Überschrift: Times New Roman, 14, fett

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Experimentelle und computerchemische Studien an eisenkatalysierten
Oxidations- und Halogenierungsprozessen
Das Ziel dieser Arbeit war, eisenkatalysierte Prozesse sowohl experimentell als auch
computerchemisch zu untersuchen. Im Mittelpunkt standen Eisenkomplexe mit einer Reihe
von vier- und fünzähnigen Bispidinliganden (L1-L7, siehe Abbildung 1).
Abbildung 1: Die Struktur der dieser Arbeit zugrunde liegenden Liganden.
In einem Teil dieser Arbeit geht es um die Elektronentransfereigenschaften von hochvalenten
Eisen(IV)oxo-Komplexen, welche in zahlreichen eisenkatalysierten Prozessen das reaktive
Intermediat sind. Es wurden sowohl das Reduktionspotential und die Reorganisationsenergie
des reinen FeIV/FeIII-Elektronentransfers als auch die Reaktivität und Thermodynamik im
protonengekoppelten Elektronentransfer untersucht. Die Verbindung [FeIV(O)(L1)(NCCH3)]2+
hat einen S = 1 Grundzustand und wurde über Mößbauer, UV/Vis und Evans-NMR
Messungen
charakterisiert.
Diese
Ferrylverbindung
weist
das
bislang
höchste
literaturbekannte Einelektronen-Reduktionspotential und eine vergleichsweise niedrige
Reorganisationsenergie auf.
In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die eisenkatalysierte Halogenierung von Alkanen
untersucht. Bei der Oxidation von Cyclohexan sind Eisen-Bispidinkomplexe geeignete
Halogenierungskatalysatoren, die je nach Reaktionsbedingungen und dem verwendeten
Oxidationsmittel zu unterschiedlichen Ausbeuten und Selektivitäten führen. Die Reaktionen
der Eisen(II)komplexe mit Iodosobenzol oder stöchiometrischen Mengen an H2O2 sind
selektiv bezüglich der Halogenierung. Anhand von DFT-Rechnungen, UV/Vis und Mößbauer
Messungen wird auf einen Reaktionsmechanismus geschlossen, der von einer S = 2
konfigurierten
Eisen(IV)oxo-Verbindung
ausgeht
und
Reaktionsmechanismus der Halogenasen ist (Abbildung 2).
analog
zum
enzymatischen
Abbildung 2: Vorgeschlagener Mechanismus der Chlorierung von Cyclohexan durch
[FeIV(O)(L1)(Cl)]+ (R = CO2CH3; nur das stabilere der beiden möglichen Isomere mit
FeIV=O trans zu N3 ist dargestellt).
Der letze Teil dieser Arbeit behandelt die eisenkatalysierte Oxidation von Catecholderivaten
durch Sauerstoff. Die Reaktionen wurden mit [Fe(L1)(OTf)2] und 3,5-Di-tert-butylcatechol als
Modellsubstrat untersucht. Als Reaktionsprodukte wurden in einem katalytischen Experiment
das Catecholaseprodukt, 3,5-Di-tert-butyl-ortho-benzochinon, mit einer Ausbeute von
4.5 TON und das Reaktionsprodukt der intradiolen Catecholspaltung, 2,4-Di-tertbutylmuconsäureanhydrid, mit einer Ausbeute von 0.5 TON nachgewiesen (TONmax = 10,
siehe Abbildung 3). Die Selektivität dieser Reaktion kann anhand einer Kristallstruktur und
mithilfe von DFT-Rechnungen nachvollzogen werden.
Abbildung 3: Die Eisen-Bispidin basierte Oxidation von Catecholderivaten.
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