Beiträge zur Koordinationschemie der niedervalenten Aluminium

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Zusammenfassung
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IV. Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von
Übergangsmetall-substituierten Aluminium-, Gallium- und Indiumverbindungen in der
niedervalenten
Oxidationsstufe
+I.
In
der
Vergangenheit
beschränkte
sich
das
Synthesepotential niedervalenter Gruppe-13-Metallverbindungen EIR (E = Al, Ga, In; R =
Cp*, C(SiMe3)3) in der Koordinationschemie an d-Metallzentren M hauptsächlich auf
Übergangsmetallcarbonyle [(CO)nMa], wobei Konstitution und strukturelle Charakteristika
EIR-substituierter Carbonylcluster in direktem Bezug zu klassischen Metallcarbonylen
stehen.[7, 8] Im Rahmen dieser Arbeit wurden hingegen überwiegend neue carbonyl- und damit
π-Akzeptor-Ligand-freie Komplexe der Form [LnMa(EIR)b] und [Ma(EIR)b] erschlossen.
Dabei wurde die eingangs zitierte Vermutung bestätigt, dass den niedervalenten Liganden EIR
im Rahmen der Koordinationschemie an d-Metallzentren ein größeres Potential hinsichtlich
Reaktivität (Substitutionsreaktionen und Bindungsaktivierungen) sowie ein reichhaltiges
Spektrum an Clusterstrukturen zukommt, als der formale Vergleich mit CO oder Phosphanen
auf den ersten Blick vermuten lässt. Als allgemeine synthetische Zugänge zur Knüpfung von
M-E-Bindungen erwiesen sich zum einen Insertionsreaktionen in Metall-Metall- und MetallHalogen-Bindungen und zum anderen die Substitution leicht verdrängbarer Liganden.
1. Insertionsreaktionen von EIR in Metall-Metall- und Metall-Halogenbindungen
Vergleichbar mit der eingehend untersuchten Cycloaddition von Singulett-Carbenen an
ungesättigte C-C-Bindungen erlaubt der carbenoide Charakter von EIR eine Insertion von
GaCp* in die Mo2- bzw. W2-Dreifachbindung von [(Cp)(CO)2M≡M(CO)2(Cp)] unter Bildung
der Insertionsprodukte [{(OC)2(Cp)Mo(µ2-(η1-GaCp*)}2] (M = Mo 1a, W 1b). Erstmalig
wurde ein η1-Koordinationsmodus der verbrückenden GaCp*-Liganden beobachtet, der
vermutlich eine Konsequenz sterischer Überladung in dem Molekül ist.
Dagegen sind Insertionsreaktionen in Metall-Halogen-Bindungen wesentlich subtiler
und schwieriger zu steuern. In Abhängigkeit von der Stöchiometrie und den Reaktionsbedingungen wurde in der Reaktion von [{Cp*RhCln}2] (n = 1, 2) und EIR (E = Ga, In) eine
Vielfalt an Insertionsprodukten erhalten. Die Reaktion von [{RhCp*Cl2}2] mit einem
Überschuss an EIR führt zu monomeren Insertionsprodukten [Cp*Rh(ER)3Cl2] (2, 3), die
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Zusammenfassung
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nicht als einfaches Säure-Base Addukt der Form [RhCp*(ER)2→ERCl2], sondern vielmehr als
“Intermediate” eines Cl-Austausches zwischen EI und EIII betrachtet werden müssen. Die
Reaktion von [{RhCp*Cl2}2] mit 3 Äquivalenten ECp* (E = Ga, In) führt in geringen
Ausbeuten zu dem Lewis-Säure-Base-Addukt [Cp*Rh(GaCp*)2→(GaCl3)] (4) und dem
ionischem Komplex [Cp*2Rh]+[Cp*Rh-(InCp*){In2Cl4(µ2-Cp*}]-(5). Das Anion von 5 weist
eine intermetallische RhIn3-Einheit mit einem intramolekular verbrückenden Cp*-Ring auf.
Die Reduktion von [{Cp*RhCl2}2] zu dem dimeren RhII-Komplex [{Cp*RhCl}2] ist zu
beobachten, wenn nur ein Äquivalent EICp* eingesetzt wird. In Abhängigkeit von der
Reaktionszeit und Temperatur führt die Reaktion von [{Cp*RhCl}2] mit 6 Äquivalenten
GaCp* vermutlich zu dimeren Rh-Ga-Insertionsprodukten mit der Summenformel
[(Cp*Rh)2(GaCp*)2Cl2] (6) und [(Cp*Rh)2(GaCp*)4(GaCl3)] (7). Als ein thermisches
Zersetzungsprodukt von 7 wurde in Spuren der heterometallische precloso-Cluster
[(RhCp*)2(GaCp*)3] (8) isoliert. Hingegen blieb ein synthetischer Zugang zu RhI-Komplexen
[Cp*Rh(ER)2] bzw. kationischen RhIII-Verbindungen des Typs [Cp*Rh(ER)3]2+ verschlossen.
Auch die Substitution des stärkeren π-Akzeptor-Liganden C2H4 in [CpRh(C2H4)2] in
Gegenwart von ECp* (E = Al, Ga, In) ist aus thermodynamischer Sicht ungünstig. Erst der
CH3CN-monosubstituierte Komplex [CpRh(C2H4)(NCMe)] reagiert mit GaCp* zu der
dinuklearen Verbindung [{CpRh(C2H4)(µ2-(η1-GaCp*))}2] (11).
2.
Substitutionsreaktionen – Auf dem Weg zu M-E-Clusterverbindungen
2.1. Bausteinsynthese mit CO-haltigen M-E-Verbindungen
Die Synthese der monomeren Komplexe [fac-(Cp*Ga)3M(CO)3] (M = Mo 9a, W 9b) erfolgt
durch Substitution schwach gebundener Alkylnitrile ausgehend von [fac-(RCN)3M(CO)3] (M
= Mo, R = Me; M = W, R = Et) durch GaCp*. 9a und 9b sind die ersten Beispiele für
mononukleare oktaedrische d-Metallkomplexe mit drei facial angeordneten EIR-Liganden, die
keinen Hinweis auf sterische Überfüllung geben. Komplex 9a kann als Synthesebaustein zur
Generierung der dinuklearen Clusterverbindung [Mo2(CO)6(µ2-GaCp*)3] (10) eingesetzt
werden. Während bereits dokumentierte EIR-verbrückte Komplexe des Typs [M2(µ2-ER)n(CO)m] sich direkt aus den isoelektronischen Metallcarbonylen [M2(CO)m+n] (e.g. M = Fe,
Co) ableiten lassen, ist für 10 kein analoger Metallcarbonylkomplex dokumentiert.
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Zusammenfassung
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Tabelle 27. Alle bisher bekannten homoleptischen Komplexe [Ma(EICp*)b]
Verbindung
M/E
Lit.
[Ni{GaC(SiMe3)3}4]
1/4
[47]
[Ni{InC(SiMe3)3}4]
1/4
[55]
[Pd{InC(SiMe3)3}4]
1/4
Diese Arbeit
[Pt{InC(SiMe3)3}4]
1/4
[56]
[Ni(GaCp*)4]
1/4
[54]
[Pd(GaCp*)4]
1/4
Diese Arbeit
[Pt(GaCp*)4]
1/4
Diese Arbeit
[Ni(AlCp*)4]
1/4
Diese Arbeit
[Pd(AlCp*)4]
1/4
Diese Arbeit
[Ni(AlCp*)3(GaCp*)]
1/4
Diese Arbeit
[Fe(AlCp*)5]
1/5
Diese Arbeit
1/5
[228]
[Pt2(GaCp*)2(µ2-GaCp*)3]
2/5
[51]
[PtPd(GaCp*)2(µ2-GaCp*)3]
2/5
Diese Arbeit
[Pd2(GaCp*)2(µ2-GaCp*)3]
2/5
Diese Arbeit
[Pd2(AlCp*)2(µ2-AlCp*)3]
2/5
Diese Arbeit
[Pt2(GaCp*)2(µ2-AlCp*)3]
2/5
Diese Arbeit
[Pd3(InCp*)4(µ2-InCp*)4]
3/8
Diese Arbeit
[Pd3(GaCp*)4(µ2-GaCp*)4]
3/8
Diese Arbeit
[Pd3(AlCp*)2(µ2-AlCp*)2(µ2-AlCp*)2]
3/6
Diese Arbeit
Mononuklear
[Ru(AlCp*)5]
Dinuklear
und diese Arbeit
Trinuklear
2.2. Homoleptische M-E-Verbindungen
Auf dem Gebiet der Darstellung ein- und mehrkerniger homoleptischer Verbindungen des
Typs [M(ECp*)4] und [Ma(ECp*)b] (M = Pd, Pt; b > a > 1) konnte eine Vielzahl von neuen
Komplexen und Strukturtypen erhalten werden. Insbesondere die neuartigen homoleptischen
Clusterverbindungen [Ma(ECp*)b] sind von Interesse, da diese Cluster über keine
strukturellen Analoga in der Carbonyl- oder Phosphanchemie verfügen. Grundsätzlich
bestehen zwei synthetische Zugänge zu Clusterverbindungen [Ma(ECp*)b]: 1) Baustein- 159 -
Zusammenfassung
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synthese via [M(EIR)4] und 2) direkte Syntheserouten. In Tabelle 27 sind alle bekannten
homoleptischen Verbindungen [Ma(ECp*)b] angeführt. Mit Ausnahme von [Fe(AlCp*)5] und
[Ru(AlCp*)5] sind alle Komplexe auf die Metalle der 10. Gruppe (Ni, Pd und Pt) beschränkt.
2.2.1. Darstellung von M(EIR)4
Bislang waren nur vier homoleptische mononukleare d10-Komplexe des Typs [M(EIR)4] (M =
Ni, Pt; E = Ga, In, R = Cp*, C(SiMe3)3)[47, 54-56] bekannt, welche als Analoga zu [Ni(CO)4]
bzw. [M(PR3)4] die koordinationschemische Verwandtschaft der Liganden EIR mit CO bzw.
Phosphanen unterstreichen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden insgesamt fünf weitere
Komplexe dieses Typs synthetisiert und charakterisiert: Die tetraedrischen Komplexe
[Pt(GaCp*)4] (12a) und [Ni(AlCp*)4] (12b) sind quantitativ durch Umsetzung von [M(cod)2]
(M = Ni, Pt) mit ECp* (E = Al, Ga) zugänglich. [Pd(GaCp*)4] (12c), [Pd{InC(SiMe3)3}4]
(12d) und [Pd(AlCp*)4] (12e) wurden durch Reaktion von [Pd(tmeda)(CH3)2] bzw.
[Pd(tmeda)Cl2] mit EIR erhalten. Die Reduktion des PdII-Zentrums erfolgt via MethylGruppen bzw- Chlor-Übertragung auf das Gruppe-13-Metall-Zentrum E, also einer Oxidation
zu einem EIII-Nebenprodukt [ER(X)2] (X = Me, Cl). Insofern entspricht diese Reaktion einer
Insertion in eine M-X-Bindung, wobei die geringe Basizität des d10-Metallfragmentes (im
Unterschied zu d8-Rh-Fragmenten) eine Abdissoziation der aciden Spezies [ER(X)2] erlaubt.
Die für CO-Komplexe bekannten, klassischen Reaktionstypen der "Insertion" in M-CAlkyl
Bindungen sowie der "Reduktiven Eliminierung" lassen sich also auf EICp* übertragen. Im
Gegensatz zu [Ni(CO)4] bzw. [M(PR3)4] sind infolge der hohen Bindungsenergie M-E alle
Komplexe [M(EIR)4] substitutionsinert.
2.2.2. Darstellung von Ma(EICp*)b
Das Bausteinprinzip ist nicht nur auf GaCp*-substituierte Metallcarbonyle beschränkt,
sondern lässt sich auch auf die monomeren homoleptischen Komplexe [M(GaCp*)4] (M = Pt
12a, Pd 12b) übertragen, die die Darstellung dinuklearer Komplexe der Form
[MPt(GaCp*)2(µ2-GaCp*)3] (M = Pt 13a, Pd 13b) erlauben. Die Synthese von 13a und 13b
erfolgt durch schrittweise Kombination von [M(GaCp*)4] mit [Pt(cod)2] und anschließender
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Zusammenfassung
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Zugabe von GaCp*. Im ersten Schritt werden reaktive, aber dennoch isolierbare dinukleare
Intermediate der Form [MPt(GaCp*)(µ2-GaCp*)3(η2-cod)] (M = Pt 14a, Pd 14b) gebildet.
Als sehr effiziente Pd0-Startverbindung zur direkten Darstellung von [Pda(EIR)b]Clusterverbindungen erwies sich der Komplex [Pd2(dvds)3] (dvds = Tetramethyldivinyldisiloxan), der in Abhängikeit von den Reaktionsbedingungen die Synthese di- und
trinuklearer Clusterkomplexe wie [Pd2(GaCp*)2(µ2-GaCp*)3] (13c), [Pd3(ECp*)4(µ2-ECp*)4]
(E = In 15a, E = Ga 15b) und [Pd3(AlCp*)2(µ2-AlCp*)2(µ3-AlCp*)2] (16) erlaubt. Die
Bildung mono-, di- oder trinuklearer Strukturen wird dabei entscheidend durch kinetische
Faktoren bestimmt. Ferner sind die mono-, di- und trinuklearen Systeme nicht ineinander
umwandelbar. Während innerhalb der trinuklearen Systeme die Elemente Gallium und
Indium lineare Strukturen mit einem M/E-Verhältnis von 3:8 bevorzugen, ist AlCp* als
stärkerer σ-Donator besser dazu geeignet, unterkoordinierte Metallzentren zu stabilisieren,
d.h. ein kleineres M/E-Verhältnis (3:6) zu erzeugen. Ein stöchiometrisches Nebenprodukt bei
der Darstellung von 16 ist die Verbindung [(dvds)(µ2-Cp*Al)2] (17), welche den carbenoiden
Charakter von AlCp* unterstreicht.
3. Fluktionalität und Reaktivität von Ma(EICp*)b
Die Fluktionalität und Reaktivität der Clusterverbindungen [Ma(ECp*)b] im Hinblick auf
Substitutionsreaktionen wurde eingehend untersucht. Dabei konnte eine qualitative Beziehung
zwischen den fluktionalen Prozessen und Ligandsubstitutionen nachgewiesen werden, die zu
einem mechanistischen Vorschlag (dissoziativer Mechanismus) für beide Prozesse führt.
Die Verbindungen [Pt2(GaCp*)5] (13a) und [Pd2(AlCp*)5] (13e) zeigen ein statisches
Spektrum, während für [Pd2(GaCp*)5] (13c) ein koalesziertes Signal bei Raumtemperatur
gefunden wurde. Hingegen tauschen in [PtPd(GaCp*)5] (13b) nur die GaCp*-Gruppen am PtZentrum. Der daraus resultierende qualitative Trend für die relativen Raten der
Austauschprozesse stimmt gut mit den berechneten Bindungsenergien für die Modellverbindungen [M{E(CH3}4] überein, die für die d10-Metalle die Reihenfolge Ni ≈ Pt > Pd und
für die Elemente der 13. Gruppe den Trend B > Al > Ga ≈ In > Tl aufweisen.[45] Ähnliches
wurde auch für die trinuklearen Strukturen [Pd3(ECp*)8] (E = Ga 15b, In 15a) beobachtet.
[Pd3(InCp*)8] (15a) weist bei RT ein fluktionales Spektrum auf, welches für [Pd3(GaCp*)8]
(15b) erst bei 80°C detektiert wurde. Die im Festkörper linearen Komplexe 15a und 15b
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Zusammenfassung
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wandeln sich vermutlich zu klassischen Pd3-Dreiecksstrukturen (zwei axiale und sechs
äquatoriale Liganden) in Lösung um. Für [Pd3(AlCp*)6] (16) konnte ein ähnlich fluktionaler
Prozess der äquatorialen Positionen mittels Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen
werden.
Im Unterschied zu den kinetisch inerten monomeren Komplexen [M(EIR)4] zeigen die
Clusterverbindungen [Ma(ECp*)b] ein reichhaltiges Spektrum an Substitutionsreaktionen,
wobei die Nuklearität des M2-Zentrums in nahezu allen Fällen erhalten blieb. Die π-AkzeptorLiganden CO, t-BuNC und PPh3 wurden in einer terminalen Position detektiert, während die
verbleibenden ECp*-Liganden in der Brückenposition lokalisiert wurden. Im direkten
Vergleich mit GaCp* favorisiert AlCp* die Brückenposition, wobei der „trimetallische“
Komplex [Pt2(GaCp*)2(µ2-AlCp*)3] (13d) gebildet wurde. Die AlCp*-substituierten
Verbindungen [Pd2(AlCp*)5] (13e) und [Pt2(GaCp*)2(µ2-AlCp*)3] (13d) zeigen in Gegenwart
von Phosphanen keine weiteren Substitutionsreaktionen, was die höhere Bindungsenergie der
M-Al-Bindung
unterstreicht.
Darüber
hinaus
reagiert
die
trinukleare
Verbindung
[Pd3(InCp*)8] (15a) mit Phosphanen (PPh3 oder dppe) unter Freisetzung von InCp* zu
klassischen trigonalen Pd3-Strukturen [Pd3(InCp*)3(PPh3)3] (22) und [Pd3(InCp*)3(dppe)2]
(23).
4. Bindungsaktivierungen
Über den Einsatz niedervalenter EIR-Verbindungen als Stütz- und Steuerliganden wurde
bislang nicht berichtet, während dies bekanntermaßen für die isolobalen Liganden
Kohlenmonoxid und Phosphane geradezu prototypisch ist. Im Rahmen dieser Arbeit ist es
gelungen, das Potential der Liganden EIR anhand einer aromatischen C-H- und einer Si-HBindungsaktivierung
an
einem
Ni0-Zentrum
sowie
einer
zwei-
bzw.
dreifachen
intramolekularen aliphatischen C-H-Aktivierung bei der Darstellung von [Fe(AlCp*)5] unter
Beweis zu stellen.
Die Reaktion von [Ni(cod)2] mit AlCp* in Hexan führt zu dem monomeren Komplex
[Ni(AlCp*)4] (12b), während sich in Benzol die Verbindung [Ni(AlCp*)3(HAlPhCp*)] (24a)
bildet. Die Addition von Benzol an dem koordinativ ungesättigten Intermediat [Ni(AlCp*)3]
ist das erste Beispiel für eine aromatische C-H-Aktivierung an einem Ni0-Fragment und weist
die Richtung für ein allgemeines Konzept zur gezielten Generierung reaktiver,
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Zusammenfassung
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unterkoordinierter Fragmente vom Typ [M(ER)n], die auf anderem Wege bisher nicht
erhältlich waren. Als geeigneter Reaktionspartner zum Abfangen der reaktiven Spezies
[Ni(AlCp*)3] erwies sich Triethylsilan, wobei der Komplex [NiH(AlCp*)3(SiEt3)] (25)
erhalten wurde. Interessanterweise ist die oxidative Addition von H-SiEt3 reversibel. Die
thermische Aktivierung von 25 in Gegenwart geeigneter Liganden L wie ECp* (E = Al, Ga)
oder PPh3 liefert monosubstituierte Komplexe der Form [Ni(AlCp*)3L] (L = AlCp* 12b,
GaCp* 12f, PPh3 26).
Auf der Suche nach einem synthetischen Zugang zu [Fe(EIR)5] wurde in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Zenneck die moderat substitutionslabile Fe0-Quelle
[(η6-C6H5CH3)Fe(η4-C4H8)] mit AlCp* umgesetzt, wobei zwei verschiedene Produkte mit der
Zusammensetzung [Fe(AlCp*)5] (27 und 28) isoliert wurden. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse belegt die CH-Aktivierung von zwei bzw. drei CH3-Gruppen von zwei bzw. drei
verschiedenen Cp*-Ringen, wobei die resultierenden Methyleneinheiten an benachbarte AlAtome der AlCp*-Liganden gebunden sind. Die abgespaltenen H-Atome verbrücken diese
Al-Atome
mit
dem
zentralen
Fe-Atom.
Die
durchgeführten
quantenchemischen
Berechnungen an 27 ergaben eine sehr gute Übereinstimmung der berechneten (27M) mit den
experimentellen Strukturparametern. Überraschenderweise ist eine Struktur [Fe(AlCp*)5] mit
fünf Fe-Al-Bindungen und nicht-aktivierten Cp*-Liganden kein Energieminimum, sondern
liegt 22.0 kcal/mol höher als das Energieminimum von 27 M. Ferner sind vermutlich reaktive
unterkoordinierte Intermediate [Fe(AlCp*)n] (n < 5) auf dem Weg zu 27 bzw. 28 für die
Bindungsaktivierung verantwortlich. Allerdings sind der Mechanismus bzw. die kooperativen
Rollen der beteiligten Metallatome im Detail noch ungeklärt und verlangen nach eingehenden
experimentellen und theoretischen Analysen.
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