Theoretische Physik 4 „Statistische Mechanik und Thermodynamik
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Theoretische Physik 4 „Statistische Mechanik und Thermodynamik“ WS2011/12
Prof. Martin Zacharias
Di, 18.10.2011: Motivation
Ziele der statistischen Mechanik und Thermodynamik
Ziel der statistischen Mechanik ist es ausgehend von mikroskopischen Wechselwirkungen und
Zuständen, Aussagen zu makroskopischen Eigenschaften von Vielteilchensystemen zu machen.
Die Thermodynamik entstand vor der statistischen Mechanik und beschreibt Systeme durch
phänomenologische Regeln, die auf experimentellen Beobachtungen beruhen (Hauptsätze der
Thermodynamik: Interpretation empirischer Gesetzmäßigkeiten). Die statistische Mechanik geht
von der mathematischen Wahrscheinlichkeitstheorie und physikalischen Gesetzen zur
Beschreibung der Wechselwirkung von Teilchen aus und erlaubt die Herleitung von
thermodynamischen Gesetzen/Regeln.
In den Vorlesungen zur Mechanik, Elektrodynamik und Quantenmechanik wurden physikalische
Gesetze für die Wechselwirkung und Bewegung von Teilchen und Körpern behandelt. In der Stat.
Mechanik werden keine neuen Kräfte oder Gesetze zur mikroskopischen Wechselwirkung
behandelt. Die Gesetze zur mikroskopischen Wechselwirkung werden als bekannt angenommen
und vorgegeben. Es interessiert, wie sich ein System für den Fall sehr großer Teilchenzahlen
makroskopisch verhält.
Im Prinzip kann man versuchen, für ein System aus sehr vielen Teilchen die klassischen
Bewegungsgleichungen oder quantenmechanische Zustände (Wellenfunktionen) auszurechnen.
Das ist z.B. durch numerische Verfahren und für eine begrenzte Teilchenzahl auch näherungsweise
möglich. Wird in der modernen statistischen Physik auch vielfach in Form von Simulationen
durchgeführt. Auch das kann genutzt werden, makroskopisch messbare Größen zu erhalten, führt
aber nicht unbedingt zu generellen Erkenntnissen über den Zusammenhang zwischen
mikroskopischen Zuständen und makroskopisch messbaren Größen. Wir werden sehen, dass in der
Thermodynamik Triebkräfte für Prozesse eine entscheidende Rolle spielen, die auch auftreten,
wenn Teilchen außer Impulsaustausch nicht miteinander wechselwirken.
Beispiele makroskopischer Größen, mit denen wir viel zu tun haben werden, sind die
Gesamtenergie, die Temperatur, das Volumen, Druck, Wärmeaufnahme aber auch Eigenschaften
wie Gesamtmagnetisierung von Systemen.
Um die Prinzipien der statistischen Mechanik und Thermodynamik genau herauszuarbeiten, geht
man von sogenannten idealisierten Systemen aus:
a. abgeschlossene, isolierte Systeme: weder Teilchen- noch Energieaustausch
b. geschlossene Systeme: Energieaustausch aber kein Teilchenaustausch mit Umgebung
c. offene Systeme: sowohl Teilchen- als auch Energieaustausch
Nichtgleichgewichtszustände sind solche für die sich makroskopisch messbare Eigenschaften
zeitlich verändern. Wir werden uns hauptsächlich mit Systemen im Gleichgewicht beschäftigen, d.
h. die makroskopisch messbaren Eigenschaften sind zeitlich konstant.
Die statistische Thermodynamik spielt eine große Rolle in vielen Gebieten der Physik: z.B.
Festkörperphysik, Kern- Atom- und Molekülphysik, Biophysik etc.
Historische Daten:
Mayer (1842); Joule (1849): Äquivalenz von Wärme und Energie
Clausius; Kelvin und Gibbs (1850-1880): Ausarbeitung der Thermodynamik
Boltzmann; Gibbs (1860-1900): Ausarbeitung der statistischen Thermodynamik
Beispiel: Boyle-Mariottesches Gesetz
Ein Gas besteht aus vielen Teilchen (Atomen oder Molekülen), die idealerweise kaum
wechselwirken, außer wenn sie zusammenstoßen oder gegen eine Begrenzung (Wand) stoßen,
dann kann es zu Impulsübertragung (elastischen Stößen) kommen. Wir werden uns zur Motivation
einfach zunächst Gedanken zu einem solchen Gas machen, um ein Gefühl zu entwickeln, worum
es in der statistischen Thermodynamik geht. Um das Verhalten eines solchen Gases theoretisch zu
untersuchen, könnte man die Newton’schen Gleichungen dazu numerisch in Zeitschritten lösen.
Dazu würde man eine bestimmte Anfangskonfiguration der Gasatome und Anfangsgeschwindigkeiten wählen. Alles Weitere ergibt sich aus der Lösung der Bewegungsgleichungen. Es zeigt sich,
dass nach kurzer Zeit die Teilchen durch Stöße in den jeweiligen x- y- z- Richtungen
gleichverteilte Geschwindigkeiten haben. Das betrachtete System besteht aus N nichtwechselwirkenden Teilchen in einem Volumen V. Auf einen Stempel (Masse: M, vM:
Geschwindigkeit des Stempels) wirkt die Kraft F, die den Teilchendruck P=F/A kompensiert. Bei
jedem Teilchenstoß gegen den Stempel gilt Impuls und Energieerhaltung.
mvz mv' z MvM
1 2 1
1
mvz mv'2z MvM
2
2
2
2mvz
MvM
1 m M
Für M >> m gilt M*vM=2*m*vz. Die Strecke in z-Richtung, die ein Teilchen in dt zurücklegt ist
dz=dt*vz. 50% der Teilchen mit |vz| im Volumen A*|vz|*dt treffen auf den Deckel und übertragen
Impuls. Für die Gesamttreffer im Zeitintervall dt gilt: 0.5*N*A*vz* dt. Für die mittlere Kraft gilt
F=Gesamttreffer*Impulsübertragung pro Treffer/Zeitintervall
F 2mvz
P
N
N
Av z Amv z2
2V
V
F N
mvz2
A V
Im Gas sind die Geschwindigkeiten der Teilchen kontinuierlich verteilt und der Druck hängt vom
mittleren Geschwindigkeitsquadrat ab. Aus Symmetriegründen sind die Mittelwerte in x,y,zRichtung gleich.
v z2 v x2 v y2
v 2 v x2 v y2 v z2
1N
m v2
3V
2N
const.
P
Ekin
3V
V
P
Boyle Marriote' sches Gesetz
Experimentell findet man, dass bei konstanter Temperatur P=const./V nahezu unabhängig von der
Art des Gases (verdünntes Gas) gilt. Man kann an dieser Stelle die Temperatur des Gases als eine
der kinetischen Energie proportionale Größe einführen.
3
3 PV
k BT
2
2 N
PV Nk BT
Ekin
Dabei ist kb eine Proportionalitätskonstante (Boltzmannkonstante: 1,381 10-23 J/K), so dass gilt
T=213,15 K (Gefrierpunkt von Wasser) und T=313,15K (Siedepunkt von Wasser). Letzte
Gleichung heißt auch die ideale Zustandsgleichung. Die ideale Zustandsgleichung stellt für viele
Gase bis zu Drücken von 10 bar eine gute Näherung dar. Die mittlere Geschwindigkeit von
Gasatomen liegt bei Zimmertemperatur für O2 bei ~450 m/s.
Beispiel: Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in einem Gas
Wie sieht eigentlich die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in einem Gas aus? Diese Frage
hat sich schon Maxwell (1859) gestellt und auch beantwortet. Es ging davon aus, dass jede der
Geschwindigkeitskomponenten (bzw. das Quadrat) der Gasatome die gleiche Verteilung f(vx),
f(vy), f(vz) aufweisen sollte und jede Komponente unabhängig aus den Verteilungen angenommen
werden könnte. Dann gilt für die Fraktion an Teilchen im Geschwindigkeitsbereich vx,vx+dvx,
vy,vy+dvy, vz,vz+dvz:
Fdv x dv y dvz f (vx )dvx f (v y )dv y f (vz )dvz
Gleichzeitig muss nach Maxwell’s Überlegung auch gelten, dass die Verteilung nur von der
Gesamtgeschwindigkeit (bzw. Quadrat) der Teilchen abhängen kann (da es keine ausgezeichnete
Richtung gibt). D.h. für die Verteilung sollte gelten:
f(vx2)*f(vy2)*f(vz2)=F(vtot2)=F(vx2+vy2+vz2)
So eine Beziehung wir durch die Funktion:
F(vtot2)=A3e -B(vx2+vy2+vz2) erfüllt.
Für Verteilung des Betrags der Geschwindigkeit gilt dann:
F (v)dv 4v 2 A3e Bv dv
2
F (v)dv 1;
x e
0
2 Bx 2
0
4A3
1
4B B
1
1
4B B
Es muss auch gelten:
2
1
1
m v 2 mv 2 F (v)dv 4v 2 A3e Bv dv
2
2
0
mit :
x e
0
4 Bx 2
3
8B 3 B
1
3m
m v 2
2
4B
1
3
mit : m v 2 k BT
2
2
m
m
B
; 4A3 4
2 k BT
2
k
T
B
3
3
2
mv 2
m 2 2 2 kBT
v e
F (v) 4
2k BT
Letzte Gleichung ist die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung. Diese Gleichung wurde
später auch durch L. Boltzmann auf andere Weise hergeleitet.
Mathematische Statistik/Wahrscheinlichkeitstheorie (Do, 20.10.2011)
Permutation: Anordnung von Elementen in einer vorgegebenen Ordnung.
Für N unterscheidbare Elemente gibt es N! Anordungsmöglichkeiten auf N Plätze. Für m<N
gibt es N*(N-1)*(N-2)*…(N-m+1) Anordnungsmöglichkeiten (Np), oder auch:
NP
N!
( N m)!
Wenn wir die Reihenfolge der m Elemente nicht beachten, reduziert sich die Zahl der
Möglichkeiten gerade um den Faktor m!, d.h es gilt dann:
N!
m!( N m)!
NP
Wir betrachten ein Experiment, dass N-mal durchgeführt wird (Würfel, random walk,
Platzierung von Teilchen, Verteilung von Spinzuständen). Jedes Experiment liefert ein
Ergebnis i. Dieses Ergebnis trete ni mal auf und wird als absolute Häufigkeit bezeichnet. Die
relative Häufigkeit ist dann hi=ni/N. Mit der Gesamtzahl an möglichen Ereignissen I, gilt:
I
h
i
i 1
1
Im Grenzfall sehr großer Zahl paralleler oder hintereinander ausgeführter Versuche strebt hi
gegen die Wahrscheinlichkeit Pi für Ereignis i.
für N hi Pi
I
P 1
i 1
i
Schließen sich Ereignisse bei den durchgeführten Versuchen aus (und bedingen sich nicht) so
gilt der Additionssatz und es gilt für die Gesamtwahrscheinlichkeit:
Additionssatz
P( A B) P( A) P( B)
Sind zwei Ereignisse A und B unabhängig, gilt der Multiplikationssatz :
P( A B) P( A) P( B)
In der statistischen Physik spielen Mittelwerte über viele mögliche Systemzustände (oder über
die zeitliche Entwicklung eines Systems) eine wichtige Rolle. Sie werden u.a. benötigt, um
makroskopisch messbare Eigenschaften zu berechnen. Wir betrachten N Versuche (bzw. N
mögliche Systemzustände). Es gilt wiederum
N
P 1
i 1
i
für die möglichen Ereignisse (oder Systemzustände). Sei eine beliebige Systemgröße (z.B.
Augen-zahl beim Würfeln, Energiezustände etc.) mit jedem Ereignis assoziiert (z.B. xi), dann
gilt:
x xm p m
m
f ( x) f ( xm ) p m
m
Für die Varianz (Streuung, oder auch mittlere quadratische Abweichung) gilt:
V (x x )2 x2 2x x x
x V
x2 x
2
x2 x
2
2
Letztere Größe heißt auch Schwankung (Standardabweichung)
Random walk/Binomialverteilung
Die Betrachtung der zufälligen Teilchenbewegung (Random walk) erlaubt einen Zugang zu
vielen Verteilungen (Teilchenplatzierungen, Impulsen, Spin-Zuständen, Würfeln von
Zuständen, Brownsche Bewegung), die häufig in der statistischen Physik auftreten.
1D-Random Walk:
Zufällige Teilchenbewegung mit N-Schritten, entweder nach rechts (r) oder nach links (l)
(gleicher Schrittweite), die entlang einer Achse und mit jeweiliger Wahrscheinlichkeit p, q
(p+q=1) auftreten, N = r + l
Was ist die Wahrscheinlichkeit nach N-Schritten, gerade r Schritte nach rechts gemacht zu
haben?
Das wird durch die Binomialverteilung charakterisiert. Die Einzelschritte beim Randon-Walk
sind unabhängig, daher multiplizieren sich die Wahrscheinlichkeiten für einen gewählten
Weg. Da sich die Einzelwege ausschließen, erhält man die Gesamtwahrscheinlichkeit für
einen Satz von möglichen Wegen durch Addition der Wahrscheinlichkeiten von jedem
einzelnen Weg. Die Realisierung eines Weges mit insgesamt r Schritten nach rechts entspricht
der Verteilung von l und r Schritten auf N Gesamtschritte .Würde man jeden individuellen
Schritt unterscheiden gäbe es N! Möglichkeiten. Da rechts- bzw links-Schritte jeweils nicht
unterscheidbar (nicht markiert) sind, reduziert sich die Zahl um die Faktoren r! und l! (bzw. r!
und (N-r)!). Da jeder Weg aus unabhängigen r (mit Wahrscheinlichkeit p) und l (mit
Wahrscheinlichkeit q) Schritten besteht, ergibt sich die gleiche Wahrscheinlichkeit für jeden
dieser Wege (pr q(N-r))
PN (r )
N!
p r (1 p) N r
r!( N r )!
Es gilt weiterhin für die Summe über alle Wahrscheinlichkeiten für alle r=0 bis N (maximal)
möglichen Schritte nach rechts.
N
N
N!
p r q N r ( p q) N 1
r 0 r!( N r )!
PN (r )
r 0
Wichtig sind Mittelwert und Varianz der Binomialverteilung
N
r rPN (r )
r 0
Der Mittelwert lässt sich wie folgt ausrechnen:
p
N
N
N
N!
rN!
PN (r ) p
p r q N r
p r q N r
p r 0
p r 0 r!( N r )!
r 0 r!( N r )!
N
rPN (r ) r
r 0
p
( p q) N pN ( p q) N 1 Np
p
Np r
Für die Varianz benötigt man den Mittelwert von r2
N
N
N
p PN (r ) p rPN (r ) r 2 PN (r ) r 2
p p r 0
p r 0
r 0
p
p ( p q) N pN p 2 N ( N 1)
p p
p
r 2 pN p 2 N ( N 1)
Schwankung:
r
r2 r
Schwankung
relativ zum Mittelwert
r
r
q 1
p N
2
N ( p p 2 ) Npq
p+q=1 darf dabei im Ergebnis eingesetzt werden, aber nicht in der funktionellen Abhängigkeit
(f (p,q,N)), die funktionelle Abhängigkeit ist bei der Bildung der Ableitung entscheidend.
Obwohl die Schwankung mit steigender Zahl N zunimmt, wird die relative Schwankung mit
zunehmendem N immer kleiner.
Die Binomialverteilung zur Beschreibung der Wahrscheinlichkeit in einem Random-Walk aus
N-Schritten gerade r-Schritte nach rechts zu machen, ist für große N, r unpraktisch. Für eine
Umgebung um den Mittelwert <r> kann man versuchen, einfachere Verteilungen (z.B.
Gaussfunktion) als Näherung zu verwenden. Problem: Binomialverteilung hängt sehr
empfindlich von r ab, daher verwendet man den Logarithmus der Binomialverteilung und
versucht dafür eine Taylorentwicklung.
Unter der Bedingung, dass N groß und die Wahrscheinlichkeit p endlich (pN-> unendlich, für
N gegen unendlich) können wir die Binomialverteilung (bzw. den Logarithmus) vereinfachen:
N!
ln
p r (1 p) N r ln N! ln r! ln( N r )!r ln p ( N r ) ln q
r!( N r )!
Unter der Verwendung der Stirling-Formel (siehe Übung):
ln N! N ln N N O(ln N )
ln PN (r ) r ln p ( N r ) ln q N ln N r ln r ( N r ) ln( N r )
Von dieser Funktion können wir das Extremum r* bestimmen (Ableitung gleich Null):
p
d ln PN (r )
N r
ln ln
0
dr
r
q
1 N 1
N
ln 1 ln 1
r p
r
p
r* Np r
D.h. im Limes sehr großer N strebt der Mittelwert <r> gegen den wahrscheinlichsten Wert
(Maximum der Verteilung). Nun kann man lnPN(r) um das Extremum entwickeln.
1
d2
ln PN (r ) ln PN (r*) (r r*)2 2 ln PN (r ) r r*
2
dr
2
d
1
1
1
1
1
1
mit 2 ln PN (r ) r r*
2
dr
r N r
Np Nq
Npq
r
Einsetzen in Taylorentwicklung:
1 ( r r ) 2
ln PN (r ) ln PN ( r )
2
r 2
1 ( r r ) 2
PN (r ) PN ( r ) exp
2
2
r
Für kontinuierliche Verteilung (r = -∞ bis r = +∞ ) und Normierung:
PN (r )
1 (r r ) 2
exp
2
2
r
2r 2
1
Mathematische Statistik/Wahrscheinlichkeitstheorie (Di, 25.10.2011)
Für einen weiteren Grenzfall sehr kleiner p << 1 (unsymmetrische Verteilung) kann man die
Binomialverteilung näherungsweise durch eine Poisson-Verteilung beschreiben:
1
N ( N 1)( N 2)....( N r 1)
r!
Nr
1
2
r 1
p r (1 p) N r
1(1 )(1 )....(1
)
r!
N
N
N
1
2
r 1
)(1 )....(1
)
r 1(1
N
N
N
N
( pN ) r (1 p) N
r!
(1 p) r
für p 0, N , pN : endlich
PN (r ) p r (1 p) N r
( r ) r (1 r ) N
1
r!
mit (1 p) exp( N ln(1 p)) und ln(1 p) ln(1)
1
p p, für
1 p
p 1
r r r r
PN (r )
pe
r!
Es zeigt sich, dass der Mittelwert mit Np übereinstimmt und die Verteilung normiert ist.
mit Np
PN (r )
r
r!
e
r
Kontinuierliche Zufallsverteilung
Mit einer kontinuierliche Zufallsvariablen x ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte P(x) assoziiert:
Dichte ist normiert
P( x)dx 1
f
Erwartungswert:
f ( x) P( x)dx
Fall der diskreten Wahrscheinlichkeitsverteilung Pn.
P( x) Pn ( x x n )
n
Erwartungswert einer Funktion an den Stellen n:
f ( x) P ( x x
f
n
)dx Pn f ( x n )
n
n
n
n-tes Moment von P(x):
x x n P( x)dx
n
Varianz (Schwankungsquadrat):
x 2 ( x x ) 2
x 2 ( x x ) 2 P( x)dx
2
x P( x)dx 2 x
2
xP( x)dx x
P( x)dx
x 2 x x x x x 2
2
2
2
Mehrdimensionale Verteilung
P( x1 , x2 ,..., xn )
Normierung
P(x1) erfordert Integration
über restliche Variablen.
Momente werden genauso
wie in einer Dimension berechnet.
1 d x1 .... dxn P( x1 , x2 ,..., xn )
P( x1 ) d x2 .... dxn P( x1 , x2 ,..., xn )
x1m1 ....xnmn
Kov(i, j ) xi x j xi x j
Die Kovarianz ist ein Maß für die gegenseitige Abhängigkeit von Zufallsvariablen. Für den
Fall der Unabhängigkeit von Zufallsvariablen verschwindet die Kovarianz.
Charakteristische Funktion
Die charakteristische Funktion einer Wahrscheinlichkeitsverteilung ist sehr hilfreich bei der
Berechnung von Momenten von Verteilungsfunktionen. Dabei ist die charakteristische
Funktion der Erwartungswert der Funktion eikx (wobei x die Wahrscheinlichkeitsvariable
darstellt) und damit auch die Fouriertransformierte der Verteilungsfunktion P(x).
G (k ) e
ikx
eikx P( x)dx
P ( x)
dk
2 e
ikx
G (k )
Ableitungen der charakteristischen Funktion bei k=0 liefern Momente der Verteilung
d nG ( k )
(ix n )e ik ( x ) P( x)dx (ix n )eik ( x )
n
dk
d nG ( k )
in xn
n
dk
k 0
x
n
d nG ( k )
(i )
dk n k 0
n
Nun kann man die charakteristische Funktion als eine Taylorentwicklung schreiben:
k n d nG ( k )
(ik )n n
x
n
n
!
dk
n
!
n 0
n 0
k 0
G (k )
Es kann vorteilhaft sein, den Logarithmus von G(k) nach Taylor zu entwickeln:
xn
c
(i ) n
d n ln G (k )
dk n
k 0
(ik ) n n
ln G (k )
x
n 0 n!
c
Die so definierten Kumulanten einer Verteilung stehen in Zusammenhang zu den Momenten:
xn
x2
x
x
c
x2 x
c
2
x3 3 x x 2 x
2
3
c
2
Beispiel: Normalverteilung (in der Vorlesung)
Zentraler Grenzwertsatz:
Sei z das Resultat (Summe) einer Serie von vielen Zufallsereignissen xi,
N
z xi
i 0
dann strebt mit wachsender Zahl der Zufallsprozesse die Wahrscheinlichkeit für z gegen eine
Gaußverteilung(=Normalvertilung).
Mittelwerte und Schwankungen jeder Einzelverteilung Pi(xi) sollen endlich sein. Weiterhin
sollen die Einzelzufallsprozesse voneinander unabhängig sein. Wahrscheinlichkeiten für eine
Serie von Zufallsprozessen sind daher zu multiplizieren. Wir starten zunächst von gleichen
Zufalls-verteilungen (aber nicht unbedingt Gauss-verteilten Funktionen).
P( z )
P( z )
N
dx1P( x1 )...... dxN P( xN ) ( z xi )
1
2
1
2
1
2
i 0
dk dx P( x )...... dx
1
1
N
P( xN )eik ( x1 x 2 ... x N )e ikz
ikx
ikx
ikz
dke dx1P( x1 )e 1 ...... dxN P( xN )e N
dkG(k )
N
e ikz
Dabei ist G(k) die charakteristische Funktion der Funktion von P(xi).
(ik ) n n
ln G (k )
z
n!
n 1
c
(ik ) n n
Darstellun g : G (k ) exp
z
c
n
!
n
1
ter
Berücksichtigung von Kumulanten bis 2 Ordnung :
1
G (k ) N exp iNk x Nk 2 x 2 ..
2
Ausführen des Integrals ( z N x , z 2 Nx 2
1
P( z )
2
dk exp iNk ( z
1
z ) nk 2 z 2
2
Lösung durch quadratische Ergänzung :
P( z )
( z z c )2
exp
2z 2
2z 2
1
Dies lässt sich auf den Fall verschiedener Wahrscheinlichkeitsverteilungen Pi(xi)
verallgemeinern. (<z> ist dann Summe über <xi>, genauso für Schwankung). Die
Abschätzung des Gültigkeitsbereichs (hängt von höheren Kumulanten ab) zeigt, dass solange
man sich auf einige Standardabweichungen beschränkt, die Summe der Einzelverteilung mit
zunehmendem N schnell gegen eine Normalverteilung konvergiert.
Phasenraum und Liouville-Gleichung (Do, 27.10.2011)
Klassische Betrachtung:
Der Zustand eines Systems von Teilchen in einem Zustand ist bestimmt durch die Angabe
der Orte und Geschwindigkeiten bzw. Impulse der Teilchen (6 Freiheitsgrade). Klassisch
entspricht ein Mikrozustand der Angabe der Impulse und Orte aller Teilchen. Der 6Ndimensionale Γ-Raum wird Phasenraum des Systems genannt. Ein makroskopischer Zustand
ist im Allgemeinen durch eine Vielzahl von möglichen Mikrozuständen gegeben
(kompatibel). Die Menge der Punkte, die einen Makrozustand repräsentieren, nennt man
Ensemble (Gesamtheit). Im Prinzip lässt sich mit einem gegebenen Anfangszustand die
zeitliche Folge der Mikrozustände (Trajektorie) durch Lösen der Bewegungsgleichungen für
alle Folgezeiten berechnen. Zur Beschreibung der zeitlichen Entwicklung ist es günstig, die
Hamilton’schen
Bewegungsgleichungen
zu
verwenden
(diese
stehen
der
quantenmechanischen Behandlung am nächsten).
Es gilt für konjugierte Koordinatenpaare:
qi H
t pi
pi
H
t
qi
mit H H (qi , pi , t )i 1...N
Wenn H nicht explizit von der Zeit abhängt, entspricht H = V+T der Gesamtenergie des
Systems:
N
H (q, pi ) Etot ( Ekin ( pi ) Ekin (qi )) const.
i 1
Man kann die Hamilton’schen Gleichungen auch in die Newton‘schen Bewegungsgleichungen umwandeln.
Bewegung im Phasenraum an einem Beispiel: harmonischer Oszillator für ein Teilchen, dass
in x-Richtung um eine Gleichgewichtsposition (x=0) schwingt. Für den Fall, dass keine
Energie hinzugefügt oder abgezogen wird, gilt:
px2 1 2
kx const.
2m 2
px2
kx2
p 2 kx2
1
2x 2
2mEtot 2 Etot b
a
H ( x, p x )
Die letzte Gleichung zeigt, dass die Bewegung eines Teilchens einer Ellipse im –Raum
entspricht. Dieser „Unterraum“ entspricht dem für den harmonischen Oszillator verfügbaren
Anteil des –Phasenraums und bildet eine geschlossene Trajektorie.
Die Bewegungsgleichungen lassen sich ableiten:
x H
p2
x
t px
m
px
H
kx
t
x
2 x 1 px
1 H
1
kx
2
t
m t
m x
m
2
px
x
H
k
k
k
px
2
t
t
px
m
k
k
x(t ) xo cos
t , p(t ) po cos
t
m
m
Für Systeme aus sehr vielen Teilchen wird ein Makrozustand durch eine Wolke (Ensemble)
von Mikrozuständen repräsentiert. Die Häufigkeit, mit der ein Punkt in dieser Wolke auftritt,
wird durch die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(p, q, t) beschrieben. Die Wahrscheinlichkeitsdichte und deren zeitliche Entwicklung sind von zentraler Bedeutung für Berechnung
makroskopischer Eigenschaften. Wie entwickelt sich ρ(p, q, t)? Wir gehen von einem
Volumen V im Phasenraum aus:
d
d ( p, q, t ) dS n v ( p, q, t )
dt V
S
v ( p1 , p 2 ,.... p 3 N , q1 ,....q3 N )
Dabei ist v die Geschwindigkeit von Phasenraumpunkten. Da keine neuen
Phasenraumpunkte in einem Volumen entstehen können, gilt (mit Gauß‘schem Theorem):
( p, q, t )
div (v ( p, q, t )) 0
t
d
V
Da dies für beliebige Volumina gilt, muss der Integrand verschwinden und es gilt:
3N
3N
3N
3 N p i qi
div (v ( p, q, t )) ( p i ) (qi ) p i
qi
t
pi
qi i 1 pi qi
i 1 pi
i 1 qi
i 1
Mit Hilfe der Hamilton‘schen Bewegungsgleichungen kann man zeigen, dass der letzte
Term verschwindet. Man erhält die Liouville-Gleichung, die die Bewegungsgleichung für
eine klassische Verteilungsfunktion ρ (p, q, t) angibt:
3 N
3 N H H
p i
qi
, H
t i 1 pi
qi i 1 qi pi pi qi
Der Ausdruck {ρ, H} wird auch als Poissonklammer bezeichnet. Die Bewegung eines
Ensembles im Phasenraum kann man sich als eine Strömung einer inkompressiblen
Flüssigkeit vorstellen (Bündel von Phasenraumtrajektorien). Die Phasenraumdichte entlang
einer Trajektorie bleibt konstant. Auch das Volumen eines Ensembles bleibt dabei konstant,
es kann aber seine Form verändern.
Ergodizitätssatz:
Ein Punkt im Phasenraum wird mit der Zeit jedem beliebigen verfügbaren Phasenpunkt
(auch seinem Startpunkt) nahe kommen (im Falle einer nicht geschlossenen Bahn wird
jedoch ein bereits besuchter Punkt nicht wieder besucht-> Eindeutigkeit der Lösung). Eine
Konsequenz dieses Satzes ist, dass für genügend lange Zeiten das Scharrmittel einer
Messgröße gleich dem Zeitmittel ist.
Mikrokanonisches Ensemble
Wir betrachten nun ein abgeschlossenes System bei konstanter Energie (Teilchenzahl und
Volumen auch konstant), mit
E<H(p,q)<E+δE,
δE beliebig klein
Im Gleichgewicht (d.h. keine zeitliche Änderung der Phasenraumdichte) bezeichnet ein so
definierter Teil des Phasenraums das mikrokanonische Ensemble (mikrokanonische
Gesamtheit). Auf Grund der Aussagen zur Phasenraumdichte entlang einer Trajektorie und
dem Verschwinden der zeitlichen Änderung der Phasenraumdichte ist die
Wahrscheinlichkeitsdichte für den so definierten zugänglichen Bereich gleich. Alle
zugänglichen Phasenraumpunkte sind gleichwahrscheinlich. Dies wird auch oft als Postulat
formuliert:
Für abgeschlossene (isolierte) Systeme mit konstanter Energie (mikrokanonische
Gesamtheit) gilt, dass alle erreichbaren Mikrozustände gleichwahrscheinlich sind. Die
Summe (oder das Integral) über aller zugänglichen Zustände nennt man die Zustandsumme
(o. Zustandsintegral) des Ensembles.
Quantenmechanik
Wir wissen, dass die klassische Mechanik nur näherungsweise gilt. Die klassische Mechanik
ergibt sich als Grenzfall der Quantenmechanik für hohe Energien. Welche Zustände sind
quantenmechanisch erlaubt, bzw. wie sieht deren zeitliche Entwicklung aus?
Eine wichtige Konsequenz der Quantenmechanik ist, dass zu einander konjugierte klassische
Variablen wie qi und pi nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit messbar sind
(Heisenbergsche Unschärferelation). In der Quantenmechanik treten Systemzustände mit
abzählbaren diskreten Energieniveaus auf. Der mikroskopische Zustand wird durch die
Angabe einer Wellenfunktion ψ (q1, q2, …qN) bzw. ψ (p1, p2, ..pN, t) charakterisiert. Die
Wellenfunktionen ergeben sich als Lösungen der Schrödingergleichung:
H n i
n
t
Diese enthält den Hamiltonoperator (quantenmechanisches Pendant zur klassischen
Hamiltonfunktion). Dabei sind Impulse und Orte durch entsprechende Operatoren ersetzt.
3N
H
i 1
2 2
EPot (q1 ,....q3 N )
2m q 2
Falls der H-Operator nicht explizit von der Zeit
Schrödingergleichung durch einen Separationsansatz lösen:
abhängt,
kann
man
die
i
n (t ) n exp( EN t )
Die ψn sind dann Eigenfunktionen (Lösungsfunktionen) des Hamiltonoperators für die
stationäre (zeitunabhängige) Schrödingergleichung mit diskreten Eigenwerten (Energien
EN).
H n EN n
Vorlesung (Do, 3.11.2011)
Falls der H-Operator nicht explizit von der Zeit abhängt, kann man die Schrödingergleichung
durch einen Separationsansatz lösen:
i
n (t ) n exp( EN t )
Die ψn sind dann Eigenfunktionen (Lösungsfunktionen) des Hamiltonoperators für die
stationäre (zeitunabhängige) Schrödingergleichung mit diskreten Eigenwerten (Energien EN).
H n EN n
Beispiel: ideales Teilchen in einem Kasten:
Epot=0 für 0 < x <L, sonst ∞
1D-Schrödingergleichung (stationärer Zustand):
2 2 ( x)
( x)
2m x 2
Mögliche Lösungen (Randbedingungen, φ=0 bei x=0, x=L)
n ( x) A sin(
nx
), mit
L
n ( x)n* ( x) dx 1
Die möglichen Lösungsfunktionen sind Eigenfunktionen φk zum Hamiltonoperator mit
Eigenwerten εk.
h2n2
px2
n
8mL2 2m
h
hn
px
2L
Lösungen sind diskrete Wellenfunktionen mit diskreten Energien. Für einen gegebenen
Zustand mit gegebenem Impuls sind vor allem für die Lösungen mit kleiner Energie nicht alle
Orte zugänglich (Zuordnung von Aufenthaltswahrscheinlichkeiten). Für große n, d.h. große
Energien ergibt sich ein Quasikontinuum an erlaubten Orten.
Im 3-dimensionalen Fall ergibt sich für die Energien möglicher Zustände:
2
h 2 nx2 ny nz2
n
8m a 2 b 2 c 2
D.h. für einen Würfel gibt es auch entartete Zustände.
Die Einschränkung durch die Unschärferelation der Quantenmechanik führt grundsätzlich zu
einer Begrenzung der Anzahl der möglichen unterscheidbaren Zustände im Phasenraum. Für
Teilchen in 1D-Box und Begrenzung auf Intervall [0,a] sind klassisch beliebig viele
Zahlenwerte von Impulsen möglich. Für n=1 kann der Impuls px (n=1)=+/- h/2m nur zwei
Werte annehmen: d.h. in einem rechteckigen Phasenraumelement begrenzt durch x=0 und x=a
als Ortsgrenzen sowie px=-h/2m und px=h/2m als Impulsgrenzen befindet sich nur ein
Systemzustand. Dem Grundzustand ist also ein kleinstes Phasenraumvolumen (dx,px)
zugeordnet:
dx dpx a 2
h
h
2a
Auch den anderen Quantenzuständen kann ein Elementarvolumen=h zugeordnet werden, es
gibt also für einen gegebenen Energiebereich eine endliche Zahl von Elementarvolumina,
bzw. von Mikrozuständen. In 3D hat die Elementarzelle die Größe h3.
Beispiel: Ideales Gas aus nicht wechselwirkenden Teilchen. D.h. Hamiltonoperator ist eine
Summe von Einteilchenoperatoren (Wellenfunktion ist dann ein Produkt aus
Einteilchenwellenfunktionen).
Mikrozustand,
quantenmechanisch: r(n1,n2,……n3N)
klassisch: r(q1,q2,….q3N, p1,p2,….p3N)
mögliche Impulse: pk p3n j 3k
h
nk
nk
2L
L
pk2 3 N 2 2 nk2
Er
2
k 1 2m
k 1 2mL
N
Zunächst berechnen wir die Zahl der Zustände mit Er(V, N)<E.
( E ,V , N )
1
, ( E ) ( E E ) ( E )
r :Er E
pk
L
nk
L
Wenn die mittleren Impulse sehr viel größer als der quantenmechanische Minimalwert sind,
können Summen durch Integrale ersetzt werden.
1
1 .....1 2 dn ...... dn
r :E r E
1
3N
n1
n2
n3 N
n1
3N
1
n3 N
Bei der Integration werden negative und positive ni zugelassen (daher Faktor 1/23N).
Integrationsgrenzen sind durch die Nebenbedingung Er<E eingeschränkt.
Statt über die Quantenzahlen kann man auch über die Impulse integrieren (pk=(πh/L)nk
( E ,V , N )
VN
(2) 3 N
dp ...... dp
1
p1
3N
1
p3 N
Dabei wird die Größe der Phasenraumelementarzelle berücksichtigt. Gleichartige Teilchen
sind ununterscheidbar, d.h. wir müssen noch alle möglichen Vertauschungen
(Anordungsmöglichkeiten der Teilchen über einen gegebenen Satz von Quantenzahlen)
berücksichtigen durch den Faktor 1/N!. Die Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit von
gleichartigen Teilchen wurde schon vor der Einführung der Quantenmechanik als notwendig
erkannt. Wir werden im Zusammenhang mit dem Gibbs‘schen Paradoxon sehen warum. Die
Integration über die möglichen Impulse entspricht der Integration über eine 3N-dimensional
Kugel:
V3 N ( R)
3N / 2
3N
1
2
R 3 N , für gerade N : V3 N ( R)
3N / 2
3N
!
2
R3N
mit R 2mE
VN
(2mE) 3 N / 2
( E ,V , N )
N !(2 ) 3 N 3N
1
2
gerade N :
VN
(2mE) 3 N / 2
( E ,V , N )
N !(2 ) 3 N
3N
!
2
Stirlingnä herung : N ! N N e N
V N 2 3 N / 2 (2mE) 3 N / 2
V 4m
( E ,V , N ) N N
2
3 N 3 N / 2
N e (6N ) e
N 3h
N
3N / 2
E
N
3N / 2
e5 N / 2
Die Zustandssumme des idealen Gases für Zustände im Intervall: E<Er<E+δE:
( E ,V , N ) ( E E ,V , N ) ( E ,V , N )
für genügend kleines E :
( E , V , N ) ( E , V , N )
V E
E c N
E
N N
N
E ( E ,V , N )
E
E
E
3 N / 2 1
N
V E
E c
N N
N
3N / 2
3N E
4m
, mit c 2
2 E/N
3h
3/ 2
e5 / 2
V
3N
E
3N
E
)
ln( ) ln( ) ln(
)
N
2
N
2
E/N
ln ( E ,V , N ) ln ( E ,V , N )
ln ( E ,V , N ) N ln c N ln(
( E , V , N ) ( E , V , N )
Wenn wir Systeme mit gegebenem E/N (Energie pro Teilchen) betrachten, werden die beiden
letzten Terme in der Gleichung für lnΩ für genügend große N klein gegen die ersten drei
Terme (entsprechen lnΦ). Dieses Ergebnis zeigt, dass bedingt durch die hohe Dimension des
Phasenraums die große Mehrheit der Zustände auf der Oberfläche der 3ND-(Energie)Kugel
lokalisiert ist.
Wir werden im Folgenden sehen, dass dem Logarithmus der Zustandssumme in der
statistischen Thermodynamik ganz besondere Bedeutung zukommt.
Wir betrachten nun zwei Systeme A, B in (thermischen) Kontakt, d.h. es kann
Energieaustausch zwischen den Systemen stattfinden, das Gesamtsystem ist aber
abgeschlossen. Die Gesamtenergie sei E und die Energie der Teilsysteme EA und EB(=E-EA).
Im Gleichgewicht sind im mikrokanonischen Ensemble all Ωo(E) Mikrozustände gleich
wahrscheinlich: Pr=1/ Ωo(E). Wie verteilt sich die Energie im Gleichgewicht?
Die Wahrscheinlichkeit P(EA) ergibt sich als Summe über die Wahrscheinlichkeiten aller
Mikrozustände r, für die gilt: E=EA+EB.
P( E A )
P
r
r :E A , E B
1
Er , A E A
Er ,B E B o ( E )
( E A ) B ( E E A )
o (E)
Dabei sind ΩA(E), ΩB(E) die Zustandssummen der Teilsysteme, Er,A meint: EA<Er<EA+δE.
Wir gehen von unserem Ergebnis für das ideale Gas aus (dabei bezeichnet f die Zahl der
Freiheitsgrade des Systems).
E
( E )
N
3N / 2
E
f
f
ln P( E A ) ln A ( E A ) ln B ( E E A ) ln o ( E )
f ln E A f ln( E E A ) const.
Bereich : 0 E A E , am Rand ln W A
sonst stetig differenzi erbar :
d ln P( E A )
fA
fB
dE A
EA E EA
0
Für das Maximum bei EAM gilt:
E AM
E E AM
fA
fB
Taylorreihe für Logarithmus der Wahrscheinlichkeitsfunktion:
ln P( E A ) ln P( E AM )
( E A E AM ) 2
2E A2
1
d 2 ln P f A f B
2 2
E A2
dE A2
E AM E BM
E A
1
E AM
fA
( E A E AM ) 2
P( E A ) P( E AM ) exp
2
2
E
A
Für makroskopische Systeme mit vielen Freiheitsgraden (~ 1025) ergibt sich eine extrem
scharfe Verteilung um EAM. D.h fast alle Mikrozustände liegen bei EA=EAM(ΔEA/EAM~10-12
bei 1024 Freiheitsgraden).
ln P( E A ) ln A ( E A ) ln B ( E E A ) max
E AM E BM
fA
fB
Die Energie teilt sich durch den Wärmeaustausch so auf, dass die Anzahl möglicher Zustände
maximal wird. Bei dieser Aufteilung ist die Energie pro Freiheitsgrad in beiden Systemen
gleich. Es gibt praktisch keine Abweichung davon. Bisher haben wir den Logarithmus der
mikrokanonischen Zustandssumme noch keine Bedeutung zugeschrieben: Wir definieren die
Entropie S im Gleichgewicht (für das mikrokanonische Ensemble):
S ( E, x) k B ln ( E, x), x : weitere Parameter
Definition der Temperatur durch
1
1
S ( E , x)
T T ( E , x)
E
Für die Summe der Entropien der Teilsysteme gilt:
S ( E A ) S A ( E A ) S B ( E E A ) max
Im Gleichgewicht:
S ( E A )
S
S
0 A B 0 TA T B
E A
E A EB
Bei Kontakt gleicht sich die Temperatur aus, d.h. der Temperaturunterschied ist die treibende
Kraft für Temperaturausgleich. Dies nennt man auch den 0ten Hauptsatz der Thermodynamik.
Definition von Entropie und Temperatur beziehen sich auf Gleichgewichtszustand. Entropie
und Temperatur sind makroskopisch messbar.
Vorlesung (Di, 8.11.2011)
In der Wahrscheinlichkeitstheorie ist die Entropie durch den Erwartungswert des Logarithmus
aller Wahrscheinlichkeiten der Zustände definiert:
N
S k B ln Pi k B Pi ln Pi
i 1
im mikrokanonischen Ensemble : Pi 1 /
N
S k B
i 1
1
1
ln(1 / ) k B ln() k B ln()
Entropie des idealen Gases
V 4m
ideal ( E ,V , N ) 2
N 3h
V 3
S ideal ( E ,V , N ) k B N (ln ln
N 2
S
3
1 1
( )V , N k B N
E
2
E T
3
E k B NT
2
N
3N / 2
3N / 2
E
e5 N / 2
N
E
const.) : Sakur Tetrode Gleichung
N
Man schreibt die mikrokanonische Zustandssumme des idealen Gases oft als:
V 4mE
ideal ( E ,V , N ) 2
N 3h N
N
3N / 2
V 2mk BT
ideal ( E ,V , N )
2
N h
N
3N / 2
N
V 1
ideal ( E ,V , N )
, mit
3
N
h
2mk BT
Dies führt uns zurück auf den Gültigkeitsbereich der „klassischen Näherung“: λ ist
quantenmechanische Wellenlänge für Teilchen mit Impuls p2=2πmkBT. D.h. z.B. bei Energien,
die zu „makroskopischen“ Wellenlängenlängen führen, ist die verwendete klassische
Näherung (kontinuierliche Verteilung von Zuständen nicht mehr ausreichend).
Quasistatischer Prozess
Bei einer Änderung äußerer Bedingungen ändern sich sowohl Pr und Er
(Nichtgleichgewichtszustand). Wenn der Prozess genügend langsam verglichen mit der
Relaxationszeit des Systems verläuft, stellt sich beim Prozess immer wieder ein neues
Gleichgewicht ein (-> kontinuierliche Anpassung an äußere Änderung-> Prozess: Folge von
Gleichgewichtszuständen)
Er ( x)
dx
x
W
dU d Pr Er ( x) dPr Er ( x) Pr
r
r
r
Q
U (innere Energie) entspricht dem Erwartungswert der Energie. (Hinweis: In vielen Büchern
wird auch der Erwartungswert der Energie mit dem Symbol E versehen). dW: Wenn im
thermisch isolierten System der Parameter x quasi-statisch geändert wird, dann bleibt das
System im gleichen Quantenzustand mit einer Änderung der Energieeigenwerte pro Zustand.
Zum Parameter xi gehörende verallgemeinerte Kraft (Konvention: Minuszeichen).
P
r
r
Er ( x)
E ( x)
dx
dx
x
x
E ( x1 ,...x N )
Xi
xi
n
Wq.s. X i dxi
i 1
Zum Parameter xi gehörende verallgemeinerte Kraft.
Abhängigkeit der Entropie von Parametern
S S ( E , x), x : extensive Größe ( z.B. Volumen )
S k B ln ( E , x)
P( x) c( E , x) c exp(
ln P( x) ln P( xm )
S ( E , x)
)
kB
1 S
1 2S
2 ( x xm ) 2
( x xm )
k B x x m
2k B x x
m
beim Wert des Maximum von S
S
0, x
x x m
kB
( S x 2 ) x m
2
mit Normierung der Verteilung : P( x) 1
x xm ( 1
N
2x 2 exp( ( x xm ) 2 2 x 2 )
)
D. h. Zustand wird im Wesentlichen bestimmt bei x=xm (scharf um xm). Wenn x eine
Austauschgröße zwischen zwei Teilsystemen (z.B. T oder V für ein Gas) dann bedeutet dies,
dass die jeweils zugehörige verallgemeinerte Kraft zum Ausgleich der Temperatur oder zum
Ausgleich von Druckunterschieden führt, um dabei die Entropie zu maximieren.-> impliziert >Entropie als thermodynamisches Potential.
Verallgemeinerte Kräfte aus Zustandssumme:
( E , x) ( E , x1 , x2 ,...., x N )
1
r :E E r ( x ) E E
ln ( E , x) ln ( E , x1 dx1 , x2 ,...., x N ) ln ( E , x1 , x2 ,...., x N )
x1
dx1
( E , x1 dx1 , x2 ,...., x N )
1
r : E E r ( x ) dEr E E
mit dEr (
1
r : E E ( x1 dx1 , x 2 ,....,x N ) E E
1
r : E dEr E r ( x ) E dEr E
Er
)dx1 X 1dx1 , Ersetzung durch Mittelwert von dEr
x1
(da alle mit dx1 kompatiblen Zustände r mit gleichem Gewicht eingehen .)
dx1 dEr / X 1
ln ( E dEr , x) ln ( E , x) ln ( E , x)
ln ( E , x)
X 1 X 1
x1
( dEr / X 1 )
x1
Verallgemeinerte Kraft
X i k BT
p
ln ( E , x)
S
T
xi
xi
E
V
N
ideales Gas :
S
T
V E , N
P S
V
3
E
k B N (ln( ) ln( ) const.
T V E , N V
N
2 N
P
k B N / V pV Nk BT
T
Letztere Gleichung kennen wir schon (thermische Zustandsgleichung des idealen Gases). Wir
können thermodynamische Größen durch Ableitungen des Logarithmus der Zustandssumme
gewinnen. Eine weitere Größe, die später eine Rolle spielt ist die Ableitung nach einer
Änderung der Teilchenzahl (chemisches Potential):
S
T N E ,V
Kanonisches Ensemble
In der Praxis hat man es häufig mit geschlossenen Systemen zu tun, d.h. Systemen, die mit
der Umgebung Energie austauschen können (aber keine Teilchen). Wir betrachten dazu ein
kleines System A eingebettet in ein sehr viel größeres System B. Für Mikrozustande im
System A gilt für festes EA sind alle zugänglichen Phasenraumpunkte gleich wahrscheinlich.
Abhängig von EA hat das Reservoir mit EB=E-EA mehr oder weniger zugängliche Zustände,
gegeben durch die Zustandssumme ΩB(E-EA). Ist Teilsystem in einem Zustand r mit Energie
EA, dann ist die Wahrscheinlichkeit Pr für r proportional ΩB(E-EA) für die Realisierung
möglicher Zustände (in B), die kompatibel mit EA (in A) sind. Weil A<<B können wir für den
Logarithmus in guter Näherung schreiben:
ln B ( E E A ) ln B ( E )
ln B
EA
E B
B ( E E A ) B exp E A ,
1
kB
D.h. die Anzahl der zugänglichen Zustände in B nimmt exponentiell mit der Energie EA im
Teilsystem A ab. Wir können für die Wahrscheinlichkeiten von Zuständen in A schreiben:
Pr ( E A , T ) c exp E A ,
mit c bestimmt durch Pr 1
r
c 1 , mit Z e
Z
r
Pr e
E A
( für kontinuier liche Verteilung : Integral )
E A
Z
Hinweis: Die Ununterscheidbarkeit z.B. im Falle gleicher Teilchen wurde noch nicht
berücksichtigt. Exp(-βEr) nennt man Boltzmannfaktor des Zustands (r). Im Falle
kontinuierlicher Mikrozustände ist Z ein Integral über die Boltzmannfaktoren für jeden
Zustand. Thermodynamische Größen ergeben sich im kanonischen Ensemble durch:
E ( r )
O P(r )O(r ), bei kontinuier licher Verteilung O(r )e
r
r
Z
dr
Ganz analog wie für das mikrokanonische Ensemble definieren wir ein zugehöriges
thermodynamisches Potential, die freie Energie: F(T,x)=-kBTlnZ(T,x), dabei steht x wieder für
Zustandsparameter (z.B. für Gas, V, N).
Im Gegensatz zur Entropie im mikrokanonischen Ensemble strebt die freie Energie im
Gleichgewicht zu einem Minimum. Wieder gilt, dass das System einem Maximum der
Zustandssumme bei gegebenem T u. x im Gleichgewicht entgegen strebt. Die Entropie im
kanonischen Ensemble entspricht dem Erwartungswert von -kBlnPr
S k B ln P(r ) k B ln(e
k B ln Z k B E (r )
F U TS
E ( r )
Z
1
(U F )
T
)
Vorlesung: Stat. Mechanik u. Thermodynamik, Do, 10.11.2011
Für große Teichenzahlen werden kanonische und mikrokanonische Gesamtheiten äquivalent
(siehe Übungen). Die Schwankungen der inneren Energie relativ zum Mittelwert werden im
kanonischen Ensemble für große N sehr klein, so dass die Verteilung einem
mikrokanonischen Ensemble mit vorgegebener (innerer) Energie entspricht (auch Entropie u.
andere thermodynamische Größen werden äquivalent).
1.Hauptsatz der Thermodynamik:
Ein System wird durch einen Hamiltonoperator oder klassisch durch eine Hamiltonfunktion
beschrieben und hänge von äußeren makroskopischen Parametern (Zustandsvariablen) x ab.
Übergänge von einem Makrozustand A zu einem anderen Makrozustand B können zu einer
Änderung der inneren Energie führen: dU=UB-UA.
Die Energieänderung kann in zwei Beiträge aufgeteilt werden:
1. Energieübertragung bei konstanten äußeren Parametern (Zustandsvariablen) x (im
Falle eines Gases z.B. V oder N). Die übertragene Energie entspricht der zu- oder
abgeführten Wärme δQ.
2. Änderung der äußeren Parameter bei gleichzeitiger thermischer Isolierung
(adiabatischer Prozess: δQ=0). Übertragene Energie entspricht der am System (oder
vom System) geleisteten Arbeit: δW
Der erste Hauptsatz entspricht der Energieerhaltung:
dU=δQ+δW (dabei kann δW nicht nur Volumenarbeit sondern auch andere Beiträge
enthalten, z. B. auf Grund Änderungen der Teilchenzahl)
Die innere Energie ist eine Zustandsgröße (nimmt einen definierten Wert für vorgegebene
makroskopische Parameter bzw. Zustandsvariablen ein) während δQ und δW keine
Zustandsgrößen sind und Änderungen vom Weg abhängen (diskutiert in Vorlesung).
Für die Änderung der Entropie gilt:
dU Qqs Wqs : quasistati sch
dS
n
n
X
S
S
dU
dU
dxi
i dxi
U
T
i 1 xi
i 1 T
n
mit X i dxi Wqs
i 1
dS
1
Qqs Wqs Wqs Qqs
T
T
Mathematisch sind Änderungen von Zustandsgrößen vollständige (totale Differentiale). Wir
betrachten eine differenzierbare Funktion f(x,y) mit stetigen partiellen Ableitungen. Wenn gilt,
dF
f
f ( x, y)
f ( x, y)
f
dx
dy dx dy A( x, y)dx B( x, y)dy
x
y
x y
y x
dann heißt dF=A(x,y)dx+B(x,y)dy das totale Differential der Funktion f(x,y). Das Integral
von einem Punkt x,y zu einem anderen Punkt x‘,y‘ ist wegunabhängig (Linienkreisintegral
verschwindet).
2 f ( x, y ) 2 f ( x, y )
xy
yx
A B
x y y x
x
y f
f
y x
;
f
x y
x
1
, für dy 0
f
y f
x y
Durch Legendre-Transformation von totalen Differentialen lassen sich Bedingungsgleichungen für Zustandsgrößen (bzw. deren Änderungen) umrechnen und neue
Zustandsgrößen definieren.
Y ( x1 , x2 ,...., xn )
Y
ai
xi ( x1 , x2 ,....,xn , xi )
totales Differenti al :
dY a1dx1 a2 dx2 ...
dY d (a1 x1 ) x1da1 a2 dx2 ...
d (Y a1 x1 ) x1da1 a2 dx2 ...
Y1 Y a1 x1
neue natürliche Variablen a1 , x2 ... :
dY1 x1da1 a2 dx2 ...
Y
x1
a
1
( x2 ,....,xn )
Y
x2
x2 ( a1 , x3 ,....,xn )
Gleichverteilungssatz:
Betrachte Hamiltonfunktion der Form:
f
H
j 1
kj
2
x 2j
Die xj können Impuls- oder Ortskoordinaten aber auch andere Koordinaten (Drehimpulse,
Schwingungsfreiheitsgrade etc.) repräsentieren. Die Anzahl, f, der quadratisch in der
Hamiltonfunktion auftretenden Variablen heißt Freiheitsgrade (des Hamilton). Z.B. sind beim
idealen Gas in diesem Sinne die Ortsvariablen keine Freiheitsgrade.
Z N (ormierung ) dx j exp k j x 2j
2
xj
U H
ln Z
f
ln Z ln N ln dx j exp k j x 2j
2
x j
j 1
f
2
ln N ln
k j
j 1
1 f 2 1 f
ln N ln
ln
2 j 1 k j 2 j 1
1 f 2 f
ln
ln
2 j 1 k j 2
ln Z f
k BT
2
ln N
D.h. die innere Energie verteilt sich in diesem Falle auf alle f Freiheitsgrade mit je 0.5kBT.
Wärmekapazität:
Die Wärmekapazität ist die Wärmemenge, die nötig ist um die Temperatur des Systems um
einen Betrag ΔT zu erhöhen.
C
Q
T
ΔQ hängt vom Prozess ab (keine Zustandsfunktion). Z.B Gas bei fester Teilchenzahl
(U=U(T,V)):
U
U
dT
dT
T V
V T
Q dU W dU pdV
CV
p dV
Q
U
dT T V
CV ist die Wärmekapazität bei festem Volumen: dV=0
Für Systeme mit f Freiheitsgraden ergibt sich aus dem Gleichverteilungssatz:
CV
f
kB
2
Gasatome haben drei kalorische Freiheitsgrade, Gasmoleküle haben im Allgemeinen mehr
Freiheitsgrade (s.u.). die Anregung dieser Freiheitsgrade ist allerdings temperaturabhängig.
Gestreckte N-atomige Moleküle haben 2 quadratische Drehimpulsfreiheitsgrade und 2*(3N-5)
Schwingungsfreiheitsgrade. Gewinkelte Moleküle haben 3 Drehimpulsfreiheitsgrade und
2*(3N-6) Schwingungsfreiheitsgrade. Jeder Freiheitsgrad trägt (bei Anregung) mit 0.5kB zu
CV bei (im Falle von Schwingungen ergeben sich pro Schwingung zwei Freiheitsgrade, die
quadratisch eingehen: Impuls- und Ortsänderung).
Oft ist die Bedingung dV=0 schwierig zu realisieren u. in der Praxis ist man oft an der
Wärmekapazität bei konstantem P interessiert (V=V(T,p)).
V
V
dp
dV
dT
T p
p T
U
U
V
V
p
p
dT
dp
p T
T p
T p
T T
Q U
V
für dp 0, C p
p
dT p T p
T p
Q
Neue thermodynamische Größe H: Enthalpie=U+pV
H
Cp
T p
Vergleich der Wärmekapazitäten für das ideale Gas:
3
Nk BT und pV Nk BT
2
3
CVideal Nk B
2
3
5
C ideal
Nk B Nk B Nk B
p
2
2
mit U
Im Falle p=konstant führt die Erwärmung auch zu einer Volumenänderung, d.h. zu einer
Arbeitsleistung pdV (daher Cp>Cv).
8. Vorlesung, Do, 17.11.2011
8.1
Thermodynamische Potentiale bei konstantem N
8.1.1 Ausgehend von der Entropie im mikrokanonischen Ensemble lassen sich systematisch
diverse thermodynamische Potentiale konstruieren, die an jeweilige physikalische Situation
angepasst sind. Entropie: S=S(U,V,N):
1
p
dU dV dN
T
T
T
mit partielle Ableitunge n :
dS
1 S
p
S
,
,
U V , N T
V U , N T
S
T
N V ,T
Einen Ausdruck für das Differential der inneren Energie erhält man durch umstellen:
dU TdS pdV dN
Weitere thermodynamische Potentiale (alle mit Dimension einer Energie) angepasst an die
jeweilige physikalische Situation (z.B. bei konstantem Druck etc.):
8.1.2 Freie Energie F = F(T,N,V) = -kBTlnZ(T,V,N) ; F=U-TS
dU d (TS ) SdT pdV dN
d (U TS ) SdT pdV dN
dF SdT pdV dN
mit partielle Ableitunge n :
F
F
S ,
p,
T V , N
V T , N
F
N V ,T
Hinweis: Freie Energie heißt auch oft Helmholtzenergie (oft auch mit dem Symbol: A). Im
Falle eines isothermen Vorgangs (dT=0) und ohne Teilchenaustausch (dN=0) entspricht die
freie Energieänderung der Arbeit, die vom System verrichtet oder aufgenommen wird.
8.1.3. Enthalpie (schon kennengelernt im Zusammenhang mit Cp): H(S,P,N)=U+PV.
Kann durch Legendretransformation aus dem Differential für dU gewonnen werden:
d (U PV ) TdS Vdp dN
dH TdS Vdp dN
mit partielle Ableitunge n :
H
T,
S p , N
H
p
V,
S,N
H
N S , p
Für isobare Vorgänge (dp=0 und dN=0)
8.1.4 Freie Enthalpie oder Gibbsenergie (analog zu freier Energie aber bei
vorgegebenem Druck)
G (T , p, N ) U TS pV H TS
dG SdT Vdp dN
mit partielle Ableitunge n :
G
S ,
T p , N
G
V,
p T , N
G
N T , p
Freie Enthalpie oder Änderungen der freien Enthalpie wird in der Praxis oft betrachtet, weil
oft physikalische Situationen mit vorgegebenem p, T, N betrachtet werden.
8.2
Maxwellrelationen
Für vollständige Differentiale vertauschen partielle Ableitungen (Nutzung der Beziehungen
zwischen zweiten Ableitungen). Dies lässt sich nutzen, um Beziehungen zwischen partiellen
Ableitungen der thermodynamischen Potentiale zu erhalten.
dY a1dx1 a2 dx2
Y
Y
a2
a1
x1 x2
x2
x1
a1
a
2Y
2Y
2
x2 x1 x2 x1 x1x2 x1
x2
dU TdS pdV dN
2U
VS V
U
S
U
T
V S , N S V
p
S V , N
Analoge Maxwell-Relationen erhält man ausgehend von anderen thermodynamischen
Potentialen. Zwischen Änderungen von thermodynamischen Größen bei festem N gibt es
noch folgende Maxwell-Relationen:
T
p
aus dU :
V S , N
S V , N
S
p
aus dF :
V T , N
T S , N
T
V
S
P
aus dH :
bzw.
S p , N
V p , N
T S , N
p S , N
S
V
aus dG :
P T , N
T p , N
8.3
Jacobi-Determinante
Oft ist es nötig von einem Paar thermodynamischer Variablen zu einem anderen Paar von
Variablen überzugehen. Für die dazu nötige Umrechnung ist es oft zweckmäßig die JacobsDeterminante zu verwenden.
Definition der Jacobi-Determinante:
f
( f , g ) u v
(u , v) g
u v
sei u u ( x, y ) und
f
v u f g f g
g
u v v u v u u v
v u
v v ( x, y ) :
dann gilt :
( f , g ) ( f , g ) (u , v)
( x, y )
(u , v) ( x, y )
falls g v
( f , g ) f
( x, y ) u v
es gilt auch
( f , g )
( f , g )
(u , v)
(v, u )
für x f , y g :
( f , g ) ( f , g )
1
(u , v) (v, u )
falls auch g v
1
1
( f , v) ( f , u ) f u
f u
f
u v f v
u v (u , v) (u , v) v u v f
Beispielanwendung der Jacobi-Determinante zur Berechnung der Beziehung zwischen Cp und
Cv:
(S ,V )
( S , v) (T , p )
S
CV T
T
T
(T , V )
(T , p ) (T , V )
T V
(T , p ) p
mit
(T , V ) V T
p S V
CV T
V T T p p
p V
Cp
V T p
p V V
T V T T p T p
1
V V
Cp
T p p T
2
S V
T p T T p
Mit folgenden Substanz-spezifischen Parametern, α (Koeffizient der isobaren thermischen
Expansion) und κτ (isotherme Kompressibilität)
1 V
V T p
1 V
V p T
ergibt sich folgende Beziehung zwischen Cp und Cv:
C p CV
8.4
TV 2
Gibbs-Duhem-Gleichung
Wir betrachten ein homogenes thermodynamisches System mit U, S, N, V. Ein zweites
System sei um einen Faktor α größer, dann skalieren auch U, S, N, V mit α, z.B. gilt:
αU(S,V,N)=U(αS,αV,αN).
Man nennt U dann eine homogene Funktion ersten Grades. U, V, N, S, F, H, G heißen
extensiv: proportional zu α. (T,p,μ sind intensiv). Im Fall homogener Systeme ergibt sich:
G(T,p,N)=U-TS+pV=Ng(T,p), g(T,p) entspricht dem chemischen Potential (μ=μ(p,T)=G/N.
Durch die Bedingung der Homogenizität sind die Variablen T, p, N nicht mehr unabhängig,
d.h. freie Energie pro Teilchen ist nur von p, T abhängig. Für das Differential des chemischen
Potentials gilt (Gibbs-Duhem-Gleichung):
dμ=Vdp/N-SdT/N=-sdT+vdp (dabei sind „klein“ s und v, die Entropie bzw. Volumen pro
Teilchen).
9.
Vorlesung, Di, 22.11.2011
Zum Abschluss unserer Ensemble-Betrachtungen beschäftigen wir uns mit zwei weiteren
wichtigen thermodynamische Gesamtheiten: dem isobaren, isotherme Ensemble und dem
großkanonischen Ensemble.
9.1.
Isobares, isothermes Ensemble
Beim isobaren isothermen Ensemble ist neben der Energie auch das Volumen variabel und
stellt sich durch vorgegebene Temperatur und Druck ein. Wir betrachten ein kleines
Subsystem A (mit variabler Energie EA und variablem Volumen VA) eingebettet in ein
Reservoir B (mit konstanter Gesamtenergie und Gesamtvolumen). Mit der gleichen
Argumentation wie beim kanonischen Ensemble gilt: abhängig vom von EA und VA hat das
Reservoir mehr oder weniger zugängliche Zustände, die durch die Zustandssumme ΩB(EEA,V-VA) zusammengefasst werden. Ist Teilsystem in einem Mikrozustand r mit einer
bestimmten Energie EA und Volumen VA, dann ist die Wahrscheinlichkeit dafür proportional
ΩB(E-EA,V-VA) (relativ zur Zustandssumme des Gesamtsystems Ω(E,V) aber diese ist
konstant). Mit EA<<EB und VA<<VB können wir wieder lnΩB in Potenzen von EA und VA
entwickeln:
ln B
ln B
ln B ( E E A ,V V A ) ln B ( E ,V )
EA
VA
E E A 0
V V A 0
mit
ln B
E
und
ln B
p
V
B ( E E A ,V V A ) B exp ( E A pV A ) ,
1
kB
D.h. die Anzahl der zugänglichen Zustände in B nimmt exponentiell mit der Energie E A und
mit dem Volumen VA im Teilsystem A ab. Wir lassen im Weiteren den Index A weg, weil wir
uns nur für das kleine Teilsystem interessieren.
9.1.1 Zustandssumme und thermodynamisches Potential
Wahrscheinlichkeit und Zustandssumme für das isobare, isotherme Ensemble sind:
Pr e
( E pV )
Z ( p, T , N )
1
Z ( p, T , N )
dV dp1 .... dp3 N dq1 ..... dq3 N exp ( H ( p, q) pV )
N !h 3 N / 2 V 0
mit w( E ,V ) als Dichte von Zuständen
Z ( p, T , N ) w( E ,V ) exp ( E pV ) dEdV
G ( p, T , N ) k BT ln( Z ( p, T , N )) k BT ln Z (T ,V , N ) exp ( pV ) dV
G ( p, T , N ) U TS pV H TS
Dabei ist G (freie Enthalpie oder Gibbs-Energie) das thermodynamische Potential des
isobaren, isothermen Ensembles. Berechnung weiterer thermodynamischer Größen erfolgt
direkt durch Bildung von Ensemble-Mittelwerten oder durch partielle Ableitung des
thermodynamischen Potentials bezügl. geeigneter (konjugierter) Zustandsvariablen, z.B.:
V
V w( E,V ) exp ( E pV )dEdV
Z ( p, T , N )
E p V
1
ln( Z ( p, T , N ))
p
( E pV ) w( E,V ) exp ( E pV )dEdV
Z ( p, T , N )
k BT 2
H
ln( Z ( p, T , N ))
ln( Z ( p, T , N ))
T
9.1.2 Volumenschwankungen
Wie verhalten sich Schwankungen des Volumens relativ zum Mittelwert des Volumens mit
zunehmender Teilchenzahl? Hier soll die Frage geklärt werden, ob sich für gegebenes T und p
des isobaren, isothermischen Ensembles ein definiertes Volumen oder instabil mit hohen
Schwankungen einstellt.
V
k BT 2 ln( Z ( p, T , N ))
p
p
k BT
1
V w( E , V ) exp ( E pV ) dEdV
p Z
Z 2 Vw exp ( E pV ) dEdV Vw exp ( E pV ) dEdV
Z 1 V 2 w exp ( E pV ) dEdV
Vw exp ( E pV )dEdV Vw exp ( E pV )dEdV
V
Z
2
Z
w exp ( E pV ) dEdV
Z
V V V V 2
2
V 2 V 2
k T V
kT
B 2
B 2
2
V
V
p V
V
Vp
für ideale Gase :
V
Nk BT
V 2 V 2 1
V 2
N
oder
V
V
1
N
Die relativen Schwankungen des Volumens bei vorgegebenem Druck und Temperatur sind für
offenbar für makroskopische Systeme äußerst klein (können vernachlässigt werden), d.h. es
stellt sich ein definiertes Volumen ein.
9.2
Großkanonisches Ensemble
Beim großkanonischen Ensemble ist die Wand zwischen System A und B sowohl Energiedurchlässig als auch Teilchen-durchlässig. Es seien NA Teilchen in A mit Energie EA.
Ganz analog zum Vorgehen beim isobaren, isothermischen Ensemble betrachten wir im Falle
des großkanonischen Ensembles die Taylorentwicklung bezügl. EA und NA.
ln B
ln B
ln B ( E E A , N N A ) ln B ( E ,V )
EA
NA
E E A 0
N N A 0
ln B
ln B
und
E
N
B ( E E A , N N A ) B exp ( E A V A )
mit
P( E , N )dEdN cw( E ,V , N ) exp ( E A V A )dEdN
9.2.1 Zustandssumme und thermodynamisches Potential
Zustandssumme des großkanonischen Ensembles:
Pr e
( E N )
Y ( , T ,V )
Y ( , T ,V ) w( E ,V , N ) exp ( E N ) dEdV
N 0
oft auch geschrieben als :
N 0
N 0
Y ( , T ,V ) Z ( E ,V , N ) exp N Z ( E ,V , N ) N
mit der Fugazität : exp
J ( , T ,V ) k BT ln(Y ( , T ,V ))
Großkanonische Entropie
( E N )
S G k B ln Pr k B ln e
Y
(
,
T
,
V
)
k B
( E N )w( E,V , N ) exp ( E N )dEdV
N 0
Y
k B ln Y
1
E N k B ln Y
T
TSG U N J J U N TSG
9.3
Mikrokanonische, kanonische und großkanonische Betrachtung des idealen
Gases
Wir wollen nun die thermische und kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases
ausgehend vom mikrokanonischen, kanonischen und großkanonischen Ensemble herleiten.
Zunächst benötigen wir dazu die zugehörigen Zustandssummen.
V 4mE
mikrokanonisch : ( E ,V , N ) 2
N 3h N
N
3N / 2
e
5N / 2
V 1
c
3
N
N
N
h2
2mk BT
kanonisch : Z (T ,V , N )
V N 2mk BT
N! h 2
großkanonisch :
3N / 2
1
N !h 3 N / 2
V 0
dV dp1 .... dp3 N dq1 ..... dq3 N exp pi2 / m
N
N
1 V
e V
3 3
N!
N
N
1 V
V exp
Y (T ,V , ) Z (T ,V , N ) exp N 3 exp N exp
3
N 0
N 0 N!
V
3N
E
ln ( E ,V , N ) N ln( )
ln( ) n const.
N
2
N
V
ln Z (T ,V , N ) N N ln 3
N
V
ln Y (T ,V , ) 3 exp
N
Aus den Logarithmen der Zustandssummen können wir nun die Zustandsgleichungen des
idealen Gases berechnen.
ln
N 1 Nk BT
k BTN
V
V N
V
3 Nk BT
1
ln 3 N ln(U / N ) 3 N
U
k BT
U
2
U
2U
2
mikrokanonisch : p k BT
ln Z Nk BT
V
V
3
ln Z
ln
3 N ln 3 Nk BT
U
N
2
2
großkanonisch :
kanonisch : Z (T ,V , N ) k BT
N
N
V
p
1 ln Y V
3 exp ln Y
exp
3
1 ln Y
ln Y
exp Nk BT
k BT
k BT
V
V
V
3
ln Y
V
3 V exp
V exp
N
N
N
3 exp N
3
2
3
3 Nk BT
2
U
Es zeigt sich, dass wir ausgehend von allen Ensembles die uns schon bekannten Ergebnisse
für das ideale Gas erhalten. Allerdings erforderte z.B. die Entwicklung der Zustandssumme
für das ideale Gas im Rahmen des mikrokanonischen Ensembles größeren mathematischen
Aufwand (wir erinnern uns an die Integration über die mehrdimensionale Kugel…) als
beispielsweise im Falle des kanonischen Ensembles. Je nach physikalischer Situation ist es
sinnvoll, ein dazu geeignetes Ensemble zu verwenden.
10.
Vorlesung, Do, 24.11.2011
Klassische Thermodynamik
10.1
Grundlagen und Begriffe
a.) Thermodynamisches System: makroskopisches System mit vielen Freiheitsgraden
b.) Thermodynamische Parameter, Zustandsvariablen, Zustandsgrößen sind messbare
Größen, die ein thermodynamisches System charakterisieren (P,T,V,…).
c.) Thermodynamischer Zustand:-> charakterisiert durch Angabe von Werten für alle
thermodynamischen Parameter/Zustandsvariablen.
d.) Thermodynamisches Gleichgewicht herrscht, wenn sich Zustandsvariablen nicht mehr
ändern.
e.) Zustandsgleichungen verknüpfen Zustandsgrößen bzw. Parameter.
f.) Zustandsgleichungen lassen sich aus thermodynamischen Potentialen herleiten.
g.) Zustandsänderungen führen Systeme von einem Gleichgewichtszustand in einen
anderen über.
h.) Quasistatische Transformationen erfolgen so langsam, dass System immer nahe am
Gleichgewicht.
10.2
Klassifizierung von Zustandsänderungen
Es werden vor allem „idealistierte“ Zustandsänderungen betrachtet, z.B. Prozesse, bei denen
sich nur eine Zustandsvariable/Parameter (quasistatisch) ändert .
Man unterscheidet:
Isobar:
Isochor:
Isotherm:
Isoentrop:
Isoenthalpisch:
Adiabatisch:
10.3
p=const.
V=const.
T=const.
S=const.
H=const.
δQ=0
Man unterscheidet reversible und irreversible Prozesse:
Ein reversibler Prozess ist ein quasistatisch ablaufender Prozess, der durch infinitesimale
Änderungen der äußeren Parameter in die eine oder andere Richtung verschoben werden
kann. Insbesondere kann durch Einsatz der im Prozess erhaltenen Arbeit der Ausgangszustand
wiederhergestellt werden. Nicht alle quasistatischen Prozesse sind reversibel.
Ein irreversibler Prozess geht (ohne zusätzlichen Einsatz von Arbeit) nicht wieder in den
Ausgangszustand zurück.
10.3.1 Beispiel: Temperaturausgleich
Wir betrachten ein abgeschlossenes System L (Reservoir) mit einem kleinen Subsystem H,
dessen Temperatur sich von der des Reservoirs unterscheidet.
QH C H (TH TL )
es gilt : U U H U L QH QL 0
(keine Arbeit ) QL QH
TL
QL
CL
QH
CH
C H (TH TL )
TH TL
CL
TL const.
S L
S H
QLqs
T
dT
QLqs
T
dT
QL QH C H (TH TL )
TL
TH
TL
TL
C H dT
T
C H ln L
T
TH
TH
T
T
S gesamt S H S L C L H 1 ln H
TL
TL
10.3.2 Irreversible Expansion eines Gases (Gay-Lussac-Experiment)
Als ein Modellsystem betrachten wir zunächst die irreversible Expansion eines Gases von
einem Volumen V1 auf ein größeres Volumen V nach Öffnen einer Klappe (Ventil). Es erfolgt
kein Wärmeaustausch und die innere Energie des Gases soll sich auch nicht ändern. Nach
dem ersten Hauptsatz wird dann auch keine Arbeit verrichtet.
dU= δQ+ δW=0
Im Falle des idealen Gases ändert sich auch nicht die Temperatur (dT=0) bei der freien
Expansion (s.u. allgemeinen Fall). Die Statistik (mikrokanonisches Ensemble) sagt uns, dass
die Entropie bei der freien Expansion zunimmt.
1
dU PdV dN
T
V
(ideales Gas) S Nk B ln 1
V0
mit dS
Wir erinnern uns, dass im quasistatischen (reversiblen) Fall galt:
S
Qqs, rev
T
Ist dies ein Widerspruch, beim irreversiblen Prozess wird keine Wärme umgesetzt?
Man kann den Gay-Lussac-Versuch auch quasistatisch in kleinen Schritten ausführen, er
bleibt aber irreversibel, da wir keine Arbeit gewonnen haben, die wir nutzen könnten, um zum
Ausgangszustand zurückzukehren. Von selbst geht eine erfolgte Expansion nicht wieder
zurück. In der Vorlesung wird gezeigt, dass die Wahrscheinlichkeit dafür exponentiell mit der
Teilchenzahl abnimmt. Im allgemeinen Fall kann bei der freien Expansion eines Gases auch
eine Temperaturänderung auftreten (ist aber auch dann irreversibel). Die Temperaturänderung
bei Volumenänderung ist gegeben durch:
U
S
T
p
(T ,U ) (T ,U ) (T ,V )
V T
V T
T
CV
U
V U (V ,U ) (T ,V ) (V ,U )
T V
V
1
T p 1
p 1
p T
p T V C
CV
T V CV
V
p
T
dT
1
CV
p T
T
p T
T
dV
10.3.3 Reversible Expansion eines Gases
Wir betrachten nun die reversible Expansion des Gases, in dem wir das System an ein
Wärmebad koppeln und den Prozess quasistatisch führen und dabei in einer speziellen
Vorrichtung (Pohl’sche Anordnung) die maximal mögliche Arbeit gewínnen. Dies geschieht
durch einen Stempel und eine so eingestellte äußere Kraft, dass diese mit dem sich
ausdehnenden Gas immer genau im Gleichgewicht steht. Die geleistete Arbeit ist dann:
V1
V1
dV
V
Nk BT ln 1
V
V0
V0
Wqs p(V )dV Nk BT
V0
Da der Prozess isothermisch (entlang einer Isothermen im p/V-Diagramm) verläuft und sich
(im Falle des idealen Gases) auch die innere Energie nicht ändert (dU=0), entspricht die
Arbeit, der aus dem Bad aufgenommenen Wärme δQ (mit 1tem Hauptsatz). Für die
Entropieänderung des Systems gilt (wie für den irreversiblen Fall):
S
Qqs, rev
T
Nk B ln
V1
V0
Das Reservoir gibt die gleiche Wärme ab, wie vom System aufgenommen. Daher bleibt die
Gesamtentropie (Reservoir + System) gleich (im abgeschlossenen System ist dS=0 für
reversible Prozesse). Der Prozess ist reversibel, weil durch infinitesimale reversible
Änderungen in der Pohl’schen Anordnung und durch Einsatz (nur) der im Vorwärtsprozess
gewonnenen Arbeit der Ausgangszustand wiederherstellbar ist.
10.3. Hauptsatz der Thermodynamik
Im abgeschlossenen System gilt:
S 0
Für offene (bzw. geschlossen mit Energieaustausch) Systeme:
S
Q
T
Im Falle reversibler Prozesse:
S
Qqs, rev
T
Letztere Gleichung sagt aus, dass wir die Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess
durch Konstruktion eines reversiblen Ersatzprozesses (mit gleichem Anfangs- und
Endzustand) und Bestimmung der dabei umgesetzten reversiblen Wärme erhalten können.
10.4
Adiabatische Expansion
Nicht nur die isotherme Expansion sondern auch die adiabatische Expansion kann reversibel
ausgeführt werden (wird bei der Betrachtung von Kreisprozessen eine Rolle spielen). Wir
betrachten die adiabatische Expansion für das ideale Gas.
Q 0 (adiabatisc h); dS 0
3
Nk BT und pV Nk BT
2
dT
2 dV
T
3 V
2
ln T ln T1 (ln V1 ln V )
3
U
V
T T1 1
V
2
2
3
p Nk BT1V1 3V
W (V )
V
V1
5
3
V
3
pdV Nk BT1
2
V1
2
3
Die umgesetzte Arbeit ist kleiner als bei isothermer Expansion. Die Adiabate verläuft im p/VDiagramm steiler als die Isotherme (Fläche unter der Adiabate kleiner als unter Isotherme).
11.
Vorlesung, Di, 29.11.2011
11.1
Joule-Thomson-Expansion
Eine weitere Methode der Gasexpansion, die wie die adiabatische Expansion zur Abkühlung
von Gasen benutzt werden kann ist die Joule-Thomson-Expansion. Ein Gas wird durch einen
Druck PA im Kompartiment A (mit Temperatur TA) durch einen porösen Stopfen in ein
Kompartiment B transportiert (mit Druck pB und Temperatur TB). Das System ist thermisch
isoliert (δQ=0). Der Prozess entspricht keinem Gleichgewichtszustand aber für genügend
langsame Strömung, kann man die beiden Seiten des Stopfens als näherungsweise im
Gleichgewicht betrachten. In einem Zeitintervall wird in bestimmtes Volumen VA und Druck
pA aus dem A-Kompartiment in das B-Kompartiment (mit dann VB unter Druck pB)
verschoben. Die im Kompartiment A geleistete Arbeit ist W=pAVA, im Kompartiment B wird
die Arbeit pBVB an der Umgebung geleistet. D.h. die Arbeitsbilanz ist: δW=pAVA-pBVB.
Aus dem ersten Hauptsatz folgt: ΔU=UB-UA und daraus: UB+pBVB=UA+pAVA
Wir interessieren uns für die Temperaturänderung bei Entspannung des Gases:
H
S
T p
V
T
P T P T
T 1
Cp
Cp
H
P H
T P
Für ein ideales Gas (α=1/T) gibt es keinen Effekt. Wenn α >1/T ergibt sich eine Abkühlung
sonst Erwärmung des Gases bei Entspannung. Sowohl adiabatische Expansion als auch JouleThomson-Expansion können zur Erzeugung tiefer Temperaturen benutzt werden.
11.2
Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale
Das „gerichtete“ Verhalten thermodynamischer Systeme ist eng mit den
Extremaleigenschaften der thermodynamischen Potentiale verbunden. Wir wollen uns die
dafür nötigen Bedingungen vor allem für die Entropie anschauen.
11.2.1 Wir zerlegen ein gegebenes System in zwei gleich große Teilsysteme
U V
U V
S (U ,V ) S1 ( , ) S2 ( , )
2 2
2 2
Wir betrachten „virtuelle“ Änderung δU1, δV1 in System 1 (dementsprechend –δU1, -δV1 im
zweiten System), Änderung der Entropie:
U
V
U
V
U , V ) S2 ( U , V ) S (U ,V )
2
2
2
2
S1 S 2
S1 S 2
1 2 S1 2 S 2 2 1 2 S1 2 S 2 2
U V V V 2 U 2 U 2 U 2 V 2 V 2 V
U
U
2
2
2
2
1
1
1
1
S S1 (
2 S1
2 S2
UV ..
V1U1 V2U 2
Im stationären Gleichgewichtsfall gilt (mit 2tem Hauptsatz), dass lineare Terme (erste
Ableitungen) verschwinden (Maximum der Entropie).
S 0
U
V
U
V
U , V ) S 2 ( U , V ) S (U ,V )
2
2
2
2
S1 S 2
1 1
0
T1 T2
U1 U 2
S1 (
S1 S 2
P P
0 1 2
T1 T2
V1 V2
Falls auch noch virtuelle Teilchenzahländerungen betrachtet werden folgt auch noch: μ1=μ2
Falls S tatsächlich maximal im Gleichgewicht müssen die folgenden Bedingungen gelten:
2 S1 2 S 2
0
U12 U 22
2 S1 2 S1 2 S1
0
U12 V12 V1U1
lassen Index weg :
1
2 S T
1
2
2
U
U
T CV
V
S S
1 P
,
,
U V T T
(U ,V )
(U ,V )
1 P
,
1
T T T ,V 1 P
3
3
(T ,V ) (U ,V )
T CV V T T V CV
Das Resultat drückt die Stabilität des Systems aus: Cv und κτ müssen positiv sein. Bei
Wärmeaufnahme wird System wärmer (nicht kälter) und bei Kompression erhöht sich der
Druck. Prinzip von Le Chatelier: Wenn sich ein System im stabilen Gleichgewicht befindet,
führt jede spontane Änderung seiner Parameter zu einer Reaktion, die das System wieder ins
Gleichgewicht zurückführt. Die Ungleichung Cv >= 0 garantiert thermische Stabilität und κτ
>=0 garantiert mechanische Stabilität.
11.2.2 System bei konstanter Temperatur
Wir betrachten die isotherme Expansion als Beispiel mit Wärmeumsatz ΔQ:
Stot S system S reservoir 0 2ter H .S .
Q
; U Q W
T
Q TS (U W )
Stot S system
T
T
(TS U ) W )
T
W F 0
S reservoir
W F ;
W F
D.h. die freie Energie definiert die maximale Arbeit, die das Gas bei konstanter Temperatur
verrichten kann. Wir betrachten zusätzlich dV=0 bzw. dW=0 (keine Volumenarbeit, kann aber
auf andere Arten von Arbeit auch übertagen werden).
F 0 F Fmin
Dies bedeutet F für einen Startzustand muss größer sein, als Fmin (beim Gleichgewicht, dabei
ist noch T, V=const., entspricht kanonischem Ensemble)
11.3
Carnot-Prozess
Der Carnot-Prozess ist ein Spezialfall eines Kreisprozesses und dient als Standardbeispiel
einer periodisch arbeitenden Wärmekraftmaschine. Bei einem Kreisprozess stimmen Anfangsund Endzustand nach einem Prozesszyklus überein.
ΔU=0=ΔQ+ΔW nach einem Zyklus
Die Carnot-Maschine arbeitet durch Expansion/Kontraktion von einem Gas bei verschiedenen
Temperaturen. Für einen reversiblen Kreisprozess im P/V-Diagramm erhält man die netto pro
Zyklus geleistete Arbeit aus einem Kreisintegral in der P/V-Ebene.
11.3.1 Ablauf
Man unterscheidet beim Carnot-Prozess vier Zustände (A, B, C, D: Eckpunkte im P/VDiagramm) und vier Teilprozesse:
A->B isotherme Expansion bei hoher Temperatur T=T2
Volumenausdehnung VA->VB, das System nimmt die Wärmemenge Q2 > 0 auf: die
geleistete Arbeit entspricht bei reversibler Führung (wir vernachlässigen
Reibungsverluste) der aufgenommenen Wärme (ideales Gas)
B->C adiabatische Expansion ΔQ=0,
VC/VB=(T2/T1)y
Weitere Volumensteigerung (VB-VC), die sich aus Adiabatengleichung ergibt. Die
geleistete Arbeit entspricht der Änderung der inneren Energie des Gases, welches sich
dabei abkühlt.
C->D Isotherme Kompression bei niedriger Temperatur T=T1
Es wird Arbeit am System geleistet, die in Form von Wärme an ein Wärmebad (kühl
mit T1) abgegeben wird. VC->VD, Q=-Q1<0
D->A adiabatische Kompression, ΔQ=0
Volumenkomprimierung: Gemäß Adiabatengleichung erwärmt sich das Gas dabei
wieder auf die hohe Temperatur T2,
VD/VA=(T2/T1)y
Bilanz: Die adiabatische Kompression erfordert genauso viel Arbeit wie die adiabatische
Expansion liefert. Ein Teil der bei der isothermen Expansion gewonnenen Arbeit wird bei der
isothermen Kompression wieder benötigt. Daher ist die Arbeitsbilanz:
ΔW=W2-W1=|Q2|-|Q1|
11.3.2 Entropiebilanz:
Wir haben bereits gezeigt, dass bei der reversiblen isothermen Expansion eine
Entropieänderung des Systems von ΔSA->B=ΔQ2/T2 auftritt, beim zweiten isothermen Schritt
tritt eine gleich große Entropieänderung mit umgekehrten Vorzeichen auf während die
adiabatischen Schritte keine Entropieänderung verursachen (siehe T/S-Diagramm). Die
gesamte Entropieänderung ist also, wie zu erwarten, Null.
Je nach Richtung des Ablaufs des Prozesses lassen sich Wärmekraftmaschinen,
Wärmepumpen und Kühlsysteme realisieren.
11.3.3 Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses
Wir nehmen an, dass jeder Teilschritt des Carnot-Prozesses reversibel geführt wird, d.h. die
Wärme Q2 (A->B) wird vollständig in Arbeit umgewandelt, ebenso wird die Arbeit W 1 beim
isothermen Komprimieren vollständig in Wärme (Q1) für das Reservoir mit der tieferen
Temperatur umgewandelt. Wir setzen die Wärme Q2 ein, die Wärme Q1 geht verloren. Der
Wirkungsgrad ist definiert als die gewonnene Arbeit pro eingesetzter Wärmeenergie.
W
Q
1 1 ; 0 1
Q2
Q2
Mit dem idealen Gas als Arbeitssubstanz:
Q2 Nk BT2 ln
Q1 Nk BT1 ln
Q1 T1
Q2 T2
ln
VA
VB
VA
VB
VC
VD
V
ln C
VD
T1
T2
Der Wirkungsgrad hängt vom Verhältnis der Temperaturen der Wärmereservoire ab.
Carnot 1
T1
T2
Der Wirkungsgrad ist umso größer je höher T2 bzw. je kleiner T1. Ein Wirkungsgrad von 1
kann bei T1-> 0 erreicht werden (ist aber physikalisch nicht erreichbar).
12.
Vorlesung, Do, 1.12.2011
12.1
Verschiedene Formulierungen des zweiten Hauptsatzes
Rudolf Clausius: Wärme kann nie von selbst von einem kälteren in ein wärmeres Reservoir
übergehen.
William Thomson Kelvin: Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 2ter Art.
Perpetuum mobile 1ter Art: Erzeugung von Arbeit aus dem Nichts (Widerspruch zum 1ten
Hauptsatz)
Perpetuum mobile 2ter Art: Periodisch arbeitende Maschine, die die zugeführte Wärme zu
100% in Arbeit umwandelt.
Für ein abgeschlossenes System bestehend aus Wärmereservoir R, Maschine M und Speicher
S der gewonnenen Arbeit gilt für den Maschinenprozess:
ΔS= ΔSR+ΔSM+ ΔSS >= 0
Der Speicher habe einen oder wenige Freiheitsgrade (z.B. ein Freiheitsgrad für die Dehnung
einer Feder-> ΔSS~kB ). Das Wärmereservoir hat sehr viel mehr Freiheitsgrade (ΔSR >> ΔSS).
Die Maschine hat nach einem Zyklus die gleiche Entropie (ΔSM=0). Für das Wärmereservoir
gilt im quasistatisch-reversiblen Fall: ΔSR=-q/T. Diese von der Maschine aufgenommene
Wärme wird in Arbeit umgewandelt und gespeichert.
ΔS= ΔSR+ΔSM+ ΔSS = -q/T < 0
Mittels eines P.M. 2ter Art könnte man aus einem Reservoir bei T1 Wärme entziehen und in
einem Carnot-Prozess in Arbeit umwandeln. Dies könnte man nutzen, um ein heißeres
Reservoir zu erwärmen (entspricht Fluss von Wärme von einem kälterem zu einem wärmeren
Bad). D.h. Clausius-Definition ist äquivalent zu Kelvin-Definition
Umgekehrt: Könnte Wärme von einem kälteren in ein heißeres Reservoir fließen, so könnte
man diese in einem Carnot-Prozess verwenden, und die Wärme dann wieder an das kalte
Reservoir zurückführen. Dabei hätte man effektiv nur dem kälteren Reservoir Wärme
entzogen (und damit Arbeit geleistet)-> Perpetuum Mobile 2ter Art (Kelvin äquivalent zu
Clausius).
Der zweite H.S. legt einen Zeitpfeil fest, d.h. obwohl die mikroskopischen Naturgesetze i.A.
invariant gegenüber Zeitumkehr sind, können irreversible makroskopische Prozesse nur in
einen Richtung laufen.
12.2. Carnot-Maschine ist optimal
Carnot 1
Q
T1
1 1 ;
T2
Q2
dS
Q
T
;
Q
dS 0 T
Wir betrachten den allgemeinen Kreisprozess, bei dem Wärmeaustausch mit der Umgebung
stattfinden kann (nicht notwendigerweise nur bi Maximal- und Minimaltemperatur). Wir
zerlegen den Prozess in Abschnitte mit dQ > 0 und Wärmeabgabe dQ < 0 und erlauben auch
irreversible Prozessführung. Für die bestmögliche Umsetzung von Wärme in Arbeit gilt:
W Q Q
Q Q Q
2
Q 0
Q1
Q0
zweiter Hauptsatz :
0
Q
T
Q 0
Q
T
Q0
Q
T
Q2 Q1
T2 T1
gilt wegen : T1 T T2
0
Q2 Q1
T Q
1 1
T2 T1
T2 Q2
Q2 Q1
Q
T
1 1 1 1 Carnot
Q2
Q2
T2
Der Wirkungsgrad ist also nur dann gleich dem Carnot-Wirkungsgrad, wenn
Wärmeübertragung nur bei der Maximal- und Minimaltemperatur erfolgt und wenn alle
Teilprozesse reversible erfolgen. Jede reversibel zwischen zwei Temperaturen arbeitende
Maschine erreicht den Carnot-Wirkungsgrad. Dies kann man durch Zusammenschalten der
Maschine mit einer als Wärmepumpe arbeitenden Carnot-Maschine beweisen. Das Resultat
zeigt, dass dies auch unabhängig von der Arbeitssubstanz gilt. Man kann dies nutzen, um eine
Temperaturskala zu definieren (unter Einbeziehung einer Referenztemperatur). Der absolute
Nullpunkt entspricht dann der Temperatur für das kältere Reservoir einer Carnot-Maschine
mit Wirkungsgrad 1 (Wirkungsgrad Null bei der Referenztemperatur).
11.3.
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
Wir betrachten ein System mit sehr kleinen Werten der inneren Energie. Die
Quantenmechanik sagt uns, es gibt einen Grundzustand mit Energie Eo. Wenn wir die
Möglichkeit der Entartung von Zuständen zunächst außer Acht lassen, entspricht dies einem
einzigen Mikrozustand.
Ω(E->Eo)=1
=> S(E->Eo)= kBln Ω(E->Eo)=0
Wenn man ausgehend vom Grundzustand höhere Niveaus anregt:
Ω(E) ~(E-Eo)f,
f~3N/2
1/kBT~ f/(E-Eo) -> ∞
für E-> Eo
=> S(T->0)=0
Entartung des Grundzustands kann auftreten, z.B. in einem System von nicht (oder fast nicht)
mit einander wechselwirkender Objekte (z.B. Kernspin). Beim Abkühlen ergeben sich (für
Spin ½) 2N Einstellmöglichkeiten der N Kernspins (2N-fache Entartung des Grundzustands).
Dies führt zu einer „Restentropie“ So= kBln2N=2 kBln2 (Spin-Spin-Wechselwirkung ist
allerdings bei sehr tiefen Temperaturen u.U. nicht mehr vernachlässigbar). Fazit im Grenzfall
T-> 0 mit Werten von kBT < Anregungsenergien des Systems ändert sich die Entropie nicht
mehr, d.h. ΔS(T->0+) =0. Dies ist der dritte Hauptsatz oder auch Nernst’sches Theorem.
11.4.
Phasenübergänge
Bisher haben wir Zustandsänderungen für einen bestimmten Aggregatzustand eines Stoffes
betrachtet (d.h. die Zustandsgrößen ändern sich kontinuierlich). In der Realität haben wir es
mit verschiedenen Aggregatzuständen (auch genannt Phasen: gasförmig, flüssig, fest) zu tun.
Gleichgewichtszustände von Substanzen können durch Angabe von Volumen, Energie und
Anzahl an Teilchen beschrieben werden. Praktisch sinnvoller ist die Angabe des Druckes p
und der Temperatur T (und Teilchenzahl) als Zustandsvariablen für eine Substanz.
Es besteht die Möglichkeit im Falle verschiedener Aggregatzustände, dass es für bestimmte
werte paare der Variablen p, T zwei oder mehr Lösungen der Zustandsgleichungen gibt (z.B.
V(p,T) ist nicht unbedingt eindeutig). Für diesen Fall können auch zwei oder mehr Phasen
einer Substanz koexistieren. Man erhält dann im einfachsten Fall im p-T-Phasendiagramm
eine Koexistenzlinie. Bewegt man sich über die Koexistenzlinie, entspricht dies einem
Phasenübergang (z.B. fest-flüssig: Sublimation; fest-flüssig: Schmelzen; flüssig-gasförmig:
Verdampfen). Dabei ändern sich einige Zustandsgrößen in nicht-stetiger Weise. Tripelpunkt:
Falls sich 3 Koexistenzlinien an einem Punkt treffen, spricht man von Tripelpunkt (dort
können drei Phasen koexistieren). Das Ende einer Koexistenzlinie ist ein kritischer Punkt.
Wir haben bereits gezeigt, dass für zwei Teilsysteme A, B (gleich groß) im Gleichgewicht ein
Zustand mit TA=TB, PA=PB, μA=μB eingenommen wird. D.h. die Teilchen verteilen sich so,
das ein geeignetes thermodynamisches Potential (in unserem Fall G, da wir p, T, N vorgeben)
ein Minimum einnimmt. Für homogene System (jede Phase betrachten wir als homogen) galt
die Gibbs-Duhem-Gleichung:
G(N,T,P) = NA μA(p,T)+ NB μB(p,T)
Mit N=NA+NB
Das vollständige Differential des chemischen Potentials im homogenen System war:
dμ=-(S/N) dT+(V/N)dP
Wir betrachten zwei mögliche Phasen (z.B. flüssig und gasförmig) A, B und interessieren uns
für den Übergang zunächst entlang variablem T.
Da die Struktur der Phasen unterschiedlich ist, wird der Verlauf des chemischen Potentials als
Funktion von p,T unterschiedlich sein für jede Phase. Bei Koexistenz gilt μA(p,T)=μB(p,T).
Mit G = NA μA(p,T)+ NB μB(p,T) minimal im Gleichgewicht, gehen für einen beliebigen
Punkt im p-T-Phasendiagramm alle Teilchen in die Phase mit dem niedrigerem chemischen
Potential über, also:
μ(p,T)= μA(p,T), falls am gewählten p, T-Punkt μA<μB (dann ist Gmin= N μA(p,T))
μ(p,T)= μB(p,T), falls am gewählten p, T-Punkt μA>μB (dann ist Gmin= N μB(p,T))
Wie verläuft μ(p,T) ? Betrachte zunächst bei festem Druck po als Funktion der Temperatur.
Informationen dazu können wir aus der ersten und zweiten Ableitung des chemischen
Potentials nach T erhalten.
S
0;
N
T p
da S 0
Cp 1
2
1 S
2
N T p
N T
T p
Die beiden Ableitungen legen Verlauf der Krümmung und Steigung der chemischen Potentiale
für die beiden Aggregatzustände fest. Sei Phase B das Gas (und A der flüssige Zustand): Für
T<To (entspricht der Koexistenztemperatur ) ist μA<μB (d.h. Phase A, wird eingenommen).
Für T>To entsprechend der umgekehrte Fall. D. h. die chemischen Potentialkurven schneiden
sich bei To und es gibt einen Wechsel (Umwandlung der Phasen zur Phase mit der jeweils
niedrigeren freien Energie). Dies impliziert einen Knick für das chemische Potential bei To
und die (negative) Ableitung nach der Temperatur (entspricht der spezifischen Entropie pro
Teilchen) macht einen Sprung (Unstetigkeitstelle). Analoges Verhalten kann man zeigen für
die Variation des Druckes bei festgehaltener Temperatur (man beobachtet dann einen Sprung
im Volumen). Am kritischen Punkt im Phasendiagramm verschwindet die Unstetigkeit der
ersten Ableitung (zweite Ableitungen bleiben unstetig).
Klassifizierung von Phasenübergängen nach Ehrenfest: Sind alle mten Ableitungen mit m<
n vom chemischen Potential μ stetig, die nten Ableitung aber unstetig, spricht man von einem
Phasenübergang nter-Ordnung.
