Vorlesungsskript - Theoretische Chemie / Universität Duisburg

Vorlesung
Theoretische Chemie I
Sommersemester 2015
Eckhard Spohr
Lehrstuhl für Theoretische Chemie
Universität Duisburg-Essen
D-45141 Essen, Germany
[email protected]
10. Mai 2017
Inhaltsverzeichnis
I
Einleitung und Motivation
1 Probleme der klassischen Physik zu Beginn des
derts
1.1 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Schwarzer Strahler . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Photoelektrischer und Compton E↵ekt .
1.2.5 Dualität . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
20. Jahrhun.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
2
2
2
4
6
6
8
2 Was ist Theoretische Chemie?
9
2.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Moderne theoretische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Klassische Teilchen und Wellen
13
3.1 Klassische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Wellen (klassisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4 Das Doppelspaltexperiment
16
II
20
Quantenmechanik
5 Axiome der Quantenmechanik
5.1 Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
5.2 Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . .
5.2.1 Lineare Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . . . . . . .
5.2.3 Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4 Kommutatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.5 Dirac-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.6 Hermitesche Operatoren . . . . . . . . . . . . . .
5.2.7 Operatordarstellungen . . . . . . . . . . . . . . .
iii
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
21
21
22
22
22
25
27
28
29
29
5.3
5.4
5.5
5.6
Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Zeitabhängige Schrödingergleichung . .
5.4.2 Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Die Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
31
34
34
36
37
40
III Exakte Lösungen der stationären Schrödingergleichung
42
6 Eindimensionale Probleme
6.1 Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Modell und Lösung der Schrödingergleichung . . . . . .
6.1.2 Zustände des Teilchens im Kasten . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Erwartungswerte und Varianzen für das Teilchen im
Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.4 Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Federmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3 Lösung der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . .
6.2.4 Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
45
45
49
54
57
58
58
59
62
67
7 Zwei- und Dreidimensionale Probleme in kartesischen Koordinaten
7.1 Das Teilchen im zweidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . .
7.2 Das Teilchen im dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . .
7.3 Der harmonische Oszillator in 3 Dimensionen . . . . . . . . . .
7.4 Erweiterung auf mehr als ein Teilchen . . . . . . . . . . . . . .
72
72
80
84
88
8 Zentralkraft-Probleme
8.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Kugelkoordinaten . . . . . . . .
8.1.2 Teilchen auf der Kugeloberfäche
8.1.3 Das Teilchen auf dem Ring . . .
8.2 Der Drehimpuls . . . . . . . . . . . . .
90
90
91
94
95
97
iv
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8.3
Produktansatz der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten . 102
9 Das Wassersto↵atom
110
9.1 Radiale Dichteverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.2 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
IV
Mehrelektronenprobleme
121
10 Mehrelektronenprobleme ohne e-e-Wechselwirkung
122
10.1 Allgemeine Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
10.2 Variationsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
10.3 Grundzustand des He-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
11 Mehrelektronenatome
11.1 Grundzustand des He-Atoms . . . .
11.2 Grundzustand des Li-Atoms . . . .
11.3 Der Spin . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . .
11.5 Die Eigenschaften von Atomen . . .
11.6 Drehimpulskopplung . . . . . . . .
11.7 Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche
11.8 Zusammenfassung . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
Regeln .
. . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
12 Moleküle
12.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . .
12.2 Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode
12.3 Die Wellenfunktionen des H+
2 -Molekülions . . . . .
12.4 Das Wassersto↵molekül . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle . . . . . . .
v
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
129
129
130
131
134
136
140
143
147
. . . . .
(LCAO)
. . . . .
. . . . .
. . . . .
.
.
.
.
.
149
149
152
157
159
159
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
“What I cannot create I do not understand”
Richard Feynman
Ich bin Herrn Prof. Dr. Georg Jansen dankbar für die Überlassung seines
Vorlesungsskriptes. Einige Beispiele und Darstellungen sind diesem Skript
entnommen. Der überwiegende Teil des vorliegenden Skriptes lehnt sich eng
an P.W. Atkins and R. Friedman, “Molecular Quantum Mechanics”, Fourth
edition, Oxford University Press, Oxford (2005, 2007) an. Ich danke Herrn
Dr. Klaus Kolster, Dr. Sergej Piskunovs und PD Dr. Holger Somnitz für
Fehlerkorrekturen und kritische Durchsicht des Skriptes sowie Frau Helga
Fischer und Herrn Torsten de Montigny für die Hilfe bei der Anfertigung der
Abbildungen.
Teil I
Einleitung und Motivation
Inhaltsangabe
1
2
3
4
Probleme der klassischen Physik zu Beginn des 20. Jahrhunderts
2
1.1
Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2
Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2.1
Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2.2
Schwarzer Strahler . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.3
Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.2.4
Photoelektrischer und Compton E↵ekt . . . . . . .
6
1.2.5
Dualität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
Was ist Theoretische Chemie?
9
2.1
Motivation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.2
Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . . . . . . . .
9
2.3
Moderne theoretische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Klassische Teilchen und Wellen
13
3.1
Klassische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2
Wellen (klassisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Das Doppelspaltexperiment
1
16
1
Probleme der klassischen Physik zu Beginn
des 20. Jahrhunderts
1.1
Slide 2
Übersicht
Ungeklärte experimentelle Probleme zu Beginn des 20. Jahrhunderts
Um die Jahrhundertwende 1900 zeigte die klassische Physik (Mechanik,
Thermodynamik, Elektrodynamik) mehr und mehr prinizipielle Unzulänglichkeiten bei der Beschreibung von Eigenschaften auf atomarer Ebene.
• Atomspektren
• Strahlung des schwarzen Körpers
• Wärmekapazität bei niedrigen Temperaturen
• Photoelektrischer und Compton E↵ekt
• Dualität der Materie
1.2
Zusatzmaterial
1.2.1
Slide 3
Atomspektren
Das Wassersto↵spektrum
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg1 ]
Slide 4
1
http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg
2
Atomspektren
Die von Atomen emittierte Strahlung ist nicht kontinuierlich,
sondern
✓
◆ be1
1
steht aus Spektrallinien. Die Balmerserie(1885), ⌫˜ = RH
(Wel22 m2
lenzahl ⌫˜ = ⌫/c) beschreibt eine Serie von Spektrallinien im sichtbaren Licht.
3
Die Rydberg-Konstante2 RH = 109737.32 cm 1 ist nach Johannes
Rydberg
✓
◆
1
1
benannt, der die Formel für beliebige Serien (⇤) ⌫˜ = RH
wie
2
n
m2
z. B. die Lyman-Serie (n=1, UV), Paschen-Serie (n=3), Bracket-Serie (n=4)
und Pfund-Serie (n=5) erweitert hat, die alle nach Wissenschaftlern benannt
sind. Die Formel ist ein Spezialfall des Ritzschen4 Kombinationsprinzips,
wonach alle beobachteten Spektrallinien als Termdi↵erenz ⌫˜ = T1 T2 geschrieben werden können.
Bohrsches Atommodell
Niels Bohr (Nobelpreis 1922)a erklärte die Termformel (⇤) durch das
Bohrsche Atommodell (1913), wonach die erlaubten Energieniveaus
des Wassersto↵atoms durch die Formel
En =
µe4
1
· 2
2
2
8h ✏0 n
beschrieben werden (Verknüpfung von Strahlungstheorie und mechanischem Modell).
Dabei heisst µ (1/µ = 1/mP + 1/me ) reduzierte Masse, e ist die Elementarladung, h ist die Plancksche Konstante, ✏0 ist die Permittivität
des Vakuums (“Dielektrizitätskonstante”) und n eine positive ganze
Zahl.
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Niels Bohr
2
http://de.wikipedia.org/wiki/Rydberg-Konstante
http://de.wikipedia.org/wiki/Johannes Rydberg
4
http://de.wikipedia.org/wiki/Walter Ritz
3
3
Kritik des Bohrschen Atommodells:
Das Bohrsche Atommodell (und die Weiterentwicklung durch Arnold Sommerfelda ) war zwar (näherungsweise) quantitativ korrekt,
jedoch waren die Quantisierungsbedingungen für die erlaubten Elektronenbahnen (ebenfalls ein nicht haltbares Konzept($ Unschärferelation)) ad hoc.
Mit Hilfe der Quantenmechanik ergeben sich diese Quantisierungsbedingungen zwangsläufig!
a
1.2.2
Slide 5
http://de.wikipedia.org/wiki/Arnold Sommerfeld
Schwarzer Strahler
Schwarzer Strahler
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif5 ]
Slide 6
5
http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif
4
Strahlung des schwarzen Körpers
• Stefan-Boltzmann-Gesetz M =
· T4
• Wiensches Verschiebungsgesetz
max
Stefan-Boltzmann-Gesetz
M : emittierte Leistung, dividiert durch die emittierende Fläche
: Stefan-Boltzmann-Konstante;
Bei 1000 K emittiert 1 cm2 eines schwarzen Strahlers ca. 6 Watt.
· T = const.
Beobachtung
Das Wellenlängenmaximum der emittierten Strahlung nimmt
mit zunehmender Temperatur ab, d.h. das Frequenzmaximum
nimmt mit zunehmender Temperatur zu.
schwarz ! rotglühend ! gelbglühend ! weißglühend
• Rayleigh-Jeans-Gesetz ⇢( ) =
8⇡kT
4
• “Ultraviolettkatastrophe”
Interpretation
Die Energiedichte (also die Energie pro Volumeneinheit im Wellenlängenbereich bis +d ) nimmt mit zunehmender Frequenz
⌫ (also abnehmendem ) zu!
Dieses Ergebnis wurde von Ehrenfest mit dem Namen “Ultraviolettkatastrophe” bezeichnet.
• Planck’sches Strahlungsgesetz (1900) ⇢( ) =
8⇡hc
5
e
1
hc/ kT
e
hc/ kT
theoretische Begründung
Energie wird in Einheiten von h · ⌫ abgegeben
Planck (1858-1947) führte die Naturkonstante h (Plancksche
Konstante) ad hoc ein, um die experimentellen Ergebnisse
zu erklären. Seine Formel erklärt die Schwarzkörperstrahlung
vollständig.
5
1.2.3
Slide 7
Spezifische Wärme
spezifische Wärme des Festkörpers
bei niedrigen Temperaturen
• Gesetz von Dulong und Petit: Cv ⇡ 3R
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein klassischer Oszillator in 3 Dimensionen und kann beliebige Beträge an Energie aufnehmen.
• Einstein: Cv = 3RfE (T ) mit fE (T ) =
⇢
⇥E
e⇥E /2T
·
T 1 e⇥E /T
2
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein Oszillator, kann aber nur angeregt werden, wenn die Anregungsenergie einen minimalen Wert
übersteigt. Einstein nahm an, dass die Anregungsenergien für
alle Oszillatoren gleich sind.
Komplementarität zur Planckschen Theorie!
• Debye: Cv = 3RfD (T ) mit fD (T ) = 3
✓
T
⇥D
◆3 Z
⇥D /T
0
x 4 ex
dx
(ex 1)2
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein Oszillator, kann aber nur
angeregt werden, wenn die Anregungsenergie einen minimalen Wert übersteigt. Im Ggs. zu Einstein nimmt Debye
eine Verteilung der charakteristischen Frequenzen (und
damit Anregungsenergien) an.
1.2.4
Photoelektrischer und Compton E↵ekt
Slide 8
6
Der Photoe↵ekt
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg6 ]
[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif7 ]
Slide 9
Comptonstreuung
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif8 ]
Slide 10
Photoelektrischer und Compton E↵ekt
• Photoelektronen: EK = h⌫
Beobachtung
linearer Zusammenhang zwischen kinetischer Energie von Photoelektronen und der Frequenz des anregenden UV-Lichtes
Emission von Elektronen ist spontan (auch bei niedriger Intensität), sobald die Strahlung eine Minimalfrequenz hat.
• Einstein verknüpfte Planck’s Quantenhypothese mit dem Photoe↵ekt
Erklärung
(Einstein 1905) Das elektromagnetische Feld ist quantisiert und
besteht aus Energiebündeln der Größe h⌫
• G.N. Lewis prägte dafür den Begri↵ Photonen.
• Licht (Photonen) hat also Teilchencharakter
p
• relativistische Energie E = m2 c4 + c2 p2
(Albert Einstein, 1879-1955, Nobelpreis 1921)a
m=0)E =p·c
Photon hat keine Ruhemasse, aber einen Impuls p und bewegt
sich mit Lichtgeschwindigkeit.
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Einstein
6
https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg
7
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif
8
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif
7
• für Photonen: m = 0 ) E = p · c = h⌫ =
hc
=)
=
h
h
oder p =
p
• Photonen haben einen wellenlängenabhängigen Impuls.
• Experimentelle Bestätigung: Compton-E↵ekt
Bei der inelastischen Streuung von Photonen an Elektronen
(im ursprünglichen Experiment (1923) in Graphit) ändert sich
1
die Wellenlänge der Photonen um
= 2 C sin2 ✓ mit der
2
h
Compton-Wellenlänge C =
. Diese Formel wird unter der
me c
Annahme abgeleitet, dass Photonen einen linearen Impuls h/
besitzen.
Die Quantenmechanik erklärt diesen dualen Charakter. Photonen haben einerseits Teilcheneigenschaften (z.B. einen linearen Impuls). Dies scheint ein Widerspruch zu zahlreichen Experimenten, die den Wellencharakter des Lichtes untermauern.
Die Quantenmechanik erklärt diesen scheinbaren Widerspruch
quantitativ, wohingegen die klassische Physik nicht einmal eine
qualitative Erklärung zu geben vermag.
1.2.5
Slide 11
Dualität
Dualität von Materie und Strahlung
Die Synthese dieser Ideen und die Demonstration der engen Verknüpfung
zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie begann mit Louis de
Broglie (Nobelpreis 1929)9 , der die Universalität der de Broglie-Beziehung
h
= postulierte.
p
Dualität
)Dualität, d.h. gleichzeitige Wellen- ( ) und Teilcheneigenschaften
(Impuls p) von Materie und Strahlung!
9
http://de.wikipedia.org/wiki/Louis-Victor de Broglie
8
2
Was ist Theoretische Chemie?
2.1
Slide 12
Motivation
Theoretische Chemie
Paul Adrian Maurice Dirac (1902-1984, Nobelpreis 1933)10 wird der Satz
zugeschrieben, dass “Once the laws of quantum mechanics are understood,
the rest is chemistry!”
=) (Theoretische) Chemie ist also einfach(?) die Anwendung der Gesetze
der Quantenmechanik
Dirac wird ebenfalls der folgende Satz zugeschrieben: “The underlying physical laws for the mathematical theory of a large part of physics and the whole
of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the
exact application of these laws leads to equations much too complicated to
be soluble.”
=) Theoretische Chemie ist also doch nicht einfach ein Teilgebiet der
Ingenieurwissenschaften!
2.2
Slide 13
Teilgebiete der Theoretischen Chemie
Theoretische Chemie
Grundlagen
• Die Lösung der Gleichungen ist sogar so komplex, dass man häufig die
Quantenmechanik durch die klassische Mechanik ersetzen muss!
• Für große Systeme mit einer großen Anzahl von Molekülen müssen
gemittelte Größen berechnet werden.
=) Theoretische Chemie befasst sich mit
10
http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac
9
1. Quantenmechanik
2. Quantenchemie
3. klassische Mechanik
4. statistische Mechanik (Thermodynamik)
Slide 14
Teilgebiete der Theoretische Chemie
1. Theorie der Chemischen Bindung (z. B. Existenz von Molekülen, Geometrie, Bindungsenergien)
2. Theorie der Chemischen Reaktionen (z. B. Reaktionsdynamik, Reaktionskinetik)
3. Theorie der Molekülspektroskopie (z. B. Wechselwirkung von Molekülen mit elektromagnetischer Strahlung)
4. Theorie von Polymerstrukturen und -dynamik (z. B. Ionomere, Gasdi↵usion, Scher- und Fließverhalten)
5. Theorie von Flüssigkeiten (z. B. Solvatation, Relaxationsphänomene)
6. Theorie von Festkörpern (z. B. Transporteigenschaften, mechanische
Eigenschaften)
7. Oberflächentheorie (Surface Science) (z. B. Adsorption, Katalyse, Elektrochemie)
8. Mathematische Ordnungsstrukturen in der Chemie (z. B. Molekülstruktur und -topologie, Reaktionen, Organisation von Datenbanken)
9. . . .
1. – 7. überlappen mit der (theoretischen) Physik
8. überlappt mit Mathematik und Informatik
2.3
Slide 15
Moderne theoretische Chemie
10
Bedeutung heute
starke Zunahme in den letzten 30 Jahren
Theoretische Chemie ist Computerchemie:
Einsatz des Computers zur Lösung chemischer Probleme
Ursachen dieser Entwicklung:
• Zuwachs an Rechenkapazität (Moore’s Law)11
Moore’s Law
“The complexity for minimum component costs has increased at a
rate of roughly a factor of two per year. Certainly over the short term
this rate can be expected to continue, if not to increase. Over the
longer term, the rate of increase is a bit more uncertain, although
there is no reason to believe it will not remain nearly constant for at
least 10 years. That means by 1975, the number of components per
integrated circuit for minimum cost will be 65,000.”
G.E. Moore “Cramming more components onto integrated circuits”,
Electronics Magazine, 19.4.1965.
• algorithmische Verbesserungen der Software
• verbesserte graphische Benutzerinterfaces (GUIs)
Slide 16
Moderne Theoretische Chemie
In weiten Bereichen der chemischen Forschung spielt die Unterstützung
durch Rechnungen eine immer wichtigere Rolle. Dies gilt sowohl für kleinere
Moleküle (z. B. Stabilität und Struktur von Radikalen, chemische Verschiebungen (NMR), Schwingungsspektroskopie) als insbesondere auch für größere Moleküle wie Makromoleküle und Proteine (z. B. Visualisierung von Strukturen, Struktur-Wirkungsbeziehungen in der pharmazeutischen Forschung)
und Molekülverbände (z. B. Docking, Materialsimulationen, also Simulationen mit Umgebung, chemische Reaktionen) . Es geht weltweit 1/3 der Kapazität von Supercomputern in chemische Anwendungen. Die Chemie liegt
11
http://de.wikipedia.org/wiki/Moore’s Law
11
damit weit an der Spitze! Vor diesem Hintergrund muß sich auch die Ausbildung in Theoretischer Chemie muss verändert werden! Mehr Theorie / Mehr
Computation / Mehr Programmierung / Mehr Mathematik / Mehr Physik /
Mehr Physikalische Chemie
12
3
Klassische Teilchen und Wellen
3.1
Slide 17
Klassische Teilchen
Klassische Teilchen
• Newton’s Bewegungsgleichungen
dv
dt
d2 x
= m · ẍ = m 2 = F
dt
m · a = m · v̇ = m
• oft ist F =
dV (x)
dx
• V = V (x) heißt Potentialfunktion
• Beispiele:
• Hookesches Federgesetz F =
kx
V = 12 kx2
• Bewegung im (konstanten) Gravitationsfeld der Erde F =
mgx (oft: z)
Slide 18
mg
Verallgemeinerung
• n wechselwirkende Teilchen
x ! xi
d
@
!
dx
@xi
• Newtons Bewegungsgleichungen
dvi
dt
d 2 xi
= mi · ẍi = mi 2 = Fi =
dt
mi · ai = mi · v̇i = mi
• ! Molekulardynamik
13
@V ({x1 , . . . , xn })
@xi
V =
3.2
Slide 19
Wellen (klassisch)
Klassische Wellen
• Ortsabhängigkeit einer freien (ebenen) Welle:
(x) = cos kx oder (x) = sin kx
• äquivalent (mathematisch bequem)
(x) = cos kx + i sin kx = eikx
k=
2⇡
• Zeitabhängigkeit
(t) = cos !t
i sin !t = e
i!t
! = 2⇡⌫ = 2⇡c˜
⌫
• Gesamtwellenfunktion
(x, t) = A (x) · (t) =
kx
A ·ei(kx
|{z}
!t)
Amplitude
!t heißt die Phase der Welle.
Bezug zu den “Materiewellen” atomarer Teilchen
h
Man ersetzt E = h⌫ = ~! und p = , und erhält die Wellenfunktion sich frei bewegender Teilchen als
i
(x, t) = A · e ~ (p·x
~=
E·t)
h
2⇡
Chemgapedia http://www.chemgapedia.de/...12
Slide 20
12
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/1/pc/pc 11/pc 11 01/pc 11 01 01.vlu.html
14
Operatoren
• Man kann den Impuls aus der Wellenfunktion z.B. so gewinnen
~ @
~ i
(x, t) = · p (x, t) = p (x, t)
i @x
i ~
Operator
~ @
ist ein Operator, durch dessen “Anwendung auf die Weli @x
lenfunktion” wir die physikalische “Observable” des Impulses berechnen können.
Slide 21
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
eine freie Welle ist im ganzen Raum ausgebreitet
Wo befindet sich das Teilchen?
Antwort:
Irgendwo im Raum, mit überall gleicher Wahrscheinlichkeit
W (x, y) = const.
Beobachtung:
⇤
(x, t) · (x, t) = A2 = const.
) Vermutung:
W (x, t) = ⇤ (x, t)· (x, t) könnte eine Wahrscheinlichkeitsdichte
sein
15
4
Slide 22
Das Doppelspaltexperiment
Klassische Teilchen (Schrotkugeln)
P2
Gewehr
P12
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
Häufigkeitsverteilungen
Teilchen aus “Teilchenquelle” fliegen durch den Spalt
oder werden an einer Kante abgelenkt.
Man beobachtet die Verteilungen P1 , P2 , P12 , wenn Spalt
1, Spalt 2, oder beide Spalte o↵en sind.
O↵ensichtlich ist
1. P12 = P1 + P2
2. Es tre↵en nur ganze Kugeln auf.
Slide 23
Klassische Wellen (Wasserwellen)
16
P2
P12
Wellenerreger
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
O↵ensichtlich ist
1. P12 6= P1 + P2
Wellen zeigen Interferenzerscheinungen.
2. Die Intensität kann jeden beliebigen Wert zwischen 0
und der maximalen Intensität annehmen.
Slide 24
Das Verhalten von Elektronen
17
P2
P12
Elektronenquellle
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
O↵ensichtlich ist
1. P12 6= P1 + P2
Elektronen zeigen Interferenzerscheinungen
2. Die Stärke der Detektorimpulse ist immer gleich groß.
3. Selbst wenn die Elektronen einzeln nacheinander ankommen, misst man stets ganze Elektronen, ihre Verteilung
zeigt jedoch das Interferenzmuster
4. Es scheint, als ob die Elektronen mit sich selbst interferieren.
Slide 25
Welle-Teilchen-Dualismus
• Das Elektron verhält sich als Welle, soweit es die Statistik der Ereignisse betri↵t.
• Andererseits verhält sich das Elektron als Partikel, da bei jeder Messung immer nur ein ganzes Teilchen im Detektor auftri↵t.
18
Kopenhagener Interpretation
($ Viel-Welten-Theorie)
– Kollaps der Wellenfunktion: Dem Teilchen stehen 2
Wege o↵en, die es gleichzeitig benutzt ) Interferenz
– Der Messprozess beeinflusst (stört) das Elektron und legt
fest, welchen Weg es benutzt.
19
Teil II
Quantenmechanik
Inhaltsangabe
5
Axiome der Quantenmechanik
21
5.1
Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . 21
5.2
Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . . 22
5.2.1
Lineare Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2.2
Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . . . . . . . 22
5.2.3
Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2.4
Kommutatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2.5
Dirac-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2.6
Hermitesche Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.2.7
Operatordarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.3
Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.4
Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.4.1
Zeitabhängige Schrödingergleichung . . . . . . . . 34
5.4.2
Zeitunabhängige Schrödingergleichung . . . . . . . 36
5.5
Die Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.6
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
20
5
5.1
Slide 26
Axiome der Quantenmechanik
Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
Axiom I
Die Grundlagen der Quantenmechanik können in Form von Axiomen
bzw. Postulaten formuliert werden:
Postulat I:
Der Zustand eines quantenmechanischen Systems ist vollständig
durch eine Wellenfunktion
(r1 , r2 , . . . rN , t)
beschrieben. Die Funktion
tiga .
a
ist im Allgemeinen komplexwer-
http://de.wikipedia.org/wiki/Komplexe Zahl
ri (oder ~ri ) sind dabei die Koordinaten von Teilchen i, t die Zeit.
Wir werden sehen, dass die Wellenfunktion des Systems, also sein Zustand, häufig durch Quantenzahlen a, b, . . . charakterisiert werden kann.
Die Zustände sind dann abzählbar oder quantisiert, und können als
Wellenfunktion a,b,... (r1 , r2 , . . . rN , t) geschrieben werden. Für ein einzelnes Teilchen ist die Wellenfunktion a,b,... (~r, t)
Slide 27
Bornsche Interpretation
Interpretation als Wahrscheinlichkeitsdichte
Das Absolutquadrat der Wellenfunktion ⇤ (~r, t) (~r, t) kann als
Wahrscheinlichkeitsdichte p(r, t) interpretiert werden.
|
⇤
(~r, t) (~r, t) dxdydz
{z
}
p(x,y,z,t)
ist dann die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im infinitesimalen
Volumenelement dV = dxdydz am Punkt ~r im Raum zur Zeit t
zu finden, also zwischen x und x + dx, y und y + dy und z und
z + dz.
21
O↵enbar ist dann
Z1 Z1 Z1
1
1
⇤
(~r) (~r)dxdydz = 1 die Wahrscheinlich-
1
keit, das Teilchen irgendwo im Raum zu finden.
5.2
5.2.1
Slide 28
Hermitesche Operatoren und physikalische Observable
Lineare Operatoren
Lineare Operatoren
Ein Operator Ô wirkt auf eine Funktion f und erzeugt eine neue Funktion g:
g = Ôf
linearer Operator
Ein linearer Operator hat die Eigenschaft
Ô(↵f + g) = ↵Ôf + Ôg .
Operatoren in der Quantenmechanik sind lineare Operatoren.
Multiplikation und Di↵erentiation sind Beispiele für lineare
Operatoren. ↵ und sind Skalare (Zahlen), f und g sind Funktionen. Operatoren werden durch einˆcharakterisiert.
5.2.2
Slide 29
Eigenfunktionen und Eigenwerte
Eigenfunktionen und Eigenwerte I
Definition:
Eine Funktion f ist Eigenfunktion zu einem Operator Ô, wenn
Ôf = ↵f
mit konstanten ↵. Die Konstante (Skalar) ↵ heißt dann Eigenwert.
Eigenfunktionen sind also Spezialfälle von Funktionen, die für
jeden Operator charakteristisch sind.
22
Slide 30
Beispiel:
Gegeben sei die Funktion f (x) = cos(3x + 5).
• sei Ô1 =
d
dx
Ô1 f (x) =
• sei Ô2 =
d2
dx2
3 sin(3x + 5) =) f (x) ist keine Eigenfunktion von Ô1 .
= Ô1 Ô1
d d
d
Ô2 f (x) = dx
f (x) = dx
[ 3 sin(3x + 5)] =
dx
Eigenfunktion von Ô2 zum Eigenwert -9.
9 cos(3x + 5) ist eine
• Ist exp(3x + 5) eine Eigenfunktion von Ô1 oder Ô2 ?
Ô1 exp(3x + 5) = 3 exp(3x + 5)
Ô2 exp(3x + 5) =
d
3 exp(3x
dx
+ 5) = 9 exp(3x + 5)
) exp(3x + 5) ist eine Eigenfunktion von Ô1 (mit Eigenwert 3) und von
Ô2 (mit Eigenwert 9).
Slide 31
Eigenfunktionen und Eigenwerte II
wichtige Eigenschaften:
1. Die Menge aller Eigenfunktionen fn zu einem gegebenen Operator Ô
(mit den entsprechenden Eigenwerten ↵n ) bildet eine vollständige Funktionenmenge.
Man sagt, dass die Funktionen dieser vollständigen Funktionenmenge den Hilbertraum aufspannen. (Die Funktionen spielen
die Rolle von Einheitsvektoren in diesem Raum, analog zum bekannten dreidimensionalen Vektorraum.) Die Gesamtheit dieser
Funktionen sowie aller möglichen Linearkombinationen daraus
nennt man Hilbert-Rauma .
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Hilbert-Raum
23
2. Eine Funktion, die über dem gleichen Definitionsbereich definiert ist,
kann nach diesen Funktionen entwickelt werden, d.h. eine Funktion g
kann durch
X
g=
cn f n
n
mit skalaren Koeffizienten cn dargestellt werden.
3. Die Menge der Eigenwerte {↵n } nennt man auch das Eigenwertspektrum des Operators Ô.
Slide 32
Eigenfunktionen und Eigenwerte III
Spezialfall: entartete Eigenwerte
Gibt es mehrere Eigenfunktionen des Operators Ô, z.B. fn und
fm zum gleichen Eigenwert ↵n = ↵m = ↵ (man spricht dann
von entarteten Eigenwerten), so ist jede Linearkombination
dieser Funktionen ebenfalls eine Eigenfunktion des Operators
Ô.
Beweis:
Ôg = Ô
k
X
cn f n =
n=1
=
k
X
cn Ôfn
n=1
k
X
cn ↵fn = ↵
n=1
Slide 33
k
X
n=1
Lineare Unabhängigkeit
24
cn fn = ↵g
Definition
Eine Funktionenmenge g1 , g2 , . . . gn heißt linear unabhängig,
wenn es keinen Satz von Koeffizienten c1 , c2 , . . . cn gibt (außer
dem trivialen Satz ci = 08i), für den gilt:
n
X
ci g i = 0 .
i=1
Ein Satz von Funktionen, der nicht linear unabhängig ist, heißt
linear abhängig.
• Es ist möglich, aus n Basis(Eigen)funktionen eines Operators Ô einen
Satz von n linear unabhängigen Funktionen zu erzeugen.
• Jede Funktion im Hilbertraum ist als Linearkombination des vollständigen Funktionensatzes (=Basis) darstellbar.
5.2.3
Slide 34
Operatoren
Integrale über Operatoren I
Es wurde weiter oben kurz eine “Analogie” zwischen Hilbertraum (der
Funktionen) und dem (dreidimensionalen) Vektorraum angesprochen.
Das Analogon zum Skalarprodukt ~a · ~b = c sind Integrale über Funktionen und/oder Operatoren der Form
Z
I = f ⇤ Ôgd⌧ ,
wobei d⌧ ein verallgemeinertes Volumenelement ist (z.B. d⌧ = dxdydz
für Funktionen, die nur von einem Satz Koordinaten abhängen.
Da die Anwendung
des Operators
Ô auf g wieder eine Funktion, h,
Z
Z
⇤
⇤
ergibt, ist I = f Ôgd⌧ = f hd⌧ ein Integral über 2 Funktionen.
Slide 35
25
Integrale über Operatoren II
• Für den
Z Operator Ô = 1 (Multiplikation mit 1) nennt man das Integral
⇤
S = fm
fn d⌧ das Überlappungsintegral.
• Wenn S = 0 ist, klassifiziert man die Funktionen in Analogie zum dreidimensionalen Vektorraum als orthogonal (analog zu zwei aufeinander
senkrechten Vektoren).
Z
• Der Spezialfall n = m von S = fn⇤ fn d⌧ heißt Normierungsintegral.
• Eine Funktion fn heißt (auf 1) normiert, wenn S =
Z
fn⇤ fn d⌧ = 1
gilt. In der Regel kann man leicht einen Normierungsfaktor N finden,
der eine Funktion fn normiert.
Slide 36
Beispiel: Normierungsfaktor
Sei f eine Funktion, wobei f (x) = sin(⇡x/L) im Definitionsbereich
[0; L], ansonsten 0.
• Das Normierungsintegral lautet
S=
ZL
0
) N=
r
⇤
f f dx =
ZL
1
!
N 2 sin2 (⇡x/L)dx = LN 2 = 1 .
2
0
2
L
✓ ◆1/2
2
Die normierte Funktion lautet also f =
sin(⇡x/L) (s. ÜbungsL
aufgabe).
Slide 37
26
Orthonormalitätsbedingung
Eine Menge von Funktionen, die (a) normiert und (b) paarweise
orthogonal sind, genügt der Orthonormalitätsbedingung
Z
⇤
fm
fn d⌧ = nm .
nm
heißt Kroneckerdelta, und hat den Wert 1 für n = m, andernfalls
0.
5.2.4
Slide 38
Kommutatoren
Kommutativität
Zwei Operationen heißen kommutativ, wenn das Ergebnis unabhängig von der Reihenfolge der Anwendung der Operationen
ist.
(Genauer: Es muss noch angegeben werden, auf welche Menge man
sich bezieht.)
• Z.B. sind Addition und Multiplikation auf den Mengen der natürlichen, ganzen, rationalen, reellen und komplexen Zahlen N, Z, Q, R, C
kommutativ.
Definition: Kommutator
Im allgemeinen sind zwei Operatoren  und B̂ nicht kommutativ. Man definiert den Kommutator [Â, B̂] von  und B̂
als
[Â, B̂] = ÂB̂ B̂ Â
Slide 39
Beispiel: Kommutator
Betrachten wir die Operatoren x̂ und p̂x :=
27
~ d
.
i dx
[x̂, pˆx ]f = (x̂pˆx pˆx x̂)f
~ @f
~ @(x · f )
= x·
i @x
i ✓ @x
◆
~ @f
~
@f
= x·
f +x·
(Kettenregel)
i @x
i
@x
~
=
f
i
=) [x̂, pˆx ] =
5.2.5
Slide 40
~
= i~
i
Dirac-Notation
Vereinfachung der Schreibweise: Dirac(“Bracket”)-Notation
Z
Integrale des Typs I = f ⇤ Ôgd⌧ kommen in der Quantenmechanik so
häufig vor, dass eine vereinfachte, auf Dirac13 zurückgehende, Notation
sehr praktisch ist.
Diracsche “Bracket”-Notation
Z
fm ⇤ Ôfn d⌧ =< m|Ô|n >
|n >:= fn heißt ket und ist eine Funktion.
Z
⇤
< m| :=
fm
d⌧ heißt bra und ist ein linearer (Integral)Operator.
< m|Ô|n > nennt man bracket.
Wenn Ô = 1 ist, schreibt man vereinfacht < m|n >.
Per definitionem gilt < m|n >=< n|m >⇤ .
< m|n >=
13
R
⇤ f d⌧ =
fm
n
R
fm fn⇤ d⌧
http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac
28
⇤
=
R
fn⇤ fm d⌧
⇤
= (< n|m >)⇤
5.2.6
Slide 41
Hermitesche Operatoren
Hermitesche Operatoren
Definition
Ein Operator Ô heißt hermitesch, wenn für zwei beliebige
Funktionen fn und fm
✓Z
◆⇤
Z
⇤
⇤
fm Ôfn d⌧ =
fn Ôfm d⌧
gilt.
In Diracschreibweise: < m|Ô|n >=< n|Ô|m >⇤ .
Eine alternative Definition lautet
Z
Z
⇤
fm Ôfn d⌧ = (Ôfm )⇤ fn d⌧ .
Slide 42
Axiom II
Postulat II: Observable
Physikalische Observable werden in der Quantenmechanik
durch hermitesche Operatoren repräsentiert, die die Kommutatorbeziehungen
[q, pq0 ] = i~
qq 0
[q, q 0 ] = 0
[pq , pq0 ] = 0
erfüllen. Dabei stehen q und q 0 jeweils für x, y, z und pq und
pq0 für die zugehörigen linearen Impulse. i ist die imaginäre
Einheit, ~ = h/2⇡.
Hermitesche Operatoren haben reelle Eigenwerte. =)
Messbare Größen sind reell!
5.2.7
Operatordarstellungen
Slide 43
29
Darstellungen
Ein großer Teil der Quantenmechanik kann mit solch abstrakten Operatoren entwickelt werden. Die spezifische Wahl von Operatoren für
eine Observable führt zu spezifischen Darstellungen:
• Ortsdarstellung
Positionsoperator: x̂ ! x·
~ @
Impulsoperator: p̂x !
i @x
• Impulsdarstellung
~ @
i @px
Impulsoperator: p̂x ! px ·
Positionsoperator: x̂ !
• Es gibt weitere Darstellungen, z.B. die Besetzungszahldarstellung. Wir
werden uns auf die Ortsdarstellung beschränken.
Slide 44
Konstruktion von Operatoren in der Quantenmechanik I
• Ortsoperator: x̂ ! x·
• Impulsoperator: p̂x !
~ d
i dx
• Operator der kinetischen Energie T̂
m
(px )2
~2 d 2
in x-Richtung: Tklassisch = (vx )2 =
!
2
2m
2m dx2
⇢ 2
~2
@
@2
@2
~2 2
• in 3 Dimensionen: T̂ =
+
+
=
r =
2m @x2 @y 2 @z 2
2m
r: Nabla-Operator,
: Laplace-Operator
Slide 45
30
~2
2m
Konstruktion von Operatoren in der Quantenmechanik II
• Operator der potentiellen Energie: V̂ (x, y, z) ! V (x, y, z)·
• z.B. V̂ (x, y, z) =
4⇡✏0
pZe
2
x2 +y 2 +z 2
· = V̂ (r) =
Ze2
·
4⇡✏0 r
für die Coulombwechselwirkung eines Elektrons mit einem Kern der
Ladungszahl Z.
• Hamiltonoperator der Gesamtenergie
z.B. des Wassersto↵atoms
~2 2
e2
Ĥ =
r
·
2m
4⇡✏0 r
Allgemeine Vorschrift
In der Ortsdarstellung ersetzt man
1. x̂ durch Multiplikation mit x·
2. pˆx durch den Di↵erentialoperator
~ @
i @x
3. und analog für y und z.
5.3
Slide 46
Erwartungswerte
Matrixelemente
• Ausdrücke der Art
Z
⇤
Ô d⌧ = h |Ô| i nennt man auch Matrixele-
mente des Operators Ô.
• Der Spezialfall
Z
⇤
Ô d⌧ = h |Ô| i = hOi
( = )
heißt Erwartungswert des Operators Ô im Zustand
.
• Erwartungswerte von hermiteschen Operatoren sind reell:
31
Beweis:
hÔi
⇤
✓Z
=
Z
=
Z
=
=
= hÔi
Slide 47
Z
⇤
Ô d⌧
⇤
Ô
(Ô
⇤
⇤
◆⇤
d⌧
) d⌧
Ô d⌧
Axiom III
Postulat III:
Wenn ein System durch eine Wellenfunktion beschrieben ist,
dann ist der Mittelwert einer physikalischen Größe in einer Serie von Messungen durch den Erwartungswert des zugehörigen Operators bestimmt.
Ist eine Wellenfunktion
eine Eigenfunktion des Operators Ô,
dann gilt natürlich Ô (~r, t) = ak (~r, t).
=) Ist ein Eigenzustand des Operators Ô, dann wird bei jeder Messung der gleiche Wert erhalten!
Postulat III’:
Ist die Wellenfunktion eine Eigenfunktion von Ô, so ist der
Erwartungswert einer Messung gleich dem Eigenwert des Operators.
Slide 48
Axiom IV: Bornsche Interpretation
Postulat IV:
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen im Volumenelement
d⌧ = dx · dy · dz um den Punkt r zu finden, ist | (r)|2 d⌧ =
⇤
(r) (r)d⌧ .
32
Für Wellenfunktionen von Systemen aus n Teilchen ist
⇤
(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , . . . , xn , yn , zn , t) ·
(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , . . . , xn , yn , zn , t) ·
dx1 dy1 dz1 . . . dxn dyn dzn
die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen 1 im Volumen dV1 = dx1 ·
dy1 · dz1 um (x1 , y1 , z1 ) und gleichzeitig das Teilchen 2 im Volumen dV2 = dx2 · dy2 · dz2 um (x2 , y2 , z2 ), etc., zu finden.
Slide 49
Normierung der Wellenfunktion
I
• Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen 1 irgendwo im Raum zu finden
und gleichzeitig das Teilchen 2 irgendwo im Raum zu finden, usw.,
muss gleich 1 sein.
• also müssen physikalisch sinnvolle Wellenfunktionen
1 =
Z1 Z1 Z1 Z1 Z1
1
⇤
1
1
1
normiert sein:
...
1
(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t) (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)
dx1 dy1 dz1 dx2 . . .
Slide 50
Normierung der Wellenfunktion
II
Gilt stattdessen
(⇤) A =
Z1 Z1 Z1 Z1 Z1
1
⇤
1
1
1
...
1
(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t) (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)
dx1 dy1 dz1 dx2 . . .
mit 0 < A < 1 (⇤⇤), so ist
1
=p
A
33
normiert.
• Funktionen, die (*) und (**) erfüllen, heißen quadratintegrierbar oder
quadratintegrabel oder normierbar.
• Die Gesamtheit aller quadratintegrablen Funktionen für das n-Teilchensystem
heißt der Hilbertraum für das n-Teilchensystem.
• Bemerkung:
A aber nicht.
Slide 51
hängt im Allgemeinen von der Zeit t ab, die Konstante
Normierung der Wellenfunktion
II
• | |2 ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte
• | |2 dxdydz ist eine Wahrscheinlichkeit
5.4
5.4.1
Slide 52
Die Schrödingergleichung
Zeitabhängige Schrödingergleichung
Axiom V
Postulat V:
Die
zeitliche
Entwicklung
der
(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , zn , t) wird durch die
Wellenfunktion
zeitabhängige Schrödingergleichung i~
@
= Ĥ
@t
beschrieben.
• Ĥ ist der Hamiltonoperator, der im Allgemeinen explizit von der Zeit
abhängig sein kann.
• Zeitabhängigkeit über den Operator V̂ der potentiellen Energie
• für ein einzelnes
Teilchen gilt

~2 @ 2
@2
@2
Ĥ =
+
+
+ V (x, y, z, t)
2m @x2 @y 2 @z 2
34
~2 @ 2
+ V (x)
2m @x2
zeitabhängige Schrödingergleichung in einer Dimension
• in einer Dimension: Ĥ =
i~ @
Slide 53
(x,t)
@t
=
~2 @ 2
2m @x2
(x, t) + V (x) (x, t)
Statt einer Herleitung
• Wir hatten weiter oben gesehen, dass eine Wellenfunktion für atomare
Systeme die Form
i
(x, t) = A · e ~ (p·x
E·t)
besitzt.
• Für ein freies Teilchen in einer Dimension ist E = Ekin , mit der kinep2x
tischen Energie Ekin = 2m
✓
◆
@ (x, t)
i
• i~
= i~ ·
E
(x, t) = E (x, t)
@t
~
•
~2 @ 2 (x, t)
~2 i2 2
+
V
(x)
(x,
t)
=
p (x, t) + V (x) (x, t)
2m @x2
2m ~2 x
= Ekin (x, t) + V (x) (x, t) = E (x, t)
=) Schrödingergleichung ist erfüllt.
Slide 54
Der Hamiltonoperator eines Vielteilchensystems
n-Teilchen-Operator
Ĥ =
n
X
i=1
wobei
i
=
Teilchen ist.
~2
2m
i
+ V ({~ri }, t)
@2
@2
@2
+ 2 + 2 der Laplace-Operator für das i.
2
@xi
@yi
@zi
35
Man beachte: Der Operator der kinetischen Energie entkoppelt (d.h.,
ist eine einfache Summe über Teilchen).
Alle Kopplungen im Vielteilchensystem stecken in der Potentialfunktion
V ({~ri }, t).
5.4.2
Slide 55
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Separation der Wellenfunktion
Ortsfunktion & Zeitfunktion
• meistens ist die potentielle Energie nicht explizit zeitabhängig
• das System ist dann konservativ
(wobei angenommen wurde, dass keine geschwindigkeitsabhängigen Wechselwirkungsterme auftreten)
V̂ (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . zn , t) = V̂ ({x}, t) ! V̂ ({x})
• Dann kann man
(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . zn , t) = ({x}, t) schreiben als
(⇤)
({x}, t) = ({x}) · (t)
• Man nennt dies einen Separationsansatz für eine partielle Di↵erentialgleichung. Die Schrödingergleichung ist eine solche.
Slide 56
Produktansatz
• Die Schrödingergleichung lautet mit (⇤):
i~
=)
@
[ ({x}) · (t)] = Ĥ[ ({x}) · (t)]
@t
@
({x}) · i~
(t) = (t) · Ĥ ({x})
@t
links wirkt kein Di↵erentialoperator auf
Slide 57
36
und rechts keiner auf .
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
• Wir machen nun einen mathematisch unsauberen (aber gerechtfertigten) Trick, indem wir die Gleichung durch ({x}) und (t) dividieren
1
@
1
=)
i~
·
(t) =
· Ĥ ({x})
(t) @t
({x})
oder
i~ @ @t(t)
Ĥ ({x})
=
(t)
({x})
R(t) = S({x})
= E
= const.
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Ĥ ({x}) = E ({x})
5.5
Slide 58
Die Unschärferelation
Unschärfe
Nichtvertauschbare Operatoren bewirken, dass verschiedene Observablen nicht gleichzeitig exakte Werte annehmen können.
Messungen erzeugen Unschärfe, indem bei verschiedenen Messungen
des gleichen Systems unterschiedliche Messwerte beobachtet werden
(sei es durch meßtechnische Probleme (Ungenauigkeit) oder wie hier
durch prinzipielle Eigenschaften des Systems bedingt).
Diese Unschärfe wird (auch bei “klassischen” Messungen) durch die
Varianz
A2 = h(A hAi)2 i
quantifiziert.
h. . .i symbolisiert dabei einen Mittel- oder Erwartungswert.
Slide 59
37
Die Unschärferelation
Es gilt:
A2 =
=
=
=
A = {hA2 i
h(A hAi)2 i
hA2 AhAi hAiA + hAihAii
hA2 i hAi2 hAi2 + hAi2
hA2 i hAi2
(Ausmultiplizieren)
weilhhAii
= hAi
hAi2 }1/2 heißt Standardabweichung
Unschärferelation
Seien
A = {hA2 i
hAi2 }1/2
B = {hB 2 i
hBi2 }1/2
und
Dann gilt
Slide 60
A B
1
h[Â, B̂]i
2
Beweis der Unschärferelation
I
• Seien hAi = h |Â| i und hBi = h |B̂| i.
• Operatoren für die Verteilung von Einzelwerten von A und B sind dann
ˆA = Â hAi und ˆB = B̂ hBi.
• Natürlich gilt [ ˆA, ˆB] = [Â hAi, B̂
und hBi Skalare (Zahlen) sind.
hBi] = [Â, B̂] =: iĈ, weil hAi
• Man betrachtet nun für reelles, ansonsten beliebiges ↵ das Integral
Z
2
I=
(↵ ˆA i ˆB)
d⌧
0.
Slide 61
38
Beweis der Unschärferelation
II
I =
=
Z n
Z
(↵ ˆA
⇤
i ˆB)
o⇤ n
(↵ ˆA
(↵ ˆA + i ˆB)(↵ ˆA
i ˆB)
i ˆB) d⌧
o
d⌧
(Hermitizität)
= h(↵ ˆA + i ˆB)(↵ ˆA i ˆB)i (Erwartungswert)
= ↵2 h( ˆA)2 i + h( ˆB)2 i
ˆB ˆAi (Ausmultiplizieren)
i↵h ˆA ˆB
= ↵2 h( ˆA)2 i + h( ˆB)2 i + ↵hĈi
0
Slide 62
Beweis der Unschärferelation
III
0  I = ↵2 h( ˆA)2 i + h( ˆB)2 i + ↵hĈi
!2
h
Ĉi
2
= h( ˆA) i ↵ +
2h( ˆA)2 i
2
+h( ˆB)2 i
=) I =
=)
hĈi
4h( ˆA)2 i
(quadr. Ergänzung)
gilt für beliebiges ↵, also insbesondere auch für
dasjenige ↵, das den ersten Term verschwinden läßt
2
hĈi
2
ˆ
h( B) i
0
4h( ˆA)2 i
h( ˆA)2 ih( ˆB)2 i
Slide 63
39
2
1
hĈi
4
Beweis der Unschärferelation
IV
h( ˆA)2 i =
=
=
=
h(Â hAi)2 i
hÂ2 2ÂhAi + hAi2 i
hÂ2 i 2hAihAi + hAi2
hÂ2 i hAi2
h( A)2 i ist also die mittlere quadratische Abweichung von A von seinem
Mittelwert.
q
q
2
ˆA , B =
ˆB 2
Analoges gilt für B. mit A =
=)
5.6
Slide 64
A B
1
|hCi|
2
Zusammenfassung
Weitere Eigenschaften der Wellenfunktion
• Die Schrödingergleichung ist eine DGL 2. Ordnung bzgl. der
Koordinaten der Teilchen
)
)
({x}) muss überall stetig sein
@
({x}) muss stetig an allen Stellen sein, an denen die po@xi
tentielle Energie stetig ist.
• Natürlich muss
eindeutig sein).
eindeutig sein (genau genommen:
⇤
muss
• die Wellenfunktion darf nicht über einen endlichen Bereich unendlich groß werden
Slide 65
40


y(x)
y(x)
Physikalisch korrekte und inkorrekte Wellenfunktionen
x

y(x)
y(x)
x

x

x
41
Teil III
Exakte Lösungen der
stationären
Schrödingergleichung
Inhaltsangabe
6
Eindimensionale Probleme
6.1
6.2
7
8
44
Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten . . . . . . . . . . 45
6.1.1
Modell und Lösung der Schrödingergleichung . . . 45
6.1.2
Zustände des Teilchens im Kasten . . . . . . . . . 49
6.1.3
Erwartungswerte und Varianzen für das Teilchen
im Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.1.4
Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2.1
Federmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2.2
Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.2.3
Lösung der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . 62
6.2.4
Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Zwei- und Dreidimensionale Probleme in kartesischen
Koordinaten
72
7.1
Das Teilchen im zweidimensionalen Kasten . . . . . . . . 72
7.2
Das Teilchen im dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . 80
7.3
Der harmonische Oszillator in 3 Dimensionen . . . . . . . 84
7.4
Erweiterung auf mehr als ein Teilchen . . . . . . . . . . . 88
Zentralkraft-Probleme
8.1
90
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
42
9
8.1.1
Kugelkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.1.2
Teilchen auf der Kugeloberfäche . . . . . . . . . . 94
8.1.3
Das Teilchen auf dem Ring . . . . . . . . . . . . . 95
8.2
Der Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
8.3
Produktansatz der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Das Wassersto↵atom
110
9.1
Radiale Dichteverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.2
Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
43
6
Slide 66
Eindimensionale Probleme
Die Schrödingergleichung in einer Dimension
• wir betrachten Wellenfunktionen, die nur von einer Variablen abhängen
d.h. die Bewegung eines einzigen Teilchens ist eingeschränkt auf eine
Raumrichtung (x-Achse).
1D-SGL: Ĥ (x) = E (x)
✓
~2 d 2
+ V (x)
2m dx2
44
◆
(x) = E (x)
6.1
6.1.1
Slide 67
Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten
Modell und Lösung der Schrödingergleichung
Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten
• Das Teilchen soll sich zwischen x = 0 und x = L frei bewegen können
(frei bedeutet: kräftefrei: ) V = const.
wähle oBdA: V = 0)
• aber nicht außerhalb dieses “Kastens” der Länge L gelangen können.
(außerhalb des Kastens ist die potentielle Energie also “unendlich groß”)
Systemskizze
V(x)=0
V(x)
0
Slide 68
V(x)
L
x
Lösungsweg
• Unterteilung des Definitionsbereiches in 3 Bereiche
1. Für x  0 gilt V (x) ! 1.
2. Für 0 < x < L gilt V (x) = 0.
3. Für x
Slide 69
L gilt wie für Bereich 1 V (x) ! 1.
45
Bereiche 1 und 3
• Wir sind nur an endlichen Energien E des Teilchens interessiert.
✓
◆
~2 d 2
)
+ V (x)
(x) = E (x)
2m dx2
kann nur durch (x) = 0 für x  0 und x L erfüllt sein.
Dann gilt natürlich auch ⇢(x) = ⇤ (x) (x) = 0 für x  0 und x L,
d.h. das Teilchen kann sich nicht außerhalb des Bereiches 0 < x < L
aufhalten.
• die Aufenthaltswahrscheinlichkeit außerhalb des “Potentialtopfes” verschwindet also, in Übereinstimmung mit der Problemstellung.
Slide 70
Bereich 2
Für 0 < x < L gilt V (x) = 0.
Somit lautet die zu lösende Di↵erentialgleichung (DGL)
~2 d 2
(x) = E (x).
2m dx2
Die Energie E muss immer größer oder gleich 0 sein,
da E immer Vmin = 0 ist, also Ekin 0!
• gesucht: Funktion (x), deren 2. Ableitung proportional zum Negativen
ihrer selbst ist.
• Wir wissen:
d2
sin(ax) =
dx2
d2
cos(ax) =
dx2
a2 sin(ax)
a2 cos(ax)
) Lösungsansatz (x) = A sin(ax) + B cos(ax)
(A, B und a sind noch festzulegen!).
Slide 71
46
Eigenwerte
d2
dx2
Somit ist
d2
[A sin(ax) + B cos(ax)]
dx2
d2
d2
= A 2 sin(ax) + B 2 cos(ax)
dx
dx
= A · ( a2 ) · sin(ax) + B · ( a2 ) · cos(ax)
=
a2 [A sin(ax) + B cos(ax)] = a2 (x)
=
~2 d 2
~ 2 a2
(x)
=
(x) = E (x)
2m dx2
2m
) E=
~ 2 a2
2m
A, B, und a müssen noch durch die Randbedingungen festgelegt werden.
Slide 72
Randbedingungen
(i)
!
(0) = (L) = 0
da die Wellenfunktion im Topf stetig in die Wellenfunktion außerhalb
des Topfes übergehen muss.
(ii) Die Normierungsbedingung
Z1
⇤
1
(x) (x)dx =
ZL
0
47
⇤
!
(x) (x)dx = 1
Anschlußbedingungen
– aus (i) folgt an der Stelle x = 0:
!
(0) = A sin(0 · a) +B cos(0 · a) = 0 ) B=0
| {z }
| {z }
0
1
!
– damit gilt an der Stelle x = L: (L) = A sin(L · a) = 0
– A 6= 0, da sonst
(x) = 0 auch im Potentialkasten
!
) sin(L · a) = 0
– analog, n 6= 0, da sonst überall (x) = 0:
– Zur Erinnerung: sin(n⇡) = 0 für n = 1, 2, 3, . . .
– Man kann also die Bedingung
(L) = 0 immer dann
n⇡
erfüllen, wenn L · a = n · ⇡ ist, also wenn a =
L
– kleinstes n ist n = 1
– negatives n nicht möglich, da
(identisches | |2 !)
Slide 73
n
=
n
wäre
Energieeigenwerte
• zulässige Energiewerte E =
~ 2 a2
~2 ⇡ 2
) En =
· n2
2m
2mL2
n = 1, 2, 3, . . .
Nur wenn E einen der Eigenwerte En annimmt, hat die Schrödingergleichung für das Teilchen im Kasten eine physikalisch sinnvolle (d.h.
mit den Randbedingungen verträgliche) Lösung
O↵enbar ist E “gequantelt”!
Slide 74
48
Normierung
(iii)
Z
L
⇤
⇤
(x) (x)dx = A A
0
Z
Z
L
!
sin2 (ax)dx = 1
0
L
n⇡x
L !
)dx = |A|2 = 1
L
2
0
r
2
) Wir wählen A =
L
|A|2
sin2 (
• Man hätte durchaus die Freiheit, A =
oder A = i
r
oder A = ei↵
2
L
r
r
2
zu wählen.
L
2
mit beliebigem reellem ↵
L
• Diese Wahlfreiheit besteht, weil nur das Betragsquadrat der Wellenfunktion physikalische Bedeutung hat.
6.1.2
Slide 75
Zustände des Teilchens im Kasten
Zustände
Zusammenfassend gilt also für n = 1, 2, 3, . . .
Energiezustände
Wellenfunktionen
~2 ⇡ 2 2
h2 2
n
=
n
2mL2
8mL2
r
⇣ n⇡ ⌘
2
(x)
=
sin
·x
n
L
L
En =
• Es existieren unendlich viele Eigenwerte und (normierte) Eigenfunktionen für das Teilchen im Kasten.
49
• Die Grundzustandsenergie (n=1) lautet E1 =
~2 ⇡ 2
h2
=
2mL2
8mL2
• Die Energien der angeregten Zustände En = E1 · n2 , n = 2, 3, . . .
• n heißt Quantenzahl
Slide 76
Nullpunktsenergie
• Die minimale Energie des Grundzustands des Teilchens im Kasten ist
immer vorhanden.
• Sie kann nicht konvertiert werden.
• Dieser unveränderliche minimale Energiebeitrag heißt auch Nullpunktsenergie.
Slide 77
Spektrum der Zustände
E
h2(8mL2)-1
E
h2(8L2)-1
25
•
25
E5
∆E4
20
15
E4
5
0
E3
∆E2
E2
E1
Anregungsenergien
zwischen
zwei
25
aufeinanderfolgenden
Zuständen
En = En+120 En = E1 · (2n + 1)
• Die Energien15der angeregten Zustände
wachsen quadratisch mit der Quantenzahl n
10
10
15
∆E3
10
20
E
h2(8m)-1
• die Anregungsenergien zwischen benach5
barten Zuständen
linear
5
∆E1
0
0
m=1 m=2
Slide 78
50
L=1
L=2
E
h2(8mL2)-1
25
10
5
0
E4
E
h2(8m)-1
25
25
20
20
1. E1 /
15
15
E3
10
10
∆E2
E2
5
5
1
m
damit sind alle Energien umgekehrt proportional zur Masse des Teilchens
) auch
E/
1
m
∆E1
E1
0
0
m=1 m=2
Slide 79
E
h2(8L2)-1
5
∆E4
4
1
∆E4
E
h2(8L2)-1
∆E3
L2)-1
2
E5
20
15
Massenabhängigkeit
L=1
L=2
Größenabhängigkeit
E
h2(8m)-1
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
2. E1 /
1
L2
alle Energien sind umgekehrt proportional zum Quadrat der Länge des Kastens
) auch
E/
1
L2
∆E3
∆E2
∆E1
0
0
m=1 m=2
Slide 80
L=1
L=2
Quasikontinuum
Größenabschätzung: L = 2 Å(⇡Atom), m = me
51
! E1 ⇡ 4.5 · 10 18 J ! ⌫˜ ⇡ 225000 cm 1
(mit E = hc˜
⌫ ; vglbar der Rydbergkonstanten (Ry = 1.097·105 cm
7
1
1.097 · 10 m )!
1
=
Betrachten wir den Grenzfall
• großer Massen
L = 2 Å, m = 1 g
! E1 ⇡ 1.8 · 10
33
J ! ⌫˜ ⇡ 9 · 10
11
cm 1 !
• oder großer Kastenlängen
L = 1 cm, m = me
! E1 ⇡ 4.2 · 10 45 J ! ⌫˜ ⇡ 2.1 · 10
22
cm 1 !
Dann rücken die Energien der Zustände also sehr dicht zusammen.
! Es sieht so aus, als wären (fast) beliebige kontinuierliche Variationen
der Energie möglich. Die Energieniveaus sind quasikontinuierlich wie
in der klassischen Physik
Slide 81
Wellenfunktionen und Wahrscheinlichkeitsdichten
• Grundzustandswellenfunktion und zugehörige Wahrscheinlichkeitsdichte
⇣ ⇡x ⌘
2
sin
L
L
⇣ ⇡x ⌘
2
=
sin2
L
L
1 (x) =
⇢1 (x) = |
1 (x)|
2
r
• Wellenfunktionen der angeregten Zustände und zugehörige Wahrscheinlichkeitsdichten für n = 2, 3, . . .
⇣ ⇡x ⌘
2
sin
·n
L
L
⇣ ⇡x ⌘
2
=
sin2
·n
L
L
n (x) =
⇢1 (x) = |
1 (x)|
2
r
52
Slide 82
Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeiten
ψ1(x)
ψ2(x)
ρ1(x)
ψ3(x)
ρ2(x)
ψ (x)
[ρ31+ρ
1 55+ρ87]/3
ψ4(x)
ρ3(x)
ψ2(x)
ρ4(x)
ψ3(x)
• die Zahl der Knoten (Nulldurchgänge von (x)) nimmt mit zunehmendem n zu (wie n 1).
ρ1(x)
ρ2(x)
• Für sehr hohe Quantenzahlen gibt es sehr viele Knoten.
Slide 83
ρ3(x)
Bohr’sches Korrespondenzprinzip
[ρ31+ρ55+ρ87]/3
Für großes n gilt:
• Man wird in der Regel den Zustand des Systems nur als eine Überlagerung von Zuständen
mit ähnlichem n finden.
• Sind viele dieser Zustände überlagert, ergibt sich eine Wahrscheinlichkeitsdichte ⇢ ⇡ const.
• wie in der klassischen Physik
Dies ist ein Beispiel für das Bohr’sche Korrespondenzprinzip zwischen Quantenmechanik und klassischer Mechanik.
Slide 84
Alternative Darstellung
53
ψ4(x)
ρ4(x)
ψ(x)
4
ρ(x)
4
3
3
2
2
1
1
Wellenfunktionen oder Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten werden im Potentialtopf bei Energie E eingezeichnet (s. z.B. Atkins).
6.1.3
Slide 85
Erwartungswerte und Varianzen für das Teilchen im Kasten
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Energieerwartungswert
• Der Energieerwartungswert im GZ ist
hEi
1
= h
1
⇤
|Ĥ|
1i
=
ZL
1
⇤
Ĥ
1 dx
0
ZL
1
= E1
ZL
=
⇤
E1
1 dx
⇤
1 dx
0
1
= E1
0
• In einem Eigenzustand des Operators (hier Ĥ) ist natürlich der Erwartungswert des Operators gleich dem Eigenwert!
Slide 86
54
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Erwartungswert des Ortes
• Der Ortserwartungswert im GZ (n = 1) ist
hxi
1
= h
1
⇤
|x̂|
1i
r !2 ZL
2
⇡x
⇡x
sin( )x sin( )dx
L
L
L
=
0
=
2
L
ZL
x sin2
0
⇣ ⇡x ⌘
L
dx =
L
2
Rechenweg
(s. Übungsaufgabe)
• Der zustandsgemittelte Aufenthaltsort des Teilchens ist also in der Mitte
des Potentialkastens!
(nicht unerwartet!)
Slide 87
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Erwartungswert des Impulses
• Der Impulserwartungswert im GZ ist
hpx i
1
= h
1
⇤
~ @
|
|
i @x
2
1i =
L
ZL
sin(
⇡x ~ @
⇡x
)
sin( )dx
L i @x
L
0
=
2
L
ZL
0
sin
⇣ ⇡x ⌘ ~⇡
L
iL
cos
⇣ ⇡x ⌘
L
dx = 0
aus Symmetriegründen
• Der zustandsgemittelte Impuls des Teilchens ist also 0.
(MaW: das Teilchen bewegt sich “genauso oft” nach links wie nach
rechts!)
(ebenfalls nicht unerwartet!)
Slide 88
55
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Varianzen
Um diese Mittelwerte ergeben sich Schwankungen der Messung von Ort
oder Impuls (Ort und Impuls sind, da [x̂, Ĥ] 6= 0 und [p̂x , Ĥ] 6= 0, nicht
gleichzeitig mit der Energie scharf messbar) in Form von Standardabweichungen und Varianzen
• Varianzen ( A)2 = hÂ2 i
hÂi
• Standardabweichungen
=
A
2
q
p
( A)2 = hÂ2 i
• Standardabweichung des Ortes
x
• Standardabweichung des Impulses
Slide 89
=
p
px
( x)2 =
=
hÂi
s
hx̂2 i
L p 2
= p
⇡
⇡ 12
x
• hp̂2x i = h
2
1 |p̂x | 1 i
• )
~⇡
L
px
=)
• da
r
x
=
·
px
=~
=
r
6
~2 ⇡ 2
L2
⇡2 6
12
⇡2 6
⇡ 0.568, ist auf jeden Fall
12
x
·
px
1
> ~
2
Die Heisenberg’sche Unschärferelation ist also erfüllt.
56
hx̂i2
|{z}
schon berechnet
s
p
( px )2 = hpˆx 2 i
Orts-Impuls-Unschärfe im Grundzustand
✓
◆
1
1
• hx̂2 i = h 1 |x̂2 | 1 i = L2
3 2⇡ 2
)
2
hp̂x i2
| {z
}
schon berechnet
6.1.4
Slide 90
Zusatzmaterial
Integral
RL
0
hxi =
x sin2 ( ⇡x
)dx
L
2
L
ZL
x sin
⇣ ⇡x ⌘
2
L
0
Z⇡
Z⇡
y sin2 ydy
0
Substitution: y = ⇡x/L ) dx =
dx
dy
dy
1
y · [1
2
Additionstheorem
=
2L
⇡2
=

2L y 2
⇡2 4
0
2L
dx = 2
⇡
cos(2y)]dx
1
cos(2y)
8
1
y sin(2y)
4
partielle Integration
=
=
2
2L 4 ⇡ 2
⇡2 4
⇡2
2L
L
=
⇡2 4
2
1
cos(2⇡)
8 | {z }
=1
⇡
sin(2⇡)
4 | {z }
=0
57
=
L
dy
⇡
y=⇡
y=0
3
02 1
⇡
+ cos(0) + sin(0)5
4
8 | {z } 4 | {z }
=1
=0
6.2
Der harmonische Oszillator
6.2.1
Slide 91
Federmodell
Modell
m
x
0
• Eine Masse m sei durch eine Feder mit einer Wand verbunden.
• Auslenkungen aus der Ruhelage (x = 0), in der die Feder entspannt ist,
seien nur entlang einer Achse (der x-Achse) möglich.
Slide 92
Federkraft und Hookesches Gesetz
• Für (kleine) Auslenkungen ist die Rückstellkraft
F~ =
k · ~x.
k heißt Federkonstante
• Kräfte sind die negativen Ableitungen der potentiellen Energie
F~ =
Slide 93
~ .
rV
Wechselwirkungspotential
• Da die Kraft nur von x abhängen soll (und damit das Potential), sieht
1
man leicht, daß V (x, y, z) = V (x) = kx2
2
0 @V (x) 1 0
1
kx
@x
@V (x) C
~ (x) = B
• denn rV
@ @y A = @ 0 A = kx~ex = k~x
@V (x)
0
@z
Slide 94
58
Hamilton-Funktion und Hamilton-Operator
• Die kinetische Energie der Masse m ist T =
p~2
px 2
=
2m
2m
• die klassische Hamiltonfunktion (also die Gesamtenergie) lautet
px 2 1 2
+ kx
2m 2
H(px , x) = T + V =
• der entsprechende Hamiltonoperator in der Quantenmechanik lautet
Ĥ = T̂ + V̂ =
p̂2x
1
+ kx̂2
2m 2
oder explizit Ĥ =
6.2.2
Slide 95
~2 d 2
1
+ kx2
2
2m dx
2
Schrödingergleichung
Schrödingergleichung des Harmonischen Oszillators
Ĥ (x) = E (x) ()
man definiert a2 := p
~2 d2 (x) 1 2
+ kx (x) = E (x)
2m dx2
2
~
k·m
und multipliziert alle Terme mit
2m 2
·a
~2
und erhält
d2 (x) x2
2a2 mE
+
(x)
=
(x) = " (x)
dx2
a2
~2
r
2a2 mE
2 m
mit der Definition " :=
=
·E
~2
~ k
a2
Slide 96
59
Variablentransformation ⇠ = x/a
Man definiert eine neue Variable ⇠ =
dann ist
und
x
a
d
d
=a·
d⇠
dx
d2
d2
2
=
a
·
d⇠ 2
dx2
Damit erhält man schließlich
d2
(⇠) + ("
d⇠ 2
Slide 97
⇠ 2 ) (⇠) = 0
Ansätze zur Lösung der Schrödingergleichung des harmonischen
Oszillators
Man kann diese Gleichung auf mehrere Arten lösen.
1. klassisches Verfahren durch Lösen der Di↵erentialgleichung mit Produktund Potenzreihenansatz
=) Eigenfunktionen und Eigenwerte
2. algebraisches Verfahren mit Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
=) Eigenwerte und Matrixelemente
Die Kenntnis von Eigenfunktion und Eigenwert ist äquivalent zur Kenntnis von Eigenwert und allen Matrixelementen. (Beide Techniken liefern
die gleiche Einsicht in das Problem.)
Slide 98
60
Eigenwerte
• Man erhält als Eigenwerte für ✏ die Werte
" = 2n + 1, n = 0, 1, 2, . . .
und mit den Definitionen
r
~
2a2 mE
2 m
2
a := p
und " :=
=
E erhält man
~2
~ k
k·m
✓
1
E = ~! n +
2
Slide 99
◆
=~
r
k
m
✓
1
n+
2
◆
, n = 0, 1, 2, . . .
Eigenfunktionen
p
p
4
mit ⇠ = x/a = x pm·k
= m!
x
~
~
✓r
◆
m! 2
m!
(x/a)2 /2
= Nn H n
x e 2~ x
n (x) = Nn Hn (x/a)e
~
n (x)
= Nn Hn (⇠)e
⇠ 2 /2
mit den Hermiteschen Polynomen
Hn (⇠) = ( 1)n e⇠
2
dn
e
d⇠ n
⇠2
und den Normierungsfaktoren
⇣ m · ! ⌘1/4 ✓ 1 ◆1/2
Nn =
~⇡
2n n!
Slide 100
Hermitesche Polynome
61
H0 (y)
H1 (y)
H2 (y)
H3 (y)
H4 (y)
H5 (y)
H6 (y)
H7 (y)
H8 (y)
6.2.3
Slide 101
=
=
=
=
=
=
=
=
=
1
2y
4y 2 2
8y 3 12y
16y 4 48y 2 + 12
32y 5 160y 3 + 120y
64y 6 480y 4 + 720y 2 120
128y 7 1344y 5 + 3360y 3 1680y
256y 8 3584y 6 + 13440y 4 13440y 2 + 1680
Lösung der Schrödingergleichung
Lösung der Schrödingergleichung
Asymptotischer Lösungsansatz
Schrödingergleichung
d2
(⇠) + ("
d⇠ 2
⇠ 2 ) (⇠) = 0
Für sehr große Werte von ⇠ gilt ⇠ 2
" und damit asymptotisch (also
für ⇠ ! ±1)
d2 ˜
⇠ 2 ˜(⇠) = 0
d⇠ 2
Diese Di↵erentialgleichung hat die allgemeine Lösung
˜(⇠) = Ae
1 2
⇠
2
1 2
+ Be+ 2 ⇠
Damit ˜(⇠) normierbar bleibt, muss ˜(⇠) ! 0 für ⇠ ! ±1
B=0
Slide 102
62
=)
Lösungsansatz für die Schrödingergleichung
1 2
Die asymptotische Lösung ˜(⇠) ⇠ e 2 ⇠ verwendet man als Ansatz für
eine allgemeine Lösung für alle ⇠, nicht nur für sehr große.
(⇠) = N H(⇠)e
1 2
⇠
2
ist ein Produkt aus
Normierungskonstante N (später festzulegen),
einer unbekannten “Korrektur”Funktion H(⇠) (als nächstes zu bestimmen)
und der bereits bekannten asympotischen Lösung ˜(⇠)
Slide 103
= N H(⇠) ˜(⇠)
Ableitungen des Lösungsansatzes
Di↵erenziert man
(⇠) nach der Kettenregel, so erhält man
d (⇠)
d ⇣
= N
e
d⇠
d⇠
✓
= N
⇠e
1 2
⇠
2
1 2
⇠
2
· H(⇠)
⌘
· H(⇠) + e
1 2
⇠
2
dH(⇠)
d⇠
◆
und
d2 (⇠)
= N
d⇠ 2
✓
+e
(⇠ 2
1 2
⇠
2
1)e
1 2
⇠
2
d2 H(⇠)
d⇠ 2
Slide 104
63
◆
H(⇠)
2⇠e
1 2
⇠
2
dH(⇠)
d⇠
Di↵erentialgleichung für H(⇠)
d2
(⇠) + (" ⇠ 2 ) (⇠) = 0
d⇠ 2
⇣ 1 2⌘
und Multiplikation von links mit e 2 ⇠ /N ergibt
Einsetzen in die SGL
(⇠ 2
1)H(⇠)
2⇠
dH(⇠) d2 H(⇠)
+
+ ("
d⇠
d⇠ 2
⇠ 2 )H(⇠) = 0
oder
H 00 (⇠)
Slide 105
2⇠H 0 (⇠) + ("
1)H(⇠) = 0
Potenzreihenansatz für H(⇠)
I
Gleichungen der Form
H 00 (⇠)
2⇠H 0 (⇠) + ("
1)H(⇠) = 0
löst man durch Potenzreihenentwicklung
1
X
Ansatz H(⇠) =
aj ⇠ j
j=0
1
X
) H 0 (⇠) =
j=0
1
X
) H 00 (⇠) =
Einsetzen:
1
P
j=0
Slide 106
j(j
1) · aj ⇠
j 2
2⇠
1
X
j=0
|
j · aj ⇠ j
j(j
j=0
j · aj ⇠ j
{z
⇠...⇠ j
64
1 !⇠ j
1
}
1
1) · aj ⇠ j
+("
1)
2
1
P
j=0
aj ⇠ j = 0
Potenzreihenansatz für H(⇠)
II
1
X
j(j
j=0
|
{z
+
1
X
j=2
|
1) · aj ⇠
j 2
j(j
1) · aj ⇠ j
}
2
1
X
j=0
j
j · aj ⇠ + ("
1)
1
X
aj ⇠ j = 0
j=0
2
{z
}
mit k + 2 := j
1
X
(k + 2)(k + 2
1) · ak+2 ⇠ k+2
2
|k=0
{z
}
und nach Umbenennen k ! j
1
X
j=0
Slide 107
{(j + 2)(j + 1)aj+2 + ("
1
2j)aj } ⇠ j = 0
1
2j)aj } ⇠ j = 0
Potenzreihenansatz für H(⇠)
III Rekursionsformel
1
X
j=0
{(j + 2)(j + 1)aj+2 + ("
Diese Gleichung kann nur dann für alle ⇠ gelten, wenn jede einzelne
Potenz von ⇠ verschwindet.
)
(j + 2)(j + 1)aj+2 = (2j + 1
")aj
Dies ist eine Rekursionsformel für die aj
• kennt man a0 , sind alle weiteren a2 , a4 , a6 , . . . festgelegt.
• kennt man a1 , sind alle weiteren a3 , a5 , a7 , . . . festgelegt.
a0 und a1 kann man prinzipiell frei wählen, da man später noch den
Normierungsfaktor bestimmen muss.
Slide 108
65
Abbruchbedingung
Man kann nun zeigen (tun wir aber nicht), dass i.A. für einen beliebigen
Wert von " die Funktion H(⇠) so schnell wächst, dass das Produkt
1 2
H(⇠)e 2 ⇠ für ⇠ ! ±1 nicht gegen Null strebt.
=) Die Wellenfunktion ist dann nicht normierbar.
Für normierbare Lösungen muss die Potenzreihe für H(⇠) also bei irgendeiner maximalen Potenz n (also bei ⇠ n ) abbrechen.
!
also: an+2 = 0
)
2n + 1 " !
=0
(n + 2)(n + 1)
=)
oder
Slide 109
2n + 1
"=0
"n = 2n + 1
Quantenzahl n
"n = 2n + 1
Es fällt wieder automatisch eine Quantenzahl n an, die die verschiedenen möglichen Lösungen (für die maximalen endlichen Potenzen von
⇠) durchzählt.
r
2 m
" war definiert als " =
E
~ k
Die Energieniveaus des harmonischen Oszillators lauten dann
En = ~
r
Slide 110
66
k
m
✓
1
n+
2
◆
Frequenz des Oszillators
✓
1
En = ~! n +
2
1
Frequenz: ⌫ =
2⇡
r
◆
✓
1
= h⌫ n +
2
◆
k
m
Kreisfrequenz: ! = 2⇡⌫ =
r
k
m
Frequenz des quantenmechanischen Oszillators ist dieselbe wie die des
klassischen Oszillators
Die Energie des klassischen Oszillators hängt direkt von der Amplitude
(maximale Auslenkung) der Schwingung ab und kann kontinuierlich
variieren
Die Energie des quantenmechanischen Oszillators ist wieder gequantelt.
6.2.4
Slide 111
Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
Wellenfunktionen
(⇠) = Nn Hn (⇠)e
mit
67
1 2
⇠
2
n
X
Hn (⇠) =
aj ⇠ j
j=0
2(j n)
(n)
aj
(j + 2)(j + 1)
(n)
aj+2 =
wenn n gerade, dann verschwinden
alle aj für ungerades j
wenn n ungerade, dann verschwinden
alle aj für gerades j
Slide 112
Grundzustand
n (x)
= Nn Hn (⇠)e
mit ⇠ = x/a =
⇠ 2 /2
p
4
x pm·k
~
=
p m!
~
x
⇣ m · ! ⌘1/4 ✓ 1 ◆1/2
und Nn =
~⇡
2n n!
1
• EGZ = E0 = ~!
2
0 (x) =
=
⇣ m · ! ⌘1/4
~⇡
⇣ m · ! ⌘1/4
·1·1·e
e
m! 2
x
~
s ~⇡ ✓r
◆
1
m·!
4
p
=
·e
~
⇡
Slide 113
68
m! 2
x
~
m! 2
x
~
1. Angeregter Zustand
n (x)
= Nn Hn (⇠)e
mit ⇠ = x/a =
⇠ 2 /2
p
4
x pm·k
~
=
p m!
~
x
⇣ m · ! ⌘1/4 ✓ 1 ◆1/2
und Nn =
~⇡
2n n!
3
• E1 = ~!
2
⇣ m · ! ⌘1/4 ✓ 1 ◆1/2 r m!
·
·2
x·e
1 (x) =
~⇡
2
~
s
✓r
◆3
m! 2
2
m!
4
p
=
·x·e ~ x
~
⇡
Slide 114
(x) and ⇢(x) = | (x)|2 dx
ψ0(x)
ψ1(x)
ρ0(x)
ρ1(x)
ψ3(x)
ψ4(x)
ρ3(x)
Slide 115
ρ4(x)
69
ψ2(x)
ρ2(x)
ψ5(x)
ρ5(x)
m! 2
x
~
Darstellung im “Topf der potentiellen Energie”
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
ψ(x)
Slide 116
ρ(x)
Eigenschaften I
• Zahl der Knoten(=Nulldurchgänge der Wellenfunktion) = Quantenzahl
n
• Die niedrigste Energie 12 ~! > 0 Nullpunktsenergie
Ein quantenmechanischer Oszillator ist niemals in Ruhe! Er
“schwingt immer um seine Gleichgewichtslage”!
Slide 117
Eigenschaften
II
70
• Ein klassischer Oszillator dürfte sich, bei den gegebenen Energien, nicht
im Bereich außerhalb der gelben Parabel aufhalten. (Hier wäre wegen
En = T + V und V > En die kinetische Energie T negativ)!
• Ein quantenmechanischer Oszillator darf sich in diesem klassisch “verbotenen” Bereich aufhalten. Die Wellenfunktion hat eine endliche Amplitude und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte in diesem Bereich.
Tunnele↵ekt
Dieses Hinein’tunneln’ in klassisch verbotene Bereiche ist ein
allgemeines Phänomen der Quantenmechanik
Der Name dafür ist
Tunnele↵ekt
Slide 118
Unschärferelation
p
x2 p2x ist im Grundzustand des harmop
~
nischen Oszillators gegeben durch
x2 p2x = .
2
• Die Orts-Impulsunschärfe
• Es gilt also das Gleichheitszeichen in der Unschärferelation
Zustand minimaler quantenmechanischer Unschärfe
Der GZ des HO ist derjenige quantenmechanische Zustand mit
der minimal möglichen Orts-Impuls-Unschärfe.
Slide 119
Der harmonische Oszillator:
Ein Modell für zweitatomige Moleküle
• Alle obigen Resultate gelten auch für zweiatomige Schwinger
• x ist dann die Di↵erenz zwischen aktuellem Atomabstand und dem
Gleichgewichtsabstand re : x = x2 x1 re
• Dazu muss m ! µ =
m1 · m2
ersetzt werden.
m1 + m2
• µ heißt reduzierte Masse.
71