Anorganische Chemie
Werbung
© 2008 AGI-Information Management Consultants May be used for personal purporses only or by libraries associated to dandelon.com network. James E. Huheey Ellen A. Keiter Richard L. Keiter Anorganische Chemie Prinzipien von Struktur und Reaktivität 2., neubearbeitete Auflage übersetzt und erweitert von Ralf Steudel w DE G Walter de Gruyter Berlin • New York 1995 Inhalt Vorwort Bemerkungen zur deutschen Ausgabe An die Studenten Häufig gebrauchte Abkürzungen Häufig verwendete Symbole Kapitel 1 Was ist Anorganische Chemie V VIII IX XXIII XXVII 1 Die Anfänge der anorganischen Chemie Ein Beispiel für anorganische Chemie Die chemische Struktur der Zeolithe und anderer chemischer Systeme Chemische Reaktivität Schlußfolgerung 1 2 4 6 10 Kapitel 2 Die Struktur der Atome 11 Spektroskopie Die Wellengleichung Die Teilchen im Kasten Das Wasserstoffatom Die radiale Wellenfunktion R Winkelabhängige Wellenfunktionen Die Symmetrie der Orbitale Die Energie der Orbitale Atome mit mehr als einem Elektron Der Elektronenspin und das Pauli-Prinzip Das Aufbauprinzip Atomzustände, Termsymbole und (erste) Hundsche Regel Periodizität der Elementeigenschaften Abschirmung Die Größe der Atome Ionisierungsenergie Ionisierung ElektronenafFinität 11 14 15 18 18 23 25 28 30 32 34 36 37 40 43 45 49 50 Kapitel 3 Symmetrie und Gruppentheorie 57 Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen Die Spiegelebene (a) 57 59 XII Inhalt Das Inversionszentrum (i) Drehachsen (C„) Identität (E) Drehspiegelung (Sn) Punktgruppen und Molekülsymmetrie Punktgruppen sehr hoher Symmetrie Punktgruppen geringer Symmetrie Punktgruppen mit einer «-zähligen Drehachse C„ Diedergruppen Ein Fließschema zur Ermittlung der Punktsymmetrie Irreduzible Darstellung und Charaktertafeln Reduzible Darstellungen Anwendungen der Punktgruppensymmetrie/Optische Aktivität Dipolmomente Infrarot- und Ramanspektroskopie Kovalente Bindungen Kristallographie Fehlordnung 59 60 63 63 65 66 66 66 69 69 72 76 77 78 79 86 90 97 Kapitel 4 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie, Teil 1: 111 Die Ionenbindung Eigenschaften von Ionenverbindungen Voraussetzungen für das Auftreten von Ionenbindungen Strukturen von Kristallgittern Die Gitterenergie Der Born-Haber-Kreisprozeß Berechnungen nach dem Born-Haber-Kreisprozeß Größeneffekte/Ionenradien Faktoren, die die Radien von Ionen beeinflussen Radien mehratomer Ionen Packungsdichte und Kristallstruktur Radienverhältnis (Radienquotient) Vorhersage der Stabilität ionischer Verbindungen durch thermochemische Berechnungen Kovalenter Charakter vorwiegend ionischer Bindungen Folgen der Polarisierung Schlußfolgerung 111 111 113 113 119 125 126 132 133 137 139 144 Kapitel 5 Bindungsmodelle der Anorganischen Chemie, Teil 2: 162 Die kovalente Bindung Die Lewis-Struktur Bindungstheorien Die Valenzstruktur-Theorie (Valence Bond-Theorie) Formale Ladungen 162 162 163 164 171 149 151 154 157 Inhalt XIII Hybridisierung Hybridisierung und Überlappung Die Molekülorbital-Theorie Symmetrie und Überlappung Die Symmetrie von Molekülorbitalen Molekülorbitale in homonuclearen zweiatomigen Molekülen Molekülorbitale in heteronuclearen zweiatomigen Molekülen Molekülorbitale in dreiatomigen Molekülen und Ionen Elektronegativität Elektronegativitäten nach Mulliken und Jaffe Neuere Entwicklungen in der Theorie der Elektronegativität Veränderlichkeit der Elektronegativität Andere Methoden zur Ermittlung der Elektronegativitäten Wahl des Elektronegativitätssystems Wahl der Hybridisierung bei den Nichtmetallen Gruppenelektronegativitäten Methoden zur Ermittlung von Ladungen: Elektronegativitätsausgleich . . . . 174 179 180 184 186 187 196 202 209 210 218 220 223 224 224 225 227 Kapitel 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen 233 Die Struktur von Molekülen Die Theorie der Abstoßung zwischen Elektronenpaaren der Valenzschale (VSEPR-Theorie) Strukturen von Molekülen mit einsamen Elektronenpaaren Zusammenfassung der VSEPR-Regeln Molekülorbitale und Molekülstruktur Molekülstruktur und Hybridisierung Bents Regel und die Hybridisierungsenergien Beeinflussung der Struktur durch Abstoßung zwischen den gebundenen Gruppen („nichtbindende Wechselwirkungen") Gebogene Bindungen Kernabstände und Bindungsgrade Experimentelle Bestimmung von Molekülstrukturen Röntgenbeugung Methoden, die auf der Molekülsymmetrie beruhen Einige einfache Reaktionen kovalent gebundener Moleküle Molekülinversion Berry-Pseudprotation Nucleophile Substitution Mechanismen mit freien Radikalen 233 Kapitel 7 Der feste Zustand 288 Die Strukturen komplexer Festkörper Ein zweiter Blick auf den Übergang von Ionenbindung zur kovalenten Bindung 289 233 237 249 250 252 257 262 264 264 267 267 269 271 274 275 278 279 294 XIV Inhalt Schichtstrukturen Ein zweiter Blick auf die Madelung-Faktoren Kristallfehler Leitfähigkeit von Ionenkristallen/Leitfähigkeit durch Ionenwanderung Festkörper mit kovalenter Bindung/Klassifizierung von Festkörpern Bändertheorie Eigenhalbleiter und Photohalbleiter Dotierungshalbleiter und Fehlstellenhalbleiter Festkörper mit polaren Bindungen Der ThCr2Si2-Strukturtyp Hochtemperatur-Supraleiter 296 299 300 303 308 308 311 314 316 316 326 Kapitel 8 Chemische Kräfte 333 Kernabstände und Atomradien van der Waals-Radien Ionenradien Kovalenzradien Die verschiedenen Arten chemischer Kräfte/Kovalente Bindung Ionenbindung Kräfte zwischen Ionen und Dipolen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen Wechselwirkungen mit induzierten Dipolen Wechselwirkungen zwischen momentan auftretenden und induzierten Dipolen Abstoßungskräfte Zusammenfassung Die Wasserstoffbrückenbindung Hydrate und Clathrate Auswirkungen chemischer Kräfte / Schmelz- und Siedepunkte Löslichkeit 333 333 334 337 341 341 342 343 344 344 345 345 346 351 353 357 Kapitel 9 Säure-Base-Chemie 367 Säure-Base-Konzepte Definition von Branstedt und Lowry Definition von Lux und Flood Lösungsmittel als Säure-Base-Systeme Definition von Lewis Definition von Usanovich Ein verallgemeinertes Säure-Base-Konzept Die Stärke von Säuren und Basen / Gasphasen-Basizitäten: Protonenaöinitäten Gasphasen-Aciditäten: Protonenabgabe Gasphasen-Aciditäten: Elektronenaffinitäten 367 367 368 370 374 375 376 380 383 384 Inhalt Lewis-Wechselwirkungen in unpolaren Lösungsmitteln Systematik der Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen Bindungsenergien Sterische Einflüsse „Protonenschwämme" Solvatationseffekte und Säure-Base-„Annomalien" Harte und weiche Säuren und Basen Die Klassifizierung von Säuren und Basen als „hart" oder „weich" Beziehung zwischen der Stärke von Säuren und Basen und ihrer Härte bzw. Weichheit „Symbiose" Theoretische Grundlagen für die Begriffe „hart" und „weich" Zusammenhang zwischen Elektronegativität und hartem und weichem Verhalten XV 384 387 391 393 395 395 397 399 399 403 404 404 Kapitel 10 Chemie in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen 415 Wasser Nichtwäßrige Lösungsmittel/Ammoniak Lösungen von Metallen in Ammoniak Schwefelsäure Zusammenfassender Überblick über Protonen-haltige Lösungsmittel Protonen-freie (aprotische) Lösungsmittel Salzschmelzen Solvenseigenschaften Salzschmelzen bei Raumtemperatur Lösungen von Metallen Komplexbildung Feste saure und basische Katalysatoren Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kräfte Elektrochemie in nichtwäßrigen Lösungen Hydrometallurgie 416 416 419 421 424 427 433 433 434 437 438 438 439 443 444 Kapitel 11 Koordinationsverbindungen: Bindungstheorie, Spektren und Magnetismus 449 Bindungsverhältnisse in Koordinationsverbindungen Valenzstruktur-Theorie Elektroneutralitätsprinzip und Rückbindung Kristallfeld-Theorie Ligandenfeld-Effekte: Oktaedersymmetrie Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie Tetragonale Symmetrie und planar-quadratische Komplexe Orbitalaufspaltung in Feldern anderer Symmetrie Faktoren, die die Größe von A beeinflussen 453 454 456 458 461 464 468 470 470 XVI Inhalt Anwendung der Kristallfeld-Theorie Molekülorbitale-Theorie Oktaedrische Komplexe Tetraedrische und quadratische Komplexe 7r-Bindungen und Molekülorbital-Theorie Experimentelle Beweise für Tt-Bindungen Elektronenspektren von Komplexen Tanabe-Sugano-Diagramme Tetragonale Abweichungen von der Oktaedersymmetrie Charge-transfer-Spektren Magnetische Eigenschaften von Komplexen 474 480 481 486 488 494 504 515 521 531 534 Kapitel 12 551 Koordinationsverbindungen: Struktur Koordinationszahl 1 Koordinationszahl 2 Koordinationszahl 3 Koordinationszahl 4 Tetraedrische Komplexe Quadratisch-planare Komplexe Koordinationszahl 5 Bevorzugung bestimmter Positionen in trigonal-bipyramidalen Komplexen Bevorzugung bestimmter Positionen in quadratisch-pyramidalen Komplexen Magnetische und spektroskopische Eigenschaften Isomerie fünffach koordinierter Komplexe Koordinationszahl 6 Verzerrungen des idealen Oktaeders Trigonales Prisma Geometrische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen Optische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen Trennung optisch aktiver Komplexe (Racemattrennung) Die absolute Konfiguration von Komplexen Spektroskopische Methoden Steroselektivität und die Konformation von Chelatringen Katalyse asymmetrischer Synthesen durch Koordinationsverbindungen . . . . Koordinationszahl 7 Koordinationszahl 8 Höhere Koordinationszahlen Allgemeines über Koordinationszahlen Bindungsisomerie Elektronische Effekte Sterische Effekte Symbiose Berliner Blau und verwandte Strukturen 551 552 553 555 555 557 560 563 566 566 568 571 571 572 575 576 578 579 582 584 588 589 594 598 599 600 603 605 607 608 Inhalt XVII Andere Isomerie-Arten Ligandenisomerie Ionisationsisomerie Hydratations-(Solvatations)-isomerie Koordinationsisomerie Der Chelat-Effekt Makrocyclen 610 610 611 611 612 612 615 Kapitel 13 Koordinationsverbindungen: Reaktionen, Kinetik und Mechanismen 629 Substitutionsreaktionen bei quadratisch-planaren Komplexen Das Geschwindigkeitsgesetz für nucleophile Substitutionen bei quadratischplanaren Komplexen Der trans-Effekt Mechanismus der nucleophilen Substitution bei quadratisch-planaren Komplexen Thermodynamische und kinetische Stabilität Kinetik der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen Ligandenfeldeffekte und Reaktionsgeschwindigkeiten Mechanismen der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen . .. Einfluß von Säuren und Basen auf die Reaktionsgeschwindigkeiten Racemisierung und Isomerisierung Mechanismen und Redoxreaktionen Elektronenübergang über die äußere Sphäre: „outer-sphere"-Mechanismus „outer-sphere'VElektronenübergänge unter Beteiligung elektronisch angeregter Komplexe Elektronenübertragung in der inneren Sphäre: ,,inner-sphere"-Mechanismus Gemischtvalenzkomplexe Anwendungen in der bioanorganischen Chemie 630 639 641 643 645 646 650 652 655 655 Kapitel 14 Chemie der Übergangsmetalle 680 Allgemeine Tendenzen innerhalb der Perioden Die verschiedenen Oxidationsstufen der Übergangsmetalle/Niedrige positive und negative Oxidationsstufen Bereich der Oxidationsstufen Vergleich von Eigenschaften anhand der Oxidationsstufen Die Elemente Kalium bis Zink: Vergleich der Eigenschaften anhand der Elektronenkonfiguration Die Konfiguration 3d° Die Konfiguration 3dl Die Konfiguration 3d2 Die Konfiguration 3d3 Die Konfiguration 3d* Die Konfiguration 3d5 681 632 636 661 665 667 670 683 684 685 686 686 687 688 688 688 689 XVIII Inhalt Die Konfiguration 3 d6 Die Konfiguration 3 d1 8 Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d9 Die Konfiguration 3 d10 Die Ad- und 5 J-Metalle Oxidationsstufen und Standard-Reduktionspotentiale der Übergangsmetalle . Stabilität von Oxidationsstufen Der Einfluß der Konzentration auf die Stabilität Erste Hauptgruppe Zweite Hauptgruppe Dritte Nebengruppe Vierte Nebengruppe Fünfte Nebengruppe Sechste Nebengruppe Siebente Nebengruppe Achte Nebengruppe Erste Nebengruppe Zweite Nebengruppe Die Lanthanoide, Actinoide und Transactinoid-Elemente Stabile Oxidationsstufen Die Lanthanoiden- und Actinoiden-Kontraktion Die/-Orbitale Unterschiede zwischen 4/- und 5/-Orbitalen Absorptionsspektren der Lanthanoid- und Actinoid-Ionen Magnetische Eigenschaften der Lanthanoide und Actinoide Koordinationsverbindungen/Vergleich zwischen inneren Übergangselementen und Übergangsmetallen Trennung der Seltenerd-Metalle und der Actinoide Lanthanoid-Chelate Die Transactinoid-Elemente Periodizität bei den Translawrencium-Elementen 689 690 690 691 692 692 694 694 696 700 700 701 701 701 702 703 703 705 706 707 708 711 712 712 715 715 Kapitel 15 Organometall-Verbindungen 735 Die 18-Elektronen-Regel Molekülorbital-Theorie und 18-Elektronen-Regel Abstählung der Elektronen in Komplexen Metallcarbonyle Darstellung und Eigenschaften von Metallcarbonylen Mehrkernige Carbonylkomplexe Carbonylat-Anionen Carbonylhydrid-Komplexe Parallelen zur Nichtmetallchemie: Isolobale Fragmente Nitrosylkomplexe Distickstoff-Komplexe 736 736 738 743 745 747 753 755 761 765 768 717 719 721 724 725 Inhalt XIX Alkyl-, Carben-, Carbin- und Carbid-Komplexe Alkylkomplexe Carben-, Carbin- und Carbid-Komplexe Nichtaromatische Alken- und Alkinkomplexe Alkenkomplexe Alkinkomplexe Allyl- und Pentadienylkomplexe Metallocene Die Molekülorbitale der Metallocene Strukturen von Cyclopentadienyl-Komplexen Kovalente oder ionische Bindung Darstellung von Cyclopentadienylverbindungen Aromaten-(Aren)-Komplexe Cycloheptatrien- und Tropylium-Komplexe Cyclobutadien und Cyclooktatetraen als Komplexliganden Reaktionen von Organometall-Komplexen/Substitutionsreaktionen bei Carbonylkomplexen Kegelwinkel von Liganden Oxidative Addition und Reduktive Eliminierung Einschiebungs- und Eliminierungsreaktionen Nucleophiler und elektrophiler Angriff auf Liganden Carbonylat-Anionen als Nucleophile Katalyse durch metallorganische Verbindungen Hydrierung von Alkenen Tolmans katalytische Kreisprozesse Synthesegas Die Hydroformylierung Das Monsanto-Essigsäureverfahren Das Wacker-Verfahren Synthetisches Benzin Ziegler-Natta-Katalyse Immobilisierte homogene Katalysatoren Ein Katalysator für die Photodehydrierung Stereochemisch nicht-starre Moleküle Schlußbemerkungen 771 771 773 778 778 781 783 787 788 792 798 800 800 802 803 806 808 811 817 821 825 827 828 831 831 833 835 837 839 842 843 843 847 856 Kapitel 16 Anorganische Ketten, Ringe, Käfige und Cluster 864 Ketten/Homoatomare Ketten Silikat-Mineralien Einlagerungsverbindungen Eindimensionale elektrische Leiter Isopolyanionen Heteropolyanionen Ringe Borazine 864 869 878 881 884 889 894 894 XX Inhalt Phosphazene Phosphazen-Polymere Andere anorganische Heterocyclen Homocyclische Verbindungen Käfig-Verbindungen Bor-Verbindungen mit Käfigstruktur/Borane Carborane Metallacarborane Strukturvorhersagen bei Heteroboranen und metallorganischen Clustern .. Metallatomcluster Zweikernige Verbindungen Dreikernige Cluster Vierkernige Cluster Sechskernige Cluster Polyatomare Zintl-Anionen und -Kationen Chevrel-Phasen Unendliche Ketten von Metallatomen Darstellung von Metallclustern Abschließende Bemerkungen 900 903 905 912 918 923 935 936 938 943 945 951 952 953 954 955 956 957 959 Kapitel 17 Die Chemie der Halogene und der Edelgase 964 Die Chemie der Edelgase/Die Entdeckung der Edelgase Erste Kenntnisse von einer Chemie der Edelgase Entdeckung stabiler, isolierbarer Edelgas-Verbindungen Die Fluoride der Edelgase Die Bindungsverhältnisse in Edelgasfluoriden Strukturen isoelektronischer Halogenide mit 14 Valenzelektronen Andere Verbindungen von Xenon Stärke der Bindungen in Edelgas-Verbindungen Die Chemie von Radon Halogene in positiven Oxidationsstufen Interhalogenverbindungen Polyhalogenid-Ionen Fluor-Sauerstoff-Verbindungen Oxosäuren der schwereren Halogene Halogenoxide und Halogenfluoridoxide Halogen-Kationen Halogenide Physikalische Eigenschaften anorganischer Halogen-Verbindungen Die Anomalie des Fluors Astat Pseudohalogene Elektrochemie der Halogene 965 965 968 969 970 973 974 978 978 979 979 981 985 986 989 989 991 991 992 995 996 997 Inhalt XXI Kapitel 18 Periodizität 1002 Grundsätzliche Tendenzen Anomalien der ersten beiden Perioden Einfluß der Atomgröße bei Nichtmetallen Schrägbeziehungen Die Verwendung von /7-Orbitalen für 7r-Bindungen Ähnlichkeiten und Unterschiede zwischen Kohlenstoff und Silicium Analogien und Gegensätze zwischen Stickstoff und Phosphor Abschließende Bemerkungen über pn — />„-Bindungen bei schweren Nichtmetallen Verwenden Nichtmetalle ihre rf-Orbitale?/ Theoretische Einwände gegen die Beteiligung von rf-Orbitalen bei Nichtmetallen Experimentelle Hinweise auf dn — ^-Bindungen: die Phosphor-SauerstoffBindung in Phosphorylverbindungen Hinweise auf J-Orbital-Beteiligung aus Bindungswinkeln rc-Bindungen bei den höheren Homologen Theoretische Argumente/«/- eine Beteiligung von ö?-Orbitalen Experimentelle Hinweise auf die Kontraktion von J-Orbitalen und ihre Mitwirkung an Bindungen Reaktivität und (/-Orbital-Beteiligung Annomale Änderungen von Eigenschaften bei homologen Nichtmetallen und auf die ^-Elemente folgenden Metalle Das Widerstreben gegen die Ausbildung der höchsten Oxidationsstufen bei den Nichtmetallen der vierten Periode Anomalien in der dritten und vierten Hauptgruppe Der Einfluß des „inerten" Elektronenpaares Relativistische Effekte „Anomale" Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten Alternierende Elektronegativitäten bei den schwereren Nichtmetallen Abschließende Bemerkungen 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1009 Kapitel 19 Anorganische Chemie biologischer Systeme 1039 Energiequellen für das Leben/Von der Photosynthese unabhängige Lebensprozesse Metall-Porphyrin-Komplexe und Atmung Cytochrome Bindung, Transport und Nutzung von Disauerstoff Die Wechselwirkung zwischen Häm und Disauerstoff Die Bindung von Disauerstoff an Myoglobin Die Physiologie von Myoglobin und Hämoglobin Struktur und Funktion von Hämoglobin Andere biologische Disauerstoff-Überträger Elektronentransfer, Atmung und Photosynthese Ferredoxine und Rubredoxine 1039 1041 1041 1046 1046 1049 1052 1054 1061 1964 1064 1011 1012 1014 1019 1020 1020 1021 1023 1025 1025 1025 1026 1028 1029 1033 1035 XXII Inhalt Blaue Kupferproteine Photosynthese Chlorophyll und die photosynthetischen Reaktionszentren Enzyme Zusammenhang zwischen Struktur und Funktion Inhibierung und Vergiftung Vitamin B J2 und die B12-Coenzyme Metallothioneine Stickstoff-Fixierung Stickstoff-Fixierung in vitro Stickstoff-Fixierung in vivo Die Biochemie des Eisens Verfügbarkeit von Eisen Konkurrenz um Eisen Essentielle Elemente und Spurenelemente in biologischen Systemen Überblick über essentielle und Spurenelemente anhand des Periodensystems Biologische Bedeutung, biologische Eignung und relative Häufigkeit Anpassung an die natürliche Häufigkeit der Elemente Biochemie der Nichtmetalle Gerüstsubstanzen Medizinische Chemie/Antibiotika Chelat-Therapie Metallkomplexe als Sonden für Nucleinsäuren PostScript 1064 1071 1072 1076 1076 1080 1085 1088 1090 1090 1091 1096 1096 1099 1102 Anhang A Literatur zur Anorganischen Chemie 1132 Anhang B Maßeinheiten und Umrechnungsfaktoren 1134 Anhang C Atomare Zustände und Termsymbole 1139 Anhang D Charaktertafeln 1146 Anhang E Bindungsenergien und Kernabstände 1155 Anhang F Standardreduktionspotentiale der Elemente 1168 Anhang G Tanabe-Sugano-Diagramme 1170 Anhang H Modelle, Sterochemie und der Gebrauch von Sterobildern 1173 Anhang I Nomenklatur-Regeln der Anorganischen Chemie 1180 Tabelle der Elemente 1223 Index 1225 1112 1112 1116 1118 1118 1119 1121 1124 1126
