Postulate der Quantenmechanik - Fachgebiet für Theoretische Chemie

Integrale über Wellenfunktionen und Operatoren
•
Viele Größen, u.a. Mittelwerte von Meßergebnissen, werden als Integrale über
Wellenfunktionen und Operatoren dargestellt:
I = ∫ f *Ωg dτ
f * Konjugiert-Komplexes von f
In einer Dimension kann dτ mit dx identifiziert werden; in drei Dimensionen gilt
dτ = dx dy dz .
Die Integration erfolgt über den gesamten Raum, der dem System zugänglich ist,
in der Regel also – ∞ < x < ∞ bzw. über R3.
•
Spezialfälle:
∫ f g dτ
S = ∫ f * f dτ
1 = ∫ f * f dτ
*
– Überlappungsintegral (Ω = 1, Einheitsoperator): S =
– Normierungsintegral
(f = g):
Eine Funktion ist (auf Eins) normiert, wenn
•
Eine Menge von Funktionen {fn} bildet eine Orthonormalsystem, wenn gilt:
∫ fn
*
1 n = m
fm dτ = δ nm = 
0 n ≠ m
Kroneckersymbol
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EQM 19
Normieren einer Wellenfunktionen
•
•
In der Regel versuchen wir, normierte Wellenfunktionen zu verwenden.
Normieren einer Funktion
Ersetze f durch g = Nf (mit der Normierungskonstanten N > 0), so daß gilt
∫g
•
*
g dτ = ∫ N 2 f * f dτ = 1
Beispiel:
sin (π x / L ) für 0 < x < L
Normiere die Funktionf ( x ) = 
sonst
0
L
*
2
2
∫ g g dτ = ∫ N sin (π x / L) dx
u=
0
= N2
L
π
π
∫0
sin 2 u du = N 2
L1
π
πx
L
dx =
L
π
du
1/ 2
1
π = 2 N 2L = 1 ⇒ N = ( 2 / L)
2
Die Funktion g ist normiert:
( 2/ L)1/ 2 sin (π x / L)
g ( x ) = Nf ( x ) = 
0
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für 0 < x < L
sonst
EQM 20
Hermitesche Operatoren 1
Als Ergebnisse einzelner Messungen können nur die Eigenwerte des Operators auftreten,
der die Observable darstellt (siehe Seite 28).
Daher werden nur hermitesche Operatoren zugelassen, deren Eigenwerte reell sind.
•
Ein Operator Ω ist hermitesch, wenn für alle Wellenfunktionen ψ und ϕ gilt
*
∫ψ Ωϕ dτ =
•
{∫ ϕ *Ωψ dτ }
*
*
∫ψ Ωϕ dτ = ∫ ( Ωψ ) ϕ dτ
*
oder
Orts- und Impulsoperatoren sind hermitesch.
*
∫ψ
*
xϕ dx = ∫ ( xψ ) ϕ dx
∫ψ
*
p xϕ dx = ∫ψ *
d
ϕ dx = ∫ψ *ϕ 'dx
i dx
i
{ψ ϕ − ∫ (ψ ) 'ϕ dx}
i
*
=
*
x=∞
x=−∞
ϕ ' Ableitung → partielle Integration
= ψ *ϕ
i
x=∞
x=−∞
−
(ψ
i ∫−∞
∞
*
) 'ϕ dx
*
*
 d 
= ∫
ψ  ϕ dx = ∫ ( pxψ ) ϕ dx
 i dx 
Denn für Integrale über R muß gelten: lim ψ ( x ) = lim ϕ ( x ) = 0
x →±∞
x →±∞
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EQM 21
Skalarprodukt für Funktionen
•
Skalarprodukt für Funktionen¶
f g = ∫ f *gdτ
•
Eigenschaften#
– linear
f λ 1g1 + λ 2 g2 = λ 1 f g1 + λ 2 f g2
– positiv definit
f f ≥ 0,
– symmetrisch
f g = g f
•
Normierung
•
Orthonormierung
¶
f f = 0 ⇒ f = 0 (Nullfunktion !)
*
f f =1
ψ m ψ n = δ mn
siehe Mathematik für Chemiker (MfC), S. 276
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#
MfC, S. 272
EQM 22
Dirac-Notation
•
Dirac-Notation (bracket)
*
m n = ∫ψ m
ψ n dτ
– das "ket"-Symbol n
steht für die Wellenfunktion ψn ,
für die konjugiert-komplexe Funktion ψm*,
– das "bra"-Symbol m
– Zusammenfügen von Bra und Ket impliziert die Integration.
•
Dirac-Notation für Operatoren
*
= ∫ψ m
Ωψ n dτ
m Ω n = ψ m Ω ψ n : = ψ m Ωψ n
•
Für einen hermiteschen Operator Ω gilt:
∫
⇒
*
f *Ωg dτ = ∫ ( Ωf ) g dτ =
{∫ g*Ωf dτ }
f Ω g = f Ω g = Ωf g = g Ωf
*
*
= gΩ f
*
⇒
f Ωg = gΩ f
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*
EQM 23
Hermitesche Operatoren 2
•
H1: Die Eigenwerte ω eines hermiteschen Operators Ω sind reell. ¶
Der Ket ω bezeichne eine normierte Eigenfunktion zum Eigenwert ω : Ω ω = ω ω
Wir bilden das Skalarprodukt auf beiden Seiten dieser Gleichung mit dem Bra ω
ω Ω ω =ω ω ω =ω
•
*
⇒ ω* = ω Ω ω = ω Ω ω = ω
H2: Eigenfunktionen zu verschiedenen Eigenwerten sind orthogonal. ¶
Angenommen, für zwei Eigenwerte ω ≠ ρ gilt: Ω ω = ω ω ,
Ω ρ =ρ ρ
Wir "multiplizieren" die erste Gleichung mit ρ und die zweite mit
ρ Ω ω =ω ρ ω
und
ω
ω Ω ρ =ρ ω ρ
Wir subtrahieren das Konjugiert-Komplexe der zweite Gleichung von der ersten
ρ Ωω − ω Ω ρ
*
=ω ρ ω −ρ ω ρ
*
Da Ω hermitesch ist, ist die linke Seite null; auf der rechten Seite nutzen wir die
Symmetrie des Skalarprodukts und erhalten
0 = (ω − ρ ) ρ ω
oder
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ρ ω = 0 weil ω ≠ ρ
¶
MfC, S. 326
EQM 24
Hermitesche Operatoren 3
•
Wegen H2 kann das System von Eigenfunktionen n , n = 1, 2, … eines
hermiteschen Operators Ω orthonomiert gewählt werden.
Ω n = ωn n
•
und
m n = δ mn
Annahme: Das System aller Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators Ω,
der eine Observable darstellt, ist vollständig, d.h. für alle Wellenfunktionen ϕ gilt
ϕ = ∑ cn n = ∑ cnψ n
n
n
Wir multiplizieren von links mit dem Bra m
•


*
ψ n dτ = ∑ cnδ mn = cm
m ϕ = ∫ψ m* ϕ dτ = ∫ψ m*  ∑ cnψ n dτ = ∑ cn ∫ψ m
n
n
 n

Wir bilden
*

 

*
*
*
*
cn ∫ψ m
ω nψ n dτ
ϕ Ω ϕ = ∫  ∑ cmψ m  Ω  ∑ cnψ n  dτ = ∑ cm
cn ∫ψ m
Ωψ n dτ = ∑ cm
m
  n

m, n
m, n
*
*
= ∑ cm
cnωn m n = ∑ cm
cnωnδ mn = ∑ cn ω n = ∑ cn pn
2
2
m,n
•
m,n
Für Ω = 1 ist ωn = 1: ϕ ϕ =
∑ cn
n
n
2
= 1 ⇒ pn = cn
n
2
Wahrscheinlichkeits⇒ interpretation
(siehe Seite 28)
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EQM 25
Postulate der Quantenmechanik 1
•
Postulat 1
Der Zustand eines Systems wird durch eine Wellenfunktion Ψ( r1, r2, ... , t )
vollständig beschrieben.
– r1, r2, ... räumliche Koordinaten der Teilchen 1, 2, ... des Systems
– t Zeit
– Weitere "interne" Variable der Teilchen sind möglicherweise erforderlich,
z.B. solche, die Spinzustand charakterisieren.
– Oft kann man den Zustand eines Systems durch Angabe eines Satzes von
Quantenzahlen a, b, ... eindeutig charakterisieren, z. B. a, b,… .
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EQM 26
Postulate der Quantenmechanik 2
•
Postulat 2
Observable werden durch hermitesche Operatoren dargestellt. Die grundlegenden Operatoren für kartesische Koordinaten und die zugehörigen
Impulse erfüllen folgende Kommutatorrelationen
q, pq′  = i δ qq′ ,
–
[ q, q′] = 0,
 pq , pq′  = 0
q und q' bezeichnen kartesische Koordinaten (x, y, z), pq und pq' die
entsprechenden Komponenten des Impulses.
– Operatoren anderer Observabler werden dadurch gewonnen, daß man diese
Variablen in den entsprechenden klassischen Ausdrücken ersetzt.
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EQM 27
Postulate der Quantenmechanik 3
•
Wir betrachten eine Observable, die durch den hermiteschen Operator Ω
dargestellt wird: Ω n = ωn n
cn n mit cn = n ϕ
und ein System mit der normierten Wellenfunktion ϕ : ϕ =
∑
n
•
Postulat 3
Wenn die Wellenfunktion ϕ eines Systems eine Eigenfunktion ϕn von Ω ist, dann
ergibt sich bei jeder Messung dieser Observablen der Eigenwert ωn als Meßergebnis. Für einen anderen Zustand liefern wiederholte Messungen unterschiedliche
2
Eigenwerte ωn, und zwar mit den Wahrscheinlichkeiten (Häufigkeiten) pn = cn .
•
Mittelwert über viele Messungen Ω =
∑ pnωn = ∑ cn
n
•
•
−1/2
ωn = ϕ Ω ϕ
(Seite 25)
n
Für nicht normierte Wellenfunktionen ψ gilt : Ω =
Zuerst normieren: ϕ = Nψ mit N = ψ ψ
2
ψ Ωψ
ψψ
⇒ Erwartungswert
der Observablen Ω
Für eine Eigenfunktion ϕ = m gilt cn = n m = δ mn ⇒ pn = δ mn .
Es tritt also nur der Meßwert ωm auf, entsprechend Postulat 3.
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EQM 28
Postulate der Quantenmechanik 4
•
Postulat 4
(Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Wellenfunktion nach Born)
Die Wahrscheinlichkeit, daß ein Teilchen im Volumenelement dτ am Punkt r
2
gefunden wird, ist proportional zu ψ (r ) dτ .
– ψ (r)
– ψ (r)
2
Wahrscheinlichkeitsdichte
Wahrscheinlichkeitsamplitude
– Konsequenz der Born-Interpretation
Eine Wellenfunktion muß quadratintegrierbar sein:
∫ ψ (r)
2
dτ < ∞
Daher ψ ( x ) → 0 für x → ±∞
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EQM 29
Postulate der Quantenmechanik 5
•
Postulat 5
(Zeitabhängige Schrödingergleichung, 1926)
Die Wellenfunktion Ψ( r1, r2, ... , t ) entwickelt sich in der Zeit gemäß
i
∂Ψ ˆ
= HΨ
∂t
– Eindimensionale Bewegung eines Teilchens der Masse m im Potential V(x):
2 2
∂Ψ
∂ Ψ
i
=−
+ V ( x) Ψ
2m ∂x 2
∂t
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EQM 30
Separation der Schrödingergleichung
•
Die zeitabhängige Schrödingergleichung kann vereinfacht werden, wenn die
Wechselwirkung (das Potential) unabhängig von der Zeit t ist. Als Beispiel:
2
∂ 2Ψ
∂Ψ
HΨ = −
+ V ( x) Ψ = i
2
2m ∂x
∂t
•
Separation der Variablen durch den Ansatz Ψ ( x, t ) = ψ ( x )θ ( t )
−
•
2
d2ψ
dθ
+
=
V
x
ψθ
i
ψ
(
)
2m dx2
dt
θ
×
1
θψ
⇒
2
1 d 2ψ
1 dθ
−
+
=
V
x
i
(
)
2m ψ dx 2
θ dt
Resultat: die linke Seite der Gleichung hängt nur von x ab, die rechte nur von t .
Daher müssen beide gleich einer Konstanten E sein (Dimension: Energie).
−
2
d 2ψ
+ V ( x )ψ = Eψ
2m dx 2
und
i
•
Lösung
•
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
dθ
= Eθ (t ) ⇒ θ (t ) = C exp ( −iEt /
dt
)
Ψ ( x, t ) = ψ ( x ) e−iEt /
Hψ ( x ) = Eψ ( x )
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EQM 31
Stationäre Zustände
•
Die zeitunabhängige Schrödingergleichung ist eine – im allgemeinen partielle –
lineare homogene Differentialgleichung zweiter Ordnung.
Im Fall einer eindimensionalen Bewegung ergibt sich eine gewöhnliche lineare
homogene Differentialgleichung zweiter Ordnung
2
d 2ψ
+ V ( x )ψ = Eψ
Hψ = −
2 m dx 2
•
Jede ihrer Lösungen ψ kann durch Multiplikation mit dem Exponentialfaktor
exp ( −iEt /
)
zu einer Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung erweitert werden.
•
Die Zeitabhängigkeit einer solchen Wellenfunktion Ψ ( x, t ) = ψ ( x ) e−iEt /
ändert nur die Phase in periodischer Form:
e−iEt / = cos ( Et /
•
) − i sin ( Et / )
Die zugehörige Wahrscheinlichkeitsdichte ist unabhängig von der Zeit.
Es handelt sich um einen stationären Zustand.
(
Ψ* ( x, t ) Ψ ( x, t ) = ψ * ( x ) eiEt /
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) (ψ ( x) e−iEt / )
= ψ * ( x )ψ ( x ) = ψ ( x )
2
EQM 32