Neue Aspekte der Chemie des supersauren Mediums HF/GeF4 und

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig-Maximilians-Universität München
Neue Aspekte der Chemie des supersauren Mediums
HF/GeF4 und Beiträge zur Protonierung sehr starker
organischer Säuren
THERESA SOLTNER
aus
Cottbus
2011
New aspects in superacid chemistry of HF/GeF4 and
protonation of strong organic acids
THERESA SOLTNER
Cottbus
2011
Erklärung
Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung vom 29.
Januar 1998 (in der Fassung der sechsten Änderungssatzung vom 16. August 2010) von
Herrn Prof. Dr. ANDREAS KORNATH betreut.
Ehrenwörtliche Versicherung
Diese Dissertation wurde selbstständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.
München, 27.06.2011
………………………………….
Dissertation eingereicht am: 30.06.2011
1. Gutachter: Prof. Dr. Andreas Kornath
2. Gutachter: Prof. Dr. Thomas M. Klapötke
Mündliche Prüfung am: 12.12.2011
meinen Eltern
PETRA, ULRICH, KATHARINA, BRIGITTE, KARL-HEINZ,
HILDEGARD, VICTOR, HELENE, GERTRUD, RAINER,
KAORI, EMLYN, FLORIAN, NADINE, FABIAN, STEFAN,
HUBERT, PIET, FLORIAN, ASUKA, CAN, BEN, GABI
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung ......................................................................................................................... 1
2
Aufgabenstellung.............................................................................................................. 4
3
Ergebnisse und Diskussion............................................................................................... 5
3.1
4
5
Protonierung starker organischer Säuren ................................................................... 5
3.1.1
Trifluormethansulfonsäure ................................................................................. 8
3.1.2
Monofluoressigsäure ........................................................................................ 16
3.1.3
Difluoressigsäure .............................................................................................. 25
3.1.4
Trifluoressigsäure ............................................................................................. 33
3.1.5
Trichloressigsäure ............................................................................................ 41
3.2
Tricyanomethan (Cyanoform) ................................................................................. 49
3.3
Die strukturelle Vielfalt von Fluorogermanaten ...................................................... 56
3.3.1
Umsetzung von HF/GeF4 mit Nitroaromaten ................................................... 58
3.3.2
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−.................................................................................... 65
3.3.3
[(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4−.................................................................................... 70
3.3.4
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF ......................................................................... 74
3.3.5
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF ............................................................................ 82
3.3.6
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF ............................................................................ 90
3.3.7
[(H3O)2]2+[GeF6]2−............................................................................................ 94
3.3.8
Vergleich der Fluorogermanatanionen ............................................................. 97
Ausblick und Zusammenfassung.................................................................................. 101
4.1
Protonierung starker organischer Säuren ............................................................... 101
4.2
Tricyanomethan (Cyanoform) ............................................................................... 102
4.3
Die strukturelle Vielfalt von Fluorogermanaten .................................................... 103
Experimenteller Teil ..................................................................................................... 104
5.1
Apparaturen und Chemikalien ............................................................................... 104
I
Inhaltsverzeichnis
5.1.1
Allgemeine Arbeitstechnik ............................................................................. 104
5.1.2
Chemikalien.................................................................................................... 104
5.2
Analytik und quantenchemische Rechnungen ....................................................... 106
5.2.1
Raman-Spektroskopie .................................................................................... 106
5.2.2
IR-Spektroskopie ............................................................................................ 106
5.2.3
Kernresonanzspektroskopie............................................................................ 107
5.2.4
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse ................................................................ 108
5.2.5
Quantenchemische Rechnungen..................................................................... 109
5.3
Synthesen ............................................................................................................... 110
5.3.1
Darstellung von [CF3SO3H2]+[SbF6]− ............................................................ 110
5.3.2
Darstellung von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− ....................................................... 110
5.3.3
Darstellung von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]− ....................................................... 111
5.3.4
Darstellung von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− .......................................................... 111
5.3.5
Darstellung von [Cl3CC(OH)2]+[AsF6]− ......................................................... 112
5.3.6
Darstellung von HC(CN)3 .............................................................................. 112
5.3.7
Darstellung von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− ................................................. 113
5.3.8
Darstellung von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− ....................................................... 113
5.3.9
Darstellung von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− ....................................................... 114
5.3.10
Darstellung von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF ............................................. 114
5.3.11
Darstellung von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF ................................................ 115
5.3.12
Darstellung von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF ............................................... 115
5.3.13
Darstellung von [(H3O)2]2+[GeF6]2− ............................................................... 116
5.3.14
Darstellung der deuterierten Verbindungen ................................................... 116
6
Röntgenstrukturanalysen .............................................................................................. 117
7
Verzeichnisse................................................................................................................ 130
7.1
Abkürzungs- und Einheitenverzeichnis ................................................................. 130
7.2
Abbildungsverzeichnis .......................................................................................... 131
II
Inhaltsverzeichnis
7.3
Tabellenverzeichnis ............................................................................................... 134
7.4
Literaturverzeichnis ............................................................................................... 137
III
Einleitung
1 Einleitung
Säuren und Basen stellen seit Menschen Gedenken einen wichtigen Bestandteil unseres
Lebens dar. Die keimtötende Wirkung der Essigsäure wurde zur Wundbehandlung eingesetzt
und machte es römischen Legionären erst möglich, das bisweilen stark verkeimte Wasser zu
trinken, indem sie es mit Essig mischten.[1] Jedoch brachte die Essigsäure nicht nur Vorteile.
Durch den süßen Geschmack des Bleiacetats zu reichlichem Genuss verleitet, starben viele
römische Bürger an einer Bleivergiftung.[2]
Der Begriff „Säure“ ist ein weitläufiger Begriff in der Chemie, der in zahlreichen
Veröffentlichungen diskutiert wurde. Im 18. Jahrhundert sah unter anderem der französische
Chemiker Lavoisier den Sauerstoff als maßgebliche Ursache saurer Eigenschaften eines
Stoffes, da das Auflösen von Nichtmetalloxiden in Wasser zu sauren Lösungen führt. Das
Element erhielt auf diesem Wege seinen Namen Sauerstoff oder auch Oxygenium
(lateinisch: „es gebärt Säure“). Ende des 19. Jahrhunderts wurde durch den späteren
Nobelpreisträger Arrhenius eine zutreffendere Theorie aufgestellt, in der er behauptete,
Säuren sind Wasserstoffverbindungen, die in wässriger Lösung H+-Ionen abgeben. Die
Bildung von OH−-Ionen wurde durch Basen bewirkt. Die Definition von Arrhenius ist auf
Wasser als Lösungsmittel beschränkt.[3] Nach Ergänzungen von Lowry und Brønsted aus
dem Jahr 1923 werden Protonen von Säuren abgegeben und von Basen aufgenommen. Die
Brønsted-Definition ist nicht mehr auf Wasser als Lösungsmittel beschränkt.[4-5]
Mit Hilfe dieser Theorie ließen sich beispielsweise die sauren Eigenschaften der Salz-,
Schwefel- oder Salpetersäure anschaulich erklären. Um aber das saure Verhalten einer
Eisen(III)chlorid-Lösung verstehen zu können, bedurfte es einiger Erweiterungen dieses
Konzeptes. In der umfassenden Theorie von Lewis aus dem Jahr 1923 bezeichnete dieser
Säuren als Elektronenpaarakzeptoren und Basen als Elektronenpaardonatoren.[6]
Das in den vierziger Jahren des 20. Jahrhunderts von Lux aufgestellte und von Flood
weiterentwickelte Konzept übertrug den Säure-Base-Begriff auf protonenfreie Systeme, wie
sie in anorganischen Schmelzen und Interhalogenen zu finden sind.[7-9]
Durch diese Theorie waren nun auch basische Eigenschaften, beispielsweise von
Calciumoxid, oder das saure Verhalten von Schwefeltrioxid in Wasser zu erklären, was
wiederum mit den anfänglichen Erklärungsversuchen von Lavoisier im Einklang stand.
Durch dieses Konzept war der Begriff „Säure“ weitestgehend definiert.
1
Einleitung
Um verschiedene Säuren hinsichtlich ihrer Säurestärke vergleichen zu können, wurde als
Skala der pH-Wert eingeführt, der sich gemäß
(1.1)
ausschließlich auf die Aktivität der in der Lösung vorhandenen Oxoniumionen bezieht.
Der pH-Wert ist definitionsgemäß aufgrund der folgenden zwei Sachverhalte eingeschränkt.
Zum einen ist die Löslichkeit einer Säure in Wasser durch ihr Löslichkeitsprodukt
beschränkt, somit kann je nach Säure nur eine spezifische Konzentration erreicht werden.
Zum anderen lassen sich starke Säuren mit einer hohen Protolyse-Gleichgewichtskonstante
ab einem Protolysegrad α ≈ 1 hinsichtlich ihrer Stärke nicht mehr unterscheiden, da die
dissoziierte Spezies bereits zu annähernd 100 % vorliegt. Daher kann eine Einordnung der
Säurestärke bei sehr starken Säuren nur in einem Medium stattfinden, welches eine
schwächere Base als Wasser darstellt. Zur Berechnung der Säurestärke wurde von Deyrup
und Hammet 1932 die Hammet-Konstante H0 eingeführt, welche sich nach Gleichung (1.2)
ergibt.[10]
(1.2)
Gleichgewichtskonstante KBH+ für die Reaktion: B + H+
BH+
Experimentell wird mittels UV/Vis-Spektroskopie der Protonierungsgrad [BH+]/[B] einer
Indikatorbase B nach der Reaktion mit der zu bestimmenden Substanz ermittelt und somit
auch die Säurestärke. Das Spektrum, der zur Aciditätsbestimmung verwendeten
Indikatorbasen reicht von stärkeren Basen wie aromatischen Aminen bis hin zu schwächeren
Basen wie Nitroverbindungen.[11] Aufgrund der Vielzahl verschiedener Indikatoren und
verwendeter Lösungsmittel lässt sich kein allgemeiner Wert für Säurestärken finden, jedoch
erwiesen sich die H0-Werte als brauchbare Richtlinien. Eine einheitliche pH-Skala ist dabei
schon lange das Ziel einiger Forschungsgruppen, entweder auf einem theoretischen[12-13]
oder einem experimentell vergleichenden Ansatz[14] basierend.
Supersäuren werden als Säuren definiert, welche einen niedrigeren H0-Wert als 100%ige
wasserfreie Schwefelsäure (H0 = –12) aufweisen.[15]
Der Begriff Supersäure wurde bereits 1927 von Conant und Hall eingeführt, blieb jedoch zu
dieser Zeit eher unbeachtet.[16] Erst als es Olah 1966 gelang, das Trimethylcarbeniumion
nachzuweisen und kinetisch zu stabilisieren, wurde das Thema wieder aufgegriffen.[17-18]
2
Einleitung
Eine von Olah häufig verwendete Supersäure war ein Gemisch aus Fluorsulfonsäure und
Antimonpentafluorid, welches auch als magic acid bekannt ist. In den folgenden Jahrzehnten
wurden weitere Systeme auf supersaure Eigenschaften untersucht, wobei sich Gemische aus
starken Brønsted- und starken Lewis-Säuren als Systeme mit den niedrigsten H0-Werten
herausstellten. Als stärkstes bisher untersuchtes System gilt HF/SbF5, mit welchem sogar die
magic acid selbst protoniert und isoliert werden konnte.[19]
2 HF + SbF5
(1.3)
[H2F]+ + [SbF6]-
Die hohe Acidität wird dabei hauptsächlich durch die Stabilität des Anions bewirkt, wodurch
das
Gleichgeweicht
der
Reaktion
auf
(Gleichung (1.3)).
3
die
rechte
Seite
geschoben
wird
Aufgabenstellung
2 Aufgabenstellung
In
dieser
Arbeit
werden
unterschiedliche
Verbindungen
hinsichtlich
ihres
Reaktionsverhaltens unter supersauren Bedingungen untersucht. Ein Ziel dieser Arbeit ist die
Protonierung starker organischer Säuren und deren vollständige Charakterisierung. Zu diesen
Säuren zählen die Trifluormethansulfonsäure, welche zu den stärksten bekanntesten
organischen Säuren zählt und selbst per Definition eine Supersäure ist, die Fluoressigsäuren
und
die
Trichloressigsäure
(Gleichung
(2.1)
und
(2.2)).
Die
Salze
sollen
schwingungsspektroskopisch und strukturell charakterisiert werden.
CF3SO3H + HF/MF5
[CF3SO3H2]+[MF6]-
(2.1)
RCO2H + HF/MF5
[RC(OH)2]+[MF6]-
(2.2)
R = CH2F, CHF2, CF3, CCl3
M = As, Sb
Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Fragestellung ob Tricyanomethan im
Festkörper als Cyanoform oder als Dicyanoketenimin vorliegt (Abbildung 2.1).
Da Umsetzungen mit HCl oder anderen protischen Säuren keine Ergebnisse lieferten,[20]
sollten zur Klärung dieser Frage Tricyanomethanide mit HF umgesetzt werden.
H
NC
Abbildung 2.1:
NC
CN
CN
C C NH
NC
Strukturen von Cyanoform (links) und Dicyanoketenimin (rechts).
Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem supersauren System HF/GeF4. Lange Zeit
wurde angenommen, dass sich die Fluorogermanatanionen strukturell ähnlich verhalten wie
die Anionen der sehr gut untersuchten Systeme HF/AsF5 und HF/SbF5. Es soll untersucht
werden, ob die Fluorogermanatanionen eher als Monomere (oktaedrisches [GeF6]2– oder
trigonal-bipyramidales [GeF5]–) vorliegen oder Tendenzen zur Polymerisation zeigen, wie es
schon von Bartlett für zwei Strukturen beschrieben wurde.[21]
4
Ergebnisse und Diskussion
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Protonierung starker organischer Säuren
Zu den stärksten bisher bekannten organischen Säuren zählen die Trifluormethansulfonsäure
(H0 = –14.1) und die Fluorsulfonsäure (H0 = –15.1).[11] Ihre Säurestärken sind vergleichbar
mit der von Perchlorsäure (H0 = –13) und sie sind per Definition Supersäuren, da ihre H0Werte niedriger als der von konzentrierter Schwefelsäure sind (H0 = –12).[11,22] Eine
Protonierung der Fluorsulfonsäure, wurde erst kürzlich im Arbeitskreis Kornath gezeigt, und
das Produkt konnte als [FSO3H2]+[SbF6]– isoliert und charakterisiert werden.[19]
Die Trifluormethansulfonsäure wurde 1954 entdeckt und ist aufgrund ihrer nichtoxidierenden Eigenschaften und ihrer hohen Stabilität gegenüber Hitze, Wasser und Alkohol
seitdem Gegenstand intensiver Forschung.[23-24] Die Säure, ihre Salze und ihre organischen
Derivate (bekannt als Triflate) sind Verbindungen, welche ein breites Anwendungsspektrum
unter anderem in Polymerisationsreaktionen und der organischen Synthesechemie
besitzen.[25-27] Beispielsweise gelang erst kürzlich Schulz et al. die Verwendung von
[CF3SO3(SiMe3)2]+[B(C6F5)4]− als Sylilierungsreagenz.[28] Das Autoprotolysegleichgewicht
der Trifluormethansulfonsäure lässt sich wie in Gleichung (3.1) beschreiben.
(3.1)
[CF3SO(OH)2]+ + [CF3SO3]-
2 CF3SO3H
Das Gleichgewicht kann auf die rechte Seite verschoben werden, indem das Anion von
starken Lewis-Säuren als Triflat gebunden wird. Hierbei erhöht sich die Konzentration der
sauren Spezies gemäß dem Massenwirkungsgesetz. Die größte Säurestärke (H0 = –18.5)
wurde bisher mit den Lewis-Säuren B(OSO2CF3)3 und SbF5 gemessen.[11] Aufgrund der
begrenzten Löslichkeit von B(OSO2CF3)3 in Trifluormethansulfonsäure ist zu erwarten, dass
F
2
F
O
F Sb O
F
F
S
F
OH
F
F
F
F
OH
F Sb O
F
F
S
F
5
OH
F
F
F
+
F
F Sb O
F
F
O
S
F
OH
F
F
(3.2)
Ergebnisse und Diskussion
eine noch größere Acidität von Trifluormethansulfonsäure-Systemen mit SbF5 erreicht
werden kann. In Anlehnung an Gleichung (3.1) sollte sich bei hohen SbF5-Konzentrationen
das Gleichgewicht gemäß Gleichung (3.2) einstellen.[11]
Tatsächlich, haben Mootz et al. eine Reaktion von Trifluormethansulfonsäure und SbF5
beschrieben, in welcher ein Addukt gebildet wurde, welches kristallographisch
nachgewiesen werden konnte (Abbildung 3.1).[29]
Abbildung 3.1:
Kristallstruktur von [CF3SO3H⋅SbF5].[29]
Für seine Arbeiten auf dem Gebiet der Carbokationen erhielt Olah 1994 den Nobelpreis. Das
Interesse an diesen Verbindungen ist dadurch begründet, dass viele Intermediate bei
Reaktionsmechanismen der organischen Chemie Carbokationen sind.[30]
Dihydroxycarbeniumionen sind eine bekannte und gut charakterisierte Substanzklasse.
Bisher konnten einige Dihydroxycarbeniumsalze, unter anderem die protonierte Essigsäure
und die protonierte Ameisensäure, isoliert und charakterisiert werden.[31-32] Durch
Substitution der Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Fluoratome nimmt der –I-Effekt
der Methylgruppe mit steigender Anzahl an Fluoratomen zu und dadurch die Stabilisierung
des Carbokations ab.[33] Olah gelang ein erster Nachweis der Mono-, Di- und
Trifluormethyldihydroxycarbeniumionen in supersauren Lösungen von HSO3F/SbF5/SO2
mittels NMR-Spektroskopie. Er konnte jedoch keine strukturelle Aufklärung erreichen.[34]
Eine Isolierung der Salze ermöglicht zusätzlich die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse und
die
Durchführung
schwingungsspektroskopischer
Untersuchungen,
um
genauere
Informationen über die Struktur der Salze zu erhalten.
Das [CF3C(OH)2]+-Kation ist aufgrund seiner Ähnlichkeit zur Fluorameisensäure ein für die
Forschung sehr interessantes Molekül, da diese bisher nicht in reiner Form isoliert werden
konnte und die Elektronegativität der CF3-Gruppe ähnlich der des Fluoratoms ist.[35-36]
6
Ergebnisse und Diskussion
Von Olah wurde der Zerfall von CF3CO2H in supersauren Lösungen zu CF4 untersucht, in
welchem er sogar ein Dikation als Intermediat postulierte.[37]
Die Trifluoressigsäure besitzt einen pKs-Wert von 0.23 und ist somit bereits 100.000 mal
saurer als Essigsäure.[38]
Untersuchungen der Di- und Trifluoressigsäure sowie der Trichloressigsäure als
Hexafluoroantimonat-Salze wurden bereits von Seelbinder im Rahmen seiner Promotion im
Arbeitskreis Minkwitz durchgeführt.[39] Es gelang aber bisher nicht die protonierte
Monofluoressigsäure strukturell zu untersuchen.
In dieser Arbeit konnte [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− synthetisiert und charakterisiert werden.
Zusätzlich
wurden
die
Salze
[CF3C(OH)2]+[AsF6]−,
[CHF2C(OH)2]+[AsF6]−
und
[CCl3C(OH)2]+[AsF6]− untersucht, da die Qualität der Datensätze der Hexafluoroantimonate
nicht
zufrieden
stellend
waren.[39]
Eine
erneute
Diskussion
der
schwingungsspektroskopischen Ergebnisse wird durchgeführt, da die bisherige Interpretation
der Spektren zum Teil unschlüssig war. Aufgrund dessen wurden auch zusätzliche
Isotopenstudien und theoretische Berechnungen durchgeführt.
7
Ergebnisse und Diskussion
3.1.1
Trifluormethansulfonsäure
3.1.1.1 Bildung von [CF3SO3H2]+[SbF6] −
[CF3SO3H2]+[SbF6]− wurde quantitativ in drei Schritten nach folgenden Gleichungen
synthetisiert.
2 HF + SbF5
-40 °C
(CF3SO2)2O + HF
CF3SO3H
(3.3)
[H2F]+[SbF6]-40 °C, [H2F]+[SbF6]-
+ [H2F]+[SbF6]-
-50 °C
CF3SO3H + CF3SO2F
[CF3SO3H2]+[SbF6]- + HF
(3.4)
(3.5)
Die deuterierte Verbindung wurde analog mit DF anstelle von HF hergestellt. Im ersten
Schritt wurde die Supersäure hergestellt, um die höchstmögliche Konzentration von
[H2F]+[SbF6]− in der HF-Lösung zu erhalten (Gleichung (3.3)). Im zweiten Schritt wurde
Trifluormethansulfonsäureanhydrid, welches flüchtiger als CF3SO3H ist und deshalb leichter
quantitativ zu kondensieren, zu der gefrorenen Supersäure kondensiert. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch erwärmt und die Supersäure schmolz bei –40 °C, das Anhydrid wurde
gespaltet und bildete CF3SO2F und CF3SO3H, wobei [H2F]+[SbF6]− als Katalysator diente
(Gleichung (3.4)). CF3SO3H wurde dann, wie in Gleichung (3.5) beschrieben, protoniert.
Nach langsamem Entfernen von HF und CF3SO2F bei –78 °C bildeten sich farblose Kristalle
von [CF3SO3H2]+[SbF6]−, welche bis –50 °C beständig waren und sich für eine EinkristallRöntgenstrukturanalyse eigneten. Umsetzungen der Trifluormethansulfonsäure mit den
supersauren Systemen HF/AsF5 und HF/GeF4 waren nicht erfolgreich. Wahrscheinlich ist
die Säurestärke dieser Systeme nicht ausreichend, um CF3SO3H zu protonieren oder ein
eventuell entstandenes Salz bei diesen Temperaturen nicht beständig. Die Bildung eines
Addukts, wie bei Mootz et al. beschrieben, wurde in Gegenwart von HF nicht beobachtet.[29]
3.1.1.2 Röntgenstrukturanalyse
[CF3SO3H2]+[SbF6]− kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1 (Nr. 2) mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in
8
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.1
aufgelistet.
Die
Struktur
des
[CF3SO3H2]+-Kations
und
seine
−
Wasserstoffbrückenbindungen zu den benachbarten Fluoratomen der [SbF6] -Anionen sind
in Abbildung 3.2 dargestellt. Abbildung 3.3 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallpackung.
Abbildung 3.2:
Struktur von [CF3SO3H2]+ im Kristall mit Wasserstoffbrückenbindungen
zu den Fluoratomen der benachbarten [SbF6]–-Anionen (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome, Symmetrieoperationen: a: x,y,z+1, b: x,y+1,z).
Alle Atome einschließlich der Wasserstoffatome wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese
gefunden und frei verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Das [CF3SO3H2]+ besitzt, wie erwartet, eine kurze S=O-Doppelbindung mit 140.5(2) pm,
welche mit der S=O-Doppelbindung in CF3SO3H vergleichbar ist. Die zwei S–O-Abstände
mit Längen von 148.3(2) und 150.5(2) pm sind für eine durchschnittliche formale
Einfachbindung (d(S–O) = 170 pm) verhältnismäßig kurz. Der Grund hierfür ist die
elektronenziehende CF3-Gruppe. Dieser kurze S–O-Abstand zeigt sich auch bei der
unprotonierten Säure. Der C–S-Abstand von 185.5(2) pm ist gegenüber der unprotonierten
Trifluormethansulfonsäure etwas verlängert (183.2(3) pm). Die C–F-Bindungslängen und
-winkel liegen in den typischen Bereichen. Die Geometrie der CF3-Gruppe wird durch eine
Protonierung nicht beeinflusst.
Im Kristall ist jedes Kation zu den zwei benachbarten [SbF6]−-Anionen über zwei starke, fast
lineare Wasserstoffbrückenbindungen mit O···F-Abständen von 242.6(2) und 252.5(2) pm
verknüpft. Diese Verknüpfung führt zu ([CF3SO3H2]+[SbF6]–)n-Ketten entlang der [011]Achse. Die Symmetrie des [SbF6]−-Anions ist von einem idealen Oktaeder zu einer
gestreckten quadratischen Bipyramide erniedrigt. Die Sb–F-Abstände in der äquatorialen
Ebene sind annähernd gleich lang (von 185.1(2) bis 186.6(2) pm), während die transverknüpfenden Sb–F-Bindungslängen um rund 6 pm länger sind (190.6(2) und 192.7(2) pm).
9
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.1:
C(1)–S(1)
S(1)–O(1)
S(1)–O(2)
S(1)–O(3)
C(1)–F(1)
C(1)–F(2)
C(1)–F(3)
O(1)–H(1)
O(2)–H(2)
O(1)···F(4a)
O(2)···F(9b)
Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CF3SO3H,
[CF3SO3H2]+[SbF6]–, das berechnete [CF3SO3H2]+ und die berechnete
[CF3SO3H2(HF)2]+-Einheit
+
CF3SO3H
[40]
exp.
[CF3SO3H2] [SbF6]
exp.
183.5(4)
153.4(3)
142.7(3)
141.4(4)
131.6(5)
131.3(4)
131.3(5)
99(9)
185.5(2)
150.5(2)
148.3(2)
140.5(2)
130.5(2)
130.7(2)
132.0(2)
84(4)
73(3)
252.5(2)
242.6(2)
–
O(1)–S(1)–C(1)
101.2(2)
102.26(9)
O(2)–S(1)–C(1)
105.2(2)
101.1(2)
O(3)–S(1)–C(1)
107.4(2)
111.8(2)
F(1)–C(1)–S(1)
109.2(3)
109.7(2)
F(2)–C(1)–S(1)
109.5(3)
107.5(2)
F(3)–C(1)–S(1)
110.2(3)
107.6(2)
S(1)–O(1)–H(1)
115(5)
117(3)
S(1)–O(2)–H(2)
114(2)
O(1)–H(1)···F(4a)
173.09(4)
O(2)–H(2)···F(9b)
162.84(4)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd); [b] berechnet
Symmetrieoperationen: a: x,y,z+1; b: x,y+1,z.
Abbildung 3.3:
[CF3SO3H2]
[a]
C1, ber.
188.8
153.7
152.3
139.8
130.6
130.1
129.5
97.5
97.5
+
[CF3SO3H2(HF)2]
[b]
C1, ber.
+
187.3
151.2
151.2
140.5
130.4
130.4
130.7
100.5
100.5
254.1
254.1
103.8
105.3
113.2
106.7
106.2
107.1
114.6
117.3
mit
104.4
104.4
111.0
108.6
106.8
106.8
115.3
115.3
177.7
177.7
PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd);
Kristallpackung von [CF3SO3H2]+[SbF6]– (thermische Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
für
NichtWasserstoffatome).
10
Ergebnisse und Diskussion
3.1.1.3 Theoretische Berechnungen
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstruktur der freien [CF3SO3A2]+-Kationen (A = H, D)
wurden mit der Methode PBE1PBE und dem 6-311G(3df,3pd)-Basissatz durchgeführt.[41-43]
Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der relaxierten Strukturen sowie die IRund Raman-Intensitäten berechnet. Die berechnete Struktur des freien Kations stimmt
zufriedenstellend mit den experimentellen Daten der Kristallstruktur überein (Tabelle 3.1),
zeigt
jedoch
große
Abweichungen
Schwingungsfrequenzen
zwischen
(Tabelle 3.2).
den
Insbesondere
berechneten
die
und
gefundenen
O–H-Streckschwingungen
(νs = 3589 und νas = 3578 cm–1) werden bis zu 500 cm–1 überschätzt im Vergleich zu den
experimentellen
Daten
(νs = 3076 cm–1).
Der
Grund
hierfür
sind
die
starken
Wasserstoffbrückenbindungen, welche in der Kristallstruktur zu finden sind. Die Bildung
von Wasserstoffbrückenbindungen führt im Allgemeinen zu einer Erniedrigung der
korrespondierenden O–H-Streckschwingung.
Zur Bestätigung dieser Annahme wurden zum freien [CF3SO3A2]+-Kation (A = H, D) zwei
HF-Moleküle hinzugefügt und diese [CF3SO3A2(HF)2]+-Einheit mit der Methode PBE1PBE
und dem 6-311++G(3df,3pd)-Basissatz berechnet (Abbildung 3.4).[41-44] Die berechnete
Geometrie der [CF3SO3A2(HF)2]+-Einheit ist vergleichbar zu der in der Kristallstruktur
gefundenen. Die Addition der zwei HF-Moleküle verändert die Geometrieparameter nur
wenig,
beeinflusst
aber
deutlich
die
Schwingungsfrequenzen.
Insbesondere
die
O–H-Streckschwingungen des Kations (νs = 3059 und νas = 3006 cm–1) werden aufgrund der
Bildung von S–O···H···F–H-Wasserstoffbrücken in einen Bereich, der gut mit den
experimentellen Daten übereinstimmt, rotverschoben. Insgesamt stimmen die beobachteten
und die berechneten Schwingungen der [CF3SO3A2(HF)2]+-Einheiten gut überein, obwohl
die [CF3SO3A2(HF)2]+-Einheiten nur eine sehr vereinfachte Simulation der Festphase
darstellen.
Abbildung 3.4:
Quantenchemisch berechnete Struktur der [CF3SO3H2(HF)2]+-Einheit.
11
Ergebnisse und Diskussion
3.1.1.4 Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren von [CF3SO3H2]+[SbF6]− und [CF3SO3D2]+[SbF6]− sind in
Abbildung 3.5 und Abbildung 3.6 dargestellt. Die dazugehörigen Schwingungsfrequenzen
sind in Tabelle 3.2 und Tabelle 3.3 zusammen mit den quantenchemisch berechneten
Frequenzen von [CF3SO3A2(HF)2]+ (A = H, D) aufgelistet. Die Zuordnung der
Schwingungsbanden
erfolgt
Trifluormethansulfonsäure
und
durch
den
Vergleich
theoretisch
mit
dem
berechneten
Spektrum
Schwingungen
der
der
[CF3SO3A2(HF)2]+-Einheiten (A = H, D).[45-47]
Das Kation besitzt C1-Symmetrie, weshalb 24 Grundschwingungen im Spektrum zu
erwarten sind. Beide Spektren zeigen Schwingungsbanden für die CF3-Gruppe, die
vergleichbar mit denen von CF3SO3H sind. Die νs(OH)-Bande tritt bei 3076 cm–1 und die
νs(OD)-Bande bei 2162 cm–1 auf. Beide Frequenzen stimmen gut mit den berechneten
Werten überein und sind im Einklang mit der Teller-Redlich-Regel (ν(OH)/ν(OD) = 1.42,
theoretisch 1.41).[48] Die breite Form der Banden ist typisch für Streckschwingungen von
O–H-Gruppen, die an Wasserstoffbrücken beteiligt sind.[49]
Abbildung 3.5:
IR- und Raman-Spektrum von [CF3SO3H2]+[SbF6]−.
12
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.6:
IR- und Raman-Spektrum von [CF3SO3D2]+[SbF6]−.
Die Streckschwingung der S=O-Doppelbindung ist bei ca. 1400 cm–1 zu finden, was
vergleichbar mit der S–O-Schwingung im [H3SO4]+ und [H2SO3F]+ ist.[19,49] Die zwei
S–O-Streckschwingungen bei 1073 und 956 cm–1 können als Schwingungen zwischen dem
Schwefelatom und den Hydroxygruppen beschrieben werden.
Die C–S-Streckschwingung tritt bei der bemerkenswert niedrigen Wellenzahl von 267 cm–1
auf. Das ist noch niedriger als im CF3SO3H beobachtet (312 cm–1). Offensichtlich führt die
Protonierung der Trifluormethansulfonsäure zu einer Schwächung der C–S-Bindung, was in
Übereinstimmung mit den kristallographischen Ergebnissen ist.[46,50]
Für ein [SbF6]−-Anion mit idealer oktaedrischer Geometrie werden zwei Banden im IRSpektrum und drei Banden im Raman-Spektrum mit gegenseitiger Auslöschung erwartet.
Wie schon in der Kristallstruktur bestätigt ist das [SbF6]−-Anion mindestens bis zur D4hSymmetrie verzerrt, für welche fünf IR-aktive Schwingungen und fünf Schwingungen im
Raman-Spektrum mit Alternativverbot erwartet werden. Diese erniedrigte Symmetrie erklärt
die große Anzahl an Schwingungen im niedrigen Wellenzahlenbereich.
13
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.2:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3SO3H2]+[SbF6]− und
CF3SO3H sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von [CF3SO3H2(HF)2]+
und [CF3SO3H2]+
+
[CF3SO3H2] [SbF6]
IR
−
[CF3SO3H2(HF)2]
Raman
3076 (w,br)
1392 (s)
1400 (22)
1261 (vs)
1239 (7)
1163
1073
989
956
777
(m)
(m)
(w)
(s)
(vw)
610
576
524
483
469
(m)
(m)
(w)
(vw)
(w)
1211 (10)
1162 (14)
957 (41)
779 (62)
607
567
525
483
461
338
321
267
(10)
(20)
(0.9)
(11)
(8)
(34)
(28)
(15)
C1, ber.
+
[a]
[CF3SO3H2]
C1, ber.
+
[b]
3059 (302/196)
3006 (3793/21)
1421 (205/10)
3589 (237/68)
3578 (453/33)
1439 (162/8)
1288
1288
1234
1212
1145
1029
1316
1286
1080
1012
1110
945
(229/0.2)
(202/1)
(50/3)
(85/5)
(178/5)
(287/1)
891
758
215
203
576
550
552
443
432
335
310
262
157
141
47
(226/4)
(80/13)
(124/0.8)
(106/0.4)
(80/1)
(1/1)
(2/2)
(11/0.9)
(27/2)
(4/2)
(1/2)
(3/6)
(21/0.3)
(8/1)
(4/0.01)
959
778
757
714
593
560
558
490
471
329
325
275
173
171
37
(223/0.2)
(198/1)
(38/1)
(121/2)
(153/7)
(311/2)
(252/9)
(64/10)
(81/3)
(14/0.1)
(143/1)
(5/2)
(1/2)
(25/2)
(0.2/2)
(3/2)
(5/2)
(8/5)
(2/0.2)
(7/0.03)
(0.01/0.03)
CF3SO3H
Lit.
Zuordnung
[46]
3000
1400
1244
1232
1122
1152
930
775
499
620
570
478
340
312
νs(OH)
νas(OH)
ν(S=O)
ν(S=O)
νas(CF3)
νas(CF3)
δ(SOH)
δ(SOH)
νs(CF3)
νas(S–O)
νs(S–O)
δ(CF3)
δ(SOH)
δ(SOH)
δ(SO3)
δ(CF3)
δ(CF3)
δ(SO3)
δ(SO3)
δ(SO3/CF3)
δ(SO3/CF3)
ν(C–S)
δ(SO3/CF3)
δ(SO3/CF3)
τ
691 (s)
665 (100)
−
592 (9)
[SbF6]
384 (10)
299 (46)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.97 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
14
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.3:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3SO3D2]+[SbF6]− sowie
berechnete Schwingungsfrequenzen von [CF3SO3D2(HF)2]+ und [CF3SO3D2]+
+
–
[CF3SO3D2] [SbF6]
IR
Raman
2162 (w,br)
1389 (m)
1260 (vs)
1167
1108
989
950
(m)
(m)
(vw)
(s)
813 (w)
774 (w)
585 (s)
610
562
530
472
(m)
(m)
(m)
(w)
2295 (10)
2333 (2)
1408 (15)
1252 (7.4)
1167 (15)
982 (10)
952 (25)
818 (9)
776 (42)
609 (7)
566 (14)
472
438
336
318
267
(7)
(10)
(24)
(22)
(13)
[CF3SO3D2(HF)2]
[a]
C1, ber.
+
[CF3SO3D2]
[b]
C1, ber.
+
Zuordnung
2241
2192
1420
1288
1285
1144
1077
(152/95)
(1977/10)
(184/9)
(205/1)
(253/0.4)
(148/6)
(135/3)
2614
2605
1435
1315
1285
1106
998
(133/33)
(260/15)
(155/8)
(233/0.3)
(206/0.5)
(181/4)
(154/3)
νs(OD)
νas(OD)
ν(S=O)
νas(CF3)
νas(CF3)
νs(CF3)
νas(S–O)
955
887
874
775
575
533
591
563
554
457
445
327
323
274
173
169
37
(238/10)
(73/2)
(104/0.2)
(22/13)
(48/2)
(16/0.1)
(170/2)
(1/2)
(6/1)
(31/1)
(6/1)
(2/2)
(6/2)
(8/5)
(2/0.2)
(7/0.02)
(0.01/0.03)
906
790
741
761
185
169
572
549
548
427
393
324
307
261
141
118
47
(179/7)
(93/2)
(108/4)
(27/10)
(13/0.1)
(32/0.1)
(93/1)
(2/1)
(2/1)
(18/1)
(23/2)
(1/2)
(0.5/2)
(9/6)
(80/0.5)
(7/0.8)
(4/0.04)
νs(S–O)
δ(SOD)
δ(SOD)
δ(CF3)
δ(SOD)
δ(SOD)
δ(SO3)
δ(CF3)
δ(CF3)
δ(SO3)
δ(SO3)
δ(SO3/CF3)
δ(SO3/CF3)
ν(C–S)
δ(SO3/CF3)
δ(SO3/CF3)
τ
691 (vs)
664 (100)
585 (8)
−
[SbF6]
504 (8)
378 (9)
300 (42)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.97 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
15
Ergebnisse und Diskussion
3.1.2
Monofluoressigsäure
3.1.2.1 Bildung von [CH2FC(OH)2] +[AsF6] −
[CH2FC(OH)2]+[AsF6]− wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.6) hergestellt.
Die deuterierte Verbindung wurde analog mit DF anstelle von HF synthetisiert.
-20 °C, HF
CH2FCO2H + [H2F]+[AsF6]-
[CH2FC(OH)2]+[AsF6]- + HF
(3.6)
-60 °C, HF
2 HF + AsF5
Monofluoressigsäure wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im hohen
Überschuss HF (150 : 1) und AsF5 (1.5 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch langsam
auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [H2F]+[AsF6]−. Bei weiterem
Erwärmen auf –20 °C löste sich die Monofluoressigsäure in der supersauren Lösung und
wurde protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF und überschüssigem AsF5 bei –78 °C
bildeten sich farblose Kristalle von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]−, welche bis –20 °C beständig
waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
3.1.2.2 Röntgenstrukturanalyse
[CH2FC(OH)2]+[AsF6]− kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel des
Edukts, von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− und der berechneten [CH2FC(OH)2(HF)2]+-Einheit sind
in
Tabelle 3.4
+
aufgelistet.
Abbildung 3.7
zeigt
die
asymmetrische
Einheit
von
−
[CH2FC(OH)2] [AsF6] und Abbildung 3.8 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallpackung.
Alle Atome einschließlich der Wasserstoffatome wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese
gefunden und frei verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die
Kristallstruktur der Monofluoressigsäure wurde 1972 von Kanters und Kroon gelöst.[51]
16
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.7:
Asymmetrische Einheit [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− im Kristall (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
Das [CH2FC(OH)2]+ besitzt zwei gleich lange C–O-Bindungen (126.6(3) und 126.4(3) pm)
mit Bindungsabständen, welche zwischen einer typischen Einfach- und einer Doppelbindung
(d(C–O) = 143 pm und d(C=O) = 119 pm) liegen.[52] Die C–C-Bindung ist gegenüber der
unprotonierten Säure leicht verlängert, wobei die Länge der C–F-Bindung und die Geometrie
der CH2F-Gruppe von der Protonierung nicht beeinflusst werden.
Abbildung 3.8:
Kristallpackung von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]– (thermische Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
für
NichtWasserstoffatome).
17
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.4:
Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CH2FCO2H,
[CH2FC(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete [CH2FC(OH)2(HF)2]+-Einheit
CH2FCO2H
exp.
C(2)–F(7)
C(2)–H(3)
C(2)–H(4)
C(1)–C(2)
C(1)–O(1)
C(1)–O(2)
O(1)–H(1)
O(1)–H(2)
H(1)···F(1)
H(2)···F(2a)
O(1)···F(1)
O(2)···F(2a)
+
[CH2FC(OH)2] [AsF6]
[51]
−
[CH2FC(OH)2(HF)2]
exp.
137(1)
111(7)
103(7)
146(1)
131(1)
122(1)
100(7)
137.2(2)
93(2)
96(2)
148.1(3)
126.6(3)
126.4(3)
68(3)
63(2)
190(3)
202(2)
257.0(2)
261.1(2)
C(1)–O(1)–H(1)
113(4)
114(2)
C(1)–O(2)–H(2)
111(3)
O(1)–C(1)–O(2)
123.9(5)
119.8(2)
C(2)–C(1)–O(1)
112.3(5)
116.18(19)
C(2)–C(1)–O(2)
123.8(5)
123.95(19)
F(7)–C(2)–C(1)
111.4(5)
108.51(17)
F(7)–C(2)–H(3)
109(4)
113.5(13)
C(1)–C(2)–H(3)
103(4)
110.4(13)
F(7)–C(2)–H(4)
106(4)
107.4(12)
C(1)–C(2)–H(4)
108(4)
108.8(12)
H(3)–C(2)–H(4)
119(6)
108.1(18)
O(1)–H(1)···F(1)
167(3)
O(2)–H(2)···F(2a)
159(3)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd); Symmetrieoperationen: a: –x,–y+1,–z+1.
Abbildung 3.9:
C1, ber.
+
[a]
134.1
109.8
109.8
149.8
127.2
125.7
98.7
99.6
114.7
114.7
119.8
118.4
121.9
110.8
110.7
108.1
110.7
108.1
108.2
Wasserstoffbrückenbindungen in [CH2FC(OH)2]+[AsF6]– (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome, Symmetrieoperationen: a: –x,–y+1,–z+1).
18
Ergebnisse und Diskussion
Die zwei aciden Protonen der Hydroxygruppen sind strukturell nicht äquivalent. Das eine
Proton befindet sich in cis-, das andere in trans-Position zur CH2F-Gruppe. Jedes Kation ist
zu zwei benachbarten [AsF6]−-Anionen über zwei starke Wasserstoffbrückenbindungen mit
O···F-Abständen von 257.0(2) und 261.1(2) pm und O–H···F-Winkeln von 167(3)° bzw.
159(3)° verknüpft. Diese Verknüpfung führt zu 4-gliedrigen Ringen aus 16 Atomen
(Abbildung 3.9).
Die Struktur des [AsF6]−-Anions ist verzerrt und weicht somit von der idealen
Oktaedersymmetrie ab. Die As–F-Abstände, der an den Wasserstoffbrückenbindungen
beteiligten Atome, sind leicht verlängert (173.23(13) und 174.02(12) pm), wobei die übrigen
As–F-Abstände zwischen 168.83(13) und 171.38(11) pm liegen. Die Fluoratome des
Anions, die an den Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sind, befinden sich in cis-Position
zueinander. Der F(1)–As(1)–F(2)-Winkel weicht daher mit 88.58(7)°von den idealen 90° ab.
Abbildung 3.10:
Koordination zweier [AsF6]−-Anionen zur C(OH)2-Gruppe (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome, Symmetrieoperationen: a: 1–x,0.5+y,1.5+z; b: –x,
0.5+y,1.5+z).
Die C(OH)2-Gruppe ist planar (Winkelsumme: 359.98°). Sie ist durch die Protonierung sehr
elektronenarm und wird von oben und unten durch zwei Fluoratome der [AsF6]−-Anionen
koordiniert (Abbildung 3.10). Die C···F-Abstände betragen 279.8 und 293.9 pm, was
deutlich unter der Summe der Van-der-Waals-Radien von 320 pm liegt. Diese Koordination
wird durch die negative Ladung der Fluoratome bedingt, welche in das leere pz-Orbital des
Kohlenstoffs donieren. Beide Fluoratome stehen annähernd in einer Linie über dem
Kohlenstoffatom. Diese Art der Wechselwirkung wurde bereits bei Christe in
[(CH3)2CF]+[AsF6]− beschrieben.[53]
19
Ergebnisse und Diskussion
3.1.2.3 Theoretische Berechnungen
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstrukturen der [CH2FC(OA)2(HF)2]+-Einheiten (A =
H, D) wurden mit der Methode PBE1PBE und dem 6-311G++(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt (Abbildung 3.11).[41-44] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der
relaxierten Strukturen, sowie deren IR- und Raman-Intensitäten berechnet. Eine Berechnung
der freien [CH2FC(OA)2]+-Kationen führte nur zu bedingt befriedigenden schwingungsspektroskopischen Ergebnissen, was bereits im Kapitel der Trifluormethansulfonsäure
diskutiert wurde (siehe 3.1.1.4).
Abbildung 3.11:
Quantenchemisch berechnete Struktur der [CH2FC(OH)2(HF)2]+-Einheit.
Die starken Wasserstoffbrückenbindungen, welche in der Kristallstruktur zu finden sind,
werden durch die [CH2FC(OA)2(HF)2]+-Einheiten sehr gut wiedergegeben. Durch die
Simulation
von
C–O–H···F–H-Wasserstoffbrückenbindungen
werden
die
O–H-Deformationsschwingungen bedeutend besser berechnet (932 und 841 cm–1) und sind
im Vergleich zu denen des berechneten freien Kation um ca. 200 cm–1 blau verschoben.
Insgesamt
stimmen
die
beobachteten
[CH2FC(OA)2(HF)2]+-Einheiten
und
die
berechneten
zufriedenstellend
überein,
+
Schwingungen
der
obwohl
die
[CH2FC(OA)2(HF)2] -Einheiten nur eine sehr vereinfachte Simulation der Festphase
darstellen.
20
Ergebnisse und Diskussion
3.1.2.4 Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− und [CH2FC(OD)2]+[AsF6]− sind
in
Abbildung 3.12
und
Abbildung 3.13
wiedergegeben.
Die
dazugehörigen
Schwingungsfrequenzen sind in Tabelle 3.5 und Tabelle 3.6, zusammen mit den
quantenchemisch berechneten Frequenzen von [CH2FC(OA)2(HF)2]+ (A = H, D) aufgelistet.
Das Kation besitzt C1 Symmetrie, weshalb 21 Grundschwingungen im Spektrum zu erwarten
sind. Für die Zuordnung der Schwingungsbanden wird mit dem Spektrum der dimeren
Monofluoressigsäure verglichen, da diese durch ihre Wasserstoffbrückenbindungen der
Festphase stärker ähnelt als die monomere Form. Zusätzlich werden die theoretisch
berechneten
Schwingungen
der
[CH2FC(OA)2(HF)2]+-Einheiten
(A
=
H,
D)
berücksichtigt.[54]
Beide Spektren zeigen Frequenzen für die CH2F-Gruppe, die vergleichbar mit denen in
CH2FCO2H sind. Die ν(OH) treten nur sehr schwach bei 3092 und 2995 cm–1 im IRSpektrum auf, man kann sie aber im Raman-Spektrum als breite Bande unter den CHValenzschwingungen vermuten. Die ν(OD) sind bei 2303 und 2274 cm–1 zu finden und
stimmen
gut
Abbildung 3.12:
mit
den
berechneten
Werten
überein.
Die
IR- und Raman-Spektrum von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]–.
21
breite
Form
der
Ergebnisse und Diskussion
Linien
ist
typisch
für
Streckschwingungen
Wasserstoffbrücken beteiligt sind.
von
O–H-Gruppen,
welche
an
[49]
Im Raman-Spektrum von CH2FCO2H sind zwei Streckschwingungen für die C(OH)2Gruppe bei 1662 und 1570 cm–1 zu finden. Im Vergleich zum Edukt zeigt sich hier sehr
schön der Effekt der Protonierung, welcher die Streckschwingung der C=O-Doppelbindung
durch Verlängerung dieser Bindung rotverschiebt und diejenige der C–O-Einfachbindung
aufgrund einer Verkürzung dieser Bindung um über 100 cm–1 blauverschiebt. Das steht auch
im Einklang mit den in der Kristallstruktur gefundenen Bindungslängen für die C(OH)2Gruppe. Die ν(C–C) ist schwach rotverschoben (ca. 40 cm–1) und bestätigt die Schwächung
der Bindung.
Die große Abweichung des Anions von der idealen Oktaedersymmetrie spiegelt sich, wie
schon im kristallographischen Teil beschrieben, auch im Schwingungsspektrum wieder.
Durch die erniedrigte Symmetrie, sind daher für das Anion in [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− acht
und für [CH2FC(OD)2]+[AsF6]− sieben Schwingungsbanden zu beobachten.
Abbildung 3.13:
IR- und Raman-Spektrum von [CH2FC(OD)2]+[AsF6]−.
22
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.5:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− und
CH2FCO2H
sowie
berechnete
Schwingungsfrequenzen
von
[CH2FC(OH)2(HF)2]+ und [CH2FC(OH)2]+
+
[CH2FC(OH)2] [AsF6]
IR
−
Raman
3092 (vw)
2995 (vw)
[CH2FC(OH)2(HF)2]
C1, ber.
+
[a]
[CH2FC(OH)2]
C1, ber.
(764/157)
(2054/65)
(5/49)
(33/117)
[b]
3021 (13)
2977 (35)
3234
3192
3048
3000
1663 (m)
1633 (m)
1570 (m)
1662 (2)
1677 (325/0.4)
1667 (237/2)
1570 (8)
1576 (197/6)
1554 (179/4)
1547
1419
1360
1272
1244
1214
1183
1093
1023
927
889
822
791
635
1549 (2)
1420 (39)
1364 (6)
3669
3609
2998
2959
+
(226/49)
(296/61)
(4/48)
(36/122)
CH2FCO2H
Lit.
Zuordnung
[54]
3140
2957
2865
ν(OH)
ν(OH)
ν(CH2)
ν(CH2)
2356 (w)
2054 (vw)
1729
(m)
(m)
(vw)
(vw)
(vw)
(w)
(m)
(m)
(vw)
(vw)
(m)
(w)
(w)
(s)
497 (m)
1250 (30)
1194 (16)
1096 (8)
1023 (3)
893 (61)
639 (8)
507 (25)
ν(C=O)
ν(CO2)
1447
ν(CO2)
ν(C−O)
1416
1355
1285
1237
(61/9)
(2/1)
(108/0.6)
(2/3)
1408
1360
1174
1256
(47/10)
(61/1)
(83/1)
(0.2/4)
1302
1219
1256
792
δ(CH2F)
δ(CH2F)
δ(COH)in plane
δ(CH2F)
1198
1147
1016
924
892
886
(249/11)
(161/1)
(2/0.1)
(5/0.01)
(14/8)
(191/0.02)
1161
1194
1009
744
865
607
(167/6)
(102/3)
(1/0.2)
(76/1)
(16/5)
(207/1)
1076
770
899
931
δ(COH)in plane
ν(CF)
δ(CCO)
δ(COH)out of plane
ν(CC)
δ(COH)out of plane
645
540
514
275
123
(6/1)
(2/0.09)
(23/3)
(21/0.05)
(4/2)
608
492
464
252
101
(43/1)
(0.1/0.3)
(13/3)
(3/0.2)
(4/0.4)
646
546
498
483
284
δ(CO2)
δ(CO2/CH2F)
δ(CO2/CH2F)
δ(CO2/CH2F)
τ
291 (3)
716 (41)
702 (14)
671 (100)
574 (25)
−
[AsF6]
548 (14)
403 (3)
391 (2)
372 (59)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
713
698
683
565
(s,sh)
(vs,sh)
(vs,br)
(m)
23
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.6:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CH2FC(OD)2]+[AsF6]−
sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von CH2FC(OD)2(HF)2+ und
CH2FC(OD)2+
+
[CH2FC(OD)2] [AsF6]
IR
3020 (vw)
2972 (vw)
2261
1702
1626
1532
1431
1411
1357
1326
1263
1192
1078
(w,br)
(w)
(w)
(vw)
(vw)
(vw)
(vw)
(vw)
(vw)
(vw)
(m)
1016
916
890
839
(w)
(w)
(m,sh)
(m)
−
C1, ber.
Raman
[a]
+
CH2FC(OD)2
C1, ber.
+
Zuordnung
[b]
(21)
(42)
3048 (5/49)
3000 (24/126)
2998 (5/48)
2959 (33/124)
ν(CH2)
ν(CH2)
(14)
(7)
2361 (403/67)
2331 (1090/32)
2674 (127/23)
2628 (176/28)
ν(OD)
ν(OD)
1647 (2)
1536 (11)
1666 (379/0.4)
1539 (107/7)
1649 (291/2)
1524 (110/5)
ν(CO2)
ν(CO2)
1416 (32)
1359 (8)
1412 (59/10)
1348 (18/1)
1404 (57/11)
1358 (52/1)
δ(CH2F)
δ(CH2F)
1250
1199
1098
1028
1020
920
890
845
709
1237 (2/3)
1150 (74/3)
1256 (0.4/4)
1193 (87/3)
δ(CH2F)
ν(CF)
1038 (65/3)
1015 (3/0.1)
1002 (47/5)
1008 (2/0.1)
δ(COD)in plane
δ(CCO)
3023
2975
2859
2303
2274
(25)
(1)
(8)
(14)
(1)
(7)
(3)
(29)
(9)
595 (5)
486 (m)
CH2FC(OD)2(HF)2
497 (12)
911
842
689
649
602
520
502
266
122
(156/3)
(16/7)
(6/0.02)
(95/0.001)
(15/1)
(0.06/0.06)
(26/3)
(20/0.04)
(16/7)
883
812
449
620
439
565
433
246
100
(45/2)
(26/3)
(110/0.1)
(35/0.1)
(1/0.3)
(40/2)
(19/2)
(3/0.2)
(4/0.4)
δ(COD)in plane
ν(CC)
δ(COD)out of plane
δ(CO2)
δ(COD)out of plane
δ(CO2/CH2F)
δ(CO2/CH2F)
δ(CO2/CH2F)
τ
280 (2)
717 (34)
673 (100)
572 (16)
−
546 (6)
[AsF6]
402 (3)
389 (2)
371 (43)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
729 (vs)
676 (s)
24
Ergebnisse und Diskussion
3.1.3
Difluoressigsäure
3.1.3.1 Bildung von [CHF2C(OH)2] +[AsF6] −
[CHF2C(OH)2]+[AsF6]− wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.7)
synthetisiert. Die deuterierte Verbindung wurde analog mit DF anstelle von HF hergestellt.
CHF2CO2H + [H2F]+[AsF]6-
-30 °C, HF
[CHF2C(OH)2]+[AsF6]- + HF
(3.7)
-60 °C, HF
2 HF + AsF5
Difluoressigsäure wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im großen
Überschuss HF (150 : 1) und AsF5 (1.5 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch langsam
auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [H2F]+[AsF6]−. Beim weiteren
Erwärmen auf –30 °C löste sich die Difluoressigsäure in der supersauren Lösung und wurde
protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF und des überschüssigen AsF5 bei –78 °C
bildeten sich farblose Kristalle von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]−, welche bis –30 °C beständig
waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
3.1.3.2 Röntgenstrukturanalyse
[CHF2C(OH)2]+[AsF6]− kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1 (Nr. 2) mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel des
Edukts, des [CHF2C(OH)2]+[AsF6]−-Salzes und der berechneten [CHF2C(OH)2(HF)2]+
Einheit sind in Tabelle 3.7 aufgelistet. Abbildung 3.14 zeigt die asymmetrische Einheit von
[CHF2C(OH)2]+[AsF6]− und Abbildung 3.15 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallpackung.
Alle Atome einschließlich der Wasserstoffatome wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese
gefunden und frei verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Von
der Difluoressigsäure ist eine Gasphasenstruktur bekannt.[55]
25
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.14:
Asymmetrische Einheit [CHF2C(OH)2]+[AsF6]− im Kristall (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
Eine Diskussion der Struktur des Kations wurde bereits für [CHF2C(OH)2]+[SbF6]−
durchgeführt. Da die Kationen beider Verbindungen annähernd identisch sind, wird hier
darauf verzichtet.[39]
Jedes Kation ist zu den zwei benachbarten [AsF6]−-Anionen
über zwei starke
Wasserstoffbrückenbindungen mit O···F-Abständen von 258.4(2) und 259.7(2) pm sowie mit
O–H···F-Winkeln von 173(4)° bzw. 161(3)° verknüpft. Diese Verknüpfung führt zu
([CH2FC(OH)2]+[AsF6]−)n-Ketten entlang der [001]-Achse.
Die Struktur des [AsF6]− ist verzerrt und weicht von der idealen Oktaedersymmetrie ab. Die
As–F-Bindungslängen, der an den Wasserstoffbrückenbindungen beteiligten Atome, sind
Abbildung 3.15:
Kristallpackung von [CHF2C(OH)2]+[SbF6]− (thermische Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
für
NichtWasserstoffatome).
26
Ergebnisse und Diskussion
um ca. 4 – 5 pm länger (174.42(14) und 176.17(13) pm) als die übrigen As–F-Bindungen
(170.00(13)
und
171.72(14) pm).
Die
Fluoratome,
welche
an
den
Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sind, befinden sich in cis-Position zueinander.
Eine Koordination der Fluoratome der Anionen zum positiven Kohlenstoffzentrum der
C(OH)2-Gruppe tritt auch hier auf (Abbildung 3.16).
Tabelle 3.7:
Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CHF2CO2H,
[CHF2C(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete [CHF2C(OH)2(HF)2]+-Einheit
CHF2CO2H
exp.
C(2)-F(7)
C(2)-F(8)
C(2)-H(3)
C(1)-C(2)
C(1)-O(1)
C(1)-O(2)
O(1)-H(1)
O(1)-H(2)
H(1)···F(1a)
H(2)···F(2b)
O(1)···F(1a)
O(2)···F(2b)
+
[CHF2C(OH)2] [AsF6]
[55]
exp.
135.4(7)
135.4(7)
110.2
151.7(6)
134.5(9)
121.2(4)
96(2)
133.8(3)
134.2(3)
93(3)
152.6(3)
125.9(3)
126.0(3)
69(3)
69(3)
190(3)
194(3)
258.4(2)
259.7(2)
−
[CHF2C(OH)2(HF)2]
C1, ber.
+
[a]
133.2
133.8
109.3
153.5
125.7
125.7
100
100
C(1)-O(1)-H(1)
107
113(3)
115.1
C(1)-O(2)-H(2)
114(2)
116.8
O(1)-C(1)-O(2)
121.3(2)
121.5
C(2)-C(1)-O(1)
110.6(10)
115.5(2)
115.7
C(2)-C(1)-O(2)
123.9(10)
123.2(2)
122.8
F(7)-C(2)-C(1)
108.7(7)
107.76(19)
106.8
F(8)-C(2)-C(1)
108.7(7)
109.0(2)
107.6
H(3)-C(2)-C(1)
109.5
111.0(15)
111.4
F(7)-C(2)-F(8)
108.6(6)
107.76(19)
109.7
F(7)-C(2)-H(3)
111.6(15)
110.8
F(8)-C(2)-H(3)
108.4(15)
110.4
O(1)–H(1)···F(1a)
173(4)
O(2)–H(2)···F(2b)
161(3)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd); Symmetrieoperationen: a: –x,–y+1,–z+2; b: –x,–y+1,–z+1.
27
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.16:
Koordination zweier [AsF6]−-Anionen zur C(OH)2-Gruppe (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome, Symmetrieoperationen: a: x,-1+y,z).
3.1.3.3 Theoretische Berechnungen
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstrukturen der [CHF2C(OA)2(HF)2]+-Einheiten
(A = H, D) wurde mit der Methode PBE1PBE und dem 6-311G++(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt (Abbildung 3.17).[41-44] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der
relaxierten Strukturen, sowie die IR- und Raman-Intensitäten berechnet. Eine Berechnung
der freien [CHF2C(OA)2]+-Kationen führte nur zu bedingt befriedigenden schwingungsspektroskopischen Ergebnissen (siehe 3.1.1.4).
Die starken Wasserstoffbrückenbindungen, welche in der Kristallstruktur zu finden sind,
werden durch die [CHF2C(OA)2(HF)2]+-Einheiten sehr gut wiedergegeben. Durch die
Simulation von C–O···H···F–H-Wasserstoffbrückenbindungen werden tendenziell alle
Frequenzen besser berechnet.
Man erhält somit eine zufriedenstellende Übereinstimmung zwischen den beobachteten und
den
berechneten
Schwingungen
der
[CHF2C(OA)2(HF)2]+-Einheiten,
obwohl
die
[CHF2C(OA)2(HF)2]+-Einheiten nur eine sehr vereinfachte Simulation der Festphase
darstellen.
28
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.17:
Quantenchemisch berechnete Struktur der [CHF2C(OH)2(HF)2]+-Einheit.
3.1.3.4 Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]− und [CHF2C(OD)2]+[AsF6]− sind
in Abbildung 3.18 und Abbildung 3.19 dargestellt. Die dazugehörigen Schwingungsfrequenzen sind in Tabelle 3.8 und Tabelle 3.9, zusammen mit den quantenchemisch
berechneten Frequenzen von [CHF2C(OA)2(HF)2]+ (A = H, D) aufgelistet.
Das Kation besitzt C1-Symmetrie, weshalb 21 Grundschwingungen im Spektrum zu
erwarten sind. Für die Zuordnung der Schwingungsbanden wird mit dem Spektrum der
dimeren Difluoressigsäure verglichen, da diese durch ihre Wasserstoffbrückenbindungen der
Festphase stärker ähnelt als die monomere Form. Zusätzlich werden die theoretisch
berechneten
Schwingungen
der
[CHF2C(OA)2(HF)2]+-Einheiten
(A
=
H,
D)
berücksichtigt.[54]
Die Zuordnung der beobachteten Banden und Intensitäten stimmt nur teilweise mit den in
der Literatur veröffentlichten für [CHF2C(OH)2]+ überein.[39]
Die Bande bei 927 cm–1 (IR) bzw. 930 cm–1 (Raman) wurde hier der C–C-Streckschwingung
zugeordnet (Seelbinder: 833 cm–1), was mit den C–C-Schwingungsfrequenzen der
protonierten Mono- und Trifluoressigsäure im Einklang steht.
Das Anion ist verzerrt, es sind daher für das Anion von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]− sechs und
für das Anion von [CH2FC(OD)2]+[AsF6]− acht Schwingungsbanden im Spektrum zu
beobachten. Das stimmt gut mit den geometrischen Parametern der Struktur überein.
29
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.8:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]− und
CHF2CO2H
sowie
berechnete
Schwingungsfrequenzen
von
[CHF2C(OH)2(HF)2]+ und [CHF2C(OH)2]+
+
[CHF2C(OH)2] [AsF6]
IR
−
Raman
2995 (33)
2661 (1)
[CHF2C(OH)2(HF)2]
C1, ber.
+
[CHF2C(OH)2]
[a]
C1, ber.
+
[b]
3149 (796/168)
3098 (2393/60)
3055 (8/64)
3595 (225/79)
3551 (353/25)
3043 (7/66)
1700 (282/0.6)
1563 (165/4)
CHF2CO2H
Lit.
3180
2995
1739
1671 (m)
1563 (m)
1676 (2)
1564 (23)
1709 (340/0.7)
1573 (141/7)
1350 (m)
1356
1346
1249
1193
1151
1139
1346
1338
1294
1235
1158
1153
944
921
906
(25/1)
(9/2)
(91/0.3)
(326/5)
(188/3)
(171/1)
(10/0.2)
(41/5)
(165/0.4)
1345
1332
1202
1179
1175
1135
732
907
688
(25/2)
(29/1)
(63/5)
(93/1)
(174/5)
(193/0.2)
(112/2)
(39/3)
(169/2)
765
635
579
455
298
266
24
(14/4)
(17/1)
(4/2)
(41/2)
(13/0.6)
(5/0.2)
(3/0.05)
770
583
550
425
292
230
56
(12/2)
(6/1)
(29/0.8)
(1/1)
(27/0.6)
(1/0.4)
(2/0.6)
1255 (m)
1192 (m)
1137 (vs)
927
885
797
741
577
536
484
(m)
(m)
(m)
(s)
(m)
(m)
(w)
(3)
(15)
(3)
(15)
(4)
(25)
930 (29)
750
575
540
480
(43)
(42)
(9)
(18)
Zuordnung
[54]
1455
1346
1122
1255
1217
1085
936
897
574
562
482
338
ν(OH)
ν(OH)
ν(CH)
ν(C=O)
ν(CO2)
ν(CO2)
ν(C–O)
δ(CHF2)
δ(CHF2)
δ(COH)in plane
δ(COH)in plane
ν(CF2)
ν(CF2)
δ(COH)out of plane
ν(CC)
δ(COH)out of plane
δ(CCO)
δ(CHF2)
δ(CO2)
δ(CO2/CHF2)
δ(CO2/CHF2)
δ(CO2/CHF2)
τ
278 (2)
275
705 (100)
671 (89)
414 (2)
−
[AsF6]
394 (2)
372 (59)
333 (13)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
704 (vs)
673 (vs)
30
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.9:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CHF2C(OD)2]+[AsF6]−
sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von CHF2C(OD)2(HF)2+ und
CHF2C(OD)2+
+
−
[CHF2C(OD)2] [AsF6]
IR
Raman
2988 (vw)
2993 (28)
2859 (2)
2657 (3)
2264 (vw)
2306 (6)
2178 (vw)
2183 (5)
2024 (vw)
2030 (2)
1667 (m)
1672 (2)
1529 (w)
1532 (28)
1342 (m)
1346 (16)
1152
1135
1020
910
894
728
703
652
567
559
(m)
(s)
(m)
(m)
(m)
(s)
(vs)
(s,sh)
(m)
(m)
472 (w)
1157
1138
1023
932
903
744
719
701
(8)
(20)
(20)
(2)
(11)
(3)
(6)
(7)
571
559
521
471
(21)
(3)
(4)
(10)
[CHF2C(OD)2(HF)2]
[a]
C1, ber.
3055 (5/70)
+
[CHF2C(OD)2]
[b]
C1, ber.
3043 (7/67)
+
Zuordnung
ν(CH)
2302 (419/75)
2264 (1255/30)
2618 (125/38)
2585 (204/11)
ν(OD)
ν(OD)
1698
1534
1342
1336
1155
1159
1039
935
893
755
682
659
1687
1528
1344
1327
1145
1184
1006
918
866
711
546
502
ν(CO2)
ν(CO2)
δ(CHF2)
δ(CHF2)
ν(CF2)
ν(CF2)
δ(COD)in plane
δ(COD)in plane
ν(CC)
δ(CCO)
δ(COD)out of plane
δ(COD)out of plane
(393/0.7)
(50/8)
(26/2)
(29/2)
(86/3)
(167/3)
(87/3)
(232/2)
(4/3)
(27/3)
(15/1)
(83/0.2)
(329/1)
(78/5)
(23/2)
(33/1)
(87/2)
(140/2)
(48/4)
(124/1)
(2/2)
(29/4)
(36/0.1)
(75/0.4)
604 (14/1)
566 (11/1)
600 (25/1)
516 (40/1)
δ(CHF2)
δ(CO2)
449
289
261
24
410
279
223
55
δ(CO2/CHF2)
δ(CO2/CH2F)
δ(CO2/CH2F)
τ
(44/2)
(12/0.6)
(5/0.2)
(3/0.05)
(3/1)
(25/1)
(2/0.3)
(2/1)
273 (1)
711 (43)
675 (vs)
680 (100)
601 (3)
539 (m)
543 (7)
−
[AsF6]
411 (3)
394 (2)
373 (38)
325 (12)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
31
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.18:
IR- und Raman-Spektrum von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]−.
Abbildung 3.19:
IR- und Raman-Spektrum von [CHF2C(OD)2]+[AsF6]−.
32
Ergebnisse und Diskussion
3.1.4
Trifluoressigsäure
3.1.4.1 Bildung von [CF3C(OH)2] +[AsF6] −
[CF3C(OH)2]+[AsF6]− wurde quantitativ nach folgenden Gleichungen synthetisiert.
2 HF + AsF5
-60 °C
(CF3CO)2O + HF
CF3CO2H
(3.8)
[H2F]+[AsF6]-
-40 °C, [H2F]+[AsF6]-40 °C
+ [H2F]+[AsF6]-
(3.9)
CF3CO2H + CF3COF
[CF3C(OH)2]+[AsF6]- + HF
(3.10)
Die deuterierte Verbindung wurde analog mit DF anstelle von HF hergestellt.
Trifluoressigsäureanhydrid wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im
großen Überschuss HF (150 : 1) und AsF5 (1.5 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch
langsam auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich zuerst die Supersäure [H2F]+[AsF6]−
(Gleichung (3.8)), welche bei weiterer Erwärmung auf –40 °C das Anhydrid löst und mit
diesem zu CF3CO2H und CF3COF reagiert (Gleichung (3.9)). CF3CO2H wurde dann, wie in
Gleichung (3.10) beschrieben, protoniert. Nach langsamen Entfernen von HF, CF3COF und
des
überschüssigen
AsF5
bei
–78 °C
bildeten
sich
farblose
Kristalle
von
[CF3C(OH)2]+[AsF6]−, welche bis –40 °C beständig waren und sich für eine EinkristallRöntgenstrukturanalyse eigneten.
3.1.4.2 Röntgenstrukturanalyse
[CF3C(OH)2]+[AsF6]− kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1 (Nr. 2) mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel des
Edukts, des [CF3C(OH)2]+[AsF6]−-Salzes und der berechneten [CF3C(OH)2(HF)2]+-Einheit
sind in Tabelle 3.10 aufgelistet. Abbildung 3.20 zeigt die asymmetrische Einheit von
[CF3C(OH)2]+[AsF6]− und Abbildung 3.21 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur.
Alle Atome einschließlich der Wasserstoffatome wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese
gefunden und frei verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die
Kristallstruktur der Trifluoressigsäure wurde 1978 im Arbeitskreis von Andersen gelöst.[56]
33
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.20:
Asymmetrische Einheit von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− im Kristall (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
Abbildung 3.21:
Kristallpackung von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− (thermische Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
für
NichtWasserstoffatome).
Eine Diskussion der Struktur des Kations wurde bereits für [CF3C(OH)2]+[SbF6]−
vorgenommen, daher wird hier darauf verzichtet, da die Kationen beider Verbindungen
annähernd identisch sind.[39]
Jedes Kation ist zu den zwei benachbarten [AsF6]−-Anionen über zwei starke
Wasserstoffbrückenbindungen mit O···F-Abständen von 257.7(3) und 256.2(3) pm sowie
O–H···F-Winkeln von 172(5)° bzw. 172(4)° verbunden. Diese Verknüpfung führt zu
4-gliedrigen Ringen aus 16 Atomen.
34
Ergebnisse und Diskussion
Die Geometrie des [AsF6]−-Anions ist auch in dieser Struktur verzerrt und weicht von der
idealen Oktaedersymmetrie ab. Die As–F-Bindungslängen, der an den Wasserstoffbrückenbindungen beteiligten Atome, sind um ca. 4 – 5 pm länger (174.61(18) und
175.32(18) pm) als die übrigen As–F-Bindungen (170.05(18) bis 171.24(17) pm). Die
Fluoratome, welche an den Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sind, befinden sich in
trans-Position zueinander. Die Winkel liegen bei annähernd 90°. Das Anion ist daher ein
schwach gestrecktes Oktaeder mit D4h-Symmetrie.
Eine Stabilisierung der elektronenarmen C(OH)2-Gruppe ist auch hier durch die Fluoratome
der Anionen gegeben. In diesem Fall doniert aber nur ein Fluoratom (F(4a)) direkt in das pzOrbital des Carbeniumkohlenstoffs. Zwei Fluoratome des zweiten Anions (F(5b) und F(6b))
haben
den
kürzesten
(Abbildung 3.22).
Die
Abstand
zu
C(OH)2-Gruppe
den
ist,
Sauerstoffatomen
wie
bei
den
der
C(OH)2-Gruppe
anderen
protonierten
Fluoressigsäuren, ebenfalls planar (Winkelsumme: 359.9°).
Tabelle 3.10: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CF3CCO2H,
[CF3C(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete [CF3CC(OH)2(HF)2]+ Einheit
+
CF3CO2H
exp.
C(2)–F(7)
C(2)–F(8)
C(2)–F(9)
C(1)–C(2)
C(1)–O(1)
C(1)–O(2)
O(1)–H(1)
O(1)–H(2)
H(1)···F(1)
H(2)···F(2a)
O(1)···F(1)
O(2)···F(2a)
[CF3C(OH)2] [AsF6]
[56]
−
[CF3C(OH)2(HF)2]
exp.
143.0
133.1
132.4
152.6
130.3
121.3
132.2(4)
131.3(4)
131.5(4)
154.6(5)
125.3(4)
124.1(4)
72(4)
64(4)
186(4)
192(4)
257.7(3)
256.2(3)
C(1)–O(1)–H(1)
110.3
109(4)
C(1)–O(2)–H(2)
121(4)
O(1)–C(1)–O(2)
128.1
123.2(3)
C(2)–C(1)–O(1)
111.5
113.6(3)
C(2)–C(1)–O(2)
120.3
123.3(3)
F(7)–C(2)–C(1)
110.8
108.9(3)
F(8)–C(2)–C(1)
112.4
110.6(3)
F(9)–C(2)–C(1)
108.9
108.7(3)
F(7)–C(2)–F(8)
107.6
109.9(3)
F(7)–C(2)–F(9)
108.4
109.3(3)
F(8)–C(2)–F(9)
108.8
109.4(3)
O(1)–H(1)···F(1)
172(5)
O(2)–H(2)···F(2a)
172(4)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd); Symmetrieoperationen: a: –x+1,–y+1,–z.
35
C1, ber.
131.8
131.4
131.0
155.4
125.3
125.7
100.2
100.1
115.6
117.3
121.8
115.3
122.8
108.6
108.0
109.4
110.1
110.3
110.7
[a]
+
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.22:
Koordination zweier [AsF6]−-Anionen zur positiven C(OH)2-Gruppe
(thermische
Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome, Symmetrieoperationen:
a: x,–1+y,z, b: –1+x,y,z).
3.1.4.3 Theoretische Berechnungen
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstrukturen der [CF3C(OA)2(HF)2]+-Einheiten (A = H,
D) wurde mit der Methode PBE1PBE und dem 6-311G++(3df,3pd)-Basissatz durchgeführt
(Abbildung 3.23).[41-44] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der relaxierten
Strukturen, sowie die IR- und Raman-Intensitäten berechnet. Eine Berechnung der freien
[CF3C(OA)2]+-Kationen
führte
nur
zu
bedingt
befriedigenden
schwingungs-
spektroskopischen Ergebnissen (siehe 3.1.1.4).
Abbildung 3.23:
Quantenchemisch berechnete Struktur der CF3C(OH)2(HF)2+ Einheit.
36
Ergebnisse und Diskussion
Die starken Wasserstoffbrückenbindungen, welche in der Kristallstruktur zu finden sind,
werden durch die [CF3C(OA)2(HF)2]+-Einheiten sehr gut wiedergegeben. Durch die
Simulation von C–O···H···F–H-Wasserstoffbrücken wird die O–H-Streckschwingung
bedeutend genauer berechnet (3087 cm–1) und weicht vom experimentell gefundenen Wert
von 2781 cm–1 um 500 cm–1 weniger ab, als die berechnete Schwingung des freien Kations.
Insgesamt
stimmen
die
beobachteten
und
die
berechneten
Schwingungen
der
+
[CF3C(OA)2(HF)2] -Einheiten gut überein.
3.1.4.4 Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− und [CF3C(OD)2]+[AsF6]− sind in
Abbildung 3.24
und
Abbildung 3.25
wiedergegeben.
Die
dazugehörigen
Schwingungsfrequenzen sind in Tabelle 3.11 und Tabelle 3.12, zusammen mit den
quantenchemisch berechneten Frequenzen von CF3C(OA)2(HF)2+ (A = H, D) aufgelistet.
Das Kation besitzt C1-Symmetrie, weshalb 21 Grundschwingungen im Spektrum zu
erwarten sind. Für die Zuordnung der Schwingungsbanden wird mit dem Spektrum der
dimeren Trifluoressigsäure verglichen, da diese durch ihre Wasserstoffbrückenbindungen
der Festphase stärker ähnelt als die monomere Form, und es werden die theoretisch
berechneten Schwingungen der [CF3C(OA)2(HF)2]+-Einheiten (A = H, D) berücksichtigt.[54]
Die Interpretation der Schwingungen des Kations in [CF3C(OH)2]+[AsF6]− weicht von den
bereits diskutierten Schwingungen des Kations in [CF3C(OH)2]+[SbF6]− ab.[39] Anstatt der
Carboxyl-Gruppe drei Streckschwingungen zuzuweisen, kann man hier davon ausgehen,
dass die Schwingungen bei 1705 und 1570 cm–1 von der Carboxyl-Gruppe stammen und die
Bande bei 1766 cm–1 wahrscheinlich eine Kombination der Schwingungen bei 1254 und
512 cm–1 ist (∑ = 1766 cm–1). Ebenfalls wurden die Deformationsschwingungen neu
zugeordnet.
37
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.11: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− und
CF3CO2H
sowie
berechnete
Schwingungsfrequenzen
von
[CF3C(OH)2(HF)2]+ und [CF3C(OH)2]+
+
[CF3C(OH)2] [AsF6]
IR
−
Raman
[CF3C(OH)2(HF)2]
C1, ber.
+
[a]
[CF3C(OH)2]
C1, ber.
+
[b]
2781 (4)
3134 (862/147)
3078 (2508/72)
3589 (139/85)
3572 (468/18)
1575 (7)
1714 (339/1)
1571 (120/7)
1706 (275/0.8)
1565 (123/5)
CF3CO2H
Lit.
962
449
675
ν(OH)
ν(OH)
ν(CF3)+δ(CF3)=
1254+512=1766
ν(C=O)
ν(CO2)
ν(CO2)
ν(C−O)
ν(CF3)
δ(COH)in plane
ν(CF3)
ν(CF3)
δ(COH)in plane
δ(COH)out of plane
δ(COH)out of plane
ν(CC)
δ(CCO)
δ(CO2)
700
δ(CF3)
598
515
435
401
284
261
δ(CF3)
δ(CF3)
δ(CO2/CF3)
δ(CO2/CF3)
δ(CO2/CF3)
τ
3180
1766 (vw)
1739
1705 (w,br)
1570 (m)
1270 (2)
1254 (s,sh)
1215 (vs,sh)
1189 (vs)
1229 (1)
1210 (1)
1193 (3)
819 (m)
823 (26)
667
633
599
535
512
450
598 (9)
538 (9)
(m)
(s)
(m,sh)
(m)
(m)
(m)
450 (7)
260 (3)
1276
1293
1256
1184
1217
944
907
827
767
700
(41/0.5)
(161/2)
(253/2)
(202/0.7)
(558/6)
(10/0.03)
(178/0.04)
(6/10)
(6/0.2)
(17/0.7)
1295
1172
1277
1192
1149
711
674
811
793
645
597 (1/1)
510
452
244
198
177
20
(259/1)
(82/2)
(144/1)
(343/3)
(180/2)
(47/0.9)
(194/0.5)
(22/7)
(32/0.2)
(63/1)
593 (2/0.7)
(6/0.4)
(42/2)
(2/0.3)
(23/0.01)
(4/0.1)
(0.3/0.1)
500
419
366
228
221
41
724 (vs)
691 (s)
(0.5/0.3)
(2/1)
(16/2)
(4/0.1)
(0.003/0.6)
(0.8/0.8)
Zuordnung
[54]
1456
1290
1207
1234
1162
886
691 (100)
427 (4)
−
[AsF6]
384 (21)
371 (11)
359 (6)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
38
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.24:
IR- und Raman-Spektrum von [CF3C(OH)2]+[AsF6]−.
Abbildung 3.25:
IR- und Raman-Spektrum von [CF3C(OD)2]+[AsF6]−.
39
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.12: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3C(OD)2]+[AsF6]− sowie
berechnete
Schwingungsfrequenzen
von
[CF3C(OD)2(HF)2]+
und
[CF3C(OD)2]+
+
[CF3C(OD)2] [AsF6]
IR
2409
2349
2169
2006
1737
1691
1564
1535
1246
(vw)
(vw)
(vw)
(vw)
(vw)
(m)
(vw)
(vw)
(m)
1200
1012
919
797
782
677
635
604
588
536
(vs)
(m)
(w)
(vw)
(w)
(m)
(w)
(w)
(w)
(vw)
−
[CF3C(OD)2(HF)2]
Raman
2859 (1)
C1, ber.
+
[a]
[CF3C(OD)2]
C1, ber.
+
Zuordnung
[b]
2168 (10)
2007 (1)
2292 (448/67)
2247 (1325/36)
2615 (70/41)
2601 (277/9)
ν(OD)
ν(OD)
1691
1564
1538
1262
1224
1206
1019
921
802
1702 (392/0.8)
1692 (324/0.7)
ν(CO2)
(1)
(1)
(14)
(2)
(2)
(1)
(9)
(5)
(24)
649 (4)
593 (5)
540 (9)
443 (8)
258 (2)
1535
1291
1237
1182
1026
930
804
788
678
657
653
592
509
446
237
199
179
11
(30/9)
(264/1)
(262/2)
(227/1)
(101/3)
(123/3)
(13/8)
(27/0.2)
(5/0.1)
(17/1)
(75/0.05)
(0.3/1)
(4/0.5)
(38/1)
(3/0.3)
(24/0.01)
(3/0.1)
(1/0.2)
1533
1295
1272
1169
993
886
792
779
587
579
554
515
471
413
350
220
216
40
(47/6)
(251/1)
(227/0.6)
(231/0.6)
(66/4)
(60/1)
(19/5)
(21/0.1)
(2/0.6)
(61/2)
(12/0.5)
(89/0.03)
(25/0.2)
(2/1)
(17/1)
(5/0.1)
(0.04/1)
(0.7/0.7)
ν(CO2)
ν(CF3)
ν(CF3)
ν(CF3)
δ(COD)in plane
δ(COD)in plane
ν(CC)
δ(CCO)
δ(COD)out of plane
δ(CO2)
δ(COD)out of plane
δ(CF3)
δ(CF3)
δ(CF3)
δ(CO2/CF3)
δ(CO2/CF3)
δ(CO2/CF3)
τ
707 (vs)
691 (100)
423 (3)
−
399 (2)
[AsF6]
384 (16)
371 (9)
359 (6)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
40
Ergebnisse und Diskussion
3.1.5
Trichloressigsäure
3.1.5.1 Bildung von [CCl3C(OH)2] +[AsF6] −
[CCl3C(OH)2]+[AsF6]− wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.11) hergestellt.
Die deuterierte Verbindung wurde analog mit DF anstelle von HF hergestellt.
CCl3CO2H + [H2F]+[AsF6]-
-20 °C, HF
[CCl3C(OH)2]+[AsF6]- + HF
(3.11)
-60 °C, HF
2 HF + AsF5
Trichloressigsäure wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im großen
Überschuss HF (150 : 1) und AsF5 (1.5 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch langsam
auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [H2F]+[AsF6]−. Beim weiteren
Erwärmen auf –20 °C löste sich die Trichloressigsäure in der supersauren Lösung und wurde
protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF und des überschüssigen AsF5 bei –78 °C
bildeten sich farblose Kristalle von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]−, welche bis –20 °C beständig
waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
3.1.5.2 Röntgenstrukturanalyse
[CCl3C(OH)2]+[AsF6]− kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel des
Edukts, des [CCl3C(OH)2]+[AsF6]−-Salzes und der berechneten CCl3C(OH)2(HF)2+-Einheit
sind in Tabelle 3.13 aufgelistet. Abbildung 3.26 zeigt die asymmetrische Einheit von
[CCl3C(OH)2]+[AsF6]− und Abbildung 3.27 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur.
Alle Atome einschließlich der Wasserstoffatome wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese
gefunden und frei verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die
Kristallstruktur der Trichloressigsäure wurde 1972 im Arbeitskreis von Jonsson gelöst.[57]
41
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.26:
Asymmetrische Einheit [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− im Kristall (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
Abbildung 3.27:
Kristallpackung von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− (thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
Eine Diskussion der Struktur des Kations wurde bereits für [CCl3C(OH)2]+[SbF6]−
vorgenommen, daher wird hier darauf verzichtet, da die Geometrieparameter der Kationen
beider Salze fast identisch sind.[39]
Die Struktur des [AsF6]−-Anions ist verzerrt und weicht von der idealen Oktaedersymmetrie
ab. Die As–F-Bindungslängen, der an den Wasserstoffbrückenbindungen beteiligten Atome,
sind um ca. 4 – 5 pm länger (174.10(12) und 175.88(12) pm) als die übrigen As–FBindungen
(von
169.67(12)
bis
171.24(13) pm).
Die
Fluoratome,
die
an
den
Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sind, befinden sich in trans-Position zueinander. Die
F–As–F-Winkel liegen bei fast 90°. Das Anion ist daher ein leicht gestrecktes Oktaeder mit
annähernder D4h-Symmetrie.
42
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.13: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CCl3CO2H,
[CCl3C(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete CCl3C(OH)2(HF)2+ Einheit
+
CCl3CO2H
exp.
C(2)–Cl(1)
C(2)–Cl(2)
C(2)–Cl(3)
C(1)–C(2)
C(1)–O(1)
C(1)–O(2)
O(1)–H(1)
O(1)–H(2)
H(1)···F(1a)
H(2)···F(2b)
O(1)···F(1a)
O(2)···F(2b)
[CCl3C(OH)2] [AsF6]
[57]
exp.
173.9(4)
174.2(4)
174.5(4)
153.9(4)
129.0(4)
120.5(4)
100.9(11)
175.5(2)
175.2(2)
176.8(2)
153.1(3)
126.1(2)
126.3(2)
70(2)
83(2)
185(2)
177(3)
255.0(2)
255.9(2)
−
[CCl3C(OH)2(HF)2]
C1, ber.
+
[a]
173.5
176.3
176.4
153.2
126.4
125.7
99.4
99.8
Cl(1)–C(2)–C(1)
109.7(3)
110.13(15)
111.7
Cl(2)–C(2)–C(1)
110.3(2)
111.00(15)
111.2
Cl(3)–C(2)–C(1)
106.9(2)
102.53(13)
105.4
Cl(1)–C(2)–Cl(2)
109.4(2)
110.71(11)
111.5
Cl(1)–C(2)–Cl(3)
109.4(2)
110.96(12)
111.2
Cl(2)–C(2)–Cl(3)
111.0(2)
111.25(12)
105.5
C(2)–C(1)–O(1)
112.9(3)
115.64(18)
118.1
C(2)–C(1)–O(2)
121.2(3)
123.47(19)
122.4
O(1)–C(1)–O(2)
125.9(3)
120.69(19)
119.6
C(1)–O(1)–H(1)
111.1(4)
116(2)
114.3
C(1)–O(2)–H(2)
117.4(18)
117.1
O(1)–H(1)···F(1a)
173(3)
O(2)–H(2)···F(2b)
169(3)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd); Symmetrieoperationen: a: x+1,y–1,z; b: –x+1,y–1/2,–z+1/2.
Abbildung 3.28:
Wasserstoffbrückenbindungen in [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
43
Ergebnisse und Diskussion
Das Hexafluoroantimonat und das Hexafluoroarsenat unterscheiden sich jedoch in der
Anordnung
der
Wasserstoffbrückenbindungen.
Im
Antimonat
bilden
sich
([CCl3C(OH)2]+[SbF6]–)n-Ketten entlang einer Achse.[39] Im [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− hingegen
bilden die Wasserstoffbrücken ein drei dimensionales Netzwerk (Abbildung 3.28).
3.1.5.3 Theoretische Berechnungen
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstrukturen der [CCl3C(OA)2(HF)2]+-Einheiten (A =
H, D) wurde mit der Methode PBE1PBE und dem 6-311G++(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt (Abbildung 3.29).[41-44] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der
relaxierten Strukturen, sowie deren IR- und Raman-Intensitäten berechnet. Eine Berechnung
der
freien
[CF3F(OA)2]+-Kationen
führte
nur
zu
bedingt
befriedigenden
schwingungsspektroskopischen Ergebnissen (siehe 3.1.1.4).
Die starken Wasserstoffbrückenbindungen, welche in der Kristallstruktur zu finden sind,
werden durch [CCl3C(OA)2(HF)2]+-Einheiten sehr gut wiedergegeben. Durch die Simulation
von C–O···H···F–H-Wasserstoffbrücken werden die Schwingungsfrequenzen bedeutend
besser berechnet als bei den freien CF3F(OA)2+ Kationen. Die O–H-Streckschwingung weist
zum Beispiel nur eine Abweichung von 50 cm–1 auf. Insgesamt stimmen die beobachteten
und die berechneten Schwingungen der [CCl3C(OA)2(HF)2]+-Einheiten gut überein.
Abbildung 3.29:
Quantenchemisch berechnete Struktur der [CCl3C(OH)2(HF)2]+-Einheit.
44
Ergebnisse und Diskussion
3.1.5.4 Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− und [CCl3C(OD)2]+[AsF6]− sind in
Abbildung 3.30 und Abbildung 3.31 dargestellt. Die dazugehörigen Schwingungsfrequenzen
sind in Tabelle 3.14 und Tabelle 3.15, zusammen mit den quantenchemisch berechneten
Frequenzen von [CCl3C(OA)2(HF)2]+ (A = H, D) aufgelistet.
Das Kation besitzt C1-Symmetrie, weshalb 21 Grundschwingungen im Spektrum zu
erwarten sind. Für die Zuordnung der Schwingungsbanden werden das Spektrum der
Trichloressigsäure und die theoretisch berechneten Schwingungen der CCl3C(OA)2(HF)2+
Einheiten (A = H, D) berücksichtigt.[58]
Bei der Interpretation der Schwingungsspektren von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− gab es
Unterschiede zu den bereits diskutierten Spektren von [CCl3C(OH)2]+[SbF6]−.[39] Es erfolgt
daher eine komplett neue Zuordnung der Banden von 3181 bis 961 cm–1.
Die νas(CCl3) sind bei 874 und 816 cm–1 und die νs(CCl3) ist bei 516 cm–1 zu beobachten.
Weitere Banden bei niedrigeren Wellenzahlen können den Deformationsschwingungen des
Kations und den Schwingungen des Anions zugeordnet werden. Die Symmetrie des Anions
ist zu D4h erniedrigt und es weist daher sieben Schwingungen auf.
Abbildung 3.30:
IR- und Raman-Spektrum von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]−.
45
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.31:
IR- und Raman-Spektrum von [CCl3C(OD)2]+[AsF6]−.
46
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.14: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− und
CCl3CO2H
sowie
berechnete
Schwingungsfrequenzen
von
[CCl3C(OH)2(HF)2]+ und [CCl3C(OH)2]+
+
[CCl3C(OH)2] [AsF6]
IR
−
Raman
3181 (vs,br)
[CCl3C(OH)2(HF)2]
C1, ber.
+
[a]
[CCl3C(OH)2]
C1, ber.
+
[b]
3230 (857/101)
3163 (2061/142)
3620 (323/88)
3392 (293/25)
1668 (233/1)
1536 (279/8)
CCl3CO2H
Lit.
3100
1694
1640 (w)
1513 (vw)
1648 (1)
1522 (11)
1675 (258/1)
1532 (180/10)
1255 (w)
1206 (w)
956 (vw)
1255 (4)
1206 (4)
959 (10)
1285
1220
961
937
870
855
799
691
685
(154/1)
(340/8)
(26/2)
(95/0.1)
(103/3)
(158/2)
(0.2/3)
(14/6)
(50/1)
1191
1174
951
757
860
613
822
619
728
(193/5)
(103/7)
(13/2)
(2/0.8)
(102/3)
(43/2)
(67/5)
(60/5)
(212/2)
459
454
309
278
278
225
189
2
(34/8)
(5/7)
(3/1)
(9/1)
(0.2/2)
(2/1)
(0.2/1)
(10/0.06)
444
419
300
275
268
197
175
27
(6/11)
(12/3)
(20/1)
(1/2)
(1/2)
(0.3/1)
(1/1)
(1/0.4)
871 (vw)
837 (vw)
725 (m,sh)
679 (m,sh)
614 (s,br)
874
832
816
723
677
(10)
(4)
(4)
(62)
(28)
518
455
446
361
(9)
(21)
(95)
(11)
Zuordnung
[58]
1433
1260
961
852
837
686
456
433
400
327
ν(OH)
ν(OH)
ν(C=O)
ν(CO2)
ν(CO2)
ν(C–O)
δ(COH)in plane
δ(COH)in plane
ν(CC)
δ(COH)out of plane
ν(CCl3)
δ(COH)out of plane
ν(CCl3)
δ(CO2)
δ(CCO)
ν(CCl3)
δ(CO2/CCl3)
δ(CO2/CCl3)
δ(CO2/CCl3)
δ(CCl3)
δ(CCl3)
δ(CCl3)
τ
284
304 (17)
219
283 (65)
255 (7)
210
708 (m)
704 (30)
693 (13)
672 (m)
665 (100)
−
561 (w)
559 (25)
[AsF6]
397 (5)
389 (8)
370 (44)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
47
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.15: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CCl3C(OD)2]+[AsF6]− sowie
berechnete
Schwingungsfrequenzen
von
[CCl3C(OD)2(HF)2]+
und
[CCl3C(OD)2]+
+
[CCl3C(OD)2] [AsF6]
IR
2120
2040
1748
1634
1518
1471
1258
1214
1033
928
889
867
850
−
Raman
(vw)
(vw)
(w)
(m)
(vw)
(w)
(vw)
(vw)
(w)
(m)
(m)
(m)
822 (m)
729 (vs)
665 (s)
616 (m)
529 (m)
[CCl3C(OD)2(HF)2]
C1, ber.
+
[a]
[CCl3C(OD)2]
C1, ber.
+
Zuordnung
[b]
2128 (4)
2049 (3)
2361 (442/46)
2309 (1093/69)
2636 (188/42)
2469 (160/12)
1642 (4)
1527 (10)
1482 (15)
1662 (293/1)
1658 (250/1)
ν(OD)
ν(OD)
928+822=1750
ν(CO2)
1484 (139/14)
1487 (196/11)
ν(CO2)
1041
932
894
863
(11)
(6)
(11)
(14)
1043
935
917
863
829
817
727
633
623
616
521
449
434
361
299
282
(9)
(19)
(31)
(9)
(11)
(10)
(7)
(90)
(10)
(9)
(17)
(42)
815
734
639
638
608
456
443
305
278
273
223
187
2
(56/2)
(209/3)
(64/2)
(46/3)
(49/5)
(116/1)
(19/6)
(2/1)
(43/0.01)
(40/11)
(3/3)
(3/1)
(0.1/2)
(10/1)
(2/1)
(0.2/1)
(10/0.1)
1016
931
886
856
(25/3)
(94/4)
(33/0.5)
(95/3)
δ(COD)in plane
ν(CC)
δ(COD)in plane
ν(CCl3)
821
716
559
549
468
433
407
292
273
264
194
171
26
(69/5)
(84/0.8)
(39/5)
(31/3)
(53/0.6)
(5/9)
(13/3)
(20/1)
(1/2)
(3/2)
(0.3/1)
(2/1)
(1/0.4)
ν(CCl3)
δ(CCO)
δ(CO2)
δ(COD)out of plane
δ(COD)out of plane
ν(CCl3)
δ(CO2/CCl3)
δ(CO2/CCl3)
δ(CCl3)
δ(CO2/CCl3)
δ(CCl3)
δ(CCl3)
τ
255 (5)
704 (16)
692 (10)
667 (100)
−
557 (m)
559 (15)
[AsF6]
396 (8)
389 (5)
370 (35)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 0.98 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
705 (vs)
48
Ergebnisse und Diskussion
3.2 Tricyanomethan (Cyanoform)
Die Synthese und die Eigenschaften von Cyanoform (HC(CN)3) beschäftigen Chemiker seit
über einem Jahrhundert.[20,59-63] Bereits 1896 versuchte Schmidtmann diese Verbindung aus
Schwefelsäure und Natriumtricyanomethanid zu synthetisieren.[59]
Durch Zufügen von Ether erhielt er eine grünliche Flüssigkeit, die durch Einengen orangebis rotbraun-gefärbte Kristalle ergab. Er führte dies auf die Bildung eines Polymers von
Tricyanomethan zurück. Hantzsch und Osswald konnten 1899 die Ergebnisse größtenteils
bestätigen und schlugen Dicyanoketenimin als gleichwertig neben Cyanoform existierendes
Tautomer vor (Abbildung 3.32Abbildung 4.2).[63]
H
NC
NC
CN
CN
Abbildung 3.32:
C C NH
+
[H3O]
NC
NC
Strukturen von Cyanoform,
cyanomethanid[20].
Dicyanoketenimin
CN
-
CN
und
Oxoniumtri-
Diese Befunde konnten Fontaine und Cox hingegen nicht reproduzieren und versuchten die
Darstellung
über
einen
neuen
Reaktionsweg,
indem
[64]
Brommalonsäuredinitril bei –15 °C in Ether umsetzten.
sie
Kaliumcyanid
und
Während Cox und Fontaine
angaben, bei Raumtemperatur stabile Kristalle erhalten zu haben, konnte Trofimenko 1963
diese Ergebnisse wiederum nicht bestätigen. Er erhielt einen kristallinen Feststoff, der bei
Raumtemperatur polymerisierte.[61-62] Das Infrarotspektrum deutete seiner Meinung nach auf
das Dicyanoketenimin hin. Dunitz wiederholte 2010 die oben beschriebenen Experimente
und
identifizierte
(Abbildung 3.32).
die
erhaltenen
Kristalle
als
Oxoniumtricyanomethanid
[20]
Die Umsetzung von Natriumtricyanomethanid mit Chlorwasserstoff in Tetrahydrofuran
lieferte hingegen ausschließlich Additionsprodukte mit HCl. Somit gelang es bisher nicht,
Tricyanomethan in reiner Form darzustellen.[20]
Tricyanomethan ist mit einem pKs-Wert von –5.1, eine sehr starke Säure.[14,65] Leito et al.
konnte diese Verbindung in sehr verdünnter Form untersuchen und deren Säurestärke
bestimmen und damit auch den 1962 von Boyd bestimmten pKs-Wert bestätigen.
49
Ergebnisse und Diskussion
In dieser Arbeit wurden zwei Wege beschritten, Tricyanomethan zu synthetisieren. Der eine
Weg beschäftigte sich mit der Umsetzung von Alkali- und Erdalkali-Salzen des
Tricyanomethans mit wasserfreier HF. Es bildete sich Tricyanomethan, welches NMR- und
schwingungsspektroskopisch untersucht werden konnte. Bei Kristallisationsversuchen dieser
Ansätze konnte zwar nicht ein für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeigneter
Kristall von Tricyanomethan gezüchtet werden, aber es gelang die Struktur des NaH4F5
aufzuklären. Bislang ist nur eine weitere Kristallstruktur dieses Anions bekannt und zwar das
raumtemperaturbeständige KH4F5.[66] NaH4F5 bildet farblose Kristalle, welche bis –20 °C
beständig sind (weitere Informationen befinden sich in Kapitel 6).
Der andere Weg befasste sich mit der Synthese von Trimethylsilyltricyanomethan (TMS–
TCM) und der anschließenden Umsetzung mit HF analog der Synthese der protonierten
Blausäure.[67-68] Durch die Umsetzung mit HF würde Trimethylsilylfluorid entstehen,
welches durch seinen sehr niedrigen Siedepunkt leicht entfernt werden könnte. Der große
Vorteil dieser Synthese wäre die Isolierung von Tricyanomethan und die Möglichkeit dieses
auch kristallographisch untersuchen zu können. Die Synthese von TMS–TCM analog zur
Herstellung von Trimethylsilylcyanid (TMS–CN) gelang jedoch nicht.[68] Die beginnende
Polymerisation des Produktes bei –40 °C und die Wahl des Lösungsmittels bereiten bei
dieser Reaktion große Schwierigkeiten. Anstatt des erwünschten TMS–TCM konnten
mehrmals Additionsprodukte mit dem Lösungsmittel beobachtet werden.
3.2.1.1 Bildung von HC(CN)3
Calciumtricyanomethanid, hergestellt nach Literaturvorschrift, wurde mit HF gemäß der
folgenden Reaktionsgleichung (3.12) umgesetzt.[62,69-71]
Ca(C(CN)3)2 + 4 HF
-50 °C, HF
2 HC(CN)3 + Ca(HF2)2
(3.12)
Das Calciumtricyanomethanid wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurde in
großem Überschuss HF kondensiert. Die Reaktion wurde für 10 min bei –50 °C
durchgeführt, bis eine klare farblose Lösung vorlag. Nach langsamem Entfernen von HF bei
–78 °C blieb ein farbloser Rückstand im Reaktor zurück. Das Gemisch ist bis –40 °C
beständig und ändert die Farbe bei beginnender Zersetzung zu gelb und wird bei weiterer
Erwärmung tiefrot. Das Gemisch besteht aus HC(CN)3 und Ca(HF2)2. Die deuterierte
Verbindung wurde analog mit DF anstelle von HF hergestellt.
50
Ergebnisse und Diskussion
3.2.1.2 NMR-Spektren
Von der Umsetzung von Ca(C(CN)3)2 mit HF wurden NMR-Spektren bei –45 °C und SO2
als Lösungsmittel gemessen. Es wurden 1H-,
19
F-NMR-Spektren
aufgenommen.
13
Als
C- (1H-gekoppelt und -entkoppelt),
externer
Standard
14
wurde
N- und
eine
d6-Aceton/CFCl3/Nitromethan-Mischung (3 : 1 : 1) eingesetzt.
1
H-NMR-Spektrum
In Abbildung 3.33 ist das 1H-NMR-Spektrum der Umsetzung abgebildet. Das Singulett bei
6.68 ppm gehört zum [HF2]– des Nebenprodukts Ca(HF2)2. Das Proton des Tricyanomethans
ist bei 5.79 ppm zu beobachten. Die starke Verschiebung ins Tieffeld deckt sich mit der
hohen Acidität des Protons (pKs = –5.1).[14,65] Die weiteren Signale gehören zu den
eingesetzten Standards Nitromethan (4.41 ppm) und d6-Aceton (2.04 ppm).
Abbildung 3.33:
1
H-NMR-Spektrum der Umsetzung von Ca(C(CN)3)2 und HF (* Signale
der externen Standards: d6-Aceton und Nitromethan).
13
C-NMR-Spektren
Von der Probe wurden zwei 13C-NMR-Spektren gemessen, 1H-gekoppelt und 1H-entkoppelt
(Abbildung 3.34). Das Singulett bei 106.10 ppm ist den Kohlenstoffatomen der drei
äquivalenten (C≡N)-Gruppen zuzuordnen. Dieses Signal ist um ca. 15 ppm gegenüber dem
Tricyanomethanid-Ion ins Hochfeld verschoben (121.97 ppm).[72] Das Duplett im 1Hgekoppelten Spektrum bei 16.91 ppm ist ein Beweis dafür, dass das Proton an dem zentralen
Kohlenstoff gebunden ist (1JCH = 147 Hz). Im C(CN)3− liegt dieses Signal bei 6.72 ppm.[72]
51
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.34:
19
13
C-NMR-Spektrum von HC(CN)3 (oben: 1H-gekoppelt, unten: 1Hentkoppelt, * Signale der externen Standards: d6-Aceton, CFCl3 und
Nitromethan).
F-NMR-Spektrum
Im
19
F-NMR-Spektrum beobachtet man ein Singulett, das dem Nebenprodukt Ca(HF2)2
zugeordnet werden kann. Eine mögliche Addition von HF an eine oder mehrere
Cyanogruppen des HC(CN)3 kann ausgeschlossen werden.
14
N-NMR-Spektrum
Im
14
N-NMR-Spektrum ist ein breites Singulett bei -127.1 ppm zu beobachten, das auf den
Stickstoff der Cyanogruppen zurückzuführen ist. Bei C(CN)3− findet man diese Signal bei
124 ppm.[72] Eine Protonierung einer der Cyanogruppen ist daher unwahrscheinlich, da in
diesem Fall ein weiteres Signal im Bereich von ungefähr –300 ppm zu erwarten wäre.
52
Ergebnisse und Diskussion
3.2.1.3 Theoretische Berechnungen
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstrukturen des AC(CN)3 (A = H, D) und des Isomers
C(CN)2CNH wurden mit der Methode PBE1PBE und dem 6-311G(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt (Abbildung 3.35).[41-43] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der
relaxierten
Strukturen,
sowie
deren
IR-
und
Raman-Intensitäten
berechnet.
Dicyanoketenimin hat eine um 5.7 kJ/mol höhere Energie als das Cyanoform. Das ist im
Einklang mit anderen literaturbekannten Berechnungen auf DFT-Level.[73]
Abbildung 3.35:
links: Struktur von C(CN)3− in Ca(C(CN)3)2, mittig: berechnete Struktur
von HC(CN)3, rechts: berechnete Struktur von C(CN)2CNH.
3.2.1.4 Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren von HC(CN)3 und das Raman-Spektrum von DC(CN)3 werden
in Abbildung 3.36 wiedergegeben. Die dazugehörigen Schwingungsfrequenzen sind,
zusammen mit den quantenchemisch berechneten Frequenzen von AC(CN)3 (A = H, D) und
dem Edukt in Tabelle 3.16 aufgelistet. Das berechnete freie AC(CN)3 besitzt C3v-Symmetrie.
Die experimentellen Befunde zeigen jedoch, dass die Entartung einiger Schwingungen
aufgehoben ist und das AC(CN)3 im Festkörper somit eine niedrigere Symmetrie besitzt. Die
Raman-Spektren von HC(CN)3 und DC(CN)3 belegen, dass das Tricyanomethan in der
Cyanoform vorliegt.
Das
entstandene
Nebenprodukt
Ca(HF2)2
störte
die
NMR-
und
schwingungsspektroskopische Auswertung der Spektren nicht, da alle Schwingungen von
Ca(HF2)2 Raman-inaktiv sind. Im IR dagegen überlagern die starken Schwingungsbanden
des [HF2]– zum Teil die Banden von HC(CN)3.
53
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.16: Beobachtete und berechnete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von HC(CN)3
und DC(CN)3
IR
2915 (s)
2886 (m)
2310 (vw)
2212 (vw)
1349
1248
1025
1006
918
829
(w)
(vw)
(s)
(m)
(w)
(s)
569 (vs)
HC(CN)3
Raman
C3v, ber.
[a]
2885 (38)
2922 (14/57)
2287 (100) 2316 (0.1/100)
2259 (7)
2310 (2/40)
1259 (3)
1253 (5)
1022 (7)
825 (24)
575 (7)
567 (16)
Raman
DC(CN)3
[a]
C3v, ber.
2286 (100)
2319 (13)
2126 (66)
Ca(C(CN)3)2
exp.
2316 (0.1/100)
2310 (2/42)
2145 (4/30)
1232 (6/4)
1002 (32/2)
813 (4/4)
559 (0.1/2)
1116
861
849
806
570
561
(6)
(10)
(15)
(27)
(15)
(7)
1098 (30/2)
831 (6/0.1)
794 (4/5)
559 (0.1/2)
556 (1/3)
556 (1/3)
345 (0/0)
345 (0/0)
347 (45)
345 (0.5/2)
339 (67)
336 (0.6/2)
160 (23/1)
159 (23/1)
126 (14/4)
126 (14/4)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem
skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in %.
2244
2188
1265
1256
1045
Zuordnung
ν(CH)
ν(CH)
νs(CN)
νas(CN)
ν(CD)
δ(CCH)
νas(CC)
δ(CCD)
δ(CCD)
νs(CC)
683
δ(CCC)
δ(C(CN)3)
ω(C(CN)3)
τ(C(CN)3)
δ(C(CN)3)
ω(C(CN)3)
δ(C(CN)3)
empirischen Faktor von 0.96
Die (C–H)-Valenzschwingung ist bei 2885 cm–1 zu beobachten. Durch die Deuterierung
verschiebt sich die Schwingung nach 2126 cm–1, was zu einem Frequenzverhältnis
ν(CH)/ν(CD) von 1.36 führt, welches gut mit dem theoretisch berechneten Wert von 1.41
übereinstimmt.
Bei 2212 und 2310 cm–1 treten die ν(CN) als intensivste Schwingungen auf und sind im
Vergleich zum Edukt um ca. 80 cm–1 blauverschoben. Die (C–C)-Valenzschwingung ist von
1265 cm–1 nach 1022 cm–1 um ca. 240 cm–1 rotverschoben. Das lässt auf eine Verkürzung
der C≡N-Bindung und eine Schwächung der C–C-Bindung schließen. Durch das Proton im
HC(CN)3 wird das freie Elektronenpaar des C(CN)3− gebunden, was die geometrischen
Veränderungen sehr gut erklärt. Theoretische Berechnungen der Geometrie des Anions und
des Tricyanomethans bestätigen diese Beobachtungen (Abbildung 3.35).
54
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.36:
Schwingungsspektren der Umsetzung von Ca(C(CN)3)2 mit HF: b)
Raman-Spektrum, c) IR Spektrum; und von der Umsetzung von
Ca(C(CN)3)2 mit DF: a) Raman-Spektrum (* Schwingungsbanden von
Ca(HF2)2).
55
Ergebnisse und Diskussion
3.3 Die strukturelle Vielfalt von Fluorogermanaten
Es sind nur wenige binäre Verbindungen bekannt, die ausschließlich Germanium und Fluor
enthalten. Das GeF4, mit Ge–F-Abständen von 166.07(6) pm, wurde von Hoppe
untersucht.[74] Dieses ist isotyp mit SiF4 und besteht aus nicht vernetzten Tetraedern. Das
GeF2 wurde 1966 von Trotter et al. beschrieben.[75]
Es sind noch zwei gemischt valente Strukturen der binären Germaniumfluoride bekannt.
Zum einen das Ge5F12, in welchem [Ge4F6]2+-Schichten über [GeF6]2−-Oktaeder verbunden
sind, und zum anderen das Ge7F16, in der [Ge6F10]2+-Schichten vorliegen, welche auch über
[GeF6]2−-Oktaeder verbrückt sind.[76-77]
Die Struktureinheit des [GeF6]2−-Oktaeders ist in der Literatur wohl bekannt. Bereits 1939
wurden die Kristallstrukturen von Fluorogermanaten in Form von [NH4]2+[GeF6]2− und
K2+[GeF6]2− von Hoard und Vincent beschrieben.[78] Das monomere Hexafluorogermanatanion wurde dabei als schwach verzerrtes Oktaeder beschrieben. Das [GeF6]2−-Anion wurde
schwingungsspektroskopisch von Griffiths im Jahr 1964 untersucht, wobei er die von Hoard
und Vincent gefundene Struktur des Anions bestätigte.[79] Nur drei Jahre später stieß Clark
bei einer Elementaranalyse einer Tetraphenylarsonium-Fluorogermantverbindung auf ein
Ge-F-Verhältnis von 1 : 5, woraufhin er eine polymere Struktur des Anions vermutete.[80]
Diese
Vermutung
wurde
1976
von
Christe
durch
seine
Arbeit
zum
Dioxygenylpentafluorogermanat [O2]+[GeF5]− gestützt.[81] Er fand ein deutlich komplexeres
Ramanspektrum, als es bei einem regulären [GeF6]2−-Oktaeder zu erwarten gewesen wäre.
Mallouk und Bartlett konnten 1984 mittels einer Röntgenstrukturanalyse von [XeF5]+[GeF5]−
und [ClO2]+[GeF5]− die ersten polymeren Fluorogermanate bestätigen.[21] Bei beiden handelt
es sich um eine Kettenstruktur, in der [GeF6]2−-Oktaeder über Ecken miteinander verknüpft
sind. Bei [ClO2]+[GeF5]− liegt eine cis- und bei [XeF5]+[GeF5]− eine trans-Verknüpfung vor.
Mallouk und Bartlett schließen aus ihren Ergebnissen, dass auch bei den [SF3]+-, [NO2]+und [NF4]+-Salzen polymere Strukturen vorhanden sein müssten.
Es wurde viel darüber diskutiert, ob ein monomeres [GeF5]−-Anion analog zu [SiF5]−
existiert. In [(C4H9)4N]+[GeF5]−, welches erstmalig von Wharf und Onyszchuk synthetisiert
wurde, wird das Anion schwingungsspektroskopisch auf Basis einer D3h-Symmetrie durch
den Vergleich mit anderen MX5-Verbindungen zugeordnet.[21,82] Ein eindeutiger Beweis,
dass in dieser Struktur [GeF5]− als Monomer vorliegt, konnte aber nicht erbracht werden, da
von dieser Struktur keine kristallographischen Daten, sondern nur Schwingungsspektren
vorliegen.
56
Ergebnisse und Diskussion
Eine Fünffach-Koordination eines Ge(IV)-Atoms kann aber in der Tat durch große Liganden
erreicht
werden
und
wurde
von
Brauer
in
Tetramethylammonium-difluor-
tris(trifluormethyl)germanat gefunden.[83] Das Anion ist eine trigonale Bipyramide, in der die
drei CF3-Gruppen in der Äquatorialebene liegen und die zwei Fluor-Atome die axialen
Positionen einnehmen.
Kondensierte MF6-Oktaeder, welche über Ecken miteinander verknüpft sind, sind gerade im
Bereich der Supersäurechemie wohl bekannt. Bei den Fluoroarsenaten ist es zwar nur das
[As2F11]−, aber bei den Fluoroantimonaten wurden die Anionen des Typs [SbxF5x+1]−
(x = 1 − 4) mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Doch können Oktaeder nicht nur
linear miteinander verbunden werden, sondern auch Ringe bilden. Vierer-Ringe[84] binärer
Pentafluoride der Form M4F20 sind z.B. von Tantal[85-86], Niob[86], Ruthenium[87-88], Platin[89]
und Vanadium[90] bekannt.
Eine dimere Einheit mit einer Kantenverknüpfung zweier Oktaeder war bisher hauptsächlich
aus dem Bereich der binären Übergangsmetallhalogenide bekannt, wenn das Halogenid
Chlor, Brom oder Iod ist. Beispiele hierfür wären Nb2Cl10, Ta2Br10 oder [Ti2Cl10]2−.[91] Nur
sehr wenige binäre Metallfluoride sind dagegen kristallographisch untersucht worden.
[Al2F10]4− und [Ti2F10]4− konnten 2000 sowie 2001 von Tang und Dadachov als
Piperazinium-Salze synthetisiert werden (d(Al⋅⋅⋅Al) = 296.0(1) pm, d(Ti⋅⋅⋅Ti) = 280.7(1)).[9293]
Becker konnte 1996 erstmalig das isoelektronische [Sb2F10]4− strukturell untersuchen, in
welchem aber die [SbF5]2−-Untereinheiten nur sehr schwach aneinander gebunden sind.[94]
Die Sb–F-Abstände zu den verbrückenden Fluoratomen betragen 199.2(2) und 296.7(2) pm,
der Sb⋅⋅⋅Sb-Abstand 418.6(1) pm.
57
Ergebnisse und Diskussion
3.3.1
Umsetzung von HF/GeF4 mit Nitroaromaten
Die Protonierung von Nitrobenzol (pKBH+ = –12.14) erfolgte primär, um die Säurestärke des
Systems HF/GeF4 zu testen.[11] Analog zu dieser Reaktion wurde auch 2,4,6-Trinitrotoluol
(TNT) umgesetzt, welches einen pKBH+-Wert von –15.60 hat.[11] Wie schon bei Götz
beschrieben, ist die Protonierung von C6H5NO2 mit den Systemen HF/AsF5 und HF/SbF5
möglich.[95] Auch das System HF/GeF4 ist stark genug, um C6H5NO2 zu protonieren, es
konnte aber kein Salz des protonierten TNT isoliert werden. Eine Protonierung von TNT
gelang bisher nur mit dem stärksten bekannten supersauren System HF/SbF5.[96]
3.3.1.1 Umsetzung von C6H5NO2 mit HF/GeF4
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.13)
synthetisiert.
2 C6H5NO2 + 2 [(H2F)2]2+[GeF6]2-
-50 °C, HF
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2- + 6 HF
-60 °C, HF
(3.13)
8 HF + 2 GeF4
Nitrobenzol wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im hohen
Überschuss HF (150 : 1) und GeF4 (2.0 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch langsam
auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [(H2F)2]2+[GeF6]2−. Bei weiterem
Erwärmen auf –50 °C löste sich das Nitrobenzol in der supersauren Lösung und wurde
protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF bei –70 °C für 3 h und bei –50 °C für 12 h
bildeten sich gelbe Kristalle von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−, welche bis –25 °C beständig
waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
3.3.1.2 Umsetzung von 2,4,6-Trinitrotoluol mit HF/GeF4
TNT wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im hohen Überschuss HF
(150 : 1) und GeF4 (2.0 : 1) dazu kondensiert. Das TNT löste sich bei –30 °C in der
supersauren Lösung. Nach langsamem Entfernen der flüchtigen Verbindungen bei –70 °C
58
Ergebnisse und Diskussion
für 16 h und bei –60 °C für 24 h blieb ein farbloser Feststoff im Reaktor zurück, der sich
mittels Raman-Spektroskopie als das Edukt identifizieren ließ. Das System HF/GeF4 konnte
TNT nicht protonieren. GeF4 wurde mit dem Lösungsmittel HF ebenfalls entfernt.
3.3.1.3 Röntgenstrukturanalyse von [(C6H5NO2H)2] 2+[Ge2F10] 2−
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1 (Nr. 2) mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− sind zusammen mit den berechneten Strukturdaten der
[Ge2F10]2−-Einheit in Tabelle 3.17 aufgelistet.
Alle Atome, einschließlich der Wasserstoffatome am Sauerstoff, wurden mittels DifferenzFourier-Synthese gefunden und frei verfeinert. Die Wasserstoffatome des Benzolrings
wurden berechnet. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Die
asymmetrische
Einheit
von
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−
besteht
aus
einem
[C6H5NO2H]+-Kation und einem halben [Ge2F10]2−-Anion, welches ein Inversionszentrum
auf der Mitte der gemeinsamen Kante besitzt (Abbildung 3.37 und Abbildung 3.38). Ein
Ausschnitt aus der Kristallpackung ist in Abbildung 3.39 dargestellt.
Abbildung 3.37:
Struktur
von
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−,
Beschriftung
der
asymmetrischen Einheit (thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
Götz untersuchte Nitrobenzol schon mit den Systemen HF/AsF5 und HF/SbF5. Hierbei
gelang die Isolierung von [(C6H5NO2)2H]+[AsF6]− und [(C6H5NO2)2H]+[SbF6]−. In beiden
Fällen wurde das Nitrobenzol hemiprotoniert, d.h. zwei Nitrobenzolmoleküle teilen sich ein
acides Proton.[95,97] Bei [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− liegt dagegen eine vollständige
Protonierung vor.
59
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.17: Ausgewählte
Bindungslängen
[pm]
und
-winkel
2+
2−
[(C6H5NO2H)2] [Ge2F10] und des berechneten [Ge2F10]2−
2+
[(C6H5NO2H)2] [Ge2F10]
2−
[Ge2F10]
132.0(3)
75(4)
119.7(3)
142.8(3)
138.3(4)
140.3(4)
137.4(4)
139.7(4)
138.3(4)
138.6(4)
N(1)–O(1)–H(1)
O(2)–N(1)–O(1)
O(2)–N(1)–C(1)
O(1)–N(1)–C(1)
C(5)–C(1)–C(2)
C(5)–C(1)–N(1)
C(2)–C(1)–N(1)
C(3)–C(2)–C(1)
C(2)–C(3)–C(6)
C(6)–C(4)–C(5)
C(1)–C(5)–C(4)
C(4)–C(6)–C(3)
113(3)
121.5(2)
124.2(2)
114.3(2)
123.7(3)
119.9(2)
116.4(3)
117.4(3)
120.1(3)
120.2(3)
117.5(3)
121.2(3)
von
2−
D2h, ber.
exp.
O(1)–N(1)
O(1)–H(1)
O(2)–N(1)
N(1)–C(1)
C(1)–C(5)
C(1)–C(2)
C(2)–C(3)
C(3)–C(6)
C(4)–C(6)
C(4)–C(5)
[°]
Ge(1)–F(4)
Ge(1)–F(2)
Ge(1)–F(3)
Ge(1)–F(1)
Ge(1)–F(5)
Ge(1)–F(5)#1
Ge(1)–Ge(1)#1
172.47(17)
173.36(15)
173.76(16)
179.20(15)
192.01(16)
194.48(16)
308.11(5)
177.0
175.9
175.9
177.0
195.7
195.7
312.4
F(4)–Ge(1)–F(2)
F(4)–Ge(1)–F(3)
F(2)–Ge(1)–F(3)
F(4)–Ge(1)–F(1)
F(2)–Ge(1)–F(1)
F(3)–Ge(1)–F(1)
F(4)–Ge(1)–F(5)
F(2)–Ge(1)–F(5)
F(1)–Ge(1)–F(5)
F(2)–Ge(1)–F(5)#1
F(3)–Ge(1)–F(5)#1
F(1)–Ge(1)–F(5)#1
F(5)–Ge(1)–F(5)#1
Ge(1)–F(5)–Ge(1)#1
95.18(8)
101.46(8)
92.92(8)
91.53(8)
171.80(7)
90.35(8)
92.44(8)
87.93(7)
87.08(7)
87.26(7)
91.73(8)
85.13(7)
74.27(8)
105.73(8)
91.8
100.7
91.8
91.8
174.5
91.8
92.6
87.8
87.8
87.8
92.6
87.8
74.1
105.9
[a]
H(1)···F(1)
176(4)
O(1)···F(1)
249.8(3)
O(1)–H(1)···F(1)
173(4)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd); Symmetrieoperation: #1: –x,–y,–z.
Abbildung 3.38:
Struktur des [Ge2F10]2−-Anions (Symmetrieoperation: #1: –x,–y,–z).
Die N=O-Doppelbindung ist mit einer Länge von 199.7(3) pm fast gleich lang wie bei der
hemiprotonierten Spezies (120.6(3) pm). Die N−O-Einfachbindung ist mit einer Länge von
132.0(3) pm wie zu erwarten um ca. 4 pm verlängert. Ansonsten weist das Kation gegenüber
der hemiprotonierten Spezies keine weiteren strukturellen Besonderheiten auf.
60
Ergebnisse und Diskussion
Sehr interessant an dieser Verbindung ist jedoch das Anion. Das [Ge2F10]2−-Ion war bisher
unbekannt. Es bildet sich nicht wie zuerst erwartet der [GeF6]2−-Oktaeder, sondern es liegen
in dieser Struktur zwei kantenverknüpfte Oktaeder vor (Abbildung 3.38). In der Mitte dieses
Anions befindet sich ein Inversionszentrum. Aufgrund der starken Spannungen im
[Ge2F10]2− ist diese Einheit stark verzerrt. Die längsten Ge–F-Bindungsabstände sind mit
192.01(16) und 194.48(16) pm die Bindungen zu den verbrückenden Fluoratomen. Diese
sind damit um über 20 pm länger als der kürzeste Ge–F-Bindungsabstand (172.47(17) pm)
in dieser Struktur. Verlängert ist auch die Ge–F-Bindung des axialen Fluoratoms, welches an
der Wasserstoffbrückenbindung zum [C6H5NO2H]+ beteiligt ist. Es liegt eine starke, fast
lineare Wasserstoffbrücke mit einem O···F-Abstand von nur 249.8(3) pm vor.
In dieser Struktur beträgt der Ge···Ge-Abstand 308.11(5) pm, was mit den Abständen der
vergleichbaren Zentralatome von [AlF5]24− und [TiF5]24− im Einklang ist ((Al⋅⋅⋅Al) =
296.0(1) pm, Ti⋅⋅⋅Ti = 280.7(1)).[92-93]
Abbildung 3.39:
Kristallpackung von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− mit interionischen
Kontakten entlang der a-Achse (thermische Auslenkungsellipsoide mit
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
Die F–Ge–F-Winkel des [Ge2F10]2− weichen ebenfalls deutlich von den idealen 90° eines
Oktaeders ab. Die Verzerrung kommt durch das Herausrücken des Zentralatoms aus der
61
Ergebnisse und Diskussion
Polyedermitte zustande. Die Abweichung ist mit 74.27(8)° am stärksten beim
F(5)–Ge(1)–F(5)#1-Winkel, an dem die verbrückenden Fluoratome beteiligt sind. Die größte
Aufweitung befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite beim F(4)−Ge(1)−F(3)-Winkel
mit 101.46(8)°. Die Verzerrung wird zusätzlich durch die Koordination von F(2) zum
positiven Stickstoff der NO(OH)-Gruppe verstärkt (Abbildung 3.40). Diese Koordination
wurde auch von Götz bei [(C6H5NO2)2H]+[MF6]− (M = As, Sb) beobachtet. Bei
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− bildet das Anion eine Wasserstoffbrückenbindung aus und
koordiniert zusätzlich mit einem zweiten Fluoratom zum elektronenarmen Stickstoffatom
der NO(OH)-Gruppe. Die zweite Koordination auf der Gegenseite erfolgt durch ein anderes
[Ge2F10]2−-Anion. Durch diese Kontakte werden ([(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−)n-Stränge
entlang der b-Achse gebildet (Abbildung 3.39).
Abbildung 3.40:
[C6H5NO2H]+ mit interionischen Kontakten (thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome, Symmetrieoperationen: #1: –x,–y,–z, #2: –x,1–y,–z).
3.3.1.4 Theoretische Berechnungen von [Ge2F10] 2−
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstruktur von [Ge2F10]2− (D2h-Symmetrie) wurde mit
der
Methode
PBE1PBE
und
dem
6-311G(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt
(Abbildung 3.41).[41-43] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der relaxierten
Struktur, sowie die IR- und Raman-Intensitäten berechnet.
Die geometrischen Parameter der optimierten Struktur sind in Tabelle 3.17 aufgelistet. Man
kann erkennen, dass das berechnete Anion in sehr guter Übereinstimmung mit der Geometrie
des Anions in der Kristallstruktur von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− ist.
62
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.41:
Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge2F10]2−.
3.3.1.5 Schwingungsspektren
Das Kation weist im Verhältnis zum Anion in dieser Verbindung eine sehr starke RamanAktivität
auf.
Daher
wird
das
[Ge2F10]2−-Anion
erst
in
Kapitel
3.2.2
schwingungsspektroskopisch näher betrachtet und diskutiert und hier hauptsächlich auf das
Kation eingegangen.
Abbildung 3.42:
Raman-Spektrum von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−.
63
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.18: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−
2+
-
[(C6H5NO2H)2] [Ge2F10]
2+
Zuordnung
Raman
3138 (2)
3094 (5)
1644 (12)
1563 (71)
1459 (18)
1333 (1)
1322 (1)
1207 (60)
1170 (6)
1156 (100)
1105 (15)
1086 (6)
1022 (13)
Raman-Aktivität in %.
-
[(C6H5NO2H)2] [Ge2F10]
Zuordnung
Raman
ν(CH)
ν(CH)
ν(N=O)
ν(CC)
δ(CCH)in plane
ν(CC)
δ(CCH)in plane
δ(CCH)in plane
δ(CCH)in plane
ν(CN)
δ(CCH)
δ(CCH)
ν(N-O)
1004
828
801
670
651
533
279
698
608
489
360
333
(43)
(1)
(33)
(2)
(1)
(3)
(3)
(5)
(10)
(2)
(1)
(2)
δ(CCC)
δ(CCH)out of plane
δ(ONO)
δ(CNO)out of plane
δ(CCC)in plane
δ(CNO)in plane
δ(CCN)in plane
[Ge2F10]
2−
Das Raman-Spektrum von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− ist in Abbildung 3.42 wiedergegeben.
Die dazugehörigen Schwingungsfrequenzen sind in Tabelle 3.18 aufgelistet.
Die (O–H)-Streckschwingung kann im Raman-Spektrum nicht beobachtet werden. Der
Grund hierfür ist wahrscheinlich die starke O–H···F-Wasserstoffbrückenbindung, die in
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− zu finden ist und zu einer Schwächung der Aktivität führt. Die
Spektren zeigen zwei sehr unterschiedliche NO-Streckschwingungen, die ν(N=O) ist bei
1644 cm–1 zu finden und die ν(N–O) bei 1022 cm–1. Im Vergleich zum unprotonierten
Nitrobenzol ist die Schwingung der N=O-Doppelbindung daher blau- und die der N–OEinfachbindung stark rotverschoben (C6H5NO2: ν(N=O) = 1525 cm–1, ν(N–O) = 1346 cm–1),
was ein guter Beweis für die erfolgreiche Protonierung des Nitrobenzols darstellt.
Die restlichen beobachteten Linien und Aktivitäten stimmen sehr gut mit denen der
hemiprotonierten Spezies überein.[95]
Die Linien bei 698, 608, 489, 360 und 333 cm–1 werden dem Anion zugeordnet, auf welches
in Kapitel 3.3.2.3 näher eingegangen wird.
64
Ergebnisse und Diskussion
3.3.2
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−
3.3.2.1 Bildung von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10] 2−
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.14)
synthetisiert.
2 Me2O + 2 [(H2F)2]2+[GeF6]2-
-50 °C, HF
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2- + 6 HF
-60 °C, HF
(3.14)
8 HF + 2 GeF4
Dimethylether wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im hohen
Überschuss HF (150 : 1) und GeF4 (2.0/1.0/0.5 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch
langsam auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [(H2F)2]2+[GeF6]2−. Bei
weiterem Erwärmen auf –50 °C löste sich der Dimethylether in der supersauren Lösung und
wurde protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF und, je nach Ansatz, überschüssigem
GeF4 oder Me2O für 12 h bei –78 °C und für 8 h bei –50 °C bildeten sich farblose Kristalle
von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−, welche bis –30 °C beständig waren und sich für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
3.3.2.2 Röntgenstrukturanalyse von [(Me2OH)2] 2+[Ge2F10] 2−
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1 (Nr. 2) mit einer
Formeleinheit in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− sowie der berechneten [Ge2F10]2−-Einheit, welche schon in Kapitel
3.3.1.4 beschrieben wurde, sind in Tabelle 3.19 aufgelistet, zusammen mit den berechneten
Strukturdaten der [Ge2F10]2−-Einheit.
Abbildung 3.43 zeigt die asymmetrische Einheit von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− und
Abbildung 3.44 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallpackung. Alle Atome, einschließlich
der Wasserstoffatome am Sauerstoff wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese gefunden
und frei verfeinert. Die Wasserstoffatome der Methylgruppen wurden berechnet. Alle NichtWasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
65
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.43:
Struktur von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−, Beschriftung der asymmetrischen
Einheit
(thermische
Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
Tabelle 3.19: Ausgewählte
Bindungslängen
[pm]
und
-winkel
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− und des berechneten [Ge2F10]2−
2+
[(Me2OH)2] [Ge2F10]
2−
[Ge2F10]
[°]
2−
D2h, ber.
exp.
O(1)–C(2)
147.1(2)
Ge(1)–F(2)
173.93(12)
177.0
O(1)–C(1)
147.8(2)
Ge(1)–F(4)
174.26(12)
175.9
O(1)–H(1)
80(3)
Ge(1)–F(3)
174.50(12)
175.9
Ge(1)–F(1)
179.18(12)
177.0
C(2)–O(1)–C(1)
114.51(16)
Ge(1)–F(5)
191.28(12)
195.7
C(2)–O(1)–H(1)
118(2)
Ge(1)–F(5)#1
195.15(12)
195.7
C(1)–O(1)–H(1)
112(2)
Ge(1)–Ge(1)#1
306.58(5)
312.4
F(2)–Ge(1)–F(4)
92.47(6)
91.8
H(1)···F(1)
169(3)
F(2)–Ge(1)–F(3)
93.11(6)
91.8
O(1)···F(1)
249.30(19)
F(4)–Ge(1)–F(3)
174.30(6)
174.5
O(1)–H(1)···F(1)
175(4)
F(2)–Ge(1)–F(1)
101.16(6)
100.7
F(4)–Ge(1)–F(1)
90.62(6)
91.8
F(3)–Ge(1)–F(1)
89.46(6)
91.8
F(2)–Ge(1)–F(5)
93.33(6)
92.6
F(4)–Ge(1)–F(5)
88.88(5)
87.8
F(3)–Ge(1)–F(5)
89.62(5)
87.8
F(4)–Ge(1)–F(5)#1
87.15(5)
87.8
F(3)–Ge(1)–F(5)#1
87.14(5)
87.8
F(1)–Ge(1)–F(5)#1
90.51(5)
92.6
F(5)–Ge(1)–F(5)#1
75.00(6)
74.1
Ge(1)–F(5)–Ge(1)#1
105.00(5)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd); Symmetrieoperationen: #1: –x,–y,–z.
66
105.9
[a]
von
Ergebnisse und Diskussion
Die
asymmetrische
Einheit
von
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−
besteht
aus
einem
2−
Dimethyloxoniumkation und einem halben [Ge2F10] -Anion.
Das [Me2OH]+-Kation ist pyramidal aufgebaut und ähnelt dem [Me2OH]+-Kation in
[(Me2OH)2]2+[SbCl5]2−, welches von Jin et al. beschrieben wurde.[98]
Das Anion besteht, wie beim [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−, aus zwei kantenverknüpften
Oktaedern und besitzt auf der verknüpfenden Kante ein Inversionszentrum. Die Oktaeder
sind stark verzerrt, da sich auch hier die Zentralatome nicht mehr in der Polyedermitte
befinden. Der kleinste in dieser Struktur gefundene F–Ge–F-Winkel beträgt 75.00(6)° und
der größte 101.16(6)°. Auch hier treten die längsten Ge–F-Bindungslängen mit 191.28(12)
und 195.15(12) pm bei den verbrückenden Fluoratomen auf. Der kürzeste beobachtete
Ge–F-Abstand beträgt nur 173.93(12) pm.
Eine fast lineare Wasserstoffbrückenbindung mit einem O···F-Abstand von nur 249.8(3) pm
liegt zwischen dem aciden Proton des [Me2OH]+ und einem äquatorialen Fluoratom des
[Ge2F10]2− vor.
In dieser Struktur beträgt der Ge–Ge-Abstand nur 306.58(5) pm und ist somit der kürzeste
Ge–Ge-Abstand, der bisher für binäre oktaedrisch koordinierte Germaniumverbindungen
gefunden wurde.
Abbildung 3.44:
Kristallstruktur von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− (thermische Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
für
NichtWasserstoffatome).
3.3.2.3 Schwingungsspektren
67
Ergebnisse und Diskussion
Für die Zuordnung der Schwingungsfrequenzen des Dimethyloxoniumkations wurden
ebenfalls Berechnungen einer [Me2OH(HF)]+-Einheit zu Hilfe genommen, sowie das
Spektrum mit dem von Dimethylether verglichen.[99]
Die v(CO2) verschieben sich durch die Protonierung auf 979 und 827 cm–1, also zu
niedrigeren Wellenzahlen (Me2O: νas(CO2) = 1095 cm–1 und νs(CO2) = 920 cm–1), was durch
die Schwächung der C–O-Bindung bedingt wird. Die Streckschwingungen der CH3-Gruppe
verschieben sich leicht zu höheren Wellenzahlen, die Deformationsschwingungen bleiben
durch die Protonierung nahezu unbeeinflusst.
In [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− werden bei 670, 489, 360 und 333 cm–1 die Schwingungen
des Anions beobachtet. Das ist in guter Übereinstimmung mit den gefundenen Werten bei
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−. Die kleinen Abweichungen lassen sich durch die unterschiedliche
Ausbildung der Wasserstoffbrücken erklären. Die beteiligten Fluoratome sind bei
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− in axialer und bei [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− in äquatorialer
Stellung.
Abbildung 3.45:
Raman-Spektrum von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−.
Tabelle 3.20: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−
sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von [Me2OH(HF)]+ und [Ge2F10]2−
68
Ergebnisse und Diskussion
2+
[(Me2OH)2] [Ge2F10]
Raman
2−
[Me2OH(HF)]
+
2+
Zuordnung [(Me2OH)2] [Ge2F10]
[a]
C1, ber.
3279 (1267/79)
3157 (0/45)
3156 (1/22)
3141 (1/12)
3139 (1/51)
3030 (0.4/1)
3029 (4/245)
Raman
ν(OH)
νas(CH3)
νas(CH3)
νas(CH3)
νas(CH3)
νs(CH3)
νs(CH3)
2−
[Ge2F10]
2-
Zuordnung
[b]
D2h, ber.
739 (294/0)
720 (0/0)
684 (0/15)
667 (265/0)
666 (81/0)
654 (0/1)
608 (0/4)
606 (180/0)
νs(Ge–Fe)
νas(Ge–Fe)
684 (62)
νs(Ge–Fe)
νas(Ge–Fe)
3066 (17)
νas(Ge–Fe)
νas(Ge–Fe)
2992 (100)
621 (32)
νs(Ge–Fe)
2873 (9)
νas(Ge–Fe)
2834 (10)
554 (3)
ν(Ge–F)
2654 (3)
500 (8)
ν(Ge–Fμ)
508 (0/2)
2558 (4)
432 (115/0) ν(Ge–Fμ)
δ(COH)
1517 (4)
1500 (48/2)
ν(Ge–Fμ)
425 (77/0)
δas(CH3)
1482 (36)
1467 (14/6)
ν(Ge–Fμ)
407 (0/0)
δas(CH3)
1458 (19)
1460 (28/1)
393 (5)
δ(Fe–Ge–Fμ)
382 (43/0)
δas(CH3)
1448 (9)
1449 (15/1)
δ(Fe–Ge–Fe)
371 (0/0.5)
δas(CH3)
1446 (8/2)
355 (5)
δ(F–Ge–F)
349 (33/0)
δas(CH3)
1435 (1/5)
δ(Fe–Ge–Fe)
347 (0/1)
δs(CH3)
1423 (6)
1430 (2/1)
339 (13)
δ(Fe–Ge–Fe)
341 (0/1)
ρ(CH3)
1260 (8)
1253 (2/2)
315 (248/0) δ(Fe–Ge–Fe)
ρ(CH3)
1198 (23)
1187 (6/1)
δ(Fe–Ge–Fe)
311 (0/0)
ρ(CH3)
1146 (4)
1130 (4/1)
δ(Fe–Ge–Fμ)
290 (17/0)
ρ(CH3)
1123 (3)
1095 (1/0.3)
250 (0/0.04) δ(Fe–Ge–Fμ)
νas(CO2)
957 (25)
979 (116/2)
δ(Fe–Ge–Fe)
209 (0/0.3)
δ(COH)
932 (77/1)
208 (0/0.02) δ(Fe–Ge–Fμ)
νs(CO2)
836 (48)
827 (60/8)
δ(Fe–Ge–Fe)
205 (1/0)
δ(COC)
409 (6)
384 (103/1)
δ(Gerüst)
203 (0/0.4)
190 (13/0.01) τ(CH3)i.p.
δ(Gerüst)
179 (0/0.8)
τ(CH3)o.o.p.
145 (1/0.1)
120 (0/0.04) δ(Gerüst)
δ(Gerüst)
115 (0.3/0)
δ(Gerüst)
94 (0.3/0)
τ
92 (0/0)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 1.04 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %; Fe: endständiges Fluoratom; Fμ:
verbrückendes Fluoratom.
3082 (48)
69
Ergebnisse und Diskussion
3.3.3
[(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4−
3.3.3.1 Bildung von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16] 4−
Bei der Synthese von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− bildeten sich, nachdem der Reaktor 6 Tage in
einem Dewargefäß mit Trockeneis stehen gelassen wurde, im oberen Bereich des Reaktors
farblose Kristalle. Die Temperatur an der Kristallisationsstelle lag bei ca. –30 °C. Die
Kristalle
konnten
mittels
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
untersucht
und
als
[(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− identifiziert werden. Sie sind hydrolyseempfindlich und bis ca.
–15 °C beständig. Wahrscheinlich schmolz bei einer kurzen Erwärmung des oberen Teils des
Reaktors ein Teil der Kristalle von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− und kristallisierte anschließend
als [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− wieder aus. Es wurden somit 0.5 Äquivalente GeF4 pro
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− aus dem Kristall entfernt. Da kein Überdruck im Reaktor vorlag,
bildete sich wahrscheinlich im kälteren Teil des Reaktors [(H2F)2]2+[GeF6]2−, dessen
Existenz aber nicht nachgewiesen werden konnte (Gleichung (3.15)). Eine gezielte Synthese
dieser Verbindung gelang nicht.
2 [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2-
-30 °C
[(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4- + GeF4
(3.15)
3.3.3.2 Röntgenstrukturanalyse von [(Me2OH)4] 4+[Ge3F16] 4−
[(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1 (Nr. 2) mit einer
Formeleinheit in der Elementarzelle. Das [Ge3F16]4−-Ion war bisher unbekannt. Ausgewählte
Bindungslängen und -winkel von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− sind in Tabelle 3.21 aufgelistet,
zusammen mit den berechneten Strukturdaten der [Ge3F16]4−-Einheit. Alle Atome,
einschließlich der Wasserstoffatome am Sauerstoff, wurden mittels Differenz-FourierSynthese gefunden und frei verfeinert. Die Wasserstoffatome der Methylgruppen wurden
berechnet. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Die asymmetrische Einheit von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− besteht aus zwei Dimethyloxoniumkationen und einem halben [Ge3F16]4−-Anion (Abbildung 3.46). Ein Ausschnitt aus der
Kristallpackung ist in Abbildung 3.47 dargestellt.
70
Ergebnisse und Diskussion
Das [Ge3F16]4− ist ein Trimer aus drei eckenverknüpften [GeF6]−-Oktaedern und besitzt ein
Inversionszentrum auf Ge(2). Die Verknüpfung über das mittlere Oktaeder erfolgt in transPosition. Die Oktaeder sind in einer Zick-Zack-Kette angeordnet mit 157.08(9)°
gegeneinander verkippt sowie um ca. 20° gegeneinander verdreht (staggered). Eine ähnliche
Struktur des Anions findet man in [Br2]+[Sb3F16]−. Auch hier sind die Oktaeder
gegeneinander verkippt (148(2)°) und staggered angeordnet (36(2)°).[100]
Abbildung 3.46:
Struktur von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− im Kristall, Beschriftung der
asymmetrischen Einheit (thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
Abbildung 3.47:
Kristallstruktur von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− (thermische Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
für
NichtWasserstoffatome).
71
Ergebnisse und Diskussion
Je zwei der Fluoratome der endständigen Oktaeder bilden Wasserstoffbrücken zu den aciden
Protonen des [Me2OH]+ aus. Die Ge–F-Abstände sind bei diesen Bindungen gegenüber den
restlichen endständigen Ge–F-Bindungen um bis zu 9 pm verlängert. Die längsten Ge–FAbstände sind, wie zu erwarten, zum verbrückenden Fluoratom mit 190.10(14) und
193.20(14) pm zu finden. Die kürzeste beobachtete Ge–F-Bindungslänge liegt bei
174.06(14) pm.
Tabelle 3.21: Ausgewählte
Bindungslängen
[pm]
und
-winkel
[°]
4+
4−
4−
[(Me2OH)4] [Ge3F16] und von der berechneten [Ge3F16] -Einheit
4+
4−
[(Me2OH)4] [Ge3F16]
exp.
O(1)–C(2)
147.0(3)
Ge(1)–F(4)
174.06(14)
O(1)–C(1)
148.2(3)
Ge(1)–F(2)
174.11(14)
O(1)–H(1)
89(4)
Ge(1)–F(3)
175.20(15)
O(2)–C(3)
146.2(3)
Ge(1)–F(6)
178.58(15)
O(2)–C(4)
146.4(3)
Ge(1)–F(1)
183.08(14)
O(2)–H(2)
79(4)
Ge(1)–F(5)
193.20(14)
C(2)–O(1)–C(1)
113.6(2)
Ge(2)–F(7)
174.06(14)
Ge(2)–F(8)
175.15(15)
C(2)–O(1)–H(1)
111.3(19)
Ge(2)–F(5)
190.10(14)
C(1)–O(1)–H(1)
112.6(19)
C(3)–O(2)–C(4)
114.7(2)
F(4)–Ge(1)–F(2)
95.08(7)
C(3)–O(2)–H(2)
104(3)
F(4)–Ge(1)–F(3)
95.01(7)
C(4)–O(2)–H(2)
113(3)
F(2)–Ge(1)–F(3)
93.12(7)
F(4)–Ge(1)–F(6)
93.58(7)
H(1)···F(6)
158(4)
F(2)–Ge(1)–F(6)
91.84(7)
O(1)···F(6)
246.8(3)
F(3)–Ge(1)–F(6)
169.66(7)
O(1)–H(1)···F(6)
175(3)
F(4)–Ge(1)–F(1)
91.64(7)
F(2)–Ge(1)–F(1)
173.10(7)
H(2)···F(1)
165(4)
F(3)–Ge(1)–F(1)
87.85(7)
O(2)···F(1)
242.7(2)
F(6)–Ge(1)–F(1)
86.15(7)
O(2)–H(2)···F(1)
167(5)
F(4)–Ge(1)–F(5)
176.11(7)
F(2)–Ge(1)–F(5)
88.80(6)
F(3)–Ge(1)–F(5)
84.98(7)
F(6)–Ge(1)–F(5)
86.06(7)
F(1)–Ge(1)–F(5)
84.48(6)
F(7)–Ge(2)–F(8)
89.92(8)
F(7)–Ge(2)–F(5)#1
91.04(7)
F(8)–Ge(2)–F(5)#1
88.91(7)
F(7)–Ge(2)–F(5)
88.96(7)
F(8)–Ge(2)–F(5)
91.09(7)
Ge(2)–F(5)–Ge(1)
157.08(9)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd); Symmetrieoperationen: #1: –x,–y+1,–z+1.
72
von
4−
[Ge3F16]
[a]
C2h, ber.
182.6
178.9
178.9
178.9
178.9
199.8
176.6
176.6
200.1
91.3
91.3
90.0
91.3
90.0
90.0
91.3
177.3
90.0
90.0
180.0
88.7
88.6
88.7
88.6
90.0
90.0
90.0
90.0
90.0
179.9
Ergebnisse und Diskussion
3.3.3.3 Theoretische Berechnungen von [Ge3F16] 4−
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstruktur von [Ge3F16]4− (C2h-Symmetrie) wurde mit
der
Methode
PBE1PBE
und
dem
6-311G(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt
(Abbildung 3.48).[41-43] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der relaxierten
Struktur sowie die IR- und Raman-Intensitäten berechnet.
Die geometrischen Parameter sind in Tabelle 3.21 aufgelistet. Die Geometrie des
berechneten Anions ist in akzeptabler Übereinstimmung mit der Struktur des Anions im
Kristall. In der berechneten Struktur ist die Kette linear aufgebaut, wohingegen der
Ge–F–Ge-Winkel im Kristall 157.08(9)° beträgt. Die Oktaeder sind jedoch genau wie im
Kristall staggered angeordnet. Bei der Berechnung der Schwingungsfrequenzen fällt auf,
dass die niedrigste Frequenz negativ ist. Dieser Wert ist mit –23 cm–1 aber relativ klein,
daher kann davon ausgegangen werden, dass bei der Strukturoptimierung trotzdem ein
energetisches Minimum und kein Übergangszustand gefunden wurde.
Abbildung 3.48:
Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge3F16]4−.
73
Ergebnisse und Diskussion
3.3.4
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF
3.3.4.1 Bildung von [(Me2SH)3] 3+[Ge4F19] 3− ⋅ 2 HF
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.16)
synthetisiert.
3 Me2S + 3 [(H2F)2]2+[GeF6]2-
-50 °C, HF
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3- 2 HF + 7 HF
(3.16)
-60 °C, HF
12 HF + 3 GeF4
Dimethylsulfid wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im hohen
Überschuss HF (150 : 1) und GeF4 (0.5 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch langsam
auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [(H2F)2]2+[GeF6]2−. Bei weiterem
Erwärmen auf –50 °C löste sich das Dimethylsulfid in der supersauren Lösung und wurde
protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF bei –78 °C für 48 h und bei –60 °C für 10 h
bildeten sich farblose Kristalle von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF, welche bis –30 °C
beständig waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten. Es ist davon
auszugehen, dass unprotoniertes Dimethylsulfid, welches einen Schmelzpunkt von –98 °C
besitzt, beim Entfernen des Fluorwasserstoffs ebenfalls entfernt wurde, da die Stöchiometrie
des Produktes von der Stöchiometrie der Edukte deutlich abweicht.
3.3.4.2 Röntgenstrukturanalyse von [(Me2SH)3] 3+[Ge4F19] 3− ⋅ 2 HF
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1 (Nr. 2) mit
einer Formeleinheit in der Elementarzelle. Ein [Ge4F19]3−-Ion mit dieser Struktur war bisher
unbekannt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF
und den berechneten Strukturdaten der [Ge4F20]4−-Einheit sind in Tabelle 3.22 aufgelistet.
Abbildung 3.49
und
Abbildung 3.50
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF.
In
zeigen
die
Abbildung 3.51
Strukturen
wird
ein
der
Ionen
Ausschnitt
aus
von
der
Kristallstruktur dargestellt. Alle Atome, einschließlich der Wasserstoffatome am Schwefel
und am Fluor, wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese gefunden und frei verfeinert. Die
Wasserstoffatome der Methylgruppen wurden berechnet. Alle Nicht-Wasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert.
74
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.49:
Struktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF im Kristall (Wasserstoffatome
wurden
der
Übersicht
halber
weggelassen;
thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
In dieser Struktur liegen Inversionszentren zum einen in der Mitte des vierer-Rings[84], auf
F(5) und zwischen den zwei Kohlenstoffatomen (C(3)) eines Dimethylsulfoniumkations.
Eine Verdoppelung der Zelle entlang der a-Achse, um die Fehlordnung des protonierten
Dimethylsulfid Moleküls aufzuheben, führte zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen.
Es liegen zwei kristallographisch unabhängige Kationen vor, bei denen die S–H-Bindung aus
der CSC-Ebene mit einem Winkel von 78.25° bzw. 82.46° herausstehen. Aufgrund der
geringen Fähigkeit des Schwefels zur sp2-Hybridisierung ist das Proton stärker abgewinkelt
als
beim
protonierten
Dimethylether.
Beide
Kationen
bilden
je
eine
Wasserstoffbrückenbindung zum Anion aus. Bindungslängen und Bindungswinkel des
Dimethylsulfoniumkations stehen mit den von Mootz und Deeg erhaltenen Werten bei
Me2S ∙ 4 HCl und Me2S ∙ 5 HCl im Einklang.[101]
Das Anion hat eine polymere Kettenstruktur. Darin bilden vier [GeF6]2−-Oktaeder durch cisFluor-Verknüpfungen einen vierer-Ring. Diese Ringe sind ebenfalls miteinander über ein
weiteres Fluoratom verknüpft. Die dadurch entstehenden, zur a-Achse parallel verlaufenden
Stränge, welche sich in eine Ebene anordnen und somit Schichten senkrecht zur b-Achse
ausbilden. Dabei entsteht eine AB-Struktur, da die Bänder in jeder zweiten Schicht um eine
halbe Einheit versetzt sind.
75
Ergebnisse und Diskussion
Die Ge–F-Abstände des Anions lassen sich in drei Kategorien unterteilen. Endständige
Fluoratome weisen, bedingt durch die starke Verzerrung, sehr kurze Ge–F-Abstände auf
(171.07(16)−175.71(14) pm), was deutlich kürzer ist als die Ge–F-Abstände eines regulären
[GeF6]2−-Oktaeders (d(Ge–F) = 177 – 178 pm).[102] Auffallend dabei ist, dass axiale
Ge–F-Bindungen im Vergleich mit äquatorialen Ge–F-Bindungen die marginal kürzere
Spezies darstellen.
Bei der dreifach verknüpften Oktaedereinheit des Ge(1)-Atoms liegen die Ge–FBindungslängen von verbrückenden Fluoratomen zwischen 182.51(14) und 186.86(14) pm.
Bei der zweifach verknüpften Oktaedereinheit des Ge(2)-Atoms sind bei den verbrückenden
Fluoratomen die längsten Ge–F-Bindungslängen der Struktur zu beobachten (191.71(14) bis
195.08(14) pm).
Innerhalb des vierer-Rings liegen alle Germaniumatome in einer Ebene. Um die
Ringspannung zu erniedrigen und die Verknüpfung der Ringe untereinander zu ermöglichen,
weisen zwei Fluoratome in den Ring hinein und zwei hinaus. Das führt zu F–Ge–F-Winkeln
von 83.71(6)° und 88.41(7)° sowie Ge–F–Ge-Winkeln von 157.97(9)° und 206.53(9)°
(Ring-Innenwinkel).
Die Dimethylsulfoniumkationen sind zwischen den erwähnten anionischen Schichten
eingelagert und bilden je eine starke, fast lineare Wasserstoffbrückenbindung zu den
Fluoratomen des Anions aus (d(S···F) = 330.00(17) und 325.2(2) pm).
Abbildung 3.50:
Links: Struktur der Kationen in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF, rechts:
repetitive Einheit des Anions mit Winkeln [°] (blau) und Bindungslängen
[pm] (schwarz) (thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
76
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.22: Ausgewählte
Bindungslängen
[pm]
und
-winkel
[°]
von
3+
3−
4−
[(Me2SH)3] [Ge4F19] ⋅ 2 HF und von der berechneten [Ge4F20] -Einheit
3+
3−
[(Me2SH)3] [Ge4F19] ⋅ 2 HF
exp.
S(1)–C(2)
177.9(3)
Ge(1)–F(9)
171.07(16)
S(1)–C(1)
178.4(3)
Ge(1)–F(10)
171.67(15)
S(1)–H(1)
110(3)
Ge(1)–F(2)
172.73(14)
Ge(1)–F(3)
182.51(14)
S(2)–C(3)
169.0(3)
Ge(1)–F(5)
186.82(3)
Ge(1)–F(4)
186.86(14)
S(2)–C(3)#3
181.6(3)
S(2)–H(2)
133(5)
Ge(2)–F(8)
171.37(15)
Ge(2)–F(6)
172.67(15)
F(11)–H(11)
74(4)
Ge(2)–F(1)
173.40(14)
Ge(2)–F(7)
175.71(14)
C(2)–S(1)–C(1)
102.74(14)
Ge(2)–F(4)
191.71(14)
C(2)–S(1)–H(1)
93.7(15)
Ge(2)–F(3)#1
195.08(14)
C(1)–S(1)–H(1)
101.6(16)
F(9)–Ge(1)–F(10)
172.45(8)
C(3)–S(2)–C(3)#3
104.37(14)
F(10)–Ge(1)–F(2)
93.10(8)
C(3)–S(2)–H(2)
97(2)
F(2)–Ge(1)–F(3)
95.20(7)
C(3)#3–S(2)–H(2)
93(2)
F(2)–Ge(1)–F(5)
90.71(5)
F(3)–Ge(1)–F(4)
88.41(7)
H(1)···F(1)#4
223(3)
F(5)–Ge(1)–F(4)
85.68(4)
S(1)···F(1)#4
330.00(17)
F(8)–Ge(2)–F(6)
167.81(7)
S(1)–H(1)···F(1)#4
163(2)
F(1)–Ge(2)–F(7)
96.97(7)
F(1)–Ge(2)–F(4)
88.97(7)
H(2)···F(2)#5
193(5)
F(7)–Ge(2)–F(3)#1
90.33(7)
S(2)···F(2)#5
325.2(2)
F(4)–Ge(2)–F(3)#1
83.71(6)
S(2)–H(2)···F(2)#5
172(4)
Ge(1)–F(3)–Ge(2)#1
153.47(9)
Ge(1)–F(4)–Ge(2)
157.97(9)
Ge(1)#2–F(5)–Ge(1)
180.000(15)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd); Symmetrieoperationen: #1 –x+1,–y,–z+1;
#3 –x+2,–y+1,–z+1; #4 –x+1,–y+1,–z+1; #5 x+1,y+1,z.
Abbildung 3.51:
4−
[Ge4F20]
[a]
C2h, ber.
175.7
175.7
178.4
194.3
178.4
194.5
175.7
175.7
178.4
178.4
194.3
194.5
172.8
90.5
90.5
93.6
85.4
90.5
172.8
93.6
90.5
90.5
85.4
175.1
175.7
#2 –x,–y,–z+1;
Kristallstruktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF (Wasserstoffatome
wurden der Übersicht halber weggelassen; thermische Auslenkungsellipsoide
mit
50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
für
NichtWasserstoffatome).
77
Ergebnisse und Diskussion
3.3.4.3 Theoretische Berechnungen von [Ge4F20] 4−
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstruktur von [Ge4F20]4− (C2h-Symmetrie) wurde mit
der
Methode
PBE1PBE
und
dem
6-311G(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt
(Abbildung 3.48).[41-43] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der relaxierten
Struktur, sowie die IR- und Raman-Intensitäten berechnet.
Die geometrischen Parameter des [Ge4F20]4−-Anions sind in Tabelle 3.22 den strukturellen
Daten von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF gegenübergestellt. Die Geometrie des berechneten
vierer-Rings ist in akzeptabler Übereinstimmung mit der Geometrie des Anions im Kristall.
Unterschiede ergeben sich deshalb, da nur die isolierte Einheit berechnet werden konnte, im
Kristall diese Ringe jedoch untereinander zu einer Kette verknüpft sind. Die
unterschiedlichen Ge–F-Bindungslängen in Abhängigkeit vom Verknüpfungsgrad des
zugehörigen Oktaeders, sowie die unterschiedlichen Ge–F-Abstände bei axialer oder
äquatorialer Stellung der Fluoratome werden trotzdem gut wiedergegeben. Die Fluor- und
Germaniumatome, welche den Ring bilden, liegen auch in der berechneten Struktur in einer
Ebene.
Typische Frequenzmuster im Spektrum, welche den Deformationsschwingungen des Rings
zugeordnet werden können, finden sich auch im aufgenommenen Spektrum wieder.
Abbildung 3.52:
Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge4F20]4− mit Winkeln [°]
(blau) und Bindungslängen [pm] (schwarz).
78
Ergebnisse und Diskussion
3.3.4.4 Schwingungsspektren
Das erhaltene Raman-Spektrum stimmt mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse
überein (Abbildung 3.53). Die Zuordnung der Schwingungsfrequenzen erfolgte durch
Vergleich mit vorhandenen Literaturdaten und quantenchemischen Berechnungen der
Schwingungsfrequenzen von [Ge4F20]4− und [Me2SH(HF)]+.[21,81,103] Die beobachteten Linien
und Aktivitäten stimmen gut mit den bereits Veröffentlichen für [Me2SH]+ überein.[103] Die
vollständige Zuordnung ist in Tabelle 3.23 dargestellt.
Im Bereich zwischen 3100 und 830 cm–1 befinden sich ausschließlich die Linien des
[Me2SH]+-Kations. Insbesondere die (S–H)-Streckschwingung bei 2525 cm–1 ist gut zu
beobachten und ein eindeutiger Nachweis für die erfolgreiche Protonierung des
Dimethylsulfids. Die Linienform ist breit und lässt auf eine starke Assoziation der Salze im
Feststoff schließen.
Bei 784 cm–1 befindet sich die δ(SCH) und die zwei ν(C–S) sind bei 731 und 666 cm–1 zu
beobachten. Die intensivste Bande im niederfrequenten Bereich bei 289 cm–1 wird der
δ(CSC) des Kations zugeordnet.
Abbildung 3.53:
Raman-Spektrum von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF.
79
Ergebnisse und Diskussion
Die Schwingungen des Anions weisen deutlich geringere Aktivitäten gegenüber denen des
Kations auf und werden teilweise durch dessen intensivere Schwingungsbanden überlagert.
Die ν(Ge–F) bei 677 cm–1, welche der Berechnung zufolge die größte Raman-Aktivität
aufweist, wird teilweise durch die (C–S)-Streckschwingung des Kations (666 cm–1)
überlagert. Eine weitere Linie bei 689 cm–1 wird ebenfalls zum Teil überlagert. Sie ist,
bezogen auf die Berechnungen, nicht dem isolierten vierer-Ring zuzuordnen, sondern wird
wahrscheinlich
aufgrund
der
Symmetrieerniedrigung
durch
die
Polymerstruktur
hervorgerufen. Die Linien bei 677 und 621 cm–1 werden den Streckschwingungen des Rings
zugeordnet. Die Deformationsschwingungen des Rings werden bei 363, 351 und 337 cm–1
beobachtet.
Im Vergleich mit den berechneten Werten zeigt sich eine akzeptable Übereinstimmung,
wenn auch nicht alle beobachteten Schwingungen den berechneten zugeordnet werden
können. Die theoretischen Berechnungen sind nur eine Annäherung an die experimentell
gefundenen Strukturen, da aufgrund des resultierenden Rechenaufwands weder die
Wechselwirkungen im Kristall, noch die Polymerstruktur des Anions wiedergegeben werden
können.
Tabelle 3.23: Beobachtete
Schwingungsfrequenzen
[cm–1]
von
3+
3−
[(Me2SH)3] [Ge4F19] ⋅ 2 HF und berechnete Schwingungsfrequenzen von
[Me2SH(HF)]+ und [Ge4F20]4−
3+
[(Me2SH)3] [Ge4F19]
⋅ 2 HF
Raman
3−
[Me2SH(HF)]
ber.
+
Zuordnung
[a]
3+
[(Me2SH)3] [Ge4F19]
⋅ 2 HF
Raman
3−
[Ge4F20]
4−
C2h, ber.
Zuordnung
[b]
3058 (56)
3136 (2/12)
νas(CH3)
752 (543/0)
νs(Ge–Fe)
3048 (100)
3134 (9/60)
νas(CH3)
737 (0/0.04)
νas(Ge–Fe)
2962 (78)
3120 (12/65)
νas(CH3)
2821 (0)
3120 (5/31)
νas(CH3)
689 (8)
3018 (11/0.4)
νs(CH3)
677 (21)
3016 (1/284)
νs(CH3)
2525 (76)
2579 (170/136) ν(SH)
1433 (16)
1432 (33/1)
δas(CH3)
1419 (14)
730 (0.01/0)
νas(Ge–Fe)
ν(Ge–F)
682 (0/30)
νs(Ge–Fe)
675 (2/0)
νas(Ge–F)
675 (0.01/0.1) ν(Ge–F)
621 (4)
636 (0.1/0.5)
ν(Ge–F)
1428 (12/7)
δas(CH3)
633 (1022/0)
νas(Ge–Fe)
1417 (0.03/8)
δas(CH3)
618 (0/0)
νas(Ge–Fe)
1415 (16/1)
δas(CH3)
614 (0/0.02)
νas(Ge–Fe)
1348 (2/0.1)
δs(CH3)
609 (0/7)
ν(Ge–Fe)
1325 (0.01/0.1) δs(CH3)
608 (200/0)
ν(Ge–Fe)
600 (1)
1088 (5)
1097 (4/2)
δ(CSH)
501 (0/0.1)
ν(Ge–Fμ)
1075 (4)
1069 (10/2)
ρ(CH3)
478 (206/0)
ν(Ge–Fμ)
1052 (1)
1038 (8/1)
830 (4)
ρ(CH3)
423 (0/0)
ν(Ge–Fμ)
916 (3/0.1)
ρ(CH3)
385 (0/1)
ν(Ge–Fμ)
812 (1/2)
ρ(CH3)
370 (0/0)
ν(Ge–Fμ)
80
Ergebnisse und Diskussion
Fortsetzung Tabelle 3.23
3+
[(Me2SH)3] [Ge4F19]
⋅ 2 HF
Raman
3−
[Me2SH(HF)]
ber.
+
Zuordnung
[a]
Raman
784 (7)
768 (16/4)
δ(CSH)
731 (17)
732 (0.2/5)
νas(CS2)
666 (45)
661 (5/16)
νs(CS2)
258 (57/2)
δ(CSC)
198 (1/0.3)
174 (0.2/0.01)
289 (18)
3+
[(Me2SH)3] [Ge4F19]
⋅ 2 HF
3−
[Ge4F20]
4−
C2h, ber.
Zuordnung
[b]
363 (119/0)
δ(Ring)
362 (0.6/0)
δ(Fe–Ge–Fe)
354 (0/1)
δ(F–Ge–F)
348 (0/0)
δ(F–Ge–F)
τ(CH3)i.p.
339 (6/0)
δ(F–Ge–F)
τ(CH3)o.o.p.
338 (0/0)
δ(F–Ge–F)
337 (0/0)
δ(F–Ge–F)
363 (2)
351 (1)
δ(F–Ge–F)
337 (1)
319 (0/0.3)
δ(F–Ge–F)
314 (0/0.02)
δ(F–Ge–F)
312 (1156/0) δ(F–Ge–F)
δ(F–Ge–F)
307 (2)
301 (0/0)
δ(F–Ge–F)
282 (0/2)
δ(F–Ge–F)
272 (1/0)
δ(F–Ge–F)
232 (0/0.5)
δ(F–Ge–F)
215 (0/0)
δ(F–Ge–F)
209 (0/0.3)
δ(F–Ge–F)
200 (0/0.01)
δ(F–Ge–F)
199 (20/0)
δ(F–Ge–F)
189 (0/0)
δ(F–Ge–F)
158 (12/0)
δ(F–Ge–F)
151 (0/0)
δ(F–Ge–F)
141 (0/0)
δ(F–Ge–F)
139 (0/2)
δ(Gerüst)
137 (0/0.3)
δ(Gerüst)
110 (0/0)
δ(Gerüst)
92 (0.8/0)
δ(Gerüst)
69 (0/0.2)
δ(Gerüst)
44 (0/0)
δ(Gerüst)
38 (0.2/0)
δ(Gerüst)
31 (0/0)
δ(Gerüst)
29 (0/0)
δ(Gerüst)
δ(Gerüst)
15 (0/0)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 1.05 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %; Fe: endständiges Fluoratom;
Fμ: verbrückendes Fluoratom.
81
Ergebnisse und Diskussion
3.3.5
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF
3.3.5.1 Bildung von [(Me2SH)3] 3+[Ge4F19] 3− ⋅ HF
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.17)
synthetisiert.
3 Me2S + 3 [(H2F)2]2+[GeF6]2-
-50 °C, HF
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3- HF + 8 HF
-60 °C, HF
(3.17)
12 HF + 3 GeF4
Dimethylsulfid wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im hohen
Überschuss HF (150 : 1) und GeF4 (1 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch langsam
auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [(H2F)2]2+[GeF6]2−. Bei weiterem
Erwärmen auf –50 °C löste sich das Dimethylsulfid in der supersauren Lösung und wurde
protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF für 16 h bei –78 °C und für 15 h bei
–40 °C bildeten sich farblose Kristalle von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF, welche bis –20 °C
beständig waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten. Es ist davon
auszugehen,
dass
unprotoniertes
Dimethylsulfid,
wie
im
Fall
von
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF, beim Entfernen des Fluorwasserstoffs ebenfalls entfernt
wurde, da die Stöchiometrie des Produktes von der Stöchiometrie der Edukte leicht
abweicht.
3.3.5.2 Röntgenstrukturanalyse von [(Me2SH)3] 3+[Ge4F19] 3− ⋅ HF
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca
(Nr. 61) mit acht Formeleinheiten in der Elementarzelle. Das [Ge4F19]3−-Ion mit dieser
Struktur war bisher unbekannt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF sind in Tabelle 3.24 aufgelistet, zusammen mit den berechneten
Strukturdaten der [Ge3F15]3−-Einheit. Abbildung 3.54 und Abbildung 3.55 zeigen die
Strukturen der Ionen von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF und Abbildung 3.56 zeigt die
82
Ergebnisse und Diskussion
Kristallpackung und die Elementarzelle entlang der a- bzw. der b-Achse. Alle Atome,
einschließlich der Wasserstoffatome am Schwefel und am Fluor, wurden mittels DifferenzFourier-Synthese gefunden und frei verfeinert. Die Wasserstoffatome der Methylgruppen
wurden berechnet. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Es liegen drei kristallographisch unabhängige Kationen vor (Abbildung 3.55), welche auch
hier in guter Übereinstimmung mit der Literatur sind.[101] Zwei dieser Kationen sind über je
eine Wasserstoffbrückenbindung zu einem Anion koordiniert. Das acide Proton des dritten
Kations weist zwei schwächere Wasserstoffbrückenbindungen auf (Tabelle 3.25).
Das Anion bildet eine polymere Struktur. Darin bilden drei [GeF6]2−-Oktaeder durch cisFluor-Verknüpfungen einen dreier-Ring[84]. Dieser Ring ist über einen weiteren cisverbrückenden [GeF6]2−-Oktaeder mit dem nächsten dreier-Ring verbunden. Die dadurch
entstehenden Bänder verlaufen entlang der b-Achse und bilden Schichten in der [011]Ebene. Dabei entsteht eine AB-Schichtstruktur, in welcher die Bänder in jeder zweiten
Schicht um eine halbe Einheit versetzt sind.
Die Ge–F-Bindungslängen gleichen denen, der bereits diskutierten Struktur, aus Abschnitt
3.2.4. Auch hier weisen endständige Fluoratome die kürzesten Ge–F-Bindungslängen mit
Werten zwischen 171.17(14) und 174.97(16) pm auf. Bei den verbrückenden Fluoratomen
der dreifachverknüpfenden Oktaeder von Ge(1) und Ge(3) sind Ge–F-Abstände von
182.48(16) bis 188.63(16) pm zu beobachten. Die längsten interatomaren Ge–FBindungslängen befinden sich auch hier bei verbrückenden Fluoratomen an den zweifach
verknüpfenden Oktaedern von Ge(2) und Ge(4) mit Ge–F-Abständen von 192.01(16) bis
197.09(17) pm.
Die drei F–Ge–F-Winkel innerhalb des dreier-Rings liegen bei den dreifach-verbrückenden
Oktaedern bei annähernd 90° (88.20(7)° und 89.54(7)°), bei dem zweifach verknüpfenden
Oktaeder ist er mit 85.64(7)° deutlich kleiner. Der kleinste F–Ge–F-Winkel der gesamten
Struktur befindet sich mit 80.32(7)° in der Oktaedereinheit des Ge(4), welcher die dreierRinge miteinander verbindet.
Die Dimethylsulfoniumionen sind zwischen den anionischen Schichten eingelagert und über
Wasserstoffbrückenbindungen zu den Fluoratomen des Anions koordiniert.
83
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.54:
Struktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF im Kristall (die Wasserstoffatome wurden der Übersicht halber weggelassen; thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome).
Abbildung 3.55:
Oben: Struktur der Kationen in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF, unten:
repetitive Einheit des Anions mit Winkeln [°] (blau) und Bindungslängen
(schwarz) (thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
84
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.24: Ausgewählte
Bindungslängen
[pm]
und
-winkel
3+
3−
[(Me2SH)3] [Ge4F19] ⋅ HF und vom berechneten [Ge3F15]3−
3+
[(Me2SH)3] [Ge4F19]
3−
[Ge3F15]
⋅ HF
S(2)–C(4)
S(2)–C(3)
S(2)–H(2)
S(3)–C(6)
S(3)–C(5)
S(3)–H(3)
F(20)–H(20)
C(1)–S(1)–C(2)
C(1)–S(1)–H(1)
C(2)–S(1)–H(1)
C(4)–S(2)–C(3)
C(4)–S(2)–H(2)
C(3)–S(2)–H(2)
C(6)–S(3)–C(5)
C(6)–S(3)–H(3)
C(5)–S(3)–H(3)
[a]
berechnet
#2: –x+1/2,y+1/2,z.
von
3−
C3v, ber.
exp.
S(1)–C(1)
S(1)–C(2)
S(1)–H(1)
[°]
Ge(1)–F(15)
171.17(14)
Ge(1)–F(14)
171.77(14)
Ge(1)–F(12)
173.77(15)
Ge(1)–F(13)
182.93(16)
Ge(1)–F(11)
188.26(16)
177.7(3)
179.0(3)
Ge(1)–F(5)
188.63(16)
Ge(2)–F(9)
172.14(15)
110(3)
Ge(2)–F(8)
172.29(15)
Ge(2)–F(7)
172.86(17)
178.1(3)
178.6(3)
Ge(2)–F(10)
174.97(16)
Ge(2)–F(11)
192.01(16)
112(3)
Ge(2)–F(6)
197.09(17)
Ge(3)–F(2)
171.53(15)
68(5)
Ge(3)–F(1)
172.24(15)
Ge(3)–F(3)
174.18(17)
101.67(17)
Ge(3)–F(4)
182.48(16)
100.6(14)
Ge(3)–F(6)
183.58(16)
100.3(14)
Ge(3)–F(5)
188.39(16)
Ge(4)–F(16)
170.95(15)
102.82(17)
Ge(4)–F(17)
173.10(14)
95.3(16)
Ge(4)–F(18)
173.43(17)
97.4(16)
Ge(4)–F(19)
174.09(17)
Ge(4)–F(4)
196.35(16)
103.00(16)
Ge(4)–F(13)#1
196.64(16)
99.3(15)
F(15)–Ge(1)–F(14)
172.70(8)
98.2(14)
F(12)–Ge(1)–F(13)
95.91(7)
F(13)–Ge(1)–F(11)
86.51(7)
F(12)–Ge(1)–F(5)
89.37(7)
F(11)–Ge(1)–F(5)
88.20(7)
F(9)–Ge(2)–F(8)
166.82(9)
F(7)–Ge(2)–F(10)
97.79(8)
F(7)–Ge(2)–F(11)
89.67(8)
F(10)–Ge(2)–F(6)
86.91(7)
F(11)–Ge(2)–F(6)
85.64(7)
F(2)–Ge(3)–F(1)
172.70(8)
F(3)–Ge(3)–F(4)
92.31(8)
F(3)–Ge(3)–F(6)
91.64(8)
F(4)–Ge(3)–F(5)
86.51(7)
F(6)–Ge(3)–F(5)
89.54(7)
F(16)–Ge(4)–F(17)
166.94(8)
F(18)–Ge(4)–F(19)
99.31(9)
F(19)–Ge(4)–F(4)
89.65(8)
F(18)–Ge(4)–F(13)#1
90.62(8)
F(4)–Ge(4)–F(13)#1
80.32(7)
Ge(3)–F(4)–Ge(4)
154.31(9)
Ge(3)–F(5)–Ge(1)
150.81(9)
Ge(3)–F(6)–Ge(2)
151.96(9)
Ge(1)–F(11)–Ge(2)
153.56(10)
Ge(1)–F(13)–Ge(4)#2
147.76(9)
mit
PBE1PBE/6-311G(3df,3pd);
Symmetrieoperationen:
177.1(3)
177.9(3)
124(3)
85
#1:
[a]
176.0
176.0
178.5
176.0
176.0
178.5
178.5
193.7
193.9
176.0
176.0
178.5
193.7
193.9
173.3
95.2
89.7
89.7
85.4
173.3
95.2
89.7
89.7
84.4
173.3
95.2
89.7
89.7
84.5
154.5
154.5
154.6
–x+1/2,y–1/2,z;
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.25: Wasserstoffbrückenbindungen von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF (Bindungslängen [pm] und -winkel [°])
D–H···A
d(D–H)
d(H···A)
S(1)–H(1)···F(10)#2
124(3)
212(3)
S(2)–H(2)···F(10)#2
110(3)
241(3)
S(2)–H(2)···F(18)#1
110(3)
253(3)
S(3)–H(3)···F(19)
112(3)
227(3)
F(20)–H(20)···F(3)#1
68(5)
196(5)
F(20)–H(20)···F(7)
68(5)
239(5)
Symmetrieoperationen: #1: –x+1/2,y+1/2,z; #2: –x+1/2,–y,z+1/2.
Abbildung 3.56:
d(D···A)
<(DHA)
330.45(18)
335.32(18)
347.77(18)
327.34(18)
258.6(3)
283.4(3)
160(2)
143(2)
143(2)
148(2)
154(6)
125(6)
Kristallstruktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF, links: entlang der bAchse, rechts: entlang der c-Achse (Wasserstoffatome wurden der
Übersicht halber weggelassen; thermische Auslenkungsellipsoide mit
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
3.3.5.3 Theoretische Berechnungen von [Ge3F15] 3−
Die DFT-Berechnungen der Gasphasenstruktur von [Ge3F15]3− (C3v-Symmetrie) wurde mit
der
Methode
PBE1PBE
und
dem
6-311G(3df,3pd)-Basissatz
durchgeführt
(Abbildung 3.57).[41-43] Anschließend wurden die Schwingungsfrequenzen der relaxierten
Struktur sowie die IR- und Raman-Intensitäten berechnet.
Die geometrischen Parameter sind in Tabelle 3.24 den experimentellen Daten gegenüber
gestellt. Man erkennt, dass das berechnete Anion in akzeptabler Übereinstimmung mit der
Struktur des Anions im Kristall ist. Unterschiede ergeben sich, wie schon in Abschnitt
3.3.4.3 erwähnt, weil nur eine isolierte Ringeinheit berechnet werden konnte, im Kristall
diese Ringe aber über ein weiteres Oktaeder zu einer Kette verknüpft sind. Die
unterschiedlichen Ge–F-Bindungslängen in Abhängigkeit vom Verknüpfungsgrad des
86
Ergebnisse und Diskussion
zugehörigen Oktaeders, sowie die unterschiedlichen Ge–F-Abstände bei axialer oder
äquatorialer Stellung der Fluoratome werden dennoch gut wiedergegeben. Die Fluor- und
Germaniumatome, welche den Ring bilden liegen auch in der berechneten Struktur in einer
Ebene.
Abbildung 3.57:
Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge3F15]3− mit Winkeln [°]
(blau) und Bindungslängen [pm] (schwarz).
3.3.5.4 Schwingungsspektren
Das erhaltene Raman-Spektrum ist mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse im
Einklang (Abbildung 3.58). Die Zuordnung der Schwingungsfrequenzen erfolgte durch
Vergleich mit vorhandenen Literaturdaten und quantenchemischen Berechnungen der
Schwingungsfrequenzen von [Ge3F15]3− und [Me2SH(HF)]+.[21,81,103] Die beobachteten Linien
und Intensitäten stimmen gut mit den bereits für [Me2SH]+ veröffentlichen Daten
überein.[103] Die vollständige Zuordnung ist in Tabelle 3.26 aufgelistet.
Im Bereich zwischen 3100 und 830 cm–1 befinden sich auch in dieser Verbindung
ausschließlich die Schwingungen des [Me2SH]+-Kations. Die breite ν(S–H), bei 2526 cm–1,
ist ein eindeutiger Nachweis für die erfolgreiche Protonierung von Dimethylsulfid.
Bei den Schwingungen für das Anion unterscheidet sich das Spektrum von
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF in zwei Bereichen (siehe
Kapitel 3.3.4.4). Zum einen ist eine neue Schwingungsbande bei 573 cm–1 zu beobachten.
Nach Bartlett liegen Streckschwingungen einer cis-verknüpften Fluorogermanat-Kette im
Bereich von 560–600 cm–1.[21] Eine solche Zuordnung der Bande bei 573 cm–1 würde mit
87
Ergebnisse und Diskussion
den Ergebnissen der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse im Einklang stehen, da sich in der
gefundenen Struktur ein cis-verknüpfendes [GeF6]2−-Oktaeder befindet, welcher in der in
Kapitel 3.3.4 diskutierten Struktur nicht vorkommt.
Zum Anderen tritt eine Veränderung des Frequenzmusters im Bereich um 350 cm–1 auf. Im
Schwingungsspektrum von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF (vierer-Ring) waren bei 363, 352
und 337 cm–1 drei relativ schwache Schwingungen zu beobachten. In diesem Spektrum ist
nur noch eine breitere und intensivere Bande bei 337 cm–1 vorhanden. Die Schwingung bei
675 cm–1 ist eine Überlagerung der symmetrischen νs(Ge–F) des Anions und der δ(CSC) des
Kations. Hierfür spricht auch die relativ große Aktivität der Linie.
Beim Vergleich vom berechneten mit dem gemessenen Spektrum des [Ge3F15]3−-Anions
müssen größere Abweichungen in Kauf genommen werden. Eine Berechnung der
Polymerstruktur ist zu rechenintensiv, daher erfolgte nur die Berechnung des dreier-Rings.
Die intensivsten Schwingungen des [Ge3F15]3−-Anions, die Streckschwingungen, stimmen
trotzdem gut mit den experimentellen Werten überein.
Abbildung 3.58:
Raman-Spektrum von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF.
88
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.26: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [Me3SH]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF
und berechnete Schwingungsfrequenzen von [Me2SH(HF)]+ und [Ge3F15]3−
3+
3−
[(Me2SH)3] [Ge4F19]
⋅ HF
Raman
[Me2SH(HF)]
C1, ber.
+
Zuordnung
3+
3−
[(Me2SH)3] [Ge4F19]
⋅ HF
[a]
Raman
3−
C3v, ber.
Zuordnung
[b]
νs(Ge–Fe)
νas(Ge–Fe)
νs(Ge–Fe)
675* (75)
3050 (55)
νas(Ge–Fe)
ν(Ge–F)
641 (3)
νas(Ge–Fe)
632 (628/0)
2956 (100)
νas(Ge–Fe)
622 (0/0)
2526 (84)
605 (294/0.02) ν(Ge–Fe)
1427 (34)
ν(Ge–Fe)
605
ν(Ge–Fe)
598 (0/5)
ν(Ge–F)
573 (6)
497 (1)
488 (142/0.02) ν(Ge–Fμ)
ν(Ge–Fμ)
445 (0/0)
δ(Ring)
374 (0/0.08)
1093 (4)
δ(Fμ–Ge–Fμ)
370 (73/1)
1075 (7)
δ(Fe–Ge–Fμ)
363 (80/0)
1052 (3)
δ(Fe–Ge–Fe)
830 (5)
346 (0/1)
δ(Ring)
337 (4)
341 (0/1)
808 (2)
δ(Fe–Ge–Fe)
338 (21/0)
774 (6)
δ(Fe–Ge–Fe)
335 (0/0.1)
734 (18)
675* (75)
315 (652/0.2) δ(Fe–Ge–Fe)
δ(Fe–Ge–Fe)
299 (0/0)
290 (14)
δ(F–Ge–F)
267 (0/0.1)
δ(F–Ge–F)
272 (4)
251 (0.3/0.2)
δ(F–Ge–F)
211 (0/0)
δ(F–Ge–F)
210 (5/0.3)
δ(F–Ge–F)
210 (0/0.3)
δ(F–Ge–F)
172 (5/0.3)
δ(Gerüst)
164 (0/1)
δ(Gerüst)
142 (0/0)
δ(Gerüst)
122 (5/0.3)
δ(Gerüst)
109 (0/0)
δ(Gerüst)
109 (2/0.3)
δ(Gerüst)
46 (0.1/0)
δ(Gerüst)
35 (0/0)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 1.03 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %; * Linie wird dem Anion und dem
Kation zugeordnet; Fe: endständiges Fluoratom; Fμ: verbrückendes Fluoratom.
3136
3134
3120
3120
3018
3016
2579
1432
1428
1417
1415
1348
1325
1097
1069
1038
916
812
768
732
661
258
198
174
(2/12)
(9/60)
(12/65)
(5/31)
(11/0.4)
(1/284)
(170/136)
(33/1)
(12/7)
(0/8)
(16/1)
(2/0)
(0/0)
(4/2)
(10/2)
(8/1)
(3/0)
(1/2)
(16/4)
(0/5)
(5/16)
(57/2)
(1/0.3)
(0.2/0.01)
νas(CH3)
νas(CH3)
νas(CH3)
νas(CH3)
νs(CH3)
νs(CH3)
ν(SH)
δas(CH3)
δas(CH3)
δas(CH3)
δas(CH3)
δs(CH3)
δs(CH3)
δ(CSH)
ρ(CH3)
ρ(CH3)
ρ(CH3)
ρ(CH3)
δ(CSH)
νas(CS2)
νs(CS2)
δ(CSC)
τ(CH3)i.p.
τ(CH3)o.o.p.
[Ge3F15]
737
719
671
665
.
89
(418/0)
(0/0.02)
(0/23)
(2/0.02)
Ergebnisse und Diskussion
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF
3.3.6
3.3.6.1 Bildung von [(Me2SH)2] 2+[GeF6] 2− ⋅ 2 HF
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF wurde quantitativ in einem Schritt nach Gleichung (3.18)
synthetisiert.
-50 °C, HF
2 Me2S + [(H2F)2]2+[GeF6]2-
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2- 2 HF
(3.18)
-60 °C, HF
4 HF + GeF4
Dimethylsulfid wurde in einem Reaktor vorgelegt und anschließend wurden im hohen
Überschuss HF (150 : 1) und GeF4 (2.0 : 1) kondensiert. Als das Reaktionsgemisch langsam
auf –60 °C aufgetaut wurde, bildete sich die Supersäure [(H2F)2]2+[GeF6]2−. Bei weiterem
Erwärmen auf –50 °C löste sich das Dimethylsulfid in der supersauren Lösung und wurde
protoniert. Nach langsamem Entfernen von HF und überschüssigem GeF4 für 30 h bei
–78 °C
und
für
13 h
bei
–40 °C
bildeten
sich
farblose
Kristalle
von
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF, welche bis –40 °C beständig waren und sich für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
3.3.6.2 Röntgenstrukturanalyse von [(Me2SH)2] 2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Fdd2 (Nr.
43) mit acht Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und
-winkel von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF sind in Tabelle 3.27 aufgelistet, zusammen mit den
berechneten Strukturdaten des [GeF6]2−-Oktaeders. Alle Atome, einschließlich der
Wasserstoffatome am Sauerstoff, wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese gefunden und
frei verfeinert. Die Wasserstoffatome der Methylgruppen wurden berechnet. Alle NichtWasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Die
asymmetrische
Einheit
von
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF
besteht
aus
einem
Dimethylsulfoniumkation, einem Lösungsmittel HF und einem halben [GeF6]2−-Anion
(Abbildung 3.59). Das [GeF6]2−-Anion hat eines eine zweizählige Drehachse entlang
F(4)–Ge(1)–F(1).
90
Ergebnisse und Diskussion
Das
Anion
ist
ein
leicht
verzerrtes
[GeF6]2−-Oktaeder,
welcher
zwei
Wasserstoffbrückenbindungen ausbildet. Die Ge–F-Bindungslängen der Fluoratome, welche
die Wasserstoffbrücken ausbilden, sind um 3 − 4 pm gegenüber den anderen Ge–FAbständen verlängert. Die Winkel des Oktaeders liegen alle bei annähernd 90°.
Abbildung 3.59:
Struktur von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF im Kristall (thermische
Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für NichtWasserstoffatome, Symmetrieoperationen: #1: –x,1–y,z).
Tabelle 3.27: Ausgewählte
Bindungslängen
[pm]
und
-winkel
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF und vom berechneten [GeF6]2−
2+
[(Me2SH)2] [GeF6]
2−
[GeF6]
⋅ 2 HF
179.35(13)
179.60(14)
119.2(15)
F(5)–H(5)
59(3)
C(2)–S(1)–C(1)
C(2)–S(1)–H(1)
C(1)–S(1)–H(1)
102.70(6)
97.5(7)
100.1(7)
S(1)···F(1)
H(1)···F(1)
S(1)–H(1)···F(1)
324.01(7)
205.0(16)
175.9(12)
Ge(1)–F(3)
Ge(1)–F(4)
Ge(1)–F(1)
Ge(1)–F(2)
176.92(6)
177.52(14)
179.55(14)
182.49(6)
181.9
181.9
181.9
181.9
F(3)–Ge(1)–F(3)#1
F(3)–Ge(1)–F(4)
F(3)–Ge(1)–F(1)
F(3)–Ge(1)–F(2)
F(4)–Ge(1)–F(2)
F(1)–Ge(1)–F(2)
F(3)–Ge(1)–F(2)#1
F(2)–Ge(1)–F(2)#1
178.19(6)
90.90(3)
89.10(3)
89.86(3)
89.93(3)
90.07(3)
90.15(3)
179.86(6)
180
90
90
90
90
90
90
180
F(5)···F(2)#2
246.18(12)
H(5)···F(2)#2
190(3)
F(5)–H(5)···F(2)#2 163(4)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd); Symmetrieoperationen: #1: –x,–y+1,z; #2: x,y,z+1.
91
von
2−
Oh, ber.
exp.
S(1)–C(2)
S(1)–C(1)
S(1)–H(1)
[°]
[a]
Ergebnisse und Diskussion
3.3.6.3 Schwingungsspektren
Das erhaltene Raman-Spektrum steht mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse im
Einklang (Abbildung 3.58). Die Zuordnung des Spektrums ist in Tabelle 3.28 aufgelistet. Im
Bereich zwischen 3100 und 830 cm–1 befinden sich auch hier ausschließlich die
Schwingungslinien des [Me2SH]+-Kations.
Die Abweichung des Anions von der idealen Oktaedersymmetrie spiegelt sich auch im
Schwingungsspektrum wieder. Durch die erniedrigte Geometrie, sind für das Anion vier
Linien zu beobachten. Die Streckschwingungen des Anions sind bei 629 und 495 cm–1 zu
beobachten und eine Deformationsschwingung bei 333 cm–1.
Tabelle 3.28: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF
und berechnete Schwingungsfrequenzen von [Me2SH(HF)]+ und [GeF6]2−
2+
[(Me2SH)2] [GeF6]
⋅ 2 HF
Raman
3061 (11)
3050 (25)
3041 (14)
2965
2957
2538
2462
2412
1449
1438
1425
(43)
(85)
(48)
(77)
(92)
(29)
(14)
(24)
2−
[Me2SH(HF)]
+
Zuordnung
[a]
C1, ber.
3136 (2/12)
3134 (9/60)
3120 (12/65)
3120 (5/31)
3018 (11/0.4)
3016 (1/284)
2579 (170/136)
2+
[(Me2SH)2] [GeF6]
⋅ 2 HF
Raman
νas(CH3)
νas(CH3)
νas(CH3)
νas(CH3)
νs(CH3)
νs(CH3)
629 (20)
495 (3)
333 (7)
2−
[GeF6]
2−
Zuordnung
[b]
Oh, ber.
621 (263/0)
616 (0/10)
483 (0/1)
370 (150/0)
326 (0/2)
207 (0/0)
νas(Ge–F)
νs(Ge–F)
νas(Ge–F)
δ(F–Ge–F)
δ(F–Ge–F)
δ(F–Ge–F)
ν(SH)
δas(CH3)
1432 (33/1)
δas(CH3)
1428 (12/7)
δas(CH3)
1417 (0.03/8)
δas(CH3)
1415 (16/1)
δs(CH3)
1348 (2/0.1)
δs(CH3)
1325 (0.01/0.07)
δ(CSH)
1097 (11)
1097 (4/2)
ρ(CH3)
1086 (13)
1069 (10/2)
ρ(CH3)
1038 (8/1)
ρ(CH3)
843 (8)
916 (3/0.1)
ρ(CH3)
805 (12)
812 (1/2)
δ(CSH)
731 (35)
768 (16/4)
νas(CS2)
732 (0.2/5)
νs(CS2)
666 (100)
661 (5/16)
δ(CSC)
289 (31)
258 (57/2)
τ(CH3)i.p.
198 (0.8/0.3)
τ(CH3)o.o.p.
174 (0.2/0.01)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G++(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor von 0.98
skaliert; [b] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd), die Frequenzen wurden mit einem empirischen Faktor
4 –1
von 1.05 skaliert; IR-Intensität in km/mol, Raman-Aktivität in Å µ bzw. in %.
92
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.60:
Raman-Spektrum von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF.
93
Ergebnisse und Diskussion
3.3.7
[(H3O)2]2+[GeF6]2−
3.3.7.1 Bildung von [(H3O)2] 2+[GeF6] 2−
Bei der Umsetzung von Nitrobenzol mit HF/GeF4 wurde bei einer Synthese ein Gemisch aus
gelben und farblosen Kristallen erhalten. Durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
konnten die farblosen Kristalle als [(H3O)2]2+[GeF6]2− identifiziert werden. Die Kristalle sind
hydrolyseempfindlich und bis ca. –5 °C beständig. Wahrscheinlich wurde bei einem
Arbeitsschritt Wasser in den Reaktor eingeschleppt.
3.3.7.2 Röntgenstrukturanalyse von [(H3O)2] 2+[GeF6] 2−
[(H3O)2]2+[GeF6]2− kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von
[(H3O)2]2+[GeF6]2− sind in Tabelle 3.29 aufgelistet, zusammen mit den berechneten
Strukturdaten des [GeF6]2−-Oktaeders. Alle Atome, einschließlich der Wasserstoffatome,
wurden mittels Differenz-Fourier-Synthese gefunden und frei verfeinert. Alle NichtWasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Die asymmetrische Einheit von [(H3O)2]2+[GeF6]2− besteht aus einem Oxoniumkation und
einem halben [GeF6]2−-Anion (Abbildung 3.61). Ein Ausschnitt aus der Kristallpackung ist
in Abbildung 3.62 dargestellt.
Das Anion ist ein [GeF6]2−-Oktaeder mit annähernder Oh-Symmetrie, welches ein
Inversionszentrum auf Ge(1) besitzt. Diese hohe Symmetrie wird erreicht, weil jedes
Fluoratom
eine
Abbildung 3.61:
ähnliche
Umgebung
hat
und
eine
Wasserstoffbrückenbindung
Struktur von [(H3O)2]2+[GeF6]2− im Kristall, Beschriftung der
asymmetrischen Einheit (thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
94
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.29: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von [(H3O)2]2+[GeF6]2− und
des berechneten [GeF6]2−
2+
O(1)–H(2)
O(1)–H(1)
O(1)–H(3)
101(4)
87(3)
77(4)
H(2)–O(1)–H(1)
H(2)–O(1)–H(3)
H(1)–O(1)–H(3)
114(3)
109(3)
110(3)
2−
2−
[(H3O)2] [GeF6]
exp.
Ge(1)–F(1)
Ge(1)–F(2)
Ge(1)–F(3)
179.65(13)
179.02(14)
178.42(14)
F(2)–Ge(1)–F(1)
F(3)–Ge(1)–F(1)
F(3)–Ge(1)–F(2)
F(2)#1–Ge(1)–F(1)
F(3)–Ge(1)–F(2)#1
F(3)#1–Ge(1)–F(1)
[a] berechnet mit PBE1PBE/6-311G(3df,3pd).
Abbildung 3.62:
89.53(6)
89.78(7)
90.73(6)
90.47(6)
89.27(6)
90.22(7)
[GeF6]
[a]
Oh, ber.
181.9
181.9
181.9
90
90
90
90
90
90
Kristallstruktur von [(H3O)2]2+[GeF6]2− mit interionischen Kontakten
(thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome).
zu einem Kation ausbildet. Die Ge–F-Bindungslängen sind gegenüber den Literaturbekannten Daten für [GeF6]2−-Oktaeder um ca. 10 pm verlängert, was durch Ausbildung von
starken Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufen wird.[78] Die Winkel des Oktaeders
liegen alle bei annähernd 90°.
Die Wasserstoffbrückenbindungen sind in Abbildung 3.63 dargestellt und in Tabelle 3.30
aufgelistet. Durch diese Bindungen entsteht ein dreidimensionales Netzwerk. Das Kation ist
gewinkelt und weist eine Winkelsumme der H–O–H-Winkel von 333° auf.
95
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 3.30: Wasserstoffbrückenbindungen von [(H3O)2]2+[GeF6]2− (Bindungslängen [pm]
und -winkel [°])
D–H···A
d(D–H)
d(H···A)
O(1)–H(1)···F(1)
87(3)
165(3)
O(1)–H(2)···F(2)#1
101(4)
149(4)
O(1)–H(3)···F(3)#2
077(4)
179(4)
Symmetrieoperationen: #1: x,–y+1/2,z–1/2; #2 x+1,y,z.
Abbildung 3.63:
d(D···A)
252.2(3)
250.3(3)
255.4(3)
<(DHA)
173(3)
174(3)
169(4)
[H3O]+-Kation
mit
Wasserstoffbrückenbindungen
(schwarz:
Bindungslängen [pm], blau: Bindungswinkel, thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Nicht-Wasserstoffatome, Symmetrieoperationen: #1: x,1/2–y,-1/2+z, #2: 1+x,y,z).
96
Ergebnisse und Diskussion
3.3.8
Vergleich der Fluorogermanatanionen
Die bisher bekannten Strukturen der binären Fluorogermanten waren der [GeF6]2−-Oktaeder
und die cis- und trans-eckenverknüpften polymeren ([GeF5]−)n-Ketten.[21,104-105] Die
Strukturen des [Ge2F10]2−-Dimers, des [Ge3F16]4−-Trimers sowie die zwei polymeren
Ringstrukturen von [Ge4F19]3− waren bisher nicht bekannt (Abbildung 3.64 und
Abbildung 3.65).
Abbildung 3.64:
Isolierte Fluorogermanate: links: [GeF6]2−-Oktaeder in [(H3O)2]2+[GeF6]2−;
mittig: [Ge2F10]2−-Dimer in [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−; rechts: [Ge3F16]4−Trimer in [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4−.
Durch die starke Verzerrung der Oktaeder in den Strukturen kann man sowohl extrem kurze
als auch sehr lange Ge–F-Bindungen beobachten. Der kürzeste Ge–F-Abstand der bisher
beschriebenen Anionen ist mit 170.95(15) pm im dreier-Ring zu finden. In der Struktur des
[Ge2F10]2−-Anions ist sowohl der kleinste bisher gefundene F–Ge–F-Winkel für oktaedrisch
koordiniertes Ge(IV) mit nur 74.27(8)° zu beobachten, sowie der größte Winkel mit
105.73(8)°. Betrachtet man die Ge-F-Stöchiometrien der verschiedenen Anionen, so stellt
man fest, dass alle ein ähnliches oder sogar identisches Verhältnis besitzen. Eine Übersicht
liefert hierfür Tabelle 3.31. Drei der verschiedenen Anionen haben exakt die gleiche Ge-FStöchiometrie von 1 : 5 wie das [GeF5]−-Monomer, und drei weitere sind im Verhältnis doch
sehr ähnlich.
Tabelle 3.31: Vergleich der Ge:F-Stöchiometrien der Fluorogermanatanionen
Anion
Verhältnis Ge : F
2−
Anion
Verhältnis Ge : F
−
[GeF6] -Oktaeder
1:6
cis-μ-([GeF5] )n
1:5
[Ge2F10] -Dimer
1:5
trans-μ-([GeF5] )n
1:5
[Ge3F16] -Trimer
1:5.33
2−
4−
−
3−
([Ge4F19] )n (vierer-Ringe)
1:4.75
3−
([Ge4F19] )n (dreier-Ringe)
1:4.75
97
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.65:
Polymere
Fluorogermanate:
oben/links:
cis-μ-([GeF5]−)n
in
+
−[21]
−
[XeF5] [GeF5] ; oben/rechts: trans-μ-([GeF5] )n in [XeF5]+[GeF5]−[21];
mittig: ([Ge4F19]3−)n in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF; unten: ([Ge4F19]3−)n in
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF.
Bisher war eine Vorhersage der Struktur unbekannter Fluorogermanatanionen nur anhand
von schwingungsspektroskopischen Experimenten so gut wie unmöglich. Mit den in dieser
Arbeit gewonnenen Daten sind nun grundlegende Strukturmerkmale der Anionen zumindest
mit hoher Wahrscheinlichkeit zu identifizieren (Abbildung 3.66). Eine Auflistung der
Raman-Schwingungen der bisher gefundenen Fluorogermanatanionen ist in Tabelle 3.32
wiedergegeben.
Tabelle 3.32: Vergleich der Ramanfrequenzen der Fluorogermanatanionen
trans-μcis-μ− [21]
− [21]
([GeF5] )n
([GeF5] )n
713
700
657
654
603
526
590
518
559
463
399
337
303
381
339
331
2−
[GeF6]
2−
[Ge2F10]
629
495
455
684
621
554
500
333
393
355
339
98
3−
3−
([Ge4F19] )n
([Ge4F19] )n
(dreier-Ringe) (vierer-Ringe)
675
689
641
677
573
621
497
600
337
272
363
351
337
307
Zuordnung
ν(Ge–F)
δ(F–Ge–F)
Ergebnisse und Diskussion
Trotzdem ist zu bedenken, dass eine Unterschiedliche kristallographische Umgebung des
Anions durchaus zu Abweichungen führen kann, wie im Fall des [Ge2F10]2−-Ions gezeigt
werden konnte. Die zwei Raman-Spektren des [Ge2F10]2−-Dimers sind in Abbildung 3.67
vergrößert dargestellt. Das Muster der Linien bleibt zwar erhalten, aber man erkennt eine
systematische Abweichung, gerade im Bereich der Streckschwingungen. Durch die
unterschiedlich ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen tritt bei den asymmetrischen
und
symmetrischen
Streckschwingungen
der
Verbindungen
eine
Umkehr
der
Intensitätsverhältnisse auf.
Abbildung 3.66:
Raman-Spektren
von:
a)
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF;
3+
3−
b)
[(Me2SH)3] [Ge4F19] ⋅ HF;
c)
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF;
d) [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−; (* Schwingung des Kations).
99
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3.67:
Raman-Spektren der Anionen von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− (schwarz) und
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− (blau) (* Schwingungen des Kations).
Die schwingungsspektroskopische Zuordnung für das [GeF5]− in [Bu4N]+[GeF5]− erfolgte
damals auf Grundlage der D3h-Symmetrie, da das Schwingungsmuster, den bis dato
gefunden Anionen nicht glich.[21,82] Stellt man aber die Anionenschwingungen von
[Bu4N]+[GeF5]− denen des Dimers in [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− gegenüber, so kann es
durchaus sein, dass auch in [Bu4N]+[GeF5]− zwei kantenverknüpfte Oktaeder vorliegen
(Tabelle 3.33).
Tabelle 3.33: Gegenüberstellung der Schwingungen von [GeF5]− in [Bu4N]+[GeF5]− und
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−
−
−
[GeF5] in
+
[Bu4N] [GeF5]
[GeF5] in
−[21]
2+
[(Me2OH)2] [Ge2F10]
690
684
665
654
621
520
554
500
345
355
337
339
317
~117
100
2−
Ausblick und Zusammenfassung
4 Ausblick und Zusammenfassung
4.1 Protonierung starker organischer Säuren
Das [CF3SO3H2]+-Kation konnte zum ersten Mal synthetisiert und charakterisiert werden.
Die Darstellung erfolgte durch die Reaktion von (CF3SO2)2O mit einer supersauren Lösung
von HF/SbF5, bei welcher sich in situ CF3SO3H bildet, das anschließend protoniert wird. Das
entstandene [CF3SO3H2]+[SbF6]−-Salz wurde mittels Schwingungsspektroskopie und
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Bildung von [CF3SO3H2]+[SbF6]–
kann als das Ergebnis einer Konkurrenzreaktion von CF3SO3H/SbF5 und HF/SbF5 gesehen
werden und zeigt somit, dass CF3SO3H/SbF5 eine schwächere konjugierte Brønsted-LewisSupersäure ist, als das HF/SbF5-System.
Ebenfalls gelang die Darstellung der Reihe der Fluormethyldihydroxycarbeniumionen und
des Trichlordihydroxycarbeniumions als Hexafluoroarsenat-Salze. Alle Salze konnten
isoliert und schwingungsspektroskopisch, sowie mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
charakterisiert werden.
Im Festkörper dieser Verbindungen werden starke O–H···F-Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen den Kationen und den Fluoratomen der benachbarten Anionen beobachtet. Daher
beschreiben Berechnungen der freien [CF3SO3A2]+- und [RC(OA)2]+-Kationen (A = H, D; R
= CH2F, CHF2, CF3, CCl3) die experimentellen Schwingungsfrequenzen nur ungenügend.
Um
den
Einfluss
[CF3SO3H2(HF)2]+-,
der
Wasserstoffbrückenbindungen
bzw.
[RC(OA)2(HF)2]+-Einheiten
Wasserstoffbrückenbindungen
(O–H···F)
zwischen
den
zu
berücksichtigen,
berechnet,
wurden
welche
Hydroxygruppen
und
zwei
den
Fluoratomen der HF-Moleküle besitzen. Dieses einfache Modell führte zu guten
Übereinstimmungen
zwischen
den
berechneten
und
Schwingungsfrequenzen, sowie der Geometrie der Kationen.
101
experimentell
gefundenen
Ausblick und Zusammenfassung
4.2 Tricyanomethan (Cyanoform)
Tricyanomethan konnte erstmalig als Feststoff untersucht werden. Die Synthese gelang
durch die Umsetzung von Calciumtricyanomethanid mit wasserfreier HF (Gleichung (4.1)).
Ca(C(CN)3)2 + 4 HF
-50 °C, HF
2 HC(CN)3 + Ca(HF2)2
(4.1)
Durch NMR- und Schwingungsspektroskopie, unterstützt durch quantenchemische
Berechnungen konnte belegt werden, dass Tricyanomethan im Feststoff als Cyanoform
vorliegt (Abbildung 4.2). Bereits bei –40 °C setzt eine Polymerisierung des Produkts ein,
wobei diese durch eine mit steigender Temperatur immer intensiver werdende Rotfärbung
einhergeht.
Abbildung 4.1:
Berechnete Struktur von Cyanoform.
Calciumtricyanomethanid ist nicht das einzige untersuchte Edukt für die Darstellung von
Tricyanomethan. Es konnten auch das Natrium-, Magnesium- und Bleitricyanomethanid
erfolgreich umgesetzt werden. Die entstehenden Metallhydrogenfluoride überlagerten jedoch
im IR-Spektrum stark die Banden des Tricyanomethans.
Wenn es künftig gelingen sollte Cyanoform in reiner Form zu isolieren, sollte es möglich
sein, dieses auch strukturell untersuchen zu können. Interessant wäre dann auch, ob sich
Cyanoform mit den bekannten supersauren Systemen HF/MF5 (M = As, Sb) protonieren
ließe.
102
Ausblick und Zusammenfassung
4.3 Die strukturelle Vielfalt von Fluorogermanaten
Bei Untersuchungen der Säurestärke des Systems HF/GeF4 stellte sich heraus, dass das
[GeF6]2−-Anion stark zur Polymerisation neigt. Erstmalig konnten Ringstrukturen binärer
Germaniumfluoride synthetisiert werden. Die gleichzeitige spektroskopische Untersuchung
dieser Anionen ermöglicht einen Ansatz für eine spektroskopische Bibliothek für
Fluorogermanatanionen.
Es wurden vier neue strukturell unterschiedliche Anionen gefunden. Dabei wurden erstmals
Ringstrukturen von Fluorogermanaten beschrieben. Die Strukturen des [Ge2F10]2−-Dimers,
des [Ge3F16]4−-Trimer sowie die zwei polymeren Ringstrukturen von [Ge4F19]3− waren bisher
nicht bekannt (Abbildung 4.2).
Abbildung 4.2:
Oben:
Isolierte
Fluorogermanate:
links:
[Ge2F10]2−-Dimer
in
2+
2−
[(Me2OH)2] [Ge2F10] ;
rechts:
[Ge3F16]4−-Trimer
in
4+
4−
[(Me2OH)4] [Ge3F16] ; unten: polymere Fluorogermanate: links:
([Ge4F19]3−)n in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF, rechts: ([Ge4F19]3−)n in
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF.
Ein Zusammenhang zwischen der Stöchiometrie der eingesetzten Edukte und der
resultierenden Struktur des Anions konnte nicht festgestellt werden. Die Ausbildung der
verschiedenen Strukturen wird wahrscheinlich über die Kristallisationstemperatur und die
Größe der Kationen bestimmt. Weitere Untersuchungen in dieser Richtung lassen auf neue
Strukturen hoffen.
103
Experimenteller Teil
5 Experimenteller Teil
5.1 Apparaturen und Chemikalien
5.1.1
Allgemeine Arbeitstechnik
Reaktionen mit hydrolyse- oder oxidationsempfindlichen Reagenzien bzw. Produkten
wurden soweit nicht anders angegeben mittels Standard-Schlenck-Technik durchgeführt. Als
Schutzgas diente Stickstoff (5.0, Fa. Messner Griesheim), welcher zusätzlich über Orangegel
und Sicapent® geleitet wurde, um Restspuren von Wasser zu entfernen.
Kondensierbare, Glas nicht angreifende Verbindungen, wurden in Hochvakuumapparaturen
und Gefäßen aus Duranglas mit fettfreien Hähnen (Fa. Young) gehandhabt.
Reaktionen mit Fluor oder Fluorwasserstoff wurden an einer Vakuum-Linie aus
elektropoliertem Edelstahl durchgeführt. Als Reaktoren dienten Röhrchen aus FEP
(Perfluorethylenpropylen-Copolymer, øaußen = 3/8‘‘; øinnen = ca. 6 mm), welche auf einer
Seite verschlossen sind und auf der anderen Seite ein Nadelventil aus Edelstahl (Swagelok®)
besitzen. Vor jeder Reaktion wurden die Edelstahllinie und die Reaktoren mit Fluor
chemisch getrocknet. Das verwendete Fluor wurde anschließend über eine Säule mit
Sodalime® geleitet und auf diese Weise vernichtet.
5.1.2
Chemikalien
Die verwendeten Chemikalien wurden in den üblichen Qualitäten puriss., p.a. und purum
bezogen. Herkunft und ggf. Aufreinigung der verwendeten Chemikalien sind in Tabelle 5.1
aufgelistet. Die Reinigung und Trocknung organischer Lösungsmittel erfolgte nach
Standardmethoden.
DF
DF wurde aus der Umsetzung von trockenem CaF2 und D2SO4 gewonnen, unter Vakuum
destilliert und anschließend mit F2 für zwei Wochen in einem Edelstahlzylinder getrocknet.
D2SO4 wurde durch Umsetzung von D2O mit SO3 erhalten (SO3 aus H2SO4, 65%, Merck).
104
Experimenteller Teil
Tabelle 5.1:
Verwendete Chemikalien
Bezeichnung
Antimon(V)-fluorid
Arsen(V)-fluorid
Brom
Calciumchlorid
Chlortrimethylsilan
Deuteriumfluorid
Difluoressigsäure
1,2-Dimethoxyethan
Dimethylether
Dimethylmercaptan
Fluorwasserstoff
Germanium(IV)-fluorid
Kaliumbromid
Kaliumcyanid
Malonsäuredinitril
Monofluoressigsäure
Nitrobenzol
Silbernitrat
Trichloressigsäure
Trifluoressigsäureanhydrid
Trifluorsulfonsäureanhydrid
chem. Formel
SbF5
AsF5
Br2
CaCl2
SiCl(CH3)3
DF
CHF2COOH
C4H10O2
Me2O
Me2S
HF
GeF4
KBr
KCN
CH2(CN)2
CH2FCOOH
C6H5NO2
AgNO3
CCl3COOH
(CF3CO)2O
(CF3SO2)2O
Reinheit Herkunft
98%
ABCR
Solvay
Acros
Fluka
>99%
Merck
Arbeitskreis
98%
ABCR
Fluka
Linde
Alfa Aesar
Linde
Arbeitskreis
Fluka
Fluka
VWR
98%
ABCR
VWR
VWR
>99%
Sigma-Aldrich
99.5%
ABCR
99%
ABCR
105
Reinigung
dreifach destilliert
Trocknung mit F2
Umkondensation
Trocknung mit F2
Experimenteller Teil
5.2 Analytik und quantenchemische Rechnungen
5.2.1
Raman-Spektroskopie
Die Raman-Messungen wurden in einer Tieftemperatur-Schutzgasküvette (Abbildung 5.1)
unter Schutzgas (Stickstoff) und unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff (–196 °C)
durchgeführt. Für die Messung wurde die Küvette evakuiert.
Die Küvette war mit einem Young®-Hahn verschlossen. Nach der Messung wurden die
Proben mit Wasser hydrolysiert. Die Messungen wurden an dem MultiRAM FTRamanspektrometer der Fa. Bruker mit eine Nd:YAG Laser bei einer Wellenlänge von
λ = 1064 nm
durchgeführt.
Die
Spektren
wurden
mit
der
OPUS-6.5-Software
ausgewertet.[106] Falls nötig wurde eine Grundlinienkorrektur angewendet. Die Spektren
werden ab 250 cm–1 dargestellt.
Abbildung 5.1:
5.2.2
Tieftemperatur-Schutzgasküvette.
IR-Spektroskopie
Die IR-Spektren wurden in einer speziell angefertigten Tieftemperatur-IR-Zelle aus
Aluminium mit kühlbarem CsBr-Einkristallfenster aufgenommen (Abbildung 5.2).[107] Das
Einkristallfenster wurde durch eine Kupferwendel mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Die
Substanzen wurden unter Schutzgas auf das gekühlte Fenster aufgebracht und verrieben. Die
106
Experimenteller Teil
Messungen wurden an einem Vertex-80V-FT-IR-Spektrometer der Fa. Bruker mit
evakuierbarer Probenkammer durchgeführt. Die Spektren wurden mit der OPUS-6.5Software ausgewertet.[106] Falls nötig wurde eine Grundlinienkorrektur angewendet. Die
Spektren werden ab 450 cm–1 dargestellt.
Abbildung 5.2:
5.2.3
Tieftemperatur-IR-Zelle.
Kernresonanzspektroskopie
Die NMR-Spektren wurden an einem Eclipse 400+ der Firma JEOL aufgenommen. Die
Messfrequenzen des NMR-Spektrometer sind bei
1
H-NMR 399.782 MHz,
13
C-NMR
100.535 MHz, 19F-NMR 376.171 MHz, und 14N-NMR 28.918 MHz.
Für die NMR-Experimente wurden die Synthesen der zu messenden Substanzen in FEPReaktoren (øaußen = 4 mm) durchgeführt und die Menge auf 0.25 mmol reduziert. In die
Reaktoren wurde nach der Synthese SO2 kondensiert, welches als Lösungsmittel diente.
Anschließend wurden die Reaktoren abgeschmolzen und in ein Standard-NMR-Rohr aus
Glas (øinnen = 4 mm) eingesetzt. Als externer Standard konnte zwischen Glaswandung und
FEP-Reaktor noch ein Gemisch aus einem deuteriertem Lösungsmittel und einer
Referenzsubstanz gegeben werden.
Die Angabe der chemischen Verschiebung δ erfolgt in ppm bezogen auf die eingesetzten
Standardverbindungen.
Die
eingesetzten
Standards
Referenzverschiebungen sind in Tabelle 5.2 angegeben.
107
mit
den
entsprechenden
Experimenteller Teil
Tabelle 5.2: Deuterierte Lösungsmittel und Standards für die NMR-Spektroskopie
Isotop
1
H
13
C
19
F
14
N
Standard
6
d -Aceton
6
d -Aceton
CFCl3
CH3NO2
Verschiebung
2.05
28.84 / 206.26
0.00
0.00
Die Messtemperatur ist explizit zusammen mit den jeweiligen Daten angegeben.
Kopplungskonstanten nJ über n Bindungen werden in Hertz angegeben. Zur Beschreibung
der Spektren und der darin auftretenden Signalmultiplizität werden die üblichen
Abkürzungen verwendet: s (Singulett), d (Duplett), t (Triplett), q (Quartett). Verbreiterte
Signale sind mit br (broad bzw. breit) gekennzeichnet. Die Auswertung und Darstellung der
NMR-Spektren erfolgte mit dem Programm DELTA 4.3.6 der Firma Jeol.[108]
5.2.4
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden an einem Oxford Diffraction XCalibur3
Diffraktometer mit einem Sapphire CCD-Detektor durchgeführt. Die Messungen erfolgten
mit Mo-Kα Strahlung der Wellenlänge λ = 0.71073 Å. Die Einkristalle wurden im gekühlten
Schutzgasstrom (N2) an einem Polarisations-Stereomikroskop überprüft und mit Hilfe eines
Tieftemperatur-PFPE-Öls auf einem Polyimid-Loop (Hampton Research) fixiert, welcher auf
biszu –60 °C gekühlt werden konnte. Die Datensätze wurden mit den Programmpaketen des
Diffraktometers reduziert. Die Strukturen wurden mittels direkter Methoden gelöst
(SHELXS-97) und mit Diffrenz-Fourier Rechnung mit vollständiger Matrix nach der
Methode der kleinsten Fehlerquadrate gegen Fo2Fc2 verfeinert (SHELXL-97).[109-110] Die
Überprüfung der Raumgruppe wurde mit dem Programm PLATON durchgeführt.[111] Die
Abbildung der Molekülstrukturen erfolgte mit dem Programm MERCURY 2.3 und die der
Polyeder erfolgte mit DIAMOND 3.2f, aus den entsprechenden cif-Dateien.[112-113] Die
ergänzenden kristallographischen Daten einiger Verbindungen (Röntgenstrukturanalysen −>
CCDC-Nummer) sind in der Datenbank des Camebridge Crystallographic Data Centre
hinterlegt und können dort kostenfrei unter http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif
abgerufen werden.
108
Experimenteller Teil
5.2.5
Quantenchemische Rechnungen
Theoretische Rechnungen wurden mit dem Programmpaket Gaussian03 durchgeführt.[114]
Die jeweils angewendeten Methoden und Basissätze sind in den jeweiligen Kapiteln
angegeben. Soweit nicht anders erwähnt wurden die Strukturoptimierungen mit dem GDIISAlgorithmus und die Kationen zusätzlich mit dem Konvergenzkriterium tight berechnet.[115]
109
Experimenteller Teil
5.3 Synthesen
5.3.1
Darstellung von [CF3SO3H2]+[SbF6]−
F
O
F
S
F
OH
F
F
OH
F
Sb
F
F
F
SbF5 (1.00 mmol, 0.22 g) wurde in einen gekühlten FEP-Reaktor (–196 °C) kondensiert.
Anschließend wurde HF (ca. 150 : 1) im Überschuss kondensiert und das Gemisch auf
–40 °C erwärmt, um die Supersäure zu bilden. Der Reaktor wurde wieder auf –196 °C
gekühlt und (CF3SO2)2O (0.28 g, 1.00 mmol) wurde unter Stickstoff zur gefrorenen Lösung
gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 min auf –40 °C erwärmt, bis eine homogene,
farblose und klare Lösung vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF und CF3SO2F wurden im dynamischen Vakuum bei –78 °C über Nacht
entfernt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle,
welche bis –50 °C beständig waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
eigneten.
5.3.2
Darstellung von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]−
H
F
OH
H
F
OH
F
F
As
F
F
F
CH2FCO2H (0.08 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser
auf –196 °C gekühlt und im Überschuss HF (ca. 150 : 1) und anschließend AsF5 (0.25 g,
1.50 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 10 min auf –20 °C erwärmt, bis eine
homogene, farblose Phase vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF und AsF5 wurden im dynamischen Vakuum für 15 h bei –78 °C und für
7h
bei
–25 °C
entfernt.
Man
erhielt
in
quantitativer
Ausbeute
farblose,
hydrolyseempfindliche Kristalle, welche bis –20 °C beständig waren und sich für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
110
Experimenteller Teil
5.3.3
Darstellung von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]−
H
F
OH
F
F
OH
F
F
As
F
F
F
CHF2CO2H (0.08 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser
auf –196 °C gekühlt und im Überschuss HF (ca. 150 : 1) und anschließend AsF5 (0.25 g,
1.50 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 10 min auf –30 °C erwärmt, bis eine
homogene, farblose Phase vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF und AsF5 wurden im dynamischen Vakuum für 16 h bei –78 °C entfernt.
Man erhielt in quantitativer Ausbeute farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle, welche bis
–30 °C beständig waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
5.3.4 Darstellung von [CF3C(OH)2]+[AsF6]−
F
F
OH
F
F
OH
F
F
As
F
F
F
(CF3CO)2O (0.21 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser
auf –196 °C gekühlt und HF (ca. 150 : 1) im Überschuss und anschließend AsF5 (0.25 g,
1.50 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 15 min auf –40 °C erwärmt, bis eine
homogene farblose Phase vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF, CF3COF und AsF5 wurden im dynamischen Vakuum für 5 h bei –78 °C
und für 2 h bei –60 °C entfernt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute farblose,
hydrolyseempfindliche Kristalle, welche bis –40 °C beständig waren und sich für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
111
Experimenteller Teil
5.3.5
Darstellung von [Cl3CC(OH)2]+[AsF6]−
OH
Cl
Cl
Cl
F
OH
F
F
As
F
F
F
Cl3CCO2H (0.16 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser
auf –196 °C gekühlt und im Überschuss HF (ca. 150 : 1) und anschließend AsF5 (0.26 g,
1.50 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 5 min auf –50 °C erwärmt, bis eine
homogene, farblose Phase vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF und AsF5 wurden im dynamischen Vakuum bei –78 °C über Nacht
entfernt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle,
welche bis –20 °C beständig waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
eigneten.
5.3.6
Darstellung von HC(CN)3
H
NC
CN
CN
Ca(C(CN)3)2, hergestellt nach Literaturvorschrift, wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt.
Dann wurde dieser auf –196 °C gekühlt und HF (ca. 150 : 1) im Überschuss
kondensiert.[62,69-71] Das Gemisch wurde für 10 min auf –50 °C erwärmt, bis eine homogene,
farblose Phase vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das überschüssige HF
wurde im dynamischen Vakuum bei –78 °C über Nacht entfernt. Es blieb ein farbloser
Rückstand im Reaktor zurück, welcher eine Mischung aus HC(CN)3 und Ca(HF2)2 war. Das
Gemisch war bis –40 °C beständig, veränderte bei bei beginnender Zersetzung die Farbe
nach gelb und wurde bei weiterer Erwärmung tiefrot.
112
Experimenteller Teil
5.3.7
Darstellung von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−
O
N
F
OH
F
F
Ge
2
F
F
F
F
Ge
F
2
F
F
C6H5NO2 (0.13 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser
auf –196 °C gekühlt und im Überschuss HF (ca. 150 : 1) und anschließend GeF4 (0.30 g,
2.00 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 5 min auf –50 °C erwärmt, bis eine
homogene, gelbe und klare Lösung vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF wurde im dynamischen Vakuum für 3 h bei –70 °C und für 12 h bei
–50 °C entfernt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute gelbe, hydrolyseempfindliche
Kristalle,
welche
bis
–25 °C
beständig
waren
und
sich
für
eine
Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse eigneten.
5.3.8
Darstellung von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−
Me
O H
Me
F
F
2
F
Ge
F
F
F
F
Ge
F
2
F
F
Me2O (0.13 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser auf
–196 °C gekühlt und im Überschuss HF (ca. 150 : 1) und anschließend GeF4 (0.30 g,
2.00 mmol / 0.15 g, 1.00 mmol / 0.07 g, 0.50 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für
jeweils 10 min auf –50 °C erwärmt, bis eine homogene, farblose klare Lösung vorlag und
dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das überschüssige HF und GeF4 wurde im
dynamischen Vakuum für 12 h bei –78 °C und für 8 h bei –50 °C entfernt. Man erhielt in
quantitativer Ausbeute farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle, welche bis –30 °C
beständig waren und sich für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
113
Experimenteller Teil
5.3.9
Darstellung von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4−
Me
O H
Me
4
F
F
F F
F
F
F
F
Ge
Ge
Ge
F
F
F
F
F
F F
F
4
Bei der Synthese von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− bildeten sich, wenn der Reaktor 6 Tage in
einem Dewar mit Trockeneis stehen gelassen wurde, im oberen Bereich des Reaktors
farblose Kristalle. Die Temperatur an der Kristallisationsstelle lag bei ca. –30 °C. Die
Kristalle
konnten
mittels
4+
4−
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
untersucht
und
als
[(Me2OH)4] [Ge3F16] identifiziert werden. Sie waren hydrolyseempfindlich und bis ca. –
15 °C beständig.
5.3.10 Darstellung von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF
F
Me
Me
F
F
3
Ge
F
F
F
F
F F
Ge
Ge
F
F F
F F
F
Ge
F
F F
F
S H
3
2 HF
Me2S (0.124 g, 2.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser auf
–196 °C gekühlt und HF (ca. 150 : 1) im Überschuss und anschließend GeF4 (0.15 g,
1.00 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 10 min auf –50 °C erwärmt, bis eine
homogene, farblose klare Lösung vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF und Me2S wurden im dynamischen Vakuum für 48 h bei –78 °C und für
10 h
bei
–60 °C
entfernt.
Man
erhielt
in
quantitativer
Ausbeute
farblose,
hydrolyseempfindliche Kristalle, welche bis –30 °C beständig waren und sich für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
114
Experimenteller Teil
5.3.11 Darstellung von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF
F
F
Me
Me
F
S H
Ge
F F
F
Ge
F
F F
3
F
F
F
F
Ge
F
3
F
F
Ge
F
F
F
HF
F
Me2S (0.062 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser auf
–196 °C gekühlt und im Überschuss HF (ca. 150 : 1) und anschließend GeF4 (0.15 g,
1.00 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 10 min auf –50 °C erwärmt, bis eine
homogene farblose klare Lösung vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt. Das
überschüssige HF und Me2S wurden im dynamischen Vakuum für 16 h bei –78 °C und für
15 h
bei
–40 °C
entfernt.
Man
erhielt
in
quantitativer
Ausbeute
farblose
hydrolyseempfindliche Kristalle, welche bis –20 °C beständig waren und sich für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
5.3.12 Darstellung von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF
Me
Me
F
S H
F
F
Ge
2
F
2
F
F
2 HF
Me2S (0.062 g, 1.00 mmol) wurde in einem FEP-Reaktor vorgelegt. Dann wurde dieser auf
–196 °C gekühlt und im Überschuss HF (ca. 150 : 1) und anschließend GeF4 (0.30 g,
2.00 mmol) kondensiert. Das Gemisch wurde für 10 min auf –50 °C erwärmt, bis eine
homogene, farblose und klare Lösung vorlag, und dann mit Trockeneis auf –78 °C gekühlt.
Das überschüssige HF und GeF4 wurden im dynamischen Vakuum für 30 h bei –78 °C und
für 13 h bei –40 °C entfernt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute farblose
hydrolyseempfindliche Kristalle, welche bis –40 °C beständig waren und sich für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eigneten.
115
Experimenteller Teil
5.3.13 Darstellung von [(H3O)2]2+[GeF6]2−
H
O H
H
F
F
2
F
Ge
F
2
F
F
Bei einer Umsetzung von Nitromethan mit HF/GeF4 wurden neben den gelben Kristallen
von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− farblose Kristalle entdeckt. Die farblosen Kristalle konnten
mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht und als [(H3O)2]2+[GeF6]2−identifiziert
werden.
5.3.14 Darstellung der deuterierten Verbindungen
Die Synthese der deuterierten Verbindungen erfolgte, soweit nicht anders beschrieben,
analog zu den Synthesen der protonierten Verbindungen, mit dem einzigen Unterschied, dass
DF anstatt HF verwendet wurde.
116
Röntgenstrukturanalysen
6 Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.1: Strukturdaten von [CF3SO3H2]+[SbF6]−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
CH2F9O3SSb
386.836
0.4 x 0.3 x 0.2
farbloser Block
triklin
P−1
7.0929(5)
7.6346(5)
8.8215(6)
71.884(6)
72.488(6)
84.509(6)
−8 ≤ h ≤ 8, −9 ≤ k ≤ 9, −10 ≤ l ≤ 10
432.97(5)
2
2.9673(3)
3.569
360
4.31 − 25.99
99.4
100
3364
1693
0.0135
0.0144 / 0.0342
0.0164 / 0.0345
1693 / 0 / 144
1.011
−0.528 / 0.602
multiscan
0.257 / 0.490
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
Verfeinerung
Messcode
CCDC
SHELXL-97
xa005
782908
117
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.2: Strukturdaten von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
C2H4AsF7O2
267.962
0.46 x 0.16 x 0.09
farbloser Block
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
monoklin
P21/c
8.1734(3)
9.7654(3)
11.4889(4)
90
129.158(2)
90
−10 ≤ h ≤ 10, −12 ≤ k ≤ 11, −12 ≤ l ≤ 14
711.05(4)
4
2.50316(14)
4.878
512
4.76−26.50
99.3
140
4882
1459
0.0229
0.0191 / 0.0428
0.0256 / 0.0436
1431 / 0 /117
0.980
0.496 / 0.421
multiscan
0.077 / 0.391
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa002
−
118
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.3: Strukturdaten von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
C2H3AsF8O2
285.953
0.25 x 0.21 x 0.19
farbloser Block
triklin
P−1
a [Å]
6.1889(8)
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
7.3562(8)
8.0695(8)
91.244(9)
96.293(9)
90.768(10)
−7 ≤ h ≤ 7, −9 ≤ k ≤ 6, −9 ≤ l ≤ 6
365.03(7)
2
ρcalc [g/cm3]
2.6017(5)
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
4.779
272
4.29 − 25.99
99.40
100
2339
1421
Rint
0.0181
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
0.0214 / 0.045
R1 / wR2 [alle Reflexe]
0.0251 / 0.0456
Daten / Restraints / Parameter
GooF
1421 / 0 / 130
0.968
min. / max. ρe [e/Å3]
−0.459 / 0.325
Absorptionskorrektur
multiscan
Tmin / Tmax
0.375 / 0.411
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa066
−
119
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.4: Strukturdaten von [CF3C(OH)2]+[AsF6]−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
C2H2AsF9O2
303.943
0.27 x 0.20 x 0.16
farbloser Block
triklin
P−1
a [Å]
5.6941(4)
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
6.6096(5)
10.3171(8)
86.946(6)
89.227(6)
79.312(7)
−6 ≤ h ≤ 7, −8 ≤ k ≤ 7, −12 ≤ l ≤ 11
381.01(5)
2
ρcalc [g/cm3]
2.6494(3)
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
4.605
288
4.35 – 26.00
99.30
100
2454
1487
Rint
0.0203
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
0.0274 / 0.0625
R1 / wR2 [alle Reflexe]
0.0336 / 0.0636
Daten / Restraints / Parameter
GooF
1487 / 0 / 135
0.983
min. / max. ρe [e/Å3]
−0.409 / 0.901
Absorptionskorrektur
analytisch
Tmin / Tmax
0.440 / 0.567
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa063
−
120
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.5: Strukturdaten von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
C2H2AsCl3F6O2
353.306
0.35 x 0.22 x 0.18
farbloser Block
monoklin
Raumgruppe
P21/c
a [Å]
5.4531(2)
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
8.9550(3)
19.3461(8)
90°
92.442(4)°
90°
−7 ≤ h<=7, −11 ≤ k ≤ 11, −25 ≤ l ≤ 14
943.86(6)
4
ρcalc [g/cm3]
2.48633(16)
−1
μ [mm ]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
4.514
672
4.22 − 28.00
99.40
100
5459
2267
Rint
0.0239
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
0.0212 / 0.0397
R1 / wR2 [alle Reflexe]
0.0312 / 0.0407
Daten / Restraints / Parameter
GooF
2267 / 0 / 135
0.868
min. / max. ρe [e/Å3]
−0.324 / 0.475
Absorptionskorrektur
analytisch
Tmin / Tmax
0.361 / 0.521
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa064
−
121
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.6: Strukturdaten von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
C6H6F5GeNO2
291.72
0.3 x 0.3 x 0.15
gelber Block
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
triklin
P−1
7.4719(9)
7.4969(9)
9.0481(11)
65.896(12)
79.398(10)
86.675(10)
−9 ≤ h ≤ 8, −9 ≤ k ≤ 9, −11 ≤ l ≤ 10
454.67(10)
2
2.1309(5)
3.429
284
4.35 − 25.99
98.90
100
2989
1766
0.0185
0.0275 / 0.0702
0.0326 / 0.0717
1766 / 0 / 140
0.991
−0.656 / 1.277
multiscan
0.403 / 0.598
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa049
−
122
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.7: Strukturdaten von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
C4H14F10Ge2O2
429.360
0.3 x 0.3 x 0.1
farbloser Block
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
triklin
P−1
5.8272(5)
7.8348(7)
7.8935(8)
62.147(10)
80.850(8)
75.678(8)
−7 ≤ h ≤ 8, −11 ≤ k ≤ 10, −10 ≤ l ≤ 11
308.33(5)
1
2.3124(4)
4.993
208
4.17 − 30.08
99.6
100
3185
1798
0.0250
0.0242 / 0.0473
0.0304 / 0.0483
1798 / 0 / 88
0.940
−0.589 / 0.531
multiscan
0.467 / 0.607
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa014
−
123
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.8: Strukturdaten von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
C8H28F16Ge3O4
710.110
0.2 x 0.05 x 0.05
farbloses Prisma
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
triklin
P−1
6.7681(3)
8.8979(7)
9.7025(7)
85.661(6)
81.253(5)
75.484(5)
−8 ≤ h ≤ 8, −10 ≤ k ≤ 10, −11 ≤ l ≤ 11
558.64(6)
1
2.1108(2)
4.154
348
4.25 − 25.99
99.4
123
3819
2181
0.0212
0.0233 / 0.0498
0.0305 / 0.0507
2181 / 0 / 154
0.942
−0.605 / 0.371
multiscan
0.608 / 0.812
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa015
−
124
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.9: Strukturdaten von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF
Summenformel
M [g/mol]
C6H23F21Ge4S3
880.850
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
0.41 x 0.27 x 0.27
farbloser Block
triklin
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
2370 / 0 / 171
0.982
−0.356 / 0.434
multiscan
0.158 / 0.244
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa035
−
P−1
8.3534(6)
8.8428(6)
8.9804(6)
104.223(6)
104.710(6)
96.945(6)
−10 ≤ h ≤ 10, −10 ≤ k ≤ 10, −11 ≤ l ≤ 11
609.95(7)
1
2.3981(3)
5.292
424
4.76 – 26.00
99.3
123
7490
2370
0.0281
0.0211 / 0.0485
0.0282 / 0.0498
125
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.10: Strukturdaten von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
C6H22F20Ge4S3
860.840
0.4 x 0.3 x 0.2
farbloses Prisma
triklin
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
P−1
13.0897(4)
17.2701(5)
21.4416(6)
90
90
90
−13 ≤ h ≤ 15, −11 ≤ k ≤ 20, −25 ≤ l ≤ 14
4847.1(2)
8
2.35933(10)
5.319
3312
4.27 – 25.00
99.3
123
12258
4242
0.0288
0.0214 / 0.0359
0.0392 / 0.0371
4242 / 0 / 326
0.801
−0.508 / 0.400
multiscan
0.216 / 0.345
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa038
−
126
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.11: Strukturdaten von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
C4H16F8GeS2
352.900
0.3 x 0.2 x 0.1
farbloser Block
orthorhombisch
Fdd2
17.6926(9)
22.0465(12)
6.3959(3)
90
90
90
−24 ≤ h ≤ 24, −30 ≤ k ≤ 30, −8 ≤ l ≤ 8
2494.8(2)
8
1.87914(15)
2.858
1408
4.36 − 29.99
99.7
100
7911
1808
0.0225
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
0.0123 / 0.0267
0.0134 / 0.0268
1808 / 1 / 80
0.975
−0.133 / 0.278
multiscan
0.536 / 0.751
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa040
−
127
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.12: Strukturdaten von [(H3O)2]2+[GeF6]2−
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
F6GeH6O2
224.650
0.17 x 0.09 x 0.08
farbloses Plättchen
monoklin
P21/c
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
5.2756(5)
9.2306(10)
5.8885(7)
90
95.227(9)
90
−5 ≤ h ≤ 6, −6 ≤ k ≤ 1, −7 ≤ l ≤ 7
285.56(5)
2
2.6127(5)
5.433
216
4.42 − 26.83
98.4
123
1058
607
0.0181
0.0211 / 0.0387
0.0298 / 0.0396
607 / 0 / 55
0.891
−0.417 / 0.388
multiscan
0.556 / 0.657
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa048
−
128
Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 6.13: Strukturdaten von NaH4F5
Summenformel
M [g/mol]
Kristallgröße [mm3]
Farbe, Habitus
F5H4Na
122.014
0.37 x 0.07 x 0.04
farbloses Plättchen
Kristallsystem
Raumgruppe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Index Bereich
V [Å3]
Z
ρcalc [g/cm3]
μ [mm−1]
F(000)
θ-Bereich [°]
Completeness to θ [%]
Temperatur [K]
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
R1 / wR2 [I>2σ>(I)]
R1 / wR2 [alle Reflexe]
Daten / Restraints / Parameter
GooF
min. / max. ρe [e/Å3]
Absorptionskorrektur
Tmin / Tmax
Diffraktometer
Strahlung
Lösung
Verfeinerung
Messcode
CCDC
orthorhombisch
I41/a
6.0284(3)
6.0284(3)
11.6317(15)
90
90
90
−7 ≤ h ≤ 7, −7 ≤ k ≤ 7, −11 ≤ l ≤ 14
422.71(6)
4
1.9173(3)
0.356
240
5.93 − 28
98.1
100
1375
254
0.0211
0.0181 / 0.0396
0.0255 / 0.0405
254 / 0 /18
0.987
−0.12 / 0.153
analytisch
0.966 / 0.985
Oxford XCalibur SapphireCCD
MoKα
SHELXS-97
SHELXL-97
xa044
−
129
Verzeichnisse
7 Verzeichnisse
7.1 Abkürzungs- und Einheitenverzeichnis
a
Å
Å4µ–1
as
ber.
br
bzw.
ca.
d
δ
et al.
exp.
Fe
Fμ
GooF
h
i.p.
IR
J
m
Me
μ
NMR
ν
o.o.p.
Ph
ppm
q
RT
s
sh
TNT
vs
vw
w
Z
λ
ρ
τ
ω
Winkel (angle)
Ångström (10‐10 m)
Raman Aktivität; μ: induziertes Dipolmoment
antisymmetrisch
berechnet
broad (IR)
beziehungsweise
circa
Abstand, Dublett (NMR)
Deformationsschwingung (IR und Raman); chemische Verschiebung (NMR)
et alii
experimentell
Fluoratom in äquatorialer Stellung
verbrückendes Fluoratom
Goodness of fit
Stunde
in phase
Infrarot
Kopplungskonstante
medium (IR)
Methyl
verbrückend
Nuclear Magnetic Resonance
Streckschwingung
out of phase
Phenyl
parts per million
Quartett
Raumtemperatur
strong (IR); Singulett (NMR); symmetrisch (Schwingungsspektroskopie)
shoulder
2,4,6-Trinitrotuluol
very strong (IR)
very weak (IR)
weak (IR)
Anzahl der Formeleinheiten in der Zelle
Wellenlänge
rocking-Schwingung (IR und Raman), Dichte
Torsionsschwingung
Schaukelschwingung (wagging)
130
Verzeichnisse
7.2 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 2.1:
Strukturen von Cyanoform (links) und Dicyanoketenimin (rechts). ............ 4
Abbildung 3.1:
Kristallstruktur von [CF3SO3H⋅SbF5].[29] ...................................................... 6
Abbildung 3.2:
Struktur von [CF3SO3H2]+ im Kristall mit Wasserstoffbrückenbindungen zu
den Fluoratomen der benachbarten [SbF6]–-Anionen .................................. 9
Abbildung 3.3:
Kristallpackung von [CF3SO3H2]+[SbF6]– ................................................. 10
Abbildung 3.4:
Quantenchemisch berechnete Struktur der [CF3SO3H2(HF)2]+-Einheit. .... 11
Abbildung 3.5:
IR- und Raman-Spektrum von [CF3SO3H2]+[SbF6]−. ................................. 12
Abbildung 3.6:
IR- und Raman-Spektrum von [CF3SO3D2]+[SbF6]−. ................................. 13
Abbildung 3.7:
Asymmetrische Einheit [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− im Kristall ..................... 17
Abbildung 3.8:
Kristallpackung von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]– ............................................ 17
Abbildung 3.9:
Wasserstoffbrückenbindungen in [CH2FC(OH)2]+[AsF6]– ........................ 18
Abbildung 3.10: Koordination zweier [AsF6]−-Anionen zur C(OH)2-Gruppe ..................... 19
Abbildung 3.11: Quantenchemisch berechnete Struktur der [CH2FC(OH)2(HF)2]+-Einheit. 20
Abbildung 3.12: IR- und Raman-Spektrum von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]–. ............................ 21
Abbildung 3.13: IR- und Raman-Spektrum von [CH2FC(OD)2]+[AsF6]−. ............................ 22
Abbildung 3.14: Asymmetrische Einheit [CHF2C(OH)2]+[AsF6]− im Kristall ...................... 26
Abbildung 3.15: Kristallpackung von [CHF2C(OH)2]+[SbF6]− ............................................ 26
Abbildung 3.16: Koordination zweier [AsF6]−-Anionen zur C(OH)2-Gruppe ...................... 28
Abbildung 3.17: Quantenchemisch berechnete Struktur der [CHF2C(OH)2(HF)2]+-Einheit. 29
Abbildung 3.18: IR- und Raman-Spektrum von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]−. ............................ 32
Abbildung 3.19: IR- und Raman-Spektrum von [CHF2C(OD)2]+[AsF6]−. ............................ 32
Abbildung 3.20: Asymmetrische Einheit von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− im Kristall .................. 34
Abbildung 3.21: Kristallpackung von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− ............................................... 34
Abbildung 3.22: Koordination zweier [AsF6]−-Anionen zur positiven C(OH)2-Gruppe ...... 36
Abbildung 3.23: Quantenchemisch berechnete Struktur der CF3C(OH)2(HF)2+ Einheit....... 36
Abbildung 3.24: IR- und Raman-Spektrum von [CF3C(OH)2]+[AsF6]−. ............................... 39
Abbildung 3.25: IR- und Raman-Spektrum von [CF3C(OD)2]+[AsF6]−. ............................... 39
Abbildung 3.26: Asymmetrische Einheit [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− im Kristall ...................... 42
Abbildung 3.27: Kristallpackung von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− .............................................. 42
Abbildung 3.28: Wasserstoffbrückenbindungen in [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− ......................... 43
Abbildung 3.29: Quantenchemisch berechnete Struktur der [CCl3C(OH)2(HF)2]+-Einheit. . 44
Abbildung 3.30: IR- und Raman-Spektrum von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]−. ............................. 45
Abbildung 3.31: IR- und Raman-Spektrum von [CCl3C(OD)2]+[AsF6]−. ............................. 46
131
Verzeichnisse
Abbildung 3.32: Strukturen von Cyanoform, Dicyanoketenimin und Oxoniumtricyanomethanid[20]. ....................................................................................... 49
Abbildung 3.33: 1H-NMR-Spektrum der Umsetzung von Ca(C(CN)3)2 und HF ................. 51
Abbildung 3.34:
13
C-NMR-Spektrum von HC(CN)3 ............................................................ 52
Abbildung 3.35: links: Struktur von C(CN)3− in Ca(C(CN)3)2, mittig: berechnete Struktur
von HC(CN)3, rechts: berechnete Struktur von C(CN)2CNH. .................... 53
Abbildung 3.36: Schwingungsspektren der Umsetzung von Ca(C(CN)3)2 mit HF: b) RamanSpektrum, c) IR Spektrum; und von der Umsetzung von Ca(C(CN)3)2 mit
DF: a) Raman-Spektrum (* Schwingungsbanden von Ca(HF2)2). ............. 55
Abbildung 3.37: Struktur von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−. .................................................. 59
Abbildung 3.38: Struktur des [Ge2F10]2−-Anions .................................................................. 60
Abbildung 3.39: Kristallpackung von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− mit interionischen
Kontakten entlang der a-Achse .................................................................. 61
Abbildung 3.40: [C6H5NO2H]+ mit interionischen Kontakten .............................................. 62
Abbildung 3.41: Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge2F10]2−. .............................. 63
Abbildung 3.42: Raman-Spektrum von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−. ................................... 63
Abbildung 3.43: Struktur von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− ......................................................... 66
Abbildung 3.44: Kristallstruktur von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− ............................................. 67
Abbildung 3.45: Raman-Spektrum von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−. ......................................... 68
Abbildung 3.46: Struktur von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− im Kristall ....................................... 71
Abbildung 3.47: Kristallstruktur von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− ............................................. 71
Abbildung 3.48: Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge3F16]4−. .............................. 73
Abbildung 3.49: Struktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF im Kristall ........................... 75
Abbildung 3.50: Links: Struktur der Kationen in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF, rechts:
repetitive Einheit des Anions mit Winkeln [°] (blau) und Bindungslängen
[pm] (schwarz) ........................................................................................... 76
Abbildung 3.51: Kristallstruktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF .................................. 77
Abbildung 3.52: Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge4F20]4− mit Winkeln [°]
(blau) und Bindungslängen [pm] (schwarz)................................................ 78
Abbildung 3.53: Raman-Spektrum von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF. ............................... 79
Abbildung 3.54: Struktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF im Kristall .............................. 84
Abbildung 3.55: Oben: Struktur der Kationen in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF, unten:
repetitive Einheit des Anions mit Winkeln [°] (blau) und Bindungslängen
(schwarz) .................................................................................................... 84
Abbildung 3.56: Kristallstruktur von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF, links: entlang der bAchse, rechts: entlang der c-Achse ............................................................ 86
Abbildung 3.57: Quantenchemisch berechnete Struktur von [Ge3F15]3− mit Winkeln [°]
(blau) und Bindungslängen [pm] (schwarz)................................................ 87
Abbildung 3.58: Raman-Spektrum von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF. .................................. 88
132
Verzeichnisse
Abbildung 3.59: Struktur von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF im Kristall .............................. 91
Abbildung 3.60: Raman-Spektrum von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF. ................................. 93
Abbildung 3.61: Struktur von [(H3O)2]2+[GeF6]2− im Kristall ............................................... 94
Abbildung 3.62: Kristallstruktur von [(H3O)2]2+[GeF6]2− mit interionischen Kontakten ...... 95
Abbildung 3.63: [H3O]+-Kation mit Wasserstoffbrückenbindungen .................................... 96
Abbildung 3.64: Isolierte Fluorogermanate: links: [GeF6]2−-Oktaeder in [(H3O)2]2+[GeF6]2−;
mittig: [Ge2F10]2−-Dimer in [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−; rechts: [Ge3F16]4−Trimer in [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4−. ............................................................. 97
Abbildung 3.65: Polymere Fluorogermanate: oben/links: cis-μ-([GeF5]−)n in
[XeF5]+[GeF5]−[21]; oben/rechts: trans-μ-([GeF5]−)n in [XeF5]+[GeF5]−[21];
mittig: ([Ge4F19]3−)n in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF; unten: ([Ge4F19]3−)n
in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF. .................................................................. 98
Abbildung 3.66: Raman-Spektren von: a) [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF; b)
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF; c) [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF; d)
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−; (* Schwingung des Kations). .............................. 99
Abbildung 3.67: Raman-Spektren der Anionen von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− (schwarz) und
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− (blau) ........................................................... 100
Abbildung 4.1:
Berechnete Struktur von Cyanoform. ....................................................... 102
Abbildung 4.2:
Oben: Isolierte Fluorogermanate: links: [Ge2F10]2−-Dimer in
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−; rechts: [Ge3F16]4−-Trimer in
[(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4−; unten: polymere Fluorogermanate: links:
([Ge4F19]3−)n in [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF, rechts: ([Ge4F19]3−)n in
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF. ................................................................. 103
Abbildung 5.1:
Tieftemperatur-Schutzgasküvette. ............................................................ 106
Abbildung 5.2:
Tieftemperatur-IR-Zelle. ........................................................................... 107
133
Verzeichnisse
7.3 Tabellenverzeichnis
Tabelle 3.1:
Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CF3SO3H,
[CF3SO3H2]+[SbF6]–, das berechnete [CF3SO3H2]+ und die berechnete
[CF3SO3H2(HF)2]+-Einheit .............................................................................. 10
Tabelle 3.2:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3SO3H2]+[SbF6]− und
CF3SO3H sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von [CF3SO3H2(HF)2]+
und [CF3SO3H2]+ ............................................................................................. 14
Tabelle 3.3:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3SO3D2]+[SbF6]− sowie
berechnete Schwingungsfrequenzen von [CF3SO3D2(HF)2]+ und [CF3SO3D2]+
......................................................................................................................... 15
Tabelle 3.4:
Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CH2FCO2H,
[CH2FC(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete [CH2FC(OH)2(HF)2]+-Einheit.... 18
Tabelle 3.5:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]− und
CH2FCO2H sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von
[CH2FC(OH)2(HF)2]+ und [CH2FC(OH)2]+ ..................................................... 23
Tabelle 3.6:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CH2FC(OD)2]+[AsF6]−
sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von CH2FC(OD)2(HF)2+ und
CH2FC(OD)2+ .................................................................................................. 24
Tabelle 3.7:
Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CHF2CO2H,
[CHF2C(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete [CHF2C(OH)2(HF)2]+-Einheit.... 27
Tabelle 3.8:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]− und
CHF2CO2H sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von
[CHF2C(OH)2(HF)2]+ und [CHF2C(OH)2]+ ..................................................... 30
Tabelle 3.9:
Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CHF2C(OD)2]+[AsF6]−
sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von CHF2C(OD)2(HF)2+ und
CHF2C(OD)2+ .................................................................................................. 31
Tabelle 3.10: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CF3CCO2H,
[CF3C(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete [CF3CC(OH)2(HF)2]+ Einheit ....... 35
Tabelle 3.11: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3C(OH)2]+[AsF6]− und
CF3CO2H sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von [CF3C(OH)2(HF)2]+
und [CF3C(OH)2]+ ........................................................................................... 38
Tabelle 3.12: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CF3C(OD)2]+[AsF6]− sowie
berechnete Schwingungsfrequenzen von [CF3C(OD)2(HF)2]+ und
[CF3C(OD)2]+ .................................................................................................. 40
Tabelle 3.13: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für CCl3CO2H,
[CCl3C(OH)2]+[AsF6]− und die berechnete CCl3C(OH)2(HF)2+ Einheit ......... 43
Tabelle 3.14: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− und
CCl3CO2H sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von
[CCl3C(OH)2(HF)2]+ und [CCl3C(OH)2]+ ....................................................... 47
Tabelle 3.15: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [CCl3C(OD)2]+[AsF6]− sowie
berechnete Schwingungsfrequenzen von [CCl3C(OD)2(HF)2]+ und
[CCl3C(OD)2]+ ................................................................................................. 48
134
Verzeichnisse
Tabelle 3.16: Beobachtete und berechnete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von HC(CN)3
und DC(CN)3 ................................................................................................... 54
Tabelle 3.17: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von
[(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− und des berechneten [Ge2F10]2− .......................... 60
Tabelle 3.18: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2−
......................................................................................................................... 64
Tabelle 3.19: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− und des berechneten [Ge2F10]2− ................................ 66
Tabelle 3.20: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2−
sowie berechnete Schwingungsfrequenzen von [Me2OH(HF)]+ und [Ge2F10]2−
......................................................................................................................... 68
Tabelle 3.21: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von
[(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− und von der berechneten [Ge3F16]4−-Einheit ............ 72
Tabelle 3.22: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF und von der berechneten [Ge4F20]4−-Einheit .. 77
Tabelle 3.23: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF und berechnete Schwingungsfrequenzen von
[Me2SH(HF)]+ und [Ge4F20]4− ......................................................................... 80
Tabelle 3.24: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von
[(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF und vom berechneten [Ge3F15]3− ....................... 85
Tabelle 3.25: Wasserstoffbrückenbindungen von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF (Bindungslängen [pm] und -winkel [°]) ........................................................................... 86
Tabelle 3.26: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [Me3SH]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF
und berechnete Schwingungsfrequenzen von [Me2SH(HF)]+ und [Ge3F15]3−. 89
Tabelle 3.27: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von
[(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF und vom berechneten [GeF6]2− ......................... 91
Tabelle 3.28: Beobachtete Schwingungsfrequenzen [cm–1] von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF
und berechnete Schwingungsfrequenzen von [Me2SH(HF)]+ und [GeF6]2− ... 92
Tabelle 3.29: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von [(H3O)2]2+[GeF6]2−
und des berechneten [GeF6]2− .......................................................................... 95
Tabelle 3.30: Wasserstoffbrückenbindungen von [(H3O)2]2+[GeF6]2− (Bindungslängen [pm]
und -winkel [°])................................................................................................ 96
Tabelle 3.31: Vergleich der Ge:F-Stöchiometrien der Fluorogermanatanionen ................... 97
Tabelle 3.32: Vergleich der Ramanfrequenzen der Fluorogermanatanionen ........................ 98
Tabelle 3.33: Gegenüberstellung der Schwingungen von [GeF5]− in [Bu4N]+[GeF5]− und
[(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− ................................................................................. 100
Tabelle 5.1:
Verwendete Chemikalien............................................................................... 105
Tabelle 5.2:
Deuterierte Lösungsmittel und Standards für die NMR-Spektroskopie ........ 108
Tabelle 6.1:
Strukturdaten von [CF3SO3H2]+[SbF6]−......................................................... 117
Tabelle 6.2:
Strukturdaten von [CH2FC(OH)2]+[AsF6]−.................................................... 118
Tabelle 6.3:
Strukturdaten von [CHF2C(OH)2]+[AsF6]−.................................................... 119
135
Verzeichnisse
Tabelle 6.4:
Strukturdaten von [CF3C(OH)2]+[AsF6]−....................................................... 120
Tabelle 6.5:
Strukturdaten von [CCl3C(OH)2]+[AsF6]− ..................................................... 121
Tabelle 6.6:
Strukturdaten von [(C6H5NO2H)2]2+[Ge2F10]2− ............................................. 122
Tabelle 6.7:
Strukturdaten von [(Me2OH)2]2+[Ge2F10]2− ................................................... 123
Tabelle 6.8:
Strukturdaten von [(Me2OH)4]4+[Ge3F16]4− ................................................... 124
Tabelle 6.9:
Strukturdaten von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ 2 HF ......................................... 125
Tabelle 6.10: Strukturdaten von [(Me2SH)3]3+[Ge4F19]3− ⋅ HF ............................................ 126
Tabelle 6.11: Strukturdaten von [(Me2SH)2]2+[GeF6]2− ⋅ 2 HF ........................................... 127
Tabelle 6.12: Strukturdaten von [(H3O)2]2+[GeF6]2− ........................................................... 128
Tabelle 6.13: Strukturdaten von NaH4F5 ............................................................................. 129
136
Verzeichnisse
7.4 Literaturverzeichnis
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Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson,
H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P.
Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O.
Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K.
Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S.
Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J.
Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M.
Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A.
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141
Lebenslauf
geb. am 30.10.1979 in Cottbus
Nationalität: deutsch
AUSBILDUNG
Promotion im Bereich der Anorganischen Chemie,
Arbeitskreis Prof. Dr. A. Kornath
„Neue Aspekte der Chemie des supersauren Mediums HF/GeF4 und Beiträge zur
Protonierung sehr starker organischer Säuren“
Ludwig-Maximilians Universität München
seit 10/07
Betriebswirt (IWW)
Institut für Wirtschaftswissenschaften (IWW), FernUniversität Hagen
09/09 – 03/11
Master of Science, Chemie
Ludwig-Maximilians Universität München
09/04 – 11/06
Bachelor of Science, Chemie/Biochemie
Ludwig-Maximilians Universität München
10/01 – 09/04
BERUFLICHE ERFAHRUNGEN
ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe
Freiberuflicher wissenschaftlicher Berater
• Synthese von Feinchemikalien
• Informationsbeschaffung in den Bereichen Silicium- und Fluorchemie
08/07 – 03/11
Wacker Chemie AG (Consortium für elektrochemische Industrie), München
Mitarbeiter im Forschungsbereich Organische Synthese
• Durchführung von Hochdruckreaktionen inklusive Apparate-technischer
Aspekte (Planung, Aufbau, Wartung)
• Charakterisierung der Reaktionsprodukte mit verschiedenen Methoden
• Synthese von Reagenzien und Katalysatoren
02/07 – 08/07
STUDIENBEGLEITENDE TÄTIGKEITEN
Fachschaftsinitiative Chemie, LMU, München
gewählter studentischer Vertreter
10/02 – 11/06
Ludwig-Maximilians-Universität, München
studentische Hilfskraft in der Arbeitsgruppe von PD. Dr. H. Huppertz
03/05 – 09/06
Fachbereichsrat der Fakultät Chemie u. Pharmazie, LMU, München
gewählter studentischer Vertreter
10/03 – 10/05
Forschungspraktikum in Organischer Chemie,
Arbeitskreis Prof. Dr. P. van Leeuwen
Universität von Amsterdam, Niederlande
08/05 – 10/05
SCHULBILDUNG
Comenius-Gymnasium Deggendorf, Abitur
09/90 – 07/99
PUBLIKATIONSLISTE
ZUSCHRIFTEN
• The Protonation of Mono-, Di-, and Trifluoroacetic Acid
T. Soltner, A. Kornath
in preperation
• The Structural Diversity of Fluorogermanates
T. Soltner, A. Kornath
in preperation
• The Protonation of CF3SO3H: Preperation and Characterization of
Trifluoromethanedihydroxyoxosulfonium Hexafluoroantimonate [CF3SO3H2]+[SbF6]T. Soltner, N. R. Goetz, A. Kornath
Eur. J. Inorg. Chem, in press, DOI: 10.1002/ejic.201001339
• Spiking of Hydrocarbon Fuels with Silanes-based Combustion Enhancers
B. Hidding, M. Fikri, M. Bozkurt, C. Schulz, T. Soltner, A. Kornath, M. Pfitzner, A. Adamczyk,
L. Broadbelt, H. Ellerbrock, D. Simone, C. Bruno
ISTS Special Issue: Selected papers from the 27th International Symposium on Space Technology
and Science, 2010, 8, 39.
• High-Precision Catalysts: Regioselective Hydroformylation of Internal Alkenes by
Encapsulated Rhodium Complexes
M. Kuil, T. Soltner, Piet W. N. M. van Leeuwen, Joost N. H. Reek
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11344.
• δ-La(BO2)3 (= δ-LaB3O6): A New High-Pressure Modification of Lanthanum metaOxoborate
G. Heymann, T. Soltner, H. Huppertz
Solid State Sci. 2006, 8, 821.
• The High-Pressure Modification of CePtSn – Synthesis, Structure, and Magnetic Properties
J. Riecken, G. Heymann, T. Soltner, R.-D. Hoffmann, H. Huppertz, D. Johrendt, R. Pöttgen
Z. Naturforsch. 2005, 60b, 821.
KONFERENZBEITRÄGE
• Die Strukturelle Vielfalt von Fluorgermanaten
T. Soltner
14. Deutscher Fluortag, Dorfweil (D), 27.–29. September 2010, Vortrag.
• The Protonation of CF3SO3H: Preperation and Characterization of
Trifluoromathanedihydroxyoxosulfonium Hexafluoroantimonate [CF3SO3H2]+[SbF6]T. Soltner, A. Kornath
16th European Symposium on Fluorine Chemistry, Ljubljana (SLO), 18.–23. July 2010, Poster.
• Protonation of Mono-, Di-, and Trifluoroacetic Acid
T. Soltner, A. Kornath
19th International Symposium on Fluorine Chemistry, Wyoming (USA), 23.–28. August 2009,
Poster.