Zeitschrift für Naturforschung / B / 43 (1988) - ZfN - Max

Synthese und Kristallstruktur von
[l,3-Bis(4-ethoxyphenyl)triazenido]pyridino-silber(I), einem dimeren Komplex
mit kurzem Silber-Silber-Kontakt
Synthesis and Crystal Structure of [l,3-Bis(4-ethoxyphenyl)triazenido]pyridino Silver(I),
a Dimeric Complex with a Short Silver-Silver Contact
Edmund Hartmann und Joachim Strähle*
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1
Z. Naturforsch. 43b, 525-528 (1988); eingegangen am 22. Dezember 1987
Bis[l,3-Bis(4-ethoxyphenyl)triazenido-pyridino Silver(I)], Synthesis, Crystal Structure
l,3-Bis(4-ethoxyphenyl)triazenido silver(I) (1) is obtained from equimolar amounts of the
triazenido anion and A g N 0 3 in THF/CH 3 CN. 1 forms in pyridine the dimer
[Ag(EtOC 6 H 4 NNNC 6 H 4 OEt) py]2 (2) which crystallizes as yellow pyridine solvate 2-2py in the
monoclinic space group P2,/n and a = 1067.1(7), b = 1764.5(9), c = 1373.0(9) pm, ß =
106.46(7)°, Z = 2. In the centrosymmetric dimer 2, two triazenido ligands bridge two Ag(I) atoms
with their atoms N 1 and N3 forming an eight-membered heterocycle Ag 2 N 6 with a short Ag—Ag
interaction of 272.6 pm. To each Ag atom an additional pyridine ligand is weakly coordinated
with a distance Ag—N40 = 245.5 pm. The bond axis N l — Ag—N3' within the heterocycle is not
linear (158.5°). The Ag—N distances to the N-atoms of the triazenido ligand are 217.6 and
218.5 pm.
Wechselwirkungen zwischen den einwertigen Metallen Cu, Ag und Au mit d U) -Konfiguration haben in
den letzten Jahren zunehmendes Interesse gefunden.
Wir fanden, daß Triazenid- und Pentaazadienidionen
in besonderer Weise geeignet sind, als Brückenliganden kurze Kontakte zwischen den d ll) -Ionen zu bewirken. Im trimeren l,5-Bis(tolyl)pentaazadienidokupfer(I) [Cu(tolN 5 tol)] 3 wird eine lineare Cu 3 3+ Kette ausgebildet, in der mit 235,2 pm die kürzesten
bisher bekannten Cu(I)—Cu(I)-Abstände vorliegen
[1]. Hückel-MO-Rechnungen [2] zeigen, daß diese
Abstände, die der Summe der Kovalenzradien von
Kupfer [3] entsprechen, mit bindenden Wechselwirkungen interpretiert werden können. Im dimeren
[Ag(PhNNNPh)] 2 [4] wird durch die Brückenfunktion der 1,3-Diphenyltriazenid-Ionen ein planarer
Ag 2 N 6 -Ring ausgebildet. Hier wird mit 266,9 pm
ebenfalls der bisher kürzeste Ag(I)-Ag(I)-Kontakt
gefunden. Die kurzen Metall-Metall-Abstände können einerseits aufgrund der kurzen Spannweite der
Brückenliganden bewirkt werden. Andererseits können auch elektronische Einflüsse der Liganden den
Metall-Metall-Abstand beeinflussen.
Wir haben daher begonnen, den elektronischen
Einfluß durch Veränderung der Substituenten am Li* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J . Strähle.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0400 - 549/$ 01.00/0
ganden zu überprüfen und berichten im folgenden
über den neuen Komplex l,3-Bis(4-ethoxyphenyl)triazenido-silber(I).
Experimenteller Teil
Darstellung von [(EtOC6H4NNNC6H4OEt)Ag]2
(1)
und
[(EtOC6H4NNNC6H4OEt)
(py)Ag]2 -2py (2-2 py)
In 75 ml absolutem THF werden 0,1 g (4 mmol)
Na suspendiert. Anschließend gibt man 0,84 g
(3 mmol) l,3-Bis(4-ethoxyphenyl)triazen [5] hinzu,
rührt solange bei R.T. bis die H 2 -Entwicklung abgeklungen ist und erhitzt noch 30 min am Rückfluß.
Nach Abtrennen des überschüssigen Na tropft man
in die klare Lösung des Natriumtriazenids unter Eiskühlung eine Lösung von 0,5 g (3 mmol) A g N 0 3 in
wenigen ml CH 3 CN. Der ausgefallene grüne Niederschlag von 1 wird abfiltriert und mit Ethanol und
Diethylether gewaschen. Zur Reinigung und Kristallisation wird 1 in warmem Pyridin gelöst. Durch
langsame Zugabe von Methanol zur dunkelgelben
Pyridinlösung werden gelbe Kristalle von 2 • 2 py erhalten. Diese verwittern an Luft unter Abgabe von
Pyridin. Im Vakuum wird reines 1 in 20% Ausbeute
erhalten.
Analyse: AgC 1 6 H 1 8 N 3 0 2 (1) (392,17)
Ber. C 48,99 H 4,64 N 10,72,
Gef. C 49,31 H 4,78 N 10,73.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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526
E. Hartmann-J. Strähle • Synthese und Struktur von [Ag(I)(EtOC 6 H 4 NNNQH 4 OEt) • py]2 52
Tab. I. Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung von 2-2 py.
Formel
Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Formeleinheiten
Dichte
Linearer Absorptionskoeffizient
Anzahl symmetrieunabhängiger
Reflexe mit I > 3 a ( I )
Verfeinerte Parameter
R- Werte
Ag 2 C, 2 H 56 N in 0 4
1100.84
monoklin
P2 ,/n
a = 1067.1(7) pm
b = 1764.5(9) pm
c - 1373.0(9) pm
ß = 106.46(7)°
V - 2479.3-106 pm3
Z =
2
qx1.474 g-cm-3
/Li =
8.345 cm" 1
1878
173
R = 0.050
Rn = 0.066
Bestimmung der Struktur von 2 -2 py
Für die Röntgenuntersuchung wurde ein Einkristall
mit etwas Pyridin in eine Glaskapillare eingeschmolzen, um die Zersetzung zu vermeiden. Die Raumgruppe P2\/n und die groben Gitterkonstanten wurden anhand von Buerger-Präzessionsdiagrammen
abgeleitet. Die Verfeinerung der Gitterkonstanten
erfolgte auf dem Automatischen Einkristalldiffraktometer [6] mit Hilfe von 25 Reflexen hoher Beugungswinkel (Tab. I). Zur Messung der Reflexintensitäten
diente ein Kristall mit den ungefähren Abmessungen
0 , 5 x 0 , 3 x 0 , 2 mm. Im Beugungswinkelbereich von
0 = 3 bis 22° wurden mit MoK a -Strahlung und a>IOscan 6477 Reflexintensitäten erfaßt, von denen nach
der Mittelung 1878 Werte mit I > 3 a ( I ) verblieben.
Die Lage der Ag-Atome ergab sich aus einer Pattersonsynthese, die Lagen der übrigen Atome aus nachfolgenden Differenzfouriersynthesen [7]. Nach der
Verfeinerung des Strukturmodells mit isotropen
Temperaturparametern bis zu einem R-Wert von
0,080 wurde eine empirische Absorptionskorrektur
[8] mit dem ungemittelten Datensatz durchgeführt
und erneut gemittelt. Der Gütefaktor verbesserte
sich dabei auf R — 0,065. Nun wurden für die Ag-,
N- und O-Atome von 2 anisotrope Temperaturfaktoren eingeführt und unter Einbeziehung des Extinktionskoeffizienten bis zu R — 0,050 verfeinert. Hierbei sind die berechneten Lagen der H-Atome bei der
Strukturfaktorrechnung berücksichtigt worden. In
Tab. I sind die Kristalldaten und Parameter der
Strukturbestimmung angegeben. Tab. II enthält die
Ortsparameter und äquivalenten isotropen Temperaturparameter der Atome*.
Tab. II. Ortsparameter und äquivalente isotrope Temperaturparameter
B c q = 4/3(a 2 B u + b2B:2 + c 2 B 33 -I- ac(cosß)B^)
der Atome
in 2-2py. Standardabweichungen in Klammern. Die mit *
gekennzeichneten Atome wurden nur isotrop verfeinert.
Atom
X
y
z
Bcq [pm2T02]
Ag
Ol
03
-0.00146(9) -0.07211(5) 0.46410(7) 3,38(2)
-0.3176(8) -0,3800(5) 0.5979(7) 4.8(2)
0,2485(4) 0,6697(7) 4.1(2)
-0,5063(8)
Nl
N2
N3
N40
N50
-0.1477(8)
-0,2152(9)
-0,1801(9)
-0,1138(9)
0,494(1)
-0.0869(5)
-0.0351(5)
0.0350(5)
-0.1294(6)
0,1393(8)
0,5453(6)
0.5721(7)
0.5648(7)
0.2996(7)
0.135(1)
2.7(2)
2.8(2)
2.8(2)
3.7(2)
7.0(3)*
Cll
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C31
C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C41
C42
C43
C44
C45
C51
C52
C53
C54
C55
-0,193(1)
-0,305(1)
-0.341(1)
-0.269(1)
-0.159(1)
-0.121(1)
-0,237(1)
-0,299(1)
-0.264(1)
-0,232(1)
-0,310(1)
-0.423(1)
-0.457(1)
-0.381(1)
-0,482(1)
-0,584(1)
-0,224(1)
-0,303(1)
-0,259(1)
-0,142(1)
-0,070(1)
0,536(1)
0,613(2)
0.645(2)
0.603(2)
0.530(2)
-0,1602(6)
-0.1757(7)
-0,2488(7)
-0.3100(7)
-0.2971(7)
-0.2221(7)
-0,4434(8)
-0,5106(8)
0.0887(6)
0,1644(7)
0.2194(7)
0.2007(7)
0,1246(8)
0,0689(8)
0,3278(7)
0,3689(8)
-0,1657(7)
-0.1870(8)
-0,1682(8)
-0,1323(9)
-0,1116(8)
0,072(1)
0,027(1)
0,058(1)
0,123(1)
0,165(1)
0,5587(8)
0,5898(9)
0,603(1)
0,5836(9)
0.5539(9)
0.5424(9)
0,597(1)
0.630(1)
0,5911(8)
0.5937(9)
0,6194(9)
0.6419(8)
0,638(1)
0,6115(9)
0.665(1)
0.699(1)
0.2839(9)
0,187(1)
0,106(1)
0,122(1)
0,223(1)
0.121(1)
0,198(1)
0.294(1)
0,307(1)
0.232(1)
2.9(2)*
3.8(3)*
4.2(3)*
3.4(2)*
3,6(3)*
3.7(3)*
5,0(3)*
5,1(3)*
2.7(2)*
3.6(3)*
3.4(3)*
3,1(2)*
4,3(3)*
3.9(2)*
3,9(3)*
4,7(3)*
3,7(3)*
4,7(3)*
5,3(3)*
5,7(4)*
4,9(3)*
6.4(4)*
7,4(5)*
7,5(4)*
7,4(4)*
6,6(4)*
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Eigenschaften von
lAg(EtOC6H4NNNC6H4OEt)J2
(1) und
[Ag(EtOC6H4NNNC6H4OEt)
(py)]2 • 2 py (2 • 2py)
1 entsteht beim Vereinigen der Lösungen äquimolarer Mengen A g N 0 3 und Na(EtOC 6 H 4 NNNC 6 H 4 OEt)
in CH 3 CN oder THF in Form eines gelbgrünen luftWeitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik. Mathematik GmbH. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
52833, des Autors und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
E. Hartmann-J. Strähle • Synthese und Struktur von [ A g ( I ) ( E t O C 6 H 4 N N N Q H 4 O E t ) • py]2
stabilen Niederschlags. Überraschend ist, daß 1 mit
Pyridin unter Adduktbildung zu 2 reagiert, während
analoges [Ag(PhNNNPh)] 2 [4] ohne Solvatisierung
aus Pyridin umkristallisiert werden kann. Offenbar
wird durch Einführung einer paraständigen Ethoxygruppe am Phenylsubstituenten des Triazenidoliganden die Neigung der Ag-Zentren zur Erhöhung der
Koordinationszahl verstärkt.
Diskussion der Struktur von
[Ag(EtOC6H4NNNC6H4OEt)
(py)]2 -2py (2-2 py)
In der Struktur von 2-2 py liegen zentrosymmetrische Zweikernkomplexe 2 und nichtkoordinierende
Pyridinmoleküle nebeneinander vor.
In den Zweikernkomplexen überbrücken die Triazenidoliganden mit ihren Atomen N1 und N3 zwei
Ag-Atome, so daß ein achtgliedriger Ag 2 N 6 -Heterocyclus entsteht (Abb. 1). Aufgrund der Koordination der Pyridinliganden an die Ag-Zentren wird
der Heterocyclus, der im vergleichbaren pyridinfreien [Ag(PhNNNPh)] 2 [4] völlig eben ist, leicht
gewellt. Und zwar sind die 6 N-Atome der beiden
Triazenidoliganden in einer Ebene angeordnet. Die
Ag-Atome befinden sich 38 pm oberhalb bzw.
unterhalb dieser Ebene. Die Bindungswinkel
N l —Ag—N3 betragen 158,5°. Die Pyridinliganden
werden nur schwach gebunden. Dementsprechend
ist der Abstand A g - N 4 0 = 245,5 pm deutlich länger als die Abstände Ag—Nl = 217,6 pm und
Ag—N3 = 218,5 pm (Tab. III) zum Triazenidoliganden, die annähernd kovalenten Einfachbindungen entsprechen. Der Erwartungswert für eine kovalente Einfachbindung liegt nach Pauling [3] bei
208 pm. Die Ag-Atome sind von den drei koordi-
527
Tab. I I I . Ausgewählte interatomare Abstände und Winkel
in [Ag(EtOQH 4 NNNC 6 H 4 OEt)] 2 . Standardabweichungen
in Klammern.
Abstände in pm
Ag-Ag
Ag—N1
Ag—N3'
Ag —N40
Winkel in Grad
N 1 — Ag—N3'
N 1 — Ag—N40
N3' —Ag—N40
Ag—N1 —N2
Ag'—N3 —N2
N1-N2-N3
N2-N1-C11
N2-N3-C31
272,6(1)
217,6(5)
218,5(5)
245,5(5)
N1-N2
N2-N3
N 1 —Cll
N3-C31
128,0(7)
130,5(7)
141,3(7)
141,5(8)
158,5(2)
100,8(2)
100,6(2)
127,3(4)
125,9(4)
117,2(5)
112,0(5)
113,6(5)
nierenden N-Atomen planar umgeben. Den größten
Abstand zur Ausgleichsebene weist das Ag-Atom
mit 2 pm auf. Die nur schwache Koordination der
Pyridinmoleküle bewirkt jedoch eine große Abweichung von den idealen Bindungswinkeln bei trigonal-planarer Koordination (Tab. III).
Die N—N-Abstände im Triazenidoliganden sind
mit 128,0 und 130,5 pm erwartungsgemäß nahezu
ausgeglichen. Sie liegen im Bereich für N—N-Doppelbindungen. Die Phenylringe sind nur geringfügig
um 7,4 bis 5,1° gegenüber der Ebene durch die
Atome N l , N2 und N3 verdreht.
Interessantester Aspekt der Struktur von 2 ist der
sehr kurze Ag^—Ag + -Abstand von 272,6 pm. Bisher
wurde nur im [Ag(PhNNNPh)] 2 mit 266,9 pm ein
kürzerer Abstand gefunden. Vergleichbar kurze Ab-
N40'
03
y
N40
Abb. 1. Darstellung der Struktur von
[Ag(EtOC 6 H 4 NNNC 6 H 4 OEt)(py)] 2 (2)
Kristall von 2-2py.
im
528
E . Hartmann-J. Strähle • Synthese und Struktur von [ A g ( I ) ( E t O C 6 H 4 N N N Q H 4 O E t ) •py]252
stände liegen im tetrameren Mesitylsilber(I) mit
273 pm [9] und im (Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-silber(I) mit 274 pm [10] vor. Diese kurzen Abstände müssen sicherlich mit bindenden Wechselwirkungen interpretiert werden, wie auch in einem
kürzlich erschienenen zusammenfassenden Artikel
[11] dargelegt wird.
Die Verlängerung des Ag—Ag-Abstands in 2
gegenüber dem Wert in [Ag(PhNNNPh)] 2 kann vermutlich mit einer Erhöhung der Basizität der Triazenidoliganden durch die elektronenschiebende
Wirkung der /?ara-ständigen Ethoxygruppe begründet werden. Dadurch wird auch die antibindende
Elektronendichte an den Ag-Atomen erhöht. Die ge-
[1] J. Beck und J. Strähle, Angew. Chem. 97, 419 (1985).
[2] K. M. Merz (Jr.) und R. Hoffmann, in Vorbereitung.
[3] L. Pauling, Die Natur der Chemischen Bindung, Verlag Chemie, Weinheim (1968).
[4] J. Beck und J. Strähle, Z. Naturforsch. 41b, 4 (1986).
[5] T. W . Campbell und B. F. Day, Chem. Rev. 48, 299
(1951).
[6] Automatisches Einkristalldiffraktometer C A D 4, Fa.
Enraf-Nonius, Delft.
[7] B. A. Frenz (1978). The Enraf-Nonius CAD-4 S D P A Real-Time System for Concurrent X-ray Data Collection and Crystal Structure Determination. In Computing in Crystallography, edited by H. Schenck.
ringe Spannweite der Triazenidobrücke (Nl—N3 =
221 pm) erlaubt offenbar keine Verlängerung des
A g - A g - A b s t a n d s unter Beibehaltung der im
[Ag(PhNNNPh)] 2 gefundenen Planarität. Durch die
Wellung des Ag 2 N 6 -Heterocyclus wird gleichzeitig
auch die Koordination der Pyridinmoleküle erleichtert. Möglicherweise ist die Planarität des
[Ag(PhNNNPh)] 2 der Grund für die in diesem Fall
fehlende Fähigkeit der Ag-Atome zur weiteren
Koordination.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für
die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
[8]
[9]
[10]
[11]
R. Olthof-Hazekamp. H. von Koningsveld, and
G. C. Bassi: Delft Univ." Press. SDP-PLUS Version 1.1 (1984) und V A X S D P Version 3.0 (1985).
N. Walker und D. Stuart, Acta Crystallogr. A 39, 159
(1983).
S. Gambarotta, C. Floriani, A. Chiesi-Villa und
C. Guastini. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983,
1087.
A. N. Nesmeyanov, N. N. Sedova. Yu. T. Struchkov,
V . G. Andrianov, E . N. Stakheeva und V. A. Sazonova, J. Organomet. Chem. 153, 115 (1978).
M. Jansen. Angew. Chem. 99, 1136 (1987).