Vorlesung “Charakterisierung von Halbleitermaterialien I” 3. Strukturbestimmung Materials for Electronics and Energy Technology Einführung 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Strukturbestimmung Realstruktur: Kristalldefekte Kristallstruktur: Kristallographie – Röntgenmethoden – Grundlagen der Röntgenographie – Laueaufnahmen – Elektronenbeugung: EBSD und Polfiguren – Diffraktometrie – Grazing Incidence – Hochausflösende Röntgenbeugung – Röntgentopographie Halbleiter kristallisieren meist in einfachen, dicht gepackten Strukturen (Teil 1 der Vorlesung) Þ keine Strukturaufklärung nötig Punktdefekte: Þ Elektrische und optische Eigensch. Liniendefekte: Versetzungen Gitterkonstante: Verspannungen, Fehlpassungen (Heteroepitaxie) Kristallorientierung: Fehlorientierungen, Substratorientierung – Defektätzen Flächendefekte: Stapelfehler, Korngrenzen Volumendefekte: Fehlorientierungen, Fremdkristalle, (Agglomerate) (c) 2011 PD Dr. M. Bickermann, I-MEET, Uni Erlangen 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Röntgenographie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Bragg-Bedingung Röntgenographie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Röntgenstrahlen Röntgenwellen werden an Atomhüllen elastisch gebeugt, d.h. an jedem Atom entsteht eine Kugelwelle. Elektromagnetische Wellen mit Energien von 12 eV...ca. 100 keV (Wellenlängen von ca. 0,01...100 nm) Netzebenen im Abstand d erzeugen nur dann konstruktive Interferenz (d.h. hohe Verstärkung der Intensität), wenn gilt: Weglänge A–B–C = n×l (n = 1,2,3,...) Þ im Bereich der Gitterkonstanten (einige Å) Þ 2 d sin q = n l (Bragg-Bedingung) Also nur für bestimmte Winkel q, Wellenlängen l oder Netzebenenabstände d. Im dreidimensionalen Kristall gibt es drei Bragg-Bedingungen, die alle erfüllt sein müssen: Konstruktive Interferenz entsteht nur für spezielle Werte von q, l und d! Erzeugung: Beschleunigte Elektronen (einige kV) treffen im Vakuum auf ein Metalltarget: – Bremsstrahlung – charakteristische Röntgenstrahlung Target muss gekühlt werden! (Luft, Wasser, Drehanodenanordnung) Röntgenstrahlen-Austrittsfenster: meist Be 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Röntgenographie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Röntgenographie charakteristische Röntgenstrahlung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Laue-Aufnahme Elektronen schlagen ein Elektron aus der inneren Atomhülle (K, L, M usw.) heraus. Ein Elektron der äußeren Schale rutscht unter Energiegewinn (Lichtaussendung) nach. Þ Übergang nur aus besetzten Schalen Þ Röntgenenergie einer Schale nimmt mit der Ordnungszahl stark zu. Laue-Aufnahme in Transmission vgl. 2 d sin q = n l (Bragg-Bedingung) Þ hohe Intensität der Röntgenstrahlung! Feinstruktur der Atomhülle: Übergänge spalten weiter auf (Ka ® Ka1, Ka2 usw.) mit festem Intensitätsverhältnis. Þ keine monochromatische Strahlung! 3. Strukturbestimmung Ein fest montierter Kristall wird mit “weißem” Röntgenlicht bestrahlt. q und d sind durch die Kristallorientierung vorgegeben, man erhält eine stereographische Projektion der (reziproken) Netzebenen bei Winkeln 2q als Punkte mit gleichem nl/d. Die Aufnahme erfolgt in Transmission/Vorwärtsstreuung (kleine Kristalle) oder Reflektion/Rückstreuung auf Röntgenfilm oder Speicherleuchtstoff-Folie. Da die Kristallstruktur (d) meist bekannt ist, wird die Laue-Aufnahme vorwiegend zur Bestimmung der Orientierung (q) von Einkristallen (z.B. Substraten) verwendet. 3. Strukturbestimmung Laue-Bilder Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Laue-Bilder hcp/Wurzit m (10-10) hcp/Wurzit (0001) Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann hcp/Wurzit a (11-20) hcp/Wurzit off-orientiert c [0001] a [10-10] m [11-20] c [0001] 14° off-orientiert bzgl. c-Achse in Richtung der a-Achse (und Kristall um 45° verdreht) Berechnung der off-Orientierung x zu einer Fläche: Typischerweise werden Winkelausschnitte –30° < q < 30° um den einfallenden Strahl gemessen a [10-10] m [11-20] x = ½ arctan (L/D) mit L = Abstand auf dem Film D = Abstand Film-Kristall 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Laue-Bilder fcc/Zinkblende (100) Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann fcc/Zinkblende (110) fcc/Zinkblende (111) Elektronenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Prinzipiell lassen sich Beugungsbilder des Atomgitters auch mit Elektronen- oder Neutronenstrahlen erzeugen (gleiches Prinzip). Electron Back-Scatter Diffraction (EBSD) Kikuchi-Linien: “Laue-Aufnahmen mit dem REM” Probe wird zum Elektronenstrahl verkippt: Rückgestreute Elektronen werden auf einem Phosphoreszenzschirm detektiert. – Beugungsbild mit Laue-Symmetrie – Linienbreite umgekehrt proportional zum Netzebeneabstand [111] Raumgruppe 43m Kikuchi-Linien können auch im TEM erzeugt werden (Dunkelfeld, versetzte Blende). {100} {111} {110} [110] [100] 3. Strukturbestimmung Elektronenbeugung Electron Back-Scatter Diffraction (EBSD): Bestimmung der lokalen Kornorientierung 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Elektronenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Electron Back-Scatter Diffraction (EBSD): Pole Map: Mapping der lokalen Kornorientierung z.B. polykristalliner Schichten – Polfigur: Stereographische Projektion eines Reflexes, z.B. (0001) (j-w-Auftragung) – Inverse Polfigur: Abbildung der Oberflächennormalen auf das “Kugelachtel” des reziproken Raums zwischen [001], [101] und [111] (damit werden auch alle möglichen Orientierungen abgedeckt) Computergestützte Bestimmung der Kristallorientierung Bilder oben: verteilte Kornorientierung (untexturiert) Bilder unten: (111)-Texturierte Probe. 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Elektronenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Diffraktometrie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Ziel: Messung der Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung in Abhängigkeit vom Beugungswinkel q. Electron Back-Scatter Diffraction (EBSD): Mapping der lokalen Kornorientierung Warum? Die Wellen werden am periodischen Gitter (genauer: an den Elektronen der Atomhüllen) gestreut. Die Bragg-Bedingung erzeugt aber keine unendlich scharfe Reflexlinie sondern eine “Intensitäts-Verteilung” um q. Die Halbwertsbreite B(hkl, q, l) der Intensitätsverteilung ist proportional zum –2pi(hu+kv+lw) Strukturfaktor F(hkl, q, l) = ån fn (q, l) × e , der die Atomstreufaktoren f aller Atomabstände r = (u v w) unter Berücksichtigung der Phasenverschiebung zum Wellenvektor k = (h k l) der einfallenden Röntgenwelle aufsummiert. Beispiel AlN: Bild der Oberfläche, Inverse Polfigur mit EBSD, Kornfigur (w-Figur) mit EBSD 3. Strukturbestimmung Die Halbwertsbreite B idealer Kristalle ist im Bereich weniger Bogensekunden; so lassen sich Gitterabstands-Änderungen Dd/d von 10 –6 detektieren! Keine andere Methode ist so empfindlich gegenüber solchen Änderungen! Þ Spannungsfelder um Schichtübergänge, Versetzungen, Defektcluster, Verkippungen/Verdrehungen durch Subkorngrenzen, “Gitterdurchbiegung”, ... 3. Strukturbestimmung Diffraktometrie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Diffraktometrie Si(220) Ziel: Messung der Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung in Abhängigkeit vom Beugungswinkel q. Þ 2 d sin q = n l (Bragg-Bedingung) Unterschiedliche Wellenlängen werden unter unterschiedlichem Bragg-Winkel gebeugt. – monochromatische Wellenlänge notwendig – planparallele Röntgenstrahlung notwendig Problem: Die reale Röntgenröhre emittiert Weißlicht als Punktlichtquelle! Þ Kollimatoren / Aperturblenden Þ “Monochromator-Kristalle” Aperturen oder Filter separieren eine charakteristische Röntgenlinie 1 (z.B. Cu Ka1, 0.06°-Apertur oder 23μm Ni-Folie) Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Diffraktometrie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Pulverdiffraktometrie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Im Pulver sind alle Kristallorientierungen gleichverteilt (idealerweise). Si(220) – Vergleich mit Standardmessungen (”PDF-Files”) indexing after JCPDS 25-1133 Unterschiedliche Wellenlängen werden unter unterschiedlichem Bragg-Winkel gebeugt. Aperturen oder Filter separieren eine charakteristische Röntgenlinie (z.B. Cu Ka1, 0.06°-Apertur oder 23μm Ni-Folie) Beim Filtern gehen allerdings auch 60% der Ka1-Linie verloren (aber billig!) 3. Strukturbestimmung – Identifikation von Fremdphasen (Beugung in anderen Winkeln q als der Hauptkristall) 3. Strukturbestimmung Pulverdiffraktometrie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann – Bei nicht-unendlicher Gitterausdehnung wird die konstruktive Interferenz auch im Umfeld der “scharfen” Bragg-Bedingung erfüllt. Intensitätsmaximum bei 2 t sin qB = m l (Bragg-Bedingung) Pulverdiffraktometrie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann – Bestimmung der Partikelgröße t mit der Scherrer-Formel t = 0,9 l / (B×cos q) Beispiel: Y2O3:Eu nach Temperbehandlung B = 0,19° Þ t = 253 nm Halbwertsbreite durch 2 t sin q1 = (m–1) l 2 t sin q2 = (m+1) l Þ B = q1 – q2 genaue Betrachtung: Scherrer-Formel t = 0,9 l / (B×cos q) B = 0,23° Þ t = 114 nm B = 0,25° Þ t = 80 nm B = 0,38° Þ t = 35,4 nm B = 0,76° Þ t = 14,1 nm 3. Strukturbestimmung Diffraktometrie an dünnen Schichten 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann – Messung dünner Schichten mit streifendem Einfall (Grazing Incidence XRD) Þ Die Röntgenstrahlen treffen nur Netzebenen in der Oberflächenschicht counts per second [a.u.] – Messung dünner Schichten mit streifendem Einfall (Grazing Incidence XRD) Þ Die Röntgenstrahlen treffen nur Netzebenen in der Oberflächenschicht Diffraktometrie an dünnen Schichten Einfallswinkel typischerweise < 4°, aber größer als Totalreflektionswinkel – Röntgenstrahl wird in der Oberflächenschicht absorbiert Einfallswinkel kleiner als Totalreflektionswinkel: Glancing Incidence XRD – Beugung der evaneszenten Welle (nur einige Oberflächenlagen) 3. Strukturbestimmung Hochauflösende Röntgenbeugung Beispiel: In2O3 auf Si(111)-Substrat 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Abschätzung der maximalen “Auflösung” eines Diffraktometers: n λ = 2d sin θ Differenzierung nach θ: 0 = 2(Δd/Δθ) sin θ + 2d cos θ Δd/d = – cos θ/ sin θ × Δθ = – cot θ/ Δθ Bei Δθ = 0,02° und θ = 75°: Δd/d = 0,01 % Man beachte: Die min. Divergenz einer Röntgenröhre mit Kollimator und Monochromator beträgt ebenfalls ca. 0,02°. Das reicht meistens für Heteroepitaxieschichten, aber nicht für Spannungen aufgrund Versetzungen o.ä. Rockingkurven-Halbwertsbreite Rockingkurve eines idealen Si(440)-Reflexes idealer Kristalle: 0.6” bis 12” Wie erhält man eine bessere Winkelund Wellenlängeneinstellung? Þ Hochauflösende Diffraktometrie! Hochauflösende Röntgenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Prinzipieller Aufbau: – Beam conditioner Doppel- bzw. Vierfachkristall (Winkelgenauigkeit maximieren) Aperturblende/Monochromator (um z.B. CuKa2 auszublenden) – Probe (drehbar um bis zu 5 Achsen) – Zwei-Achsen-Aufbau: offener Detektor (alle Wellenlängen) für schnelle Messungen oder Drei-Achsen-Aufbau: Analysator (Monochromator oder Spalt) für orientierungssensitive Messungen (Trennung von Dd und Dq) – Detektor (wird typischerweise auf dem Bragg-Winkel q des gewünschten Reflexes gehalten) 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Hochauflösende Röntgenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann “Doppelkristallmessungen” Hochauflösende Röntgenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Die Rockingkurve Si(220) Idealfall “ebene Welle” technisch nicht realisierbar. Lösung: Man misst die Autokorrelationsfunktion der beiden Beugungs-Reflektivitäten. Þ Rocking-Kurve Wird ein Referenz-Kristall vorgeschaltet und der passende Winkel eingestellt (2q, falls gleiche Kristalle verwendet werden), so werden nur Strahlen durchgelassen, die von beiden gebeugt werden: Exzellente Monochromatisierung! – Die Halbwertsbreite ist nur ca. 40% höher als im Idealfall – Die gebeugte Intensität ist ca. 80% der idealen Intensität – Man erreicht Dd/d-Werte von 5×10 –5 specimen 2q reference crystal 3. Strukturbestimmung Hochauflösende Röntgenbeugung 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Achtung: Auf einer Oberfläche können Rockingkurven nur von ausgewählten Reflexen aufgenommen werden! Beobachtbare erlaubte Reflexe einer Si(001)-Oberfläche, eingehender Strahl in der (100)-Ebene (kleines Bild: eingehender Strahl in der (110)-Ebene) Mit “channel cut”-Kristallen kann man Mehrfachbeugung an einem Kristall erzielen: Gleiche Halbewertsbreite, aber steilerer Abfall (weniger Hintergrund). Hochauflösende Röntgenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Hochauflösende Röntgenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Hochauflösende Röntgenbeugung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann 600 Double Crystal Rocking Curve: Beispiele without growth optimization intensity [cps] 500 GaAs Al0,6Ga0,4 As Beispiel: Mapping der RockingkurvenHalbwertsbreite eines SiC-Kristalls zur Bestimmung der “Gitterdurchbiegung” in verschiedenen Kristallbereichen 400 300 FWHM=0.57° 200 100 0 Crystal B intensity [cps] 500 400 FWHM=0.09° 300 200 100 Al0,3Ga0,7 As Al0,6Ga0,4 As Al0,3Ga0,7 As GaAs Interferenzerscheinungen im “Sandwich Layer” (Þ Bragg-Reflektor) 0 0 1 2 3 4 5 diffraction angle [°] (arb. origin) AlN-Einkristall mit Mosaizität (Subkorngrenzen) 3. Strukturbestimmung Reciprocal Space Maps B. M. Epelbaum et al., Investigation of lattice plane bending in large (0001)SiC crystals using high-energy X-ray technique, phys. stat. sol. (c) 2 (2005) 1288. 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Reciprocal Space Maps Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Die Doppelkristall-Rockingkurve entsteht als Schnitte durch den Beugungsreflex im reziproken Raum entlang der Ewaldkugel (nur Probenrotation, y-Achse). Im Drei-Achsen-Aufbau wird für versch. y-Stellungen jeweils ein 2y-f-Scan durchgeführt (Analysator bewegt sich doppelt so schnell wie Probe). Man erhält so ein “Abbild” des Reflexes im reziproken Raum über q y (Þ Dd, Verspannungen) und q z (Þ Dq, Verkippungen/Verdrehungen) Vor allem wichtig bei komplexen Schichtabfolgen! Verspannungen/ Gitterfehlpassungen und Verkippungen können in der Rockingkurve nicht unterschieden werden, aber sehr wohl in reciprocal space maps! 3. Strukturbestimmung Reciprocal Space Maps 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Röntgentopographie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Beispiel GaN on Sapphire: – Schicht und Substrat sind jeweils von Mosaizität (verkippten Bereichen) geprägt. – Die Gitterfehlpassung wird auch durch die horizontale Verschiebung zwischen Schicht und Substrat sichtbar – Dagegen sind Verspannungen in beiden Materialien gering. Synchrotron-WeißlichtRöntgentopographie (SWBXT) Laue-Aufnahme mit großflächigem, parallelem, weißen Röntgenstrahl Aus Laue-Punkten werden Flächen so groß wie der Strahlquerschnitt Trotz mit homogener Strahlintensität (z.B. bei Synchrotronstrahlung): Man sieht Strukturen (Intensitätsverteilung) in den einzelnen Laue-Bildern! Þ lokale Abbildung von Defekten! 3. Strukturbestimmung Röntgentopographie 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Im Labor (ohne Synchrotron) haben sich zwei weitere Verfahren durchgesetzt. Duch Verwendung einer Röntgenröhre wird nur eine Wellenlänge (z.B. Cu-Ka) verwendet: Berg-Barrett-Topographie – Aufnahme in realer Größe Probleme mit Strahldivergenz – kleiner Abstand Kristall-Film, sonst Doppelbild durch Cu-Ka1/2 Lang-Topographie: – enge Streifenblende (Kollimator) – saubere Trennung von Cu-Ka 1/2 – Kristall und Film werden synchron im Strahl verschoben – ohne Verschiebung ist auch eine Ansicht eines Streifens durch den Kristall möglich (”section topography”) Röntgentopographie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Orientierungskontrast Verkippte Bereiche treffen nicht die Beugungsbedingung: Abbildung als Bereiche ohne Intensität (gilt auch z.B. für Kleinwinkelkorngrenzen) Lang-Topographien von AlN mit Domänenstruktur (Bild unten mit 1,3° Verkippung des Kristalls) 3. Strukturbestimmung 3. Strukturbestimmung Röntgentopographie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Röntgentopographie Versetzungen, Stapelfehler und Korngrenzen – geben ein direktes Bild aufgrund ihrer Versetzung Verspannungen um den Defekt (Orientierungskontrast) Þ Erhöhung der Streuintensität bei Di – es gilt das g×b-Kriterium, d.h. Versetzungen mit dem Burgersvektor b in der Ebene des Wellenvektors g (d.h. g×b = 0) sind unsichtbar – es gibt noch ein “dynamisches Bild” aufgrund einer Umverteilung der Energie im sich ausbildenden Borrmann-Fächer DC´E Þ verringerte Intensität im Bereich In (je nach Kristalldicke mehr oder minder unscharf) Die Bestimmung der Versetzungsdichte ist limitiert auf < 106 cm –2 (sonst Überlagerung der Abbildungen) 3. Strukturbestimmung Röntgentopographie Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann links: Versetzungen in Silizium (dunkel: direktes Bild; hell: dynamisches Bild) rechts: Versetzungen in GaAs (aufgrund der hohen Absorption der Röntgenstrahlung nur dynamisches Bild mit Informationen nahe der Oberfläche) 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Röntgentopographie Defektbildung bei der Prozessierung eines Siliziumwafers: (im Ausgangszustand waren keine Kontraste sichtbar!) (a) Sauerstoffpräzipitation nach Hochtemperaturdiffusion (b) plastische Verformung nach Hochtemperatur-Epitaxie (c) fertiger Wafer mit Bauelementen Bestimmung der Richtungen von Versetzungen und Abgleitungen in AlN mit dem g×b-Kriterium Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann 3. Strukturbestimmung Literatur 3. Strukturbestimmung Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Literatur Charakt Hableiter-Mat Matthias Bickermann Literatur zum Thema Röntgenmethoden Literatur zum Thema Rockingkurven und Röntgentopographie – W. Kleber, H.-J. Bautsch, J. Bohm, Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik, Berlin 1998 bzw. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, München 2002. – W. Borchardt-Ott, Kristallographie: Eine Einführung für Naturwissenschaftler, Springer-Verlag, Berlin und Heidelberg 1997. – L.H. Schwartz, J.B. Cohen, Diffraction from Materials, Springer-Verlag, New York 1987. – L. Spieß, G. Teichert, R. Schwarzer, H. Behnken, C. Genzel, Moderne Röntgenbeugung: Röntgendiffraktometrie für Materialwissenschaftler, Physiker und Chemiker , Vieweg+Teubner, Wiesbaden 2009. – P.F. Fewster, X-ray Scattering from Semiconductors, Imperial College Press, London 2003 (Vertrieb durch World Scientific Press, Singapore). – J. W. Jeffrey, Methods in X-Ray Crystallography, Academic Press, London 1971. – D.K. Bowen, B.K. Tanner, High Resolution X-Ray Diffractometry and Topography, Taylor & Francis, Boca Raton (FL), USA 1998. – B.K. Tanner, X-ray Diffraction Topography, Pergamon, Oxford 1976. – B.K. Tanner, D.K. Bowen, Advanced X-ray scattering techniques for the characterization of semiconducting materials, J. Crystal Growth 126 (1993) 1. – M. Dudley, in: D. Bloor, R. Brook, M. Flemings, S. Mahajan, R. Cahn (Eds.), Encyclopedia of Advanced Materials, Vol. 4, Pergamon Press, New York 1994. – R. Köhler, High-Resolution X-Ray Topography, Appl. Phys. A 58 (1994) 149. – D.R. Black, G.G Long, X-Ray Topography, NIST Special Publication No. 960-10 (2004). – B. Raghothamachar, M. Dudley, J.C. Rojo, K. Morgan, L.J. Schowalter, J. Crystal Growth 250 (2003) 244. Weiterführende Information zum Thema EBSD – http://www.ebsd.com/ebsd-explained/ebsdexplained.htm – http://www.bede.com