Aminosäuren

Vorlesung Lebensmittelchemie I
WS 2011/12
Literatur
Lehrbuch der Lebensmittelchemie (6. Auflage),
Belitz, Grosch, Schieberle; Springer Verlag
Lebensmittelchemie, Baltes; Springer Verlag
Folien unter:
http://lmc.univie.ac.at/lehre/downloadbereich/
Prüfung
1. Termin: letzte Semesterwoche
 2. Termin: erste Vorlesungswoche des SS
Zwei weitere Klausurtermine im SS 2012
Zusammensetzung der Lebensmittel
Kohlenhydrate (Brennwert)
Fette (Brennwert)
Proteine (Brennwert, Aufbau)
Essentielle Aminosäuren (Aufbau)
Essentielle Fettsäuren (Aufbau)
Mineralstoffe und Spurenelemente (Aufbau, Funktionen)
Vitamine (Funktionen)
Wasser
Brennwert
1 kJ = 0,24 kcal oder 1 kcal = 4,184 kJ (aufgerundet 4,2 kJ).
Die Brennwerte der wichtigsten Nährstoffe betragen:
1 g Glucose
= 3,8 kcal oder 15,6 kJ
1 g Rohrzucker = 4,0 kcal oder 16,6 kJ
1 g Stärke
= 4,2 kcal oder 17,6 kJ
(vereinfacht 1 g Kohlenhydrate = 4 kcal oder 17 kJ)
1 g Protein = 4,1 kcal oder 17,2 kJ
1 g Ethanol = 7,0 kcal oder 29,4kJ
1 g Fett = 9,3 kcal oder 39,1 kJ
Bedarf des Menschen
Verteilung des Gesamtbrennwertes auf:
Proteine (10–15%)
Fette (25–30%)
Kohlenhydrate (55–60%)
Kalorienbedarf (Erwachsener in Ruhestellung):
Etwa 1 kcal pro Stunde und Kilogramm Körpergewicht
Babies um etwa 50% höher
Jugendliche um 20% höher.
Erhebliche Steigerung bei körperlicherArbeit
Standardwerk:
Souci, Fachmann, Kraut: Die Zusammensetzung der Lebensmittel,
Nährwert-Tabellen. Stuttgart
Nach „Grundlagen der LMC“ kennen Sie...
die allgemeine Zusammensetzung von Lebensmitteln
die Definitionen der vorkommenden Stoffklassen
die allgemeinen chemischen Strukturen und funktionellen
Gruppen
die Namen und Strukturen der wichtigsten Vertreter
die Bedeutung dieser Stoffe in Lebensmitteln und für den
Menschen
die Konzentration dieser Stoffe in Lebensmitteln
Stoffwechsel
Wasserbedarf des Menschen
Täglicher Wasserverlust
2 - 2,5 l
Wasserzufuhr
• 0,7 l Wasser in täglicher Nahrung
• 0,3 l Wasser durch Oxidation der Nahrungsbestandteile; der Rest
muss in Form von Wasser zugeführt werden
Wasser
Lösungs- und Quellmittel
Wichtiger Beitrag zur Textur
Bestandteil chemischer Strukturen
Reaktionspartner bei chemischen Reaktionen
ist ein Lebensmittel
technologischer Hilfsstoff
Wassergehalte
Lebensmittel
Wassergehalt (Gew.-%)
Fleisch
65-75
Milch
87
Gemüse, Obst
70 – 90
Brot
35
Honig
20
Butter, Margarine
16 – 18
Getreidemehle
12 – 14
Kaffeebohnen geröstet
5
Milchpulver
4
Speiseöle
0
Wasser: Eigenschaften
hoher Grad der Polarisierung der Bindungen zwischen H und O
2 freie Elektronenpaaren am Sauerstoff
Ausbildung polymerer molekularer Wasserstrukturen
hoher Schmelz- und Siedepunkt
hohe spezifische Wärme und hohe Dielektrizitätskonstante
Einfluss auf die Lagerstabilität
Trocknung und Lagerung bei tiefen Temperaturen
älteste Verfahren zur Haltbarmachung
Industrielle Optimierung
Wasseraktivität
 1952 W.J. Scott: Haltbarkeit von LM nicht vom Wassergehalt,
sondern von der Wasseraktivität abhängig
aw = p/po = RGF/100
p = Wasserdampfpartialdruck im Lebensmittel bei Temperatur T
p0= Sättigungsdampfdruck des reinen Wassers bei T
RGF = relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit bei gegebener
Temperatur
Verhältnis zwischen dem Dampfdruck über dem Lebensmittel
und dem Dampfdruck über reinem Wasser
Wasserbindung in Lebensmitteln
rein adsorptiv-stöchiometrisch gebundenes Kristallwasser,
Strukturwasser in Kapillaren gebundenes Wasser
Frei verfügbares Wasser
Bei niedrigen Wassergehalten (<50%): kleine Änderungen
führen zu starken Änderungen in der Wasseraktivität
Wasseraktivität und Lagerstabilität
aw-Werte verschiedener Lebensmittel
Leberwurst 0,96
Marmelade 0,82–0,94
Salami 0,82–0,85
Honig 0,75
Getrocknete Früchte 0,72–0,80
Wasseraktivität als Indikator
 LM mit aw-Wert 0,6-0,9 = intermediate moisture foods (IMP)
 Weitgehend geschützt gegen mikrobiellen Verderb
 Herabsetzung der Wasseraktivität durch Substanzen mit hohem
Wasserbindevermögen („humectants“)
 Z.B. Glycerol, Sorbit, Saccharose, Kochsalz
 Bei wasserarmen LM nur bedingt aussagekräftig für Stabilität
 Neues Konzept der Phasenumwandlungen
 Änderung der physikalischen Eigenschaften von LM beim Kontakt
hydrophiler Inhaltsstoffe mit Wasser
Phasenumwandlung wasserhaltiger
Lebensmittel
Physikalischer Zustand metastabiler LM abhängig
von Zusammensetzung, Temperatur und Lagerzeit
Beispiel: Übergänge glasig, gummiartig, hochviskosfließend
Kinetik der Phasenumwandlung erfasst mit
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Thermogramm, mit charakteristischer Größe Tg
 Verkleisterung der Stärke
 Kristallisation von Wasser im Speiseeis etc.
Phasenumwandlung wasserhaltiger
Lebensmittel
In einem LM ist die Geschwindigkeit sowohl der
chemischen und enzymatischen Reaktionen als auch
der physikalischen Vorgänge nahezu null wenn es
bei der Phasenumwandlungstemperatur gelagert wird
Verbesserung der Haltbarkeit durch Erhöhung der Tg
durch Wasserentzug (Trocknung) oder
Wasserimmobilisierung (Gefrieren)
Aminosäuren, Peptide, Proteine
Aminosäuren
In Totalhydrolysaten von Proteinen liegen ca. 20 AS mit
der allgemeinen Formel vor (proteinogene Aminosäuren)
Die Gesamtzahl der in der Natur vorkommenden
AS liegt bei 200
Die Seitenketten der AS sind für die intra- und intermolekularen Wechselwirkungen in Proteinen
und somit für ihre Eigenschaften verantwortlich
Aminosäuren
Aminosäuren
Aminosäuren
-physikalische Eigenschaften AS liegen in wässriger Lösung in Abhängigkeit vom pH-Wert als Kation,
Zwitterion oder Anion vor
 Für den pH-Wert, bei dem nur dipolare Ionen vorliegen, den
isoelektrischen Punkt (pI), gilt:
Aminosäuren
-physikalische EigenschaftenBei den AS ist die Acidität der Carboxylgruppe größer
und die Basizität der Aminogruppe geringer
Effekt
ist abhängig von der Entfernung der funktionellen
Gruppen
Ursachen beim Übergang Kation Zwitterion:
 der induktive Effekt der Ammoniumgruppe
beim Übergang Zwitterion
Anion:
 die gegenüber dem Anion geringere Stabilisierung
des Zwitterions durch Hydration infolge der
Dipolabstoßung
Aminosäuren
-physikalische Eigenschaften Alle AS -ausgenommen Glycin – sind:
 Chiral (haben mindestens ein asymmetrisches C-Atom)
 optisch aktiv
 Von den zwei möglichen Enantiomeren trifft man in den Proteinen nur
solche mit L-Konfiguration [relative Konfiguration] an
 In der FISCHER-Projektion ist die Aminogruppe folgend angeordnet:
 L-Aminosäuren links
 D-Aminosäuren rechts
 Dabei entspricht die L-Konfiguration der (S)-Konfiguration nach
CAHN-INGOLD-PRELOG [CIP-Regeln, absolute Konfiguration],
 ausgenommen L-Cystein, das aufgrund der Prioritätsregeln der (R)Konfiguration entspricht.
 Die spezifische Drehung wässriger Lösung der AS hängt stark vom
pH-Wert ab
 im neutralen Bereich ein Minimum
 steigt auf Zusatz von Säure oder Lauge
Stereochemie der Aminosäuren
Projektion nach Fischer:
1. Längste C-Kette
2. Höchste Oxidationsstufe oben (COO−)
3. Horizontale Bindungen vor, vertikale hinter der Papierebene
4. L= α-Amino Gruppe levo=links, D= α -Amino Gruppe dextro=rechts
CIP-Nomenklatur: Cahn-Ingold-Prelog
1. Identifizierung von 4 Substitutenten am chiralen C
2. Zuordnung der Priorität des Substituenten direkt am Chiralitätszentrum:
höchste Ordnungszahl=höchste Priorität
I>Br>Cl>F>S>O>N>C>D>H>freies Elektronenpaar
OH>NH2>CH2CH3>CH3>H
COOH>CHO>CH2OH>CH3
CH2SH>COOH
3. Rangniedrigster Substituent liegt hinter der Papierebene
4. Sinkt die Priorität im Uhrzeigersinn R-Konfiguration
Sinkt die Priorität gegen den Uhrzeigersinn  S-Konfiguration
CIP-Nomenklatur: Cahn-Ingold-Prelog
Keilstrich-Formel
Aminosäuren
-Stickstoffkreislauf Alle Aminosäuren und Proteine haben ihren Ursprung in Pflanzen und
Bakterien tierische Organismus kann bestimmte essentielle
Aminosäuren nicht aus anorganischen Stickstoffverbindungen
aufzubauen
 Mikroorganismen im Boden z.B. Nitritbakterien und Nitratbakerien
 Wandeln Ammoniak in Nitrit bzw. Nitrit zu Nitrat um
 Diese werden von Pflanzen zu Aminosäuren und Proteine umgesetzt
 Andere Bodenbakterien wandeln organischen Stickstoff in NH3 um.
 Gewisse Bakterien im Verein mit Pflanzen können atmosphärischen
Stickstoff in Aminosäuren überführen
 Symbiose Rhizobium/Leguminose (z.B. Sojabohne, Klee, Luzerne)
 Cyanobakterie allein oder in Symbiose mit dem Algenfarn Azolla
biologischen Stickstoff-Fixierung in Reisfeldern
 Einige Bodenorganismen können auf nicht symbiontischem Wege
Stickstoff in Ammoniumionen umwandeln, andere sind imstande, Nitrit
und Nitrat zu Stickstoff und Ammoniak zu reduzieren
Aminosäuren
Aminosäuren
-Biosynthese-
 Glutamat: Dreh- und Angelpunkt der Synthese vieler AS
Bildung
durch reduktive Aminierung (NH3-Speicherung)
 Glutaminsäure Pool für Aminostickstoff
 Amidstickstoff des Glutamins kann zur Glutaminsäurebildung genutzt
werden
 Glutamatdehydrogenasereaktion:
 Ausgangsprodukte -Ketoglutarat und NH4+
Aminosäuren
-Biosynthese-
 Glutamatsynthasereaktion:
 Ausgangsprodukte Glutamat und
NH4+
 Glutamatsynthasereaktion
(Transaminierung)
 Aminogruppe einer Aminosäure wird
auf eine -Ketosäure übertragen
Aminosäuren
-Biosynthese Übersicht Glutamatfamilie
 ausgehend vom alpha-Ketoglutarat
 Aspartatfamilie
 ausgehend vom Oxalacetat
 Alanin-Valin-Leucin-Gruppe
 ausgehend vom Pyruvat
 Serin-Glycin-Gruppe
 ausgehend vom 3-Phosphoglycerat
 Aromatische Aminosäuren
 ausgehend vom Phosphoenolpyruvat
und Erythrose-4-Phosphat
Aminosäuren
-Abbau Übersicht Aminosäuren werden in den
Citratzyklus eingeschleust
 Es gibt sieben hauptsächliche
Abbauwege
 Bei Abbauwegen zu AcCoA /
Acetoacetyl-CoA
 Keine Nutzung der Kohlenstoffgerüste zur Gluconeogenese
 Aminosäuren die in Glucose
überführt werden können nennt
man glucogen, die anderen sind
ketogen