B Quantenphysik

Prof. Dr. H.-H. Kohler, SS 2005
PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B
B.1
B-1
Quantenphysik
Zeitabhängige und zeitunabhängige Schrödingergleichung
Zustandsänderung eines abgeschlossenen Systems aus N Teilchen aus zeitabhängiger Schrödingergleichung:
H y ( q, t ) = i
(1a)
∂y ( q, t )
∂t
i = -1
H : Hamiltonoperator (s.u.),
y ( q, t ) : "Wellenfunktion", stetig in x und t und (bei endlicher potentieller Energie) stetig nach x differenzierbar,
q = ( x1, y1, z1, x 2 , y 2 , z2 , ... xN , y N , zN ) : Ortskonfiguration(svektor) der Teilchen
1, 2, … N. x i , y i , zi : kartesische Koordinaten von Teilchen i,
= h /(2 p ) ,
h = Planck'sche Konstante = 6,63 ◊ 10 -34 J s = Wirkungsquantum (Wirkung =
Größe der Dimension Energie x Zeit).
y ( q, t ) liefert vollständige Beschreibung des Systems. Wenn y Lösung von
(1a), dann alle Wellenfunktionen, die sich nur durch multiplikative (komplexe)
Konstante π 0 von y unterscheiden, gleichwertige Lösungen (beschreiben denselben Zustand).
Bei stationären Systemen (s.u.) gegebener Energie E aus (1a): zeitunabhängige
Schrödingergleichung (1b) mit der zeitunabhängigen Wellenfunktion y ( q ) :
(1b)
H y (q ) = E y (q )
E = const
Operatoren:
Ausgangspunkt: klassische mechanische Größe G = G ( p, q ) :
p = ( p x1 , p y1 , p z1 , p x 2 , p y 2 , p z2 , ... p x N , p y N , p zN ) : Impulskonfiguration(svektor)
der Teilchen 1, 2, … N. p x i , p y i , p zi : Komponenten des Impulses von Teilchen i.
Zu jedem G gibt es quantenphysikalischen Operator G . Allgemeine Vorschrift:
Aus G = G ( p, q ) wird Operator G , indem Impuls(vektor) p durch den Impulsoperator
(1c)
p=
∂
i ∂q
ersetzt wird. Also
(2a)
∂
G = GÊ
, qˆ
Ë i ∂q ¯
p
(
∂
entspricht Nabla-Operator — )
∂q
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B-2
In diesem Sinn (ausgehend von klass. Energie E = E ( p, q ) ): H = E !
∂
H =E =EÊ
, qˆ
Ë i ∂q ¯
(2b)
Bei eindimensionaler Bewegung eines einzelnen Teilchens der Masse m
(z. B. Elektron) entlang Koordinate x (so dass q = x ) mit p = p x = m x und
E kin = m x 2 /2 = p x2 /(2m ) :
2
E ( p x , x ) = E kin ( p x ) + E pot ( x ) = p x /(2m ) + E pot ( x )
(3a)
Also wegen (2b)
∂ ˆ2
+ E pot ( x )
H= 1 Ê
2m Ë i ∂ x ¯
(3b)
oder
H=-
(3c)
2
∂2
2m ∂ x 2
+ E pot ( x )
Damit aus (1b) (wegen Zeitunabhängigkeit vereinfacht sich ∂ 2 / ∂ x 2 zu d 2 / d x 2 ):
-
2
d 2 y ( x ) + E ( x )y ( x ) = E y ( x )
pot
2m d x 2
2
Mit d 2 y ( x ) = y ¢¢
dx
2
(3c)
2m
y ¢¢( x ) + ( E - E pot ( x ))y ( x ) = 0
Merke: Operator wird einfach vor y hingeschrieben, liefert Rechenvorschrift, die
(auch) Differentiationen von y bewirken kann: daher G i. A. Differentialoperator.
y ( x ) durch (3c) nur bis auf beliebigen komplexen Faktor bestimmt (s.o.). Daher
kann y ( x ) i.A. "normiert" werden:
(4a)
2
Ú y ( x ) d x = Ú y *( x ) y ( x ) d x = 1
konj. komplex
Bei normiertem y ( x ) gilt für Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte w ( x ) des
Teilchens (Born):
(4b)
y( x )
2
= w(x)
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B-3
Also:
y( x )
(4c)
2
d x = w ( x )d x = Wahrscheinlichkeit, Teilchen
bei x in d x anzutreffen
Entsprechend ist bei normiertem zeitabhängigem y = y ( x, t ) die zeitabhängige
Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte w ( x , t ) gegeben durch:
w ( x, t ) = y ( x, t ) 2
(4d)
Stationäres System (s.(1b)) gekennzeichnet durch
w ( x, t ) = y ( x, t ) 2 = w ( x )
B.2
Einzelnes Teilchen in einfachem Potentialprofil - Teil I:
Eindimensionaler Kasten
(Siehe PPC2, Spektroskopie farbiger Verbindungen)
E pot ( x )
•
E pot = 0
•
x=0
x
x=a
Aus (3c) für 0 £ x £ a
2
(5a)
2m
y ¢¢( x ) + E y ( x ) = 0
Teilchen wegen E pot ( x ) = • nie außerhalb des Kastens. Dort also w ( x ) = 0 ,
wegen (4b) auch y ( x ) = 0 . Stetigkeit von y ( x ) liefert Randbedingung für (5a)
(5b)
y (0) = y ( a ) = 0
(5a) wie Gleichung des ungedämpften harmonischen Oszillators (s.A.4). Daher
mit Konstanten B 1,2 als allgemeine Lösung:
(5c)
y ( x ) = B 1 cos( wx ) + B 2 sin( wx )
(5d)
w=
2mE
Wegen (5b): y (0) = B1 = 0 . Wegen y ( a ) = 0 weiter:
(6a)
y ( a ) = B 2 sin( wa ) = 0
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B-4
B 2 = 0 scheidet aus (dann wäre y ( x ) ∫ 0 , würde wegen (4b) Abwesenheit des
Teilchens bedeuten). Daher
(6b)
sin( w a ) = 0 oder w a = n p , n = 1, 2, ...
Daraus mit (5d) ( = h /(2 p ) ):
(6c)
E = En =
h2 n2
2
8ma
n = 1,2, ...
Gemäß (6a,b) mit Normierung nach (4a)
(6d)
y = yn (x) =
2 sin Ê n p x ˆ
Ë a ¯
a
n = 1,2, ...
Beachte: negative n bringen keine neuen Zustände (nur Faktor ( -1) gegenüber
n > 0 ). n = 0 würde wieder y ( x ) ∫ 0 liefern (s. obige Begründung für B2 π 0 ).
Index n der Lösungen (6a-c) heißt Quantenzahl. Allgemein pro Koordinate von q
(Raumrichtung) eine Quantenzahl, zusätzlich pro Elementarteilchen eine "Spinquantenzahl" (relativistischen Ursprungs, vierdimensionales Raum-Zeit-Kontinuum). Daher beim H-Atom 4 Quantenzahlen (Hauptquantenzahl n, Drehimpulsquantenzahl l, magnetische Quantenzahl m, Spinquantenzahl mS).
Gemäß (6c) für Energie E diskrete Werte E n . Genaue Messung von E kann nur
diese Werte liefern! Allgemeiner:
Genaue Messung einer Größe G (klassisch beschrieben durch G = G( p, q ) ),
kann nur Werte Gn liefern, die analog zu (1b) die Eigenwertgleichung
(7)
G y ( q ) = Gn y ( q )
erfüllen. G gegeben durch (2a).
Gn heißt Eigenwert von G, die zugehörigen y (q ) = y n (q ) Eigenfunktionen und
die entsprechenden Zustände Eigenzustände von G. Zu gegebenem Gn können
mehrere Eigenfunktionen y n = y n (q ) existieren. Man spricht dann von Entartung des Eigenwerts Gn .
Wichtig: Messung eines Wertes Gn bringt System zwangsläufig in den zugehörigen Eigenzustand y n ! 1
Also: Messung und Systemzustand (anders als in klass. Physik) nicht unabhängig, sondern eng miteinander verknüpft. Quantentheorie beschreibt, was man
messen kann, nicht was (unabhängig von der Messung) "ist" oder "sein könnte".
1
Bei Entartung wird System i. A. in einen Mischzustand aus den zugehörigen Eigenzuständen
versetzt. Als Wellenfunktion stellt sich dabei (irgend-)eine Linearkombination der verschiedenen
Eigenfunktionen ein. Vergl. B.4.2.
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B-5
Nach (6c) niedrigstmögliche Energie (Grundzustands- oder Nullpunktsenergie 2 )
E1 =
(8a)
2
h
2
8ma
Anregungsenergie für Übergang von n nach n +1:
E n +1 - E n =
(8b)
(
)
h 2 ( n + 1)2 - n 2 = h 2 (2n + 1) = E (2n + 1)
1
2
2
8ma
8ma
Einfluss von m und a illustriert allgemeinen Sachverhalt:
Quanteneffekte (z.B. Diskretisierung der Energie) um so ausgeprägter, je kleiner
Masse (m) und Bewegungsfreiheit (a) eines Teilchens. (Vergl. Erläuterungen zur
Anregung von Freiheitsgraden in PC1.)
Nach (6d):
n =1
yn
2
wn = yn
+
+
x
x
a
a
n=2
+
-
+
x
x
a
-
a
n=3
+
+
+
-
+
x
x
-
2
a
a
Bezeichnung "Nullpunktsenergie", weil sich System am absoluten Temperatur-Nullpunkt im
Zustand niedrigster Energie befindet.
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B-6
Dabei nach (6c):
E4
E
E3
E2
E1
0
Abnahme von E1 mit wachsendem a liefert qualitative Erklärung für:
Bindungsenergie durch Überlappung (Elektronen steht größerer Aufenthaltsbereich zur Verfügung, da sie von Kern zu Kern überwechseln können), Bindungsstabilisierung durch Delokalisation von Bindungselektronen: Mesomerieeffekt, aromatische Systeme, metallische Bindung. (Genauere Behandlung
der chem. Bindung in Abschnitt D!)
Abschätzung der Bindungsenergie (grob!), z.B. H2 :
o
2A
+
H
+
( E1A )
o
o
2A
2,5 A
H
H2
Elektron
M
A
( E1 )
( E1 )
Mit Pauli-Prinzip nach (8a)
EB = 2 E1M - 2 E1A = E1 =
Ê 1
ˆ
- 1˜
ÁË
2
¯
8 me ◊ (0,2 nm) 1,25
2 h2
2
-1
-31
m e ª 9 ◊ 10 kg . Daher molare Bindungsenergie N L EB ª - 660 kJ mol . Experiment: N L EB ª - 436 kJ mol -1 bei H2 -Bindungslänge von 0,74Å.
Molekulare "Orbitalstruktur": durch Linearkombination der "Atomorbitale" (LCAO) - Zusammenschieben der Wellenfunktionen der Atome ("Überlappung),
einmal mit gleichem (bindend), einmal mit entgegen gesetztem Vorzeichen
(antibindend) Antibindendes
Molekülorbital ( s * )
y
y2
M
E2
Atomorbitale
A
A
E1
E1
Bindendes
Molekülorbital ( s )
M
E1
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B-7
Nach (6c), (8b) "volle thermische Anregung" (s. PC1) und damit klassische Beschreibbarkeit bei kT E1 , d.h.
h2
2
8ma
kT
oder a
h
= a0
8 mkT
Unter a ist bei mehreren Teilchen einer Teilchensorte deren anteilige Bewegungsfreiheit zu verstehen (in idealen Gasen oder Lösungen entspricht dies
dem mittleren Abstand der betreffenden Teilchen). Bei 298 K:
Elektron ( me ª 9 ◊ 10 -31 kg ): a0 ª 3,85 nm . Deutlich Größer als mittlerer Abstand im Metall: Bewegung der Metallelektronen nicht klassisch beschreibbar!
Na + ( m ª 3,6 ◊ 10 -26 kg ): a0 ª 0,019 nm . Typischerweise kleiner als mittlerer
Abstand in Lösung (Angström-Bereich!): Bewegung daher klassisch beschreibbar!
Knotenpunkte:
Je mehr "Knotenpunkte" (Nullstellen von y im Inneren des Aufenthaltsbereichs), desto größer E n (Knotenregel). Grundzustand hat keinen Knoten! Im
Dreidimensionalen statt Knotenpunkten "Knotenflächen" (Nullflächen). Vergl.
Atomschalen, bindende/antibindende Orbitale.
B.3
Allgemeines zu Messwerten, Eigenwerten, Eigenfunktionen
B.3.1 Gleichzeitig messbare Größen
Gemäß (7) + Kommentar: Messwert Gn "erzeugt" Eigenzustand mit Wellenfunktion y n , i.A. vom ursprünglichen y verschieden. Daher:
Genaue gleichzeitige Messbarkeit von F und G (mit Messwerten Fm und Gn )
nur, wenn gleichzeitig mit demselben y = y m,n
F y = Fm y
(9)
G y = Gn y
in anderen Worten: F und G müssen die gleichen Eigenfunktionen haben!
B.3.2 Beispiele für Eigenfunktionen und -werte
Andere Schreibweise von (7)
G
(10)
a)
G
yn (x)
G
= Gn ◊ y n ( x )
yG
n : n-te Eigenfunktion
zum Eigenwert Gn
G=E
s. (3a-c) usw. Z.B.:
y2(x)
x
usw.
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B-8
b) G = x
Aus (10) mit Gn = x 0 und y nx ( x ) = y 0 ( x )
(11a)
x y 0 ( x ) = x0 y 0 ( x )
oder
( x - x0 ) y 0 ( x ) = 0
d.h.
y 0 ( x ) = d ( x - x0 )
(11b)
y0(x)
Delta-Funktion
d ( x - x 0 ) (unendlich schmaler
und hoher Impuls)
x
x0
wegen (4a) für alle e > 0
x 0 +e
2
Ú d ( x - x0 ) d x = 1
(11c)
x 0 -e
Wegen (6d) und (11b): E und x nicht gleichzeitig (genau) messbar.
Beachte: Genaue Messung von x entspricht Einschluss des Teilchens in
Kasten mit a Æ 0 , führt zu E Æ • (Gl.(6c)), damit starke Verfälschung des
ursprünglichen Wertes von E. Bei Ortsbestimmung mit Mikroskop analoge
Verfälschung durch Beschuss mit Photonen unendlich hoher Energie (punktgenaue Messung nur mit l Æ 0 (Auflösung!), daher h n = h c / l Æ • ).
c)
G = px
p
Aus (10) mit Gn = p x und y n x ( x ) = y
px
(x)
p
(12a)
∂y x
p
= px y x
i ∂x
( px =
∂ )
i ∂x
Bei geg. t:
(12b)
y
px
= Ae
p x
i x
= A (cos( p x x / ) + i sin( p x x / ))
Wellenlänge (Periodenlänge) l aus p x l /
(12c)
l= h
px
= 2p :
deBroglie-Wellenlänge
Grundlage der Materiewellen (z.B. bei
Elektronenmikroskop)
Wellencharakter sichtbar bei Überlagerung verschiedener Eigenfunktionen
(12b). Z.B. Überlagerung der Eigenfunktionen zu ± p x :
p x
Ê i px x
-i x ˆ
p x
y = AÁe
+e
˜ = 2 A cos x
ÁË
˜¯
Stehende Welle!
Klassische Beschreibbarkeit: l
interessierendes Längenintervall.
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B-9
-6
Staubkorn, Durchmesser d = 10 m , r = 1 gcm -3 : m = 5,23 ◊ 10 -16 kg .
Bei v x = 10 -6 m s -1 gemäß (12c): l = 1,26 ◊ 10 -12 m . Wegen l d : Korn
klassisch beschreibbar! (thermische Geschwindigkeit des Korns bei 25°C:
2
-3
-1
v x 1/ 2 = kT / m ª 3 ◊ 10 m s !
2
p
2
Wegen (12b): y x = A , Teilchen also bei allen x im (halb-)unendlichen
Bereich mit gleicher (verschwindender) Wahrscheinlichkeitsdichte. 3
Bei Vergleich von (12b) mit (11b): Orts- und Impulsmessung nicht gleichzeitig genau möglich (s.u. Unschärferelation!).
y
px 2
y
x 2
x
x
x0
B.3.3 Orthogonalität von Eigenfunktionen
Eigenwertgleichung (7) bzw. (10) liefere zu G Eigenwerte Gm , Gn
mit Eigenfunktionen y m , y n . Dann allgemein
Ú y *m (x) y n ( x ) d x = 0
(13a)
( Gm π Gn )
"Orthogonalität"
ges. xIntervall
Auch Eigenfunktionen zum gleichen Eigenwert kann man orthogonalisieren, im
Folgenden vorausgesetzt (s. Fußnote am Schluss von B.4).
Z.B. mit n = 1,2 aus (6d)
a
a
2
px
2px
Ú y 1(x) y 2 ( x ) dx = a Ú sin a sin a dx = 0
0
0
(13b)
nachprüfen (Additionstheorem
für Cosinus!)
Zusätzlich zu (13a) bei Normierung (s. (4a)):
Ú y *n (x) y n ( x ) d x = 1
(13c)
ges. xIntervall
Bei Gültigkeit von (13a,c) heißen Eigenfunktionen "orthonormiert".
3
Beachte: y
px
wegen unendlichem x-Intervall nicht normierbar. Ergäbe:
y
px 2
= w(x) = 0
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B-10
B.3.4 Allgemeine Form von y ( x, t ) und Wahrscheinlichkeitsverteilung
Beliebiges y ( x , t ) (normiert) mit normierten Eigenfunktionen y n ( x ) einer Größe
G allgemein darstellbar durch:
y ( x, t ) = Â An ( t ) y n ( x )
(14a)
n
Wahrscheinlichkeit pn (t ) des Messwertes Gn zur Zeit t gegeben durch:
pn (t ) = An (t )
(14b)
2
Berechnung von Am (t ) (m spezieller Wert von n) aus y ( x , t ) ) durch
Multiplikation von (14a) mit y *m ( x ) und Integration über x. Dann mit (13a,c) ("
Fourier-Entwicklung"):
(14c)
* (x) y ( x ) d x = A ( t )
Ú y *m (x) y ( x, t ) dx = Â An (t )Ú y m
n
m
n
Entsprechend aus Ú y * (x, t ) y ( x, t ) d x = 1 mit (14a) und (13a,c):
(14d)
2
 An (t ) = 1
n
in Übereinstimmung mit
 pn = 1
B.3.5 Zeitabhängigkeit von y ( x , t )
a) Energieeigenzustand zum Eigenwert En:
Gemäß (14a,b) mit normiertem y n ( x ) :
(15a)
y n ( x, t ) = An (t ) y n ( x )
Wegen (1b)
(15b)
H y n ( x ) = En y n ( x )
( pn = 1 !)
Wegen (1a)
H y n ( x, t ) = i
∂y n ( x, t )
∂t
Daraus mit (15a)
An (t ) H y n ( x ) = i
d An ( t )
yn (x)
dt
Mit (15b)
An (t ) E n y n ( x ) = i
Kürzen durch y n ( x ) :
d An
iE
= - n An
dt
d An ( t )
yn (x)
dt
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Also An = An (0) e
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-
iEn
t
. Normierung: An (0) = 1 . Bei An (0) = 1 :
An = e
(15c)
B-11
-
iEn
t
Damit gemäß (15a)
(15d)
y n ( x, t ) = e
-
iEn
t
yn(x)
Drehfaktor
Beachte:
2
w n ( x, t ) = y n ( x, t ) = e
-
i En
2
t
2
2
y n ( x ) = y n ( x ) : unabhängig von t !
Daher Energieeigenzustand = stationärer Zustand!
b) y ( x , t ) bei beliebiger Anfangsbedingung y ( x,0) = y 0 ( x ) :
Aus (14a) mit Energieeigenfunktionen y n ( x )
(15e)
y 0 ( x ) = Â An (0) y n ( x )
n
Daraus analog zu (15d) aus (1a) als allgemeine Zeitantwort
(15f)
y ( x, t ) = Â An (0) e
-
iEn
t
yn (x)
n
An ( t ) , vergl. (14a)
An (0) folgt aus Fourier-Entwicklung der Anfangsfunktion y ( x,0) , analog zum
Vorgehen in Gl.(14c).
B.3.6 Mittelwerte (Erwartungswerte) bezüglich des Ortes (bei gegebenem t)
y ( x , t ) sei normiert. Dann Mittelwert von G allg. gegeben durch
(16a)
G ( t ) = Ú y *( x, t ) G y ( x, t ) d x
ges. xIntervall
Mit (14a) und Orthogonalität (s. (13a,c)) wegen G y n ( x ) = Gn y n ( x )
* (x)
G( t ) = Ú Â Am* ( t ) y m
 An (t ) G y n( x )d x
m
(16b)
= Â
m, n
n
Am*
An Gn Ú
* (x) y (x)
ym
n
dx
= Â An* An Gn = Â An Gn = Â pn Gn
2
n
n
Wahrscheinlichkeitsrechnung: Mittelwert allgemein:
gleich: pn ( t ) = An ( t ) 2 . (16a) bestätigt (14b)!
n
G(t ) = Â pn (t ) Gn . Ver-
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B-12
Im Folgenden Verzicht auf Argument t, statt (16a):
G = Ú y *( x ) G y ( x ) d x
(16c)
a) Ort ( G = x )
x = Ú y *( x ) x y ( x ) d x = Ú x y ( x ) 2 d x = Ú x w ( x ) d x
(17a)
also y ( x )
2
= w ( x ) , s. (4b)
b) Energie ( G = E , E pot , E kin )
E = Ú y *( x ) H y ( x ) d x
(17b)
vergl. (4b)
Bei y = y En wegen H y = E n y :
E = Ú En y( x ) 2 d x = En Ú y( x ) 2 d x = En
1
Weiter E kin = -
2
d
2
2m d x 2
:
2
y * ( x ) y ¢¢( x )d x
2m Ú
E kin = -
Sei y ( ±• ) = 0 (endliches System). Bei partieller Integration mit u = y * , v ¢ = y ¢¢ :
+•
2
Ú y * y ¢¢d x = y * y ¢ - • - Ú y ¢ d x
0
also:
(17c)
E kin =
2
y ¢( x ) 2 d x ≥ 0
2m Ú
!
Wegen E pot = E pot ( x ) :
(17d)
E pot = Ú E pot y ( x ) 2 d x
Da H = E kin + E pot gemäß (16a):
(17e)
E = E kin + E pot
!
Dagegen Beziehung E ( x ) = E kin ( x ) + E pot ( x ) i.A. sinnlos, da E und E pot (bzw.
E kin und E pot ) nicht gleichzeitig genau messbar: Eigenfunktionen verschieden!
(Eigenfunktion zum Messwert E pot ( x 0 ) wegen Bindung von E pot an x0 wie
(11b)!)
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B-13
Kasten im Energieeigenzustand: E pot = 0 . Daher gemäß (17e) mit (6d)
E = E kin =
(17f)
2
2
2
2
y ¢n ( x ) d x = h 2 n = E n
Ú
2m
(s. (6c))
8m a
c) Impuls ( G = p x )
px =
∂
. Daher nach (16a)
i ∂x
(18a)
px =
Ú y *( x ) y ¢( x ) d x
i
Bei reell darstellbarem y daher notwendigerweise
px = 0 !
(18b)
(sonst wäre p x imaginär!)
d) Weg zur Newton'schen Gleichung (Übergang Qanten- / klass. Physik) 4
Vorweg:
i
G
I) Für beliebiges G:
= G
i
Richtigkeit dieser Beziehung kann in Einzelfällen nachgewiesen werden,
z.B. für p x = m x i , darüber hinaus verallgemeinernde Definition. 5
II) Operatoren G sind selbstadjungiert, d.h. (im endlichen System):
Ú y1* G y 2 d x = Ú y 2 G * y1* d x
wobei y1,2 = y1,2 ( x, t ) . Beispiel Impulsoperator:
i
Ú y1* y 2¢ d x =
i
y1* y 2
+•
-•
-
y ( y )¢ d x
i Ú 2 1
*
0 (endliches
System)
III) Für z = z( x, t ) leicht zu zeigen:
i
i
( z * ) = ( z )*
IV) Aus Polardarstellung komplexer Zahlen:
( z1 z2 )* = z1* z2 *
Nach (18a) mit I)
px
i
i
= px
=
È( y * ) i y ¢ + y * ( y ¢ ) i ˘ d x
˚
i ÚÎ
( y i )* (s.III)
4
( y i )¢ (Schwarz)
Abschnitt beruht auf D.I. Blochinzew: Grundlagen der Quantenmechanik, Verlag Harry
Deutsch, Frankfurt-Zürich, 6. Aufl., 1972
5
Blochinzew Gl.(31.8)).
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B-14
Weiter mit y i aus (1a) und III), IV) (nachrechnen!)
i
px =
(18c)
1 ( - ( H * y * )y ¢ + y * ( H y )¢ ) d x
i i Ú
y ¢ H * y * (Vertauschung von Skalaren)
II) angewendet auf ersten Summanden (direkte Bestätigung durch partielle Integration):
Ú y ¢ H * y * d x = Ú y *H y ¢d x
Damit aus (18c)
i
(18d)
px
= Ú y * ( H y ¢ - ( H y )¢ ) d x
Dies ist Sonderfall der allgemeinen Beziehung (bei ∂G / ∂ t = 0 ) 6 :
i
G
(18e)
= 1 Ú y * (G H - H G )y d x
i
"Poisson – Klammer"
Aus (18d) mit H = -
∂2
2
2m ∂ x 2
+ E pot (nachprüfen!):
i
¢ y d x = - E pot
¢
p x = - Ú y * E pot
(18f)
Wenn Streuungen s x = s x (t ) und s p x = s p x ( t ) vernachlässigbar klein (bezeichnend für klassischen Fall): Verzicht auf
. Dann aus (18f):
i
¢
p x = -E pot
(18g)
Newton, klassisch!
Analog zu (18c) aus (18f):
i
x = 1 px
m
(18h)
i
Klassisch: x =
px
.
m
Merke: Verknüpfungen zwischen Erwartungswerten genügen auch in der Quantenphysik den klassischen Regeln! (Vergl. (17e).) Entsprechend aus (18f,h) 7 :
¢
m x = - E pot
6
Es gilt generell: A B y = A ( B y ) .
7
Beachte im Übungsbeispiel "1./2. Harmonische": In der Grenze der unendlich steilen Wand
¢
¢ (t ) π 0 .
ergibt sich E pot
= E pot
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B.4
PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-15
Einzelnes Teilchen in einfachem Potentialprofil - Teil II:
B.4.1 Eindimensionaler Kasten und Unschärferelation
Um Teilchen zu lokalisieren, kann man es in Kasten der Länge aM einfangen.
Dann:
Ungenauigkeit im Ort (nach einiger Rechnung):
2
aM
12
Ê
6 ˆ
ÁË1 - 2 ˜¯
p
2
2
s 1 : Varianz im Grundzustand 1, untere Grenze von s n , n = 1, 2, ... , da Aufenthalt des Teilchens bei n = 1 am stärksten in Mitte konzentriert. Also:
2
s2(x) = x2 - x
(19a)
≥ s12 ( x ) =
s ( x ) ≥ 0,18 aM
Ungenauigkeit im Impuls:
2
2
s ( px ) = px - px
2
2
= p x = 2m E kin
= 0, s.(18b)
Daher wegen E kin ≥ E1 :
2
2
2
s ( p x ) ≥ s1 ( p x ) = 2 m E1 = h 2
4 aM
Also:
(19b)
s( p x ) ≥
h
2 aM
Aus (19a,b) (vergl. Schluss B.3.2c)
(19c)
s( x )s( p x ) ≥ 0,09 h
Entsprechend aus allgemeiner Theorie für beliebiges Profil E pot = E pot ( x ) :
(19d)
s( x ) s( p x ) ≥
2
ª 0,08 h
Unschärfe- oder
Unbestimmtheitsrelation
(Heisenberg)
(19d) präzisiert Unmöglichkeit, Ort und Impuls (in gegebener Richtung, hier x)
gleichzeitig genau zu messen (bzw. zu kennen). Verhindert genaue Vorhersage
von x ( t ) aus Zustand bei x = 0 :
Verlust des (strengen) Determinismus der klassischen Mechanik.
Hintergrund von (19d): Je kleiner aM , desto größer E kin und folglich s( p x )
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PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-16
Für Streuung (Unsicherheit) s ( E ) der Energiemessung bei Messzeit Dt analog
zu (19d) (ohne Herleitung):
s(E ) Dt ≥
(19e)
2
Genau definierte Werte von E also nur bei Dt Æ • , d.h. unter Verzicht auf zeitliche Auflösung (vergl. Verbreiterung der Spektrallinien kurzlebiger angeregter Zustände!).
B.4.2 Dreidimensionaler Kasten
Dreidimensionale Bewegung ( q = ( x, y , z ) ): Impulsvektor p
( e x , e y , ez :Einheitsvektoren in x, y, z - Richtung):
p = ( p x , p y , pz ) = e x p x + e y p y + ez pz = p
(20a)
Kinetische Energie:
(
E kin = 1 p 2 = 1 p x2 + p y2 + pz2
2m
2m
mit p 2 = p ◊ p (Skalarprodukt). Also:
)
2
E = E ( p, q ) = 1 p + E pot (q )
2m
(20a)
Gemäß (2b):
H=-
(20b)
2
Ê ∂ ˆ + E (q )
pot
2m Ë ∂ q ¯
2
∂ / ∂q (s. Gl.(1c) usw.) hier gleich "grad":
∂
∂
∂
∂
= ex
+ ey
+ ez
∂z
∂q
∂x
∂y
(20c)
Daher:
2
2
2
2
Ê ∂ ˆ = Êe ∂ + e ∂ + e ∂ ˆ ◊ Êe ∂ + e ∂ + e ∂ ˆ = ∂ + ∂ + ∂
y
z
y
z
Ë ∂q ¯
Ë x ∂x
∂y
∂z ¯ Ë x ∂ x
∂y
∂z ¯ ∂ x 2 ∂y 2 ∂z 2
Summe der Operatoren der zweiten Ableitungen: Laplace-Operator D . Statt (3c)
also:
H=-
(20d)
2
2m
D + E pot ( x, y , z )
Dreidimensionaler Kasten hier als Würfel mit Kantenlänge a. Innerhalb des Kastens ( 0 £ x, y , z £ a ) E pot = 0, außerhalb unendlich. Wegen (20d) gemäß (1b) für
Kasteninneres (Schrödingergleichung):
2
(21a)
2m
Dy + E y =
Ê ∂ 2y ∂ 2y ∂ 2y ˆ
+
+
+ E y = 0 vergl. (5a)
2m ÁË ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z 2 ˜¯
2
mit y = y ( x, y , z ) . Mit derselben Begründung wie in B.2 gilt auf dem Rand des
Würfels durchweg y = 0 .
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B-17
Daraus Energieeigenfunktionen (normiert) 8 :
(21b)
()
y n x ,n y nz = 2
a
3/2
sin
n y py
n x px
n pz
sin
sin z
a
a
a
n x , n y , n z = 1,2 ....
mit Energie-Eigenwerten:
(21c)
E n x ,n y ,nz = E n x + E n y + E nz =
h 2 (n 2 + n 2 + n 2 )
x
y
z
2
8ma
E n x usw. = Eigenwerte des eindimensionalen Kastens. (Vergl. Folie für zweidimensionalen Fall, Darstellung von y 1,1, y 1,2 , y 2,2 .)
Jede Kombination der Quantenzahlen n x , n y , n z liefert (einen von allen anderen
Kombinationen linear) unabhängigen Energieeigenzustand.
Zur Erinnerung (vergl. B.2): Energieniveau mit verschiedenen (linear unabhängigen, s.u.) Eigenzuständen heißt entartet (degeneriert). Zahl dieser Eigenzustände = Entartungsgrad. Messung der Energie versetzt System i.A. in Mischzustand
aus solchen Eigenzuständen.
Z.B. besitzen die n x , n y , n z -Kombinationen (2,1,1), (1,2,1), (1,1,2) nach Gl.(21c)
dieselbe Energie 3 h 2 /(4 m a 2 ) , Entartungsgrad 3. Messung dieser Energie liefert "Mischzustand" mit Wellenfunktion der Form (vergl. (14a))
y ( q, t ) = A1( t )y 2,1,1( q ) + A2 ( t )y 1,2,1( q ) + A1( t )y 1,1,2 ( q )
Auch nach Normierung (d.h. mit der Einschränkung A1 2 + A1 2 + A1 2 = 1 ) bleiben unendlich viele Mischzustände. Folglich: Schwere des mit der Messung verbundenen Eingriffs in den Systemzustand nimmt mit zunehmendem Entartungsgrad ab! 9
B.4.3 Harmonischer Oszillator
x = Auslenkung aus Ruhelage. Harmonischer Oszillator: Hooke'sche Rückstellkraft F = - c x (c = Kraftkonstante), parabolisches Energieprofil (vergl. A.4):
x
x
2
E pot = - Ú F d x = Ú c x d x = 1 c x
2
0
0
E pot
c
x
8
9
Man überprüfe die Richtigkeit durch Einsetzen in (21a)!
Bei klassischen Systemen (siehe späteren Abschnitt über statistische Bedeutung von S.):
Entartungsgrad so groß, dass Messeingriff vernachlässigbar klein (gemacht werden kann)!
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PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-18
Schrödingergleichung (1b):
2
(22a)
2m
(
)
y ¢¢ + E - 1 c x 2 y = 0
2
2
Wegen Abhängigkeit von x Ansatz:
y=e
(22b)
- ( Ax )2
(C
2
0
3
+ C1( Ax ) + C2 ( Ax ) + C3 ( Ax ) + ...
)
Ax : normierte Länge (mit zu bestimmendem Parameter A).
Einfachste Möglichkeit: C1 = C2 = C3 ... = 0 , also
y = y 0 = C0 e
(22b*)
- ( Ax )2
Aus (22a).
-2 A
2m (
2
2
)
+ 4A4x 2 + E - 1 c x 2 = 0
2
2
Koeffizientenvergleich für x :
p mc
h
A=
(22c)
0
Dann aus Koeffizientenvergleich für x :
E = E0 =
(22d)
h n0
2
n 0 = ( c / m ) /(2 p ) : klassische Frequenz des Oszillators. C0 aus Normierung
( y 02 Normalverteilung!). Resultat (s. (22b*)):
y 0 = C0 e
(22e)
- ( Ax )
2
=
4
2 A 2 - ( Ax )2
e
p
(21d,e): Grundzustand (kein Knoten!).
Vorgehen für höhere Quantenzustände n: Runde Klammer von (22b) als Polynom n-ten Grades ansetzen, (22b) mit A nach (22c) in (22a) einsetzen, dann Koeffizientenvergleich und Normierung. Daraus z.B. für n = 1 ,2:
y 1 = 2 C0 e
- ( Ax )2
(
2
- ( Ax )
2
y 2 = 1 C0 e
-1 + 4 ( A x )
2
( Ax )
)
mit C0 nach (22e). y n also allg. durch Polynom Pn ( x ) modulierte Glockenfunktion, Pn ( x ) gerade bei geradem n, ungerade bei ungeradem n. (Weitere Details:
zur Lösung von Gl.(22a) s. Anhang B.4.5)
Zugehörige Energien:
(22f)
(
)
En = n + 1 h n0
2
n = 0, 1, 2, ...
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B-19
Anregungsenergie DE folglich (unabhängig von n): 10
DE = E n +1 - E n = h n 0
(22g)
e= E
hn 0
e
e pot
3
e2
y3(x)
2
y2(x)
e1
1
y 1( x )
e0
0
-2
0
Ax
2
Beachte:
E pot ( x ) kann größer als E n werden (schraffierte Bereiche): Tunneleffekt:
Teilchen kann in Bereich "hineintunneln", der ihm klassisch versperrt ist! (Keine
Verletzung des Energiesatzes, da E und E pot nicht gleichzeitig messbar! Siehe
B.3.6, Bemerkung nach (17e).)
Entsprechender Tunneleffekt bei Kasten mit (energetisch) endlich hohen Wänden, dem sogenannten "Potentialtopf":
E pot ( x ), endlich
y 1( x )
E1
10
Im elektromagnetischen Feld sind nur Übergange von n nach n +1 und umgekehrt möglich.
Siehe Dipolübergangsmoment in Abschnitt B.5 sowie Praktikum PC2, Versuch "Farbige Verbindungen".
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B-20
B.4.4 Aromatische Verbindungen:Modell des Potentialrings
Ringsystem, insbesondere aus C-Atomen, Aufeinanderfolge von Einfach- und
Doppelbindungen (konjugierte Doppelbindungen), Doppelbindungen umklappbar:
delokalisierte p -Elektronen! Z.B. Benzol:
¤
¤
Modell: Ringsystem mit Umfangskoordinate u, Umfangslänge L.
E pot (u ) = 0
u = 0, L
Zeitunabhängige Schrödingergleichung (in Näherung, vergl. eindimensionalen
Kasten):
2
d y
2
(23a)
2 m du 2
+ Ey = 0
E = const
Periodizitätsbedingung (sichert Eindeutigkeit von y als Funktion von u, ersetzt
Randbedingungen):
(23b)
y (u + L ) = y (u )
Ansatz (vergl. (5c)):
(23c)
y = B 1 cos( w u ) + B 2 sin( w u )
Einsetzen in (23a):
-w
2
2
2m
+ E =0
oder (wie (5d)):
(23d)
w = 1 2mE
Wegen (23b) ( 2p - Periodizität von sin und cos):
(24a)
wL = 2n p
oder
wn =
2n p
L
n = 0, 1, 2, ...
Aus (23d)
(24b)
En =
h2 ◊ n2
2
2mL
n = 0, 1, 2, ...
Für n = 0
(25a)
E0 = 0 , w 0 = 0 ,
y0 = 1
L
aus (23c), normiert
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B-21
Für n = 1, 2, …
Wegen (23c) für jedes n zwei linear unabhängige Eigenfunktionen y n a,b ( E n
gemäß (24b)):
(25b)
yna =
2 cos( 2np u )
L
L
(25c)
ynb =
2 sin( 2np u )
L
L
Energieniveaus bei n > 0 zweifach entartet. Jedem Energieniveaus entsprechen
2 (linear unabhängige) Eigenzustände! 11
Daher bei voller Besetzung (energetisch günstig!) aller Energieniveaus mit
n £ n 0 Anzahl der p -Elektronen (nach Pauli kann jeder Zustand mit 2 Elektronen besetzt werden) gegeben durch
(26)
z = z ( n 0 ) = 4 n0 + 2
Hückel-Regel für aromatische
Verbindungen
Damit besonders stabil: zyklische Systeme mit 2, 6, 10, 14 usw. delokalisierten
p -Elektronen. Beispiele: Ethen (Verbindungen mit nur einer Doppelbindung werden aber üblicherweise nicht zu den Aromaten gerechnet), Benzol, Naphthalin,
Anthracen.
Beachte: z = Anzahl der C-Atome im Ring.
11
Entartungsgrad = Anzahl linear unabhängiger Eigenfunktionen zum gleichen Eigenwert.
Funktionen fi (q ), i = 1, ... N , heißen linear unabhängig, wenn
N
(*)
 c i f i (q ) ∫ 0
i =1
( c i konstant) nur dann, wenn alle c i = 0 .
f1( x ) = sin x und f2 ( x ) = cos x sind linear unabhängig, da c1 sin x + c 2 cos x ∫ 0 nur bei c1,2 = 0
(angenommen c1 π 0 , dann wäre sin x = -(c 2 / c1)cos x , sin x also proportional zu cos x , was sicherlich nicht zutrifft).
Jede Linearkombination f3 ( x ) = B 1 sin x + B 2 cos x ist dagegen von sin x und cos x linear
abhängig: Bedingung (*) wird nämlich bei beliebigem c 3 π 0 mit c1 = - B 1 c 3 und
c 2 = - B 2 c 3 erfüllt.
Merke: Eigenfunktionen zu verschiedenen Eigenwerten einer gegebenen Größe G: sind immer
zueinander orthogonal und linear unabhängig. Außerdem können linear unabhängige Eigenfunktionen zum gleichen Eigenwert durch Bildung von Linearkombinationen immer orthogonalisiert werden. Daher werden Eigenfunktionen einer gegebenen Größe G in diesem Skript generell als orthogonal angenommen.
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PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-22
B.4.5 Anhang: Lösungen der Schrödingergleichung (22a)
(22a) verlangt
2
(I)
2m
(
)
y ¢¢ + E - 1 c x 2 y = 0
2
Grundzustand: y = y 0 gerade, knotenfrei, geht für x Æ • gegen Null. Ansatz:
(IIa)
y 0 ( x ) = g (u )
u = x2
mit
Ableitung nach x: Strich, nach u: Punkt:
(IIb)
y 0¢ = g 2 x
y 0¢¢ = g (2 x ) + 2 g
2
Aus (I):
2
(IIc)
2m
(4 g x
2
) (
)
+ 2 g + E0 - 1 c x 2 g = 0
2
Lösungsansatz: Exponentialfunktion (genügt obigen Bedingungen bezüglich Knotenfreiheit und Verhalten für x Æ • ):
(IId)
g (u ) = e
-l u
l>0
Damit aus (IIc) durch Koeffizientenvergleich:
(IIe)
Èx0 ˘
Î ˚
E=
(IIe)
Èx 2 ˘
Î ˚
l=
2
m
l
1 cm = p cm
4 2
h
Bei Normierung in Übereinstimmung mit (22c-e) (A gemäß (22b)):
(IIf)
(IIg)
l = A2 = p c m
h
y 0 = C0 e
E = E0 = h
4p
- ( Ax )
2
=
4
c = 1hn
0
m 2
2 A 2 - ( Ax ) 2
e
p
Jetzt für beliebigen Eigenzustand allgemeinerer Ansatz ( y = 2 Ax ):
(IIIa)
y ( x ) = y 0 ( x ) j( x ) = C0 e
-y 2 / 2
j( x )
Mit a = E / E 0 - 1 aus (I) (nach kurzer Zwischenrechnung):
(IIIb)
j - 2y j + a j = 0
Dies ist Dgl. für die so genannten "hermiteschen Polynome". Lösungsansatz:
•
(IIIc)
j = Â An y
n
0
Eingesetzt in (IIIb) und nach Potenzen von y geordnet:
n
 ( An + 2 ( n + 2)( n + 1) + An ( -2n + a )) y = 0
oder
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PC3 Kapitel B – Quantenphysik
An + 2 = An
(IIId)
B-23
2n - a
( n + 2)( n + 1)
Für a = 2 n0 bricht Reihe beim n0 -ten Glied ab, sofern man sie bei geradem n0
als gerade, bei ungeradem n0 als ungerade ansetzt. Das liefert die einzigen
brauchbaren Lösungen.
(In allen anderen Fällen würde sich für hinreichend großes n ergeben:
An +2 ª An 2
n
Reihe (IIIc) verhielte sich dann für große y näherungsweise wie (formale Anwendung von (IIIe) beginnend mit n = 1 ):
(IIIe)
jªÂ
n
2 A1
y
n
2 n +1
P (2m - 1)
ªÂ
A1 2 n
y2
y ª A1 e
n!
m =1
womit y wegen (IIIa) wie exp( y 2 / 2) gegen Unendlich ginge.)
a = 2 n0 bedeutet
(IIIf)
E n0 - E 0 = n 0 h n 0
Z.B. n0 = 1, a = 2 : Ansatz (ungerade Funktion):
(IVa)
j = A1y
so dass
j = A1
j=0
Einsetzen in (IIIb) und Koeffizientenvergleich ergibt: A1 beliebig.
Entsprechend bei n0 = 2, a = 4 : Ansatz (gerade Funktion)
(Vb)
j = A0 + A2 y
2
so dass
j = 2A2 y
j = 2A2
Koeffizientenvergleich ergibt: A2 = -2 A0 (in Übereinstimmung mit (IIId)), wobei
A0 beliebig, usw.
(IVa,b) stimmen mit entsprechenden Beziehungen von B.4.3 überein.
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B.5
PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-24
Energetisch offenes System: Absorption/Emission elektromagnetischer
Strahlung am Beispiel von Elektronenübergängen 12
B.5.1 System und Schrödingergleichung
Ebenes elektromagnetisches Feld: Ausbreitungsrichtung y, Elektrischer Feldstärkevektor E in Richtung x (Polarisationsrichtung) 13 . Also:
(27a)
E = E x ( y , t ) ◊ ex
ex : Einheitsvektor in x-Richtung. (Feldstärke mit Schlange, um Verwechslung mit
Energie E zu vermeiden.) Bei Feld gegebener Wellenlänge l (bzw. Frequenz
n = c / l , c = Lichtgeschwindigkeit) und gegebener Amplitude E 0 :
(
)
E x ( y , t ) = E 0 cos 2p ( ct - y )
l
Hier: Übergang eines einzelnen Elektrons e ("Leuchtelektron"). Molekülabmessungen seien klein gegenüber l (bei sichtbarem Licht also gegenüber ca.
0,5 mm , meist gegeben). Daher y-Abhängigkeit von E x für Übergang unerheblich. Folglich wird (27b) hier vereinfacht zu:
(27b)
(27c)
E x = E x ( t ) = E 0 cos (2 pn t )
Feld E x setze als "Störung" bei t = 0 ein 14 . Bewegung von e
Richtung beschränkt.
-
sei auf x-
Klass. Energie E des Elektrons
(28a)
E = E ( x, p x , t ) = E o ( x, p x ) - q 0 E x ( t ) ◊ x
E o = Energie ohne Feld ("ungestört"). Zusatzterm (elektrostatische Energie) ohne Beschränkung der Allgemeinheit, bei x = 0 gleich Null gesetzt. Gemäß (28a):
(28b)
H = H o + DH
Ho = -
2
∂2
2m ∂ x 2
+ E pot ( x ) : ungestörter Hamiltonoperator,
DH = - q 0 E x ( t ) ◊ x : Störoperator.
Zeitverhalten (auch hier) aus (1a):
(28c)
Hy = i
∂y
∂t
Bei t < 0 ungestörte Wellenfunktion y o ( x, t ) . Bei t > 0 :
(28d)
y = y ( x, t ) = y o ( x , t ) + Dy ( x , t )
12
Siehe wieder Blochinzew : Grundlagen der Quantenmechanik.
13
Elektrische Feldstärke und Ausbreitungsrichtung des Feldes stehen senkrecht aufeinander.
14
Feld kann genauso gut als kontinuierliches Spektrum aus verschiedenen Frequenzen angenommen werden.
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PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-25
B.5.2 Wahrscheinlichkeitsfluss
pn = Wahrscheinlichkeit, dass Molekül in Energiezustand n. w nm = Nettowahrscheinlichkeitsfluss von n nach m (Folge von Absorption/Emission). Dann
i
p n = - Â w nm
(29a)
m
Frequenz n nm :
n nm =
(29b)
Em - En
h
(oder h n nm = E m - E n )
Feld besitze kontinuierliches Frequenzspektrum (vergl. vorstehende Fußnote).
Spektrale Energiedichte des Feldes = Energie/(Volumen mal Frequenz) = r ( n ) .
Gelte E m > E n . Ansatz
(29c)
w nm = bnm r( n nm ) pn - ßmn r( n nm ) pm - amn pm
Absorption
stimulierte
spontane
Emission
Gesucht:
bnm
ßmn
amn
Koeffizient der
Absorption
stimulierten Emission
spontanen Emission
Stimulierte Emission auch klassisch. Resonanz zwischen Oszillator und äußerer
Kraft: Absorption, wenn Kraft und Geschwindigkeit des Oszillators in Phase,
stimulierte Emission bei Gegenphase (Bewegung wird gebremst!).
B.5.3 Bestimmung von bnm
Molekül vor Einsetzen der Störung (Index o) im Energiezustand n, Eigenfunktion
y n . Daher (s. (28d)):
(30a)
y o ( x , t ) = y n ( x , t ),
pno = 1
( t £ 0)
Durch Störung Übergang in andere Zustände l. Daher y (als normiert vorausgesetzt) bei t > 0 analog zu (15f) mit Energieeigenfunktionen y l ( x ) (bzw. y l ( x , t ) )
des ungestörten Systems darstellbar durch
(30b)
y ( x , t ) = Â c l ( t )y l ( x , t ) = Â c l ( t ) e
l
-
i El t
l
yl (x)
Al ( t )
(Beim abgeschlossenen System cl (t ) = A(0) = const , vergl. (15f).) Nach (14b):
(30c)
pl ( t ) = Al ( t ) 2 = c l ( t ) 2
Kleines E x ( t ) : D H klein, für kleines t auch D y klein (s. (28b,d)). Daher für H y
in 1. Näherung:
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(31a)
PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-26
H y = ( H o + D H )( y o + Dy ) ª H o y o + H o Dy + D H y o = H o y + D H y o
Also mit (30a) und DH = - q 0 E x ( t ) ◊ x aus (28c):
(31b)
i
- q0 E x x y n + H o y = i y
y n = y n ( x, t )
Wegen (1a,b):
i
H o y l ( x, t ) = E l y l ( x , t ) = i y l ( x, t )
Damit aus (31b) bei Einsetzen von (30b):
i
- q0 E x x y n +  cl El y l = i  c l y l + i  c l 1 E l y l
i
l
l
l
Also:
i
- q 0 E x x y n ( x, t ) = i  c l y l ( x, t )
l
Bei Multiplikation mit y *m ( x ) und Integration über x wegen Orthogonalität und
y l ( x, t ) = y l ( x )exp( - i E l t / ) :
(31c)
* ( x ) x y ( x )d x ◊ e
- q0 E x (t ) Ú y m
n
-
i En t
i
= i cm ◊ e
-
i Em t
Abkürzung:
(32a)
m nm = ( - q 0 ) Ú y *m ( x ) ◊ x ◊ y n ( x ) d x
Übergangs(dipol)moment
des Elektrons
(dim( m ) = Ladung x Länge)
Mit (29b) also:
i
- i 2 p n nm t
cm = 1 e
m nm E x ( t )
i
bzw. mit w nm = 2pn nm ( c m (0) = 0 )
(32b)
c m (t ) =
m nm t
t
-i w
E ( t ) e nm d t
i 0Ú x
m π n;
Also nach (30c)
(32c)
pm ( t ) =
m nm
2
t
Ú E x (t )e
2
- i w nm t
0
Man zeigt mit Fouriertransformation (hier glauben):
t
Ú E x (t )e
0
- i w nm t
2
dt
=
r ( n nm )
◊t
2 e0
2
dt
m π n;
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PC3 Kapitel B – Quantenphysik
B-27
Also mit (29a,c) für kleine t > 0 (wegen pn ª 1 )
2
(32d)
pm ( t ) =
2 p r( n nm ) t
2
h e0
m nm
2
Absorptionskoeffizient daher gegeben durch
(33a)
2
bnm = 22p m nm
h e0
ª w nm
15
Absorption
◊ t = bnm r( n nm ) ◊ t
:
2
(Blochinzew
Gl.(85.16)/( 4 p e 0 ◊ 2p ))
Beachte: Voraussetzung E m > E n bei Ableitung ohne Bedeutung! Daher (33a)
auch gültig für Übergang in Gegenrichtung:
(33b)
Absorptionskoeffizient =
Koeffizient der stimulierten Emission!!
bnm = b mn
Weiter (ohne Ableitung) 16 :
3
(33c)
amn =
2 w nm
3
3 c h e0
m nm
2
3
∼ n nm !
(Blochinzew
Gl.(88.9)/( 4 p e 0 ))
Koeffizient der spontanen Emission!
Also:
Absorption/Emission zwischen Zuständen n und m generell nur bei m nm π 0 ,
liefert spezielle Auswahlregeln (s. spektroskopische Versuche PPC2).
Zusammenfassend aus (29c) bei E m > E n
(33d)
w nm = m nm
2
2
2p È r ( n )( p - p ) - 8 p h n 3 p ˘
nm
n
m
nm m ˙
Í
˚
h 2e 0 Î
3c 3
Bei großem r und pm > pn dominiert stimulierte Emission! Vergl. Laser = "light
amplification by stimulated emission of radiation" (s. Atkins "Physikalische Chemie", genauere Angabe s. Literatur zu PC I). Beachte: Spontane Emission nimmt
mit Frequenz stark zu.
Anmerkung zu (32a): m nm invariant gegenüber Verschiebung des Nullpunkts der
Feldenergie. Ersatz von E x ( t ) ◊ x durch E x ( t ) ◊ ( x - x 0 ) :
* ( x )( x - x ) y ( x ) d x = y * ( x ) x y ( x ) d x - x
*
m nm ∼ Ú y m
Ú m
0
0 Ú y m (x)y n (x)d x
n
n
= 0, Orthogonalität!
15
Zahlenfaktoren von bnm in Literatur uneinheitlich (unterschiedlicher physikalischer Voraussetzungen: Polarisationszustand, Richtungsverteilung, Definition der spektralen Energiedichte,
Einheitensystem).
Gebraucht werden Boltzmann-Verteilung für pn,m sowie r ( n nm ) nach Rayleigh-Jeans (klassisches Strahlungsgesetz, gültig für h n /(k T ) 1 ).
16
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B-28
Nur Kommentar:
Dreidimensionale Verallgemeinerung von (33a) 17
2
bnm = 22p m nm
h e0
2
2
cos Q nm
Q nm = Winkel zwischen m nm und Polarisationsrichtung des Feldes,
x
y
z
x
m nm = m nm e x + m nm e y + m nm ez mit m nm
= ( - q 0 ) Ú y *m ( q ) ◊ x ◊ y n ( q ) d q ,
q = ( x, y , z ) , d q = d x d y d z
B.5.4 Anwendungen
a) Mittlere Lebensdauer t eines angeregten Zustands im Sichtbaren
Gelte:
3 ◊ 10 8 m s -1
14 -1
l = 0,5 mm bzw. n nm = c =
und m nm = q 0 ◊ 10 -10 m .
= 6 ◊ 10 s
l 0,5 ◊ 10 -6 m
Nach (33c)
-8
t = 1 = ... = 3,5 ◊ 10 s
anm
b) Elektronische Anregung mit Schwingungsstruktur:
Franck-Condon-Prinzip
Bei Elektronenübergang innerhalb eines Moleküls auch Anregung von Molekülschwingungen: Spektrum mit Schwingungs-Feinstruktur.
Beispiel: zweiatomiges Molekül mit Kernabstand R. Bewegung des Elektrons verlaufe eindimensional längs x in Richtung Bindungsachse. Molekül zunächst in
Zustand a, nach Elektronenübergang in Zustand b, Wellenfunktionen y a ( x, R )
und y b ( x, R ) . Bewegung der Kerne (Molekülschwingung) i. A. sehr langsam
("quasi-stationär") gegen die der Elektronen. Daher Wellenfunktionen von a,b in
Näherung Produkt der Wellenfunktion y v der Molekülschwingung (Freiheitsgrad
R) und des rein elektronischen Anteils y e (Freiheitsgrad x bei gegebenem R) 18 .
v
e
v
e
(34a)
y a ( x, R ) = y a ( R ) y a ( x; R )
(34b)
y b ( x, R ) = y b ( R ) y b ( x; R )
In y e ( x; R ) ist R ein konstanter (quasi-stationärer) Parameter! Zugehörige Energieeigenwerte E a , E b daher von R abhängig: E a = E a (R ), E b = E b (R ) . Diese
beiden Funktionen stellen die potentielle Energie der Schwingung in Abhängigkeit von R dar, s. Skizze (zeigt auch Energieniveaus und Wellenfunktionen y va,b
der Schwingungen).
17
Nach Atkins, Blochinzew-Herleitung auch auf Rotation anwendbar.
Annahme quasistationärer Kernbewegungen und resultierende Faktorisierung der Wellenfunktion sind Inhalt der in der Quantentheorie sehr oft verwendeten Born-OppenheimerNäherung.
18
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B-29
E b (R )
y vb
R bo
Ea (R )
y va
R,x
R ao
Da R bei elektronischem Übergang praktisch konstant, erfolgt Übergang im Energiediagramm in senkrechter Richtung. Gesamtübergangsmoment m ab gegeben durch (vergl. (32a))
b
a
m ab = ÚÚ y *( x , R ) ◊ ( - q o x ) ◊ y ( x, R ) d x dR
Mit (34a,b)
wobei
v*
v
{
e*
e
}
m ab = Ú y b ( R ) y a ( R ) Ú y b ( x ;R ) ◊ ( - q o x ) ◊ y a ( x; R ) d x d R
{ } = Übergangsmoment m eab (R ) des Elektrons (bei festem R). Damit:
v*
v
e
m ab = Ú y b ( R ) y a ( R ) m ab ( R ) d R
(34c)
e
e
m ab ( R ) meist nur schwach von R abhängig 19 , kann daher durch m ab ( R ao ) ersetzt werden. Damit wird (34c) zu:
e
v*
v
m ab = m ab ( R ao ) Ú y b ( R ) y a ( R ) d R
(35a)
v
Sab
v
v
Sab : Überlappungsintegral der Wellenfunktionen der Schwingung 20 , Sab 2 =
Frank-Condon-Faktor. Dieser ist groß, wenn beide Wellenfunktionen in einem
gemeinsamen Bereich von R betragsmäßig groß sind.
Daher geht Übergang aus Molekülgrundzustand a bevorzugt von Rao aus – dort
ist y va betragsmäßig groß - und führt bevorzugt in Schwingungszustand der Gesamtenergie E b ( Rao ) - womit auch y vb betragsmäßig groß 21 , s. obige Skizze
(sogenanntes Franck-Condon-Prinzip).
19
Lässt sich damit erklären, dass Schwingungsweite des Moleküls typischerweise sehr klein im
Vergleich zur Ausdehnung der Elektronenhülle (Schwingungen "hart").
20
Keine Orthogonalität von
len von E pot gehören.
21
v
a
und
v
b
, da diese Wellenfunktionen zu unterschiedlichen Profi-
Man erinnere sich, dass bei höher angeregten Schwingungszuständen - ähnlich wie im klassischen Fall - w ( x ) = y 2 ( x ) besonders groß, wenn potentielle Energie der Schwingung praktisch gleich Gesamtenergie (also an den Rändern des Schwingungsbereichs).
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B-30
Insgesamt:
(35b)
m ab
2
2
e
v
= m ab ( Rao ) Sab
2
mit
v
v*
v
Sab = Ú y b ( R ) y a ( R ) d R
Übergang aus Schwingungsgrundzustand von a in Schwingungsgrundzustand b
umso wahrscheinlicher, je dichter Rbo bei Rao liegt. Wenn z.B. s 2 ( R ) der Aufv
enthaltswahrscheinlichkeitsdichten y 2 für a1 und b1 gleich (Molekülschwingungen als harmonisch angenommen):
(35c)
v
Sa1,b1
2
=e
- ( R b o - Ra o )2 / (4 s 2( R ) )
nachprüfen!
Wird gleich 1, wenn R ao = R bo . Für Br2: Rbo - Rao = 38 ◊ 10 -12 m , s( R ) = 4,1◊ 10 -12 m ,
so dass Sav1,b1 2 = 5 ◊ 10 -10 ! Elektronischer Übergang daher praktisch immer mit
Schwingungsanregung!
Nächste Seite: Abbildungen aus Atkins "Physikalische Chemie" als Erläuterungen zur Erscheinung der Fluoreszenz 22 (Weitere Details: s. Literatur!).
22
Bei Fluoreszenz ist das Spektrum der Emission gegenüber dem der Absorption langwellig
verschoben.
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n
(Abb-1)
B-31
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B.6
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B-32
Zusammenfassung: Grundgleichungen ("Axiome") der Quantenphysik
∂
, q, t )
i ∂q
1)
Aus G = G( p, q, t ) folgt G = G(
2)
Abhängigkeit der Wellenfunktion von Ort und Zeit aus (mit H = E ):
H y ( q, t ) = i
3)
∂y
∂y (q, t )
bei Stetigkeit von y,
∂q
∂t
Messwerte Gn (reell !) und zugehörige Eigenfunktionen y = y n (q ) aus
G y n ( q ) = Gn ◊ y n ( q )
4)
Erwartungswert G (bezüglich Ort) mit normiertem y = y ( q, t ) aus
*
G ( t ) = Ú y ( q, t ) G y ( q, t ) d q
(daraus u. a. w ( q, t ) = y ( q, t ) 2 )
5)
Wellenfunktion von Vielteilchensystem ändert sich nicht (wechselt Vorzeichen), wenn zwei identische Teilchen mit ganzzahligem (halbzahligem) Spin
miteinander vertauscht werden (hier nicht behandelt, liefert Pauli-Prinzip).
Halbzahliger Spin: Elektron, Proton Neutron … (Fermionen).
Ganzzahliger Spin: Photon, He-Atom, H2 -Molekül … (Bosonen).