18 Wärme und erster Hauptsatz der Wärmelehre

18.1
269
Wärme und Wärmekapazität
Aus (17.23) folgt zunächst
pV
mT
RS = -
P
QT
= -
und somit
R
RQT
8, 3 J . m 2 . 1, 28 kg . 718 K
M = = -- =
= 78 kg/ kmol
RS
p
mol · K . 0, 981 . 105 N . m3
Zahlentafel für Gase
Dichte
bei 0 oe
und
in
kg/kmol
SpezieIle
Gaskonstante
in
J/(kg K)
1013,25
hPa
in kglrn 3
in J/(kg K)
2,016
4124,4
0,0899
14235
lO 111
Sauerstoff
31 ,999
259,8
1,429
913
Stickstoff
28,013
296,8
1,251
1038
Kohlenstoffmonoxid
Kohlenstoffdioxid
Luft
28,011
296,8
1,250
44,010
188,9
28,96
Wasserdampf
Gas
Molare
Masse
Spezifische
Wärmekapazität
bei 0 oe
Cp
Wasserstoff
Helium
K=
cp /c v
Krit.
Druck
bei
18 oe
Krit.
Temperatur
Siedepunkt
bei
oe
hPa
in oe
lO1 3,25
in
MPa
in
Cv
1,41
1,297
- 239,9
-252,8
653
1,40
5,08
- 118,4
-183,8
741
1,40
3,39
- 147,0
- 195,8
1042
741
1,40
3,50
- 140,2
- 191 ,5
1,977
707
519
1,30
7,39
+ 3.1,0
- 78,5
287, 1
1,293
1005
718
1,40
3,82
- 140,7
- 194,4
18,015
461 ,5
0,768
1855
1394
1,30
22,13
+ 374,2
+ 100,0
4,003
2077 ,1
0,179
5234
3157
1,63
- 267 ,9
- 268,9
0,229
18 Wärme und erster Hauptsatz der Wärmelehre
18.1
Wärme und Wärmekapazität
Wie in Kapitell7 schon gesagt, ist die Wärme Q kein besonderer Stoff, sondern verkörpert
Energie. Im Kapitel 20 wird in der kinetischen Gastheorie die Wärme als Bewegungsenergie der Teilchen näher erläutert. Das heißt, daß Wärme zu den Energieformen gehört wie
kinetische und potentielle Energie in der Mechanik oder wie Elektroenergie oder wie Kernenergie. Sie hat daher die gleiche Einheit:
[Q] = 1 J = 1 Ws = 1 N rn
Aus der Zeit, als man die Existenz eines besonderen Wärmestoffes annahm, stammt die
heute ungesetzliche Einheit Kalorie, die aber als Kilokalorie bei Nahrungsmitteln noch
Verwendung findet: 1 kcal = 4,1868 .103 J.
270
18
Wärme und erster Hauptsatz der Wännelerne
In vielen Fällen bewirkt die einem Körper zugeführte Wärmeenergie nichts weiter als eine
Erhöhung seiner Temperatur. Soll hierbei eine bestimmte Endtemperatur f}z erreicht werden, so hängt die erforderliche Wärmemenge nicht nur von der Anfangstemperatur lJ, ab,
d. h. also von der Differenz lJ2 - lJj, sondern auch von der Masse m und der Art des zu erwärmenden Stoffes. Von den gleichen Faktoren hängt auch die Wärmemenge ab, die einem
Körper entzogen werden muß, wenn er sich abkühlen soll.
Die Überlegung führt daher zu
I Q = cm( lJ2 -lJ,) I
Zu- oder abgeführte Wärmemenge
bei Temperaturänderung
(18.1)
Der Proportionalitätsfaktor ist
Q
c-
I
- m(lJ2 - lJ))
I
Spezifische Wärmekapazität
(18.2)
J
[c] = kg K (Joule je Kilogramm und Kelvin)
Das bedeutet, die spezifische Wännekapazität gibt an, welche Wärmemenge man benötigt,
um 1 kg eines Stoffes um 1 Grad zu erwärmen.
Häufig wird die Molmasse Mals Bezugsmenge benutzt, und man erhält die molare Wärmekapazität (Molwärme):
em =
Q
n(lJ2 -lJl)
Molare Wärmekapazität
(18.3)
J
[ern] = - - (Joule je Mol und Kelvin)
molK
Die molare Wärmekapazität em gibt an, welche Wärmemenge erforderlich ist, um 1 mol
eines Stoffes um 1 Grad zu erwärmen.
Aus m = nM folgt der Zusammenhang zwischen der molaren und der spezifischen Wärmekapazität:
(18.4)
Da die Wärmekapazität temperaturabhängig ist, gelten Tabellenwerte genau nur für die
angegebene Bezugstemperatur.
Mittlere spezifische Wärmekapazität fester und flüssiger Stoffe
(zwischen 0 oe und 100 0c) in J/(kg K)
Aluminium
Eisen (Stahl)
Grauguß
Kupfer
Zink
Silber
896
460
540
383
385
234
Blei
Platin
Quecksilber
Holz
Glas
Quarzglas
130
134
138
2400
800
766
Ziegel mauerwerk
dichte Gesteine
Leichtbenzin
Ethanol (Äthylalkohol)
Wasser bei 20 oe
920
850
2100
2430
4182
18.1
Wärme und Wärmekapazität
271
Das Wasser hat demnach von allen festen und flüssigen Stoffen die größte spezifische Wärmekapazität. Damit erklären sich manche Klimaunterschiede. In der Nähe großer Wassermassen, auf Inseln und in Küstennähe, wirkt das im Sommer sich nur langsam erwärmende
Wasser kühlend; im Winter dagegen wirkt es wie ein großer Wärmespeicher: Seeklima mit
geringen jahreszeitlichen Temperaturgegensätzen.
Eine weitere Eigentümlichkeit der Wärmeenergie ist es, von einem Körper höherer Temperatur leicht auf einen anderen von tieferer Temperatur überzugehen, bis schließlich eine
einheitliche Temperatur erreicht ist. Der Ausgleich geht besonders schnell vor sich, wenn
die Körper leicht miteinander vermengt werden können, wie z. B. zwei Flüssigkeiten, in
Wasser geworfene Metallspäne o. ä.
Die erreichte Mischtemperatur sei mit l'J-m bezeichnet. Dabei gibt der warme Körper die
Wärmemenge Q = CI m I (l'J-1 - l'J- m ) ab, wodurch er sich auf die Mischtemperatur abkühlt.
Der kalte Körper nimmt nach dem Gesetz von der Erhaltung der Energie, dieselbe Wärmemenge Q = C2m2(l'J-m - l'J-2) auf, wobei er die Temperatur l'J-m annimmt.
Das heißt, es gilt allgemein auch für mehrere Wärmemengen:
abgegebene Wärmemenge
=aufgenommene Wärmemenge
Für zwei Körper gilt danach
Bei der gegenseitigen Mischung zweier Wassermengen ist selbstverständlich CJ = C2.
Beispiele:
1. Ein Wannenbad mit 80 kg Wasser von 75 oe soll auf 45 oe abgekühlt werden. Wieviel kaltes
Wasser von 16 oe muß zugegossen werden?
Aus der Wärmebilanz folgt
2. Welche Temperatur hat ein glühender Stahlbolzen von 0,25 kg Masse, der zum Abschrecken in
2 kg kaltes Wasser von 15 oe geworfen wird? Das Wasser habe sich dabei auf 30 oe erwärmt.
Alle Größen, die sich auf den Stahlbolzen beziehen, erhalten den Index I, die des Wassers den Index
2, die Mischungstemperatur sei 1?m. Dann ergibt sich die gesuchte Temperatur zu
bzw. mi t den Tabellenwerten CI = 460 J / (kg K) und c2 = 4 182 J / (kg K)
1?J
=
4182·2(30-15)Oe
460.0,25
+ 30
°
°
e = 1 121 e
Nach Gleichung (18.1) ist eine Wärmemenge Q notwendig, um die Temperatur eines Körpers um ~l'J- zu erhöhen. Der Quotient dieser beiden Größen heißt
18
Wärme und erster Hauptsatz der Wärmelehre
Wärmekapazität
(18.5)
272
[C]
= J /K
(Joule je Kelvin)
Der Vergleich der Gleichungen (18.1) und (18.5) zeigt, daß C = mc bzw. c = C/m
gilt, woraus sich die Bezeichnung von c erklärt. Die erste Form läßt sich leicht auf einen
Körper verallgemeinern, der aus n unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt ist:
n
C =
L
mjCj.
In der Praxis läßt sich die Wärmekapazität damit nur überschläglich er-
j=1
mitteln, sie wird besser experimentell bestimmt.
Th
Thermosflasche
Aluminiumhecher
Bild 18.1: Bestimmung der spezifischen
Wärmekapazität
Um die spezifische Wärmekapazität C eines/esten Körpers zu bestimmen (Bild 18.1), bringt
man den vorher gewogenen und dann auf die Temperatur lJj erwärmten Gegenstand der
Masse mj in ein Kalorimeter, das eine bestimmte Masse m2 Wasser enthält, dessen Temperatur 7J2 vorher gemessen wurde. Im Kalorimeter stellt sich dabei die Mischtemperatur
7J m ein. Um Wärmeverluste nach Möglichkeit zu vermeiden, macht man das Kalorimeter
doppelwandig.
Da da Kalorimeter beim Einbringen des zu prüfenden Körpers mit erwärmt wird (ebenso
die eintauchenden Teile von Thermometer und Rührstab), muß man zuvor seine Wärmekapazität C in einem Vorversuch ermitteln.
Zur Berechnung der spezifischen Wärmekapazität C gilt auch:
abgegebene Wärmeenergie = aufgenommene Wärmeenergie
18.1
Wärme und Wärmekapazität
273
(cwm2 + C)(lJ m - lJ2)
ist (c w spezifische Wärmekapazität des Wassers).
ml (7JI - lJ m )
Um die spezifische Wärmekapazität eines Gases, etwa der Luft, zu bestimmen, könnte zunächst daran gedacht werden, ein erwärmtes, mit Luft von der Temperatur 7J2 gefülltes,
geschlossenes Gefäß in ein größeres Kalorimeter mit Wasser von der Temperatur lJI zu
stellen und die Mischtemperatur zu messen. Da aber die Wärmekapazität der Gase außerordentlich gering ist und gegenüber der des Gefäßes vernachlässigt werden kann, ist dieser
Weg nicht gangbar. Es bleibt nur der Ausweg, eine erhitzte größere Gasmenge durch eine
Rohrschlange strömen zu lassen, die in einem Kalorimetergefäß steht (Strömungsmethode,
Bild 18.2). Beim Eintritt in das Kalorimeter wird die Temperatur lJI durch ein Thermoelement gemessen, ebenso arn Ausgang lJ2. Die mit der Gasuhr festgestellte Masse m des
Gases hat dann die Wärmemenge cm(7J] - 7J2) an das Kalorimeter mit der Wärmekapazität C abgegeben, das sich dabei um /:,. 7J erwärmt haben möge. Dann ist die gesuchte
C/:,.lJ
spezifische Wärmekapazität des Gases c p =
.
m(7JI - 7J2)
so da ß c
=
Bild 18.2: Bestimmung der spezifischen
Wärmekapazität bei konstantem Druck
Grundsätzlich besteht aber zwischen dem zuerst erwähnten (in dieser Form praktisch nicht
durchführbaren) Verfahren und der Strömungsmethode ein Unterschied: Im ersten Fall
bleibt während der Messung das Volumen konstant (was eine Druckänderung im Gefäß zur Folge hat), im zweiten Fall kann sich das Gas ungehindert ausdehnen und zusammenziehen, wobei der Druck unverändert bleibt. Beide Methoden liefern unterschiedliche
Werte, die
spezifische Wärmekapazität Cv bei konstantem Volumen und
spezifische Wärmekapazität cp bei konstantem Druck
heißen.
Einige Zahlenwerte sind in der Zahlen tafel für Gase in 17.4.2 mit aufgeführt. Dabei ist
immer c p > Cv. Das ist leicht einzusehen; denn wenn sich ein Gas während der Erwärmung
ausdehnt, verrichtet es unter Überwindung des äußeren Gegendrucks eine Arbeit. Hierfür
muß also zusätzliche Energie in Form von Wärme zugeführt werden. Wir werden hierauf in
19.1 und 20.3 noch einmal zurückkommen und dann feststellen, daß die Differenz c p - Cv
gleich der speziellen Gaskonstanten ist.
Übrigens gilt die Aussage c p > Cv auch für Flüssigkeiten und Festkörper, nur ist dort der
Unterschied vernachlässigbar.
23
322
Änderungen de
23 Änderungen des Aggregatzustandes
Bei den bisherigen Betrachtungen war davon ausgegangen worden , daß die einem Körper
zugeführte Wärmemenge zwangsläufig zu einer Temperaturerhöhung führen müs e. Das
braucht aber durchaus mcht immer zuzutreffen; denn es gibt Fälle, in denen die zugeführte Wärme ganz andere Wirkungen hervorruft. Am auffällig ten zeigt ich die , wenn ein
Körper seinen Aggregatzustand ändert.
Man unterscheidet aus der Erfahrung heraus 3 Aggregatzustände: fest, flüssig und gasfOrmig. Die chemischen Elemente und viele einfache Verbindungen können je nach ihrer
Temperatur in allen 3 Zustandsformen existieren. Kompliziertere Verbindungen wie etwa
Holz und andere organische Stoffe zersetzen sich bei höheren Temperaturen chemisch. Wir
schließen daher solche Stoffe aus den folgenden Betrachtungen aus.
23.1
Schmelzen und Erstarren
Die Ursache der Änderung des Aggregatzustandes ist wieder in der Wärmebewegung der
Moleküle zu suchen. Im Kristallaufbau der festen Körper sind die kleinsten Teilchen in
streng geometrischer Ordnung aneinander gebunden. Sie bilden ein räumliches Gitter. Bei
Wärmezufuhr wird die Molekularbewegung so heftig, daß das Gitter zerfällt: Der Körper
wirdjiüssig.
Um dieses feste Gefüge zum Zerfall zu bringen, ist ein erheblicher Arbeitsaufwand erforderlich. (Man denke dabei an das Spalten von Holz.) Alle während des Schmelzens
zugeführte Wärme wird hierzu verbraucht, und solange dieser Vorgang anhält, bleibt die
Temperatur konstant. Hierauf beruht die Stabilität des Schmelzpunktes. Erst wenn die
Umwandlung beendet ist und die Wärmezufuhr weiter andauert, kann die Temperatur der
Flüssigkeit weiter ansteigen (Bild 23.1).
C'.>
Sitde·
punkt
!ugtführfe Wärme a _
Bild 23. 1: Wännezufuhr und Temperaturerhöhung
eines reinen Stoffes
Die zum Schmelzen verbrauchte Energie ist in der Flüssigkeit gleichsam aufbewahrt und
wird auch häufig latente Wärme genannt. Denn es erweist sich, daß diese Wärme beim
Erstarren der Flüssigkeit restlos wieder zum Vorschein kommt. Entzieht man ihr Wärme,
23.1
Schmelzen und Erstarren
323
so kühlt ie sich zunächst nur bi zum Erstarrungspunkt, der mit dem Schmelzpunkt zusammenfällt, ab. Dann bleibt die Temperatur der Flüssigkeit unter stetiger weiterer Wärmeabgabe kon tant, bis die Er tarrung beendet ist. Dem Gesetz von der Erhaltung der Energie
zufolge sind die zum Schmelzen verbrauchten und beim Erstarren wieder frei werdenden
UmwandJungswärmeenergien Qsm gleich groß:
Er tarrung wärme = Schmelzwärme
Bezogen auf die Masse m des umgewandelten Stoffes heißen sie
Spezifische Schmelz- oder Erstarrungswärme
[qs]
(23.1)
= Jlkg (Joule je Kilogramm)
Schmelzpunkt und spezifische Schmelzwärme einiger Stoffe bei Normaldruck 1 013,25 hPa
Schmelzpunkt
in oe
Wasser
Aluminium
23.1.1
0
660
Spezifische
Schmelzwärme
in kJ/kg
Schmelzpunkt
334
397
Grauguß
in
Spezifische
Schmelzwärme
in kJ/kg
oe
Quecksilber
1539
-38,87
96
11,8
Besonderheiten beim Schmelzen und Erstarren
Schmelzen und Erstarren finden bei derselben Temperatur statt. Reine Stoffe haben scharf
bestimmte Schmelztemperaturen, die unabhängig von schwankender Energiezufuhr oder
-abgabe während des Umwandlung prozesses konstant bleiben. Daher eignen sie sich besonders gut zur Reproduktion der thermometrischen Festpunkte.
Sobald eine Flüssigkeit nicht rein ist, sondern gelöste Stoffe enthält, ändert sich der Erstarrungspunkt. Wenn m die Masse und Mr die relative Molekülmasse des gelösten Stoffes ist,
dann ergibt sich bei mFl Masse des Lösungsmittels die Gefrierpunkt erniedrigung:
I
Md
M,~mA I
Gefrierpunktserniedrigung
(23.2)
K ist die kryoskopische Konstante, die für Wasser 1, 86 . 103 K beträgt.
Die Gefrierpunktserniedrigung ist also proportional der Größe m/ Mr und damit genaugenommen der Anzahl der gelösten Teilchen und nicht der Masse. Bei Stoffen, die dabei in
Ionen zerfallen (Säuren, Basen, Salze), kann /:).1'J wesentlich größer werden. Dies trifft z. B.
für Meerwasser zu, das bei etwa -2,5 oe gefriert. Eine gesättigte Kochsalzlösung erstarrt
erst bei -21 oe.
Mitunter kann das Erstarren bei der erwarteten Temperatur überhaupt ausbleiben, wenn
man die Flüssigkeit vor Erschütterungen schützt und staubfrei aufbewahrt. Man nennt dies
Erstarrungsverzug. Was er läßt sich bis -10 oe abkühlen.
Gläser haben keinen gen auen Schmelzpunkt, sondern werden langsam weich. Sie sind
strenggenommen keine festen Körper, da ihnen die Kristallstruktur fehlt. Sie stellen unterkühlte SchmeLzen dar.
23
324
Änderungen des Aggregatzustandes
Von vielfacher technischer Bedeutung ist schließlich noch der beim Wech el des Aggregatzustandes auftretende Dicbtesprung. Während das Wasser beim Gefrieren sein Volumen
um 10 % vergrößert, ziehen sich die meisten anderen Stoffe wie Paraffin oder Gußeisen,
beim Erstarren zusammen. Daher muß beim Gießen die Form um da Schwindmaß größer
sein. Es beträgt, auf die Länge bezogen, bei Grauguß 1/96, bei Messing 1/65 und bei Blei
1/92.
Die Dichte eines Körpers kann aber auch dadurch verändert werden, daß man ihn einem
größeren oder kleineren Druck aussetzt. Daher hängt auch der Schmelzpunkt vom Druck
ab. Wenn z. B. Wasser sein Volumen beim Gefrieren vergrößert, so kann das Gefrieren
verhindert werden, wenn die Ausdehnung unterbunden wird. Sein Schmelzpunkt sinkt bei
Druckerhöhung. Daher schmilzt Eis, wenn es starkem Druck ausgesetzt wird.
In umgekehrter Weise verhalten sich Körper, die ihr Volumen beim Erstarren verringern.
Hier bewirkt Erhöhung des äußeren Druckes eine Erhöhung des Schmelzpunktes.
23.2 Verdampfen und Kondensieren
Ganz entsprechende Erscheinungen treten auf, wenn ein Körper vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht. Sie werden allerdings insofern etwas komplizierter,
als hinsichtlich der Umwandlungstemperatur und der Umwandlungswärme der von außen
einwirkende Druck eine viel größere Rolle spielt.
Der Übergang selbst kann in zweierlei Form vor sich gehen, als Verdunsten oder Sieden.
Im ersten Fall geht er relativ langsam und unabhängig vom Druck bei jeder beliebigen Temperatur vonstatten. Der zweite Fall tritt ein, wenn sich im Innem der Flüssigkeit Dampfblasen bilden, die besonders an den heißen Stellen der Gefaßwand unter Aufwallen an die
Oberfläche steigen. Man stellt aber fest, daß der Siedepunkt stark vom Druck abhängt,
unter dem die Flüssigkeit steht. Als normaler Siedepunkt wird jener bei Normaldruck
bezeichnet.
Siedepunkt und spezifische Verdampfungswärme
bei Normdruck 1 013,25 hPa
Siedepunkt
in °C
Wasser
Quecksilber
Ethanol (Äthylalkohol)
Propantriol (Glyzerin)
Aluminium
Eisen, rein
Ammoniak
Schwefeldjox.id
Frigen 12 (CF2CI2)
Spezifische Verdampfungswärme
in kJ/kg
100
2256
357
285
842
78,4
290
2500
2880
-33,4
-10
-30
1368
390
167
Wird also einer Flüssigkeit fortlaufend Wärme zugeführt, so steigt die Temperatur nur bis
zum Siedepunkt. Wenn dieser erreicht ist, bleibt ihre Temperatur konstant, und alle während des Siedens zugeführte Wärme wird zur Verwandlung der Flüssigkeit in Dampf ver-
23.2
Verdampfen und Kondensieren
325
braucht. Die Überwindung der Kohäsion kräfte ist mit beträchtlichem Energieaufwand verbunden. Die beim Verdampfen aufgewandte Wärmeenergie ist in latenter Form im Dampf
gespeichert und wird in dem Augenblick wieder frei, da dieser Dampf wieder kondensiert,
d. h. sich zur Flü sigkeit verdichtet.
Dem Gesetz von der Erhaltung der Energie zufolge sind die zum Verdampfen verbrauchten
und beim Kondensieren wieder frei werdenden Umwandlungsenergien Qvd wiederum
gleich groß: Verdampfungswärme = Kondensationswärme. Bezogen auf die Masse m des
umgewandelten Stoffes heißen sie
1,~Q~dl
[r]
= J jkg
Spezifische Verdampfungs- oder
Kondensationswärme
(23.3)
(Joule je Kilogramm)
Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, ist die spezifische Verdampfungswärme des Wassers mit
2256 kJ/kg besonders groß. Die spezifische Verdampfungswärme r nimmt mit steigender
Temperatur ab (siehe die Werte für r in der Dampftabelle in 23.3.2).
Beim Verdunsten geht eine Flüssigkeit unterhalb des Siedepunktes langsam in Dampfform über. Hierzu wird die gleiche Wärme wie beim Verdampfen benötigt. In diesem Falle
wird sie aber der Umgebung bzw. der Flüssigkeit selbst entzogen, die sich dabei abkühlt.
Man spricht dann von Verdunstungskälte, einer Erscheinung, die uns im täglichen Leben
oft begegnet.
Wand
WärmezlIfllnr
(Yerdampfllng)
Ooc/ltmoterio/
Wörmeabgabe
(Kondensation)
Bild 23.2: Prinzip de
Wärmerohrs
Beispiele:
1. In den Heizkörpern der Dampfheizung kondensiert der hindurchströmende Dampf teilweise und
gibt dabei 2256 kJ/kg Kondensationswärme ab. Somit können große Wärmemengen durch Rohrleitungen transportiert werden.
2. Verlorengehender Dampf bedeutet großen Wärmeverlust, daher der geringe Wirkung grad gewöhnlicher Dampflokomotiven. Verwendung der Kondensationswärme des Abdampfes in Kraftwerken zur Fernheizung.
3. Das Wännerohr (heat pipe) (Bild 23.2) ist ein neues Konstruktionselement zum chnellen Transport großer Wärmemengen. Es enthält ein wärmeübertragendes Medium (z. B. Natrium), das am
heißen Ende verdampft, unter extrem geringem Temperaturgefälle nach dem kühleren Ende strömt
und dort kondensiert. Nach Abgabe der Kondensationswärme wird es vom porösen Wandmaterial
23
326
Änderungen des Aggregatzustandes
(z. B. feines Metallgewebe) aufgesaugt und durch Kapillarwirkung wjeder zum heißen Ende zuruckbefördert. Anwendungen: Kühlung großer Halbleiter-Bauelemente, Raurnfahrttechnik usw.
23.2.1
Besonderheiten beim Verdampfen und Kondensieren
Obwohl die Siedetemperatur als Übergang zwischen flüssigem und festem Zustand physikalisch genau definiert ist, tritt häufig Siedeverzug ein. Luftfreies Wasser kann beispielsweise weit über den normalen Siedepunkt erhitzt werden. Dann setzt die Dampfbildung
verspätet und stoßweise ein und kann zu geHihrlichen Explosionen führen. Beseitigung des
Siedeverzuges: Einleiten von Luftbläschen oder Einlegen von scharfkantigen .. Siedesteinchen".
Nicht nur Flüssigkeiten, sondern auch feste Körper können unmittelbar in den Dampfzustand übergehen. Dieser Vorgang heißt Sublimation und der entsprechende Druck anstelle
von Dampfdruck häufig Sublimationsdruck. Dieser Vorgang wird beispielsweise bei dem
technisch wichtigen Verfahren der Gefriertrocknung zur Herstellung hitzeempfindlicher
chemischer und medizinischer Präparate genutzt. Hier wird das Wasser bei Temperaturen
zwischen -60 oe und 0 oe aus der Eisphase absublimiert.
Auf dem umgekehrten Weg gehen auch Gase unter Überspringen des flüssigen Zustandes
sofort in den festen Zustand über. Auf diese Weise bilden sich die Schneekristalle. Auch
Iod- und Schwefeldampf sublimieren unter Bildung winziger Kristalle.
Der Siedepunkt einer Lösung liegt stets höher als derjenige des reinen Lösungsmittels:
Siedepunktserhöhung
(23.4)
Hierbei ist wie bei (23.2) m die Masse und M r die relative Molekülmasse des gelösten
Stoffes und mFl die Masse des Lösungsmittels. Die Konstante E bat für Wasser den Wert
0, 52.10 3 K. Die Siedepunktserhöhung ist wie die Gefrierpunktserniedrigung der Zahl der
gelösten Teilchen proportional.
23.3
23.3.1
Dämpfe
Dampf- und Gaszustand
Wir haben bis jetzt die Ausdrücke ,,Dampf" und ..Gas" nebeneinander gebraucht, müssen
aber im folgenden lernen, daß ein grundsätzlicher Unterschied zwischen beiden Zuständen
besteht. In einer mit Luft gefüllten Flasche mit angefügtem Quecksilbermanometer liegt ein
verschlossenes Gläschen mit Wasser, Alkohol oder einer anderen Flüssigkeit. Durch Schütteln wird es zertrümmert (Bild 23.3). Augenblicklich steigt das Quecksilber und zeigt einen
höheren Innendruck an. Nachdem ein bestimmter Teil der Flüssigkeit verdampft ist, bleibt
der Druck konstant. Es hat sich zwischen der Flüssigkeit und ihrem Dampf ein Gleichgewichtszustand eingestellt. Dieses Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, daß hierbei
flüssige und gasförmige Phase eines Stoffes beliebig lange nebeneinander existieren, wobei
Druck und Temperatur ganz bestimmte, zueinander gehörige Werte aufweisen. In diesem
Fall des Gleichgewichtes pricht man von Dampf oder noch deutlicher von gesättigtem
Dampf.
23.3
Dämpfe
327
. ..
'
...
Bild 23.3: Zur Veranschaulichung
des Dampfdrucks
. . .
Bild 23.4: Dampf und Gas
Im Gleichgewicht ist der Raum über einer Flüssigkeit mit Dampf gesättigt.
Er übt einen Druck aus, der Dampf- oder Sättigungsdruck heißt. Der Dampfdruck hängt nur von der Temperatur und der chemischen Beschaffenheit der
Flüssigkeit ab, nicht aber vom Volumen.
Der Gaszustand kann dagegen nur dann vorliegen, wenn die dazugebörige flüssige Phase als Gleichgewichtspartner fehlt (Bild 23.4). In Anlehnung an den in der Technik üblichen Sprachgebrauch wird der Gaszustand manchmal als überhitzter oder ungesättigter
Dampf bezeichnet.
Wird z. B. der beschriebene Versuch mit einer sehr geringen Aüssigkeitsmenge ausgeführt,
so verdunstet diese vollständig, und der erzielte Druck ist geringer. Er liegt unterhalb de
Sättigungsdruckes. Demzufolge haben wir jetzt physikali ch keinen Danlpf, sondern ein
Gas vor uns.
Um den Dampfdruck unabhängig von der Anwesenheit anderer Gase zu messen, kann eine
TORRICELLIsche Röhre verwendet werden, in die von unten ber eine kleine Probe der
Flüssigkeit eingefüllt wird (Bild 23.5).
Das über der Quecksilbersäule befindliche Vakuum füllt sich sofort mit dem betreffenden
Dampf, der mit der kleinen Restmenge an Flüssigkeit im Gleichgewicht steht. Die Differenz zwischen dem ursprünglichen und neuen Stand der Quecksilbersäule entspricht dem
Dampdruck. Da auch das Quecksilber bei Zimmertemperatur einen gewissen Dampfdruck
hat, ist das Vakuum nicht vollkommen. Doch kann der sehr kleine Dampfdruck des Quecksilbers hierbei vernachläs igt werden.
Im Gegensatz hierzu setzt ich der beim Versuch (Bild 23.3) erhaltene Druck au dem
anfangs vorhandenen atmo phärischen Luftdruck und dem von der Aüssigkeit hervorgerufenen Dampfdruck zusammen. Diese beiden Partial-(Teil-)Drücke ergeben den Gesamldruck. Grundsätzlich gilt dabei das
23
328
Änderungen des Aggregatzustandes
E
E
~
E
E
~
Ather
I
___ _
-----.-J
Bild 23.5: Messung des Dampfdruckes
mit einer TORICELLIschen Röhre
Daltonsche Gesetz: Jedes Gas erfüllt den ihm dargebotenen Raum so, als ob
es allein vorhanden wäre. Der Gesamtdruck eines Gasgemisches ergibt sich als
Summe der einzelnen Partialdrücke.
Das Ge etz gi It jedoch exakt nur für das ideale Gas, so daß bei dem beschriebenen Versuch
gröbere Abweichungen auftreten können.
Bei all diesen Vorgängen hat das Volumen keinen Einfluß auf den Dampfdruck.
Versuch: In einem Glaszylinder mit eingeschliffenem Kolben befindet sich heißes Wasser von kontant gehaltener Temperatur. Um den Dampfdruck auszugleichen, sei der Kolben mit einem Massenstück belastet. Man kann nun den Stempel ohne Änderung der wirkenden Kraft auf- und abwärts
schieben, ein Zeichen dafür, daß der Dampfdruck trotz Volumenänderung konstant bleibt. Bei Vergrößerung de Volumens bildet sich unter lebhaftem Sieden des Wassers neuer Dampf, bei Verkleinerung
schlägt sich eine ent prechende Dampfmenge als Wasser nieder.
De halb ist auch die Zu tandsgleicbung der Gase, in denen ja das Volumen eine ausschlaggebende Rolle pielt, für Dämpfe ungültig. Der Dampfdruck hängt vielmehr allein von der
Temperatur ab.
Die Zustandsgleichung der Gase gilt für Dämpfe nicht.
Sättigungsdruck einiger Flüssigkeiten bei 20 oe in hPa
Benzen (Benzol) 100 Schwefelkohlenstoff 397
Trichlormethan 213 Wa er
23,378
1,627.10-3
(Chloroform)
Quecksilber
Ethanol
59 desgl. bei] 00 °C
0,362
(Äthylalkohol)
Diethylether
584
RAMSA y -Fett 10-4 ... 10-5
10-7
Apiezonöl
Öle für
Vakuum0,5 ... 0, 05
pumpen
23.3
Dämpfe
23.3.2
329
Dampfdruck und Temperatur
Werden Flüssigkeiten in verschlossenen GeHißen erwärmt, so ist festzustellen:
Der Dampfdruck einer Flüssigkeit steigt mit zunehmender Temperatur.
Die jeweils zusammengehörigen Werte von Druck und Temperatur sind in den DampftabeIlen (s. Dampftabelle für Wasser auf der folgenden Seite) verzeichnet.
'\
70 1
70
~Ü5Sig
1
I/I
lf-fest
/
J
J
I
I
/
fi
~
Krit.
Punkt
dampfförmig
Tripelpunkt
/
II
HzO,-
o
100
ZOO
{}inOC-
300
400
Bild 23.6: Phasen diagramm des Wassers u. a. mit
Dampfdruckkurve
Bild 23.7: Sieden bei niedriger
Temperatur
Einen schnelleren Überblick gibt die Dampfdruckkurve des Wassers. Wie aus Bild 23.6
hervorgeht, erreicht die Kurve I bei 100 oe den Normluftdruck:
Am Siedepunkt ist der Dampfdruck gleich dem auf der Flüssigkeit lastenden
Druck.
Aus der Kurve ist auch zu ersehen, daß Wasser sogar bei Zimmer- und niedrigerer Temperatur sieden kann, wenn nur der äußere Druck klein genug ist.
Versuch: In einem Glaskolben wird Wasser zum Sieden gebracht. Dann wird der Kolben mit einem
Stopfen fest verschlossen und beiseite gestellt (Bild 23.7). Wird nach einer Weile kaltes Wasser über
den umgekehrten Kolben gegossen, so fängt der Inhalt wieder heftig zu wallen an. Ursache: Kondensieren eines Teiles des über dem Wasser stehenden Dampfes, womit ein niedrigerer Druck entsteht,
bei dem das Wasser wieder sieden kann.
Oberhalb von 100 oe wird der Dampfdruck des Wassers größer als der Normluftdruck. Der
Dampf vermag auf einen Kolben beträchtliche Kraft auszuüben. Das läßt sich auch umgekehrt ausdrücken: Wächst der auf der Wasseroberftäche Liegende Druck, so steigt der Siedepunkt. Er läßt sich mühelos weit über 100 oe treiben, wenn man den Kessel zuschraubt:
Papinscher Topf. In moderner Form findet er als Autoklav zum Kochen von Zellulose
usw. Verwendung oder als Schnellkochtopf in der Küche.
23
330
Änderungen des Aggregatzustandes
Dampftabelle für Wasser
Temperatur
in
oe
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
250
300
350
374,15
Druck
Dichte
inMPa
in kg/m 3
0,0006107
0,0008719
0,001227
0,001704
0,002337
0,003166
0,004242
0,005622
0,007375
0,009582
0,012335
0,01574
0,01992
0,02501
0,031 16
0,03855
0,04736
0,05780
0,D70 11
0,08453
0,10133
0,1433
0,1985
0,2701
0,3614
0,4760
0,6180
0,7920
1,0027
1,255
1,555
3,978
8,592
16,537
22,129
0,0049
0,0068
0,0094
0,0128
0,0173
0,0230
0,0304
0,0396
0,0511
0,0654
0,0830
0,1044
0,1302
0,1611
0,1982
0,2420
0,2924
0,3536
0,4235
0,5045
0,5977
0,8264
1,121
1,496
1,966
2,547
3,258
4,122
5,157
6,394
7,862
19,976
46,21
113,51
322,6
Spezifische
Verdampfungswärme
in kJ/kg
2500,6
2489,0
2477,2
2465,4
2453,7
2441,9
2430,0
2418,1
2406,2
2394,2
2382,2
2370,1
2357,9
23456
2333,3
2320,8
2308,2
2295,6
2282,8
2269,9
2256,7
2230,0
2202,5
2174,1
2144,8
2114,4
2082,7
2049,5
2014,9
1978,6
1940,5
1715,1
1404,4
893,1
0
Aus der grafischen Darstellung des Dampfdruckes ist noch zu ersehen, daß auch das Eis
(Kurve II) einen Dampfdruck hat. Grundsätzlich haben alle festen Stoffe einen Dampfdruck; bei den festen Metallen ist er unmeßbar gering, während z. B. Naphthalin (Mottenkugeln !) recht kräftig verdunstet.
In das Diagramm (Bild 23.6) ist noch eine weitere Linie m eingetragen. Sie stellt die
Abhängigkeit des Schmelzpunktes vom Druck dar und verläuft nahezu senkrecht, weil sich
der Schmelzpunkt mit dem Druck nur sehr wenig ändert.
Diese drei Kurven schneiden einander im sogenannten Tripelpunkt. Nur in diesem Punkt
können die feste, flüssige und gasförmige Phase des Wassers miteinander im Gleichgewicht
stehen , d. h. auf die Dauer gemeinsam existieren. Er liegt bei 0,01 oe und 6,11 hPa. Allein
23.3
Dämpfe
331
bei dieser Temperatur haben Eis und Wasser den gleichen Dampfdruck. Hiernach ist auch
die Temperatureinheit definiert (s. Abschnitt 17.1).
Das Kelvin (K) ist die Basiseinheit der Temperatur.
1 K ist der 273,16te Teil der Temperatur des Tripelpunktes des Wassers.
Beispiele:
l. Bei welcher Temperatur siedet das Wasser in 5000 m Höhe?
Nach der barometrischen Höhenformel beträgt dort der Druck 540 hPa = 0,054 MPa, wozu nach der
DampftabeUe (s. vorige Seite) ein Siedepunkt von 83 oe (interpolieren!) gehört.
2. Schnee und Eis schrumpfen in der Sonne zusammen, ohne vorher zu schmelzen (Dampfdruck des
Eises unterhalb des Tripelpunktes!).
Luftfeuchtigkeit
23.3.3
Der in der atmosphärischen Luft enthaltene Wasserdampf wird als Luftfeuchtigkeit bezeichnet. Ihre genaue Kenntnis und laufende Überwachung ist für viele Betriebe und Einrichtungen, wie Lebensmittelindustrie oder Datenverarbeitungsanlagen, bedeutsam. Die
Dichte des Wasserdampfes, d. h. der Quotient aus der vorhandenen Wasserrnasse mD und
dem Luftvolumen V, ist die absolute Feuchte!.
D
! =V-
~
[f]
= kgjm3
Absolute Feuchte
(23.5)
(Kilogramm je Kubikmeter)
Gebräuchliche SI-fremde Einheit: 1 g/m3 (Gramm je Kubikmeter) = 10- 3 kgjm 3 .
Die Dampfmasse mD der Luft läßt sich direkt ermitteln, indem eine bestimmte Luftmenge
durch einen Gaszähler und ein mit P20S oder Chlorcalcium gefülltes Trockenrohr gesaugt
wird. Dieses wird VOf- und nachher gewogen, woraus sich der Wassergehalt direkt ergibt.
Die Luft ist mit Feuchtigkeit gesättigt, wenn sie die bei der betrachteten Temperatur höchstmögliche Dampfmasse mD max enthält. Die dann vorhandene maximale absolute Feuchte
!max wird (nicht korrekt) Sättigungsmenge genannt.
Sättigungsmenge
(23.6)
Diese ist mit der Dampfdichte bei der betreffenden Temperatur identisch.
Beispiel:
Nach der Dampftabelle in 23.3.2 ist bei 20 oe die Dichte des Wasserdampfes Q = 0, 0173 kgj m3
entsprechend einem Sättigungsdruck von 0,00234 MPa. Die zugehörige Dampfmenge ist in der atmosphärischen Luft so verteilt, als ob der Dampf dort allein vorhanden wäre (DALToN sches Gesetz,
s. 23.3.1). 1 m3 Luft enthält dann 17,3 g Wasser. Wird dabei ein Luftdruck von z. B. 900 hPa gemessen, so setzt sich dieser Druck zusammen aus dem Partialdruck 0,0234 MPa des Dampfes und
demjenigen der trockenen Luft (900 - 23, 4) hPa = 877 hPa.
23
332
Änderungen des Aggregatzustandes
Partialdruck und Sättigungsmenge des Wasserdampfes in Luft
Partialdruck
in hPa
Temperatur
in oe
2,60
4,01
6,11
7,1
8,1
9,3
10,7
12,3
14,0
16,0
18,1
20,7
23,4
26,4
29,9
33,6
37,7
42,4
47,6
53,2
-10
-5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Sättigungsmenge
in glm3
2,14
3,24
4,84
5,6
6,4
7,3
8,3
9,4
10,7
12,1
13,6
15,4
17,3
19,4
21,8
24,4
27,2
30,3
33,8
37,5
Im allgemeinen ist jedoch die Luft nur teilweise mit Feuchtigkeit gesättigt, und die absolute
Feuchte f liegt mehr oder weniger unterhalb des Sättigungswertes f max. Dann interessiert
in der Praxis nur der relative Sättigungszustand:
absolute Feuchte
relative Feuchte = - - - - - - - - - - - - - - - - Sättigungsmenge bei der betr. Temperatur
die in Prozenten angegeben wird:
Ei]
qJ--
fmax
Relative Feuchte
(23.7)
Stoffe, die gegen Luftfeuchtigkeit besonders empfindlich sind, heißen hygroskopisch:
Kochsalz wird in feuchter Luft naß (zurückzuführen auf seinen Gehalt an hygroskopischem
Magnesiumchlorid), Darmsaiten verlängern sich, blaues Cobaltchlorid wird rot. Eine Luftfeuchte von 50 bis 60 % wird als normal für das menschliche Wohlbefinden bezeichnet.
Beim Abkühlen feuchter Luft steigt die relative Feuchte, weil die Sättigungsmenge bei
niedriger Temperatur geringer ist. Wird dann der Sättigungsdruck überschritten, so kondensiert der überschüssige Wasserdampf, es bilden sich Nebel (in großer Höhe Wolken).
Dies geschieht beim sogenannten Taupunkt.
~3_34
____________________________________~___2_4___
A_u_s__
br~gderVV~me
2. Wo liegt der Taupunkt für wesen Fall?
In der Tabelle findet man ihn bei 11
oe (in der Mitte zwischen 9,4 und 10,7 g/m 3).
3. Ein Küchenraum der Abmessungen 2, 50 m x 2, 96 m x 2, 70 m kühlt ich VOn J 8 oe mit qJ = 0, 65
ab auf 8 oe. Welche Wassermenge schlägt ich nieder?
Zunächst erfolgt Abkühlung auf den Taupunkt. Die zugehörige Sättigung menge beträgt laut Tabelle
3
fmaxl = 10, 05 g/ro , bei 8 oe nur noch fmax2 = 8, 3 g/m 3 .
Nach (23.6) werden mD = (fmaxl - fmax2) . V = 1, 75 g/m 3 · 20 m3 = 35 g niedergeschlagen.
24 Ausbreitung der Wärme
Die Wärmeenergie kann sich auf folgende Weise ausbreiten:
1. Konvektion:
Da erwärmte Flüssigkeiten und Gase eine geringere Dichte als kalte
haben, können sich durch den entstehenden Auftrieb Strömungen
bilden. Wenn die Erw~mung von unten erfolgt, tritt in geschlossenen Räumen oder Rohrsystemen eine Zirkulation ein. Es strömt
also nicht die W~memenge selbst, sondern das Medium, welches
die Energie mit sich führt.
2. Wärmeleitung:
Ausbreitung von VVärmeenergie innerhalb eines J{örpers;
3. Wärmeübergang: Übertragung von Wärmeenergie bei der Berührung VOn Körpern
verschiedener Temperatur;
4. Wärmestrahlung: Abstrahlung von Wärmeenergie auch durch den leeren Raum.
Da für die Wärmestrahlung Gesetze gelten, denen alle elektromagnetischen Wellen gehorchen, wird diese nicht hier, sondern erst später (Temperaturstrahlung in 3 4 .2) behandelt.
24.1
Wärmeleitung
Es können gute und schlechte Wärmeleiter unterschieden werden. Am besten leiten die
Metalle, schlecht leiten keramische Stoffe, am schlechtesten die Luft.
Befinden sich zwei Stellen eines Systems, das kann ein fester Körper sein oder ein Gasvolumen oder eine Flüssigkeit, auf unterschiedlicher Temperatur, so kommt es zu einem
Wärmestrom von der wärmeren zur kälteren Stelle. Das System strebt dem thermischen
Gleichgewicht zu. Das verlangen der O. und der 2. Hauptsatz der Wärmelehre. Die Wärmeübertragung erfolgt von Teilchen zu Teilchen innerhalb eines Stoffes mittels Molekülstößen. Auch die beweglichen Elektronen der Metalle nehmen am Wärmetransport teil. Daher
die gute Wärmeleitung der Metalle.
Betrachtet wird nun die Wärmeleitung durch eine Wand der Dicke l, an deren AUßenftächen
die Temperaturen l?1 und l?2 herrschen (Bild 24.1). Der Quotient <P aus der transportierten
Wärmeenergie Q und der Zeit t, während der der Transport erfolgt, heißt