Eigenschaften von Gasen

Eigenschaften von Gasen
Die Zusammensetzung von Luft
Bestandteil
Prozentuale Zusammensetzung
Volumen
Masse
Stickstoff, N2
78.09
75.52
Sauerstoff, O2
20.95
23.14
Argon, Ar
0.93
1.29
Kohlendioxid, CO2
0.03
0.05
Die Gasgesetze
•Ein Gas füllte jedes Volumen, das ihm zur Verfügung steht,
vollständig aus
•Verschiedene Gase sind in jedem Verhältnis homogen mischbar
•Ein Gas ist eine Ansammlung weit voneinander getrennter
Moleküle in chaotischer Bewegung
•Gase sind hochkompressibel aufgrund der grossen molekularen
Abstände
Reaktion auf äussere `Reize`?
Druck
Def.:
†
Kraft
F
p=
=
Fläche A
Einheit:
1Pa = 1kg/(ms2) = 1N/m2 (SI)
1bar = 100 kPa
1atm = 101.3 kPa
1atm = 760 Torr
Das Gasgesetze
Boyle´sches Gesetz:
Volumen, V
1
Vµ
p
T = const.
+Hg
V
1/p
Charles´ Gesetz :
p = const.
T
V
V µT
T
Experimentell:
p µT
Zusammengefasst:
pV
= const.
T
Avogadro:
Das Volumen eines Gases ist bei gegebenem Druck und
Temperatur proportional zur Menge der Gasmoleküle, die in der
Probe enthalten sind:
V µn
V
Molares Volumen Vm einer Substanz: Vm =
n
Bei Standardtemperatur und Druck (STP: 273.15K, 1atm),
beträgt das Molvolumen der meisten Gase ca:
Vm = 22.4 L
Ideales Gasgesetz:
pV = nRT
R = 8.314 J/(mol K)
allgemeine Gaskonstante!
Beispiel: Airbag gefüllt mit 120 g NaN3
2 NaN3(s)
2Na(l) + 3 N2(g)
Reaktion erfolgt bei elektrischer Zündung in ca. 30 Millisekunden.
(N2 im Airbag hat einen Druck von 1.25*105 Pa bei 25°C)
m(NaN 3 )
120g
n(NaN 3 ) =
=
= 1.85mol
M(NaN 3 ) 65gmol-1
3
n(N 2 ) = n(NaN 3 ) = 2.77mol
2
†
n(N 2 )RT 2.77mol * 8.314Jmol-1K -1 * 298K
V (N 2 ) =
=
= 54.9L
5
p
1.25 *10 Pa
†
Partialdruck
In Gasgemischen setzt sich der Gesamtdruck aus den Partialdrucken der einzelnen Komponenten zusammen
p = p(A) + p(B) + ....
Keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen!
Bsp:
Mischen von 1L des Gases A bei 20 kPa und 1L des Gases B
bei 40 kPa in einem Gefäss mit dem Volumen 1L
Gesamtdruck des Gasgemisches: 60 kPa!
Gemisch besteht aus n(A) Teilchen a und n(B) Teilchen B
n(A)
Stoffmengenanteil (Molenbruch): x(A) =
n(A) + n(B)
Partialdruck des Gases A:
p(A) = x(A) * p
Die kinetische Gastheorie
Postulate:
• Gase bestehen aus Teilchen mit vernachlässigbarem Volumen
(Vteilchen<< Vgesamt)
• Die Teilchen sind in ständiger, schneller und
geradliniger Bewegung und stossen miteinander
und mit der Gefässwand zusammen.
Kein Verlust kinetischer Energie.
• Die mittlere kinetische Energie hängt von der Temperatur ab
• Anziehungskräfte zwischen den Teilchen sind vernachlässigbar)
Kinetische Gastheorie und ideales Gasgesetz
• N Gasteilchen in einem Würfel der Kantenlänge a
• 1/3 der Teilchen bewegt sich in x-Richtung
Aufschläge der Gasteilchen gegen die Gefässwände
verursachen den Druck des Gases!
Kraft die die Teilchen gegen die Wand ausüben?
• Kraft F = Impulsänderung pro Zeit ( = 2mv)
• Zahl der Stösse eines Teilchens pro Zeiteinheit: 2a/v
v mv 2
2mv *
=
2a
a
†
N mv 2
F=
3 a
F N mv 2
Druck: p = 2 =
a
3 a3
†
Mit a3 = V und Ekin =mv2/2:
pV = 13 Nmv 2 bzw. pV = n 23 N A E kin
†
2
3
†
†
N A E kin = RT
Mittlere Geschwindigkeit von Gasteilchen:
Ê 3RT ˆ
v =Á
˜
Ë M ¯
1
2
Bei 25°C
†
[m/s]
Reale Gase
Zwischenmolekulare Anziehungskräfte
(Verflüssigung von Gasen!)
pV/RT
pV
<1
RT
Eigenvolumen der Gasmoleküle
†
†
pV
>1
RT
Van der Waals Gleichung
Ê
n 2a ˆ
Á p + 2 ˜ * (V - b) = nRT
V ¯
Ë
†
Die Geschwindigkeit
chemischer Reaktionen
´Kinetik´
Reaktionsgeschwindigkeit
rate =
†
Konzentrationsänderung
Zeit
D[ X ]
rate =
Dt
Die Geschwindigkeit der meisten chemischen Reaktionen hängt
von der Konzentration der Reaktanten ab! (ändert sich mit fortschreitender
Reaktion)
2N2O5(g)
4NO2(g) + O2(g)
[N2O5]
(mol/L)
momentane Geschwindigkeit!
Tangente
Zeit (s)
Anfangsgeschwindigkeit = momentane Geschwindigkeit bei t = 0!
(keine Produkte, die Sekundärreaktionen durchlaufen können)
Anfangsgeschwindikeit
Die Anfangsgeschwindigkeiten der meisten Reaktionen hängen
von der Anfangskonzentration der Reaktanten ab!
Anfangskonzentration an N2O5
vAnfangl= k*[N2O5]
k: Geschwindigkeitskonstante
Geschwindigkeitsgesetze
(momentane Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der momentanen
Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer)
v = k*[Reaktand]a
a = 1: Reaktion erster Ordnung
a = 2: Reaktion zweiter Ordnung
Das Geschwindigkeitsgesetz und damit auch die Reaktionsordnung muss experimentell bestimmt werden!
Sie kann nicht aus der Reaktionsgleichung abgeleitet werden!
Häufig findet man komplexere Geschwindigkeitsgesetze:
S2O82-(aq) + 3I-(aq)
2SO42-(aq) + I3-(aq)
v = k[S2O82-][I-]
1.Ordnung bzgl. S2O82-und 1.Ordnung bzgl. IGesamtreaktionsordnung ist 2!
Allg.: v = k[A]a[B]b...
Reaktionen 0. Ordnung
2NH3(g)
(Pt)
N2(g) + 3H2(g)
rate
Konzentration
v = [NH3]0 = konstant!
Zeit
Zeit
Reaktionen 1. Ordnung
2N2O5(g)
4NO2(g) + O2(g)
v = k[A]
[A]o = Konzentration zur Zeit 0 (bekannt!)
[A] = Konzentration zur Zeit t ???
d[ A ]
= k [ A]
dt
d[ A]
= -kdt
[ A]
[A]
d[ A ]
Ú [ A] = -k Ú dt
[A] 0
0
[ A]
ln
= -kt
[ A ]0
t
or
[ A] = [ A] 0 e -kt
ln[A]
t
Die Halbwertszeit t1/2 einer Substanz ist die Zeit in der ihre Konzentration
auf die Hälfte der Anfangskonzentration abgefallen ist.
[ A] 0
ln 1
= kt
2 [ A ]0
1
ln 2
t1 2 =
k
2
Reaktionen 2. Ordnung
2HI(g)
H2(g) + I2(g)
r = k[A]2
1
1
=
+ kt
[ A] [ A] 0
1/[A]
1
t1 2 =
k [ A] 0
1/[A]0
time
Die Temperaturabhängigkeit
der Reaktionsgeschwindigkeit
Die meisten Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen mit steigender
Temperatur zu!
Arrheniusverhalten
Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante
Ea
ln k = ln A RT
Frequenzfaktor
(Svante Arrhenius, 1889)
Aktivierungsenergie
lnk
Arrhenius Plot
Ea/R
T-1 (K-1)
Potentielle Energie
Die Aktivierungsenergie
Ea
Edukte
DH
Produkte
Reaktionsverlauf
Katalyse
Potentielle Energie
Katalysatoren sind Substanzen, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, ohne bei der Reaktion verbraucht zu werden.
Ursprünglicher Pfad, ohne Kat.
Reaktionspfad in Gegenwart eines Kat.
Reaktionsverlauf
Das chemische Gleichgewicht
Haber-Bosch Verfahren
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration
an Stickstoff und Wasserstoff ab!
Die umgekehrte Reaktion
2NH3(g)
N2(g) + 3H2(g)
Wird mit zunehmender Ammoniakkonzentration schneller!
Dynamisches Gleichgewicht
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion sind identisch!
Die Gleichgewichtskonstante
(Guldberg, Waage, 1864!)
2SO2(g) + O2(g)
2SO2(g)
[ SO3 ] 2
Qc =
2
[SO2 ] [O2 ]
Reaktionsquotient Qc:
Im Gleichgewicht:
Qc = const = Kc
(Gleichgewichtskonstante)
Massenwirkungsgesetz
aA + bB
cC + dD
c
d
[C] [ D]
Qc =
a
b = Kc
[A ] [ B]
(molare Gelichgewichtskonzentrationen)
Die Grössenordnung von Kc
Kc > 103
10-3 < Kc < 103
Kc < 10-3
- Gleichgewicht stark auf Seiten der Produkte
- Edukte und Produkte sind im Gleichgewicht
in vergleichbaren Konzentrationen vorhanden.
- Gleichgewicht stark auf Seiten der Edukte
Die Beziehung zwischen Qc und Kc
Qc < K c
Qc = K c
Qc > K c
- Reaktion läuft in Richtung Produkte
- Reaktion ist im Gleichgewicht
- Reaktion läuft (nach links) in Richtung Edukte
Gleichgewichtszusammensetzung und Reaktionsgeschwindigkeit
vorwärts:
H2(g) + I2(g)
rückwärts:
2HI(g)
2HI(g)
H2(g) + I2(g)
Im Gleichgewicht:
rforward = kf[H2][I2]
rreverse = kr[HI]2
kf[H2][I2] = kr[HI]2
2
kf
[HI ]
Kc =
=
kr [H2 ][I 2 ]
Gleichgewicht und
Reaktionsbedingungen
Das Prinzip von Le Chatelier
Ein dynamisches Gleichgewicht hat die Tendenz, einer
Aenderung der Umgebungsbedingungen entgegenzuwirken.
Beispiel
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Zugabe von überschüssigem Wasserstoff
System versucht den Effekt des zusätzlichen Wasserstoffs zu minimieren
Reaktion produziert zusätzlichen Ammoniak!
Auswirkung einer Druckänderung??
Auswirkung einer Temperaturänderung??
Säuren und Basen
Die Arrhenius`sche Definition
Arrheniussäure:
Arrheniusbase:
enthält Wasserstoff und bildet H+ Ionen in Wasser
bildet Hydroxid (OH-) Ionen in Wasser
Beispiele:
HCl
NH3
CH3COOH
NaOH
Entsprechende Reaktionen in Wasser?!
NH3
Neutralisation
HCl(aq) + NaOH(aq)
NaCl(aq) + H2O(l)
Allgemeine Form einer Arrhenius Neutralisation
Säure + Base
Salz + Wasser
‚Netto‘-Gleichung
H+ + OH-
H2O
Die Brønsted-Definition
Eine Brønsted-Säure ist ein Protonendonator
Eine Brønsted-Base ist ein Protonenakzeptor
Eine starke Säure ist normalerweise in Wasser vollständig
Ionisiert:
HCl(g) + H2O(l)
H3O+(aq) + Cl-(aq)
Eine schwache Säure ist normalerweise in Wasser nur teilweise
Ionisiert:
CH3COOH(l) + H2O(l)
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Brønsted Säure-Base Gleichgewichte
CH3COOH(l) + H2O(l)
Säure1
Base2
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Säure2
Base1
Allgemein
Säure1 + Base2
Säure2 + Base1!!
Konjugate
Säure2 ][ Base1 ]
[
Qc =
[Säure1 ][ Base2 ]
Im Gleichgewicht: Kc
Autoionisation
H2O kann sowohl als Säure als auch als Base reagieren:
‚amphiprotisch‘
H2O(l) + H2O(l)
Säure1 Base2
H3O+(aq) + OH-(aq)
Säure2
Base1
Autoionisation
H O ][OH ]
[
=
+
Qc
-
3
2
[H 2O]
molare Konzentration des Wassers
ª1
[H 2O] =
molare Konzentration reinen Wassers
Die Autoionisationskonstante (Ionenprodukt) des Wassers
Kw = [H3O+][OH-] = 10-14
Die Wasserstoffionenkonzentration und pH
pH = -log[H3O+]
Allgemein:
pX = -logX
z.B. pKw = -logKw = 14
pH + pOH = pKw = 14
1
sauer
2
3
Zitronensaft
Essig
Cola
4
Korrodierend
Wein
Bier
saurer Regen
neutral
5
6
7
Milch
Blut
Speichel
Urin
Trinkwasser
basisch
8
9
Seifen
10
11
‚Haushalts‘-Ammoniak
12
13
14
Korrodierend
Säure-Base-Gleichgewichte
In Lösungen von schwachen Säuren und Basen liegen nur ein
geringer Bruchteil der Moleküle in ionisierter Form vor.
dynamisches Gleichgewicht zwischen ionisierter und
nicht-ionisierter Form
Die Säuredissoziationskonstante
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
[H O ][ A ] = K
+
Im Gleichgewicht:
-
3
[ HA]
a
(acid ionization constant)
Die Bedeutung von Ka
Je grösser Ka desto stärker die Säure!
zunehmende Säurestärke
Säuredissoziatiationskonstanten werden i.a. als pKa = -logKa
tabelliert
Säure
pKa
Cl3CCOOH 0.52
HIO3
0.77
H3PO4
2.12
HNO2
3.37
HF
3.45
CH3COOH 4.74
H2CO3
6.37
B(OH)3
9.14
HCN
9.31
HIO
10.64
Die Basenkonstante
H2O(l) + B(aq)
zunehmende Basenstärke
Kb =
HB+(aq) + OH-(aq)
+
HB
OH
[ ][ ]
[B ]
Base
Harnstoff
Pyridin
Nicotin
Morphin
Ammoniak
Triethylamin
pKb
13.9
8.75
5.98
5.79
4.74
2.99
Die Beziehung zwischen pKa, pKb und pKw
pKa + pKb = pKw
Der pH schwacher Säuren und Basen
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
[H O ][ A ] = K
+
-
3
[ HA]
pH = pK a + log
a
A
[ ]
[ HA]
(Henderson-Hasselbalch
Gleichung)
Pufferlösungen und Indikatoren
Puffer:
Mischung aus einer schwachen Säure und ihrer
konjugierten Base, die den pH einer Lösung
stabilisiert, indem sie sowohl Protonen liefern als
auch abfangen kann.
Bsp: Mischung Essigsäure/Acetat
pH
Henderson-Hasselbalch-Gleichung!
Pufferlösungen vertragen i.a. nur den Zusatz einer begrenzten
Menge an Säure und Base!
Faustregel: Pufferlösung aus x mol Säure und x mol ihrer
konjugierten Base hält den pH-Wert im Bereich
pH = pKa ±0.1 stabil, wenn max. 0.115 * x mol
Säure oder Base zugesetzt wird.
Indikatoren: Schwache Säuren, deren Farbe in Lösung vom
pH-Wert abhängt!
Indikator
Farbe bei
niedrigerem pH
pH-Umschlagsbereich
Farbe bei
höherem pH
Thymolblau
Methylorange
Methylrot
Lackmus
Bromthymolblau
Thymolblau
Phenophthalein
Alizaringelb
Rot
Rot
Rot
Rot
Gelb
Gelb
Farblos
Gelb
1.2-2.8
3.1-4.5
4.2-6.3
5.0-8.0
6.0-7.6
8.0-9.6
8.3-10.0
10.0-12.1
Gelb
gelb
Gelb
Blau
Blau
Blau
Rot
Blauviolett
Löslichkeitsgleichgewichte
Löslichkeitsgleichgewichte
Die Löslichkeitskonstante
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kc =
+
Ag
Cl
[ ][ ]
[ AgCl]
[AgCl] = 1:
[Ag+][Cl-] = KL
Al(OH)3
CaCO3
Bi2S3
AgCl
KL = 1*10-33
KL = 8.7*10-9
KL =1*10-97
KL= 1.6*10-10
Ein Beispiel für eine Anwendung (Kinetik/Gleichgewichte):
Enzymkatalysierte Reaktionen
Ein Katalysator setzt Aktivierungsenergie einer Reaktion herab, indem er einen
anderen Reaktionsweg ermöglicht, so dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der nicht-katalysierten Reaktion vermieden wird.
höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei derselben Temperatur!
Achtung: Gleichgewicht der chemischen Reaktion wird nicht verschoben!!
Hin- und Rückreaktion werden um den gleichen Faktor beschleunigt!
Homogener Katalysator
befindet sich in der gleichen Phase
wie die Reaktionsmischung
Heterogener Katalysator
befindet sich in einer anderen Phase
wie die Reaktionsmischung
(z.B.: fester Katalysator in Gasphasenreaktion)
Spezialfall: Enzyme
Enzyme = biochemische Katalysatoren
• mit hoher katalytischer Aktivität
z.B.: Rohrzucker-Hydrolyse Ea = 107 kJ/mol
in Gegenwart von Saccharase Ea = 36 kJ/mol
d.h. Reaktionsbeschleunigung um einen Faktor 1012 bei Körpertemperatur
• mit hoher Spezifität
Enzyme katalysieren nur eine einzige oder eine Serie eng verknüpfter
Reaktionen
kaum Nebenprodukte!
• mit regulierbarer Aktivität
Stichworte:
- Feedback-Hemmung
- Regulatorproteine
- kovalente Modifikation
- proteolytische Aktivierung
Spezialfall: Enzyme
Katalytische Aktivität
Bildung von Enzym-Substrat (ES)
-Komplexen
Substrat wird hochselektiv an das aktive Zentrum des
Enzyms gebunden!
- nicht-kovalente Wechselwirkungen
- Schlüssel-Schloss-Prinzip (E.Fischer, 1890)
Adsorption des Substrates
charakteristische Kinetik
(Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht)
Michaelis-Menten-Modell
Hypothese: Enzym E und Substrat S stehen mit Enzym-Substrat(ES) Komplex im Gleichgewicht
E + S
k1
k-1
ES
k2
E + P
Annahme: Produkt P wird nicht in ursprüngliches Substrat zurückverwandelt
Gesucht: Ausdruck der Katalysegeschwindigkeit mit Enzym- und
Substratkonzentration, sowie den Geschwindigkeiten
der Einzelschritte verknüpft
v = k2[ES]
[ES]??
Bildung des ES-Komplexes:
Zerfall des ES-Komplexes:
vf = k1[E][S]
vd = k-1[ES] + k2[ES]
Stationärer Zustand (Fliessgleichgewicht, ´steady state´)
Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeit des ES-Komplexes sind gleich
vf = vd
d.h.
k1[E][S] = (k-1 + k2)[ES]
[ES]=
[E][S]
(k -1 + k 2 )/ k1
Def.: Michaelis-Menten-Konstante KM: K M =
[ ES]
k -1 + k 2
k1
E ][ S ]
[
=
KM
Konzentration an freiem Enzym:
†
Konzentration an freiem Substrat:
[E] = [E]0 - [ES]
[S] ª [S]0
(Annahme: [E]0<<[S]0 !)
[ E ] - [ ES])[ S]
(
[ ES] =
0
KM
oder:
†
[ E ] 0 [ S]
[ ES] =
[ S] + K M
Reaktionsgeschwindigkeit:
Für [E] << [S]:
S]
[
v = k2 [ ES ] = k 2 [ E ] 0
[S ] + K M
- gesamtes Enzym im ES-Komplex gebunden
† Bindungsstellen mit Substrat gesättigt
- alle
maximale Reaktionsgeschwindigkeit :
Vmax = k2[E]0
(d.h.
Michaelis-Menten-Gleichung:
[
S]
v = Vmax
[S]+ K M
(bei [S] = KM
v = Vmax/2!)
[S]
[S]+ K M
Æ1
)
Bestimmung von Vmax und KM:
Linearisierung!
v = Vmax - K M
v
[S]
1
1
KM 1
=
+
v Vmax Vmax [S]
(Eadie-Hofstee)
(Lineweaver-Burk)
Bsp: Lineweaver-Burk Diagramm
1
v
1
Vmax
-
1
KM
KM
Vmax
1
[S]
Bedeutung von KM und Vmax:
• KM = [S]
• k2 << k-1:
Substratkonzentration, bei der die Hälfte der
aktiven Zentren besetzt ist
KM = Gleichgewichtskonstante der Dissoziation
des ES-Komplex
typische Werte für KM: 10-1 - 10-7 M
• Vmax = k2 [E]0
kcat
Wechselzahl (turnover number)
typische Werte für kcat: 1 - 105 s-1
(Zahl der Katalysevorgänge pro sec)
Beispiel: Carboanhydrase
CO2 + H2O
HCO3- + H+
KM = 8 mM
kcat = 6*105 s-1
Hemmung von Enzymen
- Kontrollmechanismus in biologischen Systemen
- Wirkung von Medikamenten und Toxinen
irreversible Hemmung
Inhibtor ist sehr fest an Enzym gebunden
z.B. Wirkung von Nervengasen auf AChE
reversible Hemmung
schnelle Dissoziation des Enzym-Inhibitor
Komplexes
a. kompetitive Hemmung: Substrat und Inhibitor werden vom
aktiven Zentrum des Enzyms
gebunden
Enzym kann Substrat oder Inhibitor
binden, aber nicht beide
[ES] verringert!
Kompetitive Hemmung
Substrat
kompetitiver Inhibitor
Enzym
Enzym
Kinetik:
1
v
1
Vmax
mit Inhibitor
ohne Inhibitor
1
1
K
=
+ M
v Vmax Vmax
Ki =
1
[S]
[E][I]
[EI]
Ê [I] ˆ 1
ÁÁ1 + ˜˜
Ë K i ¯ [S]
b. nicht-kompetitive Hemmung: Inhibitor und Substrat können
gleichzeitig vom selben Enzymmolekül gebunden werden
verschiedene Bindungsstellen
Substrat
Enzym
nicht-kompetitiver
Inhibitor
Nicht-kompetitive Hemmung
Kinetik:
1
v
mit Inhibitor
ohne Inhibitor
-
1
KM
1
[S]
I
Vmax
=
Vmax
[I]
1+
Ki