Synthese, Struktur und Sb-Mößbauer-Spektren

Synthese, Struktur und Sb-Mößbauer-Spektren
kovalenter und ionischer Tetraorganoantimon(V) -Verbindungen
Synthesis, Structure and Sb-Mößbauer Spectra of Covalent and
Ionic Tetraorganoantimony(V) Compounds
Hubert Schmidbaur*, Beatrix Milewski-Mahrla und Fritz E. Wagner
Anorganisch-chemisches Institut und Physik-Department (E 15)
der Technischen Universität München, D-8046 Garching
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 88b, 1477-1483 (1983); eingegangen am 14. Juli 1983
Organoantimony Compounds, Mößbauer Spectra, Crystal Structure
Tetramethylstibonium and tetraphenylstibonium oxinate*(l, 2) and anthranilate (4, 5)
have been prepared from the antimony pentaorganyls and 8-oxy-quinoline or anthranilic
acid, respectively. The crystal structure determination of 1 revealed covalent molecules
with planar bidentate oxinate as part of a distorted coordination octahedron at antimony.
- 121Sb-Mößbauer spectra of 1, 2, 4, 5 and of tetramethylstibonium acetylacetonate (3)
are also in agreement with covalent structures, but a pentacoordinate environment of
Sb is more likely for the anthranilates 4, 5. The spectra of the hydrogendicarboxylates 6-9,
however, point to ionic stuctures with, if any, only weak donor interactions of the anions
with the stibonium cations.
Verbindungen des Typs R4SbX treten (wie ihre
Phosphor- und Arsen-Analoga) in sehr unterschiedlichen Erscheinungsformen auf. Zwischen den klassischen Stiboniumsalzen R.4Sb®Xe und rein kovalent gebauten Beispielen mit pentakoordiniertem
Zentralatom R4Sb-X existieren alle Übergangsstufen mit mehr oder weniger schwacher Koordination
R4Sb ••• X [1-4]. Aus den hiesigen Laboratorien wurden in den letzten Jahren für alle derartigen Fälle
nach und nach Prototypen strukturell aufgeklärt
[5-8], Zuletzt berichteten wir über Tetraorganostibonium-hydrogendikarboxylate R4Sb.(RCOO)2H, die
im festen Zustand eine unterschiedlich starke Wechselwirkung zwischen Stiboniumzentrum und Karboxylat-Sauerstoffatom erkennen lassen [9]. Insgesamt dominierte jedoch deutlich das ionische Bauprinzip.
Um Beispiele für den anderen Extremfall mit
eindeutig kovalentem Bindungszustand auch für
den Fall kennenzulernen, daß die Komponente X
über eine donorfähige Zusatzfunktion chelatisierend
wirken kann, haben wir im Anschluß an die genannten Arbeiten je zwei Oxinate und Anthranilate
dargestellt und vor allem Sb-Mößbauer-spektroskopisch sowie - in einem Fall - röntgenographisch
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schmidbaur.
0340-5087/83/1100-1477/$ 01.00/0
untersucht. Ergänzend wurde in die MößbauerStudien auch das bekannte Tetramethylantimonacetylacetonat [10, 11] einbezogen. Die MößbauerSpektren der erwähnten Stibonium-hydrogendicarboxylate [9] werden ebenfalls zum Vergleich
nachgetragen.
Synthese und Eigenschaften der Substanzen
Zur Darstellung der beiden Oxinate bewährt sich
wie in früheren Fällen [5-9] die Umsetzung von
Antimonpentaorganylen mit 8-Oxychinolin. Gelbe
Lösungen von Antimonpentamethyl [12] entwikkeln auf Zusatz des Chinolins in siedendem Toluol
unter Färb Vertiefung ein Äquivalent Methan. Das
Produkt 1 kann aus Pentan in tiefgelben Tafeln
kristallisiert werden. Die Ausbeute ist quantitativ.
Analog wird aus Antimonpentaphenyl [13] das
ebenfalls gelb kristallisierende 2 erhalten (Ausb.
97%):
1 R=CH3
K ^
2 R=C6H5
1 und 2 sind auch in wenig polaren Solventien
gut löslich, was ihr kovalentes Bauprinzip andeutet.
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H. Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen
1478
Die kryoskopische Molmassenbestimmung von 1
in Benzol gibt Werte, die nur wenig unter der Masse
des Monomeren liegen. Die wenig diagnostischen
1 H- und 13 C-NMR-Spektren sind im Experimentalteil tabellarisch zusammengestellt .
Das Tetramethylantimon-acetylacetonat 3 kann
wie 1 leicht aus (CH 3 ) 5 Sb und Acetylaceton bereitet
werden. Es ist leicht über seine physikalischen Konstanten und seine NMR-Spektren identifizierbar
or
[10, 11].
i ^ U
R. I / R
(2)
Tab. I. Kristall- und Strukturdaten von 1.
Summenformel
Molekulargewicht
Zellkonstanten a, b, c (pm)
ß (°)
Zellvolumen (pm3)
Raumgruppe
Formeleinheiten/Zelle
berechnete Dichte (g/cm3)
Übereinstimmungswert
Anzahl der Strukturfaktoren
Anzahl der Parameter
Methode der Strukturlösung
Ci 3 Hi 8 NOSb
326,04
1595,2(12); 674,6(6);
1324,4(11)
102,76(7)
1127 X 106
P2i/c (Nr. 14) monoklin
Z = 4
1,56
R = 0,067 Rw -- 0,070
1763 F 0 > 4,Oct(F0)
145
Patterson-Methode
NH?
-RH
^
0
45 R=CH
R=C6H
3 5
Die beiden Anthranilate 4 und 5 sind schließlich
ebenfalls aus den RsSb-Vorstufen darstellbar. Die
Umsetzungen verlaufen schon bei Raumtemperatur
in Diethylether oder Methylenchlorid vollständig
ab, die Ausbeuten sind fast quantitativ (93 bzw.
95%):
Me
Me
Me
>b
A H
| ^0—
Me
Me
4 und 5 sind weniger gut löslich in unpolaren Medien und schmelzen nur unter Zersetzung. Die X Hund 1 3 C-NMR-Spektren bestätigen zwar für 4 die
Zusammensetzung (in CD2CI2), lassen aber über die
Beziehung zwischen kationischem und anionischem
Teil noch keine Aussagen zu.
Über die Synthese der übrigen Verbindungen in
der Tabelle der Mößbauer-Daten (s.u.) wurde schon
berichtet [9]. Das Tetramethylstibonium-hydrogenbis(trichloracetat) wird hier im Experimentalteil
nachgetragen [14].
Die Kristallstruktur von
Tetramethyl(8-oxy-chinolinato)antimon(V) (1)
Die Kristalldaten für 1 und Angaben über die
Strukturlösung sind in Tab. I zusammengefaßt.
Lage- und Temperaturparameter sind Tab. II zu
entnehmen. Abb. 1 zeigt eine Ansicht des Moleküls,
dessen wichtigste Atomabstände und Valenzwinkel
in Tab. III angegeben werden.
Man erkennt leicht (Abb. 1), daß das Antimonatom in verzerrt oktaedrischer Umgebung vorliegt
und als sechsfach kovalent gebunden zu beschreiben
ist. Ein rein ionisches Bauprinzip (mit tetraedrisch
koordiniertem Stibonium-Zentrum) ist zwrar sicher
auszuschließen, trotzdem macht die Abweichung
vom idealen Oktaeder eine Verzerrung in Richtung
auf eine Tetraedergeometrie deutlich. Die Abweichung des Winkels C l - S b - C 4 von 180° ist mit
159,4(5)° sogar beträchtlich. Entsprechend ist
C 2 - S b - C 3 mit 102,7(6) bereits erheblich vom Oktaederwinkel (90°) entfernt. Die Abstände Sb-C liegen mit 210-215 pm im Erwartungsbereich. Axiale
( S b - C l , C4) und äquatoriale Abstände (Sb-C2, C3)
sind nicht signifikant verschieden.
Das Chinolin-Gerüst ist eben gebaut und vor
allem über das Sauerstoffatom an das Sb-Zentrum
gebunden: S b - 0 218,7 pm [15]. Der Abstand S b - N
ist mit 246,3 pm zwar deutlich größer als es einer
rein kovalenten Bindung entspräche [15, 16], eine
starke Donor-Akzept or-Wechsel Wirkung ist aber
zweifellos vorhanden. Das Oxinat-Anion tritt somit
als zweizähniger Ligand auf.
Die sehr ähnlichen Mößbauer-Parameter lassen
für 2 eine analoge Struktur erwarten (s.u.).
121Sb-Mößbauer-Spektren kovalenter und ionischer
Tetraorganoantimon (V) - Verbindungen
Die Mößbauer-Parameter von 121 Sb-Kernen haben sich bei einer Reihe von Verbindungen als recht
empfindlich gegenüber Änderungen der Natur der
an das Antimonatom gebundenen Liganden erwiesen. Aus den Werten der Isomerieverschiebung d
und der Quadrupolaufspaltung zlE Q lassen sich daher Informationen über die Bindungs- und Strukturverhältnisse ableiten [17-19].
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1479 H . Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen
ist ein (5 + /2)-, das
Linienbreite beträgt aber real etwa 2,1 m m / s , Avas
erste angeregte Niveau ein (7+/2)-Zustand. I m Falle
Das Grundniveau v o n
eine starke Überlappung des Acht-Linien-Spektrums
einer
elektrischen
spaltet das
1 2 1 Sb
Kernquadrupolwechselwirkung
1 2 1 Sb-Mößbauer-Spektrum
im Idealfall
in ein Acht-Linien-Spektrum auf. Die natürliche
erwarten läßt, so daß zur Ermittlung der charakteristischen Mößbauerparameter eine aufwendige A n passungsprozedur notwendig wird.
Tab. II. Lage- und Temperaturparameter von 1.
Atom
Sb
O
N
Cl
C2
C3
C4
C51
C52
C53
C 54
C 55
C56
C57
C58
C59
H31
H 11
H 12
H21
H 53
H 58
H52
H54
H56
H57
H 13
H22
H23
H 32
H 33
H42
H43
H 41
x/a
0,33205(4)
0,2534(5)
0,2203(5)
0,3964(8)
0,4083(9)
0,3869(8)
0,2294(8)
0,1835(7)
0,1253(7)
0,0509(7)
0,0326(7)
0,0900(6)
0,0774(7)
0,1346(8)
0,2059(7)
0,1641(7)
0,423
0,468
0,366
0,442
— 0,000
0,261
0,137
— 0,020
0,024
0,125
0,399
0,444
0,371
0,425
0,340
0,179
0,218
0,242
y/b
0,17539(12)
0,3096(13)
0,3818(13)
0,457(2)
0,030(2)
0,074(2)
0,035(2)
0,406(2)
0,473(2)
0,580(2)
0,621(2)
0,558(2)
0,595(2)
0,531(2)
0,420(2)
0,448(2)
0,038
— 0,451
— 0,552
— 0,115
— 0,577
— 0,394
— 0,449
— 0,699
— 0,672
— 0,561
— 0,492
0,071
0,032
— 0,186
— 0,051
— 0,042
0,077
0,150
z/c
0,14354(6)
0,2829(6)
0,0938(7)
0,1303(13)
0,2317(11)
0,0110(10)
0,1637(11)
0,2797(10)
0,3643(9)
0,3567(9)
0,2631(10)
0,1719(8)
0,0724(10)
0,0129(9)
0,0003(9)
0,1789(9)
0,019
— 0,135
— 0,170
— 0,250
— 0,423
0,057
— 0,435
— 0,258
— 0,063
0,085
— 0,055
— 0,185
— 0,291
0,044
0,044
— 0,151
— 0,236
— 0,114
Atom
B11
B22
B33
Sb
O
N
Cl
C2
C3
C4
C51
C52
C53
C54
C55
C56
C57
C58
C59
1,93(3)
2,3(3)
1,6(4)
3,4(6)
3,8(6)
3,8(6)
3,7(6)
1,7(5)
2,7(5)
2,6(5)
1,9(4)
1,6(4)
2,5(5)
3,6(6)
2,8(5)
1,6(5)
3,11(4)
3,5(4)
2,8(5)
3,9(7)
5,7(9)
6,6(9)
3,1(7)
2,3(5)
2,5(5)
3,5(6)
1,9(6)
1,5(5)
3,1(6)
4,0(7)
3,5(6)
2,0(5)
2,60(4)
2,3(4)
1,8(4)
6,8(9)
3,7(7)
1,8(6)
4,2(7)
3,0(6)
2,1(5)
1,5(5)
3,4(6)
2,1(5)
2,9(6)
1,4(5)
1,5(5)
2,9(6)
B
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
B12
— 0,38(4)
— 1,0(4)
— 0,0(3)
1,5(6)
— 1,0(7)
— 0,9(6)
1,2(5)
— 0,0(4)
— 0,2(5)
0,0(5)
0,0(4)
0,4(4)
— 0,0(4)
— 0,1(5)
0,2(5)
0,4(4)
B13
—
—
—
—
—
—
—
0,12(2)
0,0(3)
0,0(3)
2,9(6)
0,3(5)
0,1(5)
0,7(5)
0,4(4)
0,0(4)
0,3(4)
0,0(4)
0,0(4)
0,8(5)
1,1(4)
0,4(4)
0,0(4)
B23
— 0,03(4)
— 0,2(4)
0,4(3)
1,0(7)
— 0,0(7)
— 1,5(6)
0,6(6)
0,8(4)
— 0,4(4)
— 0,3(4)
— 0,7(4)
0,2(4)
0,4(5)
0,7(5)
0,7(5)
1,0(4)
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H. Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen
1480
Tab. III. Ausgewählte Abstände (pm) und Winkel (°)
in 1.
Sb-Cl
Sb-C2
Sb-C3
Sb-C4
Sb-O
Sb-N
215,3(15)
210,1(15)
215,1(13)
214,0(14)
218,7(8)
246,3(9)
O-Sb-N
0-Sb-C3
N-Sb-C 2
C 1-Sb-C4
71,2(3)
166,3(4)
162,1(5)
159,4(5)
Cl-Sb-0
C2-Sb-O
C4-Sb-0
N-Sb-C 1
N-Sb-C 3
N-Sb-C 4
C1-Sb-C 2
C1-Sb-C 3
C 2-Sb-C 3
C 2-Sb-C 4
C 3-Sb-C 4
82,9(4)
90,9(5)
83,6(4)
80,7(4)
95,2(4)
80,2(4)
97,5(6)
96,7(5)
102,7(6)
98,3(6)
92,8(5)
Die Isomerieverschiebung d stellt ein Maß für
die s-Elektronendichte am Kernort dar und nimmt
im Falle des 121 Sb-Kerns mit zunehmender Elektronendichte ab.
Die Quadrupolwechselwirkung /1E Q hängt von
der Wechselwirkung zwischen den Quadrupolmomenten von Grund- und erstem angeregten Zu-
stand des 121 Sb-Kerns mit dem effektiven elektrischen Feldgradienten ab, und wird durch die Asymmetrie der Elektronenverteilung in den Molekülorbitalen (5p) bestimmt. Die 5s-Elektronen liefern
wegen ihrer kugelsymmetrischen LadungsVerteilung keinen Beitrag.
Tetramethylstibonium-[hydrogen-bis-trichloroacetat], -hydrogendibenzoat, -hydrogenphthalat
und -4-ethoxysalicylat (6-9) weisen im MößbauerSpektrum lediglich ein relativ scharfes Signal auf.
bei dem eine Quadrupolaufspaltung ZlEQ nicht zu
erkennen ist (Tab. IV). Dieser Befund läßt sich nur
mit einer Ionenstruktur deuten, in der isolierte
Tetramethylstiboniumkationen hoher Symmetrie
vorliegen. Eine starke koordinierte Wechselwirkung mit Karboxylat-Sauerstoffatomen ist demnach auszuschließen. Abb. 2 zeigt stellvertretend
das 121 Sb-Mößbauer-Spektrum von Tetramethyl[hydrogen-bis-trichloroacetat] (6).
Abb. 1. Molekülstruktur des Tetramethylstibonium-oxinats (1).
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H. Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen
Tab. IV.
121Sb-Mößbauer-Parameter
(CH3)4SbC9H6NO
(C6H5)4SbC9H6NO
(CH3)4SbC5H702
(CH3)4SbC7H6N02
(C6H5)4SbC7H6N02
(CH3)4Sb.H(OCOCCl3)2
(CH3)4Sb.H(OCOC6H5)2
(CH3)4Sb.C6H4(COO)2H
(CH3)4Sb.C6H3(OH)(COO)OC2H5
von 1-6 sowie einiger Vergleichsverbindungen.
Nr.
<5 mm/s
1
2
3
4
5
6
7
8
9
—4,18
—4,08
—4,51
—5,06
—4,77
—5,410
—5,359
—5,426
—5,393
Die Röntgenstrukturanalysen von 7 und 8 stehen
im wesentlichen mit diesem Sachverhalt in Einklang. Im Falle von 8 konnte für das Tetramethyl stibonium-Kation Td-Geometrie ermittelt werden.
In beiden Fällen sind die Karboxylatanionen mit
d(Sb-O) = 303 und 340 pm, 7, bzw. 320 und
402 pm, 8, so weit vom Metall entfernt, daß eine
koordinative Wechselwirkung mit Sicherheit auszuschließen ist. Im Gegensatz dazu beträgt der Abstand d(Sb-O) im Tetramethylstiboniumsalicylat 9
nur 289 pm. Obwohl hier bereits ein Grenzfall zur
trigonal-bipyramidalen Koordination vorliegt, gibt
das 121 Sb-Mößbauer-Spektrum darauf noch keinen
Hinweis. Die Methode ist offenbar für solche Details
nicht leistungsfähig genug.
Das 121 Sb-Mößbauer-Spektrum von Tetramethylstiboniumoxinat 1 (Abb. 3) weist dagegen, wie nach
VELOCITY
(mm/s)
121 Sb-Mößbauer-Spektrum
1481
Abb. 2.
des Tetramethylstibonium-[hydrogen-bis-trichloracetats] 6.
zJEq mm/s
8,97
8,24
8,12
—5,95
—6,65
0
0
0
0
rj
0,97
0,73
0,69
0,15
0,24
0
0
0
0
0 mm/s
2,64
2,42
2,54
2,38
2,29
2,56
2,69
2,67
2,73
den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse zu
erwarten ist, eine Quadrupolaufspaltung zlE^ von
8,97 mm/s auf. Die Anpassung der Kurve erfolgte
mit einem Asymmetrieparameter rj = 0,97. Sowohl
Quadrupolaufspaltung wie Asymmetrieparameter
stehen mit einer stark unsymmetrischen cis-O/NKoordination am hexakoordinierten Antimonzentrum in Einklang.
Tetraphenylstiboniumoxinat und Tetramethylstiboniumacetylacetonat zeigen einen ähnlichen
Kurvenverlauf. Die Quadrupolaufspaltungen zJEQ
sowie die Asymmetrieparameter rj weisen auch hier
in beiden Fällen auf ein hexakoordiniertes Antim o n ^ ) - Z e n t r u m hin. Vermutlich liegt eine cisO/N- bzw. -O/O-Koordination vor. Da die Asymmetrieparameter jedoch in beiden Fällen deutlich
kleiner als 1,0 sind, kann man auf eine nicht ganz
so große Abweichung von der Oktaedergeometrie
schließen.
VELOCITY
Abb. 3.
stibonium-oxinats (1).
(mm/s)
121Sb-Mößbauer-Spektrum
des Tetramethyl-
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1482
H. Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen
Bei Tetramethylstiboniumanthranilat (4) und
Tetraphenylstiboniumanthranilat (5) wird eine
deutlich geringere Quadrupolaufspaltung von—5.95
bzw. —6.65 mm/s beobachtet, Avas mit pentakoordiniertem Antimon(V) in Einklang steht [20]. Für
eine Pentakoordination sprechen auch die Asymmetrieparameter ^=0,15 bzAv. 0,24. Für eine ideale trigonal-bipyramidale Koordination Avürde man
7] = 0 erwarten [18, 20],
Dieses Ergebnis ist im Falle von 4 erstaunlich,
da man hier in Analogie zu den Tetramethylstiboniumkarboxylaten 6-9 ebenfalls einen ionischen
Aufbau aus isolierten Tetramethylstibonium-Kationen und Anthranilat-Anionen erwarten Avürde.
Anthranilat-Anionen können jedoch im Unterschied zu Salicylat- und Hydrogen-o-phthalatAnionen keine intramolekularen Wasserstoffbrükken ausbilden und koordinieren wohl deshalb bevorzugt über das Sauerstoffatom an das Antimonzentrum .
Experimentalteil
Tetramethylstiboniumoxinat (1)
Eine Lösung von 2,64 g (CH3)5Sb (13,4 mmol) und
1,94 g Oxin (13,4 mmol) in ca. 40 ml Toluol wird
ca. 24 h refluxiert, um vollständige Methanabspaltung zu erreichen. Nach Entfernen des Lösungsmittels in vacuo erhält man tiefgelbe Kristalle.
Schmp.: 81 °C. Ausbeute 4,33 g (99,0%).
i H - N M R (C 6 D 6 ): (5 = 0,47, s, CH 3 Sb; 7,55-6,0, m,
C9H6.
ISC-NMR
(Toluol-d 8 ): (5 = 16,76, s, CH 3 Sb;
141,51, s, CO; 137,48, s; 130.34, s; 129,56, s; 127,99,
s; 126,31, s; 120,34, s; 114,09, s; 112,27, s.
Ci 3 Hi 8 NOSb (326,04)
Ber. C 47,89 H 5.56 N 4,30,
Gef. C 47,53 H 5,51 N 4,38.
Molmasse (kryoskop. in Benzol): 288.
Tetraphenylstiboniumoxinat (2)
Aus 2,7 g (4.9 mmol) (C6H5)5Sb • 1/2 C 6 H 12 und
0,72 g (5 mmol) Oxin entstehen 2,72 g 2 (96,8%).
Die Darstellung erfolgt Avie bei 1. Gelbe Kristalle.
Schmp.: 188-190 °C.
^H-NMR (C 6 D 6 ): (5 = 7.03 und 6.37. m, (C 6 H 5 )Sb;
7.7 und 6.0, m, C-H.
13C-N MR
(C 6 D 6 ): ö = 112.59. s; 115.13, s;
120.20. s; 125,46. s; 127.15. s; 128,58, s; 130.40. s;
130,73. s; 134.76, s; 135.67. s; 136.51, s: 138.98. s;
142.16. s: 148.07. s.
C 33 H 26 NOSb (574,32)
Ber. C 69,01 H 4,56.
Gef. C 69,19 H 4,67.
Tetramethylstiboniumacetylacetonat (3) [10, 11]
Die Darstellung erfolgte analog der von 1.
^H-NMR (C 6 D 6 ): <5 = 0,53, s, CH 3 Sb; 1,28, s,
CH 3 ; 4,56, s, CH.
™C-NMR (C 6 D 6 ): <5 = 14,94, s, CH 3 Sb; 28,33, s,
CH 3 ; 98,17, s, CH; 188,09, s, CO.
Tetramethylstiboniumanthranilat (4)
Die Darstellung erfolgt analog der von 1 in Diethylether als Lösungsmittel. Ausbeute 93%.
Schmp.: 125-127 °C (Zers.).
1H-NMR
(CD2C12): <5 = 1,43, s, CH 3 Sb; 5,9, s,
NH 2 ; 6,33 und 7,96, m, C 6 H 4 .
1 3 C-N MR (CD2C12): 6 = 149,96, s, C0 2 ; 132,22, s;
131,44, s; 116,11, s; 155,72, s; 7,47, s, CH3Sb.
CiiHi 8 N0 2 Sb (318,00)
Ber. C 41,55 H 5,70
Gef. C 41,26 H 5,76
N 4,40,
N 4,38.
Tetraphenylstiboniumanthranilat (5)
Die Darstellung erfolgt analog der von 2. Nach
Entfernen des Lösungsmittels Avird der weiße, kristalline Rückstand mit wenig Pentan gewaschen
und in vacuo getrocknet. Ausbeute 95,1%. Schmp.:
132-135 °C (Zers.).
1H-NMR
(CDCls): <5 = 8,06 und 7,33, m, C 6 H 5 Sb;
7,33 und 6,36, m, C 6 H 4 .
C 3 iH 26 N0 2 Sb (566,29)
Ber. C 65,75 H 4,63
Gef. C 64,92 H 4,65
N 2,47,
N 2,48.
Tetramethylstibonium-hydrogen-bistrichloroacetat (6)
Die Darstellung erfolgt aus (CH3)sSb und
Cl3CCOOH (1:2) in CH 2 Ck Ausbeute 93.5%.
Schmp.: 91 °C (Zers.).
iH NMR (CDCls): <5 = 1,9, s, CH 3 Sb; 16,5, s,
COOH.
13C-NMR
(CDCI3): <5 = 10,7, s, CH 3 Sb; 93,9, s,
CC13; 163,4, s, C0 2 .
C 8 H 13 0 4 Cl 6 Sb (507,66)
Ber. C 18,93 H 2,58,
Gef. C 19,10 H 2,62.
Molmasse (kryoskop. in Dioxan):
431 (teilweise Dissoziation).
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie,
Frankfurt/M., und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg, für die Unterstützung unserer Arbeiten.
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1483 H. Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen
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