Eisen in Seen - ETH E

Diss. ETH Nr. 88n2
Laborstudien
zur
oxidativ induzierten Hydrolyse
von
Eisen in Seen
Abhandlung
zur Erlangung des Ti tels
Doktor der Nat urwissenschaften
der
EIDGENOSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
ZURICH
vorgelegt von
URS VON GUNTEN
Dip!. ehern. ETH
geboren am 20. Oktober 1959
von Sigriswil BE
Angenommen auf Antrag von
Prof. Dr. W. Schneider, Referent
Prof. Dr. \V. Stumm, Korreferent
Zürich 1sso
Zentralstelle der Studentenschaft
Zusammenfassung
Zum besseren Verständnis der Prozesse im Zusammenhang mit dem Eisenkreislauf in natürlichen Gewässern wurden in Laborversuchen die Produkte
der oxidativ induzierten Hydrolyse von Eisen(III) untersucht.
In einem ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von organischen Substanzen auf die Produktbildung der oxidativ induzierten Hydrolyse von Eisen(III) untersucht. Zur Simulation von biogenen Komponenten in
natürlichen Gewässern wurden folgende Verbindungen oder Verbindungsklassen eingesetzt: StickstofHiganden, freie Aminosäuren, Polypeptide, organische
Phosphate, Gallussäure, Gerbsäure und Huminsäure. Alle Oxidationsexperimente wurden im pfl-Bereich 6.5-9 durchgeführt. Es zeigt sich, dass organische Moleküle vor allem auf drei Ebenen in den Eisenkreislauf eingreifen
können:
• Die Bildung von innersphärischen Komplexen mit Fe(II) kann zu einer
Verlangsamung der Oxidationsprozesse führen, wodurch die hydrolytische Vernetzung verzögert wird.
• Liganden welche inner- oder äussersphärische Komplexe an der
Oberfläche von kolloidalem FeO(OH) bilden, schützen primäre Oxidationsprodukte vor weiterer Vernetzung. Die Schutzwirkung der untersuchten Liganden sinkt in der Reihe:
Glycerin-2-phosphat > TRISI> Serin > Histidin> andere
Aminosäuren
• Die Bildung von innersphärischen Komplexen mit Eisen(III) bremst bzw.
verhindert die hydrolytische Vernetzung. Gallussäure und Gerbsäure
führten zu einer Stabilisierung von mononuklearem Eisen(III).
1 TRIS
= Tris-(hydroxymethyl )-aminomethan
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Der Einfluss der meisten getesteten organischen Moleküle auf die Produktbildung der oxidativ induzierten Hydrolyse von Eisen(III) kann nicht streng
quantifiziert werden. Solche Oxidationsexperimente führen im allgemeinen
zu röntgenamorphen Fällungen (Kristallite mit einem Durchmesser d < 100
A). Solche Fällungen konnten mit einem neuen Verfahren durch Resolubilisierung in diversen Medien charakterisiert werden. Die verwendeten Medien
waren Sorbit 1M, pH 12 und Glycerinn-2-phosphat 1M, pH 7 und pH 4.7.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Primärprodukte und -prozesse der
oxidativ induzierten Hydrolyse von Eisen(III) näher untersucht. Für diese
Untersuchungen erwies sich das TRIS-Medium als besonders attraktiv. Wegen der schwachen Koordinationstendenz für Fe(II) und dem Umstand, dass
TRIS an polynuklearen Eisenoxidhydroxid-Verbänden nur in 2. Sphäre ko. ordinieren kann, werden in diesen Experimenten Oxidationsprodukte abgefangen, die ohne starke Beeinflussung der Elementarprozesse entstehen. Die
Untersuchungen wurden bei pH 7.5 durchgeführt. Lichtstreumessungen ergeben, dass schon während der Oxidation Aggregationen von kleinen Polynuklearen auftreten, welche auch bei gealterten Proben durch einen Vergleich
von Hel-Abbau und Lichtstreuung noch ersichtlich sind. Je nach Wahl der
TRIS-Konzentration im Bereich 0.5-0.08M können reproduzierbar Kolloide
bestimmter Teilchengrösse (10A < r < 200A) erzeugt werden. Die Alterung
der Polynuklearen führt sowohl im lnnern als auch an der Oberfläche der Teilchen zu einer Umwandlung von Hydroxo- in Oxo-Briicken. Dies führt zu einer
zunehmenden Affinität der Polynuklearen zu Eisen(III)oxiden. Das Wachstum
der Polynuklearen kann vorwiegend auf Aggregationen zurückgeführt werden,
welche durch abnehmende positive Oberflächenladungen ermöglicht werden.
Die Adsorption von Phosphat an PN, welche im TRIS-Medium hergestellt
wurden, liegt in einem ähnlichen Bereich, wie diejenige an frischen Seesedimenten.
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Abstract
The produets of the oxidatively induced hydrolysis of iron(III) were examined
in lahoratory experiments. This should give a hetter understanding of processes connected to the iron-cycle in natural waters.
The purpose of the first part of this work was to study the influence of organie
matter on the formation of produets of the oxidatively induced hydrolysis of
iron(III). The simulation of biegenie components in natural waters was achieved by the following compounds or classes of compounds: Nitrogen ligands,
free aminoacids, polypeptides, organic phosphates, gallic acid, tannic acid and
humic acid. All oxidation experiments were performed in the pH-range 6.5-9.
It was shown, that organic moleeules are able to interfere in the iron-cycle on
three levels:
• The formation of inner sphere complexes with Fe(II) may lead to a deceleration of the oxidation processes. This could slow down the hydrolysis
of iron(III).
• Primary oxidation products are protected by ligands which form inner or
outer sphere complexes at the surface of colloidal FeO(OH). The ability
of proteetion decreases as follows:
Glycerol-2-phosphat
> TRIS 2 > serine > histidine > other amino acids
• The formation of inner sphere complexes with iron(III) slows down the
hydrolysis or may even stop it. Gallic acid and tannic acid lead to a
stahilisation of mononuclear iron(III).
The influence of most tested organie moleeules on the formation of the produets of the oxidatively induced hydrolysis of iron(III) cannot be quantitatively explained in terms of the above mechanisms. Such oxidation experiments generally lead to x-ray amorphous precipitates (cristallites with a diameter d < 10011). These precipitates could be charaeterized by a new method
2TRIS = Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan
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based on dissolution properties in different Media such as sorbitol 1M, pH 12
and glycerol-2-phosphate 1M, pH 7 and pH 4.7.
In the second part of this work the primary products and processes of the
oxidatively induced hydrolysis of iron(III) were examined in more detail. For
this purpose the TRIS-medium prooved to be very attractive. TRIS has only
a weak tendency of coordination for Fe(II) and forms outer sphere complexes
with polynuclear ironoxide-hydroxides. Thus the oxidation products which
are scavanged in a TRIS-medium are formed without drastic interference in
the elementary processes. The experiments were done at a pH of 7.5. Light
scattering measurements show that aggregations of small polynuclears already
occur during the oxidation. These aggregations are confirmed by a comparison
between light scattering data with the kinetics of decay in Hel performed on
aged samples.
Depending on the TRIS-concentration (0.5-0.08M) colloids
of reproducible sizes (10A < r < 200A) are formed. The aging leads to a
transformation of hydroxo- into oxo-bridges both inside and at the surface
of the particles. producing an increasing affinity of the polynuclears towards
iron(III)oxides.
The growth of the polynuclears mainly emerges from the
aggregation due to a decrease of the surface charge. The adsorption properties
of the synthetic polynuclears with respeet to phosphate are comparable to
those of fresh sediments in lakes.
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