Vorlesung 10 - chem.uni

4.4.3. Eigenschaften von Molekülkristallen
- van-der-Waals-Bindungskräfte sind schwach Æ Einzelmolekül bestimmt Eigenschaften und
Kristallstruktur (hinzu kommen Packungseffekte)
- Spektren von Kristallen und in Lösung (große Molekülabstände) sind fast gleich, ebenso
Bindungslängen und Bindungswinkel
4.4.4. Komplexe Bindungsverhältnisse in Kristallen
4.4.4.1. Kovalente und ionische Bindungsanteile
- Atome, bei denen ∆EN gering Æ
−
+
Aδ ↔ B δ Verschiebungspolarisation
- 2 Herangehensweisen: als kovalente Bindung mit ionischem Anteil oder umgekehrt beschreiben
Beispiel:
AgHal
steigende Polarisation
kovalenter Anteil
AgF
+
AgCl
+
AgBr
+
AgI
o
+
o
-
farblos
NaCl-Typ
farblos - weiß
NaCl-Typ
gelb
NaCl-Typ
dunkelgelb - grün
ZnS-Typ
ZnS – Zinkblende – Gitter (Sphalerit):
- C-Atome des Diamantgitters sind durch Zn und S ersetzt (c.n. = 4)
- über Ecken verknüpfte ZnS4- bzw. SZn4-Tetraeder
o
- Raumerfüllung: 0,48; BindungslängeZnS: 2,35 A
1
- 2 kubisch flächenzentrierte Teilgitter; Translationsbetrag ¼, ¼, ¼
- kubisch gepackte S-Atome, Zn-Atome in der Hälfte der tetraedischen Hohlräume
- Sechsringe (mit Zn und S), darüber jeweils 1 S-Atom
- ZnS (Zinkblende-Typ; abgeleitet vom kub. Diamant)
K
⎯1293
⎯⎯
→ ZnS (Wurtzit-Typ Æ abgeleitet vom
↓
Cu(I)Hal
222ZnX, CdX, HgX (X=S , Se , Te )
hexagonalen Diamant)
↓
BeO, ZnO, SiC, NH4F
- eine chemische Verbindung, aber mit anderer Atomanordnung Æ Polymorphie
c.n.
dichteste Packung von Atomen gleicher Art und Größe
12
CsCl – Struktur
8
NaCl – Struktur
6
beide ZnS – Strukturen
4
Radienverhältnis
1,000
0,732
0,414
0,225
4.4.4.2. Schicht- und Kettenstrukturen
- Bindungskräfte zwischen den Atomen mindestens in einer Raumrichtung schwächer Æ ausgeprägte
Anisotropie der physikalischen Eigenschaften
o
o
o
o
leichte Spaltbarkeit parallel zur Schicht bzw. Kette
größter thermischer Ausdehnungskoeffizient senkrecht zur Schicht; kleinster innerhalb
der Schichtebene bzw. in Kettenrichtung)
Richtungsabhängigkeit des Brechungsindex
Richtungsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit
- Schichtstruktur Æ Schmiermittel (Graphit, MoS2, Talkum)
2
Beispiele:
Graphit
- Schichten von C – Sechsringen
- innerhalb der Schicht: kovalent metallisch;
dazwischen v-d-W-Bindungskräfte (Schichtabstand: 335 pm)
- hexagonale Elementarzelle
2
2
- in der Schicht C-C = 142 pm (sp –sp –σ–Bindung), vergleichbar mit Benzol
- verbleibende Elektronen als delokalisierte π-Elektronen in der gesamten Schicht Æ starke
Lichtabsorption
5
- Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit 10 : 1 (metallische Leitfähigkeit innerhalb der Schicht)
Kettenstrukturen:
- Habitus: oft nadelförmig bis fasrig
- polarisierender Einfluss der Kationen (~ 1 r ; Ladung) wächst Æ Kovalenzanteil wächst
Æ Schichtstrukturen werden instabiler Æ Übergang zu Ketten
Beispiel:
PdCl2
Cl
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
Pd
Pd
Cl
Cl
Cl
quasi planar Æ ebene Bänder
Æ „ein- oder zweidimensionale Festkörper“
Æ starke Anisotropie (interessante Materialeigenschaften)
3
5 Fehlgeordnete Kristalle
- Idealkristalle nur näherungsweise
3
21
- 1 cm ≈ 10 Bausteine
- Kristallbaufehler: Risse, Sprünge, Flächen uneben, Kristallbereiche geneigt, Einschlüsse (s, l, g)
- Auswirkungen:
o Spuren von Verunreinigungen → Züchtung (Halbleiter)
o mechanische Eigenschaften, Luminiszenz
5.1 Punktdefekte
- atomare Baufehler
5.1.1. Fremdbausteine
3
12
- 1 cm ≈ 10
- Elektronenfehlordnung: Fremdatome auf oder zwischen Gitterplätzen (Substitution/
Einlagerung) → gezielte Einlagerung – Dotierung
Elektronenüberschussart (n-Leiter)
z.B.
Ge Ge Ge Ge
Ge Ge Ge Ge
+ As(V)
Ge Ge Ge Ge
Ge Ge Ge Ge
(Dampf)
+
Ge As Ge Ge
eGe Ge Ge Ge
Ge Ge Ge Ge
Ge Ge Ge Ge
Ge(IV)
-
As(V) → nur 4 Elektronen für Bindung → e zusätzlich → wenig Energie notwendig, um
Valenzelektron in Leitfähigkeitsband zu überführen
Defektelektronenleiter (p-Leiter)
Ge
+ In(III)
Ge
-
In Ge
Elektronendefektstelle
(Wanderung in entgegengesetzter Richtung)
Ge
- nichtstöchiometrische Verbindungen (nichtdaltonide, berthollide Verbindungen):
o Sonderfall von Verunreinigungseffekten
o Kein ganzzahliges Atomverhältnis
z.B
δ- TiO
O/Ti 0,69 .... 1,33 (Phasenbreite)
CuXTi1-X
Legierung
PdHX
x < 0,1 feste Lösung von Wasserstoff in Palladium
Phasen mit variabler Zusammensetzung
Fe1-xS, CuxNi1-x
Li4-xFe3xTi2(1-x)O6
x=0,35
4