Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
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Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Lernziele: Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen Phasengrenzen, typische Phasendiagrame Phasenübergänge, die TD Gleichgewichtkriterium Die Abhängigkeit der Stabilität von dem Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2. G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013. Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Beispiele: • Verdampfen eines Flüssigkeit • Schmelzen von Eis • Umwandlung von Graphit Diamant Phasenübergänge reiner Stoffe verlaufen ohne Aenderung der chemischen Zusammensetzung des Systems Aus thermodinamischer Sicht Freiwillige Zustandsänderung bei T = ct und p = ct immer in Richtung kleiner G des Systems. 1. Phasendiagrame Phase – Materie mit homogener chemischer Zusammensetzung und räumlich konstanten physikalischem Zustand. Stoff verschiedene feste Phase Beispiel: Weisse Phosphor (Allotrop) & Schwarze Phasenübergang – spontane Umwandlung einer Phase in eine andere Phase (gegebenen p und charakteristischen T) Beispiel: p = 1 bar T = 0○C – Eis: die stabilste Phase von Wasser T > 0○C – Flüssigkeit: die stabilste Phase von Wasser T > 0○C G wenn Eis schmilzt. T < 0○C G : flüssiges Wasser gefriert. 1.a Die Stabilität von Phasen Ttrans = Phasenübergangstemperatur wenn die Gleichgewicht sich befinden (bei gegebenen Druck). beide Phasen im G erreicht ein Minimum. Phasenübergänge: unterschied zwischen der TD und der Kinetik Phasenübergänge mit hohen Geschwindigkeiten (Beispiel: in Gasen und Flüsigkeiten) Phasenübergänge mit geringen Geschwindigkeiten (Beispiel: aus thermodynamischer Sicht würde man erwartet dass sich Diamant spontan in Graphit umwandelt (GGraphit < GDiamant bei normaler T und normalen p)). Metastabile Phasen 1.b Phasengrenzen Phasendiagram = graphische Darstellung der p- und Temperatur-bereiche, in denen die einzelnen Phasen thermodynamisch stabil sind. Phasengrenzlinien = Wertpaare (p, T), bei denen zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht sind. Eine verallgemeinerte Darstellung der Gebiete, wo gasförmige, flüssige und feste Phase am stabilsten sind p Flüssigkeit Feststoff Dampfdruck Sublimationsdruck Tripelpunkt Gas Siedetemperatur Kritischer Punkt Beispiel: überkritischen CO2 Kritischer Punkt T Phasengrenzen Dampfdruck = der Druck der Gasphase, die sich mit der kondensierten Phase in Gleichgewicht befindet. Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Flüssigkeit/Gas gibt die Abhängigkeit des Dampfdrucks des Flüssigkeit von der Temperatur an. Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Feststoff/Gas gibt die Abhängigkeit des Sublimationsdrucks von der Temperatur an. T genügend Dampfdruck Energie besitzen, um (immer mehr Molekule die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zu ihren Nachbarn zu überwinden). Kritischer Punkt und Siedepunkt A. Wenn die Flüssigkeit in einem offenen Gefäss erhitz wird Sieden = die Verdampfung des gesamten flüssigen Körpers (wobei der Dampf frei in die Umgebung entweichen kann) bei eine Temperatur wo der Dampfdruck mit dem äusseren Druck übereinstimmt. Siedetemperatur (Siedepunkt) = die T bei dem der Dampfdruck der Flüssigkeit = pext z. B. Wasser TS = 99.6○ C B. Wenn die Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäss erhitz wird, findet der Siedevorgang nicht statt. Der Dampfdruck und die Dichte des Dampfs nehmen mit T zu. kontinuerlich Kritischer Punkt und Siedepunkt Die Flüssigkeit dehnt sich aus, wodurch ihre Dichte geringfügig abnimmt. Bei kritische Temperatur (kritische Punkt) Tkrit ist die Dichte des Dampfs gleich der Dichte der flüssigen Phase Die Phasengrenzfläche verschwindet Dampfdruck). T Tkrit homogene Phase T Tkrit Flüssigkeit/Gas Phasen T Tkrit (kritische Grenzflächen existieren nicht mehr. z.B. Uberkritische Kohlendioxid Schmelzpunkt und Tripelpunkt Schmelztemperatur (Schmelz Punkt) = die T bei der sich flüssige und feste Phase miteinander im Gleichgewicht befinden. Schmelz- und Erstarrungsvorgang bei derselben Temperatur ablaufen : TSm = TErst Standardschmelztemperatur, TSm = Schmelztemperatur bei 1 bar. Tripelpunkt = bei bestimmten Werten (p, T), können 3 Phasen eines Stoffes existieren Die Phasengrenzlinie fest/flüssig weist eine positive Steigung auf Schmelztemperatur von CO2 mit zunehmenden Druck ansteigt. die 1.c Typische Phasendiagramme CO2 Das experimentell bestimmte Phasendiagramm von Kohlendioxid. pTP ist grösser Atmosphärendruck als der Unter normalen Bedingungen existiert kein flüssiges CO2. Zur Erzeugung der flüssigen Phase muss ein Druck von mindestens 0.52 MPa ausgeübt werden . 1.c Typische Phasendiagramme He zeugt bei tiefen Temperaturen ein ungewönliches Verhalten.: ein Gleichgewicht zwischen fester und Gasphase existiert nicht. He Atome schwingen durch ihre geringe Masse mit so grosser Amplitude > ein Festkörper wäre nicht stabil ! Festes He : nur wenn einen Druck anlegt (der die Atome mit Gewalt zusammemhält). Man muss zwischen den Isotopen 3He und 4He unterscheiden: -Reines 4He : zwei flüssige Phasen (Flüssigkeit, und Suprafluid) - Phasenübergang zwischen zwei flüssigen Phasen > -linie als Grenzphase -Reines 3He hat auch eine suprafluide Phase 2. Phasenübergänge 2.1. Das TD Gleichgewichtskriterium Das chemische Potenzial = die molare Freie Enthalpie Gm für reine Stoffe. µ = ein Mass für die Möglichkeit einer Zustandsänderung der betreffenden Substanz in einem System. Eine Schlussfolgerung aus dem 2. Hauptsatz der TD Im Gleichgewicht ist das chemische Potenzial eines Stoffs überall in der Probe gleich gross, unabhängig davon, wie viele Phasen koexistieren. µ Das TD Gleichgewichtskriterium Beispiel: ein System bei dem: - µ1 an einem Ort 1 + µ2 an einem anderen Ort 2 µ1 ≠ µ2 - Eine Stoffmenge dn von 1 2 transportiert Die Freie Enthalpie: µ1dn + µ2dn Die Gesamtänderung: dG = (µ2 - µ1)dn Gleichgewicht G = Konstant µ1 = µ2 Die Phasenübergangstemperatur Ttrans = Tµ1 = µ2 2.2. Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen T + p : das feste Phase eines Stoff µ (der nidriegste Wert) die stabile Phase µ = f(T) bei T µ einer anderen Phase (festen / flüssigen) unter den Wert für den Festkörper absinken Phasenübergang (sofern keine kinetische Hemmung vorliegt) 2.2.a. Die Temperaturabhängigkeit der Stabilität von Phasen Die Freie Enthalpie G = f(T,p) ( G )T S p ( ) p Sm T ( )p 0 T µ reiner Stoff → G Sm > 0 Sm(g) > Sm(l) Sm(l) > Sm(s) b. Die Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts TSm wenn p bei den meisten Stoffen ( G )T V p µ reiner Stoff → Gm ( )T Vm p Vm > 0 Die Steigerung µ(T) ~ Vm ( )T 0 p Vm(l) > Vm(s) steigt µ(s) weniger als µ(l) TE Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Wasser: Vm(l) < Vm(s) steigt µ(s) stärker als µ(l) Beispiel: wie ändert sich µ von Wasser und Eis (0○C): p1 = 0,1 Mpa p2 = 0,2 MPa µ = Vm p Vm = M / MWasser= 18,02 g Wasser= 0,999 g mol-1 cm-3 TE Mp µEis= +1,97 J mol-1 µWasser= +1,80 J mol-1 Eis= 0,917 g cm-3 Die beiden Phasen: Gleichgewicht (p1) bei p2 smilzt das Eis ! c. Die Druckabhängigkeit des Dampfdrucks Auf die Kondensierte Der Dampfdruck der Phase Phase ausübt Druck Die Molekule entweichen als Gas Der Druck kann erreicht werden: Mecanisch Unter Druck stehenden Inertgas Die Beziehung zwischen dem Dampfdruck p bei Anlegen eines Druck p und dem Dampfdruck p’ p p' exp( Vm (l )p ) RT Die Zunahme des Dampfdrucks einer kondensierten Phase bei steigenden Druck 2.3. Die Lage der Phasengrenzlinien Phasengrenzlinie – die Wertpaare von p und T bei denen zwei Phasen koexistieren Die Lage der Phasengrenzlinien µ1(pT) = µ2(pT) Losung eine Funktion p(T) a. Die Steigungen der Phasengrenzlinien T und p ändern sich in infinitesimalen Schritten Das Gleichgewicht zwischen 1 und 2 stets aufrecht erhalten bleibt µ1 = µ2 Bewegung: zu einem anderen Punkt der Phasengrenzlinie die Bedingung ist immer erfült Die Steigungen der Phasengrenzlinien dµ1 = dµ2 dG = Vdp – sdT dµ = -SmdT + Vmdp -S1,mdT + V1,mdp = -S2,mdT + V2,mdp Si,m – molare Entropie Vi,m – molare Volumina der jeweiliger Phase (V2,m - V1,m)dp = (S2,m – S1,m)dT dp tr S dT trV Die Clapeyron’sche Gleichung trS = S2,m – S1,m : Phasenübergangsentropie trS = S2,m – S1,m : Volumänderung während des Phasenübergangs b. Die Phasengrenzlinie fest/flüssig Der Schmeltzvorgang: T + Anderung der molaren Enthalpie des Systems H Die Clapeyron’sche Gleichung SmV : die Anderung des molaren Volumes beim Schmelzen SmH >0 (einzige Ausnahme 3He) SmV >0 (und relativ klein) dp Sm H dT T SmV dp 0 dT Die mathematische Beschreibung Integration von dp/dT unter der Annahme dass SmH und SmV ≠ f(T) Sm H dT dp p ' SmV T' T p T p p' Sm H T ln SmV T ' Die Phasengrenzlinie fest/flüssig Wenn T T’ der Logarithmus in guter Näherung: T T T' T T' ln ln 1 T' T' T' Weil für: -1 < x < 1 x 2 x3 ln 1 x x ... 2 3 - für: x << 1 Sm H T T ' p p' SmVT ' Die typische Phasengrenze fest/flüssig steigt steil an TSm wenn p ln 1 x x c. Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig V H T Verdampfungsentropie eines Stoffes bei T dp V H dT TV V Die Clapeyron’sche Gleichung VH >0 VV >0 (grosser Wert) dp 0 dT Aber kleiner als für Phasengrenze fest/flüssig Die Siedetemperatur reagiert empfindlicher auf Druckänderung als die Schmelztemperatur Vm(g) >> Vm(l) VV Vm(g) Ein ideales Gas: Vn ( g ) RT p V V dp dT RT T p Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig dx d ln x x Die Clapeyron’sche Gleichung für die Abhangigkeit des Dampfdrucks von T d ln p V H dT RT 2 Wie sich ändert: der Dampfdruck ↔ T und Siedetemperatur ↔ p ? V H dT V H 1 1 p' d ln p R T' T 2 R T T ' p T p’ – Dampfdruck bei Temperatur T’ Die Funktion beschreibt den Verlauf der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig Dampfdrückkurve p H1 1 ln V R T T' p' p p' e wo V H 1 1 R T T' Die Dampfdrückkurve endet sich bei der kritischen Temperatur Tkrit d. Die Phasengrenzlinie fest/gasförmig Die Sublimationsenthalpie SubH SmH V H Die Steigung der Phasengrenzlinie fest/gasförmig ist in der Nähe des Tripelpunktes steiles als diejenige der Phasengrenzlinie flüssig/gasformig Die Sublimationsenthalpie > die Verdampfungsenthalpie TSub TV (die Clapeyron’sche Gleichung ) 2.4. Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Unterschiedlichen Phasenübergange : häufig - Schmelzen, Verdampfen seltener – verschieden Modifikationen von Festkörper (leitenden und superleitenden), Flüssigkeiten (superfluiden Phasen) Klasifikation nach Ehrenfest : einorden anhand der TD Viele gewöhnliche Phasenübergange Anderung Enthalpie (H) + Volumen (V) Charakteristische Merkmale für die Steigerung der chemischen Potenziale auf beiden Seiten des Phasenübergangs Eine Ubergang von einer Phase zu einer Phase : d dp d dT d V ,m V ,m trV T dp T d H S ,m S ,m tr Ttr p dT p Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Existieren Ubergänge (Schmelzen, Verdampfung) : H 0 tr trV 0 Die Steigerungen des chemischen Potenzials = f(p) Auf beiden Seite des Ubergangs müssen verschieden sein d dp T d dT p Ändern sich am Punkt des Phasesübergangs sprunghaft Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang erster Ordnung: d ändert sich sprunghaft dT p Cp die Steigerung der Enthalpie: f(T) Am Punkt des Ubergang: Eine Singularität der H Funktion H ändern sich bei infinitesimaler Temperaturänderung um einen endlichen Betrag Temperatur T Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang erster Ordnung: Beispiel Wasser siedendem Wasser T = konstant, obwohl ständig Warme zugeführt wird Die Wärmezufuhr ist die treibende Kraft für die Ubergang und nicht die Temperaturerhöhung Temperatur T Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang zweiter Ordnung: d stetig verläuft, nicht aber dT p die zweite Ableitung µ(T) ein stetiger Verlauf: eine Kurve die auf beiden Seiten die gleiche Steigung besitzt Volumen und Entropie Ändern sich während des Ubergangs Temperatur T Cp eine Unstetigkeit, wird aber nicht singulär Temperatur T Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang zweiter Ordnung: Beispiel: Die Umwandlung der normalleitenden supraleitenden feste Phase von Metallen bei tiefen T Die Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörper, die unter Anderung der Symmetrie der Struktur verläuft Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Ubergänge: Nicht erster Ordnung sind, Cp unendlich Cp steigt in der Regel bereits lange vor dem eigentlichen Phasenübergang Beispiel: Ordnungs/Unordnungsübergabe Legierungen: Das Einsetzen ferromagnetischen Verhaltens Der Ubergang vom flüssigen suprafluiden He Phasenübergange zweiter Ordnung und -Ordnung Mikroskopische Interpretation Beispiel: Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörper Anderung der Symmetrie der Struktur T das Kristall soll sich in denjenigen Raumrichtung mehr ausdehnen die kürzeren Kanten der Elementarzelle liegen Alle 3 Kanten der Elementarzelle dieselbe Länge aufweisen Der Kristall kubische Symmetrie. T gleichmässiger Ausdehnung in alle 3 Raumrichtungen Sowohl die Wechselwirkungsenergie der Atome als auch das Volumen des Festkörper köntinuerlich ändern Die Phasenübergang kann nicht 1. Ordnung sein (der ist 2. Ordnung) Phasenübergange zweiter Ordnung und -Ordnung Mikroskopische Interpretation Beispiel: -Ubergang die Umordnung von CuZn T = 0○C alle Atome vollständig geordnet T der Ubergang ist kooperativ Inseln Die Inseln wechsel mit steigender T T = 742○C vorliegt nur eine Phase (die Inseln sind zufallig in ganzen Festkörper verteilt) Bei Annährung an 742○C Cp infolge der Kooperativen Natur des Ubergangs eine zunehmende Wärmemenge zur Umordnung verbraucht werden kann (gespeichert als termische Bewegung) Die Phasenübergang ist -Ubergang Lernziele: Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen Phasengrenzen, typische Phasendiagrame Phasenübergänge, die TD Gleichgewichtkriterium Die Abhängigkeit der Stabilität von dem Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2. G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.
