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Jahrbuch 2011/2012 | Alcarazo, Manuel | W iederverw endung von Gold-Katalysatoren
Wiederverwendung von Gold-Katalysatoren
Gold Recycling
Alcarazo, Manuel
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr
Korrespondierender Autor
E-Mail: alcarazo@kofo.mpg.de
Zusammenfassung
Der
stetig
expandierende
Anw endungsbereich
der
Gold-Katalyse
und
die
w achsende
Anzahl
von
Forschungsgruppen, die dieses Themengebiet bearbeiten, heben dessen Bedeutung für die synthetische
organische Chemie hervor. Der kontinuierlich ansteigende Preis von Gold und anderen Edelmetallen verlangt
allerdings nach der Entw icklung neuer Konzepte, die die effektive W iedergew innung dieser w ertvollen
Katalysatoren nach Gebrauch ermöglichen. W ir berichten hier, dass Phosphenium- und andere auf Phosphorzentrierten Kationen basierende Liganden eine potenzielle Lösung dieses Problems darstellen.
Summary
The rapidly expanding field of gold catalysis and the grow ing number of research groups involved in this area
clearly highlight its potential in synthetic organic chemistry. How ever, the continuous increase of the prize of
gold as w ell as other noble metals during the last years makes the development of new strategies compulsory
that allow for an efficient recovery and recycling of these expensive catalysts after their use. Here w e show
how ligands based on phosphenium and other phosphorus-centered cations can offer a potential solution to
this problem.
Einleitung
Die Faszination für Gold reicht w eit zurück. Seit Menschengedenken w erden w ir von diesem Element
angezogen, das als Symbol für Schönheit, Reichtum und Ew igkeit gilt. Keine Legende oder Abenteuer, kein
König oder Adliger und keine Darstellung eines Gottes kommt ohne Gold aus. Gegenw ärtige Anw endungen
von Gold gehen allerdings klar über Zierde und Zurschaustellung hinaus. Speziell im letzten Jahrzehnt w urde
ein erheblicher Zuw achs in der Verw endung von Gold als Katalysator in der organischen Chemie verzeichnet.
Das besondere Interesse an Gold-basierten Katalysatoren beruht auf ihrer bemerkensw erten Fähigkeit,
einfache, schnell zugängliche und zum Teil mehrfach ungesättigte Ausgangsmaterialien in komplexe Strukturen
zu überführen.
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A bb. 1: (a ) Bindungsve rhä ltnis zwische n Gold und Alk ine n und
(b) Be ispie le struk ture lle r Kom ple x itä t, die unte r Ve rwe ndung
von Gold-Ka ta lysa tore n in nur e ine m Synthe se schritt e rre icht
we rde n.
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Zum besseren Verständnis dieser Transformationen ist ein qualitatives Bild zur Bindungssituation zw ischen
einem R3 P-Au +-Fragment und einem Alkin mithilfe des Dew ar-Chatt-Duncanson-Modells in Abbildung 1a
gezeigt. W ie zu erkennen ist, gibt es drei w ichtige Wechselw irkungen, die zur Bindung beitragen. Eine σHinbindung vom Alkin zum Metall, die den größten Beitrag hat und zw ei schw ächere Rückbindungen (π, δ).
Dementsprechend kann geschlussfolgert w erden, dass die Koordination von Gold an ein Alkin Elektronendichte
von der Dreifachbindung entfernt und das Alkin für einen nukleophilen Angriff aktiviert, w elcher der erste
Schritt im katalytischen Zyklus ist. Einige Beispiele der strukturellen Vielfalt, die in Reaktionen von Goldbasierten Katalysatoren erreicht w erden kann, sind in Abbildung 1b gezeigt [1 - 3].
Design neuer Hilfsliganden
W ährend sich die Gold-Katalyse in vielen Transformationen als sehr effizient erw iesen hat und die zugrunde
liegenden Konzepte zur Erklärung der Reaktivität etabliert sind, ist die benötigte Katalysatorbeladung in den
meisten Anw endungen noch relativ hoch (1-5 mol%). Das stellt einen gravierenden Nachteil dar, besonders
w enn der rasante Anstieg des Goldpreises in den letzten Jahren berücksichtigt w ird. In unserer Arbeitsgruppe
am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung nehmen w ir uns dieser Problematik durch die Verw endung von
Phosphenium-Kationen anstatt klassischer Phosphine als Hilfsliganden in der Gold-Katalyse an.
A bb. 2: (a ) Mögliche R e sona nzstruk ture n e ine s Ba se nsta bilisie rte n P hosphe nium -Ka tions und (b) Krista llstruk tur
e ine s Bis(dia lk yla m ino)cycloprope nylylide n-sta bilisie rte n
Diphe nylphosphe nium -Ka tions.
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Phosphenium-Kationen der allgemeinen Formel [R2 P:]+ sind isolobal zu Singulett-Carbenen und können w ie
diese durch den Transfer von Elektronendichte in ihr leeres Orbital stabilisiert w erden. Dieses Ziel kann durch
die
Reaktion mit Basen unter Ausbildung des entsprechenden Lew is-Addukts erreicht w erden. Das
Vorhandensein eines freien Elektronenpaares am Phosphoratom macht die Anw endung dieser Addukte als
Liganden plausibel. Aufgrund ihrer intrinsischen positiven Ladung stellen diese Verbindungen schw ache σDonor- und starke π-Akzeptor-Liganden dar (Resonanzform B, Abb. 2a). Um die ungew ollte Situtation zu
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invertieren und die Resonanzform A zu begünstigen, w urden Cyclopropenylydene als interne Liganden
genutzt. Diese Carbene sind stärkere σ-Donoren aber noch schw ächere π-Akzeptoren als N-heterocyclische
Carbene; in einem Verbund mit [P +] ergeben sich Systeme mit Phosphin-ähnlichem Koordinationsverhalten
unter Aufrechterhaltung einer positiven Ladung, die ihnen die physikochemischen Eigenschaften eines Salzes
verleihen. Diese Tatsache kann für das Katalysator-Recycling ausgenutzt w erden [4].
A bb. 3: C a rbonyl-Stre ck schwingunge n de r
[R hC l(C O )(P hosphe nium ) 2][BF 4] 2-Kom ple x e .
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Nach erfolgreicher Synthese der Phosphenium-Kationen w urden ihre Donor-Eigenschaften durch Messung der
CO-Streckschw ingung von Komplexen der allgemeinen Formel [RhCl(CO)(Phosphenium)2 ]2+ evaluiert. In
Übereinstimmung mit unseren Erw artungen w ar die Rückbindung des Phosphors zum Cyclopropenyl-Ring
marginal und die Liganden verhielten sich nach Koordination an ein Metallzentrum w ie ein klassisches
neutrales Phosphin (Abb. 3).
Reaktivität und Recycling
Ermutigt durch die Analyse der elektronischen Eigenschaften sollten die Liganden in der Katalyse getestet
w erden.
Dazu
w urden
einige
Gold-Komplexe
der
Phosphenium-Kationen
in
exzellenten
Ausbeuten
synthetisiert und als luftstabile, w eiße Feststoffe erhalten. Die Koordination des Gold-Fragments an das
Phosphoratom des
Kations
w ird
durch
die
in Abbildung 4a gezeigte Struktur im Festkörper eines
repräsentativen Gold-Komplexes ersichtlich.
A bb. 4: (a ) Krista llstruk tur e ine s Gold-Kom ple x e s sta bilisie rt
durch e in P hosphe nium -Ka tion a ls Hilfsliga nd und (b)
Te stre a k tione n zur Eva luie rung de r R e a k tivitä t de r ne ue n
Gold-Kom ple x e .
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Im nächsten Schritt unserer Untersuchungen sollte die generelle Anw endbarkeit der neuen Gold-Katalysatoren
in synthetisch nützlichen und mechanistisch unterschiedlichen Transformationen demonstriert w erden. Einige
Beispiele w ie die Cycloisomerisierung [5] von Eninen, die Darstellung von Pyrrolo[1,2-a]chinolinen ausgehend
von ortho-Alkin-substituierten Phenylpyrrolen [6] und die Abstraktion einer Hydroxygruppe des dibenzylischen
Alkohols sind in Abbildung 4b gezeigt.
Zum Abschluss untersuchten w ir das Recycling dieser Katalysatoren unter Ausnutzung ihrer kationischen Natur
in der Enin-Cycloisomerisierung (Abb. 4b). Die Phosphenium-Gold-Komplexe sind unlöslich in Diethylether,
w ährend sow ohl das Ausgangsmaterial als auch das Produkt vollständig löslich sind. Demzufolge w urde nach
beendeter Reaktion der Katalysator durch Zugabe von Diethylether ausgefällt und durch Filtration vom
gew ünschten Produkt getrennt. Dieser einfachen Vorschrift folgend, w ar der Katalysator bis zu viermal ohne
Verlust an katalytischer Aktivität einsetzbar. Zurzeit arbeiten w ir an der Optimierung des Recyclingprozesses
und dessen Anw endung in anderen Edelmetall-katalysierten Transformationen.
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Gold-catalyzed cycloisomerizations of enynes: a mechanistic perspective
Chemical Review s (W ashington, D. C.) 108, 3326-3350 (2008)
[2] Fürstner, A.; Davies, P. W.
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Chemical Review s (W ashington, D. C.) 108, 3351-3378 (2008)
[4] Petuškova, J.; Bruns, H.; Alcarazo, M.
Cyclopropenylyliden-stabilisierte di(Aryl/Alkyl)Phospheniumkationen: Anwendungen in der homogenen
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[5] Fürstner, A., Stelzer, F.; Szillat, H.
Platinum-catalyzed cycloisomerization reactions of enynes
Journal of the American Chemical Society 123, 11863-11869 (2001)
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Synthesis of phenanthrenes and polycyclic heteroarenes by transition-metal catalyzed cycloisomerization
reactions
Chemistry–A European Journal 10, 4556-4575 (2004)
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