DIE KRISTALLSTRUKTUR VON SnS2

DIE KRISTALLSTRUKTUR VON SnS2
VON
IVAR OFTEDAL
MIT 1 TEXTFIGUR
Auf Veranlassung
1"\.
des
Herrn
Professor Dr. V. M. GOLD-
SCHMIDT in Oslo bearbeite ich zurzeit Debye-Scherrer­
Aufnahmen
einer Reihe
Kristallstrukturen
von Verbindungen
von Schichtengittertypen
RX2,
bei denen
vermutet
werden
können.
Als erstes Resultat wird hier die Auswertung der SnS2Aufnahmen mitgeteilt. Professor GoLDSCHMIDT hat die Arbeit
durch wertvolle Ratschläge sehr gefördert, wofür ich ihm hier
meinen ergebensten Dank aussprechen möchte.
Die Photogramme sind mir sämtlich von Professor GoLD­
SCHMIDT überlassen worden. Zwei verschiedene SnS�-Präparate
wurden für die Aufnahmen benutzt.
Das Eine war ein altes
Präparat aus der Sammlung des Chemischen
Laboratoriums
der Universität Oslo, das Andere war das Musivgold (geglüht,
techn.) von Kahlbaum.
Die beiden Präparate waren nach einer
Untersuchung von V. M. GoLDSCHMIDT in ihren Eigenschaften
identisch; sie zeigten im Mikroskop hexagonale Täfelchen mit
negativer Doppelbrechung.
Eine sehr auffallende Erscheinung erschwerte anfangs die
Deutung der
Röntgenogramme.
Beim Vergleich zweier
Auf­
nahmen zeigten sich nämlich große Unterschiede bezüglich der
Linienintensitäten.
Eine Reihe von Linien, die auf dem einen
Film sehr stark hervortrat, war auf dem anderen Film sehr
schwach oder gar unsichtbar.
Es zeigte sich �päter, daß diese
Linien in der Hauptsache Basisreflexe entsprachen. Wegen der
Bedeutung der Basis des SnS2 als ausgezeichnete Spaltfläche
kam
ich auf den Gedanken, daß die erwähnte Erscheinung
Norsk Geol. Tidsskr. IX.
IS
IVAR OFTEDAL
226
vielleicht in irgend einer Weise ihren Grund in dem Grade der
mechanischen Pulverisierung des Präparates haben könnte, und
es wurden dementsprechend neue Aufnahmen an gut pulveri­
siertem bezw. nicht pulverisiertem SnS2 hergestellt. Hierdurch
wurde die obige Vermutung bestätigt. Gut pulverisierte Präpa­
rate liefern einigermaßen normale Linienintensitäten, wie aus
der folgenden Intensitätsberechnung zu ersehen ist.
Bei nicht
pulverisierten oder ungenügend pulverisierten Präparaten dagegen
sind die Basisrtflexe ganz dominierend, und auch Flächen, die
gegen die Basis verhältnismäßig wenig geneigt sind (wie z. B.
106), geben zu starke Reflexe.
V. M. GoLDSCHMIDT bringt die
folgende Erklärung der Erscheinung in Vorschlag:
Im nicht
pulverisierten SnS2 ist jedes Partikelehen ein ganzer Kristall,
der, wie gesagt, nach der Basis tafelförmig ausgebildet ist.
Im
Präparat ist also die Basis gegenüber der Prismenzone sehr
stark als 0 b e r fl ä c h e der Partikeln vertreten.
Im gut pulve­
risierten Präparat dagegen ist die Form der Partikeln nicht in
s o starkem Maße durch das Vorherrschen der Basisfläche ge­
kennzeichnet, wenn auch hier die gute Spaltbarkeit nach der
B-3sis natürlich eine große Rolle spielt.
Es handelt sich also
offenbar um einen Effekt, der in einer vorherrschenden Form
der Kristallpartikelehen begründet ist.
Daß der Effekt in unse­
rem Falle auch die gegen die Basis am wenigsten geneigten
Flächen trifft, liefert eine Stütze für diese Erklärung.
Aus der
folgenden Intensitätsberechnung ersieht man, daß sogar im sorg­
fältigst pulverisierten Präparat die Basisreflexionen viel stärker
als berechnet zur Geitung kommen 1; dies würde einer weit­
gehenden Aufspaltung der
Partikeln nach der Basis während
des Pulverisierens entsprechen, was ja auch zu erwarten ist.
Der genannte Effekt ist besonders bei Atomen mit hohen Ord­
nungszahlen zu erwarten, weil bei Stoffen, welche solche Atome
enthalten, ein relativ großer Anteil der Röntgenstrahlung von
0 b er fläc h e n schichten der Partikeln reflektiert wird.
Ent­
sprechend wird der Effekt bei Kristallen aus Atomen mit niedrigen
Ordnungszahlen
-
z. B.
bei. Graphit - nicht wahrgenommen. In
einer späteren Untersuchung beabsichtige ich den Effekt bei
anderen Verbindungen aufzusuchen.
I
Siehe besonders
8. 230 Fig. I und fig. 2 mit zugehörigen Erklärungen�
DIE KRISTALLSTRUKTUR VON SnS2
227
Die Deutung 1 der wahrgenommenen Linien zeigt die Ta­
belle I.
Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß das benutzte
Photogramm an sehr schlecht pulverisiertem Material aufge­
nommen worden war, und daß infolgedessen die Linienintensi­
täten sehr stark in dem oben dargelegten Sinne verschoben sind.
Aus der gefundenen quadratischen
sionen der Elementarzelle von
Achsenverhältnis I ,62.
Form folgen
SnS2: a
SnS2
=
Mit I Molekül
3,64
die Dimen­
A, c
5,90
=
A.
im Elementarbereich
berechnet sich hieraus die Dichte von SnS2 zu 4,45.
Direkte
Bestimmungen haben Werte von 4,42 bis 4,60 ergeben2. Volle
Übereinstimmung ist also vorhanden. Wie man aus Tabelle I
ersieht,
war es nicht möglich gleichzeitig über das ganze
Photogramm eine genaue Übereinstimmung zwischen gefundenen
und berechneten Sinusquadraten zu erreichen; man hätte zu
dem Zwecke eine variable Divergenzkorrektion anbringen müs­
sen.
Die Aufstellung von Film und Präparat während des Ex­
ponierens ist also nicht völlig symmetrisch gewesen.
Ich habe
deshalb zur Kontrolle der Gitterdimensionen einen zweiten Film
genau ausgemessen, der zu diegern Zweck sehr brauchbar er­
schien.
Es resultierten die folgenden Daten, die ich für sehr
genau halte.
sin
2
%
= 0,0602
a
(h2+ hk + k 2) +
=
Achsenverhältnis:
3,62
A. c
=
0,017312• (Cu-a-Str.)
5,85
A.
1,615.
Berechnete Dichte für
SnS2: 4,546.
SnS2 in die
Man soll also I Molekül
bringen (gewöhnliche hexagonale Achsen).
tur vom Typus
Cd}2 vermuten.
Pulveraufnahmen
gefunden;
t
Elementarzelle an­
Dies läßt eine Struk­
A. E. VAN ARK E L3 hat mittels
diesen Strukturtypus für
ZrS2
und
ZrSe2
die Diskussion der möglichen Raumgruppen sollte
Es wurde
eine Modifikation der graphischen Methode von HuLL an­
gewandt.
2
3
Siehe z. B. LANDOL T-BÖRNSTEINS Tabellen.
Kristalbouw en physische eigenschappen.
"Physica" 1924, S. 298. V AN
ARKELS Diskussion der Raumgruppen ist übrigens nach meinen Rech­
nungen teilweise ungenügend oder gar unrichtig.
228
IV AR OFTEDAL
Ta b e l le I .
Linienverzeichnis für SnS".
Kameradurchmesser 57,65 mn,.
Cu-Strahlung.
I
2 d in mm. Int. beob
14,9
16,5
23,5 ca.
31,7
33,5
39,0
43,2
47,6
50,6
51,3
53,7
56,4
57,6
62,0
64,4
68,7
s
st
?
s
ss
sss
s
st
ss
ss
S--7-
s-m
s
sss
sst
ss
71,8
s
73,8
76,2
ss
ss
79.5 ca. ss, breit.
I %•
sin2
korrigiert
öc 43'
7° 31 '
13' 30'
15J 6'
16J o·
18' 45'
20c 51'
23
3'
24; 33'
24·' 53'
26
5'
27" 26'
28; 2'
-�
•
\
10�. ge f. sin'
137
171
545
679
7ö0
1034
1 267
1533
172{)
1771
1933
30' 13'
31 25'
33° 3 4'
2122
2209
2533
2717
3057
35'
7'
3310
7'
19'
3474
367()
38° 58'
3954
40 43'
41' 9'
42° 15'
4256
4331
4521
36
37
83,0
83, 9
86,1
m
ss
m -- st
90 , 1
m
44
15'
4869
92,8
95,6
sss
sss
45' 36'
47
o·
5105
5350
97,5
ss---s
47
57'
5513
99,8
ss
49
6
5712
()
103,8
m
51
'
6058
111.3
112,3
s
m
54 so·
55' 20'
6ß83
6765
114,3
s
56
117.3
119,9
ss
57 49'
59' 7'
?
sin2
t?
2
20'
(der /(-Linien)
c�
I
I
I
0,0595
6927
7164
7365
(lz2
--
hk + k2)
�
·
104, ber.
l
Fläche
139
171
.554
684
766
1039
1279
1539
1731
1785
1956
2134
2216
2551
2736
3064
13324
\3331
001 ;J
001
002;1
Ol'2
101
102 ;1
102
003
103 (1
110
111
103
004;1
201
004
202
113
104
3()70
3919
3946
3947
4275
4330
4521
14849
\4870
5116
5355
J 5471
15526
5704
J6039
\6060
6655
6751
(6894
\6901
7140
7311
114 ji
oos ;1
3463
f
1
+ 0,0171
2C3
212;1
105 (1
005
211
114
212
105
204
300
106 ,;
301
213
302
115
205
106
214
303
220
221
12.
DIE KRISTALLSTRUKTUR VON SnS2
also in
unserem
Falle
analog ausfallen.
und
in
dem
229
von VAN
ARKEL
ganz
Es existieren 6 verschiedene Möglichkeiten
I Molekül RX2 in die hexagonale Elementarzelle anzubringen
(es wird hier von dem Falle ungleichwertiger X-Atome abge­
Wie auch VAN ARKE L gemacht hat, habe ich für sämt­
sehen).
liche 6 Fälle die X-Positionen auf die R-Positionen [000] redu­
ziert.
Für SnS� haben wir dann Sn in [000] und die folgenden
Möglichkeiten der S-Positionen.
12
:r:r
II
�1
3}J
O·,
1 �1 •
:)3�,
0.
verlangt
u.
1 2
3:1
u·'
1�
-rr3
ü.
V
1�
:l-3
u·,
21
33
u.
VI
12
-::-:J
u;
21
:1�1
ü.
�11
:J32·
I I I 00 u·' 00 ü.
J
IV
daß
a.
sämtliche
Basisreflexe die
Strukturamplitude (Sn + 2 S) aufweisen sollen.
gleiche
In Wirklichkeit
ist z. B. Linie 003 - trotz der kleineren Werte von Lorentz­
faktor und Polarisationsfaktor -- sehr viel stärker als Linie 002.
I ist damit ausgeschlossen.
Bei I I müßte 002 sehr viel stärker
als 003 sein (Amplituden:
das umgekehrte der Fall ist.
(Sn + 2 S) für 100,
Sn + 2 S bezw. Sn-2 S), während
I I I verlangt die gleiche Amplitude
I I0, 200 (alle mit Häufigkeitsfaktor
und zwar unabhängig vom Parameterwert
=
6),
In Wirklichkeit ist
I I 0 durch eine kräftige Linie repräsentiert, während I 00 und
200 unsichtbar sind.
Bei IV, V und VI muß der Parameter­
wert ca. l betragen, wenn die berechneten Intensitäten der Reihe
von
Basisreflexen
sollen.
mit
der
Beobachtung
im
Einklang
stehen
Z. B. muß nach den beobachteten Intensitäten 006 etwa
die gleiche Amplitude (in der Nähe des kleinstmöglichen Wertes
Sn-2 S) wie 002 aufweisen.
Dies verlangt in sämtlichen Fällen
n
IV, V und V I Parameterwerte um 8 herum, und zwar muß
n
=
2 sein, um die beobachteten Intensitäten der übrigen Basis­
reflexe zu befriedigen.
wertes l
Um die Genauigkeit des Parameter­
zu kontrollieren kann man die beobachteten Intensi­
täten der Basisreflexe 004, 005 und 006, die der Reihe nach
im Verhältnis etwa stst
:
m : 0 stehen, benutzen.
Der Parame­
terwert 0,25 gibt -- fortwährend für sämtliche drei Fälle - in
derselben Reihenfolge die berechneten Intensitäten 33, 8-10
und I, also in vollem
Einklang m it der
Beobachtung.
Nun
IV AR OFTEDAL
230
bewirkt - ebenfalls in den drei Fällen
des Parameterwertes auf
1a1
=
eine Verschiebung
0,272, daß 005 und 006 gleiche
Amplitudenquadrate erhalten, was ja zweifellos im Widerspruch
mit der Beobachtung steht. Ebenso bewirkt eine Verschiebung des
Parameterwertes auf fi
tudenquadrate
=
0,222, daß 004 und 005 gleiche Ampli­
erhalten.
Die
Grenzen
0,272 und 0,222
des
Parameterwertes sind zweifellos sehr geräumig, und man kann
mit Sicherheit aussagen, daß der wahre Parameterwert zwischen
0 ...
0 ?
- Q
?
"
..,".st:,-Q
.
'
•
a�- o.....,
"�-ti-""'
Fig. 1.
a
...
-
..
..
-
..,
�
....
<::� N ... .a­
<:> -" 0
e.., ...... e.
Fig. 2.
Fig. 1.
Graphische
Darstellung
der
Intensitätsberechnung für
SnS2
nach
Tabelle 2.
Das SnS2 gut pulverisiert. Ausgezogene Linie: beobachtete In­
tensitäten, schätzungsweise. Gestrichelte Linie: berechnete Intensitäten. Die
Lagen der einzelnen
Reflexe in der
Zeichnung
entsprechen
direkt ihren
.�
gemessenen -z-Werten.
Fig. 2.
Wie Fig. I, die berechneten lntensitäten aber - im Einklang mit den
Darlegungen des Textes-- folgendermaßen "korrigiert": sie sind mit Faktoren
multipliziert worden, die um so größer gewählt, je kleiner die Neigungen der
betreffenden Flächen gegen die Basis sind.
So ist für die Basisreflexe der
Faktor 5 benutzt worden, für 106, 115, 105, 114, I 04 ein Faktor etwa 2, u. s. w.
0,27 und 0,23 liegt.
Nach Obigem ist es sehr wahrscheinlich,
d aß der richtige Wert genau 0.25 ist. - Wir können nun die
drei Möglichkeiten IV, V und V I weiter diskutieren.
sich leicht eliminieren.
IV läßt
Dieser Fall verlangt nämlich für
l 02
eine sehr wesentlich größere Intensität als für 101 (berechnete
DIE KRISTALLSTRUKTUR VON SnS2
23 1
Ta b e l l e 2.
Intensitätsberechnung für SnS2•
A
cc
Strukturamplitude. j
=
Häufigkeitsfaktor.
I=' Intensität.
Die lntensitäten
in Klammern beziehen sich auf eine Aufnahme von nicht pulverisertem SnS2•
Die Indizes beziehen sich wie vorher auf gewöhnliche hexagonale Achsen.
�
001
100
002
101
Oll
102
003
110
111
1 03
0 13
2()0
I
A
Fläche
j
Fläche
m (st)
005
0 (0)
211
(s-m)
1 21
Sn+S 3
114
Sn +2S
12
Sn+ S
24
Sn
2
29, 4
6
11,6
Sn-2S
2
0 ,9
:}
\ 13
1
Sn+S \ 3
Sn -S
Sn
Sn
+2S
Sn
m (ss)
12
40,2
m
2
3,3
6
2 2, 4
15,4
:}
Sn -S
0
49,9
12
-
\3
Sn-S \ 3
Sn-S
18,3
6
2,9
12
1,6
(s)
ss (st)
s-m
(?)
s (ss)
s (s--m)
0 (0)
0 (0)
11 2
Sn·-2S
201
Sn+-
021
Sn-S 3
004
Sn - 2 3
2
4,8
202
Sn-,-S
12
16 9
ss
Sn
12
}
12,9
s (�)
I
I
9,9
113
104
S\13
:}
\
Sn --S
12
·-
203
Sn-Sp
6
02 1
Sn+S
6
210
1
y3
Sn-S
I
12
A
I, beob.
Sn-S
Sn-S
'
I, ber.
15,3
3,3
Koinzidenz mit {I-Linien.
ss
(0)
s (ststJ
ss
(01
(ss)1
0 (0)
212
105
015
204
Sn
j
2
\
Sn� S 3 12
) 12
'
Sn-S 3
Sn +
sv3
Sn-S
300
Sn -,-2S
301
Sn
21 3
123
30 2
I, ber. 1, beob.
6
6
1,1
}
}
12
17,6
s (01
17,7
m (st)
29,3
s-m (ml
2,7
6
7,5
12
5,4
sf3 12
13,7
Sn-S \ 3 12 }
Sn-�
Sn--2 S
12
115
Sn
12
006
Sn--2 S
--
t
l
2
ss (st)
0
(?)
ss (sss)
ss
(sss) 1
ss isssl
5,6
s (!Tl)
0.1
Ü (ÜI
5,9
ss (01
7,7
ss (m-stl
8,3
�s---s
025
Sn-Sp
Sn-Sf3
3()3
Sn
12
214
Sn-S
24
220
Sn-' 2S
6
5,6
ss
221
Sn
12
4,1
ss?
205
1C6
Sn -�s
6
6
12
I
f
}
232
IVAR OFTEDAL
Amplituden:
5
Sn+
± iS
{3
bezw.
Sn), während in Wirklich­
keit die zwei Reflexe gleich stark sind.
Außerdem müßte der
unsichtbare Reflex 200 (und auch 100) eine Amplitude
(Sn-�
S ± i S (3) erhalten, die einer gut sichtbaren Linie entsprechen
dürfte.
Zwischen den Fällen V und VI ist eine völlig über­
zeugende Unterscheidung auf Grund der Intensitätsberechnung
nicht möglich.
Die berechneten Intensitäten zeigen in den bei­
den Fällen ungefähr denselben Gang, und die wirklichen Intensi­
täten können nicht mit großer Genauigkeit beobachtet werden,
u. a. infolge der oben besprochenen Anomalieen in der Inten­
sitätsverteilung.
Es kann jedoch ein ziemlich sicherer Einwand
gegen V angeführt werden.
Infolge V müßte nämlich 003 wenig
stens gleich stark wie 004 sein, während in Wirklichkeit 004
sehr deutlich stärker als 003 ist. Übrig bleibt nur noch die
letzte Möglichkeit VI (der Cd}2-Struktur entsprechend) zu prüfen.
Die Tabelle 2 zeigt die durchgeführte In tensitätsberechnung für
diesen Fall mit u
=
0, 25.
Die Berechnung ist mittels der üb­
lichen Formel, jedoch ohne Polarisationsfaktor, ausgeführt worden.
In die Strukturfaktoren sind schlechtwegs die Atomnummern von
Sn und S eingesetzt worden.
Es erschien nicht zweckmäßig
dieses einfache Verfahren zu modifizieren.
Es sei nochmals auf
die anomal starken Reflexionen der Basis
und
Basis wenig geneigten
Flächen hingewiesen.
der gegen
die
Ebenso auf die
Abhängigkeit dieser Anomalie von dem Grade der Pulverisie­
rung des Präparats.
Man sieht aus Tabelle 2 und aus der
figur, daß - die genannten Anomalieen in Betracht genommen
- die Übereinstimmung befriedigend ist. Die zahlenmäßigen
Daten der gefundenen Struktur, Atomabstände u. s. w. , werden
unten zusammengestellt.
Professor Dr. V. M. GoLDSCHMIDT ersucht mich an dieser
Stelle darauf aufmerksam zu machen, daß er in seiner Publi­
kation " Geochemische Verteilungsgesetze V I", S. 16 infolge un­
genügenden Beobachtungsmaterials das
m it
SnS2 als nahe verwandt
MoS2 angeführt hat. Im Einklang m it Obigem ist dies dahin
SnS2 nahe verwandt mit ZrS2 ist und dem
Typus Cd}2 angehört.
zu berichtigen, daß
DIE KRISTALLSTRUKTUR VON S1"S�
233
Zusammenfassung.
Die
Kristallstruktur von
nahmen bestimmt.
SnS2 wurde mittels Pulverauf­
Sie zeigte sich völlig analog derjenigen von
Cd}2, ZrS2, u. s. w. Positionen:
Sn [000] (oder [00�] ). 2 S fH
u; :Ha] . \vobei
u
zwischen
den Grenzen 0,23 und 0,27 liegt, und höchst wahrscheinlich
genau gleich 0,25 ist.
a
=
3,62
A, c
Dimensionen der Elementarzelle:
=
5,85
Kleinste Atomabstände:
=
3,60
A.
Achsenverhältnis:
Sn-Sn
=
3,62
1 ,6 15.
A. S- S
(für u
S und S
zweier Nachbarzellen mit gemeinsamer Basis ist 3,62 A.) Sn-S
(fü r u 0,25) 2,55 A. Sn-S (für u 0,27) 2,62 A. Sn-S
=
0,25)
A.
=
(für
u
=
(Der kleinste Abstand zwischen
=
=
0,23)
=
2,49
=
A.
Es wurde eine auffallende Anomalie der Intensitäten von
gewissen Reflexen beobachtet.
Diese Anomalie ist offenbar in
der vorherrschenden Form (Tafeln parallel 000 1) der Pulver­
partikeln begründet.
0 s 1 o, Mineralogisches Institut der Universität.
4. October 1926.
Gedruckt 30. Oktober I 926.