Mechanismen anorganischer und metallorganischer Reaktionen

Mechanismen anorganischer und
metallorganischer Reaktionen
Von Prof. Robert B. Jordan
Universityof Alberta, Edmonton
Aus dem Englischen übersetzt von
Dr. rer. nat. Mathias Nowotny, Universität Marburg
TU Darmstadt
Teilbibliothek Chemie/
MateriaJwissenschaft
Inventar Nr.
B. G. Teubner Stuttgart 1994
Inhaltsverzeichnis
1 Allgemeine Grundlagen
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
Grundlegende Terminologie
Analyse von Geschwindigkeitsdaten
a Reaktion nullter Ordnung
b Reaktion erster Ordnung im Gleichgewichtsfall
c Irreversibles System erster Ordnung
d System zweiter Ordnung in Gleichgewichtsfall
e Irreversibles System zweiter Ordnung
f Bedingungen für eine Reaktion pseudo-erster Ordnung
g Vergleich der Bedingungen erster und zweiter Ordnung
Konzentrationsvariablen und Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung
Komplexe Geschwindigkeitsgesetze
Komplexe kinetische Systeme
Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten
a Arrhenius-Gleichung
b Theorie des aktivierten Komplexes
Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten
Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Ionenstärke
Diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstanten
2 Geschwindigkeitsgesetz und Mechanismus
2.1
2.2
2.3
2.4
Näherung des stationären Zustandes
Näherung des vorgelagerten Gleichgewichts
Prinzip des detaillierten Gleichgewichtes
Prinzip der mikroskopischen Reversibilität
3 Ligandensubstitutionsreaktionen
3.1 Operative Methode der Klassifizierung von Substitutionsmechanismen
3.2 Operative Proben für den stöchiometrischen Mechanismus
a Geschwindigkeitsgesetz für den dissoziativen Mechanismus
b Das Problem der Ionenpaarbildung (Präassoziation)
c Studien zur Konkurrenz um das Zwischenprodukt
3.3
3.4
1
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2
3
3
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33
33
35
d Konstanz der thertnodynamischen Eigenschaften des Zwischenproduktes
Beispiele für die Prüfung auf einen dissoziativen Mechanismus
a Dissoziatives Geschwindigkeitsgesetz
36
38
38
b Studien zur Konkurrenz um ein dissoziatives Zwischenprodukt
c Konstanz der thermodynamischen Parameter
:
39
42
Operative Prüfung auf einen assoziativen Mechanismus
42
Vffl
a Geschwindigkeitsgesetz für den assoziativen Mechanismus
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
b Beispiele für assoziative Geschwindigkeitsgesetze
Operative Proben für den intimen Mechanismus
a Anorganische Skalen der Nucleophilie
b Lineare freie Enthalpie-Beziehungen (LFEB)
c Einfluß der Reagenzladung
d Solvenseffekte
e Sterische Effekte
f Der Kegelwinkel als Maß für die Ligandengröße
g Aktivierungsvolumina AV
h Aktivierungsentropien AS*
Einige spezielle Effekte
a Mechanismus der internen konjugierten Base
b Der trans-Effekt
c Der cis-Effekt
:
•.
d Reaktionen ohne Metall-Ligand-Bindungsbruch
Abhängigkeit der Substitutionsgeschwindigkeit vom Metallion
a Austauschgeschwindigkeiten des Lösungsmittels Wasser
b Lösungsmittelaustausch in nichtwäßrigen Medien
Ligandensubstitution an labilen Übergangsmetallkomplexen
a Allgemeine Reaktivitätstrends
b Substitution an Eisen(III) und die "Mehrdeutigkeit des Protons"
Kinetik der Chelatbildung
a Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
b Der Chelateffekt in der Kinetik
4 Stereochemische Umwandlungen
4.1 Arten der Ligandumlagerung
a Konformativer Wechsel
b Änderung der Koordinationsgeometrie
c Bindungsisomerie
4.2 Umwandlung von optischen und geometrischen Isomeren
42
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..:.
43
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98
a Dissoziative Mechanismen
b Mechanismen intramolekularer Umlagerungen
c Umlagerungen in Komplexen mit unsymmetrischen Chelatliganden
4.3 Stereochemische Umwandlungen in fünffach koordinierten Systemen
98
98
104
106
4.4
108
Fluktuierende metallorganische Verbindungen
a Eisenpentacarbonyl
b Fluktuierende cyclische Liganden
c Symmetrieregeln für sigmatrope Verschiebungen
108
108
110
IX
d Rotationen -ir-gebundener Olefine
e Fluktuierende Allylkomplexe
f Austausch verbrückender und terminaler Carbonylliganden
5 Mechanismen metallorganischer Reaktionen
5.1
Ligandensubstitutionsreaktionen
a Metallcarbonyle
b Substituierte Metallcarbonyle, M m (CO) n X x
c Carbonyle mit Metall-Metall-Bindung
d Radikalische Reaktionswege der Ligandensubstitution
5.2 Insertionsreaktionen
a CO-Insertion
b SO2-Insertion
c CO2-Insertion
5.3 Oxidative Additionsreaktionen
a Allgemeine Überlegungen und Mechanismen
b Oxidative Addition von H2
c Oxidative Addition von organischen Halogeniden
5.4 Reaktionen von Alkenen
5.5 Katalytische Hydrierung von Alkenen
a Allgemeine Mechanismen
b Hydrierung mit dem Wilkinson-Katalysator: ClRh(PPh3)3
c Asymmetrische Hydrierung
:
d C-H Aktivierung
5.6 Homogene Katalyse durch metallorganische Verbindungen
a Hydroformylierung (Oxo-Synthese)
b Hydrohydroxymethylierung
c Fischer-Tropsch-Reaktion
d Ethen-Butadien-Codimerisierung
6 Redoxreaktionen
6.1 Arten der Klassifizierung
a Stöchiometrische Klassifizierung (komplementär/nichtkomplementär)
6.2
b Mechanistische Klassifizierung (Innensphäre/'Außensphäre)
Theorie des Außensphären-Elektronentransfers
a Die Marcus-Kreuzbeziehung
b Einzelheiten der Marcus-Theorie
c Anwendungen der Marcus-Kreuzbeziehung
115
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.-.141
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175
175
175
176
178
178
183
187
6.3
6.4
Unterscheidung zwischen Innensphären- und Außensphären-Mechanismen
Brückenligandeffekte bei Innensphären-Reaktionen
192
193
6.5
Intervalenz-Elektronentransfer
200
6.6
Elektronentransfer in Metalloproteinen
7 Anorganische Photochemie
203
208
7.1
7.2
7.3
Grundlegende Terminologie
Kinetische Faktoren und Quantenausbeuten
Photochemie von Kobalt(III)-Komplexen
a Co(III)L6-Komplexe
b Co(III)L5Y-Komplexe
7.4 Photochemie von Rhodium(III)-Komplexen
7.5. Photochemie von Chrom(III)-Komplexen
208
210
211
212
213
215
217
a Cr(III)L6-Komplexe
b Cr(III)-Amin-Komplexe
7.6 Ru(II)-Polypyridin-Komplexe
217
219
221
7.7
222
Metallorganische Photochemie
a Metallhexacarbonyle
b Substituierte Metallcarbonyle M(CO)5L
c Pentacarbonylmanganat-Derivate
d Mn2(CO)io und homologe Komplexe
e M 3 (CO) 12 (M = Fe, Ru, Os)
7.8 Photochemische Erzeugung von Reaktionszwischenstufen
8 Bioanorganische Systeme
8.1
8.2
Vitamin B 1 2
Ein Zink(II)-Enzym: Carboanhydrase
a Einführung in die Fachbegriffe und Methoden der Enzymkinetik
b Die Wirkungsweise der Carboanhydrase
8.3 Enzymatische Reaktionen des Disauerstoffs
a Sauerstoffträger: Myoglobin
b Cytochrom P-450
223
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253
253
259
Aufgaben
269
Abkürzungen
282
Sachverzeichnis
283