Erzeugung von Tiefsttemperaturen/Adiabatische Entmagnetisierung
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PC I Seminar Benjamin Smith Erzeugung von Tiefsttemperaturen/Adiabatische Entmagnetisierung T= 0? Inhalt Der Absolute Nullpunkt Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik/ das Nernstsche Wärmetheorem Energetische Aspekte der Kälteerzeugung Das Linde Verfahren/Joule-Thomson Effekt Adiabatische (Kern-) Entmagnetisierung Quellen Der absolute Nullpunkt Absoluter Nullpunkt: -273,15°C=0K Von Kelvin gewählte Fixpunkte: Temperatur bei der, der Carnot´sche Wirkungsgrad =1 wird (0K) €rev= 1-Tk/Tw, für T=0, €rev= 1 Tripelpunkt des Wassers: 273,16K Aktueller Tieftemperaturweltrekord: 20nK Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Keine thermische Teilchenbewegung am absoluten Nullpunkt T=0 Anordnung der Teilchen in einem starren regelmäßigen Gitter Annahme: S=0 am absoluten Nullpunkt Bestätigung dieser Annahme nach Boltzmann: S=klnW, mit W=1 ( d.h. nur eine mögliche Teilchenanordnung) wird S=0 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Wenn man die Entropie jedes Elements in seinem stabilen Zustand bei T=0 gleich null setzt, hat jeder beliebige Stoff eine positive Entropie, die bei T=0 den Wert null erreichen kann. Der Wert null wird von ideal kristallinen Stoffen, auch chemischen Verbindungen, erreicht. Auch nicht kristalline ideale Zustände ( suprafluides Helium) beinhaltet Aussage: Entropie aller Stoffe bei T=0 gleich. Einigung auf den Wert null. Nernstsches Wärmetheorem Erkenntnis: alle Entropien der bei T=0 dann aus regelmäßig angeordneten Teilchen bestehenden Stoffen gehen gegen null = Nernstsches Wärmetheorem Entropiedifferenzen bei chemischen Umwandlungen gehen gegen null für T gegen null: ΔS → 0 für T → 0 Nernstsches Wärmetheorem Beispiel: Phasenübergang von rhombischem Schwefel zu monoklinem Schwefel: ΔS=Sr –Sm= -402 J/mol/ 369K= -1,09J/K*mol Sr= Sr(0)+37 J/K*mol, Sm= Sm(0)+ 38J/K*mol ΔS= Sr(0)-Sm(0)-1J/K*mol Vergleich mit obigem Ergebnis führt zu der Erkenntnis, dass: Sr(0)-Sm(0)=0 Folgerung: Wird allen ideal kristallinen Elementen bei T=0 der Entropiewert null zugeordnet gilt dies auch für alle ideal kristallinen Verbindungen= dritter Hauptsatz der Thermodynamik Energetische Aspekte der Kälteerzeugung Übertragung von Wärmeenergie auf eine wärmere Umgebung – Überwindung des freiwilligen Wärmeflusses von warm nach kalt – Arbeit ist erforderlich Abkühlungsprozess gegen eine Temperaturdifferenz durch Kältemaschinen Kältemaschinen: umgekehrt arbeitende Wärmekraftmaschinen in denen durch Verrichtung von Arbeit Wärme vom kalten zum warmen Reservoir geführt wird. Energetische Aspekte der Kälteerzeugung Wird dem kalten Reservoir eine Wärmemenge qk entnommen so sinkt seine Entropie Zufuhr der selben Wärmemenge an das warme Reservoir lässt dessen Entropie steigen ΔS= -qk/Tk + qk/Tw <0 Vorgang verläuft nicht freiwillig, da Entropieerzeugung im warmen Reservoir geringer ist als Entropieverlust im kalten Reservoir – Arbeit muss aufgewendet werden um mehr Entropie zu erzeugen Das Linde Verfahren (Ritter) Carl Paul Gottfried Linde Geb. 1842 gest. 1934 Leben verfilmt in der Dokumentation: Der Eiskönig Carl von Linde Entwickler des Linde Verfahrens Das Linde Verfahren Verfahren zur Verflüssigung von Gasen Verdichtung des Gases auf etwa 200 bar, Temperaturerhöhung um etwa 45 K Vorkühlung des Gases in einem Wärmetauscher, zurückführen auf Umgebungstemperatur Befreiung des Gases von Verunreinigungen ( Kohlendioxid, Wasserdampf etc.) durch ein Molsieb Das Linde Verfahren Entspannung über Turbine ( bis kurz vor den Verflüssigungspunkt Entspannung des Gases über ein Entspannungsventil - Verflüssigung bei ca. -170°C nicht verflüssigte Luft wird zur Vorkühlung durch den Wärmetauscher zurückgeführt. Das Linde Verfahren/Joule-Thomson Effekt Linde Verfahren beruht auf der Nutzung des Joule-Thomson Effekts Ursache aus der Wechselwirkung der Teilchen Ziehen sich die Teilchen an muss bei Expansion des Gases Energie aufgewendet werden um den Abstand der Teilchen untereinander zu vergrößern. Das Gas kühlt sich ab Stoßen sich die Gasteilchen ab, ist im komprimierten Zustand mehr Energie vorhanden, welche bei der Expansion als Wärme frei wird Das Linde Verfahren/Joule-Thomson Effekt Abstoßung oder Anziehung der Teilchen abhängig von der Inversionstemperatur des Gases Oberhalb der Inversionstemperatur führt die Expansion eines gegebenen Gases zur Erwärmung; unterhalb der Inversionstemperatur zur Abkühlung Die Inversionstemperatur beträgt für Luft 450°C Für Helium beträgt die Inversionstemperatur -239°C. Es muss vorgekühlt werden damit man es mittels Linde Verfahren Verflüssigen kann. Adiabatische Entmagnetisierung Abkühlung von Gasen mittels Linde-Verfahren bis auf 4K möglich Tiefere Temperaturen: flüssiges Helium wird durch Rohre mit großem Durchmesser gepumpt. Das flüssige Helium verdampft und entzieht seiner Umgebung ( dem zu kühlenden Objekt) Wärme; Temperaturen bis 1K möglich Unterhalb von 1K tritt die suprafluide Phase von Helium auf und überzieht die Gefäßwände – der Kühlprozess verläuft nicht mehr effizient Zur Erzeugung noch tieferer Temperaturen nutzt man das Verfahren der adiabatischen Entmagnetisierung. Adiabatische Entmagnetisierung Stoffe mit ungepaarten Elektronen sind paramagnetisch d.h. sie zeigen magnetische Eigenschaften solange sie mit einem Magneten in Kontakt sind. Elektronen in einem Stoff verhalten sich wie winzige Magneten – ihr magnetisches Moment ist zufällig orientiert Durch Anlegen eines Magnetfeldes richten sich die Elektronen nach diesem Magnetfeld aus – der Ordnungszustand steigt – die Entropie des Systems nimmt ab. Adiabatische Entmagnetisierung Zusammenhang: bei gegebener T ist die Entropie bei eingeschaltetem Magnetfeld kleiner als ohne Magnetfeld Temperaturerniedrigung beruht auf Abnahme der Entropie Vorkühlung eines d- oder f- Metallkomplexes auf etwa 1K Gd2(SO4)3*8H2O besonders geeignet, da es viele ungepaarte Elektronen besitzt. Es wird ein starkes Magnetfeld angelegt – Die Probe wird magnetisiert Adiabatische Entmagnetisierung Hierbei ist die Probe von Heliumgas umgeben Die Magnetisierung verläuft isotherm Abgabe von Wärme an die Umgebung wenn sich die Elektronen nach dem Magnetfeld ausrichten – Zustand niedrigerer Energie wird erreicht Magnetfeld wird angelegt= isotherme Magnetisierung, ausschalten des Magnetfeldes – adiabatische Entmagnetisierung Adiabatische Entmagnetisierung Helium wird abgepumpt und Magnetfeldstärke wird in kleinen Schritten reduziert – Teilschritte reversibel und adiabatisch. Entropie des Systems bleibt konstant. Sobald Magnetfeldstärke =0 befindet sich die Probe im Anfangszustand mit geringerer S und T – Abkühlungseffekt durch Entropieerniedrigung Adiabatische Entmagnetisierung Adiabatische Kernentmagnetisierung Tieftemperaturweltrekord mit dieser Methode erzielt ( das verwendete Material war Kupfer) Ausnutzen des magnetischen Moments des Kerns Gleiche Vorgehensweise wie bei der adiabatischen Entmagnetisierung Vorkühlung bis auf wenige millikelvin nötig Kernmomente sehr klein ( etwa 1/2000 der Elektronenmomente), daher sehr starkes Magnetfeld nötig ( mehrere Tesla) Der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar Nach dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik streben alle S bei T gegen 0 dem selben Wert zu Aufgrund dieser Tatsache kann ein Stoff durch keine Methode in einer endlichen Anzahl von Schritten auf den absoluten Nullpunkt gekühlt werden. Eine weitere Formulierung des dritten Hauptsatzes: Es ist unmöglich, den absoluten Nullpunkt der Temperatur in einer endlichen Anzahl von Schritten zu erreichen. Sind noch tiefere Temperaturen erreichbar? Herstellung und stabilisierung eines theoretischen Elements mit Elektronen in g – Orbitalen Somit mehr ungepaarte Elektronen in einem Element möglich – stärkere Abkühlung bei Magnetisierung/Entmagnetisierung Stabilisierung eines angeregten Zustandes in welchem mehr ungepaarte Elektronen in f- Orbitalen bzw. eine maximale Anzahl ungepaarter Elektronen in g- Orbitalen sind. T=0? Vielen Dank für Eure Aufmerksamkeit Quellen http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Carl_Linde_1872.jpg&filetimestamp=2009 http://heureka-stories.de/_documents/Linde%20Verfahren.png Peter W. Atkins: Physikalische Chemie http://de.wikipedia.org/wiki/Magnetische_K%C3%BChlung#Adiabatische_Kern http://www.techniklexikon.net/images/a1142_adiabatische_entmagnetis ierung.gif
