Einführung in die statistische Thermodynamik und Quantenmechanik

Einführung
in die
statistische Thermodynamik
und
Quantenmechanik
Ernst-Peter Röth
Version 1.0
1
Inhalt
1. Einführung........................................................................................... 1
2. Statistik ............................................................................................... 3
2.1 Mittelwert, Streuung, Verteilung......................................................................... 4
2.2 Kombinatorik...................................................................................................... 7
2.3 Verteilungsfunktion .......................................................................................... 14
3. Zustandssumme ............................................................................... 20
3.1. Mittlere Energie .............................................................................................. 21
3.2. Innere Energie ................................................................................................ 22
3.4. Gesamtheiten ................................................................................................. 25
4. Zustandssumme und thermodynamische Größen............................. 27
4.1 Molwärme Cv................................................................................................... 27
4.2 Helmholtz-Energie A........................................................................................ 28
4.3 Entropie S........................................................................................................ 29
4.4 Enthalpie H und Freie Enthalpie G .................................................................. 29
4.5 Zusammenhang zwischen W und S ................................................................ 31
4.6 Zusammengesetzte Zustandssumme ............................................................. 32
5. Strahlungsgesetze ............................................................................ 34
5.1 Stefan-Boltzmann-Gesetz ............................................................................... 34
5.2 Wien’sches Verschiebungsgesetz................................................................... 36
5.3 Plank’sches Strahlungsgesetz......................................................................... 39
5.4 Ableitung des Planck’schen Strahlungsgesetzes nach Einstein...................... 42
6. Auf dem Weg zur Quantenmechanik ................................................ 44
6.1 Rydberg-Formel............................................................................................... 44
6.2 Der Photoelektrische Effekt ............................................................................. 45
6.3 Der Compton-Effekt......................................................................................... 47
6.4 Atom-Modelle .................................................................................................. 50
6.5 Wellennatur der Materie .................................................................................. 51
6.6 Unschärferelation ............................................................................................ 51
7. Schrödinger-Gleichung ..................................................................... 53
7.1 Schrödinger-Gleichung als Wellengleichung ................................................... 54
7.2 Schrödinger-Gleichung als Energiesatz .......................................................... 55
7.3 Aufenthaltswahrscheinlichkeit ......................................................................... 57
7.4 Eindimensionaler Potentialtopf ........................................................................ 58
7.5 Energieeigenwerte der Rotation ...................................................................... 64
7.6 Tunneleffekt..................................................................................................... 68
7.7 Elektron im Coulomb-Feld ............................................................................... 70
7.6 Schrödinger-Gleichung der Vibration............................................................... 73
8. Berechnung von Zustandssummen................................................... 76
8.1 Kombinationsprinzip ........................................................................................ 76
8.2 Zustandssumme der Translation ..................................................................... 77
8.3 Zustandsumme der Rotation ........................................................................... 79
8.4 Zustandssumme der Vibration......................................................................... 81
9. Thermodynamische Daten eines idealen Kristalls............................. 84
9.1 Modell von Einstein ......................................................................................... 84
9.2 Verbesserungen von Debye ............................................................................ 86
10 Gleichgewichtskonstante von Gasphasen-Reaktionen..................... 89
1. Einführung
Die Vorlesung „Einführung in die statistische Thermodynamik und Quantenmechanik“ ist als sogenannte „qualifizierende Lehrveranstaltung“ für den Integrierten
Studiengang DΙΙ verpflichtend. Sie umfaßt eine Vorlesung von zwei SWS ohne
Leistungsnachweis und wird im 4. Studiensemester angeboten.
Ziel der Vorlesung ist die Ergänzung der Hauptvorlesung „Physikalische Chemie“ auf
den Gebieten der Theoretischen Chemie, die normalerweise aus Zeitgründen zu
kurz kommen müssen. Ihr thematischer Inhalt ist in Tabelle 1 zusammengefaßt und
soll im folgenden kurz besprochen werden:
Die Vorlesung wird mit einer Einführung in die Statistik und die Kombinatorik beginnen. Insbesondere letztere wird für die Herleitung der Begriffe der statistischen
Thermodynamik benötigt.
Die zentrale Größe der statistischen Thermodynamik ist die Zustandssumme. Es
wird gezeigt werden, wie die Größen der klassischen Thermodynamik mit dieser
zentralen Größe zusammenhängen.
Um die Zustandssumme von Molekülen und Molekülgesamtheiten berechnen zu
können, müssen die Energieniveaus des Systems als Lösung der zeitunabhängigen
Schrödinger-Gleichung bekannt sein. Daher wird zuerst diese besprochen.
Ausgehend von den Strahlengesetzen und den experimentellen Befunden der Spektroskopie von Atomen, wird die historische Entwicklung der Atom-Modelle vorgestellt.
Mit der de Broglie-Beziehung und der Heisenberg’schen Unschärferelation wird der
Übergang zur Quantenmechanik erreicht. Damit kann dann die SchrödingerGleichung besprochen und anschließend Beispiele für die Lösung der Gleichung
vorgestellt werden.
Im letzten Teil der Vorlesung wird dann wieder auf die statistische Thermodynamik
zurückgegangen, da es jetzt möglich ist, die Zustandssumme für die verschiedenen
Anregungsmöglichkeiten von Atomen und Molekülen zu berechnen.
1
Tabelle 1:
Themenkreise der Vorlesung
A. Statistik -und Kombinatorik
Mittelwert, Streuung, Verteilungsfunktion
Mikro und Makrozustände
Ordnungszustand
wahrscheinlichster Zustand
B. Zustandssumme
Definition
Energie als Funktion von Q
harmonischer Oszillator
mikrokanonische und kanonische Gesamtheit
C. Thermodynamische Größen
innere Energie und molare Wärmekapazität
Helmholtz-Energie und Entropie
Enthalpie und freie Enthalpie
D. Strahlungsgesetze
Stefan-Boltzmann
Wien
Rayleigh-Jeans
Planck
E. Der Weg zur Schrödinger-Gleichung
Rydberg-Formel, Ritz-Kombinationsprinzip
Photoelektrischer Effekt
Compton-Effekt
frühe Atom-Modelle
de Broglie-Beziehung
Heisenberg’sche Unschärferelation
F. Die Schrödinger-Gleichung
aus der Wellengleichung
aus dem Energiesatz
Hamilton-Operator
G. Anwendung der Schrödinger-Gleichung
eindimensionaler Potentialtopf
starrer Rotator
endliche Potentiale, Tunneleffekt
Elektron im Coulomb-Feld
Vibration eines Diatoms
H. Berechnung von Zustandssummen
Kombinationsprinzip
Translation
Rotation
Vibration
spezifische Wärme von Kristallen
Gleichgewichtskonstante
2
2. Statistik
Während sich die klassische Thermodynamik mit beobachtbaren (makroskopischen)
Größen wie Molzahl, Druck, Volumen, Temperatur und den verschiedenen
Energieformen beschäftigt, stellt die statistische Thermodynamik die Verbindung
zwischen
den
Eigenschaften
(insbesondere
der
Energiestufen
und
deren
Besetzungszustand) der Einzelpartikel und den makroskopischen Größen dar.
Dazu wird wie in der klassischen Thermodynamik angenommen, daß sich das
beobachtete System im Gleichgewicht befindet, allerdings bei einer sich dauernd
ändernden Anordnung der Einzelpartikel.
Um die Eigenschaften der Einzelpartikel auf die Eigenschaften des Gesamtsystems
abzubilden, werden die Gesetze der Statistik benötigt. Daher sollen zuerst einige der
Grundbegriffe dieser mathematischen Disziplin erläutert werden.
Zuerst einmal ist es notwendig, um überhaupt Statistik zu betreiben, daß eine sehr
große Zahl von Einzelpartikeln betrachtet werden kann. Außerdem muß eine Probe,
d.h. eine beobachtete Untermenge der Gesamtheit, sowohl zufällig als auch
repräsentativ für das Gesamtensembel sein. Diese Bedingung ist auch bei
chemischen Analysen wichtig : Werden z.B. nur Proben vom Rand des Reaktors
genommen, so kann damit keine Erkenntnis über die Vorgänge im Inneren des
Behälters gewonnen werden.
Auch eine ‚regelmäßige‘ Beobachtung kann zu Verzerrungen des Kenntnis führen,
wenn nämlich dadurch Strukturen nicht mehr beobachtet werden können.
Im folgenden sollen Aussagen über die Eigenschaften von Partikeln und Partikelverbänden abgeleitet werden.
3
2.1
Mittelwert, Streuung, Verteilung
Die einfachste Art mit unterschiedlichen Einzelergebnissen fertig zu werden, ist,
ihren Mittelwert, also z.B. den Mittelwert der Eigenschaften von Einzelpartikel, zu
betrachten.
x
=
Σ xi
Σ1
Dieser Mittelwert allein ist aber häufig nicht brauchbar. Stehen wir beispielsweise vor
der Aufgabe, die Türen der Universität zu konstruieren, so müßte sich die Hälfte der
Studenten bücken, wenn wir die Türen so hoch, wie dem Mittelwert ihrer Größe
entspricht, machen würden. Man benötigt also eine weitere Größe, die Streuung der
Einzelwerte:
s =
Σ ( xi − x )
2
Σ1 − 1
Das Quadrat wurde eingeführt, um das Vorzeichen der Differenz zu entfernen, sonst
würde die Summe der Abweichungen immer Null ergeben.
Für die Studenten der Universität Essen ergibt sich damit etwa:
1.75 ± 0.10 m
Machen wir die Türen jetzt 1.85 m hoch, so muß sich immer noch 1/6 aller Studenten
bücken, bei 1.95 m sind es nur noch 5%, denn die Größe der Studenten entspricht
etwa einer Glockenkurve, d.h. einer Gaußverteilung (Abbildung 1a)
f( x) =
1
⋅e
s 2π
(x−x)
−
2
2 s2
Tatsächlich sind die Türen in der Universität 2.10 m hoch.
4
Abbildung 1a : Beispiel einer normalen Gaußverteilung
Abbildung 1b : Beispiel einer logarithmischen Gaußverteilung
5
Abbildung 1c : Vergleich der beiden Beispiele 1a und 1b von Gaußkurven. Dünn sind die
Kurven gezeichnet, die sich ergeben, wenn die Parameter einer Normalverteilung in eine
logarithmische Verteilung, bzw. umgekehrt, eingesetzt wird.
Jetzt wollen wir die Türen des Essener Rathauses berechnen. Da zu den Essener
Bürgern auch die Kinder und Babys zählen, ergibt sich
h = 1.20 ± 0.50 m
Nehmen wir als Türhöhe, wie in der Universität, den Wert
x + 3s , so müßten die
Türen 2.70 m hoch sein, offensichtlich ein Konstruktionsfehler. Außerdem würde,
unter der Annahme einer Gaußverteilung , etwa 5% aller Essener Bürger kleiner als 30 cm sein, was ebenfalls nicht richtig sein kann.
Wo liegt der Gedankenfehler? Offenbar sind nicht alle Verteilungen Glockenkurven.
Im Falle der Rathaustüren müßten wir auf eine andere Verteilung kommen, die
ausschließt, daß negative Werte berechnet werden. Dies ist die sogenannte
logarithmische Normalverteilung
6
f ( ln x ) =
1
⋅e
s 2π
2
ln x − ln x )
(
−
2 s2
Diese Kurve ist in der Abbildung 1b aufgetragen. In der Abbildung 1c sind die
beiden Verteilungen zusammen aufgezeichnet. Fett sind jeweils die Kurven der
Abbildungen 1a und 1b gezeigt. Die Kurven, die sich ergeben, wenn die anstelle der
Normalverteilung die Log-Normalverteilung, bzw. umgekehrt, eingesetzt wird, sind
dünn dazu gezeichnet.
Das Fazit unserer Überlegung ist also, daß es nicht alleine genügt, wenn Mittelwert
und Streuung bekannt sind, sondern daß es ebenso wichtig ist, die Verteilung aller
Werte zu kennen.
2.2
Kombinatorik
Um Verteilungen berechnen zu können, müssen wir uns mit einem weiteren Gebiet
der Mathematik beschäftigen, der Kombinatorik. Einen Spezialfall hatten Sie bereits
kennengelernt, als in der kinetischen Gastheorie die Anzahl von Stößen zwischen
den Molekülen eines Gases berechnet wurde. Jetzt wollen wir ein anderes Gebiet
der Kombinatorik betrachten, die Möglichkeit der Anordnung verschiedener
Ereignisse oder Elemente.
Zur Einführung wollen wir würfeln, zuerst nur mit einem Würfel. Bei einem idealen
Würfel werden die 6 möglichen Zustände, die durch die Augenzahlen charakterisiert
sein sollen, alle gleich groß sein. Für die Wahrscheinlichkeit zi ergibt sich also immer
mit der Anzahl der möglichen Kombinationen :
zi = 1/6
und zges = 1 .(Gesamtzahl der Möglichkeiten)
Bei zwei Würfeln, einem schwarzen und einem weißen, ist die Anzahl der Zustände
gleich 11, nämlich die Kombination der möglichen Augenzahlen zwischen 2 und 12.
7
Allerdings ist die Wahrscheinlichkeit, eine dieser Augenzahlen zu würfeln, für alle
nicht gleich groß:
zges
2
1+1
3
1+2
2+1
4
1+3
2+2
3+1
5
1+4
2+3
3+2
4+1
6
1+5
2+4
3+3
4+2
5+1
7
1+6
2+5
3+4
4+3
5+2
6+1
6
2+6
3+5
4+4
5+3
6+2
5
3+6
4+5
5+4
6+3
4
4+6
5+5
6+4
3
5+6
6+5
2
6+6
1
8
1
2
9
3
10
4
11
5
12
Leider ist die Verteilungskurve nicht immer linear. Bei 3 unterschiedlichen Würfel
ergeben sich als mögliche Kombinationen
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18 Augen
1
3
6
10
15
21
25
27
27
25
21
15
10
6
3
1
zges
Für 4 unterschiedliche Würfel gilt entsprechend:
4
5
6
7
8
9
10
11
14
…
Augen
1
4
10
16
34
52
80
104 125 140 164
…
⋅ zges
12
13
Mit zunehmender Würfelzahl wird die Kurve immer schmaler, d.h. nur noch wenige
der Verteilungsmöglichkeiten der Augen werden im Mittel gewürfelt (Abbildung 2).
8
Abbildung 2 : Verteilung der Gesamtzahl der Augen, wenn mit mehreren Würfeln gewürfelt
wird.
Doch schauen wir uns einmal an, wie die obige Verteilung für 3 Würfel erreicht
wurde:
Augenzahl
3
: 1+1+1
4
: 1+1+2
6
: 2+2+2
1+2+1
2+1+1
1+1+4
1+4+1
4+1+1
1+2+3
1+3+2
2+1+3
2+3+1
3+1+2
3+2+1
9
Für die Augenzahl 6 gibt es also 3 möglichen Kombinationen für ununterscheidbare
Würfel, nämlich mit den Augenzahlen 2/2/2, 1/1/4 und 1/2/3. Sind die drei Würfel
nicht gleich, kann jede der Kombinationen durch unterschiedliche Anordnung der
Augenzahlen der drei unterschiedlichen Würfel hergestellt werden. Man spricht dann
von einer Permutation. Um die Gesamtzahl der Möglichkeiten zu erhalten, muß also
einmal die Zahl der Kombinationen bekannt sein und dann für jede Kombination die
Anzahl der Permutationen. Im Falle gleicher Teilchen spricht man anstelle von
Permutation von der Entartung des Zustands.
Ein weiteres Begriffspaar, das anhand dieses Beispiels verdeutlicht werden kann, ist
das Paar „Mikrozustand/Makrozustand“. Als Makrozustand wird die Kombination
bezeichnet, als Mikrozustände die Permutationen. Jeder Makrozustand ist also durch
einen oder mehrere Mikrozustände zu erreichen.
Um diese Begriffe jetzt auf das thermodynamische Problem zu übertragen, soll
untersucht werden, wie viele Möglichkeiten es gibt, 3 Partikel auf 4 Energieniveaus
zu verteilen, die den gleichen Abstand voneinander haben: Das unterste Niveau
möge die Energie 0 besitzen.
Damit gilt
ε3
ε2
εi = i ⋅ ∆ε
wo ∆ε der Abstand der Energieniveaus
ε1
ist.
ε0
Außerdem soll die Gesamtenergie gleich 3∆ε betragen. Das Problem entspricht
damit einem „Würfeln“ mit drei Tetraedern, deren Flächen durch 0, 1, 2 und 3
gekennzeichnet sind. Die Gesamtaugenzahl 3 ist dann zu erhalten durch die
folgenden Kombinationen:
0+0+3
0+1+2
1+1+1
Die Kombination 0+0+3 (Makrozustand) hat 3 Permutationen (Mikrozustände), die
Kombination 0+1+2 hat 6 und für den Makrozustand 1+1+1 gibt es nur eine Art der
Anordnung. Im Energieniveau-Schema sehen die Mikro- und Makrozustände dann
folgendermaßen aus (Abbildung 3) :
10
ε3
■
■
■
ε2
■
■
■
■
■
■
ε1
■
■
■
■
■
■ ■■■
■■ ■
■
■
■
■
■
ε0
■■
■■
Makrozustand 1 mit Makrozustand 2 mit Makrozustand 3 mit
3 Mikrozuständen
6 Mikrozuständen
1 Mikrozustand
Abbildung 3 : Schema der Verteilung von 3 ∆ε auf die untersten vier Energieniveaus.
Die nächste Frage, die wir uns stellen müssen, ist: Kann man die Anzahl der Makround Mikrozustände berechnen? Dabei wird das Energieniveau-Schema als fest
vorgegeben betrachtet, und es wird nach den möglichen Verteilungen von n Teilchen
auf m Niveaus gefragt. (Die Berechnung der Energieniveaus wird im Abschnitt
„Quantenchemie“ behandelt werden.)
Die Gesamtzahl der möglichen Verteilungen ist einfach zu ermitteln: Sollen n Partikel
auf m Niveaus verteilt werden, ohne daß irgendwelche Randbedingungen erfüllt sein
müssen, so ist die Gesamtzahl der Möglichkeiten gleich
Anz = mn
Beispiel: 2 Teilchen auf 6 Niveaus (entspricht den Möglichkeiten der Würfe mit
zwei unterschiedlichen Würfeln) ergab 6*6 = 36 Möglichkeiten.
Die Formel ergibt sich aus der folgenden Überlegung:
Für jedes Teilchen soll die Chance auf die Besetzung eines der Niveaus gleich groß
sein, damit ergeben sich m Möglichkeiten für ein Teilchen. Für jedes andere gilt aber
das gleiche, also insgesamt
Anz = m ⋅ m ⋅ m … ⋅ m = mn
11
In der Thermodynamik können wir unser Problem weiter eingrenzen, da es zwei
Randbedingungen gibt:
1.
Die Anzahl der Partikel ist unveränderlich.
2.
Die Gesamtenergie kann sich nicht ändern.
Die zweite Forderung ist der 1. Hauptsatz der Thermodynamik und entspricht der
Einschränkung, daß beim Würfeln eine bestimmte Augenzahl vorgegeben sein soll.
Gefragt ist dann nach der Kombination (oder dem Makrozustand), die die größte
Anzahl von Permutationen (oder Mikrozuständen) aufweist und damit die wahrscheinlichste ist. Dabei wurde vorausgesetzt, daß jede Anordnung der Teilchen die
gleiche Chance, angenommen zu werden, besitzt.
Die Anzahl der Permutationen ist ebenfalls einfach zu berechnen: Kann jeder
Zustand nur von einem Teilchen angenommen werden, so gilt:
1 Teilchen:
A
2 Teilchen:
AB
BA
3 Teilchen:
ABC
ACB _
BAC
BCA _
CAB
CBA
entsprechend für n Teilchen:
}
}
=1
Möglichkeit
=2
Möglichkeiten
=3⋅2
Möglichkeiten
n! = 1 × 2 × 3 × … ×n
Die Einschränkung, daß jeder Zustand nur von einem Partikel besetzt wird, ist aber
nicht aufrecht zu halten. Mehrfachbesetzungen (Entartung) müssen möglich sein.
Dadurch wird die Anzahl der Möglichkeiten reduziert, und zwar um ni! . ni ist dabei
die Zahl der Entartungen des i-ten Zustandes.
12
ABC
ACB
BAC
BCA
CAB
CBA
C≡B
=====>
n! = 6
ABB
ABB
BAB
BBA
BAB
BBA
n!/2! = 3
Allgemein kann man sagen, daß die Anzahl der Mikrozustände, durch die ein
Makrozustand angenommen werden kann, gegeben ist durch
W
=
N!
n 0 ! n1 ! n 2 ! K n m !
N ist dabei die Gesamtzahl der Partikel und ni die Anzahl der Partikel, die sich im
Zustand i befinden. W ist das Gewicht des Makrozustands. Bei dem Beispiel mit der
Anordnung von 3 Partikeln auf 4 Energiestufen galt für die Makrozustände:
1:
3!
2 ! 0 ! 0 ! 1!
2:
3!
1! 1! 1! 0 !
3:
3!
0 ! 3! 0 ! 0 !
=
=
1⋅ 2 ⋅ 3
1 ⋅ 2 ⋅ 1 ⋅1 ⋅1
=
3
6
= 1
13
2.3
Verteilungsfunktion
Wir hatten bei den Beispielen mit den Würfeln gesehen, daß das Gewicht der
einzelnen Kombinationen bereits bei zwei Würfeln unterschiedlich war. Je größer die
Anzahl der Würfel, um so mehr wird sich eine geringe Anzahl (oder nur eine) von
Kombinationen herauskristallisieren, die die höchste Wichtung hat. Statistisch
gesprochen ist dies die Kombination mit der größten Wahrscheinlichkeit.
Gegeben ist also das Gewicht W eines Makrozustands:
W
N!
n1 ! K n m !
=
bei dem N Teilchen auf m Zustände verteilt sind.
Gesucht ist die Verteilung mit dem größten Gewicht. Dies ist eine Extremwertaufgabe, für die gelten muß:
δW
δ ni
=
0
Da mit Produkten weniger bequem gerechnet werden kann als mit Summen,
reduziert man das Niveau der Rechnung durch Logarithmieren, denn wenn dW ≡ 0 ist
auch d ln W ≡ 0 und umgekehrt.
Zusätzlich zu
d ln W
=
0
=
 δ ln W 
 dn i
δ ni 
∑ 
müssen auch die Nebenbedingungen
und
N = Σ ni = const
oder
Σ dni = 0
Eges = Σ εini = const
oder
Σ εi dni = 0
erfüllt sein.
Um die Bedingung d ln W = 0 gleichzeitig mit den Randbedingungen zu erfüllen,
wendet man die Lagrange-Methode der unbestimmten Multiplikatoren an. Diese
14
Methode besagt nichts weiter, als daß, wenn die Einzelbedingungen gelten müssen,
diese auch in einer beliebigen Linearkombination zusammengefaßt werden können:
 δ ln W 
 dn i + α ∑ dn i − β ∑ ε i dn i
δ ni 
∑ 
=
0
oder, zusammengefaßt:
∑
  δ ln W 

 + α − β ⋅ ε i  dn i

  δ ni 

=
0
Da die ni voneinander unabhängig sind (denn die Abhängigkeiten, die sich aus den
Randbedingungen ergeben, haben wir ja in die Gleichung einbezogen), muß die
obige Gleichung für alle ni separat erfüllt sein:
δ ln W
+ α − β⋅εi
δ ni
=
0
Dies ist eine Bestimmungsgleichung für ni , wenn εi vorgegeben ist. Wenn wir dieses
Gleichungssystem für alle m Ereignisniveaus lösen, haben wir die gesuchte
wahrscheinlichste Verteilung von N Teilchen auf m Energieniveaus gefunden.
Ableitung von ln W nach ni :
1. Schritt:
W =
oder
N!
N!
=
n0 !n1!n2 !K nm ! Π ni !
ln W
=
ln N ! −
∑ ln n j !
j
also
δ ln W
δ ni
=
−
δ ln n i !
δ ni
da in Bezug auf ni alle übrigen Glieder unabhängig sind.
Für große n kann die Stirling-Näherung für ln n! angesetzt werden:
ln n! ≈ n ln n - n
15
und dann gilt:
δ ln W
δ ni
= −
δ
δ ni
[ n i ln n i
− ni
]


1
= −  1⋅ ln n i + n i ⋅
− 1 =
ni


Also:
- ln n i + α - βε i
oder
ni
e α -βε i
=
=
0
=
e α e −βε i
− ln n i
Die Konstanten α und β ergeben sich aus den Randbedingungen
N =
oder
Also:
eα
∑ nj
−βε j
= eα ∑ e
−βε j
N
=
∑e
− βε j
N
=
ni
∑ eα e
=
∑e
− βε j
⋅ e − βε i
Damit ist dann die gesuchte Verteilung gegeben:
fi
=
ni
N
=
e − βε i
∑e
− βε j
Diese Verteilung ist auf 1 normiert, denn es gilt:
∑ fi
=
∑ e − βε
− βε
∑e
i
j
≡ 1
16
Die zweite Konstante des Lagrange´schen Verfahrens der unbestimmten Multiplikatoren läßt sich aus der zweiten Randbedingung bestimmen:
∑ εi ni
E ges
oder
=
E ges
= ε =
N
∑ εi ni
∑ ni
Um hieraus die Konstante β bestimmen zu können, muß allerdings erst bekannt
sein, wie groß die einzelnen Energiewerte εi sind. Dies ist Aufgabe der
Quantenmechanik. Für die Translatorische Energie (Wärme) gilt:
β
1
kT
=
Im folgenden soll diese Beziehung abgeleitet werden:
ε
=
∑ε f
∑f
i
i
mit
fi
=
i
ε
=
∑

 εi




− βε i 
e

e − βε i
∑
=
ε − βε
∑e
i
− βεi
und
∑ ε i e − βε
∑ e − βε
∑
fi ≡ 1
i
i
Die Quantenmechanik sagt, daß für die Translatorische Energie eines Freiheitsgrades gilt:
εi
=
i 2 ⋅ ∆ε
Aus der Thermodynamik wissen wir, daß für diesen Fall gilt:
ε
=
1
kT
2
17
Da die Zustände nur geringe Abstände voneinander haben, ersetzen wir die Summen durch das Integral, wobei εi = x2 = i2 ⋅ ∆ε gesetzt wird. Dann wird aus
∑
i
das Integral∫ di, bzw. ∫ dx :
∞
2
x 2 e − βx dx
∫
1
kT
2
=
ε
=
0
∞
∫
e − βx dx
2
0
Die Integraltafel sagt:
∞
1 −1 2
− βx 2
e
∫0 dx= 2 β π
∞
1 −3 2
2 − βx 2
x
e
dx
=
β
π
∫0
4
und
also:
1
kT
2
=
oder
β
1
kT
=
ε
=
1 β−3 2
4
1 β −1 2
2
π
π
=
1
2β
q.e.d.
Und damit ist dann die Boltzmann-Verteilung (Abbildung 4) bekannt:
fi
=
ni
N
=
e − ε i kT
∑
e
− ε j kT
εi = Zustand
Wir hatten in der Kombinatorik gesehen, daß die Anzahl der Zustände nicht mit der
Anzahl der Energieniveaus übereinstimmen muß. Durch Permutation wird immer der
gleiche Makrozustand (oder die gleiche Energie) erreicht. Da in der Quantenmechanik vorwiegend mit Energieniveaus gerechnet wird, führt man den Begriff der
Entartung ein. Die Entartung gj gibt an, wie viele Teilchen das gleiche Energieniveau
18
Abbildung 4 : Die Boltzmann-Funktion (blau : kontinuierlich, rot : gequantelt)
besetzen. Bezieht man sich auf die Energieniveaus und nicht auf die Energiezustände, so schreibt man die Boltzmann-Verteilung folgendermaßen:
fj
=
nj
N
=
gj e
− ε j kT
∑ gj e
− ε j kT
Diese Funktion gibt dann die Besetzung des Energieniveaus j an.
19
3. Zustandssumme
Die Boltzmann-Verteilung gibt an, wie N Teilchen auf die möglichen Energiezustände
eines Systems verteilt sind. Sie kann, wie in der klassischen Thermodynamik,
kontinuierlich sein (Abbildung 4), oder aber gequantelt, wenn die Energiezustände
gequantelt sind.
n
fi = i =
N
g i e −ε i
∑g
i
e
kT
−ε j kT
In der Boltzmann-Funktion tritt eine zentrale Größe der statistischen Thermodynamik
auf, die Zustandssumme (engl.: partition function):
Q
=
∑ gj e
− ε j kT
(Die Entartung gj wurde eingeführt, um jedes Energieniveau εj in der Summe nur
einmal berücksichtigen zu müssen).
Diese Zustandsumme enthält alle thermodynamischen Informationen über ein
System aus voneinander unabhängigen Partikeln. Das heißt aber nichts anderes
als: Wenn wir die makroskopischen Eigenschaften des Systems aus den mikroskopischen Eigenschaften der Einzelteilchen ableiten wollen, wird immer wieder die
Zustandssumme Q in die Berechnungen eingehen.
Damit ist die Zustandssumme die zentrale Größe der Statistischen Thermodynamik
und im folgenden sollen diese Zusammenhänge demonstriert werden. Allerdings
können wir zum jetzigen Zeitpunkt die thermodynamischen Größen immer nur auf Q
zurückführen, da für die Berechnung von Q die Quantenmechanik bekannt sein
muß.
20
3.1.
Mittlere Energie
Anhand der Berechnung der mittleren Energie eines der N Teilchen des Systems soll
die Bedeutung der Zustandssumme demonstriert werden:
Für den Mittelwert galt:
ε
∑ εj nj
∑ nj
=
nj
mit
also:
∑
ε
nj
=
nj
∑
=
εj ⋅
gj e
=
N
∑ εj ⋅
=
gj e
nj
∑ nj
− ε j kT
∑ gj e
− ε j kT
=
Q
=
− ε j kT
1
⋅
Q
gj e
− ε j kT
∑ εj gj e
Q
− ε j kT
Dieser Ausdruck ist identisch mit
ε
kT 2
=
δ
ln Q
δT
also einer Formel, in der neben der Temperatur T nur die Zustandssumme Q auftaucht.
Beweis:
δ ln Q
δT
Q
δQ
δT
=
δ ln Q δQ
⋅
δQ
δT
∑ gj e
=
=
1 δQ
Q δT
=
− ε j kT
∑ gj e
− ε j kT
(
)
 δ − ε j kT 

⋅


δT


1442443
=
εj
k
⋅
1
T2
21
eingesetzt ergibt sich:
ε
=
kT 2 ⋅
1
⋅
Q
∑
gj
εj
e
kT 2
− ε j kT
=
1
⋅
Q
∑ gj εj e
− ε j kT
q.e.d
3.2. Innere Energie
Die Summe der mittleren Energie der Teilchen (oder die Gesamtenergie aller
Teilchen, ohne deren Wechselwirkungsenergie) hängt mit der Inneren Energie der
klassischen Thermodynamik zusammen:
E ges
=
N⋅ε
E ges
= U − U0
U − U0
also:
=
=
R T2 ⋅
R T2 ⋅
δ
ln Q
δT
δ
ln Q
δT
Ein Energieniveausystem, bei dem die Niveaus gleiche Abstände von einander
haben, wird „harmonischer Oszillator“ genannt. Für ein solches Niveausystem läßt
sich die Zustandssumme und damit die Verteilung auf die einzelnen Energiestufen
berechnen:
fi
=
ni
N
=
e − ε i kT
Q
mit
Q
=
∑ e−ε
i
kT
Es soll also berechnet werden, wie viele Partikel eines Systems, dessen Gesamtenergie konstant ist, sich auf den einzelnen Niveaustufen befinden.
22
εi
Bei gleichen Energieabständen gilt:
= i ⋅ ∆ε
und damit
Q = ∑ e − i ∆ε
kT
(
= ∑ e −∆ε kT
)
i
= 1+ z + z 2 + z 3 +K
z
mit
e −∆ε kT
=
=
1
e ∆ε kT
Diese unendliche geometrische Reihe hat eine endliche Größe, da z < 1
(∆ε und kT sind immer positiv)
Q
=
1
1−z
=
1
1 − e − ∆ε kT
und damit gilt für die Besetzungswahrscheinlichkeit:
fi
=
( 1 − e −∆ε kT ) e −i ∆ε kT
Wir wollen von einem Energieniveausystem ausgehen, dessen Abstände gerade
gleich kT sind. (Oder, bei gegebenen Energieniveaus, wählen wir die Temperatur
gerade so, daß diese Forderung erfüllt ist.)
∆ε/kT= 1
Q
=
f0
=
f1
=
( 1 − e −1 ) =
( 1 − e − ∆ε kT )
1.58
=
1
Q
( 1 − e− ∆ε kT ) e −i ∆ε kT
= 0.63
=
0.23
1   1 2

f2 =  1 −   
= 0.086

e  e
f3 = 0.031
f4 = 0.0116
f5 = 0.0043
f6 = 1.57 × 10-2
f7 = 5.76 × 10-3
f8 = 2.12 × 10-4
f9 = 7.80 × 10-5
f10 = 2.87 × 10-5
23
Diese Besetzungszahl f10 scheint bedeutungslos klein zu sein, bedenkt man jedoch,
daß sich in einem Liter Gas bei Normaldruck etwa 2.5 × 1022 Teilchen befinden, so
heißt dies, daß auf dem 10-ten Energieniveau immer noch 7.12 × 1017 Teilchen zu
finden sind.
Jetzt wird die Temperatur gesenkt auf 1/3 ihres ursprünglichen Wertes, also
∆ε/kT= 3. Dann gilt:
∆ε/kT= 3
Q
1
=
Q
f1 = 0.047
f0
(1 - e-3)-1
=
=
= 1.052
0.95
f2 = 0.0024
f3 = 1.2 × 10-4
f4 = 5.8 × 10-6
f5 = 2.9 × 10-7
Bei Erhöhung der Temperatur auf das Dreifache ergibt sich:
∆ε/kT= 1/3
Q
=
f0
=
(
1 − e −1 3
1
Q
=
)
−1
=
3.53
0.283
f1 = 0.203
f2 = 0.146
f3 = 0.104
f4 = 0.0747
f5 = 0.0535
Diese Verteilungen sind in Abbildung 5 veranschaulicht. Man erkennt bereits aus
diesen Beispielen, daß sich bei niedriger Temperatur fast alle Partikel im untersten
Zustand, dem Grundzustand, befinden.
Was heißt dabei ‚niedrige Temperatur ?‘ Offensichtlich muß die termische Energie in
Bezug zum Abstand der Energieniveaus gesehen werden. Die Translationsenergie
eines Teilches ist kT ≅ 0.025 eV. Die termische Energie eines Mols der Partikel ist
aber gleich RT=NAkT, also groß gegen kT Also sind immer viele der Energieniveaus besetz.
24
Abbildung 5 : Die Besetzung der unteren Energieniveaus für verschiedene Temperaturen.
Ein typischer Wert für die Schwingungsenergie ist 0.1 eV, d.h. ∆ε/kT = 4. Dies war
etwa der linke Fall der Abbildung 5. Bei Zimmertemperatur sind also nur die
untersten Energieniveaus der Vibration besetzt.
3.4. Gesamtheiten
Bevor zum Abschluß des ersten Teils der Vorlesung, der Einführung in die statistische Thermodynamik, die verschiedenen Größen der klassischen Thermodynamik
auf die mikroskopischen, molekularen Größen, d.h. auf die Zustandssumme zurückgeführt werden, sollen noch weitere Begriffe, die mit der Zustandssumme zusammenhängen, geklärt werden.
Das jeweils betrachtete System wird als Gesamtheit oder Ensemble bezeichnet. Es
kann in N gleichartige Untersysteme geteilt werden, die alle die gleiche Anzahl von
Partikeln und das gleiche Volumen haben, die Untersysteme müssen also mindestens geschlossen sein.
25
Läßt man nun einen Energieaustausch zwischen den Untersystemen zu, so wird sich
in allen die gleiche Temperatur einstellen. Man spricht in diesem Fall von einem
kanonischen Ensemble.
kanonisch
:
N, V, T sind konstant
Sind die Untersysteme isoliert (abgeschlossen), ist also der Energieaustausch nicht
möglich, kann sich eine gemeinsame Temperatur nicht einstellen. Ist der Energieinhalt der Untersysteme gleich, so wird die Gesamtheit mikrokanonisch genannt.
mikrokanonisch :
N, V, E sind konstant
Eine Gesamtheit aus offenen Systemen wird als makrokanonisch bezeichnet, wenn
die Untersysteme gleiche Volumina und gleiche Temperatur besitzen. Außerdem
muß in diesem Fall das chemische Potential in allen Unterteilungen gleich sein.
makrokanonisch :
µ, V, T sind konstant
26
4.
Zustandssumme und thermodynamische Größen
Nachdem wir bereits den Zusammenhang zwischen einer thermodynamischen
Größe, nämlich der Inneren Energie U, und der Zustandssumme Q kennen, können
wir mit den bekannten Beziehungen der klassischen Thermodynamik auch alle
anderen thermodynamischen Größen auf die Zustandssumme zurückführen.
4.1
Molwärme CV
 δ

U

 δT  v
Cv
=
RT 2
δ ln Q
δT
≡
δ 1T
δT
denn
=
δ ln Q
δ 1T
−R
=
δ 

2 δ
RT
ln Q 

δT 
δT

1
− 2
T
oder
δT
=
− T2 δ 1T
also
Cv
=
δ ln Q 
δ 
−
R
δT 
δ 1 T 
=

δ ln Q 
R
−

δ 1 T 
− T2 δ 1 T 
δ
und damit gilt
Cv
=
R
δ 2 ln Q
T 2 δ ( 1 T )2
27
4.2
Helmholtz-Energie A
Die Helmholtz-Energie ist definiert durch
A
=
U - TS
In dieser Gleichung ist U(Q) bekannt, aber der Zusammenhang von S und Q fehlt
noch. Es wird daher der folgende Umweg eingeschlagen, wobei die Ausgangsgleichung zuerst differenziert wird.
dA = dU - d(TS)
= dq - pdV - Tds – SdT
Bei konstantem Volumen, oder dV = 0, gilt :
 δA 


 δT  v
=
−S
und damit
A
 δA 
U + T

 δT  v
=
A = RT 2
U ist aber bekannt, also:
δ ln Q
δT
 δA 
+ T

 δT  v
Die Lösung dieser Differentialgleichung ist
A
denn
oder
δA
δT
=
- RT ln Q
δ ln Q
δT
=
− R ln Q − RT
=
δ ln Q
A
− RT
T
δT
 δA 
T

 δT 
=
 δ ln Q 
A − RT 2 

 δT 
q.e.d
28
4.3
Entropie S
Mit dem oben abgeleiteten Zusammenhang zwischen A und S läßt sich die Entropie
als Funktion von Q bestimmt werden.
 δA 


 δT  v
Aus
=
−S
A
und
=
- RT ln Q
ergibt sich sofort:
S =
4.4
 δA 
−

 δT  v
=
 δ ln Q 
R ln Q + RT 

 δT  v
Enthalpie H und Freie Enthalpie G
Wegen H = U + p⋅V und G = H - TS = A + p⋅V kann auf den oben abgeleiteten
Zusammenhang von U und A mit der Zustandssumme zurückgegriffen werden,
wenn p⋅V als Funktion von Q bekannt ist. Es ergibt sich also die Frage :
Wieso hängt p⋅V von Q ab?
p⋅V ist die potentielle Energie, die bei realen Gasen die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln enthält, die ihrerseits auf die Molekülparameter zurückgeführt werden können. Daher muß auch p⋅V von Q
abhängen, wenn es richtig ist, daß in der Zustandssumme alle Informationen über ein Ensemble von Teilchen enthalten ist.
=
 δA
−
 δV
Behauptung:
p
Beweis:
A = U - TS
 δA 


 δV  T
=


T
 δU

 δV

 δS
 − T
T
 δV


T
29
=
 δq 
 δV 
 δS
 − T

 − p
 δV  T
 δV
 δV  T
1444
424444
3


T
=
−p
q.e.d.
Diese Ersetzung folgt aus dU = dq - pdV und nicht aus einer Ableitung nach V,
denn dann müßte auch p abgeleitet werden. Nachdem die aufgestellte Behauptung
bewiesen ist, ist die gesuchte Beziehung gefunden:
 δA
 δA 
p⋅V = − V 
 = − 
 δV  T
 δ lnV

 δ

 δ lnQ 
 = 

RT lnQ  = RT 
δ
ln
V
δ
ln
V
T 
T

T
Und damit lassen sich jetzt H und G als Funktionen von Q schreiben:
 δ lnQ 
 δ lnQ  
 + 
 
H = RT 
δ
ln
T
δ
ln
V

V 
T 
und

 δ lnQ  
 
G = RT  lnQ − 

 δ lnV T 
Die Terme in { } sind jeweils dimensionslos, da sowohl Q als auch ln Q, ln V und
ln T dimensionslos sind.
30
4.5
Zusammenhang zwischen W und S
DerZusammenhang zwischen S und Q war bereits gefunden :
S =
 δ ln Q
k ln Q N + NkT 
 δT


V
da
R = k⋅N
Da die wahrscheinlichste Verteilung W von der Lage der Energieniveaus abhängt,
werden diese in die Gleichung eingebracht :
ε
kT 2
=
δ ln Q
δT
=
k ln Q N +
NkT
⋅ε
kT 2
=
k ln Q N +
N
T
δ lnW
δ ni
=
β ⋅ εi − α
− α = ln
Q
W
S
∑ε
N
δ ln Q
δT
⇒
i
=
=
ε
kT 2
k ln Q N + k ∑
εi
kT
Es gilt aber auch:
oder
Also
δ ln W
δ ni
⇒
ln W =
=
∑
mit
eα =
N
Q
und
β=
1
kT
εi
Q
+ ln
kT
W
εi
Q
+ N ⋅ ln + Const
kT
N
Um die Konstante zu bestimmen, wird diese Gleichung umgeformt.
ln W = ∑
εi
kT
+ N ⋅ ln Q − N ⋅ ln N + Const
31
Diese Gleichung muß für alle Energieschemata gelten, also auch z.B. für ein
einziges Niveau ε0 :
W=
N! N!
=
=1
Πn ! N !
0= N
also :
und
Q=∑ e −ε / kT =e −ε / kT
ε0
 ε 
+ N  − 0  − N ⋅ ln N + Const
 kT 
kT
⇒
Const
=
N ln N
Damit kann jetzt aus dem Vergleich der Gleichungen für S und W die gesuchte
Beziehung gefunden werden.
S =
4.6
k ln W
Zusammengesetzte Zustandssumme
Die Energie eines Teilchens setzt sich aus den Einzelenergien der Translation,
Rotation, Vibration und der elektronischen Anregungung zusammen. Es soll jetzt die
zu dieser additativen Verknüpfung der Energien korrespondierende Verknüpfung der
Zustandssummen ermittelt werden.
j
Aus
εi
=
k
m
εT + εR
+ ε lV + ε el
folgt
Q
=
∑ e − ε kT
=
∑
e
− ε Tj kT
=
∑e
− { ε T + K + ε el } kT
k
l
m
⋅ e − ε R kT ⋅ e − ε V kT ⋅ e − ε el kT
i
32
Die Summe
∑
wird aufgespalten in Untersummen
j
i
Q =
∑ e−ε
T
kT
⋅
j
also:
∑ ,∑ ,∑ ,∑
∑ e−ε
R
k
kT
⋅
k
∑ e−ε
l
l
V
kT
m
⋅
∑ e−ε
el
kT
m
Q ges = Q T ⋅ Q R ⋅ Q V ⋅ Q el
Diese Aufspaltung ist sinnvoll, denn z.B. gilt für die Beiträge der einzelnen
Anregungsmöglichkeiten zur Helmholtz-Energie:
A=- kT ln Q
=-kT{lnQT + lnQR + K}
= AT + AR + K
d.h. die Energien addieren sich wieder.
Für ein System aus unterscheidbaren Teilchen, z.B. für die Moleküle eines Kristalls,
die durch ihre Position unterscheidbar sind, gibt es keine Entartung und die Gesamtzustandssumme des Ensembles aus N Partikeln ergibt sich aus dem Produkt der
Zustandssummen der Partikel :
∧
Q
=
QN
unterscheidbare Teilchen, keine Entartung
Sind die Teilchen, wie z.B. in einem Gas, ununterscheidbar, so muß das Produkt der
Zustandssummen der Einzelpartikel durch N! dividiert werden. Auf diese Weise wird
analog zur Wichtung die N-fache Entartung berücksichtigt.
∧
Q
=
QN
N!
ununterscheidbare Teilchen, Entartung
Mit diesen Bemerkungen soll das Kapitel über die Zustandssumme erst einmal
geschlossen werden und im folgenden wollen wir uns der Berechnung der Energien
der einzelnen Niveaus eines Atoms oder Moleküls zuwenden.
33
5. Strahlungsgesetze
Ein Würfel mit schwarzen Seitenflächen wird „schwärzer“ durch Schatten auf diese
Flächen. Der Schatten kann noch schwärzer gemacht werden, wenn man in ihm ein
Loch in den Kasten macht.
Was bedeutet „schwarz“?
Am Ende des 19. Jahrhunderts war man allgemein der Auffassung, alles mechanisch erklären zu können, also auch die Frage: Wieviel Licht kommt aus dem Loch
eines schwarzen Kastens? Die Beantwortung dieser Frage führte zu den Strahlungsgesetzen von Stefan-Boltzmann, Wien, Rayleigh-Jeans und Planck. Hierbei mußte
Planck annehmen, daß die Energie gequantelt ist, d.h. es wurde ein Tor zur späteren
Quantenmechanik geöffnet. Nachfolgend soll dieser Weg skizziert werden.
5.1
Stefan-Boltzmann-Gesetz
Aus der kinetischen Gastheorie wissen wir, daß der Druck im Inneren eines gasgefüllten Hohlkörpers gleich 1/3 der Impulsänderung der Einzelpartikel an den
Wandflächen ist. Analog gilt für den „Strahlungsdruck“, den die Photonen im Inneren
eines Hohlkörpers ausüben:
p =
Damit gilt mit
1
η
3
mit η = Energiedichte der Photonen
U = η⋅ V
(Innere Energie):
1
dU = Vdη + ηdV = dq − pdV = dq − ηdV
3
oder
4
dq = ηdV + Vdη
3
34
Für die Entropie S gilt dann
dq
T
dS =
4η
V dη
dV +
dT
3T
T dT
=
Da S eine Zustandsfunktion ist, gilt nach dem Schwarz’schen Satz:
δ  δS

δT  δV


T
δ  4η 


δT  3T 
oder
δ  δS

δV  δT
=
=
δ  V dη 


δV  T dT 
4 dη 4
− ηT −2
3T dT
3
1 − 1 dη
T
3
dT
dη
η
oder
=
4
=


V
=
1 dη
T dT
4
η T −2
3
dT
T
Diese Gleichung wird jetzt integriert :
∫
dη
η
=
ln η =
4∫
dT
T
4 ln T + const
123
= ln a
η =
Mit
η=
4π
⋅L
c0
a ⋅ T4
(L = Strahlungsdichte, c0 = Lichtgeschwindigkeit)
35
folgt: das Gesetz von Stefan und Boltzmann :
L=
c0 ⋅a 4
T
4π
d.h.: Die Strahlungsdichte eines Schwarzen Körpers ist proportional der vierten
Potenz der Temperatur, die im Inneren des Schwarzen Körpers herrscht.
5.2
Wien’sches Verschiebungsgesetz
Aus einer Analogiebetrachtung, bei der die Strahlung im Inneren eines Hohlraums
einem idealen Gas gleichgesetzt wird, erhält Wien kurz vor der Jahrhundertwende
sein Verschiebungsgesetz der Strahlungsdichte:
L ( λ , T ) = β ⋅ λ−5 fkt ( λ ⋅ T )
Die Verteilungsdichte ist nur abhängig vom Produkt λ ⋅ T
!
Mit diesem Gesetz läßt sich bei Kenntnis der spektralen Abhängigkeit bei einer
Temperatur die spektralen Abhängigkeiten bei beliebigen Temperaturen herleiten,
wie im folgenden gezeigt wird.
⇒ λ ⋅ T1
Transformation:
λ ⋅ T0
dann gilt:
L λ , T1
(
)
= β⋅λ
−5
= β⋅λ
−5
 λ
=  
 λ
(
⋅ fkt λ ⋅ T1
⋅
−5
)
L ( λ , T0 )
β ⋅ λ−5
⋅ L ( λ , T0 )
36
 λ ⋅ T1 T0 
= 
⋅

 T1 λ ⋅ T0 
(
L λ , T1
oder
)
=



T0 

T1 
−5
−5
L ( λ , T0 )
L ( λ , T0
)
Bekannter ist das Wien’sche Verschiebungsgesetz als Zusammenhang zwischen
den Maxima der Strahlungsdichte. Für diese gilt die Beziehung :
δL
δλ
L
Mit
δL
δλ
=
0
= β ⋅ λ−5 ⋅ f ( λ ⋅ T )
= − 5β ⋅ λ− 6 ⋅ f + β ⋅ λ− 5 ⋅ f ' ⋅ T
5f 

= β ⋅ λ− 5  f '⋅T −


λ 
folgt
f' ⋅ T −
5f
λ max
=
λ max ⋅ T = 5 ⋅
⇒
f
f'
= 0
0
= const ≈ 3000 µm K
Die Sonnenstrahlung hat ihr Maximum bei 500 nm = 0.5 µm:
⇒
TSonne = 6000 K
Für die Erde gilt bei einer mittleren Temperatur von 300 K, daß das Strahlungsmaximum bei 10 µm liegt. Daß die Sonnenstrahlung ebenso wie die Abstrahlung der
Erde den Strahlungsgesetzen folgt, ist in den Abbildungen 6 und 7 gezeigt.
37
Abbildung 6 : Die Strahlung der Sonne auf ihrem Weg durch die Atmosphäre.
Abbildung 7 : Die Strahlung der Erde von einem Punkt in der Sahara.
38
5.3
Plank’sches Strahlungsgesetz
Für große Werte von λ ⋅ T zeigen sich Abweichungen vom Wien’schen Verschiebungsgesetz. Hier kann besser das Rayleigh-Jeans-Gesetz
2 c0 k
L( λ,T ) =
λ5
⋅(λ ⋅ T)
angewendet werden, das seinerseits für kleine Werte von λ ⋅ T nicht zutrifft.
Im Jahr 1900 legte Planck eine Strahlungsformel vor, die das Wien’sche Verschiebungsgesetz und das Rayleigh-Jeans-Gesetz als Grenzformen enthält:
2 c0 ε
L( λ,T ) =
ε =h⋅ν =
mit
λ4
⋅
1
e ε kT − 1
h ⋅ c0
h = 6.0 × 10-34 Js
λ
Bei der Ableitung dieser Gleichung mußte Planck annehmen, daß die Energieaufnahme und -abgabe in dem betrachteten Hohlkörper gequantelt sein muß. Sein
„harmonischer Ozsillator“ kann nur Energieeigenwerte von 0,
ε , 2ε , … n ε
besitzen.
Vereinfacht läßt sich die Planck’sche Strahlungsgleichung schreiben
L
mit
c1
c2 =
=
=
c1
1
π λ5 e c2 λT − 1
2 πc 20 ⋅ h
=
3.74 Wm 2
hc0
=1.44 ×10 −2 K m
k
39
Entwickelt man für große Werte von λ ⋅ T die Exponential-Funktion
e c2 λT
= 1+
c2
+K
λ⋅T
so erhält man
c1
1
⋅
πλ5 1 + c 2 − 1
λ⋅T
=
L
c1
=
πc 2 λ5
⋅ ( λ⋅T )
und damit das Rayleigh-Jeans-Gesetz.
Für die Maxima ergibt sich aus
=
L
(
)
−1
A ⋅ λ −5 e b λT − 1
(
)
(
:
)
−1
−2
δL
b 

= − 5Aλ−6 e b λT − 1
+ Abλ−5 e b λT − 1
( − 1 ) e b λT  − 2 
 λ T
δλ
−6
= − 5Aλ
(
δL
δλ max
e
b λT
−1
Abλ−7
+
T
⇒
= 0
Für kleine Werte von λ ⋅ T ist
b
λT
oder
)
−1
(
)
−2 b λT
⋅e
e b λT − 1
0 =
−5+
b e b λT
λT e b λT − 1
e b λT groß gegen 1 und es gilt:
=
λ max ⋅ T
5
=
b
5
=
h c0
5k
=
3000 µ K
also das Wiensche Verschiebungsgesetz.
Die Abbildung 8 zeigt Kurvenscharen des Planck’schen Strahlungsgesetzes für
verschiedene Temperaturen. Auffallend ist die Ähnlichkeit der Kurven, die insbe40
Abbildung 8 : Planck’sche Strahlungskurven bei verschiedenen Temperaturen.
Abbildung 9 : Die Planck’sche Strahlungskurve hat bei allen Temperaturen die gleiche
Form, nur die Skalierung der Achsen ändert sich.
41
sondere im Vergleich der Kurven für 6000 K und 700 K zum Ausdruck kommt. Dies
ist eine Folge des Wien’schen Verschiebungsgesetzes, daß nämlich die Kurvenform
vom Produkt λ⋅T bestimmt wird. Daher ist in der Abbildung 9 die Kurve des
Planck’schen Strahlungsgesetzes gegen λ⋅T aufgetragen. Es ergibt sich nur eine
einzige Kurve, für die je nach Temperatur unterschiedliche Achsen-Einteilungen
gelten.
5.4
Ableitung des Planck’schen Strahlungsgesetzes nach Einstein
Albert Einstein hat das Planck’sche Strahlungsgesetz theoretisch abgeleitet, wobei
auch er die Quantelung der Energie vorausgesetzt hat. Gesucht ist die Abstrahlung
einer Wand gegebener Temperatur. Dazu wird davon ausgegangen, daß im
Gleichgewicht die Abstrahlung gleich der Energieaufnahme (Kirchhoff’sches
Strahlungsgesetz) ist.
Die Wand muß zu allen Frequenzen des elektromagnetischen Spektrums fähig sein,
da sonst Lücken (die nicht beobachtet wurden) im Spektrum auftreten würden.
Die abgebenden Teilchen haben eine um hν (Quantelung bereits eingeführt) höhere
Energie als die aufnehmenden Teilchen.
Nach Boltzmann gilt:
n*
= e −∆ε kT = e −hν
n0
Die Zahl der Absorptionen ist
γ ⋅ η ⋅ n 0 ⋅ dν
Die Zahl der Emissionen
β ⋅ n*
und
γ ⋅ η ⋅ n * ⋅ dν
kT
bei spontaner Emission
bei stimulierten Prozessen
Im Gleichgewicht muß damit gelten :
42
γ ⋅ η ⋅ n 0 dν = β ⋅ n * + γ ⋅ η ⋅ n * dν
oder
γ ⋅ η ⋅ n 0 dν = β ⋅ n 0 ⋅ e − hν kT + γ ⋅ η ⋅ n 0 ⋅ e − hν kT dν
⇒
γ ⋅ η dν
= β ⋅ e − hν kT + γ ⋅ η ⋅ e − hν kT dν
η dν =
⇒
=
Da
(
β e − hν kT
γ 1 − e − hν kT
)
1
Const. ⋅ − hν kT
e
−1
η dν ~ L ist, folgt:
L
~
1
e − hν kT − 1
q.e.d.
43
6. Auf dem Weg zur Quantenmechanik
6.1
Die Rydberg-Formel
1885 findet Johann Balmer (Schweizer Lehrer) Die Formel für die Frequenzen der
sichtbaren Linien des Wasserstoff-Spektrums (Abbildung 10) :
4 

ν = 8.2202 × 1014  1 − 2 

n 
n = 3, 4, 5
Diese Formel wird von Johannes Rydberg (Schweizer Astronom) verallgemeinert
(1890):
ν =
1
λ
 1
1
= 109680
123  2 − 2
n2
 n1
Ry



n 2 > n1
Von der Rydberg-Formel ist es nur noch ein kleiner Schritt zu Einführung des
Spektrums als Energiedifferenz. Dieser Schritt wird 1909 von Ritz im Kombinationsprinzip getan:
hν =

h ⋅ c ⋅ Ry 

1
1
−
n12 n 22



oder
∆E =
E1 − E 2
Abbildung 10 : Die Balmer-Serie des Wasserstoff-Spektrums
44
Jetzt versteht man auch die anderen Serien des H-Spektrums:
Lyman
n1 = 1
Balmer
n1 = 2
Paschen
n1 = 3
Brachet
n1 = 4
Pfund
n1 = 5
Für n2 → ∞ ergibt sich die Ionisationsgrenze, die für die Lyman-Serie bei 13.53 eV
liegt.
6.2
Der Photoelektrische Effekt
1886 entdeckte Heinrich Hertz, daß eine Funkenstrecke zündete, wenn sie UV-Licht
ausgesetzt war. W. Hallwachs untersuchte diesen Effekt 1887 systematisch und
fand, daß ein Plattenkondensator immer dann schneller entladen wird, wenn er
durch UV-Licht bestrahlt wird. Bei sichtbarem Licht trat dieser Effekt nicht auf. Er
schloß daraus, daß das UV-Licht Elektronen aus dem Metall herauslöst.
Man baute daraufhin die damals von vielen Physikern benutzte GasentladungsRöhre so um, daß dieser Photoelektrische Effekt unter definierten Bedingungen
studiert werden konnte (Abbildung 11) und fand
1.
Die Energie des ausgelösten Elektrons ist unabhängig von der Lichtintensität.
Klassisch: Die
Intensität
des
Lichts
bestimmt
die
Amplitude
der
elektromagnetischen Strahlung. Eine große Auslenkung im Dipol
würde dann auch eine höhere kinetische Energie bedeuten, wie dies
mechanisch am Pendel zu beobachten ist.
2.
Nur Licht mit Wellenlängen kleiner als eine Grenzwellenlänge zeigt den
Photoelektrischen Effekt.
Klassisch: Es müßte eine Grenzintensität und nicht eine Grenzwellenlänge
geben.
45
Abbildung 11 : Schema der Gasentladungsröhre, mit der der Photoelektrische Effekt
studiert werden kann.
1905 hat Albert Einstein diesen Photoelektrischen Effekt gedeutet (und dafür den
Nobelpreis erhalten):
Wenn nach Planck der Schwarze Körper nur in Quanten von ∆ε = hν
emittiert und absorbiert, dann ist auch das Licht selbst gequantelt.
e
Einstein machte dabei bereits vom Ritz’schen Kombinationsprinzip Gebrauch, indem
er ansetzt, daß die Energiedifferenz gleich hν ist. Dieses Quant hν ist dann die
Energie eines „Photons“:
ε Ph
=
hν
und demnach gilt für die kinetische Energie der ausgetretenen Elektronen:
1 mν 2
2
=
hν − φ
φ ist dabei die Austrittsarbeit, d.h. die Energie, die benötigt wird, um die Elektronen
aus dem Metallverbund herauszulösen. φ ist nur vom Metall abhängig.
46
6.3
Der Compton-Effekt
Seit ∼1890 werden mit der von Philipp Lennard konstruierte Gasentladungsröhre
Kanalstrahlen von vielen Physikern untersucht. W. C. Röntgen beobachtete dabei
1898, daß Elektronen beim Aufprall auf Metall ein kontinuierliches Spektrum sehr
° ) erzeugen. Er deutete dies als ein Abbremsen der
kurzwelliger Strahlung (0.1 - 1A
Elektronen durch das Ionengitter des Metalls. Das Prinzipschaltbild einer Röntgenröhre ist in der Abbildung 12 aufgezeichnet.
Dieses „weiße“ Röntgenlicht besitzt keine Linien und verhält sich so, wie es die
klassische Maxwell’schen Gesetze voraussagen. Auf dem Bremsspektrum gab es
jedoch auch einzelne Linien, die zuerst nicht erklärt werden konnten.
Mit solchen Linien des Molybdens hat A. H. Compton 1922 Graphit bestrahlt und das
Streulicht untersucht. Dabei fand er eine Wellenlängenverschiebung des Streulichts,
die vom Beobachtungswinkel abhängt. Diese Abhängigkeit ist mit der MaxwellTheorie der elektromagnetischen Strahlung unvereinbar. Nimmt man jedoch an, daß
hier zwei klassische Teilchen aufeinander treffen, so ergibt sich die Streuwinkelabhängigkeit zwanglos aus den Energie- und Impulserhaltungssätzen.
Abbildung 12 : Schema einer Röntgen-Röhre
47
hν'
c
hν'
c
hν
c
m·v
hν
c
ϑ
m·v
Abbildung 13 : Skizze zur Erklärung des Compton-Effekts.
In Abbildung 13 ist die Erklärung für den Compton-Effekt skizziert. Es soll zur
Vereinfachung der Rechnung vorläufig angenommen werden, daß die
Frequenzverschiebung klein gegen die Frequenz des einfallenden Lichts ist:
ν'
≈
ν
Der Impulssatz besagt:

→
→
hν
c
=

→
hν ′
+ m⋅v ⇒
c
1
mv
2
=
hν
ϑ
sin
c
2
Aus dem Energiesatz erhält man:
1
2
( mv ) 2
m
=
1  2 hν  2
ϑ

 sin 2
2m  c 
2
=
hν − hν ′
Nach Division durch hν2 und Beachten von ν ≈ ν´ folgt:
4 h 2 ν2
2 ϑ
sin
2
2 mc 2
=
hν − hν ′
2 ϑ
sin
2
mc 2
=
1
1
−
ν ν′
2h
ϑ
sin 2
mc
2
=
λ − λ′
2h
⋅c
48
Diese Wellenlängenverschiebung ϑ ist
1.
unabhängig von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts
2.
unabhängig von dem Material des Targets
Für ϑ = 180° ergibt sich die „Compton-Wellenlänge“
2h
m c2
=
2.43 pm
In Abbildung 14 sind die Beobachtungen von Compton wiedergegeben.
Abbildung 14 : Spektren zum Compton-Effekt für unterschiedliche Streuwinkel.
49
6.4
Atom-Modelle
Um 1895 hatte J.J. Thompson am Cavendish-Laboratorium in Cambridge ein Atommodell entwickelt, das als „Plumpudding“-Modell bezeichnet werden kann:
In der verteilten Masse des Atoms befinden sich unlokalisierte Elektronen
wie die Rosinen in einem Plumpudding aus positiv geladener Materie.
Diese Vorstellung des verteilten Masse mußte aufgegeben werden, als E. Rutherford
beim Experimentieren mit Kanalstrahlen entdeckte, daß die Atome einen positiv
geladenen Kern haben müßten und sonst ‚masselos‘ sind.
Nils Bohr, der bei einem Besuch in England mit diesen Tatsachen bekannt wurde,
faßte die experimentellen Ergebnisse:
1) Atome bestehen aus Elektronen und Kernen,
2) die Lichtenergie ist gequantelt,
3) die Linienspektren entsprechen Termübergängen
zusammen und stellte 1913 folgende Hypothesen auf:
1) Es gibt „stationäre Zustände“ der Elektronen im Atom.
2) Entgegen der Maxwell-Theorie strahlen die umlaufenden Elektronen
keine Energie ab.
3) Durch Wechselwirkung mit Licht (Emission oder Absorption) können
die stationären Zustände geändert werden.
4) Auf den stationären Bahnen ist der Drehimpuls gequantelt.
50
6.5
Die Wellennatur der Materie
Im Jahre 1924 wagte Louis de Broglie einen entscheidenden Schritt, der die Entwicklung der Quantenmechanik auslösen sollte: Er behauptete, daß auch die Materie
Welleneigenschaften besitzt. Damit hatte jedes „Ding“ sowohl Partikelcharakter als
auch Welleneigenschaften und je nach der Durchführung eines Experiments
antwortete das „Ding“ einmal mit seinen Welleneigenschaften oder mit seinem
Partikelcharakte, nie aber mit einer Kombination aus beiden.
λ
h
m⋅v
=
Die gewagte Behauptung von de Broglie wurde später experimentell bestätigt durch
die Versuche zur Elektronenbeugung am Doppelspalt. Anwendung findet dieser
Gedanke heute u. a. in der Materialuntersuchung durch Neutronen.
6.6
Die Unschärferelation
Das „Werkzeug“ der Spektrometrie erwies sich als die wichtigste Möglichkeit, in das
Innere der Materie zu schauen und so den Aufbau der Atome zu verstehen.
Allerdings hat dieses Werkzeug den Nachteil (wie alle Werkzeuge), daß es das
Beobachtungssystem stört.
Nach Ernst Abbé ergibt sich für das theoretische Auflösungsvermögen eines
Mikroskops:
∆x
=
λ
sin α
2α
∆x
51
Will man die Lage eines Partikels optisch bestimmen, so ist dazu mindestens ein
Photon notwendig. Dieses Photon wird auf das Partikel einen Impuls übertragen
(Compton-Effekt).
∆p
Mit
∆p x
=
=
h
λ
(nach de Broglie)
h
sin α
λ
∆x ⋅ ∆p
folgt:
=
h sin α
λ
⋅
sin α
λ
=
h
Diese Beziehung hat Werner Heisenberg verallgemeinert. Er sagt, daß grundsätzlich
für die Paare Impuls/Weg bzw. Energie/Zeit die Unschärfe-Relation gilt:
∆x ⋅ ∆p≥h
∆ε ⋅ ∆t≥h
52
7. Die Schrödinger-Gleichung
Die Schrödinger-Gleichung kann nicht abgeleitet werden, sie wurde vielmehr von
Erwin Schrödinger 1926 in Analogie zu Arbeiten von W. Hamilton zur klassischen
Mechanik als ein Axiom eingeführt, das die damaligen Kenntnisse über die Natur von
Teilchen und Wellen in einer handhabbaren Formel zusammenfaßt und rechenbar
macht. Es gibt jedoch zwei Wege, die Plausibilität der Gleichung einzusehen. Zuerst
soll der historische Weg über den Ansatz der Wellengleichung beschrieben werden,
dann folgt ein Vergleich mit dem Energiesatz der Mechanik.
Zur allgemeinen Einführung soll die Wellengleichung in Abbildung 15 demonstriert
werden. In der Formel y = A ∗ sin (ω t + k x) ist A die Amplitude (maximale
Auslenkung) der Welle. Die Größe ω wird als Phasengeschwindigkeit bezeichnet. Sie
bezeichnet nicht die Geschwindigkeit eines Körpers, sondern die eines Zustands. k
ist die reziproke Wellenlänge, das ist der Abstand zwischen zwei Punkten gleicher
Auslenkung und Steigung.
Abbildung 15 : Transversale Welle in Abhängigkeit von Ort und Zeit.
53
7.1
Schrödinger-Gleichung als Wellengleichung
Die allgemeine Gleichung einer eindimensionalen Welle lautet klassisch:
δ2y
A δ2y
=
δ x2 ν 2 δ t 2
Die Lösung dieser Differentialgleichung lautet :
y = y 0 e ik ( vt − x )
Für eine stehende Welle gilt:
y
y = Ψ ( x ) cos ( ωt )
x
x
0
wo Ψ(x) die Amplitude an der Stelle x ist. Der Term cos(ωt) beschreibt die zeitliche
Variation dieser Amplitude.
δy
δx
δ2 y
δx
2
=
=
δΨ
cos ( ωt )
δx
δ2 Ψ
δx
2
cos ( ωt )
δy
δt
δ2 y
δt
2
= − Ψ ( x ) sin ( ωt ) ⋅ ω
= − Ψ ( x ) cos ( ωt ) ⋅ ω 2
Einsetzen ergibt:
δ2 Ψ ( x )
δ x2
oder
δ2 Ψ ( x )
δx
2
cos ( ωt ) =
+
ω2
v
2
Ψ( x )
ω2
− 2 Ψ ( x ) cos ( ωt )
v
= 0
54
Die Geschwindigkeit der Welle ist:
v = λ⋅ν = λ⋅
λ
Nach de Broglie gilt:
ω
2π
h
p
=
(p = Impuls ! )
Der Impuls läßt sich aus der Gesamtenergie ableiten:
p2
+V
2m
=
E ges
2m ( E − V )
=
oder
p
Also
v = λ⋅
ω
2π
h ⋅ω
=
2m ( E − V ) ⋅ 2π
Einsetzen in die Wellengleichung der stehenden Welle:
δ2 Ψ ( x )
δx
2
+
ω 2 ⋅ 4π 2 2m ( E − V )
2
h ω
2
Ψ( x )
δ 2 Ψ ( x ) 2m
+ 2 ( E − V )Ψ( x ) =0
δ x2
h
7.2
mit h =
= 0
h
2π
(*)
Schrödinger-Gleichung als Energiesatz
Ein zweiter Weg zum Verständnis der Schrödinger-Gleichung geht vom Energiesatz
der Mechanik aus:
=
E ges
E kin + E pot
=
p2
+V
2m
Für die kinetische Energie dε gilt:
dε
=
Kraft ⋅ Weg
=
dp
⋅ dx
dt
(p = Impuls ! )
55
Aus der Heisenberg’schen Unschärferelation ergibt sich für dp:
dp ⋅ dx
=
h
dp
=
h
dx
In Analogie zur Wellenmechanik wird ersetzt:
1
dx
→
i δ
2 π δx
und damit gilt für dp:
δ
δx
dp → i h
Aus den Differentialen sind also Operatoren geworden. Setzt man diese in den
Energiesatz ein, so folgt:
1  δ 
 ih  o + V o = E o
2 m  δx 
2
oder
h2 δ 2
−
+ V o = Eo
2 m δx 2
Um aus dieser Operatoren-Gleichung eine rechenbare Gleichung zu machen, muß
eine beliebige Funktion Ψ eingeführt werden, auf die die Operatoren angewendet
werden:
h2 δ2
−
Ψ + V⋅Ψ
2m δx 2
=
E⋅Ψ
(∗∗)
Es ist hier hervorzuheben, daß bei dieser Ableitung nichts über die Natur von Ψ
vorausgesetzt wurde. Tatsächlich hat die Schrödinger-Funktion selbst auch keine
physikalische Bedeutung.
56
Die Gleichungen (∗) und (∗∗) sind equivalent, denn
δ2
δx 2
Ψ+
2m
h2
( E − V) ⋅Ψ
− h2
⋅
2m
= 0
geht über in
h2 δ2
−
Ψ − ( E − V ) ⋅Ψ
2 m δx 2
h2 δ2
−
Ψ + V ⋅Ψ
2m δx 2
oder
=
=
0
E⋅Ψ
q.e.d
Die Operatorengleichung läßt sich auch als Eigenwert-Problem schreiben:
H⋅Ψ = E⋅Ψ
mit
 h2 δ2


H = −
+
V
2
2
m
δx


wo E die Eigenwerte des Hamilton-Operators H sind. Diese Abkürzung der Schreibweise ist besonders dann von Vorteil, wenn in einem Vielteilchenproblem ein ganzes
System von Differentialgleichungen zu lösen ist. Dann gehen die Skalare H und E in
Matrizen über.
7.3
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Die Schrödinger-Funktion Ψ hat selbst keine physikalische Bedeutung. Erst in
Kombination mit anderen Größen ergeben sich sinnvolle (d.h. interpretierbare)
Größen. Z.B. ergibt die Multiplikation mit sich selbst (nach den Regeln der
komplexen Zahlen) die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens im Raum :
P = Ψ ⋅ Ψ∗
57
Man kann damit die Schrödinger-Gleichung auch auffassen als eine Gleichung für
die Bestimmung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Partikels.
Damit ergibt sich nun das grundsätzlich Neue der Quantenmechanik. Für ein
Atommodell heißt dies :
Es wird nicht mehr die Bahn eines Elektrons bestimmt, sondern das zugehörige
Orbital als Ort der maximalen Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Damit ist die Frage: Wie kommt ein Elektron von A nach B ?
e
P≡0
e
A
B
sinnlos, denn hier wird der Orbitalbegriff mit dem Bahnbegriff gemischt.
7.4
Eindimensionaler Potentialtopf
Um die Leistungsfähigkeit der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung zu demonstrieren, sollen im folgenden einige Anwendungen berechnet werden. Zuerst soll die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens in einem begrenzten Raum untersucht
werden. Die Begrenzung wird dabei durch unendlich hohe Potentialwälle erreicht.
Für das Potential V gilt :
∞
V=0
zwischen
x=0
und
∞
x=a
m
V=∞
sonst
0
a
58
Und damit ergibt sich für die Schrödinger-Gleichung :
h2 δ2
−
Ψ + V ⋅Ψ
2m δx 2
für V = ∞ ist E = ∞
=
E⋅Ψ
⇒
, d.h. P = 0
h2 δ2
Ψ
für V = 0: −
2m δx 2
δ2 Ψ
=
δx 2
=
−
Ψ=0
E⋅Ψ
2m E
h2
spezielle Lösungen:
Ψ
=
A ⋅ sin ( kx )
und
Ψ
=
B ⋅ cos ( kx )
⋅Ψ
k2
mit
=
2m E
h2
Die allgemeine Lösung der Differentialgleichung ist die Linearkombination der
speziellen Lösungen:
Ψ
Zur
Bestimmung
A ⋅ sin ( kx ) + B ⋅ cos ( kx )
=
der
Integrationskonstanten
A
und
B
(zwei,
da
die
Differentialgleichung von 2. Ordnung ist) werden die Randwerte herangezogen:
Ψ( 0 ) =
1. Randwert: Ψ ( 0 )
0
=
=
0
0
A ⋅ sin ( 0 ) + B ⋅ cos ( 0 )
123
12
4 4
3
≡0
⇒
Ψ( a ) =
B =
≡1
0
also
Ψ
=
A ⋅ sin ( kx )
59
2. Randwert: Ψ ( a )
k ⋅a
da A ≠ 0, folgt
Wegen
folgt
also
k2
=
=
E
=
En
0
A ⋅ sin ( k ⋅ a )
=
0
=
=
n⋅π
mit
n=1,2,3,…
2m E
h2
h2 k2
2m
=
2
h2
n ⋅
h2 ⋅ n2 ⋅ π2
2m ⋅ a 2
=
h2 ⋅ n2 ⋅ π2
4π 2 ⋅ 2m a 2
8m a 2
Dies sind die Energiewerte der Translation.
Zur Bestimmung der Amplitude A wird die normierte Aufenthaltswahrscheinlichkeit
herangezogen:
a
∫ P dx
0
a
=
∫ Ψ⋅Ψ
∗
dx
= 1
0
Da Ψ eine reale Größe ist, ist Ψ⋅Ψ∗ gleich Ψ2.
a
A
2
∫
0
nπ 
sin 2 
x  dx
 a 
= 1
a
nπ 
nπ 
 1

A  −  sin 
x  cos 
x − x 
 a 
 a 

 2
0
2
1
A2 ⋅ a = 1
2
⇒
A =
= 1
2
a
60
Und damit gilt für die Schrödinger-Funktion
Ψ
=
2
nπ 
sin 
⋅x
 a

a
und für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
P = Ψ2 =
 nπ 
2
sin 2 
⋅x
 a

a
In der Abbildung 16 sind die Schrödinger-Funktionen und die zugehörigen
Aufenthaltswahrscheinlichkeiten für n = 1, 2, 3 aufgetragen.
Abbildung 16 : Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeit für die Energieniveaus
eines eindimensionalen Potentialtopfs.
61
1. Rechenbeispiel:
Gesucht ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons in einem Potentialtopf von 0.3 nm Länge, sowie die Energieeigenwerte dieses Problems. Wann ist
die Energie gleich k T300K ?
a = 3 ×10 −10 m
⇒
2
 n ⋅ π 10 
P = 1010 ⋅ sin 2 
10 x 
3
a


m=9.1×10 −31 kg
h = 6.6 × 10−34 Js ( Js=kg m 2 s −1 )
h2
En = n ⋅
8m a 2
2
=n
(6.6 ×10 )
⋅
8 ⋅ 9.1×10 ⋅ (3 × 10 )
−34 2
2
−10 2
−31
kg 2 m 4 s −2
kg m 2
43.6 ×10 −68
kg m 2 s −2
=n ⋅
−51
655.2 ×10
= n 2 ⋅ 0.0665 ×10 −17 kg m 2 s −2
2
= n 2 ⋅ 6.65 ×10 −19
J
Die thermische Energie bei 300 K beträgt:
k = 1.38 ×10 −23
JK
E = k ⋅ T = 414 ×10 −23 = 4.14 ×10 −21
J
D.h. die mittlere thermische Energie eines Teilchens reicht nicht aus, um ein
Elektron von n = 1 auf n = 2 zu bringen:
4.14 × 10 −21 J < 6.65 × 10 −19 J
Damit gilt für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit, daß sich das Elektron bevorzugt
im mittleren Bereich des Potentialtopfs aufhält, da n = 1 ist.
62
2. Rechenbeispiel:
Wie groß sind die Energieeigenwerte eines Stickstoffmoleküls in einem Zimmer
(a = 6m) ?
m = 28 g 6 × 1023 = 4.7 × 10−23 g = 4.7 × 10−26 kg
En
h2
2
=
n ⋅
=
2
n ⋅
=
n 2 ⋅ 3.2 × 10 −44 J
8m a 2
43.6 × 10 −68
8 ⋅ 4.7 × 10 −26 ⋅ 36
kg m 2 s −2
Bei 300 K ist damit die Quantenzahl n:
kT300
= 4.41 × 10 −21 J =
n
oder
n
2
=
=
n 2 ⋅ 3.2 × 10 −44 J
4.14 × 10 −21
3.2 × 10
= 1.3 × 10 23
−44
13 × 10 22
=
3.6 × 1011
Das heißt aber, daß in die 6m Zimmerlänge 3.6×1011 Perioden hineinpassen,
also daß quasi die Aufenthaltswahrscheinlichkeit überall gleich groß ist.
d = 6m 3.6 ×1013 = 1.6 × 10 −13
m << Φ N 2 = 3.15 ×10 −10 m
63
7.5
Energieeigenwerte der Rotation
Es soll der starre Rotator betrachtet werden, also z.B. eine Hantel, die um eine
raumfeste Achse rotiert. Behandelt wird das Problem als Massenpunkt, der auf einer
Kreisbahn umläuft. Damit sind nur Kreisbahnen zugelassen, für die gilt:
x2 + y2 = r 2
r = konst.
Auf der Kreisbahn sei das Potential 0, die integrale Aufenthaltswahrscheinlichkeit P
also 1. Sonst ist das Potential überall ∞ , d.h. P≡0. Es handelt sich also um einen
Potentialtopf mit zwei Dimensionen:
h2
−
2m
 δ2
δ2

+
 δ x2 δ y2

 Ψ

E⋅Ψ
=
Da die Bewegung jedoch auf eine Kreisbahn beschränkt ist, kann das Problem auf
den eindimensionalen Potentialtopf zurückgeführt werden, wenn Polarkoordinaten
eingeführt werden:
dy
x = r ⋅ cos φ
r
y = r ⋅ sin φ
δ
δ
δ
+
⇒
δx δy
r δφ
r⋅dφ
dx
dφ
Damit ergibt sich die folgende Schrödinger-Gleichung:
−
oder
h2
2mr 2
δ2Ψ
δφ 2
⋅
=
δ2Ψ
δφ 2
−
=
2 mr 2 E
h2
E⋅Ψ
⋅Ψ
mr2 = I = Trägheitsmoment
=
− k2 ⋅ Ψ
64
Die Lösung dieser Differentialgleichung ist bekannt:
Ψ
A ⋅ sin ( k φ ) + B ⋅ cos ( k φ )
=
Zur Bestimmung von A und B werden die Randbedingungen herangezogen:
1)
Ψ( 0 ) =
0
A ⋅ sin ( 0 ) + B ⋅ cos ( 0 )
123
12
4 4
3
=
≡0
stehende Welle
≡1
Es folgt also wie im eindimensionalen Potentialtopf
Ψ( φ ) =
2)
A ⋅ sin ( k ⋅ φ )
Periodizitätsbedingung:
Ψ ( φ + 2π ) =
Ψ( φ )
also
A sin ( k ⋅ φ ) =
A sin ( kφ + 2 πk )
A { sin ( kφ ) cos ( 2 πk ) + cos ( kφ ) sin ( 2 πk ) }
=
Diese Gleichung muß für alle φ gelten:
z.B. für
k ⋅φ = 0
sin(0 ) cos( 2πk ) + cos(0 ) sin( 2πk ) = sin( 0 )
123
123
123
≡0
sin ( 2 πk ) =
⇒
k⋅φ =
π
2
≡1
≡0
0
π
π
π
sin   cos ( 2 πk ) + cos   sin ( 2πk ) = sin  
23
23
23
12
4 4
12
4 4
12
4 4
≡1
⇒
≡0
≡1
cos ( 2 πk ) = 1
65
k⋅φ =
π
π
π
sin   cos ( 2 πk ) + cos   sin ( 2πk ) = sin  
43
43
43
12
4 4
12
4 4
12
4 4
π
4
≡
≡
2
≡
2
2
cos ( 2 πk ) + sin ( 2 πk ) = 1
⇒
Da die Gleichung für alle φ gelten muß, ergibt sich die Bedingung
cos ( 2 πk ) = 1
k = 0, 1, 2, 3, …
also
Mit
folgt
k
2
Ek
=
=
2 mr 2 E
h2
2
k ⋅
h2
2 mr
2
=
h2
k ⋅
2I
2
Ein Molekül hat jedoch keine raumfesten Achsen. Für den nicht-starren Rotator
ergibt sich analog :
Eℑ
=
ℑ( ℑ + 1 )
h2
2 mr 2
=
ℑ( ℑ + 1 )
h2
2I
1. Rechenbeispiel:
Wie groß sind die Energieeigenwerte der Rotation von O2 um eine Achse senkrecht
zur Bindung bei Raumtemperatur ?
Die Masse des Sauerstoffmoleküls beträgt
m
= 32 g 6 × 10 23
=
5.3 × 10 −26 kg
66
Bei einer Bindungslänge von 2,6 A ist der Radius der Hantel
r
o
= 1.3 A = 1.3 × 10 −10 m
Für die Energie-Eigenwerte gilt damit :
h2
43.9 × 10 −68
Eℑ = ℑ( ℑ + 1) 2 2 = ℑ( ℑ + 1)
8π mr
8 ⋅ π 2 ⋅ 5.3 ×10 −26 ⋅1.69 ×10 −20
E ℑ = ℑ( ℑ + 1)⋅3.6 ×10 −23
[J ]
Die termische Energie beträgt bei 300 K
k ⋅ T300 = 4.14 × 10 −21 J
Also
4.14 × 10 −21 = ℑ( ℑ + 1)⋅ 3.6 × 10 −23
ℑ( ℑ + 1) ≈ 115
oder ℑ ≈ 11
Bei Zimmertemperatur ist also die Rotation des Sauerstoffmoleküls um eine Achse
senkrecht zur Bindung angeregt.
2. Rechenbeispiel
Wie groß ist die Energie, die benötigt wird, um ein Sauerstoff-Molekül um seine
Bindungsachse rotieren zu lassen ?
Die Masse des O2-Moleküls ist wieder gleich 5.3×10-26 kg, aber der Radius der
Drehbewegung ist jetzt viel kleiner als im ersten Beispiel.
r = 1.2×10-15
3
M
[m]
mit M=32 als Molekulargewicht des Sauerstoffs, also ist r = 4.76×10-15 m.
67
Damit wird selbst für J = 1 die Anregungsenergie sehr groß :
43.9 × 10 −68
E = 1⋅ 2 ⋅ 2
= 9.24 × 10 −15
− 26
− 30
8π ⋅ 5.3 × 10 ⋅ 22.7 × 10
[J ]
Bei 300 K war die termische Energie 4.14×10-21 J, um eine Anregungsenergie von
9.24×10
-15
J zu erreichen, müßte die Temperatur 2×106 K betragen. Da so hohe
Energie nicht aufgebracht werden können, wird häufig davon gesprochen, daß ein
lineares Molekül nur zwei Freiheitsgrade der Rotation besitzt. Richtiger wäre es, zu
sagen, daß nur zwei termisch anregbare Freiheitsgrade gibt.
7.6 Tunneleffekt
Im Falle des Potentialtopfes hatten wir unendlich hohe Wände vorausgesetzt. Im
folgenden soll die Wellenfunktion eines Teilchens in einem endlichen, konstanten
Potentialfeld betrachtet werden. Dabei wollen wir uns wieder auf eine Dimension
beschränken:
h2 δ2
−
Ψ + V ⋅Ψ
2m δx 2
=
E⋅Ψ
Da das Potential V konstant ist, kann man es mit den ebenfalls konstanten Energieeigenwerten zusammenfassen:
δ2
Ψ
δx 2
=
−
2m ( E − V )
h2
⋅Ψ
=
− k2Ψ
Die Lösung, die im Falle des eindimensionalen Potentialtopfs als trigonometrische
Funktion eingesetzt wurde, soll jetzt allgemeiner als e-Funktion dargestellt werden.
mit
Ψ
=
k2
=
A ⋅ e ikx
2m ( E − V )
h2
68
Für E > V ergibt sich damit die allgemeine Form der trigonometrischen Funktionen:
wo
Ψ
=
λ
=
A ⋅ e i⋅2π x λ
h
2m ( E − V )
ist.
Je mehr sich V der Energie E annähert, um so größer wird auch die Wellenlänge λ.
Überschreitet V den Energieeigenwert E, so wird k imaginär und anstelle der
trigonometrischen Funktion tritt die Exponentialfunktion:
Ψ = A⋅e
−
2 m( E −V
h
2
) ⋅x
Liegt jetzt eine Energie-Barriere von endlicher Höhe vor, die größer ist als die
Teilchenenergie, so können klassische Partikel diese Barriere nicht überwinden. Für
Teilchen in quantenmechanischer Betrachtungsweise gilt jedoch, daß sie eine
endliche Wahrscheinlichkeit besitzen, auf der Rückseite der Barriere angetroffen zu
werden. Sie „tunneln“ also durch den Energieberg. Dies ist in Abbildung 17
dargestellt.
Für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit vor der Barriere galt im Falle des Potentialtopfes, daß sie bei unendlich hohem Potential gleich Null ist. Bei endlichem Potential
muß die Stetigkeit des Übergangs zum „Tunneleffekt“ als eine der Randbedingungen
vorausgesetzt werden. Es ergibt sich dann immer noch eine Quantelung der Energie,
jedoch ist die Wellenlänge nicht mehr ein Vielfaches der Länge des Potentialtopfes.
Hinter der Barriere liegen dann wieder die gleichen Verhältnisse wie vor ihr vor.
Allerdings ist die Amplitude und damit die Wahrscheinlichkeit, dort ein Teilchen zu
finden, deutlich geringer geworden. Je höher und breiter die Potentialbarriere ist,
umso geringer ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
69
Abbildung 17 : Zum Tunneleffekt
7.7 Elektron im Coulomb-Feld
Z+
er
Ein Elektron, das sich im Coulomb-Feld eines Z-fach geladenen Kerns aufhält,
erfährt ein Potential der Größe
Ze 2 1
V (r ) = −
⋅
4πε 0 r
Anstelle der Masse eines Teilchens muß die reduzierte Masse aus Kern und
Elektron in die Schrödinger-Gleichung eingesetzt werden:
1
µ
=
1
1
1
+
≈
mK m E m E
70
Damit hat nun die Schrödinger-Gleichung die Form:
h2 2
Ze 2 1
−
∇ Ψ−
⋅ ⋅Ψ = E ⋅ Ψ
2µ
4πε 0 r
Da das Problem kugelsymmetrisch ist, bietet sich an, den Napla-Operator ∇ in
Kugelkoordinaten auszudrücken (Abbildung 18) :
φ
V
∇
2
ϑ
1 δ2
1
1
δ2
1
1
δ
=
+
⋅
⋅
+
⋅
⋅
r δ r2
r sin 2 ϑ δφ 2
r sin ϑ δ ϑ


 sin ϑ ⋅ δ 
δφ 

Um die Schrödinger-Gleichung zu lösen, wird sie in drei Teile separiert, einen Teil,
der vom Radius, einem der vom Zenitwinkel und einem der vom Azimuthwinkel
abhängt:
Ψ = Ψr ⋅ Ψϑ ⋅ Ψφ
Hier wollen wir uns nur mit dem Radius-abhängigen Teil beschäftigen:
h2 δ 2
Ze 2 1
−
Ψr −
⋅ ⋅Ψr = E ⋅ Ψr
2µ r δ r 2
4πε 0 r
71
Als Lösung ergibt sich für die Energieeigenwerte der Elektonen-Anregung :
1
Z 2e 4 µ
1 Z 2e 4 µ
En = − 2 ⋅
= − 2⋅ 2 2
n 32 ⋅ π 2ε 02 ⋅ h 2
n 8ε 0 ⋅ h
Für die Energiedifferenzen zwischen dem Niveau n und einem anderen (m) ergibt
sich die Rydberg-Formel:
Z 2e4 µ  1 1 
∆E = 2 2  2 − 2 
8ε 0 ⋅ h  n m 
Rechenbeispiel
Es soll das Ionisationspotential von atomarem Wasserstoff und von Natriumatomen
berechnet werden.
Hierzu wird die Rydberg-Formel benötigt. Die Rydberg-Konstante R0 ergibt sich zu
e4 ⋅ µ
(1.60 ×10 −19 As ) 4 ⋅ 9.11×10 −31 kg
R0 = 2 2 =
= 2.179 ×10 −18 J
−12
2
−34
2
8ε 0 ⋅ h
8 ⋅ (8.85 ×10 As / Vs) ⋅ (6.63 × 10 Js)
Für Wasserstoff ist die Ladungszahl gleich 1 und die Bahn-Quantenzahl m ist
ebenfalls gleich 1. Für eine Ionisation muß das Elektron von der Bahn m=1 auf das
Niveau n= ∞ angehoben werden. Damit ergibt sich für die Ionisationsenergie
 1 1
E Ionisation = R0  −  = 2.179 × 10 −18 J = 13.60eV
 ∞ 1
Dabei wurde eingesetzt, daß 1J = 6.24×1018 eV ist. Der gemessene Wert beträgt
13.614 eV. Für andere Atome ist die Übereinstimmung nicht so gut, wie am Beispiel
des Natriums demonstriert werden soll.
Für Natrium ist die Bahn-Quantenzahl m=3. die Kernladungszahl ist 11, aber diese
Kernladung ist durch 10 Elektronen abgeschirmt. Die effektive Kernladungszahl ist
also 1.
72
Damit ergibt sich dann
1 1  1
E Ionisation = 1 ⋅ R0  − 2  = ⋅ 2.179 × 10 −18 J = 1.51 eV
∞ 3  9
Der Tabellenwert für Natrium beträgt aber 5.14 eV., es bleibt also nur anzunehmen,
daß die effektive Kernladungszahl etwa 1.7 beträgt. Dies kann erklärt werden, wenn
berücksichtigt wird, daß die Abschirmung durch die Orbitale nicht vollständig ist.
7.8
Schrödinger-Gleichung der Vibration
A
B
V
x
Zwischen zwei Teilchen A und B möge eine rücktreibende Kraft mit der Federkonstanten K nach dem Hook’schen Gesetz wirken:
F = K⋅x
und V = F ⋅ x = K ⋅ x 2
Die Schrödinger-Gleichung lautet dann:
h2 δ 2
−
Ψ + K ⋅ x2 ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ
2
2µ δ x
wo µ die reduzierte Masse der Partikel ist. Das Problem ist immer eindimensional,
wenn die x-Richtung in die Richtung der Verbindung der beiden Partikel gelegt wird.
73
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung für die Vibrationsenergie-Eigenwerte lautet:
1

Ev =  v +  ⋅ hν
2

mit
ν=
K
µ
Damit sind jetzt alle Energieeigenwerte eines Moleküls bekannt. In der Reihenfolge
der Größe des Energieniveaus sind dies:
elektron. Anregung
1 Z 2 me 4
Eel = 2 ⋅ 2 2
n 8ε 0 ⋅ h
Vibration
1

EVib =  v +  ⋅ hν
2

Rotation
Translation
E Rot
h2
= ℑ( ℑ + 1)⋅
8mr 2
ETrans
pro Schwingung
pro angeregte Rotation
h2
=i ⋅
8ma 2
2
pro Raumrichtung
Rechenbeispiel
Das Schwingungsenergieschema von HCl besteht aus einem System von Niveaus
-1
mit gleichen Abständen von ν = 2990 cm . Aus dieser Angabe läßt sich das Beset-
zungsverhältnis zweier benachbarter Energieniveaus berechnen.
Das Besetzungsverhältnis ist nach Boltzmann gegeben durch
N i +1 e − (ε i + ∆ε ) / kT
=
= e −∆ε / kT
−ε i / kT
Ni
e
Die Energiedifferenz zwischen zwei Niveaus ergibt sich aus der Wellenzahl
74
∆ε = h ⋅ν = h ⋅ c ⋅ν =
= 6.625 × 10 −34 Js ⋅ 2.998 × 1010 cm / s ⋅ 2990cm −1 =
= 5.94 × 10 − 20 J
Die termische Energie beträgt bei 298 K und 1000 K:
kT = 1.38×10-23J/K ⋅ 298K = 4.11×10-21J
und
kT = 1.38×10-23J/K ⋅ 1000K = 1.38×10-20J
Für die Besetzungsverhältnisse ergeben sich also
bei T=298K :
Ni+1/Ni = 5.3×10-7
und bei T=1000K
-2
Ni+1/Ni = 1.35×10
Qualitativ hatten wir dieses Ergebnis bereits früher kennen gelernt : Je höher die
Temperatur ist, umso gleichmäßiger sind die Niveaus besetzt.
75
8. Berechnung von Zustandssummen
Nachdem es jetzt möglich ist, die Energieniveaus eines Moleküls zu berechnen,
kehren wir wieder zur Statistischen Thermodynamik zurück und berechnen die
Zustandssummen der Moleküle.
8.1
Kombinationsprinzip
Bevor mit der Berechnung einzelner Zustandssummen begonnen werden kann, soll
das Kombinationsprinzip noch einmal aufgegriffen werden: Wie sieht die Zustandssumme aus, wenn die Energie eines Teilchens sich aus zwei Summanden zusammensetzt?
ε = εa + εb
Die Zustandssumme war definiert durch
Q = ∑ e −ε kT
also
Q = ∑ e − (ε
a
)
+ε b kT
= e −ε1 ∑ e −ε
b
= ∑ e −ε
a
kT
a
kT
= ∑ e −ε
a
kT
e −ε
+Le −ε 2 ∑ e −ε
⋅ ∑ e −ε
b
b
kT
b
kT
a
kT
+L
= Q a ⋅ Qb
Allgemein gilt für
ε = ∑ε j
daß die Zustandssumme als Produkt geschrieben werden kann:
Q = Π ⋅Q j
76
Im Molekül folgt damit für die Gesamt-Zustandssumme :
ε ges = ε T + ε R + ε V + ε E
Qges = Q T ⋅ Q R ⋅ QV ⋅ Q E
Damit ist die Aufgabe klar : Die Zustandssummen der einzelnen Anregungsarten
müssen berechnet werde.
8.2
Zustandssumme der Translation
Für die Translationsenergie gilt:
ε iT = i 2 ⋅
h2
8ma 2
im eindimensionalen Fall.
Damit gilt für die Zustandssumme der Translation:
∞
Q T = ∑ e −i ξ
h2
ξ =
kT
8ma 2
2 2
2
mit
i =0
Da die Energieniveaus eng beieinander liegen, wird die Summe durch das Integral
ersetzt:
∞
Q = ∫ e −i ξ ⋅ di
T
2 2
z =iξ
0
∞
2
1
= ∫ e − z ⋅ dz
0
ξ
dz =ξ ⋅ di
77
Aus der Integraltafel findet man die Lösung dieser Integrale :
1
∞
1 1
dz = ⋅ π =
ξ 2
Q =
ξ ∫0
QT =
a
2π mkT
h
T
e
−z2
8ma 2 ⋅ π ⋅ kT
h2 ⋅ 4
Für den dreidimensionalen Potentialtopf gilt mit dem Kombinationsprinzip:
ε
T
ijl
h2
h2
h2
2
2
=i ⋅
+ j ⋅
+l ⋅
8ma 2
8mb 2
8mc 2
2
a
b
c

QT = 
2π mkT  
2πmkT  
2π mkT 

h
h
h
QT =
oder
3
V
( 2π mkT ) 2
3
h
mit
V = a ⋅b ⋅c
Aus der eben berechneten Zustandssumme eines einzelnen Moleküls soll jetzt die
molare Translationsenergie eines Gases berechnet werden:
Qges =
(Der Faktor
1 N
QMolek .
N!
1
muß eingeführt werden, da die Moleküle eines Gases ununterN!
scheidbar sind.)
Die Translationsenergie ist ein Teil der Inneren Energie U, deren Abhängigkeit von Q
gegeben war durch:
 δ lnQ 

U = kT 2 
 δ T V
78
Für den Translationsanteil gilt also:
 δ 1 T
U T = kT 2 
Q
ln 
T
N
!
δ


( )
N

 
V
N
 δ  1V
3  

= kT
ln   3 ( 2Π mkT ) 2   
 δ T  N ! h
  


V
2
 δ  V

3N 2
3N 2 

= kT 2 
Π
⋅
ln 
2
m
kT
T
(
)

3

T
N
!
h
δ

 V

 δ   VN

3N 2 
3N 2 
(
)
= kT 
Π
+
ln
2
m
kT
ln
T


 δ T   N !h 3


 V

2
 δ  3N

= kT 2 
ln T  

 V
 δT  2
3N k 2 1
3
=
T
=
N kT
2
T
2
Für 1 Mol gilt also:
UT =
3
RT
2
mit
NA k = R
8.3 Zustandsumme der Rotation
Die Rotationsenergie eines freien Rotators ergab sich zu
h2
ε = ℑ( ℑ + 1)
2mr 2
R
ℑ
Für ein zweiatomiges Molekül ist eine der drei möglichen Rotationen, nämlich die um
die Molekülachse, nicht anregbar, da hier r sehr klein ist im Vergleich zum Abstand
der Atome. Damit ergibt sich eine zweifache Entartung der Rotation, da die
Energieniveaus für die beiden anderen Rotationsachsen gleich sind.
79
Wird das höhere Energieniveau mit ℑ bezeichnet, so gibt es für die zweite Rotation
mit Quantenzahl M :
M = − ℑ,− ℑ + 1,K,− 1,0,1,K,+ ℑ
genau 2ℑ+1 mögliche Werte.
D.h. aber, daß jedes Energieniveau ℑ genau (2ℑ+1)-
fach entartet ist. Dies ist bei der Berechnung der Zustandssumme zu berücksichtigen.
Q R = ∑ g ℑ ⋅ e −ε
R
kT
ℑ
= ∑ ( 2ℑ + 1)e
− ℑ( ℑ+1 )
h2
2 mr 2 kT
Wieder kann, da die Energieniveaus eng beieinander liegen, die Summe durch das
Integral ersetzt werden:
∞
Q R = ∫ ( 2ℑ + 1)e
− ℑ( ℑ+1 )
h2
2 mr 2 kT
dℑ
0
z = ℑ( ℑ + 1) = ℑ2 + ℑ
Substitution:
dz = ( 2ℑ + 1) dℑ
h2
β =
2mr 2 kT
Mit
Q
R
=
∞
∫e
0
−β z
dz = −
1
β
folgt :
∞
⋅e
−β z
0
2mr 2 kT
=
=
β
h2
1
80
Für den Rotationsanteil der Inneren Energie gilt dann mit
( )
R
QGas
= QR
N
N
2
 δ


mr
k
2
U R = kT 2 
ln 
⋅T 
2
 δT
h



Der Faktor
1
N!



V
tritt hier nicht auf, da er bereits beim Translationsanteil
berücksichtigt wurde.
UR
Also
 δ
ln T N
= kT2 
 δT


V
=
N kT
U R = RT
bzw. für 1 Mol:
Dies galt für ein lineares Molekül, z.B. ein Diatom.
Für ein Molekül, bei dem alle drei Rotationen anregbar sind, gilt entsprechend :
UR =
8.4
3
RT
2
Zustandssumme der Vibration
Im Falle der Vibration darf der Übergang von der Summation zur Integration nicht
durchgeführt werden, da die Abstände zwischen den Energieniveaus der Vibration


1
2
ενV =  υ +  hν
zu groß sind. Die Zustandssumme der Vibration ist also gegeben durch
Q =
V
e
∑
υ
1  hν

− υ + 
2  kT

=
e
∑
υ
1

− υ +  ⋅ x
2

mit
x=
hν
kT
81
Zur Berechnung der Summe wird ein mathematischer Trick angewendet:
∞
Q = ∑e
V
(1)
1

− υ +  x
2

⋅ e−x
υ =0
Q ⋅e
V
(2)
−x
∞
= ∑e
3

− υ +  x
2

υ =0
(1)-(2)
(
Q 1− e
V
−x
1
2
∞
) = e +∑ e
−
∞
= ∑e
1

− w +  x
2

w=1
1

− υ +  x
2

1

−  w+  x
2

∞
− ∑e
w=1
1444424
4443
υ =1
≡0
−1 x
e 2
QV =
1 − e−x
also
Für den Vibrationsanteil der Inneren Energie gilt damit
 δ
U V = kT 2  ln QV
 δT
( )
N


V
 δ
e − β 2T
= N kT  ln
−β T
 δT 1 − e
2


V
δ
 δ
= N kT 2  ln e − β / 2T −
ln 1 − e − β
δT
 δT
(
N.R.:
δ
(
ln(e − β
δT
2T
)
(
)) = δδT  − 2βT  = + 2Tβ

β=
mit

T
hν
k
)
V
2

δ
1
 β
ln(1 − e − β T ) =
⋅ 0 − e − β T  + 2
−β T 
δT
1− e
 T


 

e −β T β
=−
⋅
1 − e −β T T 2
82
Also:
U
V
β 1
e −β T
= N kT ⋅ 2  +
T  2 1 − e −β
2
T



1
1 

= βNk  + β / T
2
e
1
−


oder
mit
β=
hν
k
1

1

U V = N ⋅ hν ⋅  + hν / kT
e
2
−
1


Pro Mol ergibt sich also:
1
1

U V = N A ⋅ hν  + hν kT

− 1
2 e
83
9.
9.1
Thermodynamische Daten eines idealen Kristalls
Modell von Einstein
Ein aus N-Atomen aufgebauter idealer Kristall besitzt 3N-Schwingungsfreiheitsgrade,
da jedes Atom in 3 Raumrichtungen schwingen kann. Dies gilt zuerst einmal für
kubische Kristalle. In nicht-kubischen Kristallen sind die Richtungen der Schwingungen zwar nicht mehr orthogonal, es bleibt aber bei insgesamt 3N-Freiheitsgraden
der Schwingung.
Einstein nimmt nun an, daß alle Schwingungen die gleiche Frequenz besitzen. Für
die Kristall-Zustandssumme gilt damit :
QK = Q 3 N
1  hν


− υ + 
2  kT


= ∑e
 υ





3N
Diese Summe wurde bereits berechnet
e −hν 2 kT
Q=
1 − e −hν kT
Also:
 e −hν 2 kT
QK = 
− hν kT
1− e
Und damit gilt für die Innere Energie, da



3N
QT = QR = QE ≡ 1 :
 δ

lnQ 3 N 
U = kT 2 
 δT

 δ

= 3 N kT 2 
lnQ  = 3 N
 δT

1
hν 
 hν + hν kT

− 1
e
2
wie ebenfalls bereits gezeigt wurde.
Zur Abkürzung wird die charakteristische Temperatur
84
Θ=
hν
k
eingeführt. Mit N A ⋅ k = R folgt dann:
U =
3
3 RΘ
RΘ + Θ T
2
e −1
Für die spezifische Wärme ergibt sich daraus:
−1 
 δU 
 δ ΘT
CV = 
e −1 
 = 3RΘ 
 δT  V
 δT

−2
−Θ
= − 3RΘ e Θ T − 1 ⋅ e Θ T ⋅ 2
T
(
(
)
)
2
−2
Θ
= 3R   ⋅ e Θ T ⋅ e Θ T − 1
T 
(
)
Es sollen jetzt die Grenzwerte für CV bei tiefer und hoher Temperatur berechnet
werden:
eΘ T
Θ
CV = 3R   ⋅
2
 T  eΘ T − 1
2
1) T → 0
(
e −Θ T
Θ
= 3R   ⋅
 T  1 − e −Θ T
)
 e −Θ T
⋅ −Θ T
e



2
2
(
)
2
2
→
CV T
→0
Θ2 
Θ
 Θ  −Θ T
≈ 3R 2  1 − 
3R   ⋅ e
T
T 
T 
Dieses Ergebnis stimmt nicht mit dem experimentellen Befund überein, denn aus
Experimenten weiß man:
CV ~ T 3
85
1+
2
2) T → ∞
Θ
+K
T
Θ
CV = 3R   ⋅
2
T   Θ

1 + T + K − 1
2
1
Θ
≈ 3R   ⋅
= 3R
2
T  Θ
 
T 
Dieses Ergebnis stimmt mit dem Experiment überein (Dulong-Petit-Regel).
9.2
Verbesserungen von Debye
Da das von Einstein vorgeschlagene Modell die experimentellen Werte nur bei
hohen Temperaturen richtig wiedergibt, schlug Debye vor, das Modell dahingehend
zu erweitern, daß alle Frequenzen bis zu einem Maximum zugelassen werden sollen.
Diese Frequenzen ergeben sich aus der Analogie zum Frequenzspektrum des
schwarzen Körpers:
νD
U =
∫ g (ν ) e ν
hν
h
kT
0
−1
dν
Die Entartung ergibt sich nach Rayleigh-Jeans aus der Analogie zur SchwarzkörperStrahlung
g (ν ) = C ⋅ν 2
νD
Also:
U = ∫ C ⋅ν 2 ⋅
0
hν
e hν
kT
−1
dν
86
Nun macht man folgende Ersetzungen:
oder
x=
hν
kT
und
dx =
h
dν
kT
ν=
kT
x
h
und
dν =
kT
dx
h
Eingesetzt in U ergibt sich
2
xD
 kT  2 kTx kT
U = C⋅ ∫
dx
 x ⋅ x ⋅
h 
e −1 h
0
3
oder
xD
x
 kT 
U = C ⋅
dx
 ⋅ kT ∫ x
e
−
1
 h 
0
3
Setzt man die Randwerte ein, ergibt sich für die Konstante:
C=
9N
ν D3
3
Also
xD
x
 kT 
U = 9N ⋅ 
dx
 ⋅ kT ∫ x
e
−
1
 hν 
0
3
Für die molare Wärmekapazität folgt:
 T 
 δU 

CV = 
N A k 
 = 9{
Θ
 δT  V
D

≡R 
mit der Debye-Temperatur
ΘD =
hν D
k
und
3 x
D
x 4e x
∫ (e
0
x
−1
x=
)
2
dx
hν
kT
Die Debye-Temperatur ist stoffspezifisch, da jeder Stoff eine andere maximale
Schwingungsfrequenz νD besitzt.
87
Jetzt sollen wieder die beiden Fälle T → 0 und T → ∞ betrachtet werden:
1)
T → ∞,
x→0
d.h.
Für das Integral ergibt sich:
xD
x 4 ⋅1
∫0 (1 + x − 1)2 dx =
1 3
1  hν D 
=
=
⋅
x
dx
x

D
∫0
3
3  kT 
xD
3
2
also
3
T 3 k 3 1  h 3ν D
CV (T → ∞ ) = 9 R ⋅ 3 3 ⋅  3 3
h νD 3  T k




= 3R
also das gleiche Ergebnis wie im Einstein-Modell und wie es nach der Regel von
Dulong-Petit aus den Experimenten bekannt ist.
2)
T → 0,
x→∞
d.h.
Für das Integral ergibt sich:
xD
∫ (e
0
xD
x4 ⋅ ex
x
−1
)
2
dx =
x4 ⋅ e−x
∫ (1 − e )
0
−x
dx ≈
2
∞
4 −x
∫ x e dx =
0
4 4
π
15
also
 T
CV (T → 0 ) = 9 R ⋅
 ΘD
3
 4 4 12 4
 T
 ⋅ π = π ⋅ R ⋅
523
 15
 ΘD
1



3
= 233.8
Damit ist die T3-Abhängigkeit der experimentellen Werte richtig wiedergegeben.
88
10. Gleichgewichtskonstante von Gasphasen-Reaktionen
Im Zusammenhang mit der Theorie von Gasphasen-Reaktionen nach Eyring wird die
Gleichgewichtskonstante durch den Quotienten von Zustandssummen ausgedrückt.
Dies soll hier vorbereitet werden.
Es wird die Reaktion
ν A A + ν B B → νCC + ν D D
betrachtet. Im Gleichgewicht müssen die Änderungen des chemischen Potentials
gleich 0 sein:
∑ν µ
i
Mit
 δA i 

µ i = 
 δn i 
und
i
=0
A = − kT ln Q
ergibt
sich
unter
Beachtung
der
Systemzustandssumme eines Gases
QG =
1
N
Qi i
N i!
 1 Ni 
Ai = − kT ln 
Qi 
N
!
 i

= − kT N i lnQi + kT ln N i !
Mit der Stirling-Näherung
ln N ! =
N ln N − N ergibt sich:
Ai = − kT N i lnQi + kT N i ln N i − kT N i
= − RT ni ln
Qi
− RT ni
ni N A
ni =
Ni
NA
89
 δA 
Q
1
µ i =  i  = − RT ln i + ni ⋅ RT − RT
ni N A
ni
 δ ni 
⇒
µ i = − RT ni ln
Qi
Ni
Jetzt werden die Energieniveaus der Edukte und Produkte auf ein gemeinsames
Niveau bezogen. Dabei wird für
ni → ∞
εi = 0 gesetzt.
0
-εB0
-εD0
-εC0
-εA0
Damit gehen die Zustandssummen über in
Qi = ∑ e −ε i
Aus der Gleichgewichtsbedingung
kT
∑ν µ
i
⋅ e +ε i
0
i
= 0 folgt:
QA ⋅ eε A
−ν A RT ln
NA
0
ν
oder
kT
Q A A ⋅ eε A
− RT ln
ν
NA A
0
kT
Q B ⋅ e +ε B
− ν B RT ln
NB
0
kT
+K=0
kT
− +K=0
Für die auf Partikel-Konzentration bezogene Gleichgewichtskonstante gilt:
ν
ν
NC C ⋅ N D D
= KN
ν
ν
NA A ⋅ NB B
90
Und damit wird aus der Gleichgewichtsbedinung, nachdem durch -RT dividiert
wurde:
ν
QA A ⋅ eε A
ln
ν
NA A
0
kT
ν
QB B ⋅ e ε B
⋅
ν
NB B
0
kT
⋅
Nc
νC
ν
QC C ⋅ e ε C
0
kT
⋅
ND
ν
νD
QD D ⋅ e ε D
0
kT
≡0
Wenn der Logarithmus gleich 0 ist, muß das Argument gleich 1 sein und dann gilt:
ν
ν
ν
ν
N C C ⋅ N D D QC C ⋅ QD D −(ε A0 +ε B0 −ε C0 −ε D0 ) kT
KN =
= ν
⋅e
ν
ν
ν
N A A ⋅ N B B Q A A ⋅ QB B
0
0
0
0
U0
NA
Da
ε A +εB −εC −εD
ergibt sich
QC C ⋅ QD D − RT0
KN =
⋅e
ν
ν
Q A A ⋅ QB B
ν
ν
=
∆U
Dies ist die Formulierung der Gleichgewichtskonstanten als Funktion der
Zustandssummen, wie sie in die Eyring-Theorie eingeht.
91