Koordinationschemie WILEY-VCH
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© 2008 AGI-Information Management Consultants May be used for personal purporses only or by libraries associated to dandelon.com network. Lutz H. Gade Koordinationschemie Mit einem Geleitwort von Lord Jack Lewis WILEY-VCH Weinheim • New York • Chichester Brisbane • Singapore • Toronto Inhaltsverzeichnis I Einführung 1 1 Komplexe, Koordinationsverbindungen 1 2 2.3.3 Die historische Entwicklung der Koordinationschemie: von einer Anzahl obskurer Einzelergebnisse zu einer interdisziplinären Wissenschaft Die Entwicklung der Koordinationschemie in der Zeit vor der Konstitutionstheorie Alfred Werners: die wichtigsten Komplexverbindungen Alfred Werners Koordinationstheorie: „Eine geniale Frechheit" Die Entwicklung der Konstitutionstheorie von Metallkomplexen im 19. Jahrhundert Die Grundzüge von Alfred Werners Koordinationstheorie und ihre experimentellen Grundlagen Die Entwicklung der Koordinationschemie im 20. Jahrhundert Die Konsolidierung und Weiterentwicklung der Koordinationstheorie Alfred Werners: 1915-1930 Anwendung der quantenmechanischen Bindungstheorie auf Komplexverbindungen: 1930-1950 Die Entwicklung seit 1950 21 23 3 Gegenwärtige Trends 25 II Strukturen 29 4 Die Grundbegriffe: Nomenklatur von Komplexverbindungen (Teil I) . . ,. . . . . Die Koordinationseinheit Formulierung und Benennung von Koordinationsverbindungen 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 4.1 4.2 3 3 6 6 13 19 19 30 30 32 XII 5 5.1 5.2 5.3 6 6.1 6.2 6.2.1 6.3 6.3.1 Inhaltsverzeichnis Molekülgeometrie von Komplexen Koordinationsgeometrien: die Koordinationspolyeder Ein einfaches Modell zur Erklärung von Komplexgeometrien: das VSERP-Modell und seine Modifikation durch Kepert . . . Die geometrische Beziehung zwischen den Ligandenpolyedern 41 45 Einzähnige/mehrzähnige Liganden, mehrkernige Komplexe: Nomenklatur von Komplexverbindungen (Teil II) Klassifizierung der Ligandtypen Formeln und Namen für Komplexe mit mehrzähnigen Liganden Die Kappa-Symbolik Nomenklatur mehrkerniger Komplexe Das Kappa-Symbol bei der Benennung von Mehrkernkomplexen 51 51 53 54 56 59 Komplex-Isomerien ein- und mehrkerniger Koordinationsverbindungen 7.1 Konstitutionsisomerie in Koordinationsverbindungen 7.1.1 Ionisations-, Hydrat-und Koordinationsisomerie 7.1.2 Bindungs-und Ligandenisomerie 7.2 Stereoisomerie in Koordinations Verbindungen 7.2.1 Chiralität in Koordinationsverbindungen 38 40 7 8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 9 9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 9.1.5 9.2 9.2.1 9.2.2 9.3 Stereodeskriptoren, Chiralitätssymbole: Nomenklatur von Komplexverbindungen (Teil III) Der Konfigurationsindex Chiralitätssymbole (I): das A/C-System Chiralitätssymbole (II): die Konvention der „windschiefen Geraden" für oktaedrische Komplexe Stereochemie nicht-planarer Chelatringe in Chelatkomplexen . Chiralität in Mehrkern-Komplexen: ein klassisches Beispiel . . Die Wechselwirkung zwischen Ligand und Metallzentrum . . . Stabilitäts-Trends für Metall-Ligand-Wechselwirkungen . . . . Die Irving-Williams-Reihe „Gleich und Gleich gesellt sich gern": die Typeneinteilung der Zentralatome und Liganden Das Konzept der harten und weichen Säuren und Basen . . . . Experimentell gewonnene Härte-Skalen für Metallionen und Liganden Die theoretische Begründung des Konzepts a- und Tt-Donor/Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen Ligand und Zentralatom Die Tr-Rückbindung und der o-Donor-7T-Akzeptor-Synergismus 7T-Bindung, Polarisierbarkeit und die Beziehung zum Pearson-Konzept: ein Beispiel Der TVans-Einfluß 61 61 62 63 67 69 73 73 78 79 82 85 87 87 87 88 89 90 94 101 103 110 112 Inhaltsverzeichnis 10 10.2 10.3 Komplexe mit Koordinationszahlen 2-12 und ihre stereochemischen Besonderheiten 114 Koordinationseinheiten mit niedrigen Koordinationszahlen (2-4) 114 Koordinationseinheiten mit den Koordinationszahlen 5 und 6 . 1 1 9 Koordinationseinheiten mit den Koordinationszahlen 7-12 . . 122 III Symmetrie 127 11 11.1 11.2 11.3 11.4 Punktsymmetriegruppen (I) Symmetrieelemente, Symmetrieoperationen Gruppen Lokale Symmetrie Die „klassische Symmetrieauswahlregel" für konzertierte Reaktionen 128 128 131 136 10.1 137 12 12.1 Punktsymmetriegruppen (II): Darstellung von Gruppen . . . . 141 Die Wirkung von Symmetrieoperationen auf „Basisobjekte": die Matrix-Darstellung der Elemente von Symmetriegruppen . 141 12.2 Reduzible und irreduzible Darstellungen 145 12.3 Die Charaktere der Symmetriegruppen und ihre praktische Bedeutung in der Darstellungstheorie 149 12.3.1 Die „Mulliken-Symbolik" für die irreduziblen Darstellungen von Punktgruppen 152 12.3.2 Charaktertafeln von Punktgruppen 153 12.4 Direkte Produkte von Darstellungen 155 12.5 Atomorbitale als Basis für irreduzible Darstellungen der Rotationsgruppe 158 IV Das Zentralmetallatom 13 Die elektronische Struktur der Übergangsmetallatome und -ionen Die Elektronenkonfigurationen der Übergangsmetalle Konfiguration - Term - Mikrozustand Die Terme der dn-Konfigurationen und das Russel-SaundersKopplungsschema Die Grundzüge der Slater-Condon-Shortley-Theorie für die Übergangsmetallatome Die Racah-Parameter und ihre physikalische Bedeutung . . . . 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 14 14.1 14.2 163 164 164 168 169 175 180 Grundlagen der Kristall-/Ligandenfeldtheorie 183 Der Modellcharakter der „klassischen" Ligandenfeldtheorie . . 184 Der d^Fall: Ligandenfeldaufspaltung der d-Orbitale in oktaedrischen Komplexen 186 14.2.1 Eine anschauliche Plausibilisierung der Ligandenfeldaufspaltung 190 14.2.2 Die Konstruktion des Ligandenfeldoperators 193 XIV Inhaltsverzeichnis 14.2.3 Empirische Bestimmung der Ligandenfeldstärke für das d 1 -und d 9 -System 14.2.4 Die spektrochemische Reihe 14.2.5 Die „Ligandenfeldstabilisierungsenergie" 14.2.6 Die Abhängigkeit der Elektronenkonfiguration der Grundzustands von der Ligandenfeldaufspaltung: High-Spin- und Low-Spin-Komplexe 14.2.7 Einige praktische Konsequenzen der Ligandenfeldaufspaltung . 14.3 Der dn-Fall: Aufspaltung der atomaren Terme in Ligandenfeldern 14.3.1 Die Näherung des „schwachen Feldes" 14.3.2 Die Näherung des „starken Feldes" 14.3.3 „Termwechselwirkung", „Konfigurationswechselwirkung" . . 14.4 Der Einfluß der Liganden: die „effektiven" Racah-Parameter und der „nephelauxetische Effekt" 14.5 Tanabe-Sugano-Diagramme 14.6 Komplexe niedrigerer Symmetrie 14.6.1 Tetragonale Verzerrung oktaedrischer Komplexe 14.6.2 Quadratisch-planare Komplexe 14.6.3 Der Jahn-Teller-Effekt 15 15.1 15.2 15.3 16 16.1 16.2 16.3 16.4 V 199 202 205 207 209 211 212 216 222 225 228 231 231 232 236 Komplexe mit niedriger Symmetrie: das „Angular Overlap Model" als Grundlage einer modernen Ligandenfeldtheorie . . 242 Die Begründung des Angular-Overlap-Modells (AOM) in der Molekülorbitaltheorie 242 Die Parametrisierung der Metall-Ligand-Bindungstärke . . . . 245 Ligandenfeidtheoretische Interpretation der AOM-Parameter: die Zellenstruktur des Ligandenfeldes 249 Molekülorbitaltheorie von Komplexen Symmetriebetrachtungen zur Konstruktion der Ligandenorbitale TT-bindende Liganden Interpretation der Ligandenfeldparameter vom Standpunkt der MO-Theorie Ein Beispiel für die Anwendung moderner quantenchemischer Methoden in der Komplexchemie: die Bindungverhältnisse in Hexacarbonylchrom Physikalische Eigenschaften von Komplexen und deren Untersuchung v 17 Die Elektronenspektren von Komplexen 17.1 Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge 17.1.1 Strenge gruppentheoretische Formulierung der Auswahlregeln für Dipolübergänge 17.1.2 Polarisation elektronisch erlaubter Übergänge in nicht-zentrosymmetrischen Komplexen 254 255 259 261 263 269 270 271 274 276 Inhaltsverzeichnis 17.1.3 Vergleich der Intensitäten von d-d- und Charge-TransferÜbergängen 17.2 Zentrosymmetrische Komplexe: vibronische Kopplung von d-d-Übergängen 17.2.1 Symmetriebetrachtungen zu den vibronisch aktiven Normalschwingungen 17.2.2 Schwingungsprogressionen vibronischer Übergänge 17.2.3 Polarisation vibronischer Übergänge 17.3 Spinverbotene Übergänge: Interkombinationsbanden 17.3.1 Spin-Bahn-Kopplung in Komplexen 17.3.2 Linienbreiten von Interkombinationsbanden 17.3.3 Der Rubin-Laser 17.4 Spektroskopische Charakterisierung chiraler Komplexe: CD und ORD-Spektren 18 18.1 18.2 18.2.1 18.3 18.4 18.5 18.5.1 18.5.2 18.6 18.6.1 18.6.2 18.6.3 VI XV 277 278 280 282 286 288 289 291 293 294 Magnetismus Grundbegriffe des molekularen Magnetismus Theorie der magnetischen Suszeptibilität: die Van-Vleck-Formel Temperaturunabhängiger Paramagnetismus (TIP) Übergangsmetallkomplexe im magnetischen Feld: der „Spin-Only"-Fall Der Beitrag des Bahndrehimpulses zum magnetischen Moment: die Kotani-Theorie für oktaedrische Komplexe High-Spin/Low-Spin-Übergänge Spin-Gleichgewichte Der LIESST-Effekt Kopplung magnetischer Zentren Der Heisenberg-Dirac-Van-Vleck-Operator Magnetische Austauschpfade: eine lokale Interpretation der magnetischen Kopplung Konkurrenz zwischen antiferromagnetischer und ferromagnetischer Wechselwirkung in Mehrkernkomplexen: Spinfrustration 299 301 Die Liganden 343 Die Stabilität von Komplexen: Komplexdissoziations-Gleichgewichte 19.1 Thermodynamische und kinetische Stabilität 19.2 Experimentelle Bestimmung der Stabilitätskonstanten . " . . . . 19.3 Potentiometrische Untersuchung von Komplexgleichgewichten 19.3.1 Die „klassische" Methode der Bildungsfunktion zur Analyse gekoppelter Komplexbildungsgleichgewichte 19.3.2 Eine moderne Strategie zur Bestimmung der Stabilitätskonstanten gekoppelter Komplexbildungsgleichgewichte. . . . 307 309 310 314 318 322 330 332 336 337 341 19 344 348 349 350 350 352 XVI Inhaltsverzeichnis 20 20.1 20.2 20.3 Mehrzähnige Ligandsysteme: Wirt-Moleküle für Metallionen . 355 Der Chelat-Effekt, ein Energie-und Entropie-Effekt 356 „Komplexone" 361 Sidophore 363 21 21.1 21.2 21.2.1 Makrocyclische Liganden und Käfig-Liganden 367 Der „makrocyclische Effekt" 370 Templatsynthesen makrocyclischer Liganden und Käfige . . . 372 Die Beziehung zwischen Ionenradius und der Größe der Metallbindungsstelle: die „Lochgröße" in cyclischen Liganden . . . 376 22 22.1 22.2 Von „molekularen" zu „supramolekularen" Komplexen . . . . 378 Grundlagen der supramolekularen Chemie 378 Metallion-Ligand-Komplementarität: vorprogrammierte Strukturen 379 Spiralen, Knoten, Räder und Kästen 380 Supramolekulare Komplexe als Funktionseinheiten 383 Koordination in zweiter Sphäre: die Renaissance eines alten Konzepts 385 22.3 22.4 22.5 23 23.1 23.2 23.2.1 23.3 23.4 Metall-Ligand-Wechselwirkung in biologischen Systemen . . . Die Funktionen der Metalle in Proteinen Die besonderen Eigenschaften von Proteinen als Liganden . . Der entatische Zustand: die blauen Kupferproteine Makrocyclen-Komplexe als prosthetische Gruppen in Proteinen Klinische Anwendung von Liganden und Metallkomplexen . . 389 389 391 393 397 401 VII Reaktionen von Koordinationsverbindungen 405 24 Überblick über die häufigsten Reaktionsmuster: Reaktivität am Metallatom und in der Ligandensphäre 25 25.1 25.2 25.3 26 26.1 Untersuchung von Reaktionsmechanismen Das Geschwindigkeitsgesetz Komplexe Reaktionskinetiken: die Näherung des quasistationären Zustands Aktivierungsparameter und Reaktionsmechanismus Liganden-Substitutionsreaktionen Klassifizierung von Substitutionsmechanismen und ihre experimentelle Unterscheidung 26.1.1 Eine mechanistische Zuordnung aufgrund der Aktivierungsparameter: Liganden-Austauschreaktionen in Solvat-Komplexen 26.1.2 Der Austausch unterschiedlicher einzähniger Liganden: Kinetik der Komplexbildung und Komplexsolvolyse 26.1.3 Beschleunigung der Substitution durch externen Angriff koordinierter Liganden . . . . 406 408 408 411 412 417 418 419 422 426 Inhaltsverzeichnis Substitutionen an quadratisch-planaren Komplexen: der Einfluß der Liganden auf die Geschwindigkeit von Substitutionsreaktionen 26.2.1 Der Trans-Effekt XVII 26.2 27 27.1 27.2 27.3 Reaktionen koordinierter Liganden: Ligandenumwandlungen Die Polarisation koordinierter Liganden Nukleophiler Angriff an koordinierten Liganden Elektrophiler Angriff an koordinierten Liganden 429 432 . 436 436 440 441 28 28.1 28.2 28.3 28.3.1 28.3.2 28.3.3 28.3.4 28.3.5 28.4 28.4.1 Elektronen-Übertragungs-Reaktionen 443 Klassifizierung von Redoxreaktionen 443 Der Außensphären-Mechanismus 445 Die Marcus-Hush-Theorie des Elektronentransfers 446 Die „Schwingungs-Barriere" 449 Die „Solvatations-Barriere" 454 Die „Marcus-Parabeln" und die freie Reorganisationsenergie . 458 Adiabatischer und nicht-adiabatischer Elektronentransfer . . . 463 Die Marcus-Kreuzbeziehung 465 Der Innensphären-Mechanismus 469 Experimentelle Unterscheidung zwischen Innen- und Außensphären-Mechanismus 470 28.4.2 Die Rolle der Brückenliganden 471 28.5 Intramolekularer Elektronentransfer 473 28.5.1 Photochemisch induzierte Elektronentransfer-Reaktionen . . . 475 28.5.2 Der „Marcus-invertierte" Bereich des Elektronentransfers: Chemilumineszenz von Koordinations Verbindungen 478 29 29.1 Photochemie von Koordinationsverbindungen Photochemische Elementarprozesse in Koordinationsverbindungen 29.2 Photoreaktionen von Komplexen in angeregten Ligandfeldzuständen 29.2.1 Die Adamson-Regeln 29.2.2 Das Modell von Vanquickenborne und Ceulemans 29.3 Photoreaktionen von Komplexen in angeregtem LMCT-und MLCT-Zuständen 495 VIII 503 Metall-Metall-Bindungen in Komplexen Komplexe, die nicht in Alfred Werners Konzept passen: die Grundtypen mehrkerniger Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 30.1 Komplexfragmente und ihre Verknüpfung über Metall-Metall-Bindungen 30.1.1 Einfache Elektronenzähl-Regeln für Komplexe mit Metall-Metall-Bindungen 480 482 486 486 490 30 504 507 509 XVIII 31 31.1 31.1.1 31.1.2 31.2 31.3 Inhaltsverzeichnis Metall-Metall-Mehrfachbindungen 517 Strukturelle Kriterien für Metall-Metall-Mehrfachbindungen . . 520 Mo 2 - und W 2 -Komplexe mit Alkoxy- und Amidoliganden . . 522 Cr 2 -Komplexe mit extrem kurzen Metall-Metall-Bindungen . . 523 Dieö-Bindung 524 Die Photochemie der ö—>ö*-angeregten Zustände 526 32 32.1 32.2 Clusterkomplexe Die Isolobal-Analogie Die Polyeder-Skelettelektronenpaar(PSEP)-Theorie für Clusterkomplexe 32.2.1 Die „Überdachungsregel" 32.2.2 Kondensierte Polyeder 32.2.3 J.W. Lauhers MO-Theorie für Carbonylmetallcluster 32.3 Vielkern-Cluster und Liganden-stabilisierte Kolloide 528 528 Anhang 545 531 533 537 539 541 Al Tanabe-Sugano-Diagramme der oktaedrischen Komplexe . . . 545 A2 Charaktertafeln Register 547 555
