7. Oxidationsreaktionen Einschub: Oxidationszahlen

7. Oxidationsreaktionen
Oxidation
• Entzug von Elektronen durch ein geeignetes Reagens, das Oxidationsmittel
• entweder wird Wasserstoff aus dem Molekül entfernt oder Sauerstoff eingefügt
• Industriell bzw. optimal: Oxidation mit Sauerstoff unter Katalyse
Oxidationsarten
• man kann die Oxidationen in folgende Klassen unterteilen:
• Elektronenübertragungen (z.B. Oxidation von Verbindungen mit π− oder n-Elektronen, Bsp. Amine)
• H-Übertragungen unter Abstraktionen von H-Atomen (z.B. Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
oder Alkoholen)
• Hydrid-Übertragungen unter Abstraktion von H• Addition von Sauerstoff (z.B. durch Sauerstoff, Ozon oder Persäuren)
• Oxidative Addition (in Übergangsmetall-Komplexen, z.B. im Monsanto-Essigsäureverfahren)
• Anodische elektrochemische Oxidation
Einschub: Oxidationszahlen
Oxidationszahlen
• ein in der Organischen Chemie nur gelegentlich angewendetes, aber durchaus hilfreiches Konzept ist
das der Oxidationszahlen
• Kohlenstoff als zentrales Element tritt dabei in den Oxidationszahlen von +IV(CCl4, CO2) bis -IV (CH4)
auf.
• bei vielen Redoxreaktionen werden formal zwei Elektronen gleichzeitig übertragen
• Einelektronenübertragungen werden in der Regel durch Metalle oder deren Ionen (Na, Cu(II), FeCl3,
etc.) eingeleitet.
Oxidationszahlen
des Kohlenstoffs in
unterschiedlichen
Verbindungen
-4
CH4
-3
CH3
-2
CH3
CH3OH
CH3-CH3
CH2
H2C CH2
CH3Cl
-1
HC CH
R2CHOH
0
H2C O
CH2Cl2
+1
RCHO
CH3CHCl2
+2
HCO2H
HCCl3
HCN
+3
RCO2H
RCOCl
CH3CN
+4
CO2
COCl2
RCH2OH
CCl4
R = Alkyl (z.B. CH3)
1
Einschub: Oxidationszahlen
Bestimmung der Oxidationszahlen
• zur Bestimmung der Oxidationszahlen wendet man am besten die folgenden Regeln an:
• Wasserstoff hat an Kohlenstoff gebunden immer die Oxidationszahl +I, nur als Hydrid hat er -I
• Sauerstoff hat meist die Oxidationszahl -II (häufige Ausnahme: Peroxide)
• Stickstoff hat meist die Oxidationszahl -III (häufige Ausnahme: Nitro- und Nitroso-Cruppen)
• Halogene haben die Oxidationszahl -I (Ausnahmen: oxidierte Halogene, ClO4–)
• benachbarte Kohlenstoffe verhalten sich neutral
• die Summe der Oxidationszahlen muss die betreffende Ladung der Verbindung ergeben
Änderung der Oxidationszahlen
• Oxidation: Im Zuge der Reaktion erhöht sich die Oxidationszahl des Reaktionszentrum aus dem
Substrat
• oft werden Bindungselektronen einer σ-Bindung am Oxidationsmittel lokalisiert (El.-paar "klappt" dort
hin)
Einschub: Oxidationszahlen
Beispiel 1
• Appel-Reaktion: Substitution (Oxidationszahl des C ändert sich nicht), im Zuge der Reaktion wird
Tetrachlormethan zu Chloroform reduziert, im Gegenzug wird der dreiwertige Phosphor oxidiert
H
H C OH + CCl4 + PPh3
H
-II
+IV
+III
H
H C Cl + HCCl3 + O PPh3
H
-II
+II
+V
Beispiel 2
• Keto-Enol-Tautomerie
• aus Sicht der Oxidationsstufen des Kohlenstoffs eine Dis- bzw. Komproportionierung
OH
H
H
H
-II
0
O
H
H
H
H
-III
+I
2
Leichtigkeit der Oxidation
Oxidierbarkeit 1
• ein Substrat sollte unter Elektronenentzug um so leichter zu oxidieren sein, je energiereicher sein
HOMO ist
• entsprechend sollte ein Oxidationsmittel um so stärker sein, je energieärmer sein LUMO ist
<
R H
R OH < R NH2
Oxidierbarkeit 2
• Energien von σ-Orbitalen sind i.a. niedriger als die von π- oder n-Orbitalen. Hieraus ergibt sich für die
Oxidierbarkeit folgende Reihung:
<
C C
<
C C
C C
Oxidation von Alkanen
Alkane
• tagtäglich: Oxidation mit Luft im Verbrennungsmotor
• präparativ: normale Alkane lassen sich schlecht oxidieren
• Ausnahme: benzylische und allylische Kohlenwasserstoffe
• technisch: viele Oxidationen laufen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
• Bsp.: Methanol aus Methan
Reaktivität
• C-C- und C-H-Bindungen sind i. a. nicht durch Elektronenentzug oxidierbar, stattdessen durch HAbstraktion
• bei Oxidationen, die als H-Übertragungen verlaufen, ist die Bindungsdissoziationsenergie bestimmend
RCH2 H
410 kJ mol-1
R2CH H
R3C H
390
380
O
CH2=CH-CH2 H
370
H
O
R
370
Ph-CH2 H
H
370
R H
OH
R
380
H
370
H H
O H
R
430
relativ leicht zu oxidieren
(vergleichsweise schwache
Bindung)
CH2=CH H
452
3
Oxidation von Alkanen mit CrO3 oder KMnO4
• CrO3 und KMnO4 oxidieren Kohlenwasserstoffe zu Alkoholen sowie benzylische Kohlenwasserstoffe,
oft sogar unter Bindungsspaltung zu Carbonsäuren
• Bsp.:
H
CrO3
OH
od. KMnO4
Mechanismus
• diese Oxidationen verlaufen wahrscheinlich nach einem Radikalkettenmechanismus. Im Prinzip
ähnlich der Autoxidation, bis auf den Unterschied, dass ein reduziertes Metallkation das Hydroperoxid
reduktiv zum Alkoxyradikal spaltet, aus welchem letztlich die Hydroxyverbindung entsteht.
• z.T. unlogisch, da das Metall hier oxidiert und nicht reduziert wird!
R
+ O O
R
O O
R
R
O O
R
+ R H
+
O O
H
R
O O + M2+
H
R O
R O
+ OH– + M3+
R OH + R
+ R H
Oxidation von Alkanen
Benzylische C-H-Bindungen
• Oxidation benzylischer Positionen kann auch mit HNO3 durchgeführt werden (HNO3 ist allerdings
weniger reaktiv als CrO3 od. KMnO4)
• Bsp.:
CH3
CO2H
HNO3
CH3
CH3
CH3
CH3
CO2H
CrO3
od. KMnO4
Oxidation beider
Methylgruppen
CO2H
• auch Alkylgruppen in Nachbarstellung zu anderen Aromaten (z. Pyridin) können oxidiert werden
CO2H
CH3 2 KMnO
4
N
+ 2 MnO2 +
2 KOH
N
4
Oxidation aktivierter C-H-Bindungen mit Selendioxid
Diketone aus Ketonen
• Methylen- und Methylgruppen, die einer Carbonylgruppe benachbart sind, lassen sich mit Selendioxid
selektiv in Carbonylgruppen überführen. Es enstehen α-Diketone bzw. α-Oxoaldehyde
• wahrscheinlich wird das Enol von der selenigen Säure oxidert, wobei sich elementares Selen
abscheidet (elektrophiler Angriff von Selendioxid oder der selenigen Säure H2SeO3)
• als Lösungsmittel dienen Xylol oder Dioxan.
• zu beachten ist die Toxizität von Selenverbindungen
O
O Se
O
H
H O
O
H
H
R1
R2
O
R1
R1
O
Se H
O
R2 H
1
R2
R
O
Se OH
H
R2
O
O
Se
R1
H2O
- Se, -H2O
R2
HO
O
Se
O
R2 H
R1
O
O
R1
R2
O
O
Bsp.: Oxidation von
Acetophenon zu
Phenylglyoxal
H
SeO2
O
Dioxan/H2O
(65%)
Oxidation aktivierter C-H-Bindungen mit Selendioxid
Allylische Oxidation mit SeO2
• Selendioxid ist ebenfalls ein nützliches Reagenz für die allylische Oxidation von Alkenen
• der Mechanismus besteht aus den 3 Schritten:
• a) elektrophile En-Reaktion (eine pericyclische Reaktion, 6 bewegliche Elektronen) mit SeO2
• b) einer sigmatropen Umlagerung (ebenfalls eine pericylische Reaktion, Verschiebung einer σBindung), die die ursprüngliche Lage der Doppelbindung wieder herstellt
• c) dem Zerfall (Hydrolyse) der Selenverbindung
• je nach Reaktionsbedingungen kann es auch zur Weiteroxidation zu Carbonylverbindungen kommen.
• Selen wird im Zuge der Reaktion reduziert (+4 zu +2)
• sehr wichtige Reaktion zur Funktionalisierung von Terpenen
R
H
H
SeO2
via:
R
CH3
O Se
O
R
H
H
H2O
H
H
H
R
H
H
HO Se
O
H
H
HO
Bsp.: selektiv für das höher substituierte Ende der
Doppelbindung
Hinweis: allylische Oxidationen sind auch mit einem
Komplex bestehend aus CrO3 und Pyridin möglich.
R
H
R
H
H
H
O Se
OH H
H
H
HO Se
O
H
H
H
OH
+
HO
Se
H
H
SeO2
(45%) O
H
5
Haloform-Reaktion
Abbau von Methylketonen
• Methylketone werden durch Hypochlorit- oder Hyprobromit-Ionen unter Verlust eines C-Atoms zu
Carbonsäuren abgebaut
• der erste Schritt ist die basenkatalysierte Halogenierung. Da die Halogenketone reaktiver als ihre
Vorläufer sind, erfolgt eine erschöpfende Halogenierung zu Trihalogenketonen. Diese Ketone sind
wegen der Stabilisierung des resultierenden Carbanions durch die Halogenatome empfindlich
gegenüber alkalischer Spaltung
• dieser Abbau ist mitunter nützlich zur Synthese aromatischer Carbonsäuren über die Sequenz FriedelCrafts-Acylierung und Haloformreaktion (oder bei anderen gut zugänglichen Methylketonen)
O
H
OH
O
H
R
H
H
R
H
schnell
O
O
Br
H
H
R
OH
O
Br
R
H
+ OH
O
Br
Br
Br
R
Bsp.: Abbau von Pinakolon
Br
OH
O
R
HO
O
O
Br
Br
Br
OH +
R
O
NaOH
O
O
OH
Br2
(74%)
Br
Br
Br
+ H
R
Br
Br
Br
Spaltung von C-C-Bindungen
Verschärfte Bedingungen
• Oxidation organischer Verbindungen erfolgt unter Spaltung von C-C-Bindungen.
Glykol-Spaltung
• 1,2-Diole aus Alkenen durch Dihydroxylierung
• als Reagenz wird oft Periodat verwendet. Die Fragmentierung erfolgt über ein cyclisches Addukt aus
Glycol und dem Oxidationsmittel
• Verwendung: Darstellung difunktioneller Verbindungen durch Ringspaltung
• Verkürzung von Diolen (Zucker etc.)
• Verwendung von Alkenen als stabile Vorstufen von Aldehyden
IO4HO
OH
+
O
+7
O
O
O
I
O
+
O
O
I O
O
+5
O
Bsp.: Spaltung von 1,2Cyclohexandiol
OH
Geht auch mit transCyclohexandiol
OH
NaIO4
H2O, MeOH
O
O
Hinweis: Epoxidierung
und Dihydroxylierung von
Alkenen sind ebenfalls
Oxidationsreaktionen
6
Oxidation von Alkoholen und Aldehyden
• Oxidation von primären oder sekundären Alkoholen im Labor: meistens kommen Reagenzien aus der
Tabelle zum Einsatz
selektive Oxidation ?
OH
R1
OH
2
R
R
O
Oxidationsmittel
1
R
R
2
OH
H
H
H
R
H
O
R
O
H
Bezeichnung
R
OH
K2Cr2O7, verd. H2SO4
ja
nein
ja
CrO3, verd. H2SO4, Aceton
ja
zum Teil
ja
ja
ja
nein
ja
ja
nein Pyridiniumdichromat
(PDC)
ja
ja
nein
N H Cl
CrO3
N H Cr2O72O
H3C
S
O
CH3 Cl
Jones-Reagenz
Pyridiniumchlorochromat (PCC)
O
NEt3
Swern-Oxidation
Cl
Oxidation von Alkoholen und Aldehyden
Relativ problemlose Fälle
• Oxidation von sekundären Alkoholen zu Ketonen
• Oxidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren
Bsp.: Jones-Oxidation
OH H2CrO4
Aceton
(92-96%)
O
OH H2CrO4
O
Aceton
(79-88%)
schwieriger
• Oxidation von primären Alkoholen zum Aldehyd
• in wässrigem Medium besteht die Gefahr der Überoxidation zur Carbonsäure über das entsprechende
Halbacetal
• mit K2Cr2O7 in H2O nur möglich, falls der Aldehyd als leichtflüchtige Komponente aus dem
Reaktionsgemisch destillativ entfernt werden kann
7
Oxidation von Alkoholen und Aldehyden
Mechanismus
• Wahrscheinlich aus drei Varianten bestehend
• Oxidation durch +6-Chromsäurehalbester
• Oxidation durch +4-Cr via Radikalzwischenstufe
• Oxidation durch +5-Chromsäurehalbester, Ziel: +3-Cr (rel. stabile Ox.-Stufe des Cr)
R1
R2
R1
+6
OH + HCrO4-
R2 H
OH
O
Cr
O O
β-Eliminierung
R1
(cyclisch oder
acyclisch)
R2
HO
Chromsäurehalbester
Folgechemie des Cr(IV)
+4
3 CrO(OH)2
+3
+6
Cr2O3 + CrO3 + 3 H2O
Disproportionierung
R1
R1
OH + CrO(OH)2
OH + 1/2 Cr2O3 +
R2 H
R2
R1
+6
OH + CrO3
R2
R1
R2 H
R1
R2
+5
OH + CrO3H
O
O
Cr
+
+4
OH
Cr [Ar]3d54s1
1 1/2 H2O
+5
O + CrO3H
R1
R2 H
+5
OH
R1
Cr
O OH
R2
O
OH
+3
O + HO
OH
Cr
Oxidation von Alkoholen und Aldehyden
Zusammenfassung
• wasserfreie Cr(VI)-Reagenzien (PCC, PDC): Aldehyde
• wasserhaltige Cr(VI)-Reagenzien: Carbonsäuren
Erklärung
• Cr(VI) können Aldehyde an sich nicht angreifen
• angreifbar sind die Aldehydhydrate, die sich in Gegenwart von Wasser in geringen Mengen ausbilden
können
• Bildung eines Chromsäurehalbesters und damit wird eine Oxidation möglich
O
R
H2O
H
HO
OH Cr(VI)
R
H
Hydrat
HO O
Cr
HO O
O
R
H
O
R
OH
8
Swern-Oxidation
Verwendung von aktiviertem Dimethylsulfoxid
• Kombination aus DMSO, Oxalylchlorid und Triethylamin (als Base) heißt Swern-Oxidation
• zunächst wird aus dem DMSO ein Sulfonium-Ion (3) mit einer Abgangsgruppe erzeugt (durch
fragmentierende Abspaltung des –O-C(=O)-C(=O)-Cl Restes
• das Sulfonium-Ion reagiert mit dem Alkohol wobei an der OH-Funktion eine gute Abgangsgruppe
etabliert wird
• Zugabe von Base ergibt ein Ylid, aus dem durch β-Eliminierung mit cyclischem Übergangszustand
die Carbonylverbindung (Aldehyd bzw. Keton) und Dimethylsulfid (geruchsbelästigend) entstehen
O
O
H3C
S
H3C
CH3
OH
Cl
H3C
S
R
CH3
H3C
O S
R
5
3
O
+ S
R
2
CH3
4
CH3
CH3
Cl
O
Cl-
1
S
Cl
O
(COCl)2
CH3
3
+ CO2
CO
ClCH3
NEt3
Cl-
H H H
6
NEt3
+ HNEt3+ Cl-
Ylid (Ladungen
benachbart)
O S
H
R
H
H
H
Hinweise:
• viele andere Oxidationsmethoden sind bekannt
• Oxidationen wurden in anderen Kapitel bereits
besprochen (Epoxidierung, Dihydroxylierung)
CH3
8
7
S
Technisch wichtige Oxidationsreaktionen
Kat.
H3C OH + 0.5 O2
H2C O
Kat.
ΔT
CH4 + NH3 + 1.5 O2
Kat.
ΔT
+ 1.5 O2
+ H2O
H C N + 3 H2O
CO2H + H2O
Oxidation von Methanol zu
Formaldehyd (4.9 × 106 jato, 1995)
Andrussow-Verfahren zur Darstellung
von Blausäure (1.5 × 106 jato, 1995)
Acrylsäure aus Propen (2.0 × 106 jato,
1994)
O
+ 3
O2
Kat.
ΔT
O + 3 H2O
Maleinsäureanhydrid aus 2-Buten
oder Benzol (8.7 × 105 jato, 1996)
O
O
CH3
+ 3
CH3
O2
Kat.
ΔT
O
O
Phtalsäureanhydrid aus
Xylol (2.9 × 106 jato, 1995)
CO2H
Analog: Terephthalsäure aus pXylol (1.7 × 107 jato, Verwendung
CO2H in PET-Flaschen)
9
Zusammenfassung – Oxidation
•
•
•
•
•
•
Möglichkeiten einer Oxidation [Add. von O (Epoxidierung), Entfernung von H
(Dehydrierung von Alkoholen od. Alkanen)]
Oxidationszahlen
Oxidation von Alkanen
• i.d.R. über H-Abstraktion
• Stabilität der C-H-Bindung ist entscheidend
Oxidation mit SeO2 (En-Reaktion, sigmatrope Umlagerung, Hydrolyse der Se-O-RBindung)
Glykol-Spaltung (IO4–)
Oxidation von Alkoholen
• formale Eliminierung von H-X entlang der C-O-Bindung (Bsp.: X = CrO(OH)2)
• primäre Alkohole: je nach Bedingung: Aldehyd oder Säure als Produkt
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