Inhalt - ITP, TU Berlin

Inhalt
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1 Kristallsymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1 Punkttransformationen und Translationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Raumgruppen und Bravais-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Spezielle Kristallgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Fourier-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
4
5
6
7
2 Elektronen- und Gittereigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Näherung der unveränderlichen Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
9
9
12
3 Gitterschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Elastische Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Lineare Kette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Phonon-Phonon-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Elastische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
16
18
19
27
31
34
4 Elektronenzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Kristallelektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Bandstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Freie Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Fermi-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Effektive-Masse-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
37
40
41
42
44
5 Teilchen- und Feldoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1 Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Feldoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Zeitabhängige Feldoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Quantenfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Quantisierung des Schrödinger-Feldes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Quantisierung elektromagnetischer Felder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
48
50
51
52
54
55
6 Hartree-Fock-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1 Hartree-Fock-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Homogenes Elektronengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
59
61
7 Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1 Hohenberg-Kohn-Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Kohn-Sham-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Austausch-Korrelations-Funktional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Grundzustandseigenschaften der Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
64
65
67
68
8 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1 Kristallelektronen im elektrischen Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Ladungsträgerdichte perfekter Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Ladungsträgerdichte dotierter Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Bilanzgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5 Elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6 Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
73
74
76
77
80
81
1
8.7 Elektron-Phonon-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.8 Elektronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.9 Beweglichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
86
90
9 Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1 Elektron-Photon-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Interbandübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Exzitonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
92
94
98
10 Dielektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1 Optische Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Dispersionsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
103
104
106
111
11 Kollektive Anregungenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1 Plasmaschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1 Polaritonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1 Debyesche Feldabschirmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
113
113
115
118
12 Magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
Landau-Niveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Planarer Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quanten-Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
119
122
124
126
130
Einleitung
Die hier behandelten physikalischen Eigenschaften der Festkörper entstehen durch die Bindungen
der Atome untereinander und durch ihre Anordnung. Die starke Entwicklung der Festkörperphysik im vergangenen Jahrhundert, die zu wichtigen Anwendungen unter anderem in der
Informations- und Kommunikationstechnologie geführt hat, beruht auf der Entwicklung von Herstellungsprozessen, die zu Festkörpern mit wohldefinierter atomarer Struktur und Zusammensetzung geführt hat. Die Festkörpereigenschaften wurden zuerst mit phänomenologischen Modellen,
etwa dem Ohmschen Gesetz mit der Drude-Näherung für die elektrische Leitfähigkeit, der DebyeNäherung für die Wärmekapazität, dem Wiedemann-Franz-Gesetz für die Wärmeleitfähigkeit
oder dem Curie-Gesetz für den Paramagnetismus, beschrieben. Heute werden Festkörpereigenschaften, z.B. von optoelektronischen und Halbleiterbauelementen, von Festkörper-Lasern, Ferromagnetika, Supraleitern und Katalysatoren, sowie spezieller Nanostrukturen, auf quantentheoretischer Grundlage verständlich. Durch die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie sind
parameterfreie quantitative Berechnungen von Festkörpereigenschaften zu wichtigen Hilfsmitteln
in der Festkörperforschung geworden.
Grundlage der hier dargestellten theoretischen Festkörperphysik sind quantentheoretische
Methoden, die auf Systeme vieler gebundener Atome angewendet werden, und die mit äußeren
elektrischen oder magnetischen Feldern, mit Photonen, Neutronen usw. in Wechselwirkung
treten. Aus dem großen Gebiet der Festkörperphysik werden hier die grundlegenden Eigenschaften abgeleitet und moderne Forschungsgebiete behandelt, die an der Technischen Universität Berlin vertreten sind. Dazu genügt es, sich im Wesentlichen auf kristalline Festkörper
zu beschränken, wie sie in Kristallen und Heterostrukturen bis hin zu Quantenpunkten zu
finden sind. Andere Systeme, wie z.B. organische Molekülkristalle, amorphe Festkörper, Gläser,
Keramiken und Polymere, werden nicht behandelt.
Die Struktur der Kristalle hängt eng mit dem Bindungstyp der Atome zusammen. Typische
Vertreter der Valenzkristalle sind Diamant, Silicium, Germanium und die Verbindungshalbleiter
GaAs, InSb, ZnS und andere. Sie haben die Koordinationszahl vier, denn ihre Atome gehen
mit vier nächsten Nachbarn eine kovalente Verbindung ein. Daraus ergibt sich das Diamantgitter bzw. die Zinkblende- oder die Wurtzitstruktur. Bei den Ionenkristallen der Alkalihalogenide und Erdalkalichalkogenide entsteht die Bindung der Ionen mit abgeschlossenen Elektronenschalen durch die elektrostatische Anziehung der entgegengesetzt geladenen Ionen. Bei der
NaCl-Struktur z.B., ist die Koordinationszahl sechs. Die Bindung der Metalle kommmt dadurch
zustande, dass die Valenzelektronen ein über den Kristall verteiltes Elektronengas bilden, das
die positiv geladenen Metallionen aufgrund der Austauschwechselwirkung zusammenhält. Es
bilden sich dabei dichteste Kugelpackungen der Atome mit der Koordinationszahl zwölf. Feste
Edelgase und Molekülkristalle entstehen durch die relativ schwache van der Waals Bindung zwischen den Atomen bzw. Molekülen mit gesättigten Bindungen. Die vier Bindungstypen stellen
eine Klassifizierung dar, und reale Kristalle sind in verschiedenen Mischformen anzutreffen.
Ausgangspunkt der quantentheoretischen Beschreibung der Festkörper sind hier die Atome,
die aus unveränderlichen Atomkernen und Elektronen bestehen und als geladene Massenpunkte
mit Spin behandelt werden. Sie unterliegen der Coulomb-Wechselwirkung und dem Einfluss
äußerer elektromagnetischer Felder und Photonen. Die Lösung so komplizierter Aufgaben gelingt
nur mit Hilfe von Näherungen. In der Born-Oppenheimer-Näherung lassen sich die Zustände der
Atomkerne und die der Elektronen getrennt behandeln und das Elektronensystem gehorcht –
anders als bei Atomen und Molekülen – in guter Näherung einem Einelektronenmodell. Manche
Eigenschaften können mit Hilfe von Quasiteilchen interpretiert werden. Dazu zählt das Modell der effektiven Masse der Elektronen, der Phononen, Exzitonen, Plasmonen und anderer
kollektiver Anregungen. Bei Verfeinerung der Modelle treten die Quasiteilchen miteinander in
Wechselwirkung. Dazu zählen z.B. die Phonon-Phonon-Wechselwirkung, die zur Wärmeleitung
führt, die Elektron-Phonon-Wechselwirkung, die die elektrische Leitfähigkeit verursacht, und
die Elektron-Photon-Wechselwirkung, die die optischen und optoelektronischen Eigenschaften
bestimmt.
3
1 Kristallsymmetrie
Kristalle lassen sich als große Moleküle auffassen, deren Atome regelmäßig angeordnet sind, sodass sie durch Symmetrietransformationen in sich übergeführt werden können. Man unterscheidet dabei Punkttransformationen S von Translationen R. Sei f (r) eine beliebige, ortsabhängige
Kristalleigenschaft, so gilt f (Sr + R) = f (r) und die Menge aller Symmetrietransformationen
(S, r) bildet eine Gruppe, wobei die Verknüpfung durch Hintereinanderausführung erklärt wird.
Speziell bilden auch die Punkttransformationen S und die Translationen R jeweils eine Gruppe
für sich.
1.1 Punkttransformationen und Translationen
Die Punkttransformationen S mit f (Sr) = f (r) bilden eine Gruppe, die Punktgruppe genannt
wird. Sie lassen sich durch 3×3-Matrizen im Ortsraum darstellen:
S = (S ij ). Sei r = (x1 , x2 , x3 ),
P
0
0
so gilt für den transformierten Vektor r = Sr mit xi = j Sij xj . Die Punkttransformationen
verändern den Abstand zum Aufpunkt nicht: |Sr| = |r|. Daraus ergibt sich die Bedingung
S T S = E oder S T = S −1 , wobei E die Einheitsmatrix und S T die transponierte Matrix
bezeichnen, und es folgt det(S) = ±1. Die Punkttransformationen mit det(S) = 1 heißen
Drehungen und die mit det(S) = −1 Drehinversionen, denn letztere lassen sich als Produkt aus
einer Drehung und der Inversion I = −E darstellen. Speziell sind Spiegelungen an einer Ebene
auch Drehinversionen, denn sie lassen sich als Produkt einer Drehung um 180 ◦ um eine Achse
senkrecht zur Ebene und der Inversion erzeugen: (x, y, −z) = −(−x, −y, z), wobei die z-Achse
senkrecht zu Ebene gewählt wurde.
Wegen S T (S−E) = E−S T folgt det(S T ) det(S−E) = − det(S−E). Gilt nun det(S) = +1,
so folgt det(S − E) = 0, sodass die Gleichung (S − E)r = 0 eine Lösung r 6= 0 besitzt,
die Sr = r erfüllt. Damit beschreibt S eine Drehung und r bezeichnet die Drehachse.
Aus S T (S + E) = E + S T folgt andererseits det(S) det(S + E) = det(E + S). Gilt nun
det(S) = −1, so folgt det(S + E) = 0, sodass die Gleichung (S + E)r = 0 eine Lösung r 6= 0
besitzt, die Sr = −r erfüllt. Damit beschreibt S eine Drehinversion, wobei r wiederum die
Richtung der Drehachse angibt.
Das kleinste Volumen, das periodisch aneinandergereiht den Kristall ergibt, heißt Elementarzelle. Sie hat die Form eines Parallelepipeds und wird durch die drei Basisvektoren des
Gitters a1 , a2 , a3 aufgespannt. Der Gittervektor
R = n 1 a1 + n 2 a2 + n 3 a3
mit
ni = ganze Zahlen
(1.1)
zählt dann die verschiedenen Elementarzellen ab, und jede Kristalleigenschaft f (r) muss mit R
periodisch sein f (r + R) = f (r), wobei die Elementarzelle das Periodizitätsgebiet kennzeichnet.
Das Volumen der Elementarzelle ist Ω = (a 1 , a2 , a3 ). Da die Vektoren a1 , a2 , a3 im allgemeinen
weder orthogonal noch normiert sind, definiert man die Basisvektoren des reziproken Gitters
bi = 2π
aj × a k
Ω
für
(i, j, k) zyklisch
mit
ai · bj = 2πδij .
(1.2)
Der Bereich, der von den Vektoren b1 , b2 , b3 aufgespannt wird, heißt reduzierter Bereich und
hat das Volumen (b1 , b2 , b3 ) = 8π 3 /Ω. Das reziproke Gitter wird dann durch die reziproken
Gittervektoren
G = g 1 b1 + g 2 b2 + g 3 b3
mit
gi = ganze Zahlen
(1.3)
beschrieben und es gilt
bi · R = 2πni ,
ai · G = 2πgi ,
R · G = 2π(n1 g1 + n2 g2 + n3 g3 ) = 2πg,
wobei g eine ganze Zahl bezeichnet.
4
(1.4)
1.2 Raumgruppen und Bravais-Gitter
Die allgemeinen Symmetrieoperationen eines Kristalles bilden die Raumgruppe und bestehen
aus Kombinationen von Punkttransformationen S und Translationen R. Die Symmetrie der
Kristalle wird dann in der Form geschrieben
(S, R) f (r) = f (Sr + R) = f (r),
(1.5)
wobei (S, R) ein Element der Raumgruppe bezeichnet und die Verknüpfung durch
(S1 , R1 ) (S2 , R2 ) = (S1 S2 , S1 R2 + R1 )
(1.6)
gegeben ist. Einselement ist (E, 0) und das inverse Element ist (S, R) −1 = (S −1 , −S −1 R).
Betrachtet man die spezielle Verknüpfung (S, 0)(S T , R) = (E, SR), so folgt, dass für jede
Drehung S mit R auch SR eine Translation sein muß. Daraus läßt sich zeigen, dass als mögliche
Drehwinkel ϕ nur die Winkel ϕ = 0◦ , 60◦ , 90◦ , 120◦ und 180◦ in Frage kommen.
Zum Beweis möge die Drehung D um den Winkel ϕ drehen, und die Translationen R
und R0 = DR sind ganzzahlige Linearkombinationen der drei Basisvektoren a 1 , a2 , a3 des
Gitters, sodass die Drehmatrix D in dieser Basis ganzzahlig sein muss . Somit ist auch
die Spur Sp(D) ganzzahlig, die sich jedoch bei einer affinen Transformation A auf ein
kartesiches Koordinatensystem mit der z-Achse in Richtung der Drehachse nicht ändert:
Sp(ADA−1 ) = Sp(D). Wegen

  


a11 a12 a13
a1
cos ϕ − sin ϕ 0
ADA−1 =  sin ϕ cos ϕ 0  mit A =  a2  =  a21 a22 a23 
a31 a32 a33
a3
0
0
1
folgt somit Sp(D) = 2 cos ϕ + 1, sodass 2 cos ϕ ganzzahlig sein muß. Aus der Bedingung
2 cos ϕ = 2, 1, 0, −1, −2 ergeben sich die fünf möglichen Drehwinkel zu 0, π/3, π/2, 2π/3 und
π.
Mit Hilfe der möglichen Drehungen D 2 (ϕ = 180◦ ), D3 (ϕ = 120◦ ), D4 (ϕ = 90◦ ) und
D6 (ϕ = 60◦ ) mit Dnn = E und der Inversion I mit I 2 = E können somit alle Punktgruppen
beschrieben werden, die in den Raumgruppen vorkommen. Insgesamt lassen sich daraus 32
Punktgruppen konstruieren.
Bei der Aufstellung aller möglichen Raumgruppen muss beachtet werden, dass es Symmetrietransformationen (S, r) gibt, bei denen r kein Gittervektor, also keine ganzzahlige Linearkombination aus den a1 , a2 , a3 , sondern ein bestimmter Bruchteil eines Gittervektors in Richtung
der Drehachse ist. Sei S n = E, so muss gelten
(S, r)n = (S n , S n−1 r + S n−2 r + . . . Sr + r) = (E, R),
(1.7)
wobei R ein Gittervektor ist. Diese Elemente der Raumgruppen heißen Schraubungen wenn
S eine Drehung ist und Gleitspiegelungen wenn S eine Drehinversion ist. Aus den 32 Punktgruppen lassen sich mit den Translationen, Schraubungen und Gleitspiegelungen insgesamt 230
mathematisch mögliche Raumgruppen herleiten.
In der Kristallographie teilt man die 32 Punktgruppen in 7 Kristallsysteme ein, aus denen
sich 14 Bravais-Gitter bilden lassen. Die sieben Kristallsysteme werden definiert indem man
eine Einheitszelle aus den drei Kristallachsen a, b, c mit den Winkeln α = 6 b, c, β = 6 c, a,
γ = 6 a, b konstruiert. Die Kristallsysteme sind definiert durch: (a = |a|, b = |b|, c = |c|)
Triklin
Monoklin
Orthorhombisch
Trigonal
Tetragonal
Hexagonal
Kubisch
a 6= b 6= c
a 6= b 6= c
a 6= b 6= c
a=b=c
a = b 6= c
a = b 6= c
a=b=c
α 6= β 6= γ 6= 90◦
α = γ = 90◦ 6= β
α = β = γ = 90◦
α = β = γ 6= 90◦
α = β = γ = 90◦
α = β = 90◦ , γ = 120◦
α = β = γ = 90◦
5
P
P,
P,
P
P,
P
P,
C
C, I, F
I
I, F.
Die letzte Spalte gibt an, welche Punkte der Einheitszelle mit Atomen besetzt sind. Dabei
bezeichnet P ein primitives Gitter, bei dem Atome nur an den acht Ecken der Einheitszelle sitzen.
I kennzeichnet ein innenzentriertes Gitter, bei dem sich zusätzlich ein Atom im Mittelpunkt der
Einheitszelle befindet. F ist das flächenzentrierte Gitter mit Atomen an den acht Ecken und
sechs Flächenmittelpunkten. C bezeichnet ein Gitter mit Atomen an den acht Ecken und in
den Mitten zweier gegenüberliegender Flächen. Dadurch ergeben sich die 14 Bravais-Gitter.
Bildet man zu jedem Bravais-Gitter die möglichen Punktgruppen, die die Einheitszelle invariant
lassen, und fügt zu jeder Punktgruppe die Translationen und, falls möglich, die Schraubungen
oder Gleitspiegelungen hinzu, so lassen sich alle 230 Raumgruppen zusammenstellen.
1.3 Spezielle Kristallgitter
i) Die metallische Bindung entsteht durch die Valenzelektronen der Atome, die in Form eines
Elektronengases die positiv geladenen kugelförmigen Metallionen zusammenhalten. Deshalb
haben viele Metalle Kristallgitter, die dichtesten Kugelpackungen entsprechen. Ag, Au, Cu,
Pt z.B. kristallisieren im kubisch flächenzentrierten Gitter mit der Koordinationszahl 12, d.h.
jedes Atom hat 12 gleichweit entfernte nächste Nachbarn. Eine andere dichteste Kugelpackung,
ebenfalls mit der Koordinationszahl 12, haben Be, Mg, Ti, Zn, Cd, Co mit dem hexagonalen
Gitter, während Li, Na, K und W ein kubisch innenzentriertes Gitter mit der Koordinationszahl
8 besitzen.
ii) Die Bindung der Ionenkristalle, z.B. der Alkalihalogenide, entsteht durch die CoulombAnziehung der entgegengesetzt geladenen Ionen. Das Steinsalzgitter der meisten Alkalihalogenide, z.B. NaCl, besteht aus zwei kubisch flächenzentrierten Gittern für jede Atomsorte, die
um den Vektor a/2(1, 0, 0) gegeneinander verschoben sind, wobei a die Würfelkante der Einheitszelle bezeichnet. Die eine Atomsorte (Na) befindet sich an der Stelle (0, 0, 0) und die andere
(Cl) an der Stelle a/2(1, 0, 0). Jedes Atom hat sechs nächste
Nachbarn der anderen Sorte im
√
Abstand d = a/2, zwölf zweite Nachbarn in Abstand a/ 2 und acht dritte Nachbarn. NaCl hat
eine Gitterkonstante von a = 5, 63926 Å.
iii) Valenzkristalle werden durch die kovalente Bindung, ähnlich der des Wasserstoffmoleküls,
zusammengehalten. Das Silicium z.B. hat zwei 3s- und zwei 3p-Elektronen als Valenzelektronen
und kann somit eine kovalente Bindung mit vier nächsten Nachbarn eingehen, wobei die Bindung
mit jedem Nachbaratom durch ein Elektronenpaar mit entgegengesetzten Spins zustande kommt.
Das Diamantgitter der C-, Si-, und Ge-Kristalle besteht aus zwei kubisch flächenzentrierten
Gittern, die um den Vektor a/4(1, 1, 1) gegeneinander verschoben sind, wobei die Gitterkonstante
a die √
Würfelkante der Einheitszelle misst. Jedes Atom√hat 4 nächste Nachbarn im Abstand
d = a 3/4 und 12 übernächste Nachbarn im Abstand a/ 2. Die Basisvektoren des Gitters und
die des reziproken Gitters sind
a
(0, 1, 1)
2
a
a2 = (1, 0, 1)
2
a
a3 = (1, 1, 0)
2
2π
(−1, 1, 1)
a
2π
b2 =
(1, −1, 1)
a
2π
b3 =
(1, 1, −1),
a
b1 =
a1 =
und
(1.8)
und es gilt für das Volumen der Elementarzelle Ω = (a 1 , a2 , a3 ) = a3 /4 und das der BrillouinZone (b1 , b2 , b3 ) = 32π 3 /a3 . Bei Silicium z.B. beträgt die Gitterkonstante a = 5, 431 Å.
Das Zinkblendegitter der III-V- und einiger II-VI-Verbindungen, z.B. ZnS, besteht wie das
Diamantgitter aus zwei ineinandergeschobenen kubisch flächenzentrierten Gittern im Abstand
a/4(1, 1, 1), wobei die beiden Untergitter jeweils mit verschiedenen Atomen besetzt sind. In
der Elementarzelle befindet sich das eine Atom (Zn) am Ort (0, 0, 0) und das andere (S) am
Ort a/4(1, 1, 1). Die Gitterkonstante von kubischem ZnS beträgt a = 5, 4093 Å und bei GaAs
a = 5, 653 Å.
6
Das Wurtzitgitter vieler II-VI-Verbindungen, z.B. CdS, ist ein hexagonales Gitter mit den
folgenden Basisvektoren des Gitters und des reziproken Gitters
1
2π
(1, √ , 0)
a1 = a(1, 0, 0)
b1 =
a
3
√
4π
a
1
(1.9)
und
b2 =
a2 = (−1, 3, 0)
(0, √ , 0)
2
a
3
2π
(0, 0, 1)
a3 = c(0, 0, 1)
b3 =
c
√
mit Ω = (a1 , a2 , a3 ) = a2 c 3/2 und (b1 , b2 , b3 ) = 8π 3 /Ω. In der Elementarzelle befinden sich 4
a
, c ) und zwei Atome der
Atome, davon 2 der einen Sorte (Cd) an den Stellen (0, 0, 0) und ( a2 , 2√
3 2
a
anderen Sorte (S) an den Stellen (0, 0, 58 c) und ( a2 , 2√
, c ). Die Kristallstruktur veranschaulicht
3 8
man sich zweckmäßig mit einer größeren Zelle, die die Form eines sechseckigen Prismas hat.
Der Abstand nächster Nachbarn parallel zur c-Achse beträgt d c = 83 c und zu den übrigen drei
q
p
1
c 2
Atomen d = a 13 + 64
Wurtzitgitter gilt c = a 8/3, sodass
a . Beim sogenannten idealen
p
jedes Atom 4 nächste Nachbarn im gleichen Abstand a 3/8 und 12 übernächste Nachbarn im
Abstand
p a besitzt. Die Kristalle der II-VI-Verbindungen haben Werte für c/a, die sich nur wenig
von 8/3 unterscheiden. CdS hat die Gitterkonstanten a = 4, 1368 Å und c = 6, 7163 Å.
1.4 Fourier-Transformation
Die Fourier-Entwicklung einer mit der Elementarzelle periodischen Funktion f (r + R) = f (r),
mit dem Gittervektor R nach Gl. (1.1), erhält man mit Hilfe des Funktionensystems
1
(1.10)
Φ(G, r) = √ exp{iG · r},
Ω
wobei G ein reziproker Gittervektor nach Gl. (1.3) ist, und die Funktionen Φ(G, r) gitterperiodisch sind
1
Φ(G, r + R) = √ exp{iG · r} exp{iG · R} = Φ(G, r) exp{i2πg} = Φ(G, r). (1.11)
Ω
Dabei wurde Gl. (1.4) verwendet. Es gilt ferner die Orthonormalitätsbeziehung
Z
Z
1
3
∗
0
exp i(G0 − G) · r d3r = δGG0 .
(1.12)
Φ (G, r) Φ(G , r) d r =
Ω Ω
Ω
Zum Beweise schreibt man r in der Form r = ξ 1 a1 + ξ2 a2 + ξ3 a3 mit 0 ≤ ξi ≤ 1 und erhält
für das Volumenelement
∂xi
3
d r = dx1 dx2 dx3 = det
dξ1 dξ2 dξ3 = det(AT ) dξ1 dξ2 dξ3
∂ξj
= Ω dξ1 dξ2 dξ3 ,
denn die Funktionaldeterminante ergibt sich zu, vergl. Abschnitt 1.2,
a11 a21 a31 det(AT ) = a12 a22 a32 = (a1 , a2 , a3 ) = Ω.
a13 a23 a33 Damit zerfällt das Integral


Z
Z 1
Z 1
Z 1
3


X
Φ∗ (G, r) Φ(G0 , r) d3r =
dξ1
dξ2
dξ3 exp i2π
(gj0 − gj )ξj


Ω
0
0
0
j=1
in ein Produkt aus drei Integralen der Form
Z 1
dξj exp i2π gj0 − gj ξj = δgj0 gj ,
0
woraus sich die Behauptung ergibt.
7
Die Funktionen Φ(G, r) sind im Hilbert-Raum H Ω der über der Elementarzelle mit dem Volumen
Ω quadratisch integrierbaren Funktionen vollständig, denn es handelt sich um die Eigenfunktionen des selbstadjungierten Laplace-Operators
∆Φ(G, r) = −G2 Φ(G, r)
Helmholtz-Gleichung.
(1.13)
Die Funktionen Φ(G, r) bilden für alle reziproken Gittervektoren nach Gl. (1.3) ein vollständiges
Orthonormalsystem, oder auch eine Basis in H Ω , und alle Elemente f (r) ∈ HΩ , d.h. alle über
Ω quadratisch integrierbaren und periodischen Funktionen f (r) lassen sich nach dieser Basis
entwickeln
Z
X
f (r) =
F (G)Φ(G, r) mit F (G) =
Φ∗ (G, r)f (r) d3r,
(1.14)
Ω
G
wobei die Summe über alle reziproken Gittervektoren auszuführen ist:
X
G
=
+∞
X
+∞
X
+∞
X
mit
G = g 1 b1 + g 2 b2 + g 3 b3 .
(1.15)
g1 =−∞ g2 =−∞ g3 =−∞
Das Funktionensystem Φ(G, r) erfüllt dann die Othonormalitätsbeziehung Gl. (1.12) und die
Vollständigkeitsbeziehung
X
Φ(G, r)Φ∗ (G, r0 ) =
1 X
exp iG · (r − r0 ) = δ(r − r0 ),
Ω
(1.16)
G
G
und es gilt ∀f (r) ∈ HΩ der Entwicklungssatz
f (r) =
=
X
F (G)Φ(G, r) =
ZG X
XZ
G
∗
0
Φ∗ (G, r0 )f (r0 ) d3r 0 Φ(G, r)
Ω
0
3 0
Φ (G, r )Φ(G, r)f (r ) d r =
Ω G
Z
Ω
(1.17)
0
0
3 0
δ(r − r )f (r ) d r = f (r),
wobei die Fourier-Transformierte in die Entwicklung eingesetzt, und Gl. (1.16) beachtet wurde.
Beim Einsetzen der ebenen Wellen Φ(G, r) in die Entwicklung Gl. (1.14) lässt sich die
Fourier-Entwicklung für f (r) und ihre Fourier-Transformierte F (G) auch in der nicht symmetrischen Form
Z
X
1
f (r) exp{−iG · r} d3r
(1.18)
f (r) =
F (G) exp{iG · r} mit F (G) =
Ω Ω
G
schreiben.
8
2 Elektronen- und Gittereigenschaften
Die hier betrachteten Eigenschaften eines Kristalles ergeben sich mit der Gitterperiodizität aus
den quantenmechanischen Observablen der Atome in der Elementarzelle. Zur Bestimmung von
Oberflächeneigenschaften endlicher Kristalle muss andererseits die zweidimensionale Periodizität
der Gitterebene der Oberfläche berücksichtigt werden, an der der Kristall endet.
2.1 Näherung der unveränderlichen Ionen
Befinden sich M Atome in der Elementarzelle, so besteht die Aufgabe darin, die quantenmechanischen Eigenschaften eines Systems aus M Atomkernen der Massen M J , Ladungen ZJ e0 und
Orten RJ mit J = 1, 2, . . . M und N Elektronen der Masse m, Ladung −e 0 und Orten rj für
j = 1, 2, . . . N zu berechnen, wobei e0 die Elementarladung bezeichnet. Hier ist N die Anzahl
der Elektronen aller M Atome zusammengenommen.
Die Bindungsenergie der Atome im Festkörper liegt in der Größenordnung von 1 eV bis
10 eV. Die Energie der Elektronen in den inneren Elektronenschalen liegt nach dem Zentralfeldmodell der Atome, außer bei den leichtesten, in der Größenordnung 10 2 − 105 eV. Dies hat zur
Folge, dass sich die Zustände der Elektronen in den inneren Energieschalen bei der Bindung im
Kristall praktisch nicht ändern, wie sich das auch aus den chemischen Eigenschaften der Atome
nach dem periodischen System der Elemente ergibt. Die Bedingung dafür ist, dass sich die
Elektronenzustände der inneren Schalen benachbarter Atome im gebundenen Zustand praktisch
nicht überlappen.
Es ist deshalb zur Vereinfachung möglich, die Elektronen eines Atoms in N R Rumpfelektronen und NV Valenzelektronen mit NR + NV = N einzuteilen. Der Atomkern der Ladung
Ze0 wird dann zusammen mit den NR Rumpfelektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen,
die eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung besitzen, zu einem unveränderlichen Ion oder
Gitterteilchen der Ladung Z 0 e0 = (Z − NR )e0 zusammengefasst. Das Atom besteht in dieser
Näherung aus einem unveränderlichen Ion der Ladung
Z 0 e0 und NV Elektronen, die sich in
Ion
|r − R| bewegen, und die gleichen Eigenwerte und
einem kugelsymmetrischen Potenzial Φ
Zustände besitzen sollen, wie bei einem Atomkern mit N Elektronen. Dabei muss im Einzelfall
festgelegt werden, welche Elektronenschalen zum Atomrumpf bzw. Ion zu zählen sind, und
welche als Valenzelektronen berücksichtigt werden müssen.
Bei Silicium mit der Elektronenkonfiguration 1s 2 , 2s2 , 2p6 , 3s2 , 3p2 z.B., liegt die Gesamtenergie in der Größenordnung von 10 5 eV, und die Bindungsenergie im Kristall beträgt etwa
5 eV. Daher genügt es meist die vier Elektronen 3s 2 , 3p2 als Valenzelektronen zu betrachten,
während die 10 Elektronen der inneren Schalen an der Bindung kaum beteiligt sind.
2.2 Born-Oppenheimer-Näherung
Der Festkörper möge aus aus N Valenzelektronen an den Orten r 1 , r2 , . . . , rN und M Atomkernen oder unveränderlichen Ionen bestehen, die auch als Gitterteilchen bezeichnet werden, und
die Ortskoordinaten R1 , R2 , . . . RM haben. Die Koordinaten des Konfigurationsraumes werden
zur Vereinfachung durch die beiden Vektoren
x = (r1 , r2 , . . . , rN )
und X = (R1 , R2 , . . . , RM ),
(2.1)
zusammengefasst, und der Festkörper sei durch den Hamilton-Operator
H(x, X) = TE (x) + VEI (x, X) + VEE (x) + TI (X) + VII (X)
(2.2)
beschrieben. Dabei bedeuten
N
TE (x) = −
h̄2 X ∂ 2
2m j=1 ∂r2j
und TI (X) = −
9
M
X
h̄2 ∂ 2
2MJ ∂R2J
J=1
(2.3)
die kinetische Energie der Elektronen bzw. der Ionen, m die Elektronenmasse, M J die Masse
der Ionen oder Gitterteilchen, und
VEI (x, X) =
N X
M
X
j=1 J=1
ΦIon
J (|rj − RJ |)
(2.4)
die potenzielle Energie der Elektron-Ion-Anziehung, die durch die Ionenpotenziale Φ Ion
J beschrieben wird. Werden die Ionen durch die Atomkerne dargestellt, so ist Φ Ion
durch
das
CoulombJ
Potenzial gegeben. Ferner bedeuten
VEE (x) =
1...N
1
e2 1 X
4πε0 2 i,j |ri − rj |
und VII (X) =
1...M
ZI ZJ
e2 1 X
4πε0 2
|RI − RJ |
(2.5)
I,J
I6=J
i6=j
die potenzielle Energie der Elektron-Elektron-Abstoßung bzw. der Ion-Ion-Abstoßung, wobei
ZJ die positive Ladung der Ionen bezeichnet. Bei V EI und VII handelt es sich um Näherungen,
wenn die Ionen mit abgeschlossenen inneren Schalen als kugelsymmetrische, unveränderliche
Ladungen angenommen werden, die sich nicht überlappen.
Zur getrennten Behandlung der Elektronen und Gitterteilchen wird zunächst das Elektronensystem bei festgehaltenen Kernkoordinaten X berechnet, und die folgende SchrödingerGleichung gelöst:
(2.6)
TE (x) + VEI (x, X) + VEE (x) + VII (X) φν (x, X) = EνElektr (X) φν (x, X).
Hier sind die Kernorte X festgehaltene Parameter und ν bezeichnet einen Satz geeigneter Quantenzahlen des Elektronensystems. Der Hilbert-Raum H der Eigenzustände von H lässt sich als
Produkt des Hilbert-Raumes HE der Elektronen und des Hilbert-Raumes H G der Gitterteilchen
darstellen H = HE ⊗ HG . Es werden dann die Eigenfunktionen ψ(x, X) ∈ H von H nach den
elektronischen Eigenfunktionen φ ν (x, X) ∈ HE aus Gl. (2.6) entwickelt
H(x, X) ψ(x, X) = E ψ(x, X)
mit
ψ(x, X) =
X
χν (X) φν (x, X),
(2.7)
ν
wobei die Entwicklungskoeffizienten χ ν von X abhängen. Einsetzen liefert mit Rücksicht auf
Gl. (2.2) und (2.6)
H ψ(x, X) =
X
EνElektr (X) χν φν +
ν
X
TI χν φν = E
ν
X
χν φν .
(2.8)
ν
Die φν bilden, bei festgehaltenem Parameter X, im Hilbert-Raum H E des Elektronensystems
ein vollständiges Orthonormalsystem mit
Z
(2.9)
φ∗ν (x, X) φν 0 (x, X) dx = δνν 0 .
Multipliziert man Gl. (2.8) mit φ∗ν und integriert über die Elektronenkoordinaten, so erhält man
mit Hilfe von Gl. (2.9)
TI + EνElektr (X) χν +
X
ν0
|
"
χν 0
Z
φ∗ν TI φν 0
#
Z
M
X
0
−h̄2 ∂χν 0
∂φ
ν
dx + 2
dx
φ∗ν
2MJ ∂Rj
∂Rj
J=1
{z
}
Elektron−Gitter−Wechselwirkung
= Eχν . (2.10)
10
Der Term der Elektron-Gitter-Wechselwirkung beschreibt den Einfluss der Änderung der elektronischen Zustände φν (x, X) durch die Impulse der Gitterteilchen.
Vernachlässigt man die Elektron-Gitter-Wechselwirkung in Gl. (2.10), so stellt E νElektr (X)
die potenzielle Energie der Gitterteilchen bei gegebenem elektronischem Zustand φ ν dar, und
die Ruhelagen der Atomkerne oder Gitterteilchen X 0 sind definiert durch
Elektr
∂Eν
(X)
= 0.
(2.11)
∂X
X=X0
Für eine Reihenentwicklung nach kleinen Auslenkungen aus den Ruhelagen der Gitterteilchen
wird der Hamilton-Operator Gl. (2.2) in drei Teile zerlegt
H = HE + HG + VEG ,
(2.12)
wobei HE die elektronischen Zustände und H G die der Gitterteilchen bestimmt
HE (x, X0 ) = TE (x) + VEI (x, X0 ) + VEE (x) + VII (X0 )
HG (X, ν, X0 ) = TI (X) + EνElektr (X) − EνElektr (X0 )
VEG (x, X, ν, X0 ) = VEI (x, X) − VEI (x, X0 ) + VII (X) − VII (X0 )
− EνElektr (X) − EνElektr (X0 ) .
(2.13)
Das Verhältnis von Elektronenmasse m zur Kernmasse M ist, außer bei den Atomen H und He,
kleiner als 10−4 . Born und Oppenheimer haben daher zur Trennung von Elektronen- und Gittereigenschaften eine Reihenentwicklung nach der kleinen Größe γ = (m/M ) 1/4 durchgeführt,
wobei die Elektron-Gitter-Wechselwirkung V EG nach Gl. (2.13) in den Gliedern proportional zu
γ 0 , γ 1 und γ 2 nicht auftritt, sodass das Elektronensystem unter Vernachlässigung höherer Terme
vom Gittersystem entkoppelt ist. Beim Elektronensystem überwiegt das anziehende ElektronIon-Potenzial VEI nach Gl. (2.4) das Potenzial der Coulomb-Abstoßung der Elektronen V EE und
das der Ionen VII nach Gl. (2.5), sodass die eckige Klammer der ersten Gleichung in Gl. (2.13)
insgesamt eine anziehende Wechselwirkung darstellt, die die chemische Bindung der Kristalle
bewirkt. Beim Gittersystem verschwindet das Potenzial, wenn sich alle Ionen in ihren Ruhelagen
X0 befinden. Der Hamilton-Operator HG in Gl. (2.13) beschreibt somit die Gitterschwingungen
bei gegebenem elektronischem Zustand φ ν . Der Elektron-Gitter-Wechselwirkungsoperator V EG
ist die Differenz zwischen der x-abhängigen und der x-unabhängigen Wechselwirkung zwischen
Elektronen und Gitterteilchen und somit eine kleine Größe. Er verschwindet für X = X 0 , sodass die Kopplung zwischen Elektronen und Gitterschwingungen für kleine Auslenkungen klein
ist und mit steigender Temperatur zunimmt. Für manche Zwecke genügt es, das Elektronenproblem mit den Gitterteilchen in den Ruhelagen zu lösen. Zur Bestimmung des Potenzials der
Gitterteilchen in HG muss jedoch EνElektr (X) auch für Auslenkungen aus den Ruhelagen berechnet werden. Wenn die Temperatur des Festkörpers weit genug unterhalb der Schmelztemperatur
liegt, sind die Auslenkungen aus den Ruhelagen klein im Vergleich zum Abstand benachbarter
Atome, und es genügt, die Elektron-Gitter-Wechselwirkung V EG im Rahmen der Störungstheorie
zu berücksichtigen.
Aus Gl. (2.6) und (2.13) ergibt sich die Eigenwertgleichung der Elektronen
HE φν (x, X0 ) = EνElektr (X0 ) φν (x, X0 )
(2.14)
im Hilbert-Raum HE , und die der Gitterteilchen im Hilbert-Raum H G lautet
Gitter
HG χνµ (X, X0 ) = Eνµ
χνµ (X, X0 ),
(2.15)
wobei µ einen geeigneten Satz von Quantenzahlen des Gittersystems bezeichnet. Dabei bilden
die Gitterzustände, die auch von den Ruhelagen X 0 abhängen, ein Orthonormalsystem in H G :
Z
(2.16)
χ∗νµ (X, X0 ) χνµ0 (X, X0 ) dX = δµµ0 .
11
Für einen Zustand des Gesamtsystems ψ νµ = χνµ (X, X0 ) φν (x, X0 ) im Produkt-Hilbert-Raum
H = HE ⊗ HG gilt dann:
Gitter
hψνµ |HE + HG |ψνµ i = EνElektr (X0 ) + Eνµ
(X0 ) = Eνµ (X0 ),
(2.17)
wobei der Gitteroperator HG noch vom elektronischen Zustand φν abhängt. Die Eigenwerte Eνµ
von HE + HG , stellen bei Vernachlässigung der Elektron-Gitter-Wechselwirkung H EG , genähert
die Gesamtenergie von H im Zustand ψ νµ dar. Der Elektronenanteil EνElektr der Gesamtenergie
Gitter
ist allgemein wesentlich größer als der Gitteranteil E νµ
.
Die thermodynamischen Gleichgewichtslagen der Gitterteilchen oder Ionen hängen vom
äußeren Druck p und der Temperatur T ab und sind somit durch das Minimum der freien
Enthalpie des Gesamtsystems bestimmt. Zur Berechnung der Gleichgewichtslagen kann genähert
die Elektron-Gitter-Wechselwirkung V EG vernachlässigt werden.
Zur Berechnung von Kristallzuständen bei endlichen Temperaturen und Drücken muss die
Besetzung der diskreten Energieniveaus nach der Quantenstatistik berücksichtigt werden. Dabei
ist die Temperatur durch die Schmelztemperatur und der Druck auf etwa p = 10 11 Pa begrenzt.
Im Rahmen dieser Grenzen zeigt sich, dass der Gitteranteil der Energie stärker von T abhängt
als der Elektronenanteil. Die Wärmekapazität wird, außer bei tiefen Temperaturen, praktisch
nur vom Gitteranteil bestimmt. Bei nicht zu hohen Drücken und Temperaturen lassen sich einige
Eigenschaften genähert durch den Elektronenanteil allein beschreiben, dazu zählen z.B. einige
optische Eigenschaften der Kristalle. Die elektrische Leitfähigkeit oder der Jahn-Teller-Effekt an
Kristalldefekten, lassen sich nur mit Hilfe der Elektron-Phonon-Wechselwirkung V EG erklären.
2.3 Thermodynamische Potenziale
Bei endlichen Temperaturen bestimmen die thermodynamichen Potenziale das Verhalten der
Festkörper im thermodynamischen Gleichgewicht. Zustandsänderungen werden meist bei konstanter Temperatur T und bei konstantem Druck p gemessen und das thermodynamische Gleichgewicht ist durch das Minimum der freien Enthalpie G(T, p) = U −T S +pV gegeben, wobei U die
innere Energie, S die Entropie und V das Volumen des Kristalles bezeichnen. Dabei wird hier
von festen Teilchenzahlen ausgegangen. Die Born-Oppenheimer-Näherung beruht, wie in Abschnitt 2.2 gezeigt, auf vorgegebenen Positionen der Gitterteilchen, wodurch auch das Volumen
V festgelegt ist. Neben dem Volumen haben die Festkörper noch innere Freiheitsgrade, die die
Orte aller Atome als Funktion von T und p bestimmen. Sie werden hier nicht berücksichtigt. Es
sollen ferner keine Phasenübergänge betrachtet werden, und bei Kristallen nur eine Gitterkonstante, die das Volumen festlegt. Ferner wird nur der isotrope Druck p als äußerer Parameter
zugelassen, nicht aber die verschiedenen möglichen Spannungen.
Mit dem Hamilton-Operator H(V ) des Festkörpers sind auch seine Eigenwerte Funktionen
des Volumens. Festkörper, die sich in thermischen Kontakt mit einem großen Wärmespeicher
befinden, werden quantenmechanisch durch eine kanonische Gesamtheit beschrieben, die durch
den statistischen Operator
ρ
W (T, V ) =
Sp (ρ)
mit
Sp(W ) = 1
H(V )
und ρ = exp −
kB T
(2.18)
gegeben ist, wobei kB die Boltzmann-Konstante bezeichnet. Der Erwartungswert des HamiltonOperators ist dann die innere Energie
U = Erw(H) = Sp(HW ) =
X
ν,µ
Eνµ exp {−Eνµ /kB T }
X
ν,µ
exp {−Eνµ /kB T }
12
,
(2.19)
wobei νµ alle Zustände mit Energien E νµ des Hamilton-Operators H des Kristalles Gl. (2.12)
abzählen. Die thermodynamischen Potenziale ergeben sich nach der Quantenstatistik aus der
Zustandssumme
X
Eνµ
Z(T, V ) = Sp(ρ) =
exp −
,
(2.20)
kB T
ν,µ
aus der sich die freie Energie F , die Entropie S und der Druck p berechnen
F (T, V ) = −kB T ln Z(T, V )
∂F
∂F
; p(T, V ) = −
,
S(T, V ) = −
∂T V
∂V T
(2.21)
wobei die letzte Gleichung auch als (isotrope) Zustandsgleichung bezeichnet wird. Daraus erhält
man die freie Enthalpie durch G = F + pV und die innere Energie durch U = F + T S. Im
Folgenden wird für die Berechnung der Zustandssumme in Born-Oppenheimer-Näherung im
Hamilton-Operator H von Gl. (2.12) die Elektron-Gitter-Wechselwirkung vernachlässigt. Die
Eigenwerte Eνµ von HE + HG sind dann durch Gl. (2.17) gegeben. Im Unterschied zu Halbleitern kann man bei Metallen davon ausgehen, dass bei endlicher Temperatur viele elektronische
Niveaus EνElektr angeregt sind, die Gitterenergien jedoch näherungsweise mit dem elektronischen
Gitter
Grundzustand berechnet werden können: E 0µ
. Dann folgt in Born-Oppenheimer-Näherung
Elektr
Gitter
+ E0µ
für die Zustandssumme:
mit Hilfe von Gl. (2.17): Eνµ ≈ Eν
(
)
X
Gitter
X
EνElektr + E0µ
Eνµ
≈
exp −
Z(T, V ) =
exp −
kB T
kB T
ν,µ
ν,µ
(2.22)
Gitter X
E0µ
EνElektr X
=
exp −
,
exp −
k
T
k
T
B
B
ν
µ
woraus sich die freie Energie zu
"
"
#
#
Gitter X
X
E0µ
EνElektr
F (T, V ) = −kB T ln
exp −
− kB T ln
exp −
k
T
kB T
B
ν
µ
(2.23)
ergibt. Bei Halbleitern setzen wir eine Energielücke zwischen dem elektronischen Grundzustand und dem niedrigsten angeregten Zustand voraus, die durch thermische Anregung nicht
überwunden werden kann. Bei Zimmertemperatur T = 300 K beträgt die thermische Anregungsenergie kB T = 0.026 eV. In diesem Fall ist im thermodynamischen Gleichgewicht nur der
elektronische Grundzustand mit der Energie E 0Elektr besetzt und die Summe über die elektronischen Zustände in Gl. (2.23) reduziert sich auf nur einen Summanden ν = 0 bzw. auf d
identische Summanden, falls der elektronische Grundzustand d-fach entartet ist.
Durch diese Näherungen läßt sich die freie Energie F (T, V ) in einen Elektronen- und einen
Gitteranteil zerlegen:
F (T, V ) = F Elektr + F Gitter
(2.24)
mit
F
Elektr
(T, V ) = −kB T ln
"
(T, V ) = −kB T ln
"
X
ν
#
(2.25)
#
(2.26)
E Elektr
exp − ν
kB T
und
F
Gitter
X
µ
Gitter
E0µ
exp −
kB T
13
.
Die übrigen thermodynamischen Potenziale ergeben sich daraus zu
G(T, V ) = pV + F Elektr + F Gitter
(2.27)
S(T, V ) = S Elektr + S Gitter
(2.28)
und
mit
S Elektr (T, V ) = −
∂F Elektr
∂T
∂F Gitter
∂T
=
V
1
U Elektr − F Elektr
T
(2.29)
und
S
Gitter
(T, V ) = −
=
V
1
U Gitter − F Gitter .
T
(2.30)
Ausführen der Differenziation liefert für die innere Energie
U Elektr (T, V ) =
X
U Gitter (T, V ) =
X
ν
(
)
E Elektr
exp − ν
kB T
Elektr
X
Eν
exp −
kB T
ν
EνElektr
(2.31)
und
µ
Gitter
E0µ
exp −
kB T
(
)
Gitter
X
E0µ
exp −
kB T
µ
Gitter
E0µ
(2.32)
mit
U (T, V ) = U Elektr + U Gitter ,
(2.33)
Gitter
was sich mit der Näherung Eνµ ≈ EνElektr + E0µ
auch unmittelbar aus Gl. (2.19) ergibt.
Bei Halbleitern, bei denen die thermische Anregung elektronischer Zustände keine Rolle
spielt, reduziert sich die Summe in Gl. (2.25) auf den elektronischen Grundzustand E 0Elektr
mit der Entartung d und man erhält für den Elektronenanteil der freien Energie und Entropie
genähert
F Elektr (T, V ) = −kB T ln d + E0Elektr (V )
S Elektr (T, V ) = kB ln d
mit
U Elektr = E0Elektr (V ),
(2.34)
wobei d praktisch vom Volumen unabhängig ist. Speziell bei perfekten, also undotierten Halbleiterkristallen ist der Grundzustand nicht entartet (d = 1), sodass die freie Energie F Elektr
temperaturunabhängig wird und die Entropie S Elektr verschwindet. Die isotrope Zustandsgleichung (2.21) hat für Halbleiter die Form:
p(T, V ) = −
∂F
∂V
T
dE Elektr
−
=− 0
dV
∂F Gitter
∂V
14
.
T
(2.35)
Die Zustandsgleichung wird bei Festkörpern meist durch die experimentell zugänglichen
Größen, den Kompressionsmodul B und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α sowie
durch den Spannungskoeffizienten β ausgedrückt. Sie sind definiert durch
1 ∂V
1 ∂p
∂p
B(T, V ) = −V
; α(T, p) =
; β(T, V ) =
, (2.36)
∂V T
V ∂T p
p ∂T V
und miteinander durch die Identität
αB = pβ
(2.37)
verknüpft. Dies ist eine unmittelbare Folge einer Zustandsgleichung p = p(T, V )
∂p
∂p
∂p
∂p
∂V
dp =
dT +
dV bzw. 0 =
+
.
∂T V
∂V T
∂T V
∂V T ∂T p
(2.38)
Mit T und V als unabhängige Variable findet man für den Kompressionsmodul B mit Hilfe von
Gl. (2.35)
2 Elektr
2 ∂ E0
∂ F
∂ 2 F Gitter
∂p
+
=V
,
(2.39)
=V
B(T, V ) = −V
∂V T
∂V 2 T
∂V 2
∂V 2
sowie für den Spannungskoeffizienten β und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α mit
Gl. (2.37)
∂p
∂2F
∂S
α(T, p) B(T, V ) = p(T, V ) β(T, V ) =
=
=−
∂T V
∂V ∂T
∂V T
(2.40)
Gitter ∂S
=
,
∂V
T
und der thermische Ausdehnungskoeffizient lässt sich aus αB = pβ bestimmen. Für gegebenen
Druck ergibt sich ferner durch Auflösen der Gleichung (2.35) nach V das Kristallvolumen im
thermodynamischen Gleichgewicht V = V (T, p).
Um auf den experimentell beobachteten Kompressionsmodul bei gegebenem Druck p und
gegebener Temperatur T zu kommen, kann man V = V (T, p) in Gl. (2.39) einsetzen. Da
der Kompressionsmodul jedoch nur schwach vom Druck abhängt, genügt es im experimentell
zugänglichen Bereich 0 < p < 1 Mb eine lineare Abhängigkeit von p anzusetzen:
B(T, p) = B0 (T ) +
B00 (T ) p
mit
B0 (T ) = B(T, p = 0)
∂B
0
B0 (T ) =
.
∂p T,p=0
Mit diesem Ansatz lässt sich die Zustandsgleichung mit V 0 = V (T, p = 0) in der Form
" 0
#
B0 (T )
B0 (T )
V0
p(T, V ) = 0
−1
B0 (T )
V
(2.41)
(2.42)
schreiben, und die Volumenabhängigkeit der freien Energie ist dann durch die MurnaghanFormel gegeben:
"
B00 (T ) #
V0
B0 (T ) V
V0
0
B0 (T ) 1 −
− 1 .(2.43)
F (T, V ) = F (T, V0 ) + 0
+
0
V
V
B0 (T ) B0 (T ) − 1
Mit dieser Gleichung kann man aus der theoretisch berechneten freien Energie F (T, V ) den experimentell beobachtbaren Kompressionsmodul B(T, p) in der Näherung Gl. (2.41) bestimmen.
Vernachlässigt man den Gitteranteil und damit die Temperaturabhängigkeit der freien Energie
(bei nichtentartetem elektronischen Grundzustand), so erhält man aus Gl. (2.35) und (2.36) die
Näherungsformel
B≈V
d2 E0Elektr
.
dV 2
(2.44)
15
3 Gitterschwingungen
Aufgrund der in Kapitel 2 beschriebenen Born-Oppenheimer-Näherung lassen sich die Bewegungen der Gitterteilchen um ihre Ruhelagen X 0 bei festem elektronischen Zustand, z.B. dem
elektronischen Grundzustand, unabhängig behandeln. Der daraus folgende Hamilton-Operator
der Gitterteilchen im Hilbert-Raum H G der Gitterteilchen ist nach Gl. (2.13)
HG = TI (X) + V (X, X0 )
mit
V (X, X0 ) = EνElektr (X) − EνElektr (X0 ),
(3.1)
wobei TI die kinetische und V die potenzielle Energie der Gitterteilchen mit V (X 0 , X0 ) = 0
beschreibt. In Änderung der Schreibweise bezeichnen im Folgenden die X i die durchnummerierten Koordinaten X − X0 → X = (X1 , X2 , . . . X3M ), also die Auslenkungen der Gitterteilchen aus ihren Ruhelagen. Bei der Entwicklung in eine Taylor-Reihe
1...3M
1 X
V (X, X0 ) =
Xi Wij Xj + . . .
2 i,j
mit
Wij =
∂2V
∂Xi ∂Xj
.
(3.2)
X=0
verschwindet der lineare Term (∂V /∂X i )X=0 nach Gl. (2.11), da in den Ruhelagen keine Kräfte
auf die Gitterteilchen wirken.
3.1 Elastische Schwingungen
Für Temperaturen, die weit unterhalb der Schmelztemperatur des Kristalles liegen, sind die
Auslenkungen der Gitterteilchen aus ihren Ruhelagen klein gegen den Abstand zum nächsten
Nachbarn. Dann genügt es, das Potenzial V in der harmonischen Näherung zu berücksichtigen,
und der Hamilton-Operator hat die Form
HG ≈ H = T I +
1...3M
1 X
Xi Wij Xj .
2 i,j
(3.3)
Zur Einführung von Normalkoordinaten, die auch zur Beschreibung der Phononen dienen, wird
der Hamilton-Operator Gl. (3.3) zunächst auf eine Hamilton-Funktion abgebildet und dann
im Rahmen der klassischen Mechanik durch kanonisch konjugierte Normalkoordinaten ausgedrückt, die sich unmittelbar durch die Quantisierungsvorschriften in einen Hamilton-Operator
überführen lassen. Mit Hilfe der Auslenkungen der Gitterteilchen X i lautet die zum Operator
Gl. (3.3) gehörige Hamilton-Funktion
H=
3M
X
Mi
i=1
2
Ẋi2
3M
1...3M
1...3M
X
(Mi Ẋi )2
1 X
1 X
+
Xi Wij Xj =
Xi Wij Xj ,
+
2 i,j
2Mi
2 i,j
i=1
(3.4)
wobei Mi die durchnummerierten Massen der Gitterteilchen und M i Ẋi ihre Impulse bezeichnen.
Die Hamilton-Gleichungen liefern dann ein Differenzialgleichungssystem gekoppelter elastischer
Schwingungen:
3M
X
d
∂H
Wij Xj
=−
(Mi Ẋi ) = −
dt
∂Xi
j=1
bzw.
Mi Ẍi +
3M
X
Wij Xj = 0.
(3.5)
j=1
Zur Entkopplung dieses Differenzialgleichungssystems wird die Hamilton-Funktion √
Gl. (3.4) in
eine separierbare Form gebracht, und zunächst massenbezogene Koordinaten Q i = Mi Xi für
i = 1, 2, . . . 3M eingeführt:
H=
3M
X
1
i=1
2
Q̇2i +
1...3M
1 X
Qi Dij Qj
2 i,j
mit
16
1
Dij = p
Wij .
M i Mj
(3.6)
Die dynamische Matrix D = (Dij ) ist gemäß Gl. (3.2) reell und symmetrisch, sodass eine reelle,
unitäre Matrix U mit U T = U −1 existiert, derart dass die Matrix
 ω2 0 . . .
0 
1
Ω = U DU
−1
 0
=
 ..
.
0
ω22
..
.
bzw.
Dij =
...
..
.
...
0
0 
2
=
ω
δ
.. 
ij
i

.
(3.7)
2
ω3M
diagonal ist. Die dynamische Matrix D setzen wir als positiv definit voraus, was einer Forderung
an das Potenzial V entspricht und besagt, dass alle Gitterteilchen elastisch an ihre Ruhelagen
gebunden sein sollen. Dann sind alle Eigenwerte ω i2 von D positiv und alle ωi reell. Mit U = (uij )
gilt dann
D = U T ΩU
1...3M
X
uki ωk2 δkl ulj =
3M
X
uki ωk2 ukj
(3.8)
k=1
k,l
und die potenzielle Energie der Hamilton-Funktion Gl. (3.6) schreibt sich in der Form:
1...3M
X
Qi Dij Qj =
i,j
3M
X
ωk2
3M
X
uki Qi
i=1
k=1
q̇k2
=
1...3M
X
Q̇i Q̇j
i,j
k=1
3M
X
ukj Qj =
j=1
Weil die Matrix U unitär ist, gilt U T U =
3M
X
3M
X
uki ukj =
P
3M
X
3M
k=1
1...3M
X
mit
qk =
3M
X
uki Qi .
(3.9)
i=1
k=1
uki ukj = (δij ), und man erhält
Q̇i Q̇j δij =
i,j
k=1
ωk2 qk2
3M
X
Q̇2i .
(3.10)
i=1
Damit schreibt sich die Hamilton-Funktion in den Normalkoordinaten q k und den zugehörigen
kanonisch konjugierten Impulsen p k = ∂H/∂ q̇k = q̇k in der Form
H=
3M
X
1
k=1
2
q̇k2
3M
3M 1 X 2 2 X 1 2 ωk2 2
+
ωk qk =
p +
q .
2
2 k
2 k
k=1
(3.11)
k=1
Die Hamilton-Funktion ist dadurch in separierbare Form gebracht und beschreibt 3M ungekoppelte harmonische Oszillatoren mit den Schwingungsfrequenzen ω k , denn aus den HamiltonGleichungen
∂H
∂H
q̇k =
= pk und ṗk = −
= −ωk2 qk folgt q̈k + ωk2 qk = 0.
(3.12)
∂pk
∂qk
Die 3M Schwingungsfrequenzen ωk ergeben sich also gemäß Gl. (3.7) aus den Eigenwerten der
dynamischen Matrix D.
Beim Übergang zur Quantenmechanik werden die kanonisch konjugierten Normalkoordinaten qk und pk zu Operatoren q̂k bzw. p̂k in einem geeignet gewählten Hilbert-Raum mit den
Vertauschungsrelationen
[p̂k , q̂l ] =
h̄
δkl
i
und
[q̂k , q̂l ] = [p̂k , p̂l ] = 0,
(3.13)
wobei [p̂k , q̂l ] = p̂k q̂l − q̂l p̂k den Kommutator bezeichnet. Aus der Hamilton-Funktion Gl. (3.11)
wird somit der Hamilton-Operator
3M
3M
X
1 2 1 2 2 X
1
p̂k + ωk q̂k =
,
h̄ωk b+
b
+
H=
k
k
2
2
2
k=1
k=1
17
(3.14)
der auch durch Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren b +
k , bk ausgedrückt wurde. Sie sind
definiert durch
r
r
r
ωk
1
h̄
bk =
q̂k + i
p̂k
;
q̂k =
b+
k + bk
2h̄
2h̄ωk
2ωk
r
(3.15)
r
r
ωk
1
h̄ωk +
+
bk =
q̂k − i
p̂k
;
p̂k = i
bk − b k
2h̄
2h̄ωk
2
und erfüllen die Vertauschungsrelationen:
0
bk , b +
; bk , b k 0 = 0 ;
k 0 = δkk
+
b+
k , bk 0 = 0.
(3.16)
Die Teilchenzahloperatoren b+
k bk haben die Eigenwerte nk = 0, 1, 2 . . . und die Eigenwerte
des Hamilton-Operators Gl. (3.14) ergeben sich mit den normierten Teilchenzahlzuständen
|n1 , n2 , . . . n3M i zu
3M
X
n1 , n2 , . . . n3M H n1 , n2 , . . . n3M = En1 ,n2 ,...n3M =
h̄ωk nk + 21
(3.17)
k=1
mit nk = 0, 1, 2, . . ., wobei nk den Anregungszustand des Oszillators k beschreibt.
3.2 Lineare Kette
Wesentliche qualitative Eigenschaften der Gitterschwingungen von Kristallen kann man schon an
einem einfachen Beispiel, der zweiatomigen linearen Kette erkennen. In diesem eindimensionalen
Fall der klassischen Mechanik seien zwei verschiedene Massen im gleichen Abstand periodisch auf
der x-Achse angeordnet und durch elastische Federn miteinander verbunden. Die Massenpunkte
der Masse M1 bzw. M2 haben ihre Ruhelagen im Abstand d an den Orten 2νd bzw. (2ν + 1)d
mit ν = 0, ±1, ±1, . . ., wobei a = 2d das Periodizitätsgebiet darstellt. Sind dann x 2ν bzw. x2ν+1
die Auslenkungen der Massen M1 bzw M2 aus ihren Ruhelagen und c die Federkonstante, so
lauten die Bewegungsgleichungen bei elastischer Kopplung
M1 ẍ2ν = −c (x2ν − x2ν−1 ) − (x2ν+1 − x2ν ) = −c 2x2ν − x2ν+1 − x2ν−1
M2 ẍ2ν+1 = −c 2x2ν+1 − x2ν − x2ν+2 ,
denn die Rückstellkraft hängt auch von der Auslenkung der beiden Nachbarmassen ab. Zur
Lösung dieses linearen und homogenen Differenzialgleichungsystems zweiter Ordnung verwenden
wir einen Ansatz ebener Wellen
x2ν = A1 exp i(k2νd − ωt)
bzw. x2ν+1 = A2 exp i(k2νd − ωt)
und erhalten
M1 ω 2 A1 = c 2A1 − A2 − A2 exp {−ik2d} = 2cA1 − 2cA2 exp {−ikd} cos{kd}
M2 ω 2 A2 = c 2A2 − A1 − A1 exp {+ik2d} = 2cA2 − 2cA1 exp {+ikd} cos{kd}.
Dieses lineare, homogene Gleichungssystem, zur Bestimmung der unbekannten Amplituden A 1
und A2 , hat nur dann eine nichttriviale Lösung, wenn die Koeffizienten-Determinante
M1 ω 2 − 2c
2c exp {−ikd} cos{kd} 2c exp {+ikd} cos{kd}
=0
M2 ω 2 − 2c
verschwindet. Aus der Säkulardeterminante
M1 M2 ω 4 − 2c(M1 + M2 )ω 2 + 4c2 − 4c2 cos2 {kd} = 0
18
ergibt sich die Dispersionsbeziehung ω(k) für die ebenen Wellen
s
#
"
M1 + M 2
4M1 M2
2
ω± (k) = c
sin {kd} .
1± 1−
M1 M2
(M1 + M2 )2
Es ergeben sich daraus zwei verschiedene Dispersionszweige ω ± (k), die Spiegelsymmetrie besitzen und periodisch sind
2π ω± (k) = ω± (−k) = ω± k +
,
a
so dass es genügt, ihren Verlauf im Bereich 0 ≤ k ≤
so folgt
2
ω+
(0) = 2c
M1 + M 2
M1 M2
2
ω−
(0) = 0
π
π
a
zu kennen. Setzt man o.B.d.A. M1 > M2 ,
2c
a
M2
π
2c
2
,
=
und ω−
a
M1
2
und ω+
=
q
q
2c
2c
−
und man erhält zwei getrennte Dispersionszweige mit einer Lücke von
M2
M1 , in der
keine Schwingungsfrequenzen möglich sind. Der Dispersionszweig ω − (k) hat für kleine k die
Dispersionsbeziehung von Schallwellen in homogenen Medien
ω− (k) ≈
r
2c
dk
M1 + M 2
für k π
,
a
und wird deshalb akustischer Zweig genannt. Der andere Zweig mit ω + (k) 6= 0 hat kein Analogon
in homogenen Medien und heißt optischer Zweig, weil solche Gitterschwingungen in Kristallen
auch optisch angeregt werden können. Dazu betrachten wir die relativen Amplituden der ebenen
Wellen der Auslenkungen der beiden Gitterteilchen für k = 0
2c exp {−ikd} cos{kd}
A1
=−
2 (k) − 2c
A2
M1 ω±
−2c
2 (0) − 2c
M1 ω±
−→
k→0
und erhalten
A1
=1
A2
M2
A1
=−
A2
M1
beim akustischen Zweig
beim optischen Zweig
ω− (0)
ω+ (0).
Man erkennt, dass für kleine k πa oder lange Wellenlängen λ = 2π
2a beim akustischen
k
Zweig benachbarte Massen in die gleiche Richtung schwingen, während sie beim optischen Zweig
gegeneinander schwingen. Übertragen auf einen realen Halbleiterkristall bedeutet dies, dass
benachbarte, verschiedene Atome gegeneinander schwingen, was starke Dipolmomente erzeugt,
die mit Lichtwellen in Wechselwirkung treten können.
3.3 Phononen
Zur Berechnung elastischer Schwingungen der Atome bzw. Gitterteilchen perfekter Kristalle
wird die Gitterperiodizität berücksichtigt. Befinden sich s Atome in der Elementarzelle mit
Massen M1 , M2 , . . . Ms , so bilden wir durchnummerierte Koordinaten für ihre Auslenkungen u Rl ,
wobei der Gittervektor R = g1 a1 +g2 ae +g3 a3 mit ganzen Zahlen g1 , g2 , g3 auf die Elementarzelle
weist, in der sich das Atom befindet, und l = 1, 2, . . . 3s die Komponenten der Auslenkungen
19
der einzelnen Atome in der Elementarzelle bezeichnet. Das Potenzial der Gitterteilchen von
Gl. (3.2) schreibt sich in harmonischer Näherung mit dieser Bezeichnung in der Form
3s
V =
3s
1 XXX X
uR00 l WR00 l,R0 l0 uR0 l0
2 00
0 0
R
(3.18)
l=1 R l =1
mit der symmetrischen Matrix
∂2V
∂2V
00
0
0
=
= W0l,Rl0 ,
WR l,R l =
∂uR00 l ∂uR0 l0
∂u0l ∂uRl0
(3.19)
wobei die Gitterperiodizität ausgenutzt und R = R 0 − R00 gesetzt wurde. Damit erhält das
gekoppelte Differenzialgleichungssystem in harmonischer Näherung Gl. (3.5) das Aussehen
Ml ü0l +
3s
XX
R
W0l,Rl0 uRl0 = 0,
(3.20)
l0 =1
wobei die Summe über alle Gittervektoren R auszuführen ist:
X
R
=
+∞
X
+∞
X
+∞
X
,
(3.21)
g1 =−∞ g2 =−∞ g3 =−∞
und auch die Massen durchnummeriert sind. Dieses System reeller, linearer, gekoppelter Differenzialgleichungen lässt sich mit einem Ansatz komplexer ebener Wellen mit einem Ausbreitungsvektor q und einer Schwingungskreisfrequenz ω(q) auf dem periodischen Gitter entkoppeln
n
o
uRl = Al (q) exp i q · R − ω(q)t
mit üRl + ω 2 (q)uRl = 0,
(3.22)
und man erhält aus Gl. (3.20)
−Ml ω 2 (q)Al (q) +
3s
XX
R l0 =1
W0l,Rl0 exp {iq · R} Al0 (q) = 0.
(3.23)
Mit den neuen Amplituden Nl (q) und der 3s × 3s-dimensionalen dynamischen Matrix D ll0 (q)
Nl (q) =
p
Ml Al (q)
X
1
W0l,Rl0 exp {iq · R}
und Dll0 (q) = √
M l M l0 R
(3.24)
erhält man aus der Bewegungsgleichung Gl. (3.20) mit dem Ansatz ebener Wellen eine Eigenwertgleichung der dynamischen Matrix
3s
X
Dll0 (q)Nl0 (q) = ω 2 (q)Nl (q).
(3.25)
l0 =1
Wie in Abschn. 3.1 besprochen, setzen wir die dynamische Matrix als positiv definit voraus,
sodass alle ihre Eigenwerte positiv sind, und man somit 3s reelle, nicht notwendig voneinander
verschiedene Schwingungsfrequenzen
ω j (q) mit j = 1, 2, . . . 3s erhält. Die zugehörigen Eigen√
vektoren Njl (q) = Ml Ajl (q) liefern die Amplituden der ebenen Wellen Gl. (3.22) für jeden
Ausbreitungsvektor q. Die gekoppelten Schwingungen der Gitterteilchen lassen sich somit als
eine Überlagerung voneinander unabhängiger ebener Wellen auffassen, die den Kristall durchwandern. Jede der Schwingungsfrequenzen ω j (q) kennzeichnet damit eine kollektive Anregung
aller Gitterteilchen.
20
Da mit dem Potenzial V nach Gl. (3.19) auch W 0l,Rl0 gitterperiodisch ist, ist die dynamische
Matrix Gl. (3.24) bezüglich q periodisch im reziproken Gitter, denn es gilt
X
1
Dll0 (q + G) = √
W0l,Rl0 exp i(q + G) · R = Dll0 (q)
M l M l0 R
(3.26)
wegen exp {iG · R} = 1, siehe Gl. (1.4). Es genügt also, den Ausbreitungsvektor q auf den
reduzierten Bereich zu beschränken, der durch die Bedingungen −π < q · a k ≤ π definiert
ist, vergl. Gl. (1.4). Dadurch haben die einzelnen Komponenten q k des Ausbreitungsvektors
bezüglich der Basisvektoren des reziproken Gitters nach Gl. (1.2) q = q 1 b1 + q2 b2 + q3 b3
minimale Beträge. Liegt q im reduzierten Bereich, so liegt q + G außerhalb, wenn G einen
reziproken Gittervektor bezeichnet, und es gilt |q · a k | ≤ |(q + G) · ak | für k = 1, 2, 3.
Anstelle des reduzierten Bereiches wird zweckmäßig die Brillouin-Zone verwendet, die das
gleiche Volumen (b1 , b2 , b3 ) = 8π 3 /(a1 , a2 , a3 ) besitzt, und die Bedingung |q| ≤ |q + G| erfüllt.
Sie hat eine äußere Form, die die Punktsymmetrie des Kristalles und die Inversionssymmetrie
erfüllt. Ist q ein Vektor innerhalb der Brillouin-Zone, so liegt q + G außerhalb. Das Zentrum
der Brillouin-Zone wird Γ-Punkt genannt und hat die Koordinaten (0, 0, 0).
Nun ist die Matrix W0l,Rl0 nach Gl. (3.19) reell, symmetrisch und invariant gegenüber
Gittertranslationen. Daraus folgt, dass die dynamische Matrix D ll0 (q) nach Gl. (3.24) selbstadjungiert ist, und die Bedingung
Dll0 (−q) = Dll∗ 0 (q) = Dl0 l (q)
und für die Eigenwerte
ωj (−q) = ωj (q)
(3.27)
erfüllt.
Zum Beweise beachtet man mit Rücksicht auf Gl. (3.24)
X
X
1
1
Dll0 (q) = √
W0l,Rl0 exp{iq · R} = √
W0l,−Rl0 exp{−iq · R}
M l M l0 R
M l M l0 R
X
X
1
1
W−Rl0 ,0l exp{−iq · R} = √
W0l0 ,Rl exp{−iq · R}
=√
M l M l0 R
M l M l0 R
= Dl∗0 l (q),
und ferner
X
X
1
1
W0l,Rl0 exp{−iq · R} = √
Dll0 (−q) = √
W0l,−Rl0 exp{iq · R}
M l M l0 R
M l M l0 R
X
X
1
1
W−Rl0 ,0l exp{iq · R} = √
W0l0 ,Rl exp{iq · R}
=√
M l M l0 R
M l M l0 R
= Dl0 l (q).
Da die transponierte Matrix die gleichen Eigenwerte besitzt wie die Matrix selbst, gilt auch
ωj (−q) = ωj (q).
Im Rahmen einer quantenmechanischen Behandlung wird ersichtlich, dass der Hilbert-Raum
für den Hamilton-Operator Gl. (3.3) aus den über einem endlichen Volumen quadratisch integrierbaren Funktionen bestehen muss. Es wird daher das Grundgebiet mit dem Volumen
N 3 (a1 , a2 , a3 ) eingeführt, das von den Basisvektoren N a 1 , N a2 , N a3 aufgespannt wird, wobei
N 1 eine ganze Zahl bezeichnet. Zur Erhaltung der Gitterperiodizität werden dazu periodische Randbedingungen an den Grenzen des Grundgebietes eingeführt. Übertragen auf diese
Rechnung im Rahmen der klassischen Mechanik bedeutet dies, dass die Auslenkungen der einzelnen Gitterteilchen nach Gl. (3.22) die Bedingung
uRl = u(R+N ak )l
mit der Folge
exp {iq · N ak } = 1
21
(3.28)
erfüllen müssen. Also muss der Ausbreitungsvektor q diskret sein
q=
m1
m2
m3
b1 +
b2 +
b3
N
N
N
mit ganzen Zahlen
m 1 , m2 , m3 ,
(3.29)
wegen bj · ak = 2πδjk , und im reduzierten Bereich liegen: −π < q · a k ≤ π, was
−
N
N
< mk ≤
2
2
für k = 1, 2, 3
(3.30)
zur Folge hat. Die sN 3 Gitterteilchen im Grundgebiet besitzen 3sN 3 Schwingungsfreiheitsgrade,
und für jeden der N 3 diskreten Ausbreitungsvektoren q gibt es 3s Schwingungsfrequenzen ω j (q)
mit j = 1, 2, . . . 3s, also zusammen 3sN 3 Schwingungsfrequenzen.
Mit den diskreten Ausbreitungsvektoren Gl. (3.29) erfüllen die ebenen Wellen exp{iq · R}
die folgende Orthonormalitätsbeziehung
G
X
R
0
3
exp i(q − q ) · R = N δqq0
G
X
mit
R
=
N X
N X
N
X
,
(3.31)
g1 =1 g2 =1 g3 =1
wobei die Summe über alle N 3 Gittervektoren R = g1 a1 + g2 a2 + g3 a3 im Grundgebiet G
summiert wird.
Zum Beweise setzen wir o.B.d.A. q0 = 0 und erhalten wegen q·R =
G
X
R
exp{iq · R} =
N
X
g1
2π
exp i m1 g1
N
=1
X
N
g2
2π
exp i m2 g2
N
=1
2π
N (m1 g1 +m2 g2 +m3 g3 )
X
N
g3
2π
exp i m3 g3 .
N
=1
Jede der drei Summen ist die Summe der N-ten Einheitswurzeln
N
X
2π
g
S=
und xN = 1,
x = 0 mit x = exp i m
N
g=1
die wegen xS = S verschwindet.
Zur Veranschaulichung der Dispersion der Gitterschwingungen sei GaAs mit Zinkblendestruktur betrachtet. Zu jedem Ausbreitungsvektor gibt es drei akustische Zweige, deren Frequenzen am Γ-Punkt verschwinden. Sie teilen sich in zwei transversal-akustische Zweige TA und
einen longitudinal-akustischen Zweig LA auf. Bei den akustischen Schwingungen bewegen sich
benachbarte Atome gleichphasig und die Bezeichnung L bzw. T gibt die Richtung der Amplitude Z bezüglich dem Ausbreitungsvektor k an. Da sich s = 2 Atome in der Elementarzelle
befinden, gibt es 3s − 3 = 3 optische Dispersionszweige, zwei transversal-optische TO und einen
longitudinal-optischen Zweig LO. Bei den optischen Zweigen schwingen benachbarte Atome
gegenphasig. Ein endlicher Kristall mit dem Volumen des Grundgebietes und periodischen
Randbedingungen enthält sN 3 Atome und demgemäß gibt es 3sN 3 Schwingungsfrequenzen,
wovon drei bei k = 0 verschwinden, da die drei Translationen des Kristalles nicht berücksichtigt
sind.
Zur Behandlung der Wechselwirkung der Phononen untereinander, sowie mit Elektronen,
Photonen und anderen kollektiven Anregungen im Festkörper, muss die Auslenkung der einzelnen Gitterteilchen in Abhängigkeit von der Anregung der Phononen berechnet werden. Dazu
genügt es, die Auslenkung eines Gitterteilchens aus seiner Ruhelage u Rl als Operator im FockRaum zu schreiben, d.h. durch die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren auszudrücken.
Zur Vorbereitung beachten wir, dass die Eigenvektoren N jl (q) zu den Eigenwerten ωj2 (q)
der selbstadjungierten dynamischen Matrix nach Gl. (3.25) mit den Eigenschaften Gl. (3.27)
3s
X
Dll0 Njl0 (q) = ωj2 (q)Njl (q)
mit
∗
Njl (−q) = Njl
(q)
l0 =1
22
(3.32)
die Orthonormalitätsbedingung erfüllen müssen:
3s
X
∗
Njl
(q)Nj 0 l (q) = δjj 0 =
3s
X
Njl (−q)Nj 0 l (q).
(3.33)
l=1
l=1
Wir konstruieren zunächst die allgemeine Lösung der Differenzialgleichung zweiter Ordnung
Gl. (3.20) aus den speziellen Lösungen Gl. (3.22), die für q und −q wegen Gl. (3.27) jeweils
linear unabhängige Lösungen darstellen. Da andererseits die Auslenkungen der Gitterteilchen
uRl reell sein müssen, schreibt sich die allgemeine Lösung der Differenzialgleichung Gl. (3.20)
mit beliebigen Koeffizienten cj (q) in der Form
1
uRl = √
N3
BZ X
3s
X
q j=1
cj (q)Ajl (q) exp i(q · R − ωj (q)t) + k.k. ,
(3.34)
wobei die Summe über alle Ausbreitungsvektoren q der Brillouin-Zone auszuführen ist, und k.k.
den konjugiert komplexen Ausdruck davor bezeichnet. Mit der Abkürzung
Qj (q) = cj (q) exp {−iωj (q)t}
und Q̇j (q) = −iωj (q)Qj (q)
(3.35)
erhält man aus Gl. (3.34) bei Beachtung von Gl. (3.24)
BZ 3s
p
1 XXh
Ml uRl = √
Njl (q) exp {iq · R} Qj (q)+
N 3 q j=1
(3.36)
i
∗
+Njl
(q) exp {−iq · R} Q∗j (q) .
Nun besteht die Hamilton-Funktion aus der kinetischen Energie T und der potenziellen
Energie V aller Gitterteilchen nach Gl. (3.18)
G
H =T +V
mit
3s
1 XX
Ml u̇2Rl
T =
2
R l=1
G
3s
G
3s
(3.37)
1 XXX X
uR00 l WR00 l,R0 l0 uR0 l0 ,
V =
2 00
0 0
R
l=1 R l =1
die wir beide einzeln ausrechnen.
Für die kinetische Energie T erhält man durch Einsetzen von Gl. (3.36)
BZ
3s
i
1 XX 2 h
T =
ωj (q) − Qj (q)Qj (−q) + 2Qj (q)Q∗j (q) − Q∗j (q)Q∗j (−q) .
2 q j=1
(3.38)
Zum Beweise ergibt sich wegen Gl. (3.35) zunächst
T =
G 3s
BZ 3s BZ 3s
1 XX 1 XXX X
2
N 3 q j=1 0 0
q j =1
R l=1
h
i
∗
Njl (q) exp {iq · R} Q̇j (q) + Njl
(q) exp {−iq · R} Q̇∗j (q)
i
h
× Nj 0 l (q0 ) exp {iq0 · R} Q̇j 0 (q0 ) + Nj∗0 l (q0 ) exp {−iq0 · R} Q̇∗j 0 (q0 ) .
23
Die Summe über die Gittervektoren R über das Grundgebiet G lässt sich ausführen, und
man erhält mit Rücksicht auf die Orthonormalitätsbeziehung der ebenen Wellen Gl. (3.31)
3s
T =
BZ
3s
3s
1 XXX X h
Njl (q)Nj 0 l (−q)Q̇j (q)Q̇j 0 (−q) + Njl (q)Nj∗0 l (q)Q̇j (q)Q̇∗j 0 (q)
2
q j=1 0
j =1
l=1
i
∗
∗
+Njl
(q)Nj 0 l (q)Q̇∗j (q)Q̇j 0 (q) + Njl
(q)Nj 0 l (−q)Q̇∗j (q)Q̇∗j 0 (−q) .
Wegen der Orthonormalitätsbeziehung der Eigenvektoren N jl (q) der dynamischen Matrix
Gl. (3.33) lässt sich nunmehr die Summe über alle Auslenkungskomponenten l ausführen,
und man erhält
BZ 3s
i
1 XXh
Q̇j (q)Q̇j (−q) + Q̇j (q)Q̇∗j (q) + Q̇∗j (q)Q̇j (q) + Q̇∗j (q)Q̇∗j (−q) ,
T =
2 q j=1
woraus mit Hilfe der Gl. (3.35) und Gl. (3.27) das Ergebnis Gl. (3.38) folgt.
Für die potenzielle Energie V erhält man aus Gl. (3.37) durch Einsetzen von Gl. (3.36)
BZ
V =
3s
i
1 XX 2 h
ωj (q) Qj (q)Qj (−q) + 2Qj (q)Q∗j (q) + Q∗j (q)Q∗j (−q) .
2 q j=1
(3.39)
Zum Beweise setzen wir den Ausdruck für die Auslenkung der Gitterteilchen Gl. (3.36) ein
V =
BZ 3s BZ 3s
G 3s G 3s
1 X X X X 1 X X X X WR00 l,R0 l0
√
2 00
N 3 q j=1 0 0
M l M l0
0
0
q j =1
R l=1 R l =1
h
i
∗
Njl (q) exp {iq · R00 } Qj (q) + Njl
(q) exp {−iq · R00 } Q∗j (q)
i
h
× Nj 0 l0 (q0 ) exp {iq0 · R0 } Qj 0 (q0 ) + Nj∗0 l0 (q0 ) exp {−iq0 · R0 } Q∗j 0 (q0 ) .
Wir multiplizieren die vier Summanden jeweils mit
exp iq0 · (R0 − R00 ) exp − iq0 · (R0 − R00 ) = 1,
und erhalten beim Ausf”uhren der Summe ”uber R 0 wegen Gl. (3.24) und Gl. (3.19)
V =
G 3s 3s
BZ 3s BZ 3s
1 XX X 1 XXX X h
2 00
N 3 q j=1 0 0
0
R
l=1 l =1
q
j =1
Njl (q)Nj 0 l0 (q0 ) exp i(q + q0 ) · R00 Qj (q)Qj 0 (q0 )Dll0 (q0 )
+Njl (q)Nj∗0 l0 (q0 ) exp i(q − q0 ) · R00 Qj (q)Q∗j 0 (q0 )Dll0 (−q0 )
∗
+Njl
(q)Nj 0 l0 (q0 ) exp − i(q − q0 ) · R00 Q∗j (q)Qj 0 (q0 )Dll0 (q0 )
i
∗
+Njl
(q)Nj∗0 l0 (q0 ) exp − i(q + q0 ) · R00 Q∗j (q)Q∗j 0 (q0 )Dll0 (−q0 ) .
Wir führen die Summe über R00 aus, und erhalten mit Hilfe der Orthonormalitätsrelationen
der ebenen Wellen Gl. (3.31)
3s
V =
3s
BZ 3s
3s
1 XXXX X h
Njl (q)Nj 0 l0 (−q)Qj (q)Qj 0 (−q)Dll0 (−q)
2
0
0
q j=1
l=1 l =1
j =1
+Njl (q)Nj∗0 l0 (q)Qj (q)Q∗j 0 (q)Dll0 (−q)
∗
+Njl
(q)Nj 0 l0 (q)Q∗j (q)Qj 0 (q)Dll0 (q)
i
∗
+Njl
(q)Nj∗0 l0 (−q)Q∗j (q)Q∗j 0 (−q)Dll0 (q) .
24
Beim Ausführen der Summe über l 0 beachten wir die Eigenwertgleichung der dynamischen
Matrix Gl. (3.32) und erhalten
3s
V =
BZ
3s
3s
h
1 XXX X 2
ωj 0 (q) Njl (q)Nj 0 l (−q)Qj (q)Qj 0 (−q)
2
q j=1 0
j =1
l=1
+Njl (q)Nj∗0 l (q)Qj (q)Q∗j 0 (q)
∗
+Njl
(q)Nj 0 l (q)Q∗j (q)Qj 0 (q)
i
∗
+Njl
(q)Nj∗0 l (−q)Q∗j (q)Q∗j 0 (−q) .
Schließlich führen wir die Summe über l aus und verwenden die Orthonormalitätsrelationen
der Eigenvektoren der dynamischgen Matrix Gl. (3.33) und erhalten
BZ 3s
V =
i
1 XX 2 h
ωj (q) Qj (q)Qj (−q) + Qj (q)Q∗j (q) + Q∗j (q)Qj (q) + Q∗j (q)Q∗j (−q) ,
2 q j=1
woraus unmittelbar die Gl. (3.39) folgt.
Damit erhält man für die Hamilton-Funktion Gl. (3.37) mit Gl. (3.38) und Gl. (3.39)
H =T +V =2
3s
BZ X
X
ωj2 (q)Qj (q)Q∗j (q) = 2
3s
BZ X
X
q j=1
q j=1
2
ωj2 (q)Qj (q) .
(3.40)
Wir zerlegen nun die komplexe Größe Q j (q) in ihren Real- und Imaginärteil, indem wir setzen
Qj (q) =
1
1
qj (q) + i
pj (q)
2
2ωj (q)
(3.41)
mit reellen qj (q) und pj (q), und erhalten den Hamilton-Operator in der Form 3sN 3 ungekoppelter harmonischer Schwingungen
H=
3s
BZ X
X
1 2
2 pj (q)
q j=1
+ 21 ωj2 (q)qj2 (q) .
(3.42)
Damit ist der Hamilton-Operator Gl. (3.11) in eine Form gebracht, die der Translationssymmetrie des Kristalles entspricht, und die die diskreten Gitterschwingungsfrequenzen ω j (q)
enthält. Beim Übergang zur Quantenmechanik werden die Quantisierungsvorschriften für die
kanonisch konjugierten Variablen q j (q) und pj (q) nach Gl. (3.13) angewendet, und für die
entsprechenden selbstadjungierten Operatoren im Hilbert-Raum H G q̂j (q) bzw. p̂j (q) die Vertauschungsrelationen
h̄
p̂j (q), q̂j 0 (q0 ) = δjj 0 δqq0
i
und
q̂j (q), q̂j 0 (q0 ) = 0 = p̂j (q), p̂j 0 (q0 )
(3.43)
angesetzt. Der Hamilton-Operator lautet in Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren b +
j (q)
bzw. bj (q)
H=
BZ X
3s h
X
q j=1
1 2
2 p̂j (q)
BZ X
3s
i X
1
+ 21 ωj2 (q)q̂j2 (q) =
h̄ωj (q) b+
(q)b
(q)
+
j
j
2
q j=1
25
(3.44)
mit
bj (q) =
r
ωj (q)
q̂j (q) + i
2h̄
s
1
p̂j (q)
2h̄ωj (q)
b+
j (q) =
r
ωj (q)
q̂j (q) − i
2h̄
s
1
p̂j (q)
2h̄ωj (q)
(3.45)
bzw.
q̂j (q) =
s
h̄ +
b (q) + bj (q)
2ωj (q) j
und p̂j (q) = i
r
h̄ωj (q) +
bj (q) − bj (q) , (3.46)
2
und es folgen aus Gl. (3.43) die Vertauschungsrelationen
+
0
0
bj (q), b+
und bj (q), bj 0 (q0 ) = 0 = b+
j (q), bj 0 (q ) .
j 0 (q ) = δjj 0 δqq0 1
Mit Hilfe der Gl. (3.46) lässt sich der Operator entsprechend Gl. (3.41) einführen
1
1
Qj (q) −→ Q̂j (q) = q̂j (q) + i
p̂j (q) =
2
2ωj (q)
s
h̄
bj (q)
2ωj (q)
1
1
p̂j (q) =
Q∗j (q) −→ Q̂+
j (q) = q̂j (q) − i
2
2ωj (q)
s
h̄
b+ (q),
2ωj (q) j
(3.47)
und damit kann der Operator der Auslenkung der einzelnen Gitterteilchen û Rl nach Gl. (3.36)
durch die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ausgedrückt werden
s
BZ 3s
1
1 XX
h̄ h
√
ûRl = √
Njl (q) exp {iq · R} bj (q)+
Ml N 3 q j=1 2ωj (q)
(3.48)
i
+
∗
+Njl (q) exp {−iq · R} bj (q) .
Ersetzt man beim zweiten Summanden q durch −q, d.h. summiert man rückwärts, beachtet
∗
(−q) = Njl (q), sowie Gl. (3.24), so erhält man den Auslenkungsoperator der Gitterteilchen
Njl
in der Form
s
BZ 3s
1 XX
h̄
ûRl = √
Njl (q) exp {iq · R} bj (q) + b+
(−q)
.
(3.49)
j
N 3 q j=1 2Ml ωj (q)
Die Gesamtenergie E der Phononen mit den Kreisfrequenzen ω j (q) ist im Teilchenzahlformalismus durch die Eigenwerte des Hamilton-Operators Gl. (3.44) gegeben
E = hn1 (q1 ) . . . nj (q) . . . |H|n1 (q1 ) . . . nj (q) . . .i =
3s
BZ X
X
q j=1
h̄ωj (q) nj (q) +
1
2
,
(3.50)
wobei die Summe über die N 3 Ausbreitungsvektoren in der Brillouin-Zone auszuführen ist, und
s die Anzahl der Atome in der Elementarzelle angibt. Der Zustandsvektor |n 1 (q1 ) . . . nj (qj ) . . .i
wird dabei durch 3sN 3 natürliche Zahlen nj (q) = 0, 1, 2, . . . festgelegt und N 3 gibt die Anzahl
der Elementarzellen im Grundgebiet an.
Die Schwingungen der Gitterteilchen sind durch die Phononen mit Gitterfluktuationen
verknüpft, die wegen der Nullpunktsenergie der Oszillatoren auch im Grundzustand bei der
26
Temperatur T = 0 K nicht verschwinden. Wir kennzeichnen die Zustände in der abgekürzten
Form |ni = |n1 (q1 ) . . . nj (q) . . .i, und erhalten für den Mittelwert der Auslenkungen eines Atoms
aus seiner Ruhelage nach Gl. (3.49)
s
BZ 3s
1 XX
h̄
hn|ûRl |ni = √
Aj (q) exp {iq · R} hn|bj (q) + b+
j (−q)|ni = 0,(3.51)
3
2ω
(q)
j
N q j=1
weil für die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren hn|b j (q)|ni = 0 und hn|b+
j (−q)|ni = 0
gilt. Die Gitterfluktuationen ergeben sich aber aus der Streuung σ der Auslenkungen
2 σ 2 = n ûRl − hn|ûRl |ni1 n = hn|û2Rl |ni
BZ 3s
h̄
1 XX
Njl (q)2 nj (q) + 1 ,
= 3
2
N q j=1 Ml ωj (q)
(3.52)
die auch für den Grundzustand oder Vakuumzustand |0i = |0 . . . 0 . . .i nicht verschwinden.
Zum Beweise wird Gl. (3.49) eingesetzt und Gl. (3.24) verwendet
hn|û2Rl |ni =
.
BZ 3s BZ 3s
1 X X X X h̄Ajl (q)Aj 0 l (q0 )
p
exp i(q + q0 ) · R
3
N q j=1 0 0 2 ωj (q)ωj 0 (q0 )
q j =1
+
0
0 × n bj (q) + b+
j (−q) bj 0 (q ) + bj 0 (−q ) n
Wegen hn|n0 i = δnn0 müssen die Teilchenzahlen nj (q) erhalten bleiben und der Ausdruck
n bj (q) + b+ (−q) bj 0 (q0 ) + b+0 (−q0 ) n = nbj (q)b+0 (−q0 ) + b+ (−q)bj 0 (q0 )n
j
j
j
j
ist nur für j = j 0 und q = −q0 von Null verschieden, und es folgt mit Rücksicht auf Gl. (3.24)
hn|û2Rl |ni =
=
=
BZ 3s
1 X X h̄Njl (q)Njl (−q)
hn|2b+
j (q)bj (q) + 1|ni
N 3 q j=1
2Ml ωj (q)
BZ 3s
1 XX
h̄
Njl (q)2 2nj (q) + 1
3
N q j=1 2Ml ωj (q)
BZ 3s
1 XX
h̄
Njl (q)2 nj (q) + 1 ,
2
3
N q j=1 Ml ωj (q)
+
wobei die Vertauschungsrelation b j (q)b+
j (q) = bj (q)bj (q) + 1 der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren verwendet wurde.
Wenn die Phononen mit anderen Teilchen oder Quasiteilchen im Kristall in Wechselwirkung
treten, können sich die Beziehungen Gl. (3.51) und Gl. (3.52) auch ändern. Bei Einstrahlung
von Licht auf die Oberfläche von Halbleitern z.B., können dort elastische Wellen erzeugt werden, sodass die mittlere Auslenkung dem Wellenzug entsprechend zeitabhängig ist, was durch
eine zeitabhängige Superposition von verschiedenen Besetzungszahlzuständen dargestellt werden
kann.
3.4 Phonon-Phonon-Wechselwirkung
Bisher wurden die elastischen Schwingungen der Gitterteilchen in harmonischer Näherung in
ein System ungekoppelter harmonischer Oszillatoren umgerechnet, deren Quantisierung ein
27
äquidistantes Energiespektrum für jede der diskreten Schwingungsfrequenzen liefert. Von einer
Darstellung der untereinander stark gekoppelten Schwingungen der Gitterteilchen wird dabei zu
einer Beschreibung von kollektiven Anregungen aller Gitterteilchen übergegangen. Die Quantisierung dieser Anregungen in harmonischer Näherung führt zu einem Bild wechselwirkungsfreier Quasiteilchen oder Phononen. Während also die dominierenden harmonischen Kräfte
zwischen den Gitterteilchen im Phononenbild bereits enthalten sind, erzeugen die anharmonischen Korrekturen dieser Kräfte eine schwache Wechselwirkung der Phononen untereinander.
Darüber hinaus lässt sich die Wechselwirkung der Gitterschwingungen mit den Kristallelektronen, Photonen, Neutronen oder anderen kollektiven Anregungen im Kristall in einfacher und
anschaulicher Weise durch die Phononen als Quasiteilchen ausdrücken.
Bei der in Abschnitt 3.3 beschriebenen Quantisierung der Gitterschwingungen in Form von
3sN 3 ungekoppelten harmonischen Oszillatoren mit jeweils äquidistanten Energieniveaus, ergibt
sich die Gesamtenergie aller Gitterschwingungen gemäß Gl. (3.50). Die Schwingungsfrequenzen
sind in der Brillouin-Zone praktisch kontinuierlich verteilt, für einen einzelnen harmonischen
Oszillator lässt sich die Energie jedoch nur in ganzzahligen Vielfachen von h̄ω j (q) zu- oder
abführen, was mit Hilfe des Begriffes Phonon beschrieben wird. Darunter versteht man ein
Quasiteilchen der Energie h̄ωj (q) und dem Impuls h̄q, das eine kollektive Anregung von Gitterschwingungen ist. Wie hilfreich der Begriff des Phonons ist, zeigt sich nicht nur bei der
Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Gitterschwingungen und anderen Teilchen in Form
von elastischen Stößen des Quasiteilchens Phonon mit Elektronen, Photonen und Neutronen,
sondern auch in der Behandlung der anharmonischen Effekte der zwischenatomaren Kräfte in
Form einer Phonon-Phonon-Wechselwirkung als Stoßprozesse der Phononen untereinander.
In der harmonischen Näherung der Gitterschwingungen wird das Potential Gl. (3.2) des
Hamilton-Operators der Gitterteilchen Gl. (3.1) nach dem quadratischen Glied abgebrochen,
vergl. Gl. (3.3). Die höheren anharmonischen Terme, die unter anderem zur Erklärung der
Wärmeleitung erforderlich sind, sollen hier mit Hilfe der Störungstheorie berücksichtigt werden. Dazu bezeichnen wir den Hamilton-Operator der harmonischen Schwingungen in der Form
Gl. (3.44) als 0. Näherung
H0 =
BZ X
3s
X
h̄ωj (q) b+
j (q)bj (q) +
q j=1
1
2
,
(3.53)
und schreiben für die anharmonischen Terme die dritte Ordnung des Potenzials Gl. (3.2) als
Störoperator
1,...3s
∂3V
1 X
.
Φjkl Xj Xk Xl mit Φjkl =
H1 =
3!
∂Xj ∂Xk ∂Xl X=0
j,k,l
Werden wie in Abschnitt 3.3, die Gitterteilchen durch ihre Elementarzelle am Ort R und ihre
Koordinaten innerhalb durch l = 1, 2, . . . 3s ausgedrückt (s ist die Anzahl der Gitterteilchen in
einer Elementarzelle), so schreibt sich H 1 entsprechend dem harmonischen Term Gl. (3.18) in
der Form
1,...3s
G
∂3V
1 X X ll0 l00
ll0 l00
H1 =
ΨRR0 R00 ûRl ûR0 l0 ûR00 l00 mit ΨRR0 R00 =
,
3!
∂uRl ∂uR0 l0 ∂uR00 l00
0
00
0 00
R,R ,R
l,l ,l
wobei die Auslenkungsoperatoren der Gitterteilchen u Rl gleich als Operatoren im Fock-Raum
ûRl nach Gl. (3.49) ausgedrückt wurden. Die Summen über die Gittervektoren R werden jeweils
über das Grundgebiet G ausgeführt. Einsetzen liefert daher den Störoperator im Fock-Raum
3/2 X
1,...3s
1,...3s
G
BZ
X
X
X Ajl (q)Aj 0 l0 (q0 )Aj 00 l00 (q00 )
1
h̄
ll0 l00
p
H1 =
Ψ
0
00
RR R
3! 2N 3
ωj (q)ωj 0 (q0 )ωj 00 (q00 )
0
00
0
00
0
00
0
00
q,q ,q j,j ,j
R,R ,R l,l ,l
(3.54)
× exp i(q · R + q0 · R0 + q00 · R00 )
+
+
0
00
0
00
× bj (q) + b+
j (−q) bj 0 (q ) + bj 0 (−q ) bj 00 (q ) + bj 00 (−q ) .
28
Zur Anwendung der Störungstheorie 1. Ordnung, verwenden wir die Teilchenzahlzustände der
0. Näherung |ni = |n1 (q1 ), . . . nj (q), . . .i und die Energie ist in 0. Näherung gegeben durch
Gl. (3.50)
En = hn|H0 |ni =
3s
BZ X
X
h̄ωj (q) nj (q) +
q j=1
1
2
.
(3.50)
Wir berechnen die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit W ae für einen Übergang
vom Anfangszustand |na i in einen Endzustand |ne i mit Hilfe der zeitabhängigen Störungstheorie
mit der Störung H1 nach der Goldenen Regel der Quantenmechanik
2
2π e
hn |H1 |na i δ |Ene − Ena | .
Wae =
h̄
Die Teilchenzahlzustände sind orthogonal und normiert
hn|n0 i = δn1 (q1 )n01 (q1 ) . . . δnj (q)n0j (q) . . . ,
und man erkennt aus der Form des Störoperators Gl. (3.54) und dem Energiesatz E ne = Ena ,
dass Operatoren der Form
bj (q)bj 0 (q0 )bj 00 (q00 )
+
0 +
00
und b+
j (q)bj 0 (q )bj 00 (q )
keinen Beitrag zur Übergangswahrscheinlichkeit liefern, und es nur die beiden Prozesse
0 +
00
bj (q)b+
j 0 (q )bj 00 (q )
0
00
und b+
j (q)bj 0 (q )bj 00 (q )
geben kann, bei denen entweder ein Phonon vernichtet und zwei erzeugt werden, oder zwei
vernichtet und eins erzeugt wird:
nej (q) = naj (q) − 1
nej0 (q0 ) = naj0 (q0 ) + 1
nej (q) = naj (q) + 1
nej0 (q0 ) = naj0 (q0 ) − 1
bzw.
nej00 (q00 ) = naj00 (q00 ) + 1
nej00 (q00 ) = naj00 (q00 ) − 1.
Für die beiden Prozesse gilt dann nach der Goldenen Regel der Energiesatz E na = Ene oder
nach Gl. (3.50)
h̄ωj (q) = h̄ωj 0 (q0 ) + h̄ωj 00 (q00 ).
(3.55)
Ordnet man jedem Phonon als Quasiteilchen außer der Energie h̄ω j (q) auch einen Quasiimpuls h̄q zu, so lässt sich aus Gl. (3.54) zeigen, dass für die beiden Prozesse auch der Impulssatz
h̄q = h̄q0 + h̄q00 + h̄G
(3.56)
gelten muss, wobei G einen reziproken Gittervektor bezeichnet. Ist speziell G = 0, so spricht
man von Normalprozessen, sonst von Umklappprozessen.
0 00
l
Zum Beweise beachtet man, dass sowohl H 1 als auch Ψll
RR0 R00 in Gl. (3.54) gegenüber einer
Verschiebung um einen beliebigen Gittervektor invariant sein müssen. Dann ist
G
X
R,R0 ,R00
=
0 00
l
0
0
00
00
Ψll
RR0 R00 exp i(q · R + q · R + q · R )
G
X
R,R0 ,R00
0
0 00
0
00
0
00
00
l
Ψll
RR0 R00 exp i(q + q + q ) · R exp iq · (R − R) + iq · (R − R) ,
0 00
0 00
l
ll l
und die Summe über R kann wegen Ψll
RR0 R00 = Ψ0 R0 −R R00 −R getrennt ausgeführt werden.
Wegen Gl. (3.31) und Gl. (1.4) gilt
G
X
N 3 für Q = G
exp {iQ · R} =
0
für Q 6= G,
R
und man erhält mit Q = q + q0 + q00 den obigen Impulssatz.
29
Bei der Phonon-Phonon-Wechselwirkung können also die Phononen als Quasiteilchen behandelt werden, die untereinander Stoßprozesse ausführen, bei denen ähnlich wie in der klassischen Mechanik Energie- und Impulssatz gelten müssen. Zusätzlich gibt es jedoch auch Umplappprozesse mit G 6= 0 in Gl. (3.56), bei denen die Summe der Impulse der beiden vernichteten
Phononen h̄q0 + h̄q00 eine andere Richtung und einen anderen Betrag haben kann, als der Impuls
h̄q des erzeugten Phonons. Der Vektor des reziproken Gitters G tritt auf, wenn die Summe
der beiden Vektoren q0 + q00 einen Vektor außerhalb der Brillouin-Zone ergibt, q aber innerhalb liegen soll. Anschaulich entspricht das einer Bragg-Reflexion des Phonons am Kristallgitter. Ähnliche Beziehungen gelten auch für Vier-Phononen-Prozesse in höherer Näherung.
Solche Umklappprozesse bestimmen die Wärmeleitfähigkeit, bei der die Wärmeenergie ja nicht
mit Schallgeschwindigkeit durch den Kristall transportiert wird, sondern sich – analog der
Wärmeleitung in Gasen – durch Stoßprozesse ausbreitet.
Aufgrund der unterschiedlichen Form der Dispersionskurven akustischer und optischer Phononen, können zur Erfüllung von Energie- und Impulssatz Gl. (3.55) und Gl. (3.56) nicht alle
drei Phononen zum selben Dispersionszweig gehören. Bei der Wechselwirkung zwischen drei
akustischen Phononen des longitudinalen Zweiges LA bzw. der transversalen Zweige TA gibt es
die beiden Möglichkeiten
TA + LA = LA
als Normalprozess
und TA + TA = LA
als Umklappprozess.
Bei der Drei-Teilchen-Wechselwirkung zwischen akustischen und optischen Phononen gibt es nur
die Möglichkeit, dass zwei akustische Phononen ein optisches ergeben, und umgekehrt ein optisches Phonon in zwei akustische zerfällt. Während der erste Prozess bei höheren Temperaturen
wichtig wird, führt der zweite zu einer endlichen Lebensdauer optischer Phononen.
Die zeitabhängigen Prozesse der Phonon-Phonon-Wechselwirkung werden am einfachsten
im Heisenberg-Bild mit zeitabhängigen Operatoren beschrieben. Die zeitabhängigen Erwartungswerte ergeben sich bei zeitunabhängigen Zuständen aus der Zeitabhängigkeit der sogenannten Heisenberg-Operatoren AH mit Hilfe eines zeitunabhängigen Hamilton-Operators H durch
die Differenzialgleichung
dAH
i
= [H, AH ],
dt
h̄
wenn der Operator der Observablen A H nicht explizit von der Zeit abhängt. In unserem Fall
sind der Hamilton-Operator H = H0 + H1 , sowie die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
nicht explitit von der Zeit abhängig, und es gilt
i
i
d
d +
bj (q) =
H0 + H 1 , b +
bj (q) =
H0 + H1 , bj (q) .
(3.57)
und
j (q)
dt
h̄
dt
h̄
Beachtet man die Vertauschungsrelationen
+
0
0
bj (q), b+
; bj (q), bj 0 (q0 ) = 0 = b+
(3.58)
j (q), bj 0 (q ) ,
j 0 (q ) = δjj 0 δqq0 1
so erhält man mit H0 aus Gl. (3.53) wegen ωj (−q) = ωj (q)
+
H0 , b +
H0 , bj (q) = −h̄ωj (q)bj (q).
j (−q) = h̄ωj (q)bj (−q) und
Ohne die durch H1 beschriebene Phonon-Phonon-Wechselwirkung
ist die Zeitabhängigkeit von
+
bj (−q) und bj (q) nur durch einen Phasenfaktor exp ± iωj (q)t gegeben. Zur Bestimmung
des Zerfalls etwa eines optischen Phonons ω j (q), muss also H1 berücksichtigt werden, und man
erhält mit Hilfe von Gl. (3.54) wegen ω j (−q) = ωj (q) für einen Normalprozess
3/2
1...3s
G
X
X
h̄
i 3
d +
+
ll0 l00
3
ΨRR
N
bj (−q) = iωj (q)bj (−q)+
0 R00
3
dt
h̄ 3! 2N
0
00
0 00
R,R ,R l,l ,l
BZ 1...3s
X
X
Ajl (q)Aj 0 l0 (q0 )Aj 00 l00 (q00 )
p
δq,q0 +q00
ωj (q)ωj 0 (q0 )ωj 00 (q00 )
q0 ,q00 j 0 ,j 00
+
00
0
00
× bj 0 (q0 ) + b+
j 0 (−q ) bj 00 (q ) + bj 00 (−q ) ,
×
30
+
00
00
0
0
wobei b+
j 0 (−q ), bj 0 (q ) und bj 00 (−q ), bj 00 (q ) Erzeugungs- und Vernichtungsopertoren von
akustischen Phononen sind, d.h. es gilt j 6= j 0 und j 6= j 00 , weil j ein optisches Phonon bezeichnen
soll.
Der Zerfall eines optischen Phonons wird also vom zweiten Term mit Erzeugungs- und
Vernichtungsoperatoren der beiden akustischen Phononen bestimmt. Bei der Berechnung der
zeitlichen Ableitung von Produkten von Operatoren
d +
d +
00
bj 0 (−q0 )b+
bzw.
bj 0 (−q0 )bj 00 (q00 ) usw.
j 00 (−q )
dt
dt
treten jodoch Summen mit jeweils drei Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren auf. Dies führt
zu immer höheren Produkten. Zu einem geschlossenen, lösbaren Gleichungssystem kommt man
also nur mit Hilfe von Näherungsannahmen, die speziellen physikalischen Modellvorstellungen
entnommen werden.
3.5 Wärmekapazität
Zur Behandlung der temperaturabhängigen Eigenschaften der Gitterschwingungen bestimmen
wir für endliche Temperaturen T > 0 K die Anregung der verschiedenen Phononenenergien im
thermodynamischen Gleichgewicht. Dazu schreiben wir die Energien aller Phononen Gl. (3.50)
der Einfachheit halber in der Form Gl. (3.17)
EnGitter
=
1 n2 ...n3M
3M
X
h̄ωk (nk + 12 )
mit
nk = 0, 1, 2, . . .
(3.59)
k=1
und berechnen die innere Energie der Gitterschwingungen mit Hilfe einer quantenmechanischen
kanonischen Gesamtheit nach Gl. (2.32)
n
Gitter o
P Gitter
E0µ
E
exp
−
Gitter
0µ
µ
kB T
∂
ln
Z
(T,
V
)
=
−
U Gitter (T, V ) =
n
o
Gitter
P
E0µ
∂β
µ exp − kB T
mit β = 1/kB T , wobei kB die Boltzmannkonstante bezeichnet, und der Zustandssumme der
Gitterschwingungen
(
)
)
(
0,1,2,...∞
3M
Gitter
X
X
X
E0µ
Gitter
1
Z
(T, V ) =
exp −
. (3.60)
=
exp −β
h̄ωk nk + 2
kB T
µ
n ,n ,...n
1
2
3M
k=1
Ausrechnen ergibt
U Gitter (T, V ) =
3M
X
k=1
=

h̄ωk 
1
exp
h̄ωk
kB T

o
1
+ 
−1 2

1
n
o
h̄ωj (q) 
+ ,
h̄ω (q)
exp kBj T
−1 2
j=1
3s
BZ X
X
q
n

(3.61)
1
was man auch in Form einer Bose-Verteilung
fB (E, T ) =
1
exp
n
E
kB T
o
(3.62)
−1
für die mittlere Besetzungszahl der Energieniveaus Gl. (3.59) n̄ j (q) = fB (h̄ωj (q), T ) schreiben
kann
U Gitter (T, V ) =
3s
BZ X
X
h̄ωj (q) n̄j (q) +
q j=1
31
1
2
.
(3.63)
Zum Beweise berechnen wir die Zustandssumme Gl. (3.60)
( 3M
)
0,1,2,...∞
X
X
βh̄ωk nk + 12
exp −
Z Gitter =
n1 n2 ...n3M
∞
X
k=1
∞
X
∞
X
3M
Y
h̄ωk
=
···
exp {−βh̄ωk nk } exp −β
2
n1 =0 n2 =0
n3M =0 k=1
#
" ∞
3M
n x o
Y
X
k
exp{−nk xk }
=
exp −
2
k=1 nk =0
#
"
∞
3M
n x o X
Y
nk
k
exp{−xk }
exp −
=
2 n =0
k=1
=
3M
Y
k=1
k
n x o
1
k
exp −
,
2 1 − exp {−xk }
wobei zur Abkürzung xk = βh̄ωk =
h̄ωk
kB T
gesetzt wurde. Daraus folgt
3M
X h xk
i
F Gitter (T, V )
= − ln Z Gitter =
+ ln 1 − exp {−xk }
kB T
2
k=1
und man erhält wegen
U
Gitter
∂xk
= h̄ωk das Ergebnis
∂β
3M Gitter X
h̄ωk exp {−xk }
∂
h̄ωk
ln Z
=
+
=−
∂β
2
1 − exp {−xk }
k=1


3M
X
1
1
o
n
+ .
=
h̄ωk 
h̄ωk
2
exp kB T − 1
k=1
Die innere Energie U ergibt sich aus der praktisch von der Temperatur unabhängigen inneren Energie der Kristallelektronen und die der Gitterschwingungen Gl. (3.63) zu
U (T, V ) =
E0Elektr (V
) + kB T
3s
BZ X
X
q
wobei xj (q) =
daraus zu
h̄ωj (q)
kB T
CV (T, V ) =
1
1
xj (q)
+
,
exp {xj (q)} − 1 2
j=1
(3.64)
gesetzt wurde. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen erhält man
∂U
∂T
= kB
V
3s
BZ X
X
x2j (q) exp {xj (q)}
2 ,
q j=1 exp {xj (q)} − 1
(3.65)
die sich hier auf die Stoffmenge bezieht, die sich im Grundgebiet mit sN 3 Atomen befindet. Die
Wärmekapazitäten bei konstantem Druck C p und bei konstantem Volumen CV unterscheiden
sich bei Festkörpern nur wenig, denn es gilt nach Gl. (2.35), (2.36) und (2.40)
∂U
∂V
∂U
∂F
∂V
Cp − C V =
+p
=
−
∂V T
∂T p
∂V T
∂V T
∂T p
(3.66)
∂V
∂S
2
= T α BV.
=T
∂V T ∂T p
32
Wegen der Kleinheit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten α, lässt sich C p − VV Cp
auf diese Weise sowohl experimentell als auch theoretisch bestimmen. Für Silicium bei der
Temperatur T = 273 K gilt z.B. Cp = 19, 40 JK−1 Mol−1 , α = 7, 68 · 10−6 K−1 , B = 0, 99 Mb,
V = 1, 206 · 10−5 m3 Mol−1 , sodass man (Cp − CV )/Cp ≈ 10−13 erhält. Zum Vergleich dazu gilt
bei mehratomigen idealen Gasen (Cp − CV )/Cp = 1 − CV /Cp = 1 − 1/1, 4 = 0, 3.
Betrachtet man die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität nach Gl. (3.65), so folgt
für T → ∞ bzw. xj (q) = h̄ωj (q)/kB T → 0 für die Wärmekapazität CV → 3sN 3 kB . Für die
Molwärme erhält man für sN 3 = L Atome also das Dulong-Petit-Gesetz:
CV −→ 3R,
(3.67)
T →∞
wobei R = LkB die Gaskonstante und L die Avogadro-Konstante (Loschmidt-Zahl) bezeichnen.
Da bei Festkörpern die Phononenfrequenzen praktisch kontinuierlich verteilt sind, kann die
Wärmekapazität Gl. (3.65) auch in Form eines Integrals geschrieben werden, wobei über die
Phononenenergie E mit der Phononenzustandsdichte g(E) integriert wird, und f eine gegebene
Funktion darstellt:
Z Z
3s
BZ X
X
E
h̄ωj (q)
= f
g(E) dE mit
g(E) dE = 3sN 3 .
(3.68)
f
k
T
k
T
B
B
q j=1
Speziell für akustische Phononen im Zentrum der Brillouin-Zone gilt E = h̄ω j (q) = h̄vq mit
q = |q| und der Schallgeschwindigkeit v. Bei einer Integration über alle Ausbreitungsvektoren
q hat man in diesem Fall
Z
Z Z
E h̄vq h̄vq 3
4π
2
E2f
f
d q = 4πq f
dq = 3
dE.
(3.69)
kB T
kB T
kB T
h̄ v 3
In der Debye-Näherung wird deshalb für alle Phononen der Ansatz g(E) = cE 2 verwendet und
die Unbekannte c aus der Bedingung
Z kB Θ
9sN 3
9sN 3
(3.70)
g(E) dE = 3sN 3 oder c = 3 3 bzw. g(E) = 3 3 E 2
kB Θ
kB Θ
0
bestimmt, wobei die Integration bei der Debye-Temperatur Θ abgebrochen wird, d.h. g(E) = 0
für E > kB Θ gesetzt wird. Damit kann die Wärmekapazität aus der inneren Energie gemäß
Gl. (3.64) berechnet werden: (z = E/k B T )
3
BZ X
X
1
CV =
= kB T
exp {xj (q)} − 1
V
q
Z kB Θ
d
1
=
Eg(E)
dE
dT exp {E/kB T } − 1
0
Z Θ/T
1
2
2 d
dz
= −kB T
g(kB T z)z
dz exp {z} − 1
0
3 Z Θ/T
T
1
4 d
3
z
= −9sN kB
dz
Θ
dz exp {z} − 1
0
#
3 " 4
Z Θ/T
3
1
T
Θ
z
dz
.
= 9sN 3 kB
−
+4
Θ
T
exp {Θ/T } − 1
exp {z} − 1
0
∂U
∂T
d
xj (q)
dT
j=1
(3.71)
Für tiefe Temperaturen T Θ (Θ liegt in der Größenordnung 10 2 bis 103 K) kann der erste Term
vernachlässigt und das Integral bis unendlich ausgedehnt werden 1 . Man erhält bei sN 3 = L
Z ∞
z 3 dz
π4
1
Es ist
=
.
exp {z} − 1
15
0
33
Atomen für die Molwärme das Debye-Gesetz mit der Gaskonstanten R = Lk B
CV =
12π 4
R
5
T
Θ
3
.
(3.72)
In Debye-Näherung lässt sich die Nullpunktsschwingungsenergie U Gitter (T = 0, V ) durch
die Debye-Temperatur ausdrücken:
U Gitter (T = 0, V ) =
3s
BZ X
X
h̄ωj (q)
q j=1
9sN 3
= 3 3
2kB Θ
Z
kB Θ
0
1
1
=
2
2
Z
kB Θ
g(E)E dE
0
(3.73)
9
E 3 dE = sN 3 kB Θ
8
und bezogen auf 1 Mol erhält man für die innere Energie bei T = 0 K in Debye-Näherung:
9
U (T = 0, V ) = U0Elektr (V ) + R Θ(V ),
8
(3.74)
wobei auch die Nullpunktsschwingungsenergie über Θ vom Volumen abhängt. Näherungsweise
kann man die Volumenabhängigkeit der Debye-Temperatur durch den Grüneisen-Parameter γ
beschreiben:
Θ
dΘ
= −γ ,
dV
V
(3.75)
der z.B. für Silicium bei Zimmertemperatur T = 300 K den Wert γ = 0, 44 hat, jedoch noch von
der Temperatur abhängt.
3.6 Elastische Eigenschaften
In der Elastizitätstheorie deformierbarer homogener Körper sei s(r) der infinitesimale Verschiebungsvektor an der Stelle r = (x 1 , x2 , x3 ). Dieses Verschiebungsfeld wird im rotationsfreien
und linearen Fall für infinitesimale Verschiebungen in der Form
∂si
1 ∂sk
s(r) = ε · r
+
mit
ε = (εik )
und
εik =
2 ∂xi
∂xk
mit dem symmetrischen Deformationstensor ε = (ε ik ) angesetzt. Mit den Deformationen sind
Spannungen verknüpft, die durch den symmetrichen Spannungstensor beschrieben werden


σ11 σ12 σ13
σ =  σ12 σ22 σ23  .
σ13 σ23 σ33
Der Einfachheit halber werden die Komponenten des Deformationstensors und des Spannungstensors durchnummeriert
ε1 = ε11
σ1 = σ11
;
ε2 = ε22
σ2 = σ22
;
ε3 = ε33
σ3 = σ33
;
ε4 = ε23
σ4 = σ23
;
ε5 = ε31
σ5 = σ31
;
ε6 = ε12
σ6 = σ12 .
Nach dem Hookschen Gesetz hängen die sechs i.a. verschiedenen Spannungen linear von den
sechs verschiedenen Deformationen ab
σi =
6
X
cij εj ,
(3.76)
j=1
34
wobei die cij Elastizitätsmoduln genannt werden. Die elastische Energie Φ(ε 1 , ε2 , . . . ε6 ) wird in
der Form
1...6
6
1X
1X
Φ=
cij εi εj =
σi εi
2 i,j
2 i=1
mit
σi =
∂Φ
∂εi
=
6
X
cij εj
j=1
angesetzt, und aus der zweiten Ableitung ergibt sich die Symmetrie c ij = cji . Deshalb gibt es
höchstens 21 verschiedene Elastizitätsmoduln, die sich aufgrund der Tetraedersymmetrie beim
Zinkblendegitter auf drei reduzieren
c22 = c33 = c11
;
c13 = c23 = c12
;
c55 = c66 = c44 ,
alle anderen cij sind Null. Wird hydrostatischer Druck angewendet, so gilt
σ1 = σ2 = σ3 = −p
und
σ4 = σ5 = σ6 = 0,
und bei kubischen Kristallen ist dann ε 4 = ε5 = ε6 = 0. Die Spannungs-Dehnungs-Beziehung
Gl. (3.76) reduziert sich dadurch auf
σ1 = c11 ε1 + c12 ε2 + c12 ε3
σ2 = c12 ε1 + c11 ε2 + c12 ε3
σ3 = c12 ε1 + c12 ε2 + c11 ε3
und ergibt summiert
−3p = (c11 + 2c12 )(ε1 + ε2 + ε3 ).
Mit Hilfe der Volumendilatation
∆V
= Sp (ε) = ε1 + ε2 + ε3
V
erhält man
∆V
1
c11 + 2c12
= −p = −∆p,
3
V
woraus sich der Kompressionsmodul
B = −V
∆p
1
= c11 + 2c12
∆V
3
(3.77)
ergibt. Für Silicium gilt z.B. bei Zimmertemperatur
c11 = 16, 6 · 1010 Pa,
c12 = 6, 4 · 1010 Pa,
und Gl. (3.77) liefert:
c44 = 8, 0 · 1010 Pa,
B = 9, 8 · 1010 Pa = 0, 98 Mb.
Die Elastizitätsmoduln bestimmen die Schallgeschwindigkeiten v l , vt für longitudinale und
transversale Schallwellen im Grenzfall unendlich großer Wellenlängen λ → ∞. Dies entspricht
wegen |q| = 2π/λ einem Ausbreitungsvektor q = 0, sodaß die elastischen Konstanten mit den
Steigungen der Phononendispersionskurven am Γ-Punkt zusammenhängen
(100)
vl
∂h̄ωlak (q)
=
=
∂qx
r
c11
ρ
(100)
vt
und
35
∂h̄ωtak (q)
=
=
∂qx
r
c44
ρ
und ρ die Massendichte bezeichnet. Damit ergibt sich die Schallgeschwindigkeit aus der Steigung
des longitudinal-akustischen bzw. transversal-akustischen Zweiges der Phononendispersionskurven am Γ-Punkt. Entsprechend gilt für die longitudinalen bzw. transversalen Schallgeschwindigkeiten in (110)-Richtung
(110)
vl
(110)
v t1
(110)
v t2
r
∂
c11 + c12 + 2c44
∂
ak
=
h̄ωl (q) =
+
∂qx
∂qy
2ρ
r
c44
∂
∂
h̄ωtak
(q) =
=
+
1
∂qx
∂qy
ρ
r
∂
∂
c11 − c12
h̄ωtak
(q) =
=
+
,
2
∂qx
∂qy
ρ
die bei GaAs die Steigungen der akustischen Zweige v lak (q), vtak
(q) und vtak
(q) am Γ-Punkt in
1
2
Richtung zum K-Punkt sind.
36
4 Elektronenzustände
Die im Kapitel 2 beschriebene Born-Oppenheimer-Näherung gestattet die Beschreibung der
elektronischen Eigenschaften unabhängig von den Gitterschwingungen. In dieser Näherung werden die N Elektronen durch den Hamilton-Operator Gl. (2.13) beschrieben, wobei die Orte
RJ mit J = 1, 2, . . . M der M Atomkerne fest vorgegebene Parameter sind. Die SchrödingerGleichung (2.6) lautet dann
" N
#
1...N
i
Xh
h̄2
e2 X
1
−
HE φν =
φν = EνElektr φν ,
(4.1)
∆j + v(rj ) +
2m
8πε
|r
−
r
|
0
i
j
j=1
i,j
i6=j
und das Einelektronenpotenzial hat die Form
v(r) =
M
X
J=1
1...M
ZI ZJ
e2 X
.
ΦIon
|r
−
R
|
+
J
J
8πε0
|RI − RJ |
I,J
I6=J
Das Ionenpotenzial ist zunächst durch das der Atomkerne mit den Ladungen Z J e0 gegeben
ZJ
e2
,
ΦIon
|r − RJ | = −
J
4πε0 |r − RJ |
kann jedoch im Rahmen einer Einteilung in Valenz- und Rumpfelektronen auch das Ionenpotenzial für die Valenzelektronen alleine sein, das in der Näherung der unveränderlichen Ionen aus
dem Potenzial des Atomkerns und dem kugelsymmetrischen Potenzial der inneren, abgeschlossenen Schalen der Rumpfelektronen besteht.
In diesem Kapitel werden die Elektronenzustände perfekter Kristalle besprochen, während
die durch Störstellen, Oberflächen und Grenzflächen gestörten Kristalle getrennt behandelt werden. Bei periodischen Kristallen ist das Einelektronenpotenzial v(r) mit der Elementarzelle
periodisch, und es gilt v(r + R) = v(r), wobei R einen Gittervektor nach Gl. (1.1) bezeichnet.
Der Hamilton-Operator ist dann invariant gegenüber den Translationen R
H(r1 + R, r2 + R, . . . rN + R) = H(r1 , r2 , . . . rN ),
die Eigenwertgleichnung Gl. (4.1) ist jedoch nicht separierbar. Da sich die Elektronen im Kristall,
anders als in einem Atom, über ein großes Volumen ausbreiten können, ergibt sich eine Mittelung
der Zweiteilchenwechselwirkung, wodurch man in guter Näherung ein Einelektronenmodell verwenden kann. Dieses wird theoretisch im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie begründet, und
ermöglicht die grundlegenden Experimente in einfacher Weise zu interpretieren. In bestimmten
Fällen jedoch, etwa bei optischen Übergängen in Form von Exzitonen, bei starken äußeren
elektrischen Feldern, bei starken optischen Anregungen oder bei Ferromagnetismus, spielt die
Elektron-Elektron-Wechselwirkung eine wichtige Rolle.
4.1 Kristallelektronen
In diesem Abschnitt setzen wir voraus, dass die N Elektronen durch einen Hamilton-Operator
mit einem spinunabhängigen Einelektronenpotenzial v(r)
H(r1 , r2 , . . . rN ) =
N
X
j=1
H(rj )
mit
H(r) = −
h̄2
∆ + v(r)
2m
beschrieben werden können. Die Separation mit einem Produktansatz für die Mehrelektronenzustände führt dann auf die Einelektronen-Schrödinger-Gleichung
h̄2
∆ + v(r) ψ(r) = Eψ(r),
(4.2)
H(r)ψ(r) = −
2m
37
wobei das Potenzial gitterperiodisch sein soll: v(r + R) = v(r). Dann ist auch der HamiltonOperator gitterperiodisch H(r + R) = H(r) und es ergibt sich, dass die Eigenfunktionen ψ(r)
von H die Bloch-Bedingung erfüllen müssen:
ψ(r + R) = exp {ik · R} ψ(r)
mit einem reellen Ausbreitungsvektor k.
Zum Beweise beachtet man, dass der Hamilton-Operator mit den durch
exp {R · ∇} ψ(r) = ψ(r + R)
definierten Translationsoperator vertauschbar ist: H, exp {R · ∇} = 0. Somit haben H
und exp {R · ∇} gemeinsame Eigenfunktionen, sodass sich die Eigenfunktionen von H nach
den Eigenwerten von exp {R · ∇} charakterisieren lassen. Da der Impulsoperator reelle
Eigenwerte hat pψ = −ih̄∇ψ = h̄kψ, folgt dann die Bloch-Bedingung
ψ(r + R) = exp {R · ∇} ψ(r) = exp {iR · k} ψ(r),
und der Vektor k ist reell.
Wir kennzeichnen also die Eigenfunktionen von H durch den Ausbreitungsvektor k und schreiben
Hψn (k, r) = En (k)ψn (k, r)
mit
ψn (k, r + R) = exp {iR · k} ψn (k, r),
(4.3)
wobei der Index n die verschiedenen Zustände für gegebenes k abzählt. Die Eigenfunktionen
lassen sich dann als Bloch-Funktionen in Form eines Produktes aus einem Phasenfaktor und
einer gitterperiodischen Funktion u n (k, r) schreiben
ψn (k, r) = exp {ik · r} un (k, r)
mit
un (k, r + R) = un (k, r),
denn es gilt
un (k, r + R) = exp {−ik · (r + R)} ψn (k, r + R)
= exp {−ik · (r + R)} exp {ik · R} ψn (k, r)
= exp {−ik · r} ψn (k, r) = un (k, r).
Die Bloch-Funktionen sind nicht über den ganzen Ortsraum quadratisch integrierbar, sodass
ein modifizierter Hilbert-Raum verwendet werden muss. Dazu betrachten wir einen endlichen
makroskopischen Kristall, der aus L 3 1 Elementarzellen besteht, und von den Vektoren La 1 ,
La2 , La3 aufgespannt wird. Das Volumen dieses Grundgebietes ist V = L 3 Ω, wobei Ω nach
Abschn. 1.1 das Volumen der Elementarzelle bezeichnet. Die Elektronenzustände werden dann
in einem Hilbert-Raum der über V quadratisch integrierbaren Funktionen beschrieben. Die
Normierungsbedingung für die Bloch-Funktionen ist
Z
Z
Z
un (k, r)2 d3r = L3
un (k, r)2 d3r = 1.
ψn (k, r)2 d3r =
V
V
Ω
Um Oberflächeneffekte am Grundgebiet V auszuschließen, und die Periodizitätsbedingung des
Einelektronenpotenzials v(r) in Gl. (4.2) nicht zu verletzen, werden periodische Randbedingungen an der Oberfläche von V festgesetzt
ψn (k, r) = ψn (k, r + Laj ) = exp {ik · Laj } ψn (k, r),
wobei L eine ganze Zahl und aj , j = 1, 2, 3 die Basisvektoren des Gitters bezeichnen, die
das Periodizitätsgebiet bzw. die Elementarzelle aufspannen. Dann muss k · La j = 2πmj mit
38
ganzzahligen mj sein. Der Ausbreitungsvektor kann dann wegen a i · bj = 2πδij nur diskrete
Werte annehmen
m2
m3
m1
b1 +
b2 +
b3 ,
k=
L
L
L
und die bj für j = 1, 2, 3 bezeichen die Basisvektoren des reziproken Gitters, vergl. Abschn. 1.1.
Das Grundgebiet kann durch die Wahl der ganzen Zahl L beliebig groß gemacht werden, sodass
der Abstand benachbarter Ausbreitungsvektoren |b j |/L beliebig klein, d.h. unter die experimentelle Messgrenze gedrückt werden kann. Man spricht deshalb von einem quasikontinuierlichen Vektor k.
Die Bloch-Funktionen sind außerdem bezüglich des Vektors k periodisch
ψn (k + G, r + R) = exp i(k + G) · R ψn (k + G, r) = exp {ik · R} ψn (k + G, r),
denn es gilt nach Abschn. 1.1 für einen reziproken Gittervektor G: R · G = 2πg, wobei g eine
ganze Zahl bezeichnet. Man kann also zwischen den Ausbreitungsvektoren k und k + G nicht
unterscheiden und es gilt
En (k + G) = En (k).
Es genügt also, die Ausbreitungsvektoren auf den reduzierten Bereich zu beschränken, der durch
−π < k · aj ≤ π festgelegt wird. Liegt k innerhalb des reduzierten Bereiches, so liegt k + G für
G 6= 0 außerhalb. Dadurch erhält man im reduzierten Bereich gerade L 3 diskrete Ausbreitungsvektoren, die durch
k=
m1
m2
m3
b1 +
b2 +
b3
L
L
L
mit
−
L
L
< mj ≤
2
2
für j = 1, 2, 3
(4.4)
mit ganzen Zahlen mj festgelegt sind.
Anstelle des reduzierten Bereiches, der die Bedingung k · aj ≤ (k + G) · aj erfüllt, kann
auch die volumengleiche Brillouin-Zone verwendet werden, die die Bedingung |k| ≤ |k + G|
erfüllt, und auch den Vorteil besitzt, die Punktsymmetrie des Kristalles wiederzuspiegeln.
Wir fügen zu den Bloch-Funktionen noch einen Normierungsfaktor hinzu und setzen
1
|nki = ψn (k, r) = √ exp {ik · r} un (k, r).
L3
(4.5)
Dann gilt die Orthonormalitätsrelation
Z
hnk|n0 k0 i =
ψn∗ (k, r)ψn0 (k0 , r) d3r = δnn0 δkk0 .
(4.6)
V
Zum Beweise stzen wir r = R + r1 , wobei r1 einen Vektor innerhalb der durch den Gittervektor R gekennzeichneten Elementarzelle ist, und erhalten wegen der Gitterperiodizität
der un (k, r)
Z
1
exp i(k0 − k) · r u∗n (k, r)un0 (k0 , r) d3r
3
L V
Z
G
0
1 X
= 3
exp i(k0 − k) · r1 u∗n (k, r1 )un0 (k0 , r1 ) d3r1 .
exp i(k − k) · R
L
Ω
R
Nun gilt für die Summe über alle L3 Gittervektoren R =
G
0
1 X
exp
i(k
−
k)
·
R
= δkk0
L3
mit
G
X
R
R
39
=
P3
j=1
nj aj im Grundgebiet G
L
L
L
X
X
X
n1 =1 n2 =1 n3 =1
,
was man durch Einsetzen der Ausbreitungsvektoren Gl. (4.4) zeigen kann, indem man
i
2π h 0
(k0 − k) · R =
(m1 − m1 )n1 + (m02 − m2 )n2 + (m03 − m3 )n3
L
beachtet, vergl. Gl. (3.31). Damit erhält man
Z
0 0
hnk|n k i = δkk0
u∗n (k, r1 )un0 (k, r1 ) d3r1 = δkk0 δnn0 ,
Ω
denn die Eigenfunktionen un (k, r) eines selbstadjungierten Operators setzen wir als orthonormiert voraus.
Einsetzen der Bloch-Funktionen Gl. (4.5) in die Schrödinger-Gleichung ergibt
h
−
i
h̄2
∆ + 2ik · ∇ − k2 + v(r) un (k, r) = En (k)un (k, r).
2m
Der auf der linken Seite stehende Operator ist selbstadjungiert und hängt von k ab, sodass auch
seine Eigenwerte von k abhängen und der Index n die verschiedenen Eigenwerte zu gegebenem
k abzählt. Da der Ausbreitungsvektor k quasikontinuierlich ist, werden die Eigenwerte auch
Energiebänder genannt. Für ein durch den Index n gekennzeichnetes Energieband sind innerhalb
eines bestimmten Energiebereiches praktisch kontinuierlich alle Energien möglich. Verschiedene
Energiebänder können getrennt sein, wobei es dazwischen zu Energielücken kommt, oder sie
können sich auch überlappen.
4.2 Bandstruktur
Die Energiebänder En (k) werden als Einelektronenniveaus im elektronischen Grundzustand nach
dem Pauli-Prinzip von unten wegen des Spins mit jeweils zwei Elektronen besetzt. Liegt dann
das durch N Elektronen gegebene oberste besetzte Niveau im Innern eines Bandes, dem sogenannten Leitungsband, so handelt es sich um ein Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit.
Bei Isolatoren und Halbleitern hingegen wird das oberste vollständig mit Elektronen besetzte
Band oberstes Valenzband oder nur Valenzband genannt, das durch eine Energielücke vom höher
liegenden, vollständig unbesetzten Band, dem sogenannten Leitungsband, getrennt ist.
Wie im Kapitel 1 besprochen, werden die Kristalle durch gewisse Punkttransformationen
einer Punktgruppe und durch Translationen in sich übergeführt. Daher muss auch das effektive Einelektronenpotenzial v(r) in Gl. (4.2) und damit auch der zugehörige Hamilton-Operator
gegenüber diesen Symmetrietransformationen invariant sein. Aus diesen Eigenschaften lassen
sich entsprechende Symmetriebedingungen der Energiebänder E n (k) als Funktion des Ausbreitungsvektors k in der Brillouin-Zone herleiten. Zunächst folgt aus der Translationssymmetrie des
Hamilton-Operators H im Ortsraum die Inversionssymmetrie der Energiebänder im k-Raum:
En (−k) = En (k).
(4.7)
Zum Beweise erhält man aus Gl. (4.3) für den reellen Translationsoperator
exp {R · ∇} ψn∗ (k, r) = ψn∗ (k, r + R) = exp{−ik · R}ψn∗ (k, r),
und somit unterscheiden sich ψn∗ (k, r) von ψn (−k, r) höchstens um einen Phasenfaktor.
Ferner folgt für den reellen Hamilton-Operator
Hψn∗ (k, r) = En (k)ψn∗ (k, r)
und damit gilt auch
Hψn (−k, r) = En (k)ψn (−k, r).
Aus beiden Beziehungen findet man
En (−k) = ψn (−k, r)H ψn (−k, r) = ψn∗ (k, r)H ψn∗ (k, r) = En (k).
40
Ist S eine Symmetrietransformation der Punktgruppe, die den Kristall in sich überführt, so
kann als Periodizitätsgebiet an Stelle der Elementarzelle auch die Wigner-Seitz-Zelle verwendet
werden, die gegenüber den Punkttransformationen invariant ist. Die Wigner-Seitz-Zelle besitzt
das gleiche Volumen wie die Elementarzelle, und wird durch die Bedingung |r| ≤ |r+R| konstruiert, wobei r einen Punkt innerhalb der Wigner-Seitz-Zelle und R einen beliebigen Gittervektor
bezeichnet. Der Vektor |r + R| liegt dann außerhalb der Wigner-Seitz-Zelle. Demgegenüber
ist die Elementarzelle durch die Bedingung |r · b j | ≤ |(r + R) · bj | für j = 1, 2, 3 gegeben.
Entsprechend lässt sich das Grundgebiet so umdefinieren, dass es gegenüber den Punkttransformationen invariant ist. Für die Punkttransformation S gilt dann
En (Sk) = En (k),
(4.8)
d.h. auch die Energiebänder werden durch S in der Brillouin-Zone in sich übergeführt. Die
äußere Form der Brillouin-Zone ist ebenfalls invariant gegenüber der Punktgruppe des Kristalles
und zusätzlich invariant gegenüber der Inversion. Sie wird deshalb anstelle des reduzierten
Bereiches hier verwendet.
Zum Beweise von Gl. (4.8) findet man zunächst wegen S T S = E:
exp {R · ∇} ψn (k, Sr) = exp {(SR) · (S∇)} ψn (k, Sr) = ψn (k, Sr + SR)
= exp {ik · (SR)} ψn (k, Sr) = exp i(S T k) · R ψn (k, Sr).
Mit Rücksicht auf die Bloch-Bedingung Gl. (4.3) sind also ψ n (k, Sr) und ψn (S T k, r) proportional und können sich nur um einen Phasenfaktor exp {iα} unterscheiden:
ψn (k, Sr) = exp {iα} ψn (S T k, r).
Damit erhält man wegen H(Sr) = H(r):
Z
Z
ψn∗ (k, S T r)H(r)ψn (k, S T r) d3r
ψn∗ (Sk, r)H(r)ψn (Sk, r) d3r =
En (Sk) =
V
ZV
3 T
∗
T
T
T
=
ψn (k, S r)H(S r)ψn (k, S r) d S r = En (k).
V
Die Symmetriegruppe der Brillouin-Zone ist also die Produktgruppe aus der Punktgruppe des
Kristalles und der Inversionsgruppe, wobei Letztere aus dem Einselement und der Inversion
besteht. Zum Beispiel ist die Tetraedergruppe T d die Punktgruppe des Silicium-Kristalles, wenn
ein Si-Atom im Ursprung liegt, und die Symmetriegruppe der Brillouin-Zone ist die Oktaedergruppe Oh = Td × I, wobei I die Inversionsgruppe bezeichnet. Beim CdS-Kristall ist die Punktgruppe C3v und die Symmetriegruppe der Brillouin-Zone ist entsprechend D 3d = C3v × I.
4.3 Freie Elektronen
Das einfachste Modell eines Elektronengases besteht aus N wechselwirkungsfreien Elektronen,
die sich in einem konstanten Potenzial befinden, auf die also keine Kräfte ausgeübt werden.
Das Potenzial kann durch geeignete Wahl der Energieskala zu Null gesetzt werden und der
Hamilton-Operator besteht nur aus der kinetischen Energie mit der Eigenwertgleichung
H=
N
X
j=1
−
h̄2
∆j
2m
und
−
h̄2
h̄2 k2
∆φ(k, r) =
φ(k, r),
2m
2m
(4.9)
und die Eigenfunktionen sind die auf dem Grundgebiet mit dem Volumen V normierten ebenen
Wellen
1
φ(k, r) = √ exp {ik · r} ,
V
(4.10)
41
die die Orthonormalitätsbedingung
Z
1
φ (k, r)φ(k , r) d r =
V
∗
V
0
3
Z
V
exp {i(k0 − k) · r} d3r = δkk0
(4.11)
erfüllen. Die periodischen Randbedingungen, vergl. Abschn. 4.1, führen zu diskreten Ausbreitungsvektoren k gemäß Gl. (4.4).
Nach dem Pauli-Prinzip kann jeder der durch k definierten Zustände mir zwei Elektronen
besetzt werden. Die von den N Elektronen besetzten Einteilchenzustände liegen beim Grundzustand des Gesamtsystems im Innern der Fermi-Kugel mit dem Radius k F , während alle Zustände
mit |k| > kF unbesetzt sind. Die zur Fermi-Grenze k F gehörige Energie heißt Fermi-Energie und
ist durch EF = h̄2 k2F /2m gegeben. Die Fermi-Grenze und die Fermi-Energie bestimmen sich aus
der Zahl der Valenzelektronen
N=
besetzt
X
k
V
2=2 3
8π
Z
kF
V
d k = 2 3 4π
8π
3
Z
kF
k 2 dk =
0
V 3
k ,
3π 2 F
denn im Volumen des reduzierten Bereiches 8π 3 /Ω gibt es L3 k-Vektoren, sodass für jeden
k-Vektor das Volumen 8π 3 /V beträgt. Man erhält so den Zusammenhang zwischen der Elektronendichte n = N/V und der Fermi-Grenze k F bzw. der Fermi-Energie EF
kF = (3π 2 n)1/3
und EF =
h̄2
h̄2 kF2
=
(3π 2 n)2/3 .
2m
2m
(4.12)
Damit erhält man für den Grundzustandseigenwert von H oder die gesamte kinetische Energie
E kin der N Elektronen nach Gl. (4.9)
E
kin
=
besetzt
X
k
h̄2 k2
h̄2
V
2
= 32
2m
8π 2m
Z
kF
V h̄2
4π
k dk= 3
4π 2m
2
3
Z
kF
k 4 dk =
0
h̄2 V 5
k ,
2m 5π 2 F
und für die mittlere kinetische Energie pro Elektron im Grundzustand
εkin =
E kin
h̄2 kF5 1
3
=
= EF .
N
2m 5π 2 n
5
Dieses Modell freier Elektronen ist die einfachste Näherung für die Elektronengase der Metalle. Das konstante, anziehende Potenzial entspricht hierbei einer gleichmäßig verteilten positiven Ladung N e0 , wobei N die Zahl der Elektronen im Grundgebiet bezeichnet, so dass das
System im Volumen V nach außen elektrisch neutral erscheint. Als Beispiel sei metallisches
Natrium betrachtet. Das Na-Atom hat die Elektronenkonfiguration 1s 2 2s2 2p6 3s und in der einfachsten Näherung wird das 3s-Valenzelektron im Metall als freies Teilchen betrachtet. Dabei
wird die positive Ladung der Natrium-Ionen näherungsweise als konstantes, anziehendes Potenzial angenommen, das die Elektronen im Innern des Kristallvolumens einschließt. Natrium
kristallisiert in einem kubisch-raumzentrierten Gitter mit der Gitterkonstanten a = 4, 29 Å, sodass sich die Dichte der Valenzelektronen zu n = 2, 5 · 10 28 m−3 ergibt. Damit erhält man für
die Fermi-Energie EF = 3, 1 eV. Die mittlere kinetische Energie ist ε kin = 1, 9 eV.
4.4 Fermi-Statistik
Wir betrachten ein System wechselwirkungsfreier Elektronen, wie es im Einelektronenmodell der
Kristalle durch den Hamilton-Operator Gl. (4.2) oder im Modell freier Elektronen Gl. (4.9) beschrieben wird. Die Besetzung der Einelektronenniveaus ε j läßt sich bei endlichen Temperaturen
im thermodynamischen Gleichgewicht mit Hilfe einer kanonischen Gesamtheit ermitteln. Dazu
42
schreiben wir die Energieniveaus des N -Elektronen-Systems mit Hilfe von Besetzungszahlen
bj = 0, 1 nach dem Pauli-Prinzip in der Form
EbElektr
=
1 ,b2 ,...
∞
X
bj εj
∞
X
mit
j=1
bj = N,
j=1
wobei j die Zustände abzählt, und erhalten für die freie Energie der Elektronen nach Gl. (2.25)
F
Elektr
(T, V ) = −kB T ln
X
0,1
exp
b1 ,b2 ,...
n
o
EbElektr
1 ,b2 ,...
−
,
kB T
wobei kB die Boltzmann-Konstante bezeichnet. Hierbei wurde von gegebenen festem Volumen V , Temperatur T und Teilchenzahl N ausgegangen. Im Falle variabler Teilchenzahl hat
man eine großkanonische Gesamtheit zu betrachten, die wir einfach durch Hinzufügen einer
Bedingungsgleichung
für die Besetzungszahlen mit Hilfe eines Lagrange-Parameters ζ erhalten:
P
0 = ζ(N − j bj ). Die freie Energie
F Elektr (T, V, N ) = −kB T ln Z(T, V, N )
berechnet sich dann aus der Zustandssumme Z(T, V, N )
Z(T, V, N ) =
0,1
X
exp
b1 ,b2 ,...
∞
∞
X
1 X
bj
bj εj + ζN − ζ
−
kB T j=1
j=1
n
0,1
∞
ζN o X
1 X
−
bj (εj − ζ)
exp −
kB T
kB T j=1
= exp
n
−
= exp
n
0,1
∞ n ε − ζ o bj
ζN o X Y
j
exp −
−
kB T
k
BT
j=1
= exp
b1 ,b2 ,...
0,1
∞
n b (ε − ζ) o
ζN o X Y
j j
exp −
kB T
kB T
j=1
b1 ,b2 ,...
b1 ,b2 ,...
1 ∞
n ε − ζ o bj
ζN o Y X
j
= exp −
exp −
kB T j=1
kB T
bj =0
∞
n
n ε − ζ o
ζN o Y
j
= exp −
.
1 + exp −
kB T j=1
kB T
n
Die freie Energie F der großkanonischen Gesamtheit ergibt sich daraus zu
F (T, V, N ) = ζN − kB T
∞
X
j=1
ln 1 + exp
n
εj − ζ o
−
kB T
mit
ζ=
∂F
∂N
,
T,V
und ζ ist offenbar das chemische Potenzial, oder die Änderung der freien Energie pro Elektron.
Wir können bei Festkörpern von der Voraussetzung ausgehen, dass die diskreten Energieniveaus
unmessbar dicht beieinander liegen, und ersetzen die Summe über die Energieniveaus für beliebiges f (εj ) durch ein Integral über die Energieachse
X
j
f (εj ) =
Z
∞
−∞
f (E) dZ(E) =
Z
∞
−∞
dZ(E)
f (E) dE,
dE
43
indem wir die Zahl der Zustände Z(E) einführen, die zwischen −∞ und E liegen. Es ergibt sich
daraus mit partieller Integration
Z ∞
n E − ζ o
dZ(E)
ln 1 + exp −
F (T, V, N ) = ζN − kB T
dE
dE
kB T
−∞
Z ∞
− kB1T exp − E−ζ
kB T
= ζN + kB T
Z(E)
dE
1 + exp − E−ζ
−∞
kB T
Z ∞
1
= ζN −
Z(E)
dE
E−ζ exp kB T + 1
−∞
oder
F (T, V, N ) = ζN −
mit der Fermi-Verteilung
fF (E) =
exp
Z
1
E−ζ kB T
∞
Z(E)fF (E) dE
(4.13)
,
(4.14)
−∞
+1
die die folgenden Eigenschaften besitzt
1
fF (−∞) = 1 ; fF (ζ) =
1,
2
und für T = 0 K ist fF (E) =
1 1
0,
0
fF (∞) = 0 ; fF (ζ) = −
,
4 kB T
Dann gilt für die Entropie S, den Druck p und das chemische Potenzial ζ
∂F
∂F
; p(T, V, N ) = −
S(T, V, N ) = −
∂T V,N
∂V T,N
∂F
ζ(T, V, N ) =
.
∂N T,V
für E < ζ;
für E > ζ.
(4.15)
Die Auswertung dieser Beziehungen liefert für freie Elektronen näherungsweise bei tiefen Temperaturen kB T EF , die experimentell fast immer gegeben sind, mit E F nach Gl. (4.12)
3 π 2 kB T 2
kB T
π2
−
F ≈ N EF
S≈
N kB
5
4 EF
2
EF
;
(4.16)
2
2
2
π 2 kB T 2
π kB T
pV ≈ N EF
,
+
ζ ≈ EF 1 −
5
6 EF
12 EF
woraus sich die Wärmekapazität der N Elektronen bei konstantem Volumen zu
∂(F + T S)
π2
kB T
CV =
=
N kB
∂T
2
EF
V,N
(4.17)
ergibt. Beim Vergleich mit der Wärmekapazität der Gitterschwingungen in Kristallen in DebyeNäherung Gl. (3.72) erkennt man, dass der Elektronenanteil den Gitteranteil bei tiefen Temperaturen überwiegen kann.
4.5 Effektive-Masse-Näherung
Die Energiebänder erfüllen nach Abschn. 4.2 die Bedingung E n (k + G) = En (k) mit einen
Vektor des reziproken Gitters G, und sind deshalb mit dem reduzierten Bereich periodisch,
sodass sich ein Energieband, welches kontinuierlich vom Ausbreitungsvektor k abhängt, durch
eine Fourier-Reihe darstellen lässt
Z
X
Ω
En (k) exp {−ik · R} d3k,
En (k) =
Fn (R) exp {ik · R} mit Fn (R) =
8π 3 RB
R
wobei über alle Gittervektoren R nach Gl. (1.1) zu summieren ist, und das Integral über den
reduzierten Bereich RB mit dem Volumen 8π 3 /Ω integriert wird, vergl. Gl. (1.18).
44
Zum Beweise beachtet man, dass das Funktionensystem φ(k, R) = exp {ik · R} die Periodizitätsbedingung φ(k + G, R) = φ(k, R) erfüllt und ein vollständiges Orthogonalsystem
darstellt
Z
8π 3
φ∗ (k, R)φ(k, R0 ) d3k =
δRR0 ,
Ω
RB
was analog zur Fourier-Entwicklung im Abschn. 1.4 bewiesen wird.
Mit Hilfe der Fourier-Darstellung eines bestimmten Energiebandes E n (k) schreiben wir die
Bloch-Bedingung Gl. (4.3)
En (k)ψn (k, r) =
X
R
=
X
R
Fn (R) exp {ik · R} ψn (k, r) =
X
Fn (R)ψn (k, r + R)
R
Fn (R) exp {R · ∇} ψn (k, r) = En (−i∇)ψn (k, r),
und erhalten aus der Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators das Theorem von Wannier
H(r)ψn (k, r) = En (k)ψn (k, r) = En (−i∇)ψn (k, r),
(4.18)
wonach für ein bestimmtes Energieband der Hamilton-Operator durch einen Ersatz-HamiltonOperator En (−i∇) ersetzt werden kann, der für festes n die gleichen Eigenfunktionen für das
Energieband wie H(r) besitzt.
Mit Hilfe des Theorems von Wannier kann man den Erwartungswert der Geschwindigkeit
für ein Elektron im Bloch-Zustand ψ n (k, r) berechnen. Auf Grund der Beziehung der klassischen
p
Mechanik v = m
= ∂H
∂p erhält man für den Erwartungswert der Geschwindigkeit im Energieband
En (k) wegen p = −ih̄∇
1 ∂E (p/h̄) ∂H E D
E
D
n
vn (k) = ψn (k, r)
ψn (k, r) = ψn (k, r)
ψn (k, r)
∂p
h̄ ∂(p/h̄)
1 ∂E (k) E 1 ∂E (k)
D
n
n
= ψn (k, r)
.
ψn (k, r) =
h̄ ∂k
h̄ ∂k
(4.19)
Die elektrischen und viele optische Eigenschaften der Kristalle werden zumeist durch die
Zustände von ein oder zwei Energiebändern in nur einem kleinen Bereich der Brilloiun-Zone
bestimmt. Bei Metallen sind dies die Zustände mit Energien des Leitungsbandes in der Nähe der
Fermi-Kante kF , und bei Halbleitern die Zustände mit Energien in der Nähe des Minimums des
Leitungsbandes und des Maximums des Valenzbandes. Diese Extremwerte liegen bei direkten
Halbleitern am Γ-Punkt in der Mitte des reduzierten Bereiches bzw. der Brillouin-Zone, das
Minimum des Leitungsbandes liegt jedoch bei indirekten Halbleitern, wie z.B. bei Silicium, an
einer anderen Stelle k0 , also nicht am Γ-Punkt.
Wenn nur die Ausbreitungsvektoren k in einer kleinen Umgebung von k 0 = (k01 , k02 , k03 )
eine Rolle spielen, dann lässt sich das Leitungsband E L (k) in eine Taylor-Reihe um k0 entwickeln
1
EL (k) = EL (k0 ) + (k − k0 ) ·
2
∂ 2 EL
∂k∂k
k0
· (k − k0 ) + . . . .
Wir wählen im k-Raum ein Koordinatensystem derart, dass der relle und symmetrische Tensor
der effektiven Masse Diagonalgestalt hat
m̄−1 =
1
h̄2
2
∂ EL (k)
∂k∂k
k0

1
mn1
= 0
0
0
1
mn2
0
45

0
0 ,
1
mn3
und erhalten für das Leitungsband genähert
h̄2 (k2 − k02 )2
h̄2 (k3 − k03 )2
h̄2 (k1 − k01 )2
+
+
.
(4.20)
2mn1
2mn2
2mn3
In der entsprechenden Näherung schreibt man am Maximum des Valenzbandes am Γ-Punkt bei
positiver Definition der effektiven Masse
h̄2 k12
h̄2 k22
h̄2 k32
EV (k) ≈ EV (0) −
−
−
,
(4.21)
2mp1
2mp2
2mp3
und die Energielücke ist gegeben durch E g = EL (k0 ) − EV (0). Viele Metalle lassen sich in guter
Näherung durch eine kugelförmige Fermi-Fläche mit nur einer effektiven Masse m ∗ beschreiben,
und das Leitungsband hat dann die Form
h̄2 k2
EL (k) =
.
(4.22)
2m∗
Als Beispiel hat Cu eine effektive Masse m ∗ = 1, 5 me , wobei me die Elektronenmasse
bezeichnet, und für Ag und Au gilt m ∗ = 1, 0 me . Als Beispiel eines direkten Halbleiters hat
GaAs eine isotrope effektive Masse des Leitungsbandes m n1 = mn2 = mn3 = mn = 0, 07 me
und es gibt zwei um den Abstand 0, 34 eV getrennte isotrope Valenzbänder mit den effektiven
Massen 0, 5 me und 0, 12 me . Beim indirekten Halbleiter Silicium sind die effektiven Massen
des Leitungsbandes mit dem Minimum am X-Punkt der kubischen Brillouin-Zone nicht isotrop
mn1 = 0, 98 me , mn2 = 0, 19 me , mn3 = 0, 08 me , während die beiden Valenzbänder jeweils
isotrope effektive Massen 0, 49 me bzw. 0, 16 me besitzen.
Die Näherungen der Energiebänder Gl. (4.20) bis Gl. (4.22) ermöglichen es, einen einfachen
Ersatz-Hamilton-Operator nach Gl. (4.18) zu konstruieren, der das Einelektronenpotenzial des
Hamilton-Operators nicht mehr explizit enthält. Speziell für das Leitungsband gilt dann bei
einem direkten Halbleiter mit EL = EL (0)
h̄2 ∂ 2
h̄2 ∂ 2
h̄2 ∂ 2
EL −
−
−
ψL (k, r) = EL (k)ψL (k, r).
(4.23)
2mn1 ∂x2
2mn2 ∂y 2
2mn3 ∂z 2
Hier bezeichnen ψL (k, r) die Zustände des Leitungsbandes, die für kleine k die Eigenfunktionen
sowohl des Hamilton-Operators Gl. (4.18) als auch des Ersatz-Hamilton-Operators sind. Die
Wechselwirkung der Elektronen mit dem periodischen Potenzial v(r) ist im Operator Gl. (4.23) in
den effektiven Massen enthalten, und die Elektronen verhalten sich in Effektive-Masse-Näherung
als ob es sich um freie Teilchen mit einer geänderten Masse handelt, die auch richtungsabhängig
ist. Wählt man bei Halbleitern die Oberkante des Valenzbandes als Nullpunkt der Energieskala,
so beginnt das Leitungsband bei der Energie der Energielücke E L = Eg , und für das Valenzband
erhält man entsprechend
h̄2 ∂ 2
h̄2 ∂ 2
h̄2 ∂ 2
−
−
ψV (k, r) = −EV (k)ψV (k, r).
(4.24)
−
2mp1 ∂x2
2mp2 ∂y 2
2mp3 ∂z 2
EL (k) ≈ EL (k0 ) +
4.6 Wannier-Funktionen
Die im Abschnitt 4.1 eingeführten Bloch-Funktionen bilden Kristallzustände, die bei schwach
ortsabhängigen un (k, r) in Gl. (4.5) modulierte ebene Wellen darstellen. Für manche Anwendungen ist es aber zweckmäßig einen anderen Grenzfall zu betrachten, bei dem die Zustände
stark an einer Elementarzelle lokalisiert sind.
Sei f (r) eine mit dem Grundgebiet periodische Funktion, so erfüllt die Bloch-Summe über
die L3 Gittervektoren R im Grundgebiet G mit dem Volumen V = L 3 Ω
G
1 X
FB (r) = √
exp {ik · R} f (r − R)
(4.25)
L3 R
die Bloch-Bedingung Gl. (4.3) mit dem Ausbreitungsvektor k nach Gl. (4.4)
FB (r + R0 ) = exp {ik · R0 } FB (r).
46
Zum Beweise bildet man
G
1 X
FB (r + R0 ) = exp {ik · R0 } √
exp {ik · (R − R0 )} f r − (R − R0 ) .
L3 R
Da nun f (r) und exp {ik · r} wegen k nach Gl. (4.4) mit dem Grundgebiet V periodisch
sind
f (r + Laj ) = f (r)
und
exp {ik · (r + Laj )} = exp {ik · r} ,
lässt sich die Summe über R auch über R − R 0 ausführen, woraus sich die Behauptung
ergibt.
Seien nun wn (r − R) stark an einer Elementarzelle lokalisierte Funktionen (etwa Atomfunktionen), die mit dem Grundgebiet periodisch sind und ein vollständiges Orthonormalsystem bilden
Z
wn∗ (r − R)wn0 (r − R0 ) d3r = δnn0 δRR0
Orthonormalität
V
G
XX
n
R
(4.26)
wn (r − R)wn∗ (r0 − R) = δ(r − r0 )
Vollständigkeit.
Die zugehörigen Bloch-Summen
G
1 X
ψn (k, r) = √
exp {ik · R0 } wn (r − R0 )
L 3 R0
(4.27)
erfüllen dann die Bloch-Bedingung und bilden ein vollständiges Orthonormalsystem
Z
Orthonormalität
ψn∗ (k, r)ψn0 (k0 , r) d3r = δnn0 δkk0
V
RB
XX
n
k
ψn (k, r)ψn∗ (k, r0 ) = δ(r − r0 )
(4.28)
Vollständigkeit.
Dies ergibt sich aus den Gleichungen (4.26), indem man die Beziehungen
G
1 X
exp {i(k0 − k) · R} = δkk0
L3
und
R
RB
1 X
exp {ik · (R − R0 )} = δRR0
L3
(4.29)
k
verwendet, vergl. Gl. (3.31), wobei die zweite Gleichung auf die gleiche Art wie die erste bewiesen
wird.
Die Bloch-Funktionen ψn (k, r) nach Gl. (4.27) lassen sich durch eine unitäre Transformation
U = (URk ) einer L3 × L3 -Matrix in die Wannier-Funktionen w n (r − R) transformieren
URk
Z
G
1 X
0
√
wn∗ (r − R)wn (r − R0 ) d3r
exp {ik · R }
= wn (r − R) ψn (k, r) =
3
L R0
V
1
= √ exp {ik · R} ,
L3
und es gilt die Entwicklung
wn (r, R) =
RB
X
k
RB
1 X
exp {−ik · R} ψn (k, r). (4.30)
ψn (k, r) ψn (k, r) wn (r − R) = √
L3 k
47
5 Teilchen- und Feldoperatoren
Quantenmechanische Systeme aus N identischen Teilchen, z.B. Elektronen, werden in einem
N -Teilchen-Hilbert-Raum als Produktraum aus N Einteilchen-Hilbert-Räumen beschrieben
H(N ) = H1 ⊗ H2 ⊗ . . . ⊗ HN . Ist dann ψν1 (x1 ) ∈ H1 eine Basis in H1 mit hψν |ψµ i = δνµ
und x1 = (r1 , s1 ) die Konfigurationskoordinate für ein Teilchen, so bilden die Produkte aus
N Einteilchen-Basisfunktionen eine Basis in H (N ) . Nach dem Pauli-Prinzip sind jedoch als
Zustände nur solche Elemente von H (N ) erlaubt, die bei Bosonen symmetrisch und bei Fermionen antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Teilchen sind. Beschreibt man also
die Zustände aus Produkten von Einteilchenfunktionen, sind aufwendige Symmetrisierungen
bzw. Antisymmetrisierungen erforderlich, weil die nach dem Pauli-Prinzip ununterscheidbaren
Teilchen zunächst nummeriert werden, was anschließend korrigiert werden muss. Eine andere
Darstellungsmöglichkeit, nämlich die der Teilchezahlzustände, besteht darin, nur die Anzahl der
Teilchen anzugeben, die sich in einem bestimmten Einteilchenzustand befinden.
5.1 Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
Sei nν die Anzahl der Teilchen, die sich im gegebenen Einteilchenzustand ψ ν (x) befinden, so
ist
P∞ein N -Teilchen-Zustand durch Angabe aller n ν vollständig beschrieben |n1 n2 n3 . . .i mit
ν=1 nν = N und es gilt
|n1 n2 . . .i =
N!
∞
Y
nρ !
ρ=1
!−1/2
X
P ∈S
(±)p TP ψν1 (1) . . . ψνN (N ) .
(5.1)
Hier bezeichnet TP den Permutationsoperator im Hilbert-Raum H (N ) , der eine bestimmte
Permutation P der Teilchenummern erzeugt, und an Stelle von xν wurde vereinfacht nur ν
geschrieben. Die Summe läuft über alle N ! Permutationen P der Permutationsgruppe S und
p bezeichnet die Anzahl der Zweiervertauschungen, die P in das Einselement überführen. Bei
Fermionen ist nach dem Pauli-Prinzip n ν = 0 oder 1, und bei Bosonen eine natürliche Zahl oder
Null. Mit dem Normierungsfaktor in Gl. (5.1) gilt die Orthonormalitätsrelation der Teilchenzahlzustände
hn1 n2 . . . |n01 n02 . . .i = δn1 n01 δn2 n02 . . . ,
(5.2)
die den irreduziblen Teilraum von H (N ) aufspannen, der alle möglichen physikalischen Zustände
enthält.
Um quantenmechanische Systeme mit Teilchenzahlzuständen berechnen zu können, ist es
erforderlich, die Anwendung von Operatoren auf die Teilchenzahlzustände zu kennen. Die selbstadjungierten N -Teilchen-Operatoren, die physikalischen Observablen zugeordnet sind, lassen
sich aus einer Summe von Einteilchen- und Zweiteilchen-Operatoren zusammensetzen:
H(1, 2, . . . N ) =
N
X
A(j) +
j=1
1...N
1 X
B(i, j)
2 i,j
(5.3)
i6=j
mit B(i, j) = B(j, i) und es gilt
N
X
j=1
A(j)|n1 n2 . . .i =
1...∞
X
λ,µ
Aλµ a+
λ aµ |n1 n2 . . .i
mit
Aλµ = hψλ |A|ψµ i.
(5.4)
Dabei bezeichnen a+
λ und aλ sogenannte Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren, die durch
√
aλ |n1 n2 . . . nλ . . .i = nλ |n1 n2 . . . nλ − 1 . . .i
(5.5)
√
nλ + 1 |n1 n2 . . . nλ + 1 . . .i
a+
λ |n1 n2 . . . nλ . . .i =
48
definiert sind. Hierbei ist a+
λ der zu aλ adjungierte Operator und wegen
a+
λ aλ |n1 n2 . . .i = nλ |n1 n1 . . .i
liefert der Teilchenzahloperator N̂ die Anzahl der Teilchen des Zustandes
N̂ =
∞
X
a+
λ aλ
mit
N̂ |n1 n2 . . .i =
λ=1
∞
X
λ=1
nλ |n1 n2 . . .i = N |n1 n2 . . .i.
(5.6)
Es gelten ferner die Vertauschungsrelationen für Bosonen mit [A, B] = AB − BA
[aλ , a+
µ ] = δλµ 1
+
[aλ , aµ ] = 0 = [a+
λ , aµ ].
;
(5.7)
Im Falle von Fermionen gilt entsprechend mit dem Antikommutator {A, B} = AB + BA
{aλ , a+
µ } = δλµ 1
+
{aλ , aµ } = 0 = {a+
λ , aµ }.
;
(5.8)
Der Zweiteilchenoperator in Gl. (5.3), ausgedrückt durch die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren, hat die Form
1...N
1...∞
1 X
1 X
+
B(i, j)|n1 n2 . . .i =
Bλµνρ a+
λ aµ aν aρ |n1 n2 . . .i
2 i,j
2
(5.9)
λ,µ,ν,ρ
i6=j
mit
Bλµνρ = ψλ (1)ψµ (2)B(1, 2)ψν (2)ψρ (1) .
(5.10)
Wählt man speziell die Eigenfunktionen von A als Basis im Einteilchen-Hilbert-Raum, so gilt
A(1)ψν (1) = εν ψν (1) und der Hamilton-Operator Gl. (5.3) hat die einfachere Form
Ĥ =
∞
X
λ=1
ελ a+
λ aλ +
1...∞
1 X
+
Bλµνρ a+
λ aµ aν aρ .
2
(5.11)
λ,µ,ν,ρ
Der Zustand |0i = |00 . . .i für die Teilchenzahl N = 0 wird Vakuum-Zustand genannt und es
gilt speziell für Fermionen
a+
λ |0i = |00 . . . 10 . . .i
aλ |0i = 0|0i
;
a+
λ |00 . . . 10 . . .i = 0|00 . . . 10 . . .i
aλ |00 . . . 10 . . .i = |0i.
Die Fermionenzustände lassen sich auch durch Erzeugungsoperatoren und dem Vakuum-Zustand
ausdrücken
n1 + n2
|n1 n2 . . .i = (a+
. . . |0i,
1 ) (a2 )
(5.12)
während bei Bosonen noch ein Normierungsfaktor hinzuzufügen ist.
Wenn die Anzahl N der Teilchen erhalten bleiben soll, müssen die Operatoren der Observablen eine gleiche Anzahl von Erzeugungs- wie Vernichtungsoperatoren aufweisen, wie das bei
Hamilton-Operator der Gl. (5.11) der Fall ist. Die Anwendung einzelner Erzeugungs- oder Vernichtungsoperatoren, etwa in Gl. (5.5), bildet jedoch einen Teilchenzahlzustand mit N Teilchen
auf einen mit veränderter Teilchenzahl ab. Die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren sind
49
deshalb in einem verallgemeinerten Hilbert-Raum, dem Fock-Raum H F definiert, der aus der
orthogonalen Summe aller N -Teilchen-Hilbert-Räume besteht
HF = H 0 ⊕ H 1 ⊕ H 2 ⊕ . . . ⊕ H N ⊕ . . . .
(5.13)
Die Operatoren physikalischer Observabler Gl. (5.11) sind unabhängig von der Teilchenzahl und
somit im gesamten Fock-Raum definiert. Dieser enthält auch den Vakuum-Zustand |0i für Null
Teilchen mit h0|0i = 1, der den eindimensionalen Hilbert-Raum H 0 aufspannt.
5.2 Feldoperatoren
Der im vorigen Abschnitt eingeführte Teilchenzahlformalismus gestattet die Berechnung quantenmechanischer Systeme mit N -Teilchen-Zuständen aus diskreten Einteilchenzuständen. Der
Formalismus lässt sich weiter verallgemeinern und vereinfachen, indem Operatoren zu beliebigen
Einteilchenzuständen betrachtet werden.
Geht man von einer Basis, also einem vollständigen Orthonormalsystem ψ ν (x) ∈ H(1) im
Einteilchen-Hilbert-Raum aus, so lässt sich jedes Element ψ(x) ∈ H (1) danach entwickeln
Z
X
ψ(x) =
ψν (x)hν|ψi mit hν|ψi = ψν∗ (x)ψ(x) dτ,
ν
wobei dτ ein Volumenelement im Konfigurationsraum eines Teilchens ist und x einen Vektor in
diesem Konfigurationsraum bezeichnet. Mit Hilfe der Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren
aν , a +
ν für ein Teilchen im Zustand ψ ν (x) werden Feldoperatoren in Form von Vernichtungs-und
Erzeugungsoperatoren ψ̂(x), ψ̂ + (x) für ein Teilchen in einem beliebigen Zustand ψ(x) ∈ H (1)
definiert
Z
X
ψν (x)aν
ψ̂(x) =
aν = ψν∗ (x)ψ̂(x) dτ
ν
Z
mit
(5.14)
X
+
+
ψν∗ (x)a+
ψ̂ + (x) =
ν
aν = ψν (x)ψ̂ (x) dτ,
ν
wobei die Feldoperatoren im Fock-Raum mit einem Dach versehen wurden, um sie von den
Zuständen aus H(1) zu unterscheiden. Die Vertauschungsrelationen der Feldoperatoren Gl. (5.14)
ergeben sich direkt aus denen der Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren Gl. (5.7) für Bosonen
bzw. (5.8) für Fermionen:
ψ̂(x), ψ̂ + (x0 ) = δ(x − x0 )1
ψ̂(x), ψ̂ + (x0 ) = δ(x − x0 )1
;
;
ψ̂(x), ψ̂(x0 ) = 0 = ψ̂ + (x), ψ̂ + (x0 )
ψ̂(x), ψ̂(x0 ) = 0 = ψ̂ + (x), ψ̂ + (x0 ) .
(5.15)
Für den Teilchenzahloperator erhält man mit Gl. (5.14)
N̂ =
∞
X
λ=1
a+
λ aλ =
Z
ψ̂ + (x)ψ̂(x) dτ =
Z
n̂(x) dτ
mit n̂(x) = ψ̂ + (x)ψ̂(x),
(5.16)
wobei n̂(x) den Teilchendichteoperator bezeichnet. Das Umschreiben des Hamilton-Operators
Gl. (5.11) in Feldoperatoren ergibt mit den Gleichungen (5.14)
Z
Z
1
+
(5.17)
ψ̂ + (x0 )ψ̂ + (x)B(x, x0 )ψ̂(x)ψ̂(x0 ) dτ dτ 0 ,
Ĥ = ψ̂ (x)A(x)ψ̂(x) dτ +
2
wobei A(x) den Einteilchen- und B(x, x0 ) den Zweiteilchenoperator von Gl. (5.3) bezeichnet.
Die mit einem Dach markierten Feldoperatoren im Fock-Raum beziehen sich nicht auf eine
bestimmte Teilchenzahl, wie die Operatoren Gl. (5.3), die Teilchenzahl ist vielmehr durch die
50
Zustände des Fock-Raumes gegeben. Die Anwendung des Teilchenzahloperators N̂ auf einen
solchen Zustand liefert die Anzahl N der Teilchen als Eigenwert.
Die Teilchenzahlzustände lassen sich analog zu Gl. (5.12) aus Erzeugungsoperatoren und
dem Vakuum-Zustand ausdrücken und man erhält im Falle von Fermionen
1
|x1 x2 . . . xN i = √ ψ̂ + (x1 )ψ̂ + (x2 ) . . . ψ̂ + (xN )|0i.
N!
(5.18)
Der Zustand beschreibt ein Teilchen an der Stelle x1 des Konfigurationsraumes, ein Teilchen bei
x2 usw.
5.3 Zeitabhängige Feldoperatoren
Zur Beschreibung zeitabhängiger Prozesse mit zeitabhängigem Einteilchenoperator A(x, t) und
zeitunabhängigem Zweiteilchenoperator, lassen sich die zeitunabhängigen Operatoren Gl. (5.17)
leicht verallgemeinern. Wir gehen von der zeitabhängigen Einteilchen-Schrödinger-Gleichung
aus
−
h̄ ∂
ψ(x, t) = A(x, t)ψ(x, t),
i ∂t
und definieren die Zeitabhängigkeit der Feldoperatoren entsprechend als Heisenberg-Operatoren
h̄ ∂
ψ̂(x, t) = ψ̂(x, t), Â(t)
i ∂t
h̄ ∂ +
−
ψ̂ (x, t) = ψ̂ + (x, t), Â(t)
i ∂t
−
mit
Â(t) =
Z
ψ̂ + (x, t)A(x, t)ψ̂(x, t) dτ.
(5.19)
Die Vertauschungsrelationen der Vernichtungs- und Erzeugungs-Feldoperatoren werden zu einer
festen Zeit festgelegt und lauten für Fermionen
ψ̂(x, t), ψ̂ + (x0 , t) = δ(x − x0 )1
(5.20)
ψ̂(x, t), ψ̂(x0 , t) = 0 = ψ̂ + (x, t), ψ̂ + (x0 , t) ,
sodass die Feldoperatoren die gewünschte Zeitabhängigkeit erhalten
h̄ ∂
ψ̂(x, t) = A(x, t)ψ̂(x, t)
i ∂t
h̄ ∂ +
ψ̂ (x, t) = A(x, t)ψ̂ + (x, t).
−
i ∂t
−
(5.21)
Der Hamilton-Operator wechselwirkender Teilchen im Fock-Raum hat die Form
Ĥ(t) = Â(t) + B̂(t)
mit Â(t) nach Gl. (5.19) und dem Zweiteilchenoperator
Z
1
B̂(t) =
ψ̂ + (x, t)ψ̂ + (x0 , t)B(x, x0 )ψ̂(x0 , t)ψ̂(x, t) dτ dτ 0 ,
2
(5.23)
dessen Zeitabhängigkeit vom Hamilton-Operator bestimmt wird
−
h̄ dB̂ = B̂, Ĥ(t) .
i dt
(5.24)
Für den Einteilchenoperator gilt dagegen
h̄ ∂ Â
h̄ dÂ(t) = Â(t), Ĥ(t) −
−
i dt
i ∂t
mit
51
∂ Â
=
∂t
Z
ψ̂ + (x, t)
∂A(x, t)
ψ̂(x, t) dτ.
∂t
(5.25)
5.4 Quantenfeldtheorie
Zur Beschreibung der Eigenschaften von Festkörpern hat man es, wie auch bei Atomen und
Molekülen, mit geladenen Massenpunkten d.h. Elektronen und Atomkernen zu tun, die mit
elektromagnetischen Feldern in Wechselwirkung stehen. Die in den Kapiteln 3 und 4 behandelten Eigenschaften der Gitterschwingungen und Kristallelektronen ergaben sich mit Hilfe der
quantisierten Punktmechanik und elektromagnetischen Feldern. Zum Verständnis vieler optischer Eigenschaften wird es jedoch nötig, auch die elektromagnetischen Felder zu quantisieren.
Die Vorgehensweise ist dabei die gleiche wie bei der Quantisierung der Punktmechanik, indem neben der Lagrange-Funktion eine Hamilton-Funktion gebildet wird, und zu den kanonisch
konjugierten Koordinaten selbstadjungierte Operatoren eingeführt werden, die bestimmten Vertauschungsrelationen gehorchen. Dieser Weg sei deshalb einmal kurz skizziert. Hat man ein
System von Massenpunkten, welches durch Lagekoordinaten q k und Geschwindigkeitskoordinaten q̇k bestimmt ist, so ergibt sich die Bewegungsgleichung nach dem Variationsprinzip aus
der Variation des Wirkungsintegrals mit der Lagrange-Funktion L(q k , q̇k , t)
δ
Z
t2
L(qk , q̇k , t0 ) dt0 = 0,
t1
wobei die qk (t) mit den Nebenbedingungen δqk (t1 ) = 0 = δqk (t2 ) zu variieren sind. Die Variationsableitung oder Funktionalableitung dieses Funktionals ergibt dann die Euler-LagrangeGleichungen:
δ
δqk (t)
Z
t2
L(qk , q̇k , t0 ) dt0 = 0
ergibt
t1
d ∂L
∂L
−
= 0.
∂qk
dt ∂ q̇k
Definiert man die kanonisch konjugierten Impulskoordinaten p k =
Hamilton-Funktion
X
H(qk , pk , t) =
pk q̇k − L(qk , q̇k , t)
∂L
∂ q̇k ,
so kann man aus der
k
und den Hamilton-Gleichungen
q̇k =
∂H
∂pk
und ṗk = −
∂H
∂qk
die Bewegungsgleichung ebenfalls bestimmen. Der Übergang zur Quantenmechanik besteht nun
darin, zu den kanonisch konjugierten Koordianten q k , pk selbstadjungierte Operatoren in einem
Hilbert-Raum einzuführen, die den Vertauschungsrelationen
[pk , ql ] =
h̄
δkl 1
i
;
[qk , ql ] = 0 = [pk , pl ]
genügen. Die Zeitabhägigkeit der Operatoren A(q k , pk ), die Observablen zugeordnet sind, ist
dann gegeben durch
−
h̄ dA
= [A, H].
i dt
Zur Quantisierung von Feldern gehen wir von einem System von endlich vielen Feldern
ψν (r, t) mit ν = 1, 2, . . . n aus, mit den unabhägigen Variablen des Ortsraumes r = (x 1 , x2 , x3 )
und der Zeit t. Diese Felder mögen die Lösungen eines Systems von Differenzialgleichungen sein,
die sich aus einem Funktional der Lagrange-Funktion mit einem Variationsprinzip ergeben. Die
52
Variation des Wirkungsintegrals muss hier bezüglich der Felder ψ ν (r, t) mit vier unabhängigen
Variablen geschehen, so dass die Lagrange-Funktion L aus einer Lagrange-Dichte L gemäß
Z t2
Z
δ
L dt = 0 mit L = L d3r und L = L(ψν , ψν|k , ψ̇ν , t)
t1
zu bestimmen ist, die von den ψν , den ψ̇ν und außerdem noch von den partiellen Ableitungen
ν
nach den Ortskoordinaten ψν|k = ∂ψ
∂xk abhängen kann. Die Variation der ψ ν (r, t) soll dabei an
den Integrationsgrenzen |r| → ∞ und t = t 1 , t2 verschwinden. Dann ergibt die Variation des
Wirkungsintegrals
Z t2
Z
δ
dt0
d3r 0 L(ψν , ψν|k , ψ̇ν , t) = 0
δψν (r, t) t1
die Euler-Lagrange-Gleichungen für Felder
3
X ∂ ∂L
∂ ∂L
∂L
= 0,
−
−
∂ψν
∂xk ∂ψν|k
∂t ∂ ψ̇ν
(5.26)
k=1
die zu den Ausgangsgleichungen führen.
Zur Quantisierung werden zunächst kanonisch konjugierte Impulsfelder π ν (r, t) und eine
von den ψ̇ν unabhängige Hamilton-Dichte D eingeführt
πν (r, t) =
∂L
∂ ψ̇ν
und D(ψν , ψν|k , πν , πν|k , t) =
n
X
ν=1
πν ψ̇ν − L.
Mit Hilfe der von den ψ̇ν unabhängigen Hamilton-Funktion
Z
H = D(ψν , ψν|k , πν , πν|k , t) d3r
erhält man aus
X
n n X
δH
δH
δL
δψν +
δπν =
δψν + ψ̇ν δπν
−
δψν
δπν
δψν
ν=1
ν=1
unmittelbar die Hamiltonschen Gleichungen für Felder
3
X ∂ ∂D
∂D
∂ψν
δH
=
−
=
∂t
δπν
∂πν
∂xk ∂πν|k
k=1
(5.27)
3
X ∂ ∂D
∂πν
δH
∂D
−
=
=
−
.
∂t
δψν
∂ψν
∂xk ∂ψν|k
k=1
Der Übergang von der klassischen Feldtheorie zu einer Quantenfeldtheorie wird einfach dadurch
vorgenommen, dass die kanonisch konjugierten Felder zu Feldoperatoren ψ̂ν (r, t) und π̂ν (r, t)
werden, die den Vertauschungsrelationen für Bosonen
h̄
π̂ν (r, t), ψ̂µ (r0 , t) = δνµ δ(r − r0 )1
i
0
π̂ν (r, t), π̂µ (r , t) = 0 = ψ̂ν (r, t), ψ̂µ (r0 , t)
(5.28)
genügen sollen. Die zeitliche Änderung der Feldoperatoren ergibt sich wie in der Quantenmechanik
−
h̄ ∂ ψ̂ν
= [ψ̂ν , Ĥ]
i ∂t
und
−
h̄ ∂ π̂ν
= [π̂ν , Ĥ].
i ∂t
53
(5.29)
5.5 Quantisierung des Schrödinger-Feldes
Betrachtet man die Lösungen ψν (r, t) der Einelektronen-Schrödinger-Gleichung
n
X
h̄2
h̄
− ψ̇ν (r, t) = −
∆ψν (r, t) +
vνµ (r, t)ψµ (r, t)
i
2m
µ=1
(5.30)
für die einzelnen Spinorkomponenten ψ µ (r, t) als eine klassische Feldgleichung, so bezeichnet man
die Quantisierung dieses Schrödinger-Feldes auch als zweite Quantisierung”. Diese Schrödinger”
Gleichung ergibt sich mit dem Formalismus des vorangegangenen Abschnittes aus der LagrangeDichte
1,...n
n
n
X
h̄2 X
h̄ X ∗
∗
ψν ψ̇ν −
∇ψν · ∇ψν −
ψν∗ vνµ ψµ ,
L=−
i ν=1
2m ν=1
ν,µ
(5.31)
wobei m die Teilchenmasse und vνµ (r, t) ein spinabhängiges, lokales Potenzial bezeichnen. Es
ist zu beachten, dass die Wellenfunktionen ψ ν (r, t) komplex sind, wobei Real- und Imaginärteil
als linear unabhängig anzusehen sind. Bei komplexer Variation der ψ ν (r, t) sind andererseits ψν
und die konjugiert komplexe Funktion ψ ν∗ als linear unabhängig zu betrachten. Das zu ψ ν (r, t)
kanonisch konjugierte Impulsfeld berechnet sich dann zu
πν (r, t) =
h̄
= − ψν∗ (r, t),
i
∂ ψ̇ν
∂L
(5.32)
und die Hamilton-Dichte wird
1,...n
n
h̄2 i X
i X
D=−
πν vνµ ψµ .
∇πν · ∇ψν −
2m h̄ ν=1
h̄ ν,µ
(5.33)
Aus der Ersten der Hamilton-Gleichungen (5.27) ergibt sich dann
3
n
3
X
X
∂
h̄2 i ∂ψν
δH
∂D
∂ ∂D
i X
∂ψν
vνµ ψµ −
−
=
=
−
=−
∂t
δπν (r, t)
∂πν
∂xk ∂πν|k
h̄ µ=1
∂xk
2m h̄ ∂xk
k=1
k=1
die Schrödinger-Gleichung (5.30)
n
X
h̄2
h̄ ∂ψν
vνµ ψµ ,
=−
∆ψν +
−
i ∂t
2m
µ=1
und aus der Zweiten die konjugiert komplexe Schrödinger-Gleichung. Führt man jetzt zur Quantisierung von Fermionenfeldern für die kanonisch konjugierten Felder ψ ν (r, t) und πν (r, t) die
folgenden Antivertauschungsregeln ein,
h̄
π̂ν (r, t), ψ̂µ (r0 , t) = − δνµ δ(r − r0 )1
i
0
π̂ν (r, t), π̂µ (r , t) = 0 = ψ̂ν (r, t), ψ̂µ (r0 , t) ,
(5.34)
so ergeben sich wegen Gl. (5.32) mit π̂ ν = − h̄i ψ̂ν+ die Vertauschungsrelationen der Feldoperatoren
zur Erzeugung oder Vernichtung eines Fermions im Zustand ψ ν (r, t) nach Gl. (5.20)
ψ̂ν+ (r, t), ψ̂µ (r0 , t) = δνµ δ(r − r0 )1
+
ψ̂ν (r, t), ψ̂µ+ (r0 , t) = 0 = ψ̂ν (r, t), ψ̂µ (r0 , t) .
54
(5.35)
Ferner schreibt sich der Hamilton-Operator nach partieller Integration
Z
Ĥ =
3
Dd r =
n Z
X
ψ̂ν+ (r, t)
ν=1
+
1,...n
XZ
h̄2
∆ ψ̂ν (r, t) d3r
−
2m
(5.36)
ψ̂ν+ (r, t)vνµ (r, t)ψ̂µ (r, t) d3r.
ν,µ
Zur Anwendung betrachten wir ein stationäres Elektronengas, bei dem sich die Elektronen
in einem äußeren spinunabhängigen Einteilchenpotenzial v(r) bewegen, und die gegenseitige
e2
1
Wechselwirkung durch das Coulomb-Potenzial 4πε
gegeben ist. Die Feldoperatoren für
0
0 |r−r |
die Erzeugung bzw. Vernichtung eines Elektrons sind dann zeitunabhängig ψ̂σ+ (r) bzw. ψ̂σ (r),
wobei σ = ± 12 die beiden möglichen Spinquantenzahlen bezeichnet, und zum Hamilton-Operator
Gl. (5.36) ist noch die elektrostatische Abstoßungsenergie entsprechend Gl. (5.17) hinzuzufügen
Ĥ = T̂ + V̂ + V̂ee .
(5.37)
Hierbei bezeichnet T̂ den Operator der kinetischen Energie
T̂ =
±1/2 Z
h̄2
ψ̂σ+ (r) −
∆ ψ̂σ (r) d3r,
2m
X
σ
(5.38)
V̂ den Operator der potenziellen Energie
V̂ =
±1/2 Z
X
ψ̂σ+ (r)v(r)ψ̂σ (r) d3r
(5.39)
σ
und V̂ee den Operator der Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie
V̂ee =
±1/2 Z
X
ψ̂σ+ (r)ψ̂σ+0 (r0 )
σ,σ 0
e2
1
ψ̂ 0 (r0 )ψ̂σ (r) d3r d3r 0 .
8πε0 |r − r0 | σ
(5.40)
5.6 Quantisierung elektromagnetischer Felder
Die dielektrische Verschiebung sei gegeben durch D = εE mit ε = ε r ε0 , wobei E die elektrische
Feldstärke, ε0 die elektrische Feldkonstante und ε r eine Konstante bezeichnen. Die magnetische
Induktion sei gegeben durch B = µH mit µ = µ r µ0 , wobei H die magnetische Feldstärke, µ 0
die magnetische Feldkonstante und µ r eine Konstante bezeichnen. Ist dann ρ die Ladungsdichte
und j die elektrische Stromdichte, so lassen sich die Maxwell-Gleichungen
∇×E=−
∂B
∂t
;
∇×H=
∂D
+j
∂t
;
∇·D =ρ ;
∇·B =0
(5.41)
mit Hilfe des Vektorpotenzials A und des skalaren Potenzials φ mit
B=∇×A
;
E=−
∂A
− ∇φ
∂t
mit
1
φ̇ + ∇ · A = 0
c2
(5.42)
und der Lorentz-Konvention wegen ε 0 µ0 = 1/c2 mit der Lichtgeschwindigkeit c im Vakuum und
der Brechzahl n
∇·A+
1 ∂φ
=0
v 2 ∂t
mit
1
n2
= εµ = εr µr ε0 µ0 = 2
2
v
c
55
und n =
c
√
= ε r µr
v
(5.43)
auf vier inhomogene Wellengleichungen zurückführen
1 ∂2
1
1 ∂2
−
∆
A
=
µj
und
−
∆
φ = ρ.
v 2 ∂t2
v 2 ∂t2
ε
(5.44)
Die Observablen E und B ändern sich nicht bei einer Eichtransformation der Potenziale
∂f
1 ∂2
0
0
A = A + ∇f ; φ = φ −
mit
− ∆ f = 0.
(5.45)
∂t
v 2 ∂t2
Werden ρ und j vorgegeben, lassen sich aus den Potenzialgleichungen Gl. (5.44) bei gegebenen
Randbedingungen die Potenziale A und φ berechnen, woraus sich die elektromagnetischen Felder
durch Gl. (5.42) bestimmen.
Die Potenzialgleichungen ergeben sich mit Hilfe der Lagrange-Dichte
1
1 εE2 − B2 + j · A − ρφ
2
µ
2
2 1
2
ε ∂A
ε
∂A
=
· ∇φ + ∇φ −
+ε
∇ × A + j · A − ρφ
2 ∂t
∂t
2
µ
L=
und den Euler-Lagrange-Gleichungen (5.26) mit ψ ν|k =
(5.46)
∂ψν
∂ψν
und ψ̇ν =
∂xk
∂t
3
X ∂ ∂L
∂L
∂ ∂L
−
−
= 0,
∂ψν
∂xk ∂ψν|k
∂t ∂ ψ̇ν
(5.26)
k=1
indem ψk = Ak , für k = 1, 2, 3 und ψ4 = φ gesetzt, und die Lorentz-Konvention Gl. (5.43)
beachtet wird.
Zum Beweise beachten wir mit A = (A1 , A2 , A3 ), r = (x1 , x2 , x3 )
2 2 2
∂A2
∂A3
∂A1
∂A3
∂A1
∂A2
2
(∇ × A) =
−
−
−
+
+
∂x2
∂x3
∂x3
∂x1
∂x1
∂x2
und berechnen zunächst den mittleren Term der Euler-Lagrange-Gleichungen Gl. (5.26) mit
ψν = A 1
3
3
X
∂
1 X ∂
∂ ∂L
=−
(∇ × A)2
∂xk ∂A1|k
2µ
∂xk ∂A1|k
k=2
k=1
∂A2 ∂ ∂A1
∂A3 ∂ ∂A1
1
−
+
−
=−
µ ∂x2 ∂x2
∂x1
∂x3 ∂x3
∂x1
h
i
1
∂
= − ∆A1 −
∇·A .
µ
∂x1
Damit erhält man aus den Euler-Lagrange-Gleichungen Gl. (5.26) für A 1 mit j = (j1 , j2 , j3 )
j1 +
∂ 2 A1
∂φ
1
1 ∂
∇·A−ε 2 −ε
= 0,
∆A1 −
µ
µ ∂x1
∂t
∂t∂x1
und wegen der Lorentz-Konvention Gl. (5.43)
1
∂φ
∇·A+ε
=0
µ
∂t
addieren sich der dritte und fünfte Term zu Null, so dass die Wellengleichung Gl. (5.44)
für A1 resultiert. Entsprechend erhält man mit ψ ν = φ aus der Euler-Lagrange-Gleichung
ebenfalls die Wellengleichung für φ.
56
Bei der zu behandelden Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlung mit Festkörpern
befinden sich die die Strahlungsfelder erzeugenden Ladungen ρ und Ströme j entfernt vom
Festkörper und werden hier zu Null gesetzt, um die Potenziale A und φ der freien elektromagnetischen Strahlung zu bestimmen. Da beide Potenziale Lösungen der homogenen Wellengleichung Gl. (5.44) sind, lassen sich die beobachtbaren Felder E und B nach Gl. (5.42) aus A
alleine bestimmen, indem eine Eichtransformation Gl. (5.45) derart vorgenommen wird, dass
φ = 0 wird. Dadurch erhält man aus der Lorentz-Konvention Gl. (5.43) ∇ · A = 0, was auch als
Strahlungseichung bezeichnet wird.
Das zum Vektorpotenzial A(r, t) = (A 1 , A2 , A3 ) gehörige kanonisch konjugierte Impulsfeld
ist nach Abschn. 5.4
πk (r, t) =
∂Ak
∂L
=ε
,
∂t
∂ Ȧk
(5.47)
und die Energiedichte ergibt sich wegen B = ∇ × A und E = −
D=
3
X
k=1
1
∂Ak
−L= ε
πk
∂t
2
∂A
∂t
2
+
∂A
zu
∂t
1
1
1
(∇ × A)2 = E · D + H · B,
2µ
2
2
(5.48)
und die Hamilton-Funktion der freien elektromagnetischen Strahlung nimmt die Gestalt an
H=
Z
1
Dd r =
2
3
2
Z Z
∂A
1
1
3
2
+ (∇ × A) d r =
ε
(E · D + H · B) d3r.
∂t
µ
2
(5.49)
Zur Quantisierung des elektromagnetischen Strahlungsfeldes werden nach Abschn. 5.4 für die
kanonisch konjugierten Felder Ak (r, t) und πk (r, t) für k = 1, 2, 3 entsprechende Feldoperatoren
Âk bzw. π̂k mit den Vertauschungsrelationen Gl. (5.28) angesetzt:
h̄
π̂k (r, t), Âl (r0 , t) = δkl δ(r − r0 )1
i
π̂k (r, t), π̂l (r0 , t) = 0 = Âk (r, t), Âl (r0 , t) .
(5.50)
Wir schreiben die Lösungen der homogenen Wellengleichung Gl. (5.44) für A(r, t) als Linearkombination von ebenen Wellen
2 X
X
1
uj (q) √ exp {iq · r} exp {−i2πνj (q)t} + k.k. ,
A(r, t) =
V
q
j=1
(5.51)
wobei q einen diskreten Ausbreitungsvektor nach Gl. (3.29), V das Volumen des Grundgebietes,
uj (q) den Polarisationsvektor für zwei verchiedene Polarisationsrichtungen, ν j (q) = v|q|/2π die
Frequenz der Welle und k.k.” den konjugiert komplexen Term bezeichnen.
”
Wegen ∇ · A = 0 erfüllen die reellen Polarisationsvektoren die Bedingung q · u j (q) = 0, so
dass es nur zwei transversale Polarisationsrichtungen j = 1, 2 gibt.
Dann hat der zu A gehörige Feldoperator Â die Form
Â(r, t) =
2 X
X
j=1 q
s
h̄
1
uj (q) √ exp {iq · r} cj (q)
2πενj (q)
V
1
+ uj (q) √ exp {−iq · r} c+
j (q)
V
57
(5.52)
mit den Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren c j (q) bzw. c+
j (q), die die Schwingungsgleichung
∂cj (q)
= −i2πνj (q)cj (q)
∂t
oder
2
∂ 2 cj (q)
+
2πν
(q)
cj (q) = 0
j
∂t2
(5.53)
ˆ (r, t) = (π1 , π2 , π3 ) ist nach
erfüllen. Das zu A(r, t) = (A1 , A2 , A3 ) gehörige Impulsfeld ~π
Gl. (5.47)
2
XX
ˆ (r, t) = ε ∂ Â =
~π
∂t
j=1 q
s
h̄
2πενj (q)
1
− iε2πνj (q)uj (q) √ exp {iq · r} cj (q)
V
(5.54)
1
+ iε2πνj (q)uj (q) √ exp {−iq · r} c+
j (q) .
V
ˆ nach Gl. (5.50) entsprechen den
Die Vertauschungsrelationen der Feldoperatoren Â und ~π
Vertauschungsrelationen für die Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren c j (q) und c+
j (q) für
ein Photon der Polarisation j, der Wellenzahl |q| und der Energie hν j (q) = vh̄|q|
0
cj (q), c+
j 0 (q ) = δjj 0 δqq0 1
;
+
0
cj (q), cj 0 (q0 ) = 0 = c+
j (q), cj 0 (q ) .
(5.55)
Man erkennt die Analogie zwischen der Gleichung für das Vektorpotenzial Gl. (5.51) und der
Auslenkung der Atome durch die Gitterschwingungen Gl. (3.34), zwischen der Differenzialgleichung Gl. (3.35) mit Gl. (3.47) und der der Vernichtungsoperatoren Gl. (5.53), sowie zwischen
der Gl. (3.48) und der Gl. (5.52). Es handelt sich auch hier um die Quantisierung ungekoppelter harmonischer Oszillatoren, und der Hamilton-Operator der freien elektromagnetischen
Strahlung ergibt sich bei entsprechender Rechnung zu
Ĥ =
2 X
X
j=1 q
1
.
hνj (q) c+
(q)c
(q)
+
j
j
2
(5.56)
Im Teilchenzahlformalismus sind dann die Eigenwerte der Operatoren c +
j (q)cj (q) die Besetzungszahlen nj (q) bzw. die Anzahl der Photonen gegebener Polarisationsrichtung j und mit
gegebenem Ausbreitungsvektor q, sowie der Energie hν j (q) = vh̄|q|.
Der Hamilton-Operator ist mit dem Feldoperator Â und damit auch mit der elektrischen
Feldstärke und der magnetischen
nicht vertauschbar. Die elektromagnetischen Felder
P2Induktion
P
und die Anzahl der Photonen j=1 q c+
(q)c
j (q) sind somit nicht gleichzeitig scharf messbar.
j
58
6 Hartree-Fock-Näherung
Die im Kapitel 2 vorgestellte Born-Oppenheimer-Näherung gestattet eine getrennte Behandlung
der Elektronenzustände von der der Ionen oder Atomkerne. Diese Näherung beruht auf dem
großen Massenunterschied zwischen Elektronen und Atomkernen, und gilt deshalb außer bei
Festkörpern ebenso bei Molekülen und Atomen. Die darauf beruhende Schrödinger-Gleichung
der Elektronenzustände Gl. (4.1)
X
N h
1...N
i
h̄2
e2 X
1
−
HE Φν =
Φν = E ν Φν
(6.1)
∆j + v(rj ) +
2m
8πε
|r
−
r
|
e
0
i
j
j=1
i,j
i6=j
für N Elektronen in einem gegebenen Einelektronenpotenzial
v(r) =
M
X
φIon
J (|r
1...M
ZI ZJ
e2 X
,
− RJ |) +
8πε0
|RI − RJ |
(6.2)
I,J
I6=J
J=1
das von M Ionen an den Orten Rj verursacht wird, beschreibt ein sogenanntes inhomogenes
Elektronengas. Die elektrostatische Abstoßung der Elektronen untereinander bereitet bei der
Berechnung große mathematische Schwierigkeiten, die schon bei leichten Atomen zu beträchtlichem numerischen Aufwand führen, und eine exakte Lösung verhindern.
6.1 Hartree-Fock-Gleichungen
Das Hartree-Fock-Verfahren zur näherungsweisen Berechnung der Eigenwerte E ν und Eigenfunktionen Φν von Gl. (6.1) besteht darin, die Φν als Produkte von Einelektronenfunktionen
anzusetzen, und diese so zu bestimmen, dass der dadurch entstehende Fehler der E ν minimal
wird. Auf Grund des Pauli-Prinzips muss der Ansatz eine Slater-Determinante sein
ψn1 (1) ψn2 (1) . . . ψnN (1) 1 ψn1 (2) ψn2 (2) . . . ψnN (2) SD
(6.3)
Φn1 n2 ...nN (1, 2, . . . N ) = √ ..
..
..
..
N! .
.
.
.
ψn1 (N ) ψn2 (N ) . . . ψnN (N )
mit Einelektronenfunktionen
ψn (µ) = ψn (rµ , sµ ) = ϕk (rµ )χσ (sµ )
(6.4)
und den Orthonormalitätsbeziehungen
hψn |ψn0 i = hϕk |ϕk0 ihχσ |χσ0 i = δnn0 = δkk0 δσσ0 ,
(6.5)
wobei sµ den Spin des Elektrons µ bezeichnet. Dann sind auch die Slater-Determinanten orthonormiert
SD
= δn1 n01 δn2 n02 . . . δnN n0N .
Φn1 n2 ...nN ΦSD
(6.6)
n0 n0 ...n0
1
2
N
Einsetzen des Ansatzes Gl. (6.3) in die Schrödinger-Gleichung Gl. (6.1) liefert die Hartree-FockEnergie
SD
EnHF
= ΦSD
n1 n2 ...nN HE Φn1 n2 ...nN ,
1 n2 ...nN
N Z
h
i
X
h̄2
ϕ∗kj (rj ) −
=
∆j + v(rj ) ϕkj (rj ) d3rj
2me
j=1
+
−
1...N Z
1
e2 X
ϕ∗ki (r)ϕ∗kj (r0 )
ϕ (r0 )ϕki (r) d3r d3r 0
8πε0 i,j
|r − r0 | kj
Z
1...N
1
e2 X
δσi σj ϕ∗ki (r)ϕ∗kj (r0 )
ϕ (r0 )ϕkj (r) d3r d3r 0 ,
8πε0 i,j
|r − r0 | ki
59
(6.7)
wobei die Einelektronenfunktionen Gl. (6.4) eingesetzt, und von der Tatsache Gebrauch gemacht
wurde, dass der Hamilton-Operator H E von Gl. (6.1) unabhängig vom Spin ist. Die HartreeFock-Energie
E HF = E HF [ϕ1 , ϕ2 , . . . ϕN ]
(6.8)
ist somit ein Funktional der Einelektronenortsfunktionen ϕ k (r), die so bestimmt werden sollen,
dass E HF minimal wird. Bei der Variation der ϕ k (r) ist auf ihre Orthonormalität zu achten, und
die Variationsaufgabe für den Grundzustand schreibt sich mit Hilfe von Lagrange-Parametern
λkk0
Z
1...N
X
δ
3
HF
∗
E [ϕ1 , ϕ2 , . . . ϕN ] −
λkk0 ϕk (r)ϕk0 (r) d r = 0.
δϕ∗k (r)
0
(6.9)
k,k
Bei komplexer Variation sind ϕk und ϕ∗k als linear unabhängig zu behandeln und die richtige
Anzahl der Lagrange-Parameter ergibt sich gerade aus der Bedingung λ kk0 = λ∗k0 k . Führt
man die Funktionalableitung Gl. (6.9) durch, erhält man die Hartree-Fock-Gleichungen zur
Bestimmung der Einelektronenfunktionen ϕ k (r)
2
N Z i
h
e2 X ϕkj (r0 ) 3 0
h̄2
∆ + v(r) ϕk (r) +
d r ϕk (r)
−
2me
4πε0 j=1
|r − r0 |
{z
}
|
Coulomb−Integral
e2
−
4πε0
|
N
X
j=1
δσσ0
Z ϕ∗ (r0 )ϕ (r0 )
kj
k
|r − r0 |
{z
Austauschintegral
(6.10)
d3r 0 ϕkj (r) = εk ϕk (r).
}
Die Elektron-Elektron-Abstoßung führt zum einen auf das elektrostatische Integral mit der
2
PN Ladungsdichte ρ(r) = −e j=1 ϕkj (r) und zum anderen auf das nur bei parallelen Spins
σ = σj vorhandene Austauschintegral, welches eine Folge des Pauli-Prinzips ist, und wegen des
negativen Vorzeichens eine anziehende Wechselwirkung bewirkt.
Die Hartree-Fock-Gleichnungen lassen sich nicht auf direktem Wege lösen, weil zur Berechnung des Hartree-Fock-Operators auf der linken Seite von Gl. (6.10) die gesuchten Eigenfunktionen ϕk (r) bereits bekannt sein müssen. Man bedient sich deshalb des Verfahrens des selbstkonsistenten Feldes, indem man von ad hoc Ansätzen für die ϕ k (r) ausgeht, etwa von überlagerten
Atomfunktionen der gebundenen Atome, damit die beiden Integrale auf der linken Seite berechnet, um damit die Eigenwertgleichung Gl. (6.10) zu lösen. Die erhaltenen Eigenfunktionen ϕ k (r)
werden dann wieder links eingesetzt und so fort, bis sie sich nicht mehr ändern. Diese selbstkonsistenten Eigenfunktionen werden dann verwendet, um die N -Elektronen Hartree-Fock-Energie
nach Gl. (6.7) zu bestimmen.
Das Variationsverfahren Gl. (6.9) führt so auf die Elektronenkonfiguration des Grundzustandes ΦSD
n1 n2 ...nN . Nach dem Koopmans-Theorem bestimmen die im Grundzustand nicht besetzten
Elektronenniveaus εk höherer Energien näherungsweise auch die Anregungsenergien.
Die mit dem Hartree-Fock-Verfahren berechnete Grundzustandsenergie E gHF ist jedoch
größer als die exakte Grundzustandsenergie E gexakt , die sich bei korrekter Lösung der Gl. (6.1)
ergeben würde, und die Differenz wird Korrelationsenergie E gkor genannt
Egexakt = EgHF + Egkor .
(6.11)
Eine Reduzierung dieses Fehlers ist möglich, wenn statt einer Slater-Determinante eine Linearkombination aus mehreren Slater-Determinanten als Lösungsansatz verwendet wird. Solche als
Konfigurationswechselwirkung” bezeichneten Verfahren sind jedoch numerisch noch aufwendi”
ger.
60
6.2 Homogenes Elektronengas
Als homogenes Elektronengas bezeichnet man N Elektronen in einem endlichen Volumen V ,
in dem sich eine gleichmäßig verteilte positive Ladung derart befindet, dass das System nach
außen elektrisch neutral ist. Das Einelektronenpotenzial ist dann eine Konstante v 0 und der
Hamilton-Operator hat die Form
H=
N h
X
j=1
1...N
i
h̄2
e2 X
1
−
∆j + v 0 +
.
2me
8πε0 i,j |ri − rj |
(6.12)
i6=j
Es lässt sich zeigen, dass die ebenen Wellen Gl. (4.10) mit deskretem Ausbreitungsvektor k nach
Gl. (4.4) mit ganzzahligen mj
1
φ(k, r) = √ exp {ik · r}
V
k=
mit
m1
m2
m3
b1 +
b2 +
b3
L
L
L
L
L
− < mj ≤
2
2
(6.13)
für j = 1, 2, 3 und V = L3 Ω eine exakte Lösung der Hartree-Fock-Gleichnungen für das homogene
Elektronengas erzeugen. Dabei addiert sich das konstante Potenzial v 0 mit dem elektrostatischen
Integral in Gl. (6.10) zu Null, da beide durch entgegengesetzte, gleich große und konstante
Ladungsdichten verursacht werden. Die Hartree-Fock-Gleichungen beinhalten dann nur noch
die kinetische und die Austauschenergie
besetzt Z
h̄2
φ∗ (k0 , r0 )φ(k, r0 ) 3 0
e2 X
−
φ(k, r) −
d r Φ(k0 , r) = εk φ(k, r),
2me
4πε0
|r − r0 |
0
(6.14)
k
wobei von einer geraden Anzahl N der Elektronen ausgegangen wurde. Sind im Grundzustand
alle ϕk (r) bis zur Fermi-Grenze kF bzw. bis zur Fermi-Energie EF = h̄2 kF /2me besetzt, ergibt
sich für die Grundzustandsenergie in Hartree-Fock-Näherung
EgHF =
e2 V 4
h̄2 V
5
k
−
k ,
me 10π 2 F 4πε0 4π 3 F
(6.15)
und für die Grundzustandsenergie pro Elektron ε g = Eg /N mit der kinetischen Energie εkin und
der Austauschenergie εx pro Elektron
εHF
= εkin + εx
g
3
3 h̄2
(3π 2 n)2/3
EF =
5
10 me
e2 3
e2 3
εx = −
kF = −
(3π 2 n)1/3 ,
4πε0 4π
4πε0 4π
εkin =
mit
(6.16)
die auch durch die Elektronendichte n = N
= 3π1 2 kF3 , vergl. Gl. (4.12), ausgedrückt wurde.
V
Das homogene Elektronengas stellt für manche Anwendungen eine gute Näherung der Metalle dar, bei denen das Elektronengas der Valenzelektronen hinreichend konstant ist. Zum
Beispiel hat Na die Elektronendichte n = 2.5 · 10 28 m−3 und aus Gl. (6.16) folgt εkin = 1, 9 eV
und εx = −3, 1 eV, und die Grundzustandsenergie pro Elektron ist ε HF
= −1.2 eV.
g
6.3 Koopmans-Theorem
Zur Behandlung angeregter Zustände geht man für große Elektronenzahlen N 1 davon aus,
dass sich die Einelektronenfunktionen ϕ k (r) in Gl. (6.4) nur wenig ändern, wenn ein einzelnes
Elektron aus einem Zustand entfernt oder in einen unbesetzten Zustand hinzugefügt wird. Wir
61
(N )
bezeichnen die Grundzustandsenergie des Elektronengases aus N Elektronen mit E g und das
(N −1)
Elektronengas mit N − 1 Elektronen mit E k
, wenn ein Elektron aus dem Zustand ϕ k (r)
entfernt wurde. Dann erhält man für die Ionisierungsenergie I k aus dem Zustand ϕk (r) nach
Gl. (6.7)
(N −1)
−Ik = Eg(N ) − Ek
= hk +
besetzt
X
l
Ckl −
besetzt
X
Akl
(6.17)
l
mit
i
h
h̄2
∆ + v(r) ϕk (r) d3r
ϕ∗k (r) −
2me
2 Z ϕ (r)2 ϕ (r0 )2
e
k
l
=
d3r d3r 0
4πε0
|r − r0 |
Z ∗
e2
ϕk (r)ϕ∗l (r0 )ϕk (r0 )ϕl (r) 3 3 0
δστ
d rd r ,
=
4πε0
|r − r0 |
hk =
Ckl
Akl
Z
(6.18)
wobei Ckl die Coulomb-Integrale und Akl die Austauschintegrale bezeichnen, und σ die zu k
gehörige und τ die zu l gehörige Spinrichtung angibt. Multipliziert man die Hartree-FockGleichungen Gl. (6.10) mit ϕ∗k (r) und integriert über den Ortsraum, so erhält man wegen der
Orthonormalitätsbedingung Gl. (6.5) gerade die rechte Seite von Gl. (6.17), und es folgt das
Koopmans-Theorem
(N −1)
−Ik = Eg(N ) − Ek
= εk .
(6.19)
Zur genäherten Berechnung der Anregungsenergie von einem im Grundzustand besetzten
Niveau b in ein vorher unbesetztes Niveau a, entfernen wir zunächst ein Elektron aus dem
besetzten Niveau b und benötigen dafür die Energie nach Gl. (6.19)
(N −1)
Eb
= Eg(N ) − εb .
(N )
Im angeregten Zustand Eba soll ein Elektron im Niveau εa sein, während der Zustand b unbesetzt ist, dann gilt nach Gl. (6.17) und Gl. (6.19)
(N )
Eba
−
(N −1)
Eb
= ha +
besetzt
X
l6=b
Cal −
besetzt
X
l6=b
Aal = εa − Cab + Aab
und man erhält für die Anregungsenergie
(N )
Eba − Eg(N ) = εa − εb − Cab + Aab ,
(6.20)
wobei Cab und Aab Coulomb- und Austauschintegrale nach Gl. (6.18) sind.
Bei der Anregung von zwei Elektronen aus den besetzten Zuständen b und b 0 in unbesetzte
Zustände a und a0 erhält man entsprechend
(N )
Ebb0 aa0 − Eg(N ) = εa + εa0 − εb − εb0 + Caa0 + Cbb0 − Cab − Ca0 b − Cab0 − Ca0 b0
− Aaa0 − Abb0 + Aab + Aa0 b + Aab0 + Aa0 b0 .
62
(6.21)
7 Dichtefunktionaltheorie
Die Grundzustandseigenschaften eines Festkörpers, einer Flüssigkeit oder eines Moleküls in
Born-Oppenheimer-Näherung lassen sich mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie berechnen. Bei
der Lösung der Schrödinger-Gleichung eines inhomogenen Elektronengases werden Zustandsfunktionen verwendet, die von den Orten der N Elektronen abhängen, was schon bei einstelligen Elektronenzahlen einschneidende Näherungen erforderlich macht. Vielelektronensysteme
bestimmen sich jedoch von dem kollektiv wirkenden Elektronengas, und dessen Elektronendichte
n(r) ist die geeignete Beschreibungsgröße, an Stelle einer Zustandsfunktion der einzelnen Elektronen. In der Dichtefunktionaltheorie des inhomogenen Elektronengases wird, unter Umgehung
der Lösung der N -Elektronen Schrödinger-Gleichung, die elektronische Grundzustandsenergie
über die Elektronendichte berechnet, woraus sich zahlreiche Festkörpereigenschaften bestimmen
lassen. Die Dichtefunktionaltheorie beschreibt nur den elektronischen Grundzustand im Prinzip
exakt, benötigt zur Berechnung von Festkörpern keine Materialparameter, und wird deshalb als
ein ab initio Verfahren bezeichnet.
Zur Herleitung gehen wir vom N -Elektronen Hamilton-Operator des inhomogenen Elektronengases wie in Gl. (4.1) aus
N 1...N
X
h̄2
1
e2 X
−
HE =
∆j + v(rj ) +
,
(7.1)
2me
8πε0 i,j |ri − rj |
j=1
i6=j
wobei v(r) das vorgegebene Einelektronenpotenzial bezeichnet. Wir führen dimensionslose, sogenannte atomare Einheiten ein, indem wir die Länge in Einheiten des Bohrschen Wasserstoffradius
aB , und die Energie in Hartree-Einheiten Ha messen
e2 1
4πε0 h̄2
≈
0,
529
Å
und
Ha
=
≈ 27, 2 eV.
e2 me
4πε0 aB
Der Hamilton-Operator schreibt sich dann in atomaren Einheiten
N 1...N
X
1 X
1
1
H=
.
− ∆j + v(rj ) +
2
2 i,j |ri − rj |
j=1
aB =
(7.2)
(7.3)
i6=j
Der entsprechende Operator Ĥ im Fock-Raum lässt sich durch Erzeugungs- und Vernichtungsfeldoperatoren ψ̂σ+ (r) bzw. ψ̂σ (r) nach Gl. (5.37) bis (5.40) ausdrücken
Ĥ = T̂ + V̂ + V̂ee
(7.4)
mit dem Operator der kinetischen Energie T̂ und der potenziellen Energie V̂
± 21 Z
± 21 Z
h 1 i
X
X
3
+
T̂ =
ψ̂σ (r) − ∆ ψ̂σ (r) d r und V̂ =
ψ̂σ+ (r)v(r)ψ̂σ (r) d3r,
2
σ
σ
und dem Operator der Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergie
± 12 Z
1
1X
ψ̂σ+0 (r0 )ψ̂σ+ (r)
ψ̂ (r)ψ̂σ0 (r0 ) d3r d3r 0 .
V̂ee =
2 0
|r − r0 | σ
(7.5)
(7.6)
σ,σ
Der Teilchenzahloperator N̂ ist gegeben durch
± 21 Z
Z
X
N̂ =
ψ̂σ+ (r)ψ̂σ (r) d3r = n̂(r) d3r
(7.7)
σ
mit dem Elektronendichteoperator
1
n̂(r) =
±2
X
ψ̂σ+ (r)ψ̂σ (r).
(7.8)
σ
63
7.1 Hohenberg-Kohn-Theorem
Wir betrachten den Grundzustand |gi des homogenen Elektronengases, von dem wir der Einfachheit halber annehmen wollen, dass er nicht entartet ist. Dann ist die Grundzustandsenergie
gegeben durch
Eg = hg|Ĥ|gi = hg|T̂ |gi + hg|V̂ |gi + hg|V̂ee |gi,
(7.9)
und die potenzielle Energie
Z
Z
3
hg|V̂ |gi = hg| v(r)n̂(r) d r|gi = v(r)hg|n̂(r)|gi d3r
Z
= v(r)n(r) d3r mit n(r) = hg|n̂(r)|gi
(7.10)
ist ein Funktional der Grundzustandselektronendichte. Dann schreibt sich die Grundzustandsenergie in der Form
Eg = hg|T̂ + V̂ee |gi +
Z
v(r)n(r) d3r.
(7.11)
Hohenberg-Kohn-Theorem I. Bei nicht entartetem Grundzustand ist die Grundzustandsenergie des inhomogenen Elektronengases ein Funktional der Grundzustandselektronendichte
Eg = E[n].
Zum Beweise beachtet man, dass die Grundzustandselektronendichte n(r) nach Gl. (7.10)
über den Grundzustand |gi ein Funktional des Einelektronenpotenzials v(r) ist: n = n[v](r).
Es wird nun gezeigt, dass umgekehrt das Potenzial v(r) ein Funktional der Grundzustandselektronendichte n(r) ist: v = v[n](r). Dazu genügt es zu zeigen, dass aus zwei verschiedenen Potenzialen v 0 (r) 6= v(r) auch zwei verschiedene Elektronendichten n 0 (r) 6= n(r) resultieren, wobei v 0 (r) sich von v(r) um mehr als eine Konstante unterscheiden muss, weil sonst
|g 0 i = |gi und n0 (r) = n(r) gelten würden. Zu v 0 und v gehören die Hamilton-Operatoren
Ĥ 0 und Ĥ mit V̂ 0 bzw. V̂ und dem Grundzuständen |gi und |gi, sowie die Grundzustandsenergien Eg0 bzw. Eg
Eg0 = hg 0 |Ĥ 0 |g 0 i
und Eg = hg|Ĥ|gi.
Nach dem Variationsprinzip folgt dann aus Gl. (7.4) und (7.11)
Eg0
0
0
< hg|Ĥ |gi = hg|Ĥ − V̂ + V̂ |gi = Eg +
Entsprechend gilt auch
Eg <
Eg0
+
Z
Z
v 0 (r) − v(r) n(r) d3r.
v(r) − v 0 (r) n0 (r) d3r,
und durch Addition beider Gleichungen erhält man
0<
Z
v 0 (r) − v(r) n(r) − n0 (r) d3r,
sodass aus v 0 6= v auch n0 6= n folgt. Da nun Eg ein Funktional von v ist, und v ein
Funktional von n, ist auch Eg ein Funktional von n, was zu beweisen war.
64
Hohenberg-Kohn-Theorem II. Ist der Grundzustand nicht entartet, so nimmt das Energiefunktional Eg = E[n] bei Variation der Elektronendichte sein Minimum bei der Grundzustandselektronendichte n(r) = hg|n̂(r)|gi an.
Zum Beweise sei im Falle v-darstellbarer Elektronendichten angenommen, dass E g = E[n]
sein Minimum bei einer anderen Elektronendichte n a (r) = ha|n̂|ai annimmt. Dann gilt
Eg ≥ E[na ] = ha|Ĥ|ai.
Nach dem Variationsprinzip von Ritz muss aber
ha|Ĥ|ai ≥ hg|Ĥ|gi = Eg
sein, woraus ha|Ĥ|ai = hg|Ĥ|gi folgt, was im Widerspruch zur Voraussetzung steht, dass
der Grundzustand nicht entartet ist.
Durch die Hohenberg-Kohn-Theoreme ist es möglich, aus dem Energiefunktional durch Variation
der Elektronendichte eine Bestimmungsgleichung für n(r) zu erhalten, deren Lösung sowohl die
Grundzustandselektronendichte als auch die Grundzustandsenergie liefern.
Die Voraussetzungen eines nicht entarteten Grundzustandes sowie der v-darstellbaren Elektronendichten – es wurden nur solche n(r) zur Konkurrenz zugelassen, die die Grundzustandselektronendichte eines Potenzials v(r) darstellen – sind nicht wesentlich, weil allgemeinere Beweise ohne diese Voraussetzungen existieren.
Die Hohenberg-Kohn-Theoreme beweisen nur die Existenz eines Energiefunktionals und
sagen nichts über seine Struktur aus. Da die potenzielle Energie als Funktional der Elektronendichte nach Gl. (7.11) exakt gegeben ist, bleibt nur das Funktional hg| T̂ + V̂ee |gi der kinetischen
und der Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergie unbekannt. Hierbei handelt es sich jedoch
um ein universelles Funktional, d.h. es ist unabhängig vom äußeren Potenzial v(r). Ist es
wenigstens in einer gewissen Näherung bekannt, so kann es für alle inhomogenen Elektronengase
bei Atomen, Molekülen, Flüssigkeiten und Festkörpern verwendet werden. Die eingeführten
Näherungen können sich allerdings bei unterschiedlichen physikalischen Systemen auch unterschiedlich auswirken.
Die Hohenberg-Kohn-Theoreme gelten wegen des angewandten Variationsverfahrens nur für
den elektronischen Grundzustand. Aussagen über angeregte Zustände ergeben sich nur unter
Einschränkungen
7.2 Kohn-Sham-Gleichungen
Mit der Grundzustandsenergie Gl. (7.11) ist auch hg| T̂ + V̂ee |gi ein Funktional der Elektronendichte. Zur Bestimmung dieses noch unbekannten universellen Funktionals, zerlegen wir es in
drei Teile
Z
Eg = E[n] = hg|T̂ + V̂ee |gi + v(r)n(r) d3r
Z
Z
(7.12)
1
n(r)n(r0 ) 3 3 0
= Ts [n] + v(r)n(r) d3r +
d
r
d
r
+
E
[n],
xc
2
|r − r0 |
und das doppelte sogenannte Hartree-Integral beschreibt die elektrostatische Abstoßungsenergie,
wie es auch in den Hartree-Fock-Gleichungen (6.10) anzutreffen ist. Das Funktional T s [n] ist
die kinetische Energie wechselwirkungsfreier Elektronen und wird später definiert. Der letzte
Term Exc [n] heißt Austausch- und Korrelationsfunktional, beinhaltet das Austauschintegral in
Gl. (6.10) und die Korrelationsenergie Gl. (6.11), und ist als Differenz zu den übrigen ebenfalls
ein Funktional der Elektronendichte.
65
Auf Grund des Hohenberg-Kohn-Theorems berechnen wir das Minimum des Energiefunktionals
R Gl. (7.12) bei Variation der Elektronendichte mit der Nebenbedingung fester Teilchenzahl
N = n(r0 ) d3r 0 , die wir mit Hilfe eines Lagrange-Parameters µ berücksichtigen
Z
Z
δ
1
n(r0 )n(r00 ) 3 0 3 00
dr dr
Ts [n] + v(r0 )n(r0 ) d3r 0 +
δn(r)
2
|r0 − r00 |
Z
3 0
0
+ Exc [n] − µ n(r ) d r = 0.
(7.13)
Ausführen der Variationsableitung liefert
δTs [n]
+ v(r) + vH [n](r) + vxc [n](r) − µ = 0
δn(r)
(7.14)
mit dem Hartree-Potenzial
δ 1
vH [n](r) =
δn(r) 2
Z
n(r0 )n(r00 ) 3 0 3 00
dr dr =
|r0 − r00 |
Z
n(r0 ) 3 0
dr
|r − r0 |
(7.15)
und dem Austausch-Korrelations-Potenzial
vxc [n](r) =
δExc [n]
.
δn(r)
(7.16)
Nun setzen wir einmal voraus, dass das Einelektronenpotenzial
U (r) = v(r) + vH [n](r) + vxc [n](r)
(7.17)
bekannt ist, und betrachten ein System aus N Elektronen in diesem gegebenen Potenzial mit
dem Hamilton-Operator
H̃ =
N h
X
j=1
i
1
− ∆j + U (rj ) ,
2
der keine Elektron-Elektron-Wechselwirkung enthält. Die zugehörige Eigenwertgleichnung lässt
sich mit einem Produktansatz separieren und führt auf die Einelektronen-Schrödinger-Gleichung
h
i
1
− ∆ + U (r) ψj (r) = εj ψj (r)
2
Z
mit
ψj∗ (r)ψj (r) d3r = 1.
(7.18)
Die daraus resultierende N -Elektronen Grundzustandsenergie Ẽg und Elektronendichte ñ(r)
sind
Ẽg =
besetzt
X
j
εj
und ñ(r) =
besetzt
X
j
ψj (r)2 ,
(7.19)
wobei über die besetzten Zustände bei Beachtung des Spins zu summieren ist. Der zugehörige
Operator im Teilchenzahlformalismus hat die Form
1
ˆ =
H̃
±2 Z
X
σ
i
h 1
ψ̂σ+ (r) − ∆ + U (r) ψ̂σ (r) d3r
2
66
und die Anwendung der Hohenberg-Kohn-Theoreme liefert für die Grundzustandsenergie das
Funktional
Z
Ẽg = Ẽ[ñ] = Ts [ñ] + U (r)ñ(r) d3r,
(7.20)
dessen Variationsableitung auch die Gl. (7.14) ergibt
δTs [ñ]
+ U (r) − µ = 0.
δñ(r)
Also muss die Lösung dieser Gleichung die Grundzustandselektronendichte sowohl für das durch
H als auch für das durch H̃ beschriebene System sein, sodass ñ(r) = n(r) folgt. Aus den
Gleichungen (7.18), (7.19) und (7.20) berechnet sich dann das Funktional der kinetischen Energie
zu
Ts [n] =
besetzt
X
j
εj −
Z
3
v(r)n(r) d r −
Z
3
vH [n](r)n(r) d r −
Z
vxc [n](r) d3r.
Einsetzen in das Funktional der Grundzustandsenergie Gl. (7.12) liefert daraus die gesuchte
Grundzustandsenergie
Eg = E[n] =
besetzt
X
j
1
εj −
2
Z
n(r)n(r0 ) 3 3 0
d rd r −
|r − r0 |
Z
vxc [n](r)n(r) d3r + Exc [n],
(7.21)
die berechnet werden kann, wenn die aus Gl. (7.18) mit Gl. (7.17) folgende Kohn-Sham-Gleichung
h
i
1
− ∆ + v(r) + vH [n](r) + vxc [n](r) ψj = εj ψj
2
(7.22)
gelöst ist, aus der sich die Grundzustandselektronendichte
n(r) =
besetzt
X
j
ψj (r)2
(7.23)
ergibt. Die Lösungen der Gleichungen (7.22) mit Gl. (7.23) liefern also n(r), das in Gl. (7.21)
eingesetzt auch die Grundzustandsenergie ergibt, wobei die in Gl. (7.12) enthaltene kinetische
Energie Ts [n] exakt brücksichtigt wurde. Unbekannt ist hier nur noch E xc [n], das jedoch in
Gl. (7.12) einen im Vergleich zu den übrigen Termen kleinen Beitrag liefert. Der durch eine
Näherung eingeführte relative Fehler von E xc [n] ist dann bezüglich Eg deutlich kleiner.
Die Kohn-Sham-Gleichungen Gl. (7.22) müssen mit Gl. (7.23) in einem selbstkonsistenten
Verfahren gelöst werden. Dabei geht man zu Beginn von ad hoc Ansätzen für n(r) aus, die z.B.
bei gebundenen Atomen die Summe der Elektronendichten der Einzelatome sein können. Aus
n(r) lassen sich dann die Potenziale v H [n](r) und vxc [n](r) nach Gl. (7.15) bzw. (7.16) berechnen,
mit denen die Kohn-Sham-Gleichungen gelöst werden. Aus den ψ j wird die Elektronendichte
berechnet und mit der Anfangsdichte verglichen. Die neu berechnete Elektronendichte wird als
Anfangsdichte für einen weiteren Lösungszyklus verwendet, und dies wird so lange wiederholt,
bis sich die Elektronendichte nicht mehr ändert.
7.3 Austausch-Korrelations-Funktional
Das Austausch- und Korrelationsfunktional E xc [n] ist der einzige unbekannte Teil des Grundzustandsdichtefunktionals Gl. (7.12), für das eine Näherung gefunden werden muss, die für alle
inhomogenen Elektronengase gültig ist. In den meisten Fällen liefert die Lokale-Dichte-Näherung
67
gute Ergebnisse, die von der Grundzustandsenergie des homogenen Elektronengases abgeleitet
ist. Diese wurde im Abschn. (6.2) in Hartree-Fock-Näherung angegeben, lässt sich jedoch auch
ohne Näherung mit dem Monte-Carlo-Verfahren auf numerischem Wege so genau berechnen,
wie es für die Anwendung in der Dichtefunktionaltheorie erforderlich ist. Sei n die konstante
Elektronendichte, so ist die Austausch- und Korrelationsenergie des homogenen Elektronengases
pro Elektron gegeben durch
hE
hE
εhE
xc (n) = εx (n) + εc (n)
mit
εhE
x (n) = −
3 3n 31
,
4 π
(7.24)
hE
wobei sich εhE
x (n) in atomaren Einheiten aus Gl. (6.16) ergibt, und ε c (n) numerisch gegeben
ist.
Bei einem inhomogenen Elektronengas betrachten wir ein infinitesimal kleines Volumen
3
d r am Ort r, in dem sich n(r) d3r Elektronen befinden. Die Lokale-Dichte-Näherung besteht
nun darin anzunehmen, dass für diese die Austausch- und Korrelationsenergie den gleichen
Wert hat, wie beim homogenen Elektronengas gleicher Elektronendichte, nämlich ε hE
xc n(r) .
Integriert über das ganze Volumen ergibt sich daraus die Austausch- und Korrelationsenergie
des inhomogenen Elektronengases in Lokaler-Dichte-Näherung zu
Z
3
LDN
Exc [n] = εhE
(7.25)
xc n(r) n(r) d r,
und für das Austausch- und Korrelationspotenzial findet man
hE
LDN
dεxc (n)
[n]
δExc
LDN
hE
n(r).
vxc [n](r) =
= εxc n(r) +
δn(r)
dn
n=n(r)
(7.26)
Die Lokale-Dichte-Näherung hat sich insbesondere in der Festkörperphysik vielfach bewährt,
obwohl das Funktional Gl. (7.25) nicht vom Gradienten der Elektronendichte abhängt. Andererseits findet bei der räumlichen Integration eine Mittelung für Dichteschwankungen mit kleinen
Wellenlängen statt, die auf diese Weise richtig beschrieben werden. Es gibt eine Reihe kleinerer
Korrekturen dieser Näherung, auf die hier aber nicht näher eingegangen werden kann.
7.4 Grundzustandseigenschaften der Kristalle
Die Kristalle werden hier im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung beschrieben, die eine getrennte Behandlung der Gitterschwingungen von den Eigenschaften der Elektronen ermöglicht.
Die Letzteren lassen sich mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie berechnen, die die Grundzustandselektronendichte n(r) und die Grundzustandsenergie E g des inhomogenen Elektronengases liefert. Dabei ist das vorgegebene Potenzial in Gl. (7.1) durch Gl. (6.2) gegeben und hängt
von der Art und den Koordinaten RJ der festgehaltenen Atomkerne oder Gitterteilchen ab.
Die Grundzustandsenergie ist also eine Funktion der Orte der Atome E g = Eg (R1 , R2 , . . . RM ),
die das Volumen V des endlichen Kristalles bestimmen, und durch Gitterkonstanten festgelegt
sind. Wir wollen der Einfachheit halber annehmen, dass es wie bei kubischen Kristallen nur
eine einzige Gitterkonstante a gibt, die mit dem Volumen des Grundgebietes durch V = L 3 a3 /4
verknüpft ist, vergl. Kap. 4. Dann ist die Grundzustandsenergie nur eine Funktion des Volumens
Eg = Eg (V ) und man erhält, wie in Abschn. 2.3 gezeigt, mit einer kanonischen Gesamtheit die
freie Energie F (T, V ) des Kristalles als Funktion von V und der Temperatur T , und daraus die
Entropie S und den Druck p bzw. die Zustandsgleichung
∂F
∂F
und p(T, V ) = −
.
(7.27)
S(T, V ) = −
∂T V
∂V T
Experimentell wird an Kristallen meist bei gegebenem Druck p und gegebener Temperatur T
gemessen, und das thermodynamische Gleichgewicht ist in diesem Fall durch die freie Enthalpie
68
G gegeben, die man durch Auflösen der Zustandsgleichung (7.27) in der Form V = V (T, p)
berechnen kann
G(T, p) = F T, V (T, p) + pV (T, p).
(7.28)
Da sich die freie Energie nach Gl. (2.24) aus einem Elektronenanteil und einem Anteil der
Gitterschwingungen zusammensetzt, ist es zur Bestimmung von Temperaturabhängigkeiten erforderlich, die Gitterschwingungen zu berücksichtigen, während bei T = 0K der Elektronenanteil
allein eine gute Näherung darstellt.
1) Gitterkonstante
Die Gitterkonstante oder das Volumen des Kristalles erhält man aus der Zustandsgleichung
Gl. (7.27) mit Gl. (2.24)
p=−
∂F (T, V )
∂V
T
=−
∂F Elektr
∂V
T
−
∂F Gitter
∂V
(7.29)
T
und bei niedrigen Temperaturen ist
dEg (V ) 9 M
0≈p≈−
−
kB θγ
dV
8V
wegen
F Elektr (T, V ) ≈ Eg (V )
Gitter ∂F
9M
kB θγ.
≈
∂V
8V
T
(7.30)
Hierbei bezeichnen Eg (V ) die Grundzustandsenergie des homogenen Elektronengases, M die
Zahl der Atome im Grundgebiet V , kB die Boltzmann-Konstante, θ die Debye-Temperatur und
γ den Grüneisen-Parameter, vergl. Gl. (3.74) und Gl. (3.75). Der Gitterterm in Gl. (7.30)
stellt nur eine kleine Korrektur des Elektronenanteils dar, und entsteht durch die Nullpunktsenergie der Gitterschwingungen. Das Gleichgewichtsvolumen V , und damit die Gitterkonstante
a, erhält man also aus dem Minimum der Grundzustandsenergie E g (V ). Im Falle mehrerer
Gitterkonstanten ist das Minimum bezüglich aller Gitterkonstanten aufzusuchen.
2) Kristallgitter
Berechnet man die Grundzustandsenergie für verschiedene Kristallgitter, so erhält man die
höheren Energien anderer Gitterstrukturen, die in der Natur nicht beobachtbar sind. Interessant
sind dabei die Bedingungen für Phasenübergänge zwischen ihnen. Bei gegebener Temperatur T
und gegebenem Druck p ist ein Phasenübergang möglich, wenn die freien Enthalpien G = F +pV
beider Modifikationen übereinstimmen
G1 (T, p) = G2 (T, p)
bzw.
F1 + pV1 = F2 + pV2 .
Der für den Phasenübergang erforderliche Druck p ergibt sich damit aus den freien Energien der
beiden Modifikationen zu
(1)
p=−
(2)
F1 − F 2
Eg − E g
≈−
,
V1 − V 2
V1 − V 2
(7.31)
wobei die freie Energie nach Gl. (7.30) näherungsweise durch die Grundzustandsenergie ersetzt
werden kann. Der erforderliche Druck ist dann einfach durch die gemeinsame Tangente an
(1)
(2)
die beiden Kurven Eg (V ) und Eg (V ) gegeben. Die Ergebnisse sind z.B. wichtig für die
Herstellung von Diamanten aus Graphit und zur Beantwortung der Frage, ob sich metallischer
Wasserstoff mit einem kubischen Gitter herstellen lässt.
69
3) Bindungsenergie
Durch die Berechnung der Grundzustandsenergie ist es möglich, die Bindungsenergie E B eines
Kristalles zu bestimmen. Diese ist definiert durch die bei T = 0 K isotherm aufzubringende
Arbeit pro Elementarzelle, um den Kristall mit dem Volumen V in seine Einzelatome zu zerlegen
Z ∞
Z ∞
dF = F (T = 0, V = ∞) − F (T = 0, V ).
(7.32)
p(T = 0, V ) dV =
EB = −
V
V
Die freie Energie kann dabei genähert durch die Grundzustandsenergie E g der Dichtefunktionaltheorie ersetzt werden, wobei man einmal den Kristall zu berechnen, und dann für jedes isolierte
Atom eine eigene Rechnung durchzuführen hat.
Die Bindungsenergie ist experimentell nur über einen Born-Haber-Kreisprozess zugänglich.
Dabei werden die Bildungswärmen für die einzelnen chemischen Prozesse gemessen, die zur
Züchtung der Kristalle aus den Ausgangssubstanzen erforderlich sind. Diese müssen außerdem
von den Prozesstemperaturen auf T = 0 K umgerechnet werden.
4) Energiebänder
Die Einteilchenenergieniveaus εj der Kohn-Sham Gleichung (7.22) ergeben bei periodischem
Potenzial direkt die Energiebänder E n (k), vergl. Abschn. 4.2, zumindest für die mit Elektronen
besetzten Bänder. Die bei Halbleitern und Isolatoren unbesetzten Leitungsbänder sind Anregungsenergien, die experimentell aus optischen Messeungen hervorgehen. Obwohl die Dichtefunktionaltheorie nur den Grundzustand der mit Elektronen besetzten Valenzbänder beschreiben
kann, stimmen doch einige Eigenschaften der unbesetzten Kohn-Sham-Niveaus mit Experimenten überein.
5) Zustandsdichte
Sei Z(E) die Zahl der Kohn-Sham-Zustände ε j , die zwischen −∞ < εj ≤ E liegen, so gilt bei
Berücksichtigung des Elektronenspins durch einen Faktor 2
Z E
X
dZ(E)
g(E 0 ) dE 0 bzw. g(E) =
Z(E) =
2=
,
(7.33)
dE
−∞
n,k
En (k)≤E
wobei über alle besetzten Energiebänder n und Ausbreitungsvektoren k in der Brillouin-Zone
zu summieren ist und g(E) die Zustandsdichte bezeichnet. Sie lässt sich experimentell mit Hilfe
der Photoelektronenspektroskopie bestimmen.
6) Elektronendichte
Die direkt aus der Dichtefunktionaltheorie resultierende Elektronendichte n(r) der Kristalle lässt
sich aus hochaufgelösten Röntgen-Beugungsspektren ermitteln, aus denen sich nicht nur die Lage
der Atomkerne ergibt, sondern auch die Massenverteilung der leichteren Elektronen dazwischen.
Die Dichtefunktionaltheorie liefert aber wichtige Informationen über die Elektronendichte an
Störstellen und Oberflächen von Kristallen, die experimentell nicht beobachtbar sind.
7) Kompressionsmodul
Aus der Zustandsgleichung Gl. (7.27) kann man den Kompressionsmodul berechnen
∂p(T, V )
B(T, V ) = −V
.
∂V
T
(7.34)
Zur Umrechnung auf den experimentell beobachteten Kompressionsmodul bei konstantem Druck
p geht man davon aus, dass im experimentell zugänglichen Druckbereich p < 10 11 Pa der Kompressionsmodul linear vom Druck abhängt, und man setzt
B(T, p) = B0 (T ) +
B00 (T )p
mit
B0 (T ) = B(T, p = 0)
∂B(T, p)
0
.
B0 (T ) =
∂p
p=0
70
Damit ist die freie Energie als Funktion von T und V durch die Murnaghan-Formel gegeben
0
B0 (T )V
V0 V0 B0 (T )
0
B0 (T ) 1 −
F (T, V ) = F (T, V0 ) + 0
+
−1 ,
V
V
B0 (T ) B00 (T ) − 1
mit der man aus der berechneten freien Energie F (T, V ) durch numerische Anpassung die Größen
B0 (T ) und B00 (T ) bestimmen kann. Unter Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit und
der Druckabhängigkeit B00 = 0 erhält man aus Gl. (7.34) mit Gl. (7.30) für den Kompressionsmodul die Näherungsformel
B=V
d2 Eg (V )
.
dV 2
(7.35)
8) Thermische Ausdehnung
Den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α erhält man aus der aufgelösten Zustandsgleichung
V = V (T, p) Gl. (7.27)
1
∂V (T, p)
.
(7.36)
α(T, p) =
V (T, p)
∂T
p
Zur Berechnung geht man von der Zustandsgleichung p = p(T, V ) aus
∂p
∂p
∂p
∂V
∂p
dT +
dV oder
+
= 0,
dp =
∂T V
∂V T
∂T V
∂V T ∂T p
und erhält mit Gl. (7.34), (7.36), (7.29) und Gl. (7.30)
∂V
∂p
∂p
∂ 2 F (T, V )
∂ 2 F Gitter
α(T, p)B(T, V ) = −
=
=−
=−
.
∂T p ∂V T
∂T V
∂T ∂V
∂T ∂V
Nach Absch. 3.5 ist der Gitteranteil der freien Energie in harmonischer Näherung
F Gitter (T, V ) = kB T
X h1
j
2
xj + ln 1 − exp {−xj }
i
mit
xj =
h̄ωj
,
kB T
und man erhält
α(T, p)B(T, V ) = −
X 1 dh̄ωj x2j exp {xj }
∂ 2 F Gitter
= −kB
,
∂T ∂V
h̄ωj dV exp {xj } − 1 2
j
(7.37)
wobei über alle Schwingungsfrequenzen ω j des Gitters zu summieren ist, vergl. Abschn. 3.5.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist also in harmonischer Näherung eine Folge der Volumenabhängigkeit der Schwingungsfrequenzen ω j = ωj (V ).
9) Elastische Konstanten
Die in Abschn. 3.6 behandelten elastischen Konstanten lassen sich ebenfalls mit der Dichtefunktionaltheorie berechnen, indem die Grundzustandsenergie eines Kristalles mit entsprechend
verzerrtem Gitter berechnet wird, um aus der Ableitung nach der Verzerrungskoordinate die
Spannungen zu bestimmen.
10) Phononen
Aus der Grundzustandsenergie eines Kristalles, bei der die Atome in der Elementarzelle aus
ihren Ruhelagen ausgelenkt sind, lassen sich die zwischenatomaren Kräfte, und daraus die
Schwingungsfrequenzen der Phononen berechnen.
71
11) Störstellen
Bei Störstellen in Kristallen, z.B. bei Fremdatomen, Leerstellen oder Atomen auf falschen Gitterplätzen, verursacht die Relaxation der benachbarten Gitteratome oft eine große Änderung des
Störstellenspektrums im optischen, infraroten und Mikrowellenbereich. Diese Relaxation ist experimentell nicht direkt, sondern nur durch ihre Auswirkungen auf die Spektren zu beobachten,
kann aber mit der Dichtefunktionaltheorie berechnet werden.
12) Oberflächen
Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie lässt sich nicht nur die Oberflächenrekonstruktion, sondern
auch die Adsorption von Atomen oder Molekülen, sowie die Katalyse chemischer Prozesse an
der Oberfläche berechnen.
72
8 Elektrische Eigenschaften
Aus der Dichtefunktionaltheorie mit der Kohn-Sham-Gleichung erkennt man, dass sich die elektrischen Eigenschaften der Kristalle in einer Einelektronennäherung beschreiben lassen, bei der
die Zustände durch Bloch-Funktionen ψ n (k, r) nach Gl. (4.5) gegeben und die Einteilchenniveaus
in Bändern angeordnet sind, vergl. Abschn. 4.1 und 4.2. Die Geschwindigkeit der Kristallelektronen ist dann nach Gl. (4.19)
vn (k) =
1 ∂En (k)
h̄ ∂k
mit
vn (k) =
1
h̄k,
mn
(8.1)
wobei die Geschwindigkeit im Leitungsband E L (k) in der Näherung einer isotropen effektiven
Masse mn angegeben ist, vergl. Abschn. 4.5.
Aus der Symmetrie der Energiebänder E n (−k) = En (k), siehe Gl. (4.7), erhält man für die
Geschwindigkeit vn (−k) = −vn (k), und die elektrische Stromdichte der Elektronen in einem
Energieband En (k) ergibt sich aus
BZ
2e0 X
vn (k)f (k),
jn = −
V
(8.2)
k
wobei der Faktor 2 vom Spin herrührt und 0 ≤ f (k) ≤ 1 die Besetzungswahrscheinlichkeit bezeichnet. Im Grundzustand sind alle Zustände mit Energien bis zur Fermi-Energie E n (k) ≤ EF
besetzt und alle höheren unbesetzt, sodass wegen E n (−k) = En (k) die elektrische Stromdichte
in allen Bändern verschwindet jn = 0, gleichgültig, ob ein Band vollständig oder nur teilweise
mit Elektronen besetzt ist. Auch bei endlichen Temperaturen im thermodynamischen Gleich-
gewicht, bei der Besetzungswahrscheinlichkeit durch die Fermi-Verteilung f (k) = f F En (k)
nach Gl. (4.14) gegeben ist, verschwindet die elektrische Stromdichte. Ein elektrischer Strom
kann erst bei einer Störung der thermodynamischen Gleichgewichts, z.B. durch ein von außen
angelegtes elektrisches Feld, entstehen, wenn die Bedingung f (−k) = f (k) verletzt wird.
Bei Halbleitern ist bei der Temperatur T = 0 K das oberste vollständig mit Elektronen besetzte Band, das sogenannte Valenzband, durch eine Energielücke vom vollständig unbesetzten
Leitungsband getrennt. Ein elektrischer Strom kann erst entstehen, wenn sich einige Elektronen
im Leitungsband befinden, oder einige Zustände im Valenzband unbesetzt sind. Die elektrische
Stromdichte im Valenzband wird daher einfacher durch die unbesetzten Zustände, die sogenannten Defektelektronen oder Löcher, beschrieben, die eine positive Ladung besitzen, und sich nach
Gl. (8.1) und Gl. (4.21) in der entgegengesetzten Richtung bewegen
vp (k) = −
1
h̄k,
mp
(8.3)
mit der isotropen effektiven Masse m p > 0 des Valenzbandes. Im thermodynamischen
Gleich
gewicht ist dann die Verteilungsfunktion der Löcher durch 1 − f F EV (k) gegeben.
8.1 Kristallelektronen im elektrischen Feld
Legt man an einen Kristall ein zeitlich und örtlich konstantes elektrisches Feld E = −∇φ an,
mit φ = −r · E, so lautet der Einelektronen-Hamilton-Operator mit dem periodischen Potenzial
v(r)
H =−
h̄2
∆ + v(r) + e0 r · E
2me
(8.4)
mit der positiven Elementarladung e 0 . Die Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung
n i
o
h̄
− ϕ̇ = Hϕ lautet ϕ(r, t) = exp − Ht ϕ(r, 0).
(8.5)
i
h̄
73
Wir nehmen an, dass das elektrische Feld zur Zeit t = 0 eingeschaltet wird
0, für t < 0;
E(t) = Eθ(t) mit θ(t) =
1, für t ≥ 0.
Für t < 0 ist H = H0 , und die Zustände sind durch Bloch-Funktionen gegeben
H0 ψn (k, r) = En (k)ψn (k, r)
mit
H0 = −
h̄2
∆ + v(r).
2me
Wir betrachten ein Elektron, das sich zur Zeit t < 0 in einem bestimmten Bloch-Zustand
ψn (k0 , r) befindet. Der Zustand ist zur Zeit t ≥ 0 durch Gl. (8.5) gegeben
ϕ(r, t) = exp
n
−
o
i
Ht ψn (k0 , r).
h̄
Bei der Anwendung des Translationsoperators T R = exp {R · ∇} um einen Gittervektor R nach
Abschn. 4.1 ergibt sich nach der Bloch-Bedingung Gl. (4.3) der zugehörige Ausbreitungsvektor
n
o
i
(H(r + R)t ψn (k0 , r + R)
h̄
n i
o
i
= exp − H(r)t − e0 R · Et + ik0 · R ψn (k0 , r)
h̄
n h̄
e0 o
= exp iR · k0 − Et ϕ(r, t).
h̄
TR ϕ(r, t) = exp
−
Da die Ausbreitungsvektoren beliebig dicht beieinander liegen, können sie praktisch als kontinuierlich behandelt werden, und auf Grund der Bloch-Bedingung Gl. (4.3) kann man den
Elektronen zur Zeit t ≥ 0 den Ausbreitungsvektor
k = k0 −
e0
Et bzw. den Quasiimpuls h̄k = h̄k0 − e0 Et
h̄
zuordnen. In der Effektive-Masse-Näherung ist die Geschwindigkeit eines Elektrons im Leitungsband nach Gl. (4.19) und Gl. (4.22)
vn (k) =
1 ∂En (k)
h̄k
= ∗,
h̄ ∂k
m
und man erhält das aus der klassischen Mechanik bekannte Gesetz, wonach die zeitliche Ableitung des Quasiimpulses h̄k gleich der angreifenden Kraft −e 0 E ist. Bei Halbleitern ergibt sich
für Elektronen im Leitungsband bzw. Löcher im Valenzband in Effektive-Masse-Näherung
d
d
mn vn (k) = h̄k = −e0 E
dt
dt
bzw.
d
d
mp vp (k) = − h̄k = e0 E,
dt
dt
(8.6)
sodass die positiv geladenen Löcher in die entgegengesetzte Richtung beschleunigt werden.
8.2 Ladungsträgerdichte perfekter Kristalle
Die elektrische Stromdichte hängt von der Ladungsträgerdichte ab, zu deren Berechnung wir
zunächst die Zustandsdichte auf der Energieachse bestimmen. Die Zahl der Zustände in einem
Band ist nach Gl. (4.4)
3
2L =
BZ
X
k
V
2= 3
8π
Z
2 d3k,
74
wobei V das Volumen des Grundgebietes ist, und der Faktor 2 vom Spin herrührt. Zur Bestimmung der Zahl der Zustände Zn (E) mit En (k) ≤ E führen wir die Integration d 3k entlang der Energieflächen En (k) = E durch, indem wir setzen d3k = dS dk⊥ , wobei dS ein
Oberflächenelement
auf
der Energiefläche und dk ⊥ ein Linienelement senkrecht dazu bezeichnet
mit dE = ∇k En (k) dk⊥ . Dann ist
2V
Zn (E) =
8π 3
Z
2V
dk= 3
8π
3
En (k)≤E
Z
En (k)≤E
mit
dZn (E)
2V
gn (E) =
= 3
dE
8π
Z
En (k)≤E
dS dE 0
∇k En (k) =
Z
E
gn (E 0 ) dE 0
−∞
dS
∇k En (k) .
(8.7)
In der Effektiven-Masse-Näherung und bei kugelförmigen Energieflächen gilt für das Leitungsband in Kugelkoordinaten k : k, ϑ, ϕ
EL (k) = EL +
h̄2 k2
2mn
mit
∇k EL (k) =
h̄2
k
mn
und
dS = k 2 sin ϑ dϑ dϕ,
und man erhält für die Zustandsdichte für E > E L
Z 2
2V
k sin ϑ dϑ dϕ
mn
2V
= 3 4π 2 |k|
gn (E) = 3
2
8π
8π
h̄ |k|/mn
h̄
s
3/2 √ p
V mn 2mn (E − EL )
V mn
2
E − EL ,
=
=
2
2
3
2
2
π h̄
h̄
π h̄
(8.8)
wobei bei Halbleitern EL die Unterkante des Leitungsbandes ist, und bei Metallen stattdessen
die Fermi-Energie einzusetzen ist. Bei Halbleitern sei E V die Oberkante des Valenzbandes, so
folgt aus den Energieniveaus die entsprechende Zustandsdichte des Valenzbandes für E ≤ E V
h̄2 k2
EV (k) = EV −
2mp
mit
3/2 √ p
V mp
2
EV − E .
gp (E) =
3
2
π h̄
(8.9)
Nichtentartete Halbleiter sind dadurch gekennzeichnet, dass bei nicht zu hohen Temperaturen |E − ζ| kB T ist, wodurch die Gleichgewichtsverteilungen im Boltzmannschen Grenzfall
genähert die Form annehmen
n
E −ζo
kB T
exp kB T + 1
n ζ −Eo
1
fp (E) = 1 − fF (E) =
≈ exp −
.
ζ−E kB T
exp kB T + 1
fn (E) = fF (E) =
1
E−ζ ≈ exp
−
(8.10)
Die Dichte der Elektronen im Leitungsband, die im thermodynamischen Gleichgewicht von Ort
und Zeit unabhängig ist, berechnet sich aus den besetzten Zuständen mit E > E L
√
Z
3/2 Z ∞ p
n E −ζo
1 ∞
2 mn
n=
gn (E)fn (E) dE =
E
−
E
exp
−
dE
L
V EL
kB T
π 2 h̄3
EL
√ 3/2
n E − ζoZ ∞ p
n E −E o
2mn
L
L
=
exp
−
E
−
E
d(E − EL )
exp
−
L
3
2
k
T
k
T
π h̄
B
B
0
3/2
n E −ζo
mn kB T
L
exp
−
=2
,
2
kB T
2πh̄
75
(8.11)
R∞√
√
wobei 0
x exp {−x} dx = π/2 beachtet wurde. Für Löcher oder Defektelektronen erhält
man entsprechend
p=2
mp kB T
2πh̄2
3/2
exp
n
−
ζ − EV o
,
kB T
(8.12)
und bei perfekten Kristallen, also bei Eigenhalbleitern, ist das Produkt der Ladungsdichten
unabhängig vom chemischen Potenzial ζ und hängt nur von der Energielücke E L − EV ab
np = 4 mn mp
3/2 kB T 3
2πh̄2
exp
n
−
EL − E V o
.
kB T
(8.13)
Bei Eigenhalbleitern erhält man aus der Neutralitätsbedingung n = p die Lage des chemischen
Potenzials ζ
EF ≈ ζ =
EL + E V
3
mp
+ kB T ln
,
2
4
mn
(8.14)
das etwa in der Mitte der Energielücke liegt, bei unterschiedlichen effektiven Massen von der
Temperatur abhängt, und in dieser Näherung mit der Fermi-Energie E F gleichgesetzt werden
kann.
8.3 Ladungsträgerdichte dotierter Halbleiter
Bei den meisten Halbleitern ist die Energielücke E L − EV kB T = 26 meV bei Zimmertemperatur T = 300 K, und die elektrische Leitfähigkeit entsteht durch Dotierung, d.h. durch Einbringen geeigneter Fremdatome, die zusätzliche Energieniveaus in der Bandlücke verursachen,
deren Abstand zu den Bandkanten in der Größenordnung von k B T liegt. Man bezeichnet eine
Störstelle als einen Donator, wenn sie entweder elektrisch neutral oder positiv geladen auftreten
kann, bzw. als einen Akzeptor, wenn sie entweder neutral oder negativ geladen sein kann. Es
sei ED das Energieniveau des Donators in der Bandlücke und ε D = EL − ED > 0 der Abstand
zur Unterkante des Leitungsbandes, und E A das Energieniveau des Akzeptors in der Bandlücke
und εA = EA − EV > 0 der Abstand zur Oberkante des Valenzbandes. Ist dann N D die Dichte
der Donatoren mit Energien ED , so sind die Dichten d der mit Elektronen besetzten, d.h. neu+
tralen Donatoren, sowie der einfach positiv geladenen Donatoren N D
durch die Fermi-Verteilung
gegeben
d=
1+
1
gD
ND
exp EkDB−ζ
T
+
und ND
= ND − d =
ND
1 + gD exp −
,
(8.15)
,
(8.16)
ED −ζ
kB T
wobei der Entartungsfaktor gD davon herrührt, dass der Donator im besetzten Zustand zweifach
entartet ist, weil beide Spinrichtungen möglich sind, im unbesetzten Zustand aber meist nur
einfach, was gD = 2 zur Folge hat. Entsprechend sei N A die Dichte der Akzeptoren, a die
Dichte der mit Löchern besetzten, d.h. neutralen Akzeptoren, N A− die Dichte der einfach negativ
geladenen Akzeptoren, so gilt
a=
NA
A
1 + gA exp ζ−E
kB T
und NA− = NA − a =
1+
1
gA
NA
exp −
ζ−EA
kB T
wobei der Entartungsfaktor im einfachsten Fall g A = 2 ist.
Das chemische Potenzial ζ bestimmt sich, wie im Abschn. 8.2 auch, aus der Neutralitätsbedingung im thermodynamischen Gleichgewicht
+
n + NA− = p + ND
.
(8.17)
76
Zur Eleminierung von ζ verwenden wir die Elektronendichte n und Löcherdichte p in BoltzmannNäherung nach Gl. (8.11) und (8.12)
n
m k T 3/2
EL − ζ o
n B
mit Fn = 2
kB T
2πh̄2
m k T 3/2
n ζ−E o
p B
V
mit Fp = 2
,
p = Fp exp −
kB T
2πh̄2
n = Fn exp
−
(8.18)
und beachten
ED − ζ
EL − ζ
εD
=
−
kB T
kB T
kB T
und
ζ − EA
ζ − EV
εA
=
−
.
kB T
kB T
kB T
Dann lautet die Neutralitätsbedingung
n+
1+
NA
ND
εA = p +
,
n
exp kB T
1 + gD Fn exp kεBDT
1 p
gA Fp
(8.19)
woraus sich die Ladungsträgerdichten n und p bestimmen lassen, wenn die Störstellendichten
ND , NA und die energetische Lage der Energieniveaus ε D , εA bekannt sind. Daraus erhält man
dann auch das chemische Potenzial der Elektronen bzw. die Fermi-Energie.
8.4 Bilanzgleichungen
Nach der Behandlung des thermodynamischen Gleichgewichts in den vorangegangenen Abschnitten sollen nun die Abweichungen davon untersucht werden, die durch unterschiedliche äußere
Parameter verursacht werden, und zu örtlichen oder zeitlichen Schwankungen der Ladungsträgerdichten führen. Das globale thermodynamische Gleichgewicht ist durch eine örtlich und zeitlich
konstante Temperatur und Fermi-Energie des ganzen Kristalles gekennzeichent. Erzeugt man
eine ortsabhängige Temperatur, oder ist das chemische Potenzial z.B. durch ein äußeres elektrisches Feld ortsabhängig, so spricht man von einem lokalen thermodynamischen Gleichgewicht,
wenn dadurch der Wärmestrom oder die Diffusionsströme der Ladungsträger zeitlich konstant
sind. Zeitabhängige Störungen des thermodynamischen Gleichgewichtes entstehen z.B. durch
kurzzeitige oder starke optische Anregungen von Ladungsträgern, sowie bei starken von außen
angelegten elektrischen Feldern, wenn dabei der Energieaustausch zwischen Elektronen oder
Löchern mit dem Wärmereservoir der Gitterschwingungen zu langsam vonstatten geht. Dadurch
kann die Temperatur der Ladungsträger höher sein, als die der Gitterschwingungen, und man
spricht dann von heißen Ladungsträgern. Vom chemischen Nichtgleichgewicht spricht man, wenn
die Generation oder Rekombination von Ladungsträgern örtlich unterschiedlich ist, was z.B. von
außen auf optischem oder thermischen Wege oder durch elektrische Felder hervorgerufen sein
kann.
Hat man eine von Ort und Zeit abhängige Elektronendichte n(r, t) im Leitungsband, so
entsteht eine Elektronenstromdichte j(r, t), für die bei Ladungserhaltung die Kontinuitätsgleichung −e0 ṅ + ∇ · jn = 0 gelten muss. Werden aber zusätzlich Elektronen im Leitungsband mit
der Generationsrate gn erzeugt, oder mit der Rekombinationsrate r n vernichtet, so lautet die
Bilanzgleichung der Elektronen im Leitungsband und entsprechend der Löcher im Valenzband
1
∂n
= gn − rn + ∇ · j n
∂t
e0
bzw.
∂p
1
= gp − rp − ∇ · j p .
∂t
e0
(8.20)
Durch die örtlich unterschiedlichen Dichten der Ladungsträger entstehen im Innern des Kristalles
elektrische Felder E(r, t), die der Poisson-Gleichung genügen müssen
∇·E=
e0
+
p + ND
− n − NA− .
ε0 εr
(8.21)
77
+
Hier bezeichnet εr die relative Dielektrizitätskonstante des Kristalles und N D
die Dichte der
−
geladenen Donatoren bzw. NA die Dichte der geladenen Akzeptoren, vergl. Abschn. 8.3. Die
Poisson-Gleichung Gl. (8.21) gilt auch, wenn zusätzlich ein äußeres elektrisches Feld angelegt
wird, dessen erzeugende Ladungen außerhalb des Kristalles liegen, und das deshalb im Kristall
divergenzfrei ist. Die Stromdichten der Ladungsträger setzen sich aus einem Leitfähigkeitsstrom
nach dem Ohmschen Gesetz proportional zur elektrischen Feldstärke und einem Diffusionsstrom
proportional zum Gradienten der Ladungsträgerdichten zusammen
jn = σn E + e0 Dn ∇n bzw.
jp = σp E − e0 Dp ∇p,
(8.22)
wobei σn und σp die elektrische Leitfähigkeit der Elektronen im Leitungsband bzw. der Löcher
im Valenzband, sowie Dn und Dp die Diffusionskonstanten der Elektronen bzw. der Löcher
bezeichnen.
Die Gleichungen (8.20), (8.21) und (8.22) bilden ein System von fünf gekoppelten Differenzialgleichungen, die die Ladungsträgerdichten n(r, t) und p(r, t) zusammen mit Anfangs. und
Randbedingungen erfüllen müssen. Dazu betrachten wir drei spezielle Fälle.
1) Lebensdauer von Leitungselektronen
Sei n0 die stationäre und homogene Elektronendichte im Leitungsband, die durch einen Lichtblitz
zur Zeit t = 0 verändert wird, indem zusätzliche Elektronen der Dichte n 1 (t) durch optische
Anregung in das Leitungsband gelangen. Dann ist die homogene Elektronendichte zur Zeit
t≥0
n(t) = n0 + n1 (t)
mit
n1 (t) n0
und ∇n = 0.
(8.23)
+
Wir setzen ND
= NA− , n0 = p und gn = rn voraus und erhalten aus Gl. (8.20), (8.21) und (8.22)
∂n
∂n1
1
σn
σn
n1
=
= ∇ · (σn E) =
∇·E=−
n1 = −
∂t
∂t
e0
e0
ε0 εr
τn
(8.24)
mit der genähert zeitlich konstanten dielektrischen Relaxationszeit τ n = ε0 εr /σn . Die Lösung
dieser Differenzialgleichung beschreibt ein exponentielles Abklingen der erhöhten Ladungsdichte
n1 nach dem Ende des Lichtblitzes
n1 (t) = n1 (0) exp
n
−
t o
mit
τn
εr ε0
,
σn
τn =
(8.25)
die durch das Abklingen der elektrischen Leitfähigkeit σ n der Elektronen gemessen werden kann,
wenn der Lichtblitz keine Löcher im Valenzband erzeugt. Bei hochohmigem Silicium mit einer
Elektronendichte von n0 = 1012 cm−3 ergibt sich z.B. τn = 5·10−9 s, während bei niederohmigem
Si mit einer Elektronendichte von n 0 = 1016 cm−3 eine Lebensdauer von τn = 4 · 10−13 s bei
Zimmertemperatur gemessen wird.
2) Einstein-Beziehung der Diffusionskonstanten
Legt man an einen Kristall ein äußeres elektrisches Feld E = −∇φ(r), ohne dass ein elektrischer
äußerer Strom fließt, so herrcht bei g n = rn lokales thermodynamisches Gleichgewicht mit j n = 0,
was nach Gl. (8.22) und (8.20)
jn = σn E + e0 Dn ∇n = 0
(8.26)
zu einer stationären inhomogenen Elektronenverteilung n(r) führt. Ohne elektrisches Feld ist
die Elektronendichte im Boltzmann-Grenzfall nach Gl. (8.18) durch
n = Fn exp
n
−
EL − ζ o
mit
kB T
Fn = 2
m k T 3/2
n B
2πh̄2
78
gegeben, mit elektrischem Feld hat man jedoch für den Einelektronen-Hamilton-Operator nach
Gl. (4.2) zu setzen
H =−
h̄2
∆ + v(r) − e0 φ(r),
2me
vergl. Gl. (8.4). Bei lokalem thermodynamischen Gleichgewicht ist dann die Unterkante des
Leitungsbandes EL durch EL − e0 φ(r) zu ersetzen
n(r) = Fn exp
n
−
EL − e0 φ(r) − ζ0 o
mit
kB T
ζ = ζ0 + e0 φ(r),
und das chemische Potenzial ζ wird ortsabhängig, wobei ζ 0 den Wert bei φ = 0 bezeichnet.
Dann erhält man
∇n(r) = n(r)∇
e0
e0 φ
= −n(r)
E
kB T
kB T
und, weil sich nach Gl. (8.26) die Diffusionsstromdichte mit der Dichte des Leitfähigkeitsstroms
zu Null addiert, folgt
σn E = −e0 DN ∇n = n(r)
e20
Dn E.
kB T
Bei Einführung der Bweglichkeit µ n der Elektronen im Leitungsband µn = σn /(e0 n) erhält man
die Einstein-Beziehung für die Diffusionskonstanten
Dn =
µn
kB T
e0
bzw. für Löcher
Dp =
µp
kB T
e0
(8.27)
mit der Beweglichkeit der Löcher im Valenzband µ p = σp /(e0 p).
3) Bestimmung der Diffusionslänge
Wir betrachten einen Kristall ohne Dotierung N D = NA = 0 mit gn = rn im stationären Fall
ṅ = 0 und erzeugen in einem Teil des Kristalles mit einer Lichtquelle eine stationäre zusätzliche
Elektronendichte n1 (r) mit n(r) = n0 + n1 (r), wobei n0 die homogene Gleichgewichtsdichte
ohne Licht mit n0 = p ist, und durch die Lichtquelle ein lokales Gleichgewicht gebildet wird.
Die durch n1 (r) erzeugte elektrische Feldstärke E erfüllt dei Poisson-Gleichung Gl. (8.21)
∇·E=−
e0
n1 (r),
ε0 εr
und aus Gl. (8.20) folgt ∇ · jn = 0. Einsetzen von Gl. (8.22) ergibt dann
0 = ∇ · jn ≈ σn ∇ · E + e0 Dn ∇ · ∇n = −σn
e0
n1 (r) + e0 Dn ∆n.
ε0 εr
Entsteht durch die Beleuchtung ein Gradient von n nur in z-Richtung n(r) = n(z), so erhält
man daraus die gewöhnliche Differenzialgleichung
d2 n1 (z)
σn
−
n1 (z) = 0
dz 2
ε0 εr Dn
bzw.
d2 n1
1
− 2 n1 = 0
dz 2
Ln
(8.28)
mit der Diffusionslänge Ln . Die Lösung der Differnzialgleichung ist
n1 (z) = n1 (0) exp
n
−
z o
Ln
mit
L2n =
79
ε0 εr kB T
ε0 εr Dn
= τ n Dn = 2
,
σn
e0 n
(8.29)
und entsprechend für Löcher im Valenzband mit der Diffusionslänge L 2p = τp Dp . Zur Bestimmung von Ln wird wegen σn = e0 µn n die elektrische Leitfähigkeit
n
z o
σn (z) = σ(0) exp −
Ln
in einer Entfernung z von der beleuchteten Stelle gemessen.
Bei niederohmigem Silicium mit einer Elektronendichte n 0 = 1016 cm−3 , εr = 12 und
T = 300 K ist Ln = 4 · 10−8 m = 40 nm, τn = 4 · 10−13 s und Dn = L2n /τn = 4 · 10−3 m2 s−1 .
Die Diffusionslänge Ln ist gleich der Debyeschen Abschirmungslänge L D , die eine kollektive
Abschirmung des langreichweitigen Coulomb-Potenzials durch das Elektronengas beschreibt.
Das Potenzial einer Punktladung q im Elektronengas der Dichte n wird dadurch von
s
n
ε0 εr kB T
q 1
r o
q 1
mit LD =
in
exp −
(8.30)
4πε0 r
4πε0 r
LD
e20 n
verändert vergl. Abschn. 11.3.
8.5 Elektrische Leitfähigkeit
Allgemein ist die an einem Kristall beobachtete elektrische Stromdichte ein Funktional der elektrischen Feldstärke, der magnetischen Induktion und anderer äußerer Parameter, die von der
Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Feldern und Materie abhängen. In dem zunächst
zu behandelnden einfachsten Fall wird ein homogenes, langsam veränderliches und nicht zu
starkes elektrisches Feld E an einen Kristall angelegt, und eine elektrische Stromdichte nach
dem Ohmschen Gesetz j = σE beobachtet, wobei die elektrische Leitfähigkeit σ ein von E, r
und t unabhängiger Skalar ist. Bei zeitlich konstanter elektrischer Feldstärke bedeutet dies,
dass sich die Elektronen im Leitungsband der Dichte n mit einer konstanten Geschwindigkeit
vn bewegen, sodass gilt
jn = −e0 nvn = σn E mit
vn = −
σn
E = −µn E,
e0 n
µn > 0,
(8.31)
mit σn = e0 nµn und der Beweglichkeit µn . Da die Leitungselektronen aber nach Abschn. 8.1
im elektrischen Feld beschleunigt werden, vergl. Gl. (8.6), beschreibt das Ohmsche Gesetz eine
Energiedissipation, bei der die Ladungsträger Energie aus dem elektrischen Feld aufnehmen und
diese über verschiedene Streuprozesse an das Wärmereservoir der Gitterschwingungen abgeben.
Die in Gl. (8.31) eingeführte Driftgeschwindigkeit v n ist deshalb eine mittlere Geschwindigkeit,
die z.B. bei Kupfer in einem elektrischen Feld von |E| = 10 3 Vm−1 bei Zimmertemperatur nur
|vn | = 5 ms−1 ausmacht, während die mikroskopische Elektronengeschwindigkeit h̄|k|/m ∗ an
der Fermi-Kante 106 ms−1 beträgt.
Bei Halbleitern setzt sich die elektrische Stromdichte j aus einem Elektronenanteil j n und
einem Löcheranteil jp zusammen, und es gilt im Rahmen der Gültigkeit des Ohmschen Gestzes
wegen jp = e0 pvp
jn = σn E = e0 nµn E
jp = σp E = e0 pµp E
mit
σn = e0 nµn
σp = e0 pµp
und
vn = −µn E
vp = µ p E
(8.32)
und
j = σE = (σn + σp )E = (e0 nµn + e0 pµp )E.
(8.33)
Hierbei hängen n, p, µn und µp von der Temperatur ab, sodass die elektrische Leitfähigkeit bei
schmalbandigen oder dotierten Halbleitern durch n und p mit der Temperatur zunimmt, während
bei Metallen n temperaturunabhängig ist, wodurch σ wegen der abnehmenden Beweglichkeit mit
80
der Temperatur abnimmt. Bei Halbleitern lassen sich n und p und damit σ durch Dotierung um
viele Größenordnungen verändern.
Zur genaueren Beschreibung der elektrischen Stomdichte müssen die verschiedenen Streuprozesse analysiert werden, die die im elektrischen Feld beschleunigten Ladungsträger verursachen, und die zu stationären oder auch nichtstationären Abweichungen vom thermodynamischen Gleichgewicht führen.
8.6 Boltzmann-Gleichung
Werden an einen Kristall äußere elektrische oder magnetische Felder angelegt, oder wird ein Temperaturgradient aufrechterhalten, so treten Abweichungen vom globalen thermodynamischen
Gleichgewicht auf, die von den mikroskopischen Streuprozessen der Ladungsträger bestimmt
werden. Im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung können die Ladungsträger an Phononen,
Störstellen, Oberflächen oder Korngrenzen gestreut werden, die über Energie- und Impulsrelaxation zu einem stationären oder lokalen thermodynamischen Gleichgewicht führen, oder aber auch
zu nichtstationären Transportvorgängen wie elektrische Instabilitäten, spontane Oszillationen,
chaotisches Verhalten oder selbstorganisierte raum-zeitliche Strukturbildung.
Eine rigorose quantenmechanische Beschreibung der mikroskopischen Vorgänge lässt sich
jedoch durch eine semiklassische Formulierung umgehen, wenn die Längenskalen der makroskopischen örtlichen Inhomogenitäten deutlich größer sind, als die örtliche Unschärfe ∆r der BlochZustände auf Grund der Heisenberg-Unschärferelation ∆r∆k ≥ 1/2, wobei ∆k die Unschärfe
des Wellenvektors bezeichnet. Man kann dann für das Vielteichensystem der Ladungsträger
eine Verteilungsfunktion wie in der klassischen Mechanik f (r, k, t) über dem Phasenraum (r, k)
3
2
einführen, wobei f (r, k, t) d3r (2π)
3 d k die Anzahl der Ladungsträger bezeichnet, die sich im Volumen d3r am Ort r und d3k bei k befinden, vergl. Abschn. 4.3, und der Faktor 2 vom Spin
herrührt. Dann ist die Gesamtanzahl der Ladungsträger im Volumen V gegeben durch
1
N= 3
4π
Z
V
3
dr
Z
d3k f (r, k, t),
(8.34)
BZ
wobei im k-Raum über die Brillouin-Zone integriert wird und V das Grundgebiet bezeichnet.
Die Verteilungsfunktion f (r, k, t) bedeutet eine Wahrscheinlichkeitsverteilung im Sinne der klassischen statistischen Mechanik. Ihre Kenntnis ermöglicht die Berechnung der makroskopischen
Observablen. So sind Dichte n(r, t) und Stromdichte j(r, t) der Elektronen gegeben durch
Z
Z
1
3
n(r, t) d3r = N
f (r, k, t) d k mit
n(r, t) =
3
4π BZ
V
Z
−e0
1 ∂E(k)
j(r, t) =
.
v(k)f (r, k, t) d3k mit v(k) =
3
4π BZ
h̄ ∂k
(8.35)
Zur Herleitung einer Bestimmungsgleichung für die Verteilungsfunktion f (r, k, t) geht man
von dem Transport der Ladungsträger auf Grund ihrer augenblicklichen Geschwindigkeit und
Beschleunigung innerhalb eines infinitesimalen Zeitschrittes aus. Die Teilchen, die sich zur Zeit
t im Volumenelement d3r d3k an der Stelle r, k befinden, werden zur Zeit t + dt an der Stelle
r + v dt, k + k̇ dt im infinitesimalen Volumen anzutreffen sein, wenn sie nicht in der Zeit dt
durch Stoßprozesse an ganz andere Stellen im r, k-Phasenraum gestreut werden. Daraus erhält
man die Bilanz der Ladungsträger
f (r + v dt, k + k̇ dt, t + dt) = f (r, k, t) + dfStr ,
wobei dfStr d3r 4π1 3 d3k die Zahl der Ladungsträger bezeichnet, die in der Zeit dt in das Volumenelement d3r 4π1 3 d3k hineingestreut werden, abzüglich derjenigen, die hinaus gestreut werden. Mit
81
Hilfe einer Taylor-Entwicklung und nach Division durch dt erhält man daraus die BoltzmannGleichung
∂f
∂f
∂f
+v·
+ k̇ ·
=
∂t
∂r
∂k
∂f
∂t
(8.36)
Str
mit
1 ∂E(k)
h̄ ∂k
v(k) =
und k̇ =
q
E + v(k) × B ,
h̄
(8.37)
wobei q = ∓e0 die Ladung der Elektronen bzw. der Löcher und E und B die elektrische
Feldstärke bzw. die magnetische Induktion der von außen angelegten Felder bezeichnet.
Die Boltzmann-Gleichung beruht also auf einer Einteilchennäherung der Ladungsträger,
deren Wechselwirkung mit dem Kristall in Form von Stoßprozessen beschrieben werden können,
wobei die Dauer eines Stoßes klein ist gegen die mittlere freie Flugdauer, und die Ausdehnung
klein ist gegen die mittlere freie Fluglänge. Ferner dürfen sich die äußeren elektrischen und
magnetischen Felder während der mittleren freien Flugdauer und in Bereichen der mittleren
freien Fluglänge nur geringfügig ändern.
Sei jetzt W (k0 , k) die Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit dafür, dass ein Teilchen durch
Wechselwirkung mit dem Restkristall aus dem Zustand k 0 nach k gestreut wird, wobei hier die
Bloch-Funktionen nach Gl. (4.5) gemeint sind, so erhält man für den Streuterm der BoltzmannGleichung bei Beachtung der Pauli-Prinzips
∂f
∂t
=
Str
V
8π 3
Z
BZ
h
W (k0 , k)f (r, k0 , t) 1 − f (r, k, t)
|
{z
}
hineingestreute Teilchen
i
− W (k, k0 )f (r, k, t) 1 − f (r, k0 , t) d3k 0 .
|
{z
}
(8.38)
hinausgestreute Teilchen
Wir betrachten zunächst den stationären und homogenen Fall mit einer Verteilungsfunktion f (k). Ist dann E = 0 und B = 0, so verschwindet die linke Seite der BoltzmannGleichung Gl. (8.36) und der Streuterm Gl. (8.38) muss für die Gleichgewichtsverteilung f 0 (k)
verschwinden. Für Elektronen ist das die Fermi-Verteilung f F (E) Gl. (4.14)
f0 (k) =
und es folgt
exp
1
E(k)−ζ kB T
mit
+1
1 − f0 (k) = exp
n E(k) − ζ o
f0 (k)
kB T
n E(k0 ) − E(k) o
f0 (k0 ) 1 − f0 (k) = f0 (k) 1 − f0 (k0 ) exp −
.
kB T
(8.39)
(8.40)
Für die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit W (k 0 , k) eines Ladungsträgers vom Zustand
k0 mit der Energie E(k0 ) in den Zustand k mit der Energie E(k) muss also gelten
W (k0 , k) = W (k, k0 ) exp
n
−
E(k) − E(k0 ) o
,
kB T
(8.41)
so dass beim Einsetzen von Gl. (8.41) und Gl. (8.40) in den Streuterm Gl. (8.38) jeder einzelne
Summand verschwindet. Dieses sogenannte detaillierte Gleichgewicht entsteht also, wenn die
quantenmechanischen Übergangswahrscheinlichkeiten pro Zeiteinheit für Absorption und Emission gleich sind. Für Löcher im Valenzband gilt das gleiche Ergebnis, denn man hat für die
82
Gleichgewichtsverteilung zu setzen f 0 = 1 − FF (E) und bei der Übergangswahrscheinlichkeit k0
mit k zu vertauschen.
Im einfachsten Fall kleiner elektrischer Felder E betrachten wir nur kleine Abweichungen
f1 (k) der Verteilungsfunktion f (k) von der Gleichgewichtsverteilung f 0 (k)
f (k) = f0 (k) + f1 (k)
mit
f1 (k) f0 (k),
(8.42)
und machen zusätzlich die folgenden Annahmen, die zur Relaxationszeitnäherung führen:
• Die isotrope Gleichgewichtsverteilung f 0 (k) soll durch f1 (k) so abgeändert werden, dass
eine durch das elektrische Feld E hervorgerufene ausgezeichnete Richtung e = e(E, E) der
Ausbreitungsvektoren k entsteht f 1 (k) = f1 (E)e · k, die von der elektrischen Feldstärke E
und der Energie des Elektrons E abhängt,
• es werden nur elastische Streuungen E(k) = E(k 0 ) zugelassen,
• auf
der linken
Seite der
Boltzmann-Gleichung kann f 1 (k) vernachlässigt werden, d.h.
∂f1 (k) ∂f0 (k) ∂k ∂k .
Dann erhält man die Boltzmann-Gleichung im homogenen Fall in Relaxationszeitnäherung
∂f0 (k)
V
q
E·
= 3
h̄
∂k
8π
Z
f1 (k)
W (k0 , k) f1 (k0 ) − f1 (k) d3k 0 = −
τ (k)
BZ
(8.43)
mit der Relaxationszeit τ (k)
V
1
= 3
τ (k)
8π
Z
W (k0 , k)
BZ
e · (k − k0 ) 3 0
dk.
e·k
(8.44)
Die Lösung der Gl. (8.43) ist
q
∂f0 (k)
q
∂E(k)
f1 (k) = − τ (k)E ·
= − τ (k)E ·
h̄
∂k
h̄
∂k
∂f0 (E)
∂E
.
(8.45)
E=E(k)
Zur Veranschaulichung betrachten wir den Fall, dass das elektrische Feld zur Zeit t = 0
abgeschaltet wird. Setzt man die Verteilungsfunktion f (k, t) = f 0 (k)+f1 (k, t) in die BoltzmannGleichung Gl. (8.36) ein, so ergibt sich zur Zeit t > 0 wegen k̇ = 0
f1
∂f1
=−
∂t
τ
mit der Lösung
f1 (k, t) = f1 (k, 0) exp
n
−
t o
,
τ (k)
(8.46)
sodass die Abweichung vom thermodynamischen Gleichgewicht exponentiell mit der Relaxationszeit τ abklingt.
Bei Betrachtung verschiedener Streuprozesse der Ladungsträger an Phononen, Störstellen
usw. addieren sich die Übergangswahrscheinlichkeiten W (k 0 , k) und für die Relaxationszeiten
folgt aus Gl. (8.43) die Mathiessen-Regel, wonach sich die Inversen der zugehörigen Relaxationszeiten addieren.
8.7 Elektron-Phonon-Wechselwirkung
Der Hamilton-Operator des Kristalles lässt sich nach Gl. (2.12) in drei Teile zerlegen
H = HE + HG + HEG
(8.47)
und auf Grund der Born-Oppenheimer-Näherung bezeichnet der Term der Elektron-GitterWechselwirkung HEG nur eine kleine Störung des durch H E + HG beschriebenen Kristalles.
83
Hier ist HG der Operator der Gitterschwingungen in harmonischer Näherung, der im Teilchenzahlformalismus die Form Gl. (3.44) besitzt
ĤG =
3s
BZ X
X
h̄ωj (q) b+
j (q)bj (q) +
q j=1
1
2
,
(8.48)
wobei über alle Phononenfrequenzen ω j (q) summiert wird. Ferner bezeichnet H E den Operator
der N Elektronen im Grundgebiet in der Einelektronennäherung
HE =
N h
X
j=1
−
i
h̄2
∆j + Veff (rj )
2me
(8.49)
mit einem effektiven Einelektronenpotenzial V eff (r) und den Bloch-Zuständen ψn (k, r) als Eigenfunktionen, vergl. Gl. (4.3),
HE ψn (k, r) = En (k)ψn (k, r).
(8.50)
Führt man für ein bestimmtes Energieband Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren a +
k bzw.
ak für ein Elektron in dem durch den Ausbreitungsvektor k charakterisierten Bloch-Zustand wie
in Abschn. 5.1 ein, so schreibt sich der zugehörige Operator im Fock-Raum nach Gl. (5.11)
ĤE =
BZ
X
En (k)a+
k ak
(8.51)
k
mit den Antivertauschungsrelationen Gl. (5.8)
0
ak , a +
k0 = δkk 1
;
+
a k , a k0 = 0 = a +
k , a k0 .
(8.52)
Hier wurde zur Vereinfachung den Bandindex an den Operatoren fortgelassen.
Das effektive Einelektronenpotenzial V eff (r) enthält die Summe der Potenziale der Gitterteilchen Vα (r − Rnα ) an den Orten Rnα . Der Index α = 1, 2, . . . s bezeichnet die einzelnen
Gitterteilchen in der Elementarzelle mit s Atomen und der Index n zählt die Elementarzellen im
Grundgebiet ab. Das effektive Einelektronenpotenzial enthält nach Gl. (4.1) außerdem die Abstoßungsenergie der Gitterteilchen. Die in der Dichtefunktionaltheorie auftretende Kohn-ShamGleichung Gl. (7.22) begründet die der Gl. (8.49) zu Grunde liegende Einelektronennäherung, sodass das effektive Einelektronenpotenzial auch das Hartree- und das Austausch-Korrelationspotenzial beinhaltet.
Eine einfache Form des Operators HEG der Elektron-Gitter-Wechselwirkung erhält man
mit Hilfe der Hypothese der deformierbaren Ionen von Bloch. Dabei wird angenommen, dass
sich das Potenzial eines Gitterteilchens V α (r − Rnα ) bei Auslenkung des Gitterteilchens durch
die Gitterschwingungen um Xnα verschiebt: Vα (r − Rnα − Xnα ). Für kleine Auslenkungen im
Vergleich zum Abstand benachbarter Atome gilt dann genähert
Vα (r − Rnα − Xnα ) = Vα (r − Rnα ) − Xnα · ∇Vα (r − Rnα ),
(8.53)
und der zweite Term auf der rechten Seite stellt näherungsweise die Änderung des effektiven
Einelektronenpotenzials
∆Veff (r) = −
s
V X
X
n α=1
Xnα · ∇Vα (r − Rnα )
84
mit
Rnα = Rn + Rα
(8.54)
durch die Gitterschwingungen dar, wobei die übrigen Teile von V eff (r) unberücksichtigt bleiben.
Hier ist über alle Gittervektoren R n im Grundgebiet V und über alle Atome α in der Elementarzelle mit s Atomen zu summieren. Aufsummiert über alle N Elektronen erhält man die
Näherungsform für den Operator der Elektron-Phonon-Wechselwirkung
HEG =
N
X
j=1
∆Veff (rj ) = −
s
V X
N X
X
j=1 n α=1
Xnα · ∇Vα (rj − Rnα ).
(8.55)
Zur einfachen Berechnung der Elektron-Phonon-Wechselwirkung drücken wir H EG , wie auch
schon HE und HG , im Teilchenzahlformalismus aus. Die Auslenkung X nα des Gitterteilchens
am Ort Rnα schreibt sich als Operator im Fock-Raum der Phononen nach Gl. (3.49) in der Form
s
BZ 3s
1 XX
h̄
Xnα = √
Njα (q) exp {iq · Rn } bj (q) + b+
(−q) .
(8.56)
j
L3 q j=1 2Mα ωj (q)
Wie in Gl. (3.49) ist hier Njα die Vektoramplitude der ebenen Welle des Phonons der Frequenz ωj (q) am Ort des Atoms α in der Elementarzelle, L 3 die Zahl der Elementarzellen im
Grundgebiet V und bj (q) bzw. b+
j (q) bezeichnen die Vernichtungs- bzw. Erzeugungsoperatoren
eines Phonons der Energie h̄ωj (q), und Rn ist einer der L3 Gittervektoren im Grundgebiet.
Der Operator HEG Gl. (8.55) ist eine Summe von Einelektronenoperatoren und der zugehörige
Operator im Fock-Raum der Elektronen ist nach Gl. (5.4)
ĤEG
BZ
X
0
=
k ∆Veff (r)k a+
k0 a k ,
(8.57)
k,k0
wobei wir keine Interbandübergänge zulassen.
Bevor wir den Einelektronenstöroperator ∆V eff (r) nach Gl. (8.54) einsetzen, entwickeln wir
das Potenzial eines Gitterteilchens V α (r), das mit dem Grundgebiet V = L3 Ω periodisch ist, in
eine Fourier-Reihe
Z
X
1
Vα (r) exp {−iK · r} d3r, (8.58)
Vα (r) =
Vα (K) exp {iK · r} mit Vα (K) =
V V
K
wobei die Summe über alle Vektoren K mit
K=
m1
m2
m3
b1 +
b2 +
b3
L
L
L
mit
mj = 0, ±1, ±2, . . .
für j = 1, 2, 3
(8.59)
auszuführen ist. Damit erhält man für ∆V eff (r)
∆Veff (r) = −i
s X
V X
X
n α=1 K
Xnα · K Vα (K) exp {iK · (r − Rnα )} .
(8.60)
Setzt man Gl. (8.60) und die Auslenkungen X nα der Atome, durch Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren nach Gl. (8.56) ausgedrückt, ein, so erhält man den Operator der ElektronPhonon-Wechselwirkung im Fock-Raum der Elektronen- und Phononenzustände
s
s
N X
3s
BZ X
X
X
1
h̄
+
√
ĤEG = −
N
(q)
exp
{iq
·
R
}
b
(q)
+
b
(−q)
jα
n
j
j
L3 Mα q j=1 2ωj (q)
n α=1
·
BZ X
X
k,k0
K
iK exp {−iK · Rnα } Vα (K) k0 exp {iK · r} k a+
k0 a k .
85
(8.61)
Wegen der Orthonormalitätsbeziehung Gl. (3.31), man vergleiche auch den Abschn. 4.1,
V
X
1 X
exp
{i(q
−
K)
·
R
}
=
δK,q+G ,
n
L3 n
(8.62)
G
kann die Summe über K auf die Summe über die reziproken Gittervektoren G reduziert werden.
Das Matrixelement mit Bloch-Funktionen ψ n (k) = L−3/2 exp {ik · r} un (k, r) nach Gl. (4.5)
berechnet sich mit K = q + G zu
Z
0
k exp {iK · r} k =
ψn∗ (k0 , r) exp {iK · r} ψn (k, r) d3r
V
Z
1
exp i(q + G − k0 + k) · r u∗n (k0 , r)un (k, r) d3r
= 3
(8.63)
L V
Z
u∗n (k + q + G, r)un (k, r) d3r,
= δk0 ,k+q+G
Ω
vergl. Abschn. 4.1. Damit erhält man aus Gl. (8.61)
s
BZ X X
BZ X
s X
3s
X
L3 h̄
ĤEG = −i
(k + G) · Njα (q)Vα (q + G)
2Mα ωj (q)
α=1 k G q j=1
(8.64)
Z
+
× exp i(q + G) · Rα
u∗n (k + q + G, r)un (k, r) d3r bj (q) + b+
j (−q) ak+q+G ak .
Ω
Im Bild der Quasiteilchen tragen danach zwei unterschiedliche Prozesse in erster Näherung
der Störungstheorie zur Elektron-Phonon-Wechselwirkung bei:
• Ein Elektron mit dem Impuls h̄k erzeugt ein Phonon mit dem Impuls −h̄q und erhält beim
Streuprozess den Impuls h̄k0 = h̄k + h̄q + h̄G, und
• ein Elektron mit dem Impuls h̄k vernichtet ein Phonon mit dem Impuls h̄q und erhält beim
Streuprozess den Impuls h̄k0 = h̄k + h̄q + h̄G.
Findet die Streuung mit G = 0 statt, spricht man von Normalprozessen, während die Streuprozesse mit G 6= 0 Umklappprozesse genannt werden, vergl. Abschn. 3.4. Beim Umklappprozess
wird das Elektron nicht nur am Phonon gestreut, sondern erfährt zusätzlich eine Bragg-Reflexion
am Kristallgitter mit G.
8.8 Elektronenstreuung
Zur Berechnung des Streuterms Gl. (8.38) der Boltzmann-Gleichung Gl. (8.36) lassen sich die verschiedenen Streuprozesse einzeln behandeln. Die den Streuterm bestimmenden Übergangswahrscheinlichkeiten pro Zeiteinheit W (k 0 , k), für Intrabandübergänge von einem Anfangszustand
|ai der Energie Ea mit einem Elektron im Bloch-Zustand ψ n (k0 , r) mit der Energie En (k0 ) in
einen Endzustand |ei der Energie Ee mit dem Elektron im Zustand ψn (k, r) mit der Energie
En (k), lassen sich im Rahmen der zeitabhängigen Störungstheorie durch die Goldene Regel der
Quantenmechanik beschreiben
W (k, k0 ) =
2
2π he|HWW |ai δ |Ee − Ea | ,
h̄
(8.65)
wobei HWW der Operator der Wechselwirkung ist, durch die die Streuung verursacht wird. Die
Goldene Regel der Quantenmechanik ist hier anwendbar, weil das Spektrum der Elektronen
En (k) praktisch als kontinuierlich angesehen werden kann.
1) Streuung an Phononen
Wir betrachten nur Übergänge innerhalb eines elektronischen Bandes E n (k) und nehmen den
Operator ĤE + ĤG als nullte Näherung und den Wechselwirkungsoperaror H EG als kleine
86
Störung, vergl. Gl. (8.47). Im Teilchenzahlformalismus bezeichnen wir den Anfangszustand
|ai bzw. den Endzustand |ei von ĤE + ĤG mit den Besetzungszahlen nk für die Bloch-Zustände
und Nj (q) für die Phononenzustände durch
|ai = . . . nk0 . . . nk . . . ; . . . Nj (q) . . .
(8.66)
|ei = . . . n0k0 . . . n0k . . . ; . . . Nj0 (q) . . .
mit den Energien (ĤE + ĤG )|ai = Ea |ai bzw. (ĤE + ĤG )|ei = Ee |ei mit
Ea =
BZ
X
En (k)nk +
3s
BZ X
X
h̄ωj (q) Nj (q) +
q j=1
k
1
2
.
Wir beschränken uns auf die meist dominierenden Normalprozesse mit G = 0 im Wechselwirkungsoperator ĤEG Gl. (8.64), den wir mit k0 = k + q in der abgekürzten Form schreiben
ĤEG =
3s
BZ X
BZ X
X
k
q j=1
+
M (k, k0 , q, j, G = 0) bj (q) + b+
j (−q) ak0 ak .
(8.67)
Für die Anwendung der Elektronenoperatoren auf die Teilchenzahlzustände gilt nach Gl. (5.5)
a+
k | . . . nk . . .i = (1 − nk )| . . . 1 . . .i
ak | . . . nk . . .i = nk | . . . 0 . . .i,
und für die Phononenoperatoren
q
(q)|
.
.
.
N
(q)
.
.
.i
=
b+
Nj (q) + 1 | . . . Nj (q) + 1 . . .i
j
j
q
bj (q)| . . . Nj (q) . . .i = Nj (q) | . . . Nj (q) − 1 . . .i
(8.68)
mit ωj (−q) = ωj (q) nach Gl. (3.27). Damit schreibt sich die Übergangswahrscheinlichkeit pro
Zeiteinheit Gl. (8.65) mit k0 = k + q
2
2π he|ĤEG |ai δ |Ee − Ea |
h̄
2
2π =
M (k, k + q, q, j, 0) 1 − nk+q nk
h̄
h
× Nj (q) + 1 δ En (k + q) − En (k) + h̄ωj (q)
i
+ Nj (q)δ En (k + q) − En (k) − h̄ωj (q) ,
W (k, k0 ) =
(8.69)
wobei der erste Summand in der eckigen Klammer die Erzeugung eines Phonons bei der Streuung
des Elektrons mit Energie- und Impulssatz
h̄k = h̄k0 − h̄q
und En (k) = En (k0 ) + h̄ωj (q)
und der zweite Summand die Vernichtung eines Phonons
h̄k + h̄q = h̄k0
und En (k) + h̄ωj (q) = En (k0 )
mit k0 = k + q beschreibt.
Im Streuterm Gl. (8.38) sind die Terme mit W (k 0 , k) und W (k, k0 ) mit der Eigenschaft
Gl. (8.41) zu berücksichtigen. Das in Gl. (8.69) enthaltene Übergangsmatrixelement M bestimmt
87
die Stärke der Elektron-Phonon-Kopplung. Bei schwacher Kopplung wird für den Anfangs- und
Endzustand angenommen, dass die Summe aller Phononenenergien einen im thermodynamischen
Sinne großen Wärmespeicher gegebener Temperatur T ausmachen, dessen Wärmeinhalt durch
die Erzeugung oder Vernichtung einzelner Phononen nicht verändert wird, sondern durch die
Bose-Verteilung Gl. (3.61) gegeben ist, vergl. Gl. (3.62) und Gl. (3.63). Bei starker Kopplung können die von den Elektronen erzeugten Phononen eine Nichtgleichgewichtsverteilung
der Phononen verursachen, wenn der Energieaustausch mit dem Wärmebad nicht schnell genug
vonstatten geht, und man spricht dann von heißen Phononen.
2) Streuung an geladenen Störstellen
Bei dotierten Halbleitern ist die Dichte der Ladungsträger durch die Dichte der Donatoren und
Akzeptoren nach Abschn. 8.3 gegeben, die von der Temperatur abhängig teilweise geladen sind
und teilweise im neutralen Zustand auftreten, und Streuzentren für die Ladungsträger darstellen.
Wir gehen von der Effektiven-Masse-Näherung der Leitungselektronen bzw. Löcher aus
und betrachten die Streuung der Ladungsträger im Potenzial V St (r) einer Störstelle, sodass die
Streuung elastisch ist, und wir die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit nach Gl. (8.65)
in der Form schreiben
W (k, k0 ) =
2
2π M (k, k0 ) δ E(k) − E(k0 ) .
h̄
(8.70)
Die Streuprozesse eines einzelnen Teilchens werden mit Hilfe des experimentell beobachtbaren
differenziellen Wirkungsquerschnittes σ(θ) beschrieben, der folgendermaßen definiert ist:
σ(θ) dΩ =
Zahl der pro Sekunde in den Raumwinkel dΩ gestreuten Teilchen
,
Zahl der Teilchen, die pro Sekunde und m 2 einfallen
wobei θ den Streuwinkel bezeichnet. Das einfallende Teilchen hat die Geschwindigkeit h̄k/m ∗
mit der effektiven Masse m∗ , d.h. mn bei Elektronen und mp bei Löchern. Im homogenen Fall ist
3
3
1
h̄k 1
3
4π 3 f (k) d k die Zahl der Ladungsträger pro m und m∗ 4π 3 f (k) d k die Zahl der Ladungsträger in
2
∗
einem Zylinder der Grundfläche 1 m und der Länge h̄k/m , die pro Sekunde auf das Störzentrum
einfallen. Dann ist die Zahl der pro Sekunde in den Raumwinkel dΩ gestreuten Teilchen
σ(θ) dΩ
h̄k 1
1
f (k) d3k nSt = W (k, k0 )f (k) 3 d3k dΩ,
∗
3
m 4π
4π
wobei θ der Winkel zwischen k und k0 mit |k| = |k0 | = k und k · k0 = k 2 cos θ ist, und nSt die
Dichte der Streuzentren bezeichnet. Daraus erhält man die Übergangswahrscheinlichkeit pro
Sekunde von Gl. (8.70) mit E(k) = E(k 0 )
W (k, k0 ) =
h̄k
nSt σ(θ).
m∗
(8.71)
Zur Berechnung des differenziellen Wirkungsquerschnittes σ(θ) verwenden wir die Bornsche
Näherung der Streuung an einem Potenzial V St (r)
Z
p
2m∗ ∞
VSt (r)r sin{Kr} dr
(8.72)
σ(θ) = 2
h̄ K 0
mit
K = |k − k0 | = 2k sin{ 12 θ} und k = |k| = |k0 |.
(8.73)
.
Bei flachen geladenen Störstellen der Ladung Ze 0 werden die Ladungsträger näherungsweise
am Potenzial einer Punktladung in einem Dielektrikum mit der Dielektrizitätskonstanten ε 0 εr
88
gestreut, das durch die Ladungsträger der Dichte n mit der Debyeschen Abschirmungslänge
abgeschirmt ist
s
n
Ze20 1
r o
ε0 εr kB T
VSt (r) = −
exp −
.
(8.74)
mit Ln =
4πε0 εr r
Ln
e20 n
Die Auswertung des Integrals Gl. (8.72) ergibt damit wegen
p
σ(θ) =
2m∗ e20 |Z|
1
,
2
2
h̄ 4πε0 εr K + 1/L2n
R∞
0
exp {−qx} sin x dx = 1/(q 2 + 1)
(8.75)
wobei die Formel für Elektronen und Löcher gleichermaßen gilt, unabhängig davon, ob es sich um
eine anzeihende oder abstoßende Wechselwirkung handelt. Setzt man Gl. (8.73) ein, so ergibt
sich für Ln → ∞ die Streuformel von Rutherford. Damit erhält man für die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit Gl. (8.71)
4m∗
W (k, k ) = 3 knSt
h̄
0
e20 Z
4πε0 εr
2
1
|k − k0 |2 + 1/L2n
und entsprechend für Löcher im Valenzband.
2
(8.76)
3) Streuung an neutralen Störstellen
Betrachtet man neutrale flache Störstellen, wie sie durch ein gebundenes Elektron der effektiven
Masse m∗ im Potenzial Gl. (8.74) mit Ln → ∞ entstehen, so erhält man einen Zustand ähnlich
dem des Wasserstoffatoms, wobei die Elektronenmasse m e durch die effektive Masse m∗ und ε0
durch ε0 εr zu ersetzen ist. Der Grundzustand hat dann einen effektiven Bohr-Radius von
a0 =
me
4πε0 εr h̄2
= ε r ∗ aB
∗
2
m e
m
mit
aB =
4πε0 h̄2
me e2
mit dem Bohrschen Wasserstoffradius a B . Der differenzielle Wirkungsquerschnitt entspricht
dann dem der Streuung langsamer Elektronen am Wasserstoffatom, der vom Streuwinkel unabhängig ist, und für den ein Variationsverfahren σ = 5a 0 /(πk) ergibt. Damit erhält man für die
Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit nach Gl. (8.71) einen von k und k 0 unabhängigen
konstanten Wert
W (k, k0 ) =
5h̄ me
εr aB nSt .
π m∗2
(8.77)
4) Elektron-Elektron-Streuung
Zwischen den Leitungselektronen untereinander kann es ebenso zu Stoßprozessen kommen wie
zwischen den Elektronen im Leitungsband mit den Löchern im Valenzband sowie zwischen
den Löchern untereinander. Die Ladungsträger sind zwar im Einelektronenmodell unabhängig
voneinander, nach dem Koopmans-Theorem Gl. (6.21) haben jedoch zwei ins Leitungsband
angeregte Elektronen zusätzlich eine positive Coulomb-Energie und eine negative Austauschenergie. Es existiert also zwischen den Elektronen untereinander und zwischen den Löchern
untereinander eine abstoßende sowie zwischen den Elektronen und Löchern eine anziehende
Wechselwirkung nach dem Coulomb-Gesetz. Da es sich in der Effektiven-Masse-Näherung um
quasifreie Teilchen handelt, sind die Stöße elastisch und erfüllen Impuls- und Energiesatz. Für
zwei Ladungsträger mit den Ausbreitungsvektoren k 1 bzw. k2 vor dem Stoß und k01 bzw. k02
nach dem Stoß gilt mit einem beliebigen reziproken Gittervektor G
k1 + k2 = k01 + k02 + G
En1 (k1 ) + En2 (k2 ) = En01 (k01 ) + En02 (k02 )
89
Impulssatz
Energiesatz,
(8.78)
wobei n1 , n2 , n01 , n02 das Leitungsband oder das Valenzband bezeichnen und bei nicht zu großen
Energien n1 = n01 und n2 = n02 gilt. Die Gleichungen Gl. (8.78) sind unabhängig davon, ob die
Wechselwirkung anziehend oder abstoßend ist.
Der differenzielle Wirkungsquerschnitt ergibt sich aus Gl. (8.75), indem die Masse m ∗ durch
die reduzierte Masse m∗r = m∗1 m∗2 /(m∗1 + m∗2 ) ersetzt wird. Die Übergangswahrscheinlichkeit pro
Zeiteinheit ist dann für Normalprozesse mit G = 0 wegen |k 1 − k01 | = |k2 − k02 | entsprechend
Gl. (8.76)
k1 , k01
4m∗r 2 k1
1
k2 e20 2
W
=
(8.79)
−
2 .
0
3
∗
∗ nSt
k2 , k 2
m1
m2
4πε0 εr
h̄
|k1 − k01 |2 + 1/L2n
Daneben gibt es auch Wechselwirkungen von Elektronen in verschiedenen Bändern, wenn
es bei Stößen hochenergetischer Elektronen im Leitungsband mit Elektronen im Valenzband zur
Stoßionisation kommt, bei der das Elektron im Valenzband durch den Stoß in das Leitungsband angeregt wird und dabei ein Loch im Valenzband entsteht. Umgekehrt können auch bei
der Auger-Rekombination zwei Elektronen im Leitungsband einen Stoß verursachen, bei dem
eines davon mit einem Loch im Valenzband rekombiniert und das andere im Leitungsband hoch
angeregt wird.
8.9 Beweglichkeit
Zur Bestimmung der elektrischen Stromdichte und anderer Observabler nach Gl. (8.35) muss die
Verteilungsfunktion f (r, k, t) durch Lösen der Boltzmann-Gleichung Gl. (8.36) berechnet werden, wobei im Streuterm nach Gl. (8.38) die verschiedenen, im vorigen Abschnitt besprochenen
Streumechanismen zu berücksichtigen sind. Je nach den Versuchsbedingungen können dabei
einzelne Streumechanismen das Verhalten der elektrischen Stromdichte dominieren, und man ist
so in der Lage verschiedene Phänomene wie heiße Phononen, heiße Elektronen, Stoßionisation,
Ladungsträgerlawinen, nichtlineares Strom-Spannungsverhalten, Strominstabilitäten und Oszillationen, sowie chaotisches Stromverhalten theoretisch zu behandeln.
Wir beschränken uns hier jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit im Rahmen des Ohmschen
Gesetzes nach Abschn. 8.5, mit einer homogenen und stationären Verteilungsfunktion, die sich
nur wenig von der Gleichgewichtsverteilung unterscheidet und in Abschn. 8.6 mit Hilfe der Relaxationszeitnäherung beschrieben wurde. Die elektrische Stromdichte setzt sich bei Halbleitern
nach Gl. (8.33) aus einem Anteil der Elektronen im Leitungsband und einem Anteil der Löcher
im Valenzband zusammen
j = (e0 nµn + e0 pµp )E,
wobei die Dichte der Elektronen n und der Löcher p nach Abschn. 8.3 von der Dotierung sowie
von Generations- und Rekombinationsprozessen nach Absch. 8.4 und natürlich von der Temperatur abhängt.
Zur Berechnung der Beweglichkeit in Relaxationszeitnäherung ergibt sich für die stationäre
und homogene elektrische Stromdichte j im elektrischen Feld E nach Gl. (8.35) bzw. Gl. (8.2)
und Gl. (8.1) mit der Verteilungsfunktion f (k) = f 0 (k) + f1 (k) mit f1 (k) nach Gl. (8.45) für
Elektronen im Leitungsband mit q = −e 0
Z
Z
2e0
2e0
3
vn (k)f (k) d k = − 3
vn (k)f1 (k) d3k
j=− 3
8π BZ
8π BZ
Z
2e0
1 ∂En (k) e0
∂En (k) ∂f0 (E) 3
=− 3
τ (k)E ·
dk
8π BZ h̄ ∂k h̄
∂k
∂E
oder mit dem Tensor der elektrischen Leitfähigkeit σ = (σ ij )
ji =
3
X
j=1
σij Ej
mit
σij = −
e20
4π 3 h̄2
Z
BZ
90
τ (k)
∂En (k) ∂En (k) ∂f0 3
d k.
∂ki
∂kj ∂E
(8.80)
Richtung und Betrag der elektrischen Stromdichte hängen also außer vom elektrischen Feld auch
von der Orientierung des Kristalles und der Form der Energiebänder ab. Setzt man im isotropen
Fall kugelförmige Energieflächen E(k) = h̄ 2 k2 /2m∗ und eine isotrope Relaxationszeit τ (k) ein,
so erhält man
Z
∂f0 2 3
e2 h̄2
τ (k)
σij = σii δij mit σii = − 30 ∗2
k d k,
(8.81)
4π m
∂E i
BZ
wobei die Formel für Elektronen und Löcher gilt, wenn die entsprechenden effektiven Massen
0
m∗ und Gleichgewichtsverteilungen f 0 eingesetzt werden. Nun ist ∂f
∂E nur in einer gewissen
Umgebung des chemischenPotenzials ζ in der Größenordnung von k B T wesentlich von Null
verschieden, und für nicht zu hohe Temperaturen kann die Integration in der Brillouin-Zone
auf eine kugelsymmetrische Umgebung der Bandkanten bei Halbleitern bzw. der Fermi-Grenze
bei Metallen beschränkt werden. Infolgedessen kann bei der Integration in Kugelkoordinaten
k : k, ϑ, ϕ das ki2 durch 13 k 2 ersetzt werden, und man erhält eine isotrope elektrische Stromdichte
in Richtung der elektrischen Feldstärke E mit der elektrischen Leitfähigkeit σ > 0
σij = σδij
mit
e2 h̄2 1
σ = − 0 3 ∗2
12π m
Z
τ (k)
BZ
∂f0 2 3
k d k.
∂E
(8.82)
Bei Metallen kann die Formel unmittelbar angewendet werden. Bei Halbleitern hat man sie
für Elektronen im Leitungsband der Dichte n und Löchern im Valenzband der Dichte p getrennt
auszurechnen und erhält die Beweglichkeit nach Gl. (8.32)
µn =
σn
e0 n
bzw.
µp =
σp
.
e0 p
Setzt man die Gleichgewichtsverteilungen f n (E) bzw. fp (E) im Boltzmannschen Grenzfall
Gl. (8.10) ein, so erhält man
Z
1 1
e0 h̄2
µn =
τ (k)fn (E)k 2 d3k
12π 3 m2n kB T n BZ
Z
e0 h̄2 1 1 ∞
τ (k)k 2 fn (E)gn (E) dE,
=
3V kB T m2n n EL
(8.83)
3
2V
wobei die Zustandsdichte gn (E) der Elektronen nach Gl. (8.8) mit 8π
3 d k = gn (E) dE eingesetzt
p
wurde und k = 2mn (E − EL )/h̄ zu beachten ist. Entsprechend ergibt sich die Beweglichkeit
für Löcher.
Betrachtet man die verschiedenen Streuprozesse getrennt, so findet man bei Halbleitern
eine Relaxationszeit τ ∼ (kT )−1 durch die Streuung an langwelligen longitudinalen akustischen
Phononen, was zu einer mit der Temperatur abnehmenden Beweglichkeit der Elektronen und
Löcher µ ∼ T −3/2 führt. In polaren Halbleitern kann die Streuung an optischen Phononen
wegen der Gitterpolarisation im Allgemeinen nicht mit der Relaxationszeitnäherung beschrieben
werden.
Bei Metallen ist in Gl. (8.82) die Fermi-Verteilung einzusetzen, und man erhält für Temperaturen oberhalb der Debye-Temperatur T > θ, vergl. Abschn. 3.5, σ ∼ θ/T und für tiefe
Temperaturen T θ ergibt sich σ ∼ (θ/T ) 5 . Bei tiefen Temperaturen bildet sich wegen der
Streuung an Gitterstörungen und Korngrenzen ein temperaturunabhängiger Restwiderstand.
Bei Halbleitern führt die Streuung an geladenen Störstellen zu Relaxationszeiten τ ∼ k 3
und die Auswertung der Integrale Gl. (8.83) ergibt eine mit der Temperatur T zunehmende
Beweglichkeit der Ladungsträger µ ∼ T 3/2 und eine konstante Relaxationszeit und eine konstante Beweglichkeit bei der Streuung an neutralen Störstellen. Bei Halbleitern ist also die
Beweglichkeit µ bei tiefen Temperaturen durch die Störstellenstreuung und bei hohen Temperaturen durch die Streuung an Phononen begrenzt.
91
9 Optische Eigenschaften
Die Wechselwirkung von Festkörpern mit elektromagnetischen Feldern ist ein äußerst komplexer
Vorgang, der je nach der Frequenz der elektromagnetischen Strahlung zu ganz unterschiedlichen
Prozessen führt. Andererseits werden wir hier zunächst nur die Wechselwirkung von Licht mit
den Kristallelektronen behandeln. Die angewendete Quantenmechanik ist nicht relativistisch,
während die elektromagnetischen Wellen als Lösungen der Wellengleichung invariant gegenüber
Lorentz-Transformationen sind. Für die hier behandelten Prozesse genügt aber eine halbklassische Vorgehensweise, bei der wir die Wechselwirkung von Punktladungen mit klassischen elektromagnetischen Feldern darstellen und diese gegebenenfalls auch in quantisierter Form verwenden.
9.1 Elektron-Photon-Wechselwirkung
Die Wechselwirkung geladener Massenpunkte mit elektromagnetischen Feldern kann man von
zwei unterschiedlichen Grenzfällen her angehen. Bewegte elektrische Ladungen e j mit Bahnkurven rj (t) können als Ladungsdichte ρ und elektrische Stromdichte j aufgefasst werden
ρ(r, t) =
X
j
ej δ r − rj (t)
und j(r, t) =
X
j
ej ṙj (t)δ r − rj (t) ,
die auf Grund der Maxwell-Gleichungen die Ursache elektromagnetischer Felder sind. Dies
führt z.B. bei beschleunigten Punktladungen zu Energieverlust durch Abstrahlung elektromagnetischer Energie.
Betrachtet man umgekehrt eine Punktladung e in einem gegebenen elektromagnetischen
Feld, dessen erzeugende Ladungen und Ströme weit entfernt sind, so entsteht eine Bahnkurve
r(t) im Rahmen der klassischen Mechanik durch die Lorentz-Kraft
mr̈ = e(E + ṙ × B),
(9.1)
wobei angenommen sei, dass sich die elektrische Feldstärke E und die magnetische Induktion
B durch die Punktladung nicht verändern. Werden die Felder E und B durch die Potenziale
A und φ wie in Gl. (5.42) ausgedrückt: E = −∇φ − Ȧ, B = ∇ × A, so erhält man die
Bewegungsgleichung Gl. (9.1) mit Hilfe der Lagrange-Funktion
L(r, ṙ) =
m 2
ṙ + eṙ · A − eφ
2
und den Euler-Lagrange-Gleichungen
d ∂L ∂L
−
= 0.
dt ∂ ṙ
∂r
Der zu r kanonisch konjugierte Impuls ist p =
H(r, p) =
∂L
= mṙ + eA und die Hamilton-Funktion lautet
∂ ṙ
1
(p − eA)2 + eφ,
2m
woraus man mit den Hamiltonschen Gleichungen wiederum die Bewegungsgleichung Gl. (9.1)
erhält.
Wie in Abschn. 5.6 gezeigt, kann die Strahlung elektromagnetischer Wellen auch in Strahlungseichung mit φ = 0 und ∇ · A = 0 beschrieben werden, indem eine geeignete Eichtransformation durchgeführt wird. Betrachtet man nun ein Elektron der Masse m e und der Ladung
92
e = −e0 in einem durch A(r, t) gegebenen Strahlungsfeld und zusätzlich in einem davon unabhängigen elektrostatischen Potenzial v(r), das z.B. von den Atomkernen in einem Festkörper
herrührt, so erhält man die Hamilton-Funktion
H=
1
(p − eA)2 + v(r).
2me
Den Übergang zur Quantenmechanik vollziehen wir in einer halbklassischen Weise, indem
wir einerseits den Impulsoperator p = −ih̄∇ einsetzen und andererseits die Energie des elektromagnetischen Strahlungsfeldes nach Gl. (5.49) mit E = − Ȧ und B = ∇ × A verwenden.
Der Hamilton-Operator beschreibt dann das Elektron, die elektromagnetische Strahlung und
die Wechselwirkung zwischen beiden
2
1 h̄
∇ − eA + v(r) +
H=
2me i
2
1 h̄
=
∇ − eA + v(r) +
2me i
Z
1 ε0 E2 +
2
Z
1 h
ε0 Ȧ2 +
2
1 2 3
B dr
µ0
i
1
(∇ × A)2 d3r.
µ0
(9.2)
Vernachlässigt man den Term mit A2 , so erhält man wegen ∇ · A = 0
h̄2
H =−
∆ + v(r)
2me
{z
}
|
Kristallelektron
eh̄
−
A·∇
ime
{z
}
|
Elektron–Licht–WW
1
+
2
|
Z h
i
1
2
ε0 Ȧ +
(∇ × A) d3r
µ0
{z
}
2
(9.3)
freies Strahlungsfeld
einen Einelektronen-Hamilton-Operator aus drei Teilen, mit einem Teil H KE des Kristallelektrons, einem Teil HEL der Elektron-Licht-Wechselwirkung und H L des freien Strahlungsfeldes.
Der Übergang zu dem Vielelektronensystem und einem quantisierten Strahlungsfeld ist nun
mit dem Teilchenzahlformalismus denkbar einfach. Wir schreiben den Operator im Fock-Raum
der Elektronen und Photonen
Ĥ = ĤKE + ĤEL + ĤL
(9.4)
mit dem Operator der Kristallelektronen nach Gl. (8.51)
ĤKE =
BZ
XX
n
En (k)a+
nk ank ,
(9.5)
k
dem Operator des freien quantisierten Strahlungsfeldes nach Gl. (5.56)
ĤL =
2 X
X
hνj (q) c+
j (q)cj (q) +
j=1 q
1
2
(9.6)
und dem Operator der Elektron-Photon-Wechselwirkung nach Gl. (9.3) und dem Operator Â
des Vektorpotenzials nach Gl. (5.52) und dem Ausbreitungsvektor der Photonen q
HEL
2
eh̄ X X
=−
ime j=1 q
s
h 1
h̄
√ exp {iq · r} uj (q) · ∇cj (q)
2πε0 νj (q)
V
i
1
+ √ exp {−iq · r} uj (q) · ∇c+
j (q) .
V
93
(9.7)
Dieser Operator ist zunächst nur in Bezug auf die Photonen ein Fock-Operator, in Bezug auf die
Elektronen aber ein Einelektronenoperator. Er lässt sich jedoch nach Gl. (5.4) direkt in einen
Fock-Operator bezüglich der Bloch-Zustände umschreiben
X X Xh
M (n, k; n0 , k0 ; j, q)a+
ĤEL =
n0 k 0 ank cj (q)
n,k n0 ,k0 j,q
(9.8)
i
+
+
0
0
+M (n, k; n , k ; j, −q)an0 k0 ank cj (q)
mit dem Übergangsmatrixelement
eh̄
M (n, k; n0 , k0 ; j, q) = −
ime
s
0 0 1
h̄
n k √ exp {iq · r} uj (q) · ∇nk
2πε0 νj (q)
V
(9.9)
und den Bloch-Zuständen |nki = ψn (k, r). Hier bezeichnen also a+
nk und ank die Erzeugungsbzw. Vernichtungsoperatoren für ein Elektron im Bloch-Zustand ψ n (k, r) mit der Energie En (k)
und c+
j (q) bzw. cj (q) die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren für ein Photon der Energie hνj (q) mit dem Impuls h̄q und der Dispersionsbeziehung ν j (q) = c|q|/2π, wobei c die
Lichtgeschwindigleit bezeichnet. Die Vektoren u j (q) in Gl. (9.7) mit q · uj (q) = 0 geben die
Amplituden und die Polarisation senkrecht zum Wellenvektor q an.
Bei der Interpretation der Energiebänder E n (k) in Gl. (9.5) als Einelektronenenergieniveaus muss man verschiedene Anregungsprozesse unterscheiden. Bei elektrischen Feldern E,
die zur Beschleunigung von Elektronen nach Gl. (8.6) führen, ändert sich der Bloch-Zustand
quasistetig von ψn (k, r) nach ψn (k0 , r). Bei der Absorption eines Photons hinreichender Energie, wird aber ein Elektron im Zustand ψ V (k, r) aus dem Valenzband entfernt und in einen
Zustand ψL (k, r) im Leitungsband angeregt, wobei ein Loch im Valenzband zurückbleibt. Bei
der Photoemission wird andererseits ein Elektron aus einem Zustand ψ V (k, r) im Valenzband
entfernt und befindet sich anschließend außerhalb des Kristalles. Die drei Vorgänge haben unterschiedliche Endzustände und entsprechende Experimente sind bezüglich der Energiebänder
nicht unmittelbar vergleichbar. So gibt es z.B. bei der elektrischen Leitfähigkeit auch die in
Abschn. 8.8 besprochenen Streuprozesse der Leitungselektronen untereinander, und bei der Absorption eines Photons entsteht ein Elektron-Loch-Paar, wobei zwischen Elektron und Loch
eine anziehende Wechselwirkung existiert. Beides hängt mit dem in Abschn. 6.3 hergeleiteten
Koopmans-Theorem zusammen, wonach die Energiebänder zwar die Photoemission genähert
beschreiben, für die inneren Anregungen im Festkörper aber Korrekturen erforderlich sind.
9.2 Interbandübergänge
Wir setzen voraus, dass der Operator ĤEL in Gl. (9.4) nur eine kleine Störung des durch den
Operator Ĥ0 = ĤKE + ĤL beschriebenen ungestörten Systems verursacht. Die elektromagnetische Welle kann dann mit der zeitabhängigen Störungsthoerie berücksichtigt werden, und
die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit für einen Übergang vom Anfangszustand |ai in
einen Endzustand |ei von Ĥ0 lässt sich mit der Goldenen Regel der Quantenmechanik berechnen
Wae =
2
2π 0
0
. . . ; . . . Mjq
. . . δ |Ea − Eb | , (9.10)
. . . Nnk . . . ; . . . Mjq . . . ĤEL . . . Nnk
h̄
0
0
wobei Ea den Anfangszustand |ai = | . . . Nnk . . . ; . . . Mjq . . .i und |ei = | . . . Nnk
. . . ; . . . Mjq
. . .i
den Endzustand von Ĥ0 bezeichnen, mit den Besetzungszahlen N nk für die Bloch-Zustände
und Mjq für die Photonen. Wir gehen davon aus, dass reichlich Licht eingestrahlt wird, so
dass sich das Photonenreservoir durch einen Absorptions- oder Emissionsprozess praktisch nicht
verändert.
Beim Einsetzen des Elektron-Licht Wechselwirkungsoperators ĤEL Gl. (9.8) betrachten wir
nur den einen Summanden mit a+
n0 k0 ank cj (q) in Gl. (9.8), der die Absorption eines Photons
94
der Energie hνj (q) beschreibt, und erhalten für die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit
für ein Elektron vom Bloch-Zustand ψ n (k, r) Gl. (4.5) in einen Zustand ψn0 (k0 , r) mit dem
Übergangsmatrixelement Gl. (9.9)
Wnk,n0 k0 =
2
2π e2 h̄2
h̄
0 0 1
nk √
n
k
exp
{iq
·
r}
u
(q)
·
∇
j
h̄ m2e 2πε0 νj (q)
V
0
(9.11)
× δ |En0 (k ) − En (k) − hνj (q)| .
Setzt in man das Integral die Bloch-Funktionen |nki = ψ n (k, r) ein,
I=
Z
V
1
ψn+0 (k0 , r) √ exp {iq · r} uj (q) · ∇ψn (k, r) d3r,
V
so kann man die Integration über das Grundgebiet V = L 3 Ω zerlegen in eine Integration r1
über die Elementarzelle Ω und in eine Summe über die durch einen Gittervektor R abgezählten
Elementarzellen, indem man r = R + r1 setzt und die Bloch-Bedingung Gl. (4.3)
ψn (k, r) = ψn (k, r1 + R) = exp {ik · R} ψn (k, r1 )
beachtet. Dann lässt sich die Summe über die L 3 Gittervektoren R in V separat ausführen
I=
V Z
X
R
1
exp i(k − k0 + q) · R ψn∗ 0 (k0 , r1 ) √ exp {iq · r1 } uj (q) · ∇ψn (k, r1 ) d3r1 ,
V
Ω
die nach Gl. (3.31)
V
X
R
exp i(k − k0 + q) · R = L3 δk0 −k,q
nur für k0 − k = q + G nicht verschwindet, wobei G einen reziproken Gittervektor bezeichnet.
Nun sind die Ausbreitungsvektoren der Elektronen am Rande der Brillouin-Zone von der
Größenordnung [k] = 2π/a, mit der Gitterkonstanten a in der Größenordnung einiger Å,
z.B. 5,43 Å bei Silicium. Photonen haben bei Energien von weniger als 10 eV viel größere
Wellenlängen λ > 1 µm = 104 Å a und Wellenvektoren |q| = 2π/λ |k| außer in einer
kleinen Umgebung des Γ-Punktex bei k = 0. Deshalb finden optische Übergänge zwischen
verschiedenen Bändern in erster Näherung der Störungstheorie nur bei k 0 = k statt, was auch
als k-Auswahlregel bezeichnet wird. Intrabandübergänge innerhalb eines Energiebandes sind in
dieser Näherung verboten. Betrachtet man den zweiten Term in Gl. (9.8), so findet man die
gleiche Auswahlregel auch für Emissionsvorgänge.
Wir betrachten jetzt die Absorption vom Valenzband in das Leitungsband etwas genauer
und berücksichtigen vom Elektron-Licht-Wechselwirkungsoperator Gl. (9.8) nicht nur einen Summanden, wie in Gl. (9.11), sondern summieren über alle Bloch-Zustände der beiden Bänder, die
den Energiesatz und die k-Auswahlregel näherungsweise befriedigen. Dazu berechnen wir die
Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit W V L (hν) für die Absorption EV (k) → EL (k) oberhalb der Bandkante durch ein Photon der Energie E = hν, indem wir den Ausdruck Gl. (9.11)
mit dem Übergangsmatrixelement Gl. (9.9) für k = k 0 über die Brillouin-Zone summieren
WV L (hν) =
BZ
X
WV k,Lk =
k
=
2π 2V
h̄ 8π 3
Z
BZ
2V
8π 3
Z
WV k,Lk d3k
BZ
M (V, k; L, k; j, q) 2 δ |EL (k) − EV (k) − hν| d3k.
95
Wegen der Deltafunktion führen wir die Integration zweckmäßig über die Flächen konstanter
Energie E aus, indem wir setzen, vergl. Abschn. 8.2,
d3k = d2f dk⊥ mit dE = ∇k EL (k) − EV (k) dk⊥ ,
wobei d2f ein Flächenelement auf der Energiefläche E = E L (k) − EV (k) und dk⊥ ein Linienelement senkrecht dazu bezeichnet. Führt man die kombinierte Zustandsdichte durch eine
Integration über die Energiefläche ein E
JV L (E) =
2V
8π 3
Z
E
d2f
∇k EL (k) − ∇k EV (k) ,
so erhält man für die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit
Z
2
2π WV L (hν) =
M (V, k; L, k; j, q) JV L (E)δ(E − hν) dE
h̄
2
2π M (V, k; L, k; j, q) JV L (hν),
=
h̄
(9.12)
(9.13)
wobei angenommen wurde, dass sich das Übergangsmatrixelement M für die k mit Energien
zwischen E und E + dE kaum verändern.
Optische Übergänge zwischen beiden Bändern finden besonders bei Energien hν statt, an
denen JV L (hν) groß ist, was in einer Umgebung der Nullstellen des Nenners der kombinierten
Zustandsdichte der Fall ist. Entwickelt man die Energiedifferenz der Bänder an den sogenannten
kritischen Punkten k0 = (k01 , k02 , k03 ) mit
∂EL (k)
∂EV (k)
=
und EL (k0 ) > EV (k0 )
∂k
∂k
k=k0
k=k0
in eine Potenzreihe mit k = (k1 , k2 , k3 )
EL (k) − EV (k) = EL (k0 ) − EV (k0 ) +
so lassen sich die
Minimum
Sattelpunkt
Sattelpunkt
Maximum
3
X
j=1
aj (kj − k0j )2 + . . . ,
kritischen Punkte folgendermaßen klassifizieren
M0 , falls alle aj > 0,
M1 , falls zwei aj > 0, ein aj < 0,
M2 , falls ein aj > 0, zwei aj < 0,
M3 , falls alle aj < 0.
Die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit W V L (hν) nach Gl.(9.13) für die Übergänge vom
Valenzband in das Leitungsband zeigt in Abhängigkeit von der Photonenenergie hν oberhalb
der Bandkante auf Grund der kombinierten Zustandsdichte J V L (hν) nach Gl. (9.12) Absorptionsmaxima an den kritischen Punkten. Wegen der insgesamt starken Absorption oberhalb der
Bandkante lassen sich die Lage und Art der kritischen Punkte in Reflexion mit der Modulationsspektroskopie finden, wobei das Reflexionssignal mit der Frequenz der Modulation detektiert
wird. Misst man dabei die Ableitung des Absorptionskoeffizienten nach der Energie, so erhält
man unterschiedliche Signalformen für die verschiedenen kritischen Punkte.
Bei Halbleitern mit einem Valenzband, das durch eine Bandlücke E g vom Leitungsband
getrennt ist, können Photonen erst bei Energien hν > E g absorbiert werden, auch wenn Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angeregt sind. Kristalle mit einer Bandlücke, die
größer ist, als die Energien im optischen Bereich 1, 5 eV < hν < 3 eV, sind durchsichtig, während
Kristalle mit kleinerer Bandlücke durch die starke Absorption im optischen Bereich metallisch
glänzend aussehen.
96
Liegt das Minimum des Leitungsbandes wie auch das Maximum des Valenzbandes im Mittelpunkt der Brillouin-Zone am Γ-Punkt, so spricht man von einem direkten Halbleiter. Daneben
gibt es auch indirekte Halbleiter, wie z.B. Silicium, bei denen sich das Minimum des Leitungsbandes vom Γ-Punkt entfernt befindet, so dass der direkte Übergang vom Valenzband in das
Leitungsband durch die k-Auswahlregel erst bei einer gegenüber E g höheren Energie möglich ist.
Bei indirekten Halbleitern sind optische Übergänge mit hν ≈ Eg mit Beteiligung von Phononen
mit einer geringeren Übergangswahrscheinlichkeit als bei direkten Übergängen möglich.
In einer einfachen Vorstellung geht man davon aus, dass die Auslenkungen X nα der Atome
durch die Gitterschwingungen an den Orten R nα nach Gl. (8.56) nicht nur nach Abschn. 8.7
die Elektron-Phonon-Wechselwirkung bewirken, sondern auch zu Dipolmomenten mit einer
Dipoldichte oder Polarisation P(r, t) führen. Die Dipolmomente sind bei optischen Phononen
und bei polaren Halbleitern besonders groß und in einfachster Näherung proportional zu X nα .
Die Energie der PolarisationR oder Dipoldichte im elektrischen Feld E = − Ȧ der elektromagnetischen Strahlung E = − P(r, t) · E(r, t) d3r ist dem Hamilton-Operator hinzuzufügen und
beschreibt eine Phonon-Photon-Wechselwirkung, indem die X nα , nach den Erzeugungs- und
Vernichtungsoperatoren der Phononen b +
j (p) bzw. bj (p) nach Gl. (8.56) entwickelt, eingesetzt
werden. Dadurch sind Absorptions- und Emissionsprozesse zwischen Photonen und Phononen
möglich, bei denen Energie- und Impulssatz gelten
hνj (q) = h̄ωl (p)
und h̄q = h̄p,
wobei die Energie hνj (q) des Photons gleich der des Phonons h̄ω l (p) ist. Der Impulssatz kann
nur von optischen Zweigen am Γ-Punkt mit h̄p ≈ 0 erfüllt werden. Die starke Absorption
von Halbleitern und Isolatoren im Bereich der optischen Phononen am Γ-Punkt führt dort zu
einem verstärkten Reflexionsvermögen, sodass bei wiederholter Reflexion von Strahlung unterschiedlicher Energien am Ende nur die Reststrahlenfrequenz übrig bleibt.
Ferner sind auch Zweiphononenprozesse mit akustischen Phononen möglich
hνj (q) = h̄ωl (p1 ) + h̄ωl (p2 )
mit
h̄p1 + h̄p2 ≈ 0,
bei denen die Impulse der beiden Phononen entgegengesetzt gleich sein müssen.
Bei optischen Übergängen zwischen den Bandkanten indirekter Halbleiter mit Phononenbeteiligung ergibt sich der Energiesatz mit der Bandlücke E g = EL (k1 ) − EV (k0 )
EL (k1 ) − EV (k0 ) = hνj (q) + h̄ωl (p)
mit
h̄ωl (p) hνj (q),
und auf Grund der Translationssymmetrie des Kristalles der Impulssatz
h̄k1 − h̄k0 = h̄q + h̄p + h̄G,
mit
|h̄q| |h̄p|.
Bei solchen indirekten Übergängen wird die Energie praktisch vom Photon und der Impuls vom
Phonon aufgebracht.
Besitzt ein Halbleiter- oder Isolatorkristall diskrete elektronische Energieniveaus z.B. an
Störstellen, so werden die Spektrallinien der Übergänge an diesen lokalen Zuständen durch
Kopplung mit Phononen stark verbreitert beobachtet. Hierbei gilt der Energiesatz, aber nicht
der Impulssatz, der ja auf der Translationssymmetrie beruht. Die Phononenseitenbanden der
Spektrallinien haben bei akustischen Phononen ein kontinuierliches Spektrum und bei optischen
Phononen ein diskretes Spektrum, wobei auch Mehrphononenprozesse beobachtet werden.
Bei Metallen gibt es Intrabandübergänge mit Phononenbeteiligung im ganzen optischen
Bereich, und die starke Absorption verursacht ein großes Reflexionsvermögen, was zu spiegelnden
Oberflächen führt. Besteht bei Metallen das Leitungsband speziell aus zwei sich überlappenden
Energiebändern, tritt zusätzlich eine stärkere Absorption durch Interbandübergänge nach der
k-Auswahlregel auf, was zu einer speziellen Färbung der Metalle, z.B. bei Gold, führen kann.
97
9.3 Exzitonen
Bei der Anregung eines Elektrons in einem Halbleiter- oder Isolatorkristall aus dem Valenzband in das Leitungsband wollen wir hier den angeregten Zustand etwas genauer betrachten.
Ausgangspunkt ist wieder die Einelektronennäherung Gl. (8.49) mit einem gitterperiodischen
effektiven Einelektronenpotenzial V eff (r), wie es in der Kohn-Sham-Gleichung der Dichtefunktionaltheorie auftritt
HE =
N h
X
j=1
−
i
h̄2
∆j + Veff (rj )
2me
mit
HE ψn (k, r) = En (k)ψn (k, r)
(9.14)
und mit den Bloch-Funktionen ψn (k, r) nach Gl. (4.5). Wir beschränken uns auf ein Zweibandmodell, und im Grundzustand |0i sei das Valenzband vollständig mit Elektronen besetzt und das
Leitungsband leer. Im Teilchenzahlformalismus ist es einfacher im Valenzband nur die unbesetzten Zustände zu zählen. Für die Löcher im Valenzband führen wir deshalb eigene Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren b+
k bzw. bk durch die Festlegungen
b+
k = aV k
;
bk = a+
Vk
+
und a+
k = aLk
;
ak = aLk
(9.15)
ein, wobei a+
V k und aV k Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren für ein Elektron im Valenzband und a+
Lk und aLk für ein Elektron im Leitungsband sind. Dann erhält man die Antivertauschungsrelationen entsprechend Gl. (5.8) und Gl. (8.52)
+
0
ak , a +
;
a k , a k0 = 0 = a +
k0 = δkk 1
k , a k0
+
0
bk , b +
;
b k , b k0 = 0 = b +
(9.16)
k0 = δkk 1
k , b k0
+
+ +
+
ak , bk0 = ak , bk0 = ak , bk0 = ak , bk0 = 0.
Den Grundzustand |0i können wir auch als Vakuumzustand bezeichnen, weil alle Besetzungszahlen der Löcher im Valenzband und die der Elektronen im Leitungsband verschwinden.
Im Abschnitt 6.3 wurden im Rahmen der Hartree-Fock-Näherung die Anregungsenergien
näherungsweise durch das Koopmans-Theorem bestimmt, das sich ebenso auf die Kohn-ShamZustände mit den Bloch-Funktionen übertragen lässt. Die Anregungsenergie vom Grundzustand
+
|0i in einen angeregten Zustand |ai = a +
k1 bk2 |0i mit einem Elektron im Leitungsbandzustand
ψL (k1 , r) und einem Loch im Zustand ψV (k2 , r) ist dann nach Gl. (6.20)
Ea − E0 = EL (k1 ) − EV (k2 ) − V (k1 , k2 , k2 , k1 ) + V (k1 , k2 , k1 , k2 )
(9.17)
mit
e2
V (k, q, q , k ) =
4πε0
0
0
Z
V
∗
(k, r)ψV∗ (q, r0 )ψV (q0 , r0 )ψL (k0 , r) 3 3 0
ψL
d rd r .
|r − r0 |
Diese Gleichung mit dem Coulomb- und Austauschintegral kann man interpretieren als Energie
eines Elektron-Loch-Paares mit einer anziehenden Coulomb-Wechselwirkung und Austauschwechselwirkung. Der zugehörige Operator lautet im Teilchenzahlformalismus
ĤEL =
BZ
X
k
EL (k)a+
k ak
−
−
BZ
X
EV (q)b+
q bq
q
(9.18)
BZ X
BZ h
X
k,k0
q,q0
0
0
0
0
V (k, q, q , k ) − V (k, q, k , q )
i
+
a+
k a k0 b q b q0 ,
+
und ergibt im angeregten Zustand |ai = a +
k1 bk2 |0i die Energie ha|ĤEL |ai = Ea − E0 nach
Gl. (9.17).
98
Wir definieren nun die Exzitonenzustände |ei als Eigenfunktionen des Hamilton-Operators
Gl. (9.18)
ĤEL |ei = EEx |ei
mit
|ei =
BZ
X
k1 ,k2
+
c k1 k2 a +
k1 bk2 |0i,
(9.19)
wobei die Exzitonenzustände die möglichen Linearkombinationen der Einelektronenanregungszustände sind. Dabei beschränken wir uns auf Anregungen in Zustände in der Nähe der Bandkanten, so dass die Energiebänder durch die Effektive-Masse-Näherung dargestellt werden können
EL (k) ≈ EL +
h̄2 k2
2mn
und EV (k) ≈ EV −
h̄2 k2
.
2mp
(9.20)
Zur Vereinfachung haben wir die Bandkanten bei k = 0 und kugelförmige Energieflächen
angenommen, und mn und mp bezeichnen die effektiven Massen von Elektronen im Leitungsband bzw. von Löchern im Valenzband und E g = EL − EV die Energielücke.
Wir nehmen speziell für Wannier-Exzitonen an, dass Elektron und Loch so weit voneinander
entfernt sind, dass der Austauschterm in Gl. (9.18) vernachlässigt werden kann, und erhalten
aus Gl. (9.19)
ĤEL |ei ≈
BZ
X
c k1 k2
k1 ,k2
−
BZ
X
k,q
h̄2 k21
h̄2 k22
+
+
+ E g a+
k1 bk2 |0i
2mn
2mp
BZ
X
+
+ +
+
c k1 k2 a +
V (k, q, k2 , k1 )a+
a
b
b
a
b
|0i
=
E
Ex
k1 bk2 |0i.
k k1 q k2 k1 k2
k1 ,k2
Zur Berechnung der Exzitonenzustände |ei und Energien E Ex multiplizieren wir die Gleichung
+
von links mit a+
k1 bk2 |0i und erhalten wegen
BZ X
BZ
X
k,k0 q,q0
+ +
+
a+
k ak0 bq bq0 ak1 bk2 |0i =
=
BZ
X
k,q
BZ
X
k,q
+ +
+
a+
k ak1 bq bk2 ak1 bk2 |0i = −
BZ
X
k,q
+ +
a+
k ak1 bq ak1 |0i
+
a+
k bq |0i
und auf Grund der Orthonormalitätsbeziehung der Teilchenzahlzustände Gl. (5.2)
BZ
h h̄2 k2
i
X
h̄2 k22
+
+ E g c k1 k2 −
ckq V (k, q, k2 , k1 ) = EEx ck1 k2 .
2mn
2mp
1
(9.21)
k,q
Zur Berechnung des Coulomb-Integrals setzen wir die Bloch-Funktionen Gl. (4.5) ein
e2
V (k, q, k2 , k1 ) =
4πε0
Z
V
∗
ψL
(k, r)ψV∗ (q, r0 )ψV (k2 , r0 )ψL (k1 , r) 3 3 0
d rd r
|r − r0 |
und ersetzen die gitterperiodischen Funktionen u L (k, r) und uV (k, r) näherungsweise durch ihren
Wert bei k = 0
1
1
ψL (k, r) = √ exp {ik · r} uL (k, r) ≈ √ exp {ik · r} uL (0, r)
3
L
L3
1
1
ψV (q, r) = √ exp {iq · r} uV (q, r) ≈ √ exp {iq · r} uV (0, r).
3
L
L3
99
Für große Abstände zwischen Elektron und Loch im Vergleich zur Größe einer Elementarzelle ist die Funktion 1/|r−r0 | nur langsam veränderlich im Vergleich zu u L (0, r) und uV (0, r0 ),
sodass wir die Absolutquadrate von u L (0, r) und uV (0, r0 ) durch ihre Mittelwerte über die Elementarzelle Ω mit V = L3 Ω ersetzen können
Z
Z
uL (0, r)2 ≈ 1
uL (0, r)2 d3r = 1 ; uV (0, r0 )2 ≈ 1
uV (0, r0 )2 d3r 0 = 1 ,
Ω Ω
Ω
Ω Ω
Ω
und es folgt
exp i(k1 − k) · r exp i(k2 − q) · r0 3 3 0
d r d r . (9.22)
|r − r0 |
V
Wir multiplizieren die Gl. (9.21) mit exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) , summieren über alle k1 und
k2 der Brillouin-Zone, verwenden die Abkürzung
1
e2
V (k, q, k2 , k1 ) =
4πε0 L6 Ω2
ψ(r1 , r2 ) =
BZ
X
k1 ,k2
Z
ck1 k2 exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) ,
beachten
h̄2
∆1 exp {−ik1 · r1 } =
2mn
h̄2
∆2 exp {−ik2 · r2 } =
−
2mp
−
h̄2 k21
exp {−ik1 · r1 }
2mn
h̄2 k22
exp {−ik2 · r2 } ,
2mp
und erhalten
h
i
h̄2
h̄2
−
∆1 −
∆2 + Eg ψ(r1 , r2 )
2mn
2mp
−
BZ X
BZ
X
k1 ,k2 k,q
(9.23)
ckq exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) V (k, q, k2 , k1 ) = EEx ψ(r1 , r2 ).
Der Wechselwirkungsterm lässt sich weiter ausrechnen, indem wir die Fourier-Entwicklung einer
mit dem Grundgebiet V = L3 Ω periodischen Funktion f (r) = f (r + La j ) beachten. Dazu
verwendet man das Funktionensystem
1
φ(k, r) = √ exp {ik · r} mit
V
m2
m3
m1
b1 +
b2 +
b3
k=
L
L
L
(9.24)
und ganzen Zahlen mj ,
das mit V periodisch ist, die Orthonormalitätsrelation
Z
φ∗ (k, r)φ(k0 , r) d3r = δkk0
j = 1, 2, 3,
(9.25)
V
erfüllt, und als Lösung der Helmholtz-Gleichung (∆ + k 2 )φ(k, r) = 0 auch vollständig ist
X
φ(k, r)φ∗ (k, r0 ) = δ(r − r0 ),
(9.26)
k
sodass die Fourier-Entwicklung von f (r) lautet
f (r) =
X
k
F (k)φ(k, r)
mit
F (k) =
Z
V
100
φ∗ (k, r)f (r) d3r.
(9.27)
Führt man in Gl. (9.22) die Fourier-Entwicklung des Coulomb-Potenzials durch und bricht
die Summe am Rande der Brillouin-Zone ab, so beschreibt man nur den langreichweitigen Anteil
des Potenzials richtig. In dieser Näherung kann die Vollständigkeitsbeziehung Gl. (9.26) auf eine
Summe nur über die Brillouin-Zone beschränkt werden
BZ
X
k1
exp ik1 · (r − r1 ) ≈ V δ(r − r1 )
BZ
X
und
k2
exp ik2 · (r0 − r2 ) ≈ V δ(r0 − r2 )
und man erhält aus Gl. (9.22)
BZ X
BZ
X
k1 ,k2 k,q
1
e2
ψ(r1 , r2 ).
ckq exp − i(k1 · r1 + k2 · r2 ) V (k, q, k2 , k1 ) ≈
4πε0 |r1 − r2 |
Einsetzen in Gl. (9.23) ergibt dann die Exzitonengleichung
h
−
i
1
h̄2
e2
h̄2
∆1 −
∆2 −
ψ(r1 , r2 ) = (EEx − Eg )ψ(r1 , r2 ).
2mn
2mp
4πε0 |r1 − r2 |
(9.28)
Da die Exzitonengleichung nur für Wannier-Exzitonen richtig ist, bei denen sich Elektron
und Loch in größerer Entfernung voneinander befinden im Vergleich zum Abstand nächster
Nachbarn, muss die Gl. (9.28) noch insofern korrigiert werden, als das Coulomb-Potenzial durch
die Dielektrizitätskonstante εr des Kristalles abgeschwächt wird. Man hat also ε 0 durch ε = ε0 εr
zu ersetzen. Die Gl. (9.28) entspricht der des Wasserstoffatoms und lässt sich durch Einführung
von Schwerpunkt- und Relativkoordinaten
Rs =
1
(mn r1 + mp r2 )
M
;
r = r 1 − r2
;
M = m n + mp
;
mr =
mn mp
(9.29)
M
separieren. Die Bewegung des Schwerpunktes R s entspricht dann der eines freien Teilchens mit
dem Impuls h̄K, und die Schrödinger-Gleichung lautet
h
−
h̄2
e2 1 i
h̄2 K2 ∆−
ψ(r) = EEx − Eg −
ψ(r),
2mr
4πε |r|
2M
(9.30)
und ergibt die diskreten Wasserstoffeigenwerte. Dadurch erhält man die Exzitonenenergieniveaus
EEx = Eg +
h̄2 K2
mr e4 1
−
2M
32π 2 ε2 h̄2 n2
mit
n = 1, 2, 3, . . . .
(9.31)
Die zugehörigen Eigenfunktionen ψ(r 1 , r2 ) derExzitonengleichung Gl. (9.28) sind auf Grund
der Näherungen nicht die korrekten quantenmechanischen Zustände, sondern bilden eine diese
einhüllende Kurve, weil bei der Fourier-Entwicklung die Summanden außerhalb der BrillouinZone nicht berücksichtigt wurden. Diese sogenannte Enveloppe ψ(r) entspricht den Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms und hat im Grundzustand das Maximum bei
am =
me
4πεh̄2
= εr
aB
2
mr e
mr
mit dem Bohrschen Wasserstoffradius
aB =
4πε0 h̄2
.
me e2
Bei vielen Halbleiterkristallen sind ε r und me /mr in der Größenordnung 10, sodass die Ausdehnung der Enveloppe-Funktion das hundertfache der des Wasserstoffatoms ist, und also in
der Größenordnung einiger nm liegt. Die Grundzustandsenergie liegt bei K = 0 etwa bei
10−3 Ry= 14 meV und somit dicht unterhalb der Energielücke.
Die angeregten Zustände haben wasserstoffähnliche Energieniveaus ∼ 1/n 2 , n = 1, 2, . . ., die
noch dichter an der Bandlücke liegen, und z.B. bei Kupferoxydul Cu 2 O bis n = 8 beobachtbar
101
sind. Bei der Absorption eines Photons mit der Energie hν und dem Impuls h/λ zur Erzeugung
eines frei beweglichen Exzitons müssen Energie- und Impulssatz erfüllt sein: E Ex = hν und
h̄|K| = h/λ, sodass wegen K 6= 0 die Absorptionslinie hν bei etwas höherer Energie auftritt als
bei der Emissionslinie, weil der Zerfall des Exzitons bevorzugt an Störstellen oder mit Phononenbeteiligung zustande kommt, wodurch die Emissionslinie dem Exziton bei K = 0 entspricht.
Zur korrekten Berechnung der Exzitonenübergänge muss die Anisotropie der effektiven
Massen und der Dielektrizitätskonstanten berücksichtigt werden. Das Potenzial ergibt sich aus
der dielektrischen Verschiebung D im ladungsfreien und statischen Fall
3
3
X
X
∂V
εjk
εjk Ek = −
∇ · D = 0 mit Dj =
wegen E = −∇V.
∂xk
k=1
k=1
Ist der Dielektrizitätstensor speziell diagonal ε jk = εj δjk , erhält man die Potenzialgleichung
3
X
j=1
εj
∂2V
=0
∂x2j
bzw.
3
X
∂2V
∂qj2
j=1
=0
mit
qj2 =
x2j
εj
und V ∼
q12
1
.
+ q22 + q32
Daraus erhält man die Lösung
1
e2
p
,
V (r) = −
2
4πε0 ε2 ε3 x1 + ε3 ε1 x22 + ε1 ε2 x23
die im isotropen Fall (ε1 = ε2 = ε3 = εr ) in das Potenzial in Gl. (9.30) übergeht. Die Exzitonengleichung hat dann nach Gl. (4.23) und (4.24) die Form
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
h̄2 ∂
−
−
−
−
−
−
2mn1 ∂x21
2mn2 ∂y12
2mn3 ∂z12
2mp1 ∂x22
2mp2 ∂y22
2mp3 ∂z22
−1/2
(9.32)
e2 ε2 ε3 (x1 − x2 )2 + ε3 ε1 (y1 − y2 )2 + ε1 ε2 (z1 − z2 )2
−
ψ(r1 , r2 )
4πε0
= (EEx − Eg )ψ(r1 , r2 )
und ist an Stelle von Gl. (9.28) zu lösen.
Im Unterschied zu den Wannier-Exzitonen, die sich als Elektron-Loch-Paar mit ausgebreiteten Zuständen durch den Kristall bewegen, gibt es noch die praktisch an einer Stelle des Gitters
lokalisierten Frenkel-Exzitonen, die an Molekülkristallen beobachtet werden. Sie lassen sich ganz
analog zu Gl. (9.18) beschreiben, indem wir als Basisfunktionen Wannier-Funktionen anstelle der
Bloch-Funktionen verwenden. Wir behandeln wieder ein Zweibandmodell mit lokalen WannierFunktionen des Valenz- und des Leitungsbandes w V (r − R) bzw. wL (r − R), vergl. Abschn. 4.6.
Entsprechend Gl. (9.15) führen wir Teilchenzahloperatoren im Teilchen-Loch-Bild ein: b +
R und
+
bR erzeugt bzw. vernichtet ein Loch im Zustand w V (r − R), und aR und aR erzeugt bzw. vernichtet ein Elektron im Zustand wL (r − R). Es gelten dann die der Gl. (9.16) entsprechenden
Vertauschungsrelationen und der Hamilton-Operator berechnet sich analog zu Gl. (9.18).
Anders als bei den Wannier-Exzitonen bestehen die Energieniveaus der Frenkel-Exzitonen
aus nur einem Band EEx (K), wobei K den Ausbreitungsvektor bezeichnet. Bei der Erzeugung
oder Vernichtung mit Licht müssen Energie- und Impulssatz erfüllt sein, und es entsteht nur
eine, in beiden Fällen gleiche Spektrallinie. Die Wanderung der Frenkel-Exzitonen kommt wegen
der starken Lokalisierung nur durch die Austauschwechselwirkung zu Stande, während die starke
Überlappung der Bloch-Funktionen die Wanderung der Wannier-Exzitonen ermöglicht.
Daneben gibt es auch an Störstellen gebundene Exzitonen. Insbesondere können sich
Wannier-Exzitonen an flache Donatoren oder Akzeptoren anlagern. Diese bilden im Rahmen der
Effektive-Masse-Näherung Zustände analog denen des Wasserstoffmoleküls. Bei der Erzeugung
oder Vernichtung gebundener Exzitonen durch Photonen spielt der Impulssatz keine Rolle, so
dass die Spektrallinien deutlich schärfer sind, als bei freien Exzitonen.
Darüber hinaus werden bei hochangeregtem Silicium und auch anderen indirekten Halbleitern, wegen der größeren Lebensdauer der Exzitonen, auch Exzitonenmoleküle aus zwei ElektronLoch-Paaren beobachtet, sowie Elektron-Loch-Tropfen und die Bildung eines Elektron-LochPlasmas.
102
10 Dielektrische Eigenschaften
Die Maxwell-Gleichungen
∂B
∂t
∂D
∇×H=
+j
∂t
∇·D=ρ
∇·B=0
∇×E = −
D = ε0 E + P
mit
B = µ0 H + µ0 M
1
= ε 0 µ0 ,
c2
(10.1)
mit der elektrischen Feldstärke E, der magnetischen Feldstärke H, der dielektrischen Verschiebung D, der magnetischen Induktion B, der elektrischen Stromdichte j, der elektrischen
Ladungsdichte ρ, der Polarisation P, der Magnetisierung M, der elektrischen und magnetischen Feldkonstanten ε0 bzw. µ0 und der Lichtgeschwindigkeit c im Vakuum, besitzen für das
Vakuum mit P = 0 und M = 0 einfache Lösungen. Bei Festkörpern verursachen jedoch elektrische oder magnetische Felder Veränderungen an den gebundenen Atomen, die eine Polarisation P oder Magnetisierung M erzeugen. Eine allgemeine Form von P und M kann aus
mehreren Gründen nicht angegeben werden. Zum einen würde es eine abgeschlossene Theorie
über elektromagnetische Felder und Elementarteilchen erfordern, zum anderen sind die Observablen P und M die makroskopische Antwort des Festkörpers auf äußere elektromagnetische
Felder, wobei örtliche und zeitliche Mittelwerte gemessen werden. In diesem Kapitel setzen wir
B = 0, H = 0, M = 0 und das elektrische Feld soll außerhalb des Festkörpers erzeugt werden
und schwach sein im Vergleich zu den elektrischen Feldern, die innerhalb des Festkörpers bzw.
der Atome herrschen. Dann ist die Polarisation P(r, t) allgemein ein Funktional P = P[E](r, t)
der elektrischen Feldstärke E(r0 , t0 ). Die dielektrischen Eigenschaften eines Festkörpers ergeben
sich darüber hinaus durch äußere elektrische Felder, die so schwach sind, dass die Polarisation linear von E(r0 , t0 ) abhängt. Dann lässt sich die Polarisation eines dielektrischen Mediums
durch einen Tensor der elektrischen Suszeptibilität pro Volumen- und Zeiteinheit χ = χjk mit
P = (P1 , P2 , P3 ) und E = (E1 , E2 , E3 ) in der Form schreiben
Pj (r, t) = ε0
3 Z
X
χjk (r, r0 , t, t0 )Ek (r0 , t0 ) d3r 0 dt0 .
k=1
Bei einem Festkörper im stationären Zustand, d.h. ohne zeitabhängige äußere Störungen, hängt
der Tensor χ nur von t − t0 ab. Wir betrachten ferner nur Wellenlängen λ = 2π/|q|, die groß
sind im Vergleich zur Gitterkonstanten a des Kristalles λ a, dann herrscht näherungsweise
räumliche Homogenität, was einer räumlichen Mittelung über eine Elementarzelle entspricht.
Dadurch hängt der Tensor χ nur von r − r 0 ab: χjk = χjk (r − r0 , t − t0 ).
Für die dielektrische Verschiebung D = (D 1 , D2 , D3 ) erhält man dann nach Gl. (10.1)
Dj (r, t) = ε0 Ej (r, t) + ε0
3 Z
X
k=1
χjk (r − r0 , t − t0 )Ek (r0 , t0 ) d3r 0 dt0 .
Der Einfachheit halber beschränken wir uns hier auf isotrope Festkörper und auf kubische Kristalle, bei denen der Tensor der elektrischen Suszeptibilität ein Vielfaches der Einheitsmarix ist
χjk = χδjk . Dies gilt z.B. nicht bei hexagonalen Kristallen wie ZnO, CdS, GaN und anderen,
bei denen es eine ausgezeichnete, sogenannte c-Achse oder optische Achse gibt, und es zur Doppelbrechung kommt. Bei isotropen Festkörpern schreibt sich die dielektrische Verschiebung mit
der Ortsintegration über das Grundgebiet V
Z
Z ∞
3 0
dt0 χ(r − r0 , t − t0 )E(r0 , t0 ).
(10.2)
dr
D(r, t) = ε0 E(r, t) + ε0
V
−∞
103
Wir nehmen für den Festkörper und die Felder räumliche Periodizität mit dem Grundgebiet V
an, und führen für D(r, t), E(r, t) und ε(r, t) die Fourier-Transformierten D(q, t), E(q, t) und
ε(q, t) ein
Z
X
1
E(r, t) exp {−iq · r} d3r, (10.3)
E(r, t) =
E(q, t) exp {iq · r} mit E(q, t) =
V
V
q
wobei über alle Ausbreitungsvektoren q nach Gl. (3.29) zu summieren ist. Dann erhält man mit
dem Faltungssatz der Fourier-Transformation aus Gl. (10.2)
Z ∞
χ(q, t − t0 )E(q, t0 ) dt0 .
D(q, t) = ε0 E(q, t) + ε0
−∞
Die dielektrischen Eigenschaften werden untersucht, indem eine elektrische ebene Welle mit der
Kreisfrequenz ω in den Kristall gestrahlt wird, die im Innern auch durch Absorption gedämpft
sein kann
E(r, t) = E(r, ω) exp {iωt}
bzw.
E(q, t) = E(q, ω) exp {iωt} .
(10.4)
Damit erhält man
D(q, t) = ε0 E(q, t) + ε0 E(q, ω) exp {iωt}
Z
∞
−∞
oder
χ(q, t − t0 ) exp − iω(t − t0 ) dt0
D(q, ω) = ε0 ε̃(q, ω)E(q, ω),
(10.5)
mit der komplexen Dielektrizitätskonstanten ε̃(−q, −ω) = ε̃ ∗ (q, ω)
Z ∞
χ(q, t − t0 ) exp − iω(t − t0 ) dt0 .
ε̃(q, ω) = 1 +
(10.6)
−∞
Kann außerdem die räumliche Dispersion vernachlässigt werden, so dass die elektrische
Suszeptibilität vom Ort unabhängig ist χ(r−r 0 , t−t0 ) = χ(t−t0 )δ(r−r0 ), so wird die dielektrische
Verschiebung von der elektrischen Suszeptibiltät pro Zeiteinheit χ(t − t 0 ) bestimmt, und man
erhält mit Gl. (10.4)
Z ∞
χ(t − t0 )E(r, t0 ) dt0
D(r, t) = ε0 E(r, t) + ε0
−∞
Z ∞
χ(t − t0 ) exp − iω(t − t0 ) dt0
= ε0 E(r, t) + ε0 E(r, ω) exp {iωt}
−∞
oder für Felder nach Gl. (10.4)
D(q, ω) = ε0 E(q, ω) + ε0 E(q, ω)
Z
∞
−∞
χ(t00 ) exp {−iωt00 } dt00 = ε0 ε̃(ω)E(q, ω)
mit der komplexen Dielektrizitätskonstanten ε̃(−ω) = ε̃ ∗ (ω)
Z ∞
ε̃(ω) = 1 +
χ(t00 ) exp {−iωt00 } dt00 .
(10.7)
(10.8)
−∞
10.1 Optische Konstanten
Die dielektrischen Eigenschaften der Festkörper werden nach Gl. (10.1) und Gl. (10.8) experimentell durch Messung der Dielektrizitätskonstanten ε bestimmt, wozu noch bei hinreichend
kleinen elektrischen Feldern das Ohmsche Gesetz j = σE mit der elektrischen Leitfähigkeit σ
hinzukommt. Dabei werden ε und σ bei nicht zu hohen Frequenzen ω, also im elektrischen
Bereich, direkt gemessen, während im optischen Bereich der Brechungsindex n und der Absorptionskoeffizient α experimentell leicht zugänglich sind.
104
Den Zusammenhang bestimmen wir aus den Feldgleichungen Gl. (10.1), indem wir davon
ausgehen, dass das von außen angelegte elektrische Feld E seine Quellen, also die zugehörige
Ladungsdichte ρ, außerhalb des Festkörpers hat, sodass für die Vorgänge im Innern ρ = 0 bzw.
∇ · D = 0 zu setzen ist. Dann findet man aus Gl. (10.1) und Gl. (10.8) D = ε 0 εr E mit
reellem εr , und mit der Näherung B = µ0 H, die elektrische Feldstärke E(r, t) als Lösung der
Telegrafengleichung
∆E − µ0 σ Ė −
1
Ë = 0
v2
mit
1
εr
= 2
2
v
c
(10.9)
mit der Lichtgeschwindigkeit v im Dielektrikum und c im Vakuum.
Wir wählen eine elektrische Welle Gl. (10.4) mit dem Wellenvektor q = (q, 0, 0) in Richtung der x-Achse mit dazu senkrechter Amplitude E = (0, E 2 , E3 ). Dann hat die Lösung der
Telegrafengleichung für ν = 2, 3 die Form
(
( r
))
x c2
µ0 σc2
Eν (x, t) = Eν (ω) Re exp iω t −
−i
c v2
ω
(10.10)
n o
ñ
= Eν (ω) Re exp iω t − x
c
mit dem komplexen Brechungsindex
ñ = n − iκ
mit
ñ2 = n2 − κ2 − 2inκ =
c2
µ0 σc2
−
i
,
v2
ω
(10.11)
wobei Re{. . .} den Realteil bezeichnet. Führt man dazu eine komplexe Dielektrizitätskonstante
ε̃ ein
ñ2 = ε̃ = ε0 − iε00 ,
mit
ε0 = n 2 − κ 2 =
ε00 = 2nκ =
c2
= εr
v2
(10.12)
σ
,
ε0 ω
so hat die sich im Festkörper ausbreitende gedämpfte elektrische Welle Gl. (10.10) die Form
Eν (x, t) = Eν (ω) exp
n
n ωκ o
x cos iω t − x .
−
c
c
(10.13)
Die Intensität I der elektromagnetischen Strahlung nimmt nach dem Lambertschen Gesetz
I = I0 exp {−αd}
mit dem Absorptionskoeffizienten
α
(10.14)
ab, nachdem ein homogenes Medium der Dicke d durchstrahlt wurde. Die Intensität I ist dabei
die Strahlungsleistung pro Flächeneinheit bzw. die an den Detektor abgegebene Energie pro
Zeiteinheit und Flächeneinheit. Ist v die Ausbreitungsgeschwindigkeit im Festkörper und ū die
gemittelte Energiedichte der Strahlung, so ist I = vū. Bei elektromagnetischen ebenen Wellen
ist die Energiedichte in unserem Fall
u=
1
1
E · D + H · B = E · D = ε0 εr (ω)E2 (r, t),
2
2
(10.15)
sodass mit Gl. (10.13)
ū =
2ωκ 1
ε0 εr (ω)E2 (ω) exp −
x
2
c
(10.16)
105
resultiert. Damit erhält man für den Absorptionskoeffizienten α und den Brechungsindex n aus
Gl. (10.12) und Gl. (10.13)
r
σ 2 1
n = εr (ω) 1 + 1 +
2
εr ε0 ω
r
σ 2 1
2
κ = εr (ω) − 1 + 1 +
.
2
εr ε0 ω
2
α=
2ωκ
c
mit
(10.17)
Experimentell wird der komplexe Brechungsindex ñ = n − iκ, d.h. die beiden getrennten
Größen n und κ, aus der Reflexion an der Oberfläche zu einem Medium mit einem reellen
Brechungsindex n1 , und aus der Transmission einer dünnen Schicht bestimmt.
Bei senkrechtem Einfall auf eine ebene Oberfläche ist das Reflexionsvermögen
2
Er (n − n1 )2 + κ2
,
R = =
Ee
(n + n1 )2 + κ2
(10.18)
wobei Er bzw. Ee die Amplituden der elektrischen Feldstärke des reflektierten bzw. des einfallenden Strahles bezeichnen.
Bei senkrechtem Einfall ist das Transmissionsvermögen einer dünnen Schicht der Dicke d,
bei gleichen Medien mit dem reellen Brechungsindex n 1 auf beiden Seiten, einschließlich der
Mehrfachreflexionen im Innern
Et T = = Ee
2
2
1 − R 1 + nκ2
.
αd αd 2
2
exp 2 − R exp − 2
+ 4R sin (ψ + β)
(10.19)
Hier bezeichnet Et die Amplitude der elektrischen Feldstärke des transmittierten Strahles, α
den Absorptionskoeffizienten und
α=
2ωκ
c
;
β=
ωn
d
c
;
tan ψ =
n2
2n1 κ
,
− n21 + κ2
(10.20)
und es gilt wegen der Absorption R + T < 1.
10.2 Dispersion
Um die Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten zu bestimmen, muss die durch die
elektrische ebene Welle hervorgerufene Polarisation P eines Festkörpers untersucht werden.
Dabei setzt sich die elektrische Suszeptibilität χ näherungsweise aus einem Antei χ perm permanenter, sich im elektrischen Feld ausrichtender elektrischer Dipole, und aus einem Anteil induzierter Dipole χind zusammen, wobei sich letzterer aus einem atomaren Antei χ At und einem
Anteil χGas des Elektronengases einteilen lässt. Wir betrachten dazu einige einfache klassische
Modelle.
1) Dispersion durch permanente Dipole
Befinden sich im Dielektrikum viele kleine elektrische Dipole, die ohne ein äußeres elektrisches
Feld ungeordnet alle möglichen Richtungen einnehmen, so dass die Polarisation oder Dipoldichte
insgesamt Null ist, so werden diese Dipole durch ein elektrisches Feld ausgerichtet. In dem Modell von Debye folgen diese Dipole dem elektrischen Feld nur mit einer gewissen Verzögerung,
und für diesen Anteil der elektrischen Suszeptibilität χ perm wird, bei nicht zu hohen Frequenzen unterhalb des optischen Bereiches, angenommen, dass eine Polarisation P nach Abschalten
des äußeren elektrischen Feldes E exponentiell mit einer Relaxationszeit τ abklingt, wobei ein
gewisser Teil der Polarisation dem elektrischen Feld ohne Verzögerung verlustfrei folgen kann.
106
Mit Debye wird entsprechend Gl. (10.7) für E(r, t) = E 0 (r) exp {iωt} mit reellen ε00 = ε̃(0) und
ε0∞ = ε̃(∞) gesetzt
D(r, t) = ε0 ε̃(ω)E(r, t)
Z
t
t − t0 o 0
dt
τ
−∞
Z t
n t − t0 o
(10.21)
0
a exp −
= ε0 ε∞ E(r, t) + ε0 E(r, t)
exp − iω(t − t0 ) dt0
τ
−∞
Z ∞
n t00 o
0
00
00
exp −
= ε0 E(r, t) ε∞ + a
exp {−iωt } dt .
τ
0
=
ε0 ε0∞ E(r, t)
+ ε0
E(r, t0 )a exp
n
−
Die Auswertung des Integrals liefert
h
i
τ
τ
D(r, t) = ε0 E(r, t) ε0∞ + a
−
iaωτ
1 + ω2τ 2
1 + ω2 τ 2
h
0
0
0
ε − ε0 i
ε −ε
= ε0 E(r, t) ε0∞ + 0 2∞2 − iωτ 0 2∞2 ,
1+ω τ
1+ω τ
(10.22)
mit aτ = ε00 − ε0∞ die komplexe Dielektrizitätskonstante
ε̃(ω) = ε0 (ω) − iε00 (ω)
(10.23)
mit
ε0 (ω) = ε0∞ +
ε00 − ε0∞
1 + ω2 τ 2
und ε00 (ω) = ωτ
ε00 − ε0∞
.
1 + ω2τ 2
(10.24)
Bei sehr niedrigen Frequenzen werden alle Dipole ausgerichtet sein, so dass ε 0 (0) den größten
Wert hat. Bei sehr hohen Frequenzen können die Dipole nicht mehr folgen, so dass ε 0 (∞) den
kleinsten Wert hat, und ε0 (ω) mit der Frequenz monoton abnimmt. Für den Imaginärteil ε 00 (ω)
ist ε00 (0) = 0 und ε00 (∞) = 0 mit einem Maximum bei ω = 1/τ , das meist im Mikrowellenbereich
liegt.
2) Dispersion durch die Atome
Für den atomaren Anteil der elektrischen Suszeptibilität χ At , mit Frequenzen im optischen
Bereich, wird allgemein die normale Dispersion beobachtet, wonach der Brechungsindex mit
der Frequenz zunimmt. Es gibt aber auch bestimmte Frequenzbereiche mit anomaler Dispersion, in denen der Brechungsindex, und damit bei geringer Dämpfung der Realteil der Dielektrititätskonstanten mit der Frequenz abnimmt. Auch hierfür gibt es ein einfaches klassisches
Modell, welches es gestattet, die normale und anomale Dispersion qualitativ zu beschreiben.
Dabei geht man von der Vorstellung aus, dass es im Kristall elastisch gebundene Elektronen
gibt, die durch das elektrische Feld zu gedämpften Schwingungen angeregt werden, und im Rahmen der klassischen Mechanik beschrieben werden können. Befindet sich der Oszillator mit
der Federkonstanten mω02 und dem Reibungskoeffizienten mγ am Ort R, so lautet die Bewegungsgleichung für
ein Elektron der
Ladung e, der Masse m und am Ort r im elektrischen Feld
E(r, t) = E0 exp − i(q · r − ωt)
r̈ + γ ṙ + ω02 (r − R) ≈
e
E0 exp {−iq · R} exp {iωt} ,
m
(10.25)
wobei angenommen wurde, dass die Amplitude der erzwungenen Schwingung klein ist im Vergleich zur Wellenlänge 2π/|q| der elektrischen Welle. Der Lösungsansatz
r−R = A
e
E0 exp {−iq · R} exp {iωt}
m
107
(10.26)
führt dann auf die komplexe Amplitude A
A=
1
.
ω02 − ω 2 + iωγ
(10.27)
Die Summe der Dipolmomente e(r − R) der schwingenden Elektronen ergeben genähert die
komplexe Dipoldichte oder Polarisation
P = NA
e2
E(r, t) = ε0 ε̃(ω) − 1 E(r, t)
m
mit ε̃(ω) = 1 +
N e2
A,
ε0 m
(10.28)
wobei N die Dichte des Oszillatoren bezeichnet. Man setzt unterschiedliche
Oszillatoren mit
P
Frequenzen ωj , Dämpfungen γj und Konzentrationen N fj mit j fj = 1 an, und erhält für die
komplexe Dielektrizitätskonstante
ε̃(ω) = 1 +
fj
N e2 X
= ε0 (ω) − iε00 (ω),
2
ε0 m j ωj − ω 2 + iωγj
(10.29)
und bezeichnet fj als Oszillatorenstärke. Für den Real- und Imaginärteil findet man daraus
ωj2 − ω 2
N e2 X
fj 2
= εr = n2 − κ2
ε (ω) = 1 +
ε0 m j
(ωj − ω 2 )2 + ω 2 γj2
0
cn
ωγj
N e2 X
=α .
fj 2
ε (ω) =
ε0 m j
(ωj − ω 2 )2 + ω 2 γj2
ω
(10.30)
00
Aus den Gleichungen (10.30) mit Gl. (10.12) und Gl. (10.17) ergibt sich eine Zunahme des
Brechungsindex mit der Frequenz, also normale Dispersion im optischen Bereich, für alle Frequenzen bis auf Bereiche in einer Umgebung der Resonanzstellen ω j . Unter der Annahme
schwacher Dämpfung findet man aus dem Imaginärteil der Dielektrizitätskonstanten ε 00 (ω) den
Absorptionskoeffizienten α = (ω/nc)ε 00 (ω) mit Absorptionsmaxima im optischen Bereich an den
Stellen ωj . In einer Umgebung dieser Stellen, die ungefähr der Halbwertsbreite der Absorptionslinien entspricht, nimmt der Brechungsindex mit der Frequenz ab, sodass hier anomale
Dispersion beobachtet wird.
3) Dispersion durch ein Elektronengas
Befindet sich ein Gas freier Elektronen in einem externen elektrischen Feld
Eext = −∇φext =
1
∇V ext ,
e0
so gilt
∇ · Eext =
1 ext
e0
ρ = − next (r)
ε0
ε0
(10.31)
mit der zugehörigen Raumladungsdichte ρ ext (r) = −e0 next (r) bzw. Elektronendichte next (r).
Die Abschirmungseffekte des Elektronengases bewirken eine Verschiebung von Ladungen und
es entsteht eine induzierte Ladungsdichte ρ ind (r) = −e0 nind (r). Dann gilt für die gesamte
elektrische Feldstärke E = Eext + Eind , und die dielektrische Verschiebung D
∇·E=−
e0 ext
e0
n (r) − nind (r)
ε0
ε0
und ∇ · D = −e0 next (r),
(10.32)
wobei wir die Zeitabhängigkeit des externen Feldes nicht berücksichtigen. Die Felder seien mit
dem Grundgebiet V periodisch, und bei der Fourier-Transformation Gl. (10.3) und Gl. (10.4)
erhält man für die Fourier-Transformation der Gl. (10.32) mit den entsprechenden FourierTransformierten
iq · E(q) = −
e0
e0 ext
n (q) − nind (q)
ε0
ε0
und iq · D(q) = −e0 next (q),
108
(10.33)
die Gl. (10.5) für die komplexe die Dielektrizitätskonstante
ε(q) =
iq · D(q)
next (q)
= ext
.
ε0 iq · E(q)
n (q) + nind (q)
(10.34)
Aus Gl. (10.31) erhält man für das Potenzial
∆V ext (r) = −
e20 ext
n (r)
ε0
und ∆V ind (r) = −
e20 ind
n (r),
ε0
(10.35)
und das Potenzial des gesamten elektrischen Feldes
E=
1
∇V (r)
e0
ist
V (r) = V ext (r) + V ind (r).
(10.36)
Die Fourier-Transformation von Gl. (10.35) liefert für q 6= 0
V ext (q) = −
e20 next (q)
ε0 q2
und V ind (q) = −
e20 nind (q)
,
ε0 q2
(10.37)
und man erhält aus Gl. (10.34)
ε(q) =
V ext (q)
V (q) − V ind (q)
V ind (q)
=
=1−
.
V (q)
V (q)
V (q)
(10.38)
Dieser Ausdruck lässt sich für das freie Elektronengas nach Lindhard quantenmechanisch herleiten.
Die Schrödinger-Gleichung des ungestörten Elektronengases lautet nach Gl. (4.9)
H0 ψ(k, r) = −
h̄2
h̄2 k2
∆ψ(k, r) =
ψ(k, r)
2m
2m
mit
1
ψ(k, r) = √ exp {ik · r} ,
V
(10.39)
und wir betrachten das Potenzial V (r) nach Gl. (10.36) als kleine Störung des ungestörten
Systems: H = H0 + V (r). Dann lässt sich die induzierte Elektronendichte n ind (r) aus der
Änderung der Elektronendichte durch die Störung V (r) aus den Eigenfunktionen ψ (1) (k, r) von
H(r) in erster Näherung der Störungstheorie berechnen:
ψ (1) (k, r) = ψ(k, r) +
X
k6=k0
hk0 |V |ki
ψ(k0 , r)
E(k) − E(k0 )
V
1
= ψ(k, r) + 3 3/2
8π V
Z
V
V (r0 ) exp {ik · r0 }
(10.40)
"Z
exp ik0 · (r − r0 )
(h̄2 /2m)(k2 − k0 2 )
#
d3k 0 d3r 0
Das Integral in der eckigen Klammer hat einen einfachen Pol bei |k 0 | = |k| = k auf der reellen
k-Achse. Bei einem Integrationsweg Γ oberhalb des Pols erhält man aus der Cauchy-Formel
Z
Γ
f (z)
dz = P
z−a
Z
∞
−∞
f (x)
dx − iπf (a)
x−a
(10.41)
eine Zerlegung in Real- und Imaginärteil. Für den Realteil berechnet sich der Hauptwert des
Integrals zu
Z ∞
exp ik0 · (r − r0 ) 3 0
cos{k|r − r0 |}
d k = −2π 2
P
2
|r − r0 |
k2 − k 0
−∞
109
und die Wellenfunktion ist
ψ
(1)
1
1 2m 1
√
(k, r) = √ exp {ik · r} −
4π h̄2 V
V
Z
V
30
V (r0 ) exp {ik · r0 }
0
cos
k|r
−
r
|
dr.
|r − r0 |
Daraus erhält man die Elektronendichte bei Vernachlässigung des Terms, der proportional zu
V 2 ist,
Z
X 2
(1)
2V
(1)
ψ (k, r)2 d3k
2 ψ (k, r) = 3
n(r) =
8π
|k|≤kF
Z
Z
1 2m kF 3
V (r0 )
= n0 − 4 2
d3r 0
cos k · (r − r0 ) cos k|r − r0 | ,
dk
0
8π h̄
|r − r |
V
mit der Elektronendichte n0 des ungestörten Elektronengases und der Fermi-Grenze k F nach
Gl. (4.12). Die Auswertung der Integrale ergibt
Z
kF
2πkF2
j1 2kF |r − r0 |
cos k · (r − r0 ) cos k|r − r0 | d3k =
0
|r − r |
mit der sphärischen Bessel-Funktion halbzahliger Ordnung
j1 (x) =
sin x cos x
−
.
x2
x
Bei Verwendung der Fourier-Transformation des Störpotenzials
Z
X
1
0
0
V (r) exp {−iq · r} d3r
V (r ) =
V (q) exp {iq · r } mit V (q) =
V
V
q
erhält man
k 2 2m X
n(r) = n0 − F3 2
V (q) exp {iq · r}
4π h̄ q
Z
V
exp iq · (r0 − r)
j1 2kF |r − r0 | d3r 0 .
0
2
|r − r |
Das Integral ergibt mit q = |q|
Z
V
π q exp {iq · r00 }
3 00
00
j
(2k
|r
|)
d
r
=
S
1
F
kF
2kF
r00 2
mit
S(y) = 1 −
1 − y 2 1 + y ln 2y
1−y
mit
S(0) = 2 ; S(1) = 1 ; S(∞) = 0
S 0 (0) = 0 ; S 0 (1) = −∞ ; S 0 (∞) = 0.
Also ergibt sich schließlich
n(r) = n0 −
q X
kF 2m X
V
(q)
exp
{iq
·
r}
S
= n0 +
nind (q) exp {iq · r}
2
2
4π h̄
2kF
nind (q) = −
q kF 2m
V
(q)S
.
4π 2 h̄2
2kF
q6=0
q6=0
und
110
Unter Verwendung von Gl. (10.37) findet man damit aus Gl. (10.34) die Lindhardsche Dielektrizitätsfunktion
ε(q) = 1 −
e20 2m kF 1 q S
4πε0 h̄2 π q2
2kF
(10.42)
des freien Elektronengases.
Den Imaginärteil der komplexen Dielektrizitätskonstanten ε̃(q) = ε(q) − iε 00 (q) erhält man
entsprechend mit Hilfe der Gleichungen (10.40) und (10.41).
Ein einfaches Modell für die komplexe Dielektrizitätskonstante eines Metalles stammt von
Drude. Dabei wird angenommen, dass die Geschwindigkeit v eines im elektrischen Feld beschleunigten Elektrons mit der Relaxationszeit τ abnimmt, wenn das elektrische Feld abgeschaltet
wird, und die gleiche Zeitabhängigkeit exp {iωt} hat, wie das elektrische Feld
1
e0
∂v
= − v − E,
∂t
τ
m
und mit
∂v
= iωv
∂t
folgt
v=−
1
e0 τ
E.
m 1 + iωτ
Dann ergibt sich für die elektrische Stromdichte mit der Plasmafrquenz ω p
j = −e0 nv =
ωp2 ε0 τ
e20 nτ
1
E=
E
m 1 + iωτ
1 + iωτ
mit
ωp2 =
e20 n
,
ε0 m
die die Ursache für die komplexe Dielektrizitätskonstante mit der Dielektrischen Verschiebung
D = ε0 E darstellt:
Ḋ + j = ε0 ε̃(ω)Ė
also
iωε0 +
ωp2 ε0 τ
= iωε0 ε̃(ω).
1 + iωτ
Daraus erhält man
ε̃(ω) = 1 − i
ωp2 τ
ωp2 τ 2
ωp2 τ
1
−
i
=1−
.
ω 1 + iωτ
1 + ω2 τ 2
ω(1 + ω 2 τ 2 )
Bei Metallen gilt ωτ 1 für ω in einer Umgebung der Plasmafrequenz mit Energien in der
Größenordnung h̄ωp = 10 eV, so dass der Imaginärteil klein ist und der Realteil die Form hat
ε0 (ω) = 1 −
ωp2
.
ω2
(10.43)
Aus dem Durchflutungsgesetz Ḋ + j = ∇ × H und dem Induktionsgesetz ∇ × E = −µ 0 Ḣ folgt
∆E = µ0
∂
(Ḋ + j) = µ0 ε0 ε̃(ω)Ë,
∂t
sodass ε0 (ω) < 0 für ω < ωp gilt, und E nur abklingende Lösungen hat. Für ω > ω p sind die
Lösungen ebene Wellen mit schwacher und abnehmender Dämpfung, so dass die Metalle bei
hinreichend hohen Frequenzen durchsichtig werden.
10.3 Dispersionsrelationen
Fasst man die komplexe Dielektrizitätskonstante Gl. (10.8) als eine holomorphe Funktion einer
komplexen Kreisfrequenz ω auf, so sind Real- und Imaginärteil der komplexen elektrischen
Suszeptibilität
f (ω) = ε̃(ω) − 1 = (n − iκ)2 − 1 = n2 − κ2 − 1 − i2nκ = ε0 (ω) − 1 − iε00 (ω)
111
(10.44)
nach den Cauchy-Riemannschen Differenzialgleichungen nicht unabhängig voneinander.
Wir setzen voraus, dass f (ω) in der unteren Halbebene der komplexen ω-Ebene einschließlich
der reellenAchse keine Polstellen besitzt, wie das z.B. für p
die Dielektrizitätskonstante Gl. (10.29)
mit Polstellen in der oberen
Halbebene
bei
ω
=
iγ
/2±ω
1 − (γj /2ωj )2 der Fall ist. Gilt ferner
j
j
in der unteren Halbene f (ω) → 0 für |ω| → ∞, so gilt die Cauchy-Formel für jeden Punkt auf
der reellen ω-Achse
Z
1
f (z) dz
f (ω) =
,
2πi Γ z − ω
wobei Γ einen Integrationsweg auf der reellen Achse, aber oberhalb der Polstelle bei ω, und auf
einem Halbkreis unten herum im mathematisch positiven Sinne bezeichnet. Dann verschwindet
das Integral über den Halbkreis und das verbleibende Integral lässt sich als Hauptwert bei der
Integration über die reelle Achse schreiben
Z ∞
f(ω 0 ) dω 0
1
.
f (ω) = − P
0
πi
−∞ ω − ω
Beachtet man Gl. (10.8) ε̃(−ω) = ε̃∗ (ω)
1
2ω 0
1
+
=
ω0 − ω ω0 + ω
ω0 2 − ω2
f (−ω) = f ∗ (ω) und
1
2ω
1
− 0
= 02
,
0
ω −ω ω +ω
ω − ω2
so ergibt sich für den Real- bzw. Imaginärteil
Z ∞
1
1
2ω 0 f (ω 0 ) dω 0
Re f (ω) = f (ω) + f (−ω) = −
P
2
2πi
ω0 2 − ω2
−∞
Z ∞
1
2f (ω 0 ) dω 0
ω
Im f (ω) =
,
P
f (ω) − f (−ω) =
02
2
2i
2π
−∞ ω − ω
und wegen f (−ω) = f ∗ (ω)
Z ∞ 0
Z ∞ 0
ω f (ω 0 ) − f ∗ (ω 0 )
ω Im f (ω 0 )
2
1
0
dω = − P
dω 0
Re f (ω) = − P
πi
π
ω0 2 − ω2
ω0 2 − ω2
0
0
Z ∞
Z ∞
ω
Re f (ω 0 )
2
f (ω 0 ) + f ∗ (ω 0 )
0
dω = ωP
dω 0 .
Im f (ω) = P
π
π
ω0 2 − ω2
ω0 2 − ω2
0
0
Beim Einsetzen von Re f (ω) = n2 − κ2 − 1 und Im f (ω) = −2nκ erhält man die KramersKronig-Relationen
Z ∞
2
2n(ω 0 )κ(ω 0 )ω 0
2
2
n (ω) − κ (ω) = 1 + P
dω 0
02 − ω2
π
ω
0
(10.45)
Z ∞ 2 0
2ω
n (ω ) − κ2 (ω 0 ) − 1
0
2n(ω)κ(ω) = − P
dω ,
π
ω0 2 − ω2
0
wonach sich der Realteil der Dielektrizitätskonstante berechnen lässt, wenn der Imaginärteil für
alle Frequenzen bekannt ist, und umgekehrt. Beachtet man
Z ∞
dω 0
P
= 0,
ω0 2 − ω2
0
so lauten die zur numerischen Anwendung praktischere Form der Kramers-Kronig-Relationen
Z
2 ∞ 2n(ω 0 )κ(ω 0 )ω 0 − 2n(ω)κ(ω)ω
n2 (ω) − κ2 (ω) = 1 +
dω 0
π 0
ω0 2 − ω2
(10.46)
Z
2ω ∞ n2 (ω 0 ) − κ2 (ω 0 ) − n2 (ω) + κ2 (ω)
0
2n(ω)κ(ω) = −
dω .
π 0
ω0 2 − ω2
112
11 Kollektive Anregungen
11.1 Plasmaschwingungen
Viele Kristalleigenschaften lassen sich im Rahmen des im Kapitel 4 behandelten Einelektronenmodells beschreiben, und in der in Abschn. 4.5 dargestellten Effektiven-Masse-Näherung wird
darüber hinaus die Wechselwirkung mit dem periodischen Kristallpotenziel durch die effektiven
Massen berücksichtigt. Zur Behandlung der Plasmaschwingungen jedoch, muss dieses Modell
quasifreier Elektronen durch Einbeziehung der Zweiteilchenwechselwirkung der Ladungsträger
untereinander erweitert werden. In der Dichtefunktionaltheorie begründet die Kohn-ShamGleichung eine strenge Einelektronengleichung nur für den elektronischen Grundzustand, und
bei Anregungen von Elektronen in höhere, unbesetzte Einelektronenniveaus sind Korrekturen
in Form von Coulomb- und Austauschtermen zwischen den angeregten Elektronen sowie den
entstandenen Löchern hinzuzufügen. Dies ergibt sich aus dem in Abschn. 6.3 besprochenen
Koopmans-Theorem, und führte z.B. zur Erklärung der Exzitonen als gebundene Elektron-LochPaare, vergl. Abschn. 9.3. Die hier zu besprechenden Plasmaschwingungen führen ebenfalls
über das Einelektronenmodell hinaus, und wir behandeln die Ladungsträger in Effektive-MasseNäherung einschließlich ihrer Coulomb-Wechselwirkung, also in Form eines homogenen Elektronengases, vergl. Abschn. 6.2, indem als Elektronenmasse die effektive Masse m ∗ eingesetzt
wird.
Das homogene Elektronengas hat eine örtlich und zeitlich konstante Elektronendichte n,
eine inhomogene Störung verursacht jedoch rücktreibende Kräfte, so dass sogenannte Plasmaschwingungen entstehen, deren Schwingungsfrequenzen im Rahmen der klassischen Mechanik
und Elektrodynamik hergeleitet werden können. Sei ρ(r, t) die Änderung der Ladungsdichte der
Elektronen −e0 n, die eine elektrische Feldstärke E auf Grund der Poisson-Gleichung ∇ · D = ρ
und D = ε0 E erzeugt: ∇ · E = ρ/ε0 . In diesem elektrischen Feld werden die Elektronen nach
dem Bewegungsgesetz m∗ v̇ = −e0 E beschleunigt und erzeugen eine elektrische Stromdichte j
j = −e0 nv
mit
∇ · j̇ = −e0 n∇ · v̇ =
e2 n
e20 n
∇ · E = 0 ∗ ρ.
∗
m
ε0 m
Aus der Kontinuitätsgleichung ρ̇ + ∇ · j = 0, die die Ladungserhaltung herstellt, ergibt sich dann
eine Schwingungsgleichung für die Änderung der Ladungsdichte ρ
s
e20 n
e20 n
0 = ρ̈ + ∇ · j̇ = ρ̈ +
ρ
mit
der
Plasmafrequenz
ω
=
,
(11.1)
p
ε0 m∗
ε0 m∗
wobei im Rahmen der obigen Modellannahmen m ∗ die effektive Elektronenmasse des Kristalles
bezeichnet, vergl. Abschn. 4.5.
Gold hat z.B. eine Elektronendichte n = 5, 9·10 28 m−3 und eine effektive Masse m∗ = 1, 0me
(me ist die Elektronenmasse im Vakuum), wodurch sich die Energie der Plasmaschwingungen,
bzw. im quantisierten Fall der Plasmonen, zu h̄ω p = 9, 0 eV ergibt. Bei Halbleitern ist in der
Poisson-Gleichung die relative Dielektrizitätskonstante zu berücksichtigen, für die im optischen
Bereich εopt = 1, 0 gilt. Die Plasmafrequenz der Valenzelektronen ergibt sich aber aus der
Elektronenmasse me und nicht aus der effektiven Masse. Bei Si und GaAs befinden sich acht
Valenzelektronen in der Elementarzelle und ihre Dichte ist n = 8/Ω = 32/a 3 , wobei a die
Gitterkonstante und Ω das Volumen der Elementarzelle bezeichnen. Für Si ist a = 5, 43·10 −10 m
mit h̄ωp = 16, 6 eV und für GaAs ist a = 5, 64 · 10 −10 m mit h̄ωp = 15, 8 eV. Experimentell findet
man die Plasmafrequenz aus Energieverlusten von Elektronenstrahlen, die durch eine dünne
Schicht des Metalles oder Halbleiters hindurchtreten. Die experimentellen Werte für Si bzw.
GaAs sind 16,9 eV bzw. 15,8 eV für die Valenzelektronen.
Die Plasmafrequenz der Leitungselektronen von Halbleitern lässt sich über die Dichte der
Elektronen im Leitungsband, d.h. durch die Dotierung, verändern, und kann im infraroten
113
Spektralbereich aus Reflexionsspektren gemessen werden. So liegt z.B. die Plasmafrequenz von
InSb:S mit n = 6, 0 · 1018 cm−3 bei h̄ωp = 90 meV.
Zur quantenmechanischen Herleitung der Plasmaschwingungen des homogenen Elektronengases und zu ihrer Quantisierung in Form von Plasmonen gehen wir vom Operator der Elektronendichte Gl. (5.16) aus
n̂(r, t) =
±1/2
X
ψ̂σ+ (r, t)ψ̂σ (r, t),
(11.2)
σ
wobei ψ̂σ+ (r, t) bzw. ψ̂σ (r, t) die Heisenberg-Erzeugungs- bzw Vernichtungsfeldoperatoren für ein
Elektron mit der Spinrichtung σ = ±1/2 bezeichnen. Die Zustände und die Elektronendichte
sollen mit dem Grundgebiet V periodisch sein, und lassen sich daher in eine Fourier-Reihe nach
Ausbreitungsvektoren k und q nach Gl. (3.29) entwickeln
X
X
0
ψ̂σ+ (r, t) =
a+
(t)
exp
{−ik
·
r}
und
ψ̂
(r,
t)
=
akσ (t) exp {ik · r}
0
σ
kσ
k0
n̂(r, t) =
X
q
k
n̂(q, t) exp {iq · r}
1
n̂(q, t) =
V
mit
Z
V
n̂(r, t) exp {−iq · r} d3r.
(11.3)
Dann gilt nach Gl. (3.31) mit den Gittervektoren R im Grundgebiet G mit V = L 3 Ω und für
Ausbreitungsvektoren Q nach Gl. (3.29)
Z
3
V
exp {iQ · r} d r =
G
X
R
exp {iQ · R}
Z
Ω
exp {iQ · r0 } d3r 0 = L3 ΩδQ,0 ,
und somit
n̂(q, t) =
±1/2
Z
a+
k0 σ (t)akσ (t)
XX
a+
k−q σ (t)akσ (t).
σ
=
1
V
XX
k,k0
±1/2
σ
V
exp i(k − k0 − q) · r d3r
(11.4)
k
Die Zeitabhängigkeit dieser Heisenberg-Operatoren, die nicht explizit von der Zeit abhängen, ist
durch den Kommutator Gl. (5.24) gegeben
−
h̄ d +
ak−q σ (t)akσ (t) = Ĥ, a+
k−q σ (t)akσ (t)
i dt
(11.5)
mit dem Hamilton-Operator des homogenen Elektronengases nach Abschn. 5.5
Ĥ =
±1/2 Z
X
σ
V
h
h̄2 i
∆ ψ̂σ (r) d3r
ψ̂σ+ (r) −
2m∗
±1/2 Z
e20 X
1
ψ̂ (r0 )ψ̂σ (r) d3r d3r 0 ,
+
ψ̂σ+ (r)ψ̂σ+0 (r0 )
0 | σ0
8πε0
|r
−
r
V
0
σ,σ
wobei wir die Elektronenmasse durch die effektive Masse m ∗ ersetzt haben. Wir verwenden die
Fourier-Entwicklung des Coulomb-Potenzials mit p nach Gl. (3.29)
1
4π X 1
exp ip · (r − r0 ) ,
=
0
2
|r − r |
V
p
p6=0
114
(11.6)
und erhalten durch Einsetzen der Fourier-Entwicklung Gl. (11.3) den Hamilton-Operator in der
Form
±1/2
±1/2
X X h̄2 k2
e20 X X 1 +
+
Ĥ =
a a +
a
a+
a 0 0a .
∗ kσ kσ
2 k+p σ k0 −p σ 0 k σ kσ
2m
2ε
V
p
0
0
0
σ
(11.7)
σ,σ k,k ,p
k
Bei der Berechnung des Kommutators Gl. (11.5) sind Kommutatoren mit zwei bzw. vier Operatoren mit einem Operatorpaar auszurechnen. Bei der Ermittlung der Zeitabhängigkeit dieser
Kommutatoren treten Terme mit immer mehr Operatoren auf. Zu einem geschlossenen, also
lösbaren Gleichungssystem gelangt
nur durch Näherungen, wobei hier zur Bestim
man deshalb
mung des Erwartungswertes Φ n̂(q, t) Φ die Erwartungswerte mit vier Operatoren durch ein
Produkt aus Erwartungswerten von jeweils zwei Operatoren ersetzt werden. Dadurch bricht die
unendliche Reihe ab, und bei der Berechnung der auftretenden Summen beim Wechselwirkungsterm Gl. (11.7) wird außerdem die Random-Phase-Approximation angewendet, wonach sich ein
Teil der Summanden genähert herausmittelt, was gerade bei dem kurzreichweitigen Anteil der
Coulomb-Wechselwirkung der Fall ist. Die Durchführung der Rechnung ergibt Anregungsenergien in der Form E(k − q) − E(k) und für kleine q, also lange Wellenlängen, eine zusätzliche
Anregungsenergie h̄ωp mit der Plasmafrequenz ωp nach Gl. (11.1).
11.2 Polaritonen
Die Wechselwirkung von Licht mit optischen Phononen in teilweise ionischen Kristallen geschieht
über die Polarisation durch die gegeneinander schwingenden benachbarten Gitterteilchen entgegengesetzter Ladung. Dazu ist die elektronische Polarisation im optischen Bereich außerhalb
von Resonanzstellen nach Gl. (10.28)
Pelektr = ε0 (εopt − 1)E
(11.8)
zu berücksichtigen, mit einer reellen Dielektrizitätskonstante ε opt im optischen Bereich. Eine
elektromagnetische Welle mit transversalem elektrischen Feld hat eine starke Wechselwirkung
mit der transversal optischen Schwingungsmode, weil die Dipole benachbarter Gitterteilchen
die ionische Polarisation hervorrufen. Zur Herleitung verwenden wir das Modell eines Ionenpaares mit Massen M1 und M2 , sowie der reduzierten Masse Mr = M1 M2 /(M1 + M2 ) und
einer effektiven Ladung eT . Die elastische Schwingung sei durch die Schwingungsfrequenz des
transversal optischen Phonons der Frequenz ω T O mit der Dämpfung γ gegeben. Dann lautet
die klassische Bewegungsgleichung für die Auslenkung u eines Dipols durch ein elektrisches Feld
E = E0 exp {iωt} analog zu Gl. (10.25)
ü + γ u̇ + ωT2 O u =
eT
E0 exp {iωt} .
Mr
(11.9)
Dabei setzen wir voraus, dass die Wellenlänge des elektrischen Feldes groß ist im Vergleich zur
Gitterkonstanten. Die komplexe Lösung der erzwungenen Schwingung lautet nach Gl. (10.27)
u=
1
eT
E0 exp {iωt} ,
2
Mr ωT O − ω 2 + iγω
und bei N ion Ionenpaaren pro Volumeneinheit ist die ionische Polarisation gegeben durch
Pion = N ion eT u =
1
N ion e2T
E.
Mr ωT2 O − ω 2 + iγω
(11.10)
Damit ergibt sich die gesamte Polarisation in Form einer komplexen Dielektrizitätskonstante
ε̃(ω) nach Gl. (10.28)
D = ε0 E + P
mit
P = Pelektr + Pion = ε0 (ε̃(ω) − 1)E
115
(11.11)
mit
ε̃(ω) = εopt +
ωT2 O
2
ωIP
− ω2
mit
+ iγω
ωIP =
s
N ion e2T
Mr ε0
(11.12)
und der ionischen Plasmafrequenz ω IP . Die Zerlegung in Real- und Imaginärteil liefert
ε̃(ω) = ε0 (ω) − iε00 (ω)
ωT2 O − ω 2
(ωT2 O − ω 2 )2 + γ 2 ω 2
γω
2
.
ε00 (ω) = ωIP
2
(ωT O − ω 2 )2 + γ 2 ω 2
2
ε0 (ω) = εopt + ωIP
mit
(11.13)
Für kleine Frequenzen ω ωT O ergibt sich die statische Dielektrizitätskonstante ε stat = ε0 (0)
zu
εstat = εopt +
2
ωIP
.
ωT2 O
(11.14)
Damit ergibt sich aus Gl. (11.12)
ε̃(ω) = εopt +
(εstat − εopt )ωT2 O
.
ωT2 O − ω 2 + iγω
(11.15)
Da die longitudinal optischen Moden mit der Schwingungsfrequenz ω LO von der transversalen
elektrischen Welle nicht angeregt werden können, gilt ε̃(ω LO ) = 0 und man erhält für γ = 0 die
Lyddane-Sachs-Teller-Beziehung
r
ωLO
εstat
=
.
(11.16)
ωT O
εopt
Zur genaueren Untersuchung der Dispersion einer Lichtwelle mit den transversal optischen
Phononen der Frequenz ωT O setzen wir für die Polarisationswelle P(r, t) die Differenzialgleichung
P̈ion + ωT2 O Pion = ε0 χE mit
D = ε0 E + Pelektr + Pion = ε0 εopt E + Pion
(11.17)
mit der Kopplungskonstanten χ ohne Dämpfung an. Zur simultanen Lösung des Differenzialgleichungssystems aus Induktionsgleichung, Durchflutungsgesetz und Schwingungsgleichung
∇ × E + µ0 Ḣ = 0
∇ × H − ε0 εopt Ė − Ṗion = 0
P̈
ion
+
ωT2 O Pion
(11.18)
− ε0 χE = 0
verwenden wir den Lösungsansatz von transversalen ebenen Wellen in z-Richtung mit dem
Ausbreitungsvektor k = (0, 0, k)
Ex (z, t) = E0 exp i(kz − ωt)
Hy (z, t) = H0 exp i(kz − ωt)
(11.19)
Px (z, t) = P0 exp i(kz − ωt) .
Einsetzen liefert das lineare homogene Gleichungssystem für die Amplituden E 0 , H0 und P0
kE0 − µ0 ωH0 = 0
−kH0 + ε0 εopt ωE0 + ωP0 = 0
(−ω 2 + ωT2 O )P0 − ε0 χE0 = 0,
116
das nur dann eine nichttriviale Lösung besitzt, wenn die Koeffizientendeterminante verschwindet
k
−µ0 ω
0
ε0 εopt ω
= 0.
−k
ω
2
2
−ε0 χ
0
ωT O − ω
Beachtet man ε0 µ0 = 1/c2 , so folgt daraus
ω2 ω2
(ωT2 O − ω 2 ) − k 2 + εopt 2 + 2 χ = 0
c
c
die Polaritonen-Dispersionsgleichung
c2 k 2
χ ωT2 O k 2 c2
ω 4 − ω 2 ωT2 O +
+
+
= 0.
εopt
εopt
εopt
(11.20)
Die hier berechnete ionische Polarisation Gl. (11.17) entspricht dem ionischen Anteil der komplexen Dielektrizitätskonstante ε̃(ω) − ε opt der Gl. (11.15) ohne Dämpfung, d.h. γ = 0. Damit
erhält man aus Gl. (11.17) (−ω 2 + ωT2 O )Pion = ε0 χE oder
Pion = ε0
(εstat − εopt )ωT2 O
χ
E
=
ε
ε̃(ω)
−
ε
E
=
ε
E
0
opt
0
ωT2 O − ω 2
ωT2 O − ω 2
mit dem Ergebnis für die Kopplungskonstante
2
χ = (εstat − εopt )ωT2 O = εopt (ωLO
− ωT2 O ),
wobei wir die Lyddane-Sachs-Teller-Beziehung Gl. (11.16) verwendet haben. Damit erhält man
die Dispersionsgleichung der Phononen-Polaritonen in der Form
c2 2 2
c2 2 2
k +
ω k = 0.
ω 4 − ω 2 ωLO
+
εopt
εopt T O
(11.21)
√
Am Γ-Punkt bei k ωLO εopt /c erhält man aus
1 2
c2 2 1
k ±
ω2 =
ωLO +
2
εopt
2
s
2 +
ωLO
c2 2 2
c2 2 2
−4
k
ω k
εopt
εopt T O
die beiden Wurzeln
ω1 = ωLO
c
und ω2 = √
k,
εstat
(11.22)
wobei die Lyddane-Sachs-Teller-Beziehung Gl. (11.16) verwendet wurde. Bei schwacher Kopp2
lung k 2 c2 χ = εopt (ωLO
− ωT2 O ) ergeben sich die beiden Wurzeln aus Gl. (11.20)
s
c2 2 2
c2 2 1 2
c2 2 2
1 2
2
−4
k ∓
k
ω k
ωT O +
ωT O +
ω =
2
εopt
2
εopt
εopt T O
zu
c
ω1 = √
k
εopt
und ω2 = ωT O .
(11.23)
Entsprechend lässt sich die Wechselwirkung zwischen Licht und Exzitonen in Form von
Exzitonen-Polaritonen, zwischen Plasma-Schwingungen und optischen Phononen in Form von
Plasmon-Polaritonen, und anderen beschreiben.
117
11.3 Debyesche Feldabschirmung
Hierbei handelt es sich um einen kollektiven Effekt des Elektronengases oder der Ladungsträger
in Plasmen oder Elektrolyten, der durch die langreichweitigen elektrostatischen Felder entsteht.
Zur Herleitung im Rahmen der klassischen Mechanik sei ein Elektronengas betrachtet, das durch
eine konstante positive Ladung nach außen elektrisch neutral ist, sodass die mittlere Dichte n 0
der Elektronen durch die positive Ladungsdichte e 0 n0 kompensiert wird. Ein Elektron der
Ladung −e0 im Ursprung verändert dann die Ladungsdichte der Elektronen −e 0 n0 in −e0 n1 (r),
e0 1
gilt,
und die zugehörige elektrische Feldstärke E = −∇φ(r), für die im Vakuum φ 0 = −
4πε0 r
erfüllt im Elektronengas die Poisson-Gleichung
ρ
mit ρ(r) = e0 n0 − e0 n1 (r).
(11.24)
∇ · D = ρ bzw. ∇ · E =
ε0
Die potentielle Energie eines Elektrons im elektrostatischen Potenzial φ(r) ist E pot = −e0 φ,
und für das thermodynamische Gleichgewicht lautet der Ansatz von Debye nach dem Boltzmannschen Prinzip
E pot
e0 φ
n1 (r) = n0 exp −
= n0 exp
.
kB T
kB T
Für kleine Abweichungen von der homogenen Ladungsverteilung erhält man für die Ladungsdichte insgesamt nach Gl. (11.24)
e2 φ
e0 φ
ρ(r) = e0 n0 − e0 n0 exp
≈ −n0 0 ,
kB T
kB T
und die Poisson-Gleichung hat wegen E = −∇φ und ∇ · E = −∆φ die Form
∆φ = −
e2 n0
ρ
= 0
φ.
ε0
ε0 kB T
Im isotropen Fall ist die Lösung kugelsymmetrisch und in Kugelkoordinaten r : r, ϑ, ϕ erhält
man wegen
∆φ(r) =
1 ∂2
rφ(r)
r ∂r 2
mit
ϕ(r) = rφ(r)
mit der Debyeschen Abschirmungslänge L D
s
∂2ϕ
1
ε0 kB T
− 2 ϕ = 0 mit LD =
,
2
∂r
LD
e20 n0
(11.25)
wobei kB die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur bezeichnen. Physikalisch
sinnvoll ist nur die Lösung
r
ϕ(r) = A exp −
LD
mit dem abgeschirmten Coulomb-Potenzial
r
e0 1
,
exp −
φ(r) = −
4πε0 r
LD
(11.26)
das für r → 0 in das Coulomb-Potenzial übergeht. Bei Elektronengasen und Plasmen wird also
das langreichweitige elektrostatische Potenzial einer Punktladung umso stärker abgeschirmt, je
niedriger die Temperatur ist.
Bei Halbleitern ist außerdem die statische Dielektrizitätskonstante ε stat zu berücksichtigen,
und bei niederohmigem Silicium mit der Elektronendichte n 0 = 1016 m−3 , εstat = 12 und
T = 300 K beträgt die Debyesche Abschirmungslänge nach Abschn. 8.4 L D = 40 nm.
118
12 Magnetische Eigenschaften
Wir betrachten die Kristallelektronen im Einelektronen-Bändermodell, vergl. Abschn. 4.1, in
einem von außen angelegten elektromagnetischen Feld in Strahlungseichung
E = −Ȧ
;
B = ∇×A
mit
∇ · A = 0.
Dann lautet der Einelektronen Hamilton-Operator nach Abschn. 9.1 ohne Berücksichtigung des
Elektronenspins
H=
2
1 h̄
∇ + e0 A + v(r),
2me i
(12.1)
wobei v(r) das periodische Kristallpotenzial in Gl. (4.2) bezeichnet.
12.1 Landau-Niveaus
Zur Berechnung der elektronischen Energieniveaus im Magnetfeld, d.h. der Veränderung der
Energiebänder En (k) durch eine äußere, zeitlich und räumlich konstante magnetische Induktion
B in z-Richtung
B = (0, 0, B)
;
A = (0, Bx, 0)
;
E=0
mit
B = konst.
(12.2)
Wir verwenden die effektive-Masse-Näherung mit isotropen effektiven Massen, und haben zum
Hamilton-Operator Gl. (12.1) noch die Energie des Elektronenspins im Magnetfeld hinzuzufügen.
Dann lauten die Operatoren der Energie für Elektronen im Leitungsband bzw Defektelektronen
im Valenzband
2
1 h̄
HL =
∇ + e 0 A + µ B g0 B · s
für Elektronen
2mn i
(12.3)
2
1 h̄
für Defektelektronen
∇ − e 0 A + µ B g0 B · s
HV =
2mp i
mit den Energiebändern ohne Magnetfeld
h̄2 k2
2mn
h̄2 k2
EV (k) = EV −
2mp
EL (k) = EL +
für Elektronen
für Defektelektronen.
Hier bezeichnet g0 = 2, 002323 den gyromagnetischen Faktor, m e die Elektronenmasse im
Vakuum, mn und mp die isotropen effektiven Massen der Elektronen bzw. Defektelektronen, µ B
das Bohrsche Magneton und s den Spin des Elektrons bzw. des Defektelektrons. Für Elektronen
im Leitungsband lautet dann die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung nach Gl. (12.3)
h̄2 ∂ 2
∂2 h̄2 1 ∂
e0 B 2
−
+ 2 +
+
x + g0 µB Bsz φ(r, s)
2mn ∂x2
∂z
2mn i ∂y
h̄
= (E − EL )φ(r, s).
Die Eigenwertaufgabe lässt sich mit dem Ansatz
φ(r, s) = exp − i(ky y + kz z) ϕ(x)χms (s)
separieren. Mit den Eigenfunktionen des Spins als Basis im Spinraum
sz χms (s) = ms χms (s)
(12.4)
mit
ms = ± 21
119
und hχms |χm0s i = δms m0s
(12.5)
erhält man aus Gl. (12.4)
2 2
h̄2 ky2
h̄2 e0 B
h̄2 e20 B 2 2
h̄2 d2 ϕ(x)
h̄ kz
+
+
−
ky
x+
−
x +ms g0 µB B ϕ(x)
2mn dx2
2mn
2mn
mn
h̄
2mn h̄2
= (E − EL )ϕ(x).
Zur Abkürzung führen wir die Zyklotronfrequenz ω Z und die Ruhelage x0 ein
ωL =
me
e0 B
= ωZ
mn
mn
mit
h̄ωL = 2µL B
mit
e0 B
h̄
und x0 =
ky
me
e0 B
me
e0 h̄
µ L = µB
und µB =
mn
2me
ωZ =
(12.6)
und entsprechend für die Defektelektronen
ωV =
e0 B
me
= ωZ
mp
mp
;
h̄ωV = 2µV B
mit
µ V = µB
me
.
mp
(12.7)
Damit erhält man aus der Schrödinger-Gleichung die eindimensionale Eigenwertgleichung
−
mn 2
h̄2 00
ϕ (x) +
ω (x − x0 )2 ϕ(x) = εϕ(x)
2mn
2 L
(12.8)
mit den Energieniveaus
E = EL +
h̄2 kz2
+ ε + m s g0 µB B
2mn
mit
µB B =
1
h̄ωZ
2
(12.9)
und der Zyklotronfrequenz ωZ , die nach der klassischen Mechanik die Umlauffrequenz eines
Elektrons auf einer Kreisbahn senkrecht zu B ist.
Die Gl. (12.8) stellt die Schrödinger-Gleichung eines eindimensionalen harmonischen Oszillators dar, wobei das Elektron in x-Richtung um die Ruhelage x 0 schwingt. Deshalb sind die
Eigenwerte ε die des harmonischen Oszillators
εn = h̄ωL n + 12 = µL B(2n + 1) mit n = 0, 1, 2, . . . ,
und die Eigenwerte der Schrödinger-Gleichung Gl. (12.4) ergeben sich zu
h̄2 kz2
+ µL B(2n + 1) + ms g0 µB B
2mn
g0
h̄2 kz2
= EL +
+ h̄ωL n + 12 + ms h̄ωZ .
2mn
2
Elektr
Enk
= EL +
z ms
(12.10)
Hier ist zu beachten, dass beim Elektronenspin das Bohrsche Magneton µ B mit dem gyromagnetischen Faktor auftritt, im Ortsraum aber das effektive Bohrsche Magneton µ L zu nehmen
ist.
Zur Erfüllung der Periodizitätsbedingung mit dem Grundgebiet V betrachten wir der Einfacheit halber ein würfelförmiges Volumen V = l 3 mit der Kantenlänge l. Der Ansatz Gl. (12.5)
muss dann die Periodizitätsbedingung
n
o
φ(r, s) = φ(x + l, y + l, z + l, s) = exp − i ky (y + l) + kz (z + l) ϕ(x + l)χms (s)
erfüllen mit
ky l = 2πp2
;
kz l = 2πp3
mit
p2 , p3 = 0, ±1, ±2, . . . ,
120
(12.11)
und die Quantenzahlen der Energieniveaus Gl. (12.10) haben die Wertevorräte
kz =
2π
p3
l
mit
p3 = 0, ±1, ±2, . . .
und n = 0, 1, 2, . . .
sowie
m s = ± 21 . (12.12)
Die Energieniveaus Gl. (12.10), die in effektive-Masse-Näherung nur in einer Umgebung
des Γ-Punktes, also für kleine kz gelten, werden als Landau-Niveaus oder Landau-Parabeln
bezeichnet. Die Elektronen im Leitungsband können sich dabei in z-Richtung, also parallel zu
B, wie freie Teilchen mit der effektiven Masse m n bewegen, und der zweite Term in Gl. (12.10)
mit der Quantenzahl n betrifft die diamagnetischen Eigenschaften der Elektronen, die nach der
klassischen Rechnung einer Kreisbahn folgen. Der dritte Term beschreibt die paramagnetischen
Eigenschaften durch den Elektronenspin.
Für Defektelektronen oder Löcher im Valenzband gilt entsprechend mit Gl. (12.7)
h̄2 kz2
− µV B(2n + 1) + ms g0 µB B
2mp
h̄2 kz2
g0
= EV −
− h̄ωV n + 12 + ms h̄ωZ .
2mp
2
Löcher
Enk
= EV −
z ms
(12.13)
Die Auswahlregeln für optische Übergänge lauten ∆kz = 0, ∆n = 0, ∆ms = 0, und es
ergeben sich daraus die möglichen Interbandübergänge mit Energien oberhalb der Bandlücke
Eg = EL − EV bei kz = 0
1
∆E = Eg + (h̄ωL + h̄ωV ) + n(h̄ωL + h̄ωV )
2
für n = 1, 2, . . . .
(12.14)
Im Mikrowellenbereich sind bei der Zyklotronresonanz auch Intrabandübergänge mit ∆n = ±1
erlaubt, mit Energien h̄ωL im Leitungsband bzw. h̄ωV im Valenzband, mit denen sich die
effektiven Massen messen lassen, und mit der Elektronenspinresonanz Übergänge mit ∆ms = ±1
mit Energien
∆E =
g0 e0 h̄
1
B = g0 µB B = g0 h̄ωZ .
2 me
2
(12.15)
Es fällt auf, dass die Energieniveaus E nkz ms Gl. (12.10) keine Quantenzahl bezüglich der
y-Achse enthalten. Tatsächlich sind die Niveaus deshalb entartet, weil sich die Ruhelagen x 0
nach Gl. (12.6) auf Grund der Periodizitätsbedingung mit dem Grundgebiet im Volumen V = l 3
befinden müssen
−
l
h̄
l
< x0 =
ky ≤ ,
2
e0 B
2
und wegen Gl. (12.11) ky l = 2πp2 mit p2 = 0, ±1, ±2, . . . lassen sich die möglichen k y -Werte
abzählen. Aus der Bedingung
e0 B 2
e0 B 2
l < p2 ≤
l
4πh̄
4πh̄
folgt die Entartung
die von der magnetischen Induktion B abhängt.
121
d=
e0 B 2
l ,
2πh̄
(12.16)
12.2 Magnetisierung
Die vom Magnetfeld abhängigen Energiebänder Gl. (12.10) und Gl. (12.13) ergeben zusammen
mit ihrer von Magnetfeld abhängigen Entartung Gl. (12.16) einen oszillierenden Verlauf der
Zustandsdichte, wodurch Oszillationen der magnetischen Suszeptibilität in Abhängigkeit von
der magnetischen Induktion entstehen, die als de Haas-van Alfen-Effekt bezeichnet werden.
Wir betrachten zunächst Elektronen im Leitungsband und bestimmen die Zustandsdichte
Zn (E) zwischen EL und E
gn (E) =
d
Zn (E).
dE
(12.17)
Für jede Landau-Parabel sind die Zustände unterhalb einer festen Energie E > E L durch den
größten Wert kmax bestimmt, mit
√
2mn p
E − EL − µL B(2n + 1) − ms g0 µB B mit − kmax < kz ≤ kmax .
kmax =
h̄
Da kz nach Gl. (12.12)
kz =
2π
p3
l
mit
p3 = 0, ±1, ±2, . . . ,
gilt, gibt es auf jeder durch n festgelegten Parabel
√
l
l 2mn p
2kmax =
E − EL − µL B(2n + 1) − ms g0 µB B
2π
π h̄
mögliche kz -Werte bis zur Energie E. Multipliziert man dies mit dem Entartungsgrad Gl. (12.16)
und summiert über alle Parabeln n, so findet man die Zahl der Zustände zwischen E L und E
wegen V = l 3 zu
nX
max ±1/2
Xp
e0 BV √
Zn (E) =
2m
E − EL − µl B(2n + 1) − ms g0 µB B,
n
2π 2 h̄2
n=0 ms
(12.18)
wobei nmax dadurch gegeben ist, dass nur über reelle Wurzeln zu summieren ist. Die Zustandsdichte der Elektronen im Leitungsband für E > E L ergibt sich daraus nach Gl. (12.18) zu
gn (E) =
nX
max ±1/2
X
1
e0 BV √
p
2m
.
n
2
4π 2 h̄
E − EL − µL B(2n + 1) − ms g0 µB B
n=0 ms
(12.19)
Man erkennt, dass gn (E) Pole an den Stellen
E = EL + µL B(2n + 1) + ms g0 µB B,
d.h. an den Minima der Parabeln besitzt, während die Zustandsdichte ohne Magnetfeld mit
B = 0 den Wurzelverlauf nach Gl. (8.8) zeigt
gn (E) =
p
mn V √
2m
E − EL .
n
3
π 2 h̄
Entsprechend erhält man die Zustandsdichte der Defektelektronen im Valenzband für E < E V
nX
max ±1/2
X
1
e0 BV p
p
2m
.
gp (E) =
p
2
2
4π h̄
EV − E − µV B(2n + 1) − ms g0 µB B
n=0 ms
122
Die Singularitäten der Zustandsdichte g n (E) Gl. (12.19) bzw. gp (E) lassen sich durch Messung der magnetischen Suszeptibilität beobachten. Auf Grund der angenommenen Isotropie der
effektiven-Masse-Näherung gilt für die Magnetisierung M und die magnetische Suszeptibilität χ
B = µ0 H + µ0 M
mit
M = χH und BkH.
(12.20)
Bei der Magnetisierung setzt sich die Energie pro Volumeneinheit u der magnetischen Felder aus
der Feldenergie und der Magnetisierungsenergie zusammen
du = H dB = µ0 H dH +
| {z }
Feldenergie
µ0 H dM
| {z }
Magnetisierungsenergie
und die vom Festkörper im Volumen V aufzubringende Magnetisierungsenergie E M ergibt sich
für |χ| 1, d.h. nicht bei Ferromagneten, aus
dEM = −µ0 V H dM ≈ −V χH dB = −V M dB ≈ −V
χ
B dB,
µ0
denn es gilt wegen B = µ0 (1 + χ)H
M = χH =
χ
χ
B≈
B
µ0 (1 + χ]
µ0
falls
|χ| 1,
und man erhält für die magnetische Suszeptibilität
χ≈−
µ0 1 dEM
,
V B dB
(12.21)
die bei Paramagnetismus positiv und bei Diamagnetismus negativ ist.
Die Berechnung der magnetischen Suszeptibilität führen wir unter den vereinfachten Bedingungen aus: Die Temperatur sei T = 0 K, und wir lassen nur Übergänge bei kz = 0 zu. Die
Energieniveaus des Leitungsbandes
E0nms = µL B(2n + 1) + ms g0 µB B
(12.22)
e0 B 2
sind nach Gl. (12.16) d =
l -Fach entartet, und die Magnetisierungsenergie des tiefsten, voll
2πh̄
besetzten Bandes n = 0 ist
EM =
e0 B 2
l µL B2,
2πh̄
wobei der Faktor 2 vom Spin herrührt, denn die symmetrische Spinaufspaltung trägt zur Magnetisierungsenergie nichts bei. Sei nun B 0 die magnetische Induktion, bei der sich alle N Elektronen im tiefsten besetzten Niveau befinden und dieses vollständig füllen
N=
e0 B0 2
l 2,
2πh̄
so gilt
EM (B0 ) = N µL B0 ,
(12.23)
und es gilt auch
EM (B) = N µL B
für B ≥ B0 ,
weil die Entartung mit B zunimmt und das Niveau nicht mehr vollständig besetzt ist. Bei
einer Verkleinerung von B < B0 jedoch, passen nicht mehr alle Elektronen in das tiefste Niveau
123
Gl. (12.22) mit n = 0. Da aber die Entartung für alle Niveaus gleich ist, gilt bei zwei besetzten
Niveaus
EM (B) = (N − N 0 )µL B + N 0 3µL B
1
B0 ≤ B ≤ B 0
2
für
mit
EM
1
2
B0 = EM (B0 )
und EM (B) > EM (B0 )
für
1
B0 < B < B 0 .
2
Entsprechend gilt bei drei besetzten Niveaus
EM
mit
N
B0
N
B0
N
B0
B0 = µL
+ 3µL
+ 5µL
= N µ0 B0 = EM (B0 )
3
3
3
3
3
3
3
1
EM (B) > EM (B0 )
für
1
1
B0 < B < B0
3
2
und
EM
1
B0 = EM (B0 )
m
für m = 2, 3, 4, . . .
denn es ist
n
X
(2ν + 1) = (n + 1)2 .
ν=0
Durch diesem oszillierenden Verlauf der Magnetisierungsenergie entstehen Oszillationen der magnetischen Suszeptibilität Gl. (12.21) in Abhängigkeit von B, die auch als de Haas-van AlfenEffekt bezeichnet werden. Es handelt sich hierbei um einen quantenmechanischen Effekt, weil
die Magnetisierung im Rahmen der klassischen Mechanik verschwinden würde. Bei Messungen an Halbleiterkristallen spielen nicht nur die Leitungselektronen und Defektelektronen in
effektive-Masse-Näherung eine Rolle, sondern auch die Magnetisierungen der Atome, Störstellen
usw., die hier nicht berücksichtigt sind.
12.3 Hall-Effekt
Bei der Messung der elektrischen Leitfähigkeit wird nach Abschn. 8.5 das Produkt aus Ladungsträgerdichte und Beweglichkeit bestimmt, und bei Halbleitern addieren sich die Leitfähigkeiten
der Elektronen σn und der Defektelektronen σp . Misst man zusätzlich die Hall-Konstante eines
Halbleiters in einem elektrischen und magnetischen Feld, so lassen sich die Dichten der Elektronen n und der Defektelektronen p einzeln bestimmen, wenn die Beweglichkeiten µ n bzw.
µp bekannt sind. In der Versuchsanordnung sei die magnetische Induktion B = (0, 0, B) in
z-Richtung, das elektrische Feld senkrecht dazu E = (E x , Ey , 0) und die elektrische Stromdichte
nur in x-Richtung j = (jx , 0, 0). Um das zu erreichen, wird Ey so gewählt, dass in y-Richtung
kein Strom fließt. Der Einfachheit halber sei hier angenommen, dass im Kristall eine homogene
Stromverteilung herrscht, was bei der praktischen Anwendung allerdings nicht gegeben ist, und
durch Korrekturterme berücksichtigt werden muss. Dann gilt nach Gl. (8.32) für den Tensor
der elektrischen Leitfähigkeit σ
j = σE
mit
σ = σ n + σp
und
σn = e0 nµn
;
σp = e0 pµp
;
jn = σn E = −e0 nvn
jp = σp E = e0 pvp ,
und für die Driftgeschwindigkeiten v n bzw. vp wird die Lorentz-Kraft angesetzt
vn = −µn (E + vn × B)
vp = µp (E + vp × B)
mit
vnz = 0
124
und vpz = 0.
(12.24)
Bei der Auflösung ergeben sich die folgenden Ausdrücke für die Komponenten der Driftgeschwindigkeiten vn = (vnx , vny , vnz ) und vp = (vpx , vpy , vpz )
−µn
(Ex − µn BEy )
1 + µ2n B 2
−µn
(Ey + µn BEx ),
=
1 + µ2n B 2
vnx =
vnx = −µn Ex − µn vny B
vny = −µn Ey + µn vnx B
oder
vny
und entsprechend für Defektelektronen oder Löcher im Valenzband
vpx =
µp
(Ex + µp BEy )
1 + µ2p B 2
und vpy =
µp
(Ey − µp BEx ).
1 + µ2p B 2
Nach Voraussetzung verschwindet die elektrische Stromdichte in y-Richtung
jy = jny + jpy = −e0 nvny + e0 pvpy = 0
(12.25)
oder
e0 pµp
e0 nµn
(Ey + µn BEx ) +
(Ey − µp BEx ) = 0,
1 + µ2n B 2
1 + µ2p B 2
und man erhält bei Vernachlässigung von Gliedern ∼ B 2
(nµn + pµp )Ey + (nµ2n − pµ2p )BEx ≈ 0.
Setzt man dies in die Gleichung für die Stromdichte in x-Richtung
jx = −e0 nvnx + e0 pvpx =
e0 nµn
e0 pµp
(Ex − µn BEy ) +
(Ex + µp BEy )
2
2
1 + µn B
1 + µ2p B 2
ein, oder bei Vernachlässigung quadratischer Glieder ∼ B 2
jx ≈ e0 (nµn + pµp )Ex − e0 (nµ2n − pµ2p )BEy ,
so erhält man bis auf Glieder ∼ B 2
Bjx = −e0
(nµn + pµp )2
Ey
nµ2n − pµ2p
und die Hall-Konstante RH ergibt sich mit b =
RH =
µn
zu
µp
1 nµ2n − pµ2p
1 nb2 − p
Ey
=−
=
−
.
Bjx
e0 (nµn + pµp )2
eo (nb + p)2
(12.26)
• Für Metalle oder reine n-Halbleiter mit p = 0 ist
1 1
RH = −
< 0 und für B = 0 ist σ = e0 nµn ,
e0 n
sodass bei unabhängigen Messungen von R H und σ die Ladungsträgerdichte n und die
Beweglichkeit µn ermittelt werden können.
• Bei reinen p-Halbleitern mit n = 0 folgt
1 1
> 0 und für B = 0 ist σ = e0 pµp ,
RH =
e0 p
sodass aus dem Vorzeichen der Hall-Konstanten auch folgt, ob es sich um Elektronen oder
Defektelektronen handelt.
• Allgemein lassen sich aus der Messung der Hall-Konstanten bei Halbleitern nach Gl.(12.26)
und der elektrischen Leitfähigkeit bei B = 0
σ = e0 nµn + e0 pµp
die Ladungsträgerdichten n und p bestimmen, wenn die Beweglichkeiten µ n und µp bekannt
sind.
125
12.4 Planarer Hall-Effekt
Bei einem zweidimensionalen Elektronengas, das sich in bestimmten Halbleiterheterostrukturen
ausbildet, seien die elektrische Feldstärke E, die elektrische Stromdichte j und die magnetische
Induktion B in der x-y-Ebene
E = (Ex , Ey , 0)
;
j = (jx , jy , 0)
;
B = (B cos ψ, B sin ψ, 0),
dann lautet das Ohmsche Gesetz mit dem Tensor der elektrischen Leitfähigkeit σ
σxx σxy
Ex
jx
,
mit σ =
=σ
σyx σyy
Ey
jy
(12.27)
(12.28)
beziehungsweise mit dem Widerstandstensor ρ und der Determinante D = σ xx σyy − σxy σyx
1
ρxx ρxy
jx
Ex
σyy −σxy
−1
=σ =
mit ρ =
=ρ
.
(12.29)
ρyx ρyy
jy
Ey
D −σyx σxx
Werden bei einem n-Halbleiter ohne Defektelektronen die beiden Größen
Ey
σyx
= ρyx = −
jx
D
σyy
Ex
= ρxx =
jx
D
Hall-Widerstand
(12.30)
Magnetowiderstand
gemessen, so lassen sich daraus die Ladungsträgerkonzentration n und die davon unabhängige
Hall-Beweglichkeit ermitteln.
Zur Herleitung entwickeln wir die elektrische Stromdichte in eine Potenzreihe bis zu Gliedern
proportional zu B 2
ji =
2 X
2
X
σijk Ej B k
bzw.
σij = σij0 + σij1 B + σij2 B 2 ,
(12.31)
j=1 k=0
und berechnen sie aus der Verteilungsfunktion f (k), vergl. Abschn. 8.9,
Z
1
2e0
v(k)f (k) d3k mit v(k) = ∇k EL (k).
j=− 3
8π BZ
h̄
(12.32)
Wir nehmen ellipsoidförmige Energieflächen an und setzen voraus, dass das in Gl. (12.27)
gewählte Koordinatensystem mit dem Hauptachsensystem des Tensors der effektiven Masse
übereinstimmt, und wählen die Unterkante des Leitungsbandes als Nullpunkt der Energieskala
EL (k) =
ky2
h̄2 kx2
k2 +
+ z .
2 mx
my
mz
(12.33)
Für kleine Abweichungen von der Gleichgewichtsverteilung f 0 wird die Verteilungsfunktion aus
der Boltzmann-Gleichung in Relaxationszeitnäherung berechnet, vergl. Abschn. 8.6,
f (k) − f0 EL (k)
e0
f1 (k)
− (E + v × B) · ∇k f (k) = −
=−
,
(12.34)
h̄
τ (E)
τ (E)
wobei die Relaxationzeit τ (E) nur von der Energie abhängen soll, und f 0 (E) die Fermi-Verteilung
bezeichnet
f0 (E) =
exp
1
E−ζ kB T
+1
.
126
Dann erhält man aus der Boltzmann-Gleichung Gl. (12.34) für ∇k f1 ∇k f0 (EL (k))
−
und wegen
e0
f1 (k)
e0
E · ∇k f0 EL (k) − (v × B) · ∇k f1 (k) = −
,
h̄
h̄
τ (E)
∂f0
∂f0
= h̄vj
∂kj
∂E
;
∂EL (k)
h̄2
h̄vj =
=
kj
∂kj
mj
;
(12.35)
∂
h̄ ∂
=
∂kj
mj ∂vj
ergibt sich daraus die Differenzialgleichung zur Bestimmung von f 1 (k)
f1 + βvx Ex + βvy Ey − α
By ∂f1
Bx ∂f1
By ∂f1
Bx ∂f1
vz
+α
vz
+α
vx
−α
vy
=0
mx ∂vx
my ∂vy
mz ∂vz
mz ∂vz
mit
α = −e0 τ (E)
und β = −e0 τ (E)
∂f0
.
∂E
Beachtet man die Randbedingung
f1 −→ − β(vx Ex + vy Ey ),
B→0
so lautet die Lösung der Differenzialgleichung
f1 = A 1 vx Ex + A 2 vy Ey + A 3 vz Ex + A 4 vz Ey + A 5 vy Ex + A 6 vx Ey
(12.36)
mit
B2
A1 =
x
−β 1 + α2 my m
z
B2
B2
B2
y
x
+ α 2 mx m
1 + α 2 my m
z
z
;
A2 =
B
A3 =
−αβ myx
B2
B2
;
A4 =
B2
;
A6 =
y
x
1 + α 2 my m
+ α 2 mx m
z
z
−α2 β mxx myz
B2
B2
B2
y
x
+ α 2 mx m
1 + α 2 my m
z
z
Bx
αβ m
y
(12.37)
B2
B2
y
x
1 + α 2 my m
+ α 2 mx m
z
z
B B
B B
A5 =
y
−β 1 + α2 mx m
z
y
x
+ α 2 mx m
1 + α 2 my m
z
z
−α2 β mxy myz
B2
B2
y
x
+ α 2 mx m
1 + α 2 my m
z
z
.
Beim Einsetzen der Aj in die Lösung Gl. (12.36) findet man den Leitfähigkeitstensor Gl. (12.28)
Z e0 h̄2
k2
kx kz
kx ky
σxx = − 3
A1 x2 + A3
+ A5
d3k
4π
m
m
m
m
m
x z
x y
BZ
x
2 Z
kx ky
kx kz
k2
e0 h̄
σxy = − 3
A2
+ A4
+ A6 x2 d3k
4π
mx my
mx mz
mx
BZ
2 Z
ky2
kx ky
ky kz
e0 h̄
A1
+ A3
+ A5 2 d3k
σyx = − 3
4π
mx my
my mz
my
BZ
Z
ky2
e0 h̄2
kx ky
ky kz
σyy = − 3
A2 2 + A 4
+ A6
d3k.
4π
my
my mz
mx my
BZ
Führt man mit den Aj die Reihenentwicklung nach der magnetischen Induktion B durch, so
erhält man mit den neuen Koordinaten p = (p x , py , pz ), p = |p| und der Elektronenmasse me
pj =
r
me
kj
mj
und E =
h̄2 2
h̄2 p2
(px + p2y + p2z ) =
2me
2me
127
die einzelnen Komponenten des Leitfähigkeitstensors nach GL. (12.31)
r
Z
Z
kx2 3
my mz
∂f0 2 3
e20 h̄2
e0 h̄2
(−β) 2 d k = − 3 2
τ (E)
p dp
σxx0 = − 3
4π
mx
4π me mx me
∂E x
σxy0 = σyx0 = 0
σyy0
e2 h̄2
= − 03 2
4π me
r
mx mz
my me
Z
τ (E)
∂f0 2 3
p dp
∂E y
σxx1 = σxy1 = σyx1 = σyy1 = 0
Z
By2 kx2 3
e0 h̄2
σxx2 = − 3
dk
α2 β
4π
mx mz m2x
r
Z
∂f0 2 3
e40 h̄2
my
1
2
τ 3 (E)
=
sin ψ 2
p dp
4π 3
me mx me mx mz
∂E x
Z
Bx By kx2 3
e0 h̄2
dk
(−α2 β)
σxy2 = − 3
4π
my mz m2x
Z
1
∂f0 2 3
e40 h̄2 sin{2ψ} 1
τ 3 (E)
=− 3
p dp
√
2
4π
2
me m x my mz me
∂E x
σyx2 = σxy2
Z
Bx2 ky2 3
dk
my mz m2y
Z
r
mx
∂f0 2 3
1
e40 h̄2
2
τ 3 (E)
cos ψ 2
p d p.
=
3
4π
me my me my mz
∂E y
σyy2 = −
e0 h̄2
4π 3
α2 β
Für die Dichte n der Elektronen im Leitungsband gilt wegen p 2 dp =
me p
2me E dE
h̄3
Z
Z
r
1
1
mx my mz
3
f
(E)
d
k
=
f0 (E) d3p
0
4π 3
4π 3
m3e
p
Z √
2mx my mz
=
E f0 (E) dE
π 2 h̄3
p
Z
Z
√
∂f ∂f m x my mz
2 2mx my mz
h̄2
0
0
3/2
2
=
E
dE =
p
d3p.
−
−
√
3
3 m2 m
2
∂E
12π
∂E
3π h̄
e
e
n=
Mit Hilfe der Definition des Mittelwertes
3
R
R
0
0
τ (E)p2 − ∂f
τ (E)E 3/2 − ∂f
∂E d p
∂E dE
hτ i = R
= R
3
0
0
p2 − ∂f
E 3/2 − ∂f
∂E d p
∂E dE
erhält man
e20 n
hτ i
mx
e2 n
= 0 hτ i
my
e4 n
= − 20
sin2 ψhτ 3 i
mx mz
sin{2ψ} 3
e40 n
hτ i
= σyx2 =
mx my mz
2
e4 n
= − 20
cos2 ψhτ 3 i.
my mz
σxx0 =
σyy0
σxx2
σxy2
σyy2
128
Führt man die Abkürzungen
e2 n
σ0 = √ 0
hτ i
m x my
und σ2 =
e40 n
hτ 3 i
mx my mz
ein, so lautet der Leitfähigkeitstensor
q
σ=
my
mx σ 0
my
2
2
mx σ2 B sin
σ2 B 2 sin{2ψ}
2
−
σ2 B 2 sin{2ψ}
2
ψ
q
mx
σ
my 0
−
mx
σ B2
my 2
cos2 ψ


und die Determinante ist bis auf Glieder höherer Ordnung in B
D=
σ02
− σ 0 σ2 B
2
r
mx
cos2 ψ +
my
r
my
2
sin ψ .
mx
Wegen
1
σ2
1
= 2 + 3 B2
D
σ0
σ0
r
mx
cos2 ψ +
my
r
my
sin2 ψ
mx
ergibt sich der Widerstandstensor zu
q
ρ=
mx 1
my σ 0
+
σ2 2
B
σ02
− σσ22 B 2 sin{2ψ}
2
sin2 ψ
− σσ22 B 2 sin{2ψ}
2
0
q
0
my 1
mx σ 0
+
σ2 2
B cos2
σ02
ψ

.
Die aus dem Hall-Widerstand ρyx zu bildende planare Hall-Konstante R PH erhält man
daraus
RPH =
1 hτ 3 i
2ρyx
σ2
=
−
,
=
−
2
B 2 sin{2ψ}
σ0
nmz hτ i2
(12.38)
und für den Magnetowiderstand ergibt sich
ρxx =
mx 1
− RPH B 2 sin2 ψ.
n e20 hτ i
(12.39)
Daraus findet man die planare Hall-Bewglichkeit, die von der Ladungsträgerdichte n unabhängig
ist
1
e20 hτ 3 i
µH = |RPH |
=
+
ρxx
mx mz hτ i
e20 hτ 3 i
mx mz hτ i
2
B 2 sin2 ψ.
(12.40)
Bei bekannten effektiven Massen mx und mz kann man daraus hτ 3 i/hτ i bestimmen, und aus
der planaren Hall-Konstante Gl. (12.38) folgt dann die Dichte der Leitungselektronen n.
129
12.5 Quanten-Hall-Effekt
Wir betrachten den Hall-Effekt in einem zweidimensionalen Elektronengas in der x-y-Ebene mit
dem Magnetfeld in z-Richtung, und berechnen zunächst die Energieniveaus in effektive-MasseNäherung entsprechend Abschn. 12.1.
1) Energieniveaus
Bei isotroper effektiver Masse mn der Elektronen im Leitungsband lautet die zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung nach Gl. (12.4) mit B = (0, 0, B)
h
−
i
h̄2 ∂ 2
h̄2 1 ∂
e0 B 2
+
+
x
ψ(x, y, s) = Eψ(x, y, s),
+
g
µ
Bs
0
B
z
2mn ∂x2
2mn i ∂y
h̄
(12.41)
wobei die Unterkante des Leitungsbandes E L = 0 gesetzt wurde. Mit dem Ansatz
ψ(x, y, s) = u(x) exp {−iky y} χms (s)
mit
sz χms (s) = ms χms (s)
erhält man daraus
−
h̄2 e0 B 2
h̄2 00
u (x) +
x u(x) = (E − ms g0 µB B)u(x),
− ky +
2mn
2mn
h̄
und mit der Zyklotronfrequenz ωL =
−
h̄
e0 B
und der Ruhelage x0 =
ky nach Gl. (12.6)
mn
e0 B
h̄2 00
mn 2
u (x) −
ω (x − x0 )2 u(x) = (E − ms g0 µB B)u(x).
2mn
2 L
Mit den Energieeigenwerten des harmonischen Oszillators ergeben sich die Energieniveaus E zu
En,ms = h̄ωL (n + 21 ) + ms g0 µB B
mit
n = 0, 1, 2, . . .
und ms = ± 21 .
(12.42)
Auf Grund der periodischen Randbedingung für die Eigenfunktionen, vergl. Abschn. 12.1
ψ(x, y, s) = ψ(x, y + l, s)
folgt
ky =
2π
p
l
mit
p = 0, ±1, ±2, . . . ,
und aus − 21 l < x0 ≤ 21 l ergibt sich die gleiche Entartung d aller Niveaus Gl. (12.42) zu
d=
e0 B 2
l ,
2πh̄
vergl. Gl. (12.16).
2) Zustandsdichte
Zur Berechnung der Zustandsdichte des zweidimensionalen Elektronengases in effektive-MasseNäherung ohne Magnetfeld entsprechend Abschn. 8.2 betrachten wir das Elektronengas in der
x-y-Ebene
−
∂2 h̄2 k2
h̄2 ∂ 2
+
ψ(k,
x,
y)
=
ψ(k, x, y)
2mn ∂x2
∂y 2
2mn
mit
k = (kx , ky ).
Die Eigenfunktionen im Hilbert-Raum der über der Fläche l 2 quadratisch integrierbaren Funktionen mit periodischen Randbedingungen sind nach Abschn. 4.3
ψ(k, x, y) = ψ(k, x + l, y + l) =
1
exp i(kx x + ky y)
l
130
mit
k=
2π
(n1 , n2 )
l
und n1 , n2 = 0, ±1, ±2, . . . .
Dann ist die Zahl der Zustände Z(E) zwischen 0 und E
Z(E) =
=
l2
2=
(2π)2
X
√
|k|≤ 2mn E/h̄
Z √2mn E/h̄
2
l
2 · 2π
4π 2
Z
√
|k|≤ 2mn E/h̄
k dk =
0
2 d2k
l 2 mn E
,
π h̄2
und die Zustandsdichte ist ohne Magnetfeld eine Konstante
g(E) =
l 2 mn
dZ(E)
=
.
dE
π h̄2
(12.43)
Mit Magnetfeld sind die möglichen diskreten Energieniveaus E n,ms durch Gl. (12.42) gegeben,
und die Zustandsdichte wird durch eine Summe von Deltafunktionen beschrieben
g(E) =
e0 B 2
l δ E − h̄ωL (n + 21 ) − ms g0 µB B ,
2πh̄
(12.44)
mit einer mittleren Zustandsdichte wie in Gl. (12.43), denn auf einem Abschnitt ∆E = h̄ω L
befinden sich wegen ms = ± 12 gerade zwei Niveaus.
3) Hall-Widerstand
Neben der elektrischen Feldstärke E und der elektrischen Flächenstromdichte j n
E = (Ex , Ey )
;
jn = (jx , jy )
mit
[jn ] = Cm−1 s−1
führen wir die Flächendichte n der Elektronen und die Driftgeschwindigkeit v n ein
vn = (vx , vy )
und n
mit
[n] = m−2
sowie
jn = −e0 nvn ,
und verwenden in Drude-Näherung das Ohmsche Gesetz für Elektronen im Leitungsband entsprechend Gl. (12.24)
vx = −µn (Ex + vy B)
vy = −µn (Ey − vx B).
Die Hall-Konstante ist dann nach Gl. (12.26) für Elektronen im Leitungsband
RH =
Ey
1 1
=−
.
Bjx
e0 n
Für den Hall-Widerstand ρyx gilt nach Gl. (12.30)
jx =
1
Ey
ρyx
und RH B =
Ey
UH
= ρyx =
,
jx
I
(12.45)
wobei die Hall-Spannung UH = Ey b und die Stomstärke I = jx b mit der Breite b der Hall-Probe
in y-Richtung gegeben ist. Dann erhält man für den Hall-Widerstand
ρyx =
B
UH
=−
.
I
e0 n
(12.46)
131
4) Quantisierter Hall-Widerstand
Bei einem n-Kanal MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor-Field-Effect-Transistor) auf SiliciumBasis lässt sich durch die Torspannung die Elektronendichte n verändern. Die Elektronendichte,
bzw. die Anzahl der Elektronen N im Leitungsband bestimmen ohne Magnetfeld bei der Temperatur T = 0 K die Fermi-Energie EF = ζ nach Gl. (12.43)
N=
Z
ζ
g(E) dE =
0
l 2 mn
ζ
π h̄2
bzw.
n=
mn
N
=
ζ.
2
l
πh̄2
Im Magnetfeld jedoch, ist die Zustandsdichte g(E) nach Gl. (12.44) eine Abfolge getrennter
Deltafunktionen, die durch Streueffekte zu schmalen Maxima verbreitert sind. Wird jetzt durch
die Torspannung die Fermi-Energie ζ an eine Stelle der Energieachse gebracht, an der die Zustandsdichte verschwindet, und dann so erhöht, dass das nächste Energieniveau Gl. (12.42) mit
der Entartung
d=
eo B 2
l
2πh̄
überschritten wird, so ändert sich die Elektronendichte um
∆n =
d
e0 B
e0 B
=
=
,
2
l
2πh̄
h
und der inverse Hall-Widerstand ändert sich nach Gl. (12.46) um
∆
e0
e2
1
= − ∆n = − 0 .
ρyx
B
h
(12.47)
Beim Variieren der Torspannung lassen sich die Stellen verschwindender Zustandsdichte an dem
Magnetowiderstand Gl. (12.30)
ρxx =
Ex
jx
erkennen, der dort verschwindet. Zwischen zwei Torspannungen mit verschwindendem ρ xx
ändert sich dann der inverse Hall-Widerstand um e 20 /h, so dass das Verhältnis dieser beiden
Naturkonstanten durch eine exakte Beziehung gemessen werden kann.
Für die Entdeckung des Quanten-Hall-Effektes erhielt Klaus von Klitzing 1985 den NobelPreis für Physik. Das Verhältnis e 20 /h geht in die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante
α=
e20
1 e20
=
4πε0 ch̄
2ε0 c h
ein und bestimmt den gyromagnetischen Faktor des Elektronenspins
g0 = 2 1 +
α
+ . . .).
2π
Weil e20 /h nach Gl. (12.47) und Gl. (12.46) das Verhältnis einer Strom- und Spannungsmessung
I/UH ist, lässt sich damit die Widerstandseinheit Ohm (Ω) unabhängig von den Einheiten
Ampere (A) und Volt (V) definieren.
132