Alkohole können oxidiert werden

Organische Chemie I
20.11.2003
Alkohole können oxidiert werden
H
OH
O
Na2Cr2O7
H2SO4
H2O
OH
O
H
Na2Cr2O7
H2SO4
H2O
+
H
CrO3Cl
Na2Cr2O7
H2SO4
H2O
O
H
N
HO
Pyridiniumchlorochromat
PCC
CH2Cl2
Prinzipielle Reaktionen von Alkoholen
H
C
H
C
OH
Oxidation
C
H
C
O
Deprotonierung
Carbonylverbindung
Eliminierung
Substitution
C
H
C
H
O
-
H
C
H
C
C
X
C
H
Alken
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O
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Alkoxide aus Alkoholen und Alkalimetallen
+
2 CH3OH
2 Li
2 H3C
2 Li +
+
+
+
2 Na+
H2
+
H2
CH3
CH3
OH + 2 K
C
-
O
2 CH3CH2
2 CH3CH2OH + 2 Na
2 H3C
O
H3C
C
O
-
+
2K
+
+
H2
CH3
CH3
Reaktivität von R-OH gegenüber Alkalimetallen
R=
CH3 >
primär
CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C
sekundär
teriär
K > Na > Li
Alkoxoniumionen
Substitution
R
OH
+
H
+
+
R
H
O
-H2O
+
R
Eliminierung
H
Oxoniumion
Carbeniumion
E1-Reaktion
H
OH
+
O
H
+
+ H2SO4
+
HSO4
Katalysator
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+
+
HSO4
H2O
+ H2SO4
+ H2O
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SN1-Reaktion
H
(CH3)3C
OH
+
H
(CH3)3C
Br
+
O
+
Br
-
(CH3)3C
H
(CH3)3C
Br
+
+
+ H2O
Bei Tertiären Alkoholen läuft die Reaktion sofort ab.
Experiment:
H O
2

→ R-Cl↓ + H2O
R-OH + HCl/ ZnCl2 
tertiär → sofort
sekundär → nach einigen Minuten
primär → geht nicht
Umlagerung von Carbeniumionen
H3C
X
OH
C
C
X
CH3
HBr
-H2O
H3C
CH3 H
tertiär
+
C
CH3 H
X = H, CH3
H3C
C
X
+
C
C
CH3
H3C
CH3 H
Br
CH3
SN1
sekundär
X
Br
C
C
CH3
CH3 H
Nebenprodukt
H3C
X
OH
C
C
CH3
CH3 H
Wagner-Meerwein-Reaktion
(Umlagerung)
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+
Br
H2O
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Williamson-Ethersynthese
Ether Alkoyalkane
R-O-R
H3C-CH2-O-CH2-CH3
O
Tetrahydrfuran
(THF)
+
CH2 O Na
H3C
Diethylether
+
Br
CH2CH3
SN2
H3C
CH2 O
CH2 CH3
intermolekular
Cyclische Ether:
CH2CH2Br
HO
+ OH
-
CH2CH2Br
O
intramolekular
O
H2C
HO
HO
CH2CH2CH2Br
CH2CH2CH2CH2Br
CH2
Ethylenoxid
"Epoxide"
Oxacyclobutan
O
O
THF
Alkine, Olefine
ungesättigte Verbindungen (enthalten eine Doppelbindung)
H2C=CH2
Ethylen
Ethen
H2C=CH-CH3
Propylen
Propen
H2C=CH-CH2-CH3
1-Buten
H3C-CH=CH-CH3
2-Buten
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+
NaBr
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cis-Cyclodecen
trans-Cyclodeenn:
H3C
CH3
H3C
H
H
H
CH3
H
trans oder E 2-Buten
E = Entgegen
cis oder z 2-Buten
z = zusammen
Nomenklatur der Alkene
-
Endung –en (-dien, -trien…)
C-C-Dreifachbindung → Alkine → Endung –in
beides: -enin
Wählen Sie die längste Kette, die die Doppelbindung (C=C) enthält
C
C
C
C
-
1
C
C
C
Buten nicht Penten
1
4
3
2
C
C
C
5
C
C
C
4
5
nicht
C
4
3
2
C
-
C
C
C
Nummerieren Sie von dem Ende, das der Doppelbindung am nächsten ist
C
-
C
C
C
nicht
2
3
C
C
4
3
2
C
C
C
1
C
C
1
C
C
C
Geben Sie nur das „niedrigste“ C-Atom der Doppelbindung an
H2C CH CH3
1-Propen
Mehrere Doppelbindungen
1
C
3
2
C
C
4
C
5
C
nicht
nicht
2-Propen
5
C
4
C
3
C
1,3-Pentadien
π
H
H
C
C 116,6°
σ
H
Die π-Bindung verhindert
H
die Rotation
121,7°
C=C: 133,0pm
C-H: 107,6pm
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2
C
1
C
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relative Bindungsstärke
π-Bindung und σ-Bindung
∆H°C=C = 452 + 272 = 724 kJ/mol
Hydrierung
H3C
(1)
CH3
C
C
-119,8 kJ/mol
H
H
CH3CH2
H
(2)
C
C
H
H
C
H
CH3CH2CH2CH3 -126,9 kJ/mol
H
H3C
(3)
H2
Pt
-115,6 kJ/mol
C
CH3
E
2
1
3
∆H°
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