Document

3.2 Ground-State of Magnetic Ions, Hund´s Rules
Coupling of two Spins:
As an example the interaction of two Spins with si=1/2 will be discussed.
We assume the HAMILTON-Operator:
(A...Exchange Constant)
Hˆ  ASˆ a  Sˆb
( Sˆ ) 2 , ( Sˆ ) 2 , ( Sˆ ) 2 are constants of motion
ges
a
(*)
b
Sˆ ges  Sˆ a  Sˆb  ( Sˆ ges ) 2  ( Sˆ a ) 2  ( Sˆb ) 2  2Sˆ a  Sˆb
The Eigenvalues are given by the formula s(s+1) :
0,2 for
( Sˆ ges ) 2 total spin quantum numbers S = 0,1 are possible combining two spins
¾
for
( Sˆ ) 2 and ( Sˆ ) 2
a
b
 1/ 4
 3 / 4
 Eigenvalues for Sˆ a  Sˆb : 
for S = 1
0
 Energie-Eigenvalues according to (*): E   A / 4 für S = 1
 3 A / 4
0
The Eigenfunctions are linear combination of the basis functions |↑↓>,|↓↑>,|↓↓>,|↑↑>.
In quantum mechanics individual particles cannot be distinguished: therefore the
wave function has to be symmetric or antisymmetric (i.e.    when two spins are
exchanged). The solution of the eigenvalue problem is:
Eigenstate
|↑↑>
ms
1
Sa.Sb
s
1
¼
Groundstate for A>0: singlet
Excited State: triplet
Energy
1
0
-1
1 A/4
1/√2(|↑↓>+|↓↑>) 0
1
¼
|↓↓>
1
¼
0
-¾
-1
1/√2(|↑↓>-|↓↑>) 0
A
0 -3A/4
0
B
Zusammenbau eines Atoms – Störungstheoretische Betrachtung
von Wechselwirkungen
Hamilton- Operator eines Atoms:
Z

1 Z 2
e2 Z
1
Hˆ  H kin  H ker n  H ee 
p

e
V
(|
r
|)


  ...



i
i

2me i 1
80 i , j 1| ri  r j |
i 1
H0
 
H0
Hkin ... kinetische Energie der Elektronen
Hkern ... potentielle Energie der Elektronen im Kernpotential V
Hee ... Elektron-Elektron Wechselwirkung
Z .... Anzahl der Elektronen
Hee
Die Wellenfunktionen von H0 sind bei gegebenem V antisymmetrisierte
Produktwellenfunktionen (Slater Determinanten) aus Z Einteilchenwellenfunktionen,
welche durch die Quantenzahl k charakterisiert sind .... k=[nlmlms], n ...
Hauptquantenzahl (Schale: 1,2,3,...), l...Drehimpulsquantenzahl
(l=s,p,d,f,...=0,1,2,3...), ml...z-Komponente des Drehimpulses (ml=-l,-l+1,...,+l), ms...
z-Komponente des Elektronenspins (mS=↑;↓=+½, -½).
k1 (r1 ) . . . k Z (r1 )
.
.
1
.
.

 k1 ...k Z   1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 ...n(symbol für L) x 
Z!
.
.
k1 (rZ ) . . . k Z (rZ )
Der
zu
dieser
Wellenfunktion
gehörende
Energieeigenzustand
ist
2(2l  1)2(2l  1)  1...2(2l  1)  x  1
fach entartet (die Besetzung der letzten nicht
x!
voll besetzten Unterschale ist nicht eindeutig). Diese Entartung wird durch die
Elektron- Elektron Wechselwirkung Hee teilweise aufgehoben. Es gibt numerische
Verfahren, um den Grundzustand genau zu berechnen, insbesondere für das freie
Atom. Zur Beschreibung der magnetischen Eigenschaften stark lokalisierter
Elektronen ( das sind Elektronen welche an der Bindung im Festkörper nicht beteiligt
sind, z.B. 4f Elektronen) ist eine störungstheoretische Betrachtung zielführender:
Quantenmechanische Störungstheorie für Hee+...:
Beispiel: Man beweise, daß H0 und Hee mit dem Gesamtdrehimpulsoperator
L   l (ri ) und mit dem Gesamtspin S vertauschen und daß daher ein
i
gemeinsames Orthonormalsystem von Eigenfunktionen von H0+Hee, L2,S2, Lz und Sz
existiert.
Die gemeinsamen Wellenfunktionen können daher durch Angabe der Eigenwerte E,
L, S, ML und MS charakterisiert werden. Mögliche Weitere Entartung der
Wellenfunktionen wird durch die Quantenzahl γ beschrieben: | E, L, S, ML, MS, γ>.
Die Matrixelemente von H0+Hee sind diagonal in S,L,ML uns MS:
E , L, S , M L , M S ,  H 0  H ee E ' , L' , S ' , M L ' , M S ' ,  ' 
  LL ' SS ' M L M L ' M S M S ' E , L, S , M L , M S ,  H 0  H ee E ' , L, S , M L , M S ,  '
[dieses Resultat erhält man aus
H 0  H ee
i.e.
H 0  H ee
ML 
( H 0  H ee ) Lz

LZ ( H 0  H ee )
 ML'
H 0  H ee
(M L  M L ' )  0
und analogen Überlegungen für S2, L2, Sz...]
Die Störung Hee ist nicht in der Lage, die Entartung bezüglich Ms und ML aufzuheben
(L±:=Lx±iLy):
M L , M S H ee M L , M S 
M L , M S H ee L M L  1, M S
L  M L L  M L  1

M L , M S L H ee M L  1, M S
L  M L L  M L  1

 M L  1, M S H ee M L  1, M S
(+ analoge Überlegung für MS)
... „schaltet“ man also Hee als Störung ein, so wird nur die Entartung bezüglich L und
S aufgehoben (man denkt sich γ so gewählt, dass Hee in γ diagonal ist und hofft, daß
auch die Entartung bezüglich γ aufgehoben wird, das ist genaugenommen aber ein
nichttriviales Problem):
H0
+Hee
Entartung
<LnSnγn|
(2Ln+1)(2Sn+1)
<L2S2γ2|
(2L2+1)(2S2+1)
<L1S1γ1|
(2L1+1)(2S1+1)
...
EG
1. und 2. HUNDsche Regel:
 Die HUND´schen Regeln machen eine Aussage über den Grundzustand <L1S1γ1|
eines freien Ions unter der Voraussetzung, dass nur eine nicht vollständig besetzte
Schale betrachtet wird.
 Die 1. und 2. Regel entsprechen der Minimierung der elektrostatischen
Abstoßungsenergie zwischen den Elektronen unter Berücksichtigung des PAULIPrinzips.
 Experimentell wird eine sehr gute Bestätigung bei den Seltenen Erden (lokalisierte
Momente der 4f-Elektronen) gefunden. Durch den stärkeren Einfluss der
Leitungselektronen ist die Anwendbarkeit für Übergangsmetalle (3d-Systeme)
eingeschränkt.
 Die Abarbeitung der Regeln erfolgt streng sequentiell !
1. HUNDsche Regel:
2. HUNDsche Regel:
S muss maximal werden
L muss maximal werden
Beispiel: Cr3+ - Konstruktion des Grundzustands aus den Slater-determinanten aus
Einteilchenwellenfunktionen: {.... 3d3}, also 3 Elektronen in 3d Schale. Jede Slater
Determinante aus Einteilchenwellenfunktionen ist bereits Eigenfunktion von L z und
Sz, nicht alle sind aber schon Eigenfunktionen von L2 und S2. Wie erhält man also die
gesuchten Zustände <L1,S1,γ1,ML,MS| ?
Für jede Slater Determinante ist MS=Σms (ms=↑,↓=+½,-½).... Spinquantenzahl –zKomponente des Spins - der Einelektronenzustände) und ML=Σml ... man macht
am besten eine Tabelle, in welcher jede Spalte eine Slater Determinante
bedeutet:
MS=3/2 ↑ ↓
ml=2
1
0
-1
-2
ML=
L=
●
●
●
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
3
3*
2
3**
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓
●
●
●
●
●
●
●
●
●
1
3
?(...1)
0
3
?(...1)
●
●
●
-1
3
?(...1)
●
●
-2
3
●
●
●
-3
3
*L>3 wäre denkbar. Dann müßte L+|>≠0 sein. L+|> wäre dann auch ein Eigenzustand von S z mit
MS=3/2 und müßte aus Slater-Determinanten mit ML=4 linearkombinierbar sein. Slater-Determinanten
mit MS=3/2 und ML=4 sind in dem vorliegenden Problem aber nicht konstruierbar. Daher muß der
Zustand Eigenfunktion von L2mit L=3 sein.
** da das die einzige Slater-Determinante mit MS=3/2 und ML=2 ist, muss sie aus der SlaterDeterminante der 1. Spalte durch anwenden von L- hervorgehen.
Man sieht, daß die Slater Determinanten mit ML=1,0,-1 keine Eigenfunktionen von L2 sind, die
Eigenfunktionen erhält man durch eine Linearkombination der beiden angegebenen Determinanten,
welche man durch Anwenden von L- auf die Determinante mit ML=2 errechnen kann.
Auf Grund der 1. Hund’schen Regel muss S1=max(S)=max(MS) sein, und daher ist
S1=3/2. Aus der Tabelle sieht man, daß das höchste damit verträgliche L=3 ist. Nach
der 2. Hund’schen Regel ist daher L1=3.
Anm: Eine ähnliche Tabelle kann für MS=1/2 erstellt werden...daraus ergeben sich die verschiedenen
möglichen (LnSn) Kombinationen und die entsprechenden Zustände. Man kann erkennen ob durch die
Angabe von (LS) das Multiplett eindeutig festgelegt ist oder ob man sich um eine mögliche Entartung
bezüglich γ Gedanken machen muß.
Spin-Bahn Wechselwirkung
In einem Ion wirken mehrere Elektronen zusammen. Die vollständig gefüllten
Elektronenschalen ergeben keinen Beitrag zum resultierenden magnetischen
Moment. Das magnetische Moment des Ions ergibt sich aus der Kombination sowohl
der Spin- als auch der Bahnmomente der Elektronen in nicht vollständig besetzten
Schalen.
Plausibilitätserklärung der Spin-Bahn-Kopplung HSB:
e-
Die Bahnbewegung eines Elektrons um den Kern
kann alternativ in einem Inertialsystem als Bewegung
des Kerns um das Elektron beschrieben werden. Aus
dieser Bewegung resultiert ein Magnetfeld, das den
Spin des Elektrons beeinflusst.
e-
Z


1 Z 2
e2 Z
1
ˆ
H
pi  eV (| ri |) 
   L.S


2me i 1
8 i , j 1| ri  r j |
1

i 
 0 
 
H0
Hee
H SB
Grenzfall Hee>>HSB..... RUSSELL-SAUNDERS-(LS)Kopplung:
Die Spin-Bahn Wechselwirkung hebt die Entartung der LS- Multipletts teilweise auf,
sie vertauscht mit L2 und S2, aber nicht mit Lz, Sz. Die Spin Bahn Wechselwirkung ist
daher nicht diagonal in den bisher verwendeten Zuständen <L,S, ML,MS|. Man geht
deshalb besser über zu Eigenzuständen des Gesamtdrehimpulses J (J2, Jz)
vertauschen mit HSB) <L,S, J,MJ|:
 der Gesamtdrehimpuls J ist Erhaltungsgröße, nach der Quantenmechanik
addieren sich Drehimpulse
 

  

mit
L   l i , S   s i und
LS  J  LS
J  LS
i
i
Ohne Spin-Bahn Wechselwirkung ist der Grundzusand (2L+1)(2S+1) fach entartet.
Die Spin-Bahn WW hebt diese Entartung tlw. auf (Entartungsgrad 2J+1).
H0
+Hee
Entartung
+HSB
Entartung
<LnSn| (2Ln+1)(2Sn+1)
...
<L2S2| (2L2+1)(2S2+1)
EG
<L1S1JiMJ|
2Ji+1
<L1S1J1MJ|
2J1+1
<L1S1| (2L1+1)(2S1+1)
(z. B. Im Magnetfeld wird diese Entartung weiter aufgehoben. Es ergibt sich die
Feinstruktur).
Für das magnetische Moment
gilt:


J
m   g J  B J ( J  1) 
J

e
J
     g J
J ( J  1) 
2me
J
MS
ML
m z  g J  B J
MJ
Beispiel.: Spin-Bahn-Kopplung für L=3, S=3/2
LANDÉ-Faktor der Gesamtsystems:
Der LANDÉ-Faktor gJ beschreibt die Stärke des resultierenden Moments des
Gesamtsystems. Die Herleitung ist:
ˆ    B ( g L Lˆ  g S Sˆ )  g J  B Jˆ
  B ( Lˆ  Jˆ  2Sˆ  Jˆ )  g J  B Jˆ 2  g J  B J ( J  1)
 Ĵ
m
und mit
Lˆ2  ( Jˆ  Sˆ ) 2  Jˆ 2  Sˆ 2  2Sˆ  Jˆ

Sˆ 2  ( Jˆ  Lˆ ) 2  Jˆ 2  Lˆ2  2 Lˆ  Jˆ

gJ 
3 S ( S  1)  L( L  1)

2
2 J ( J  1)
1
Sˆ  Jˆ  ( Jˆ 2  Lˆ2  Sˆ 2 )
2
1
Lˆ  Jˆ  ( Jˆ 2  Lˆ 2  Sˆ 2 ) :
2
3. HUNDsche Regel:
 Die 1. und 2. Regel entsprechen der Minimierung der elektrostatischen
Abstoßungsenergie zwischen den Elektronen unter Berücksichtigung des PAULIPrinzips. Die 3. Regel dokumentiert die Minimierung der Spin-BahnWechselwirkungs-Energie.
 Die Abarbeitung der 3 Regeln erfolgt streng sequentiell !
1. HUNDsche Regel:
2. HUNDsche Regel:
3. HUNDsche Regel:
S muss maximal werden
L muss maximal werden
J=|L-S| für weniger als halb gefüllte Schale
J=|L+S| für mehr als halb gefüllte Schale
Anwendung auf 3d und 4f-Systeme:
Eine Überprüfung der Gültigkeit ergibt sich
aus dem Vergleich des berechneten und
gemessenen effektiven Moments:
Beispiel:
Grundzustand von Dy3+
p   eff /  B  g J J ( J  1)
Nomenklatur:
Für die Termbezeichnung des Grundzustandes
2 S 1
LJ
bei bekannten L, S und J wird vereinbart:
[Symbol für L=0,1,2,3,4,5,6,.... = S,P,D,F,G,H,....]
Übersicht LS Kopplung H0>>Hee>>HSB>>HZeeman:
H0
H0+Hee
H0+Hee+HSB
H0+Hee+HSB+HZeeman
Ein anderer Grenzfall ist z.B. HSB>>Hee .... j-j-Kopplung:
Neben der L-S-Kopplung (Betrachtung der Spin-Orbit-Wechselwirkung als kleine
Störung der separaten Kopplung von Bahn- und Spinmomenten des Systems)
existiert die j-j-Kopplung. Dabei ist die Spin-Orbit-Wechselwirkung dominant und
Spin- und Bahnmoment koppeln für jedes Elektron. Das Gesamtmoment ergibt sich
dann aus Überlagerung der j-Werte.
Gültigkeit: Wegen
El  s   lˆ  sˆ  Z n (n = 2....4)
nimmt die Stärke der Kopplung der einzelnen Spin- und Bahnmomente
mit zunehmender Ordnungszahl zu. Die j-j-Kopplung wird bei der
Beschreibung der magnetischen Eigenschaften der Aktiniden wichtig.