T - Chemie Unibas

Physikalische Umwandlungen
reiner Stoffe
Lernziele:
Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen
Phasengrenzen, typische Phasendiagrame
Phasenübergänge, die TD Gleichgewichtkriterium
Die Abhängigkeit der Stabilität von dem Bedingungen
Die Lage der Phasengrenzlinien
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013, 4.1, 4.2.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.
Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
Beispiele:
• Verdampfen eines Flüssigkeit
• Schmelzen von Eis
• Umwandlung von Graphit
↓
Diamant
Phasenübergänge reiner Stoffe → verlaufen ohne Aenderung der chemischen
Zusammensetzung des Systems
Aus thermodinamischer Sicht
Freiwillige Zustandsänderung bei T = ct und p = ct → immer in Richtung
kleiner G des Systems.
1. Phasendiagrame
Phase – Materie mit homogener chemischer Zusammensetzung und
räumlich konstanten physikalischem Zustand.
Stoff → verschiedene feste Phase
Beispiel: Weisse
Phosphor (Allotrop)
&
Schwarze
Phasenübergang – spontane Umwandlung einer Phase in eine andere Phase
(gegebenen p und charakteristischen T)
Beispiel:
p = 1 bar → T = 0○C – Eis: die stabilste Phase von Wasser
T > 0○C – Flüssigkeit: die stabilste Phase von Wasser
T > 0○C → G ↓ wenn Eis schmilzt.
T < 0○C → G ↓ : flüssiges Wasser gefriert.
1.a Die Stabilität von Phasen
Ttrans = Phasenübergangstemperatur wenn die
Gleichgewicht befinden sich (bei gegebenen Druck).
beide
Phasen
im
G erreicht ein Minimum.
Phasenübergänge: unterschied zwischen der TD und der Kinetik
Phasenübergänge mit hohen Geschwindigkeiten (Beispiel: in Gasen
und Flüsigkeiten)
Phasenübergänge mit geringen Geschwindigkeiten (Beispiel: aus
thermodynamischer Sicht würde man erwartet dass sich Diamant spontan
in Graphit umwandelt (GGraphit < GDiamant bei normaler T und normalen p)).
Metastabile Phasen
1.b Phasengrenzen
Phasendiagram = graphische Darstellung der p- und Temperatur-bereiche,
in denen die einzelnen Phasen thermodynamisch stabil sind.
Phasengrenzlinien = Wertpaare (p, T), bei denen zwei Phasen miteinander
im Gleichgewicht sind.
Eine verallgemeinerte Darstellung
der Gebiete, wo gasförmige,
flüssige und feste Phase am
stabilsten sind
p
Flüssigkeit
Feststoff
Dampfdruck
Sublimationsdruck
Tripelpunkt
Gas
Siedetemperatur
Kritischer Punkt
T
Beispiel: überkritischen CO2
Kritischer
Punkt
Phasengrenzen
Dampfdruck = der Druck der Gasphase, die sich mit der kondensierten
Phase in Gleichgewicht befindet.
Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Flüssigkeit/Gas gibt die
Abhängigkeit des Dampfdrucks des Flüssigkeit von der Temperatur an.
Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Feststoff/Gas gibt die
Abhängigkeit des Sublimationsdrucks von der Temperatur an.
T
genügend
Dampfdruck
Energie
besitzen,
um
(immer
mehr
Molekule
die
zwischenmolekularen
Anziehungskräfte zu ihren Nachbarn zu überwinden).
Kritischer Punkt und Siedepunkt
A. Wenn die Flüssigkeit in einem offenen Gefäss erhitz wird
Sieden = die Verdampfung des gesamten flüssigen Körpers (wobei der
Dampf frei in die Umgebung entweichen kann)
bei eine Temperatur wo der Dampfdruck mit dem äusseren Druck
übereinstimmt.
Siedetemperatur (Siedepunkt) = die T bei dem der Dampfdruck der
Flüssigkeit = pext
z. B. Wasser TS = 99.6○ C
B. Wenn die Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäss erhitz wird,
findet der Siedevorgang nicht statt.
Der Dampfdruck und die Dichte des Dampfs nehmen mit T
zu.
kontinuerlich
Kritischer Punkt und Siedepunkt
Die Flüssigkeit dehnt sich aus, wodurch ihre
Dichte geringflüssig abnimmt.
Bei kritische Temperatur (kritische Punkt) Tkrit
ist die Dichte des Dampfs gleich der Dichte der
flüssigen Phase
Die Phasengrenzfläche verschwindet
Dampfdruck).
T ≥ Tkrit
homogene Phase
T < Tkrit
Flüssigkeit/Gas Phasen
T > Tkrit
(kritische
Grenzflächen existieren nicht
mehr.
z.B. Uberkritische Kohlendioxid
Schmelzpunkt und Tripelpunkt
Schmelztemperatur (Schmelz Punkt) = die T bei der sich flüssige und
feste Phase miteinander im Gleichgewicht befinden.
Schmelz- und Erstarrungsvorgang bei derselben Temperatur ablaufen :
TSm = TErst
Standardschmelztemperatur, TSm = Schmelztemperatur bei 1 bar.
Tripelpunkt = bei bestimmten Werten (p, T), können 3 Phasen eines
Stoffes existieren
Die Phasengrenzlinie fest/flüssig weist eine positive Steigung auf
Schmelztemperatur von CO2 mit zunehmenden Druck ansteigt.
die
1.c Typische Phasendiagramme
CO2
Das experimentell bestimmte
Phasendiagramm von
Kohlendioxid.
pTP ist grösser
Atmosphärendruck
als
der
Unter normalen Bedingungen
existiert kein flüssiges CO2.
Zur Erzeugung der flüssigen
Phase muss ein Druck von
mindestens 0.52 MPa ausgeübt
werden .
1.c Typische Phasendiagramme
He zeugt bei tiefen Temperaturen ein ungewönliches Verhalten.:
ein Gleichgewicht zwischen fester und Gasphase existiert nicht.
He Atome schwingen durch ihre geringe
Masse mit so grosser Amplitude
> ein
Festkörper wäre nicht stabil !
Festes He : nur wenn einen Druck anlegt (der
die Atome mit Gewalt zusammemhält).
Man muss zwischen den Isotopen 3He und 4He unterscheiden:
-Reines 4He : zwei flüssige Phasen (Flüssigkeit, und Suprafluid)
- Phasenübergang zwischen zwei flüssigen Phasen
> λ-linie als
Grenzphase
-Reines 3He hat auch eine suprafluide Phase
2. Phasenübergänge
2.1. Das TD Gleichgewichtskriterium
Das chemische Potenzial = die molare Freie Enthalpie Gm für reine Stoffe.
µ = ein Mass für die Möglichkeit einer Zustandsänderung der betreffenden
Substanz in einem System.
Eine Schlussfolgerung aus dem 2. Hauptsatz der
TD → Im Gleichgewicht ist das chemische
Potenzial eines Stoffs überall in der Probe gleich
gross, unabhängig davon, wie viele Phasen
koexistieren.
µ
Das TD Gleichgewichtskriterium
Beispiel: ein System bei dem:
- µ1 an einem Ort 1 + µ2 an einem anderen Ort 2 → µ1 ≠ µ2
- Eine Stoffmenge dn von 1 → 2 transportiert
Die Freie Enthalpie: µ1dn ↓ + µ2dn ↑
Die Gesamtänderung: dG = (µ2 - µ1)dn
Gleichgewicht ⇒ G = Konstant ⇒ µ1 = µ2
Die Phasenübergangstemperatur Ttrans = Tµ1 = µ2
2.2. Die Abhängigkeit der Stabilität von den
Bedingungen
T ↓ + p ↑: das feste Phase eines Stoff ⇒ µ ↓ (der nidriegste Wert)
↓
die stabile Phase
µ = f(T) ⇒ bei T ↑ → µ einer anderen Phase (festen / flüssigen) unter den
Wert für den Festkörper absinken ⇒ Phasenübergang (sofern keine
kinetische Hemmung vorliegt)
2.2.a. Die Temperaturabhängigkeit der Stabilität
von Phasen
Die Freie Enthalpie G = f(T,p)
(
∂G
)T = − S
∂p
(
∂µ
) p = −Sm
∂T
(
∂µ
)p < 0
∂T
µ reiner Stoff → G
Sm > 0
Sm(g) > Sm(l)
Sm(l) > Sm(s)
b. Die Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts
TSm ↑ wenn p ↑ bei den meisten Stoffen
(
∂G
)T = V
∂p
µ reiner Stoff → Gm
(
∂µ
)T = Vm
∂p
Vm > 0
Die Steigerung µ(T) ~ Vm
(
∂µ
)T > 0
∂p
Vm(l) > Vm(s) ⇒ steigt µ(s) weniger als µ(l) ⇒ TE ↑
Die Abhängigkeit der Stabilität von den
Bedingungen
Wasser: Vm(l) < Vm(s) ⇒
steigt µ(s) stärker als µ(l)
Beispiel: wie ändert sich µ von Wasser und
Eis (0○C): p1 = 0,1 Mpa → p2 = 0,2 MPa
∆µ = Vm ∆p
Vm = M / ρ
∆µ =
MWasser= 18,02 g
ρWasser= 0,999 g
mol-1
cm-3
TE ↓
M∆p
ρ
∆µEis= +1,97 J mol-1
∆µWasser= +1,80 J mol-1
ρEis= 0,917 g cm-3
Die beiden Phasen: Gleichgewicht (p1) → bei p2 ⇒ smilzt das Eis !
c. Die Druckabhängigkeit des Dampfdrucks
Auf die Kondensierte
Der Dampfdruck der Phase ↑
Phase ausübt Druck
Die Molekule
entweichen
als Gas
Der Druck kann erreicht werden:
Mecanisch
Unter Druck stehenden Inertgas
Die Beziehung zwischen
dem Dampfdruck p bei
Anlegen eines Druck ∆p
p = p '⋅ exp(
Vm (l )∆p
)
RT
und dem Dampfdruck p’
Die Zunahme des Dampfdrucks einer kondensierten Phase bei steigenden Druck
2.3. Die Lage der Phasengrenzlinien
Phasengrenzlinie – die Wertpaare von p und T bei denen zwei Phasen
koexistieren
Die Lage der Phasengrenzlinien → µ1(pT) = µ2(pT)
Losung → eine Funktion p(T)
a. Die Steigungen der Phasengrenzlinien
T und p ändern sich in
infinitesimalen Schritten
⇔
Das Gleichgewicht zwischen 1 und 2 stets
aufrecht erhalten bleibt
µ1 = µ2
Bewegung: zu einem anderen Punkt der Phasengrenzlinie → die Bedingung ist
immer erfült
Die Steigungen der Phasengrenzlinien
dµ1 = dµ2
dG = Vdp – sdT
↓
dµ = -SmdT + Vmdp
-S1,mdT + V1,mdp = -S2,mdT + V2,mdp
Si,m – molare Entropie
Vi,m – molare Volumina der jeweiliger Phase
(V2,m - V1,m)dp = (S2,m – S1,m)dT
dp ∆ tr S
=
dT ∆ trV
Die Clapeyron’sche Gleichung
∆trS = S2,m – S1,m : Phasenübergangsentropie
∆trS = S2,m – S1,m : Volumänderung während des
Phasenübergangs
b. Die Phasengrenzlinie fest/flüssig
Der Schmeltzvorgang: T + Anderung der molaren Enthalpie des Systems ∆H
Die Clapeyron’sche Gleichung
∆SmV : die Anderung des molaren
Volumes beim Schmelzen
∆SmH >0 (einzige Ausnahme 3He)
∆SmV >0 (und relativ klein)
dp ∆ Sm H
=
dT T∆ SmV
dp
>0
dT
Die mathematische Beschreibung → Integration von
dp/dT unter der Annahme dass ∆SmH und ∆SmV ≠ f(T)
∆ Sm H dT
dp
=
∫p'
∆ SmV T∫' T
p
T
∆ Sm H  T 
p = p '+
ln 
∆ SmV  T ' 
Die Phasengrenzlinie fest/flüssig
Wenn T ≅ T’ → der Logarithmus in guter Näherung:
T 
 T −T' T −T'
ln  = ln1 +
≅
T' 
T'
T'

Weil für: -1 < x < 1
x 2 x3
ln (1 + x ) ≅ x − + + ...
2 3
- für: x << 1
∆ Sm H
(T − T ')
p = p '+
∆ SmVT '
Die typische Phasengrenze
fest/flüssig steigt steil an
TSm↑ wenn p ↑
ln (1 + x ) ≅ x
c. Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
∆V H
T
Verdampfungsentropie eines Stoffes bei T
dp ∆V H
=
dT T∆V V
Die Clapeyron’sche Gleichung
∆VH >0
∆VV >0 (grosser Wert)
dp
>0
dT
Aber kleiner als für Phasengrenze fest/flüssig
Die Siedetemperatur reagiert empfindlicher auf
Druckänderung als die Schmelztemperatur
Vm(g) >> Vm(l) ⇒ ∆VV ≅ Vm(g)
Ein ideales Gas:
Vn ( g ) =
RT
p
dp
∆V V
=
dT
 RT 

T 
 p 
Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
dx
= d ln( x )
x
Die Clapeyron’sche Gleichung
für die Abhangigkeit des
Dampfdrucks von T
d ln( p ) ∆V H
=
dT
RT 2
Wie sich ändert: der Dampfdruck ↔ T
und Siedetemperatur ↔ p ?
∆V H
(
)
d
ln
p
=
∫p '
R
p
∆V H
dT
=
−
∫T ' T 2
R
T
1 1 
 − 
T T'
p’ – Dampfdruck bei Temperatur T’
Die Funktion beschreibt den Verlauf der
Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
↓
Dampfdrückkurve
 p
∆ H
ln  = − V
R
 p' 
1 1
 − 
T T'
p = p' e − χ
wo χ = −
∆V H  1 1 
 − 
R T T'
Die Dampfdrückkurve endet sich bei der kritischen Temperatur Tkrit
d. Die Phasengrenzlinie fest/gasförmig
Die Sublimationsenthalpie
∆ Sub H = ∆ Sm H + ∆V H
Die Steigung der Phasengrenzlinie
fest/gasförmig ist in der Nähe des
Tripelpunktes steiles als diejenige der
Phasengrenzlinie flüssig/gasformig
Die Sublimationsenthalpie > die Verdampfungsenthalpie
TSub ≅ TV (die Clapeyron’sche Gleichung )
2.4. Die Klasifikation der Phasenübergange nach
Ehrenfest
Unterschiedlichen Phasenübergange :
häufig - Schmelzen, Verdampfen
seltener – verschieden Modifikationen von Festkörper (leitenden und
superleitenden), Flüssigkeiten (superfluiden Phasen)
Klasifikation nach Ehrenfest : einorden anhand der TD
Viele gewöhnliche Phasenübergange → Anderung Enthalpie (H) + Volumen (V)
Charakteristische Merkmale für die Steigerung der chemischen Potenziale →
auf beiden Seiten des Phasenübergangs
Eine Ubergang von einer Phase α zu einer Phase β :
 dµ β

 dp
 dµ β

 dT
  dµα 
 − 
 = Vβ , m − Vα ,m = ∆ trV
T  dp T
  dµα 
∆ H
 − 
 = − S β , m + Sα ,m = tr
Ttr
 p  dT  p
Die Klasifikation der Phasenübergange nach
Ehrenfest
Existieren Ubergänge (Schmelzen, Verdampfung) : ∆ H ≠ 0
tr
∆ trV ≠ 0
Die Steigerungen des chemischen Potenzials = f(p)
↓
Auf beiden Seite des Ubergangs müssen verschieden sein
 dµ 


 dp T
 dµ 


dT

p
Ändern sich am Punkt des Phasesübergangs sprunghaft
Die Klasifikation der Phasenübergange nach
Ehrenfest
Phasenübergang erster Ordnung:
 dµ 

 → ändert sich sprunghaft
 dT  p
Cp → die Steigerung der Enthalpie: f(T)
↓
Am Punkt des Ubergang: Eine Singularität der H Funktion
H ändern sich bei infinitesimaler
Temperaturänderung um einen
endlichen Betrag
Temperatur T
Die Klasifikation der Phasenübergange nach
Ehrenfest
Phasenübergang erster Ordnung:
→ Beispiel Wasser
siedendem Wasser → T = konstant, obwohl ständig Warme zugeführt wird
↓
Die Wärmezufuhr ist die treibende Kraft für die Ubergang und nicht die
Temperaturerhöhung
Temperatur T
Die Klasifikation der Phasenübergange nach
Ehrenfest
Phasenübergang zweiter Ordnung:
 dµ 

 → stetig verläuft, nicht aber
 dT  p die zweite Ableitung
µ(T) → ein stetiger Verlauf: eine Kurve die auf beiden
Seiten die gleiche Steigung besitzt
Volumen und Entropie
↓
Ändern sich während des Ubergangs
Temperatur T
Cp → eine Unstetigkeit, wird aber
nicht singulär
Temperatur T
Die Klasifikation der Phasenübergange nach
Ehrenfest
Phasenübergang zweiter Ordnung:
Beispiel:
Die Umwandlung der normalleitenden → supraleitenden feste Phase von
Metallen bei tiefen T
Die Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörper, die unter Anderung
der Symmetrie der Struktur verläuft
Die Klasifikation der Phasenübergange nach
Ehrenfest
λ Ubergänge:
→ Nicht erster Ordnung sind,
Cp → unendlich
Cp → steigt in der Regel bereits lange vor dem
eigentlichen Phasenübergang
Beispiel:
Ordnungs/Unordnungsübergabe → Legierungen:
Das Einsetzen ferromagnetischen Verhaltens
Der Ubergang vom flüssigen → suprafluiden He
Phasenübergange zweiter Ordnung und λ-Ordnung Mikroskopische Interpretation
Beispiel: Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörper → Anderung der
Symmetrie der Struktur
T ↑ → das Kristall soll sich in denjenigen Raumrichtung mehr
ausdehnen ⇒ die kürzeren Kanten der Elementarzelle liegen
Alle 3 Kanten der Elementarzelle ⇒ dieselbe Länge
aufweisen
Der Kristall → kubische Symmetrie. T ↑ ⇒
gleichmässiger Ausdehnung in alle 3 Raumrichtungen
Sowohl die Wechselwirkungsenergie der Atome als auch
das Volumen des Festkörper köntinuerlich ändern
↓
Die Phasenübergang kann nicht 1. Ordnung sein
(der ist 2. Ordnung)
Phasenübergange zweiter Ordnung und λ-Ordnung Mikroskopische Interpretation
Beispiel: λ-Ubergang → die Umordnung von CuZn
T = 0○C → alle Atome vollständig geordnet
T ↑ → der Ubergang ist
kooperativ ⇒ Inseln
↓
Die Inseln wechsel mit
steigender T
T = 742○C ⇒ vorliegt nur eine Phase (die Inseln sind zufallig in ganzen
Festkörper verteilt)
Bei Annährung an 742○C → Cp ↑ ⇐ infolge der Kooperativen Natur
des Ubergangs → eine zunehmende Wärmemenge zur Umordnung
verbraucht werden kann (gespeichert als termische Bewegung)
↓
Die Phasenübergang ist λ-Ubergang
Lernziele:
Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen
Phasengrenzen, typische Phasendiagrame
Phasenübergänge, die TD Gleichgewichtkriterium
Die Abhängigkeit der Stabilität von dem Bedingungen
Die Lage der Phasengrenzlinien
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013, 4.1, 4.2.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.