Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik
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Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik a) b) c) d) e) f) g) h) Definitionen Wärme und Wärmekapazität Das ideale Gas - makroskopisch Das reale Gas / Phasenübergänge Das ideale Gas – mikroskopisch Hauptsätze und Kreisprozesse Dampfdruck, Diffusion, Osmose Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion Ziel: • • • • Verständnis der Grundlagen Temperaturmessung Phasenübergänge und ihre Bedeutung Mikroskopische / makroskopische Betrachtung • Grundlage von Kreisprozessen • Transport von Wärme und / oder Materie Wärmelehre historisch „alt“ 17. – 19. Jhd. makroskopische Messgrößen T, V, p, Rspez Wärmemenge Q alt: Kalorie Thermodynamik historisch „jung“ 1870, allg. 20. Jhd. mikroskopische Größen k, NA, R Innere Energie E ∝ k T Einheit: J 1 cal = 4.187 J „mechanisches Wärmeäquivalent“ Grundlegende Erkenntnis: alle Materie ist aus Molekülen bzw. Atomen aufgebaut, die sich in ständiger, ungeordneter Bewegung befinden Brown‘sche Molekularbewegung, 1825 Erklärung: Einstein 1905 1 cm³ Luft ... 2.5 1019 Moleküle (20°C, 1 bar) 1 cm³ Festkörper: 1000 – 4000 mal mehr Wärmelehre Beschreibung „von oben her“ Ohne Moleküle Thermodynamik „von unten her“ mit Molekülen statistische Physik Hier in VL: immer „Molekül“ als Begriff für die kleinste Einheit a) Definitionen • Stoffmenge n;SI Grundgröße [n] = kmol enthält so viele Teilchen, wie Atome in 1/12 kg 12C enthalten sind 6.022 1026 (Achtung! Mol, NA, L mol, kmol) Molvolumen: [Vm] = m³/kmol Molare Masse, „Molekulargewicht“ [M] = kg/kmol • Temperatur T; SI Grundgröße, [T] = K 1 K ist der 273.16-te Teil der thermodynamischen Temperatur des Tripelpunkts des Wassers (T=273.16 K, p=611,657 Pa) Absoluter Nullpunkt: - 273.15 °C 0-ter Hauptsatz der Thermodynamik: „es gibt Temperatur“ Nullter Hauptsatz: „es gibt eine skalare kontinuierliche Eigenschaft, die es erlaubt, das thermodynamische Gleichgewicht festzustellen. Diese Größe heißt Temperatur“ „steht ein System A mit einem System B im TD Gleichgewicht, und steht das System B mit dem System C im TD Gleichgewicht, dann steht auch d. S. A mit dem S. C im TD Gleichgewicht“ • System – Grenze – Inneres – Äußeres – geschlossen: kein Materiefluss, Energie und/oder Information möglich – abgeschlossen: kein Fluss jeglicher Art – offen: alles möglich – adiabatisch: kein Wärmefluss – anergisch: kein Fluss von Arbeit • Eigenschaften – Intern – Extern – Intensiv: bleiben bei Teilung des Systems gleich (z. B. Druck p, Temperatur T) – Extensiv: ändern sich bei Teilung des Systems (z.B. Volumen V, Molzahl n, Masse m, Entropie S, innere Energie U) extensive Größen sind additiv • Gleichgewicht – Relativ – Dynamisch (z. B. Phasengleichgewichte, Verdunstungsgleichgewicht bei Sättigungsdampfdruck • Prozess etwas, das das System verändert interessant: NurVeränderungen Bezeichnung: d, ∆, δ • Zustand – Zustandsgrößen beschreiben System eindeutig Messgrößen T, p, V – Zustandsfunktionen: Kombination von 2 Zustandsgrößen (dabei: Masse, Molzahl) z. B. innere Energie U, Enthalpie H, Entropie S 1 U ∝ kT; S ∝ T • Thermodynamische Potentiale Trennung von Zustandsfunktionen nicht exakt, bestehen aus Zustandsgrößen und Zustandsfunktionen f U = N kT 2 H = U + pV G = H − TS F = U − TS Innere Energie, [U] = J Enthalpie, [H] = J Freie Enthalpie (Gibbs) [G] = J Freie Energie (Helmholtz) [G] = J • Änderungen von Zustandsgrößen – Endzustand nicht abhängig von Weg, auf dem Zustand erreicht wird – Beschreibung: totale Differentiale z. B. dH = dU + p dV + V dp • Arbeit W 2 Keine Zustandsgröße, W = ∫ p dV 1 Wird vom / am System geleistet Änderungszeichen δ, nicht d Vorzeichenkonvention je nach Buch • Arbeit W, [W] = Nm (oder J) ist Energie der gerichteten Bewegung (System als Ganzes in Bewegung) • Wärme Q, [Q] = J – Entspricht der Energie der ungeordneten (thermischen) Molekülbewegung – Ist Form von Energie, die bei Vorliegen eines Temperaturgradienten transportiert wird ohne dass mechanische Arbeit geleistet wird b) Temperatur / T-Messung i) Temperaturskalen alle: Fixpunkte, dazwischen lineare Skala Celsius: 0°C .... Eis/Wasser, 1030 hPa 100°C ... Kochendes Wasser, 1030 hPa Fahrenheit: 0°F .... NaCl/Eis, -18°C 100°F ... Menschl. Körper 37.7°C T°C = (T°F – 32)*5/9 ≈ (T°F – 30) / 2 T°F = (T°C + 32)*9/5 Kelvin: absolute T, 0K=-273.15°C Physik: T immer in K! (außer: ∆T) ii) Messung von Temperatur / Thermometer Brauche Größe, die sich proportional zur Temperatur ändert, quantitative Messung direkte / indirekte Messmethoden z.B. Länge, Volumen, elektrischer Widerstand, Strahlungsleistung, …… • Längenausdehnung l(ϑ) = l 0 (1 + α ⋅ ∆ϑ) α … linearer Ausdehungskoeffizient ϑ … Temperatur in °C l … Länge Ausdehnung von Festkörpern z. B. Cu: α = 16.7 10−6 /Κ Fe: α = 12 10−6 /Κ Al: α = 23.8 10−6 /Κ Bimetallthermometer Cu Al Rücken an Rücken verschweißt spiralig aufgewickelt bis 1% von Skalenbereich genau Verwendung: Außenthermometer Thermostatschalter in Leistungsschutzschalter • Volumsausdehnung V(ϑ) = V0 (1 + α ⋅ ϑ) V … Volumen α … Volumsausdehnungskoeffizient ϑ … Temperatur in °C Flüssigkeitsthermometer bis auf ± 0.01°C genau Thermometerkorrektur Flüssigkeit je nach Temperaturbereich Flüss. α Hg 18.2 10-5 -38°C .... +300°C Alkohol 14.3 10-5 -100°C ... +70°C 15.8 10-5 -190°C ... +35°C Pentan /K Bereich • Messung über elektrischen Widerstand R(θ) = R(0°C) (1+βθ) θ Temperatur °C β 1/200 ... 1/300 /K metallische Leiter: R ↑ wenn T ↑ z. B. Pt-100: 100 Ω bei 0°C Halbleiter: R ↓ wenn T ↑ (NTC-Leiter) • Thermoelement / thermoelektrischer Effekt thermoelektrische Spannungsreihe • Thermoelement / Thermoelektrischer Effekt Beruht auf Kontaktelektrizität und Thermodiffusion Zwei Lötstellen „verkehrt“ geschaltet keine Spannung zwischen freien Enden (Spannungen der Kontaktstellen heben sich weg) www.physik.uni-wuerzburg.de cgi.ebay.at Aber: Kontaktspannung Funktion der Temperatur, bei Temperaturunterschied zwischen Lötstellen Spannung zwischen freien Enden Thermospannung ∆U proportional zu ∆T Anwendung: • Thermoelement zur Messung von Temperatur eine Lötstelle auf bekannter T, aus ∆U Tx z. B. Ni-Cr Cu-Konstantan Typ. Thermospannungen: 10-5 V/K Messbereich: -270 – 3000°C je nach Material Thermoelement wichtiges Thermometer, klein, gr. T-Bereich, spricht schnell an, kleine Wärmekapazität • Bolometer – Misst Strahlungsleistung E = σT4 (Stefan – Boltzmann Gesetz) • Thermosäule – Misst Strahlungsleistung E = σT4 (Stefan – Boltzmann Gesetz) • Spektralanalyse − λmaxT = 2.9 10-3 K.m (Wien‘sches Verschiebungsgesetz) • Thermochromfarben leifi.physik.uni-muenchen.de www.printcolor.ch www.ais-online.de c) Wärme, Wärmekapazität Wärme: kinetische Energie der ungeordneten Molekülbewegung mikroskopisch Wärme: Energieform, die auf nicht mechanischem Weg bei Vorliegen einer Temperaturdifferenz ausgetauscht wird makroskopisch Temperatur T ≠ Wärme Q! T ist Messgröße (Grundgröße); [T] = K Q ist Energieform, [Q] = J i) Wärmekapazität Menge an Wärme(energie), die nötig ist, um 1 kg (1 kmol) eines Stoffes um 1 K zu erwärmen Druck p = const: cp Volumen V = const: cV (Labor: fast immer p = const) ∆Q ∆Q cp = bzw. c p,mol = m ∆T n ∆T [cp] = J / (kg K) [cp,mol] = J / (kmol K) ∆Q Wärmemenge m Masse ∆T Temperaturänderung n Molzahl cp,mol molare spez.Wärmekap. Immer: cp > cv konst. Druck: Ausdehnungsarbeit Werte für cp: Wasser 4187 J/(kg K) Eis 2303 Luft 1000 Cu 377 Boden 800 org. Mat. 1900 1m³ Wasser: 4 MJ/K 1m³ Luft: 1.2 kJ/K ii) Messung von Wärmekapazität Kalorimeter besteht aus: Dewar-Gefäß Thermometer Mögl. der Wärmezufuhr Mischungskalorimeter Temperaturänderung bei Mischung Elektrisches Kalorimeter Temperaturänderung bei elektr. Heizung Bombenkalorimeter Verbrennungswärmen Chem. Kalorimeter Reaktionswärmen Mischungskalorimeter: Σ(∆Qvorher) = Σ(∆Qnachher) Für alle: T muss sehr genau gemessen werden Kalorimeterkorrektur Wärmeverluste / Wärmetransport iii) Mechanisches Wärmeäquivalent zugeführteWärme Kw = geleisteteArbeit ∆W = m.g.∆h ∆Q = cp.m.∆Τ www.dr-matthes-haug.de ∆Q m ⋅ c p ⋅ ∆T Kw = = = 0.238846 cal / J ∆W m ⋅ g ⋅ ∆h 1 cal = 4.185 J Elektrisch: 1 J = 1 Ws P.t = U.I.t
