() ( ) ( ) () ( )λ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 ( ) ( ) ( ) ) ( ) ) ( ) () () () ()

Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
63
VI. Symmetrien
6.1) Symmetrietransformationen
Als Beispiel dafür haben wir bereits den Paritätsoperator kennen gelernt. Dabei handelt es sich um
eine einfache Raumspiegelung, bei der x → − x gilt. Die Wirkung des Paritätsoperators P ist somit
wie folgt:
P x = −x
P2 x = x
Somit folgt, dass die beiden einzigen Eigenwerte +1 und -1 sind. Dies entspricht geraden und
ungeraden Eigenzuständen (gerade bzw. ungerade Funktionen). Im Eigensystem des
Paritätsoperators gilt folglich:
P± =±±
Wir gehen nun von diesem Beispiel weg und betrachten eine allgemeine Transformation. Dabei wird
die Transformation mit einem unitären Operator U (d.h. U † = U -1) durchgeführt:
A(0) → A(λ ) = U (λ ) A(0 ) U † (λ )
Wir haben bereits in vorigen Kapiteln gesehen, dass sich ein unitärer Operator U immer als die
Exponentialfunktion eines hermitischen Operators F schreiben lässt, d.h.:
U (λ ) = exp(iλ F )
mit
U −1 = U † und F = F †
Von einer Symmetrie spricht man, wenn der Hamiltonoperator bei einer solchen Transformation
invariant ist, d.h. H( ) = H(0):
λ
H (λ ) = U (λ )H (0) U † (λ ) = H (0 )
!
Damit dies gilt, müssen Hamiltonoperator und Operator F dasselbe Eigensystem besitzen, oder
anders ausgedrückt, der Kommutator zwischen dem Hamiltonoperator und dem Operator F muss
verschwinden:
U (λ )H (0) U † (λ )= (1 + iλF + O(λ2 ))H (0)(1 − iλF † + O(λ2 ) ) = (1 + iλF + O(λ2 ))H (0)(1 − iλF + O(λ2 ) ) =
H (0) + iλFH (0) − iλH (0)F + O(λ2 ) = H (0) + iλ ⋅ [F , H (0)]= H (0)
!
Somit gilt das zuvor Behauptete, nämlich dass F der Generator der Symmetrietransformation ist,
wenn der Kommutator [F,H] = 0.
•
[F , H ]H
=0
⇔
[F , H ]S
•
F f = f f
⇒
H f = Ef f
•
[H , A] = 0 und [H , B ] = 0 ⇒/ [A, B ] = 0 d.h. es gilt keine Transitivität, jedoch gilt:
[H , A] = 0 und [H , B ] = 0 ⇒ [H , [A, B]] = 0
=0
d.h. Symmetrie bleibt Symmetrie (zeitlich invariant)
d.h. F und H besitzen dasselbe Eigensystem
Mithilfe dieser Eigenschaften lässt sich das Beispiel des Paritätsoperators exakter ausdrücken:
Verschwindet der Kommutator [P,H], so besitzen der Paritätsoperator und der Hamiltonoperator ein
simultanes Eigensystem und die Eigenzustände nach Parität klassifizierbar.
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
64
Als weiters Beispiel betrachten wir hier nochmals den Translationsoperator T (siehe Kapitel 2.5).
Die Wirkung dieses Operator lautete
T (λ ) x = x + λ
mit
T (λ ) = exp (iλP )
Dabei war der Generator der Translation der Impulsoperator P. Wir können somit folgende
Behauptung treffen: Translationsinvarianz (d.h. konstante Bewegung) herrscht dann, wenn der
Kommutator [P,H] = 0. Dies ist aber nur dann der Fall, wenn das Potential nicht vom Ort abhängt
bzw. V = konstant:


+ V ( X ) = 0 ⇔
2m

[P, H ] =  P, P

2
[P,V ( X )] = 0
⇔
V ( X ) = V = const
Wir betrachten nun Raumdrehungen. Diese Raumdrehung geschieht mit einer Drehmatrix R aus der
SO(3). Sie hat die Form:
x' = R x
mit
R ∈ SO(3)
Die SO(3) (spezielle, orthogonale Gruppe der Dimension 3) wird auch als „Drehgruppe“
bezeichnet. Man kann leicht zeigen, dass die Gruppeneigenschaften erfüllt sind:
R1 R2 = R3
Abgeschlossenheit
(R1 R 2 )R3 = R1 (R2 R3 )
R1 (ϕ = 0 ) = I
Neutrales Element
R1 R1T = I
Inverses Element
Assoziativität
Da es sich bei der Drehung um eine reell unitäre Transformation handelt (man spricht dann von
orthogonaler Transformation), lässt auch diese sich als Exponentialfunktion eines hermitischen
Operators G schreiben. In 3 Dimensionen besitzt die Drehung 3 Parameter (z.B. 3 Euler’sche
Winkel), somit gilt:
(
)
R = exp − i α ⋅ G = exp (− iα k Gk )
mit
k = 1, 2,3
Für die dreidimensionale Darstellung der Drehgruppe lassen sich die 3 Generatoren der Drehgruppe
darstellen als:
0 0 0 


G x = G x† =  0 0 − i 
0 i 0 


 0 0 i


G y = G y† =  0 0 0 
 − i 0 0


0 − i 0


G z = G z† =  i 0 0 
0 0 0


Mithilfe einer Potenzreihenentwicklung lassen sich damit wieder die gewohnten Drehmatrizen
herstellen. Zum Beispiel für eine Drehung um die x-Achse gilt dabei:
R(ϕ x ) = I − iϕ x ⋅ G x −
1 2 2 i 3 3 1 4
⋅ ϕ x ⋅ G x + ⋅ ϕ x ⋅ G x + ⋅ ϕ x ⋅ G x4 − +...
2!
3!
4!
mit
G xn+4 = G xn


0
0
1

0
0


  1

1
1
1
1
2
4
3
5
R(ϕ x ) =  0 1 − ⋅ ϕ x + ⋅ ϕ x − +... − ϕ x + ⋅ ϕ x − ⋅ ϕ x + −...  =  0 cos(ϕ x ) − sin(ϕ x )

 
2!
4!
3!
5!


  0 sin(ϕ x ) cos(ϕ x ) 
1 3 1 5
1 2 1 4
 0 ϕ x − ⋅ ϕ x + ⋅ ϕ x − +... 1 − ⋅ ϕ x + ⋅ ϕ x − +... 
3!
5!
2!
4!


Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
65
Das allgemeine Element der Generatoren lässt sich durch folgende Formel ausdrücken:
(Gi ) jk
= −i ⋅ ε ijk
Mithilfe dieser Formel können wir wiederum die Generatoren herstellen. Wir nehmen als Beispiel
wieder den Generator der x-Drehung:
 − i ⋅ ε 111

=  − i ⋅ ε 121
− i ⋅ε
131

(G x ) jk
− i ⋅ ε 112
− i ⋅ ε 122
− i ⋅ ε 132
− i ⋅ ε 113   0 0 0 
 

− i ⋅ ε 123  =  0 0 − i 
− i ⋅ ε 133   0 i 0 
Die Gruppe der Generatoren ist nicht abel’sch, sondern antikommutativ (Lie-Gruppe). Sie
gehorchen einer Lie-Algebra. Die Kommutatorrelation dabei lautet:
[G , G ] = i ⋅ ε
i
j
ijk
Gk
Strukturkonstante
6.2) Drehungen in der Quantenmechanik
Wir definieren einen quantenmechanischen Drehoperator D(R) in Analogie zur gewöhnlichen
Drehmatrix im R3 folgendermaßen:
α
•
•
gedreht
= D (R ) α
D(R) ist unitär (er lässt die Norm unverändert)
Die Dimension dim (D ) ist abhängig von der Dimension dim α
Da der Drehoperator ein unitärer Operator ist, lässt er sich wieder als Exponentialfunktion eines
hermitischen Operators schreiben. Aus dieser Betrachtung erkennen wir die Funktion des
hermitischen Operators:
( )
D (Rε ) = U (ε ) = 1 − i ε G + O ε 2
dx
Px / h
dt
H /h
dϕ
Jk / h
Es handelt sich dabei um eine Drehung um die k-Achse und den Winkel d . Der Operator Jk ist wie
gesagt ein hermitischer Operator und D(R) lässt sich somit als Exponentialfunktion darstellen:
φ
dϕ 

 i

D ( Rϕ ) = lim 1 − i
J k  = exp − J k ϕ 
n→∞
h

 h

ndϕ =ϕ 
n
Da der Exponent wieder dimensionslos sein muss, ergibt sich aus dieser Betrachtung die Einheit des
Operators und seine Funktion:
2
2
[J ] = [h] = J ⋅ s = kg ⋅ m2 ⋅ s = kg ⋅ m = [r ⋅ p]
s
[dϕ ] 1
s
Operator J hat Dimension des Drehimpulses
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
66
Wir haben es hierbei also offensichtlich mit einem Drehimpulsoperator J zu tun. Da der
Drehoperator D(R) dieselben Gruppeneigenschaften wie die Drehgruppe SO(3) besitzt, gilt auch hier
dieselbe Kommutatorrelation, nämlich:
[J , J ] = ih ⋅ ε
i
j
ijk
Jk
Dies stellt ab nun unsere Drehimpulsalgebra dar. Wir treffen in der Folge folgende Bezeichnungen:
J = (J x , J y , J z )
J 2 = J x2 + J y2 + J z2
Bemerkenswert sind hierbei dann die geltenden Kommutatorrelationen. Es zeigt sich, dass der
Gesamtdrehimpuls J² mit dem Drehimpuls in eine Richtung ein simultanes Eigensystem
besitzen, während der Kommutator zwischen zwei verschiedenen Komponenten des Drehimpulses
nicht verschwindet:
[J , J ] = ih ⋅ ε
[J , J ] = 0
i
j
ijk
Jk
2
i
Die erste Behauptung folgt aus Vergleich mit der Drehgruppe SO(3), die zweite Behauptung kann
man recht einfach zeigen (mit i j k):
≠
[J , J ] = ih ⋅ ε
i
j
ijk
Jk
[J k , J i ] = ih ⋅ ε kij J j
[J
2
]
≠
⇔
J i J j − J j J i= ih ⋅ ε ijk J k
⇔
J k J i − J i J k = ih ⋅ ε ijk J j
, J i = J 2 J i − J i J 2 = (J i2 + J 2j + J k2 )J i − J i (J i2 + J 2j + J k2 ) = (J 2j + J k2 )J i − J i (J 2j + J k2 ) =
J j (J i J j − ihε ijk J k ) + J k (J i J k + ihε ijk J j ) − (J j J i + ihε ijk J k )J j − (J k J i − ihε ijk J j )J k =
ihε ijk ⋅ (− J j J k + J k J j − J k J j + J j J k ) = 0
Man kann also den Gesamtdrehimpuls und eine Richtung des Drehimpulses gleichzeitig
bestimmen. Die gleichzeitige Bestimmung der Drehimpulskomponenten zweier verschiedener
Richtungen ist jedoch nicht möglich!
Der Gesamtdrehimpuls uns der Drehimpuls in eine Richtung besitzen also ein simultanes
Eigensystem mit Eigenzuständen:
J 2 a, b = a a, b
J z a, b = b a, b
a = Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses
b = Quantenzahl des Drehimpulses in z-Richtung
Wir führen an dieser Stelle die Quantenzahlen a und b ein. Etwas später werden wir diese durch j
und m ersetzen. Aber so weit sind wir jetzt noch nicht. Wir führen wieder eine Herleitung, die der des
harmonischen Oszillators im Operatorbild ähnlich ist, durch. Wir definieren wieder
Leiteroperatoren folgendermaßen:
J ± = J x ± iJ y
Für diese Operatoren gelten wieder bestimmte Kommutatorrelationen, die wir in Kürze herleiten
werden. Dabei verwenden wir lediglich die bereits oben hergeleiteten Kommutatorrelationen.
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
67
[J z , J ± ] = J z (J x ± iJ y ) − (J x ± iJ y )J z = [J z , J x ] ± i ⋅ [J z , J y ] = ihJ y ± hJ x
= ± hJ ±
[J + , J − ] = J + J − − J − J + = (J x + iJ y )(J x − iJ y ) − (J x − iJ y )(J x + iJ y ) = 2iJ y J x − 2iJ x J y
[
]
[ ]
] ± i ⋅ [J , J ] = 0
=
2i ⋅ J y , J x = − 2i ⋅ J x , J y = 2hJ z
[J
2
] [
, J± = J 2, Jx
2
y
Zusammengefasst ergeben sich somit folgenden Kommutatorrelationen:
[J z , J ± ] = ±hJ ±
[J + , J − ] = 2hJ z
[J
2
]
, J± = 0
Betrachten wir nun die Wirkung des z-Richtung Drehimpulsoperators auf J ± a, b , so folgt:
J z J ± a, b = ([J z , J ± ] + J ± J z ) a, b = (± hJ ± + bJ ± ) a, b = (b ± h )J ± a, b
Somit folgt sofort, wie die Wirkung des Leiteroperators auf einen allgemeinen Zustand ist:
J ± a, b = C ± (a, b ) ⋅ a, b ± h
Die Leiteroperatoren erhöhen bzw. erniedrigen also die Eigenwerte der Eigenzustände um . Zu
beachten ist jedoch, dass dies eine Grenze hat. Dies folgt aus der Tatsache, dass der Betrag des
Drehimpulses in z-Richtung nicht größer als der Gesamtdrehimpuls werden kann.
ħ
Jz ≤ J 2
Somit folgt schließlich nach einer kurzen Berechnung (wir verwenden dabei die Tatsache, dass der
Drehimpulsoperator ein hermitischer Operator ist, d.h. Ji = Ji†)
a, b J 2 − J z2 a, b = a, b J x2 + J y2 a, b = a, b J x† J x a, b + a, b J †y J y a, b = J x a.b
(
2
+ J y a.b
2
≥0
)
a, b J 2 − J z2 a, b = a − b 2 a, b a, b = a − b 2 ≥ 0
Wir erhalten somit folgende Beziehung für die Quantenzahlen des Drehimpulses: a ≥ b 2 . Das
wiederum heißt, dass die Quantenzahl b des Drehimpulses in z-Richtung beschränkt ist. Es muss
somit einen maximalen und einen minimalen Quantenzustand für den Drehimpuls in z-Richtung
geben, für den dann folgt:
J + a, bmax = 0
J − a, bmin = 0
Wir können schließlich auch erwartungsgemäß zeigen, dass gelten muss bmin = -bmax. Dies sieht man
wie folgt in einigen Schritten:
[
+ i [J
]
]= J
J − J + = ( J x − iJ y )( J x + iJ y ) = J x2 + J y2 + i Jx , Jy = J 2 − J z2 − hJ z
J + J − = ( J x + iJ y )( J x − iJ y ) = J x2 + J y2
y
,Jx
2
− J z2 + hJ z
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
68
Wir wenden nun die die eben hergeleiteten Beziehungen auf folgende Zustände an. Durch Vergleich
erhalten wir die obige Behauptung:
(
= (J
)
) a, b
(
= (a − b
)
2
J − J + a, bmax = J 2 − J z2 − hJ z a, bmax = a − bmax
− hbmax a, bmax = 0 ⇒ a = bmax ⋅ (bmax + h )
J + J − a, bmin
2
− J z2 + hJ z
Für bmin = −bmax folgt :
min
2
min
)
+ hbmin a, bmin = 0 ⇒ a = bmin ⋅ (bmin − h )
a = bmin ⋅ (bmin − h ) = −bmax ⋅ (− bmax − h ) = bmax ⋅ (bmax + h ) = a
Wir lassen diese Herleitung nochmals Revue passieren. Wir haben den Operator J+ auf den
maximalen Zustand von b angewandt. Dann haben wir k-mal den Operator J- auf diesen
maximalen Zustand angewandt (dabei verringert sich der Wert von b jeweils um ) und sind auf
den minimalen Zustand gekommen. Wenden wir dann nochmals den J--Operator auf diesen
erzeugten Zustand an, dann verschwindet dieser. Somit ergibt sich schließlich als Folgerung:
ħ
bmax − bmin = 2bmax = hk
a = bmax ⋅ (bmax + h ) =
bmax =
⇒
h2k  k

⋅  + 1
2 2 
⇒
a=
hk
mit k = 0,1, 2...
2
h 2k  k

⋅  + 1 mit k = 0,1, 2...
2 2 
Wir führen nun anstatt a und b zwei neue Quantenzahlen ein. Einerseits m (Magnetquantenzahl)
und andererseits j (Drehimpulsquantenzahl). Somit ergibt sich schließlich:
a = j ( j + 1) h 2
b = mh
j = k 2 mit k = 0,1, 2...
−j≤m≤ j
Somit gelten nun folgende Eigenwertgleichungen für den Gesamtdrehimpuls und den Drehimpuls in
z-Richtung:
J 2 j, m = j ( j + 1) h 2 j , m
J z j, m = mh j , m
Beispiel:
Wir betrachten ein System mit Gesamtdrehimpuls j = 0. Dann gilt natürlich auch m = 0. In einem
solchen Fall herrscht Rotationssymmetrie, da ja gilt:

 i
D (R ) 0,0 = exp − J ⋅ nϕ  0,0 = e 0 0,0 = 0,0

 h
Beispiel:
Wir betrachten ein System mit Gesamtdrehimpuls j = 1/2 (Spin). Dann gibt es für die Magnetquantenzahl m zwei Möglichkeiten m = ±1/2. Somit können wir nun das nochmals beweisen, was wir
bereits im Kapitel 2.4 (Seite 23) gezeigt haben:
Mögliche Zustände:
1 1
1 1
, ,−
,+
2 2
2 2
J2
3h 2 1 1
1 3
1 1
1 1
,±
,±
= j ( j + 1)h 2 j , m = ⋅ h 2 ,±
=
4 2 2
2 2
2 2
2 2
Jz
1 1
1 1
h 1 1
,±
,±
= mh j, m = mh ,±
=±
2 2
2 2
2 2 2
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
69
Beispiel:
Wir versuchen nun noch eine Matrixdarstellung des Gesamtdrehimpulsoperators und des Drehimpulsoperators in z-Richtung zu finden. Dabei erinnern wir uns wieder an die Matrixdarstellung
eines Operators:
U ij = a (i ) U a ( j )
Für unsere Drehimpulsoperatoren folgt somit schließlich (unter Einbeziehung der Orthogonalität
der Zustände):
(J )
= j ', m ' J 2 j, m = j ( j + 1)h 2 j ', m ' j, m = j ( j + 1)h 2 ⋅ δ jj 'δ mm '
(J z )ij
= j ', m ' J z j , m = m h j ', m ' j , m = m h⋅ δ jj 'δ mm '
2
ij
Wir wollen nun auch noch eine Matrixdarstellung der Leiteroperatoren finden. Dazu berechnen wir
folgendes:
J + j, m = C + ( j , m ) j , m + 1
j , m J − = C +* ( j , m ) j , m + 1
(
Dabei haben wir lediglich verwendet, dass gilt: ( J + ) = J x + iJ y
†
)
†
= J x† − iJ y† = J x − iJ y = J −
j , m J − J + j , m = j , m J 2 − J z2 − hJ z j , m = j ( j + 1)h 2 − m 2 h 2 − mh 2 = ( j 2 + j − m 2 − m ) h 2
2
j, m J − J + j, m = J + j, m
⇒ J + j, m =
( j − m)( j + m + 1) ⋅ h
j, m + 1
Analog dazu kann man dasselbe für den Leiteroperator J- zeigen. Dabei ergibt sich dann:
J − j , m = C − ( j , m ) j, m − 1
j , m J + = C −* ( j, m ) j, m − 1
j , m J + J − j, m = j , m J 2 − J z2 + hJ z j , m = j ( j + 1)h 2 − m 2 h 2 + mh 2 = ( j 2 + j − m 2 + m )h 2
j , m J + J − j, m = J − j , m
2
⇒ J − j, m =
( j + m)( j − m + 1) ⋅ h
j, m − 1
Für die Matrixdarstellung der Leiteroperatoren ergibt sich somit schließlich folgende Formel:
(J ± )ij
= j ', m ' J ± j , m =
( j m m )( j ± m + 1) h
( j m m )( j ± m + 1)h ⋅δ jj 'δ m±1,m '
j ', m ' j , m + 1 =
Man kann auch für den Drehoperator eine Matrixdarstellung finden. Dabei setzt sich dieser
Drehoperator aus den irreduziblen Darstellungen zusammen. Dabei werden die einzelnen
Darstellungen nach j klassifiziert. Eine Drehung wird daher dargestellt durch:
 D (0 )

  0
 i
D ( R ) = exp − J ⋅ nϕ  = 
  0
 h
 0

D (R ) j , m = ∑ Dm( j' ) ( R ) j , m '
m'
0
D
(1 / 2 )
0
0
0
D (1)
0
0
zu festem j
0   [1x1]
 
0  0
=
0  0

...  0
0
[2 x2]
0
0
0
[3 x3]
0
0
(Basiszustände)
0

0
0

... 
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
70
Ortsraumdarstellung
Wir betrachten nun die quantenmechanische Drehung im Ortsraum. Der gedrehte Zustand ergibt
sich wieder durch Anwendung des Drehoperators auf den ursprünglichen Zustand:
α
= D (R ) α
gedreht
x ' = R x = D (R ) x
⇒
Wir wollen nun die Ortsraumdarstellung des Drehoperators W herleiten. Dazu betrachten wir die
Wellenfunktion:
( )
ψ α R x = R x α = x D † (R )α = x D −1 ( R )α = W R
−1
()
x α = W R −1ψ α x
Wir nehmen nun eine Drehung in Ordnungen an. Dann kann man cos ε ≈ 1 und sin ε ≈ ε setzen.
Für die Wellenfunktion folgt somit bei einer Drehung um die z-Achse mit einer Drehmatrix R:
 cos ε

R z =  sin ε
 0

(
− sin ε
0  1 − ε
 
0 ≈ ε 1
1   0 0
cos ε
0
) (
0
1 − ε


0  mit R z x =  ε 1
0 0
1 

) (
)
ψ R z (ε ) x = ψ [x − εy, εx + y , z ]t = ψ [x, y, z ]t − εy ⋅
) (
( ) (
(
0  x   x − εy 
  

0  y  =  εx + y 
1  z   z 
(
)
(
) ( )
∂
∂
ψ [x, y , z ]t + εx ψ [x, y , z ]t + O ε 2 =
∂x
∂y
)
( )) (


 ∂
∂ 
1 + ε ⋅  x − y  + O ε 2 ψ [x, y , z ] t = 1 + ε ⋅ x × ∇ z + O ε 2 ψ [x, y, z ]t


∂x 
 ∂y


)
Diesen Ausdruck müssen wir uns nun noch etwas genauer ansehen. Wir haben hier die zKomponente eines Kreuzproduktes gefunden. Dies ist genau der Ausdruck für den klassischen
Drehimpuls mit i und verziert:
(
)
( ( ))
L z = x × p z = − x × ih ∇
(x × ∇ )
⇒
z
=
z
i
Lz
h
Wir können somit einen Ausdruck für die Ortsraumdarstellung des Drehoperators W um die zAchse bzw. auch um eine beliebige Achse beschreiben:
(
)
(
)
(

i
x × p zε 

h
ψ R z (ε ) x = exp
)
(
)

i
x × p ⋅ nα 

h
ψ Rn (α ) x = exp
Man kann sofort nachprüfen, dass auch in dieser speziellen Darstellung des Drehimpulses die
Kommutatorrelationen stimmen. Dies muss auch so sein, da ja nur eine spezielle Wahl der
Darstellung getroffen wurde, dies aber an der zugrunde liegenden Algebra nichts ändern darf):
L = x× p
 z∂ y − y∂ z 
 y∂ z − z∂ y 
 x ∂x 




   
x × p = −ih  y  ×  ∂ y  = −ih z∂ x − x∂ z  = ih  x∂ z − z∂ x 
 y∂ − x∂ 
 x∂ − y∂ 
 z  ∂ 
x 
y 
   z
 x
 y
mit
[L , L ] = L L − L L = −h [(z∂ − y∂ )(x∂
− h [xz∂ ∂ − z ∂ ∂ − xy∂ + y∂ + yz∂ ∂
− h [y∂ − x∂ ] = ih[y∂ − x∂ ] ⋅ ih = ihL
y
x
y
2
y
x
y
x
y
2
y
z
2
z
z
x
z
2
x
y
x
y
z
]
z
− z∂ x ) − ( x∂ z − z∂ x )(z∂ y − y∂ z ) =
x
− x∂ y − xz∂ z ∂ y + xy∂ 2z + z 2 ∂ x ∂ y − yz∂ x ∂ z =
2
x
]
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
71
Bis jetzt haben wir uns mit kartesischen Koordinaten befasst. Aber wie wir wissen, kann es in vielen
Bereichen der Physik zweckmäßig sein, in Kugelkoordinaten zu rechnen (kugelsymmetrische
Probleme). Deshalb führen wir die Kugelkoordinaten ein mit:
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ
 sin θ cos φ
 ∂ ( x, y, z )  
 =  sin θ sin φ
D (r , θ , φ ) = 
 ∂(r , θ , φ )  
 cos θ
r cos θ cos φ
r cosθ sin φ
− r sin θ
− r sin θ sin φ 

r sin θ cos φ 

0

Das Volumenelement dxdydz wird bekanntlich mit der Determinante der Jacobimatrix
transformiert. Somit folgt dafür:
dxdydz = D(r , θ , φ ) = r 2sin θ dr dθ dφ
Man kann natürlich auch die Differentialoperatoren Gradient, Divergenz, Rotation und Laplace in
Kugelkoordinaten ausdrücken. Ohne Herleitung (siehe Mathematische Methoden, Kapitel 8) ergibt
sich dafür:
∇f (r, θ, φ) =
∂f
1 ∂f
1 ∂f
eφ
er +
eθ +
sinθ ∂θ
∂r
r sinθ ∂φ
∇A(r, θ , φ) =
∂
∂
1 
1 ∂ 
sinθ r 2 Ar + sinθAθ +
Aφ 
∂r
∂θ
sinθ ∂φ 
r sinθ 
2
 ∂

∂
∂
∂ 
∂
∂ 
 r sinθAθ − r Aθ  er +r  Ar − sinθ rAφ  eθ + rsinθ  rAθ − Ar  eφ 
 ∂θ
∂θ  
∂r 
∂φ 
∂r
∂φ

1 ∂2 f
∂2 f 2 ∂f 1 ∂2 f cotθ ∂f
+ 2 2
+ 2 2+ 2
∆f (r, θ, φ) = 2 +
∂r r ∂r r ∂θ
r ∂θ r sin θ ∂φ2
∇× A(r, θ , φ ) =
1
2
r sinθ
Weiters benötigen wir die die Ableitungen nach x, y, z in Kugelkoordinaten ausgedrückt. Dabei gilt
(Herleitung siehe Fließbach, S. 176-177):
∂
∂ cos θ cos φ ∂
sin φ ∂
= sin θ cos φ +
−
∂x
∂r
r
∂θ r sin θ ∂φ
cos φ ∂
∂
∂ cosθ sin φ ∂
= sin θ sin φ +
+
∂y
∂r
r
∂θ r sin θ ∂φ
∂ sin θ ∂
∂
−
= cosθ
∂r
∂z
r ∂θ
Wir betrachten nun die Drehimpulsoperatoren in Kugelkoordinaten. Für die Komponenten des
Drehimpulses ergibt sich schließlich:
(
Lx = ih(z∂ y − y∂ z ) = ih(r cosθ ∂y − r sin θ sin φ ∂z ) = ih r sinθ cosθ sinφ ∂ r + cos 2θ sinφ ∂θ + cotθ cosφ ∂φ
− r sinθ cosθ sin φ ∂r + sin 2θ sin φ ∂θ ) = ih(sin φ ∂θ + cotθ cosφ ∂φ)
(
Ly = ih( x∂ z − z∂ x ) = ih(r sinθ cosφ ∂z − r cosθ ∂x ) = ih r sinθ cosθ cosφ∂ r−sin 2θ cosφ ∂θ − r sinθ cosθ cosφ ∂r
− cos2θ cosφ ∂θ + cotθ sinφ ∂φ) = ih(− cosφ ∂θ + cotθ sinφ ∂φ )
(
Lz = ih( y∂ x − x∂ y ) = ih(r sin θ sin φ ∂ x − r sin θ cosφ ∂ y ) = ih r sin2θ sin φ cosφ ∂ r + sin θ cosθ sinφ cosφ ∂θ
− sin2 φ ∂φ − r sin 2θ sin φ cosφ ∂ r − sin θ cosθ sin φ cosφ ∂θ − cos2 φ ∂φ ) = − ih∂φ
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
72
Auf dieselbe Art und Weise berechnen wir die Leiteroperatoren in Kugelkoordinaten. Dafür ergibt
sich:
L± = Lx ± L y = ih (sin φ ∂θ + cot θ cos φ∂ φ m i cos φ∂θ ± i cotθ sin φ∂ φ ) = h(± cosφ + i sin φ )∂θ +
[
ih cot θ (cos φ ± i sin φ )∂ φ = h ⋅ e ±iφ ⋅ ± ∂θ + i cotθ ∂ φ
]
Schließlich berechnen wir auch noch den Gesamtdrehimpulsoperator in Kugelkoordinaten.
(
)
L2 = L2x + L2y + L2z = L+ L− + L2z − hLz = h 2 ⋅ e iφ [∂θ + i cotθ ∂ φ]⋅ e −iφ [− ∂θ + i cotθ ∂φ] − ∂ φ2 + i∂ φ =
1

 2
h 2 ⋅  − ∂θ − i 2 ∂ φ + i cotθ ∂θ ∂φ − cotθ ∂ θ − i cotθ ∂ φ ∂ θ + i cot 2 θ ∂ φ − cot 2θ ∂ φ2 − ∂ φ2 + i∂ φ  =
sin θ


2
2
2
 2
cos θ − 1
cos θ + sin θ 2 
1

 2
h 2 ⋅  − ∂θ − cotθ ∂ θ + i
∂ φ + i∂ φ −
∂φ  = h 2 ⋅  − ∂θ − cotθ ∂θ − 2 ∂φ2  =
2
2
sin θ
sin θ
sin θ 



 1 ∂
∂
1 ∂2 

− h 2 ⋅ 
+ 2
sin θ
∂θ sin θ ∂φ 2 
 sin θ ∂θ
Vergleicht man diesen Term mit der mit dem Laplaceoperator, so können wir diesen mithilfe des
Gesamtdrehimpulses in 2 Teile aufspalten. Einerseits einen Radialanteil, andererseits einen
Winkelanteil:
 ∂2 2 ∂
L2

−
∆f (r , θ , φ ) =  2 +
r ∂r h 2 r 2
 ∂r

 f (r , θ , φ )

Für die Schrödingergleichung heißt das aber, wenn wir davon ausgehen, dass wir nur ein Potential
besitzen, das nur r-abhängig ist, dass sie folgende Form besitzt:
 h2  ∂2 2 ∂ 


 h2
L2
 +
 2 +
 −
+ V (r ) − E ψ (r ,θ , φ ) = 0
∆ + V (r )ψ (r ,θ ,φ ) = Eψ (r ,θ , φ ) ⇒ −
2
r ∂r  2mr

 2m
 2m  ∂r

Es stellt sich natürlich die Frage, wie die Eigenfunktionen von des Gesamtdrehimpulses und des
Drehimpulses in z-Richtung im Ortsraum in Kugelkoordinaten aussehen. Dabei ist zu beachten,
dass im Drehimpuls nur Winkelableitungen auftauchen und keine radialen Anteile. Somit nützen wir
dies aus, um das Problem zu faktorisieren – in einen winkelabhängigen und einen radialen Anteil:
L2 f (θ , φ ) = h 2 l (l + 1)f (θ , φ )
Löst man diese Eigenwertgleichung im Ortsraum, so kommt man ohne Herleitung (siehe
Mathematische Methoden, Kapitel 15) zu den Kugelflächenfunktionen als Eigenfunktionen:
f (θ , φ ) = l , m = Ylm (θ , φ ) =
2l + 1
⋅
4π
(l − m)! ⋅ P m (cosθ ) ⋅ e imφ
(l + m)! l
Dabei sind die Pl m (cos θ ) die sog. assoziierten Legendre-Polynome, die sich aus den LegendrePolynomen berechnen lassen. Es gibt auch hier eine Orthogonalitätsrelation, eine
Vollständigkeitsrelation usw… (siehe Mathematische Methoden, Kapitel 15)!
Es stellt sich auch heraus, dass diese Kugelflächenfunktionen auch die Eigenfunktionen des
Drehimpulsoperators in z-Richtung darstellen:
L z Ylm (θ , φ ) = hmYlm (θ ,φ )
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
73
6.3) Zentralkraftproblem
Wir betrachten Probleme, bei denen das Potential nur vom Abstand abhängt, d.h. V = V(r). Dabei
muss man wiederum beachten, dass es zwei Fälle gibt:
a) Das Potential ist tatsächlich eine Potential der Form V(r)
b) Es handelt sich eigentlich um ein reduziertes Zweikörperproblem, d.h. zwei Körper bewegen
sich um ihren gemeinsamen Schwerpunkt. Dieses Problem kann man dann aufspalten in eine
Schwerpunktsbewegung und eine Relativbewegung. Das Potential für die Relativbewegung hat
dann wieder die Form V(r = |r2-r1|). Somit führt man dieses Problem auf das Problem a) zurück.
Zu beachten bleibt dann jedoch, dass als Masse in diesem Problem die sog. reduzierte Masse µ
dient:
reduzierte Masse: µ =
m1 ⋅ m2
m1 + m2
Der Hamiltonoperator hat in einem solchen Zentralkraftproblem die bereits vorher gezeigte Form:
H =−
h2
∆ + V (r )
2m
⇒
Hψ (r ,θ , φ ) = Eψ (r ,θ , φ )
Zur Lösung dieses Problems können wir die in Kapitel 6.2 hergeleiteten Formeln verwenden. Wir
transformieren das Problem in Kugelkoordinaten und können dann mit dem Lösungsansatz für die
Wellenfunktion schreiben:
ψ (r ,θ , φ ) = ψ l (r ) ⋅ Ylm (θ , φ )
Bekannt schließlich sind die Eigenwertbeziehungen der Drehimpulsoperatoren, somit gilt:
L2ψ (r ,θ , φ ) = h 2 l (l + 1)ψ (r ,θ , φ )
L zψ (r ,θ , φ ) = hmψ (r ,θ , φ )
Somit lässt sich die stationäre Schrödingergleichung mithilfe des Separationsansatzes und den
Eigenwertbeziehungen schreiben als:
 h 2  ∂ 2 2 ∂  h 2 l (l + 1)

ψ l (r ) = 0
−
(
)
+
+
−
V
r
E
+


2
 2m ∂r 2 r ∂r

2
mr




Um den Term der einfachen r-Ableitung aus dieser Gleichung zu entfernen führt man eine kleine
Substitution durch und erhält schließlich:
u l (r ) = r ⋅ψ l (r )
−
h2  ∂2 2 ∂  1
h2  ∂  1
1 ∂
1 ∂

 2 1
(
)
=
−
u
r
u l (r ) +  − 2 ul (r ) +
ul (r ) =
+
 − 2 ul (r ) +
 l
 2

2m  ∂r
2m  ∂r  r
r ∂r  r
r ∂r
r ∂r

 r r
−


h2  2
1 ∂
1 ∂
1 ∂2
2
2 ∂
h 2 1 ∂ 2
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
=
−
+
−
+
−
−
u
r
u
r
u
r
u
r
u
r
u (r )
u
r
l
l
l


 3 l
2
2
2 l
3 l
2
2 l
2m  r
2m  r ∂r
r ∂r
r ∂r
r
r ∂r
r ∂r


Die stationäre Schrödingergleichung besitzt dann mit k 2 = 2mE / h 2 die Form:
 h 2 ∂ 2 h 2 l (l + 1) V (r ) − E 
 ∂ 2 l (l + 1) 2mV (r )

 −
 − 2 +

(
)
0
+
+
u
r
+
− k 2 u l (r ) = 0
=
⇒
l
2
3
2
2

r
h
2mr
r
 2mr ∂r
 ∂r


Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
74
Beispiel:
5
Kugelsymmetrischer Kasten mit dem Potential V (r ) = −V0 ⋅ θ ( R − r )
4
3
u l (r ) sin (q r )
∝
r
r
Die Lösung dieses Problems lautet
2
1
1
2
3
4
5
-1
Beispiel:
Harmonischer Oszillator in Kugelkoordinaten mit V (r ) =
Die Lösung dieses Problems lautet
u l (r )
∝ rk ⋅e
r
-2
5
mω 2 r 2
2
4
3
r2
−
2
2
1
Beispiel:
1
2
3
4
4
Coulombpotential (1/r-Potential, Wasserstoffproblem) mit V (r ) = ±
Die Lösung dieses Problems lautet
u l (r )
∝ r k ⋅ e − Zr
r
Ze 2
r
2
5
10
15
20
25
-2
-4
Lösung am Ursprung (Koordinatensingularität):
Wir betrachten wieder die stationäre Schrödingergleichung. Diese hat bekanntlich die Form:

 ∂ 2 l (l + 1) 2mV (r )
 − 2 +
+
− k 2 u l (r ) = 0
2
2
r
h

 ∂r
Dabei soll gelten, dass lim r 2 ⋅ V (r ) = 0 , somit muss gelten: V (r ) = r −2 +∈ . Das heißt aber:
r →0
u l' ' (r ) −
l (l + 1)
u l (r ) = 0
r2
Die Singularität für r → 0 ist regulär (siehe Mathematische Methoden, Kapitel 6), Somit kann
mittels Frobenius-Methode ein Ansatz gemacht werden:
u l (r ) = c ⋅ r s
Indem wir diesen Ansatz in die Differentialgleichung einsetzen erhalten wir schließlich:
c ⋅ s ⋅ (s − 1)r s −2 − c ⋅ l ⋅ (l + 1)r s −2 = 0
Als Lösungen für s ergeben sich somit folgenden Möglichkeiten:
 l +1
s=
 −l
reguläre Lösung :
s = l + 1 ⇔ u l (r ) = c ⋅ r l +1
Man sieht sofort, dass die zweite Lösung für l > 0 divergiert. Für l = 0 kann man auch zeigen, dass es
zu einer divergenten Energie kommt und diese Lösung nicht möglich ist. Somit bleibt lediglich die
erste Lösung übrig:
30
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
75
Lösung für r gegen Unendlich (asymptotisches Verhalten):
Für r → ∞ muss gelten:
 l (l + 1) 2mV (r ) 
lim  2 +
=0
r →∞
h2 
 r
Somit ergibt sich als Lösung im Unendlichen nach Lösung der Schwingungsgleichung je nach
Energiebereich entweder eine gebundene Lösung oder eine Streulösung:
u l' ' (r ) + k 2 u l (r ) = 0
u l (r ) = e ± kr
⇒
bzw.
u l (r ) = e ± ikr
Wahrscheinlichkeit
Wir werden kurz zeigen, dass die Substitution der Wellenfunktion durch die Funktion u(r) nicht
willkürlich getroffen wurde, sondern auch einen tieferen Sinn hat. Wir betrachten dazu die
Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in einem Abstandselement (r,r+dr) zu finden.
dp(Teilchen in [r , r + dr ]) ∝ ψ (r ) r 2 drdΩ ∝ u (r ) dr
2
2
Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in einem Abstand (r,r+dr) zu finden ist somit proportional dem
Absolutquadrat der Funktion u(r).
6.4) Wasserstoffatom (Coulombpotential)
Das Coulombpotential hat die allgemeine Form (mit Z = Kernladungszahl, e = Elementarladung):
V (r ) = −
Ze 2
r
⇒
für Wasserstof fatom : V (r ) = −
e2
r
Da es sich um ein radialsymmetrisches Problem handelt, können wir die Erkenntnisse aus den
letzten Kapiteln verwenden und erhalten als Lösungsansatz:
ψ (r ,θ , φ ) =
u l (r )
⋅ Ylm (θ , φ )
r
Damit haben wir den winkelabhängigen Anteil wiederum abgehakt. Die Schrödingergleichung für
den Radialanteil lautet dann:
 d 2  2mZe 2 l (l + 1) 2mE 
 2 + 2 −
 + 2 u l (r ) = 0
2
 dr
h
r
r
 h 


Dabei bezeichnet m die reduzierte Masse des Zweikörperproblems Proton – Elektron (da die
Masse des Protons beinahe 2000-mal größer als die Masse des Elektrons ist, gilt ungefähr m = me).
Wir führen nun einige Substitutionen durch, um das Problem zu vereinfachen:
*
a≡
h2
h2
≈
≈ 0,5Å
me 2 me e 2
Bohr - Radius
*
ρ=
r
a
dimensions los (Radius in Einheiten des Bohr - Radius)
Quantenmechanik I
*
*
*
SS 2004 – Symmetrien
e2
≈ 27,2eV
a
E
ε=
E at
E at ≡
76
atomare Energie
dimensions los (Energie in Einheiten der atomaren Energie)
γ 2 = −2ε
Mithilfe dieser Substitutionen wir die Schrödingergleichung eine dimensionslose Gleichung und
nimmt die Form an:
 d 2  2 mZe 2 l (l + 1) 2 mE
 2 +
−
+
2
2
 dr
h
r
r
h2



 d2
2 Z l (l + 1)

+
−
−γ
2
ρ
ρ2
 dρ
2

 1 d2
2Z
l (l + 1) 2 E
 u l (r ) =  2
+
−
+ 2
2
2
2
2


ρ
ρ
ρ
a
d
a
a
ae



 u l (a ρ ) = 0


 u l (ρ ) = 0

Diese Gleichung wird mithilfe eines Ansatzes gelöst (ohne Herleitung).
u l (ρ ) = v (ρ ) ⋅ ρ l +1 ⋅ e −γρ
Man stößt dabei auf die Laguerr’sche Differentialgleichung, die als Lösung die LaguerrePolynome besitzt. Die sog. assoziierten Laguerre-Polynome stellen dann die Lösung des Problems
dar. Bei der Lösung der Differentialgleichung taucht eine weitere Quantisierungsbedingung mit der
Quantenzahl n (Hauptquantenzahl) auf.
assozierte Laguerre − Polynome :
L2nl−−l1−1 (ρ )
Energiequantisierung :
En =
− (Ze ) 1
⋅ 2
2a
n
2
Die allgemeine Lösung des Problems ist dann das Produkt der einzelnen Faktoren. Es ergibt sich:
Zr
ψ lmn = r ⋅ L
l
2 l +1
n − l −1
 2 Zr  − na
 ⋅ e ⋅ Ylm (θ , φ )

 na 
Aus der Bedingung, dass n − l − 1 = 0,1, 2... , folgt als Zusammenhang für die Quantenzahlen:
s − Schale :
p − Schale :
d − Schale :
f − Schale :
l
l
l
l
=0
=1
=2
=3
n = 1,2,3...
n = 2,3,4...
n = 3,4,5...
n = 4,5,6...
m=0
m = −1,0,1
m = −2,−1,0,1,2
m = −3,−2,−1,0,1,2,3
singulett
principal
diffuse
fundamental
Wir betrachten nun die möglichen Energiezustände und die Lage der Quantenzahlen:
n =1
n=2
n=3
l=0
l = 0,1
l = 0,1,2
1s
2 s ,2 p
3s,3 p,3d
Besetzungen : 2
Besetzungen :8
Besetzungen :18
Für die Mögliche Besetzung der Orbitale gilt schließlich (der 2-er vor der Summe kommt aus der
Tatsache, dass es bei genauerer Betrachtung pro Zustand 2 Spineinstellungen gibt):
n −1
Anzahl der Besetzungen bis zur Schale n :
2∑ (2l + 1)
l =0
s : 2, p : 6, d :10, f :14
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
77
Beispiel:
Wir betrachten das Wasserstoffatom mit Z = 1 und setzen a = 1. Die radiale Wellenfunktion und die
radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit hat dann die Form:
u10 (r ) = 2re − r
1s :
u 0 (r ) = 4r 2 e − 2r
2
0.7
0.5
0.6
0.4
0.5
0.3
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
2
4
6
8
10
12
2
14
r
1  r  −2
u20 (r ) =
r 1 − e
2  2
2s :
4
u0 (r )
6
8
10
12
14
2
2
1  r
= r 2 1 −  e − r
2  2
0.4
0.15
0.2
0.1
2
4
6
8
10
12
14
-0.2
0.05
-0.4
2
2p :
u 21 (r ) =
1
2 6
r 2e
−
r
2
4
u 0 (r ) =
2
6
8
10
12
14
10
12
14
1 4 −r
r e
24
0.2
0.4
0.15
0.3
0.1
0.2
0.05
0.1
2
4
6
8
10
12
14
2
4
6
8
So kann man diese Reihe immer weiter fortsetzen (3s, 3p, 3d…) Hier sehen wir nochmals die ersten
drei Aufenthaltswahrscheinlichkeiten für 1s, 2s und 2p:
0.5
0.4
2p
0.3
2s
0.2
0.1
2
4
6
8
10
12
14
Quantenmechanik I
SS 2004 – Symmetrien
78
Man kann mithilfe dieser Herleitung auch die diskreten Spektrallinien erklären. Die Energiedifferenz
zwischen zwei Zuständen mit den Hauptquantenzahlen n und m sei E. Fällt ein Elektron aus
einem angeregten Zustand in einen tieferen Zustand wird diese Energiedifferenz in Form eines
Photons abgestrahlt. Es gilt somit:
∆E = hω = 2π hν = 2π
hc
λ
Die oben hergeleiteten Ergebnisse hier eingesetzt ergeben dann einen Ausdruck für die Energie:
∆E
1
1 
Z 2e2  1
(E n − E m ) =
=
=
 2 − 2
λ 2πhc 2πhc
4π ahc  m
n 
1
Fällt zum Beispiel ein Elektron von 2p
die Wellenlänge heißt das aber:
1s kommt es zu einem Übergang von n = 2 auf m = 1. Für
16π ahc
Z 2e2 3
=
⋅ ⇒ λ=
⋅
≈ 1000Å
λ 4π ahc 4
3 e2
1
(ultraviolett )
Im Wasserstoffatom wird der Übergang auf bestimmte Energieniveaus sog. Spektrallinienserien
zugeordnet. Der Übergang auf m = 1 wird in der Lyman-Serie (ultraviolett), der Übergang auf m =2
in der Balmer-Serie (sichtbar), der Übergang auf m = 3 in der Paschen-Serie (Infrarot), der
Übergang auf m = 4 in der Pfund-Serie (Infrarot) zusammengefasst.
Kommentare:
•
Spin des Elektrons wurde noch nicht berücksichtigt
•
Bahndrehimpuls + Spin = Gesamtdrehimpuls J = L + S
•
Es kommt zu Wechselwirkungen zwischen den magnetischen Momenten von Bahndrehimpuls
und Spin (LS-Kopplung)
Man müsste eigentlich die relativistische Spektralbeziehung E 2 − p 2 c 2 = m 2 c 4 verwenden.
Dies führt zur relativistischen Dirac-Gleichung für Spin – ½ - Teilchen.
Aus dieser relativistischen Dirac-Gleichung wird im nicht-relativistischen Grenzfall die PauliGleichung (enthält Korrekturterme).
•
•
•
•
•
(
)
Als weitere Entwicklung folgt die Quantenfeldtheorie (Strahlungsfeld berücksichtigt)
Stichwort: Vakuumpolarisation
Es kommt auch zu Wechselwirkungen mit dem magnetischen Moment des Atomkerns (In der
Medizin ausgenutzt in NMR)
Aus zeitlichen Gründen nicht diskutiert werden konnten folgende Themen:
•
•
•
Addition von Spin/Spin und Spin/Drehimpuls
Genauere Diskussion über Symmetrien und Potentiale
Streutheorie