d d d S S S + = ln d 1 T T CT T CS = = Δ ln TT T CS S S ⋅ = Δ + Δ = Δ

Wärmeleitung
Zwei Reservoirs mit unterschiedlicher Temperatur werden in Kontakt gebracht.
Die Gesamtentropien ändert sich wie:
d S = d S1 + d S 2
T1
T2
Die Änderung der Entropie S1 ist
dQ
dT
d S1 =
=C
T
T
integrieren liefert:
Tm
Tm
1
Δ S1 = C ∫ dT = C ln
T
T1
T1
Tm
ebenso:
Tm
Δ S 2 = C ln
T2
Tm2
Es folgt: Δ S = Δ S1 + Δ S 2 = C ln
T1 ⋅ T2
84
Der Prozess des Temperaturausgleichs läuft von selbst ab.
Die Entropie verrät aber nicht wie schnell er abläuft.
Das Experiment zeigt: die Wärmemenge, die pro Zeit durch eine Fläche A
fließt, ist proportional zur Temperaturänderung senkrecht zur Fläche.
Man definiert den Wärmestrom P
P=
dQ
dt
dQ
dt
Q
P=
t
A
wenn zeitlich konstant
und die Wärmestromdichte j so, dass
r r
P = ∫ j ⋅ dA
r r
P = j ⋅A
grad T
x
wenn räumlich konstant
85
Die Wärmestromdichte ist proportional zum Temperaturgefälle und zeigt
in dessen Richtung:
r
⎛ dT dT dT ⎞
⎟⎟
j = −λ grad T = −λ ⎜⎜
,
,
⎝ dx d y dz ⎠
Hat man einen Stab der Länge L und Querschnittsfläche A
mit Temperaturen T1 und T2 an den Enden ergibt sich
dQ r r
T1 − T2
P=
= j ⋅ A = Aλ
dt
L
T1
T2
L
Stoff
Wärmeleitfähigkeit in W / m K
Silber
420
Kupfer
390
Aluminium
230
Quarzglas
1,4
Wasser
0.54 (keine Konvektion)
Luft
0.024 (keine Konvektion)
86
Zeitliche Entwicklung der Temperaturverteilung:
Die Wärmestrom-Bilanz aus Zu-/Abfluss in einem Volumenelement ist:
jx d y d z
⎛
d jx ⎞
− ⎜⎜ jx +
d x ⎟⎟ d y d z
dx
⎝
⎠
Insgesamt ist pro Zeiteinheit die Wärmemenge dQ mehr zugeflossen
als abgeflossen
⎛ d jx d j y d jz ⎞
dQ
⎟⎟ d x d y d z
= −⎜⎜
+
+
dt
⎝ dx d y dz ⎠
r
d P = − div j dV
Diese Wärmemenge erzeugt eine Temperaturerhöhung im Volumenelement.
87
Die Temperaturerhöhung ist
dQ = C dT = m c dT = ρ dV c dT
ρ : Dichte
Damit folgt:
r
dT
1
=−
div j
ρc
dt
r
und mit j = −λ grad T folgt
dT
λ
div grad T
=
dt ρ c
Anwendung von Divergenz nach Gradienten auf eine Funktion entspricht
der Anwendung des Laplace-Operators. Also
dT
λ ⎛ d 2T d 2T d 2T ⎞
⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟
=
dt ρ c ⎝ d x
dy
dz ⎠
88
Das ist die Wärmeleitungsgleichung
dT
λ
=
ΔT
dt ρ c
Achtung: Delta bedeutet hier den Laplaceoperator
Die zweiten Ableitungen im Laplace-Operator glätten eine vorgegebene
Temperaturverteilung aus:
dT
>0
dt
2
dT
>0
2
dx
d 2T
<0
2
dx
d 2T
<0
2
dx
2
dT
>0
2
dx
d 2T
>0
2
dx
Das System konvergiert in Richtung thermodynamisches Gleichgewicht
89
r
n
Randbedingungen:
1. Thermisch isoliertes Gebiet
r
n
An der Oberfläche kann keine Wärme austreten,
also ist dort
r r
j⋅A=0
r
Die Änderung der Temperatur in Richtung der Oberflächennormalen n ist Null
r
n ⋅ grad T = 0
Eindimensionales Beispiel: Wärmeleitungsgleichung:
λ d 2T
0=
ρ c d x2
⇒
T ( x) = a x + b
Aus der Randbedingung folgt a = 0. Also ergibt sich wie erwartet T = const.
90
2. Vorgegebene Temperaturen am Rand
Die Randtemperaturen werden z.B. durch große Wärmereservoire konstant
gehalten.
Am Rand werden überall die Temperaturen fest vorgegeben.
Im Gleichgewicht gilt:
dT
λ
=0=
ΔT
dt
ρc
⇒
ΔT = 0
Achtung: partielle
Differentialgleichung
mit Laplaceoperator
Die s.g. Laplace-Gleichung liefert die Temperaturverteilung.
Die Laplace-Gleichung tritt auch beim elektrischen Potential und z.B. bei
Minimalflächen von Seifenblasen auf.
Zwischen Rändern mit unterschiedlichen Temperaturen stellt sich ein
stationärer Wärmestrom ein.
Demonstration am Computer.
91
3. Offener Rand
Das System kann an der Oberfläche Wärme abstrahlen.
Die abgestahlte Leistung P ist proportional zu T4 (Stefan-Boltzmann-Gesetz)
P = σ AT 4
σ hängt von der Oberflächenbeschaffenheit ab.
Für einen schwarzen Strahler ist σ maximal und hat den Wert
σ = 5.67 10-8 W / (m2 K4)
Der an die Oberfläche transportierte Wärmestrom ist gleich der Abstrahlung
r r
j ⋅ A = σ AT 4
Es ergibt sich
r
n ⋅ grad T = σ T 4
92
4. zusätzliche Wärmequellen
Die Wärmequelle gebe eine Leistung P pro Volumen V ab.
η=
P
V
Diese führt zu einer lokalen Temperaturerhöhung
dT
P dQ C dT m c dT
=
=
=
=ρc
V V dt V dt
V dt
dt
Damit lautet die Wärmeleitungsgleichung mit Wärmequellen:
dT
λ
1
=
ΔT +
η
ρc
dt ρ c
Im Gleichgewicht dT/dt = 0 hat die DGL die gleiche Form wie die PoissonGleichung in der Elektrostatik: Temperatur→Potential, Wärmequelle→Ladung
93
Konvektion
In Flüssigkeiten und Gasen wird Wärmemenge auch durch Bewegung der
Substanz transportiert.
Durch Dichteunterschiede und Gravitation wird eine Strömung (Konvektion)
hervorgerufen.
Die Strömung transportiert die Wärme effektiver als die Wärmeleitung.
Beispiel: Rayleigh-Bénard Konvektion
In einer dünnen von unten beheizten Schicht Flüssigkeit oder Gas bilden
sich Zellen mit rotierender Strömung: Bénard-Zellen.
Beobachtbar in Bratpfanne mit Öl oder z.B in der Atmosphäre
Fotos vom
Space Shuttle
94
Wärmeisolation
Dämmstoffe sind aus Materialien, die eine geringe Wärmeleitfähigkeit
haben und Konvektion verhindern.
Der Wärmestrom der durch eine Platte mit der Fläche A geht ist proportional
zur Temperaturdifferenz.
P = k A (T1 − T2 )
k bezeichnet man als Wärmeleitwert.
Besteht eine Wand aus mehreren Schichten berechnet sich der Wärmeleitwert
der ganzen Wand zu
1
1 1 1
= + +
k ges k1 k2 k3
Analog zum Ohmschen Gesetz beim elektr. Strom
k1 k2 k3
95
Diffusion:
Bringt man zwei Volumina mit
NA
unterschiedlichen Flüssigkeiten oder
Gasen in Kontakt dann findet Diffusion
statt. (Voraussetzung: keine Strömung)
NB
Der Vorgang findet ohne Energiegewinn trotzdem statt, weil sich die Entropie
erhöht. Der durchmischte Makrozustand ist sehr viel wahrscheinlicher als der
Anfangszustand.
Befinden sich N Teilchen der Sorte A im Volumen VA und
N Teilchen der Sorte B im Volumen VB gleicher Größe, dann ist die
Entropiezunahme bei Durchmischung:
Δ S = 2 N k B ln 2
(vgl. Rechnung zum Beispiel „alles Gas in linker Hälfte eines Volumens“
96
Diffusion hat den gleichen „Antrieb“ wie Wärmeleitung, daher sieht die
Differentialgleichung ebenso aus:
Sei n die Teilchenzahldichte (Konzentration) eines Stoffes,
und jn die Teilchenstromdichte, dann diffundieren die Teilchen in
Richtung abnehmender Konzentration:
r
jn = − D grad n
1. Ficksches Gesetz
D ist der Diffusionskoeffizient.
Die Teilchenstrom-Bilanz aus Zu-/Abfluss in einem Volumenelement ist:
r
dn
= − div j
dt
fließt mehr in das Volumen hinein als hinaus, nimmt die Teilchenzahldichte
mit der Zeit zu:
97
Man erhält analog zur Wärmeleitungsgleichung die Diffusionsgleichung
dn
= D div grad n
dt
oder mit dem Laplace-Operator geschrieben
dn
= D Δn
dt
2. Ficksches Gesetz
Sind keine Quellen oder Senken für die Teilchen vorhanden (z.B. chemische
Reaktionen), dann stellt sich eine homogene Verteilung ein.
Für Moleküle ist die thermische Energie ½ kBT normalerweise groß gegen
die potentielle Energie im Gravitationsfeld.
Das ist anders bei einer Suspension von kleinen Schwebeteilchen.
98
Diffusionsstrom und Boltzmannverteilung
Nach Stokes sinken die Schwebeteilchen in der Flüssigkeit aufgrund der
Gravitation mit der Geschwindigkeit:
mg
v=
6πη r
h
das entspricht einer Teilchenstromdichte von
jsink = n
mg
6πη r
Aufgrund der zunehmenden Konzentration am Boden entsteht ein
Diffusionsstrom nach oben
jdiff
dn
= −D
dh
99
Im Gleichgewicht sind beide Ströme gleich groß.
jsink = jdiff
Man erhält eine Differentialgleichung für die Teilchenzahldichte
(Konzentration) als Funktion von der Höhe
dn
mg
=−
n
dh
6πη rD
Die Lösung ist:
n(h) = n0 e
−
mgh
6πη rD
vgl. Barometrische Höhenformel
Das entspricht der Boltzmann-Verteilung und man erhält durch Vergleich
den Zusammenhang (für Kügelchen in Flüssigkeit)
D=
k BT
6πη r
Stokes-Einstein-Beziehung
100
Osmose
Behindert man die Diffusion einer Teilchensorte durch eine halbdurchlässige
Membran stellt sich ein Druckunterschied ein.
Die Herleitung argumentiert genauso, wie
die Herleitung des Druckes auf eine Wand
bei idealen Gasen.
ρ gh = Δposm
Man erhält das van‘t Hoffsche Gesetz für den
osmotischen Druck posm:
V posm = v R T
n1
n2
ν: Stoffmenge des gelösten Stoffes
V: Volumen der Lösung
R: Gaskonstante
T: Temperatur
101