Experimentalphysik IV 1 Atomphysik

Experimentalphysik IV
Bernd von Issendor
12. Juli 2010
1
Atomphysik
1.1 Bemerkungen zur Quantenmechanik
Postulat:
Materie hat Welleneigenschaften. Der Zustand eines Systems wird durch eine komplexwertige
Wellenfunktion
Ψ
beschrieben:
Ψ
=
Ψ(|{z}
t , ~r1 , ~r2 , ~r3 , . . . )
{z
}
|
Zeit Systemvariablen
Für ein einzelnes Teilchen (ohne Spin) ist die Wellenfunktion in Ortsdarstellung:
Ψ
=
Ψ(|{z}
~r , |{z}
t )
Ort Zeit
Sie gibt die Wahrscheinlichkeit an, das Teilchen am Ort
P~r
=
~r
anzutreen:
∗
2
|Ψ(~r, t)| = Ψ (~r, t) · Ψ(~r, t)
|Ψ(~r, t)|2 ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte).
sollte Ψ 'quadratintegrabel' sein:
ˆ
|Ψ(~r, t)|2 d~r = 1 (V : gesamter
(genauer:
Daher
Raum)
V
Die Wellenfunktion enthält nicht nur Informationen über die räumliche Verteilung, sondern auch
über andere physikalische Eigenschaften. Extraktion der Informationen erfolgt über Operatoren.
Einer physikalischen Gröÿe
O
(Observable) ist ein hermitescher Operator
Ô
zugeordnet. Zu jedem
dieser Operatoren gibt es Wellenfunktionen, für die gilt:
ÔΨ
= αΨ
Diese Wellenfunktionen heiÿen Eigenfunktionen des Operators, der reelle Wert
α
heiÿt Eigenwert
(für hermitesche Operatoren sind die Eigenwerte immer reell!).
Die Eigenwerte geben den Wert der physikalischen Gröÿe im System an.
Beispiele:
Impulsoperator
Ortsoperator
gilt ebenso für Ortsfunktionen
p̂Ψ = pΨ
p̂Ψ = pΨ
f (x̂)Ψ(x, t) = f (x)Ψ(x, t)
Die Operatoren lassen sich als mathematische Operatoren in den Variablen der Wellenfunktion
ausdrücken.
Beispiel: Impulsoperator für ein einzelnes Teilchen
1D:
3D:
p̂Ψ(x, t)
p~ˆΨ(~r, t)
=
~ ∂
Ψ(x, t)
i ∂x
=


∂/∂x
~~
~ ∂
/∂y  Ψ(~r, t)
∇Ψ(~r, t) =
i
i
∂/∂z
1
Beispiel: einfachste Wellenfunktion für einzelnes Teilchen
Ebene Welle
~
Ψ(~r) = eik~r = ei(kx x+ky y+kz z)
mit Wellenvektor
~k , |~k| = k =
2π
λ
Impulsoperator:


kx
~
~
~ r) = i  ky  ei~k~r = ~~k Ψ(~r)
p~ˆΨ = ∇Ψ(~
|{z}
i
i
kz
Eigenwert
Der Eigenwert gibt den Impuls des Teilchens an:
p~ = ~~k
h
2π
=
(|~
p| = ~|~k| = ~
λ
λ
Dies ist die de Broglie-Beziehung.
Hieraus folgt direkt: je stärker sich eine Wellenfunktion mit dem Ort ändert, desto gröÿer ist
der Impuls.
1.1.1
Hamilton-Operator
Der wichtigste Operator: verbunden mit Gesamtenergie eines Systems. Zugehörige Funktionen in
der klassischen Mechanik: die Hamilton-Funktion
sie:
H =T +V =
H = T +V.
Für ein einzelnes Teilchen lautet
p~2
+ V (~r)
2m
In der QM wird daraus der Hamilton-Operator
Ĥ = T̂ + V̂
Für Eigenfunktionen von
~
H
gilt:
~ = EΨ
HΨ
wobei E die Gesamtenergie ist.
Damit lautet die zeitunabhängige Schrödingergleichung:
ĤΨ
=
~ )Ψ = EΨ
(T~ + V
Lösen der Schrödingergleichung bedeutet, dass man für ein gegebenes
Ĥ
die Funktionen sucht,
die die Gleichung erfüllen.
1.1.2
Eigenschaften der Eigenfunktionen
Für jeden zu einer Observablen gehörenden Operator gilt: die normierten Eigenfunktionen bilden
einen orthonormalen, vollständigen Satz von Basisfunktionen.
Beispiel: Hamilton-Operator
Sei
ĤΨn = En Ψn
für einen Satz von
Dann gilt:
Ψn
mit
n = 0, 1, 2, . . .
ˆ
V
Ψ∗m (~r)Ψn (~r) d~r
|
{z
}
=
0 für m 6= n
=
1
Skalarprodukt
ˆ
Ψ∗m Ψm d~r
V
2
(normiert)
(orthogonal)
Ψ:
Auÿerdem gilt für eine beliebige mögliche Funktion
Ψ
=
ˆ
∞
X
Ψ∗n Ψd~r
cn Ψn mit cn =
(vollständig)
n=0
1.1.3
Zeitabhängigkeit der Wellenfunktion
Bei zeitunabhängigen
Ĥ
ist die Zeitabhängigkeit einer Eigenfunktion von
Ψn (~r, t)
Der Index
n
=
Ψn (~r)e−iωn t
=
Ψn (~r)e−i ~ t
E
(mit
Ĥ
gegeben durch:
E = ~ω )
heiÿt Quantenzahl und indiziert die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingerglei-
chung (kann diskret sein oder auch kontinuierlich).
Ψ
Bei kontinuierlichen Quantenzahlen läÿt sich
nicht mehr als Summe schreiben, sondern es gilt
ˆ∞
c(k)Ψk dk
Ψ=
−∞
Als Folge aus der zeitabhängige Schreibweise gilt:
ĤΨn (~r, t) = En Ψn (~r, t) = −
~ ∂
Ψn (~r, t)
i ∂t
Für eine beliebige Wellenfunktion gilt damit:
ĤΨ
∞
X
= Ĥ
=
cn Ψn =
n=0
∞
X
∞
X
cn ĤΨn =
n=0
∞
X
cn En Ψn
n=0
∞
X
~ ∂
~ ∂
cn (− ) Ψn = −
cn Ψn
i
∂t
i ∂t n=0
n=0
= −
~ ∂
Ψ
i ∂t
Also
ĤΨ = −
~ ∂
Ψ
i ∂t
Dies ist die zeitabhängige Schrödingergleichung!
1.1.4
Einzelnes Teilchen im Potential
V (~r)
Wellenfunktion:
Φ(~r, t)
Hamiltonoperator:
Ĥ
=
=
p~ˆ2
1 2
+ V (~rˆ) =
(p̂ + p̂2y + p̂2z ) + V (~rˆ)
2m
2m x
∂2
∂2
~2
~2 ∂ 2
−
( 2 + 2 + 2 ) + V (~r) = −
∆ + V (~r)
2m ∂x
∂y
∂z
2m
T̂ + V̂ =
Zeitabhängige Schrödingergleichung:
−
~ ∂
~2
Φ(~r, t) = (−
∆ + V (~r))Φ(~r, t)
i ∂t
2m
Zeitunabhängig:
En Φn (~r) = (−
~2
∆ + V (~r))Φn (~r)
2m
Beispiel:
3
eindimensional, Potential konstant (V
(x) = 0)
zeitunabhängige Schrödingergleichung:
Ek Φk (x) = −
~2 ∂ 2
Φk (x)
2m ∂x2
Die Lösung lautet:
Φk (x) = eikx
mit
Ek =
~2 k 2
2m
Überprüfen: es ist
∂ 2 ikx
e
= −k 2 eikx
∂x2
Einsetzen:
−
~2 ∂ 2
~2 k 2
Φk (x) =
Φk (x) = Ek Φk (x)
2
2m ∂x
2m
Man beachte:
ˆ Ek =
ˆ
2
~2 k2 ~k=p p
= 2m
2m
(die klassische kinetische Energie eines Teilchens)
Quantenzahl k: Wellenzahl (=
ˆ Impuls) des freien Teilchens; kontinuierlicher Parameter (!)
Achtung: für Licht gilt eine andere Beziehung:
E = ~ω = hν = h
k, ν
c
= ~kc
λ
wird synonym mit E verwendet
Zahlenwerte für Licht:
E
k
· 10−19 J)
13.6eV
1eV (1.6
8065cm−1
109684cm−1
ν
2.4 · 1014 s−1
3.3 · 1015 s−1
λ
1240nm
91.1nm
IR
UV
1.2 Wasserstoatom
Experiment:
H2
in Glasbehälter unter geringem Druck, daran Spannung von
∼ kV
angelegt
⇒Lichtemission
Das Lichtspektrum wird gemessen.
Der Grund für die Emission ist die stattndende Gasentladung: Stöÿe mit Elektronen führen hier
zu Dissoziation, Ionisation und Anregung:
e− + H2 → 2H + e−
H + e− → H ∗ + e−
H + e− → H + + 2e−
H + + e− → H ∗ + hν
H ∗ → H + hν
Dissoziation
Stoÿanregung
Ionisation
Radiative Rekombination
Emission
Emittiertes Licht zeigt diskrete Linien mit Energien
E = Ry(
1
1
− 2 ), Ry = 13.6eV,
2
n
m
n, m = 1, 2, 3, . . .
(Rydberg-Ritz-Formel)
Erklärung: Elektron im H-Atom besetzt Zustände mit Energien
En = −Ry
1
,
n2
n, m = 1, 2, 3, . . . , ∞
Beim Wechsel zwischen Zuständen wird die Dierenzenergie abgestrahlt (bzw. absorbiert).
Bemerkung: Ionisationsenergie (-potential) ist die Energie, um ein Elektron freizusetzen:
Für
n = 1 ⇒ IP = 13.6 eV = 1 Ry .
4
1.2.1
Bohrsches Atommodell (1913)
Annahme: Elektron bewegt sich auf einer Kreisbahn um den Kern (Proton).
Die beiden Teilchen haben folgende Eigenschaften:
= 9.11 · 10−31 kg , qe = −e = −1.602 · 10−19 C )
−27
Proton (mp = 1.67 · 10
kg , qp = +e = 1.602 · 10−19 C )
(Experimtenteller Befund: die Ladungen qe und −qp unterscheiden
Elektron (me
sich höchstens um
3 · 10−40 C .)
Kreisbewegung: Kräftegleichgewicht zwischen Zentrifugalkraft und Coulomb-Kraft:
v2
r
p2
⇒
2me
e2
4π0 r2
e2
8π0 r
=
me
=
Potentielle Energie (Coulomb-Potential):
= −
Epot
e2
4π0 r
Kinetische Energie:
Ekin =
e2
p2
=
2me
8π0 r
1
⇒ Ekin = − Epot
2
(Virialsatz!)
Annahme: Elektron bildet eine stehende Welle auf der Kreisbahn (Elektronenwelle mit Wellenlänge
λ),
also:
nλ = 2πr
Mit der de-Broglie-Beziehung:
n
Damit:
h
~
= 2πr ⇒ p = n ,
p
r
n = 1, 2, 3, . . .
n 2 ~2
e2
4π0 ~2 2
=
⇒
r
=
n = a0 n2
n
2me r2
8π0 r
me2
mit
4π0 ~2
me2
−10
a0 =Bohr-Radius= 0.53 · 10 m).
a0 =
(erlaubte Radien
rn ,
Zugehörige Energie:
En = Epot + Ekin =
1
e2
e2
1
Epot = −
=−
2
8π0 rn
8π0 a0 n2
also
En = −Ry ∞
1
n2
mit
Ry ∞ = 109737.319 cm−1
Richtiges Ergebnis (aber zwei Fehler in der Herleitung!).
Bemerkung: der angegebene Wert von
Ry
gilt für
mp → ∞.
Für die endliche Masse
das Elektron die eektive Masse
µ=
me mp
≈ 0.9995me
me + mp
5
mp
muss für
benutzt werden (Elektron und Proton kreisen um gemeinsamen Schwerpunkt). Damit wird
µ
Ry ∞ =109677.584
ˆ
cm−1
me
RyH =
. Für Deuterium (Kern aus Proton und Neutron) ist
RD =
µ
Ry ∞ =109707.426
ˆ
cm−1
me
.
1.2.2
Quantenmechanik: Teilchen im kugelsymmetrischen Potential
In einem kugelsymmetrischen Potential
V (r, θ, φ) = V (r)
gilt Drehimpulserhaltung.
Klassisch ist der Drehimpuls
~ = ~r × p~
L
In der QM:


ŷ p̂z − ẑ p̂y
~ˆ = ~rˆ × p~ˆ =  ẑ p̂x − x̂p̂z 
L
x̂p̂y − ŷ p̂x
Operator in Ortsdarstellung:
 ∂
∂ 
y ∂z − z ∂y
~
~ˆ =  z ∂ − x ∂ 
L
∂x
∂z
i
∂
∂
− y ∂x
x ∂y
z-Komponente:
L̂z =
~ ∂
∂
(x
−y )
i ∂y
∂x
Einführung von Kugelkoordinaten:
Transformation durch Ersetzung der Ableitungen nach den kartesischen Koordinaten durch
Ableitungen nach den Kugelkoordinaten, also z.B.:
∂
∂r ∂
∂θ ∂
∂φ ∂
=
+
+
∂x
∂x ∂r ∂x ∂θ
∂x ∂φ
6
Damit wird:
L̂x
=
L̂y
=
L̂z
=
∂
∂
+ cot θ cos φ )
∂θ
∂φ
∂
∂
i~(− cos φ
+ cot θ sin φ )
∂θ
∂φ
∂
−i~
∂φ
i~(sin φ
und
~ˆ 2
L
= L̂2x + L̂2y + L̂2z = −~2 (
1 ∂
1 ∂2
∂2
)
+ 2+
tan θ ∂θ ∂θ
sin θ ∂φ2
~ˆ 2
L
und L̂z (oder
ˆ2
~
auch zu L und L̂x , etc.). Es gibt keine Funktionen, die gleichzeitig Eigenfunktionen sind zu L̂x und
L̂y (oder L̂x und L̂z , etc.).
Man kann zeigen: es gibt Funktionen, die gleichzeitig Eigenfunktionen sind zu
Bedeutung: nur der Betrag des Drehimpulses und seine Projektion auf eine Achse (Quantisierungsachse) können festgelegt werden.
Anschaulich: der Drehimpuls präzediert um die Quantisierungsachse (festgelegt z.B. durch BFeld).
Betrag und Projektion auf z-Achse sind konstant: die Projektionen auf x- und y-Achse ändern
sich ständig.
Die Eigenfunktionen von
~ˆ 2
L
und
L̂z
heiÿen Kugelächenfunktionen
Ylm (θ, φ).
Es gilt:
~ˆ 2 Ylm (θ, φ)
L
= l(l + 1)~2 Ylm (θ, φ)
L̂z Ylm (θ, φ)
= m~Ylm (θ, φ)
mit
l = 0, 1, 2, . . . , ∞
m = −l, −(l − 1), . . . , 0, . . . , +l
7
Drehimpulsquantenzahl
magnetische Quantenzahl
⇒
in der QM sind nur Drehimpulse erlaubt mit Betrag
p
l(l + 1)~;
diese können nur bestimmte
Winkel zur Quantisierungsachse annehmen (genauer: diese Zustände bilden die Basis, mit der
sich alle Drehimpulse beschreiben lassen).
Beispiel:
~ =
l = 2 ⇒ |L|
√
6~ ⇒ m = −2, −1, 0, 1, 2 ⇒ Lz = m~
Konkret gilt:
Y00 (θ, φ)
=
Y1−1 (θ, φ)
=
Y1−1 (θ, φ)
=
Y10 (θ, φ)
=
Y11 (θ, φ)
=
Y2−2 (θ, φ)
=
Y2−1 (θ, φ)
=
Y20 (θ, φ)
=
1
√
4π
r
3
sin θe−iφ
8π
r
3
sin θe−iφ
8π
r
3
cos θ
4π
r
3
sin θeiφ
8π
r
15
sin2 θe−2iφ
32π
r
15
sin θ cos θe−iφ
8π
r
5
(3 cos2 θ − 1)
16π
.
.
.
Vorfaktoren aus Normierung: Wie bei allen normierten Eigenfunktionen gilt bei Integration über
gesamten Raum:
2π ˆπ
ˆ
|Ylm (θ, φ)|2 sin θdθdφ = 1
0 0
Ebenso gilt:
2π ˆπ
ˆ
∗
0
Ylm Ylm
sin θdθdφ = δll0 ,mm0 (= 1
0
0 0
8
falls
m = m0 und l = l0 )
Die Funktionen bilden also ein orthonormales System!
Das Betragsquadrat der Funktionen gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an.
Beispiele:
1
4π
|Y00 |2 =
3
2
4π cos θ
π
Aufenthalt bei θ =
2
|Y10 |2 =
|Y11 |2 =
3
8π
sin2 θ
kein Aufenthalt bei
Der Phasenfaktor
Richtung,
ei|m|φ :
bevorzugter Aufenthalt bei
e
−ikx
eimφ
θ=0
oder
θ=0
oder
θ = π,
kein
θ=π
gibt die Drehrichtung an (analog zu ebener Welle:
eikx
Bewegung in x-
Bewegung entgegen der x-Richtung)
rechtshändige Rotation um z-Achse
e−i|m|φ : linkshändige Rotation um z-Achse
m = 0: Drehimpuls steht senkrecht zur z-Achse ⇒
sinn
9
wegen Präzession kein resultierender Dreh-
1.2.3
Wasserstoatom in der Quantenmechanik
Hamiltonoperator für das Elektron:
Ĥ =
p~ˆ2
e2
−
= Ekin + Epot
2µ 4π0 |~rˆ|
Zeitunabhängige Schrödingergleichung (Ortsdartstellung):
ĤΨ(~r) = (−
~2
e2
∆−
)Ψ(~r) = EΨ(~r)
2µ
4π0 |~r|
Laplace-Operator in Kugelkoordinaten:
∆=
~ˆ 2
1 ∂2
1 ∂
1 ∂2
1 ∂2
1 L
1 ∂2
r
+
(
+
+
)
=
r
−
r ∂r2
r2 ∂θ2
tan θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
r ∂r2
r 2 ~2
Damit: Schrödingergleichung des H-Atoms in Kugelkoordinaten:
(−
~ˆ 2
L
~2 1 ∂ 2
e2
r
+
−
)Ψ(r, θ, φ) = EΨ(r, θ, φ)
2µ r ∂r2
2µr2
4π0 r
Ansatz für Wellenfunktion (Separation):
Ψ(r, θ, φ) = R(r)Ylm (θ, φ)
Hierfür gilt:
~ˆ 2
L
l(l + 1)~2
R(r)Ylm (θ, φ) =
R(r)Ylm (θ, φ)
2
2µr
2µr2
⇒ (−
~2 1 ∂ 2
l(l + 1)~2
r
+
− V (r)) R(r)Ylm (θ, φ) = E R(r)Ylm (θ, φ)
2µ r ∂r2
2µr2
Koezientenvergleich (Teilen durch
Ylm )
führt zur Radialgleichung:
~2 1 ∂ 2
l(l + 1)~2
l2
(−
r+
−
) R(r) = E R(r)
2
2
2µ r ∂r
2µr
4π0 r
{z
} |
{z
}
|
kin. Energie
e. Potential
l(l+1)~2
ˆ Zentrifugalpotential).
2µr 2 =
Klassisch gilt: Zentrifugalkraft im rotierenden System
(mit
FZ =
⇒
µv 2
p2
L2
=
= 3
r
µr
µr
Potential
ˆ∞
VZ (r) =
FZ dr =
L2
2µr2
r
Quantenmechanik:
L2 → l(l + 1)~2
10
Graphisch: eektives Potential
V (r) =
l(l+1)~2
2µr 2
−
e2
4π0 r
Für jeden dieser Potentialtöpfe gibt es eine unendliche Serie von Wellenfunktionen (zugeordneten Laguerre-Polynomen).
Bemerkung: die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich durch Integration der 3DAufenthaltswahrscheinlichkeit
2π ˆπ
ˆ
P (r, θ, φ) =
|R(r)Ylm (θ, φ)|2
|R(r)|2 |Ylm (θ, φ)|2 r2 sin θ dθdφ = r2 |R(r)|2 = |rR(r)|2
⇒ P (r) =
0 0
Diskussion für verschiedene Lösungen
l=0
Rnr ,l (r):
(s-Zustände):
Grundzustand (nr
= 1):
R1,0 (r) =
1
3/2
2e− /a0
r
a0
Energie:
E1,0 =
( nr
e2
= −Ry
8π0 a0
= 2):
R2,0 (r) =
1
3/2
a0
r
1
r
√ (1 −
)e− 2a0
2a
2
0
Energie:
E2,0 = −Ry
( nr
1
4
= 3):
R3,0 (r) =
1
3/2
a0
2
2r
2r2 − 3ar
√ (1 −
+
)e 0
3a0
27a20
3 3
11
Energie:
E3,0 = −Ry
Bemerkung: die Radialquantenzahl
nr
1
9
ist gleich der Zahl der radialen Knoten+1!
Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit der verschiedenen Zustände:
Anschauliche Bescheibung: das Elektron schwingt durch den Ursprung; es hat die höchste Aufenthaltswahrscheinlichkeit am äuÿeren Umkehrpunkt.
l=1
(p-Zustände):
Grundzustand (nr
= 1):
2
1
r − 2ar
R1,1 (r) = √
e 0
3/2
3 (2a0 ) 2a0
1
E1,1 = −Ry
4
12
( nr
= 2):
R2,1 (r) =
r
2√
1
r
r
2
(2 −
)e− 3a0
3/2
3
3a0
(3a0 ) 3a0
E2,1 = −Ry
1
9
Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
l=2
(d-Zustände):
1
9
1
= −Ry
16
E1,2 = −Ry
E2,2
Die Energien sind identisch für
⇒
nr + l = const.
! (gilt aber nur für
neue Quantenzahl: Hauptquantenzahl
n = nr + l
13
1
r -Potentiale)
Damit Wellenfunktionen:
Ψn,l,m (r, θ, φ) = R(n−l),l Ylm (θ, φ)
Vollständig angegeben:
Ψ
n,l,m
r
√1 31 e− /a0
π a /2
0
1
√1
(2 − ar0 )e−r/2a0
32π a3/2
0
1 r −r/2a0
√1
e
cos θ
32π a3/2 a0
0
1 r −r/2a0
√1
e
sin θ e±iφ
64π a3/2 a0
1,0,0
2,0,0
2,1,0
2,1,±1
0
2
−r/3a
1
1
√
(27 − 18 ar0 + 2 ar 2 )e
81 3π a3/2
0
0
√
2
r −r/3a0
1
r
√
)
e
cos θ
(6
−
a0 a0
81 π a3/2
3,0,0
3,1,0
En,l,m = En
−1Ry
Bezeichnung
Ry
− Ry
n2 = − 4
2s
− Ry
4
Ry
− 4
2p
− Ry
9
3s
− Ry
9
3p
0
1s
2p
0
Bemerkung: Für
l = n−1
(also
nr = 1)
ist die Bewegung in r minimal, die sind also Kreis-
bahnen.
Hier gilt
2r
P (r) = |rR(r)|2 = r2n e− na0
2r
dP
2n
⇒
= (2nr2n−1 + r2n (−
))e− na0 = 0
dr
na0
für
r = n2 a0
(Bohr-Radius!)
Das Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht dem Radius des n-ten Zustands des
Bohr-Atoms!
1.2.4
Kinetische Energien der Bewegung im H-Atom
Für Eigenfunktionen einer Observablen gilt:
ÔΨ(~r) = OΨ(~r)
(mit
O ∈ R).
Ist
Ψ
keine Eigenfunktion, gilt
ÔΨ = f (~r)Ψ(~r)
Um den mittleren Wert von
Ô
auszurechnen, muss über den Ort gemittelt werden:
ˆ
Ψ∗ (~r)ÔΨ(~r)d~r
< Ô >Ψ =
(Erwartungswert von
Ô).
Wir betrachten die kinetischen Energien der Bewegung:
Radial:
Êr =
p̂2r
~2 1 ∂ 2
=−
(
r)
2m
2m r ∂r2
Tangential:
Êl =
~ˆ 2
L
2m~rˆ2
~ˆ 2 ,
L
2
aber nicht zu Ĥ und p̂r oder zu Ĥ und
ˆ2
~
L
. (Drehimpuls ist Erhaltungsgröÿe, aber nicht die kinetische Energie der Drehbewegung).
~
rˆ2
Es gilt: es gibt gemeinsame Eigenfunktionen zu
Ĥ
14
und
Ausrechnen der Erwartungswerte:
ˆ
< Êr >l,n,m
∞
ˆ
ˆ
π
R∗ (r)Ylm∗ (θ, φ)[
=
0
0
< Êl >l,n,m
2π
0
p̂2r
R(r)Ylm (θ, φ)]r2 sin θdθdφdr
2m
ˆ ∞
1 ∂2
~2
R(r)[(
r)R(r)]r2 dr
= −
2m 0
r ∂r2
ˆ ∞ ˆ 2π ˆ π
~ˆ 2
L
R∗ (r)Ylm∗ (θ, φ)[
=
R(r)Ylm (θ, φ)]r2 sin θdθdφdr
2mr2
0
0
0
ˆ
l(l + 1)~2 ∞
1
=
R(r) 2 R(r)r2 dr
2m
r
0
Ebenso: potentielle Energie:
< V̂ >n,l,m
=
e2
4π0
ˆ
∞
0
1
Rn,l (r) Rn,l (r)r2 dr
r
Für die verschiedenen Zustände ergeben sich folgende Resultate:
Zustand
1s
2s
2p
2p
3s
3p
3d
n,l,m
1, 0, 0
2, 0, 0
2, 1, 0
2, 1, ±1
3, 0, 0
3, 1, 0
3, 2, 0
pot. En.
<V >
rad. kin. En.
2
− 4πe0 a0
= −2Ry
−2Ry 14
−2Ry 14
< Er >
1Ry
Ry 14
1
Ry 12
tang. kin. En.<
0
0
2
Ry 12
Ek >
Eges
−1Ry
−Ry 41
−Ry 41
−2Ry 19
−2Ry 19
−2Ry 19
Ry 19
5
Ry 81
3
Ry 135
0
4
Ry 81
12
Ry 125
−Ry 91
−Ry 91
−Ry 91
Für alle Zustände trägt die radiale Bewegung zur kinetischen Energie bei; am wenigsten für die
Kreisbahn mit
l = n − 1.
Damit Niveau-Schema H-Atom:
Fehler des Bohr-Modells:
ˆ
Grundzustand als
ˆ
kinetische Energie in radialer Richtung vernachlässigt
l=1
angenommen
15
1.2.5
Wasserstoähnliche Systeme
Die Ergebnisse gelten für jedes Zwei-Körpersystem aus positiv und negativ geladenen Teilchen:
1. hochgeladene Ionen (Kern +
z.B.:
He+ , Ar17+ , U 91+
1e− )
hier gilt
a0 →
Wellenfunktionen: z.B.
a0
Z
Zr
1 Z 3
Ψ1,0,0 (r, θ, φ) = √ ( ) /2 e− a0
π a0
Bohr-Radien:
rn = n2
a0
Z
Energien:
En = −
Ze2
Ry
= −Z 2 2
8π0 n2 aZ0
n
2. Positronium (Positron + Elektron)
eektive Masse:
µ=
1
1
me ⇒ Ry P o = Ry ∞
2
2
Bohr-Radien:
rn = 2n2 a0
tatsächlich beobachtet! (zerfällt durch
e− + e+ → 2γ )
3. Myon-Atom (Proton + Myon)
mµ = 200me ⇒ Ry M y = 200Ry ∞ ⇒ En = 200
16
Ry ∞
1 2
; rn =
n a0
2
n
200
4. Rydberg-Atome bzw. -Moleküle
,
für hochangeregte Zustände (möglichst mit
l = n − 1)
En = −Ry
gilt auch hier:
1
n2
beobachtet in Photoabsorption:
Zwischenstand: Wellenfunktionen des H-Atoms in einfachster Näherung besprochen.
Jetzt: Feinstruktur, Hyperfeinstruktur, QED-Eekte
Dafür: Einführung magnetische Momente, Spin
1.2.6
Magnetisches Moment der Bahnbewegung der Elektronen
Wasserstoatom im Magnetfeld
~
B
bzw. im Vektorpotential
~
A
(mit
~ =∇
~ × A)
~ .
B
Generalisierter Impuls des Elektrons:
~
P~ = (~
p + eA)
Homogenes Magnetfeld:
2
~ = − 1 ~r × B
~ ⇒ (p~ˆ + eA)
~ˆ 2 = p~2 + eB
~L
~ˆ + e r̂2 B
~2
A
2
4 ⊥
Hamilton-Operator:
Ĥ =
p~ˆ2
p~ˆ2
+ V (~rˆ) =
+ V 0 (~rˆ) +
2m
2m
|
{z
}
H ohne Magn.Feld
17
~ ˆ
eB
~
L
2m
| {z }
paramagn. Term
+
e2 2 ~ 2
r̂⊥ B
|8m {z }
diamagn. Term
Magnetisches Moment der Bahnbewegung
Elektron auf Kreisbahn entspricht Strom durch runde Leiterschleife.
Magnetisches Moment:
~
µ
~ =I ·A
~=
(A
ˆ Flächennormale).
Für das Elektron gilt:
I
=
~ =
A
⇒µ
~ =
=
⇒µ
~ =
mit µB
=
1
v
= −e
τ
2πr
πr2 · ~eA
evr
ev
πr2~eA = −
~eA
−
2πr
2
e
e ~
emvr
~eA = −
l~eA = −
L
−
2m
2m
2m
µB ~
−
L
~
e~
−5 eV
(Bohr-Magneton, µB ≈ 5.8 · 10
)
2m
T
−e
Potentielle Energie im Magnetfeld:
~ =
Epot = −~
µB
µB ~ ~
LB
~
(höchste Energie für parallele Ausrichtung)
Für
~ k ~ez :
B
Epot =
⇒
Eigenwerte von
µB
µB ~
LB~ez =
Lz B
~
~
Êpot :
µB · mB
Im Magnetfeld ist die
ml -Entartung
mit
(ml = −l, . . . , 0, . . . , l)
aufgehoben!
Damit würde für die Energien im H-Atom folgendes Schema gelten:
(Zeeman-Eekt)
Achtung: Stimmt so nicht wegen des Spins des Elektrons!
18
Bohr-Atom im Magnetfeld
Alternative Herleitung: wir betrachten das Kräftegleichgewicht in
einem Bohr-Atom im Magnetfeld:
me
(Kreisbahn
v2
e2
± evB
=
r
4π0 r2
~)
⊥B
⇒
⇒ Ekin =
⇒Veränderung der Energie um
eme vB
p2
e2
±
=
2
me r
4π0 r
me
p2
e2
erp
e2
e
=
±
B=
±
LB
2m
8π0 r
2m
8π0 r 2m
e
2m LB ! (Umlaufgeschwindigkeit bzw. -frequenz ändert sich propor-
tional zu B)
Matrixbeschreibung des Drehimpulsoperators
Y1−1 (θ, φ), Y10 (θ, φ), Y11 (θ, φ)
⇒ beliebige Funktion f (θ, φ) zu l = 1
Betrachten
l = 1:
die Basisfunktionen sind
hier
kann geschrieben werden als:
1
X
f (θ, φ) =
cm Y1m (θ, φ)
m=−1
Als Vektor geschrieben:


c1
f =  c0 
c−1
mit Normierung:
1
X
|cm |2 = 1
m=−1
Der Operator
L̂z
auf
f
angewandt ergibt:
L̂z f
= L̂z
1
X
cm Y1m (θ, φ) =
m=−1
=
1
X
1
X
cm L̂z Y1m (θ, φ)
m=−1
cm m~Y1m (θ, φ)
m=−1
L̂z
lässt sich also als Matrix schreiben:

L̂z


c1
⇒ L̂z  c0 
c−1

~ 0
0
0 
=  0 0
0 0 −~


~c1

0
= 
−~c−1
Dies bedeutet:
L̂z f = ~c1 Y11 (θ, φ) + 0Y10 (θ, φ) + (−~)c−1 Y1−1 (θ, φ)
Die Eigenvektoren von
L̂z
~, 0, −~) sind natürlich

 
  
1
0
0
 0 , 1 , 0 
0
0
1
(zu den Eigenwerten
19
die Vektoren
Ly
lautet in Ortsdarstellung:
L̂y
= i~(− cos φ
⇒ L̂y Y1−1 (θ, φ)
Damit ist die Matrixdarstellung von
1
√ (−i~)Y10 ,
2
=
etc.
Ly :

L̂y
und die von
∂
∂
+ cot θ sin φ )
∂θ
∂φ

= 
− √i~2
0
0
i~
√
2
0
− √i~2 

0
i~
√
2
0

Lx :


L̂x = 
0
~
√
2
0

~
√
2
0
~
√
2
0
~
√
2
0


Damit gilt auch:

2~2
ˆ
2
2
2
2
~

0
L = L̂x + L̂y + L̂z =
0

0
0 
2~2
0
2~2
0
Die Eigenwerte hiervon sind:
2~2 = l(l + 1)~2
Es gilt: Jeder Drehimpulsoperator zur Drehimpulsquantenzahl
l
läÿt sich als
Matrix schreiben!
1.2.7
Spin des Elektrons
Elektronen haben einen Drehimpuls mit Quantenzahl
s=
1
2.
(Drehung um sich selbst, tatsächlich relativistischer Eekt)
Operatoren:
3 2
~ Ψ
4
1
= ms ~Ψ, ms = ±
2
~sˆ2 Ψ
= s(s + 1)~2 Ψ =
sz Ψ
Zwei Eigenzustände! (s
⇒
= 12 , ms = ± 21 )
Jede Spinwellenfunktion läÿt sich schreiben als:
/2
X
1
Ψ=
cm Ψm = c+ Ψ+ + c− Ψ−
m=−1/2
20
(2l + 1)-dimensionale
Als Vektor:
Ψ=
c+
c−
,
c± :
komplexe Zahlen mit
|c+ |2 + |c− |2 = 1
(normiert)
Die Operatoren der Spinkomponenten als Matrizen:
σi : Pauli-Matrizen (σi2
=
1
0
0
1
sz
=
sx
=
sy
=
~
σz =
2
~
σx =
2
~
σy =
2
~
2
~
2
~
2
0
−1
0 1
1 0
0 −i
i 0
1
0
)
Operator des Spin-Vektors:



σx
ŝx
~
~sˆ =  ŝy  =  σy 
2
σz
ŝz

(jede Komponente ist Matrix und wirkt auf Vektor im Spinraum!)
z.B. Spin in x-Richtung:

ŝx


ŝx
1
~
= ~s · ~ex =  ŝy   0  = ŝx = σx
2
ŝz
0
Anschauliche Bedeutung der Eigenwerte:
Spin präzediert um die z-Achse (Winkel
1.2.8
θ =54.7°)
Magnetisches Moment des Elektrons
Auch für Elektronenspin gilt:
Drehung erzeugt magnetisches Moment. Analog zudem magnetischen Moment der Bahnbewegung
~
µ
~ = − µ~B L
gilt hier:
µ
~ s = −gs
mit
gs = 2
µB
~s
~
(gyromagnetischer Faktor)
Der Faktor 2 ist eine Abweichung vom Verhalten eines klassischen Kreisstroms!
Damit ist die z-Komponente des magnetischen Moments:
µ̂z = −gs
21
µB
ŝz
~
mit Eigenwerten
⇒
∓µB
das magnetische Moment des Elektrons ist so groÿ wie das einer Bahn mit
Messung von
l = 1!
µe :
Stern-Gerlach-Versuch
Die Kraft auf das Atom im inhomogenen Magnetfeld ist:
Fz
∂
∂
~
V = − (−~
µB)
∂z
∂z
∂
∂
=
µz B = µz B
∂z
∂z
∂B
= ∓µB
(wegen ms = ±1/2)
∂z
= −
Aus der gemessenen Ablenkung ergibt sich
Wichtiges Prinzip: die Messung von
µz
µB .
(bzw.
sz )
ergibt nur Eigenwerte
±µB (bzw. ∓ 1/2)
Eine Messung führt zum Kollaps der Wellenfunktion, d.h. einer Projektion auf einen der möglichen Eigenzustände! (gilt hier nur für inhomogenes Magnetfeld, welches die Zustände trennt)
Bemerkung.:
gs
ist nicht exakt 2!
Messung durch Speicherung von spinpolarisierten Elektronen im B-Feld (im Vakuum)
Elektron kreist mit Zyklotronfrequenz
ωz =
eB
m
Der Spin mit Larmorfrequenz:
ωL = gs
22
eB
2m
Herleitung: Zyklotronfrequenz
mrωz2 = evB = erωz B ⇒ ωz =
eB
m
Larmorfrequenz:
ω=
Für
g 6= z :
Drehmoment
Drehimpuls
gµB ~2 B
µz B
eB
=
=g
~
sz
2m
2
=
Veränderung des Spinzustands mit der Zeit:
Tatsächlich beobachtet!
Ergebnis:
gs = 2.00233 . . .
4 · 10−12 !)
von 2 durch QED-Eekte
(Genauigkeit:
Abweichung
1.2.9
(läÿt sich theoretisch exakt berechnen!)
Wellenfunktion mit Spin
Für ein Teilchen mit Spin 1/2 wird die Wellenfunktion geschrieben als:
a
b
Ψs (~r) =
aΨ(~r)
bΨ(~r)
Ψ(~r) =
Spinoperator:
~
ŝz Ψz (~r) =
2
1
0
0
−1
a Ψ(~r)
b Ψ(~r)
=
aΨ(~r)
−bΨ(~r)
für a=1, b=0:
sz
Ψ(~r)
0
~
=
2
Ψ(~r)
0
; ms = +1/2
für a=0, b=1:
sz
Die Eigenfunktionen von
~ˆ 2
ŝz , L
0
Ψ(~r)
und
L̂z
=−
~
2
0
Ψ(~r)
; ms = −1/2
lauten:
Ψms ,l,ml (θ, φ, r)
|ms | + ms
|ms | − ms
Ylm (θ, φ)R(r)
(|ms | + ms )Ylm (θ, φ)R(r)
=
(|ms | − ms )Ylm (θ, φ)R(r)
=
mit
~ˆ 2 Ψm lm
L
s
l
= l(l + 1)~2 Ψms lml
L̂z Ψms lml
~ˆ2 Ψm lm
S
s
l
= ml ~Ψms lml
3 2
~ Ψms lml
=
4
= ms ~Ψms lml
ŝz Ψms lml
23
1.2.10
Spin-Bahn-Wechselwirkung
Ein Elektron im Atom erfährt das E-Feld:
~ =
E
e
~r
4π0 |~r|3
Bewegung im E-Feld erzeugt B-Feld:
~ × ~v = 1 E
~ × p~
~ = 1E
B
c2
mc2
(im Bezugssystem des Elektrons: kreisender Kern erzeugt B-Feld)
im Atom:
~ =
B
1
e
e
~ =
~
~r × p~ ⇒ B
L
mc2 4π0 |~r|3
4π0 mc2 |~r|3
Potentielle Energie des Spins in diesem Feld:
e
~ = gs µB ~s · B
~ = gs e~
~
V = −~
µs B
~sL
~
~ 2m 4π0 mc2 |~r|3
mit
gs = 2:
V =
e2
~ · ~s
L
4π0 m2 c2 |~r|3
Achtung: nur korrekt bis auf Faktor 2! (Thomas-Faktor)
⇒V =
e2
~ · ~s
L
8π0 m2 c2 |~r|3
Energie hängt ab von relativer Ausrichtung von
~
L
und
~s!
Die Wechselwirkung muÿ im Hamiltonoperator berücksichtigt werden
~ · ~s
H = H0 + γ(r)L
Hier ist
H0
der Hamiltonoperator ohne Spin-Bahn-WW,
Kopplung sind
~
L
und
~s
γ
die Kopplungskonstante. Durch die
nicht mehr unabhängig: sie bilden einen Gesamtdrehimpuls
~ + ~s
J~ = L
Der Gesamtdrehimpuls im kugelsymmetrischen System ist Erhaltungsgröÿe
funktionen zu
1.2.11
Ĥ
und
⇒ gemeinsame Eigen-
ˆ
J~2 , Jˆz
Einschub: Kommutatoren
Lassen sich zu den Operatoren
Â
und
B̂
gemeinsame Eigenfunktionen nden mit
ÂΨa,b = aΨa,b , B̂Ψa,b = bΨa,b
24
so gilt:
ÂB̂Ψa,b
= ÂbΨa,b = baΨa,b
B̂ ÂΨa,b
=
B̂aΨa,b = abΨa,b
⇒ (ÂB̂ − B̂ Â)Ψ
=
0
Dies wird geschrieben als Kommutator:
(ÂB̂ − B̂ Â) = [Â, B̂]
Man sagt, die Operatoren vertauschen, falls
[Â, B̂] = 0.
Nur dann lassen sich gemeinsame Eigen-
funktionen nden!
Beispiel: Vertauschung von Orts- und Impulsoperatoren
[x̂, p̂z ] = (x
⇒ x̂
und
p̂z
~ ∂
~ ∂
~ ∂
~ ∂
−
x) = (x
−x
)=0
i ∂z
i ∂z
i ∂z
i ∂z
vertauschen! Scharfer Ort in x-Richtung und scharfer Impuls in z-Richtung sind mög-
lich!
[x̂, p̂x ] = (x
x̂
und
p̂x
~ ∂
~ ∂
~ ∂
~ ∂
−
x) = (x
+ i~ −
) = i~
i ∂x
i ∂x
i ∂x
i ∂x
vertauschen nicht! Scharfer Ort und scharfer Impuls in x-Richtung sind nicht möglich!
Unschärfeprinzip!
Für den einfachen Hamiltonoperator des H-Atoms (ohne Spin-Bahn-WW)
Ĥ =
p
~2
2m
+ V (~r)
gilt:
~ˆ2 , Ĥ] = 0 ; [ŝz , Ĥ] = 0
~ˆ 2 , Ĥ] = 0 ; [L̂z , Ĥ] = 0 ; [S
[L
Es gibt also gemeinsame Eigenfunktionen von
Quantenzahlen:
1.2.12
Ĥ
(Energie),
~ˆ
L
(Drehimpuls) und
~sˆ
(Spin), mit
n, l, ml , s, ms
Gekoppelte Drehimpulse
Für den Kopplungsoperator
~ˆ · ~sˆ gilt:
L
~ˆ · ~sˆ] = 0, [~sˆ2 , L
~ˆ · ~sˆ] = 0
~ˆ 2 , L
~ˆ · ~sˆ] = 0, [J~ˆz , L
~ˆ · ~sˆ] = 0, [L
~ˆ L
[J,
aber:
~ˆ z , L
~ˆ · ~sˆ] 6= 0
[L
und
~ˆ · ~sˆ] 6= 0
[~sˆz , L
Gleiches gilt für die Kommutatoren mit
~ˆ · ~sˆ
Ĥ = Ĥ0 + γ L
Es lassen sich also gemeinsame Eigenfunktionen nden von
L̂z
oder
ŝz !
25
ˆ
ˆ
Ĥ , J~2 , Jˆz , ~l2 , ~sˆ2
aber nicht zu
Ĥ
und
(präzedierender Drehimpuls)
~ und ~s präzedieren um J~; die Projektion
L
~ oder ~s!
niert, aber nicht die von L
Für die neue Quantenzahl j gilt:
|l − s| ≤ j ≤ |l + s|
Anschauliche Erklärung:
von
J~
auf z-Achse ist wohlde-
(Vektoraddition)
Für
mj
gilt:
mj = −j, . . . , 0, . . . , +j
Dies sind (2j+1) Zustände.
Da die Quantenzahlen
von
Ĥ
l
eine vollständige Basis für
1.2.13
s weiterhin deniert sind, lassen sich die neuen Eigenfunktionen
l, s−Funktionen mit verschiedenen ml , ms ausdrücken (diese bilden
Funktionen mit gegebenen l, s!)
und
als Superposition von
Clebsch-Gordan-Koezienten
Dirac-Schreibweise: Zustand wird als Ket-Vektor geschrieben:
Ψ = |Ψ >
Ortsdarstellung:
Ψ(~r) =< ~r|Ψ >
Impulsdarstellung:
Ψ(~
p) =< p~|Ψ >
Konjugiert-Komplex:
Bra-Vektor
< Ψ|
Skalar-Produkt:
< ψ|φ >
26
Vollständigkeitsrelation (diskrete Funktionen):

X
n
1
0

|n >< n| = 1 =  0
0
..
0
.
0


0 
1
Damit gilt
|Ψ >=
X
|n >< n|Ψ >= 1|Ψ >
n
ˆ
Für Ortszustand gilt analog:
|~r >< ~r|d~r = 1
Skalarprodukt in Ortsdarstellung:
ˆ
< ψ|φ > = < ψ|1|φ >=
< ψ|~r >< ~r|φ > d~r
ˆ
=
ψ ∗ (~r)φ(~r)d~r
Eigenzustände des H-Atoms in Dirac-Schreibweise:
Ψn,l,m = |n, l, m >
mit
En |n, l, m >
Ĥ|n, l, m > =
~ˆ 2 =
L
L̂z
Jetzt: ein Eigenzustand
von
~ˆ 2 , L̂z , ~sˆ2 , ŝz
L
l(l + 1)~2 |n, l, m >
=
m~|n, l, m >
ˆ ~ˆ 2
ˆ
|j, mj , l, s > zu J~2 , Jˆz , ~l2 , L
läÿt sich als Superposition der Eigenzustände
schreiben:
X
|j, mj , l, s >=
|l, ml , s, ms >< l, ml , s, ms |j, mj , l, s >
ml ,ms
Daraus folgt
X
|j, mj , l, s >=
cml ,ms |l, ml , s, ms >
ml ,ms
mit den Clebsch-Gordan-Koezienten
cml ,ms =< l, ml , s, ms |j, mj , l, s >
Nicht alle
ml , ms
werden benötigt. Es gilt:
Jˆz |j, mj , l, s > = mj ~|j, mj , l, s >
X
= (L̂z + Ŝz )
cml ,ms |l, ml , s, ms >
ml ,ms
=
X
cml ,ms (ml + ms )~|l, ml , s, ms >
ml ,ms
Gleichheit nur für
ml + ms = mj !
Beispiel: Wasserstozustand 2p1/2 ,
Nur diese Funktionen tragen bei!
mj = 1/2
Für diesen gilt:
|j = 1/2, mj = 1/2, l = 1, s = 1/2 >
r
r
2
1
1
1
=
|l = 1, ml = 1, s = /2, ms = − /2 > −
|l = 1, ml = 0, s = 1/2, ms = +1/2 >
3
3
27
Die Wellenfunktion ist also:

q
− 13 R2,1 (r)Y10 (θ, φ)

Ψ(r, θ, φ) =  q
2
1
R
(r)Y
(θ,
φ)
2,1
1
3

Und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
|Ψ|2
Das ist isotrop!
1
2
|R2,1 (r)|2 |Y10 (θ, φ)|2 + |R2,1 (r)|2 |Y11 (θ, φ)|2
3
3
2 3
2 1 3
2
cos θ +
sin2 θ)
= |R2,1 (r)| (
3 4π
3 8π
1
= |R2,1 (r)|2
4π
=
~ −S
~ -Kopplung
L
Beispiel: Zustand
kann also die räumliche Struktur der Wellenfunktion ändern!
2p3/2 , mj = 3/2
|j = 3/2, mj = 3/2, l = 1, s = 1/2 > = |l = 1, ml = 1, s = 1/2, ms = 1/2 >
ml , ms ! Die Wellenfunktion
R2,1 (~r)Y11 (θ, φ)
Ψ =
0
Hier gibt es nur eine Möglichkeit für
ist damit
Hier ergibt sich keine Veränderung der räumlichen Verteilung durch die Spin-Bahn-Kopplung!
1.2.14
Feinstrukturkonstante
Dies ist eine sehr verbreitete Konstante, die mehrere Naturkonstanten zusammenfaÿt. Sie hat aber
auch eine anschauliche Bedeutung: sie zeigt an, wie relativistisch die Bewegung des Elektrons im
Wasserstoatom ist.
Die Geschwindigkeit des Elektrons auf der 1. Bohr'schen Bahn beträgt:
v=
Mit
a0 =
p
~
=
m
a0 m
4π0 ~2
e2 m ergibt sich:
v=
e2
4π0 ~
Das Verhältnis zur Lichtgeschwindigkeit beträgt:
α=
v
e2
e2
1
=
=
≈
c
4π0 ~c
20 hc
137
Die ist die Feinstrukturkonstante. Damit lassen sich verschiedene Gröÿen des Wasserstoatoms
einfach ausdrücken.
Kinetische Energie auf 1. Bohr'scher Bahn:
Ekin =
1
mc2 2
1
mv 2 = mα2 c2 =
α = 1 Ry
2
2
2
Wegen des Virialsatzes ist die kinetische Energie gleich der Bindungsenergie. Damit sind die Energien der Zustände des H-Atoms:
En = −1Ry
1
mc2 2 1
=−
α 2
2
n
2
n
Bohr-Radius:
a0 =
(
~
~
=
vm
αmc
~
mc : Compton-Wellenlänge, Ausdehnung des Elektrons)
28
1.2.15
Relativistische Behandlung des H-Atoms (Feinstruktur)
Exakt: Dirac-Gleichung
∂
Ψ = (α̂1 cp̂x + α̂2 cp̂y + α̂3 cp̂z + β̂mc2 + V (~r))Ψ
∂t


Ψ1
 Ψ2 
0 σi
1 0


, α̂i =
Ψ=
, (σi Paulimatrizen), β̂ =
Ψ3 
σi 0
0 −1
Ψ4
i~
mit Spinor
Die Dirac-Gleichung läÿt sich für kleine Geschwindigkeiten entwickeln und auf eine Schrödingergleichung zurückführen, mit dem Hamilton-Operator
Ĥ = mc2 +
2
1 1 ∂
p~ˆ4
p~2
~ s + ~ ∆V (~r) + . . .
+
+ V (~r) −
V
(~
r
)
L~
2m
8m3 c2
2m2 c2 r ∂r
8m2 c2
wobei:
mc2
=
Ruheenergie des Elektrons
=
Ĥ0
=
Ŵmv
2
p~
+ V (~r)
2m
p~ˆ4
− 3 2
8m c
1 1 ∂
~s
V (~r)L~
2m2 c2 r ∂r
~2
∆V (~r)
8m2 c2
= ŴLS
=
ŴD (Darwin-Term)
Betrachtung der einzelnen Terme:
1.
Ŵmv :
Geschwindigkeitsabhängigkeit der Masse
Die relativistische Energie des Elektrons läÿt sich entwickeln
r
E
p
= c m2 c2 + p~2 = mc2
= mc2 +
Damit ist
Ŵmv
1+
p~2
p~2
p~4
2
≈
mc
(1
+
−
+ ...)
m2 c2
2m2 c2
8m4 c4
p~4
p~2
−
+ ...
2m 8m3 c2
die erste relativistische Korrektur der Energie! Der Erwartungswert des Ope-
rators in Störungsrechnung ist:
ˆ
< Ŵmv >n,l,m
=
Dies ist immer
< 0!
Φ∗n,l,m (~r)Ŵmv Φn,l,m (~r)d~r
=
mc2 4 1 3
1
α 3(
−
)
2
n 4n l + 1/2
Die kinetische Energie zu gegebenem Impuls wird durch die Massenzu-
nahme verkleinert!
Gröÿenordnung:
< Ŵmv >
2.
ŴLS :
1
1 3
−
)
= En α2 (
n 4n l + 1/2
1
≈ En · 5 · 10−5 · 2
n
Spin-Bahn-Kopplung
ŴLS
=
=
=
1 1 ∂
~s
V (~r)L~
2m2 c2 r ∂r
1
e2 ~
L~s
2m2 c2 4π0 r3
e2
~s
L~
8π0 m2 c2 r3
29
Es ist
~ + ~s)2 = L
~ 2 + ~s2 + 2L~
~s
J~2 = (L
Daraus folgt
~ 2 − ~s2 )
~ s = 1 (J~2 − L
L~
2
Damit ist
Für
~ˆ~sˆ >n,l,j,s = 1 (j(j + 1)~2 − l(l + 1)~2 − s(s + 1)~2 )
<L
2
l = 0:
< ŴL~
~ s >= 0
Für
l 6= 0:
< ŴLs >n,l,j =
wobei
3
mc2 4
1
(j(j + 1) − l(l + 1) − )
α 3
4
4
n l(l + 12 )(l + 1)
1
~2
mc2 4
α 3
=
< γ(r) >n,l,j
1
4
2
n l(l + 2 )(l + 1)
Im H-Atom ist
j = l ± 1/2,
damit:
< ŴLs > =
=
~2
3
< γ(r) > ((l ± 1/2)(l ± 1/2 + 1) − l(l + 1) − )
4
(2 2
~
<
γ(r)
>
l
fuer j = l + 1/2
2
~2
1
2 < γ(r) > (−l − 1) fuer j = l − /2
Asymmetrische Aufspaltung:
Schwerpunkt der aufgespaltenen Niveaus:
X
< ŴLs >j,mj
=
((2l + 2)l − 2l(l + 1))
=
0
j,mj
Im Mittel also keine Verschiebung!
3.
ŴD :
Darwin-Term
Es ist
ŴD
~2
∆V (r)
8m2 c2
~2
e2
1
=
(−
)∆
8m2 c2 4π0
r
2 2
~ e
= −
(−4πδ(r))
32πm2 c2 0
=
30
~2
<γ>
2
Damit
< ŴD >n,l
=
=
Für
~2 e 2
|Ψn (0)|2
8m2 c2 0
0 fuer l 6= 0
l=0:
< ŴD >
= mc2 α4
1
n3
Damit ergibt sich die Feinstruktur:
< ŴF s >
= < Ŵmv > + < ŴLs > + < ŴD >
mc2 α4 3
1
=
(
−
)
2n3 4n j + 12
Es gibt also keine Abhängigkeit von l!
Gilt auch für die exakte Lösung der Dirac-Gleichung
s
En,j,l,1/2
= mc
2
1+
α2
p
(n − j − 1/2 + (j + 1/2)2 − α2 )2
Damit ergibt sich das Niveauschema des H-Atoms mit Feinstruktur
1.2.16
Hyperfeinstrukturwechselwirkung
Der Kern besitzt einen Spin
I.
Die zugehörigen Operatoren sind:
ˆ
I~2 |I, mI > = I(I + 1)~2 |I, mI >
Iˆz |I, mI > = mI ~|I, mI >
Beispiele:
31
I = 1/2 (Wassersto-Kern)
Neutron: I = 1/2
Deuterium: I = 1 (Spins von Proton und Neutron parallel)
4
Helium He: I = 0 (Spins der Protonen und Neutronen jeweils antiparallel)
~ˆ eine Kombination aus Spins und Bahndrehimpulsen
Für gröÿere Kerne ist I
Proton:
der Protonen und
Neutronen.
Der Kernspin erzeugt ein magnetisches Moment
µ
~ I = gI
µK ~
I
~
mit dem Kernmagneton
µB
e~
'
2mp
1836
µK =
und dem gyromagnetischer FaktorgI .
Dieser nimmt ungewöhnliche Werte an:
gP = 5.58
gN = −3.83
Proton
Neutron
Grund: Protonen und Neutronen haben innere Struktur (Quarks)
Das magnetische Moment des Kerns richtet sich im magnetischen Feld des Elektrons aus. Das
mittlere Magnetfeld des Elektrons am Ort des Kerns hängt vom Drehimpuls ab:
~
B
β
= − J~
~
Wechselwirkungsenergie:
~
V = −~
µI B
Zugehöriger Term des Hamiltonoperators (magnetische Dipolhyperfein-WW):
~ˆ
= −µ
~ˆI B
µK ~ˆ ~ˆ
IB
= −gI
~
µK ˆ ˆ
= gI 2 β I~J~
~
ĤM D
Wie bei Feinstruktur: führt zu gekoppeltem Drehimpuls
F~
Damit neue Quantenzahlen
Erwartungswert von
ĤM D
F, mF , I, J, l, s
, mit
I~ + J~
(aber nicht mehr
mI , mJ , ml , ms )
ˆ
ˆ
ˆ
~ ~
Iˆ · Jˆ = 21 (F~ 2 − I~2 − J~2 ):
< ĤM D >
= < gI
=
A:
=
µK 1 ~ˆ 2 ~ˆ2 ~ˆ2
β (F − I − J ) >
~2 2
A~2
(F (F + 1) − I(I + 1) − J(J + 1))
2
Hyperfein-Kopplungskonstante
Für den 1s-Zustand des H-Atoms ist
A = ge · gp µB µK |R10 (r = 0)|2
Hier ist
I = 1/2, J = s = 1/2;
damit gibt es zwei Hyperfeinzustände:
F =0
mit
F =1
mit
3
< ĤM D >= − A~2
4
1 2
< ĤM D >= A~
4
32
Der Übergang
F =0→F =1
wird in der Astronomie beobachtet: 21cm-Linie
Für höhere Zustände ist die Aufspaltung kleiner:
Weitere Terme der Hyperfeinwechselwirkung:
ˆ
Einuss des Kernvolumens
ˆ
Einuss elektrisches Quadrupolmoment des Kerns
Noch klassisch beschreibbar. Zusätzlich muÿ aber Quantisierung des elektromagnetichen Feldes
berücksichtigt werden!
1.2.17
QED-Eekte: Lamb-Shift
Quantisiertes E-Feld: Coulomb-Wechselwirkung durch Austausch von (virtuellen) Photonen.
Feynman-Graphen:
33
Es gibt aber auch Prozesse höherer Ordnung:
z.B.:
Emission und Reabsorption eines Photons durch das Elektron (führt zu Zitterbewegung)
oder auch
Virtuelle Paarerzeugung (Vakuumpolarisation, führt zur Abschwächung des Felds)
Eekte:
ˆ ge
ˆ
weicht von 2 ab
Elektronen mit groÿer Aufenthaltswahrscheinlichkeit im starken Feld (also
cher gebunden (Lamb-Shift)
Damit kann man die Niveaustruktur des H-Atoms zusammenfassen:
34
l = 0) sind schwä-
1.2.18
Präzisionsspektroskopie am H-Atom
Methoden:
Emissionsspektroskopie
Absorptionsspektroskopie
Begrenzung der Auösung:
ˆ
apparativ:
Spektrometer mit Gitter
Auösung: Zahl der beleuchteten Gitterstriche mal Beugungsordnung
⇒ R ≈ 105 =
f
∆f
(für optische Frequenzen
ˆ
f = 6 · 1014 Hz fuer hν = 2.5 eV ⇒ ∆f = 10−5 f = 6 · 109 Hz )
Fabry-Perot-Interferometer
Transmission für Resonanzbedingung:
⇒
Auösung
R ≈ 106
(opt. Frequenz
nλ = l
∆f ≈ 600M Hz )
35
λ
∆λ
=
ˆ
Laser
Erreichte Auösung:
R ≈ 1014 ⇒ ∆f ≈ 6Hz
Enorme technische Herausforderung! Wellenlängengenauigkeit entspricht der Genauigkeit der
Resonatorlänge.
R = 1014 , l = 1m ⇒ ∆l = 10−14 m!
bei
(10 Atomkerndurchmesser!)
(nur möglich mit aktiver Stabilisierung!)
Ebenso: Luftdichte im Resonator (Brechungsindex n = 1.0003 bei Normalbedingung) muÿ
−14
auf 1/0.0003 · 10
= 3 · 10−11 konstant gehalten werden (⇒ Druck und Temperatur konstant
auf
10−11 !
Hier ist es also besser, im Vakuum zu arbeiten)
physikalisch:
ˆ
Lebensdauer
starke Übergänge (z.B. 2p→1s) haben eine Lebensdauer von
1 1
2π τ ≈ 16 M Hz
schwache Übergänge haben längere Lebensdauern (z.B. 1s
⇒
Linienbreite
τ ≈ 10 ns
∆f =
F = 1 → F = 0: τ ≈ 1s ⇒ ∆f ≈
0.16 Hz )
ˆ
Stoÿverbreiterung
Unterbrechung der Emission beim Stoÿ mit anderen Gasatomen.
z.B.: 1 mbar H
ˆ
→ 4 · 107 Stöÿe
⇒ ∆f ≈ 6 M Hz
s
Dopplereekt
verschobene Frequenzen
f = f0 (1 +
vAtom
c )
Geschwindigkeitsverteilung in einer Richtung
p(v) = e−
mv 2
2 /kB T
Wassersto:
Dopplerverschiebung bei
v
14
v = 2200 m
s , f0 = 6 · 10 Hz ⇒ ∆f = c f0 = 4400 M Hz
Die Dopplerverbreiterung ist also die Hauptursache endlicher Auösung!
Lösung:
direktes Messen kleiner Energieunterschiede (Mikrowellenspektroskopie)
dopplerfreie Messmethoden
36
(!)
Dopplerfreies Messen
Idee: Absorption zweier Photonen
vektoriell:
Für ein Photon aus Quelle 1 gilt im Bezugsystem des Atoms:
ω 0 = ω0 + ~v · ~k1
.2 Photonen aus Quelle 1 und 2:
2ωef f
=
=
Anwendung: H-Atom
2ω0 + ~v (~k1 + ~k2 )
2ω0 für ~k1 = −~k2
1s → 2s
Alternativ: Sättigungsspektroskopie
Strahl 1 regt an, Absorption von Strahl 2 wird gemessen
Bei
ω = ω0 :
ruhende Atome werden durch Strahl 1 angeregt und können Strahl 2 nicht mehr
abschwächen.
⇒
führt zu Lamp-dip im Absorptionsspektrum.
37