Notizen: Änderung der Elektronendichte am Zentralatom des

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NOTIZEN
549
NOTIZEN
Änderung der Elektronendichte am Zentralatom
des Katalysators RhX(CO)L2 durch die Liganden
X und L
W.
S tr o h m e ie r
und W.
R e h d e r - S tir n w e is s
Institut für Physikalische Chemie der Universität Würzburg
(Z. Naturforsch. 25 b, 549— 550 [1970] ; eingegangen am 5. März 1970)
Für den quadratischen Komplex IrX(CO)L 2 (X =
Halogen, L = phosphorhaltiger Ligand), der ein Kata­
lysator für die homogene Hydrierung von ungesättigten
Verbindungen ist, wurde die Änderung der Elektronen­
dichte am Iridium durch die Liganden X und L aus der
Lage der i’co-Wellenzahl bestimmt1. Ausgehend von der
Modellvorstellung2, daß die Reaktivität eines homo­
genen Katalysators von der Elektronendichte am Reak­
tionszentrum abhängt, untersuchten wir für den zum
Iridium analogen Komplex RhX(CO)L2, der ebenfalls
ein Hydrierungskatalysator ist, die Änderung der Elek­
tronendichte durch die Liganden X und L, um festzu­
stellen, ob diese Änderung unabhängig vom Zentral­
atom des Katalysators ist. Diese Feststellung erscheint
uns für Komplexe vom Typ MeX(CO)L 2 von grund­
legender Bedeutung, da nur Komplexe mit einer COGruppe experimentell die Möglichkeit bieten, diese
Änderung aus der Variation der »'co-Wellenzahl leicht zu
erfassen.
Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Man erkennt, daß mit zunehmender jr-Acceptorstärke
der Liganden 3 die r t 0-Wellenzahl größer wird und so­
mit die Elektronendichte am Zentralatom abnimmt
Nr.
Komplex RhX (CO) L 2
X
3
4
5
Cl
6
7
8
9
10
P (C6Hu ) 3
P(i-C3H 7) 3
P(C 4H9) (C6H s) 2
S 3
-l CT
>
P (CH2C6H5) 3
£ cl
so: «
P (p-tolyl) 3
P(C«H 5) 3
STa
> J1 P (O —C6H5) 3
?
n
Cl
Br
J
so
P(CsH 5) 3
Tab. 1.
1
2
i ’co-W ellenzahl
M e —C = 0 ®
a
>M^C =Ö>
b
rcotcm-1) von
L
N
C
1
2
(Nr. 1 — 7). Dieser Effekt ist, wie bei den analogen IrKomplexenl, vom Lösungsmittel unabhängig. Bedeu­
tungsvoll ist weiterhin der Befund, daß in den Lösungs­
mitteln CHC13 und CS2 bei Variation des geladenen
Liganden X innerhalb der experimentellen Meßgenauig­
keit keine Änderung der vco-Wellenzahl beobachtet wird
(Nr. 8-10).
Der gleiche Effekt wurde bei den analogen Ir-Komplexen gefunden. Dies ist ein weiterer Hinweis, daß die
i’co-Wellenzahl in Metallcarbonyl-Derivaten nur auf
eine durch .^-Bindung (Elektronenrückgabebindung)
verursachte Änderung der Elektronendichte am Zentral­
atom anspricht \ denn es kann als sicher angenommen
werden, daß auch die geladenen Liganden X = CI,
Br und J über ihre ö-Bindung bei gleichem Liganden L
die Elektronendichte am Zentralatom ändern.
In dem Ji-Donatorlösungsmittel Toluol nimmt aller­
dings Vco für X = CI und J um Av = 5 (cm-1) zu
(Nr. 8 und 10). Diese Änderung liegt knapp außerhalb
der experimentellen Meßgenauigkeit ( + 2 cm“ 1 für die
Einzelmessung). Der gleiche Effekt, wenn auch noch
schwächer [Av = 3 (cm-1) ] wurde für die Ir-Komplexe
gefunden. Daraus folgt, daß die Einflüsse der Ligan­
den X und L auf die Lage der rco-Wellenzahl in den Irund Rh-Komplexen in der gleichen Richtung liegen.
Aus den Daten der Tab. ist zu entnehmen, daß die
i^co-Werte vergleichbarer Komplexe für den Rh-Komplex immer größer sind als für den Ir-Komplex. Dies be­
deutet, daß nach den Grenzstrukturen
Avc0
Toluol
RhX (CO) U in
CHCI3 ‘
CS2
1941
1945
1974
1972
1977
1978
2017
1945
1949
1973
1975
1977
1980
2018
1942
1949
1975
1970
1977
1980
2019
2001
1978
1980
1983
1980
1981
1980
1980
1981
1982
1967
1969
1970
IrX (CO) L, in
Toluol
1932
1935
1955
1956
1963
1967
R h - Ir
Toluol
9
10
19
16
14
11
16
11
11
13
[Cm x] der Komplexe RhX(CO )L 2 und IrX(CO )L2.
W. S t r o h m e i e r u . T a k e r u O n o d a , Z. Naturforsch. 23 b.
1377 [1968].
W. S t r o h m e i e r , Structure and Bonding, Vol. V, S. 96,
Springer Verlag, Berlin 1968.
3 W. S t r o h m
[1967].
e ie r
u.
F. J.
M ü lle r ,
Chem. Ber. 100, 2812
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NOTIZEN
550
im Rh-Komplex die Grenzstruktur a ein größeres Ge­
wicht hat als im entsprechenden Ir-Komplex, was rein
phänomenologisch so gedeutet werden könnte, daß in
den Rh-Komplexen die Elektronendichte am Zentral­
atom etwas kleiner ist als in den Ir-Komplexen.
Versuchsteil
Die Messung der vC0-Wellenzahl wurde bereits mit­
geteilt Nach der Literatur wurden die Verbindungen
RhX(CO) [P(C6H 5) 3]2 mit X = C14, B r5, J 6 und
und RhCl (CO) [P (p-tolyl) 3]2 6 sowie RhCl(CO)L 2 mit
L = P(C 6H n ) 37 und P(OC 6H5) 38 hergestellt. Analog
zu 1. c. 9 wurden hergestellt
RhCl(CO) [P(C4H9) (C6H 5) 2]2
Ber. C 60,88 H 5,88 P 9,51,
Gef. C 60,85 H 5,56 P 9,61.
RhCl(CO) [CH2C6H5) 3]2
Ber. C 66,53 H 5,46
Gef. C 67,35 H 5,38
P 7,99,
P 7,68.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unter­
stützung der vorliegenden Arbeit.
4 J. C h a t t u . B. L. S h a w , J. chem . Soc. [ L o n d o n ] , Ser. A
1966, 1437.
5 J . A. O s b o r n , F. H . J a r d i n e , J . F. Y o u n g u . G. W i l k i n ­
s o n , J . chem. Soc. [London], Ser. A 1966,1730.
5 L. v'allarino , J. chem. Soc. [London] 1957, 2287.
7 W. H ie b e r , H . H e u s in g e r u. 0. V o h l e r , Chem. Ber. 90,
2425 [1957].
8 L. V a l l a r i n o , J. chem. Soc. [London] 1957, 2473.
9 J. H . M c C l e v e r t y u. G. W i l k i n s o n , Inorg. Syntheses
V I I I , 214.
Höchstmolekulares Polyäthylenoxid, hergestellt
durch Lösungsmittel-Polymerisation
Octan-Mischung wurden ungefähr 50 Prozent eines
höchstmolekularen Polyäthylenoxides mit [rj] zwischen
20 und 25 erhalten, während bei 20c ungefähr 30 Pro­
zent einer niedermolekularen Fraktion mit r]T~0,6 iso­
liert werden konnten. Da hochmolekulares Polyäthylen­
oxid bei Raumtemperatur eine kristalline Substanz ist,
wird die Geschwindigkeit des Kettenwachstums bei der
Blockpolymerisation in der Phase der Nachpolymerisa­
tion durch die Diffusion des Monomeren bedingt. Wir
versuchten daher, ob es durch Lösungsmittel-Polymeri­
sation möglich ist, höchstmolekulares Polyäthylenoxid
bereits als Rohprodukt zu erhalten und Reaktionsbedin­
gungen zu finden, unter denen das Polymere als feines
Pulver anfällt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
Tab. 1 zusammengefaßt.
Die Lösungsmittel-Polymerisation in Benzol (Nr. 1)
ergibt Polymere mit [?/] ungefähr 10,5. Die Rohpro­
dukte fallen jedoch in Form von Klumpen aus.
W.
S tr o h m e ie r
und P.
H a rtm a n n
Institut für Physikalische Chemie der Universität Würzburg
(Z. Naturforsch. 25 b, 550— 551 [1970] ; eingegangen am 5. März 1970)
Höchstmolekulares Polyäthylenoxid kann durch
Blockpolymerisation nach der Methode der Anpolymeri­
sation bei 60° und der Durchpolymerisation bei 20° er­
halten werden, wenn die Lösung von Mangandecacarbonvl im Athylenoxid vorher mit UV-Licht bestrahlt
und das dabei abgespaltene CO aus der Reaktions­
lösung mit Stickstoff ausgetragen wird 1. Es wurden da­
bei Rohpolymere erhalten, deren Grenzviskosität [r/]
zwischen 10 und 15 lag, was einem Mol.-Gew. von 2,7
bis 5,0-IO6 entsprach. Durch fraktionierte Kristallisa­
tion der Rohprodukte bei 37° aus einer Benzol/iso-
Nr.
1
2
3
4
5
6
3
8
9
10
11
Mn, (CO) 10
[mMol]
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.25
0.25
Lösungs­
mittel
Anpolym.
Temp.
Zeit
[°C]
[Tage]
Benzol *
Heptan
Heptan
Heptan
Heptan
Heptan
Heptan
Heptan
Heptan
Heptan
Heptan
60
80
80
60
60
60
60
60
60
60
60
0,7
2
4
6
1
1
2
1,5
1
3
1
Durchpolym.
Temp.
Zeit
[°C]
[Tage]
20
—
—
—
20
30
30
30
30
30
30
14
—
—
—
35
25
35
35
35
60
50
Aus­
beute
[%]
Vr
Vt
c = 0.1
c = 0,025
90
28
30
50
25
79
60
90
97
80
76
17
0.7
1.34
2.5
9.14
21.6
17,0
23.6
26.0
26.4
27,2
12
0,5
1.1
2.0
6.1
16.0
14,9
20,6
22.8
21.3
25
W
Mol.Gew.
[ • 10” 6]
10,5
0,4
0.9
1,8
5.6
14.6
14,2
19.5
22
20
24.2
2,8
0.024
0.075
0.214
1.10
4.52
4.34
6.90
8.22
7.16
9.45
Tab. 1. Lösungsmittel-Polymerisation von 35 ccm Äthylenoxid in 140 ccm Lösungsmittel mit M n,(CO )10 nach UV-Bestrah­
lung. * 35 ccm Lösungsmittel.
1 W.
S t r o h m e i e r u.
P.
H a rtm a n n ,
Z. Naturforsch. 24 b, 939 [1969].
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