Numerische Methoden zur Lösung der Schrödinger - Hu

Numerische Methoden
zur Lösung der Schrödinger-Gleichung
R. Zimmermann, E. Runge
November 2000
A) Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung
Diskretisierung
Die Schrödinger-Gleichung in einer Raumdimension lautet
h̄2 00
−
ϕ (x) + V (x) ϕ(x) = E ϕ(x) .
(1)
2m
Ableitungen werden in der Numerik durch Differenzen-Quotienten ersetzt, z.B.:
f (x + ∆) − f (x − ∆)
,
(2)
2∆
und entsprechend werden alle Funktionen in diskretisierter Form verwendet:
f 0 (x) ⇒
f (x0 + k∆) ≡ fk
(k = 0, 1, .., M ) .
(Bitte verwechseln Sie den Diskretisierungs-Schritt ∆ nicht mit dem LaplaceOperator!) Die Grösse von ∆ muss sorgfältig gewählt werden: Klein genug,
um die schärfsten Strukturen im Verlauf von f (x) zu erfassen, aber auch nicht
unnötig klein, damit der Rechenaufwand erträglich bleibt.
Die Genauigkeit einer solchen Ableitungs-Formel wird durch Entwicklung nach
Potenzen von ∆ kontrolliert, und man gibt den entstehenden Fehler gern als
O(∆p ) an, wenn die ersten falschen“ Glieder die Ordnung ∆p haben. Das lässt
”
sich für Gl.(2) so kontrollieren: Wir entwickeln die als gutartig“ vorausgesetzte
”
Funktion f (x) in ihre Taylor-Reihe
f (x + u) =
∞
X
j=0
f (j) (x)
uj
j!
(3)
und setzen ein:
f (1) (x) 2∆ + f (3) (x) 2∆3 /6 + ...
f (x + ∆) − f (x − ∆)
=
2∆
2∆
(A1)
Der Fehler ist also von der Ordnung O(∆2 ). Kontrollieren Sie, dass die einseitige“
”
Ableitungsformel f 0 (x) ⇒ (f (x + ∆) − f (x))/∆ nicht so gut ist!
Für die zweite Ableitung geht man so vor: Die erste Ableitung wird für die
Punkte x + ∆/2 und x − ∆/2 mit der halben Schrittweite ∆/2 gebildet, und
dann ein zweites Mal die Differenz-Formel angewendet. Ergebnis ist
f 00 (x) ⇒
f (x + ∆) + f (x − ∆) − 2 f (x)
.
∆2
1
(4)
(A2)
Man kontrolliere, dass der Fehler hier wiederum O(∆2 ) ist!
Eingesetzt in die Schrödinger-Gleichung:
ϕ(x + ∆) + ϕ(x − ∆) − 2 ϕ(x) = ∆2
2m
(V (x) − E) ϕ(x) .
h̄2
Es ist sinnvoll, Wellenfunktion und Potenzial auf den Stützstellen xk = x0 +k∆
als Elemente von Vektoren zu schreiben. Dann wird der Typ einer ZweischrittRekursionsformel deutlich:
µ
ϕk+1 + ϕk−1
¶
Vk − E
= 2+
ϕk .
T
(5)
Hier wurde die Transfer-Energie T = h̄2 (2m∆2 ) eingeführt. Wenn es um
echte Einheiten geht, erinnere Sie sich bitte an h̄2 /(2m) = 38.1 meV nm2
für das Elektron! Zur numerischen Lösung muss Gl.(5) z.B. vom linken Rand
(x = x0 bzw. k = 0) nach rechts hochiteriert“ werden. Zwei Werte sind als
”
Anfangsbedingung erforderlich.
Bindungszustände
Auf der Suche nach den Bindungszuständen sollte man x0 auf der linken Seite
so im klassisch verbotenen Gebiet (V0 > E) wählen, dass die Wellenfunktion
dort ganz klein erwartet wird und nach rechts (exponentiell) anwächst (das
kann man natürlich erst hinterher bestätigen!). Im einfachsten Fall genügt
sogar die Wahl
ϕ0 = 0 , ϕ 1 = 1 ,
so als ob bei x = x0 eine unendliche Barriere stehen würde. Der Startwert
ϕ1 = 1 ist willkürlich, denn ein Vorfaktor der Wellenfunktion ist immer frei
(und muss später durch Normierung festgelegt werden). Im klassisch erlaubten
Gebiet Vk < E wird im allgemeinen die Wellenfunktion oszillieren. Für Vk > E
wird sie im allgemeinen exponentiell anwachsen, also insbesondere auch am
rechten Rand (x1 = x0 + M ∆). Nur für spezielle Werte von E (die Eigenwerte)
fällt die Wellenfunktion wieder ab. Als Bedingung genügt vereinfacht wieder
ϕ(x1 ) ≡ ϕM = 0 .
Die (iterative) Bestimmung der Wellenfunktion als Funktion von E muss also
in eine Routine zur Nullstellensuche für ϕM eingebettet werden. Man fängt mit
der Energie am besten unten bei (Estart = mink (Vk )) an und geht aufwärts.
Oberhalb von E0 = min(V0 , VM ) sind keine Bindungszustände mehr zu erwarten.
Bei jedem Nullstellen-Suchprogramm muss man die zu erreichende Genauigkeit
angeben. Vorsicht! Die Genauigkeit für den Eigenwert muss bei der eben skizzierten Methode extrem hoch gewählt werden (s. u.). Wenn Sie die Nullstellensuche
2
selbst programmieren, kann die Genauigkeit besser mit der Kleinheit des Endwertes der Wellenfunktion, |ϕM | < ², gesteuert werden.
Für die nachträgliche Normierung verwende man für das Integral einfach die
Trapezformel:
N =
(A3)
Z x1
x0
dx |ϕ(x)|2 = ∆
M
X
ϕ2k .
(6)
k=0
Sie können sich überlegen, dass eine bessere Integrations-Methode (SimpsonRegel) hier die Genauigkeit nicht erhöht.
Da man beim Programmieren nie auf Anhieb fehlerfrei ist, sind für jedes
numerische Projekt Testmöglichkeiten unverzichtbar. Im Falle der SchrödingerGleichung bietet sich z.B. der harmonische Oszillator an. In den dimensionslosen
Einheiten (s. Vorlesung) war das
1
x2
− ϕ00 (x) +
ϕ(x) = E ϕ(x) .
2
2
(7)
Die Eigenwerte liegen bei En = n + 1/2 (n = 0, 1..), und z.B. die ersten beiden
Eigenfunktionen sind
2 /2
ϕ0 (x) = 0.7511 e−x
ϕ1 (x) = 1.062 x e−x
,
2 /2
.
Auch der symmetrische Potenzialtopf (Breite d, Höhe V0 ) wäre eine Testmöglichkeit. In den Einheiten d = 1, Ed = h̄2 /(2md2 ) = 1 lautet die transzendente
Gleichung für den n-ten Eigenwert
q
q
En = (n − 1)π + 2 arctan
(A4)
(8)
Vollziehen Sie nach, wie aus dem arcsin in der Vorlesung hier ein arctan
wurde! Nur die letztere Funktion kommt in den üblichen Programmiersprachen
vor. Man überlege sich vor dem Programmieren, welcher Wertebereich für En
zulässig ist!
Zur Kontrolle: Die ersten Eigenwerte für das Beispiel V0 = 100 sind
E1 = 6.827 142,
(A5)
V0 /En − 1 .
E2 = 26.951 445,
E3 = 58.904 615,
E4 = 96.286 928
Überlegen und testen Sie, wie der Potenzialwert auf den Sprungstellen x =
−d/2, x = +d/2 sinnvoll zu wählen ist!
Bei numerischen Problemen stösst man irgendwann an die Grenzen, die durch
Rechengeschwindigkeit und/oder Speicherbedarf der verwendeten Computer
gesetzt sind (sicher nicht mit der eindimensionalen Schrödinger-Gleichung!).
Deshalb ist es immer eine Überlegung wert, wo man Rechenschritte einsparen
kann. Dabei sollte immer bei den innersten Schleifen eines Programmes angesetzt
werden, die ja am häufigsten durchlaufen werden. Im obigen Beispiel ist das
die Iteration (5), und eine ganz einfache Massnahme könnte darin bestehen,
3
nicht das Potenzial V (xk ) selbst, sondern gleich die Bildung (2 + V (xk )/T ) als
Vektor abzuspeichern. Mehr Durchschlagskraft hat jede Massnahme, die die
Zahl der notwendigen Suchschritte im Nullstellen-Programm verringert. Bei
der angeführten Methode sind das sehr viele, weil die Eigenwerte mit extremer
Genauigkeit justiert werden müssen (sonst explodiert die Wellenfunktion doch
noch am rechten Rand). Wie kann man das vermeiden? Man iteriere Gl.(5)
(r)
einmal von links aussen (wie bisher) und noch einmal von rechts aussen (ϕM =
(l)
0, ϕM −1 = 1) einwärts und verbinde die beiden Lösungen in der Mitte (bei xm ).
Wert und Ableitung von ϕ(x) müssen zur Übereinstimmung gebracht werden,
oder im vorliegenden Fall besser
ϕ(l) (xm ) = ϕ(r) (xm ) ,
ϕ(l) (xm+1 ) = ϕ(r) (xm+1 ) .
Da die Startwerte beider Lösungen noch willkürlich waren, muss genauer die
Bedingung
(r)
(l)
(r)
(9)
W = ϕ(l)
m ϕm+1 − ϕm+1 ϕm ⇒ 0
(A6)
erreicht werden, um die Eigenwerte zu gewinnen (das erinnert nicht nur zufällig
an die Wronski-Determinante). Sie werden feststellen, dass jetzt mit viel geringerer Genauigkeitsforderung an die Eigenwerte (und weniger Suchschritten im
Nullstellen-Programm) akzeptable Eigenfunktionen herauskommen.
Diese Methode ist erst recht sinnvoll für ein symmetrisches Potenzial. Wenn
xm der Symmetriepunkt ist, also V (xm +u) = V (xm −u), muss nur von links bis
einen Schritt über die Mitte hinaus (xm+1 ) iteriert werden. Für die ungeraden
(l)
(l)
Eigenfunktionen verlangt man schlicht ϕ(l)
m = 0, für die geraden ϕm+1 = ϕm−1 .
Also wieder 50% der Rechenzeit gespart! Überlegen Sie, wie die Normierung
in Gl.(6) hier modifiziert werden muss!
Numerov-Methode
Grössere Werte des Schrittes ∆ reduzieren natürlich ebenfalls die Rechenzeit.
Es ist also sinnvoll, die Fehlergrenze O(∆p ) herunterzudrücken. Ein Weg ist,
die Formel für die zweite Ableitung genauer zu machen. Wir setzen in die
Differenzenformel Gl.(4) die Taylor-Reihe (3) ein und erhalten
ϕ(x + ∆) + ϕ(x − ∆) − 2 ϕ(x)
∆2
(2)
(4)
=
ϕ
(x)
+
ϕ
(x)
+ O(∆4 ) .
∆2
12
(10)
Der ominöse Faktor 1/12 kommt aus 2/4!. Es geht jetzt darum, den ∆2 -Beitrag
auch noch richtig mitzunehmen. Dazu schreiben wir die Schrödinger-Gleichung
mal wieder anders, und zwar als
ϕ00 (x) = F (x)
mit F (x) ≡
4
2m
(V (x) − E) ϕ(x) .
h̄2
Weitere zwei Differentiationen ergeben
ϕ(4) (x) = F 00 (x) =
F (x + ∆) + F (x − ∆) − 2 F (x)
+ O(∆2 ) ,
∆2
und einsetzen in Gl.(10) liefert
ϕ(x+∆)+ϕ(x−∆)−2 ϕ(x) = ∆2 F (x)+
∆2
[F (x + ∆) + F (x − ∆) − 2 F (x)]
12
was jetzt nur noch den Fehler O(∆4 ) aufweist! Glücklicherweise lässst sich
hier die Relation zwischen F (x) und ϕ(x) leicht auflösen (ansonsten hiesse das
Verfahren Predictor-Corrector), und das Resultat für das sogenannte NumerovVerfahren ist die modifizierte Iterationsvorschrift
µ
ϕk+1
Vk+1 − E
1−
12 T
¶
µ
+ ϕk−1
Vk−1 − E
1−
12 T
¶
Ã
5(Vk − E)
= 2+
6T
!
ϕk . (11)
Das ruft natürlich nach einer kleinen rechentechnischen Vereinfachung, die
ein paar Operationen erspart: Anstelle des Vektors ϕk wird ein Vektor zk
hochiteriert,
zk+1 + zk−1 = 2 zk +
µ
Vk − E
ϕk
T
mit zk = 1 −
Vk − E
12 T
¶
ϕk .
(12)
Unsere einfachen Start- und Abbruchbedingungen bleiben für z so einfach wie
sie für ϕ waren. Sie werden erstaunt sein, wie bei gleicher Schrittwahl die
Ergebnisse durch Numerov viel besser werden!
Streuzustände
Bei der Berechnung der Streuzustände kann die Iterationsmethode Gl.(5) unverändert angewendet werden. Nur bei der Festlegung der Start- bzw. Endwerte
muss mehr Sorgfalt walten, denn für E > V (x0 ), E > V (x1 ) ist die Wellenfunktion
an den Aussenrändern ja nicht exponentiell klein. Am einfachsten ist der
Fall für symmetrisches Potenzial. Wie in der Vorlesung gezeigt, braucht man
zur Berechnung von Transmission und Reflexion nur die Phasenshifts der
geraden und der ungeraden Lösung zu bestimmen, die wir hier mit δE und ηE
bezeichnen wollen. Für die ungerade Lösung beginnen wir an der Symmetriestelle
xm mit
ϕm−1 = −∆ , ϕm = 0 .
(A7)
Überzeugen Sie sich davon, dass so tatsächlich die ungerade Lösung entsteht,
also ϕm−k = −ϕm+k gilt! Wenn das Potenzial auf der rechten Seite für x > x1
konstant geworden ist, hat die Wellenfunktion dort die Form
ϕ(x) = AE sin(q1 x − δE ) mit q12 =
5
2m
(E − V1 ) .
h̄2
(13)
Den Phasenshift erhält man am einfachsten, wenn man die Wellenfunktion
solange weiter iteriert, bis sie das Vorzeichen wechselt - Sie fragen einfach
ϕk · ϕk+1 < 0 ab. Zwischen diesen Werten liegt also eine Nullstelle, und der
Phasenshift ergibt sich genähert aus
δE = q1
(A8)
xk+1 ϕk − xk ϕk+1
.
ϕk − ϕk+1
Kontrollieren Sie, mit welcher Genauigkeit O(∆p ) diese Formel den Phasenshift liefert! Ist es schlimm, dass δE offenbar nur bis auf ein Vielfaches von π
angegeben werden kann?
Bei der geraden Lösung sind die geeigneten Startwerte
µ
ϕm = 1 ,
(A9)
ϕm−1
Vm − E
= 1+
2T
¶
.
(15)
Nehmen Sie Gl.(5) zu Hilfe, um den geraden Charakter der so bestimmten
Lösung zu bestätigen, ϕm−k = ϕm+k ! Bei der hier zutreffenden Asymptotik
ϕ(x) = BE cos(q1 x − ηE ) für x > x1 verfahren wir ganz genau wie eben in
Gl.(14), müssen nur wegen des Cosinus einen Zuschlag addieren:
ηE = q1
(A10)
(14)
xk+1 ϕk − xk ϕk+1
+ π/2 .
ϕk − ϕk+1
(16)
Was machen wir bei einem nicht-symmetrischen Potenzial? Wir wählen xm
irgendwo in der Mitte, verwenden dieselben Anfangsbedingungen, iterieren
aber jetzt in beiden Richtungen nach aussen. Die Wellenfunktionen sind natürlich
nicht mehr ungerade und gerade, trotzdem sind es zwei vollwertige (weil linear
unabhängige) Lösungen für den gesamten Wertebereich. Zur Bestimmung von
Transmission und Reflexion reichen hier allerdings die vier verschiedenen Phasenshifts nicht mehr aus, vielmehr werden jetzt auch die Vorfaktoren der linken
und rechten Asymptotik gebraucht, genauer nur deren Verhältnis AlE /ArE und
BEl /BEr . Dazu eine echte Übungsaufgabe (ohne Angabe der Lösung): Geben
Sie die Transmission bzw. Reflexion für diesen allgemeinen Fall an!
Die Amplituden-Phasen-Methode
Sie werden sich erinnern, dass im Streukontinuum zu jeder Energie immer
zwei linear unabhängige Eigenfunktionen existieren und gebraucht werden.
Es gibt nun eine Methode, bei der man tasächlich die Schrödinger-Gleichung
nur einmal durchiterieren muss, um beide auf einen Schlag zu bekommen.
Zusätzlich gibt es dabei gewisse Einsichten in die allgemeine Struktur der
Streuzustände. Wir schreiben die Schrödinger-Gleichung jetzt als
ϕ00 (x) + q 2 (x) ϕ(x) = 0 mit q 2 (x) =
6
2m
(E − V (x)) .
h̄2
(17)
Am linken Rand sei wieder das Potenzial konstant, V (x) = V0 für x ≤ x0 . Für
die Wellenfunktion machen wir einen komplexen Ansatz mit Amplitude A(x)
und Phasenintegral über Φ(x):
µ Z x
ϕ(x) = A(x) exp i
x0
¶
0
0
dx Φ(x )
.
(18)
Keine Angst, wir brauchen am Ende keine komplexe Arithmetik (schon mit
Rücksicht auf die Programmierung in BASIC oder PASCAL). Als linke Randbedingung verwenden wir
1
ϕ(x) = √ eiq0 x
q0
mit q0 = q(x0 ) .
Überzeugen Sie sich, dass diese Wahl einen von links einfallenden Wahrscheinlichkeitsstrom der Stärke h̄/m repräsentiert. Diese Verfeinerung mit dem Vorfaktor
ist nötig, wenn wir Transmission und Reflexion auch an nichtsymmetrischen
Potenzialen untersuchen wollen. Die Randbedingungen für Amplitude und
Phase sind also
1
A(x0 ) = √ , Φ(x0 ) = q0 .
(19)
q0
Wir gehen mit dem Ansatz Gl.(18) in die Ausgangsgleichung ein. Einmal
ableiten ergibt
µ Z x
ϕ0 (x) = exp i
x0
¶
dx0 Φ(x0 ) [A0 (x) + iΦ(x) A(x)] ,
und entsprechend weiter bis zu
ei
R
···
n
o
A00 (x) − Φ(x)2 A(x) + q 2 (x) A(x) + i (2Φ(x) A0 (x) + Φ0 (x) A(x)) = 0 .
Der Phasen-Vorfaktor ist nie Null, also muss die geschweifte Klammer verschwinden. Aus deren Imaginärteil ergibt sich die einfache Differentialgleichung
A0
2Φ0
=−
,
A
Φ
deren Lösung sofort als
Φ(x) = A−2 (x)
(20)
gefunden wird. Eigentlich wäre noch ein freier Vorfaktor möglich, dieser konnte
aber durch die Randbedingung Gl.(19) auf eins festgelegt werden. Aus dem
Nullsetzen des Realteiles und Einsetzen erhalten wir die endgültige Differentialgleichung
1
A00 (x) = 3
− q 2 (x) A(x) ,
(21)
A (x)
(A11)
die zwar wieder zweiter Ordnung, aber nun nichtlinear geworden ist. Trotzdem
steht einer Diskretisierung in der gewohnten Weise nichts im Wege. Sie können
7
sich überlegen, auf welches Problem hier die Verfeinerung nach Numerov stösst!
Die volle Lösung lautet endgültig
à Z
x
ϕ(x) = A(x) exp i
x0
dx0
A2 (x0 )
!
.
(22)
Jetzt geht es nur noch um den Anschluss am rechten Rand, wo wieder konstantes
Potenzial vorausgesetzt wird: V (x) = V1 bzw. q(x) = q1 für x ≥ x1 . Hier
erwarten wir Interferenz zwischen auslaufender (a) und rücklaufender (b) Welle
und schreiben das als
1
1
ϕ(x) = a √ eiq1 (x−x1 ) + b √ e−iq1 (x−x1 ) .
q1
q1
(23)
Wieder wurde auf einen Strom in Einheiten h̄/m geachtet, deshalb hier der
√
Vorfaktor 1/ q1 . Aus der Konstruktion ist ersichtlich, dass Transmission und
Reflexion durch
¯ ¯2
¯ ¯2
¯b¯
¯1¯
¯ ¯
T = ¯¯ ¯¯ , R = ¯ ¯
¯a¯
a
(A12)
gegeben sind. Wie erhält man nun diese Endgrössen aus dem berechneten
Verlauf von A(x) ? Beispielsweise durch stetig differenzierbaren Anschluss von
Gl.(22) mit Gl.(23) an der Stelle x = x1 . Rechnen Sie nach, dass
T =
4q1
,
[q1 A(x1 ) + 1/A(x1 )]2 + [A0 (x1 )]2
R=1−T
(24)
herauskommt! Die Bestimmung der ersten Ableitung A0 (x) ist ein zusätzlicher
Aufwand. Ausserdem hat die Funktion A(x) bei kleinen Werten von T die
unangenehme Eigenschaft, scharfe Spitzen ganz dicht an der x-Achse zu entwickeln
(darin zeigt sich genau dis fast auslöschende Interferenz zwischen auslaufender
und rücklaufender Welle). Bei zu gross gewähltem Schritt ∆ geht die Amplitude
sogar in negative Werte über und entgleist. Deshalb sollte man besser an zwei
aufeinanderfolgende Werte der im Bereich q(x) ≡ q1 exakten Lösung
A2 (x) =
´
1 ³ 2
|a| + |b|2 + 2|ab| cos(2q1 (x − x1 ) + α)
q1
(25)
anpassen. Es gibt tatsächlich nur zwei unabhängige Konstanten |b| und α, denn
es gilt |a|2 = 1 + |b|2 , was mit R + T = 1 zusammenhängt.
Haben Sie sich gewundert, dass wir Transmission und Reflexion von rechts aus
betrachtet haben? Aber auch bei einem nichtsymmetrischen Potenzial stimmen
diese Grössen genau mit den linksseitigen überein! In der Quantenmechanik
gibt es also für den Materiestrom keinen Unterschied zwischen Vorder- und
Rückseite. Das gilt allerdings nur, solange keine Dissipation im Inneren auftritt.
8
Bindungszustände im Zentralpotenzial
Nach der Separation des Winkelteils und Eliminieren der ersten Ableitung
lautet die Schrödinger-Gleichung für den Radialteil ul (r)
"
#
h̄2 d2
h̄2 l(l + 1)
−
+
+ V (r) ul (r) = E ul (r) .
2m dr2
2mr2
(26)
Die volle Wellenfunktion ist
ψl,m (r, θ, φ) =
ul (r)
Ylm (θ, φ) ,
r
(27)
also muss die Randbedingung ul (r → 0) = 0 verwendet werden. Die andere
Randbedingung ist wie üblich das Verschwinden von ul (r) für r → ∞, was
zur Festlegung der Eigenwerte E → Enr ,l führt. Hier ist nr = 0, 1, 2... die
radiale Quantenzahl, sie ist gleich der Knoten-Anzahl in der Eigenfunktion
unr ,l (r). Achtung, die Nullstelle bei r = 0 darf nicht mitgezählt werden! Wegen
der Entartung bezüglich der Quantenzahl m kommt im Gesamtproblem jeder
Eigenwert (mindestens) (2l + 1) mal vor.
Zur Vereinfachung führen wir reduzierte Variable ein, mit a0 als Längeneinheit
und E0 = h̄2 /2ma20 als Energieeinheit. Für das Coulomb-Potenzial ist natürlich
die Wahl Bohr-Radius und Rydberg-Energie angemessen. Es entsteht
"
#
d2
l(l + 1)
− 2+
+ V (r) − E u(r) = 0 .
dr
r2
(28)
Wir lassen im weiteren die Drehimpuls-Quantenzahl l als Index weg. Die
einfache Iterationsform wäre dann
u(r + ∆) = [2 + S(r)] u(r) − u(r − ∆)
mit
(
S(r) = ∆
2
l(l + 1)
+ V (r) − E
r2
(29)
)
.
(30)
Die Startwerte sind u(0) = 0 und u(∆) = ∆l+1 . Dabei haben wir das bekannte
Startverhalten u(r) ∼ rl+1 eingearbeitet. Sie werden feststellen, dass diese
Methode bei grösseren Werten von l ungenau wird, was natürlich an der bei
r = 0 singulären Zentrifugalbarriere liegt. Deshalb ist es angezeigt, für kleine
r mit einer Potenzreihe für u(r) zu starten, bevor man zur Iteration übergeht.
Dazu brauchen wir die ersten Glieder der Reihenentwicklung des Potenzials,
V (r) = v−1 /r + v0 + v1 r + O(r2 ) .
Für das abgeschirmte Coulomb-Potenzial haben wir z.B.
2
V (r) = − e−κr :
r
v−1 = −2 ,
9
v0 = 2κ ,
v1 = −κ2 .
Wenn der Abschirm-Impuls κ Null gesetzt wird, ist auch das normale CoulombPotenzial enthalten. Die folgende Potenzreihe für u(r)
n
u(r) = rl+1 1 + Ar + Br2 + Cr3
o
(31)
wird in die Schrödinger-Gleichung (28) eingesetzt, und ein etwas mühsamer
Koeffizientenvergleich liefert
A=
v−1
,
2l + 2
B=
v−1 A + v0 − E
,
4l + 6
C=
v−1 B + (v0 − E)A + v1
.
6l + 12
Es ist leicht zu sehen, wie jede neue Potenz der u-Reihe einen neuen Entwicklungskoeffizienten des Potenzials einträgt. Es erweist sich als ausreichend, für die
Startwerte u1 = u(∆) und u2 = u(2∆) aus der Entwicklung (31) zu verwenden.
Bei dieser Verbesserung sollte auch gleich noch die Numerov-Methode eingesetzt
werden, also wie gehabt (s. Gl.(12)) mit Sk ≡ S(r = k∆)
zk+1 = 2zk − zk−1 + Sk uk
und zk = (1 − Sk /12) uk .
(32)
Denken Sie daran, bei der Nullstellensuche für die Eigenwerte am Minimum
des gesamten Potenzials inklusive Zentrifugalterm zu starten. Der anfängliche
Energieschritt sollte so klein gewählt werden, dass kein Eigenwert versehentlich
übersprungen wird!
Noch eine Bemerkung zum Abbruch des Verfahrens bei grossen r. Das CoulombPotenzial fällt für grosse r nur schwach ab, damit werden die höheren Bindungszustände immer weiter ausgedehnt - denken Sie an das führende Verhalten
exp(−r/naB ) ! Deshalb ist ein Abbruch bei festem rmax nicht zu empfehlen.
Wenn dieser Wert nämlich zu gross gewählt wird, explodieren die Wellenfunktionen
im unteren Energiebereich. Es ist daher günstiger, den Abbruch im Programm
dynamisch festzulegen. Die Iteration muss zuerst bis in den rechten klassisch
verbotenen Bereich S(r) > 0 erfolgen. Fragen Sie dazu Sk < 0 AND Sk+1 > 0
ab! Dann wird solange weiter iteriert, bis die Wellenfunktion wieder anwächst Zeichen dafür, dass der Eigenwert noch nicht gefunden ist. Die Testbedingung
ist Abs(uk+1 ) > Abs(uk ) und sei bei K = k erreicht. Der Rückgabewert
für die Nullstellensuche ist dann uK+1 , und als Abbruchbedingung sollte eine
Fehlerschranke für den Eigenwert E vorgegeben werden (nicht die Kleinheit
von Abs(uK+1 )). Sie werden beobachten, wie die Iteration meist schnell abbricht
(kleine K). Erst bei Annäherung an einen Eigenwert wird weit hinausintegriert.
Oberhalb K muss dann der Vektor der Wellenfunktion mit Nullen aufgefüllt
werden, bevor normiert werden kann.
10