Vorlesungsskript PHYS2100 Grundlagen der Physik II für Physiker

Vorlesungsskript
PHYS2100
Grundlagen der Physik II
(Schwingungen, Wellen, Elastizität, Flüssigkeiten, Wärmelehre)
für
Physiker, Wirtschaftsphysiker und
Lehramtskandidaten
Othmar Marti
Institut für Experimentelle Physik
Universität Ulm
15. Dezember 2010
«Auskünfte aus erster Hand gibt nur die Natur selbst.
Sie ist also zu befragen, will man nicht zeitlebends am
Krückstock von Autoritäten humpelnd lernen.»
Roger Bacon, Mönch zu Oxford, 13. Jh.
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
11
1.1. Dank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2. Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2. Schwingungen und eindimensionale Wellen
2.1. Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Harmonische Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2. Phasenbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3. Gedämpfte Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4. Erzwungene (gedämpfte) Schwingung und Resonanz . . . .
2.1.5. Überlagerung von Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.6. Gekoppelte Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.7. Verallgemeinerung: Fundamental- oder Eigenschwingungen
2.2. Wellen in einer Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Wellenberge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2. Ausbreitungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3. Harmonische Wellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4. Energieübertrag bei Wellen . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5. Superposition und Interferenz harmonischer Wellen . . . .
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3. Mechanik deformierbarer Medien
3.1. Elastomechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. Dehnung und Kompression . . . . . . . . . . . .
3.1.2. Scherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3. Verdrillung eines Drahtes . . . . . . . . . . . . .
3.1.4. Biegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.5. Beziehung zwischen den elastischen Konstanten
3.1.6. Anelastisches Verhalten . . . . . . . . . . . . .
3.1.7. Elastomechanik anisotroper Körper . . . . . . .
3.2. Flüssigkeiten und Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Aggregatszustände . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Gestalt von Flüssigkeitsoberflächen . . . . . . .
3.2.3. Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4. Schweredruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.5. Gasdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6. Atmosphärendruck . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.7. Druck als Potential . . . . . . . . . . . . . . . .
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Inhaltsverzeichnis
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3.3. Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. Freie Oberflächen . . . . . . . . . . .
3.3.2. Benetzende Flüssigkeiten, Kapilarität
3.4. Strömungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Beschreibung von Strömungen . . . .
3.4.2. Lokale und totale Ableitungen . . . .
3.4.3. Innere Reibung . . . . . . . . . . . .
3.4.4. Laminare Strömung . . . . . . . . . .
3.4.5. Strömung idealer Flüssigkeiten . . . .
3.4.6. Strömungswiderstand . . . . . . . . .
3.4.7. Helmholtzsche Wirbelsätze . . . . . .
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4. Wärmelehre
4.1. Wärmeenergie und Temperaturen . . . . . . . . . .
4.1.1. 0. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2. Gleichverteilungsatz . . . . . . . . . . . . .
4.1.3. Thermometer . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4. Freiheitsgrade in der Wärmelehre . . . . . .
4.1.5. Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Der erste Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Wärmekapazität bei konstantem Druck . . . . . . .
4.4.1. Adiabatenexponent . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2. Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . .
4.5. Maxwell-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Stösse von Molekülen, Brownsche Bewegung . . . .
4.6.1. Mittlere freie Weglänge . . . . . . . . . . . .
4.6.2. Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . .
4.7. Boltzmannverteilung und Diffusion . . . . . . . . .
4.7.1. Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2. Diffusionsgleichgewicht im Gravitationsfeld .
4.8. Wärmekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.1. Otto-Motor . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.2. Carnot-Maschine . . . . . . . . . . . . . . .
4.9. Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.1. Lineare Wärmeleitung . . . . . . . . . . . .
4.9.2. Wärmeübertrag . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.3. Wärmeleitung in einem Gas . . . . . . . . .
4.10. Der zweite Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.10.1. Beispiel für Perpetuum Mobile . . . . . . . .
4.10.2. Entropie, Statistische Deutung . . . . . . . .
4.10.3. Energie und Wahrscheinlichkeit . . . . . . .
4.10.4. Gleichgewicht von Systemen . . . . . . . . .
4.11. Wärmereservoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.12. Wie breit ist das Maximum der Zustandsfunktion? .
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Inhaltsverzeichnis
4.13. Anzahl Zustände und externe Parameter . . . . . . . . . . . . . . .
4.13.1. Gleichgewicht bei veränderbarem Teilvolumen . . . . . . . .
4.14. Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . .
4.14.1. Verhalten der Entropie beim Temperaturnullpunkt . . . . .
4.14.2. Wärmekapazitäten in der Nähe des Temperaturnullpunktes .
4.14.3. Wirkungsgrad bei T = 0K . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.15. Anwendung auf das ideale Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.16. Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.16.1. Bestimmung von Entropiedifferenzen . . . . . . . . . . . . .
4.17. Extensive und intensive Variablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.18. Relationen zwischen thermodynamischen Grössen . . . . . . . . . .
4.18.1. Relationen zwischen S, U, V, T, p . . . . . . . . . . . . . . .
4.19. Maxwellrelationen für homogene Substanzen . . . . . . . . . . . . .
4.19.1. Abgeleitet aus der inneren Energie . . . . . . . . . . . . . .
4.19.2. Abgeleitet aus der Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.19.3. Abgeleitet aus der freien Energie . . . . . . . . . . . . . . .
4.19.4. Abgeleitet aus der freien Enthalpie . . . . . . . . . . . . . .
4.19.5. Zusammenfassung der Maxwellrelationen . . . . . . . . . . .
4.19.6. Die vier thermodynamischen Potentiale . . . . . . . . . . . .
4.19.7. Gleichgewichte und thermodynamische Potentiale . . . . . .
4.20. Allgemeine Formel für spezifische Wärmen . . . . . . . . . . . . . .
4.20.1. Volumenabhängigkeit von CV . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.20.2. Volumen- und Temperaturabhängigkeit der inneren Energie
4.21. Anwendung auf das van-der-Waals-Gas . . . . . . . . . . . . . . . .
4.21.1. Einfluss des Eigenvolumens . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.22. Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.22.1. Überströmversuch im Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . .
4.22.2. Anwendung des Joule-Thomson-Effektes . . . . . . . . . . .
4.23. Aggregatszustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23.1. Verdampfungsenergie und Steigung der Dampfdruckkurve . .
4.23.2. Arrhenius-Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23.3. Koexistenz von Festkörper und Flüssigkeit . . . . . . . . . .
4.23.4. Phasenregel von Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24. Mehrstoffsysteme, Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24.1. Mischung von idealen Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24.2. Reversible Entmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24.3. Entropiezunahme und Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24.4. Entropie bei Mehrstoffsystemen . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24.5. Chemische Potentiale und weitere Maxwellrelationen . . . .
4.24.6. Zweiphasensystem als Zweikomponentensystem . . . . . . .
4.25. Chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.25.1. Reaktionsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.26. Osmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.27. Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.27.1. Hebelgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Inhaltsverzeichnis
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4.27.2. Kategorisierung von Diagrammen . . . . . . . . . . . . . . . 233
A. Begriffe
241
B. Skalarprodukt und Vektorprodukt in kartesischen Koordinaten
253
C. Differentiation und Integration
C.1. Differentiationsregeln . . . . . . . . . . . . . .
C.2. Differentiation einfacher Funktionen . . . . . .
C.3. Taylorreihe und Reihen . . . . . . . . . . . . .
C.4. Einige Reihen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.5. Ableitungen in drei Dimensionen . . . . . . .
C.5.1. Gradient in kartesischen Koordinaten .
C.5.2. Divergenz in kartesischen Koordinaten
C.5.3. Rotation in kartesischen Koordinaten .
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D. Identitäten mit Vektorprodukt, Gradient, Divergenz und Rotation
255
. 256
. 257
. 258
. 259
. 261
. 261
. 262
. 263
265
E. Rechnen mit Integralen
267
E.1. Unbestimmte Integrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
E.2. Berechnung von Linienintegralen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
E.3. Berechnung der Fläche unter der Gausskurve . . . . . . . . . . . . . 270
E.4. Mittlerer Geschwindigkeitsbetrag der Maxwell-Boltzmann-Verteilung 271
F. Umrechnungen zwischen Koordinatensystemen
F.1. Vom kartesischen ins sphärische System . . .
F.2. Vom sphärischen ins kartesische System . . .
F.3. Vom kartesischen ins zylindrische System . .
F.4. Vom zylindrischen ins kartesische System . .
F.5. Vom sphärischen ins zylindrische System . .
F.6. Vom zylindrischen ins sphärische System . .
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. 275
G. Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten
277
G.1. Geschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
G.2. Beschleunigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
G.2.1. Interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
H. Berechnungen in ebenen schiefwinkligen Dreiecken
289
I. Mittelung über den Stossquerschnitt
291
J. Umrechnungen: Harmonischer Oszillator
293
K. Umrechnung von thermodynamischen Funktionen
295
Abbildungsverzeichnis
300
Tabellenverzeichnis
306
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1. Einleitung
1.1. Dank
Ohne die hingebungsvolle Arbeit des Entzifferns meiner Handschrift durch Tamara
Stadter würde dieses Skript nicht existieren.
1.2. Literaturhinweise
Als Begleitliteratur zur Vorlesung können die Lehrbücher „Gerthsen Physik“[Mes04],
„Tipler, Physik“[Tip94] und „Giancoli, Physik“[Gia06] verwendet werden. Als leichtere Einführung kann das Buch von Halliday[HRW03] dienen.
Zur Mathematik sind die Werke von Arfken und Weber[AW95] und das Internetskript von Komma[Kom96] zu empfehlen. Mathematische Probleme und Formeln
sind sehr schön im Bronstein[BSMM00] zusammengefasst.
Zum Aufarbeiten des gelernten Stoffes (nicht als Einsteigerliteratur) kann auch
Kneubühls[Kne74] „Repetitorium der Physik“empfohlen werden.
Die Geschichte der Physik ist von Simonyi[Sim90] hervorragend dargestellt.
Eine wunderbare Website zum Aufarbeiten Ihres Wissens ist Hyperphysics von R.
Nave. Ergänzend gibt es vom gleichen Autor auch Hypermath.
−
In diesem Skript werden alle Vektoren fett gedruckt, d.h r = →
r . Begriffe aus dem
Index werden kursiv gedruckt.
2. Schwingungen und
eindimensionale Wellen
2.1. Schwingungen
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 379]) (Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 141])
Wenn sich ein System nicht in seiner Gleichgewichtslage befindet, dann schwingt in
der Regel seine Position um diese Lage. Diese periodischen oder quasiperiodischen
Bewegungen werden Schwingungen genannt. Die Schwingungsform kann sinusförmig sein (harmonische Schwingung) oder eine allgemeine Form haben. Mathematische Sätze sagen, dass jede periodische Bewegung in eine Summe von sinusförmigen
Bewegungen aufgeteilt werden kann.
Versuch zur Vorlesung:
Plastikfedern (Versuchskarte M-117)
Versuch zur Vorlesung:
Federkräfte (Versuchskarte M-018)
2.1.1. Harmonische Schwingungen
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 379]) (Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 141])
Abbildung 2.1.: Masse-Feder-System als Modell eines schwingungsfähigen
Systems
Schwingungen und eindimensionale Wellen
14
Versuch zur Vorlesung:
Masse-Feder-System (Versuchskarte M-136)
Die Kraft auf die Masse ist durch
F = −kx
(2.1)
gegeben, wobei k die Federkonstante ist. Durch diese Kraft wird die Masse beschleunigt, so dass
d2 x
dt2
Umgeschrieben erhalten wir die Bewegungsgleichung
F = −kx = ma = m
!
d2 x
k
x
a= 2 =−
dt
m
(2.2)
Die Beschleunigung ist also proportional zur Auslenkung. Traditionellerweise wird
die obige Gleichung auch als
!
d2 x
k
+
x=0
2
dt
m
(2.3)
geschrieben. Die Bewegung ist periodisch mit der Frequenz ν = 1/T , wobei T die
Schwingungsdauer ist.
Frequenzen werden in Hertz Hz = 1/s gemessen. Die Kreisfrequenz ω hängt über ω = 2πν mit der Frequenz ν zusammen.
Die Kreisfrequenz hat die gleiche Einheit, darf aber nicht mit der
Frequenz verwechselt werden.
Die Lösung der Gleichung (2.3) ist
x = A cos (ωt + δ)
(2.4)
• A ist die Amplitude der Schwingung
• ω die Kreisfrequenz
• δ die Phase
Link zur Vorlesung:(Simulation der harmonischen Schwingung)
14
c
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2.1 Schwingungen
Versuch zur Vorlesung:
Federpendel (Versuchskarte M-105)
Diese Lösung wird durch die Simulation illustriert. Die Phase ist nur bis auf ein
ganzzahliges Vielfaches von 2π bestimmt (Eigenschaft der Winkelfunktionen). Die
Position beim Nulldurchgänge ist x(0) = A cos δ.
Ist die Beschleunigung eines Gegenstandes proportional zu seiner
Auslenkung und dieser entgegengesetzt, so führt der Gegenstand
eine einfache harmonische Schwingung durch.
Die Geschwindigkeit der Masse ist
dx
= −Aω sin (ωt + δ)
(2.5)
dt
Die Geschwindigkeit bei t = 0 ist v(0) = −Aω sin δ. Da von den drei die Schwingung bestimmenden Grössen zwei, A und ω unbekannt sind, reicht die Kenntnis
der Position zur Zeit t = 0 und der Geschwindigkeit zu dieser gleichen Zeit aus,
um die Schwingungsform zu bestimmen.
Die Beschleunigung ist
v=
d2 x
= −Aω 2 cos (ωt + δ)
dt2
Mit Gleichung (2.2) kann man schreiben
a=
!
(2.6)
!
k
k
a=−
x=−
A cos (ωt + δ) − Aω 2 cos (ωt + δ)
m
m
(2.7)
und damit
k
m
Damit sind die Frequenz und die Schwingungsdauer
ω2 =
1
ν=
2π
(2.8)
s
k
m
r
m
T = 2π
k
(2.9)
Die Schwingungsdauer hängt nicht von der Amplitude ab (lineares
System).
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
16
2.1.1.1. Harmonische Schwingungen und Kreisbewegung
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 387])
Abbildung 2.2.: Zusammenhang zwischen der Kreisbewegung und einer
Schwingung
Da die Funktionen sin ωt und cos ωt beide die Schwingungsgleichung (Siehe Gleichung (2.3)) erfüllen, kann geschlossen werden, dass eine harmonische Schwingung
die Projektion einer Kreisbewegung ist (siehe auch die Simulation). Nach der Definition des Cosinus ist die Projektion des umlaufenden Radius A auf die x-Achse
gerade der Cosinus.
Link zur Vorlesung:(Schwingung und Kreisbewegung)
2.1.1.2. Energiebilanz bei harmonischen Schwingungen
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 388])
Die potentielle Energie einer um die Länge x ausgelenkten Feder ist
1
Epot (t) = kx2 (t)
2
(2.10)
1
Ekin (t) = mv 2 (t)
2
(2.11)
Die kinetische Energie ist
Beide Energien hängen von der Zeit ab. Die Erhaltung der mechanischen Energie
fordert
1
1
Eges (t) = const = Ekin (t) + Epot (t) = mv 2 (t) + kx2 (t)
2
2
(2.12)
Am Umkehrpunkt, bei der maximalen Auslenkung |x(t)| = A ist die Geschwindigkeit v(t) = 0. Also ist bei einem harmonischen Oszillator
16
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2.1 Schwingungen
1
Eges = kA2
2
(2.13)
die Gesamtenergie.
Setzen wir die Lösung x(t) = A cos (ωt + δ) und damit auch
jeweils ein, erhalten wir
dx(t)
dt
= −Aω sin (ωt + δ)
1
Epot (t) = kA2 cos2 (ωt + δ)
2
1
Ekin (t) = mA2 ω 2 sin2 (ωt + δ)
2
1
= kA2 sin2 (ωt + δ)
2
(2.14)
wobei wir ω 2 = k/m verwendet haben. Die Gesamtenergie ist
1
1
Eges (t) = kA2 cos2 (ωt + δ) + kA2 sin2 (ωt + δ)
2
2
i
1 2h 2
= kA sin (ωt + δ) + cos2 (ωt + δ)
2
1
= kA2
2
(2.15)
unabhängig von t. Der Energieinhalt eines harmonischen Oszillators pendelt zwischen zwei Energiereservoirs, hier der kinetischen und der potentiellen Energie,
hin und her.
Immer dann, wenn in einem System zwei Energiereservoirs gekoppelt sind und Energie zwischen ihnen ausgetauscht wird, ist
das System ein Oszillator.
Beispiele:
• Kinetische und potentielle Energie beim Pendel oder beim Feder-MasseSystem
• Energie im elektrischen und im magnetischen Feld (Schwingkreis)
• Energie im elektrischen Feld und im Gravitationsfeld
Die kinetische und die potentielle Energie können mit dem Winkel der momentanen
Phase Θ = ωt + δ wie folgt geschrieben werden:
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
18
Epot (t) = Eges cos2 Θ
1
= Eges (1 + cos 2Θ)
2
Ekin (t) = Eges sin2 Θ
1
= Eges (1 − cos 2Θ)
2
(2.16)
Damit ist auch sofort klar, dass die Mittelwerte
1
hEpot i = hEkin i = Eges
2
(2.17)
sind.
2.1.2. Phasenbild
Bei einer Schwingung|harmonisch ist
x(t) = A cos(ω t)
v(t) = −ωA sin(ω t)
Im Phasenbild wird nun v(t) gegen x(t) aufgetragen. Dabei ist die Zeit t der Parameter. Wir sprechen auch von einer Parameterdarstellung.
Phasenbild
1
0.8
0.6
0.4
v(t)/(Aω)
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x(t)/A
Abbildung 2.3.: Phasenbild eines harmonischen Oszillators
Das Phasenbild zeigt den Zusammenhang zwischen Ort und Geschwindigkeit, nicht
jedoch den Zeitlichen Ablauf. Phasenbilder werden zum Beispiel verwendet, um
chaotische System zu beschreiben.
Zeichnet man p(t) = m v(t) gegen x(t) auf, so nennt man die Fläche
h = px = mvx
18
(2.18)
c
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2.1 Schwingungen
Die Einheit dieses h ist kg ms m = m2 kg s−1 = J s. Dies ist die gleiche Einheit
wie beim Planckschen Wirkungsquantum. Die von einem Zustand im Phasenbild
eingenommene Fläche sagt also etwas aus, wie nahe dieser Zustand einem Quantenzustand ist.
2.1.2.1. Feder-Masse-System im Schwerefeld
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 392])
Abbildung 2.4.: Schwingendes System im Schwerefeld
Eine Feder im Schwerefeld mit Masse wird durch die Bewegungsgleichung
d2 x
= −kx + mg
(2.19)
dt2
beschrieben (1. Simulation und 2. Simulation). Die Ruhelage ist durch 0 = −kx0 +
mg gegeben. Also ist
m
x0 =
mg
k
(2.20)
Link zur Vorlesung:(Federpendel im Schwerefeld)
Link zur Vorlesung:(Federpendel im Schwerefeld)
Wir wissen, wie wir ein Feder-Masse-System berechnen müssen, wenn wir die Koordinate x0 = x − x0 verwenden. Da die beiden Koordinatensysteme x und x0 sich
0
nur um eine Konstante unterscheiden, sind die ersten Ableitungen dx
= dx
und
dt
dt
d2 x
d 2 x0
die zweiten Ableitungen dt2 = dt2 gleich. Deshalb wird Gleichung (2.19)
m
d2 x
= −k (x0 + x0 ) + mg = −kx0 − kx0 + mg = −kx0
dt2
c
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(2.21)
19
Schwingungen und eindimensionale Wellen
20
da kx0 = mg ist. Damit erhalten wir die bekannte Lösung
x0 (t) = A cos (ωt + δ)
(2.22)
Die potentielle Energie bezogen auf die neue Gleichgewichtslage x0 ist
1
1
1
1
2
Epot,F = k (x0 + x0 ) − kx20 = kx02 + kx0 x0 = kx02 + mgx0
2
2
2
2
(2.23)
da kx0 = mg ist. Zusätzlich gibt es die potentielle Energie der Gravitation Epot,g =
−mgx0 bezogen auf die Ruhelage. Die gesamte potentielle Energie ist die Summe
aus den potentiellen Energien der Feder und der Gravitation.
1
1
Epot = Epot,F + Epot,g = kx02 + mgx0 − mgx0 = kx02
2
2
(2.24)
Diese potentielle Energie ist unabhängig von g, wenn wir von der jeweiligen Ruhelage aus rechnen.
2.1.2.2. Pendel im Schwerefeld
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 394])
2.1.2.2.1. Mathematisches Pendel
Abbildung 2.5.: Mathematisches Pendel im Schwerefeld
Versuch zur Vorlesung:
Mathematisches Pendel (Versuchskarte M-014)
Ein mathematisches Pendel ist eine Punktmasse m aufgehängt an einem masselosen Faden der Länge L.
Der vom Pendel zurückgelegte Weg ist die Bogenlänge
s = Lφ
20
(2.25)
c
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2.1 Schwingungen
Die Kraft tangential an den Bogen −mg sin φ beschleunigt die Masse m. Die Bewegungsgleichung ist
d2 s
−mg sin φ = m 2
(2.26)
dt
Umgeschrieben erhalten wir
d2 s
s
=
−g
sin
φ
=
−g
sin
dt2
L
(2.27)
Für sehr kleine Winkel φ 1 ist sin φ ≈ φ. Damit wird die obige Gleichung
d2 s
g
s
= −g = s
2
dt
L
L
(2.28)
Mit g/L = ω 2 erhalten wir die Schwingungsgleichung
d2 s
= −ω 2 s
dt2
(2.29)
deren Lösung s(t) = s0 cos (ωt + δ) bekannt ist (Simulation). Die Schwingungsdauer ist
s
2π
L
T =
= 2π
(2.30)
ω
g
Link zur Vorlesung:(Fadenpendel)
Für grosse Amplituden ist die Schwingungsdauer durch die Reihenentwicklung
s
"
1
L
1 s0
1
T = 2π
1 + 2 sin2
+ 2
g
2
2L
2
2
3
4
sin
4
1 s0
+ ...
2L
#
(2.31)
gegeben.
2.1.2.2.2. Physikalisches Pendel
Abbildung 2.6.: Physikalisches Pendel. A ist der Aufhängungspunkt, S
der Massenmittelpunkt.
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
22
Wir müssen nun mit dem Trägheitsmoment des Pendels bezüglich des Drehpunktes
A rechnen. Das Drehmoment ist
d2 φ
M = Iα = I 2
dt
(2.32)
Die Bewegungsgleichung ist also
−mgd sin φ = I
d2 φ
dt2
(2.33)
In der traditionellen Schreibweise lautet die Bewegungsgleichung
d2 φ mgd
sin φ = 0
+
dt2
I
(2.34)
Mit mgd
= ω 2 und unter der Annahme einer kleinen Amplitude ist das physikalische
I
Pendel ein harmonischer Oszillator mit der Bewegungsgleichung
d2 φ
+ ω2φ = 0
dt2
(2.35)
Die Schwingungsdauer ist
s
2π
I
T =
= 2π
ω
mgd
(2.36)
Eine Anwendungsmöglichkeit dieser Gleichung ist die Bestimmung des Trägheitsmomentes eines Körpers
I=
mgdT 2
4π 2
(2.37)
Zum Beispiel ist für einen einseitig eingespannten Stab das Trägheitsmoment I =
1
m`2 . Der Schwerpunkt liegt in der Mitte, also d = 12 `. Damit wird die Schwin3
gungsdauer
T =
v
u1
u m`2
2π t 3
mg 12 `
s
= 2π
2`
3g
Vergleiche dies mit dem Resultat für ein mathematisches Pendel T = 2π
q
`
.
g
2.1.2.2.3. Torsionspendel
22
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2.1 Schwingungen
Abbildung 2.7.: Torsionspendel (analog zur Gravitationswaage)
Versuch zur Vorlesung:
Drehpendel (Versuchskarte SW-021)
Das rückstellende Moment ist proportional zum Verdrillungswinkel und dient zur
Winkelbeschleunigung des Drehkörpers mit dem Trägheitsmoment I
M = −Dφ = I
Wieder setzen wir ω 2 =
D
.
I
d2 I
dt2
(2.38)
Die Periodendauer ist
s
T = 2π
I
D
(2.39)
2.1.2.3. Bewegung in der Nähe von Gleichgewichtspunkten
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 400])
Wir beschreiben die potentielle Energie durch eine allgemeine Funktion
dEpot (x) 1 d2 Epot (x) Epot (x) = Epot (x0 ) +
(x − x0 ) +
(x − x0 )2 + . . . (2.40)
dx x0
2 dx2 x0
an und entwickeln sie in eine
um den Punkt x0 . Dieser Punkt soll ein
Taylorreihe
dE (x)
dEpot (x) Gleichgewichtspunkt sein
= 0 . Dann ist die Kraft F (x) = − pot
dx
dx
x0
als Funktion durch die erste Ableitung der potentiellen Energie gegeben. Die Steigung der Kraft-Distanz-Kurve, die Federkonstante k ist durch die zweite Ableitung
gegeben.
Also kann an jedem Gleichgewichtspunkt bei genügend kleinen Auslenkungen die
Schwingungsgleichung
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
24
d2 x
d2 Epot (x) 0 = m 2 +
(x − x0 )
dt
dx2 x0
0 =
dEpot (x) dx x0
(2.41)
geschrieben werden. Die Frequenz für kleine Bewegungen ist
v
u
2
1u
t 1 · d Epot (x) ν=
2π m
dx2 x0
(2.42)
Daraus folgt für die Periodendauer
T =
v
u
m
2π u
t d2 Epot (x) dx2
(2.43)
x0
2.1.3. Gedämpfte Schwingung
Eine genaue Beobachtung zeigt, dass die Amplitude jeder freie Schwingung sich
nach einer gewissen, charakteristischen Zeit um einen bestimmten Betrag erniedrigt. Die Dämpfung ist in vielen Fällen proportional zur Geschwindigkeit
FD = −bv
(2.44)
Das Kräftegleichgewicht ergibt
dv
(2.45)
dt
Für kleine Dämpfungen ist die neue Resonanzfrequenz ω 0 in der Nähe von ω0 . Mit
jeder Schwingung nimmt die Energie Etot = Epot (xmax ) = Ekin (vmax ) = 2 hEkin i =
hmv 2 i = m hv 2 i in einer definierten Zeiteinheit um einen bestimmten Betrag ab.
Diese Leistung ist
−kx − bv = m
P =
Wenn wir v 2 durch hv 2 i =
Etot
m
dEtot
= FD · v = −bv 2
dt
(2.46)
ersetzt, bekommt man
dEtot
b
= − Etot
(2.47)
dt
m
Der Energieinhalt eines gedämpften Oszillators nimmt also exponentiell ab. Die
relative Abnahme der Energie ist für alle Zeiten gleich. Wir lösen die Gleichung
durch
b
dEtot
= − dt
Etot
m
24
(2.48)
c
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2.1 Schwingungen
und erhalten nach der Integration
ln Etot (t) = −
b
t+C
m
(2.49)
oder, nach einer Exponentiation
Etot (t) = e−(b/m)t+C = eC · e−(b/m)t = E0 e−(b/m)t
(2.50)
Wir haben E0 = eC gesetzt. Mit der Zeitkonstante τ = m/b bekommen wir
E = E0 e−(b/m)t = E0 e−t/τ
(2.51)
2.1.3.1. Güte des schwingungsfähigen Systems
Versuch zur Vorlesung:
Federpendel: Amplitudenverlauf (Versuchskarte M-105)
Der Energieverlust pro Periode T ist
∆Etot
b
=− T
Etot
m
(2.52)
Man charakterisiert die Dämpfung eines schwingungsfähigen Systems oft durch die
Güte Q. Wenn der Energieverlust pro Periode ∆Etot ist, gilt
Q = 2π
Etot
−∆Etot
(2.53)
Der Q-Faktor ist umgekehrt zum relativen Energieverlust pro Periode
−∆Etot
2π
=
Etot
Q
Es gilt auch
Q = 2π
Etot
m
τ
= 2π
= 2π
−∆Etot
bT
T
(2.54)
Da die Energie des Oszillators proportional zum Quadrat der Amplitude ist (Etot =
1
kx2max = 12 kA2 gilt für die Abnahme der Amplitude
2
Etot
A2
= 2 = e−t/τ
E0
A0
(2.55)
A = A0 e−t/(2τ )
(2.56)
Also ist
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
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Die Schwingungsdifferentialgleichung des gedämpften Oszillators lautet also (Gleichung (2.45) )
m
d2
d
x(t) + b x(t) + k x(t) = 0
2
dt
dt
(2.57)
Zur Lösung der Schwingungsgleichung machen wir den komplexen Ansatz
x(t) = A0 e−iωt
und setzen in Gleichung (2.57) ein. Mit k/m = ω02 bekommen wir
b
ẋ + ω02 x
m
b
=ω02 − ω 2 − iω
m
0 = mẍ + bẋ + kx
=ẍ +
= −ω 2 A0 e−iωt − iωA0 e−iωt + ω02 A0 e−iωt
Dies ist eine quadratische Gleichung in ω. Die Lösungen sind
ω1, 2 =
i mb ±
q
2
− mb 2 + 4ω02
−2
b
=−i
∓
2m
s
ω02 −
b2
4m2
Es gibt drei Lösungen
ω1, 2 =









b
−i 2m
∓
b
−i 2m
,
b
2m
−i
q
±
ω02 −
b2
,
4m2
q
− ω02 , für ω0 <
für ω0 >
für ω0 =
b2
4m2
b
2m
b
2m
b
2m
(unterkritische Dämpfung);
(kritische Dämpfung);
(überkritische Dämpfung).
(2.58)
Bei ω = ω0 haben wir bis jetzt nur eine Lösung. In den anderen Fällen haben wir
jeweils das ±.
Die entsprechenden Lösungsfunktionen sind
x(t) =






















b
t
− 2m
e
it
q
A0, 1 e
2
ω02 − b 2
4m
−it
q
+ A0, 2
ω02 −
b2
4m2

,
b
− 2m t
,
(A0, 1 +
 A0, 2 t) e
q
b
−t
e− 2m t A0, 1 e
b2
−ω02
4m2
q
+ A0, 2 e
t
b2
−ω02
4m2
für ω0 >
b
2m
;
für ω0 =
b
2m
;
für ω0 <
b
2m
.

,
(2.59)
Wir testen noch, dass für ω0 = b/(2m) die Lösung stimmt. Für diesen Spezialfall
lautet die Differentialgleichung
26
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2.1 Schwingungen
0 =ẍ ± 2ω0 ẋ + ω02 x
= ∓ 2ω0 A0, 2 e−ω0 t + ω02 (A0, 1 + A0, 2 t) e∓ω0 t
± 2ω0 A0, 2 e∓ω0 t − 2ω02 (A0, 1 + A0, 2 t) e∓ω0 t
+ ω02 (A0, 1 + A0, 2 t) e∓ω0 t
0 = ∓ 2ω0 A0, 2 + ω02 (A0, 1 + A0, 2 t) ± 2ω0 A0, 2 − 2ω02 (A0, 1 + A0, 2 t) + ω02 (A0, 1 + A0, 2 t)
=ω02 [A0, 1 + A0, 2 t − 2 (A0, 1 + A0, 2 t) + A0, 1 + A0, 2 t] + ω0 [∓2A0, 2 ± 2A0, 2 ]
=0
Die Lösung der Schwingungsgleichung für den gedämpften Oszillator im Falle der
unterkritischen Dämpfung ist
x(t) = A0 e−(b/(2m))t cos(ω 0 t + δ)
v
u
u
u
t1
u
2
u
b
1
0
ω = ω0 −
= ω0 t1 −
2mω0
4Q2
A0, 2 − A0, 1
tan(δ) =
A0, 2 + A0, 1
√ r
2 A20, 1 + A20, 2
A0 =
!
v
(2.60)
Die Umrechnung finden Sie im Anhang, Kapitel J.
Wenn die Dämpfung den kritischen Wert bk = 2mω0 übertrifft, schwingt das System nicht mehr. Für b = bk nennt man das System kritisch gedämpft. Für b > bk
ist es überkritisch gedämpft und für b < bk unterkritisch gedämpft.
Zum Beispiel verwendet man in Autos geschwindigkeitsproportionale Stossdämpfer um eine kritische Dämpfung zu erreichen. Sind die Stossdämpfer alt, wird die
Dämpfung der Fahrzeugschwingungen, z.B. durch Bodenwellen angeregt, unterkritisch und man fliegt von der Strasse.
2.1.4. Erzwungene (gedämpfte) Schwingung und Resonanz
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 406]) (Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 154])
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
28
Abbildung 2.8.: Mit einem Exzenter angetriebenes Pendel
Versuch zur Vorlesung:
Erzwungene Schwingung (Versuchskarte SW-090)
Das vorliegende System wird durch zwei Grössen charakterisiert: die Anregungsschwingung z(t) = z0 cos ωt sowie durch das Federpendel mit der Masse m, der
Dämpfung b und die Federkonstante k. Die rücktreibende Kraft an der Feder ist
FF (t) = −k (x(t) − z(t))
(2.61)
Die Beschleunigung ist wieder durch mẍ(t) = F (t) gegeben; die geschwindigkeitsproportionale Dämpfung durch −bẋ(t)
Die Bewegungsgleichung ist also
F (t) = −k (x(t) − z(t)) − bẋ(t) = mẍ(t)
(2.62)
Wenn wir z(t) einsetzten und umstellen, erhalten wir
mẍ(t) + bẋ(t) + kx(t) = z0 k cos ωt
(2.63)
Wir teilen durch m und kürzen k/m = ω02 ab und erhalten
b
(2.64)
ẋ(t) + ω02 x(t) = z0 ω02 cos ωt
m
Die Lösung (Simulation) dieser Gleichung besteht aus zwei Teilen: dem Einschwingvorgang als Lösung der Gleichung
ẍ(t) +
b
ẋ(t) + ω02 x(t) = 0
m
(analog zur freien gedämpften Schwingung, dieser Teil klingt ab gegen 0) sowie der
stationären Lösung. Dieser Teil der Lösung hat die Form
ẍ(t) +
x(t) = A(ω) cos (ωt − δ(ω))
28
(2.65)
c
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29
2.1 Schwingungen
wobei wir hier ein Minuszeichen vor der Phase setzen, damit diese die Phasendifferenz zur Anregung darstellt. Eingesetzt in die Bewegungsgleichung erhalten
wir
#
"
b
A(ω) −ω 2 cos(ωt − δ(ω)) − ω sin(ωt − δ(ω)) + ω02 cos(ωt − δ(ω))
m
2
= z0 ω0 cos ωt
(2.66)
Um die Gleichung zu lösen müssen wir die Winkelfunktionen sin und cos mit
Phasen in reine Winkelfunktionen auflösen. Also setzen wie cos(ωt − δ(ω)) =
cos(ωt) cos(δ(ω)) + sin(ωt) sin(δ(ω)) und sin(ωt − δ(ω)) = sin(ωt) cos(δ(ω)) −
cos(ωt) sin(δ(ω)). Wir bekommen dann
h
z0 ω02 cos ωt = A(ω) −ω 2 cos(ωt) cos(δ(ω))
b
ω cos(ωt) sin(δ(ω))
m
i
+ω02 cos(ωt) cos(δ(ω))
+
h
0 = A(ω) −ω 2 sin(ωt) sin(δ(ω))
b
ω sin(ωt) cos(δ(ω))
m
i
+ω02 sin(ωt) sin(δ(ω))
−
(2.67)
Diese Gleichungen können vereinfacht werden
"
#
b
z0 ω02 = A(ω) −ω 2 cos(δ(ω)) + ω sin(δ(ω)) + ω02 cos(δ(ω))
m
b
0 = −ω 2 sin(δ(ω)) − ω cos(δ(ω)) + ω02 sin(δ(ω))
m
(2.68)
Aus der zweiten Gleichung folgt
ω02 − ω 2 sin(δ(ω)) =
b
ω cos(δ(ω))
m
(2.69)
und daraus
tan(δ(t)) =
Wir verwenden cos φ = √
1
1+tan2 φ
bω
m (ω02 − ω 2 )
(2.70)
und sin φ = cos φ · tan φ = √ tan φ 2 und bekom1+tan φ
men aus der ersten Gleichung
c
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29
Schwingungen und eindimensionale Wellen
30
bω
ω2 − ω2
tan(δ(t))
z0 ω02
q
+
= q 0
A(ω)
m 1 + tan2 (δ(t))
1 + tan2 (δ(t))
ω02 − ω 2 +
=
r
1+
m2
b2 ω 2
(ω02 −ω2 )
b2 ω 2
2
m2 (ω02 −ω 2 )
2
b2 ω 2
m2
2 2
2
ω 2 ) + bmω2
(ω02 − ω 2 ) +
= q
(ω02 −
s
2
(ω02 − ω 2 ) +
=
b2 ω 2
m2
(2.71)
Zusammengefasst ist die stationäre Lösung durch die Amplitude und Phase
bω
δ(ω) = arctan
m (ω02 − ω 2 )
z0 ω02
A(ω) = q
2 2
2
(ω02 − ω 2 ) + bmω2
!
(2.72)
(2.73)
gegeben.
Mit der Definition der Güte aus Gleichung (2.54) sowie mit ω0 = 2πν =
schreiben wir zuerst
Q = 2π
m
m
= ω0
bT
b
⇔
b
ω0
=
m
Q
2π
T
(2.74)
und erhalten


ωω0

δ(ω) = arctan 
Q (ω02 − ω 2 )
z0 ω02
A(ω) = r
2 2
2
(ω02 − ω 2 ) + ωQω2 0
(2.75)
(2.76)
Noch kompakter ist die folgende Schreibweise für die Amplitude
z0
A(ω) = r
2
(1 − ω 2 /ω02 ) +
ω2
ω02 Q2
(2.77)
Die Frequenz, bei der die Amplitude maximal wird, also die Resonanzfrequenz,
erhält man, indem man dA(ω)
= 0 berechnet.
dω
30
c
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31
2.1 Schwingungen
dA(ω)
d
z0
r
=
dω
dω (1 − ω 2 /ω 2 )2 +
0
ω2
ω02 Q2
2
ωω
2
2
z0 4 (ω0 − ω ) ω − 2 Q20
=
2 (ω 2 − ω 2 )2 + ω2 ω0 2 3/2
0
2
Q
=0
Damit ist
2
0 = 4 ω0 − ω
2
ω ω0 2
ω−2
Q2
ω ω0 2
2
2
=
2
ω
−
ω
ω
0
Q2
ω0 2
2
2
=
2
ω
−
ω
0
Q2
!
1
2
2
ω = ω0 1 −
2Q2
s
ω = ±ω0 1 −
1
2Q2
Hier ist nur die positive Lösung physikalisch sinnvoll. Also ist
s
ωR = ω0
1
1−
=
2Q2
s
ω02 −
b2
2m2
(2.78)
Diese Resonanzfrequenz) ist kleiner als die Eigenfrequenz eines ungedämpften Systems (Siehe Gleichung (2.60) ).
Die Bestimmung der Kenndaten eines Oszillators aus der Amplitude ist bei hohen
Güten Q sehr schwierig und sehr ungenau. Viel einfacher ist es, die Phase bei ω0
und ihre Steigung an der Stelle zu bestimmen.
Berechnung der Steigung dδ(ω)/dω:
dδ(ω)
d
ω0 ω
=
arctan
dω
dω
Q (ω02 − ω 2 )
=
=
ω0
Q(ω0 2 −ω 2 )
1+
!
2
ω0
+ 2 Q(ωω2 −ω
2 )2
0
ω 2 ω0 2
Q2 (ω0 2 −ω 2 )2
2
2
ω0 Q (ω0 − ω ) + 2 Qω 2 ω0
Q2 (ω0 2 − ω 2 )2 + ω 2 ω0 2
An der Stelle ω = ω0 ist der Funktionswert
c
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31
Schwingungen und eindimensionale Wellen
32
ω0 Q (ω0 2 − ω0 2 ) + 2 Qω0 2 ω0
dδ(ω) =
dω ω=ω0
Q2 (ω0 2 − ω0 2 )2 + ω0 2 ω0 2
2Qω03
=
ω04
=
2Q
ω0
Bei der Resonanzfrequenz ω = ω0 des ungedämpften Systems ist
die Phase
δ(ω0 ) = π/2
(2.79)
Die Steigung der Phase dδ(ω)/dω hat an der Stelle ω0 den Wert
dδ(ω) Q
=2
dω ω0
ω0
(2.80)
Es ist sehr viel einfacher, ω0 und Q aus der Phase als aus der
Amplitude zu bestimmen.
2.1.5. Überlagerung von Schwingungen
2.1.5.1. Schwingungen in unterschiedliche Richtungen
Wenn in der x-Richtung eine Schwingung x(t) = x0 cos(ωx t) und in der y-Richtung
eine Schwingung y(t) = y0 cos(ωy t + δ) überlagert werden, entstehen LissajousFiguren. Solche Schwingungen können entstehen, wenn zum Beispiel eine Kugel in
einer elliptischen Potentialmulde hin- und herschwingt.
2.1.5.2. Schwingungen gleicher Richtung und Frequenz, aber
unterschiedlicher Amplitude
Abbildung 2.9.: Zeigerdiagramm. Links für zwei Zeiten, in der Mitte das
Zeigerdiagramm für zwei Schwingungen (rot) und (blau)
mit der Summe (grün) und rechts die Winkel.
32
c
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33
2.1 Schwingungen
Eine Schwingung x(t) = x0 cos(ωt + δ) kann durch einen Zeiger dargestellt werden.
Die Projektion dieses Zeigers auf die x-Achse ergibt das Schwingungsbild.
Wenn zwei Schwingungen unterschiedlicher Amplitude und Phase, aber gleicher
Frequenz addiert werden, kann man die trigonometrischen Sätze für schiefwinklige
Dreiecke anwenden. So ist nach dem Cosinussatz
A2 = A21 + A22 − 2A1 A2 cos(π − δ2 + δ1 )
(2.81)
oder
A=
q
A21 + A22 + 2A1 A2 cos(δ2 − δ1 )
(2.82)
Der Sinussatz liefert
A
A
A2
=
=
sin (π − δ2 + δ1 )
sin (δ1 − δ2 )
sin(δ − δ1 )
(2.83)
Wenn wir die Zeit zur Berechnung so wählen, dass δ1 = 0 ist, so ergibt sich
A2
sin δ2
A
q
A21 + A22 + 2A1 A2 cos δ2
A =
sin δ =
(2.84)
2.1.5.3. Schwingungen gleicher Richtung, aber leicht unterschiedlicher
Frequenz
Versuch zur Vorlesung:
Schwebungen (Versuchskarte SW-100)
Die Frequenzen der beiden Schwingungen sollen um ∆ω verschieden sein. Wir
setzen an
x1 (t) = A1 cos(ωt + δ1 )
x2 (t) = A2 cos((ω + ∆ω)t + δ2 )
(2.85)
Die resultierende Schwingung ist
x(t) = x1 (t) + x2 (t) = A1 cos(ωt + δ1 ) + A2 cos((ω + ∆ω)t + δ2 )
(2.86)
Wir rechnen nun wie folgt um
x(t) = A1 cos(ωt + δ1 ) + A2 cos((ωt + δ1 ) + ∆ωt + δ2 − δ1 )
= A1 cos(ωt + δ1 ) + A2 cos(ωt + δ1 ) cos(∆ωt + δ2 − δ1 )
−A2 sin(ωt + δ1 ) sin(∆ωt + δ2 − δ1 )
= cos(ωt + δ1 ) [A1 + A2 cos(∆ωt + δ2 − δ1 )]
−A2 sin(ωt + δ1 ) sin(∆ωt + δ2 − δ1 )
c
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(2.87)
33
Schwingungen und eindimensionale Wellen
34
Dies entspricht einer Schwingung der Frequenz ω mit einer aufmodulierten Frequenz ∆ω. Wir nennen dieses Verhalten auch Schwebung. Transparenter wird die
Rechnung, wenn komplexe Zahlen verwendet
werden. Anstelle von cos(ωt + δ)
√
schreiben wir ei(ωt+δ) , wobei wieder i = −1 ist. Wir schreiben
x1 (t) = A1 ei(ωt+δ1 )
x2 (t) = A2 ei((ω+∆ω)t+δ2 )
(2.88)
x1 (t) + x2 (t)
A1 ei(ωt+δ1 ) + A2 ei((ωt+δ1 )+∆ωt+δ2 −δ1 )
2 −δ1 )
A1 ei(ωt+δh1 ) + A2 ei(ωt+δ1 ) ei(∆ωt+δ
i
ei(ωt+δ1 ) A1 + A2 ei(∆ωt+δ2 −δ1 )
(2.89)
und weiter
x(t) =
=
=
=
2.1.5.4. Fourierreihen
(Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 146])
Die obige Schwingung ist nicht nur durch den zeitlichen Verlauf, sondern auch
durch das Frequenzspektrum sowie das Phasenspektrum charakterisiert. Grundlage für diese Aussage ist der mathematische Satz, dass sich jede periodische Funktion f (t) = f (t + T ) (Frequenz ω = 2π/T als Fourierreihe
f (t) =
∞
X
Ak cos (kωt + δk )
(2.90)
k=0
schreiben lässt. Alternativ kann man auch
f (t) =
∞
∞
X
a0 X
bk sin(kωt)
+
ak cos(kωt) +
2
k=1
k=1
(2.91)
Für gerade Funktionen f (t) = f (−t) sind alle bk = 0, für ungerade Funktionen
sind alle ak = 0.
Versuch zur Vorlesung:
Fourier-Synthese (Versuchskarte SW-065)
Versuch zur Vorlesung:
Fourier-Analyse 4 (Versuchskarte SW-101)
34
c
2001-2007
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35
2.1 Schwingungen
7
6
5
f(t)
4
3
2
1
0
-1
0
1
2
3
4
5
6
t
Abbildung 2.10.: Synthese einer Schwingung mit f (t) =
a0
2
+
∞
P
cos((2k −
k=1
1)ωt)/(2k − 1). Die verschiedenen Stufen der Synthese
sind durch eine der Stufennummer proportionale Verschiebung nach oben auseinandergezogen.
7
6
5
f(t)
4
3
2
1
0
-1
0
1
2
3
4
5
6
t
Abbildung 2.11.:
Synthese einer Schwingung mit f (t)
∞
P
k−1
(−1)
=
a0
2
+
2
cos((2k − 1)ωt)/(2k − 1) . Die verschie-
k=1
denen Stufen der Synthese sind durch eine der
Stufennummer proportionale Verschiebung nach oben
auseinandergezogen.
c
2001-2007
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35
Schwingungen und eindimensionale Wellen
36
9
8
7
6
5
f(t)
4
3
2
1
0
-1
-2
0
1
2
3
4
5
6
t
Abbildung 2.12.:
Synthese einer Schwingung mit f (t)
∞
P
k−1
(−1)
=
a0
2
+
cos((2k − 1)ωt)/(2k − 1). Die verschiede-
k=1
nen Stufen der Synthese sind durch eine der Stufennummer proportionale Verschiebung nach oben
auseinandergezogen.
50
45
40
35
30
f(t)
25
20
15
10
5
0
-5
0
1
2
3
4
5
6
t
Abbildung 2.13.: Synthese einer Schwingung mit f (t)
∞
P
k−1
(−1)
cos((2k − 1)ωt)/(2k − 1)
2/3
=
a0
2
+
. Die verschie-
k=1
denen Stufen der Synthese sind durch eine der
Stufennummer proportionale Verschiebung nach oben
auseinandergezogen.
36
c
2001-2007
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37
2.1 Schwingungen
60
50
40
f(t)
30
20
10
0
-10
0
1
2
3
4
5
6
t
Abbildung 2.14.: Synthese einer Schwingung mit f (t)
∞
P
k−1
(−1)
cos((2k − 1)ωt)/(2k − 1)
1/2
=
a0
2
+
. Die verschie-
k=1
denen Stufen der Synthese sind durch eine der
Stufennummer proportionale Verschiebung nach oben
auseinandergezogen.
80
70
60
50
f(t)
40
30
20
10
0
-10
0
1
2
3
4
5
6
t
Abbildung 2.15.:
Synthese einer Schwingung mit f (t)
∞
P
=
a0
2
+
(−1)k−1 cos((2k − 1)ωt)/(2k − 1)1/6 . Die verschie-
k=1
denen Stufen der Synthese sind durch eine der
Stufennummer proportionale Verschiebung nach oben
auseinandergezogen.
Die folgenden Applets illustrieren die Fourieranalyse und -synthese
• hören synthetisierter Wellenformen
• Musik und Fouriersynthese
c
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37
Schwingungen und eindimensionale Wellen
38
• Soundscapes
2.1.6. Gekoppelte Schwingungen
(Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 181])
Abbildung 2.16.: Zwei mathematische Pendel im Abstand d mit jeweils der
Länge L sind mit einer masselosen Feder der Ruhelänge
d und der Federkonstante k gekoppelt.
Versuch zur Vorlesung:
Gekoppelte Pendel (Versuchskarte SW-063)
Wenn das linke Pendel um φ1 und das rechte Pendel um φ2 ausgelenkt wird (in
beiden Fällen wird nach rechts positiv gezählt), dann verändert sich die Länge der
Feder um
∆d = ` (sin φ1 − sin φ2 ) ≈ `(φ1 − φ2 )
(2.92)
für kleine Auslenkungen. Deshalb ist die Kraft, die auf das linke Pendel ausgeübt
wird
FF,1 = −k∆d ≈ −k`(φ1 − φ2 )
(2.93)
Entsprechend ist die Kraft auf das rechte Pendel
FF,2 = −k(−∆d) ≈ k`(φ1 − φ2 )
(2.94)
Diese Kräfte entsprechen den Drehmomenten
TF,1 = `FF,1 = −k`2 (φ1 − φ2 )
TF,2 = `FF,2 = k`2 (φ1 − φ2 )
(2.95)
Die durch die Gravitation hervorgerufenen Momente an den Pendeln sind
TG,1 = −Lmg sin φ1 ≈ −Lmgφ1
TG,2 = −Lmg sin φ2 ≈ −Lmgφ2
38
(2.96)
c
2001-2007
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39
2.1 Schwingungen
Wir beachten, dass für eine Punktmasse m an einem masselosen Faden der Länge
L das Trägheitsmoment I = mL2 ist und erhalten die linearisierte Momentengleichung
I φ̈1 = mL2 φ̈1 = −Lmgφ1 − k`2 (φ1 − φ2 )
I φ̈2 = mL2 φ̈2 = −Lmgφ2 + k`2 (φ1 − φ2 )
(2.97)
Wir teilen durch mL2 und schreiben in Matrizenform
φ̈1
φ̈2
k`
k`
− Lg − mL
+ mL
2
2
g
k`
k`
− L − mL
+ mL2
2
!
=
!
φ1
φ2
!
(2.98)
Wir nehmen an, dass beide Pendel mit der gleichen Frequenz ω schwingen. Wir
setzen also an
φ1 (t) = φ1,0 eiωt
φ2 (t) = φ2,0 ei(ωt+δ)
(2.99)
Eingesetzt in Gleichung (2.97) bekommen wir
g
k`2
φ1,0 eiωt −
(φ1,0 eiωt − φ2,0 eiωt eiδ )
m
mL2
g
k`2
= − φ2,0 eiωt eiδ +
(φ1,0 eiωt − φ2,0 eiωt eiδ )
L
mL2
− ω 2 φ1,0 eiωt = −
−ω 2 φ2,0 eiωt eiδ
(2.100)
Wir teilen durch eiωt
k`2
g
(φ1,0 − φ2,0 eiδ )
− ω 2 φ1,0 = − φ1,0 −
L
mL2
g
k`2
−ω 2 φ2,0 eiδ = − φ2,0 eiδ +
(φ1,0 − φ2,0 eiδ )
2
L
mL
(2.101)
Wir stellen die Gleichung um und sortieren nach den beiden unbekannten φ1,0 und
φ2,0 eiδ .
"
#
k`2
k`2
g
φ
−
φ2,0 eiδ
0 = −ω + +
1,0
L mL2
mL2
#
"
k`2
g
k`2
2
0 = −
φ1,0 + −ω + +
φ2,0 eiδ
mL2
L mL2
2
(2.102)
Wir verwenden die folgenden Abkürzungen
A = −ω 2 +
g
k`2
+
L mL2
k`2
mL2
y = φ1,0
z = φ2,0 eiδ
B =
c
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(2.103)
39
Schwingungen und eindimensionale Wellen
40
und müssen damit die Gleichung
0 = Ay − Bz
0 = −By + Az
(2.104)
lösen. Wir multiplizieren die erste Gleichung mit B und die zweite mit A und
bekommen
0 = ABy − B 2 z
0 = −ABy + A2 z
(2.105)
und addieren die Gleichungen. Damit wird
0 = z(A2 − B 2 )
(2.106)
Damit diese Gleichung für alle y eine Lösung ist, muss A2 = B 2 sein. Diese Bestimmungsgleichung für ω hat zwei Lösungen
A1 = B
A2 = −B
(2.107)
oder
k`2
k`2
g
+
=
L mL2
mL2
2
k`
k`2
g
2
−ω2 + +
= −
L mL2
mL2
Wir vereinfachen diese beiden Gleichungen und lösen nach ωi auf
g
ω12 =
L
g
k`2
k`2
2
ω22 =
+2
=
ω
+
2
1
L
mL2
mL2
− ω12 +
Wenn wir y = φ1 als Vorgabe nehmen und die Gleichung z =
wir die Amplitude des zweiten Pendels.
iδ1
φ2,0,1 e
=
=
Ai
y
B
(2.108)
(2.109)
lösen, bekommen
g
k`2
+ mL
2
L
φ1,0
k`2
mL2
k`2
− Lg + Lg + mL
2
φ1,0
k`2
mL2
−ω12 +
= φ1,0
iδ2
φ2,0,2 e
=
=
g
k`2
+ mL
2
L
φ1,0
k`2
2
mL
g
k`2
k`2
− Lg − 2 mL
2 + L + mL2
k`2
mL2
−ω22 +
φ1,0
= −φ1,0
(2.110)
Die beiden Lösungen haben die folgenden Charakteristika
40
c
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41
2.1 Schwingungen
Lösung 1 Es ist φ2,0,1 = φ1,0 und δ1 = 0. Die beiden Pendel schwingen in Phase
mit der gleichen Resonanzfrequenz wie ein einzelnes Pendel. Die Feder wird
nicht gedehnt. Ob sie vorhanden ist oder nicht, ist nicht relevant.
Lösung 2 Es ist φ2,0,2 = φ1,0 und δ2 = π. Die beiden Pendel schwingen gegenphasig mit einer höheren Resonanzfrequenz als die, die ein einzelnes Pendel
hätte. Die Feder wird periodisch gedehnt und gestaucht.
2.1.7. Verallgemeinerung: Fundamental- oder
Eigenschwingungen
(Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 181])
Versuch zur Vorlesung:
Gekoppelte Stangenpendel (Versuchskarte SW-050)
Wir wollen nun untersuchen, wie die Lösung der Schwingungsgleichung für N gleich
Pendel aussieht, die jeweils vom i-ten zum i + 1-ten Pendel mit einer masselosen
Feder mit der Federkonstante k gekoppelt sind. Für das erste Pendel mit i = 1
gilt
I φ̈1 = −Lmgφ1 − k`2 (φ1 − φ2 )
(2.111)
Die Bewegungsgleichung des letzten Pendels ist
I φ̈N = −LmgφN + k`2 (φN −1 − φN )
(2.112)
Dazwischen lauten die Bewegungsgleichungen für ein Pendel 0 < j < N
I φ̈j = −Lmgφj − k`2 (φj − φj+1 ) + k`2 (φj−1 − φj )
= −Lmgφj + k`2 φj−1 − 2k`2 φj + k`2 φj+1
Wir dividieren durch I = mL2 und setzen ω02 =
Gleichung als Matrizengleichung










φ̈j 

.. 
. 

=

−ω02 − κ

..

.
φ̈1
 . 
 . 
 . 

0
..
.



0
φ̈N
κ ···
..
.
0
..
.
0
..
.
κ −ω02 − 2κ
..
..
.
.
0 ··· 0
0
0 ···
..
.
g
L
und κ =
k`2
mL2
(2.113)
und schreiben die
0 ···
..
.
0
..
.
0
..
.
κ ···
..
.
0
..
.
0
..
.
0 · · · κ −ω02 − κ
φ1
 . 
  .. 




  φj 


  .. 
 . 


φN
(2.114)
Wir setzen nun φi = φi,0 eiωt und lösen die obige Gleichung
0
 . 
 .. 







0
..
.
0
ω 2 − ω02 − κ

..

.








=





κ ···
..
.
0
..
.
0
..
.
0 ···
..
.
κ ω 2 − ω02 − 2κ
..
..
.
.
0
0 ··· 0
0
..
.
0
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0 ···
..
.
0
..
.
0
..
.
κ ···
..
.
0
..
.
0
..
.
φ1,0
 . 
  .. 




  φj,0 


  .. 
 . 

0 · · · κ ω 2 − ω02 − κ
φN,0
(2.115)
41

Schwingungen und eindimensionale Wellen
42
Diese Gleichung hat dann eine Lösung, wenn die Determinante
ω 2 − ω02 − κ
..
.
κ ···
..
.
0
..
.
0
..
.
0 ···
..
.
κ ω 2 − ω02 − 2κ
..
..
.
.
0
0 ··· 0
0
..
.
0 ···
..
.
0
..
.
0
..
.
κ ···
..
.
0
..
.
0
..
.
0 · · · κ ω 2 − ω02 − κ
0
= 0 (2.116)
Die Lösung mit der tiefsten Resonanzfrequenz ist ω = ω0 , bei der alle Pendel in
Phase sind (bei allen anderen Bewegungsmoden ist neben der potentiellen Energie
der Pendel auch in den Federn potentielle Energie gespeichert, die Gesamtenergie also für die gleiche Auslenkung grösser.) Wenn wir diese Lösung einsetzen,
bekommen wir die Gleichung
−κ
..
.
κ ···
..
.
0
..
.
0 ···
..
.
0
0 ···
..
.
0
..
.
0
..
.
κ −2κ κ · · ·
..
..
..
.
.
.
0 ··· 0
0
0 ···
0
..
.
0
..
.
0
..
.
0
..
.
κ −κ
=0
(2.117)
Wenn man alle Zeilen dieser Determinante aufsummiert, bekommt man den NullVektor. Deshalb ist die obige Determinantengleichung erfüllt.
2.2. Wellen in einer Dimension
Im vorherigen Kapitel wurde die Lösung der Schwingungsgleichung für eine grosse
Zahl gekoppelter Pendel betrachtet. Wenn bei einem solchen System ein äusseres
Pendel ausgelenkt wird, breitet sich die Störung zum anderen Ende aus. Erst wenn
dieser Einschwingvorgang abgeklungen ist, erhalten wir die mit den Gleichungen
aus dem vorherigen Kapitel berechneten Lösungen. Die sich ausbreitende Störung
im Pendelsystem nennen wir eine Welle.
Wellen können sich in Medien (Schallwellen, Seilwellen) oder auch ohne Medien
(Licht, elektromagnetische Wellen) ausbreiten. Sie können sich im Raum ausbreiten, also in drei Dimensionen, auf Platten, in zwei Dimensionen oder in Seilen
oder Glasfaserkabeln in einer Dimension. Wir betrachten den einfachen Fall einer
Welle in einer Dimension.
2.2.1. Wellenberge
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 424])
42
c
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2.2 Wellen in einer Dimension
Abbildung 2.17.: Reflexion einer Seilwelle wenn das Ende an der Wand
eingespannt ist
Versuch zur Vorlesung:
Seilwellen (Versuchskarte SW-043)
Wir sahen, dass bei einer Schwingung die Anfangsbedingung zweiteilig war. Der
Ort und die Geschwindigkeit mussten vorgegeben werden. Genauso ist die Randbedingung einer Seilwelle durch eine von zwei Grössen charakterisiert, dem Ort und
der Geschwindigkeit (erste Ableitung) oder eine höhere Ableitung. Wenn das Seil
fest eingespannt ist, wie in der obigen Abbildung, ist der Ort fest und die zweite
Ableitung (siehe auch den einseitig eingespannten Balken) frei. Der Wellenberg
wechselt sein Vorzeichen bei der Reflexion: wir sprechen von einem Phasensprung.
Abbildung 2.18.: Reflexion einer Seilwelle wenn das Ende lose befestigt
ist.
Wenn das Seilende lose ist, ist der Ort frei, aber die Geschwindigkeit stellt sich der
Anregung entsprechend ein. Hier hat die Amplitude der reflektierten Seilwelle die
gleiche Phase, es gibt keinen Phasensprung.
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
44
Analoge Effekte treten bei elektromagnetischen Wellen auf. je
nach Randbedingung tritt bei der Reflexion ein Phasensprung
von π auf.
2.2.1.1. Transversal- und Longitudinalwellen
Die hier betrachteten Seilwellen sind Transversalwellen oder Querwellen, da die
Anregung senkrecht zur Ausbreitungsrichtung ist. Licht und Seilwellen gehören zu
den Transversalwellen. Bei Longitudinalwellen oder Längswellen geht die Auslenkung der Teilchen in die Richtung der Ausbreitung. Das bekannteste Beispiel einer
Longitudinalwelle ist die Druckwelle bei einer Schallwelle.
Abbildung 2.19.: Wasserwelle
Mischformen von transversal- und Longitudinalwellen existieren, so zum Beispiel
die oben dargestellte Wasserwelle. Ein einzelnes Wasserteilchen bewegt sich kreisförmig (eine Folge der Energieerhaltung). Dabei ist die Geschwindigkeit der Teilchen am Wellenkamm nach rechts gerichtet, wenn die Welle sich nach links ausbreitet1 .
2.2.1.2. Reflexion und Überlagerung oder Superposition
Wenn zwei Wellenberge mit entgegengesetzter Ausbreitungsrichtung sich treffen,
dann addieren sich bei einem linearen System die Amplituden.
Eine Störung auf einem Seil wird nicht nur am Ende reflektiert, sondern auch,
wenn die Eigenschaften des Seils sich ändern. Wenn ein Seil ab einer bestimmten
Stelle weniger steif ist, ist ab der Stelle auch die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer
Störung anders. Ein Teil (im Gegensatz zur Reflexion am Ende) der Welle wird
reflektiert. Dies ist analog zur Teilreflexion von Licht beim Übergang von einem
Medium in das nächste.
Wir beobachten, dass die Form eines Wellenberges sich nicht ändert. Im bewegten Bezugssystem x∗ , y ∗ ist sie durch y ∗ = y(x∗ ) gegeben. Nun bewegt sich das
1
Dies ist auch das Prinzip des Wanderwellenmotors, der häufig, zum Beispiel auch in Kameras,
als Stellmotor eingesetzt wird.
44
c
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2.2 Wellen in einer Dimension
Maximum mit der Geschwindigkeit v. Wir können die Gleichungen der GalileiTransformation hinschreiben
y = y∗
x = x∗ + vt
(2.118)
Deshalb kann man die Form des Seiles auch mit
y = y(x − vt)
(2.119)
schreiben. Bewegt sich das Maximum nach links, lautet die Gleichung
y = y(x + vt)
(2.120)
Das Überlagerungsprinzip können sie mit einer Simulation austesten.
5
4
3
2
A
1
0
-1
-2
-3
-4
-4
-2
0
2
4
x
Abbildung 2.20.: Überlagerung zweier Wellen mit unterschiedlichen Amplituden und gleichem Vorzeichen. Die Zeit nimmt von
oben nach unten zu.
Wenn wie in der obigen Zeichnung die beiden Wellen den Gleichungen y = y1 (x −
vt) und y = y2 (x + vt) genügen, ist die resultierende Wellenfunktion
y = y1 (x − vt) + y2 (x + vt)
(2.121)
5
4
3
2
A
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-4
-2
0
2
4
x
Abbildung 2.21.: Überlagerung zweier Wellen mit gleichen Amplituden
und unterschiedlichem Vorzeichen. Die Zeit nimmt von
oben nach unten zu
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
46
Haben die beiden Wellenberge unterschiedliche Vorzeichen, so können sie sich zu
gewissen Zeiten teilweise oder, bei gleicher Amplitude, vollständig auslöschen. Obwohl in der Mitte nichts mehr von den Wellenbergen zu sehen ist, ist die Information über ihre Form und Geschwindigkeit in der kinetischen Energie der Seilstücke
gespeichert.
4
3
2
A
1
0
-1
-2
-3
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
x
Abbildung 2.22.: Überlagerung zweier sinusförmiger Wellenberge mit unterschiedlichen Amplituden und gleichem Vorzeichen.
Das Überlagerungsprinzip gilt auch für Wellen mit beliebiger Form, hier als Sinuswelle dargestellt. Bei grossen Amplituden, also dann wenn das betrachtete
System nicht mehr linear ist, gilt das Überlagerungs- oder Superpositionsprinzip nicht.
2.2.2. Ausbreitungsgeschwindigkeit
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 429])
Abbildung 2.23.: Kräfteverhältnisse an einem Wellenberg in einem sich
mit dem Wellenberg sich fortbewegenden Koordinatensystem.
Um die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Störung auf einem Seil zu berechnen,
betrachten wir die Situation im Ruhesystem der Störung. In diesem System (das
nicht das Laborsystem ist) bewegt sich im Maximum das Seil mit der Geschwindigkeit v auf einer Kreisbahn mit dem Radius r. Die Geometrie verlangt also, dass
eine physikalische Beschleunigung der Grösse
az =
46
v2
r
(2.122)
c
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2.2 Wellen in einer Dimension
existiert. Ursache dieser Beschleunigung des durchlaufenden Massenelementes m =
sµ sind die um den Winkel Θ in verschiedene Richtungen zeigenden Seilspannkräfte
am Ende des Kreisbogens mit der Länge s = rΘ. µ ist die Masse pro Länge des
Seils.
Das Kräftegleichgewicht in radialer Richtung (nach unten) ist
Θ
Fr = 2F sin
2
!
≈ 2F
Θ
2
!
= FΘ
(2.123)
Aus dieser Kraft kann die senkrecht zur Seilrichtung wirkende Beschleunigung
a = az berechnet werden. Dazu brauchen wir die Masse des Seilsegmentes
m = µ s = µrΘ = ρA s = ρArΘ
(2.124)
Wir setzten nun die physikalisch durch die Seilspannung bedingte Beschleunigung
a gleich der aus der Geometrie im Ruhesystem der Störung (mitbewegtes Koordinatensystem) gefundenen Zentripetalbeschleunigung gleich
FΘ
FΘ
F
F
v2
=
=
=
=
r
m
µrΘ
µr
ρAr
(2.125)
Wir verwenden die Seilspannung σ = F/Aund lösen die Gleichung nach v auf.
v=
v
u
uF
t
µ
=
v
u
uσ
t
ρ
(2.126)
Dies ist die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Störung auf einem
Seil oder auf einer Saite.
Da in dieser Gleichung für v keine koordinatenabhängigen Grössen vorhanden sind,
gilt sie auch für das „Laborsystem“ des Seils.
Ein Seil mit einer Massenbelegung von µ = 0.02kg/m
und einer Seilspannkraft
q
30N
F = 30N ist die Ausbreitungsgeschwindigkeit v = 0.02kg/m = 38, 7m.
2.2.3. Harmonische Wellen
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 431])
Abbildung 2.24.: Der Schnappschuss einer Welle mit der Wellenlänge λ.
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
48
In der Periodendauer T bewegt sich die Welle um eine Wellenlänge λ vorwärts.
Wenn wir die Frequenz ν = 1/T einführen erhalten wir
v=
λ
= νλ
T
(2.127)
Wenn die Auslenkung sinusförmig ist, ist die Form der Welle zu einer bestimmten
Zeit t0 durch
y(x) = A sin(kx)
(2.128)
die Wellenzahl, oder wenn damit
beschrieben. A ist die Amplitude und k = 2π
λ
auch die Ausbreitungsrichtung bezeichnet wird, den Wellenvektor. Die Grösse von
k kann mit der folgenden Überlegung berechnet werden: Die Sinusfunktion ist mit
2π periodisch. Sie wiederholt sich aber auch mit jedem Vielfachen der Wellenlänge
λ. Also ist
k(x1 + λ) = kx1 + 2π
(2.129)
und daraus
2π
(2.130)
λ
Analog zu der Beschreibung der Wellenberge bemerken wir, dass die Welle sich
mit der Geschwindigkeit v nach rechts bewegt. Wir transformieren also x → x−vt.
kλ = 2π
⇒
k=
y(x, t) = A sin (k(x − vt)) = A sin (kx − kvt)
(2.131)
Wenn wir ω = kv (Kreisfrequenz) setzen erhalten wir das Schlussresultat
y(x, t) = A sin (kx − ωt)
(2.132)
Die Wellengleichung
Wie schon früher berechnet, ist ω = 2πν =
ist
ω
v=
k
Die Wellengleichung kann auch
2π
.
T
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit
(2.133)
x
t
y(x, t) = A sin 2π
−
λ T
(2.134)
2.2.4. Energieübertrag bei Wellen
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 434])
Wenn wir ein kurzes Segment der Länge ∆x einer schwingenden Welle betrachten,
dann führt dieses eine harmonische Schwingung aus. Wenn die Wellengleichung
y(x, t) = A sin(kx − ωt) ist, dann ist die Geschwindigkeit v(x, t) = ẏ(x, t) =
48
c
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2.2 Wellen in einer Dimension
−Aω cos(kx − ωt). Damit ist die kinetische Energie des Seilsegments beim Nulldurchgang und damit auch die Gesamtenergie
1
1
1
∆E = ∆mv 2 = ∆mA2 ω 2 = A2 ω 2 µ∆x
2
2
2
(2.135)
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Welle sei v = ∆x/∆t. Umgeformt ∆x = v∆t
und eingesetzt bekommen wir
1
∆E = A2 ω 2 µvδt
2
(2.136)
Wir dividieren durch ∆t und bekommen die durch die Welle transportierte Energie
pro Zeiteinheit, also die Leistung 2
P =
∆E
1
= µA2 ω 2 v
∆t
2
(2.137)
2.2.5. Superposition und Interferenz harmonischer Wellen
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 435]) (Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 513])
Analog zu Schwingungen, deren Kombination oder Überlagerung neue Bewegungsformen ergibt, können auch Wellen überlagert werden. Dies kann sehr schön an
den Wasserwellen hinter einer Hafeneinfahrt beobachtet werden.
6
d=0π
d=0.25π
4
d=0.5π
2
A
d=0.75π
d=1π
0
d=1.25π
-2
d=1.5π
d=1.75π
-4
d=2π
-6
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
x
Abbildung 2.25.: Interferenz zweier Wellen mit der gleichen Amplitude und der gleichen Frequenz und einer Phase, die von
0 . . . 2π variiert.
Mathematisch setzen wir zwei Wellen an
y1 (x, t) = A sin (kx − ωt)
y2 (x, t) = A sin (kx − ωt + δ)
2
(2.138)
Die Intensität des Lichtes oder jeglicher Strahlung ist die Leistung pro Fläche
c
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Schwingungen und eindimensionale Wellen
50
An einem bestimmten Ort ist die Differenz der Phasen durch
(kx − ωt1 ) − (kx − ωt2 + δ) = ω(t1 − t2 ) − δ = ω∆t − δ
(2.139)
gegeben und unabhängig vom Ort. Zu einer bestimmten Zeit ist die Differenz der
Phasen durch
(kx1 − ωt) − (kx2 − ωt + δ) = k(x1 − x2 ) − δ = k∆x − δ
(2.140)
gegeben, unabhängig von der Zeit.
Wir wenden die Additionstheoreme für die Winkelfunktionen an. Wir verwenden
!
α+β
α−β
sin
sin(α) + sin(β) = 2 cos
2
2
!
(2.141)
und erhalten
y(x, t) = y1 (x, t) + y2 (x, t)
= A sin (kx − ωt) + A sin (kx − ωt + δ)
!
!
δ
δ
= 2A cos
sin kx − ωt +
2
2
(2.142)
Aus dieser Gleichung kann die folgende Tabelle abgeleitet werden.
Phase
0
π/2
π
3π/2
2π
resultierende Amplitude Interferenz
konstruktive
√2A
2A
destruktiv
√0
2A
2A
konstruktiv
Tabelle 2.1.: Interferenz und Phase
2.2.5.1. Stehende Wellen
(Siehe Tipler, Physik [Tip94, pp. 435]) (Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 513])
Wenn wir eine nach links laufende Welle y1 (x, t) = A sin(kx + ωt) und eine nach
rechts laufende Welle y2 = A sin(kx − ωt + δ) zur Interferenz kommen lassen,
erhalten wir
y(x, t) = y1 (x, t) + y2 (x, t)
= A sin(kx + ωt) + A sin(kx − ωt + δ)
!
!
δ
δ
= 2A cos ωt −
sin kx +
2
2
50
(2.143)
c
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2.2 Wellen in einer Dimension
Die Summe der beiden Wellenfunktionen ist das Produkt zweier Terme
• ein zeitabhängiger Teil,der für alle Orte gleich ist: cos ωt −
δ
2
• ein ortsabhängiger Teil, der für alle Zeiten gleich ist: sin kx +
δ
2
Damit bilden sich räumlich stehende Knotenlinien aus, wir haben eine stehende
Welle.
Wenn die Amplituden der beiden Wellen nicht gleich gross ist,
dann interferieren von der Welle mit der grösseren Amplitude
nur die Amplitudenteile, die gleich gross wie die Amplitude der
schwächeren Welle sind.
Stehende Wellen als Resultat zweier gegenlaufender Wellen gibt
es in jedem Resonator, insbesondere in Laserresonatoren.
c
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3. Mechanik deformierbarer Medien
Bis jetzt haben wir mit starren Körpern gerechnet, aber: starre Körper existieren nicht.
Körper können folgendermassen deformiert werden:
Abbildung 3.1.: Arten der Deformation eines deformierbaren Körpers
3.1. Elastomechanik
3.1.1. Dehnung und Kompression
Zieht man an einem Draht (Länge `, Querschnitt d und Querschnittsfläche A =
π 2
d ), dann vergrössert sich die Länge um ∆` und verringert sich (meistens) der
4
Querschnitt um ∆d.
∆` = `
−∆d = µd
Es sind
• die relative Dehnung
• µ die Poisson-Zahl
(3.1)
Mechanik deformierbarer Medien
54
Wir definieren nun die Spannung
F
A
dabei ist F die an der Querschnittsfläche A wirkende Kraft.
σ=
(3.2)
Das Hookesche Gesetz verknüpft Spannung σ und Dehnung σ = E
(3.3)
E ist eine Materialkonstante, der Elastizitäts- oder der Dehnungsmodul (im englischen Young’s Modulus genannt).
Einheiten
• : dimensionslos
• σ:
N
m2
• E:
N
m2
Wenn wir die obigen Gleichungen umschreiben, erhalten wir
1 `F
(3.4)
E A
Aus Änderung des Querschnitts und der Länge können wir die Volumenänderung
berechnen. Wir setzen an, dass V = `d2 ist
δ` =
∆V = d2 ∆` + 2`d∆D = V
∆`
∆d
+ 2V
`
d
(3.5)
Umgeschrieben erhalten wir
∆V
∆`
∆d
σ
=
+2
= − 2µ = (1 − 2µ) = (1 − 2µ)
(3.6)
V
`
d
E
Wir sehen, dass für positives ∆V die Poisson-Zahl der Ungleichung µ ≤ 0.5 genügen muss. In speziellen fällen kann µ auch grösser als 0.5 sein.
Wir haben hier σ und als Skalare angenommen.
Wird der Testkörper hydrostatischem Druck ∆p unterworfen, ist also die Spannung
auf allen Seiten gleich, ändert sich das Volumen um den dreifachen Wert, der bei
einer uniaxialen Spannung auftreten würde.
∆V
3∆p
=−
(1 − 2µ)
V
E
Die Kompressibilität κ = V∆V
ist
∆p
κ=
54
3
(1 − 2µ)
E
(3.7)
(3.8)
c
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55
3.1 Elastomechanik
Wird ein Draht gedehnt, kann ihm die Federkonstante k =
Bei der Dehnung wird die Arbeit
W =
Z∆`
0
∆F
∆`
=
1
1
∆`2
1
kxdx = k∆`2 = EA` 2 = EV 2
2
2
`
2
AE
`
zuschreiben.
(3.9)
verrichtet. Wenn wir die Arbeit, oder Energie, pro Volumeneinheit ausrechnen, ist
die elastische Energiedichte
1
w = E2
(3.10)
2
3.1.2. Scherung
Abbildung 3.2.: Scherung eines Würfels
Wenn die Kraft F tangential zur Oberfläche steht, dann wird der Testkörper geschert. Wenn die Stirnfläche des Würfels A ist, ist die Schubspannung
τ=
F
A
(3.11)
Als Konsequenz dieser Schubspannung wird der Testkörper um den Winkel α geschert.
τ = Gα
(3.12)
Einheiten
• α: dimensionslos
• τ:
• G:
N
m2
N
m2
c
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55
Mechanik deformierbarer Medien
56
G ist der Schub- oder Torsionsmodul (englisch: shear modulus)
Analog zur Energiedichte der axialen Deformation kann auch für die Scherenergiedichte
1
w = Gα2
(3.13)
2
geschrieben werden.
3.1.3. Verdrillung eines Drahtes
Abbildung 3.3.: Verdrillung. Zur Berechnung wird der Draht in koaxiale
Zylinder unterteilt.
Hier verdrehen zwei entgegengesetzte Drehmomente M einen Draht um den Winkel
φ. Ein Hohlzylinder mit dem Radius r un der Dicke dr wird um
α=
rφ
`
(3.14)
geschert. Wir benötigen die Scherspannung τ = Gα und eine Scherkraft dF =
τ · 2πrdr. Das Drehmoment ist also
2πGφ 3
r dr
`
Das gesamte Drehmoment erhalten wir durch Integration
dM = dF r =
M=
ZR
0
=
2πGφ 3
π R4
r dr = G φ
`
2 `
(3.15)
(3.16)
Wir können dem Draht die Richtgrösse
Dr =
M
π R4
= G
φ
2 `
(3.17)
zuschreiben. Beachte, dass die Richtgrösse Dr extrem stark vom Drahtdurchmesser
abhängt.
56
c
2001-2007
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57
3.1 Elastomechanik
3.1.4. Biegung
(Siehe Gerthsen, Physik [Mes04, pp. 134])
Abbildung 3.4.: Biegebalken
Biegebalken werden heute in vielen die Oberflächen abtastenden Instrumenten
eingesetzt. Als Stimmgabeln sind sie die zeitbestimmenden Elemente in einer Uhr.
Der Balken der Länge `, Breite b und Dicke h soll einseitig eingespannt sein.
Wir legen am Ende eine Kraft F an, die senkrecht zur ursprünglichen Lage des
Balkens sein soll. An einem Punkt im Abstand x vom Balkenende ist als Wirkung
der Kraft der Balken gebogen, und zwar mit einem Krümmungsradius von r. Die
h
gedehnt, die unteren entsprechend gestaucht. In
oberen Schichten werden um 2r
der Mitte befindet sich (rot eingezeichnet) die neutrale Faser Gemittelt über die
obere Hälfte des Balkenquerschnitts (über der neutralen Faser) ist die Dehnung
h
. Die untere Hälfte ist entsprechend gestaucht. Sowohl für die Stauchung wie
4r
h hb
auch für die Dehnung wird eine Kraft von Fe = E · 4r
, und analog dazu eine
2
Kraft für die Stauchung. Die beiden Kräfte bilden ein Kräftepaar (Abstand h2 ),
das Drehmoment
h
Eh3 b
Eh3 b
≈
≈α
(3.18)
2
16r
r
α ist hier eine Schätzung und müsste mit einer ausführlicheren Rechnung berechnet
werden. Für einen rechteckigen Querschnitt zeigt die genauere Rechnung, dass
α = 1/12 und nicht 1/16 ist. Die Ursache für das Drehmoment M (x) ist die Kraft
F am Ende des Balkens im Abstand x. Wir erhalten
M (x) = Fe
F x = M (x) =
αEh3 b
r
(3.19)
oder
r=
αEh3 b
Fx
c
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(3.20)
57
Mechanik deformierbarer Medien
58
Die Krümmung 1/r ist an der Einspannungsstelle am grössten. Die Spannung σ
ist
σ=E
Eh F `
F`
h
=
=
3
2r
2 αEh b
2αh2 b
(3.21)
Wird die Festigkeitsgrenze überschritten, bricht der Balken an der Einspannstelle.
Die Belastbarkeit eines einseitig eingespannten Balkens ( und auch eines zweiseitig
2
eingespannten oder aufgestützten Balkens) geht mit h` b .
Typische Anwendungen einseitig eingespannter Balken finden sich in der Mikrosystemtechnik.
Abbildung 3.5.: Prinzip der Herstellung eines freitragenden, einseitig eingespannten Balkens mit mikrotechnologischen Mitteln
(W. Noell Dissertation Ulm und IMM Mainz[Noe98, 84])
Abbildung 3.6.: REM (Rasterelektronenmikroskop)-Bilder des Balkens a)
und der Sonde b) eines AFM-Sensors (W. Noell Dissertation Ulm und IMM Mainz[Noe98, 85])
58
c
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59
3.1 Elastomechanik
3.1.5. Beziehung zwischen den elastischen Konstanten
Abbildung 3.7.: Zusammenhang zwischen Scherung und Dehnung
Die blau eingezeichneten Kräfte in der obigen Abbildung bewirken eine Scherung
um den Winkel α. Der Schermodul des Materials ist also
2F
αd2
Die blauen Kräfte können jeweils in zwei halb so grosse Kräfte (rot) aufgespalten
werden. Nun werden jeweils zwei rote Kräfte von zwei nebeneinander liegenden
Flächen zusammengefasst; das Resultat sind die grünen Kräfte. Diese bewirken
eine reine Dehnung oder Stauchung. Jede Scherung kann also als Kombination von einer Stauchung und einer orthogonal dazu
√ liegenden Scherung
aufgefasst werden. Die eine Diagonale wird um αd/ 2 gedehnt, die andere um
den √
gleichen Wert gestaucht. Die Kräfte wirken auf die mittlere Fläche der Grösse
nur halb so gross
d · d 2. Die Kräfte müssen gemittelt werden, so dass sie effektiv
√
wie ursprünglich angenommen sind. jeder der Kräfte F/ 2 erzeugt eine relative
F
Dehnung oder Stauchung um Ed
2 in ihrer Richtung und eine Querkontraktion oder
F
-dilatation von µ Ed2 dazu. Beide Kräfte bewirken eine Kontraktion oder Dilatation
(1+µ)
αd√
von 2FEd
= ∆`
= √2d
= α2 1 . Wir erhalten
2
`
2
G=
E=
4F (1 + µ)
αd2
und durch Vergleich
E = 2G(1 + µ)
1
(3.22)
Die Kräfte an gegenüberliegenden Ecken haben die gleiche Wirkung: die eine ist die Gegenkraft
zur anderen, deshalb muss nur eine berücksichtigt werden.
c
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60
Da die Poissonzahl 0 < µ < 0.5 ist, bekommt man auch
E
E
>G>
2
3
(3.23)
3.1.6. Anelastisches Verhalten
Abbildung 3.8.: Spannungs-Dehnungs-Kurven von Stahl und Grauguss
Bei grossen Deformationen ist die Antwort des deformierten Körpers nicht mehr
linear. Wir nennen diesen Bereich auch den „Nicht-Hookeschen“ Bereich. Im obigen Bild wird das Verhalten für Grauguss und Stahl dargestellt. Es können die
folgenden Bereiche unterschieden werden:
• Für kleine Dehnungen bis zur Elastizitätsgrenze σE wir alle in der Deformation gespeicherte Energie bei der Entlastung wieder zurückgewonnen.
• Bis zur Proportionalitätsgrenze σP ist die Dehnung proportional zur Spannung.
• An der Streckgrenze σS beginnen, manchmal schubweise, starke plastische
Verformungen.
• An der Festigkeitsgrenze σF , auch Fliessgrenze genannt, beginnt das Material
zu fliessen.
• Bei der Bruchdehnung B bricht das Material.
60
c
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3.1 Elastomechanik
3.1.7. Elastomechanik anisotroper Körper
Abbildung 3.9.: Allgemeine Kräfte an einem Würfel
An einem Würfel können im allgemeinen Falle die folgenden Kräfte oder Spannungen sowie Deformationen auftreten:
• An jeder der 6 Flächen können
– 3 unabhängige Kräfte (2 parallel zur Fläche, eine senkrecht dazu) und
– 3 unabhängige Deformationen, die aus einer Kompression oder Dilatation sowie zwei Scherungen bestehen.
• Da keine Netto-Kraft und kein Netto-Drehmoment auf den Würfel wirken
soll, müssen die Kräfte in die x-, y-, oder z-Richtung auf gegenüberliegenden
Seiten gegengleich sein.
• Wir können also 3 mal 3 Kräfte spezifizieren.
• Ebenso müssen die Deformationen auf gegenüberliegenden Seiten gegengleich
sein.
• Wir haben also als Resultat der 3 mal 3 Kräfte 3 mal 3 Deformationen.
• Kräfte und Deformationen sind jeweils 3 mal 3 Matrizen, die über einen
Tensor 4. Stufe (eine 3 mal 3 mal 3 mal 3 Matrix) miteinander verbunden
sind.
Formal
σi,j =
XX
k
Ei,j,k,` k,`
mit i, j, k, ` = x, y, z
(3.24)
`
c
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Mechanik deformierbarer Medien
62
Im allgemeinen Falle heisst das, dass für gleiche Kräfte die Antwort des Systems
von der Orientierung der Probe abhängt. Je höher die Symmetrie eines materials
ist, desto weniger unabhängige Konstanten gibt es. Im Grenzfall des isotropen
Mediums bleiben zwei, E und G.
3.2. Flüssigkeiten und Gase
3.2.1. Aggregatszustände
Materie besteht aus Atomen oder Molekülen. Sie kommt in 4 verschiedenen Zuständen, Aggregatszustände genannt, vor.
Fest
wohldefinierte
Abstände
geometrisch
periodische
Anordnung
Form ist stabil
Flüssig
wohldefinierte
Abstände
nur Nahordnung
Gas
Abstände variabel
keine Nahordnung
Plasma
Abstände variabel
keine Nahordnung
grössere Kräfte
zwischen
Atomen
sehr kleine Kräfte zwischen Atomen
grosse
Kräfte
zwischen
Atomen
im
Gravitationsfeld
wohldefinierte
Oberfläche
verschieben sich
gegeneinander
Im Gravitationfeld keine definierte Oberfläche
Dichte ≈ 1000
x kleiner als in
Flüssigkeit
raumfüllend
Kerne
und
Elektronen sind
getrennt, grosse
Coulombkräfte
Im Gravitationfeld keine definierte Oberfläche
Dichte variabel
schwingen
gegeneinander
form- und volumenelastisch
62
Formänderung
kraftlos möglich
(ohne
Geschwindigkeit)
Tabelle 3.1.: Aggregatszustände
raumfüllend
c
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63
3.2 Flüssigkeiten und Gase
3.2.2. Gestalt von Flüssigkeitsoberflächen
Abbildung 3.10.: Flüssigkeitsoberfläche
Eine Kraft F tangential zur Flüssigkeitsoberfläche bewirkt eine Verschiebung aber
keine Formänderung
An der Flüssigkeitsoberfläche gibt es keine Tangentialkräfte.
Abbildung 3.11.: Oberfläche einer rotierenden Flüssigkeitsfläche
Beispiel: Kaffee beim Umrühren. Wir wollen die Form der Flüssigkeitsfläche berechnen.
Fres =
=
tgα =
q
(dm ω 2 r)2 + (dm g)2
q
ω 4 r2
+
g2
dm
dm ω 2 r
ω2r
=
dm g
g
und
y=
Zr
0
ω2r
1 ω2 2
dr =
r
g
2 g
(3.25)
(3.26)
Eine rotierende Flüssigkeitsoberfläche hat also Parabelform.
c
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Mechanik deformierbarer Medien
64
3.2.3. Druck
Abbildung 3.12.: Definition des Druckes
Druck ist die Kraft pro Fläche auf die Berandung eines Behälters.
Es sei
∆F n = −p · ∆A · n
h
i
Wir nennen p den isotropen Druck. Die Einheit von p ist Pascal mN2 = [P a]
Bemerkung: die Energiedichte VE hat die gleiche Einheit wie der Druck. Eingehendere Überlegungen zeigen, dass Druck immer mit einer Energiedichte, und Energiedichte mit Druck verbunden ist.
Merken Sie sich die Identität:
Energiedichte =Druck
3.2.3.1. Wirkung auf Körper
Eine Druckänderung ∆p bewirkt eine Volumenänderung.
∆V
= θ = ∆ ln V
V
(3.27)
Lokal bewirkt eine Volumenänderung ∆V eine Dichteänderung ∆ρ.
θ=−
∆ρ
= −∆ ln ρ
ρ
(3.28)
(Wenn das Volumen abnimmt, nimmt die Dichte zu.)
Die Volumenänderung ist proportional zur Druckänderung
1
∆p = −Kθ = − θ
β
64
(3.29)
c
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3.2 Flüssigkeiten und Gase
K heisst Kompressionsmodul. Seine Einheit ist 1P ascal = 1P a = 1 mN2 . Wir haben
weiter
1 dρ
1 dV
=
(3.30)
κ=−
V dp
ρ dp
κ heisst Kompressibilität. Ihre Einheit ist P a−1 =
m2
N
3.2.3.2. Hydraulische Presse
Abbildung 3.13.: Hydraulische Presse
Wir haben
F1 = pA1
F2 = pA2
und
F1
F2
=
(3.31)
A1
A2
Bemerkung: Die Wirkung von hydraulischen Pressen kann sehr gut mit virtuellen
Verrückungen berechnet werden.
3.2.3.3. Druckarbeit
Abbildung 3.14.: Druckarbeit
Das Differential der Druckarbeit ist
dW = F dx = pAdx = −pdV
c
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(3.32)
65
Mechanik deformierbarer Medien
66
da daAdx = −dV ist. Also ist die geleistete Arbeit:
W =−
Z
pdV =
Z
βV pdp
Ändert sich V wenig, so ist die Druckarbeit
Z
1
W = V βpdp = βV p22 − p21
2
(3.33)
(3.34)
3.2.4. Schweredruck
Abbildung 3.15.: Berechnung des Schweredruckes
Wir berechnen die Kraft bei (1). Die Masse des verdrängten Wassers ist Ahρ = m.
Die daraus resultierende Gewichtskraft beträgt F = mg = Ahρg. Also ist der
Schweredruck des Wassers
F
= hρg
(3.35)
p=
A
unabhängig von A. In einem Meter Tiefe ist der Schweredruck 10kP a, das heisst
es ist unmöglich mit einer Schnorchel von 1m Länge zu atmen. Der Schweredruck
hängt nur von der Flüssigkeitshöhe ab, nicht jedoch vom Querschnitt der Flüssigkeitssäule. Deshalb steht in kommunizierenden Rohren das Wasser überall gleich
hoch.
3.2.4.1. Auftrieb
Abbildung 3.16.: Auftrieb in Flüssigkeiten
66
c
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3.2 Flüssigkeiten und Gase
Wir betrachten einen untergetauchten Würfel. Die Kraft von oben ist
F1 = −ρghA
Die Kraft von unten ist
F2 = +ρg (h + l) A
Also ist der Auftrieb
FA = F2 + F1 = ρglA = ρgV
(3.36)
Salopp gesagt, ist der Auftrieb die „Gewichtskraft der verdrängten Flüssigkeit“.
Ein Körper schwebt im Wasser, wenn
FA = FG
(3.37)
ist.
3.2.4.2. Schwimmen
Abbildung 3.17.: Schwimmen
Wenn ρK < ρ ist die Gewichtskraft Fg = ρK lAg. Die Auftriebskraft ist hingegen
FA = ρhAg. Der Körper schwimmt, wenn die Auftriebskraft gleich der Gewichtskraft ist (FA = Fg ). Dann ist
ρK lAg = ρhAg
(3.38)
und der Körper taucht bis zu
h = l·
ρK
ρ
(3.39)
ins Wasser ein.
Wann schwimmt ein Körper stabil?
c
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Mechanik deformierbarer Medien
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Abbildung 3.18.: Stabilität eines schwimmenden Körpers
Sei S der Schwerpunkt des Körpers. SF sei der Schwerpunkt der verdrängten Flüssigkeit. Solange der Körper schwimmt ist F A = −F G . Die beiden Kräfte bilden
ein Kräftepaar und damit erzeugen sie ein Drehmoment
T = R × FA
(3.40)
Dieses Drehmoment richtet den Körper auf. Wenn S unter SF liegt, ist die Schwimmlage stabil. Wenn S über SF liegt, hängt die Stabilität von der Lage des Metazentrums M ab.Das Metazentrum ist durch die Schnittlinie der Mittellinie des
Körpers und der Verlängerung von F A gegeben. Die Schwimmlage ist stabil, wenn
M über S liegt.
3.2.4.3. Aräometer
Abbildung 3.19.: Aräometer
Mit einem Aräometer misst man die Dichte einer Flüssigkeit (Schnapswaage). Wir
68
c
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3.2 Flüssigkeiten und Gase
haben
m = ρ (V0 + A · h)
V0
m
−
h=
Aρ
A
3.2.5. Gasdruck
Das Gesetz von Boyle-Mariotte lautet
V =
c
p
(3.41)
Damit es anwendbar ist, brauchen wir
• eine hohe Temperatur
• eine kleine Dichte
c hängt von der Temperatur T und der Anzahl Moleküle ab. Bei T = 0◦ C ist das
Volumen eines Gases
m 1
V = 22, 4 ·
(3.42)
M p
wobei m die Masse des Gases, M die Molmasse, V das Volumen in Litern und p
der Druck in bar ist. Bei langsamen Zustandsänderungen ist
κ(isotherm) = −
1 dV
1 c
1
=
=
V dp
V p2
p
(3.43)
3.2.6. Atmosphärendruck
Der Luftdruck kann mit einem Barometer gemessen werden.
Abbildung 3.20.: Quecksilber-Barometer
A · h · ρHg g
= pAth = h · ρHg g
A
∧
∧
∧
Normaldruck: 760mm Hg = 760T orr = 1atm = 1013hP a
c
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(3.44)
69
Mechanik deformierbarer Medien
70
3.2.6.1. Höhe der Atmosphäre bei konstanter Dichte und konstantem Druck
Die Dichte der Luft bei Umgebungsbedingungen ist
ρL = 1.29
kg
m3
mit
bekommt man
ρgh = pAtm
(3.45)
105 mN2
pAtm
3
≈ m
h=
kg ≈ 8 · 10 m
ρg
10 s2 1, 3 m3
(3.46)
Aber: Gesetz von Boyle-Mariotte
V =
c
⇒ ρ = c̃ · p0
p
(3.47)
Abbildung 3.21.: Druckänderung mit der Höhe
mit p0 < p folgt
und
∆p = p0 − p = −ρ (h) g∆h
(3.48)
dp
= −ρ (h) g
dh
(3.49)
Nun ist aber
ρ
ρ0
= const =
p
p0
wobei ρ0 , p0 auf Meereshöhe gemessen werden.
Also ist
ρ0
ρ (h) = p (h)
p0
und
dp
ρ0
=− g p
dh
p0
Die Lösung ist
p = p0 e−Ah
70
(3.50)
(3.51)
(3.52)
(3.53)
c
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71
3.2 Flüssigkeiten und Gase
Wir setzen ein und erhalten
Ap0 e−Ah = −
oder
A=
Also
ρ0
gp0 e−Ah
p0
ρ0
g
p0
(3.55)
−ρ0 gh
p
p = p0 e
(3.54)
(3.56)
0
Diese Gleichung heisst isotherme barometrische Höhenformel. Sie ist eine Näherung, da wir die Temperatur als konstant angenommen haben ebenso wie den
Feldvektor des Gravitationspotentials g (h) = g0 = const.
3.2.7. Druck als Potential
Der Druck p (r) sei eine skalare Funktion des Ortes
Behauptung:
F V (r) = − grad (p (r))
(3.57)
F V (r) ist die Volumenkraft. Das ist die resultierende Kraft auf die Oberfläche des
Volumenelements, dividiert durch das Volumen dieses Elements.
Beweis
Abbildung 3.22.: Druck auf ein Volumenelement
also
−∆F (z + ∆z) + ∆F (z) = − (p (z + ∆z) − p (z)) ∆x · ∆y
∂p
= − · ∆z · ∆x · ∆y
dz
dp
= − · ∆V
dz
(3.58)
Daraus folgt die Behauptung.
Eine andere Möglichkeit des Beweises ist: Wähle ein Volumenelement ∆V mit der
Oberflächen ∆a
∆F V =
Z
∆a
dF =
Z
−p · nda =
∆a
c
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Z
grad (−p) dV
(3.59)
∆V
71
Mechanik deformierbarer Medien
72
Beispiel: Wasser:
Abbildung 3.23.: Kräfte auf ein Volumenelement Wasser
p (r) = −ρH2 0 · zg
r = (x, y, z)
grad (p (r)) = − (0, 0, ρH2 0 g)
F V = (0, 0, ρH2 0 g)
m
kg
= 0, 0, 1000 3 · 10 2
m
s
N
= 0, 0, 104 3
m
!
(3.60)
Der Druck ist also das Potential zur Volumenkraft
p (r) = p (r 0 ) −
Zr
F v (r) dr
(3.61)
r0
Gravitationspotential ↔ Feldvektor der Gravitation
Druck
↔ Volumenkraft
Tabelle 3.2.: Analogie zwischen Gravitation und Druck
Daraus folgt:
• Volumenkraft ist wirbelfrei
• Die Flüssigkeitsoberfläche ist eine Äquipotentialfläche. das heisst, grad p
steht senkrecht zur Oberfläche
72
c
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73
3.3 Oberflächenspannung
3.3. Oberflächenspannung
Abbildung 3.24.: Molekulares Bild der Oberfläche
Kräfte sind isotrop verteilt Nettokraft in das Innere der Flüssigkeit
Schiebt sich ein Molekül an die Oberfläche, so leistet es die Arbeit Wis (M ) gegen
FS
also ist
E(M ) = Wis (M )
(3.62)
Die potentielle Energie der Moleküle in der Oberfläche A ist minimal, wenn die
Oberfläche A minimal ist.
ES (M ) = σS · A
Die Einheit von σS ist
h i
N
m
(3.63)
. σS heisst Oberflächenspannung.
Wenn n · A Moleküle an der Oberfläche sind, gilt
σS = nEA (M ) =
Dabei ist n =
1
def f 2
1
def f 2
ES (M )
(3.64)
die Flächendichte der Moleküle, def f der effektive Durchmesser
eines Moleküls und ES (M ) die Arbeit, die benötigt wird um ein Molekül gegen
die Oberflächenkraft an die Oberfläche zu bringen.
Anwendung:
c
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73
Mechanik deformierbarer Medien
74
Abbildung 3.25.: Berechnung der Kraft eines Flüssigkeitsfilmes
1. Der Flüssigkeitsfilm hat 2 Oberflächen
2. Verschiebung um ∆y benötigt die Arbeit
∆F · ∆y = 2∆ES = σS · 2∆A = 2σS b∆y
(3.65)
∆F = 2σS b
(3.66)
und
Pro Flüssigkeitsoberfläche wirkt auf die Breite ∆x die Kraft.
∆FS = σS ∆x
(3.67)
Abbildung 3.26.: Tropfenzähler. Situation kurz vor dem Abreissen
Der Umfang ist 2πr. Das Kräftegleichgewicht verlangt, dass kurz vor dem Abreissen die aufwärtsgerichte Kraft der Oberflächenspannung gerade das Gewicht des
Tropfens kompensieren.
2πrσS = V ρg
74
(3.68)
c
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3.3 Oberflächenspannung
Also ist
V =
2πrσS
ρg
(3.69)
Also kann man mit der obigen Physik einen Tropfenzähler beschreiben.
3.3.1. Freie Oberflächen
Abbildung 3.27.: Krümmungsradien bei einer freien Oberfläche
Die Oberfläche ist charakterisiert durch 2 Krümmungsradien R1 und R2
Behauptung
1
1
∆p
+
=
R1 R2
2σS
(3.70)
Beweis für eine Kugel
Abbildung 3.28.: Oberflächenspannung und Druck in einer Kugel
Wir haben eine Äquatorialfläche A und einen Äquatorialumfang U . Die Druckkraft ist ∆p · A, die Oberflächenspannung am Umfang 2σS U (da wir 2 Oberflächen
haben!)
c
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Mechanik deformierbarer Medien
76
Also
∆pA = 2σS U
∆pπR2 = 2σS · 2πR
2
∆p
1
1
=
=
+
R
2σS
R1 R2
(3.71)
da bei der Kugel R1 = R2 = R ist.
Beispiel Seifenblasen.
Die kleinere Seifenblase hat den grösseren Druck (gilt auch für Luftballons, wieso?)
Freie Oberflächen sind Minimalflächen mit
1
1
+
=0
R1 R2
Da der Krümmungsradius R−1 ∝
∂2z
∂x2
(3.72)
ist, gilt auch
∂ 2z ∂ 2z
+
=0
∂x2 ∂y 2
(3.73)
3.3.2. Benetzende Flüssigkeiten, Kapilarität
Abbildung 3.29.: Benetzende Flüssigkeiten
Steigt die Flüssigkeit wird ihre Oberfläche kleiner.
FGraviation = FS (am Umfang)
(3.74)
πr2 · h · ρ · g = σS · 2πr
(3.75)
und
h=
2σS
rρg
(3.76)
Bei Nichtbenetzung hat man eine Kapilardepression (Beispiel Glas und Quecksilber)
76
c
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77
3.4 Strömungen
Grenzflächenenergien existieren zwischen beliebigen Medien.
Abbildung 3.30.: Kräftegleichgewicht an der Grenzfläche
Sei σ23 negativ. Dann ist
σ12 cos θ = σ13 − σ23
(3.77)
Wenn σ13 − σ23 > σ12 ist, kriecht die Flüssigkeit hoch. Wenn σ23 > σ13 > 0 dann
ist θ > 90◦ . Beispiel: Quecksilber.
Das Problem kann auch anders angesehen werden:
• Flüssigkeitsteilchen werden von der Wand durch Adhäsionskräfte angezogen
• Flüssigkeitsteilchen werden von der Flüssigkeit durch Kohäsionskräfte angezogen
3.4. Strömungen
3.4.1. Beschreibung von Strömungen
Abbildung 3.31.: Vektorfeld der Strömung
c
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Mechanik deformierbarer Medien
78
An jedem Punkt hat die Geschwindigkeit v (r) einen Betrag und eine Richtung.
Das Vektorfeld v (r) ist durch Stromlinien charakterisiert. Wenn v (r) nicht von
der Zeit abhängt, heisst die Strömung stationär.
Bahnlinien: Bahn eines Teilchens
Bei stationären Strömungen sind Bahnlinien und Stromlinien identisch. Inkompressible Strömungen sind Strömungen mit konstanter Dichte ρ.
3.4.1.1. Fluss
Abbildung 3.32.: Fluss
Der Fluss ist definiert als
dφ = ρv cos αdA
(3.78)
dφ = ρv · dA
(3.79)
oder
Integralform
φ=
Z
ρvd A =
A
Z
jdA
(3.80)
A
wobei A beliebige Fläche (auch gekrümmt) ist. φ ist der Fluss. Er hat die Einheit
[φ] =
kg
s
j = ρv ist die Stromdichte (analog zum elektrischen Strom). Ihre Einheit ist
[j] =
kg
m2 s
Bei einer geschlossenen Fläche fliesst netto Masse aus dem Volumen heraus, wenn
eine Quelle im Volumen ist. Bei geschlossenen Flächen wird der Fluss nach aussen
immer positiv gezählt, nach innen negativ.
Abbildung 3.33.: Berechnung der Divergenz
78
c
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79
3.4 Strömungen
Im allgemeinen Fall ändert die Dichte mit dem Ort. Wir haben links die Dichte
∂ρ
ρ(x) und die Geschwindigkeit vx (x) und rechts ρ(x + dx) = ρ(x) + ∂x
dx und
∂vx
vx (x + dx) = vx (x) + ∂x dx. Zusammen erhalten wir
dφ1 (x, y, z) = −ρ (x, y, z) vx (x, y, z)
dφ2 (x, y, z) = ρ (x + dx, y, z) vx (x + dx, y, z) dydz
"
#
!
∂vx ∂ρ
= ρ (x) vx (x) + ρ (x, y, z)
+
vx (x, y, z) dx dydz
∂x
∂x
wobei die Zweitordnungsterme mit dx2 vernachlässigt wurden. Der Nettofluss ist
#
"
∂vx ∂ρ
+
vx (x, y, z) dxdydz
dφ1 (x, y, z) + dφ2 (x, y, z) = ρ (x, y, z)
∂x
∂x
∂
=
[ρ (x, y, z) vx (x, y, z)] dxdydz
∂x
∂
=
[ρ (x, y, z) vx (x, y, z)] dV
=dφx (x, y, z)
∂x
Analog bekommt man für die y- und die z-Richtung:
∂
[ρ (x, y, z) vx (x, y, z)] dV
∂x
∂
[ρ (x, y, z) vx (x, y, z)] dV
dφz (x, y, z) =
∂x
dφy (x, y, z) =
(3.81)
Der Nettofluss aus dem Volumen ergibt sich zu
dφ (x, y, z) = dφx (x, y, z) + dφy (x, y, z) + dφz (x, y, z)
!
=
∂ (ρvx ) ∂ (ρvy ) ∂ (ρvz )
+
+
dV
∂x
∂y
∂z
(3.82)
Ohne Quelle ist dφ = 0. Die Grösse
div (ρv) =
∂ (ρvx ) ∂ (ρvy ) ∂ (ρvz )
+
+
∂x
∂y
∂z
(3.83)
(Divergenz) beschreibt die Quellen und Senken in einem Fluss. Sie ist in dem Falle
auch gleich null.
Wenn div (v(r)) 6= 0 ist, so muss sich die Dichte an der Stelle r ändern, oder es
muss eine Quelle vorhanden sein.
Wir erinnern uns, der Fluss φ beschreibt die Massenänderung pro Zeit im Volumen
dV . Die Masse im Volumen dV nimmt um dφdt ab (bei positivem dφ und nimmt
um ρ̇dV dt zu. Zusammen ergibt sich
dm = −dφdt = − div (ρv)dV dt = ρ̇dV dt
und damit
dφ = div (ρv) dV = −ρ̇dV
c
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(3.84)
79
Mechanik deformierbarer Medien
80
Damit bekommt man
div (ρv) = −ρ̇
(3.85)
Dies ist die Kontinuitätsgleichung.
Wenn ρ nicht vom Ort abhängt, hat man auch.
ρ div v = −ρ̇
Dann heisst ρ div v = div j die Quelldichte.
Eine quellenfreie inkompressible Strömung hat überall div v = 0.
Es gilt:
φ=
ZZ
(ρv) dA
=
div (ρv) dV = −
ZZZ
{z
ρ̇dV
(3.86)
V
V
A
|
ZZZ
|
}
Fluss durch A („Materialmenge“)
{z
}
Änderung der Dichte
da der Satz von Gauss für ein beliebiges Vektorfeld x besagt
ZZ
A
x · dA =
ZZZ
( div x)dV
(3.87)
V
Abbildung 3.34.: Stromlinien in einer inkompressiblen Flüssigkeit
Die Stromlinien durch A definieren einen Schlauch, die Stromröhre, die keinen
Austausch mit der Umgebung hat. Also ist in einer inkompressiblen Flüssigkeit
A1 v1 = A2 v2
(3.88)
Dies ist die makroskopische Kontinuitätsgleichung.
80
c
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81
3.4 Strömungen
Abbildung 3.35.: Geschwindigkeitsgradient und Rotation
Wenn die Strömung inhomogen ist, werden mitgeführte Teilchen gedreht.
y
am Würfel vorbei. Wir haben ein Gleichgewicht, wenn
Wasser strömt mit ±` dv
dx
ωz =
∂vy ∂vx
−
∂x
∂y
(3.89)
ω zeigt in die z Richtung. Im Allgemeinen ist
ω=
∂vz ∂vy ∂vx ∂vx ∂vy ∂vx
−
,
−
,
−
∂y
∂z ∂z
∂y ∂x
∂y
!
(3.90)
∂
∂
∂
mit ∇ = ∂x
, ∂y
, ∂z
wird
rot v = ∇ × v die Rotation des Strömungsfeldes.
Es gilt dann
I
vds =
| {z }
Bahnkurve s
Z
rot vdA
|
{z
(3.91)
}
von s berandete Fläche
Falls rot v = 0 ist kann v aus dem Geschwindigkeitspotential U abgeleitet
werden.
v = − grad U
(3.92)
Dann gilt rot v = 0
Für inkompressible Flüssigkeiten gilt
div v = − div grad U = −∆U = 0
(3.93)
Wir haben also drei unterschiedliche physikalische Phänomene, die durch die gleiche Mathematik beschrieben werden:
Strömung ←→ Graviation ←→ Elektrostatik
c
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Mechanik deformierbarer Medien
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3.4.2. Lokale und totale Ableitungen
Abbildung 3.36.: Mitbewegtes System
Sei S ∗ das Laborsystem, S das mitbewegte System,das ∆m folgt. Seien s∗ lokale
zeitliche Ableitungen und s totale zeitliche Ableitungen
Das 2. Newtonsches Gesetz beschreibt die Bewegung von ∆m, aber nur in S (t)
(in S ∗ betrachtet man Volumina, nicht Massen)
Also ist
dv
F
=a=
in S (t)
(3.94)
Fm =
m
dt
Lokale Ableitung:
r ist in S ∗ fest
∂ρ
∂
∂
= ρ (r, t) = ρ (x, y, z, t)
∂t
∂t
∂t
∂v
∂
∂
= v (r, t) = v (x, y, z, t)
∂t
∂t
∂t
(3.95)
Totale zeitliche Ableitungen
In S (t) beschreiben die physikalischen Grössen das gleiche Teilchen.
r = r (t) = (x (t) , y (t) , z (t))
(3.96)
wobei x (t) die Koordinaten in S ∗ sind
ρ = ρ (r (t) , t) = ρ (x (t) , y (t) , z (t) t)
v = v (r (t) , t) = v (x (t) , y (t) , z (t) t)
(3.97)
Ableitung: totale Ableitung auf der Bahn r (t)
dρ
d
= ρ (x (t) , y (t) , z (t) , t)
dt
dt
dv
a=
dt
(3.98)
Zusammenhang:
82
c
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3.4 Strömungen
Dichte
Beweis:
d
∂
ρ = ρ + ( grad ρ) · v
dt
∂t
(3.99)
∂ρ ∂x ∂ρ ∂y ∂ρ ∂z ∂ρ
d
ρ=
·
+
·
+
·
+
dt
∂x ∂t
∂y ∂t ∂z ∂t
∂t
(3.100)
qed.
Beschleunigung:
dv
∂v
∂v
a=
=
+ ( grad v) v =
+ grad
dt
∂t
∂t
1 2
v − v × rot v
2
(3.101)
3.4.2.1. Kontinuitätsgleichung
Grund Massenerhaltung
∂ρ
∂ρ
+ div (ρv) =
+ ρ div v = 0
∂t
∂t
(3.102)
Beweis: Ortsfests Volumen
∆V = ∆x · ∆y · ∆z
∂
1
ρ z + ∆z δt
∂t
2
= −ρ (z + ∆z) · vz (z + ∆z) δt∆x∆y + ρ (z) vz (z) · δt · ∆x · ∆y
δ (∆m)
∂
∂ (ρ (z) vz (z))
= ∆x∆y∆z ρ (z) = −
· ∆z · ∆x · ∆y
∂t
∂t
∂z
∂ρ (z)
∂
= − (ρ (z) vz (z)) usw.
(3.103)
∂t
∂t
δ (∆m) = ∆x · ∆y · ∆z ·
∂
3.4.2.1.1. Stationäre Strömung Sei ∂t
f = 0 für beliebige f . Dann ist die Dichte
dp
= ( grad ρ) · v und die Kontinuitätsgleichung div (ρv) = 0.
dt
a=
dv
= grad
dt
1 2
v − v × rot v
2
(3.104)
Im Stromfaden gilt
A1 ρ1 v1 = A2 ρ2 v2 = const
(3.105)
Inkompressible Flüssigkeiten
dρ
∂ρ
=
=0
dt
∂t
div v = 0
(3.106)
dann gilt: A1 v1 = A2 v2 = const.
c
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Mechanik deformierbarer Medien
84
3.4.3. Innere Reibung
Abbildung 3.37.: Innere Reibung in einer Flüssigkeit
Moleküle haben am Rand im Mittel die Geschwindigkeit der Wand.
v (z) ist parallel zur Wand.
Für die Kraft gilt
v
F = ηA
z
h
(3.107)
i
Ns
η: m
heisst Viskosität (Scherviskosität)
2
Beispiel
Ns
Wasser: 1.8 · 10−3 m
2
Ns
Glyzerin 1 m
2
Allgemein:
F = ηA
dv
dz
(3.108)
wobei A klein sein soll.
Temperaturabhängigkeit:
Moleküle müssen ihren Platz wechseln (→ Bolzmannstatistik)
b
η = η∞ e T
(3.109)
3.4.4. Laminare Strömung
Abbildung 3.38.: Volumenkräfte
84
c
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3.4 Strömungen
Laminare Stromlinien sind dadurch charakterisiert, dass benachbarte Stromlinien
benachbart bleiben (Beispiel: Blut)
∂v dF 1 = −η dydz
∂x 1
!
∂v ∂ 2v
∂v dydz = η
+
dF 2 = η
dx dydz
∂x 2
∂x 1 ∂x2
∂ 2v
∂ 2v
dF R = dF 1 + dF 2 = η 2 dxdydz = η 2 dV
∂x
∂x
(3.110)
Allgemein:
!
dF R
∂ 2v
∂ 2v
∂ 2v
=η
dV
+
+
∂x2 ∂ 2 y 2 ∂ 2 z 2
oder
F VR =
dF
= η∆v
dV
(3.111)
(3.112)
die Volumenkraft der Reibung
Die Druckkraft ist
!
∂p
∂p
dx dydz = − dV
dF p = pdydz − p +
∂x
∂x
(3.113)
F Vp = − grad p
(3.114)
also
F VR und F Vp beschreiben die Dynamik
3.4.4.1. Strömung durch einen Spalt
Abbildung 3.39.: Strömung durch einen Spalt
c
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v = 0 an der Wand
v = v0 in der Mitte
dv
dv
⇒ Reibungskraft FR = 2`bη dx
dx
dp
Druck: Fp = 2xb` dz
dp
dv
⇒ dx
= η1 dz
x
⇒ v (x) ist eine Parabel
v = v0 −
1 dp 2
p1 − p2 2
x = v0 −
x
2η dx
2η`
Am Rand ist v = 0
⇒
v0 =
p1 − p2 2
d
2η`
3.4.4.2. Rohrströmung
Abbildung 3.40.: Rohrströmung
Rand: v = 0
FR = 2πr`η
dv
dr
Fp = πr2 (p1 − p2 )
also
dv
p1 − p 2
=
dr
2η`
⇒
v = v0 −
und
p1 − p2 2
R
4ηl
v0 =
infinitesimal
vz (r) = −
86
p1 − p2 2
r
2ηl
1 dp 2
R − r2
4η dz
c
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3.4 Strömungen
Volumenstrom: dV̇ = 2πrdr · v (r)
also:
V̇ =
ZR
2πrv (r) dr =
0
π dp 4
π (p1 − p2 ) 4
R =
R
8ηl
8η dz
Das ist das Gesetz von Hagen-Poiseuille, wobei
8η`
Der Strömungswiderstand ist: πR
4
dp
dz
= −8η Rv̄2 und v̄ =
(3.115)
V̇
πR2
3.4.4.3. Druck und Volumenstrom
Druckkraft Fp = πR2 (p1 − p2 ) =
8ηl
V̇
R2
3.4.4.4. Strömung um Kugeln
Abbildung 3.41.: Strömung um eine Kugel
Die Kugel hat im Abstand r keinen Einfluss mehr auf die Strömung
⇒
−
v
dv
∼
dz
r
Oberfläche: 4πr2
F ≈η
dv
v
· A = −η 4πr2 ∼ −4πηvr
dz
r
Genauer erhält man
F = −6πηvr
(3.116)
das Stokes-Gesetz.
3.4.4.5. Das Navier-Stokes-Gesetz, Bewegungsgleichung einer Flüssigkeit
Das Navier-Stokes-Gesetz, die Bewegungsgleichung für viskose Medien lautet
!
dv
∂v
v2
ρ
=ρ
+ grad
− v × rot v
(3.117)
dt
∂t
2
η
= F V − grad p + η∆v + ζ +
grad div v
3 4η
= F V − grad p − η rot ( rot v) + ζ +
grad div v
3
c
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Mechanik deformierbarer Medien
88
wobei η die Scherviskosität, ζ die Volumenviskosität, F V die Volumenkraft (siehe
Gleichung (3.57) ), v das Geschwindigkeitsfeld und ρ die Dichte der Flüssigkeit
ist.
Die Volumenviskosität kommt von der Dissipation beim Komprimieren oder Expandieren von Flüssigkeiten oder Gasen. Wenn wir eine Volumenelement dxdydz
betrachten, so messen wir neben der statischen Druckkraft
pn=
F
A
noch eine dynamische Spannung
F∗
1 dρ
σ n=
= −ζ
n = −ζ
A
ρ dt
∗
!
d
ln ρ n
dt
Die Einheit der Volumenviskosität oder zweiten Viskosität ist [ζ] =
In Spezialfällen vereinfacht sich die Navier-Stokes-Gleichung.
kg
ms
= [η].
Reibungslose Medien Hier ist η = 0 und ζ = 0. Die Navier-Stokes-Gleichung
vereinfacht sich zu
dv
v2
∂v
ρ
=ρ
+ grad
− v × rot v
dt
∂t
2
= F V − grad p
!
(3.118)
Inkompressible Medien Hier ist div v = 0. Die Navier-Stokes-Gleichung wird
also
dv
∂v
v2
ρ
=ρ
+ grad
− v × rot v
dt
∂t
2
= F V − grad p + η∆v
= F V − grad p − η rot ( rot v)
!
(3.119)
Da das Volumen sich nicht ändert, hat die Volumenviskosität keinen Einfluss.
Potentialströmungen inkompressibler Flüssigkeiten Hier gilt div v = 0 und
rot v = 0. Ebenso verschwindet die partielle Ableitung nach der Zeit. Die
Navier-Stokes-Gleichung wird zu
ρ
dv
v2
= ρ grad
dt
2
= F V − grad p
(3.120)
Dies ist auch die Bernoulli-Gleichung.
88
c
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3.4 Strömungen
Potentialströmung Hier gilt rot v = 0. Ebenso verschwindet die partielle Ableitung nach der Zeit. Die Navier-Stokes-Gleichung wird zu
dv
v2
ρ
= ρ grad
dt
2
!
(3.121)
= F V − grad p + ζ +
4η
3
grad div v
3.4.4.6. Prandtl-Grenzschicht
Abbildung 3.42.: Prandtl-Grenzschicht
V
Reibungskraft: FR = ηA D
Verschieben um `:
W = FR · ` = ηA
V
`
D
(3.122)
Kinetische Energie in der Grenzschicht:
D
Ekin
1Z
1
z2
=
= Aρv 2 D
Aρdz v ·
2
D
6
(3.123)
0
mit W = Ekin wird
s
D=
6ηl
ρv
Reynolds-Kriterium
D`
`
1
⇒
D
s
s
ρv`2
ρv`
=
1
6ηl
6η
ρv`
1
η
dabei ist ` eine typische Dimension und v die mittlere Geschwindigkeit.
wenn
Re =
c
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(3.124)
(3.125)
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Mechanik deformierbarer Medien
90
• Re 1: turbulente Strömung mit laminarer Grenzschicht
• Re 1: laminare Strömung (Grenzschicht macht keinen Sinn)
Allgemein gilt: Es gibt für jede Geometrie eine kinetische Reynoldszahl. Rekrit mit
Re > Rekrit ⇒ turbulent
Re < Rekrit ⇒ laminar
(3.126)
Bem. Strömungen mit der gleichen
Reynoldszahl sind ähnlich ⇒ Windkanal
q
V 3 ηρ
V
Bei D l ist FR = ηA D = A
l
FR ist etwa der Mittelwert aus
Stokes ∼ ηv` laminar, zu klein
Newton ∼ l2 ρv 2 turbulent, zu gross
)
für Flugzeuge
3.4.5. Strömung idealer Flüssigkeiten
Abbildung 3.43.: Ideale Strömung
ideal: keine Reibung, laminar
Volumenerhaltung: A1 ∆x1 = A2 ∆x2 = ∆V
Arbeit: ∆W1 = p1 A1 ∆x1
∆W2 = p2 A2 ∆x2
Energiebilanz: ∆W = ∆W1 − ∆W2 = ∆Ekin
1
(p1 − p2 ) ∆V = ρ∆V v22 − v12
2
also
90
1
p + ρv 2 = p0 = const
2
Dies ist die Bernoulli-Gleichung.
(3.127)
c
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3.4 Strömungen
Ist die Flüssigkeit im Gravitationsfeld, muss noch ρgh berücksichtigt werden (allg.
Wpot )
3.4.5.1. Anwendungen
3.4.5.1.1. Manometer
Abbildung 3.44.: Manometer
Ein Manometer misst nur den statistischen Druck
3.4.5.1.2. Prandtlsches Staurohr
Abbildung 3.45.: Prandtlsches Staurohr
1
p0 − p = ρv 2
2
(3.128)
3.4.5.1.3. Strömung aus einem Loch
c
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Mechanik deformierbarer Medien
92
Abbildung 3.46.: Ausströmen aus einem Loch. Der äussere Druck p0 , der
ja überall gleich ist, wurde vernachlässigt.
1 2
ρv = p
2
s
v=
2p
ρ
(3.129)
Wenn der Druck p ein Schweredruck ist, gilt
p = ρgh
Es folgt
v=
q
2gh
q
Wenn v > 2pρ0 = vk wird der statische Druck < 0. Negative Drucke können nicht
existieren. Das System reagiert mit einer Dampfbildung (Kavitation).
3.4.6. Strömungswiderstand
Abbildung 3.47.: Stromlinie
Nach Bernoulli ist der Druck vorne und hinten gleich. Also gäbe es keinen Widerstand (Paradoxon von d’Alembert).
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3.4 Strömungen
Abbildung 3.48.: Reales Bild einer Wirbelstrasse
Def. Wirbel: Wenn ein „Boot“ auf einem geschlossenen Weg angetrieben wird
Def. Zirkulation :
I
Z
Γ = vds = rot v da 6= 0
(3.130)
Abbildung 3.49.: Potentialwirbel
vr = 0
vϕ =
(3.131)
Γ
2πr
(3.132)
Beim Potentialwirbel gilt:
rot v = 0 für r > 0
rot v =
6 0 für r = 0
Für r 6= 0 existiert also ein Geschwindigkeitspotential φ =
Γ
ϕ
2π
3.4.6.1. Druck und Druckgradient
Nach Bernoulli gibt es einen Radius r0 , bei dem der dynamische Druck negativ
würde. r0 ergibt sich zu
Γ2 1
1
p = p0 − ρv 2 = p0 − ρ 2 · 2
2
8π r
!1
Γ
ρ 2
p = 0 für r0 =
2π 2p0
(3.133)
d.h. für r < r0 ist das Konzept des Potentialwirbels nicht sinnvoll.
c
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Mechanik deformierbarer Medien
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Volumenkraft
F V = − grad p = −ρ
Γ2 r
4π 2 r4
(3.134)
(nach innen gerichtet)
3.4.7. Helmholtzsche Wirbelsätze
Abbildung 3.50.: Helmholtzsche Wirbelsätze
In Wirbeln gelten die folgenden Gesetze:
1. Wirbelsatz Im Inneren eines Gases oder einer Flüssigkeit können keine Wirbel
beginnen.
2. Wirbelsatz Wirbel enthalten zu jeder Zeit die gleichen Teilchen
3. Wirbelsatz Die Zirkulation
Γ=
I
v · ds
(3.135)
ist für jeden Wirbelquerschnitt Q senkrecht zum Wirbelfaden konstant.
94
c
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4. Wärmelehre
4.1. Wärmeenergie und Temperaturen
In vielen Experimenten beobachtet man, dass potentielle Energie oder kinetische
Energie in Wärme umgewandelt werden kann. Beispiele hierfür sind der vollkommen plastische Stoss, Reibungswärme oder die Verlustleistung an Widerständen.
Wenn in einer Dimension zwei Massen m1 und m2 mit den Geschwindigkeiten
v1 und v2 plastisch aufeinander stossen, wird ein Teil der kinetischen Energie in
Wärme und Deformation umgewandelt. Dieser Teil wird am einfachsten im Schwerpunktssystem berechnet. Die Schwerpunktsgeschwindigkeit ist
vs =
m1 v1 + m2 v2
m1 + m2
(4.1)
Im Schwerpunktssystem ist die kinetische Energie der beiden Massen
1
1
Ekin, r = m1 (v1 − vs )2 + m2 (v2 − vs )2
2
2
!2
!2
1
1
m2 (v1 − v2 )
m1 (v2 − v1 )
= m1
+ m2
2
m1 + m2
2
m1 + m2
2
(m1 + m2 )m1 m2 v1 − v2
=
2
m1 + m2
m1 m2
=
(v1 − v2 )2
2(m1 + m2 )
(4.2)
Im vollkommen plastischen Falle wir die Energie Ekin, r in Deformation oder in
Wärme umgewandelt.
Versuch zur Vorlesung:
Umwandlung von Energie in Wärme (Versuchskarte TH-110)
Was ist Wärme? Demokrit in Griechenland stellte die Vermutung auf, dass Materie
aus kleinsten, unteilbaren Teilchen bestehen würde. Beobachtungen mikroskopisch
kleiner Partikel (Brown) führen zum Schluss, dass Flüssigkeiten und Gase aus noch
viel kleineren Teilchen (d 1µm) bestehen. Dabei sollen diese Teilchen in einer
reinen Substanz die immer gleichen Massen mi haben.
In (kristallinen) Festkörpern laufen hochfrequente Schallwellen (heute unter dem
Namen Phononen bekannt). Schallwellen sind in jedem Falle an das Vorhandensein
von Materie gebunden (im Vakuum gibt es keinen Schall).
Wärmelehre
96
Wärmeenergie ist kinetische Energie von Atomen oder Molekülen
oder anderen Teilchen.
Jedes dieser Teilchen hat zur Zeit t die Geschwindigkeit vi (t) und damit die mittlere
kinetische Energie
E
1D
mi v 2
t
2
Da alle Teilchen identisch sein sollen wird die mittlere kinetische Energie für alle
Teilchen gleich sein.
Wie wird nun erreicht, dass alle Teilchen die gleiche kinetische Energie haben?
Bei elastischen Stössen werden Energien neu verteilt. Im Mittel bewirken elastische Stösse, dass kinetische Energie vom schnelleren auf das langsamere Teilchen
übertragen wird, Stossprozesse gleichen also die Energie aus.
hEit =
4.1.1. 0. Hauptsatz
Die mittlere kinetische Energie pro Teilchen ist eine charakteristische Grösse für
ein physikalisches System. Unter diesem System verstehen wir eine Anzahl gleicher
oder unterschiedlicher Teilchen, die entweder als Punktmassen (ideales Gas) oder
aber als ausgedehnte Körper verstanden werden.
Wenn wir zwei Systeme mit unterschiedlichen mittleren kinetischen Energien pro
Teilchen in Kontakt bringen, wir Energie aus dem System mit der höheren mittleren kinetischen Energie in das andere System verschoben bis ein Gleichgewicht
erreicht wird.
Aus dem Alltag wissen wir, dass wenn zwei System mit unterschiedlicher Temperatur T in Kontakt gebracht werden, diese mit der Zeit die gleiche Temperatur
erreichen. Das System mit der höheren Temperatur wird zu einer niederen Temperatur abgekühlt, das kältere System erwärmt sich.
Postulat: die mittlere kinetische Energie pro Teilchen wird durch
die Temperatur T beschrieben.
Die Temperatur T wird in Kelvin ([T ] = K) oder Grad Celsius (T =0 C) gemessen.
Dabei gilt
Tin 0 C = Tin K − 273.15
(4.3)
Bemerkung: Grad Celsius in englisch heisst „degree centigrade“.
Der nullte Hauptsatz beschreibt die Relation der Temperaturen dreier Systeme A,
B und C.
96
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4.1 Wärmeenergie und Temperaturen
Ist ein System A im thermischen Gleichgewicht mit einem System
B und ist dieses System B im thermischen Gleichgewicht mit dem
System C, so ist auch das System A im Gleichgewicht mit dem
System C. Alle drei Systeme haben die gleiche Temperatur T .
4.1.2. Gleichverteilungsatz
In diesem Abschnitt wollen wir unter möglichst allgemeinen Annahmen Aussagen
über die relative Häufigkeit mit der ein System im Energieintervall [E, E + δE) zu
finden ist. Diese Häufigkeit findet man, indem man viele System mit den gleichen
Randbedingungen untersucht und dabei die Anzahl der Teilchen, die in das Energieintervall [E, E + δE) fallen durch die Zahl aller Teilchen teilt. Die so erhaltene
Funktion f (E) heisst Energiedichte oder Energieverteilungsfunktion.
Abbildung 4.1.: Wahrscheinlichtkeitsdichte und Anzahl Teilchen in einem
Energieintervall.
Die Abbildung 4.1 zeigt eine Energieverteilungsfunktion f (E).
Sei f (E) die Energieverteilungsfunktion d.h. in (E, E + dE) gibt es f (E) dE
Teilchen. Wir betrachten nun den Stoss eines Teilchens aus dem Energieintervall
[E1 , E1 + dE) mit einem Teilchen aus dem Energieintervall [E2 , E2 + dE).
Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen aus dem Intervall [E1 , E1 + dE) zu finden ist
f (E1 ) dE, die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen aus dem Intervall [E2 , E2 + dE) zu
finden ist f (E2 ) dE.
Die Wahrscheinlichkeit pvorher , diese zwei Teilchen gleichzeitig zu finden ist
pvorher = f (E1 ) · f (E2 ) d2 E
c
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Wärmelehre
98
Nach dem Stoss befinden sich die Teilchen in neuen Energieintervallen [E10 , E10 + dE)
und [E20 , E20 + dE). Hier ist die Wahrscheinlichkeit pnachher für diesen Stoss
pnachher = f (E10 ) · f (E20 ) d2 E
Die beiden Wahrscheinlichkeiten pvorher und pnachher beschreiben, wie wahrscheinlich es ist, zwei Teilchen in den jeweiligen Zuständen zu finden.
Physikalische Systeme bewegen sich immer in die Richtung grösserer Wahrscheinlichkeit.
Dies bedeutet, dass physikalische Systeme ohne äussere treibende Kraft sich nur
in die Richtung grösserer Wahrscheinlichkeit bewegen.
Ein thermodynamisches System, das heisst eine Anzahl (Ensemble) von Teilchen
ist dann im Gleichgewicht, wenn Stösse von den ungestrichenen Energieintervallen in die gestrichenen gleich wahrscheinlich sind, wie Stösse aus den gestrichenen
Energieintervallen in die ungestrichenen. Dies wird als Gleichung wie folgt ausgedrückt:
f (E1 ) · f (E2 ) d2 E = f (E10 ) · f (E20 ) d2 E
Da unser Argument unabhängig sein muss von der Breite des betrachteten Energieintervalls, kann man auch schreiben
f (E1 ) · f (E2 ) = f (E10 ) · f (E20 )
(4.4)
Wenn die Energien E1 und E2 gegeben sind, können die Energien E10 und E20 nicht
mehr ganz frei gewählt werden. Die Energieerhaltung bei einem ideal elastischen
Stoss fordert:
E1 + E2 = E10 + E20
(4.5)
Hätten wir keine elastischen Stösse, würde dies bedeuten, dass die Teilchen (Atome
oder Moleküle) ihre innere Struktur verändern. Zum Beispiel könnten Schwingungen angeregt werden, oder es könnten chemische Reaktionen ausgelöst werden. Im
Weiteren wollen wir annehmen, dass Stösse elastisch ablaufen.
Die eine Endzustandsenergie, E10 , kann im Intervall [0, E1 + E2 ] frei gewählt werden. E20 ist dann gegeben.
Wenn wir nun in Gedanken E1 und E2 festhalten und und E10 im erlaubten Intervall variieren, sehen wir, dass bei gegebener Summe E1 + E2 das Produkt der
Wahrscheinlichkeiten und damit auch der Wahrscheinlichkeitsdichten konstant sein
muss. Es kann also nur von E1 + E2 abhängen.
f (E1 ) · f (E2 ) = f (E1 + E2 )
(4.6)
Welche mathematische Funktion hat die Eigenschaft, dass das Produkt der Funktion zweier Argumente gleich der Funktion der Summe dieser Argumente ist? Wir
erkennen sie sofort, wenn wir Gleichung (4.6) logarithmieren.
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4.1 Wärmeenergie und Temperaturen
ln (f (E1 ) · f (E2 )) = ln (f (E1 )) + ln (f (E2 )) = ln (f (E1 + E2 ))
Wir sehen also, dass ln(f )(E) eine lineare Funktion ist. Das heisst f (E) muss die
Exponentialfunktion sein.
E1
f (E1 ) = Ae− B
(4.7)
B ist zuerst eine Konstante mit der Dimension der Energie, die das Argument der
Exponentialfunktion dimensionslos macht.
Der Vorfaktor A kann über die Normierungsbedingung
1=
Z∞
f (E) dE =
0
Also ist A =
1
.
B
Z∞
E
Ae− B dE = A B
0
Die mittlere Energie berechnet sich aus (Integraltabelle E.1)
hEi =
Z∞
E f (E)dE =
0
Z∞
0
E −E
e B dE = B
B
(4.8)
Offensichtlich muss in ein und demselben thermodynamischen System B gleich
sein.
B = hEialle Teilchen
(4.9)
Weiter sehen wir, dass wir kein System im Zustand unendlicher Energie finden
werden.
Die Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung
f (E) = e−E/B
heisst Boltzmannverteilung.
Die Funktion f (E) hat für B = 0 bei E = 0 einen unbestimmten Wert. Überall
sonst ist f (E) = 0. Das bedeutet, dass damit jegliche Bewegung gestoppt ist. Man
definiert nun, dass die Temperatur proportional zur mittleren kinetischen Energie
der Gasteilchen sein soll
Temperatur: Mass für die mittlere kinetische Energie der Teilchen
An diesem Punkt müssen wir aufpassen. Wir haben bei der Berechnung der Mittelwerte in Gleichung (4.8) uns keine Gedanken gemacht, dass die kinetische Energie
ja von der vektoriellen Grösse Geschwindigkeit v abhängt. Unsere Überlegung war
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99
Wärmelehre
100
richtig, der Vorfaktor des Resultates muss jedoch diskutiert werden (siehe Abschnitt 4.5). Genauere Rechnungen zeigen, dass
Boltzmannverteilung
f (E) =
1 −E
e kT
kT
(4.10)
Boltzmannkonstante k = 1, 381 · 10−23 KJ
Mittlere kinetische Energie
1 D E 3
Etranslation = m v 2 = kT
2
2
(4.11)
Die Temperatur Temperatur wird in Kelvin gemessen (nicht in Grad Kelvin!). Aus
der Boltzmannverteilung Gleichung (4.10) folgt, dass es einen absoluten Temperaturnullpunkt gibt.
Kelvin
Clesius
Bemerkungen
0K
−273.15 0 C absoluter Nullpunkt
273.15 K 0 0 C
Schmelztemperatur Eis unter Normaldruck
0
273.16 K 0.01 C
Tripelpunkt Wasser: Definiert die Kelvin-Skala
Siedepunkt des Wassers unter Normaldruck
373.15 K 100 0 C
Tabelle 4.1.: Vergleich der Kelvin mit der Celsius-Skala
Anwendung: Die Ausströmgeschwindigkeit eines gases ins Vakuum ist im Mittel
s
q
hv 2 i = vth =
3kT
m
Dabei ist die Schallgeschwindigkeit c kleiner als die mittlere thermische thermische
Ausströmgeschwindigkeit c < vth . Dies ist verständlich, da bei einer Schallwelle die
Störung lokal ungerichtet mit vth in die Ausbreitungsrichtung transportiert wird.
4.1.3. Thermometer
Üblicherweise wird die temperaturabhängige Länge eines Objektes zur Temperaturmessung ausgewertet.
` = `0 (1 + αT )
100
(4.12)
c
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4.1 Wärmeenergie und Temperaturen
Hier ist α der Ausdehnungskoeffizient des Materials. Typische Ausdehnungskoeffizienten liegen im Intervall
10−6
1
1
< α < 10−5
K
K
4.1.4. Freiheitsgrade in der Wärmelehre
In der Gleichung (4.11) steht der Vorfaktor 23 vor kT . Dieser Vorfaktor hängt von
den Freiheitsgraden der Bewegung ab. Was ist ein Freiheitsgrad?
Die Geschwindigkeit im Raum wird durch einen dreidimensionalen Vektor v gegeben. Wenn der Betrag der Geschwindigkeit |v| = v gegeben ist, können von den
drei Komponenten vx , vy und vz noch zwei (in grenzen) frei gewählt werden, da
gilt
vx2 + vy2 + vz2 = v 2 = v · v
Insgesamt sind also 3 Werte frei wählbar. In der Sprache der Thermodynamik
(Wärmelehre heisst dies, dass 3 Freiheitsgrade existieren. jede Punktmasse hat
also drei Freiheitsgrade.
Ausgedehnte Körper wie zum Beispiel ein H2 O-Molekül können im Raum rotiert
werden. Diese Rotation kann durch die 3 Eulerwinkel beschrieben werden1 . Neben
den drei Freiheitsgraden der Translation existieren also bis zu drei Freiheitsgrade
der Rotation. ⇒ 3 Freiheitsgrade (wenn
Anzahl Atome
Freiheitsgrade
1
3
5
2
3 und mehr in einer Linie 5
3 und mehr sonst
6
Tabelle 4.2.: Anzahl Freiheitsgrade
Weitere Freiheitsgrade kommen hinzu, wenn die Schwingungen in den Molekülen
mitberücksichtigt werden. Die quantenmechanische Betrachtung zeigt, dass bei tiefen Temperaturen diese Schwingungsfreiheitsgrade nicht angeregt werden können.
Ähnlich verhält es sich mit den Freiheitsgradendie zu Rotationen um Molekülbindungen gehören.
Das ursprüngliche Argument, dass Stösse zwischen punktförmigen Gasatomen zum
Erreichen eines energetischen Gleichgewichtszustandes notwendig sind, gilt für alle
Freiheitsgrade.
Das Äquipartitionsgesetz besagt, dass die mittlere Energie pro Freiheitsgrad für
alle Freiheitsgrade unabhängig von ihrem Charakter gleich ist.
1
Die Eulerwinkel werden zum Beispiel in meinem Skript zu Grundlagen I der Physik erklärt.
c
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101
Wärmelehre
102
1
kT
2
f
=
kT
2
EFreiheitsgrad =
EMolekül
(4.13)
wobei f die Anzahl der Freiheitsgrade ist.
4.1.5. Wärmekapazität
Wir haben gesehen, dass die Energie pro Molekül
EMolekül =
f
kT
2
ist. Um die Temperatur also um ∆T zu erhöhen, brauchen wir die Energie
f
k∆T
(4.14)
2
Ein Gasvolumen mit der Masse M aus Molekülen der Masse m beinhaltet dann
∆EMolekül =
n=
M
m
Moleküle. Die zur Temperaturerhöhung notwendige Energie ist also
∆E =
Mf
k∆T = C∆T
m2
Die Grösse C ist die Wärmekapazität des Körpers
Mf
k
(4.15)
2m
Der index V besagt, dass dabei das Volumen des Körpers konstant gehalten wird.
Dies ist wichtig, da sonst die Druckarbeit in der Energiebilanz mit berücksichtigt
werden müsste. Die Einheit der Wärmekapazität ist
CV =
[CV ] =
J
K
Bezieht man die Wärmekapazität auf die Masse M des Körpers, so spricht man
von der spezifischen Wärmekapazität cV
fk
2m
Die Einheit der spezifischen Wärmekapazität ist
cV =
(4.16)
J
m2
[cV ] =
= 2
kg K
sK
102
c
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4.2 Kinetische Gastheorie
In der Thermodynamik ist es üblich, mit molaren Grössen zu rechnen. Die AvogadroZahl
1
NA = 6.022 · 1023
(4.17)
mol
gibt an, wie viele Teilchen in einem mol drin sind. Ein mol ist die Anzahl Atome des
Isotops 12 C, die in 0.012 kg dieser Substanz drin ist. 12 C selber hat per Definition
das Atomgewicht 12 u. Die Einheit
u=
0.012 kg
= 1.99 · 10−26 kg
NA
Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist dann
f
cV , mol = NA k
2
(4.18)
Bei einem Festkörper ist die Anzahl Freiheitsgrade f = 6. Dann ist
cV , mol = 3NA k = 25
J
mol K
(4.19)
Diese Gleichung ist bekannt unter dem Namen Gesetz von Dulong-Petit.
Bei Gasen unterscheidet man die Wärmekapazität bei konstantem Volumen CV
und die Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp . Cp unterscheidetr sich von
CV , da sie die Kompressionsarbeit enthält.
In der Regel sind sowohl CV (T ) und Cp (T ) wie auch die davon
abgeleiteten molaren und spezifischen Wärmekapazitäten Funktionen der Temperatur T .
4.2. Kinetische Gastheorie
Die kinetische Gastheorie berechnet für System ausser in Stössen nicht wechselwirkender Teilchen thermodynamische Grössen aus den Bewegungseigenschaften.
Wir nehmen an, dass Gase aus einzelnen sich ungeordnet bewegenden Teilchen
bestehen.
Die Orte der Teilchen sind weniger relevant. Deshalb konzentrieren wir uns auf die
Geschwindigkeiten. Ein einzelnes Teilchen hat die vektorielle Geschwindigkeit
v = (vx , vy , vz )
(4.20)
v 2 = vx2 + vy2 + vz2
(4.21)
wobei
Dabei bedeutet zum Beispiel vx die Geschwindigkeitskomponente entlang der xKoordinate (die durch den Einheitsvektor ex repräsentiert wird.
c
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Wärmelehre
104
vx = v · ex
Jedes Atom (oder Molekül) hat seine eigene Geschwindigkeit vx , die auch mit
der Zeit variieren kann. Charakterisiert wird die Geschwindigkeitsverteilung, das
heisst, die Wahrscheinlichkeit, eine bestimmte Geschwindigkeit zu finden, durch
statistische Kennzahlen wie den Mittelwert
hvx i =
N
1 X
vx, i
N i=1
Da die Koordinaten x, y und z gleichwertig sind, gilt
D
E
D
E
D
vx2 = vy2 = vz2
E
(4.22)
Aus Gleichung (4.21) folgt auch, dass die entsprechenden Mittelwerte summiert
werden, um den Mittelwert hv 2 i zu bekommen.
D
E
D
E
D
E
D
v 2 = 3 vx2 = 3 vy2 = 3 vz2
E
(4.23)
Stösst nun ein Atom (oder Molekül) elastisch mit der Wand, die bei x = 0 senkrecht
zu ex steht, so ist die Impulsänderung
∆px = 2mvx
(4.24)
Abbildung 4.2.: Berechnung des Impulsübertrages auf die Wand
Zur Berechnung verwenden wir die Teilchendichte
n=
N
V
Die Anzahl Teilchen, die in die x-Richtung fliegen, ist proportional zum Volumen
V = A · vx dt
Damit erhalten wir
dΥ = n · V = n · A · vx dt
Die gesamte Impulsänderung an der Wand ist dann
dp = 2mvx dΥ = 2m vx n A vx dt = 2 m n vx2 A dt
104
c
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4.2 Kinetische Gastheorie
Die Impulsänderung pro Zeit ist aber die Kraft auf die Fläche A
dp
= F = 2m n A vx2
dt
Die über die Zeit gemittelte Kraft ist
D
hF it = 2m nA vx2
(4.25)
E
(4.26)
Nun schliesst hvx2 i sowohl Teilchen, die nach rechts laufen, wie auch solche, die
nach links laufen, ein. Im Mittel läuft die Hälfte der Teilchen nach links und die
andere Hälfte nach rechts. Der Druck, die Kraft pro Fläche ist dann
D E
1 hF it
1
= m n v2
(4.27)
t
2 A
3
wobei wir Gleichung (4.23) und Gleichung (4.25) verwendet haben. Gleichung
(4.27) ist bekannt unter dem Namen Grundgleichung von D. Bernoulli.
Wir wissen, wie dhv 2 it mit der kinetischen Energie zusammenhängt.
p=
3
1 D E
hEkin it = m v 2 = kT
t
2
2
Mit dieser Gleichung wird Gleichung (4.27)
p = n kT
(4.28)
Schreiben wir die Teilchendichte n =
N
V
aus, bekommen wir
pV = N kT
(4.29)
die Zustandsgleichung des idealen Gases.
Bitte beachten Sie, dass wir in der Herleitung die folgenden Annahmen gemacht
hatten:
• Es gibt keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen.
• Die Teilchen sind punktförmig, haben also kein Eigenvolumen
• Die Teilchen stossen elastisch miteinander.
In der Wärmelehre ist es auch üblich, die ideale Gaskonstante
R = NA k = 8.31
J
K mol
(4.30)
zu verwenden. Gleichung (4.29) lautet dann
pV = νRT
c
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(4.31)
105
Wärmelehre
106
wobei ν die Anzahl Mole, auch Molzahl genannt, ist.
Aus dem Gesetz für das ideale Gas, Gleichung (4.29) bekommt man drei weitere
Gesetze
1
V
p∝T
V ∝T
p∝
Gesetz von Boyle-Mariotte
Gesetz von Gay-Lussac
Gesetz von Charles
(T = const.)
(4.32)
(V = const.)
(p = const.)
(4.33)
(4.34)
Diese drei Gesetze sind älter als das ideale Gasgesetz Gleichung (4.29) . deshalb
werden sie häufig vor diesem behandelt. Es ist jedoch müssig, diese Gesetze zu
lernen, sie sind einfache Folgerungen aus dem idealen Gasgesetz.
4.3. Der erste Hauptsatz
Abbildung 4.3.: Mechanische Arbeit und Wärmezufuhr erhöhen die innere
Energie U
Die zur Temperatur proportionale Energie wird in der Regel innere Energie U
genannt. Für ein ideales Gas ist die innere Energie U proportional zur kinetischen
Energie Ekin .
Die innere Energie kann um dU geändert werden, indem die Wärmemenge δQ
zugeführt oder indem die mechanische Arbeit δW an dem System geleistet wird.
Erster Hauptsatz
dU = δQ + δW
106
(4.35)
c
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4.3 Der erste Hauptsatz
δQ > 0
δQ < 0
δW >
die dem System zugeführte Wärmeenergie
die vom System abgegebene Wärmeenergie
die dem System zugeführte mechanische Arbeitsleistung
δW < 0 die vom System abgegebene mechanische Arbeit
(negativ, da Verlust
dU
die innere Energie des Systems
Tabelle 4.3.: Bedeutung der Symbole im ersten Hauptsatz
Bemerkung zur Notation:
In der Wärmelehre (Thermodynamik unterscheidet man bei differentiellen Grössen, ob es Differentiale von Zustandsfunktionen
sind (z. B. dU ) oder von Grössen, die den Zustand eines Systems
nicht beschreiben (z. B. δW ). Wenn Teilchenzahl und Temperatur gegeben sind, ist auch die innere Energie definiert. Die mechanische Arbeit andererseits charakterisiert das thermodynamische
System nicht, da sie je immer nur eine Änderung darstellen kann.
Andererseits kann die Änderung der inneren Energie über die Wärmekapazität
ausgedrückt werden.
dU = νcV , mol dT
Bei Gasen kann die mechanische Arbeit einfach spezifiziert werden
δW = −p dV
(4.36)
da eine Verkleinerung des Volumens (negatives dx oder dV ) eine Vergrösserung der
inneren Energie bewirkt. In der Sprache der Mathematik ist 1/p der integrierende
Faktor zu δW .
δW
dV = −
p
Der erste Hauptsatz heisst also auch
dU = δQ − p dV
(4.37)
δQ = dU + p dV
(4.38)
oder auch
Bei einem idealen Gas erhält man auch
dQ = cV , mol νdT + p dV
c
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(4.39)
107
Wärmelehre
108
4.4. Wärmekapazität bei konstantem Druck
Aus dem idealen Gasgesetz (Gleichung (4.29) ) folgt bei konstantem Druck p und
Teilchenzahl N , dass
p dV = N k dT = νR dT
ist.
Der erste Hauptsatz (Gleichung (4.35) ) besagt, dass
δQ = dU + p dV
sei.
Setzen wir die Definition für die Wärmekapazität bei konstantem Volumen (Gleichung (4.18) ) und das ideale Gasgesetz ein, so erhalten wir
δQ = νcV , mol dT + νR dT = ν [cV , mol + R] dT
Andererseits ist die Wärmezufuhr pro Mol bei konstantem Volumen gegeben durch
δQ = cV , mol dT =
f
R dT
2
Also erhält man pro Mol
!
f
+ 1 R dT
2
cp, mol dT = [cV , mol + R] dT =
Zwischen cp, mol und cV , mol besteht die Beziehung
f
=
+1 R
2
!
cp, mol
(4.40)
Aus den Zeiten vor dem SI-System kennt man das Wärmeäquivalent
1 kcal = 4.1 kJ
1 cal = 4.1 J
das die Einheit kcal (Kilokalorie) mit der Einheit Joule verknüft.
4.4.1. Adiabatenexponent
Bei schnellen Zustandsänderungen in Gasen (zum Beispiel bei Schallwellen) kann
ein thermodynamisches System sich nicht mit der Umgebung durch Wärmeaustausch ins Gleichgewicht bringen. Für diese adiabatischen Zustandsänderungen
gilt
δQ = 0
108
c
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4.4 Wärmekapazität bei konstantem Druck
Wir erhalten aus der idealen Gasgleichung (Gleichung (4.29) )
δW = −p dV = −p(V ) dV = −
νRT
dV
dV = −νRT
V
V
Die Wärmezufuhr wird durch
0 = δQ = dU − δW = dU + p dV = νcV , mol dT + p dV
beschrieben. Aus diesen beiden Gleichungen erhält man durch Kombination
0 = νcV , mol dT + νRT
dV
V
Wir teilen durch T und eliminieren ν
0 = cV , mol
dV
dT
+R
T
V
(4.41)
Aus dieser Gleichung folgt durch Integrieren
−
ZT
T0
V
Z
dV
dT
cV , mol
= R
T
V
V0
und
−cV , mol ln(T ) + cV , mol ln(T0 ) = R ln(V ) − R ln(V0 )
Daraus erhalten wir die Beziehung
−cV , mol ln
T
T0
= R ln
V
V0
(4.42)
oder auch
c
T cV , mol · V R = const = T0 V , mol · V0R
Dies kann auch als
T
T0
−cV , mol
V
=
V0
R
umgeschrieben werden. Mit cV , mol = f2 R bekommt man durch Ziehen der R-ten
Wurzel
− f2
T
V
=
(4.43)
T0
V0
Wir definieren nun den Adiabatenexponenten
γ=
f
R+R
cp, mol
cV , mol + R
f +2
=
= 2 f
=
cV , mol
cV , mol
f
R
2
(4.44)
Umgeschrieben lautet die Gleichung
f
1
=
2
γ−1
c
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109
Wärmelehre
110
Damit bekommen wir die Gleichung
T
V
=
V0
T0
1
1−γ
(4.45)
oder, umgekehrt
1−γ
T
V
=
T0
V0
(4.46)
Aus der Gleichung (4.29) für das ideale Gas folgt
p
V
=
p0
V0
−γ
(4.47)
und
p
T
=
p0
T0
γ
γ−1
(4.48)
Da bei einem Adiabatischen Prozess wie der Schallausbreitung in der Atmosphäre
keine Energie ausgetauscht wird, gilt
pV γ = const
und nicht, wie man aus der idealen Gasgleichung entnehmen würde
pV = const
Die ideale Gasgleichung gilt nur bei quasistatischen Prozessen mit
Energieaustausch, nicht aber bei adiabatischen Prozessen (d. h.,
bei Prozessen ohne Energieaustausch.
4.4.2. Zustandsdiagramme
Prozesse werden mit Zustandsdiagrammen beschrieben:
110
c
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4.4 Wärmekapazität bei konstantem Druck
Zustandsdiagramm
10000
ideal
adiabatisch, f=3
adiabatisch, f=5
adiabatisch, f=6
adiabatisch, f=20
8000
p/Pa
6000
4000
2000
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
V/m3
Abbildung 4.4.: Zustandsdiagramm T (p, V ) für das ideale Gas und adiabatische Änderungen für die Anzahl Freiheitsgrade f = 3,
f = 5, f = 6 und f = 20.
Adiabatische Prozesse nähern sich mit höheren Freiheitsgraden den isothermen
Prozessen an.
Zustandsdiagramm
100000
ideal
adiabatisch, f=3
adiabatisch, f=5
adiabatisch, f=6
adiabatisch, f=20
p/Pa
10000
1000
100
0.1
1
10
3
V/m
Abbildung 4.5.: Doppelt logarithmische Darstellung des Zustandsdiagramms T (p, V ) für das ideale Gas und adiabatische Änderungen für die Anzahl Freiheitsgrade f = 3, f = 5,
f = 6 und f = 20.
c
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Wärmelehre
112
Zustandsdiagramm
10000
isobar
isochor
isotherm
adiabatisch f=3
8000
p/Pa
6000
4000
2000
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
V/m3
Abbildung 4.6.:
Darstellung
der
Zustandsänderungen
häufigsten
Typen
von
Bedingung Zustandsänderung
V = const Isochore
p = const Isobare
T = const Isotherme
Adiabate oder Isentrope
dQ = 0
Tabelle 4.4.: Typische Zustandsänderungen
Die Druckarbeit bei den verschiedenen Zustandsänderungen hat jeweils die folgende Grösse:
Druckarbeit
Zustandsänderung
δW = p dV
isobar
W = U1 − U2 = CV , mol ν (T1 − T2 )
adiabatisch
R
R V2 dV
V2
W = pdV = νRT V1 V = νRT ln V1 isotherm
W =0
isochor
Tabelle 4.5.: Druckarbeit bei typischen Zustandsänderungen
112
c
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113
4.5 Maxwell-Verteilung
4.5. Maxwell-Verteilung
In diesem Abschnitt wollen wir die Wahrscheinlichkeitsdichte für eine bestimmte
Geschwindigkeit berechnen. Der Begriff „Geschwindigkeit“ hier ist nicht präzise.
Er könnte
• die Geschwindigkeitskomponente vx in x-Richtung,
√
• den Betrag der Geschwindigkeit v = v · v
• das Geschwindigkeitsquadrat v 2 = v · v
meinen. Je nach gewählter Grösse müssen wir die Geschwindigkeiten anders gewichten. Bei klassischer (nicht- quantenmechanischer) Betrachtungsweise folgt die
Wahrscheinlichkeitsdichte f (v) aus der Boltzmannverteilung, wobei die Energie die
kinetische Energie ist.
1
m
2
v2
dv
f (v) dv = C exp −
kT
"
#
(4.49)
C ist ein Normierungsfaktor, der so gewählt werden muss, dass das Integral von
f (v) über den ganzen Geschwindigkeitsraum gleich eins ist. Wir betrachten hier
den Betrag der Geschwindigkeit, so dass Richtungen beim Mitteln keinen Einfluss
haben dürfen.
Je nach der Dimension des Raumes gibt es verschiedene Mittelungsarten:
1 Dimension Bei der Betrachtung am Anfang haben wir (implizit den eindimensionalen Fall betrachtet.
2 Dimensionen Hier müssen wir die Mittelung unabhängig vom Azimut durchführen
Die
Abbildung 4.7.:
Berechnung der Anzahl
Geschwindigkeitsintervall
Vektoren
in
einem
Anzahl Vektoren mit v0 < |v| < v0 + dv ist proportional zu 2πv dv
c
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Wärmelehre
114
3 Dimensionen Hier ist die Anzahl proportional zu 4πv 2 dv.
Die folgenden Betrachtungen sind alle für drei Dimensionen. Die Betrachtung der
Anzahl möglicher Realisierungen der Geschwindigkeit v zeigt, dass damit das Maximum der Boltzmannverteilung bei E = 21 mv 2 = 0 zur Position v > 0 verschoben
wird.
Wir verwenden nun den Vorfaktor C 0 und erhalten, mit der Integration über die
Winkel
" 1
#
m v2
0
2
2
f (v) dv = C 4πv exp −
dv
(4.50)
kT
f (v) ist normiert, wenn
Z
f (v) dv = 1
ist. Mit der Abkürzung
m
2kT
A=
bekommen wir
Z∞
(4.51)
0
f (v) dv = 1 = C 4π
0
Z∞
2
v 2 e−Av dv
(4.52)
0
Die mathematische Beziehung
∞
∞
0
0
Z
d Z −aξ2
2
e
dξ = − ξ 2 e−aξ dξ
da
R ∞ −Av2
e
dv
hilft,
das Integral zu lösen. Wir verwenden weiter Gleichung (E.3) (
q
π/(4A) aus dem Anhang E.3. Wir können wie folgt umrechnen
∞

0
=

d Z −Av2 
0

1 = C · 4π · −
e
dv
dA
0
d 1
= C 0 4π · −
dA 2
r
π
A
!
Damit wird der Vorfaktor
A
C =
π
0
√
1 π
= C · 4π ·
4 A 32
0
(4.53)
32
Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung lautet also
!3
m 2 2 − mv2
f (v) dv = 4π ·
v e 2kT dv
2πkT
v
!3
u
u2
m 2 2 − mv2
t
=
v e 2kT dv
π kT
114
(4.54)
c
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115
4.5 Maxwell-Verteilung
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
0.002
20 K
100 K
273.15 K
500 K
1000 K
0.0018
0.0016
0.0014
f(v,T)
0.0012
0.001
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
v/(m/s)
Abbildung 4.8.: Maxwell-Boltzmann-Verteilung für Wasserstoff H2
Mittelwerte einer Grösse g(v) bezüglich einer Wahrscheinlichkeitsdichte f (v) werden durch
R
g(v) f (v) dv
hgi = R
f (v) dv
berechnet.
Mit dieser Gleichung berechnen wir nun
Lineare Geschwindigkeiten wie vx
Z∞
hvx i =
vx f (v)dv = 0
(4.55)
−∞
da vx eine ungerade Funktion ist und in f (v) nur die gerade Funktion v 2 =
vx2 + vy2 + vz2 vorkommt.
Geschwindigkeitsquadrat v 2 Mit der Abkürzung A =
D
v
2
E
=
Z
s
=
s
=
s
2
v f (v) dv
2
π
2
π
m
kT
3
m
kT
3
2
2
2
d
dA2
Z∞
−Av 2
e
dv
0
√
1 1 3 π
· · ·
2 2 2 A 25
m
2kT
2
=
π
s
2
=
π
=3
kT
m
bekommen wir
m
kT
m
kT
3 Z∞
2
2
v 4 e−Av dv
0
3
2
d2
dA2
1
2
r
π
A
(4.56)
d.h. hEkin i = 21 m hv 2 i = 32 kT folgt aus Maxwell-Boltzmannverteilung unter
der Berücksichtigung des Phasenraumes.
c
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Wärmelehre
116
Geschwindigkeitsbetrag v (Siehe Bronštein-Semendjajew [BSMM00] und Gleichung (E.4) im Anhang E.4)
hvi =
Z∞
s
vf (v) dv =
0
8kT
πm
(4.57)
Welches ist die häufigste Geschwindigkeit vmax ? Die häufigste Geschwindigkeit bei
einer nicht-konstanten Wahrscheinlichkeitsdichte ist nicht die mittlere Geschwindigkeit. Wir finden vmax durch Ableiten
df (v)
=0
dv
Unter Vernachlässigung konstanter Vorfaktoren bekommen wir
mv 2
0 = 2ve− 2kT − v 2 ·
2mv − mv2
e 2kT
2kT
Also ist
v3
=0
kT
Das Maximum der Maxwell-Boltzmann-Verteilung liegt also bei
2v − m
s
vmax =
2kT
m
(4.58)
Wenn wir die zu vmax gehörige kinetische Energie berechnen, erhalten wir
1 2kT
1 2
= m
= kT
Ekin = mvmax
2
2 m
Dies ist das Resultat der naiven Mittelung zu Beginn des Kapitels über die Wärmelehre.
Schliesslich betrachten wir die asymptotische Entwicklung von f (v) für v → 0 und
v → ∞.
Für kleine v lautet die Taylorentwicklung von f (v) um v = 0
s
f (v) =
2
π
m
kT
3
2
v 2 + O(v 4 )
(4.59)
Die Notation O(v 4 ) bedeutet, dass der erste nicht verschwindende weitere Summand von der Ordnung v 4 ist. Höhere Ordnungen können vorkommen.
Der Anteil der Teilchen mit kinetischen Energien im Intervall [E0 , ∞) im Vergleich
zu allen Teilchen (Intervall [0, ∞)) ist
R∞
E0
R∞
f (E) dE
2
=√
π
f (E) dE
s
E0 − E0
e kT
kT
(4.60)
0
116
c
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117
4.6 Stösse von Molekülen, Brownsche Bewegung
4.6. Stösse von Molekülen, Brownsche Bewegung
4.6.1. Mittlere freie Weglänge
Zwei Teilchen mit Radius r stossen sich, wenn ihre Mittelpunkte weniger als 2a
senkrecht zur Relativgeschwindigkeit auseinander liegen. Damit kann man Stösse
so behandeln, wie wenn die beteiligten Teilchen sich wie punktförmige Teilchen
bewegen würden, sich aber mit der Querschnittsfläche σ, dem Stossquerschnitt
stossen.
Abbildung 4.9.: Alle Moleküle in der gezeigten Röhre mit Geschwindigkeiten entlang der Zylinderachse stossen mit einem auf der
Endfläche ruhend angenommenen Molekül.
Der Stossquerschnitt ist
σ = π (r1 + r2 )2
In der Röhre mit der Länge x und dem Querschnitt σ, also dem Volumen σx gibt
es bei einer Teilchenzahldichte n
N = nσx
Teilchen.
Ein Stoss tritt dann auf, wenn ein Teilchen in der Röhre ist, also wenn
1 = nσ`
Die mittlere freie Weglänge für ein Teilchen, das auf ein Ensemble von ruhenden
Teilchen trifft, ist dann
1
nσ
Eine detailiertere Betrachtungsweise (nach [LS96]) betrachtet ein Volumen der
Oberfläche A und der Dicke dz mit der Teilchenzahldichte n und dem Streuquerschnitt der einzelnen Teilchen σ. Die Teilchen in dem Volumen seien in Ruhe. Bei
einer dünnen Schicht überdecken die Teilchen dann die Fläche
`=
Aef f = A dz n σ
Die Wahrscheinlichkeit P , ein Teilchen zu treffen, ist
P =
Aef f
= n σ dz
A
c
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117
Wärmelehre
118
Wenn N Teilchen auf der Oberfläche eintreffen, dann werden
dN = −N P = −N n σ dz
(4.61)
weggestreut werden. Wir können aus Gleichung (4.61) eine Differentialgleichung
erster Ordnung konstruieren
dN
+ N nσ = 0
dz
Diese Gleichung für die Abschwächung eines Teilchenstrahles durch ein ruhendes
atomares Medium hat die Lösung
N (z) = N0 e−nσ z
(4.62)
(Abschwächung eines Teilchenstrahls)
Wenn wir eine dickere Schicht betrachten, werden die unteren Teilchen durch die
oberen abgeschattet. Dies geschieht mit der Wahrscheinlichkeit P = n σ dz. In der
Tiefe z stehen
N (z) = N0 e−nσ z
Teilchen für die Streuung zur Verfügung. Die Anzahl gestreuter Teilchen ist deshalb
dN (z) = −P N (z) = −nσN0 e−nσ z dz
(4.63)
Die Streurate ist deshalb
dN (z = 0) −nσ z
dN (z)
=
e
(4.64)
dz
dz
Wie tief kann nun ein Teilchen im Mittel eindringen? Wir verwenden die allgemeine
Formel
R
hGi =
G(z) f (z) dz
R
f (z) dz
(4.65)
für den mit der Verteilungsfunktion (Wahrscheinlichkeitsdichte) f (z) gewichteten
Mittelwert von G. Wir haben also
R∞
∞
N0
z dN (z)
−z nσN0 e−nσ z dz
1
nσ
` = hzi = R ∞
= R0 ∞
=
=
(4.66)
−nσ
z
N0
nσ
dz
0 dN (z)
0 −nσN0 e
Dies ist das gleiche Resultat wie vorhin, aber mit Wahrscheinlichkeiten ausgerechnet.
Nun bewegen sich aber alle Teilchen. Wir müssen deshalb den Stoss zweier Teilchen
in deren Schwerpunktsystem betrachten. Die relative kinetische Energie ist in dem
Falle
1 0 02
mv
2
R
0
118
c
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119
4.6 Stösse von Molekülen, Brownsche Bewegung
m2
der reduzierten Masse. Wenn m1 = m2 ist, gilt m0 = m2 .
mit m0 = mm11+m
2
Wir kennen die Geschwindigkeitsverteilung im Laborsystem. Da im Mittel alle
Schwerpunktsysteme die Geschwindigkeit null haben (das Gas als solches bewegt
sich ja nicht) ist im Mittel die Relativgeschwindigkeit der Teilchen gleich verteilt
wie die Geschwindigkeit einzelner Teilchen. Deshalb gilt:
3
m0 0 2 m 0 2 m 2
kT =
(v ) = (v ) = v
2
2
4
2
und deshalb
v0 =
√
2v
Da die Dichte der Teilchen im Schwerpunktssystem gleich ist (eine Galileitransformation
√ ändert keine Volumina), ist die Zeit bis zu einem Stoss kürzer, und zwar
um 2. Deshalb reduziert sich die mittlere freie Weglänge auf
`= √
1
2nσ
(4.67)
(mittlere freie Weglänge)
Die genaue Betrachtung mit Gleichung (4.66) ergibt das gleiche Resultat. Man
betrachtet die mittlere Anzahl Stösse pro Zeit eines Teilchens
q
hv 2 i
q
hv 2 inσ
`
Wir haben dabei über das Quadrat der Geschwindigkeit gemittelt, da Richtungen
nicht relevant sind und da kinetischen Energien
q letztlich die
q relevanten
q Grössen
sind. Im bewegten Bezugssystem müssen wir hv 2 i durch h(v 0 )2 i = h2v 2 i ersetzen.
Für statistisch unabhängige Teichen mit den Geschwindigkeiten v 1 und v 2 ist
hζi =
=
hv 1 · v 2 i = 0
Dann ist
(v 0 )2 = (v 1 − v 2 )2 = v 21 + v 22 + 2v 1 · v 2 = v 21 + v 22
Da wir identische Teilchen betrachten folgt
(v 0 )2 = 2v 2
Die Stosszahl pro Zeit ζ 0 (auch Stossrate genannt) im Schwerpunktsystem ist
hζ 0 i =
q
h(v 0 )2 i nσ =
√ q
2 hv 2 i nσ
Diese Stossrate ändert sich nicht, wenn wir zum Laborsystem übergehen, da bei
der Galilei-Transformation die Zeit invariant ist.
c
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119
Wärmelehre
120
ζ0 = ζ
Die mittlere freie Weglängeq` im Laborsystem ist dann durch das Verhältnis der
mittleren Geschwindigkeit hv 2 i zur Stossrate ζ
q
`=
hv 2 i
ζ
=√
1
2 nσ
(4.68)
Auch hier gibt die exakte Rechnung das gleiche Ergebnis wie die qualitative Argumentation.
4.6.2. Brownsche Bewegung
Abbildung 4.10.: Brownsche Bewegung
Das Teilchen wird dauernd durch Moleküle angestossen. Wir nehmen an, dass bei
jedem Stoss Impuls übertragen wird.
Zwischen zwei Stössen legt das Teilchen im Mittel die Strecke ` zurück[LS96]. Die
Richtung dieser Bewegung ist zufällig.
Die gesamte zurückgelegte Strecke r setzt sich aus den k Einzelstrecken si zusammen.
r(t) =
k
X
si
i=1
Wir mitteln nun über N Teilchen (Scharmittel) und erhalten
D
2
E
r (t)
N
*
=
k
X
+
! k
X
si  sj 
i=1
j=1
N
=
* k
X
i=1
+
s2i
D
= k s2
N
E
k, N
(4.69)
da bei einer rein zufälligen Wahl der si (dies ist die Voraussetzung) gilt:
hsi · sj ii6=j, N = 0
Wir verwenden die Verteilungsfunktion für Stösse – die Gleichung (4.63) – und
erhalten mit Gleichung (4.65)
120
c
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121
4.6 Stösse von Molekülen, Brownsche Bewegung
D
2
E
R∞
2N0
−z 2 σ N0 e−nσ z dz
2
n2 σ 2
=
= 2 2
−nσ
z
dz
N0
nσ
0 −σ N0 e
0
=
dz
Da das Teilchen mit der Brownschen Bewegung sich praktisch nicht bewegt, verwenden wir die Gleichung für die freie Weglänge mit ruhenden Stosspartnern, also
` = 1/(nσ) und erhalten
s
=
R ∞ 2 dN (z)
dz
0 z
dz
R ∞ dN (z)
k, N
0
R∞
dz
D
s2
E
k, N
= 2`2
(4.70)
Die Anzahl Stösse berechnet sich aus der in der Zeit t zurückgelegten Distanz
hviN t und der Distanz zwischen zwei Stössen `:
hviN t
`
k=
Damit erhalten wir
hviN t 2
` = 2 hviN ` t
N
k, N
`
In drei Dimensionen sind die mittleren Verschiebungsquadrate in die x-, die y- und
die z-Richtung gleich. Damit bekommt man
D
r2
D
E
x2
D
E
D
E
= k s2
E
N
= y2
N
= 2k`2 = 2
D
= z2
E
N
=
2
1 D 2E
r
= hviN t`
N
3
3
Andererseits gilt (ohne Beweis)
1
D = ` hviN
3
und
kT
6π η r
Wir erhalten also für das Schwankungsquadrat der Position in einer Richtung
D=
2
kT t
hviN t` = 2D t =
N
3
3π η r
Diese Beziehung ist bekannt als Formel von Einstein[Ein05] und Smoluchowski[vS06]
D
x2
E
=
x2 (t)
=
x2 (t) + y 2 (t)
=
r2 (t)
=
x2 (t) + y 2 (t) + z 2 (t)
=
D
E
n
E
D
D
En
n
E
D
En
r2 (t)
D
n
kT t
3π η r
eine Dimension
2kT t
3π η r
zwei Dimensionen (4.72)
kT t
πηr
drei Dimensionen (4.73)
=
c
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(4.71)
121
Wärmelehre
122
Die Brownsche Bewegung von Teilchen ist auch bekannt unter dem Namen „thermisches Rauschen“.
4.7. Boltzmannverteilung und Diffusion
Wir verwenden die barometrische Höhenformel (siehe Gleichung (3.56) )
−ρ0 gh
p
p = p0 e
0
Wir modifizieren den Exponenten wie folgt:
ρ0
ghV0
M gh
gh
= ρ0
=
p0
p0 V0
p0 V 0
Hier ist M = ρ0 V0 die Masse des Gases. Beziehen wir alles auf ein Mol, dann
ist M = NA m und p0 V0 = NA kT , wobei m die Masse eines Teilchens ist. Der
Exponent wird dann
mgh
gh
ρ0
=
p0
kT
Die barometrische Höhenformel ist
p(h) = p0 e−
mgh
kT
Mit mgh = Epot der potentiellen Energie bezogen auf ein Molekül haben wir auch
p(h) = p0 e−
Epot
kT
Boltzmann hat diese Gleichung verallgemeinert, indem er für jede thermodynamische, von der Energie abhängige Grösse G postuliert hat
G(z) = G0 e−
E(z)
kT
(4.74)
Diese Funktion ist die Boltzmannsche Verteilungsfunktion. Verwendet man anstelle
der potentiellen Energie ein Potential ϕ(z), lautet die Boltzmannverteilung
G(z) = G0 e−
m ϕ(z)
kT
(4.75)
Die Teilchendichte ist entsprechend mit der Höhe Boltzmann-verteilt.
n = n0 e
M gh
−N
kt
A
= n0 e−
mgh
kT
(4.76)
Dabei ist m die Masse eines einzelnen Teilchens. Mit dem Potential ϕ(z) ausgedrückt ist
mϕ(h)
n (h)
= e− kT
n (0)
122
c
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123
4.7 Boltzmannverteilung und Diffusion
4.7.1. Diffusion
Abbildung 4.11.: Betrachtung von Teilchenströmen N` von links nach
rechts und Nr von rechts nach links.
Wir betrachten einen Teilchenstrom aus dem Volumen links von der Fläche A nach
rechts. Im ganzen Gebiet, sowohl links wie rechts von A, soll die Teilchendichte n
eine Funktion von z sein. Die Abhängigkeit von den anderen Koordinaten können
wir vernachlässigen, wenn A genügend klein ist. In der Nähe von z, an den Stellen
z ∓` können wir die Teilchenzahldichte n(z ∓`) abschätzen, indem wir die Steigung
dn(z)
an der Stelle z zur Schätzung verwenden.
dz
dn(z) dn(z) n(z ∓ `) = n(z) +
(∓`) = n(z) ∓
`
dz z
dz z
Analog kann der Wert der gemittelten Geschwindigkeit hv(z)iN an den Stellen
z ∓ ` bestimmt werden.
d hv(z)iN `
hv(z ∓ `)iN = hv(z)iN ∓
dz
z
Die Teilchen sollen jedes eine individuelle Geschwindigkeit v i haben. Wenn wir zum
Mittel über alle Geschwindigkeitsbeträge wechseln, wird nur ein Teil der Teilchen
sich durch die Fläche A bewegen. Wenn wir die Fläche A als eine Seite eines
Würfels betrachten, in dem sich die Teilchen mit gleicher Wahrscheinlichkeit in
alle Richtungen bewegen, dann wird 1/6 aller Teilchen die Fläche A durchstossen.
Der Teilchenfluss durch A in der Zeit dt ist dann
A
n (z − `) hv (z − `)i dt
6
A
dNr = n (z + `) hv (z + `)i dt
6
dN` =
(4.77)
(4.78)
Diese beiden Ausdrücke können mit Hilfe der Taylorentwicklung umgeschrieben
werden:
c
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123
Wärmelehre
124
"
dN` =
=
dNr =
=
#"
#
dn(z)
d hv (z)i
A
n (z) −
` hv (z)i −
` dt
6
dz
dz
#
"
A
d hv (z)i
dn(z)
dn(z) d hv (z)i 2
n (z) hv (z)i − n (z)
` − hv (z)i
`+
` dt
6
dz
dz
dz
dz
"
#"
#
A
dn(z)
d hv (z)i
n (z) +
` hv (z)i +
` dt
6
dz
dz
"
#
d hv (z)i
dn(z)
dn(z) d hv (z)i 2
A
n (z) hv (z)i + n (z)
` + hv (z)i
`+
` dt
6
dz
dz
dz
dz
Der Netto-Teilchenstrom durch A in der Zeit dt ist
"
#
A
d hv (z)i
dn(z)
dN` − dNr = −
2n (z)
` + 2 hv (z)i
` dt
6
dz
dz
"
#
A
dn(z)
d hv (z)i
=−
+ hv (z)i
n (z)
` dt
3
dz
dz
Wir nehmen an, dass die Temperatur konstant sei. Dann ist die innere Energie
konstant und damit die gemittelte kinetische Energie der Teilchen damit ist aber
auch hv(z)i konstant (und die Ableitung nach dem Ort null). Also ist
A
dn(z)
dn(z)
hv (z)i
` dt = −D A
dt
3
dz
dz
Die Grösse D heisst Diffusionskoeffizient. Die Einheit von D ist
dN (z) = dN` − dNr = −
(4.79)
m2
s
Wir können Gleichung (4.79) in eine Differentialgleichung umschreiben.
[D] =
1 dN (z, t)
dn(z)
= −D
A
dt
dz
(4.80)
Die transportierte Masse ist
dm =
dN
mmol = dN M
NA
und die Dichteänderung
dn
mmol = dn M
NA
die Molmasse und M die Masse eines Teilchens ist. Dann erhält man
dρ =
wobei mmol
das
1. Ficksche Gesetz in einer Dimension
dm
dρ
= −D A
dt
dz
124
(4.81)
c
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125
4.7 Boltzmannverteilung und Diffusion
In drei Dimensionen lautet das 1.Ficksche Gesetz
dm
n∆A = −D ∆A grad ρ
dt
wobei nA der Normalenvektor auf die kleine Fläche ∆A ist.
(4.82)
Durch die Diffusion wird Masse transportiert
Das 1. Ficksche Gesetz wird oft auch mit der Teilchenstromdichte j formuliert.
Mit den Beziehungen
ρ
M
1
dm
n∆A
jn =
dt ∆A M
n=
wobei M die Teilchenmasse ist. Das erste Ficksche Gesetz lautet dann
j n = −D grad n
(4.83)
Aus der Massenerhaltung ṁ = − div dm
n∆A oder der Erhaltung der Teilchendt
zahl ṅ = − div j n folgt das zweite Ficksche Gesetz
ṅ = D∆n
(4.84)
Analog zur obigen Rechnung können die Gesetze der Viskosität (Impulstransport)
und der Wärmeleitung (Energietransport) hergeleitet werden.
4.7.2. Diffusionsgleichgewicht im Gravitationsfeld
Abbildung 4.12.: Teilchenströme jsink und jDif f hervorgerufen durch die
Gravitationskraft und die Diffusion
Wenn ein Teilchen, das einer Kraft F ausgesetzt ist, sich durch ein Medium mit
Streuzentren bewegt, verliert es immer wieder Impuls an die Streuzentren. Seine
Geschwindigkeit wird zuerst wachsen und mit der Zeit einen konstanten Wert
annehmen, der proportional zu F ist.
v = µF
(4.85)
c
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125
Wärmelehre
126
Die Proportionalitätskonstante µ heisst Beweglichkeit. Ihre Einheit ist
[µ] =
s
m
=
sN
kg
Die Geschwindigkeit der sinkenden Teilchen ist
v = µmg
Daraus resultiert mit der Teilchendichte n die Teilchenstromdichte
jsink = nv = −µ mg n(z)
Der Diffusionsstrom ist nach dem 1. Fickschen Gesetz (siehe Gleichung (4.81) )
durch
jDif f =
dn (z)
1 dN
= −D
A dt
dz
gegeben. Im Gleichgewicht müssen sich die beiden Ströme gerade kompensieren
jsink + jDif f = 0 = −µ mg n (z) − D
dn (z)
dz
Die Lösung dieser Differentialgleichung ist
n (z) = n (0) e−µ mg h/D
Diese Gleichung, hergeleitet aus der Betrachtung der Diffusion und die isotherme barometrische Höhenformel und die daraus abgeleitete Boltzmannverteilung
beschreiben die gleiche Situation. Deshalb müssen die Exponenten gleich sein.
µ mgh
mgh
=
D
kT
Daraus folgt die Einsteinbeziehung
D = µ kT
(4.86)
4.8. Wärmekraftmaschinen
Eine Wärmekraftmaschine transportiert Wärme von einem Wärmebad in ein zweites mit einer niedrigeren Temperatur und gibt dabei mechanische (allgemein jede
nichtthermische) Energie ab.
126
c
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4.8 Wärmekraftmaschinen
4.8.1. Otto-Motor
Bei einem Otto-Motor wird ein Luft-Benzin-Gemisch der Umgebungstemperatur
T4 angesaugt und adiabatisch auf T1 verdichtet. Dann wird dieses Gemisch entzündet und erreicht die Temperatur T2 . Die heissen Gase drücken einen Kolben nach
unten. Am unteren Umkehrpunkt, dem unteren Totpunkt, hat das Gas die Temperatur T3 . Darauf wird das Gas an die Umgebung abgegeben. Im pV -Diagramm
sieht dies so aus:
Abbildung 4.13.: Arbeitszyklus eines Ottomotors. a: ansaugen,b adiabatisch verdichten, c: Verbrennung, d: Expansion (Arbeitstakt), e Öffnen des Auslassventils (isochor) und f Ausstoss der Verbrennungsgase.
Abbildung 4.14.: Wärmestrom vom Wärmebad (Wärmereservoir) bei T2
zum Wärmebad bei T3 , wobei die mechanische Arbeit W
abgegeben wird.
Beim Ottomotor kann nur der Übergang von T2 nach T3 mechanische Arbeit leisten. Alle anderen Übergänge sind adiabatisch, isochor oder isobar mit Ankopplung
an die Umgebungsluft.
Bei T2 ist die innere Energie
U2 =
f
N kT2
2
U3 =
f
N kT3
2
Bei T3 erniedrigt sie sich auf
c
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Wärmelehre
128
Die Differenz der inneren Energien U2 − U3 wird in mechanische Energie umgewandelt. Der Wirkungsgrad ist also
f
N kT2 − f2 N kT3
U2 − U3
T2 − T3
2
=
η=
=
f
U2
T2
N kT2
2
(4.87)
Genauer betrachtet wird bei der Verbrennung Luft mit der Temperatur T1 auf T2
erwärmt. Die zugeführte Energie ist U2 − U1 . Die Auspuffgase mit der Temperatur
T3 werden an die Umgebung mit T4 abgegeben. Der energetische Verlust ist also
U3 − U4 . Schliesslich wird noch mechanische Energie benötigt, um die angesaugte
Luft von T4 auf T1 zu erwärmen, also eine Energie von der Grösse U1 − U4 . Die
Energiebilanz ist
Qein = U2 − U1
Verbrennung
Wab = U2 − U3
Arbeitstakt
QV erlust = U3 − U4
Verluste an die Umwelt
WKompr. = U1 − U4
Kompression
Wnetto = Wab − WKompr. =U2 − U3 − U1 + U4 Bilanz der mechanischen Energie
Der Wirkungsgrad wird in Worten so definiert:
Der Wirkungsgrad η ist das Verhältnis der erzielten Nutzenergie
zur der Maschine zugeführten Energie.
Dies bedeutet bei einer Wärmekraftmaschine, dass η < 1 ist, da die zugeführte
Wärmemenge grösser ist als die abgegebene mechanische Energie. Bei einer Kältemaschine (Kühlschrank), ist die Nutzenergie die abgeführte thermische Energie.
Zugeführt wird die mechanische Energie. Bei der Kältemaschine ist η > 1.
Der Wirkungsgrad des Ottomotors ist dann (unter Berücksichtigung der Vorzeichen
U2 − U1 − U3 + U4
Wnetto
=
(4.88)
η=
Qein
U2 − U1
Nun liegen die Temperaturen T2 und T3 auf der gleichen Adiabaten. Es gilt also
T2
T3
V2
=
V3
1−γ
Da T4 und T1 auf der gleichen Adiabaten liegen, gilt auch
T1
T4
V1
=
V4
1−γ
.
Weiter ist nach unserem pV -Diagramm (Abbildung 4.13) ist V1 = V2 und V3 = V4 ,
also
V2
V1
=
V3
V4
128
c
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129
4.8 Wärmekraftmaschinen
Damit folgt aus den Beziehungen für die Adiabaten
T1
T2
= .
T3
T4
Deshalb muss gelten
T1 = αT2
T4 = αT3
U1 = αU2
U4 = αU3
Eingesetzt in Gleichung (4.88) erhalten wir
U2 − U1 − U3 + U4
U2 − U1
U2 (1 − α) − U3 (1 − α)
=
U2 (1 − α)
T2 − T3
=
T2
U2 − αU2 − (U3 − αU3 )
U2 − αU2
U2 − U3
=
U2
η=
=
(4.89)
Dies ist das gleiche Resultat wie das unserer vorherigen Überlegung. Der Grund für
dieses Ergebnis ist, dass wir für die Übergänge T4 → T1 und T2 → T3 Adiabaten
angenommen hatten.
Da die wesentlichen Takte des Otto-Zyklus adiabatisch und isochor sind, können
wir den Wirkungsgrad auch mit dem Kompressionsverhältnis κ (für die Drucke)
ausdrücken (V1 = V2 und V3 = V4 ):
p1
V1
κ=
=
p4
V4
−γ
V2
=
V3
−γ
=
p2
p3
(4.90)
Daraus berechnet man wie die Temperaturen vom Kompressionsverhältnis κ abhängen
T3
V3
=
T2
V2
1−γ

p3
=
p2
!− 1 1−γ
γ

=
p3
p2
!1− 1
γ
1
= κ γ −1
(4.91)
Drücken wir den Adiabatenkoeffizienten mit der Anzahl der molekularen Freiheitsgrade aus γ = f +2
bekommen wir die Gleichung für den Wirkungsgrad als Funktion
f
des Kompressionsverhältnisses
η =1−
−2
1
T3
= 1 − κ γ −1 = 1 − κ f +2
T2
(4.92)
Um für reale Motoren den Wirkungsgrad abzuschätzen, benötigen wir die Anzahl
Freiheitsgrade der Moleküle im Verbrennungsraum. Da Luft zu 80% aus Stickstoff
besteht, nehmen wir an, dass f = 5 ist. Wir verwenden hier das Volumenkompressionsverhältnis
!1
1
V3
p2 γ
K=
=
= κγ
V2
p3
c
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129
Wärmelehre
130
Motortyp
Kompresκ
Wirkungsgrad κ
Wirkungsgrad
sionsbei f = 5
bei f = 6
verhältnis
K
Otto-Motor
7
15.24 0.5408
13.39 0.4772
8
18.38 0.5647
16.00 0.5000
21.67 0.5847
18.72 0.5192
9
10
25.12 0.6019
21.54 0.5358
Diesel-Motor 12
32.42 0.6299
27.47 0.5632
14
40.23 0.6520
33.74 0.5850
48.50 0.6701
40.31 0.6031
16
18
57.20 0.6853
47.17 0.6184
66.29 0.6983
54.29 0.6316
20
Tabelle 4.6.: Kompressionsverhältnis und Wirkungsgrade
4.8.2. Carnot-Maschine
Ideale gasbetriebene Wärmekraftmaschinen haben alle den beim Otto-Motor im
Abschnitt 4.8.1 angegebenen Wirkungsgrad. Theoretisch das erste mal abgeleitet wurde dieser Wirkungsgrad durch Sadi Carnot. Er benutzte eine idealisierte
Wärmekraftmaschine, die heute unter dem Namen Carnot-Maschine um den Wirkungsgrad abzuleiten.
Die Carnot-Maschine verwendet vier Arbeitszyklen, zwei Isothermen und zwei
Adiabaten.
Abbildung 4.15.: Schematische Funktion einer Carnot-Maschine
Wir verwenden dabei die Definition der Entropie:
dS =
130
δQ
T
(4.93)
c
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131
4.8 Wärmekraftmaschinen
Carnot−Maschine
8000
7000
Isotherme T2 = 500 K
6000
p/Pa
5000
Isotherme T1 = 400 K
4000
3000
2000
Adiabaten
1000
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
V/m3
Abbildung 4.16.: Arbeitsdiagramm der Carnot-Maschine
Die innere Energie kann nur durch Zufuhr von Wärme (δQ) oder mechanischer
Arbeit (δW ) geändert werden
dU = δQ + δW
(4.94)
Bei Isothermen ändert sich die innere Energie nicht, das heisst, dass dU = 0 ist.
Damit gilt für Isothermen auch
δQ = −δW
(4.95)
Bei den Adiabaten wird keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht. Deshalb
ist δQ = 0. Damit sind die zugeführte mechanische Energie und die Änderung der
inneren Energie gleich.
dU = δW
(4.96)
Während der beiden isothermen Zustandsänderungen ist die Carnot-Maschine jeweils an Wärmebäder der Temperaturen T2 und T1 gekoppelt. Dabei soll T2 > T1
gelten. Die Temperatur auf der Isothermen kann nur deshalb konstant gehalten
werden, da die Wärmebäder Wärme δQ zuführen oder aufnehmen. Die ausgetauschte Wärmemenge entlang einer Isothermen ist gegeben durch
∆Q =
ZS2
T dS = T ∆S
(4.97)
S1
Diese Wärmemenge muss auf einer Isothermen direkt in mechanische Nutzarbeit
gewandelt werden. Die gesamte von der Maschine geleistete mechanische Arbeit W
berechnet sich aus den vorzeichenrichtig addierten Nutzarbeiten beider Isothermen
W = −∆W2 + ∆W1 = ∆Q2 − ∆Q1 = T2 ∆S − T1 ∆S = (T2 − T1 ) ∆S
c
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(4.98)
131
Wärmelehre
132
Auf den Adiabaten ist die Änderung der inneren Energie proportional zu der zugeführten mechanischen Arbeit. Da bei der Änderung von der Isothermen bei T1
zu der bei T2 die Änderung der inneren Energie das Negative der Änderung beim
Übergang von T2 nach T1 sein. Deshalb tragen die Adiabaten nichts zur abgegebenen mechanischen Arbeit bei.
Wir erhalten also für den Wirkungsgrad
η=
∆Q2 − ∆Q1
(T2 − T1 ) ∆S
T2 − T1
W
=
=
=
∆Q2
∆Q2
T2 ∆S
T2
(4.99)
4.9. Wärmeleitung
Wärme ist Energie. Wenn Wärme transportiert wird, muss also Energie transportiert werden. Dies ist auf verschiedene Weise möglich:
Transport von Materie Wärme wird durch Teilchen transportiert, zum Beispiel
durch Elektronen oder durch Gasmoleküle.
Transport durch Schwingungen Schwingende Atome in einem Festkörper transportieren Energie. Die transportierten Energiequanten heissen Phononen.
Transport durch Strahlung Elektromagnetische Wellen, also Licht, transportiert
Energie. Ohne diesen Energietransport von der Sonne wäre Leben auf der
Erde nicht möglich.
Hier wollen wir Gleichungen für den Wärmetransport in Festkörpern angeben.
Wenn die Festkörper Isolatoren sind, wird die Wärme durch Gitterschwingungen
oder Phononen transportiert.
Abbildung 4.17.:
Mechanismus der Wärmeleitung in Isolatoren. Die
Kopplung lässt die Schwingung ausbreiten.
Wir nehmen an, dass bei gleichen Materialien der Wärmestrom zwischen zwei
Punkten umso grösser ist, je grösser der Temperaturunterschied ist. In einer Dimension bedeutet dies, dass
∂T
∂z
ist. In drei Dimensionen ersetzen wir wieder die Differentiation nach einer Koordinate durch den Gradienten. Sei T (x, y, z) die Temperaturverteilung. Dann ist die
Wärmestromdichte in drei Dimensionen durch
j = −λ
j = −λ grad T
132
(4.100)
c
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133
4.9 Wärmeleitung
gegeben. Gleichung (4.100) heisst Wärmeleitungsgleichung. λ ist die Wärmeleitfähigkeit. Die Einheit der Wärmeleitfähigkeit ist
[λ] =
W
Km
λ nimmt typischerweise Werte von 0.01 . . . 100 KWm an.
Die Einheit der Wärmestromdichte j ist
[j] =
W
m2
Der gesamte Wärmestrom P ist die über eine Querschnittsfläche A integrierte
Wärmestromdichte j.
Z
P = j · da
(4.101)
A
4.9.1. Lineare Wärmeleitung
Abbildung 4.18.: Wärmeleitung durch einen Stab
Wir betrachten die Wärmeleitung durch eine Prisma mit der Länge ` entlang der
Koordinatenachse x. Das Prisma habe einem kleinen Querschnitt A `2 . Entlang
des Stabes soll keine Energie verloren gehen. Im stationären Zustand muss dann
die Wärmestromdichte überall im Stab konstant sein.
j(x) = const
Die Temperatur soll sich über den Querschnitt (y- und z-Achse) nicht ändern.
Deshalb muss auch gelten
∂T
∂T
=
=0
∂y
∂z
Aus der Wärmeleitungsgleichung (4.100) folgt dann
jx = λ
∂T
∂x
und damit
T (x) = T1 + (T2 − T1 )
c
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(4.102)
x
`
(4.103)
133
Wärmelehre
134
Die Wärmeleitung bewirkt dann die Leistung
T2 − T1
(4.104)
`
Analog zu der Strömung von Flüssigkeiten gibt es für Wärmeströme eine Kontinuitätsgleichung
1
dT
= Ṫ = − div j
(4.105)
dt
ρc
P = Aλ
kg
wobei ρ die Dichte des Materials ist (Einheit: [ρ] = m
3 ) und c die Wärmekapazität
J
(Einheit: [c] = K kg ).
Die Kontinuitätsgleichung besagt, dass die innere Energie und damit die Temperatur sich nur ändern können, wenn Wärme fliesst.
Die Wärmeleitungsgleichung und die Kontinuitätsgleichung für den Wärmestrom
ergeben zusammen die Gleichung
Ṫ =
λ
λ
div grad T = ∆T
ρc
ρc
(4.106)
wobei die Identität div grad = ∆ verwendet wurde.
Wenn Wärmequellen vorhanden sind, modifiziert sich die Kontinuumsgleichung zu
Ṫ =
1
(− div j + η)
ρc
η ist die Wärmequelldichte (Einheit [η] =
Ṫ =
W
).
m3
(4.107)
Gleichung (4.106) lautet dann
1
λ
η
(− div j + η) = ∆T +
ρc
ρc
ρc
(4.108)
Haben wir eine stationäre Temperaturverteilung, wird diese durch Ṫ = 0 charakterisiert. Daraus folgt
η
(4.109)
∆T = −
λ
Formal ähnliche Gleichungen gibt es für das Geschwindigkeitspotential bei inkompressiblen Flüssigkeiten und in der Elektrostatik.
4.9.2. Wärmeübertrag
Abbildung 4.19.: Wärmeübergang zwischen zwei Körpern
134
c
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135
4.9 Wärmeleitung
Die beiden Körper sollen sich an einer Kontaktfläche ganz nahe aneinander oder
in Kontakt gebracht werden. Diese Kontaktfläche habe die Grösse A.
Die übertragene Wärmeleistung ist proportional zur Temperaturdifferenz.
P = αA (T1 − T2 )
Dabei ist α eine beliebige Proportionalitätszahl. Deren physikalische Bedeutung
und Begründung müsste (und kann) gefunden werden. Wir werden sie hier einfach
verwenden. Die Einheit ist [α] = KWm2 .
Seien die ci die Wärmekapazitäten und mi die Massen der beiden in Kontakt gebrachten Körper 1 und 2. Wenn die Temperatur des Körpers 2 konstant ist, wenn 2
also ein Wärmereservoir oder Wärmebad ist (T2 = const, mit der Wärmekapazität
c2 = ∞) gilt
P = −m1 c1 Ṫ1
(4.110)
und damit die Differentialgleichung
Ṫ1 = −
αA
(T1 − T2 )
m1 c1
(4.111)
Die Temperatur des Körpers 1 mit der Masse m1 ändert sich also mit der Zeit wie
t
T1 − T2 = (T10 − T2 ) e− τ
(4.112)
m1
mit τ = c1αA
. Dieses Gesetz heisst Newtonsches Strahlungsgesetz
Wenn die Wärmeleitfähigkeit als konzentriertes Element behandelt werden kann,
gelten bei komplizierten Netzwerken die Kirchhoffschen Gesetze.
4.9.3. Wärmeleitung in einem Gas
Abbildung 4.20.: Anzahl Moleküle, die auf eine Fläche treffen. 1 bezeichnet den Ort des letzten Zusammenstosses vor dem
Eintreffen auf der Fläche da.
c
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Wärmelehre
136
Wir betrachten die Teilchen, nach dem letzten Zusammenstoss mit einem anderen
Molekül die Fläche da durchqueren. Wir nehmen an, dass es keine Konvektion gibt
und dass das Gas an den Wänden deren Temperatur hat. Weiter sei T1 > T2 . Bei
einer Fläche parallel zu den Platten an der Position x0 gilt dann für die kinetischen
Energien der Teilchen in den zwei möglichen Richtungen
Ekin, l→r > Ekin, r→l
Abbildung 4.21.: Anzahl Atome auf einer Kugelfläche
Zur Berechnung der Wärmeleitung benötigen wir zuerst die Anzahl Atome auf
einer Kugelfläche
2πr sin ϑ r dϑ
1
N=
= sin ϑdϑ
(4.113)
2
4πr
2
Dabei ist 2π r sin ϑ der Umfang beim Winkel ϑ. Der Fluss durch die Fläche da in
der Zeit dt ist
hvi cos ϑdt
wobei ϑ der Einfallswinkel der Teilchen zum Lot ist. Mit Teilchendichte n wird der
Fluss durch die Fläche A
1
A n hvi cos ϑ sin ϑdϑ
2
Die freie Flugstrecke ist dann proportional zur mittleren freien Weglänge `. Wir
setzen T (x0 ) = T0 . An der Stelle des letzten Zusammenstosses 1 berechnen wir
die Temperatur über das erste Glied der Taylor-Reihe
dT T0 −
` cos ϑ
dx x0
136
c
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4.9 Wärmeleitung
Die transportierte kinetische Energie ist
!
3
dT ` cos ϑ
k T0 −
2
dx x0
Insgesamt wird also
!
1
3
dT dE = A n hvi cos ϑ sin ϑdϑ k T0 −
` cos ϑ dt
2
2
dx x0
transportiert. Daraus können wir die Leistung des Wärmetransportes berechnen,
indem wir über die Halbkugel integrieren
P =
dE
dt



3
1
= A n hvi k T0
2
2 

π/2
Z
sin ϑ cos ϑdϑ −
0
dT dx `
x0
π/2
Z



0


sin ϑ cos2 ϑdϑ
(4.114)
Die beiden Teilintegrale ergeben
π/2
Z
sin ϑ cos ϑdϑ =
1
2
sin ϑ cos2 ϑdϑ =
1
3
0
π/2
Z
0
Also ist
Pl→r
!
3
1 dT 1
= n hvi k A
T0 −
`
4
2
3 dx x0
(4.115)
und in der umgekehrten Richtung
Pr→l
!
3
1
1 dT T0 +
`
= n hvi k A
4
2
3 dx x0
(4.116)
In der Summe ist die Wärmeleistung
dQ
1
dT = Pl→r − Pr→l = − n hvi k A`
dt
2
dx x0
(4.117)
Die Wärmeleitfähigkeit wird damit
1
λ = n hvi k`
2
Nun ist
`=
(4.118)
1
√
πd2 n 2
c
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Wärmelehre
138
die mittlere freie Weglänge und
hvi =
8kt
πm
!1
2
die mittlere Geschwindigkeit aus der Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Damit bekommen wir
8kT
1
λ = nk
2
πm
!1
2
1
k
· 2 √ = 2
πd
πd n 2
kT
πm
!1
2
(4.119)
q
T
.
unabhängig von n und proportional zu m
Wenn ` L ist, bewegen sich die Moleküle von einer Wand zu der anderen
Wand, ohne dass sie sich untereinander stossen. Alle Moleküle, die von der Wand 1
streuen, haben eine Geschwindigkeitsverteilung, die der Temperatur T1 entspricht.
Alle Moleküle, die von der Wand 2 streuen, haben eine Geschwindigkeitsverteilung,
die der Temperatur T2 entspricht. Das Gas hat somit keine thermische Verteilung
und insbesondere keinen Temperaturgradienten.
Die Wärmeleiteigenschaften von verdünnten Gasen werden zum Beispiel in Thermosflaschen oder Pirani-Vakuummessröhren verwendet.
4.10. Der zweite Hauptsatz
Materialien
Folien zur Vorlesung vom 11. 06. 2007: PDF
Seminar vom 11. 06. 2007: Aufgabenblatt 09 (HTML oder PDF)
Im ersten Hauptsatz haben wir die Konsequenzen der Energieerhaltung untersucht. Hier wollen wir nun die Eigenschaften kontinuierlich laufender Maschinen
untersuchen.
Jede kontinuierlich laufende Maschine muss periodisch oder zyklisch sein. Diese Prozesse heissen Kreisprozesse.
Der 2. Hauptsatz: Es gibt keine zyklische Maschine, die nur einem
Wärmebad Energie entzieht und in mechanische Arbeit umwandelt.
138
c
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4.10 Der zweite Hauptsatz
4.10.1. Beispiel für Perpetuum Mobile
4.10.1.1. Reusenmaschine
Abbildung 4.22.: Reusenmaschine (analog zur Fischreuse)
Die Reusenklappen sollen so weich gelagert sein, dass ein Molekül, das von rechts
kommt, sie aufstossen kann. Dadurch können zwar Moleküle von rechts nach links,
nicht aber von links nach rechts gelangen. Der Druck (bei konstanter Temperatur)
erhöht sich links, und der Kolben wird nach rechts bewegt, leistet also Arbeit. Wenn
aber ein Molekül die Reusenklappen öffnen kann, bedeutet dies, dass Brownsche
Bewegung (wegen der Temperatur der Reusenklappen) diese auch öffnen kann.
Man könnte die Reusenklappen kühlen, dann hätte man aber zwei Wärmebäder.
Abbildung 4.23.: Reusenmaschine mit Dämpfung
Hier gilt das gleiche: Die Dämpfung ist nur effektiv, wenn der Stossdämpfer gekühlt wird T2 < T . Dann hat man aber 2 Wärmereservoirs. Bei einer elektrischen Dämpfung (Wirbelstrombremse) bringt das Widerstandsrauschen die Klappen zum Schwingen. Dies funktioniert also auch nicht.
c
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Wärmelehre
140
4.10.1.2. Ratschenmaschine nach Feynman
Abbildung 4.24.: Ratschenmaschine nach Feynman
Die Brownsche Bewegung dreht die Maschine. Die Klinke bewirkt, dass die Maschine sich nur in eine Richtung bewegen kann. Die Rätschenmaschine ist kein
Perpetuum Mobile zweiter Art, da die Ratsche, analog zu oben, so leicht sein
muss, dass sie wegen ihrer Brownschen Bewegung ohne Dämpfung hochspringen
(elastisch) würde.
Es ist kein Perpetuum Mobile 2. Art möglich.
4.10.1.3. Perpetuum Mobile mit Wechselstrom-Elektromotor
Abbildung 4.25.: Perpetuum Mobile mit Wechselstrom-Elektromotor
Der verwendete Wechselstrommotor soll ein idealer Motor (ohne Innenwiderstand)
sein. Unabhängig von der Richtung und der Grösse der angelegten Spannung soll
er sich in die gleiche Richtung drehen. Hier nutzen wir die Rauschspannung am
Widerstand R aus. Diese dreht den Motor: ein Perpetuum Mobile der 2. Art.
Auch hier funktioniert das nicht, da der Motor durch die Brownsche Bewegung des
Ankers genauso wie der Widerstand eine Rauschspannungsquelle ist. Der Motor
wirkt also als Generator. Um eine mechanische Arbeit zu leisten, müsste der Motor
gekühlt werden.
140
c
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4.10 Der zweite Hauptsatz
4.10.1.4. Ideale Diode
Abbildung 4.26.: Perpetuum Mobile zweiter Art mit idealer Diode. Rechts
ist die Kennlinie einer idealen Diode.
Eine ideale Diode D hat in die eine Polarisationsrichtung den Widerstand null und
in die andere den Widerstand unendlich. Hier lädt also die Rauschspannung über
die Diode D den Kondensator C auf. Wenn die Spannung gross genug ist, wird
C über den Schalter S durch den Motor M entladen. Dieser leistet mechanische
Arbeit. Bei dieser Anordnung ist das Zittern des Motors nicht relevant.
Die Anordnung ist trotzdem kein Perpetuum Mobile 2. Art, da, wie in der Festkörperphysik oder der Vorlesung Physikalische Elektronik und Messtechnik gezeigt
wird, es keine ideale Diode gibt.
4.10.2. Entropie, Statistische Deutung
Durch Betrachtung von Wahrscheinlichkeiten kann der Zweite Hauptsatz auf statistische Gesetze zurückgeführt werden.
Dies steht eventuell im Gegensatz zu der Betrachtung, die die Entropie aus der
Definition einer Adiabaten abgeleitet hat.
Abbildung 4.27.: Nach dem Öffnen verteilen sich die Moleküle auf beiden
Kästen. Der Umkehrprozess ist nicht beobachtbar.
Wir betrachten drei Teilchen, nummeriert von 1 bis 3, die entweder links oder rechts
c
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Wärmelehre
142
sind. Jedes Teilchen kann also die Zustände „links“ oder „rechts“ einnehmen.
Mikrozustand links rechts
1
1, 2, 3
1, 2
3
2
3
1, 3
2
2, 3
1
4
5
1
2, 3
2
1, 3
6
3
1, 2
7
8
1, 2, 3
Tabelle 4.7.: Aufzählung der 8 möglichen Zustandskombinationen (Mikrozustände)
von 3 Teilchen verteilt auf zwei Kompartimente.
In der Regel wird das gesamte Volumen so in Kompartimente eingeteilt, dass in
jedem Kompartiment nur keines oder ein Molekül ist.
4.10.2.1. Was sind Mikrozustände?
Die räumliche Ausdehnung von Mikrozuständen ist klein gegen die des gesamten
Systems. Sie muss jedoch gross gegen die charakteristische Strukturlänge der Teilchen sein. Bei Helium zum Beispiel werden die Atome bezüglich der Mikrozustände
als Punkte angesehen.
Die Konsequenz dieser Aussagen ist, dass die Betrachtung nur gilt, wenn die charakteristischen Längen ≥ 1µm sind.
Zwischen der atomaren Betrachtung und der makroskopischen Physik, also bei
Längenskalen von Nanometern bis Mikrometern spricht man von der mesoskopischen Physik, einem aktuellen Forschungsgebiet.
4.10.2.2. Grundpostulat der statistischen Physik
Ein System im Gleichgewicht befindet sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem ihm zugänglichen Zustand.
4.10.2.3. Makrozustände
Die nicht unterscheidbaren Mikrozustände werden zu einem Makrozustand zusammengefasst. Sein statistisches Gewicht entspricht der Anzahl Mikrozustände.
Betrachtet man Makrozustände, sind die einzelnen Teilchen äquivalent oder unun-
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4.10 Der zweite Hauptsatz
terscheidbar.
links rechts
1
2,3
2
1,3
3
2,3
Tabelle 4.8.: Drei Mikrozustände, die einen Makrozustand bilden
Die drei Mikrozustände mit einem Teilchen links und zwei Teilchen rechts bilden
einen Makrozustand.
Makrozustand Gewicht Anzahl links Anzahl rechts
1
1
3
0
2
3
2
1
1
2
3
3
0
3
4
1
Tabelle 4.9.: Makrozustände beim Überströmversuch mit drei Teilchen
Das Gewicht der einzelnen Makrozustände wird durch die Anzahl der Mikrozustände bestimmt.
Bei insgesamt N Teilchen sind m Teilchen im linken Kompartiment und N − m
Teilchen im rechten Kompartiment. Das Statistische Gewicht dieses Zustandes ist
!
!
N
N
N!
=
=
(N − m)! m!
N −m
m
(4.120)
Dies ist die Binominalverteilung (Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik
c
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Wärmelehre
144
[BSMM00, pp. 13]) .
Anzahl Teilchen
Zustand
Gewicht
links rechts
2
2
0
1
1
1
2
0
2
1
3
3
0
1
2
1
3
1
2
3
0
3
1
4
4
0
1
3
1
4
2
2
6
1
3
4
0
4
1
usw.
Tabelle 4.10.: Beispiele für die Binominalverteilung auf zwei Kompartimente mit
zwei bis vier Teilchen
.
Für gross N geht die Binominalverteilung in die Gaussverteilung über.
Wir betrachten nochmals zwei Teilchen mit den Zuständen „+“ und „−“. Die
Teilchen sind mit den Wahrscheinlichkeiten p = 0.5 im Zustand „+“ und mit der
Wahrscheinlichkeit q = 1 − p = 0.5 im Zustand „−“.
Makrozustand Anzahl Mikrozustände statistisches Gewicht
1
--1
8
3
+-3
8
3
++3
8
1
+++
1
8
Summe
8
Tabelle 4.11.: Makrozustände bei drei Teilchen und zwei Zuständen
Insgesamt gibt es 8 = 23 Mikrozustände verteilt auf 4 Makrozustände.
Allgemein gibt es bei N Teilchen mit m Teilchen im Zustand „+“ und N − m
Teilchen im Zustand „−“
!
N
N!
=
m
m! (N − m)!
144
c
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4.10 Der zweite Hauptsatz
Zustände, jeweils mit dem statistischen Gewicht
N!
2N m! (N
− m)!
Die Gesamtzahl aller Mikrozustände ist 2N .
Wenn man Zahlenwerte einsetzt, sieht man, dass extreme Makrozustände – alle
Teilchen im gleichen Zustand – extrem selten sind.
Statistisches Gewicht
0.3
1
Statistisches Gewicht
0.25
1e−010
0.2
1e−020
10 (links)
50 (links)
150 (links)
10 (rechts)
50 (rechts)
150 (rechts)
0.15
1e−030
0.1
1e−040
0.05
1e−050
0
1e−060
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
m/N
Abbildung 4.28.: Statistisches Gewicht, oder Wahrscheinlichkeit, für Makrozustände mit m = 0 bis m = 10, 50, 150 und N =
10, 50, 150, links lineare Skala und rechts logarithmische
Skala. Die extremen Zustände haben Wahrscheinlichkeiten von < 10−40 .
4.10.2.4. Angabe des Zustandes eines Systems
Um den Zustand eines Systems anzugeben bestimmt man zuerst seinen Mikrozustand.
1. Nummeriere die Teilchen
2. Jedes Teilchen hat die Koordinaten
x3i−2 , x3i−1 , x3i und die Impulse p3i−2 , p3i−1 , p3i (Eventuell gibt es noch mehr
Koordinaten.)
Dabei sind die pi ’s die zu den Ortskoordinaten xi konjugierten Impulse. Bei kartesischen Koordinaten ohne Magnetfeld und innere Freiheitsgrade gilt pi = m vi .
Mit Magnetfeld oder inneren Freiheitsgraden sind die pi auf eine kompliziertere
Weise definiert.
Der Vektor
(x1 , x2 , x3 , . . . , x3N −2 , x3N −1 , x3N , p1 , . . . , p3N )
beschreibt den Mikrozustand des Systems.
c
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Wärmelehre
146
4.10.2.4.1. Beispiel: ein Teilchen auf einer Gerade
Abbildung 4.29.: Ort x und Impuls p eines Teilchens
Die Position eines Teilchens mit dem Ort x und dem Impuls p kann, analog zu den
Fahrplänen aus der Vorlesung Grundlagen I im Phasenraum dargestellt werden.
Abbildung 4.30.: Phasenraum eines Teilchens in einer eindimensionalen
Welt.
Um Zustände definieren zu können, unterteilen wir den Phasenraum in Zellen mit
den Seiten δx und δp.
Das Phasenraumvolumen ist dann
δx · δp = h0
mit der Einheit [h0 ] = m · kgsm = Js. In der klassischen Physik (hier) ist h0 eine
variable Grösse, die man am Ende jeder Rechnung gegen null gehen lässt. In der
Quantenmechanik hat das Phasenraumvolumen eines Teilchens in einer Dimension
eine feste Grösse
h0 = ~ ≈ 10−34 Js
Wir zählen nun die Phasenraumzellen ab. Die Koordinaten sagen dann, in welcher
Phasenraumzelle ein Teilchen sich gerade aufhält. Deshalb beschreibt ein f = 6N
- dimensionaler Vektor den momentanen Zustand eines N -Teilchen-Systems. Man
kann auch sagen, ein System aus N Punktteilchen hat f = 6N Freiheitsgrade.
Bemerkung: Die statistische Mechanik und die statistische Interpretation der Quantenmechanik sind sich sehr ähnlich.
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c
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147
4.10 Der zweite Hauptsatz
4.10.2.4.2. Beispiel Überströmversuch mit N Teilchen
Abbildung 4.31.: Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in Va zu finden ist
proportional zum Anteil des Volumens Va am Gesamtvolumen Vb .
Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in Va zu finden ist dann
p ( ein Teilchen in Va ) =
Va
Vb
Für zwei Teilchen erhält man
p ( zwei Teilchen in Va ) =
Va
Vb
2
Für N Teilchen im Volumen Va bekommt man
Va
p ( N Teilchen in Va ) =
Vb
N
Wenn Va = 12 Vb und N ∼ 1023 Teilchen ist, beträgt die Wahrscheinlichkeit dass
alle Teilchen in Va sind
1023
1
1
= 3 · 1022
2
10
22
Dies ist eine Zahl mit 3 · 10 − 1 Nullen zwischen Komma und „3“. Das Universum
selber hat etwa 1077 Teilchen (plus minus ein paar Grössenordnungen).
Bemerkung Die statistische Mechanik sagt nichts über die Geschwindigkeit aus,
mit der Zustände erreicht werden.
p(alle Teilchen in Va ) =
4.10.2.4.3. Was meint man mit irreversibel:?
Ein Prozess heisst irreversibel, wenn sein Ausgangszustand versehen mit den statistischen Gewichten des Endzustandes unwahrscheinlicher ist als der Endzustand.
c
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Wärmelehre
148
Eine Zustandsänderung heisst reversibel, wenn zwei Zustände
über eine Kette von Zwischenzuständen so ineinander übergeführt werden, dass alle Zwischenzustände jeweils die maximale
Wahrscheinlichkeit haben.
Materialien
Folien zur Vorlesung vom 14. 06. 2007: PDF
4.10.3. Energie und Wahrscheinlichkeit
Wir zählen die Anzahl Zustände, die zwischen E und E+δE liegen. In vielen Fällen
ist diese Energie die innere Energie U . Um auch die Fälle mitzunehmen, bei denen
die Gesamtenergie wesentlich durch andere Energien bestimmt ist, verwenden wir
hier den Buchstaben E. Solche Fälle sind, zum Beispiel, die Thermodynamik in
starken Lichtfeldern oder in der Nähe eines schwarzen Lochs. Wir nennen diese
Anzahl
Ω (E, E + δE)
Die Grösse δE muss so gewählt werden, dass sie klein gegen die Energie selber
ist, und dass sie gross gegen die internen Energieskalen (z.B. die Abstände der
quantenmechanischen Energieniveaux) ist. Aus der Anzahl der Zustände definieren
wir die Zustandsdichte ω (E):
ω (E) δE = Ω (E, E + δE)
(4.121)
Wenn die Zustandsdichte bekannt ist, berechnen sich die Erwartungswerte der
Grössen y wie
hyiE =
Z
y ω (E) dE
(4.122)
Insbesondere ist der Erwartungswert der Energie
hEiE =
Z
E ω (E) dE
(4.123)
Wie gross ist Ω (E, E + δE)? Wir nehmen an, dass das System f Freiheitsgrade
hat. Für jeden Freiheitsgrad soll es φ1 (ε) ∝ εα Zustände geben. Dabei muss α ≈ 1
sein. Andererseits fällt auf jeden Freiheitsgrad die Energie Ef = ε. Die Gesamtzahl
der Zustände φ(E) ist dann das Produkt der Anzahl der einzelnen Zustände.
f
φ (E) ≈ (φ1 (ε)) = φ1
148
E
f
!!f
(4.124)
c
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4.10 Der zweite Hauptsatz
Die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE, also in einer Kugelschale einer
f -dimensionalen Kugel der Dicke δE berechnen2
Ω (E, E + δE) = φ (E + δE) − φ (E)
∂φ
=
δE
∂E
∂φ1 ∂ε
≈ f φf1 −1
· δE
∂ε ∂E
∂φ1 1
· δE
= f φf1 −1
∂ε f
∂φ1
= φf1 −1
· δE
∂ε
(4.125)
Die Anzahl Zustände φ1 ändert sich langsam mit ε, die Anzahl der gesamten
Zustände nimmt aber, da f sehr gross ist, extrem schnell zu. Dies gilt im allgeE+δE)
. Logarithmieren wir Gleichung
meinen für Ω (E, E + δE) und ω(E) = Ω(E,δE
(4.125) und vernachlässigen konstante oder sich nur langsam ändernde Terme
1
(z.B. ln ∂φ
oder ln δE), so erhalten wir
∂
∂φ1
· δE
ln (Ω (E, E + δE)) ≈ (f − 1) ln (φ1 ) + ln
∂ε
!
(4.126)
Wenn f die Grössenordnung 1024 ist, ist auch f ≫ ln f . Da φ1 ≈ ε ist, ist der
zweite Summand auch von der Grösse 1.
4.10.3.1. Zustandsdichte des idealen Gases
Wir betrachten N Moleküle eines monoatomaren Gases. Im allgemeinsten Fall
setzt sich die Gesamtenergie aus der kinetischen Energie der Teilchen und der
gegenseitigen Lageenergie (potentielle Energie) der Teilchen zusammen.
E = Ekin + Epot
Die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE sind
E+δE
Z
1 Z
Ω (E, E + δE) = 3N
. . . d3 r 1 d3 r 2 . . . d3 r N d3 p1 . . . d3 pN
h0
(4.127)
E
Dies sind 6N Integrale über den gesamten Phasenraum des Systems. Wir haben
die Abkürzungen d3 r i = dxi dyi dzi und d3 pi = dpix dpiy dpiz verwendet. Bei einem
idealen Gas ohne gegenseitige Wechselwirkung ist Epot = 0. Deshalb ist das Integral
über die Raumkoordinaten einfach das Volumen zur N -ten Potenz.
E+δE
Z
...
Z
d3 r 1 . . . d3 r N =
Y
E
2
N

 E+δE
Z

d3 r i 
=VN
(4.128)
E
Die Rechnung ist analog zur Berechnung des Volumens einer Kugelschale der Dicke h in drei
Dimensionen.
c
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Wärmelehre
150
Die Integrale über die Impulse dürfen, bei einem idealen Gas, nur von der gesamten
kinetischen Energie Ekin abhängen.
χ (Ekin ) =
E+δE
Z
...
Z
d3 p1 . . . d3 pN
E
Damit erhalten wir
V N χ (Ekin )
Ω (E, E + δE) = ω(E)δE = h−3N
0
(4.129)
Aus der Mechanik ist bekannt, dass die gesamte kinetische Energie sich als Summe
der kinetischen Energien der einzelnen Teilchen schreiben lässt:
2mEkin =
N X
3
X
p2iα
i=1 α=1
Dies ist die Bestimmungsgleichung einer 3N -dimensionalen Kugel. Diese Kugel
hat den Radius R(Ekin ). Die Anzahl Zustände zwischen 0 und E hängt dann vom
Radius R dieser Kugel ab und ist proportional zu
φ (E) ∝ Rf
Da E ∝ p2 ist, gilt auch
f
φ (E) ∝ (2mE) 2
In der Kugelschale zwischen E und E + δE liegen
f
Ω (E, E + δE) ∝ E 2 −1 = E
3N
2
−1
Zustände. Hier haben wir verwendet, dass die Anzahl Freiheitsgrade f = 3N ist.
Damit ist die Anzahl Zustände im Energiebereich zwischen E und E + δE durch
Ω (E) = BV N E
3N
2
(4.130)
gegeben. B ist dabei konstant und unabhängig von V und E. Das Resultat für
Ω (E) ist abhängig von δE. Es wird sich jedoch zeigen, dass der Einfluss von δE
für messbare thermodynamische Grössen nicht relevant ist.
4.10.3.1.1. Anzahl Zustände und reversible Prozesse Die Beziehung zwischen
der Anzahl Zustände zwischen E und E + δE vor und nach einem Prozess erlauben, festzulegen, ob ein Prozess ein reversibler Prozess ist. Sei Ωi die Anzahl der
Zustände im betrachteten Energieintervall bevor wir den Prozess ausführen. Ωf
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4.10 Der zweite Hauptsatz
sei entsprechend die Anzahl der Zustände im betrachteten Energieintervall nach
Ausführung des Prozesses.
Ωi = Ωf
reversibler Prozess
Ωi < Ωf
irreversibler Prozess
Tabelle 4.12.: Unterscheidung von reversiblen und irreversiblen Prozessen
4.10.3.1.2. Zeitskalen Jedes thermodynamische System hat eine charakteristische Zeit τ , um ins Gleichgewicht zu kommen. Diese charakteristische Zeit muss
mit der charakteristischen Zeit für ein Experiment, texp , verglichen werden.
τ texp
τ texp
Das System ist im Gleichgewicht
⇒ Statistik gilt
Das System kann durch gedachte Be- ⇒ Statistik gilt
schränkungen im Gleichgewicht gehalten
werden
τ ≈ texp Nichtgleichgewicht
⇒ „Schlamassel“
Tabelle 4.13.: Gültigkeit der statistischen Beschreibung abhängig von der Zeitkonstante τ
4.10.4. Gleichgewicht von Systemen
Abbildung 4.32.: Skizze zweier thermodynamischer Systeme A und A0 im
Kontakt.
Wir betrachten die beiden thermodynamischen Systeme A und A0 , die sich im
Kontakt binden sollen. Das Gesamtsystem A0 = A + A0 sei thermisch isoliert. Sei
Ω (E) die Anzahl Zustände von A zwischen E und E + δE und Ω0 (E 0 ) die Anzahl
Zustände von A0 zwischen E 0 und E 0 + δE 0 .
Der Satz von der Energieerhaltung verlangt, dass
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E + E 0 = E0 = const
ist. Damit kann man die Energie E 0 von A0 ausdrücken
E 0 = E0 − E
Wir bezeichnen mit Ω0 (E, E + δE) die Anzahl Zustände des Gesamtsystems A0
zwischen E und E + δE. Da die beiden thermodynamischen Systeme A und A0
statistisch unabhängig sind, ist die Anzahl der Zustände des Gesamtsystems das
Produkt der Anzahl Zustände des Systems A, also Ω (E), und der Anzahl Zustände
des Systems A0 , und Ω0 (E 0 ) = Ω0 (E0 − E).
Die Wahrscheinlichkeit des Zustandes Ω0 des Gesamtsystems ist
p (E) = CΩ0 (E) =
Ω0 (E)
Ω0, tot
Dabei ist C eine noch unbekannte Konstante und Ω0, tot die Gesamtzahl aller möglicher Zustände summiert über alle Energien.
Da die beiden thermodynamischen Systeme A und A0 statistisch unabhängig sind,
gilt
Ω0 (E) = Ω (E) · Ω0 (E0 − E)
(4.131)
Deshalb gilt für das Gesamtsystem A0 die Wahrscheinlichkeit
p (E) = CΩ (E) · Ω0 (E0 − E)
(4.132)
Abbildung 4.33.: Breite der Verteilungsfunktion
Für p(E) gilt:
∆E ∗ ≪ Ẽ
Begründung:
Ω0 ∝ E 0f
Ω ∝ Ef
0
Daraus folgt für den Logarithmus von p
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4.10 Der zweite Hauptsatz
ln p ≈ f ln E + f 0 ln (E0 − E) + const
Dabei existieren die folgenden Grenzwerte
E = 0 ⇒ ln p = −∞
E = E0 ⇒ ln p = −∞
E = E20 ⇒ ln p = (f + f 0 ) ln E20 + const



∃ Maximum
(4.133)


Das Maximum von p ist sehr viel schärfer als das Maximum von ln p.
Wie gross ist Ẽ? Diese Grösse kann über die Ableitung berechnet werden.
1 ∂p
∂ ln p
=
=0
∂E
p ∂E
(4.134)
p (E) = CΩ (E) Ω0 (E 0 )
(4.135)
Es gilt aber
Damit und mit
∂
∂E
=
∂E 0 ∂
∂E ∂E 0
∂
= − ∂E
0 erhalten wir
∂ ln p
∂E
∂
=
[ln C + ln Ω (E) + ln Ω0 (E 0 )]
∂E
∂ ln Ω (E) ∂ ln Ω0 (E 0 )
=
−
∂E
∂E 0
0=
Wir setzen
β=
(4.136)
∂ ln Ω
∂E
und erhalten im Gleichgewicht
β Ẽ = β 0 Ẽ 0
(4.137)
mit Ẽ 0 = E0 − Ẽ.
Dieses β(E) ist eine Funktion von E und hat als Einheit [β] = J1 . Andererseits
wissen wir, dass auch die Temperatur eine Funktion der Energie, nämlich der
inneren Energie U ist.
Wir definieren:
k T (U ) =
1
β (U )
(4.138)
Dabei ist k die Boltzmannkonstante und T (U ) die Temperatur.
Mit der (zuerst rein formalen) Definition der Entropie
S = k ln Ω
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(4.139)
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154
bekommt man
∂ ln Ω
1
= kβ = k
T
∂U
(4.140)
1
∂S
=
T
∂U
(4.141)
und damit
S heisst Entropie. Ihre Einheit ist [S] =
h
J
K
i
.
S = k ln Ω
ist die statistische Definition der Entropie
In unserer Herleitung hängt die Anzahl der Zustände Ω und die Entropie S immer
noch von der konstanten Breite des Energieintervalls δE ab. Gleichung Gleichung
(4.140) zeigt, dass β unabhängig von δE ist. Nehmen wir an, dass das Energieintervall von δE auf δ ∗ E wechselt. Da die Zustandsdichten gleich sind(ω(E)
= ω ∗ (E)),
∗ gilt auch Ω∗ (E) = Ω(E)
δ ∗ E und damit S ∗ = k ln Ω∗ = S + k ln δδEE . Nun hat aber
δE
∗
S/k die Grössenordnung f und ln δδEE liegt irgend wo bei einem Wert kleiner
100, so dass in sehr guter Näherung gilt: S ∗ = S. Damit ist auch die Entropie
unabhängig von der Wahl von δE.
Der wahrscheinlichste Zustand unserer beiden thermodynamischen Systeme im
Kontakt ist gegeben durch
S + S 0 = Maximum
(4.142)
Diese Gleichung folgt aus der Bedingung, dass die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes nur zunehmen, nicht aber abnehmen darf. Weiter wissen wir von früher,
dass die Temperaturen auch gleich sein müssen.
T = T0
(4.143)
Aus der statistischen Physik kann man ableiten:
Im Gleichgewicht zweier thermodynamischer Systeme sind ihre
Temperaturen gleich und die gesamte Entropie S maximal.
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4.10 Der zweite Hauptsatz
4.10.4.1. Beispiel: Überströmversuch
Abbildung 4.34.: Überströmversuch
Beim Überströmversuch betrachtet man zwei Zustände, in denen ein System von
N Teilchen sich befinden kann.
Bezeichnung
A
B
Zustand
Anzahl
Wahrscheinlichkeit Entropie
alles links
ΩA = 1
pA = 2−N
SA = 0
N
gleichverteilt ΩB ≈ 2
pB ≈ 1
SB ≈ k N ln 2
Tabelle 4.14.: Wahrscheinlichkeiten und Entropien
Wenn das Gas also aus dem Zustand „alles links“ in den gleichverteilten Zustand
wechselt, ändert sich die Entropie um
∆S = SB − SA ≈ k N ln 2 ≈ 0.6k N
Wenn N = 1023 Teilchen aus A in A + A0 strömen, nimmt die Entropie um
1.3 · 10−23 KJ · 1023 · 0.6 ≈ 1 KJ zu. Andererseits müsste die Entropie um den gleichen Wert abnehmen, wenn alle Teilchen aus dem gleichverteilten Zustand nach
A strömen sollten.
4.10.4.1.1. Spielkarten Bei 52 Karten gibt es
Ω = 52! ≈ 8 · 1067
mögliche Anordnungen. Die Ausgangssituation hatte Ω1 = 1 möglichen Zustand.
Nach dem Mischen der Karten hat die Entropie um
Ω
∆S = k ln
Ω1
!
p
= k ln
p1
!
≈ 156 k = 2.2 · 10−21
J
K
zugenommen.
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4.10.4.1.2. Mischen zweier Substanzen Wir mischen den Inhalt einer Kiste
mit 1013 weissen Sandkörnern mit dem Inhalt einer Kiste mit 1013 schwarzen Sand13
körnern. Die Wahrscheinlichkeit vorher ist p1 = 2−N = 2−10 . Nach dem Mischen
ist die Wahrscheinlichkeit des Zustandes p ≈ 1. Die Entropie nimmt beim Mischen
um
p
∆S = k ln
p1
!
= k ln
1
2−N
= k ln (2n ) = kN ln 2 ≈ 1013 k ≈ 9.5 · 10−11
J
K
4.10.4.1.3. Eigenschaften der Temperatur
Wir wissen, dass die Beziehungen
∂ ln Ω
1
=β=
kT
∂E
Ω (E) ∼ E f
(4.144)
gelten. Da
∂ ln Ω(E)
∂ [f ln E]
f
=
=
∂E
∂E
E
nimmt β mit zunehmendem E sehr schnell ab.
lim β = 0
E→∞
Weiter gilt, dass für alle E > 0 auch β > 0 ist.
Aus E > 0 folgt β > 0 und
T >0
(4.145)
Dieses Resultat gilt, wenn E keine obere Grenze hat (z.B. kinetische Energie)
Wenn E eine obere Grenze hat dann gibt es Energien für die
∂ ln Ω
<0
∂E
(4.146)
ist, also T < 0 ist. Beispiele dafür sind Spins oder 2-Niveau-Systeme (Laser).
Aus Ω (E) ∼ E f folgt
1
∂f ln E
f
∼
=
kT
∂E
E
und weiter, dass
kT =
156
E
f
(4.147)
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4.11 Wärmereservoire
ist. kT misst also die Energie pro Freiheitsgrad.
Wenn
herrscht, fliesst die (infinitesimale) Wärme Q = Ẽf −Ẽi =
kein Gleichgewicht
0
0
− Ẽf − Ẽi zwischen den beiden Wärmereservoiren. Die Entropie nimmt dann zu
mit
∂ ln Ω Ẽi ∂E
Ẽf − Ẽi +
∂ ln Ω Ẽi0 ∂E 0
0
⇒ (βi − βi ) Q ≥ 0
Ẽf0 − Ẽi0 ≥ 0
(4.148)
(4.149)
Aus Q > 0 folgt
βi ≥ βi0
Ti ≤ Ti0
und
also Wärme wird vom System mit den höheren β (kleinerem T ) absorbiert und
von niederen β (höherem T ) abgegeben.
4.11. Wärmereservoire
Die klassische Definition eines Wärmereservoirs lautet:
Ein Wärmereservoir hat die Wärmekapazität
C=∞
(4.150)
Die statistische Betrachtung geht so: Wir haben zwei Systeme A und A0 im Kontakt. Das System A0 ist ein Wärmebad oder Wärmereservoir, wenn T 0 sich kaum
ändert bei der Wärmezufuhr Q. Die kann in einer Gleichung so geschrieben werden:
∂T 0
∂E 0
·Q 0
T0
(4.151)
β0
(4.152)
Daraus folgt
∂β 0 0
Q
∂E 0 dann sollte auch
Ẽ
1
Ẽ 0
sein.
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Sei nun Ω0 (E 0 ) die Anzahl der zugänglichen Zustände von A0 im Energieintervall
von E bis E + δE. Das System A0 absorbiere die Energie ∆E 0 = Q0 . Dann lautet
die Taylor-Entwicklung
∂ ln Ω0 (E 0 )
1 ln2 Ω0 (E 0 )
02
0
03
Q
+
Q
+
O
Q
ln Ω (E + Q ) − ln Ω (E ) =
∂E 0
2
∂E 0 2
1 ∂β 0 0 2
0 0
03
=βQ +
Q
+
O
Q
(4.153)
2 ∂E 0
!
0
0
0
0
!
0
Die Terme 2. und höherer Ordnung können vernachlässigt werden, da mit Gleichung (4.152) gilt
!
∂β 0 02
∂β 0 0
Q =
Q Q0 β 0 Q0
∂E 0
∂E 0
Damit bekommen wir
ln (Ω0 (E 0 + Q0 ) − ln Ω0 (E 0 )) = β 0 Q0 =
oder
∆S 0 =
Q0
kT 0
Q0
T0
(4.154)
(4.155)
wenn die Wärmemenge Q0 mit einem Wärmebad ausgetauscht wird.
Eine analoge Rechnung gilt auch für infinitesimale Wärmemengen δQ.
Sei δQ E. Dann haben wir
ln Ω (E + δQ) − ln Ω (E) ≈
∂ ln Ω
1 δ 2 ln Ω 2
03
δQ +
δQ
+
O
Q
∂E
2 E2
(4.156)
und wieder
δQ
(4.157)
T
Diese Gleichung hatten wir schon bei der nichtstatistischen Betrachtung der Entropie verwendet. Es ist doch beruhigend, dass die statistische Betrachtung auf die
gleichen Gesetze wie die klassische Betrachtung führt.
dS =
4.12. Wie breit ist das Maximum von Ω(E)?
(Siehe Reif, Statistical and Thermal Physics [Rei65, pp. 108])
Wir betrachten wieder zwei Systeme A und A0 im Kontakt. A habe die Energie
E, A0 die Energie E 0 = E0 − E, wobei E0 die Energie des gesamten Systems
A0 = A + A0 sein soll. Wir entwickeln die Energie E um ihren Maximalwert Ẽ mit
η = E − Ẽ
in eine Taylorreihe.
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4.12 Wie breit ist das Maximum der Zustandsfunktion?
ln Ω (E) = ln Ω Ẽ +
∂ ln Ω Ẽ
2
1 ∂ ln Ω Ẽ 2
η+
η + ...
2
∂E 2
∂E
1
= ln Ω Ẽ + βη − λη 2 + . . .
2
(4.158)
Dabei haben wir β = ∂ ln Ω/∂E verwendet. Weiter haben wir
∂β
∂E
(4.159)
E 0 − Ẽ 0 = −E + Ẽ = −η
(4.160)
1
ln Ω0 (E 0 ) = ln Ω0 Ẽ 0 − β 0 η − λ0 η 2 + . . .
2
(4.161)
λ = −∂ 2 ln Ω/∂E 2 = −
definiert.
Für das System A0 gilt
Ẽ 0 = E0 − Ẽ
und damit
Damit bekommen wir
Wir addieren die beiden Gleichungen und erhalten
1
1
ln Ω (E) + ln Ω0 (E 0 ) ≈ ln Ω Ẽ + βη − λη 2 + ln Ω0 Ẽ 0 − β 0 η − λ0 η 2
2
2
1 2
0
0
0
= ln Ω Ẽ · Ω Ẽ
+ η (β − β ) − η (λ + λ0 ) (4.162)
2
Dies ist eine quadratische Funktion in η. Damit diese ein Maximum hat, muss der
Koeffizient von η null und der Koeffizient von η 2 negativ sein. Deshalb gilt beim
Maximalwert von Ω(E) = Ω(Ẽ) · Ω0 (Ẽ 0 ) (Die beiden Teilsysteme sind unabhängig!)
β = β0
Dies bedeutet auch, dass die Temperaturen von A und A0 gleich sind.
Wir setzen λ0 = λ + λ0 und können für die Wahrscheinlichkeiten p(E) ∝ Ω(E) =
Ω(Ẽ) · Ω0 (Ẽ 0 ) schreiben:
1
ln p (E) = ln p Ẽ − λ0 η 2
2
oder
1
2
p (E) = p Ẽ e− 2 λ0 (E−Ẽ )
(4.163)
(4.164)
Die Grösse λ0 = λ + λ0 muss grösser null sein, da sonst p(E) kein Maximum hätte.
Wenn wir eines der beiden Teilsysteme sehr viel kleiner als das andere wählen,
muss auch das λ des grösseren Systems grösser null sein. Deshalb gilt auch λ > 0
und λ0 > 0.
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Mit Ω = E f folgt
f
λ=− − 2
Ẽ
!
=
f
>0
Ẽ 2
(4.165)
Aus Gleichung (4.164) folgt, dass p(E) eine Gaussverteilung ist.
Die mittlere Energie eines Systems ist also die Energie des Maximums der Gaussverteilung.
Die Gaussverteilung selber ist gegeben durch
(E−Ẽ)2
1
p(E) = √ e− 2σ2
σ 2π
wobei σ die Standardabweichung ist. Der Vergleich mit Gleichung (4.164) ergibt:
1
σ2
1,2
1,0
p(E)
log(p(E))
0,8
p(E)
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1000
2000
3000
4000
5000
1e+2
1e+1
1e+0
1e-1
1e-2
1e-3
1e-4
1e-5
1e-6
1e-7
1e-8
1e-9
1e-10
1e-11
1e-12
1e-13
1e-14
1e-15
1e-16
1e-17
1e-18
1e-19
1e-20
6000
log(p(E))
λ0 =
E
Abbildung 4.35.: p(E) und ln(p(E)) für λ = 0.001 and Ẽ = 2500.
Weit ausserhalb des Maximums gilt
2
1 λ0 E − Ẽ 1
2
Dann ist
P (E) ∼ 0
und
160
E
−1
− Ẽ λ0 2
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4.13 Anzahl Zustände und externe Parameter
Die Breite der Verteilung, ∆E ∗ = E − Ẽ kann man dann mit der Standardabweichung angeben, also
−1
∆E ∗ = λ0 2
(4.166)
Wir betrachten zwei Systeme A und A0 im Kontakt. Das gesamte System sei A0 =
A + A0 . Wenn A A0 ist, dann ist ist
λ ∼ λ0
λ0 ∼
f
f
=
2
Ẽ
hEi2
(4.167)
Wobei Ẽ die Energie des Maximums der Verteilung der Zustände und hEi die
mittlere Energie ist. Die Breite der Verteilung ist dann
hEi
∆E ∗ ∼ √
f
oder
1
∆E ∗
≈√
hEi
f
Bei einem Mol Teilchen (f ∼ 1024 ) ist die Breite der Verteilung
(4.168)
∆E
hEi
≈ 10−12 .
4.13. Anzahl Zustände und externe Parameter
(Siehe Reif, Statistical and Thermal Physics [Rei65, pp. 112])
Wir lassen nun einen externen Parameter x zu. x könnte zum Beispiel das Volumen
V sein. Die Anzahl Zustände Ω (E, x) zwischen E und E + δE hängt nun von x
ab. Sei x im Intervall x → x + dx.
Wenn x sich um dx ändert, ändert sich die Energie des Mikrozustandes Ei (x) um
i
i
den Wert ∂E
dx. Die Änderung ∂E
ist für jeden Zustand anders.
∂x
∂x
Wir nennen Ωy (E, x) die Anzahl Zustände zwischen E und E + δE deren Ableizwischen Y und Y + δY liegen.
tungen ∂E
∂x
Ω (E, x) =
X
ΩY (E, x)
(4.169)
Y
Wenn wir x um dx ändern, wie viele Zustände wechseln dann von einer Energie
kleiner E zu einer Energie grösser als E?
σY (E) =
ΩY (E, x)
Y dx
δE
(4.170)
Die Summe über alle Zustände ist
σ (E) =
X
Y
σY (E) =
X
Y
ΩY (E, x)
Ω (E, x)
Y dx =
hY i dx
δE
δE
c
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(4.171)
161
Wärmelehre
162
mit dem Mittelwert
hY i =
.
Wenn die Energie
X
1
ΩY (E, x) Y
Ω (E, x) Y
Ei = Ei (x1 . . . xn )
eine Funktion von x1 . . . xn ist gilt für die Änderung der Energie des Zustandes i.
dEi =
X
j
∂Ei
dxj
∂xj
In der Physik heisst die Grösse
∂Ei
= −Xj, i
∂xj
die zur Variablen xj konjugierte „verallgemeinerte Kraft“.
Zum Beispiel gilt dU = δQ − pdV und damit
dU
= −p
dV
p ist also die zum Volumen konjugierte verallgemeinerte Kraft.
i
Analog erhalten wir mit Y = ∂E
die Beziehung
∂x
*
hY i =
∂Ei
∂x
+
= − hXi
(4.172)
Die dazugehörige Arbeit δWi ist allgemein so definiert (Gleichung für totale Differentiale):
δW ≡ −dEi =
X
Xα, i xα
(4.173)
α
Variable
verallgemeinerte Kraft
die Distanz x
die normale Kraft F
das Volumen V
der Druck p
die Oberfläche A die Oberflächenspannung σS
Tabelle 4.15.: Beispiele für verallgemeinerte Kräfte
Wie ändert sich nun Ω (E, x) wenn x nach x + δx ändert? σ(E) ist nach der Definition in Gleichung (4.170) die Zahl der Moleküle von unterhalb E nach oberhalb E
162
c
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4.13 Anzahl Zustände und externe Parameter
x)
dx nimmt zu, weil σ(E) Zustände hinzukommen und
wechselt. Die Grösse ∂Ω(E,
∂x
σ(E + δE) Zustände wegfallen. Die Bilanz ist (wir verwenden die Definition der
Ableitung)
∂Ω (E, x)
∂σ
dx = σ (E) − σ (E + δE) = −
δE
∂x
∂E
Aus Gleichung (4.171) bekommt man
(4.174)
dσ
∂Ω (E, x)
=
hY i
dx
δE
und damit
∂Ω (E, x)
∂σ
dx = −
δE
∂x
∂E "
#
∂ Ω (E, x)
hY i dx δE
=−
∂E
δE
∂
=−
[Ω (E, x) hY i] dx
∂E
dx kommt auf beiden Seiten der Gleichung vor und kann deshalb gekürzt werden.
∂Ω (E, x)
∂
=−
[Ω (E, x) hY i]
∂x
∂E
∂Ω (E, x)
∂ hY i
=−
hY i − Ω (E, x)
∂E
∂E
Wir teilen beide Seiten durch Ω (E, x) und bekommen
1
∂ hY i
1
∂Ω (E, x)
∂Ω (E, x)
=−
hY i −
Ω (E, x)
∂x
Ω (E, x)
∂E
∂E
Diese Gleichung ist äquivalent zu
∂ ln Ω (E, x)
∂ ln Ω (E, x)
∂ hY i
=−
hY i −
∂x
∂E
∂E
(4.175)
ln Ω
Wenn Ω ∝ E f ist, ist der erste Summand ∂∂E
hY i ∝ Ef hY i. Den zweiten Sumi
manden kann man abschätzen, wenn man die Ableitung ∂hY
durch die Steigung
∂E
hY i
der Gerade zum Nullpunkt E ersetzt. Dann ist der erste Summand auf der rechten Seite der Gleichung für grosse Systeme (f ≫ 1) um den Faktor f grösser
i
als der zweite Summand. Der zweite Summand ∂hY
kann deshalb vernachlässigt
∂E
∂Ω
werden. Mit β(E) = ∂E
und Gleichung (4.172) bekommt man
∂ ln Ω
∂ ln Ω
=−
hY i = −β hY i = β hXi
(4.176)
∂x
∂E
Diese formale Beziehung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.
c
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Wärmelehre
164
Wir setzen x = V
∂ ln Ω
∂ ln Ω
∂Ω ∂ ln U
hpi
=
=
= β hpi =
∂x
∂V
∂U ∂V
kT
(4.177)
da ja nach dem 1. Hauptsatz für die innere Energie giltD dUE= δQ − pdV und
∂U
∂U
= −p. Gemittelt bekommen wir also hY i = ∂V
und hXi = hpi.
damit ∂V
Bei mehreren externen Parametern modifiziert sich Gleichung (4.176) zu
∂ ln Ω
= β hXα i
∂xα
4.13.1. Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit
veränderbarem Teilvolumen
Wir betrachten ein isoliertes System A0 = A + A0 , das aus zwei Teilsystemen
besteht. Das Volumen V ist vom Volumen V 0 durch einen beweglichen Kolben
getrennt. Die Gesamtenergie sei konstant: E0 = E + E 0 = const, wie auch das
Gesamtvolumen V0 = V + V 0 = const. Die beiden Systeme tauschen Wärme und
mechanische Arbeit aus.
Abbildung 4.36.: Skizze eines gekoppelten Systems, das durch einen Kolben getrennt ist.
Wir betrachten eine infinitesimale Änderung des Zustandes mit den externen Parametern xα und verwenden Gleichung (4.176) (verallgemeinerte Kräfte)
d ln Ω =
n
X
∂ ln Ω
∂ ln Ω
d hEi +
d hxα i
∂E
α=1 ∂xα
!
= β d hEi +
X
hXα i d hxα i
(4.178)
α
In unserem Falle ist xα = V und E = U die innere Energie. Somit erhalten wir
mit δW = −pdV für unseren infinitesimalen Prozess
d ln Ω = β (d hU i + p dV ) = β (d hU i − δW ) = βδQ
(4.179)
was nichts anderes als der erste Hauptsatz ist.
Wir können für infinitesimale Prozesse auch schreiben
δQ = T dS = d hU i − δW
164
(4.180)
c
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4.13 Anzahl Zustände und externe Parameter
Bei einem adiabatischen Prozess ist δQ = 0 und damit dS = 0. Somit ändert sich
auch Ω bei einem adiabatischen Prozess nicht!
Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die Wahrscheinlichkeit
p (E0 )
maximal
ist.
Die Anzahl Zustände des Gesamtsystems sind
Ω0 (E0 ) = Ω (E, V ) Ω0 (E 0 , V 0 )
ln Ω0 = ln Ω + ln Ω0
(4.181)
Damit ist, mit der Definition der Entropie, auch
S0 = S + S 0
(4.182)
Das Maximum der Wahrscheinlichkeit, der Anzahl Zustände Ω und damit der
Entropie S wird erreicht, wenn
d ln Ω0 = d (ln Ω + ln Ω0 ) = 0
(4.183)
ist. Andererseits kann man für Änderungen der Anzahl Zustände als Funktion
kleiner Änderungen dE oder dV auch schreiben
∂ ln Ω
∂ ln Ω
dE +
dV
∂E
∂V
= βdE + β hpi dV
d ln Ω =
(4.184)
Analog erhält man für das zweite Teilsystem A0
d ln Ω0 = β 0 dE 0 + β 0 hp0 i dV 0 = −β 0 dE − β 0 hp0 i dV
(4.185)
Wir haben dabei wegen der Energieerhaltung dE = −dE 0 und wegen der Volumenerhaltung dV = −dV 0 geschrieben. Die Summe der Gleichungen 4.184 und 4.185
ergibt
(β − β 0 ) dE + (β hpi − β 0 hp0 i) dV = 0
(4.186)
Dies muss für beliebige dE und dV gelten. Darum haben wir
β − β0 = 0
β hpi − β 0 hp0 i = 0
⇒
⇒
β = β0
hpi = hp0 i
⇒
T = T0
(4.187)
(4.188)
Dies sind die erwarteten Gleichgewichtsbedingungen, aber nun mit statistischen
Argumenten hergeleitet.
c
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Wärmelehre
166
4.14. Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz
In diesem Abschnitt wollen wir die Eigenschaften der Entropie untersuchen. Wir
betrachten dazu zwei Makrozustände i (initial) und f (final). Für die Entropieänderung erhalten wir allgemein
Z f
Sf − Si =
dS =
i
Z f
i
δQ
T
(4.189)
Diese Integrale gelten für quasistatische Prozesse, also Prozesse bei denen das
untersuchte System immerRim Gleichgewicht ist. Sie sind aber unabhängig vom
Prozess. Die Aussage, dass if δQ
unabhängig vom Weg ist, ist äquivalent zur AusT
sage, dass die potentielle Energie in konservativen Kraftfeldern unabhängig vom
Weg sei.
Abbildung 4.37.: Skizze einer Apparatur zur Messung der Entropie. Mit
dem Widerstand R wird die Heizleistung P = U I in das
thermisch isolierte System gebracht. Das Thermometer
misst die Temperatur T .
Gleichung (4.189) zeigt, wie Entropiedifferenzen gemessen werden können. Wir
nehmen an, dass sich das System im Gleichgewicht bei der Temperatur T1 befindet.
Nun wird mit dem Widerstand die Wärmemenge
Q=
Zt
P dτ = U I t
0
in der Zeit t in das System gebracht. Die Temperatur steigt dann wie T (t). Wenn
wir also
δQ
P (t) dt
U (t) I(t) dt
dS =
=
=
T
T (t)
T (t)
integrieren, erhalten wie die Entropiedifferenz.
∆S =
Zt
0
166
P (τ ) dt
T (τ )
(4.190)
c
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4.14 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz
Entropiemessung
Leistung und Temperatur
400
100
0.25
P/T
360
60
T
P
340
40
320
20
300
0
20
40
60
0.2
(P/T) [W/K]
80
P [W]
T [K]
380
∆S = 14.38 J/K
0.1
0.05
0
100
80
0.15
0
0
20
40
60
80
100
t [s]
t [s]
Abbildung 4.38.: Links ist T (t) und P (t) gezeigt, rechts PT(t)(t)dt . Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz ∆S.
Entropiemessung
Leistung und Temperatur
400
100
0.2
P/T
80
360
60
340
40
320
20
300
0
20
40
60
0.15
(P/T) [W/K]
380
P [W]
T [K]
T
P
0.05
0
100
80
∆S = 15.15 J/K
0.1
0
0
20
40
60
80
100
t [s]
t [s]
Abbildung 4.39.: Links ist T (t) und P (t) gezeigt, rechts PT(t)(t)dt . Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz ∆S.
Entropiemessung
Leistung und Temperatur
400
100
0.2
P/T
80
360
60
340
40
320
20
300
0
20
40
60
80
0
100
0.15
(P/T) [W/K]
380
P [W]
T [K]
T
P
∆S = 14.38 J/K
0.1
0.05
0
0
20
40
60
80
100
t [s]
t [s]
Abbildung 4.40.: Links ist T (t) und P (t) gezeigt, rechts PT(t)(t)dt . Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedifferenz ∆S.
Da die Entropie als S = k ln Ω geschrieben werden kann, hängt die Entropie eindeutig vom Makrozustand des Systems ab, wenn wir das Phasenraumvolumen auf
h0 = ~ fixieren. Bei einer klassischen Betrachtung würde gelten
Ω=
Z
1 Z
.
.
.
dg1 . . . dgf dp1 . . . dpf
hf0
c
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Wärmelehre
168
und damit
Z
S = k ln
...
Z
dg1 . . . dgf dp1 . . . dpf − kf ln h0
Das heisst, dass bei klassischer Betrachtung S nicht eindeutig definiert ist. Erst
die Quantenmechanik mit dem von Planck gefundenen Phasenraumvolumen macht
die Betrachtung eindeutig, also h0 = ~!
4.14.1. Verhalten der Entropie bei E → E0
Wir nehmen nun an, dass der niedrigste mögliche Energiegehalt eines Systems E0
sei. Diese niedrigste Energie entspricht der Nullpunktsenergie in der Quantenmechanik. Für die folgende Betrachtung ist nicht wichtig, woher E0 rührt, sondern
dass sie existiert. Für E → E0 gilt
Ω≤f
Damit muss
k ln Ω ≈ k ln f kf
sein für Energien E in der Nähe der Grundzustandsenergie E0 . Wir erhalten also
für E → E0 . Damit wird die Entropie bei kleinen Energien S = k ln Ω ≈ k ln f viel
kleiner als die Entropie bei hohen Energien S = k ln Ω ≈ k f ln E. Damit haben
wir also
S → 0 für E → E0
(4.191)
Weiter wissen wir aus der Definition von λ in der Gleichung (4.159) und dem
Vorzeichen aus Gleichung (4.165) dass
∂β
≤0
∂E
ist. Damit ist aber
0≥
∂β
∂β ∂T
1 ∂T
=
=− 2
∂E
∂T ∂E
kT ∂E
Also muss auch
∂T
≥0
(4.192)
∂E
Dies bedeutet, dass die Energie mit der Temperatur zunehmen muss. Umgekehrt
heisst das natürlich, dass die Temperatur mit abnehmender Energie abnehmen
muss. Damit ist auch
E → E0 wenn T → 0
(4.193)
3. Hauptsatz (strenge Form)
Wenn T gegen 0 geht, verschwindet die Entropie, also ist lim S =
T →0
0
Max Planck
168
c
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169
4.14 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz
Es gibt nun Systeme (zum Beispiel Gläser), die bei T = 0 in metastabile Zustände
mit praktisch unendlicher Lebensdauer geraten. Diese metastabilen Systeme sind
nicht im Grundzustand, deshalb ist limT →0 > 0.
3. Hauptsatz (engere Form)
Für T → 0 gilt, dass lim ∆S = 0 ist. Alternativ bedeutet das,
T →0
dass lim S = S0 , wobei S0 unabhängig von allen Parametern des
T →0
betreffenden Systems ist.
4.14.2. Wärmekapazitäten in der Nähe des
Temperaturnullpunktes
Die Wärmekapazitäten von Stoffen hängen mit der Entropie zusammen. Aus
dU = n cmol dT = T dS
folgt
dS = n cmol
dT
T
und nach der Integration
S (T, V ) =
ZT
n cV , mol (T, V )
0
und
S (T, p) =
ZT
n cp, mol (p, T )
0
dT
T
dT
T
Also sind die Grenzwerte für die Wärmekapazitäten
lim cV , mol = lim cp, mol = lim (cp, mol − cV , mol ) = 0
T →0
T →0
T →0
(4.194)
Insbesondere verschwindet die Differenz von cp, mol und cV , mol wenn die Temperatur
gegen den absoluten Nullpunkt geht. Unser früheres Resultat für das ideale Gas
cp, mol = cV , mol + R gilt also nur für hohe Temperaturen. In anderen Worten: in
der Nähe des Temperaturnullpunktes gibt es keine idealen Gase.
4.14.3. Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen in der Nähe
des Temperaturnullpunktes
Wir hatten früher den Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen abgeleitet:
η=
δW
T1 − T2
=
δQ
T1
c
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für T1 > T2
(4.195)
169
Wärmelehre
170
Analog gilt für Kältemaschinen:
δW
T1 − T2
=
δQentfernt
T2
(4.196)
Kann man den Temperaturnullpunkt mit einer Kältemaschine erreichen? Für T2 →
0 gilt
δW
→∞
δQentfernt
Das heisst, es muss immer mehr mechanische Energie in ein System gesteckt werden, um die Temperatur weiter zu erniedrigen. Da diese Energie divergiert, muss
E > E0
sein. Das bedeutet:
Mit einer Kältemaschine ist der absolute Temperaturnullpunkt
nicht erreichbar.
Dies ist eine alternative Fassung des dritten Hauptsatzes.
Bemerkung:
Es gilt auch
S
p ∝ Ω ∝ Ef = E k
4.15. Anwendung auf das ideale Gas
Die folgenden Beziehungen gelten:
∂ ln Ω
∂E
1 ∂ ln Ω
hxα i =
β ∂ hxα i
1 ∂ ln Ω
hpi =
β ∂V
Ω ∝ V N χ (E)
β=
Wenn wir die Beziehung für Ω logarithmieren, erhalten wir
ln Ω = N ln V + ln χ (E) + const
Daraus erhalten wir die Ableitung nach dem Volumen
∂ ln Ω
N
=
= β hpi
∂V
V
170
(4.197)
c
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171
4.16 Mischungsentropie
Wir können also für den gemittelten Druck hpi schreiben
hpi = kT
N
V
(4.198)
Umgestellt erkennen wir in Gleichung (4.198) die ideale Gasgleichung
pV = N kT
(4.199)
Wir haben also gezeigt, dass die ideale Gasgleichung aus der Statistik für unkorrelierte Teilchen folgt. Weiter besteht die Beziehung
β=
∂ ln χ (E)
∂E
Es folgt daraus, dass für ein ideales Gas die Energie E nur von T abhängen kann.
E = E (T )
4.16. Mischungsentropie
Abbildung 4.41.: System aus zwei Molekülsorten A und B (links) und
nach Mischung.
Wir betrachten nun ein Gesamtsystem, bei dem zu Beginn zwei Molekülsorten
A und B in zwei getrennten Kompartimenten mit den Volumina V1 und V2 befinden. Es gibt jeweils N1 und N2 Teilchen von der jeweiligen Sorte. Die Grösse
des Gesamtvolumens V1 + V2 = V sowie die gesamte Teilchenzahl N1 + N2 = N
sollen konstant sein3 . Die Trennwand zwischen den beiden Kompartimenten sei
beweglich, so dass sowohl die Temperatur T wie auch der Druck p konstant sind.
Wir hatten früher die Mischung von identischen Teilchen betrachtet oder das Ausströmen von Teilchen ins andere Teilvolumen betrachtet. Hier versuchen wir zum
ersten mal, die Eigenschaften eines Gemisches mit zwei Teilchensorten zu verstehen.
Beide Moleküle sollen ideale Gase sein. Aus der idealen Gasgleichung wissen wir,
dass pV = N kT sein muss. bei gleicher Temperatur T und gleichem Druck p folgt
N1
N2
=
V1
V2
3
Eine konstante Teilchenzahl bedeutet hier, dass keine chemische Reaktionen auftreten.
c
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171
Wärmelehre
172
Wenn sich nach der Mischung alle Moleküle vom Typ A im linken Kompartiment
1 mit V1 befinden, ist die Entropie um
∆S = N1 k ln
V
V1
zu klein sein.
Mit
V
V1 + V2
V2
N2
N1 + N2
N
=
=1+
=1+
=
=
V1
V1
V1
N1
N1
N1
Also können wir die Entropiedifferenz auch mit den Teilchenzahlen schreiben.
∆S = N1 k ln
N
N1
(4.200)
Die Mischungsentropie ist die Summe aus den Entropieänderungen wenn sich jeweils die Molekülsorte A in V1 und B in V2 befinden.
Mischungsentropie
SMischung = SM = kN1 ln
N1 + N 2
N1 + N2
+ kN2 ln
N1
N2
(4.201)
Beispiel:
Wir mischen zwei Molekülsorten mit gleichen Anteilen. Sei N1 = N2 = NA . Beispielsweise könnten wir He und Ne mischen.
SM = k · NA · (ln 2 + ln 2)
J
≈ 1.38 · 10−23 · 6 · 1023 · 2 · 0.63
K
J
≈ 13
K
(4.202)
Beispiel:
Silizium soll mit 1ppm (1 part per million) verunreinigt sein. Wir wollen die Mischungsentropie für 1mol Si berechnen
N1 = NA
N2 = 10−6 NA
Sie ist
172
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173
4.16 Mischungsentropie
SM
NA (1 + 10−6 )
NA (1 + 10−6 )
= k · NA 1 · ln
+ 10−6 · ln
NA
NA · 10−6
≈ k · NA · 10−6 ln 106
= k · NA · 2.3 · 10−6 · 6
J
≈ 1.2 · 10−4
K
!
(4.203)
4.16.1. Bestimmung von Entropiedifferenzen
Wir wenden hier die Methode nach dem dritten Hauptsatz an. Wir wollen die
Differenz der Entropie einer Legierung vor und nach dem Vorgang bestimmen.
Für reversible Vorgänge (immer im Gleichgewicht) gilt
Sf − Si =
Z f
i
Gleichgewicht
δQ
T
Entropien sind eine Funktion der Temperatur. Wir drücken sie mit den Wärmekapazitäten Cy aus, wobei y entweder den konstanten Druck (y , p) oder das
konstante Volumen (y , V ) meint.
S (Tf ) − S (Ti ) =
Z f
i
Gleichgewicht
δQ
=
T
Z f
i
Gleichgewicht
Cy (T 0 ) dT 0
T0
(4.204)
Wenn der betrachtete Temperaturbereich genügend klein ist, ist Cy in guter Näherung unabhängig von T . Dann können die Integrale gelöst werden
S (Tf ) − S (Ti ) = Cy ln
Tf
Ti
(4.205)
Wir wollen nun das praktische Beispiel berechnen, wie gross die Entropiezunahme
bei der chemischen Verbindung P bS ist. Wir nehmen dazu an, dass wir für P b, S
und P bS die Wärmekapazitäten Cy(P b) (T ), Cy(S) (T ) und Cy(P bS) (T ) kennen. Nach
dem dritten Hauptsatz ist geht die Entropie bei T → 0 zu einem festen Wert S0 ,
unabhängig von der genauen Anfangskonfiguration und den Systemparametern.
Wir können also schreiben
S (P b+S) (0) = S (P bS) (0) = S (P b) (0) + S (S) (0)
separiert
(4.206)
Mit den Entropiegleichungen für die Ausgangsmaterialien P b und S
S
(P b)
(T ) = S
(P b)
(0) +
Z T
0
S (S) (T ) = S (S) (0) +
Z T
0
c
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Cy(P b) (T 0 ) dT 0
T
Cy(S) (T 0 ) dT 0
T
173
Wärmelehre
174
bekommen wir
S (P b+S) (T ) = S (P b+S) (0) +
Z T
0
Cy(P b) (T 0 ) dT 0 Z T Cy(S) (T 0 ) dT 0
+
T0
T0
0
(4.207)
Die Entropiegleichung gilt natürlich auch für die Verbindung
S
(P bS)
(T ) = S
(P bS)
(0) +
Z T
0
Cy(P bS) (T 0 ) dT 0
T0
Mit Gleichung (4.206) können wir die Entropiedifferenz berechnen
Cy(P b) (T 0 ) dT 0 Z T Cy(S) (T 0 ) dT 0
+
T0
T0
0
0
Z T (P bS)
Cy
(T 0 ) dT 0
−
T0
0
Z
δQ(P bS→P b+S)
=
T
S (P b+S) (T ) − S (P bS) =
Z T
(4.208)
R δQ
(P bS→P b+S)
Dabei haben wir die Beziehung ∆S =
zwischen Entropie und WärT
memenge verwendet.
Die Gleichung (4.208) erlaubt uns nun, die benötigte Energie zur Dissoziation P bS
in P b und S vorherzusagen. Dazu braucht man „nur“ die Wärmekapazitätend
Cy der beteiligten Stoffe zu kennen. Das Verfahren kann auf alle Verbindungen
angewendet werden. Es zeigt, ob eine Verbindung stabil ist.
4.17. Extensive und intensive Variablen
Abbildung 4.42.: Das thermodynamische System charakterisiert durch y
wird in zwei Subsysteme charakterisiert durch y1 und y2
geteilt.
Es gibt nun zwei Möglichkeiten, wie Grössen yi des geteilten Systems mit der
Grösse y des ursprünglichen Systems in Beziehung stehen.
extensive Grössen intensive Grössen
Beziehungen
y = y1 + y2
y = y1 = y2
Beispiele
V , S, N , U
p, T , n
Tabelle 4.16.: Extensive und intensive Variablen
174
c
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175
4.18 Relationen zwischen thermodynamischen Grössen
Die Grössen, bei denen y = Y y1 + y2 gilt, heissen extensive Grössen (englisch „extension“: Ausdehnung). Hier sagt die Grösse y etwas über die Ausdehnung (Grösse)
des Systems aus. Beispiele sind Volumen V , Entropie S oder die Teilchenzahl N .
Im Gegensatz zu den extensiven Grössen stehen die intensiven Grössen, bei denen
y = y1 = y2 gilt. Aus einer intensiven Grösse y kann man nicht auf die Ausdehnung
eines Systems schliessen.
Bei mathematischen Operationen zwischen intensiven und extensiven Grössen gelten die folgenden Regeln:
Division zweier extensiver Grössen Bei der Division zweier extensiven Grössen
ergibt sich eine intensive Grösse. Zum Beispiel haben wir
n=
N
V
Division einer extensiven durch eine intensive Grösse Die Division einer extensiven Grösse durch eine intensive Grösse ergibt wieder eine extensive Grösse.
extensive Grösse intensiv machen Jede extensive Grösse wird intensiv, wenn sie
auf die Masse (1g), die Molzahl (1mol) oder auf ein Teilchen (1 Atom) bezogen wird.
4.18. Relationen zwischen thermodynamischen
Grössen
Dieser Abschnitt benutzt die Differentiationsregeln für Funktionen mehrerer Variablen. Wir betrachten eine Funktion f (x, y). Die in der Mathematik übliche Schreibweise einer partiellen Ableitung
∂f (x, y)
∂x
sagt implizit, dass die Grösse y beim Ableiten konstant gehalten wird. In der
Wärmelehre ist es auch üblich, partielle Ableitungen wie
∂f (x, y)
d f (x, y) =
=
∂x
dx y
d f (x, y)
dx
!
y
zu schreiben.
So ist die Wärmekapazität bei konstantem y durch
Cy =
δQ
dT
!
(4.209)
y
gegeben. Es gilt aber auch
δQ = T dS
c
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(4.210)
175
Wärmelehre
176
und damit
∂S
∂T
Cy = T
!
(4.211)
y
Als Beispiel berechnen wir die Wärmekapazität bei konstantem Volumen:
CV = T
∂S
∂T
!
∂S
∂U
=T
V
!
∂U
∂T
V
!
V
1
=T· ·
T
∂U
∂T
!
=
V
∂U
∂T
!
(4.212)
V
Dabei haben wir den ersten
Hauptsatz dU = T dS − pdV verwendet, der bei konstantem Volumen auch dU
= T heisst.
dS
V
4.18.1. Relationen zwischen S, U , V , T , p
Der 1. Hauptsatz lautet
dU = δQ + δW
oder umgeschrieben
dU = T dS − pdV
Diese Schreibweise bedeutet, dass S und V die unabhängigen Variablen sind.
Im Folgenden soll für ein ideales Gas
pV = N kT
(4.213)
die Beziehung zwischen Ableitungen der Entropie berechnet werden.
Für die innere Energie gilt allgemein:
U = U (T, V )
(4.214)
Damit kann man das totale Differential dU schreiben als
dU =
∂U
∂T
!
V
∂U
dT +
∂V
!
(4.215)
dV
T
Aus dem 1. Hauptsatz und der idealen Gasgleichung erhalten wir
dS =
1
1
Nk
dU + pdV = dU +
dV
T
T
V
(4.216)
Das totale Differential dU wird durch den Ausdruck aus Gleichung (4.215) ersetzt.
Wir erhalten
1
dS =
T
∂U
∂T
!
V
"
1
dT +
T
∂U
∂V
!
#
T
Nk
+
dV
V
(4.217)
Da dS ein totales Differential ist, muss für S = S(T , V ) gelten
dS =
176
∂S
∂T
!
V
∂S
dT +
∂V
!
dV
(4.218)
T
c
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177
4.19 Maxwellrelationen für homogene Substanzen
Diese beiden Beziehungen müssen für alle dT und dV gelten. Deshalb müssen die
Vorfaktoren einzeln gleich sein:
∂S
∂T
∂S
∂V
!
!V
T
1
=
T
∂U
∂T
1
=
T
∂U
∂V
!
(4.219)
!V
+
T
Nk
V
(4.220)
Wir betrachten nun die zweiten Ableitungen. Für gemischte Ableitungen gilt immer.
∂ 2S
∂ 2S
=
(4.221)
∂V ∂T
∂T δV
Wenn wir bei dieser Beziehung die ersten Ableitungen der Entropie mit ihren
äquivalenten Grössen einsetzen, erhalten wir
∂
∂V
∂S
∂T
Wir ersetzen auf der linken Seite
Seite
∂S
∂V
T
! !
∂
∂T
=
V
T
∂S
∂T V
∂S
∂V
! !
(4.222)
T
V
mit Gleichung (4.219) und auf der rechten
mit Gleichung (4.220) und erhalten
1
T
∂ 2U
∂V ∂T
!
"
=
∂ 1
∂T T
1
=− 2
T
∂ ∂
Die Ableitung ist null ( ∂T
∂V
Deshalb gilt
Nk
V
∂U
∂V
∂U
∂V
!
!
1
+
T
T
T
Nk
+
V
#!
∂ 2U
∂T ∂V
V
!
+0
(4.223)
= 0), da N k/V nicht von T abhängt.
1
T
∂U
∂V
!
=0
T
Wenn T < ∞ ist, gilt auch
∂U
∂V
!
=0
(4.224)
T
oder, in anderen Worten: die innere Energie hängt nicht vom Volumen ab!
4.19. Maxwellrelationen für homogene Substanzen
4.19.1. Abgeleitet aus der inneren Energie
Die Maxwellrelationen sind die Konsequenz der Anwendung der Differentialrechnung auf den ersten Hauptsatz.
dU = T dS − pdV
c
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(4.225)
177
Wärmelehre
178
Die innere Energie U wird als Funktion der Entropie S und des Volumens V
angesehen.
U = U (S, V )
(4.226)
U kann als totales Differential geschrieben werden:
dU =
!
∂U
∂S
V
!
∂U
dS +
∂V
(4.227)
dV
S
Die Gleichungen (4.225) und (4.227) beschreiben das gleiche thermodynamische
System. Da dS und dV beliebig wählbar sind (unabhängige Variablen) müssen
ihre Koeffizienten gleich sein:
∂U
∂S
!
∂U
∂V
!
=T
(4.228)
= −p
(4.229)
V
S
Die gemischten zweiten Ableitungen sind unabhängig von der Reihenfolge.
∂ 2U
∂ 2U
=
⇒
∂V ∂S
∂S∂V
∂
∂V
!
Damit erhält man
∂T
∂V
∂U
∂S
S
!
S
!
∂
∂S
=
V
∂p
=−
∂S
!
V
∂U
∂V
!
(4.230)
S
!
(4.231)
V
4.19.2. Abgeleitet aus der Enthalpie
Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen S und
p beschrieben werden. Dies bedeutet, dass das Volumen V eine Konsequenz des
angelegten Druckes p sein soll. Das Differential d(pV ) ausgerechnet ist
d (pV ) = p dV + V dp
(4.232)
pdV = d (pV ) − V dp
(4.233)
Umgestellt erhalten wir
d(pV ) wird links und rechts addiert
dU + d(pV ) = T
=T
=T
d (U + pV ) = T
178
dS − p dV + d(pV )
dS − p dV + p dV + V dp
dS + V dp
dS + V dp
(4.234)
c
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179
4.19 Maxwellrelationen für homogene Substanzen
Wir definieren die Enthalpie H
H = H (S, p) = U + pV
(4.235)
Analog zum ersten Hauptsatz erhalten wir mit den unabhängigen Variablen S und
p
dH = T dS + V dp
(4.236)
Andererseits kann dH als totales Differential geschrieben werden
dH =
∂H
∂S
!
∂H
dS +
∂p
p
!
dp
(4.237)
S
Der Koeffizientenvergleich ergibt die beiden Beziehungen
∂H
∂S
!
∂H
∂p
!
=T
(4.238)
=V
(4.239)
p
S
Wieder sind die gemischten zweiten Ableitungen unabhängig von der Reihenfolge.
∂ 2H
∂ 2H
=
∂S∂p
∂p∂S
(4.240)
Damit erhalten wir die Beziehung
∂T
∂p
!
=
S
∂V
∂S
!
(4.241)
p
4.19.3. Abgeleitet aus der freien Energie
Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen T und
V beschrieben werden. Dies bedeutet, dass die Entropie S eine Konsequenz der
herrschenden Temperatur T sein soll. Das Differential d(T S) ausgerechnet ist
d (T S) = T dS + S dT
(4.242)
T dS = d (T S) − SdT
(4.243)
Umgestellt erhalten wir
d(T S) wird links und rechts subtrahiert
dU − d(T S) = T dS − pdV − d(T S)
= T dS − pdV − T dS − S dT
d(U − T S) = −SdT − pdV
c
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(4.244)
179
Wärmelehre
180
Wir nennen die Grösse
F = F (T, V ) = U − T S
(4.245)
die freie Energie (manchmal auch Helmholtzsche freie Energie). In der nichtdeutschsprachigen Literatur wird anstelle von F oft auch A geschrieben. dF ist
wieder ein totales Differential.
dF =
∂F
∂T
!
∂F
dT +
∂V
V
!
dV
(4.246)
T
Der Koeffizientenvergleich ergibt die beiden Beziehungen
∂F
∂T
!
∂F
∂V
!
= −S
(4.247)
= −p
(4.248)
V
T
Die Reihenfolge der gemischten zweiten Ableitungen kann vertauscht werden.
∂ 2F
∂ 2F
=
∂V ∂T
∂T ∂V
(4.249)
Damit erhalten wir die Beziehungen
∂S
∂V
!
=
T
∂p
∂T
!
(4.250)
V
4.19.4. Abgeleitet aus der freien Enthalpie
Das betrachtete thermodynamische System soll durch die freien Variablen T und
p beschrieben werden. Dies bedeutet, dass die Entropie S eine Konsequenz der
herrschenden Temperatur T und das Volumen V durch den Druck p bestimmt
sein soll. Wir addieren nun im ersten Hauptsatz auf beiden Seiten d(pV ) − d(T S)
und erhalten
dU + d(pV ) − d(T S) = T dS − p dV + d(pV ) − d(T S)
= T dS − p dV − d (T S) + d (pV )
= T dS − p dV − T dS − S dT + p dV + V dp
d(U + pV − T S) = −SdT + V dp
(4.251)
Wir nennen die Grösse
G = G(T, p) = U + pV − T S
(4.252)
die freie Enthalpie oder die Gibbssche freie Energie. dG ist ein totales Differential
dG =
180
∂G
∂T
!
∂G
dT +
∂p
p
!
dp
(4.253)
T
c
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181
4.19 Maxwellrelationen für homogene Substanzen
Durch Koeffizientenvergleich erhält man
∂G
∂T
∂G
∂p
!
= −S
(4.254)
=V
(4.255)
p
!
T
Die Reihenfolge der gemischten zweiten Ableitungen kann gewechselt werden.
∂ 2G
∂ 2G
=
∂p∂T
∂T ∂p
(4.256)
Damit erhalten wir die Beziehung
∂S
−
∂p
!
!
∂V
∂T
=
T
(4.257)
p
4.19.5. Zusammenfassung der Maxwellrelationen
Die vier aus den zweiten Ableitungen der thermodynamischen energetischen Zustandsfunktionen U , F , H, und G abgeleiteten Beziehungen heissen Maxwellrelationen.
∂T
∂V
!
∂T
∂p
!
∂S
∂V
!
∂S
∂p
!
S
!
S
∂V
∂S
!
T
∂p
∂T
=
=
T
!
∂p
=−
∂S
(4.258)
V
(4.259)
p
(4.260)
V
∂V
=−
∂T
!
(4.261)
p
Die vier Maxwellrelationen folgen alle aus der Tatsache, dass die Anzahl zugänglicher Zustände eines thermodynamischen Systems dieses System beschreibt (in der
Quantenmechanik eindeutig, sonst bis auf eine additive Konstante der Entropie).
4.19.6. Die vier thermodynamischen Potentiale
U (S, V ), F (T, V ), H(S, p) und G(T, p) heissen thermodynamische Potentiale. Dieser Begriff ist verwirrend, da anders als im Rest der Physik diese Grössen die
Einheit einer Energie haben.
c
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181
Wärmelehre
182
Abbildung 4.43.: Eselsbrücke für thermodynamische Potentiale
Die thermodynamischen Potentiale stehen in dieser Darstellung in der Mitte der
Quadrate. Die unabhängigen Variablen sind immer die benachbart zu dem jeweiligen Potential. So steht H zwischen S und p.
∂p
∂T
Abbildung 4.44.: Die Maxwellrelation ∂V
= − ∂S
. Hier zeigen die
S
V
Spitzen der Dreiecke nach unten, und wir haben ein Minuszeichen in der Relation.
Abbildung 4.45.: Die Maxwellrelation
182
∂T
∂p
S
=
∂V
∂S
p
.
c
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183
4.19 Maxwellrelationen für homogene Substanzen
Abbildung 4.46.: Die Maxwellrelation
∂S
∂V
T
=
∂p
∂T
V
.
Abbildung 4.47.: Die Maxwellrelation ∂S
= − ∂V
. Hier zeigen die
∂p T
∂T p
Spitzen der Dreiecke nach oben, und wir haben ein Minuszeichen in der Relation.
4.19.7. Gleichgewichte und thermodynamische Potentiale
Bei der Berechnung der Eigenschaften der inneren Energie U hatten wir festgestellt, dass im Gleichgewicht die Entropie S maximal und die innere Energie U
minimal ist. Dabei war immer die Nebenbedingung, dass das System von der Umwelt isoliert sei, das heisst dass δQ = 0 war (adiabatische Prozesse), und dass das
Volumen konstant war, dV = 0 (isochore Prozesse). In diesem Kapitel interessieren wir uns für die Gleichgewichtsbedingungen, wenn andere Randbedingungen als
δQ = 0 und dV = 0 gelten.
c
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183
Wärmelehre
184
4.19.7.1. Illustration der Idee mit dem Feder-Masse-Pendel im Schwerefeld
Abbildung 4.48.: Links ist das Feder-Masse-Pendel ohne Gravitationsfeld
zu sehen, rechts mit Gravitationsfeld.
Ein Feder-Masse-Pendel wird durch die Federkraft
F (z) = −k z
beschrieben. Dies führt zur potentiellen Energie
1
Epot (z) = k z 2
2
Wird nun die Gravitation eingeschaltet, so verlängert sich die Feder wegen der
Gravitationskraft F (z) = mg auf
z0 = m
g
k
Die Gravitation hat die potentielle Energie
Epot, Gravitation = −mg z
184
c
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185
4.19 Maxwellrelationen für homogene Substanzen
Feder−Masse−Pendel im Gravitationsfeld
8
6
Feder
Gravitation
kombiniert
Epot [J]
4
2
0
−2
−4
−10
−5
0
5
10
z [m]
Abbildung 4.49.: Einfluss der Gravitation auf die potentielle Energie beim
Feder-Masse-Pendel.
Abbildung 4.49 zeigt, wie das Anschalten der Gravitation den Ort des Minimums
verändert. Wenn also die Nebenbedingungen (manchmal auch Randbedingungen
genannt) ändern, so ändert sich die Gleichgewichtslage. Wir wollen im Folgenden untersuchen, wie andere als die adiabatisch-isochoren Randbedingungen die
Gleichgewichtslage ändern.
Um klar abzugrenzen, welche Randbedingungen angewendet werden, wenn die
Gleichgewichtslage gesucht wird, wird für jedes Paar von Randbedingungen eine andere Energie definiert. Diese Energiefunktionen werden thermodynamische
Potentiale genannt. So würde man ja auch
Etot (z) = Epot (z) + Epot, Gravitation (z)
schreiben. Dabei ist Etot (z) ein neuer Name, der einem die Bequemlichkeit erlaubt,
nicht immer die Summe hinschreiben zu müssen. Genauso verwendet man ausser
der inneren Energie die Enthalpie, die freie Enthalpie und die freie Energie. Jede
dieser Energien steht für ein anderes Paar von Randbedingungen. Die Namen der
Energiefunktionen sind im Laufe der Physikgeschichte zugewiesen worden.
Jedes System, das nicht adiabatisch ist, erlaubt den Wärmeaustausch mit der
Umgebung. Um die Gleichgewichtsbedingungen zu finden, müssen wir deshalb das
System und die Umgebung gemeinsam betrachten! Bei einem offenen System ist
die Entropie
SSyst + SU mgebung
maximal. Wenn die Wärmemenge δQ von der Umgebung ans System übertragen
. Im Gleichgewicht wird d S = 0. Nach
wird, ist die Entropieänderung d S = δQ
T
dem ersten Hauptsatz ist
c
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185
Wärmelehre
186
dU − δW
T
dU − δW − T d S = 0
dS =
(4.262)
Hierbei wird angenommen, dass nur mechanische Arbeit möglich ist. Also ist
dU + p d V − T d S = 0
(4.263)
Wenn das Volumen zwangsweise konstant gehalten wird, entfällt die Druckarbeit
pdV . Wenn weiter auch die Temperatur konstant gehalten wird, ist S dT = 0.
Diese Grösse kann also subtrahiert werden. Gleichung (4.263) wird dann
dU − T d S = dU − T d S − S d T = d(U − T S) = 0
Dies ist die Bedingung für ein Extremum. Nun ist aber im Gleichgewicht U minimal
und S maximal. Deshalb ist F = U − T S im Gleichgewicht minimal, sofern T und
V konstant sind.
Bei isotherm-isochoren Bedingungen (T = const und V = const)
ist die freie Energie
F = U − TS
minimal.
Wenn p und T konstant sind, kann man Gleichung (4.263) durch V d p = 0 und
S d T = 0 ergänzen und erhält
dU + p d V − T d S = dU + p d V + V d p − T d S − S d T = d(U + pV − T S) = 0
Im Gleichgewicht befindet sich das System im mechanischen Energieminimum (U +
pV ) und im Entropiemaximum. Deshalb ist G = U + pV − T S minimal, wenn p
und T konstant sind.
Bei isotherm-isobaren Bedingungen (T = const und p = const)
ist die freie Enthalpie
G = U + pV − T S
minimal.
Ohne Wärmeaustausch ist T d S = 0. Wenn gleichzeitig der Druck p konstant ist,
entfällt in Gleichung (4.263) der Term T d S und wir können V d p = 0 addieren.
186
c
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4.19 Maxwellrelationen für homogene Substanzen
dU + p d V = dU + p d V + V d p = d(U + pV ) = 0
Im Gleichgewicht befindet sich das System im mechanischen Energieminimum
(U + pV )m. Deshalb ist H = U + pV minimal, wenn p konstant ist in einem
adiabatischen Prozess.
Bei adiabatisch-isobaren Bedingungen (δQ = 0 und p = const)
ist die Enthalpie
H = U + pV
minimal.
Adiabatisch-isobare Bedingungen können mit einem Dewar-Gefäss (thermisch isoliert) mit einem beweglichen Deckel der Masse m im Gravitationsfeld simuliert
werden. Wäre der Deckel fixiert, hätten wir die adiabatisch isochoren Bedingungen, die ein Minimum der inneren Energie U fordern. Beim beweglichen Deckel
liegt die Gleichgewichtslage anders, wie aus dem Beispiel mit dem Feder-MassePendel im Gravitationsfeld (Abbildung 4.49) zu ersehen ist. Die Gleichgewichtslage
ist nun durch die kombinierte Energie bestehend aus der inneren Energie und der
Gravitationsenergie gegeben!
Schliesslich entfällt in Gleichung (4.263) sowohl p d V wie auch T d S, wenn das
Volumen V konstant gehalten wird und kein Energieaustausch δQ = 0 vorkommt.
dU = 0
Bei adiabatisch-isochoren Bedingungen (δQ = 0 und V = const)
ist die innere Energie
U
minimal.
Je nach den Bedingungen (isobar, isotherm, usw) kann man mit dem entsprechenden thermodynamischen Potential den Reaktionsweg und die Reaktionsrichtung
bestimmen.
• Das Ziehen von Weisswürsten im Wasser ist ein isotherm-isobarer Prozess.
Die Weisswürste bewegen sich deshalb in den Zustand kleinster freier Enthalpie.
• Beim Kochen mit einem Dampfkochtopf sucht man näherungsweise das Gleichgewicht unter isotherm-isochoren Bedingungen, die freie Energie ist minimal.
c
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187
Wärmelehre
188
• Bei der Explosion im Zylinder eines Dieselmotors ist näherungsweise das
Volumen konstant. Es wird keine Energie mit der Umgebung ausgetauscht.
Deshalb ist die innere Energie minimal bei isochor-adiabatischen Bedingungen.
• Bei Reaktionen in einer offenen Thermoskanne ist der Druck konstant. jeder Wärmeaustausch ist unterbunden. Die Enthalpie ist minimal bei isobaradiabatischen Bedingungen.
4.20. Allgemeine Formel für spezifische Wärmen
Wir suchen einen Zusammenhang für Cp und CV für beliebige Substanzen und
beliebige Zustandsdichten Ω(E). Wir kennen für höhere Temperaturen und ideale
Gase den Zusammenhang der molaren Grössen
cp, mol − cV , mol = R
Hier möchten wir nun einen Zusammenhang ableiten, der nur von makroskopisch
messbaren Eigenschaften abhängt. Konkret suchen wir eine Beziehung, die den
spezifischen Volumenausdehnungskoeffizienten α und die isotherme Kompressibilität κ enthält. Wir beginnen mit den Definitionen der Wärmekapazitäten
CV =
Cp =
∂Q
dT
!
δQ
dT
!
∂S
∂T
=T
V
∂S
∂T
=T
p
!
!V
(4.264)
p
Die Entropie soll S (p, T ) vom Druck und der Temperatur abhängen. Dann gilt für
die ausgetauschte Wärmemenge

∂S
δQ = T dS = T 
∂p
!
∂S
∂T
dp +
T

!
dT 
(4.265)
p
Wir setzen die Definition von Cp ein und erhalten
δQ = Cp dT + T
!
∂S
∂p
(4.266)
dp
T
Wir teilen nun Gleichung (4.266) durch dT und erhalten
δQ
∂T
!
= Cp + T
V
∂S
∂p
!
T
∂p
∂T
!
(4.267)
V
Der zweite Summand muss bei konstantem Volumen betrachtet werden, da ja nun
p nicht mehr eine Variable sondern eine Funktion ist. Die ist auch im Einklang
188
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4.20 Allgemeine Formel für spezifische Wärmen
mit der Tatsache, dass wir ja noch eine Beziehung für die Wärmekapazität bei
konstantem Volumen benötigen.
Zur weiteren Berechnung drücken wir dp als Funktion von T, V aus
∂p
∂T
dp =
!
!
∂p
dT +
∂V
V
(4.268)
dV
T
Da wir CV suchen,
ist das Volumen konstant, der zweite Summand in Gleichung
∂p
(4.268) , ∂V dV , ist gleich null. Wir erhalten also für CV
T
CV =
δQ
∂T
!
∂S
∂p
= Cp + T
V
Mit der Maxwellrelation
∂S
∂p
!
∂V
=−
∂T
T
!
∂p
∂T
T
!
(4.269)
V
!
p
können wir Gleichung (4.269) umschreiben und erhalten
∂V
∂T
CV = C p − T
!
∂p
∂T
p
!
(4.270)
V
Wir ersetzen nun die beiden partiellen Ableitungen durch den Volumenausdehnungskoeffizienten α und die isotherme Kompressibilität κ. Die Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten lautet
1
α=
V
Damit kann
∂V
∂T
p
∂V
∂T
!
p
1
=−
V
∂S
∂p
umgeschrieben werden. Um
∂p
∂T
!
(4.271)
T
(bei konstantem Volumen,
V
d.h. dV = 0!) umzuschreiben setzen wir an
0 = dV =
∂V
∂p
!
T
∂V
dp +
∂T
!
dT
p
Diese Gleichung kann umgeschrieben werden
∂V
dp
∂p
!
∂V
∂T
= −dT
T
!
p
Wir teilen durch dT und bringen alle partiellen Ableitungen auf die rechte Seite.
Damit erhalten wir
!
∂V
∂T
∂p
= − ∂V p
(4.272)
∂T V
∂p
T
Mit der Definition der isothermen Kompressibilität
1
κ=−
V
∂V
∂p
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!
(4.273)
T
189
Wärmelehre
190
lautet Gleichung (4.272)
∂p
∂T
!
=
V
α
κ
(4.274)
Damit erhält Gleichung (4.270) die Form
CV = Cp − T · V ·
α2
κ
(4.275)
Traditioneller ist die Schreibweise
Cp − CV = T V
α2
κ
(4.276)
Gleichung (4.276) gilt für beliebige Substanzen. Bei der Herleitung wurden ausser
dem ersten Hauptsatz, der implizit in den Maxwellschen Relationen steckt, keine
Annahmen gemacht.
Für molare Wärmekapazitäten erhalten wir die Beziehung
cp, mol − cV , mol = T
V α2
α2
= T Vmol
ν κ
κ
(4.277)
wobei ν die Molzahl ist.
Die spezifischen Wärmekapazitäten cy = Cy /V hängen wie folgt zusammen:
cp − cV = T
α2
κ
(4.278)
Beispiel:
Für Kupfer erhalten wir die folgenden Beziehungen
cm3
7.1 · 10−6 m3
=
mol
mol
1
α = 5 · 10−5
K
cm2
10−4 m2
m2
κ = 4.5 · 10−13
= 4.5 · 10−13 · −5 = 4.5 · 10−12
dyn
10 N
N
J
cp, mol = 24.5
K mol
Vmol = 7.1
Daraus erhält man
J
cp, mol − cV , mol = 1.2
Kmol
cp, mol
γ=
= 1.05
cV , mol
190
c
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4.20 Allgemeine Formel für spezifische Wärmen
4.20.1. Volumenabhängigkeit von CV
Hier wollen wir untersuchen, wie CV sich mit dem Volumen ändert. Die Wärmekapazität
!
∂S
δQ
=T
CV =
dT
∂T V
hängt von der Entropie ab. Wir nehmen an, dass die Entropie eine Funktion der
Temperatur und des Volumens sei.
S = S (T, V )
Dann lautet das totale Differential
∂S
∂T
dS =
!
V
∂S
dT +
∂V
1
∂p
= CV dT +
T
∂T
!
dV
T
!
(4.279)
dV
V
wobei eine Maxwellrelation verwendet wurde. Diese Gleichung kann weiter umgeformt werden, wenn die Zustandsgleichung bekannt ist.
Die Volumenableitung der Wärmekapazität ist
∂CV
∂V
!
T
! "
! #
∂
∂S
=
T
∂V T
∂T V
2
∂ S
=T
∂V ∂T!
!
∂
∂S
=T
∂T V ∂V T
∂
∂T
=T
!
V
∂p
∂T
!
(4.280)
V
wobei wir wieder eine Maxwellrelation verwendet hatten. Das Resultat ist also
∂CV
∂V
!
=T
T
∂ 2p
∂T 2
!
(4.281)
V
Mit der Zustandsgleichung für das ideale Gas p = N kT /V erhält man
∂p
∂T
!
und
∂CV
∂V
=
V
Nk
V
!
=0
T
Die Wärmekapazität des idealen gases hängt also nicht vom Volumen ab. Dies ist
einsichtig: es gibt keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen, also darf die mittlere Distanz zwischen ihnen, gegeben durch das Volumen, keinen Einfluss haben!
c
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191
Wärmelehre
192
4.20.2. Volumen- und Temperaturabhängigkeit der inneren
Energie
Hier möchten wir wissen, wie die innere Energie U (T, V ) von der Temperatur und
dem Volumen abhängt? Wir verwenden Gleichung (4.279) und erhalten
dU = T dS − pdV
∂p
∂T
= CV dT + T
=
∂U
∂T
!
V
!
!
dV
− pdV
V
∂U
dT +
∂V
!
dV
(4.282)
T
Der Vergleich der Vorfaktoren dV und dT ergibt
∂U
∂T
!
∂U
∂V
!
= CV
(4.283)
V
∂p
∂T
=T
T
Wenn wir für das ideale Gas
∂p
∂T
!
=
V
!
−p
(4.284)
V
Nk
V
einsetzen, erhalten wir
∂U
∂V
!
=0
T
4.21. Anwendung auf das van-der-Waals-Gas
(Siehe Gerthsen, Physik [Mes06, pp. 269])
In diesem Abschnitt sollen die Eigenschaften des van-der-Waals-Gases berechnet
werden.
1. Die Teilchen im van-der-Waals-Gas haben ein Eigenvolumen. Sie sind nicht
punktförmig.
2. Zwischen den Teilchen existieren anziehende Kräfte.
Die Berechnung der Zustandsfunktion des van-der-Waals-Gases startet mit der
Gleichung für den Druck des Gases auf die Wand
1
p = nv2 · 2mv1
6
(4.285)
Diese Gleichung wurde in einem vorherigen Kapitel abgeleitet. Wir hatten dabei
nicht zwischen den Geschwindigkeiten v1 und v2 unterschieden. Die beiden Geschwindigkeiten sind:
v1 Auftreffgeschwindigkeit der Teilchen auf die Wand
192
c
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193
4.21 Anwendung auf das van-der-Waals-Gas
v2 Ausbreitungsgeschwindigkeit des Impulses
Wenn nun v die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle ist, gelten die Beziehungen
1. v2 > v. Da die Teilchen ein Volumen haben, springt der Impuls bei jedem
Stoss um 2r weiter, wobei 2r der Durchmesser eines Moleküls ist.
2. v1 < v. Die gegenseitigen Anziehungskräfte der Moleküle wirken wie die
Oberflächenspannung bei Flüssigkeiten. Dadurch werden die Moleküle abgebremst, bevor sie am Rande des Gases mit der Wand zusammenstossen.
4.21.1. Einfluss des Eigenvolumens
Abbildung 4.50.: Bei jedem Stoss wird der Impuls um 2r weiter als die
mittlere freie Weglänge ` bewegt.
Aus der Abbildung 4.50 entnehmen wir, dass bei einer mittleren freien Weglänge
` zwischen zwei Stössen der Impuls sich jeweils um
`0 = ` + 2r
weiter bewegt. Die Geschwindigkeit der Impulsausbreitung ist also
2r
` + 2r
=v 1+
v2 = v
`
l
Andererseits ist die mittlere freie Weglänge durch
`=
1
1
1
=
=
σn
π(2r)2 n
4πr2 n
gegeben, wobei der Durchmesser der Streuquerschnittsfläche 2r beträgt. Damit
wird
v2 = v 1 + 8πr3 n
(4.286)
Die einzelnen Moleküle werden als Kugeln mit einem Radius r modelliert. Ihr
Volumen ist dann
r3
VM = 4π
3
Damit hängt v2 vom Molekülvolumen ab!
v2 = v (1 + 6VM n)
c
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(4.287)
193
Wärmelehre
194
Der Impuls breitet sich nur dann mit der berechnteten Geschwindigkeit v2 aus,
wenn wir zentrale lineare Stösse betrachten. Wenn wir schiefe Stösse berücksichtigen, erhalten wir
2
(4.288)
v2 = v 1 + 6VM n = v (1 + 4VM n)
3
Der Faktor 2/3 stammt von der Mittelung über den ganzen Stossquerschnitt (Siehe
Anhang I!) Das gemittelte Resultat aus Gleichung (I.2) ist hdi = 34 r. Wir hatten
mit d = 2r gerechnet. Der Quotient aus beiden ergibt den Korrekturfaktor 2/3.
4.21.1.1. Einfluss der gegenseitigen Anziehung
Wie bei der Oberflächenspannung von Flüssiggkeiten heben sich die Anziehungskräfte an der Grenzfläche zur Wand nicht auf. Es existiert eine nach innen gerichtete Kraft
F = αn
die proportional zur Teilchzenzahldichte n und einem hier nicht berechneten Faktor
α ist. Aus dieser Kraft resultiert die Impulsänderung ∆p
∆p = F · t = F
d
v
(4.289)
bei der Annäherung an die Wand, wobei t die Stosszeit und d die Distanz zur zur
Wand ist. v ist die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle. Beim Auftreffen an die
Wand haben die Moleküle im Mittel die Geschwindigkeit v1
∆p
αdn
αdn
=v−
=v 1− 2
v1 = v −
m
vm
v m
!
(4.290)
Setzen wir nun v1 und v2 in die Gleichung (4.285) ein, so erhalten wir
1
n v2 · 2m v1
6
1
= nv (1 + 4VM n) · 2m v
6
1
= n m v 2 (1 + 4n VM ) −
3
p=
αdn
1− 2
v m
1
αd n2
3
!
(4.291)
Wir betrachten nun im Folgenden ein Mol Gas. Die Teilchenzahldichte ist dann
A
n = VNmol
. Gleichung (4.291) wird dann
p+
194
1 NA2 α d
1
= p + n2 α d
2
3 Vmol
3
1
= nmv 2 (1 + 4nVM )
3
nmv 2
=
3 (1 − 4nVM )
(4.292)
c
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4.21 Anwendung auf das van-der-Waals-Gas
M
1 verwendet haben. Dies impliziert,
wobei wir die Beziehung 4nVM = 4NA VVmol
dass wir verdünnte Gase betrachten.
Die kinetische Energie eines Mols dieses Gases liefert die Beziehung
1
RT
nmv 2 =
3
Vmol
(4.293)
Wir definieren nun die beiden Koeffizienten a (beschreibt den Binnendruck) und
b (das vierfache Eigenvolumen der Moleküle, auch Kovolumen genannt.) durch
a
1
= αd n2
3
b = 4NA VM
(4.294)
2
Vmol
(4.295)
Mit diesen Definitionen wird Gleichung (4.292)
p+
a
2
Vmol
=
RT
Vmol · 1 −
b
Vmol
=
RT
Vmol − b
(4.296)
Umgestellt erhalten wir die molare van-der-Waals-Gleichung

p
+
a
2
Vmol

 (V
mol
− b) = RT
(4.297)
Beispiel:
4
3
m
m
Für CO2 sind die beiden Parameter a = 0.36 N
und b = 4.3 · 10−5 mol
.
mol2
CO2 als van der Waals−Gas
10
257.25 K
260 K
273 K
280 K
290 K
300 K
310 K
8
p [MPa]
6
4
2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
103Vmol [m3/mol]
0.3
0.35
0.4
Abbildung 4.51.: Isothermen von CO2
Das pV -Diagramm eines van-der-Waals-Gases ist bei unabhängigem V eindeutig.
Betrachtet man p als unabhängige Variable, ist die Funktion nicht eindeutig. Zu
einem Druck kann es drei verschiedene Volumina geben.
c
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Wärmelehre
196
CO2 als van der Waals−Gas
0.6
p(t,260.0), t
103Vmol [m3/mol]
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2
4
6
8
10
p [MPa]
Abbildung 4.52.: V p-Diagramm
Dies bedeutet, dass es zu einem Druck eine dichte Phase und eine verdünnte Phase
gibt. Die dichtere Phase nennen wir Flüssigkeit, die verdünnte Phase Gas. Das vander-Waals-Modell sagt also, dass es einen Phasenübergang gibt.
Abbildung 4.53.: Maxwellsche Konstruktion
Die Maxwellsche Konstruktion erlaubt, im Bereich der Mehrdeutigkeit den Zustand
des Systems festzulegen. Komprimieren wir das System entlang der Isotherme, so
wird bei A die Kurve verlassen. Das System bewegt sich entlang ACE, wobei
Flüssigkeit und Gas im Gleichgewicht sind. Danach folgt das System der Isotherme. Entlang der horizontalen Gerade ACE haben wir eine Koexistenz flüssiggasförmig. Das Volumenverhältnis zwischen Flüssigkeit und Gas wird über das
Hebelgesetz berechnet. Am Punkt X ist der Anteil der Flüssigkeit
Vflüssig
AX
=
Vtotal
AE
(4.298)
Der Gasanteil ist
VGas
XE
(4.299)
=
Vtotal
AE
Die Lage der Gerade wird so festgelegt, dass die Flächen zwischen der Geraden
und der Isotherme oberhalb und unterhalb gleich sind.
F1 = F2
196
c
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4.21 Anwendung auf das van-der-Waals-Gas
Eine Fläche im pV -Diagramm hat die Einheit der Energie. Die Maxwellsche Konstruktion ist also ein Rezept, wie das Energiegleichgewicht gefunden werden kann.
Gibt es keine Kondensationskeime in dem System, ist das System also absolut rein,
kann keine Flüssigkeit entstehen. Die Flüssigkeit kondensiert nicht. Die Wände
des Gefässes können natürlich auch als Kondensationskeime dienen. Die Zustände
entlang der Isotherme bedeuten:
AB Hier ist der Dampf übersättigt. Das System kann sich nur entlang AB bewegen, wenn Kondensationskeime fehlen. In der Nebelkammer wird dies ausgenutzt. Elektronen oder sonstige Teilchen dienen als Kondensationskeime.
Die Nebelspur macht sie sichtbar.
DE Hier haben wir eine überhitzte Flüssigkeit, die ohne Kondensationskeime nicht
gasförmig werden kann. Wird Wasser in einer Mikrowelle erhitzt, so erhält
man in der Regel eine überhitzte Flüssigkeit, die durch Schütteln beim Herausnehmen schlagartig verdampfen wird und so schwere Verletzungen hervorrufen kann.
Bemerkung:
Beim van-der-Waals-Gas ist bei tiefen Temperaturen
p (0) < 0
Zur Berechnung der Lage der beiden Extremalpunkte D und B betrachten wir die
Funktion
p = p (V )
Die Extremalpunkte sind durch
∂p
∂Vmol
!
=0
T
gegeben. Setzen wir p aus Gleichung (4.297) ein, erhalten wir
∂
∂Vmol
RT
Vmol−b
−
a
!
2
Vmol
=−
RT
2a
=0
2 +
3
Vmol
(Vmol − b)
Die Extremwerte sind durch
3
Vmol
RT = 2a (Vmol − b)2
(4.300)
Für hohe Temperaturen gibt es keine Maxima und Minima (Siehe Abbildung 4.51).
Bei der Isotherme mit der höchsten Temperatur, bei der die ersten Extrema erscheinen, fallen das Maximum und das Minimum zusammen. Dieser Punkt heistkritischer Punkt mit dem kritischen Druck pk und dem kritischen Molvolumen
Vmol, k . Es existiert nur eine solche Isotherme Tk . Dann gilt
∂ 2p
2
∂Vmol
!
=0=
2RT
6a
3 −
4
Vmol
(Vmol − b)
c
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Wärmelehre
198
Wir erhalten
4
6a (Vmol − b)3 = 2RT Vmol
(4.301)
Wir teilen nun Gleichung (4.301) durch Gleichung (4.300) , so erhalten wir
3 (Vmol − b) = 2Vmol
Das kritische Molvolumen
Vmol, k = 3b
(4.302)
Setzen wir Gleichung (4.302) in Gleichung (4.300) ein, erhalten wir die kritische
Temperatur
27b3 RT = 2a · 4b2
und damit
Tk =
8a
27Rb
(4.303)
Schliesslich können wir den kritischen Druck berechnen.
RTk
a
R · 8a
a
1 a
4
pk =
− 2
=
− 2 =
−
(Vmol, k − b) Vmol, k
27Rb · 2b 9b
27 9 b2
Damit ist der kritische Druck
pk =
1 a
27 b2
(4.304)
Beispiel:
3
4
m
m
und b = 4.3 · 10−5 mol
Mit den Werten für CO2 (a = 0.36 N
) bekommen wir
mol2
Vmol, k = 1.29 × 10−4
m3
mol
Tk = 304.9K
pk = 7.21 × 106 P a
198
c
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4.21 Anwendung auf das van-der-Waals-Gas
Amagat−Diagramm für CO2
6
257.25 K
260 K
273 K
280 K
290 K
300 K
310 K
330 K
360 K
400 K
103pVmol [J/mol]
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
p [MPa]
Abbildung 4.54.: Amagat-Diagramm oder pV (p)-Diagramm. Dieses Diagramm zeigt besonders schön die Abweichung vom
Verhalten des idealen Gases. Beim Idealen Gas wäre pV (p) = nRT eine von der Temperatur abhängige
Gerade.
4.21.1.2. van-der-Waals-Zustandsgleichung mit reduzierten Variablen
Mit Hilfe des kritischen Punktes kann die van-der-Waals-Gleichung (4.297) umgeschrieben werden. Wir setzen
p
pk
T
T0 =
Tk
Vmol
V0 =
Vmol, k
p0 =
und erhalten
3
p + 02 (3V 0 − 1) = 8T 0
V
0
(4.305)
Weiter können wir a und b mit den Koordinaten des kritischen Punktes ausdrücken.
8 a
8a
= Tk =
= Tk
27 R b
9RVmol, k
Daraus erhalten wir
9R
Vmol, k · Tk
8
Vmol, k
b=
3
a=
c
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(4.306)
(4.307)
199
Wärmelehre
200
Schliesslich bekommen wir
1 a
pk =
27 b2
1 9R Vmol, k · Tk 9
=
2
27 8
Vmol,
k
3 RTk
=
8 Vmol, k
(4.308)
4.22. Joule-Thomson-Effekt
Abbildung 4.55.: Überströmversuch
Beim Überströmversuch nach Abbildung 4.55 mit einem idealen Gas bleibt die
Temperatur erhalten, da U = U (T ) ist. Erst wenn wir den Versuch mit einem
realen Gas durchführen, erhalten wir eine Temperaturänderung.
Auch beim realen Gas bleibt die Gesamtenergie (ein abgeschlossenes System) erhalten.
U (T2 , V2 ) = U (T1 , V1 )
(4.309)
Bei einem realen Gas ziehen sich die Moleküle jedoch an. Beim Expandieren entfernen sie sich voneinander. Dadurch wird Energie benötigt, um sie der bei kleinen
Distanzen negativeren potentiellen Energie zu höheren Werten zu bewegen. Diese
Energie muss von der kinetischen Energie geliefert werden. Die Moleküle bewegen
sich langsamer. Damit ist das Gas abgekühlt worden. Die Grösse der Abkühlung
ist ein Mass für die Grösse der Anziehungskräfte.
Aus der van-der-Waals-Gleichung (4.297) folgt mit
p=
RT
a
− 2
Vmol − b Vmol
dass
∂p
∂T
200
!
=
Vmol
R
Vmol − b
(4.310)
c
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201
4.22 Joule-Thomson-Effekt
Andererseits betrachten wir den ersten Hauptsatz dU = T dS − pdV . Wir teilen
durch dV und erhalten
!
!
∂U
∂S
=T
−p
∂V T
∂V T
Mit der Maxwellrelation
∂S
∂V
bekommen wir
∂U
∂V
!
=
T
!
∂p
∂T
=T
T
!
∂p
∂T
V
!
−p
(4.311)
V
Wir setzen û = Uν als innere Energie pro Mol und schreiben die Gleichung für
molare Grössen um.
∂ û
∂Vmol
!
=T
T
∂p
∂T
!
−p=
Vmol
RT
−p
Vmol − b
(4.312)
Wir setzen Gleichung (4.310) ein und erhalten
∂ û
∂Vmol
!
=
T
a
(4.313)
2
Vmol
Bei einem idealen Gas wäre a = 0. Damit wäre û unabhängig Vmol .
Mit der Gleichung (4.281) bekommen wir
∂cV , mol
∂Vmol
!
=T
T
∂ 2p
∂T 2
!
=T
∂
∂T
R
=0
Vmol − b
(4.314)
Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen hängt also nicht vom Volumen ab, sondern nur von der Temperatur
cV , mol = cV , mol (T )
(4.315)
Damit kann dass Differential der molaren inneren Energie wie folgt geschrieben
werden:
a
dû = cV , mol (T ) dT + 2 dVmol
(4.316)
Vmol
Die Differenz der molaren inneren Energie bekommen wir dann durch Integration
û (T , Vmol ) − û (T0 , Vmol, 0 )
ZT
0
1
0
cV , mol (T ) dT − a
Vmol
T0
−
1
Vmol, 0
!
(4.317)
wobei die Integration des zweiten Summanden ausgeführt wurde. Alternativ kann
das Resultat auch so geschrieben werden
û (T , Vmol ) =
ZT
cV , mol (T 0 ) dT 0 −
T0
c
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a
Vmol
+ const
(4.318)
201
Wärmelehre
202
Beim Ausströmprozess kann sich die molare innere Energie nicht ändern, da wir
ein abgeschlossenes System betrachten.
û (T1 , Vmol, 1 ) = û (T2 , Vmol, 2 )
Dies ist äquivalent zu
ZT2
T0
0
0
cV , mol (T ) dT −
ZT1
0
0
cV , mol (T ) dT =
ZT2
cV , mol (T 0 ) dT 0
T1
T0
1
=a
Vmol, 2
−
1
Vmol, 1
!
(4.319)
Betrachten wir einen Prozess mit einer kleinen Temperaturänderung T2 −T1 T2 ,
so ist die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen konstant.
cV , mol (T ) = const
Dann sind die Integrale in Gleichung (4.319) lösbar
cV , mol · (T2 − T1 ) = a
1
Vmol, 2
−
!
1
Vmol, 1
(4.320)
Lösen wir nach der Temperaturdifferenz auf, erhalten wir
T2 − T1 =
a
1
cV , mol
Vmol, 2
−
1
!
Vmol, 1
(4.321)
Beim Ausströmversuch ist Vmol, 2 > Vmol, 1 . Deshalb gilt für alle van-der-Waalsartigen Gase T2 < T1 .
Der Überströmversuch sagt aus, wie gut ein Gas das ideale Gas
approximiert. Aus der Temperaturerniedrigung kann der Binnendruck a gemessen werden.
4.22.1. Überströmversuch im Gleichgewicht
Abbildung 4.56.: Modifizierter Überströmversuch
202
c
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203
4.22 Joule-Thomson-Effekt
Beim Überströmversuch wie im vorherigen Abschnitt beschrieben ist das Gas nicht
im Gleichgewicht. Deshalb modifizieren wir den Überströmkanal wie in Abbildung
4.56 gezeigt. Eine poröse Masse, ein Wattestopfen beispielsweise, ermöglicht, dass
das Gas während dem gesamten Expansionsprozess im Gleichgewicht ist. Das Gas
leistet Arbeit an dem Stopfen.
Abbildung 4.57.: Bewegung der Masse M durch die poröse Membran
Abbildung 4.57 wird verwendet, um die Thermodynamik des Ausströmens im
Gleichgewicht zu berechnen. Die Änderung der Energie ist
∆U = U (T2, p2 ) − U (T1 , p1 ) = U2 − U1
(4.322)
Die folgenden Energieaustausche passieren:
Die mechanische Arbeit ist
W = p1 V1 − p2 V2
Wärme wird keine ausgetauscht, da wir isolierte Gefässe annehmen
Q=0
Die gesamte Änderung der inneren Energie ist dann
∆U = W + Q = W
Damit wird Gleichung (4.322)
(U2 − U1 ) = p1 V1 − p2 V2
(4.323)
nachdem die Grössen vorher und nachher sortiert wurden, sieht man, dass gilt
U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 = H1 = H2
(4.324)
Beim Überströmversuch mit einem porösen Stopfen bleibt die
Enthalpie H erhalten.
c
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203
Wärmelehre
204
Als Gleichung geschrieben, bedeutet dies
H (T2 , p2 ) = H (T1 , p1 )
(4.325)
Für ein ideales Gas können wir mit der Zustandsgleichung schreiben
H = U + pV = U (T ) + νRT = H (T )
(4.326)
Da die innere Energie U eine mit der Temperatur monoton zunehmende Funktion
ist, folgt aus der Konstanz der Enthalpie H1 = H2 sofort
T1 = T2
Das allgemeine Differential der Enthalpie ist
dH = T dS + V dp = 0
(4.327)
Wenn wir die Gleichung für das totale Differential der Enthalpie mit p und T als
unabhängigen variablen aufschreiben erhalten wir

∂S
0 = dH = T 
∂T
"
0 = Cp dT + T
!
∂S
∂p
∂S
dT +
∂p
p
!

!
dp + V dp
T
#
+ V dp
(4.328)
T
∂S
Dabei haben wir die Definition von Cp = T ∂T
und das totale Differential von
p
dS mit T und p als unabhängigen Variablen eingesetzt.
Beim Joule-Thomson-Effekt ist die Enthalpie konstant. Die Änderung der Temperatur mit dem Druck ist dann gegeben durch
∂T
∂p
!
=µ=−
H
T
∂S
∂p T
+V
Cp
(4.329)
µ ist der Joule-Thomson-Koeffizient. Seine Einheit ist
[µ] =
K
m2 K
=
Pa
N
Mit der Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten und einer Maxwellrelation erhalten wir
!
!
∂S
∂V
=−
= −V α
(4.330)
∂p T
∂T p
Wir setzen ein und verwenden die spezifische Wärmekapazität cp
µ=
V
Tα − 1
(T α − 1) =
Cp
cp
(4.331)
Für ideale Gase gilt α = T1 .
204
c
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4.22 Joule-Thomson-Effekt
Für ideale Gase ist der Joule-Thomson-Koeffizient
µ=0
Bei realen Gasen kann µ sowohl positiv wie negativ sein.
α>
1
T
Wir haben µ > 0. Das Gas kühlt sich ab.
α<
1
T
Wir haben µ < 0. Das Gas erwärmt sich.
Die Kurve α(T, p) =
1
T
heisst Inversionskurve.
Abbildung 4.58.: Kurven konstanter Enthalpie H (skizziert nach den Werten von N2 . Die Inversionskurve ist schwarz eingezeichnet
Die maximale Temperatur, bei der µ = 0 ist, heisst Inversionstemperatur Ti .
Gas Ti
He
34K
H2
202K
N2
625K
Tabelle 4.17.: Tabelle einiger Inversionstemperaturen Ti
c
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205
Wärmelehre
206
4.22.1.1. Inversionstemperatur für van der Waals -Gase
Die molare Enthalpie ĥ von van-der-Waals-Gasen ist
ĥ = û + pVmol
f
a
RT
a
= RT +
+ Vmol ·
− 2
2
Vmol
Vmol − b Vmol
!
f
Vmol
2a
= RT
+
−
2 Vmol − b
V − mol
!
(4.332)
Da die Enthalpie konstant ist, berechnen wir




∂ ĥ
∂ ĥ 
dVmol +  
dĥ = 0 = 
∂Vmol
∂T
T
dT
(4.333)
Vmol
Die beiden partiellen Ableitungen können mit Gleichung (4.332) berechnet werden.


RT b
2a
∂ ĥ 

=−
2 +
2
∂Vmol
Vmol
(Vmol − b)
(4.334)
T


∂ ĥ 

∂T
Vmol
f
Vmol
=R
+
2 Vmol − b
!
(4.335)
Dabei haben wir
∂
Vmol
1
Vmol
Vmol − b − Vmol
b
=
−
=−
2 =
2
∂Vmol Vmol − b
Vmol − b (Vmol − b)
(Vmol − b)
(Vmol − b)2
verwendet. Aus Gleichung (4.333) erhalten wir
dT =
∂ ĥ
∂Vmol
−dVmol
∂ ĥ
∂T
=
Tb
− RV2a2
(Vmol −b)2
mol
f
Vmol
+
2
Vmol −b
dVmol
(4.336)
Wir erhalten in Gleichung (4.336) einen Vorzeichenwechsel, wenn
2a
Tb
2 −
2
R Vmol
(Vmol − b)
Wenn nun Vmol b ist, wenn also das Molvolumen viel grösser ist als das auf das
Mol bezogene Eigenvolumen, können wir vereinfachen.
Ti b
2a
0≈ 2 −
2
Vmol R Vmol
Damit wird die Inversionstemperatur
2a
(4.337)
Rb
8a
Wir hatten für das van-der-Waals-Gas die kritische Temperatur Tk = 27Rb
ausgerechnet. Sie hing, wie die Inversionstemperatur Ti nur von a und b ab. Also sind
Ti und Tk voneinander abhängig.
27
Ti = Tk = 6.75 Tk
(4.338)
4
Ti =
206
c
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4.22 Joule-Thomson-Effekt
4.22.2. Anwendung des Joule-Thomson-Effektes
Abbildung 4.59.: Luftverflüssigung nach dem Linde-Verfahren
Gase werden in der Regel mit dem Linde-Verfahren verflüssigt (siehe Abbildung
4.59). Beim Linde-Verfahren wird Gas durch einen Kompressor durch eine poröse
Ausströmdüse gedrückt. ist die Anfangstemperatur unter der Inversionstemperatur Ti , wird das Gas bei der Expansion abgekühlt. Um den Prozess effizienter zu
machen, wird das einströmende Gas durch einen Gegenstromkühler vorgekühlt.
Ist das Gas genügend vorgekühlt, wird bei der Expansion die Temperatur so stark
abgesenkt, dass das Gas verflüssigt wird. Stickstoff (N2 ) hat eine Inversionstemperatur von 625K und kann also mit dem Linde-verfahren direkt ohne weitere
Hilfsmittel verflüssigt werden. Wasserstoff (H2 hat eine Inversionstemperatur, die
unterhalb der Raumtemperatur liegt. Wasserstoff muss zum Beispiel mit flüssiger
Luft vorgekühlt werden.
Helium mit einer Inversionstemperatur von 34K müsste mit H2 vorgekühlt werden,
damit es im Linde-Verfahren durch den Joule-Thomson-Effekt verflüssigt werden
kann. Dieses Verfahren wird nicht verwendet, da es zwar physikalisch möglich,
aber viel zu gefährlich ist. Wie verflüssigt man also He? man entzieht dem He
innere Energie, indem man es in einer Turbine Arbeit leisten lässt!
4.22.2.1. Betrachtung mit Viralkoeffizienten
Wir haben bis jetzt die Zustandsgleichung des idealen Gases
p = nkT
gesehen (n ist die Teilchendichte) sowie die Zustandsgleichung des van-der-WaalsGases
an2
nkT
−
(4.339)
p=
NA2
1 − NnbA
Beide Zustandsgleichungen, sowohl die des idealen Gases wie auch die des vander-Waals-Gases, sind Näherungen. Wir können die Zustandsgleichung eines realen
c
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Wärmelehre
208
Gases beliebig genau annähern, indem wir p als Taylorreihe schreiben.
h
p = kT n + B2 (T ) n2 + B3 (T ) n3 + . . .
i
(4.340)
Die Koeffizienten Bi heissen Virialkoeffizienten. Die Virialkoeffizienten Bi beschreiben die intermolekularen Kräfte und die Wirkung des Eigenvolumens der Teilchen.
Je mehr Virialkoeffizienten berücksichtigt werden, desto genauer wird die Beschreibung des Zustandes des Gases.
Wir können die Virialkoeffizienten des van-der-Waals-Gases bestimmen, indem wir
Gleichung (4.339) in eine Potenzreihe (Taylorreihe) entwickeln.
∞
X
bj−1 j
a
kT b
− 2 n2 + kT
p = nkT +
j−1 n
NA
NA
j=3 NA
!
Virialkoeffizient
B2 (T )
ideales Gas
0
van-der-Waals-Gas
kT b
− Na2
NA
0
kT Nb 2
B3 (T )
2
A
A
(4.341)
reales Gas
B2 (T )
B3 (T )
b3
3
NA
B4 (T )
0
kT
B4 (T )
..
..
..
..
.
.
.
.
bj−1
Bj (T )
Bj (T )
0
kT N j−1
A
..
..
..
..
.
.
.
.
Tabelle 4.18.: Vergleich der Virialkoeffizienten des idealen Gases, des van-derWaals-Gases und eines realen Gases
Der Virialkoeffizient B2 (T ) des van-der-Waals-Gases hängt von der Temperatur ab,
die höheren Virialkoeffizienten nicht. Beim idealen gas sind alle Virialkoeffizienten
identisch null.
Wir erhalten die erste Näherung der Zustandsfunktion eines realen Gases, wenn
wir nur den Virialkoeffizienten B2 (T ) berücksichtigen.
N
N
kT 1 + B2 (T )
V
V
p=
(4.342)
Da die langreichweitigen Kräfte zwischen den Molekülen attraktiv sind, ist der
Druck des verdünnten realen Gases immer kleiner als der Druck des idealen Gases.
Aus Gleichung (4.342) folgt dann sofort in der ersten Näherung, dass
B2 (T ) < 0
(4.343)
Bei sehr hoher Teilchendichte kommt der abstossende Teil der Wechselwirkungskräfte zum Tragen. Dann ist der Druck des realen Gases höher als der des idealen
Gases. Wir haben also bei sehr hohen Drucken
B2 (T ) > 0
208
(4.344)
c
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4.22 Joule-Thomson-Effekt
Da der Druck eines Gases erhöht werden kann, indem man es aufheizt, muss B2 (T )
mit der Temperatur T zunehmen.
Abbildung 4.60.: Temperaturverlauf des Virialkoeffizienten B2 (T )
B2 (T ) 1 kann
Wenn, was die Regel ist, N
V
des idealen Gases). Wir erhalten
N kT
p=
V
N
V
durch
p
kT
ersetzt werden (Annahme
p
N
1+
B2 (T ) =
(kT + pB2 (T ))
kT
V
oder
(4.345)
!
V =N
kT
+ B2 (T )
p
(4.346)
Damit können wir aus der ersten Näherung der Zustandsgleichung des realen Gases den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen. Aus der Definition von µ (Gleichung
(4.331) ) und aus der Definition des Volumenausdehnungskoeffizienten α =
1 ∂V
erhalten wir
V
∂T
p

V T
µ=
Cp V
∂V
∂T

!

1 
− 1 =
T
Cp
p
∂V
∂T
!

−V
p
und damit
1
Nk
∂B2 (T ) N kT
µ=
T
+ NT
−
− N B2 (T )
Cp
p
∂T
p
!
!
N
∂B2 (T )
µ=
T
− B2 (T )
Cp
∂T
(4.347)
Da aber B2 (T ) mit der Temperatur zunimmt, ist auch
∂B2 (T )
>0
∂T
und damit
T
∂B2 (T )
>0
∂T
c
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Wärmelehre
210
Bei tiefen Temperaturen, bei denen die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen
dominieren, ist B2 (T ) < 0. Dann ist aber µ > 0. Gase werden durch den JouleThomson-Effekt abgekühlt. Die Inversionskurve ist durch µ = 0 gegeben.
T
∂B2 (T )
= B2 (T )
∂T
(4.348)
Die Inversionskurve beruht auf dem Wechselspiel von Anziehung der Moleküle bei
tiefen Temperaturen und deren gegenseitiger Abstossung bei hohen Temperaturen.
4.23. Aggregatszustände
Aus der Gleichung für das van der Waals-Gas folgt, dass es einen Koexistenzbereich
von Flüssigkeit und Gas gibt.
„Gas“ und „Flüssigkeit“ heissen Phasen.
Wenn die Moleküle sich wie ein Gas verhalten, ist dies der gasförmige Aggregatszustand. Die van der Waals-Gleichung gibt eine makroskopische Erklärung der
Phasen. Wie könnte eine mikroskopische Erklärung aussehen?
Abbildung 4.61.: Oberflächenspannung und potentielle Energie
Die Oberflächenspannung bewirkt eine von der Oberfläche nach innen gerichtete
Kraft, die dann zu einer potentiellen Energie führt
∆Epot = −
Zs1
F (s) · ds
s0
Welche Moleküle haben genügend Energie W zum Verlassen der Flüssigkeit? Um
diese Frage zu beantworten, muss die Energieverteilung der Moleküle in der Flüs-
210
c
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4.23 Aggregatszustände
sigkeit betrachtet werden. Die hohen Energien sind auf jeden Fall Boltzmannverteilt.
E
pD = b e− kT
(4.349)
p
Diese Gleichung beschreibt den Dampfdruck pD . W ist die Verdampfungsenergie
pro Molekül.
1011
1010
109
108
107
106
105
104
103
102
101
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
kritischer Punkt
Schmelzen
Verdampfen
Sublimation
Wasser
Eis
Tripelpunkt
Dampf
1
2
3
4
5
6
1000/T
Abbildung 4.62.: Zustandsdiagramm von Wasser
In diesem Diagramm gibt es zwei ausgezeichnete Temperaturen, den kritischen
Punkt mit der kritischen Temperatur Tk und den Tripelpunkt mit der Temperatur
TT r .
Bemerkung:
Die Existenz des kritischen Punktes kann verwendet werden, um fragile Objekte
durch Umrunden von Tk aus der Flüssigkeit zu entfernt. Auf diese Weise wird
Flüssigkeit zu Gas, ohne zu verdampfen.
4.23.1. Verdampfungsenergie und Steigung der
Dampfdruckkurve
Um die Steigung der Dampfdruckkurve zu verstehen, betrachten wir eine CarnotMaschine, di mit einer verdampfenden (oder kondensierenden ) Flüssigkeit arbeitet.
c
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Wärmelehre
212
Abbildung 4.63.: Carnot-Prozess mit verdampfender Flüssigkeit
Der Prozess läuft folgendermassen ab
1 → 2 Die Flüssigkeit
verdampft isobar und isotherm
2 → 3 Der Dampf
expandiert adiabatisch
3 → 4 Der Dampf
kondensiert isobar und isotherm
4 → 1 Die Flüssigkeit
wird erwärmt
Wenn dT genügend klein ist sind die Prozesse 1 → 4 und 2 → 3 isochor.
Diese Carnot-Maschine leistet die mechanische Arbeit
∆W3→4 = p (VD − VF l )
∆W1→2 = − (p + dp) (VD − Vf l )
∆W = −dp (VD − Vf l )
(4.350)
Der Wirkungsgrad wird damit
−∆W
∆Q
(T + dT ) − T
=
(T + dT )
η=
vD − vf l
dp
λ
dT
≈
T
=
(4.351)
Hier ist λ die spezifische Verdampfungsenergie (Energie pro Masse). Ebenso sind
vD = VD /mD und vf l = Vf l /mf l die spezifischen Volumina. Der Wirkungsgrad
dieser Carnot-Maschine aus Gleichung (4.351) ist der gleiche wie für die klassischen Carnot-Prozesse. Durch Umstellen von Gleichung (4.351) erhalten wir die
Clausius-Clapeyron-Gleichung.
Die Clausius-Clapeyron-Gleichung gibt die spezifische Verdampfungswärme an.
∂p
λ=
· T (vD − vf l )
(4.352)
∂T
212
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4.23 Aggregatszustände
Die Einheit der spezifischen Verdampfungswärme ist
[λ] =
J
kg
4.23.2. Arrhenius-Darstellung
Wir möchten den Dampfdruck pD als Funktion der Temperatur berechnen. Wir
betrachten den Fall, dass das spezifische Volumen der Flüssigkeitviel kleiner als
das spezifische Volumen des Gases ist, also vf l vGas = vD . Diese Ungleichung
ist meistens sehr gut erfüllt (bei Wasser ist vGas = 1244 vf l . Dann kann in der
Clausius-Clapeyron-Gleichung (4.352) vD −vf l ≈ vD gesetzt werden. Wir schreiben
für die ideale Gasgleichung
pV = p m vD = ν R T
Mit der Molmasse M = m/ν bekommen wir
pM vD = RT
und, umgestellt,
vD =
RT
Mp
Eingesetzt in die Clausius-Clapeyron-Gleichung (4.352) erhalten wir
λ≈
dp R T
R T 2 dp
∂p
T vD = T
=
∂T
dT M p
p M dT
(4.353)
Wir separieren T und p und erhalten
λM
dp
=
dT
p
RT2
(4.354)
Nach Ausführen der Integration findet man
ln p = −
λM
RT
(4.355)
oder
λM
p = p0 e− R T
(4.356)
Der Druck hängt also exponentiell von der inversen Temperatur ab. Eine Darstellung von ln pD gegen 1/T ermöglicht die Bestimmung der Steigung −λM/R
und damit der spezifischen Verdampfungswärme λ. Abbildung 4.64 zeigt einige
Dampfdruckkurven in der Arrhenius-Darstellung.
c
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Wärmelehre
214
Arrhenius−Darstellung
1e+006
10000
p [Pa]
100
1
0.01
C2H4
C5H12
C6H14
C8H18
C28H58
Hg
Al
H2O
0.0001
1e−006
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1000/T [1/K]
Abbildung 4.64.: Arrhenius-Darstellung des Dampfdrucks verschiedener
Substanzen (nach [WA80, D-195]
4.23.3. Koexistenz von Festkörper und Flüssigkeit
Der Übergang vom Festkörper zur Flüssigkeit heisst Schmelzen. Der umgekehrte
Vorgang wird Erstarren oder, bei Wasser, Gefrieren, genannt.
Für die Schmelzwärme gilt eine zur Clausius-Clapeyron-Gleichung analoge Gleichung
dp
λ0 = T
(vf l − vf est )
(4.357)
dT
Die Einheit der spezifischen Schmelzwärme λ0 ist
[λ0 ] =
J
kg
Wenn vf est < vf l ist, dann ist λ0 > 0. Dies bedeutet, dass unter Druck die Materie
bevorzugt in der festen Phase ist. Bei Wasser ist die Situation umgekehrt (vf est >
vf l ). Damit schmilzt Eis bei hohem Druck. Durch diesen Effekt werden Gletscher
und Schlittschuhe geschmiert.
4.23.4. Phasenregel von Gibbs
Wir betrachten ein System mit einer Teilchensorte (eine Komponente).
System finden wir die folgende Anzahl von Freiheitsgraden:
1 Phase
⇒
2 Freiheitsgrade
2 Phasen ⇒ Schmelz-(Dampf-)druckkurve ⇒ 1 Freiheitsgrad
3 Phasen ⇒
0 Freiheitsgrade
214
Für dieses
p (T, V )
p (T ) V (T )
pT p , TT p , VT p
c
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4.24 Mehrstoffsysteme, Lösungen
Je mehr Phasen wir also haben, desto bestimmter ist das System. Bei einer Komponente und drei Phasen gibt es keine Freiheitsgrade mehr. Die Gibbsche Phasenregel gibt eine Beziehung für die Anzahl Freiheitsgrade f , wenn das System aus k
Komponenten mit p Phasen besteht.
Die Gibbsche Phasenregel lautet
f =k+2−p
wobei k die Anzahl Stoffe, p die Anzahl Phasen und f die Anzahl
Freiheitsgrade sind.
Aus der Gibbschen Phasenregel folgt, dass der Tripelpunkt von Wasser eindeutig
definiert ist.
Die Kelvin-Skala ist durch den Tripelpunkt von Wasser TT pH20 =
273.16 K definiert.
4.24. Mehrstoffsysteme, Lösungen
4.24.1. Mischung von idealen Gasen
Bei idealen Gasen erfüllen die Teilchensorten das Volumen so, wie wenn sie es alleine ausfüllen würden. Bei idealen Gasen existieren keine langreichweitigen Kräfte.
Die Stösse zwischen den unterschiedlichen Molekülsorten gleichen die Temperatur aus, so dass alle Molekülsorten die gleiche Temperatur haben. Für die i-te
Teilchensorte können wir also schreiben:
pi V = Ni kT = νi RT
(4.358)
Der Gesamtdruck ist die Summe der Einzeldrucke (Daltonsches
Gesetz)
X
p = pi
(4.359)
i
Mit dem Daltonschen Gesetz (Gleichung (4.359) ) lautet dann die Zustandsgleichung für Mischungen des idealen Gases
pV = N kT =
X
(Ni kT )
(4.360)
i
c
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Wärmelehre
216
Die innere Energie dieses Gemisches ist
X
U=
νi ûi =
X
i
(4.361)
Ni ui
i
wobei
ûi = cV , mol, i T
die innere Energie pro mol der Sorte i und
u i = cV , i T =
cV , mol, i
T
NA
die mittlere innere Energie pro Molekül der Sorte i ist.
4.24.1.1. Wärmekapazitäten von Gemischen aus idealen Gasen
Die verschiedenen Molekülsorten des Gasgemisches nehmen den gleichen Raum
ein. Die Moleküle wechselwirken, ausser bei Stössen, nicht miteinander. Deshalb
sind die resultierenden Wärmekapazitäten die Summe aus den Wärmekapazitäten
der einzelnen Teilsysteme, unabhängig davon ob V oder p konstant gehalten wird.
CV =
X
Ni
cV , mol, i
i NA
X Ni
=
cp, mol, i
i NA
=
νi cV , mol, i
i
Cp =
X
νi cp, mol, i
i
X
(4.362)
(4.363)
Dabei ist, bei genügend hohen Temperaturen
Cp − CV = νR
oder
X
i
νi cp, mol, i −
X
νi cV , mol, i =
i
X
νi R
(4.364)
i
Da Gleichung (4.364) für alle Kombinationen von νi gelten muss, muss für jede
einzelne Teilsorte des Gemisches
cp, mol, i − cV , mol, i = R
(4.365)
gelten.
Bei Gemischen haben wir für die obigen Betrachtungen angenommen, dass jede
Molekülsorte das ganze Volumen V einnimmt, dass aber ihr Partialdruck pi ein
Summand des Gesamtdruckes ist. Ebenso gültig ist die Betrachtung, dass jede Molekülsorte das Teilvolumen Vi einnimmt, dass nun aber der Druck der Molekülsorte
gleich dem Gesamtdruck p ist.
Vi = V ·
216
pi
p
(4.366)
c
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4.24 Mehrstoffsysteme, Lösungen
4.24.2. Reversible Entmischung
Abbildung 4.65.: Reversible Entmischung mit teildurchlässigen Membranen
Wir betrachten als Gedankenexperiment das Teilsystem aus der Abbildung 4.65.
Die beiden Volumina V1 und V2 sollen gegeneinander verschiebbar sein. Die Membrane (Wand) H1 , die das Volumen V1 nach rechts abschliesst, soll für die Molekülsorte 2 durchlässig, für die Sorte 1 aber undurchlässig sein. Ebenso soll die
Membrane H2 für die Molekülsorte 1 durchlässig und für die Sorte 2 undurchlässig
sein. Solche halbdurchlässigen Membranen existieren, zum Beispiel in Zellen. Hier
wollen wir annehmen, dass die Membranen für die Molekülsorte, für die sie durchlässig ist, wie nicht-existent sein soll. Die beiden Membranen H1 und H2 bewirken
also, dass sich im Überschneidungsgenbiet der beiden Volumina V1 und V2 beide
Molekülsorten befinden.
Wenn man die beiden Volumina auseinander bewegt, so erzwingen die halbdurchlässigen Membranen, dass die Molekülsorten 1 und 2 getrennt werden. Wir wollen
nun die beiden Zylinder von aussen um dx auseinander bewegen. Dabei soll der
Zylinder 1 ruhend sein.
Wand Druck Weg
Arbeit
H2
p2
−dx dW1 = −A p2 dx
G2
p2
dx
dW2 = A p2 dx
H1
p1
0
dW3 = 0
G1
p1
0
dW1 = 0
Tabelle 4.19.: Arbeit bei der reversiblen Entmischung
Die gesamte mechanische Arbeitsleistung ist dabei
dW = dW1 + dW2 + dW3 + dW4 = 0
Die Entmischung benötigt also keine Energiezufuhr. Die innere Energie unseres
abgeschlossenen, isolierten Gesamtsystems ändert sich nicht. Deshalb kann sich
das System nie aus dem Gleichgewicht entfernen. Die Entmischung (und damit
auch die Mischung) verlaufen reversibel. Für die Entropie gilt andererseits
c
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Wärmelehre
218
S = S1 + S2
S(T , V ) = S1 (T , V ) + S2 (T , V )
S(T , p) = S1 (T , p) + S2 (T , p)
(4.367)
(4.368)
Bei m Komponenten jeweils mit der Molzahl νi ist die Gesamtentropie
S (T , p, ν1 , ν2 , . . . , νm ) =
m
X
νi ŝi (T , pi )
(4.369)
i=1
wobei ŝi die Entropie pro mol der Komponente i ist.
4.24.3. Entropiezunahme und Diffusion
Wir betrachten m Komponenten mit den Molzahlen νi und der Temperatur T ,
die getrennt sein sollen. Der Druck jeder Komponente i wird durch isotherme
Kompression auf den gewünschten Druck des Gesamtsystems, p, gebracht. Die
jeweiligen Teilvolumina sind dann Vi . Die Gesamtentropie S0 der m getrennten
Teilsysteme ist einfach die Summe der Teilentropien.
S0 =
m
X
νi ŝi (T , p)
(4.370)
i=1
(alle Teilsysteme haben die gleiche Temperatur und den gleichen Druck!) Wir
bringen nun die Teilsysteme zusammen und entfernen die Trennwände. Da der
Druck und die Temperatur in jedem Teilsystem gleich sein sollen, bewirkt die
Entfernung der Trennwände eine Durchmischung der Teilkomponenten, ohne dass
aber bei diesen idealen Gasen die Temperatur oder der Druck sich ändert. Das
P
neue Volumen ist V = Vi . Die Teilkomponenten haben nun im Volumen V den
Partialdruck pi . Die Entropieänderung durch die Diffusion ist
S − S0 =
m
X
νi {ŝi (T , pi ) − ŝi (T , p)}
(4.371)
i=1
Aus unseren früheren Überlegungen mit dem Überströmen eines Gases aus einem
Kompartiment in zwei wissen wir, dass
V
ŝi (T , pi ) − ŝi (T , p) = R ln
Vi
Vmol
= R ln
Vmol, i
!
p
= R ln
pi
!
(4.372)
ist. Gleichung (4.371) kann mit den Partialdrucken pi als
m
X
p
S − S0 = R
νi ln
pi
i=1
!
(4.373)
geschrieben werden. Aus Gleichung (4.373) folgt sofort, dass bei der Mischung
die Entropie steigen muss, da aus p > pi folgt dass ln(p/pi ) > 0 ist und damit
S − S0 > 0.
218
c
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219
4.24 Mehrstoffsysteme, Lösungen
Die Diffusion ist ein irreversibler Prozess!
Die Verhältnisse des Gesamtdrucks zu den Partialdrucken sind proportional zu den
Verhältnissen der Gesamtteilchenzahl zu den Teilchenzahlen der Teilkomponenten
N
ν
p
=
=
pi
Ni
νi
Damit ist die Entropiezunahme bei der diffusiven Mischung von m Teilchenzahlen
m
X
ν
S − S0 = R
νi ln
νi
i=1
Die Grösse
"
= R ν ln ν −

S − S0 = R ν ln ν −
m
X
#
νi ln νi
(4.374)
i=1
m
X

νi ln νi 
(4.375)
i=1
ist die Mischungsentropie bei der Mischung von m Molekülsorten.
Sie ist unabhängig vom der Art der zu mischenden Moleküle.
Wenn wir nun zwei Volumina voll mit gleichartigen Molekülen mischen, müsste
natürlich
S − S0 = 0
sein. Dazu müssen wir einen Grenzübergang betrachten,d er zwei unterschiedliche Molekülsorten kontinuierlich zu einer Sorte macht. Dieser Grenzübergang ist
offensichtlich nicht machbar und unsinnig (Gibbsches Paradoxon).
Aus der Unmöglichkeit des kontinuierlichen Übergangs muss man schliessen, dass
Atome nur in diskreten Zuständen vorkommen können.
Beispiel:
Edelgase als beste Approximationen des idealen Gases zeigen die Mischungsentropie. Sogar Orthowasserstoff und Parawasserstoff (zwei Spinzustände) sind nicht
ohne Entropiezunahme mischbar.
4.24.4. Entropie bei Mehrstoffsystemen
Bei Systemen mit mehreren Molekülesorten sind die Anzahlen Ni thermodynamische Zustandsgrössen. Wir hatten früher die Entropie als Funktion der inneren
Energie und des Volumens betrachtet:
S = S (U , V )
c
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219
Wärmelehre
220
Nun müssen die Entropie als Funktion von innerer Energie, Volumen und m Teilchenzahlen betrachten.
S = S (U , V , N1 . . . Nm )
(4.376)
Wir nehmen zuerst an, dass alle Ni konstant sind. Dies ist gleichbedeutend, dass
keine chemischen und kernphysikalischen Reaktionen vorkommen. Das Differential
der Entropie war durch
dU + pdV
δQ
=
(4.377)
dS =
T
T
gegeben. Die partiellen Ableitungen der Entropie sind dann
∂S
∂U
!
∂S
∂V
!
=
1
T
=
p
T
V ,N
U, N
(4.378)
Die Indizes bei der partiellen Differentiation heissen, dass die betreffenden Variablen konstant sind. Wir vereinbaren, dass der Index N bedeutet, dass alle Ni
konstant sind.
Unsere Diskussion der verallgemeinerten Kräfte legt nahe, dass zur extensiven
Grösse Ni eine intensive Grösse µi gehören muss. Wir definieren
µi = −T
∂S
∂Ni
!
(4.379)
U, V , N
Hier bedeutet der Index N bei der Differentiation, dass alle Nj mit j 6= i konstant
gehalten werden.
µi ist das chemische Potential pro Molekül. Seine Einheit ist [µ] =
J.
Das vollständige Differential der Entropie ist also
dS =
X µi
p
1
dU + dV −
dNi
T
T
T
(4.380)
Je nachdem, welche Randbedingungen wir für das thermodynamische System verwenden, müssen wir das dazugehörige thermodynamische Potential verwenden.
Daraus folgt
µi =
∂U
∂Ni
!
=
S, V , N
∂F
∂Ni
!
=
T,V ,N
∂H
∂Ni
!
=
S, p, N
∂G
∂Ni
!
(4.381)
T , p, N
Alle thermodynamischen Potentiale sind extensive Grössen. Zum Beispiel gilt für
die freie Enthalpie G = G (T , p, N ) bei nur einer Substanz
G (T , p, N ) = N g 0 (T , p)
220
(4.382)
c
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221
4.24 Mehrstoffsysteme, Lösungen
wobei g 0 die freie Enthalpie pro Teilchen ist. Wir können aber auch schreiben
µ1 =
∂G
∂N1
!
= g 0 (T , p)
(4.383)
T,p
Das chemische Potential µ ist die freie Enthalpie pro Teilchen
oder die freie Enthalpie pro Molekül.
Achtung: Bei mehreren Komponenten ist das chemische Potential nicht die freie Enthalpie pro Teilchen!
∂G
µi =
∂Ni
!
6=
p, T , N
G
Ni
(4.384)
Aus der Definition der inneren Energie
U = T S − pV +
m
X
µi Ni
i=1
bekommen wir ganz allgemein das totale Differential
dU = T dS + SdT − pdV − V dp +
m
X
µi dNi +
i=1
m
X
Ni dµi
(4.385)
i=1
Andererseits wissen wir, dass U (S, V , Ni ) ist. Das Differential kann nur mit den
freien Variablen gebildet werden.
dU = T dS − pdV +
m
X
µi dNi
i=1
Deshalb muss die Summe der in Gleichung (4.385) für das totale Differential der
inneren Energie nicht verwendeten Summanden identisch null sein. Dies führt auf
die Gibbs-Duhem-Gleichung.
SdT − V dp +
m
X
Ni dµi = 0
(4.386)
i=1
Gibbs-Duhem-Gleichung
c
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221
Wärmelehre
222
4.24.5. Chemische Potentiale und weitere Maxwellrelationen
(Siehe Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik [Som77, pp. 71-77])
Für den Fall, dass neben den intensiven Grössen Druck p und Temperatur T und
den dazu gehörigen extensiven Grössen innere Energie U und Volumen V weitere
extensive Grössen xi mit den dazu gehörigen verallgemeinerten Kräften Xi vorhanden sind, kann man den ersten und zweiten Hauptsatz zusammenfassen. Die
Grössen xi sind allgemein. Die Teilchenzahl Ni ist nur ein Beispiel.
T dS = dU + pdV +
m
X
(4.387)
Xi dxi
i=1
Bei variablen Teilchenzahlen ist xi = Ni und die dazugehörigen verallgemeinerten
Kräfte Xi = −µi . Wir haben also
T dS = dU + pdV −
m
X
µi dNi
i=1
m
X
dU = T dS − pdV +
(4.388)
µi dNi
i=1
Analog bekommen wir
m
X
dH = dU + d(pV )
= T dS + V dp +
dF = dU − d(T S)
= −SdT − pdV +
dG = dU + d(pV ) − d(T S)
µi dNi
i=1
m
X
= −SdT + V dp +
i=1
m
X
(4.389)
µi dNi
(4.390)
µi dNi
(4.391)
i=1
Daraus bekommen wir durch Ableiten
µi =
µi =
µi =
µi =
∂U
∂Ni
!
∂H
∂Ni
!
∂F
∂Ni
!
∂G
∂Ni
!
(4.392)
S, V , Nj6=i
(4.393)
S, p, Nj6=i
(4.394)
T , V , Nj6=i
(4.395)
T , p, Nj6=i
Analog zu früher können wir weiter Maxwellrelationen aus den zweiten Ableitungen bestimmen. Betrachten wir G.
222
c
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4.24 Mehrstoffsysteme, Lösungen
dG =
∂G
∂T
!
∂G
dT +
∂p
p, Nj
= −SdT + V dp +
m
X
!
dp +
m
X
i=1
T , Nj
∂G
∂Ni
!
dNi
T , p, Nj6=i
(4.396)
µi dNi
i=1
Daraus ergibt sich zum Beispiel
∂G
S=−
∂T
∂G
∂Ni
µi =
!
(4.397)
p, Nj
!
(4.398)
T , p, Nj6=i
Die zweiten Ableitungen müssen von der Reihenfolge unabhängig sein, also
∂ 2G
∂ 2G
=
∂T ∂Ni
∂Ni ∂T


∂
∂T
∂G
∂Ni
!
T , p, Nj6=i
∂µi
∂T



=
p, Nj
!
=−
p, Nj
∂
∂Ni
∂S
∂Ni
∂G
∂T
!


p, Nj
T , p, Nj6=i
!
(4.399)
T , p, Nj6=i
4.24.6. Zweiphasensystem als Zweikomponentensystem
Wir betrachten nun ein Zweiphasensystem als ein System aus zwei Komponenten
N1 und N2 . Zum Beispiel könnte N1 die Anzahl Teilchen von CO2 in der Gasphase
und N2 die Anzahl der CO2 -Teilchen in der Flüssigphase sein.
Abbildung 4.66.: Zweiphasensystem als System zweier Komponenten
c
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223
Wärmelehre
224
Es gilt:
U1 + U2 = U = const.
V1 + V2 = V = const.
N1 + N2 = N = const.
(4.400)
wobei die Grössen der Teilphasen nicht konstant sind!
Weiterhin muss die Entropie
S = S (U1 , V1 , N1 ; U2 , V2 , N2 ) = max = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 ) (4.401)
maximal sein
dS = dS1 + dS2 = 0
(4.402)
Aus Gleichung (4.400) folgt aber auch
dU1 + dU2 = 0
dV1 + dV2 = 0
dN1 + dN2 = 0
(4.403)
Wir führen die Differentiation aus und erhalten
p1
µ1
1
p2
µ2
1
dU1 + dV1 − dN1 +
dU2 + dV2 − dN2 = 0
T1
T1
T1
T2
T2
T2
1
p2
1
p1
µ1 µ2
=
−
dU1 +
−
dV1 −
−
dN1
(4.404)
T1 T2
T1 T2
T1 T2
dS =
Wie immer müssen die Vorfaktoren der einzelnen Differentiale einzeln verschwinden. Daraus folgt
1
1
−
=0
T1 T2
p2
p1
−
=0
T1 T2
µ1 µ2
−
=0
T1 T2
⇒
T1 = T2
⇒
p1 = p2
⇒
µ1 = µ2
(4.405)
Wir kommen also zur Aussage:
Im Phasengleichgewicht sind Temperatur, Druck und die chemischen Potentiale gleich.
Bei reinen Phasen gilt auch: g1 = g2 (Gleichheit der freien Enthalpie pro Molekül)
Sind verschiedene Teile eines Gesamtsystems im Gleichgewicht, gilt allgemein
µ1 (T , p) = µ2 (T , p)
224
(4.406)
c
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225
4.25 Chemische Reaktionen
4.25. Chemische Reaktionen
Beispiel:
Die Knallgasreaktion wird so beschrieben
2H2 + O2 ↔ 2H2 O
Dabei ist die nach rechts laufende Reaktion viel wahrscheinlicher als die Umkehrreaktion. Die Standardform dieser chemischen Reaktion ist
2H2 + O2 − 2H2 O = 0
Allgemein werden chemische Reaktionen durch Gleichungen des Typs
m
X
bi Bi = 0
(4.407)
i=1
beschrieben, wobei Bi der Molekültyp und bi die Gewichtskonstante für diese Reaktion ist. Die Teilchenzahl und die Gewichtskonstante sind voneinander abhängig
dNi = λbi
(4.408)
wobei λ eine Proportionsalitätskonstante ist.
Beispiel: Für die Knallgasreaktion gilt die Relation:
dNH2 O : dNH2 : dNO2 = 2 : −2 : −1.
Wie immer muss die Entropie S = S (U , V , N1 . . . Nm ) maximal werden. Das heisst:
dS = 0. Wir nehmen adiabatisch isochore Bedingungen an. Dann müssen U und
V konstant sein. Damit gilt für die Teilchenzahlen
m
X
µi dNi = 0
(4.409)
i=1
Mit Gleichung (4.408) erhalten wir
m
X
bi µ i = 0
(4.410)
i=1
Wir betrachten die chemische Reaktion als Mischung. Die Mischungsentropie ist
SM = −k
m
X
i=1
Ni
Ni ln Pm
i=1
Ni
= −k
m
X
Ni ln
i=1
Ni
>0
N
(4.411)
Dabei sind die Ni die Anzahl der beteiligten Moleküle der verschiedenen Spezies
P
und N = m
i=1 Ni die Gesamtzahl der Teilchen. Bei isobar-isothermen Reaktionsbedingungen gilt für die freie Enthalpie
G=
m
X
i=1
Ni µi − T SM =
m
X
Ni µi + kT
i=1
c
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m
X
i=1
Ni ln
Ni
N
(4.412)
225
Wärmelehre
226
Das Gleichgewicht des Systems ist durch das Minimum von G gegeben. Durch den
Term der Mischungsentropie wird keine chemische Reaktion vollständig ablaufen.
Beim Knallgas zum Beispiel liegt das Gleichgewicht sehr weit bei H2 O. Trotzdem
verbleiben nicht reagierte Wasserstoff- und Sauerstoffmoleküle.
Zur Berechnung des Gleichgewichtes verwenden wir
dG =
m
X
i=1
Eine Komponente xi =
∂G
∂Ni
!
∂G
dNi
∂Ni
(4.413)
m
P
ist dann (wobei N =
Ni ist)
i=1
!
∂G
xi =
∂Ni
!
m
m
X
X
∂
Ni
Ni µi + kT
=
Ni ln
∂Ni i=1
N
i=1
m
m
m
m
X
X
X
X
∂
Ni
=
Ni ln
Ni ln Ni − kT
Ni µi + kT
∂Ni i=1
i=1
i=1
i=1
!!
m
m
X
X
1
1
= µi + kT ln Ni + kT Ni
Ni − kT
Nj P
− kT ln
m
Ni
i=1
j=1
Ni
!
i=1
= µi + kT ln Ni + kT − kT ln N − kT
m
X
Nj
j=1 N
In jedem Summanden, ausser dem letzten, bleibt nur der Term mit Ni nach dem
Ableiten übrig. Im letzten Summanden kann man für beliebige Nj nach Ni ableiten,
da Ni im Logarithmus vorkommt. Damit wird
dG =
m
X
!
∂G
dNi
∂Ni
i=1
m
X


m
X
Nj 
µi + kT ln Ni + kT − kT ln N − kT
=
dNi
j=1 N
i=1
=
m X
µi + kT ln Ni + kT − kT ln N − kT
i=1
=
m
X
N
dNi
N
(µi + kT ln Ni − kT ln N ) dNi
(4.414)
i=1
mit
dNi = bi λ
(4.415)
erhalten wir
dG =
m
X
i=1
226
µi bi + kT
m
X
i=1
bi ln Ni − kT
m
X
!
bi ln N λ
(4.416)
i=1
c
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227
4.25 Chemische Reaktionen
Da dG = 0 im Gleichgewicht ist, erhalten wir für λ 6= 0
m
X
µi bi + kT
i=1
m
X
bi ln Ni − kT
i=1
−
m
X
bi ln N = 0
i=1
µi bi + kT
i=1
m
X
m
X
m
X
bi ln
i=1
!Pm bi
i=1
Ni
i=1
m
X

m
X
!
Ni = kT
i=1
m
P
bi ln Ni
i=1

µ i bi 
 i=1
exp 
− kT


m
Y
=
Nibi
(4.417)
i=1
Das Massenwirkungsgesetz lautet

m
X

Ni

Pm bi
i=1

m
P

µi bi 

 i=1


−
exp 

kT 
i=1
=
m
Y
Nibi
(4.418)
i=1
Bei abgeschlossenen Systemen ist die Grösse
m
K
−1
=
m
X
!+ P bi
Ni
i=1
−
exp
i=1
P
µ i bi
kT
!
= K −1 (T , p) = konstant
konstant. K heisst die Massenwirkungskonstante. Sie ist
m
K=
m
X
!− P bi
Ni
i=1
i=1
P
exp
µ i bi
kT
!
(4.419)
Beispiel:
Für die Knallgsreaktion gilt −2H2 − O2 + 2H2 O = 0 wobei
(NO2 + NH2 + NH2 O ) · exp −
µO2 + 2µH2 − 2µH2 O
kT
P
=
bi = 1. Daraus folgt
NH2 2 NO2
NH2 2 O
(4.420)
Nur wenn bi 6= 0 ist, ist das Reaktionsgleichgewicht unabhängig vom Druck. In
allen anderen Fällen kann über den Druck p die Gleichgewichtslage der chemischen
Reaktion eingestellt werden.
P
4.25.1. Reaktionsenthalpie
Wir können Gleichung (4.420) auch mit molaren Grössen schreiben
(nO2 + nH2
ĝO + 2ĝH2 − 2ĝH2 O
+ nH2 O ) · exp − 2
RT
c
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!
=
n2H2 nO2
n2H2 O
(4.421)
227
Wärmelehre
228
Wenn die molaren Enthalpien der Edukte (Ausgangsstoffe) gross gegen die molaren
Enthalpien der Produkte sind, liegt das Gleichgewicht bei den Produkten.
Formulierung mit der Gleichgewichtskonstante K
n2
ĝO2 + 2ĝH2 − 2ĝH2 O
K (T ) = 2 H2 O = (nO2 + nH2 + nH2 O )−1 · exp
nH2 nO2
RT
!
(4.422)
Wenn K gross ist,liegt das Gleichgewicht bei H2 O.
Wenn K klein ist verschiebt sich das Gleichgewicht zu H2 , O2
Aus den thermodynamischen Potentialen erhalten wir den Zusammenhang
∆H − T ∆S = ∆G
(4.423)
∆H ist die freiwerdende Reaktionsenthalpie, da die Entropieänderung nicht als
Wärme messbar ist. Wir haben also
∆G =
m
X
ĝi bi + RT
i=1
m
X
bi ln ni − RT
i=1
m
X
!
bi ln n
(4.424)
i=1
Diese Gleichung kann mit der Massenwirkungskonstante K umgeschrieben werden.
∆G = RT ln K + RT
m
X
bi ln ni
(4.425)
i=1
Abhängig von den ni ’s kann ∆G positiv oder negativ sein. Der Standard-Wert für
die freie Enthalpie pro mol wird üblicherweise mit
∆G0 = −RT ln K
(4.426)
bezeichnet. Wenn wir ∆G mit den Enthalpien schreiben, bekommen wir
K=
X
Ni
− P bi

P
ĥi bi
exp −
+
kT
P

bi ŝi 
R
(4.427)
wobei ĥi die molare Enthalpie und ŝi die molare Entropie ist.
P
Man bekommt ∆H = ĥi bi , wenn man ln K gegen T1 aufträgt (Arrhenius-Darstellung)
Abbildung 4.67.: ∆H aus der Arrhenius-Darstellung
228
c
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229
4.26 Osmose
Zusammengefasst bedeutet dies
∂ ln K
∆H
=
∂T −1
R
(4.428)
van’t Hoff-Gleichung
Abbildung 4.68.: Reaktionskoordinaten
Chemische Reaktionen können mit Reaktionskoordinaten wie in der Abbildung
4.68 beschrieben werden. Die Ausgangssstoffe auf der linken Seite müssen dabei
die Barriere ∆G überwinden, um nach rechts reagieren zu können. Umgekehrt ist
die Barriere ∆G0 < ∆G. Die Anzahl Teilchen, die die Barriere überwinden können
ist proportional zu
P (Reaktion links → rechts) ∝ e−∆G/(kT )
oder
0
P (Reaktion rechts → links) ∝ e−∆G /(kT )
Im Zwischenzustand bei der Reaktionsschwelle bilden sich temporäre Gebilde, die
heute mit Femtosekunden-Spektroskopie (τ = 1 . . . 10f s) zeitaufgelöst untersucht
werden können.
4.26. Osmose
Es gibt Materialien, die nur gewisse Moleküle passieren lassen:
• Haut
• Zellmembranen
• Zeolithe
c
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229
Wärmelehre
230
Dabei versucht das System, die Konzentrationen der gelösten Stoffe anzugleichen.
Wasser bewegt sich zum Beispiel aus den Salatblättern in die Salatsauce: der Salat
wird welk.
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd bd
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Abbildung 4.69.: Pfeffersche Zelle
Mit der Pfefferschen Zelle kann der osmotische Druck gemessen werden. Er beträgt
posm = nkT
(4.429)
Begründung: Moleküle die auf die semipermeable Membrane treffen erzeugen den
gleichen Druck wie ein ideales Gas.
4.27. Mischungen
Wir betrachten Mischungen bei konstantem Druck. Zwei Stoffe mit den Teilchenzahlen N1 und N2 sollen gemischt werden, wobei die beiden Stoffe nicht reagieren
sollen. Es gilt also
N1 + N2 = N
Wir definieren die Molenbrüche
N1
N
N2
x2 =
N
x1 =
(4.430)
Dabei ist x1 + x2 = 1.
230
c
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231
4.27 Mischungen
Abbildung 4.70.: Freie Enthalpie G als Funktion der Temperatur bei Mischungen
Abbildung 4.70 zeigt den Verlauf der freien Enthalpie für mehrere Temperaturen.
Im Gleichgewicht ist G minimal. In unserer Abbildung bedeutet dies, dass die
Minima die bevorzugten Zustände sind. Zur Bestimmung des Gleichgewichtes sind
die folgenden Bedingungen notwendig und hinreichend:
∂G
∂x1
!
∂G
∂x1
!
!
=0
∂ 2G
∂x21
!
=0
∂ 2G
∂x21
T
T
>0
⇒Minimum
(4.431)
<0
⇒Maximum
(4.432)
Damit wir eine stabile Gleichgewichtslage haben, muss offensichtlich
∂ 2G
∂x21
!
>0
sein.
Abbildung 4.71.: Stabilitätsbedingung für die freie Enthalpie
2
Abbildung 4.71 zeigt die Bereiche, in denen ∂∂xG2 > 0 gilt. Mischungen sind nur in
1
diesen Bereichen stabil. Ausserhalb trennen sie sich in zwei (oder mehrere) Phasen
auf. Man nennt den Vorgang Entmischung.
c
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231
Wärmelehre
232
Abbildung 4.72.: Stabile, metastabile und instabile Bereiche. Rechts ist
die Mischungslücke gezeigt.
Abbildung 4.72 zeigt, dass es zwischen den instabilen und den Stabilen Bereichen
noch metastabile Bereiche sind. Metastabile Bereiche sind Bereiche, die bei sehr
kleinen Störungen stabil, bei grösseren Störungen jedoch instabil sind. Bei einer
Umgebungsbedingung ist G fix. Die horizontale Gerade zeigt für ein G, wie sich
das System als Funktion von x = x1 positioniert. Die Punkte mit zeigen zwei
koexistierende stabile Phasen. Der Punkt mit • zeigt eine instabile Phase.
4.27.1. Hebelgesetz
Abbildung 4.73.: Hebelgesetz für Phasendiagramme
Wenn wie in Abbildung 4.73 zwei Phasen bei 1 und 2 koexistieren und das System
eine Mischung mit x0 = x = a darstellt, kann mit dem Hebelgesetz die Zusammensetzung bestimmt werden.
In diesem Beispiel wollen wir annehmen, dass wir eine Mischung aus der Flüssigphase und der Gasphase haben. Die Konzentration der Gasphase sei xG , die der
Flüssigphase xf l . Vom Stoff 1 gibt es N · x0 Moleküle, vom Stoff 2 N (1 − x0 ). Insgesamt seien NG Moleküle in der Gaspahse, von beiden Komponenten eine noch
unbekannte Anzahl. Ebenso seinen insgesamt Nf l Moleküle in der Flüssigphase.
Die Summe aller Moleküle ist konstant, also
N = NG + Nf l = N x0 + N (1 − x0 )
232
c
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233
4.27 Mischungen
Gasphase
Flüssigphase
Stoff 1
xG · NG
xf l · NF l
Stoff 2 (1 − xG ) NG (1 − xf l ) · NF l
Die Gesamtmenge aller Stoffe ist erhalten (Stofferhaltung). Dies führt zu
xG NG + xf l · NF l = x0 N
NG + NF l = N
(4.433)
Weiter können wir umformen
xG NG + xG NF l = xG · N
(xf l − xG ) NF l = (x0 − xG ) N
x0 − xG
NF l =
N
xf l − xG
xf l − x0
NG =
N
xf l − xG
(4.434)
Gleichung (4.434) heisst das Hebelgesetz. Es zeigt, wie die Konzentrationen von
zwei Phasen im Gleichgewicht ausgerechnet werden können. In der Nähe von 2
gibt es fast nur die Flüssigphase, in der Nähe von 1 fast nur die Gasphase.
4.27.2. Kategorisierung von Diagrammen
4.27.2.1. Zwei Komponenten, beliebig mischbar, füssige und gasförmige
Phasen, geschlossenes Gefäss
Abbildung 4.74.: Phasendiagramm für beliebig mischbare Substanzen
Abbildung 4.74 zeigt das Phasendiagramm der flüssigen und gasförmigen Phase
zweier Substanzen, die beliebig mischbar sind. Die untere Phasenlinie heisst Siedekurve (Bei Annäherung von tiefen Temperaturen beginnt bei Erreichen der Kurve
das Sieden), die obere Kondensationskurve (Bei Annäherung von hohen Temperaturen beginnt bei Erreichen der Kurve die Kondensation). Beim Erwärmen über
die „Siedetemperatur“ geschieht folgendes:
1. Die Ursprungskonzentration ändert sich auf der senkrechten Linie von A
nach B nicht.
c
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233
Wärmelehre
234
2. Bei B beginnt die Mischung zu sieden. Sie teilt sich in die Gasphase (bei C)
und die Flüssigphase (bei B) auf.
3. Flüssige und gasförmige Phase koexistieren zwischen B und D. Ihre Anteile
werden durch das Hebelgesetz gegeben.
4. Die flüssige Phase bewegt sich auf der Linie BE, die gasförmige Phase auf
der Linie CD.
5. Wenn die Gasphase D erreicht, ist alle Flüssigkeit verdampft.
Bemerkung:
Wird das Verdampfungsexperiment mit einem offenen Gefäss durchgeführt, reduziert sich die Konzentration der Gasphase durch Diffusion. Deshalb verschwindet
die Flüssigphase erst bei G.
4.27.2.2. Zwei Komponenten, beliebig mischbar, Punkt gleicher
Konzentration
Abbildung 4.75.: Mischung mit azeotropem Punkt
Abbildung 4.75 zeigt das Phasendiagramm beliebig mischbarer Flüssigkeiten mit
einem azeotropen Punkt xa . Bei xa ist die Siedetemperatur maximal. Eine Mischung mit dem Mischungsverhältnis xa heisst azeotrop. Der Siedevorgang kann
sowohl bei reinen Phasen wie auch in xa enden.
Bemerkung:
Das Wasser-Alkohol-Gemisch ist azeotrop. Bei 96 % Alkohol ist die Siedetemperatur maximal. Deshalb kann man die Alkoholkonzentratin beim Destilieren nicht
über diese Grenze erhöhen.
234
c
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235
4.27 Mischungen
4.27.2.3. Zwei Komponenten, kritischer Punkt
Abbildung 4.76.: Rückläufige Kondensation
Wenn bei dem Phasendiagramm aus Abbildung 4.76 eine Flüssigkeit entlang des
schwarzen Weges erwärmt wird, beginnt sie bei B zu sieden. Der Anteil der Gasphase und der Flüssigkeit wird mit dem Hebelgesetz gegeben. Nach Einsetzen des
Sieden nimmt das Gasvolumen zuerst zu, dann (über dem Punkt D) wieder ab.
Bei C ist die Flüssigkeit wieder homogen (rückläufige Kondensation).
4.27.2.4. Zwei Komponenten, kritischer Punkt, Mischungslücke
Abbildung 4.77.: Binäre Mischung mit einer Mischungslücke
Substanzen mit einem Phasendiagramm wie in Abbildung 4.77 haben eine Mischungslücke. Wenn die Temperatur über der kritischen Temperatur Tk liegt, sind
die beiden Substanzen in jedem Verhältnis mischbar. Unter Tk sind nur die Mischverhältnisse links und rechts der Mischungslücke realisierbar.
c
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235
Wärmelehre
236
Abbildung 4.78.: Entmischung an der Mischungslücke
Wenn die Substanz in der Abbildung 4.78 abgekühlt wird, trifft sie bei a auf die
Phasengrenze der Mischungslücke. Nach dem Hebelgesetz spaltet sie sich in zwei
Substanzen mit unterschiedlicher Konzentration auf (a und b). Die eine Substanz
kühlt entlang der Linie ac, die andere entlang der Linie bd.
Neben der in Abbildung 4.77 gezeigten Mischungslücke sind (mindestens) zwei
weitere Arten möglich.
Abbildung 4.79.: Links: Mischungslücke bei hohen Temperaturen, Rechts
Mischungslücke in einem begrenzten Temperaturbereich
(Bsp: Nikotin).
236
c
2001-2007
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237
4.27 Mischungen
4.27.2.5. Beliebige Mischbarkeit in der Flüssigkeit, bedingte Mischbarkeit
der Festkörper
Abbildung 4.80.: Phasendiagramm mit einem eutektischen Punkt
B ist ein eutektischer Punkt. Dies ist ein Tripelpunkt, bei dem eine flüssige und
zwei feste Phasen sich im Gleichgewicht befinden.
Abbildung 4.81.: Wege durch die Phasendiagramme
Abbildung 4.81 zeigt zwei Wege durch das Phasendiagramm. Wir betrachten das
linke Diagramm. Wird die Mischung mit dem Mischungsverhältnis 1 abgekühlt,
trifft sie bei a auf die Phasengrenze. Die flüssige Mischung trennt sich in zwei
Komponenten auf. Auf dem linken Ast ac wird die flüssige Komponente mit abnehmendem x abgekühlt, Auf dem rechten Ast bd wird die feste Komponente
abgekühlt. Der Anteil der beiden Phasen ergibt sich durch das Hebelgesetz. Bei d
hat die feste Phase die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit am Anfang.
Die Flüssige Phase verschwindet deshalb bei c. Das Weitere Abkühlen lässt die
nun feste Phase bei e wieder auf eine Phasengrenze treffen. Auch wenn die Mischung fest ist, heisst das nicht, dass Atome sich nicht bewegen können. Lokal, in
kleinen Bereichen, ergibt sich eine Phasentrennung. Die beiden Phasen bewegen
sich entlang der Linien f F sowie eG. Wieder wird der Anteil der beiden Phasen
durch das Hebelgesetz gegeben.
c
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237
Wärmelehre
238
Im rechten Diagramm in der Abbildung 4.81 betrachten wir ein anderes Mischungsverhältnis 2 mit kleinerem x. Die Mischung wird abgekühlt und trifft bei b auf eine
Phasengrenze. Sie teilt sich in einen festen Anteil bei a und einen flüssigen Anteil
bei a auf. Die flüssige Phase kühlt sich weiter ab und trifft bei B auf den eutektischen Punkt. Die linke Phase ist hat sich dabei entlang bD abgekühlt. Die Anteile
ergeben sich aus dem Hebelgesetz. Am eutektischen Punkt erstarrt die Flüssigkeit
schlagartig. Es gibt keine Entmischung und das Eutektikum bleibt auch bei tieferen Temperaturen erhalten. Die Feste Phase bei D wird weiter abgekühlt nach F .
Lokal tritt Phasentrennung auf zu der Phase entlang der Linie EG. Die Anteile
dieser Phasen müssen wieder mit dem Hebelgesetz berechnet werden.
Abbildung 4.82.: Alternative Lage der Grenzlinien (Vergleich zu Abbildung 4.80)
Hier ist
B ein Tripelpunkt, der eine flüssige und 2 feste Phasen trennt.
Bemerkung:
B kann in der Temperatur nicht höher liegen als A oder C.
4.27.2.6. keine Mischbarkeit im festen Zustand
Abbildung 4.83.: Phasendiagramm mit unmischbarer fester Phase
238
c
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239
4.27 Mischungen
4.27.2.7. Beliebige Mischbarkeit in flüssigem Zustand, keine Mischbarkeit
im festen Zustand, aber chem. Verbindung
Abbildung 4.84.: Phasendiagramm mit chemischer Verbindung
Bei diesem Diagramm sollen zwei Substanzen im flüssigen Zustand beliebig mischbar sein. Im festen Zustand sind sie nicht mischbar, gehen aber eine chemische
Verbindung ein.
B,G sind Tripelpunkte (flüssig, fest rein, fest (chem. Verbindung)
DBE ist das Gebiet mit einem Gleichgewicht zwischen der chemischen Phase und
der flüssigen Phase
ABC ist das Gleichgewichtsgebiet zwischen einer reinen Phase und einer flüssigen
Phase
unter CBE liegt das Gleichgewichtsgebiet zwischen reiner Phase und der chemischen Verbindung.
4.27.2.8. Keine Mischbarkeit im festen Zustand, Mischungslücke in
Flüssigkeit
Abbildung 4.85.: Phasendiagramm mit 2 Tripelpunkten
Dieses Diagramm hat zwei Tripelpunkte
c
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239
Wärmelehre
240
B Bei B treffen sich zwei feste und eine flüssige Phase.
D Hier treffen sich zwei flüssige und eine feste Phase.
240
c
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A. Begriffe
Die Buchstaben der deutschen Sprache und diejenigen der griechischen Sprache
reichen nicht aus, um alle physikalischen und mathematischen Grössen mit eindeutigen Symbolen zu versehen. Manchmal erschliesst sich die Bedeutung eines
Symbols nur aus seinem Kontext.
Symbol Name
0
Nullpunkt von Koordinatensystemen
hxi
Mittelwert der Grösse x
Einheit
Wert, Bemerkungen
f0
erste Ableitung nach der
Zeit
zweite Ableitung nach
der Zeit
erste Ableitung
(meistens nach x)
f 00
zweite Ableitung
(meistens nach x)
+
Additionszeichen
·
Multiplikationszeichen
·
Skalare Multiplikation
zweier Vektoren
Vektorprodukt
zweier
Vektoren
Länge der Strecke zwischen A und B
Betrag einer Zahl, eines
Vektors oder einer komplexen Zahl
das konjugiert Komplexe
von x
Quadratwurzel
ẋ
ẍ
×
AB
|x|
x
√
x
a·b
a×b
A
α
ein Winkel
1 = rad
Begriffe
242
Symbol Name
α
der erste Eulersche Winkel
α
die Winkelbeschleunigung
a
Beschleunigungsvektor
Einheit
1 = rad
1
s2
=
m
s2
a
da
Flächenelement
m2
Beschleunigungsvektor
des Schwerpunktes
aT
Beschleunigungsvektor
zur Trägheitskraft
arccos(x) Arcuscosinus
aS
rad
s2
m
s2
Betrag des Beschleunigungsvektors
eine unbestimmte Zahl
a
Wert, Bemerkungen
a = |a|
m
s2
m
s2
arcsin(x) Arcussinus
arctan(x) Arcustangens
A
ein Punkt
A
eine Fläche
A
Beobachter
A
Amplitude
m2
bei der Diskussion der
speziellen Relativität
B
β
ein Winkel
1 = rad
β
1 = rad
β
der zweite Eulersche
Winkel
Kompressibilität
β
Vektor
m
b
eine unbestimmte Zahl
b
eine Bahnkurve
b
Widerstandsbeiwert
(Strömung)
242
m2
N
N·
n
s
m
c
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243
Symbol Name
b
Koeffizient der geschwindigkeitsproportionalen
Dämpfung
B
ein Punkt
B
Einheit
Ns
= kg
m
s
Beobachter
Wert, Bemerkungen
bei der Diskussion der
speziellen Relativität
γ
γ
ein Winkel
γ
der dritte
Winkel
1 = rad
Eulersche
1 = rad
c
cos(ϕ)
Cosinus
c
eine unbestimmte Zahl
c
die Lichtgeschwindigkeit
c
Konstante im Boyle- N m
Mariotte-Gesetz
spezifische Wärmekapa- KJkg =
zität (allgemein)
spezifische Wärmekapa- KJkg =
zität bei konstantem Volumen
spezifische
Wärmeka- KJkg =
pazität bei konstantem
Druck
molare Wärmekapazität K Jmol
(allgemein)
molare Wärmekapazität K Jmol
bei konstantem Volumen
molare Wärmekapazität K Jmol
bei konstantem Druck
c
cV
cp
cmol
cV , mol
cp, mol
c = 2.99792458 · 108 ms
m
s
m2
s2 K
m2
s2 K
m2
s2 K
C
C
ein Punkt
C
Wärmekapazität (allgemein)
Wärmekapazität
bei
konstantem Volumen
CV
J
K
J
K
c
2001-2007
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243
Begriffe
244
Symbol Name
Cp
Wärmekapazität
konstantem Druck
Einheit
bei
Wert, Bemerkungen
J
K
D
div
Divergenz
1
m
δ
Phase
1 = rad
∆x
Kleine Grösse in der Variablen x
Ableitung von f nach x
df
dx
∂f
∂x
df
d
partielle Ableitung von
f nach x
totales Differential der
Funktion f
eine Länge
m
df =
effektiver Durchmesser
eines Moleküls
Winkelrichtgrösse
m
Winkel
1 = rad
relative Dehnung
1
B
Bruchdehnung
1
η
Scherviskosität
Ns
m2
ex
Exponentialfunktion
e
ein (Koordinaten-) Einheitsvektor
der Elastizitätsmodul
def f
D
P ∂f
∂xi
dxi
Nm
rad
E
E
E
Elastizitätstensor
Stufe)
Energie
Ekin
Epot
Ei,j,k,`
244
(4.
N
m2
heisst auch
Modul
Young’s
N
m2
J=
m2 kg
s2
Joule
kinetische Energie
J=
m2 kg
s2
Ekin = 12 mv 2
potentielle Energie
J=
m2 kg
s2
Epot = − F · ds
R
c
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245
Symbol Name
Einnen
innere Energie
Einheit
2
J = ms2kg
Wert, Bemerkungen
(z.B. Wärme, mechanische Spannungen)
F
φ
eine der Koordinaten 1 = rad
(„Längengrad“) bei Zylinderkoordinaten und
Kugelkoordinaten
φ
ein Winkel
1 = rad
φ(r)
J
kg
φ
das Gravitationspotential
Fluss
ϕ
ein Winkel
1 = rad
f
Steigung der Weltlinie
1
f
F
Faktor der Lorentzkon- 1
traktion
F = |F |
Kraft N = ms2kg
F
Kraftvektor N =
FC
Corioliskraft N =
FC
Corioliskraftvektor N = Newton
m kg
s2
m kg
s2
=
m2
s2
Winkel zwischen der
Projektion von r auf
die xy-Ebene und der
x-Achse
φ(r) =
kg
s
Newton
FC = |F C |
m kg
s2
N=
m kg
s2
Newton
N=
m kg
s2
Newton
N=
m kg
s2
Newton
N=
m kg
s2
Newton
FG
Kraftvektoren der äusseren Kräfte bei einem
Teilchensystem
Kraftvektoren der inneren Kräfte bei einem
Teilchensystem
Kraftvektor der resultierenden äusseren Kraft
Kraftvektor der Dämpfungskraft
Gewichtskraft
N=
m kg
s2
Newton
FG
Gleitreibungskraft
N=
m kg
s2
Newton
FH
Haftreibungskraft
N=
m kg
s2
Newton
F ai
F ij
Fa
FD
Epot, Gravitation
m0
c
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245
Begriffe
246
Symbol Name
Einheit
FR
Kraftvektor der Rück- N = ms2kg
stosskraft
FR
Rollreibungskraft
N = ms2kg
m kg
s2
Wert, Bemerkungen
Newton
Newton
FT
Trägheitskraft
N=
F V (r)
Volumenkraft
N
m3
grad
Gradient
1
m
Γ
Zirkulation
m2
s
g
m
s2
m
s2
g = 9.81 sm2
G
Feldvektor des Gravitationsfeldes
Betrag des Feldvektors
des Gravitationsfeldes
Gebiet
G
Gravitationskonstante
m3 kg
s2
G = 6.6742 · 10−11 ms2kg
G
der Schubmodul oder
der Torsionsmodul
N
m2
Höhe der Flüssigkeitssäule
m
=
kg
m2 s2
Newton
Newton
G
g
3
H
h
IR
H
Integralzeichen
i
Linienintegral entlang
eines
geschlossenen
Weges
Laufindex
i
die imaginäre Einheit
1
i∈Z
√
i = −1 (Schreibweise
in der Mathematik und
in der Physik)
I
Strom
A
(Ampère)
I
Lichtstärke
cd
(candela)
I
Trägheitsmoment
m2 kg
246
c
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247
Symbol Name
Einheit
IS
Trägheitsmoment
be- m2 kg
züglich des Schwerpunktes
←
→
I 0
Trägheitstensor
m2 kg
Wert, Bemerkungen
J
j∈Z
√
j = −1 (Schreibweise
in der Elektrotechnik)
j
Laufindex
j
die imaginäre Einheit
1
j
Stromdichte
kg
m2 s
κ
Kompressibilität
m2
N
k
eine Konstante
k
Laufindex
k
Federkonstante
N
m
k
Wellenzahl
1
m
oft verwenden Spektroskopiker cm−1
k
Wellenvektor
1
m
k = |k|
λ
Wellenlänge
m
∆
Laplace-Operator
1
m2
`
Länge
m
l
Länge
m
ln(x)
natürlicher Logarithmus
K
m s2
kg
=
k∈Z
=
kg
s2
L
lim f (x) Limes (Grenzwert) von
f (x) wenn x gegen 0
geht
L
Drehimpuls
∆ = div grad
x→0
m2 kg
s
c
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247
Begriffe
248
Symbol Name
L0
Drehimpuls
bezüglich
des Punktes 0
L
Länge
L
Pendellänge
Einheit
Wert, Bemerkungen
m2 kg
s
m
m
M
µ
Massenbelegung eines kg
m
Seils
Poissonzahl oder Quer- 1
kontraktionszahl
Reduzierte Masse
kg
µG
Gleitreibungskoeffizient
µH
Haftreibungskoeffizient
µR
Rollreibungskoeffizient
m
Masse
kg
(Kilogramm)
m0
Ruhemasse
kg
(Kilogramm)
ms
schwere Masse
kg
(Kilogramm)
mt
träge Masse
kg
(Kilogramm)
mE
Masse der Erde
kg
mE = 5, 98 · 1024 kg
mM
Masse des Mondes
kg
mM = 7, 3 · 1022 kg
M
Metazentrum
eines
schwimmenden Körpers
µ
µ
µ = ρA
N
ν
Frequenz
Hz =
n
Anzahl
n
Stoffmenge
n
Normaleneinheitsvektor
1
s
j∈N
mol
(Mol)
O
O(n)
248
vernachlässigte
der Ordnung n
Terme
c
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249
Symbol Name
Einheit
Wert, Bemerkungen
P
p
Verhältnis
Kreisumfang
Durchmesser
Impuls
p
Druck
P
ein Punkt
P
Leistung
π
zwischen
und
π = 3, 141592653589793
m kg
s
p = mv
P a = mN2
kg
= mJ3
m s2
W =
J
s
=
= (Pascal)
m2 kg
s3
Watt
Q
Q
ein Punkt
Q
Güte
1
R
rot
Rotation
ρ
ρ(r)
die Radius-Koordinate m
in Zylinderkoordinaten
kg
die Massendichte
m3
ρm (r)
die Massendichte
kg
m3
r
Ortsvektor
m
r
Betrag des Ortsvektors
m
r
rE
die Radius-Koordinate m
in Kugelkoordinaten
Ortsvektor des Schwer- m
punktes
Erdradius
m
rE = 6.38 · 106 m
rM
Radius des Mondes
m
rM = 1.74 · 106 m
rEM
Abstand Erde-Mond
m
rEM = 3.84 · 108 m
R(s)
Krümmungsradius
m
R
Radius einer Kugel
m
rS
c
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249
Begriffe
250
Symbol Name
R
Erdradius
Re
Einheit
m
Reynoldszahl
Wert, Bemerkungen
R = rE = 6.38 · 106 m
1
S
sin(ϕ)
Sinus
P
Summenzeichen
σ
Spannung
N
m2
σs
Oberflächenspannung
N
m
σF
N
m2
σP
Festigkeitsgrenze oder
Fliessgrenze
Proportionalitätsgrenze
σS
Streckgrenze
N
m2
σx
Standardabweichung des
Messwertes x
Standardabweichung des
Mittelwertes hxi
Strecke entlang einer
Bahn
differentielle Länge entlang einer Bahn
Schwerpunkt
m
σhxi
s
ds
S
S
N
m2
m
eine geschlossene Oberfläche
T
θ
eine der sphärischen 1 = rad
Koordinaten
(„90◦ Breitengrad“)
ein Winkel
1 = rad
τ
Tangenteneinheitsvektor
τ
Scherspannung
Schubspannung
θ
250
oder
N
m2
=
kg
m s2
(Winkel zwischen
Achse und r
z-
(Winkel zwischen
Achse und r
z-
(z.B.
Zerfall)
radioaktiver
c
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251
Symbol Name
τ
Zeitkonstante
Einheit
s
Wert, Bemerkungen
(z.B.
radioaktiver
Zerfall)
τ
Zeit
s
(z.B. in Integralen)
τ̂
Zeit
s
(z.B. in Integralen)
Θ
Winkel
1 = rad
t
Zeit
s
(Sekunde)
t0
Zeit
s
(Sekunde)
tan(ϕ)
Tangens
T
Temperatur
K
(Kelvin)
T
Zeit
s
T
Gesamtdauer
s
T
Periodendauer
s
T
Drehmoment
Nm =
m2 kg
s2
T =
T0
Drehmoment bezüglich N m =
des Punktes 0
m2 kg
s2
T0 =
dL
dt
dL0
dt
U
u
Geschwindigkeitsvektor
m
s
u
Betrag des Geschwindigkeitsvektors
Geschwindigkeitspotential
m
s
m
s
v
Betrag des Geschwindigkeitsvektors
Geschwindigkeitsvektor
v0
Anfangsgeschwindigkeit
m
s
vS
Geschwindigkeitsvektor
des Schwerpunktes
m
s
U
u = |u|
m2
s
V
v
v = |v|
m
s
W
c
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251
Begriffe
252
Symbol Name
ω
Winkelgeschwindigkeit
Einheit
1
= rad
s
s
N
m2
w
Energiedichte der elastischen Deformation
Betrag des Geschwindigkeitsvektors
Geschwindigkeitsvektor
W
Arbeit
J=
w
w
m
s
Wert, Bemerkungen
ω = φ̇
w = |w|
m
s
m2 kg
s2
X
x
x0
Ortskoordinate bei kar- m
tesischen Koordinaten
Ausgangsposition
m
(Meter)
Ortskoordinate bei kar- m
tesischen Koordinaten
(Meter)
Y
y
Z
Ns
m2
ζ
Volumenviskosität
z
Ortskoordinate bei kar- m
tesischen Koordinaten
und Zylinderkoordinaten
eine allgemeine komplexe Zahl
z
252
(Meter)
c
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B. Skalarprodukt und
Vektorprodukt in kartesischen
Koordinaten
Wir betrachten die zwei Vektoren



ax


a =  ay 
az
und
Das Skalarprodukt zweier Vektoren a und b ist
a · b = ax b x + ay b y + az b z
Das Vektorprodukt der beiden Vektoren ist


bx


b =  by 
bz

ay b z − az b y

a × b =  az b x − ax b z 

ax b y − ay b z
C. Differentiation und Integration
Differentiation und Integration
256
C.1. Differentiationsregeln
Einige Differentiationsregeln sind
Definition der Ableitung
Partielle Ableitung
u = f (t)
u = f (x, y, z, . . . , t)
u0 =
lim
du
= f 0 (t) =
dt
f (t+∆t)−f (t)
∆t
∆t→0
∂u
∂x
=
(x,y,z,...,t)
lim f (x+∆x,y,z,...,t)−f
∆x
∆x→0
Andere Schreibweise
Konstanter Faktor
u = f (t)
du
dt
=
d
u
dt
dcu
dx
u = f (x), c = const
Summenregel
u = f (t), v = g(t)
d(u+v)
dt
Produktregel
u = f (t), v = g(t)
duv
dt
Bruch
u = f (t), v = g(t)
d
dt
Kettenregel
u = f (v), v = g(t)
df (g(t))
dt
logarithmische Ableitung
u = f (x)
Tabelle C.1.: Differentiationsregeln
256
d
f (t)
dt
=
= c du
dx
=
du
dt
+
dv
dt
= u dv
+ v du
dt
dt
u
v
=
=
v du
−u dv
dt
dt
v2
df (v dv
dv dt
d ln u
dx
=
=
df (v dg(t)
dv dt
dy
dx
y
c
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257
C.2 Differentiation einfacher Funktionen
C.2. Differentiation einfacher Funktionen
Funktion
xm
ln x
loga (x)
n-te Ableitung
m(m − 1)(m − 2) . . . (m − n + 1)xm−n
bei ganzzahligem m und n und
m > n ist die n-te Ableitung null
(−1)n−1 (n − 1)! x−n
x−n
(−1)n−1 (n−1)!
ln a
ekx
k n ekx
akx
(k ln a)n akx
sin(kx)
k n sin kx +
nπ
2
cos(kx)
k n cos kx + nπ
2
Tabelle C.2.: Ableitung einiger Funktionen
Beispiel:
y = (5x2 − 3x + 2)6x
soll differenziert werden. Wir verwenden die logarithmische Ableitung.
ln(y) = 6x ln(5x2 − 3x + 2)
d
d (ln(y)) =
6x ln(5x2 − 3x + 2)
dx
dx
|
d
dx
|ableiten, Produktregel rechts
y0
d ln(5x2 − 3x + 2)
= 6 ln(5x2 − 3x + 2) + 6x
|Kettenregel ganz rechts
y
dx
y0
d(5x2 − 3x + 2)
1
= 6 ln(5x2 − 3x + 2) + 6x 2
y
5x − 3x + 2
dx
y0
1
= 6 ln(5x2 − 3x + 2) + 6x 2
(10x − 3) | ∗ y
y
5x − 3x + 2
dy
10x − 3
= y 0 = 6y ln(5x2 − 3x + 2) + 6yx 2
|y einsetzen
dx
5x − 3x + 2
c
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257
Differentiation und Integration
258
y 0 = 6(5x2 − 3x + 2)6x ln(5x2 − 3x + 2) + 6(5x2 − 3x + 2)6x x
y 0 = 6(5x2 − 3x + 2)6x ln(5x2 − 3x + 2) +
10x − 3
5x2 − 3x + 2
10x − 3
2
5x − 3x + 2
C.3. Taylorreihe und Reihen
Definition
f (x) = f (a) +
(x − a)2 00
(x − a)n (n)
x−a 0
f (a) +
f (a) + . . . +
f (a) + . . .
1!
2!
n!
andere Schreibweise
f (x + ∆x) = f (x) +
∆x 0
(∆x)2 00
(∆x)n (n)
f (x) +
f (x) + . . . +
f (x) + . . .
1!
2!
n!
Beispiel
f (x + ∆x) = sin(x + ∆x)
∆x
(∆x)2 00
= sin(x) +
cos(x) +
f (x) + . . .
1!
2!
(∆x)2n
(∆x)2n+1
+(−1)n
sin(x) + . . . + (−1)n
cos(x) + . . .
(2n)!
(2n + 1)!
Spezialfall: x = 0
sin(∆x) = ∆x −
258
1
1
(∆x)2n+1
(∆x)5 + (∆x)5 + . . . + (−1)n
+ ...
3!
3!
(2n + 1)!
c
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259
C.4 Einige Reihen
C.4. Einige Reihen
Funktion
(1 ± x)m
sin(x + ∆x)
cos(x + ∆x)
Potenzreihe
1±
mx + m(m−1)
x2 ± m(m−1)(m−2)
+
2!
3!
n m(m−1)...(m−n+1) n
+(±1)
x + ...
n!
2
sin(x) + ∆x
cos(x) + (∆x)
f 00 (x) + . . .
1! n
2!
(∆x)
πn
+ (n)! sin(x + 2 ) + . . .
3
∆x2 cos(x)
+ ∆x 3!sin(x)
2!
∆xn cos(x+ nπ
2 )
± ...
n!
cos(x) − ∆x sin(x) −
4
+ ∆x 4!cos(x)
− ... +
x + 13 x3 +
tan x
1
x
cot x
ex
ax = ex ln a
−
h
1+
1+
x ln a
1!
h
+
2 5
x
15
+
17 7
x
315
x
3
+
x3
45
+
2x5
945
x
1!
+
x2
2!
+
x3
3!
(x ln a)2
2!
+
+
+
(x ln a)3
3!
62
x9
2835
+
x7
4725
x4
4!
...
(x ln a)4
4!
(x−1)3
(x−1)5
+ 5(x+1)
5 +
3(x+1)3
i
(x−1)2n+1
+ (2n+1)(x+1)2n+1 + . . .
x−1
x+1
i
2
ln x
(x − 1) − (x−1)
+ (x−1)
+ ...
2
3
n
n+1 (x−1)
+(−1)
+ ...
n
2
x−1
x
ln x
+
1
2
2
3
x−1
1 x−1
+
x
x
n3
1 x−1
+n x
+ ...
2
3
+ ...
0<x≤2
+ ...
x>
4
π
2
3
5
5
− x + 2x· 3 + 21 ·· 43x· 5 + 21 ·· 43 ·· 65x· 7 + . . .
h
3
5
2n+1
|x| < 1
i
x − x3 + x5 − . . . + (−1)n x2n+1 + . . .
Tabelle C.3.: Reihenentwicklungen
c
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1
2
−1 < x ≤ 1
3
5
5
x + 2x· 3 + 21 ·· 43x· 5 + 21 ·· 43 ·· 65x· 7 + . . .
arcsin x
|x| < ∞
x>0
...
3
π
2
|x| < ∞
x − x2 + x3 − x4 + . . .
n
+(−1)n+1 xn + . . .
ln(1 + x)
arctan x
+
|∆x| < ∞
0 < |x| < π
+ ...
+
|∆x| < ∞
|x| <
...
ln x
arccos x
...
Konvergenz
|x| ≤ 1
|x| < 1
|x| < 1
259
Differentiation und Integration
260
260
c
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261
C.5 Ableitungen in drei Dimensionen
C.5. Ableitungen in drei Dimensionen
C.5.1. Gradient in kartesischen Koordinaten
Wenn wir eine Funktion y = f (x) als Höhenprofil in einer zweidimensionalen
Landschaft auffassen, dann ist
df (x)
dx
die Steigung dieses Profiles an der Stelle x. f (x) ist die Höhenangabe über einer
eindimensionalen Grundfläche.
Wir können eine Funktion f (x, y) als Höhenangabe über einer zweidimensionalen
Grundfläche betrachten.
180
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
160
140
120
z
100
Gradient
80
60
40
8
20
4
8
6
x
6
0
2
4
2
y
0
0
Abbildung C.1.: Gradient als Richtung der stärksten Steigung
Die Funktion Gradient berechnet das stärkste Gefälle einer Höhenlandschaft über einer zweidimensionalen Ebene. Sie ist definiert:


grad f =
∂f (x, y)


 ∂f ∂x
(x, y) 
∂y
Eine skalare Funktion f (x, y, z) definiert eine „Höhenlandschaft“ über einer dreidimensionalen Grundfläche. Sie kann nicht mit einfachen Mitteln visualisiert werden.
Hier ist die Definition
c
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261
Differentiation und Integration
262
Gradient einer skalaren Funktion f (x, y, z) von drei Variablen


grad f =
∂f (x, y, z)

∂x
 ∂f (x,
y, z)


∂y

∂f (x, y, z)
∂z





C.5.2. Divergenz in kartesischen Koordinaten
Wir betrachten eine Vektorfunktion
f (x, y) =
fx (x, y)
fy (x, y)
!
Abbildung C.2.: Vektorfeld mit Umrandung
Wenn wir die Umrandung betrachten, dann sehen wir, dass netto etwas aus ihr
herausfliesst. In die x-Richtung heisst das, dass
Fx · dx = fx (x + dx, y) − fx (x, y)
fliesst.
In die y-Richtung müssen wir die schräg liegenden Vektoren aufteilen. Die xKomponente, fx (x, y) und fx (x, y + dy) ist parallel zur oberen und unteren Umrandung. Sie trägt nichts zum Fluss bei. Also gilt auch für die y-Richtung
Fy · dy = fy (x, y + dy) − fy (x, y)
Die Grösse F = Fx + Fy nennen wir Divergenz oder Quellstärke. Sie ist also
262
c
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263
C.5 Ableitungen in drei Dimensionen
Divergenz oder Quellstärke in 2 Dimensionen
div f (x, y) =
∂fx (x, y) ∂fy (x, y)
+
∂x
∂y
Eine analoge Überlegung kann man sich in drei Dimensionen machen. Die Vektorfunktion ist dann


fx (x, y, z)


f (x, y, z) =  fy (x, y, z) 
fz (x, y, z)
Wir definieren
Divergenz einer Vektorfunktion f (x, y) in drei Dimensionen
div f (x, y, z) =
∂fx (x, y, z) ∂fy (x, y, z) ∂fz (x, y, z)
+
+
∂x
∂y
∂z
C.5.3. Rotation in kartesischen Koordinaten
Wir betrachten wieder eine zweidimensionale Vektorfunktion
f (x, y) =
fx (x, y)
fy (x, y)
!
Abbildung C.3.: Drehung eines schwimmenden Klotzes, Rotation
Wir nehmen nun an, dass die durch f (x, y) definierten Strömungen den rechteckigen schwimmenden Klotz beeinflussen. So wie die Vektoren gezeichnet sind,
c
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263
Differentiation und Integration
264
wird er sich drehen. Seine Drehachse zeigt aus der Zeichenebene heraus, also die
z-Richtung. Die Drehung hat etwas zu tun mit den Grössen
Ry dx = fy (x + dx, y) − fy (x, y)
und
Rx dy = − (fx (x, y + dy) − fx (x, y))
Um bei gleicher Drehrichtung (positiv ist im Gegenuhrzeigersinn) eine positive
Grösse zu haben, wird bei Rx ein „−“ eingefügt. Die Stärke der Drehung ist also
Rotation in zwei Dimensionen
R=
∂fy (x, y) ∂fx (x, y)
−
∂x
∂y
Für eine dreidimensionale Vektorfunktion


fx (x, y, z)


f (x, y, z) =  fy (x, y, z) 
fz (x, y, z)
kann man sich überlegen, dass die gleichen Überlegungen wie für die xy-Ebene
auch für die xz-Ebene (Rotation um y) und die yz-Ebene (Rotation um x) gelten.
Wir definieren also
Rotation in drei Dimensionen

rot f (x, y, z) =





∂fz (x, y, z)
∂y
∂fx (x, y, z)
∂z
∂fy (x, y, z)
∂x
∂fy (x, y, z)
∂z
∂fz (x, y, z)
∂x
∂fx (x, y, z)
∂y

fx (x, y, z)
fy (x, y, z)
fz (x, y, z)

−
−
−





Man kann sich die Berechnung gut merken mit
Gedankenstütze für Rotation



rot f (x, y, z) = 

264
∂
∂x
∂
∂y
∂
∂z







×






c
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D. Identitäten mit Vektorprodukt,
Gradient, Divergenz und
Rotation
a × (b × c) = b (a · c) − c (a · b)
(D.1)
grad (a · b) = b · ( grad a) + a · ( grad b) + b × ( rot a) + a × ( rot b) (D.2)
∇ (a · b) = (b · ∇) a + (a · ∇) b + a × (∇ × b) + b × (∇ × a)
(D.3)
grad (a · a) = 2a · ( grad a) + 2a × ( rot a)
∇ (a · a) = 2 (a · ∇) a + 2a × (∇ × a)
(D.4)
(D.5)
E. Rechnen mit Integralen
(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM00, pp. 447])
Konstanter Faktor
Z
af (x)dx = a
Z
f (x)dx
Integral einer Summe oder Differenz
Z
[u(x) + v(x) − w(x)] dx =
Z
u(x)dx +
Z
v(x)dx −
Substitutionsmethode
Sei y = φ(x)
Z
f (y)dy =
Z
f [φ(x)]φ0 (x)dx
Partielle Inte der Kettenregel der Differentiation
Z
u(x)v 0 (x)dx = u(x)v(x) −
Z
Z
v(x)u0 (x)dx
Z
f 0 (x)
df (x)
dx =
= ln[f (x)] + C
f (x)
f (x)
Z
w(x)dx
Rechnen mit Integralen
268
E.1. Unbestimmte Integrale
(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM00, pp. 445])
Funktion
Integral
xn
xn dx =
R
R dx
1
x
x
R
cos(x)
tan(x)
R
cos(x)dx = sin(x)
cot(x)dx = ln | sin(x)|
1
cos2 (x)
R
1
sin2 (x)
R
1
a2 +x2
= ln |x|
tan(x)dx = − ln | cos(x)|
R
cot(x)
R
dx
cos2 (x)
dx
sin2 (x)
dx
a2 +x2
= tan(x)
= − cot(x)
=
1
a
ex
R x
e dx
ax
R
R
ln x
x ea x
R
n 6= −1
sin(x)dx = − cos(x)
R
sin(x)
xn+1
n+1
arctan xa
= ex
ax dx =
ax
ln a
ln xdx = x ln x − x
x ea x dx =
x
a
ea x −
1
a2
ea x
Tabelle E.1.: Unbestimmte Integrale I
268
c
2001-2007
Ulm University, Othmar Marti
269
E.1 Unbestimmte Integrale
Funktion
Integral
sinh x
R
sinh xdx = cosh x
cosh x
R
cosh xdx = sinh x
tanh x
R
tanh xdx = ln | cosh x|
coth x
R
coth xdx = ln | sinh x|
1
cosh2 x
1
sinh2 x
R
R
dx
cosh2 x
dx
sinh2 x
= tanh x
= − coth x
= arcsin xa
Tabelle E.2.: Unbestimmte Integrale II
√ 1
a2 −x2
R
√ dx
a2 −x2
c
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269
Rechnen mit Integralen
270
E.2. Berechnung von Linienintegralen
Gegeben sei ein Vektorfeld F (r). Zu berechnen sei das Linienintegral
Zr2
F (r · dr
r1 , b
zwischen den Punkten r 1 und r 2 entlang der Bahn b. Wir nehmen an, dass die
Bahn b mit der Bahnlänge s parametrisiert sei. Dann ist F (r) = F (r(s)) und der
Tangenteneinheitsvektor ist
dr
τ =
ds
Mit r(s1 ) = r 1 und r(s2 ) = r 2 ist das Linienintegral
Zr2
F (r · dr =
Zs2
F (r(s)) · τ (s)ds
(E.1)
s1
r1 , b
E.3. Berechnung der Fläche unter der Gausskurve
Gesucht ist
G=
Z∞
2
e−A x dx
−∞
Dieses Integral kann in einer Dimension nicht gelöst werden. In zwei Dimensionen
(x und y) können wir schreiben (Gx ist das Integral mit der Variable x geschrieben)
Gx · Gy =
 ∞

Z
2

e−A x dx
·
−∞
=
=
Z∞ Z∞
−∞ −∞
Z∞ Z∞
 ∞

Z
2

e−A y dy 
−∞
2
2
e−A x e−A y dx dy
e−A (x
2 +y 2
) dx dy
−∞ −∞
Wir schreiben nun Gx · Gy in Zylinderkoordinaten. Aus der Jacobi-Determinante
bekommt man
dx dy = r dr dφ
270
c
2001-2007
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271
E.4 Mittlerer Geschwindigkeitsbetrag der Maxwell-Boltzmann-Verteilung
Also haben wir
Z2π Z∞
Gx · Gy =
2
e−A r r dr dφ
0 0
= 2π
Z∞
2
e−A r r dr
0
Nun ist aber
d −A r2
2
e
= −2A r e−A r
dr
und damit
Z
2
r e−A r dr = −
1 −A r2
e
2A
Wir bekommen also
Gx · Gy = 2π −
Schliesslich ist mit G =
1 −A r2
e
2A
∞
=
0
π
A
q
Gx · Gy
Z∞
e
−A x2
r
dx =
−∞
π
A
(E.2)
Das wichtige Integral von 0 nach unendlich hat dann den Wert
Z∞
−A x2
e
0
1
dx =
2
r
π
A
(E.3)
E.4. Mittlerer Geschwindigkeitsbetrag der
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
Wir berechnen
hvi =
Z∞
vf (v) dv
0
=
Z∞
s
v
0
=
Z∞
0
=
Z∞
s
2
π
2
π
m
kT
m
kT
3
2
3
2
mv 2
v 2 e− 2kT dv
mv 2
v 3 e− 2kT dv
2
B v 3 e−A v dv
0
c
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271
Rechnen mit Integralen
272
3
q m
m 2
und B = π2 kT
mit A = 2kT
. Zur Lösung machen wir die Substitution x = v 2 .
Dann ist 2v dv = dx. Das Integral wird dann durch partielle Integration gelöst
∞
BZ
hvi =
x e−A x
2
0

∞

1 Z −A x 
B
1 −A x ∞
−
= x
e
e
dx
2
−A
−A
0
0
∞
1 1 −A x ∞
B
x
=
e
− e−A x +
2
A
A −A
0
0
B
1
=
0 − 2 (−1)
2
A
B
=
2 A2
Zurück eingesetzt ergibt
s
hvi =
272
8kT
πm
(E.4)
c
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F. Umrechnungen zwischen
kartesischen, sphärischen und
zylindrischen
Koordinatensystemen
(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM00, pp. 218])
(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM00, pp. 667])
Definitionen
Kartesisches System
V c = Vx ex + Vy ey + Vz ez
Sphärisches System
V s = Vr er + Vφ eφ + Vθ eθ
Zylindrisches System
V z = Vr er + Vφ eφ + Vz ez
Die Transformation zwischen den Koordinatensystemen läuft auf eine allgemeine
Drehung der Koordinaten im Raum hinaus.
Abbildung F.1.:
Definition der Koordinatensysteme. Links: kartesisches System. Mitte: Zylinderkoordinaten. Rechts:
Kugelkoordinaten
Umrechnungen zwischen Koordinatensystemen
274
F.1. Vom kartesischen ins sphärische System
Vr = Vx sin θ cos φ + Vy sin θ sin φ + Vz cos θ
Vθ = Vx cos θ cos φ + Vy cos θ sin φ − Vz sin θ
Vφ = −Vx sin φ + Vy cos φ
(F.1)
(F.2)
(F.3)
(F.4)
F.2. Vom sphärischen ins kartesische System
Vx = Vr sin θ cos φ + Vθ cos θ cos φ − Vφ sin φ
Vy = Vr sin θ sin φ + Vθ cos θ sin φ + Vφ cos φ
Vz = Vr cos θ − Vθ sin θ
(F.5)
(F.6)
(F.7)
(F.8)
F.3. Vom kartesischen ins zylindrische System
Vρ = Vx cos φ + Vy sin φ
Vφ = −Vx sin φ + Vy cos φ
Vz = Vz
(F.9)
(F.10)
(F.11)
(F.12)
F.4. Vom zylindrischen ins kartesische System
Abbildung F.2.: Umrechnung der Koordinaten
274
c
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275
F.5 Vom sphärischen ins zylindrische System
Vx = Vρ cos φ − Vφ sin φ
Vy = Vρ sin φ + Vφ cos φ
Vz = Vz
(F.13)
(F.14)
(F.15)
(F.16)
F.5. Vom sphärischen ins zylindrische System
Vρ = Vr sin θ + Vθ cos θ
Vφ = Vφ
Vz = Vr cos θ − Vθ sin θ
(F.17)
(F.18)
(F.19)
(F.20)
F.6. Vom zylindrischen ins sphärische System
Vr = Vρ sin θ + Vz cos θ
Vθ = Vρ cos θ − Vz sin θ
Vφ = Vφ
c
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(F.21)
(F.22)
(F.23)
(F.24)
275
G. Geschwindigkeiten und
Beschleunigungen in
Kugelkoordinaten
Wir betrachten die Definition der Kugelkoordinaten
Abbildung G.1.: Mitgeführtes orthogonales Koordinatensystem und kartesisches Koordinatensystem
Gegeben sind einerseits die kartesischen Koordinaten x, y und z, andererseits die
Kugelkoordinaten r, φ, und θ. Am Punkt P definieren wir ein mitgeführtes kartesisches Koordinatensystem. Seine Orientierung hängt also von der Zeit ab! Beide
Koordinatensysteme sind jeweils durch ein Tripel von Einheitsvektoren gegeben,
die jeweils gegenseitig orthogonal sind. Die Einheitsvektoren sind im kartesischen
System ex , ey und ez und im mitgeführten kartesischen System er , eφ und eθ .
Abbildung G.2.: Betrachtung in der xy-Ebene für eφ
Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten
278
Wir betrachten zuerst die xy-Ebene. Die Projektion des Ortsvektors r auf diese
Ebene nennen wir ρ. Wir erhalten also die Beziehungen (Einheitsvektoren!)
eφ = − sin(φ)ex + cos(φ)ey
ρ = cos(φ)ex + sin(φ)ey
(G.1)
(G.2)
Abbildung G.3.: Betrachtung in der ρz-Ebene zur Bestimmung von er und
eθ
Wir betrachten nun die Ebene gebildet aus den Vektoren ρ und ez . In dieser
Darstellung ist er radial und eθ zeigt in die Richtung der positiven θ-Koordinate.
Dadurch ist auch er , eθ und eφ in dieser Reihenfolge ein ortogonales Rechtssystem.
Aus der Abbildung liest man
er = cos(θ)ez + sin(θ)ρ
= cos(θ)ez + sin(θ) (cos(φ)ex + sin(φ)ey )
= sin(θ) cos(φ)ex + sin(θ) sin(φ)ey + cos(θ)ez
eθ = − sin(θ)ez + cos(θ)ρ
= − sin(θ)ez + cos(θ) (cos(φ)ex + sin(φ)ey )
= cos(θ) cos(φ)ex + cos(θ) sin(φ)ey − sin(θ)ez
(G.3)
(G.4)
Dabei merken wir uns, dass θ und φ Funktionen der Zeit sind. Zusammenfassend
erhalten wir
er = sin(θ) cos(φ)ex + sin(θ) sin(φ)ey + cos(θ)ez
eθ = cos(θ) cos(φ)ex + cos(θ) sin(φ)ey − sin(θ)ez
eφ = − sin(φ)ex + cos(φ)ey
(G.5)
(G.6)
(G.7)
Wir wissen, dass ex , ey und ez ein orthogonales Koordinatensystem ist. Also ist
insbesondere 1 = ex · ex = ey · ey = ez · ez und 0 = ex · ey = ey · ezx = ez · ex .
Wenn wir mit diesem Wissen er · er , eθ · eθ und eφ · erφ sowie er · eθ , eθ · eφ und
278
c
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279
G.1 Geschwindigkeiten
eφ · er berechnen, können wir zeigen, dass auch das Koordinatensystem er , eθ und
eφ ein orthogonales Koordinatensystem ist.
Wenn wir dieses Gleichungssystem nach ex , ey und ez auflösen, erhalten wir die
Umkehrrelationen
ex = sin(θ) cos(φ)er + cos(θ) cos(φ)eθ − sin(φ)eφ
ey = sin(θ) sin(φ)er + cos(θ) sin(φ)eθ + cos(φ)eφ
ez = cos(θ)er − sin(θ)eθ
(G.8)
(G.9)
(G.10)
Durch Rückeinsetzen kann man sich überzeugen, dass dies konsistente Formulierungen sind.
G.1. Geschwindigkeiten
Wir wissen, dass in kartesischen Koordinaten
 
x
r=
 
y 
= xex + yey + zez
(G.11)
z
der Ortsvektor ist. Die Geschwindigkeit ist dann
 dx 
v=
dr
=
dt
dt

 dy
 dt 
dz
dt
 
ẋ
 
= ẏ  = ẋex + ẏey + żez
ż
(G.12)
Wir verwenden die Beziehungen
x = r sin(θ) cos(φ)
y = r sin(θ) sin(φ)
z = r cos(θ)
(G.13)
(G.14)
(G.15)
ẋ = ṙ sin(θ) cos(φ) + r cos(θ) cos(φ)θ̇ − r sin(θ) sin(φ)φ̇
(G.16)
ẏ = ṙ sin(θ) sin(φ) + r cos(θ) sin(φ)θ̇ + r sin(θ) cos(φ)φ̇
(G.17)
ż = ṙ cos(θ) − r sin(θ)θ̇
(G.18)
und leiten sie ab. Wir erhalten
Wir setzen in die Gleichung G.12 die Gleichungen G.8, G.9, G.10, G.16, G.17 und
c
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279
Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten
280
G.18 ein und ordnen nach er , eθ und eφ .
v =ẋex + ẏey + żez
=ẋ [sin(θ) cos(φ)er + cos(θ) cos(φ)eθ − sin(φ)eφ ]
+ ẏ [sin(θ) sin(φ)er + cos(θ) sin(φ)eθ + cos(φ)eφ ]
+ ż [cos(θ)er − sin(θ)eθ ]
= [ẋ sin(θ) cos(φ) + ẏ sin(θ) sin(φ) + ż cos(θ)] er
+ [ẋ cos(θ) cos(φ) + ẏ cos(θ) sin(φ) − ż sin(θ)] eθ
+ [−ẋ sin(φ) + ẏ cos(φ)] eφ
(G.19)
Der Übersichtlichkeit halber berechnen wir nun die drei Komponenten er , eθ und
eφ getrennt. Wir beginnen mit er .
vr =ẋ sin(θ) cos(φ) + ẏ sin(θ) sin(φ) + ż cos(θ)
(G.20)
h
i
= ṙ sin(θ) cos(φ) + r cos(θ) cos(φ)θ̇ − r sin(θ) sin(φ)φ̇ sin(θ) cos(φ)
h
i
+ ṙ sin(θ) sin(φ) + r cos(θ) sin(φ)θ̇ + r sin(θ) cos(φ)φ̇ sin(θ) sin(φ)
h
i
+ ṙ cos(θ) − r sin(θ)θ̇ cos(θ)
=ṙ [sin(θ) cos(φ) sin(θ) cos(φ) + sin(θ) sin(φ) sin(θ) sin(φ) + cos(θ) cos(θ)]
+ rθ̇ [cos(θ) cos(φ) sin(θ) cos(φ) + cos(θ) sin(φ) sin(θ) sin(φ) − sin(θ) cos(θ)]
+ rφ̇ [− sin(θ) sin(φ) sin(θ) cos(φ) + sin(θ) cos(φ) sin(θ) sin(φ)]
h
i
=ṙ sin2 (θ) cos2 (φ) + sin2 (θ) sin2 (φ) + cos2 (θ)
h
i
+ rθ̇ cos(θ) cos2 (φ) sin(θ) + cos(θ) sin2 (φ) sin(θ) − sin(θ) cos(θ)
h
i
+ rφ̇ − sin2 (θ) sin(φ) cos(φ) + sin2 (θ) sin(φ) cos(φ)
h
i
=ṙ sin2 (θ) cos2 (φ) + sin2 (φ) + cos2 (θ)
h
h
i
+ rθ̇ cos(θ) sin(θ) cos2 (φ) + sin2 (φ) − sin(θ) cos(θ)
h
i
i
=ṙ sin2 (θ) + cos2 (θ) + rθ̇ [cos(θ) sin(θ) − sin(θ) cos(θ)]
=ṙ
Wir fahren mit eθ weiter.
280
c
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281
G.1 Geschwindigkeiten
vθ =ẋ cos(θ) cos(φ) + ẏ cos(θ) sin(φ) − ż sin(θ)
(G.21)
h
i
= ṙ sin(θ) cos(φ) + r cos(θ) cos(φ)θ̇ − r sin(θ) sin(φ)φ̇ cos(θ) cos(φ)
h
i
+ ṙ sin(θ) sin(φ) + r cos(θ) sin(φ)θ̇ + r sin(θ) cos(φ)φ̇ cos(θ) sin(φ)
h
i
− ṙ cos(θ) − r sin(θ)θ̇ sin(θ)
=ṙ [sin(θ) cos(φ) cos(θ) cos(φ) + sin(θ) sin(φ) cos(θ) sin(φ) − cos(θ) sin(θ)]
+ rθ̇ [cos(θ) cos(φ) cos(θ) cos(φ) + cos(θ) sin(φ) cos(θ) sin(φ) + sin(θ) sin(θ)]
+ rφ̇ [−r sin(θ) sin(φ) cos(θ) cos(φ) + sin(θ) cos(φ) cos(θ) sin(φ)]
h
=ṙ sin(θ) cos(θ) cos2 (φ) + sin(θ) cos(θ) sin2 (φ) − cos(θ) sin(θ)
h
+ rθ̇ cos2 (θ) cos2 (φ) + cos2 (θ) sin2 (φ) + sin2 (θ)
i
i
+ rφ̇ [−r sin(θ) sin(φ) cos(θ) cos(φ) + sin(θ) sin(φ) cos(θ) cos(φ)]
=ṙ [sin(θ) cos(θ) − cos(θ) sin(θ)]
h
i
+ rθ̇ cos2 (θ) + sin2 (θ)
=rθ̇
Wir schliessen mit eφ .
vφ = − ẋ sin(φ) + ẏ cos(φ)
(G.22)
h
i
h
i
= − ṙ sin(θ) cos(φ) + r cos(θ) cos(φ)θ̇ − r sin(θ) sin(φ)φ̇ sin(φ)
+ ṙ sin(θ) sin(φ) + r cos(θ) sin(φ)θ̇ + r sin(θ) cos(φ)φ̇ cos(φ)
=ṙ [− sin(θ) cos(φ) sin(φ) + sin(θ) sin(φ) cos(φ)]
+ rθ̇ [− cos(θ) cos(φ) sin(φ) + cos(θ) sin(φ) cos(φ)]
+ rφ̇ [sin(θ) sin(φ) sin(φ) + sin(θ) cos(φ) cos(φ)]
h
i
=rφ̇ sin(θ) sin2 (φ) + sin(θ) cos2 (φ)
=r sin(θ)φ̇
Zusammenfassend haben wir
v =vr er + vθ eθ + vφ eφ
(G.23)
=ṙer + rθ̇eθ + r sin(θ)φ̇eφ
c
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281
Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten
282
G.2. Beschleunigung
Die Beschleunigung ist in kartesischen Koordinaten
d2 x
 ddt22y 


 dt2 
d2 z
dt2


2
dr
a= 2 =
dt
 
ẍ
=
 
ÿ 
= ẍex + ÿey + z̈ez
(G.24)
z̈
Wir verwenden die Beziehungen
x =r sin(θ) cos(φ)
y =r sin(θ) sin(φ)
z =r cos(θ)
(G.25)
(G.26)
(G.27)
und leiten sie zweimal ab. Wir erhalten aus
ẋ =ṙ sin(θ) cos(φ) + r cos(θ) cos(φ)θ̇ − r sin(θ) sin(φ)φ̇
ẏ =ṙ sin(θ) sin(φ) + r cos(θ) sin(φ)θ̇ + r sin(θ) cos(φ)φ̇
ż =ṙ cos(θ) − r sin(θ)θ̇
die Gleichungen
ẍ =r̈ sin(θ) cos(φ) + ṙ cos(θ) cos(φ)θ̇ − ṙ sin(θ) sin(φ)φ̇
(G.28)
+ ṙ cos(θ) cos(φ)θ̇ − r sin(θ) cos(φ)θ̇2 − r cos(θ) sin(φ)φ̇θ̇ + r cos(θ) cos(φ)θ̈
− ṙ sin(θ) sin(φ)φ̇ − r cos(θ) sin(φ)φ̇θ̇ − r sin(θ) cos(φ)φ̇2 − r sin(θ) sin(φ)φ̈
=r̈ sin(θ) cos(φ)
+ ṙθ̇ [cos(θ) cos(φ) + cos(θ) cos(φ)]
+ ṙφ̇ [− sin(θ) sin(φ) − sin(θ) sin(φ)]
+ rθ̇2 [− sin(θ) cos(φ)]
+ rφ̇θ̇ [− cos(θ) sin(φ) − cos(θ) sin(φ)]
+ rθ̈ [cos(θ) cos(φ)]
+ rφ̇2 [− sin(θ) cos(φ)]
+ rφ̈ [− sin(θ) sin(φ)]
=r̈ sin(θ) cos(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) cos(φ) − 2ṙφ̇ sin(θ) sin(φ) − rθ̇2 sin(θ) cos(φ)
− 2rφ̇θ̇ cos(θ) sin(φ) + rθ̈ cos(θ) cos(φ) − rφ̇2 sin(θ) cos(φ) − rφ̈ sin(θ) sin(φ)
und
282
c
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283
G.2 Beschleunigung
ÿ =r̈ sin(θ) sin(φ) + ṙ cos(θ) sin(φ)θ̇ + ṙ sin(θ) cos(φ)φ̇
(G.29)
2
+ ṙ cos(θ) sin(φ)θ̇ − r sin(θ) sin(φ)θ̇ + r cos(θ) cos(φ)θ̇φ̇ + r cos(θ) sin(φ)θ̈
+ ṙ sin(θ) cos(φ)φ̇ + r cos(θ) cos(φ)θ̇φ̇ − r sin(θ) sin(φ)φ̇2 + r sin(θ) cos(φ)φ̈
=r̈ sin(θ) sin(φ)
+ ṙθ̇ [cos(θ) sin(φ) + cos(θ) sin(φ)]
+ ṙφ̇ [sin(θ) cos(φ) + sin(θ) cos(φ)]
− rθ̇2 sin(θ) sin(φ)
+ rθ̇φ̇ [cos(θ) cos(φ) + cos(θ) cos(φ)]
+ r cos(θ) sin(φ)θ̈
− rφ̇2 sin(θ) sin(φ)
+ r sin(θ) cos(φ)φ̈
=r̈ sin(θ) sin(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) sin(φ) + 2ṙφ̇ sin(θ) cos(φ) − rθ̇2 sin(θ) sin(φ)
+ 2rθ̇φ̇ cos(θ) cos(φ) + rθ̈ cos(θ) sin(φ) − rφ̇2 sin(θ) sin(φ) + rφ̈ sin(θ) cos(φ)
sowie
z̈ =r̈ cos(θ) − ṙ sin(θ)θ̇
(G.30)
2
− ṙ sin(θ)θ̇ − r cos(θ)θ̇ − r sin(θ)θ̈
=r̈ cos(θ) − 2ṙ sin(θ)θ̇ − r cos(θ)θ̇ − r sin(θ)θ̈
Wir setzen in die Gleichung G.24 die Gleichungen G.8, G.9, G.10, G.28, G.29 und
G.30 ein und ordnen nach er , eθ und eφ .
a =ẍex + ÿey + z̈ez
=ẍ [sin(θ) cos(φ)er + cos(θ) cos(φ)eθ − sin(φ)eφ ]
+ ÿ [sin(θ) sin(φ)er + cos(θ) sin(φ)eθ + cos(φ)eφ ]
+ z̈ [cos(θ)er − sin(θ)eθ ]
= [ẍ sin(θ) cos(φ) + ÿ sin(θ) sin(φ) + z̈ cos(θ)] er
+ [ẍ cos(θ) cos(φ) + ÿ cos(θ) sin(φ) − z̈ sin(θ)] eθ
+ [−ẍ sin(φ) + ÿ cos(φ)] eφ
(G.31)
Der Übersichtlichkeit halber berechnen wir nun die drei Komponenten er , eθ und
eφ getrennt. Wir beginnen mit er .
c
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283
Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten
284
ar =ẍ sin(θ) cos(φ) + ÿ sin(θ) sin(φ) + z̈ cos(θ)
(G.32)
h
= r̈ sin(θ) cos(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) cos(φ) − 2ṙφ̇ sin(θ) sin(φ) − rθ̇2 sin(θ) cos(φ)
− 2rφ̇θ̇ cos(θ) sin(φ) + rθ̈ cos(θ) cos(φ)
(G.33)
i
−rφ̇2 sin(θ) cos(φ) − rφ̈ sin(θ) sin(φ) sin(θ) cos(φ)
h
+ r̈ sin(θ) sin(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) sin(φ) + 2ṙφ̇ sin(θ) cos(φ)
− rθ̇2 sin(θ) sin(φ) + 2rθ̇φ̇ cos(θ) cos(φ)
i
+r cos(θ) sin(φ)θ̈ − rφ̇2 sin(θ) sin(φ) + rφ̈ sin(θ) cos(φ) sin(θ) sin(φ)
h
i
+ r̈ cos(θ) − 2ṙθ̇ sin(θ) − rθ̇2 cos(θ) − rθ̈ sin(θ) cos(θ)
=r̈ [sin(θ) cos(φ) sin(θ) cos(φ) + sin(θ) sin(φ) sin(θ) sin(φ) + cos(θ) cos(θ)]
+ 2ṙθ̇ [cos(θ) cos(φ) sin(θ) cos(φ) + cos(θ) sin(φ) sin(θ) sin(φ) − sin(θ) cos(θ)]
+ 2ṙφ̇ [− sin(θ) sin(φ) sin(θ) cos(φ) + sin(θ) cos(φ) sin(θ) sin(φ)]
+ rθ̇2 [− sin(θ) cos(φ) sin(θ) cos(φ) − sin(θ) sin(φ) sin(θ) sin(φ) − cos(θ) cos(θ)]
+ 2rθ̇φ̇ [− cos(θ) sin(φ) sin(θ) cos(φ) + cos(θ) cos(φ) sin(θ) sin(φ)]
+ rθ̈ [cos(θ) cos(φ) sin(θ) cos(φ) + cos(θ) sin(φ) sin(θ) sin(φ) − sin(θ) cos(θ)]
+ rφ̇2 [− sin(θ) cos(φ) sin(θ) cos(φ) − sin(θ) sin(φ) sin(θ) sin(φ)]
+ rφ̈ [− sin(θ) sin(φ) sin(θ) cos(φ) + sin(θ) cos(φ) sin(θ) sin(φ)]
h
=r̈ sin2 (θ) cos2 (φ) + sin2 (θ) sin2 (φ) + cos2 (θ)
i
h
i
+ 2ṙθ̇ cos(θ) sin(θ) cos2 (φ) + cos(θ) sin(θ) sin2 (φ) − sin(θ) cos(θ)
h
i
+ 2ṙφ̇ − sin2 (θ) sin(φ) cos(φ) + sin2 (θ) cos(φ) sin(φ)
h
+ rθ̇2 − sin2 (θ) cos2 (φ) − sin2 (θ) sin2 (φ) − cos2 (θ)
i
h
i
+ rθ̈ cos(θ) sin(θ) cos2 (φ) + cos(θ) sin(θ) sin2 (φ) − sin(θ) cos(θ)
h
+ rφ̇2 − sin2 (θ) cos2 (φ) − sin2 (θ) sin2 (φ)
h
i
i
+ rφ̈ − sin2 (θ) sin(φ) cos(φ) + sin2 (θ) cos(φ) sin(φ)
h
i
=r̈ sin2 (θ) + cos2 (θ)
+ 2ṙθ̇ [cos(θ) sin(θ) − sin(θ) cos(θ)]
h
+ rθ̇2 − sin2 (θ) − cos2 (θ)
i
+ rθ̈ [cos(θ) sin(θ) − sin(θ) cos(θ)]
h
i
+ rφ̇2 − sin2 (θ)
=r̈ − rθ̇2 − r sin2 (θ)φ̇2
und
284
c
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285
G.2 Beschleunigung
aθ =ẍ cos(θ) cos(φ) + ÿ cos(θ) sin(φ) − z̈ sin(θ)
(G.34)
h
= r̈ sin(θ) cos(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) cos(φ) − 2ṙφ̇ sin(θ) sin(φ) − rθ̇2 sin(θ) cos(φ)
i
−2rφ̇θ̇ cos(θ) sin(φ) + rθ̈ cos(θ) cos(φ) − rφ̇2 sin(θ) cos(φ) − rφ̈ sin(θ) sin(φ) cos(θ) cos(φ)
h
+ r̈ sin(θ) sin(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) sin(φ) + 2ṙφ̇ sin(θ) cos(φ) − rθ̇2 sin(θ) sin(φ)
i
+2rθ̇φ̇ cos(θ) cos(φ) + rθ̈ cos(θ) sin(φ) − rφ̇2 sin(θ) sin(φ) + rφ̈ sin(θ) cos(φ) cos(θ) sin(φ)
h
i
− r̈ cos(θ) − 2ṙθ̇ sin(θ) − rθ̇ cos(θ) − rθ̈ sin(θ) sin(θ)
=r̈ [sin(θ) cos(φ) cos(θ) cos(φ) + sin(θ) sin(φ) cos(θ) sin(φ) − cos(θ) sin(θ)]
+ 2ṙθ̇ [cos(θ) cos(φ) cos(θ) cos(φ) + cos(θ) sin(φ) cos(θ) sin(φ) + sin(θ) sin(θ)]
+ 2ṙφ̇ [− sin(θ) sin(φ) cos(θ) cos(φ) + sin(θ) cos(φ) cos(θ) sin(φ)]
+ rθ̇2 [− sin(θ) cos(φ) cos(θ) cos(φ) − sin(θ) sin(φ) cos(θ) sin(φ) + cos(θ) sin(θ)]
+ 2rφ̇θ̇ [− cos(θ) sin(φ) cos(θ) cos(φ) + cos(θ) cos(φ) cos(θ) sin(φ)]
+ rθ̈ [cos(θ) cos(φ) cos(θ) cos(φ) + cos(θ) sin(φ) cos(θ) sin(φ) + sin(θ) sin(θ)]
+ rφ̇2 [− sin(θ) cos(φ) cos(θ) cos(φ) − sin(θ) sin(φ) cos(θ) sin(φ)]
+ rφ̈ [− sin(θ) sin(φ) cos(θ) cos(φ) + sin(θ) cos(φ) cos(θ) sin(φ)]
h
i
=r̈ sin(θ) cos(θ) cos2 (φ) + sin(θ) cos(θ) sin2 (φ) − cos(θ) sin(θ)
h
i
+ 2ṙθ̇ cos2 (θ) cos2 (φ) + cos2 (θ) sin2 (φ) + sin2 (θ)
h
i
+ rθ̇2 − sin(θ) cos(θ) cos2 (φ) − sin(θ) cos(θ) sin2 (φ) + cos(θ) sin(θ)
h
i
+ rθ̈ cos2 (θ) cos2 (φ) + cos2 (θ) sin2 (φ) + sin2 (θ)
h
i
+ rφ̇2 − sin(θ) cos(θ) cos2 (φ) − sin(θ) cos(θ) sin2 (φ)
=r̈ [sin(θ) cos(θ) − cos(θ) sin(θ)]
h
i
+ 2ṙθ̇ cos2 (θ) + sin2 (θ)
+ rθ̇2 [− sin(θ) cos(θ) + cos(θ) sin(θ)]
h
i
+ rθ̈ cos2 (θ) + sin2 (θ)
− rφ̇2 [sin(θ) cos(θ)]
=2ṙθ̇ + rθ̈ − r sin(θ) cos(θ)φ̇2
c
2001-2007
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285
Geschwindigkeiten und Beschleunigungen in Kugelkoordinaten
286
und schliesslich
aφ = − ẍ sin(φ) + ÿ cos(φ)
(G.35)
h
= − r̈ sin(θ) cos(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) cos(φ) − 2ṙφ̇ sin(θ) sin(φ) − rθ̇2 sin(θ) cos(φ)
i
−2rφ̇θ̇ cos(θ) sin(φ) + rθ̈ cos(θ) cos(φ) − rφ̇2 sin(θ) cos(φ) − rφ̈ sin(θ) sin(φ) sin(φ)
h
+ r̈ sin(θ) sin(φ) + 2ṙθ̇ cos(θ) sin(φ) + 2ṙφ̇ sin(θ) cos(φ) − rθ̇2 sin(θ) sin(φ)
i
+2rθ̇φ̇ cos(θ) cos(φ) + rθ̈ cos(θ) sin(φ) − rφ̇2 sin(θ) sin(φ) + rφ̈ sin(θ) cos(φ) cos(φ)
=r̈ [− sin(θ) cos(φ) sin(φ) + sin(θ) sin(φ) cos(φ)]
+ 2ṙθ̇ [− cos(θ) cos(φ) sin(φ) + cos(θ) sin(φ) cos(φ)]
+ 2ṙφ̇ [sin(θ) sin(φ) sin(φ) + sin(θ) cos(φ) cos(φ)]
+ rθ̇2 [sin(θ) cos(φ) sin(φ) − sin(θ) sin(φ) cos(φ)]
+ 2rφ̇θ̇ [cos(θ) sin(φ) sin(φ) + cos(θ) cos(φ) cos(φ)]
+ rθ̈ [− cos(θ) cos(φ) sin(φ) + cos(θ) sin(φ) cos(φ)]
+ rφ̇2 [sin(θ) cos(φ) sin(φ) − sin(θ) sin(φ) cos(φ)]
+ rφ̈ [sin(θ) sin(φ) sin(φ) + sin(θ) cos(φ) cos(φ)]
h
i
= + 2ṙφ̇ sin(θ) sin2 (φ) + sin(θ) cos2 (φ)
h
+ 2rφ̇θ̇ cos(θ) sin2 (φ) + cos(θ) cos2 (φ)
h
i
i
+ rφ̈ sin(θ) sin2 (φ) + sin(θ) cos2 (φ)
= + 2ṙφ̇ sin(θ) + 2rφ̇θ̇ cos(θ) + rφ̈ sin(θ)
h
i
= rφ̈ + 2ṙφ̇ sin(θ) + 2rφ̇θ̇ cos(θ)
Zusammenfassend haben wir
a =ar er + aθ eθ + aφ eφ
h
(G.36)
i
= r̈ − rθ̇2 − r sin2 (θ)φ̇2 er
h
i
+ 2ṙθ̇ + rθ̈ − r sin(θ) cos(θ)φ̇2 eθ
+
h
i
rφ̈ + 2ṙφ̇ sin(θ) + 2rφ̇θ̇ cos(θ) eφ
G.2.1. Interpretation
Wir teilen die Beschleunigung in drei Komponenten auf
a = ap + az + ac
(G.37)
Dies ist in der angegebenen Reihenfolge die Parallelbeschleunigung, die den Betrag der Geschwindigkeit erhöht, die Zentripetalbeschleunigung und die CoriolisBeschleunigung.
286
c
2001-2007
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287
G.2 Beschleunigung
Im Einzelnen haben wir
ap = r̈er + rθ̈eθ + r sin(θ)φ̈eφ
h
(G.38)
i
az = −r θ̇2 + sin2 (θ)φ̇2 er − r sin(θ) cos(θ)φ̇2 eθ
h
i
ac = 2ṙθ̇eθ + 2 ṙ sin(θ) + rθ̇ cos(θ) φ̇eφ
c
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(G.39)
(G.40)
287
H. Berechnungen in ebenen
schiefwinkligen Dreiecken
(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM00, pp. 146])
Abbildung H.1.: Dreieck
halber Dreiecksumfang s =
Radius des Umkreises R =
q
Radius des Inkreises r =
a+b+c
2
a
2 sin α
b
2 sin β
=
(s−a)(s−b)(s−c)
s
=
c
2 sin γ
= s tan α2 tan β2 tan γ2 = 4R sin α2 β2 γ2
Flächeninhalt
S = 12 ab sin γ = 2R2 sin α sin β sin γ = rs =
q
s(s − a)(s − b)(s − c)
Sinussatz sina α = sinb β = sinc γ = 2R
R ist der Umkreisradius
Projektionssatz c = a cos β + b cos α
Kosinussatz oder Satz des Pythagoras im schiefwinkligen Dreieck c2 = a2 +
b2 − 2ab cos γ
Mollweidsche Gleichungen (a + b) sin γ2 = c cos
(a − b) cos γ2 = c sin
Tangenssatz
a+b
a−b
=
Halbwinkelsatz tan
tan
tan
α
2
α−β
2
r
=
(s−b)(s−c)
s(s−a)
a sin β
c−a cos β
=
a sin γ
b−a cos γ
Beziehungen für halbe Winkel sin α2 =
q
s(s−a)
bc
α−β
2
α+β
2
α−β
2
Tangensformeln tan α =
cos α2 =
q
(s−b)(s−c)
bc
Berechnungen in ebenen schiefwinkligen Dreiecken
290
(Siehe Bronstein, Taschenbuch der Mathematik [BSMM00, pp. 148])
1.
2.
3.
gegeben
1 Seite und 2 Winkel
(a, α, β)
2 Seiten und der eingeschlossene
Winkel
(a, b, γ)
2 Seiten und der einer
von ihnen gegenüberliegende Winkel (a, b, α)
Formeln
a sin β
sin γ
, c = asin
, S = 12 ab sin γ
sin α
α
a−b
cot γ2 α+β
= π2 − γ2 α und β werden
a+b
2
sin γ
und α − β berechnet. c = asin
,S =
α
γ = π − α − β, b =
tan α−β
=
2
aus α + β
1
ab sin γ
2
α
sin β = b sin
Für a ≥ b ist β < π2 und eindeua
tig bestimmt. Für a < b sind die folgenden Fälle
möglich:
1. β hat für b sin α < a zwei Werte β2 = π − β1
2. β hat genau einen Wert ( π2 ) für b sin α = a
3. Für b sin α > a ist es unmöglich, ein Dreieck
zu konstruieren.
4.
290
3 Seiten (a, b, c)
sin γ
S = 12 ab sin γ
γ = πq− α − β c = asin
α
r
r = (s−a)(s−b)(s−c)
, tan α2 = s−a
, tan β2 =
s
r
,
s−b
q
r
tan γ2 = s−c
, S = rs = s(s − a)(s − b)(s − c)
Tabelle H.1.: Formeln für schiefwinklige ebene Dreiecke
c
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I. Mittelung über den
Stossquerschnitt
Abbildung I.1.: Mittelung über den Stossquerschnitt
Bei jedem Stoss wird der Impuls um die Strecke d weiter transportiert (Siehe
Abbildung I.1). Bei einem zentralen Stoss ist d = 2r, bei einem Stoss mit dem
Stossparameter b = 2r ist d = 0. d hängt wie folgt von b ab:
d2 = (2r)2 − b2 = 4r2 − b2
Bei der Mittelung berücksichtigen wir die Zylindersymmetrie
2π 2r
1 Z Z
hdi =
d(b) b db dφ
π(2r)2
=
=
=
1
4πr2
2π
4πr2
1
2r2
0 0
2π
Z Z2r
√
4r2 − b2 b db dφ
0 0
Z2r √
0
2r
Z
4r2 − b2 b db
√
4r2 − b2 b db
0
Dieses Integral kann mit der Substitution
x2 = 4r2 − b2
(I.1)
Mittelung über den Stossquerschnitt
292
und damit
2x dx = −2b db
gelöst werden. Die Grenzen transformieren sich wie 0 → 2r und 2r → 0.
2r
1 Z √ 2
4r − b2 b db
hdi = 2
2r
0
0
1 Z
= − 2 x x dx
2r
2r
=
1
2r2
Z2r
x x dx
0
1 1
(2r)3
2r2 3
4
= r
3
=
292
(I.2)
c
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J. Umrechnung der Lösungen des
gedämpften harmonischen
Oszillators
Die Lösungen für den Fall ω02 >
b2
4m2
sind

x(t) = e
b
− 2m
t
it
A0, 1 e
q
ω02 −
b2
4m2
−it
+ A0, 2
Mit den Abkürzungen B = b/(2m) sowie ω 0 =
(J.1)
q
q
ω02 −


ω02 −
0
b2
4m2
0
t
x(t) = e−B t A0, 1 eiω t + A−iω
0, 2
b2
4m2
(J.1)
lautet die Gleichung
(J.2)
in der komplexen Schreibweise . Hier sind sowohl der Imaginärteil
xi (t) = e−B t (A0, 1 − A0, 2 ) sin(ω 0 t)
wie auch der Realteil
xr (t) = e−B t (A0, 1 + A0, 2 ) cos(ω 0 t)
Lösungen. Die vollständig geschriebene Lösung ist dann
x(t) = xi (t) + xr (t) = e−B t [(A0, 1 − A0, 2 ) sin(ω 0 t) + (A0, 1 + A0, 2 ) cos(ω 0 t)] (J.3)
Andererseits würde die Lösung mit cos geschrieben
x(t) = A0 e−B t cos(ω 0 t + δ)
(J.4)
lauten. Hier sind sin und cos in der Phase δ versteckt. Den gemeinsamen Faktor
e−B t können wir für die Umrechnung weglassen.
x(t) = A0 e−B t [cos(ω 0 t) cos(δ) − sin(ω 0 t) sin(δ)]
(J.5)
Wir vergleichen in den Gleichungen (J.3) und (J.5) die Vorfaktoren von sin und
cos und erhalten
A0 cos(δ) = A0, 1 + A0, 2
−A0 sin(δ) = A0, 1 − A0, 2
(J.6)
(J.7)
Umrechnungen: Harmonischer Oszillator
294
Indem wir in Gleichung (J.6) die negierte zweite Zeile durch die erste teilen bekommen wir
tan(δ) =
A0, 2 − A0, 1
A0, 2 + A0, 1
(J.8)
Quadrieren wir in Gleichung (J.6) beide Zeilen und addieren sie, erhalten wir
A20 cos2 (δ) + A20 sin2 (δ) = A20 = (A0, 1 + A0, 2 )2 + (A0, 1 − A0, 2 )2 = 2 A20, 1 + A20, 2
(J.9)
oder, indem wir die positive Lösung verwenden,
A0 =
294
√ q
2 A20, 1 + A20, 2
(J.10)
c
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K. Umrechnung von
thermodynamischen Funktionen
(Siehe Handbook of Chemistry and Physics [WA80, pp. D-120])
Die folgenden Funktionen werden betrachtet:
p Druck
V Volumen
T Temperatur
ν Molzahl
S Entropie
U innere Energie
cp, mol molare Wärmekapazität bei konstantem Druck
α isobarer Volumenausdehnungskoeffizient
κ isotherme Kompressibilität
H = U + pV Enthalpie
F = U − T S freie Energie
G = H − T S freie Enthalpie
Aus den folgenden Tabellen können die ersten Ableitungen von p, V , T , U , S, H,
F und G als Funktion von (∂V /∂T )p , (∂V /∂p)T und (∂H/∂T )p berechnet werden.
Diese Grössen können gemessen werden:
1
α=
V
∂V
∂T
1
κ=−
V
∂V
∂p
∂H
∂T
νcp, mol =
!
isobare Volumenkompressibilität (K.1)
p
!
isotherme Kompressibilität (K.2)
T
!
molare Wärmekapazität bei konstantem Druck (K.3)
p
Beispiel:
Wir wollen
∂H
∂p S
als Funktion von T , p und V berechnen.
Umrechnung von thermodynamischen Funktionen
296
• In der Zeile Konstante geht man zu S. Am Kreuzungspunkt mit der Zeile
(Differential) H findet man −V νcp, mol /T .
• In der Zeile Konstante geht man zu S. Am Kreuzungspunkt mit der Zeile
(Differential) p findet man −νcp, mol /T .
• Das Resultat erhält man mit
!
∂H
∂p
Wir wollen
∂S
∂V
T
−V νcp, mol /T
=V
−νcp, mol /T
=
S
als Funktion von T , p und V berechnen.
• In der Zeile Konstante geht man zu T . Am Kreuzungspunkt mit der Zeile
(Differential) S findet man (∂V /∂T )p .
• In der Zeile Konstante geht man zu T . Am Kreuzungspunkt mit der Zeile
(Differential) V findet man − (∂V /∂p)T .
• Das Resultat erhält man mit
∂S
∂T
!
V
(∂V /∂T )p
=
=
− (∂V /∂p)T
∂p
∂T
!
V
Konstanten
Differenzial
T
p
V
−
∂V
∂V
∂T p
νcp, mol
T
∂V
T
∂V
∂T
∂T p p
−V + T
F
p
∂V
∂p
∂V
∂p
T
∂V
∂T p
+p
H
G
p
1
0
∂p T
S
U
T
0
−1
−V
T
νcp, mol − p
∂V
∂T
p
νcp, mol
−S − p
∂V
∂T
p
−S
Tabelle K.1.: Thermodynamische Relationen I
296
c
2001-2007
Ulm University, Othmar Marti
297
Konstante
V
Differenzial
T
∂V
−
p
∂p T
∂V
∂T
S
1
T
U
H
p
0
V
∂V
∂p
∂V
∂p
νcp, mol
νcp, mol
νcp, mol
∂V
∂p
+T
T
−S
F
−V
G
T
∂V
∂T
p
T
+T
+T
∂V
∂p
∂V
∂T
2
p
∂V
∂T
2
∂V
∂T p
2
p
−V
∂V
∂T
−S
T
∂V
∂p
T
Tabelle K.2.: Thermodynamische Relationen II
Differenzial
T
p
V
Konstante
S
− ∂V
∂T
p
νcp, mol
T
1
− T νcp, mol ∂V
∂p T
−
H
F
G
∂V
∂T
2 p
0
S
U
+T
2
νcp, mol ∂V
+ T ∂V
∂p T
∂T p
Vν cp, mol
− T
2
1
∂V
∂V
p
c
+
pT
+ TS
ν
p,
mol
T
∂p T
∂T p
p
T
− T1
νcp, mol V − T S
∂V
∂T
∂V
∂T
p
p
Tabelle K.3.: Thermodynamische Relationen III
c
2001-2007
Ulm University, Othmar Marti
297
Umrechnung von thermodynamischen Funktionen
298
Konstante
U ∂V
−T ∂T − p ∂V
∂p
Differenzial
T
p
p
−νcp, mol + p
V
−νcp, mol
− Tp
S
∂V
∂p
∂V
∂p
F
p νcp, mol
∂V
∂p
∂V
∂T
p
+T
T
−V νcp, mol − p
G
∂V
∂T
p 2
∂V
∂T
−T
T
T
+T
− p νcp, mol
νcp, mol
−V νcp, mol − p
∂V
∂T
T
0
U
H
∂V
∂T
2 p
p
+S T
+S T
p
∂V
∂T
∂V
∂p
∂V
∂T
2 p
T
∂V
∂T
p
+T
+p
+p
p
∂V
∂p
∂V
∂T
∂V
∂p
2 p
T
T
Tabelle K.4.: Thermodynamische Relationen IV
Differenzial
T
Konstante
H V − T ∂V
∂T
p
−νcp, mol
−νcp, mol
V
∂V
∂p
U
V νcp, mol − p
∂V
∂T
p
G
∂V
∂T
2
+V
p
+ p νcp, mol
p
+T
− pν cp, mol
∂V
∂T
∂V
∂T
T
∂V
∂T
2 p
0
H
F
V νcp, mol
T
S
T
−T
p
− S+p
∂V
∂T
p
× V −T
∂V
∂T
p
−Vν cp, mol − V S + T S
∂V
∂T
∂V
∂p
T
p
Tabelle K.5.: Thermodynamische Relationen V
298
c
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Ulm University, Othmar Marti
299
Konstanten
F
−p ∂V
∂p
Differenzial
T
S+p−
p
V
S
S
− T1
pν cp, mol
−p νcp, mol
U
S+p
H
F
G
∂V
∂p
∂V
∂T
T
p
∂V
∂p
+T
∂V
∂p
∂V
∂T
h
T
p
∂V
∂p
∂V
∂T
2
+ TS
p
−S T
∂V
∂T
0
i
T
p
2 × V −T
S V +p
∂V
∂T
+ pT
T
T
∂V
∂T
p
+p
− pν cp, mol
p
+ pV
∂V
∂T
p
∂V
∂p
∂V
∂p
T
T
∂V
∂T
p
Tabelle K.6.: Thermodynamische Relationen VI
Konstanten
G
V
S ∂V
V ∂T + S ∂V
∂p
Differenzial
T
p
V
p
1
T
S
U
V νcp, mol − p
νcp, mol V − T S
∂V
∂T
p
−S T
T
∂V
∂T
∂V
∂T
p
+p
p
F
Vν cp, mol + V S − T S ∂V
∂T p
h
i
∂V
+ pV ∂V
−S V + p ∂p
∂T p
T
G
0
H
∂V
∂p
T
Tabelle K.7.: Thermodynamische Relationen VII
c
2001-2007
Ulm University, Othmar Marti
299
Abbildungsverzeichnis
2.1. Masse-Feder-System als Modell eines schwingungsfähigen Systems .
2.2. Zusammenhang zwischen der Kreisbewegung und einer Schwingung
2.3. Phasenbild eines harmonischen Oszillators . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Schwingendes System im Schwerefeld . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Mathematisches Pendel im Schwerefeld . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Physikalisches Pendel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Torsionspendel (analog zur Gravitationswaage) . . . . . . . . . . .
2.8. Mit einem Exzenter angetriebenes Pendel . . . . . . . . . . . . . .
2.9. Zeigerdiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10. Synthese einer Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11. Synthese einer Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12. Synthese einer Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13. Synthese einer Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14. Synthese einer Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.15. Synthese einer Schwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.16. Gekoppelte Pendel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.17. Reflexion einer Seilwelle: eingespanntes Ende . . . . . . . . . . . . .
2.18. Reflexion einer Seilwelle: loses Ende . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.19. Wasserwelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.20. Überlagerung gleichphasiger Wellen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.21. Überlagerung zweier Wellen gleicher Amplitude . . . . . . . . . . .
2.22. Überlagerung zweier Wellen mit unterschiedlichen Amplituden . . .
2.23. Kräfteverhältnisse an einem Wellenberg . . . . . . . . . . . . . . . .
2.24. Der Schnappschuss einer Welle mit der Wellenlänge λ. . . . . . . .
2.25. Interferenz als Funktion der Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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13
16
18
19
20
21
23
28
32
35
35
36
36
37
37
38
43
43
44
45
45
46
46
47
49
3.1. Arten der Deformation eines deformierbaren Körpers .
3.2. Scherung eines Würfels . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Verdrillung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Biegebalken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Mikrotechnologische Herstellung eines Biegebalkens . .
3.6. REM-Bilder eines Kraftmikroskopsensors . . . . . . . .
3.7. Zusammenhang zwischen Scherung und Dehnung . . .
3.8. Spannungs-Dehnungs-Kurven von Stahl und Grauguss
3.9. Allgemeine Kräfte an einem Würfel . . . . . . . . . . .
3.10. Flüssigkeitsoberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11. Oberfläche einer rotierenden Flüssigkeitsfläche . . . . .
3.12. Definition des Druckes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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53
55
56
57
58
58
59
60
61
63
63
64
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Abbildungsverzeichnis
302
3.13. Hydraulische Presse . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14. Druckarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.15. Berechnung des Schweredruckes . . . . . . . . .
3.16. Auftrieb in Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . .
3.17. Schwimmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.18. Stabilität eines schwimmenden Körpers . . . . .
3.19. Aräometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.20. Quecksilber-Barometer . . . . . . . . . . . . . .
3.21. Druckänderung mit der Höhe . . . . . . . . . .
3.22. Druck auf ein Volumenelement . . . . . . . . .
3.23. Kräfte auf ein Volumenelement Wasser . . . . .
3.24. Molekulares Bild der Oberfläche . . . . . . . .
3.25. Berechnung der Kraft eines Flüssigkeitsfilmes .
3.26. Tropfenzähler. Situation kurz vor dem Abreissen
3.27. Krümmungsradien bei einer freien Oberfläche .
3.28. Oberflächenspannung und Druck in einer Kugel
3.29. Benetzende Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . .
3.30. Kräftegleichgewicht an der Grenzfläche . . . . .
3.31. Vektorfeld der Strömung . . . . . . . . . . . . .
3.32. Fluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.33. Berechnung der Divergenz . . . . . . . . . . . .
3.34. Stromlinien in einer inkompressiblen Flüssigkeit
3.35. Geschwindigkeitsgradient und Rotation . . . . .
3.36. Mitbewegtes System . . . . . . . . . . . . . . .
3.37. Innere Reibung in einer Flüssigkeit . . . . . . .
3.38. Volumenkräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.39. Strömung durch einen Spalt . . . . . . . . . . .
3.40. Rohrströmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.41. Strömung um eine Kugel . . . . . . . . . . . . .
3.42. Prandtl-Grenzschicht . . . . . . . . . . . . . . .
3.43. Ideale Strömung . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.44. Manometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.45. Prandtlsches Staurohr . . . . . . . . . . . . . .
3.46. Ausströmen aus einem Loch. . . . . . . . . . . .
3.47. Stromlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.48. Reales Bild einer Wirbelstrasse . . . . . . . . .
3.49. Potentialwirbel . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.50. Helmholtzsche Wirbelsätze . . . . . . . . . . . .
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
302
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Wahrscheinlichtkeitsdichte und Energieintervall . . . . . . . . . . . .
Berechnung des Impulsübertrages auf die Wand . . . . . . . . . . . .
Mechanische Arbeit und Wärmezufuhr erhöhen die innere Energie U
Zustandsdiagramm T (p, V ) für das ideale Gas und adiabatische Änderungen für die Anzahl Freiheitsgrade f = 3, f = 5, f = 6 und f = 20.
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Ulm University, Othmar Marti
303
Abbildungsverzeichnis
4.5. Doppelt logarithmische Darstellung des Zustandsdiagramms T (p, V )
für das ideale Gas und adiabatische Änderungen für die Anzahl Freiheitsgrade f = 3, f = 5, f = 6 und f = 20. . . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Darstellung der häufigsten Typen von Zustandsänderungen . . . . . .
4.7. Berechnung der Anzahl Vektoren in einem Geschwindigkeitsintervall
4.8. Maxwell-Boltzmann-Verteilung für Wasserstoff H2 . . . . . . . . . . .
4.9. Kollision von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.10. Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.11. Diffusion: Teilchenströme nach links und rechts . . . . . . . . . . . .
4.12. Teilchenströme bei Gravitation und Diffusion . . . . . . . . . . . . .
4.13. Arbeitszyklus eines Ottomotors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.14. Wärmestrom vom Wärmebad mit mechanischer Arbeit . . . . . . . .
4.15. Schematische Funktion einer Carnot-Maschine . . . . . . . . . . . . .
4.16. Arbeitsdiagramm der Carnot-Maschine . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17. Mechanismus der Wärmeleitung in Isolatoren . . . . . . . . . . . . .
4.18. Wärmeleitung durch einen Stab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.19. Wärmeübergang zwischen zwei Körpern . . . . . . . . . . . . . . . .
4.20. Anzahl Moleküle, die auf eine Fläche treffen . . . . . . . . . . . . . .
4.21. Anzahl Atome auf einer Kugelfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.22. Reusenmaschine (analog zur Fischreuse) . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23. Reusenmaschine mit Dämpfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24. Ratschenmaschine nach Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.25. Perpetuum Mobile mit Wechselstrom-Elektromotor . . . . . . . . . .
4.26. Perpetuum Mobile zweiter Art mit idealer Diode. . . . . . . . . . . .
4.27. Überströmversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.28. Wahrscheinlichkeit von Makrozustände . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.29. Ort x und Impuls p eines Teilchens . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.30. Phasenraum eines Teilchens in einer eindimensionalen Welt. . . . . .
4.31. Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in einem Volumen zu finden . . . . .
4.32. Skizze zweier thermodynamischer Systeme A und A0 im Kontakt. . .
4.33. Breite der Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.34. Überströmversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.35. p(E) und ln(p(E)) für λ = 0.001 and Ẽ = 2500. . . . . . . . . . . . .
4.36. Gekoppeltes Systems, das durch einen Kolben getrennt ist . . . . . .
4.37. Skizze einer Apparatur zur Messung der Entropie . . . . . . . . . . .
4.38. Entropiedifferenzmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.39. Entropiedifferenzmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.40. Entropiedifferenzmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.41. Mischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.42. Teilen eines thermodynamischen Systems . . . . . . . . . . . . . . . .
4.43. Eselsbrücke für thermodynamische
. . . . . . . . . . . . .
Potentiale
∂p
∂T
4.44. Die Maxwellrelation ∂V
= − ∂S
. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.45. Die Maxwellrelation
∂T
∂p
4.46. Die Maxwellrelation
∂S
∂V
S
S
T
=
=
∂V
∂S
∂p
∂T
V
p
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139
139
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166
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182
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V
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Abbildungsverzeichnis
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4.47. Die Maxwellrelation ∂S
= − ∂V
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
∂p T
∂T p
4.48. Federpendel ohne und mit Gravitationsfeld . . . . . . . . . . . . . . .
4.49. Einfluss der Gravitation auf die potentielle Energie beim Feder-MassePendel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.50. Geschwindigkeit der Impulsübertragung . . . . . . . . . . . . . . . .
4.51. Isothermen von CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.52. V p-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.53. Maxwellsche Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.54. Amagat-Diagramm oder pV (p)-Diagramm. . . . . . . . . . . . . . . .
4.55. Überströmversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.56. Modifizierter Überströmversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.57. Bewegung der Masse M durch die poröse Membran . . . . . . . . . .
4.58. Kurven konstanter Enthalpie H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.59. Luftverflüssigung nach dem Linde-Verfahren . . . . . . . . . . . . . .
4.60. Temperaturverlauf des Virialkoeffizienten B2 (T ) . . . . . . . . . . .
4.61. Oberflächenspannung und potentielle Energie . . . . . . . . . . . . .
4.62. Zustandsdiagramm von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.63. Carnot-Prozess mit verdampfender Flüssigkeit . . . . . . . . . . . .
4.64. Arrhenius-Darstellung des Dampfdrucks . . . . . . . . . . . . . . . .
4.65. Reversible Entmischung mit teildurchlässigen Membranen . . . . . .
4.66. Zweiphasensystem als System zweier Komponenten . . . . . . . . . .
4.67. ∆H aus der Arrhenius-Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.68. Reaktionskoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.69. Pfeffersche Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.70. Freie Enthalpie G als Funktion der Temperatur bei Mischungen . . .
4.71. Stabilitätsbedingung für die freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . .
4.72. Mischungslücke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.73. Hebelgesetz für Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.74. Phasendiagramm für beliebig mischbare Substanzen . . . . . . . . .
4.75. Mischung mit azeotropem Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.76. Rückläufige Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.77. Binäre Mischung mit einer Mischungslücke . . . . . . . . . . . . . .
4.78. Entmischung an der Mischungslücke . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.79. Links: Mischungslücke bei hohen Temperaturen, Rechts Mischungslücke
in einem begrenzten Temperaturbereich (Bsp: Nikotin). . . . . . . . .
4.80. Phasendiagramm mit einem eutektischen Punkt . . . . . . . . . . . .
4.81. Wege durch die Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.82. Alternative Lage der Grenzlinien (Vergleich zu Abbildung 4.80) . . .
4.83. Phasendiagramm mit unmischbarer fester Phase . . . . . . . . . . . .
4.84. Phasendiagramm mit chemischer Verbindung . . . . . . . . . . . . .
4.85. Phasendiagramm mit 2 Tripelpunkten . . . . . . . . . . . . . . . . .
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C.1. Gradient als Richtung der stärksten Steigung . . . . . . . . . . . . . . 261
C.2. Vektorfeld mit Umrandung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
C.3. Drehung eines schwimmenden Klotzes, Rotation . . . . . . . . . . . . . 263
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Abbildungsverzeichnis
F.1. Kartesisches, zylindrisches und sphärisches Koordinatensystem . . . . . 273
F.2. Umrechnung der Koordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
G.1. Mitgeführtes Koordinatensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
G.2. Betrachtung in der xy-Ebene für eφ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
G.3. Betrachtung in der ρz-Ebene zur Bestimmung von er und eθ . . . . . . 278
H.1. Dreieck
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
I.1. Mittelung über den Stossquerschnitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
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Tabellenverzeichnis
2.1. Interferenz und Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1. Aggregatszustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2. Analogie zwischen Gravitation und Druck . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1. Vergleich der Kelvin mit der Celsius-Skala . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Anzahl Freiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Bedeutung der Symbole im ersten Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Typische Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5. Druckarbeit bei typischen Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . .
4.6. Kompressionsverhältnis und Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Mikrozustände von 3 Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Drei Mikrozustände, die einen Makrozustand bilden . . . . . . . . . .
4.9. Makrozustände beim Überströmversuch mit drei Teilchen . . . . . . .
4.10. Binominalverteilung, 2 Kompartimente und 2-4 Teilchen . . . . . . .
4.11. Makrozustände bei drei Teilchen und zwei Zuständen . . . . . . . . .
4.12. Unterscheidung von reversiblen und irreversiblen Prozessen . . . . . .
4.13. Gültigkeit der statistischen Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . .
4.14. Wahrscheinlichkeiten und Entropien . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.15. Beispiele für verallgemeinerte Kräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.16. Extensive und intensive Variablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17. Tabelle einiger Inversionstemperaturen Ti . . . . . . . . . . . . . . . .
4.18. Vergleich der Virialkoeffizienten des idealen Gases, des van-der-WaalsGases und eines realen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.19. Arbeit bei der reversiblen Entmischung . . . . . . . . . . . . . . . . .
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130
142
143
143
144
144
151
151
155
162
174
205
. 208
. 217
C.1. Differentiationsregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
C.2. Ableitung einiger Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
C.3. Reihenentwicklungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
E.1. Unbestimmte Integrale I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
E.2. Unbestimmte Integrale II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
H.1. Formeln für schiefwinklige ebene Dreiecke . . . . . . . . . . . . . . . . 290
K.1.
K.2.
K.3.
K.4.
Thermodynamische
Thermodynamische
Thermodynamische
Thermodynamische
Relationen
Relationen
Relationen
Relationen
I. .
II .
III .
IV .
.
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296
297
297
298
Tabellenverzeichnis
308
K.5. Thermodynamische Relationen V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
K.6. Thermodynamische Relationen VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
K.7. Thermodynamische Relationen VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
308
c
2001-2007
Ulm University, Othmar Marti
Literaturverzeichnis
[AW95]
George B. Arfken and Hans J. Weber. Mathematical Methods for Physicists. Academic Press, 1995.
[BSMM00] I.N. Bronštein, K.A. Semendjajew, G. Musiol, and H. Mühlig. Taschenbuch der Mathematik. Verlag Harri Deutsch, 2000.
[Ein05]
Albert Einstein. Über die von der molekulartheoretischen Theorie der
Wärme geforderten Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen. Annalen der Physik, 17:891–921, 1905.
[Gia06]
Douglas C. Giancoli. Physik. Pearson Studium, 2006.
[HRW03]
David Halliday, Robert Resnick, and Jearl Walker. Physik. Wiley-VCH
GmbH, 2003.
[Kne74]
F. Kneubühl. Repetitorium der Physik. Teubner Verlag, 1974.
[Kom96]
Michael Komma. Moderne Physik mit Maple. Int.Thomson Pub. Bonn,
1996.
[LS96]
Rudolf Langkau and Wolfgang Scobel. Physik kompakt: Fluiddynamik
und Wärmelehre, chapter Gaskinetische Betrachtung der Transportphänomene, pages 180–188. vieweg, 1996.
[Mes04]
D. Meschede. Gerthsen Physik. Springer Verlag, 22th edition, 2004.
[Mes06]
Dieter Meschede. Gerthsen Physik. Springer Verlag, 23rd edition, 2006.
[Noe98]
Wilfried Noell. Neue Sensoren für die optische Nahfeldmikroskopie.
Wilfried Noell, 1998.
[Rei65]
Frederick Reif. Fundamentals of STATISTICAL AND THERMAL
PHYSICS. McGraw Hill, 1965.
[Sim90]
Károly Simonyi. Kulturgeschichte der Physik. Akadémiai Kiadó, Budapest und Urania-Verlag Leipzig/Jena/Berlin, 1st edition, 1990.
[Som77]
Arnold Sommerfeld. Thermodynamik und Statistik, Vorlesungen über
Theoretische Physik Band V. Verlag Harri Deutsch, 1977.
[Tip94]
Paul A. Tipler. Physik. Spektrum Verlag, 1994.
Literaturverzeichnis
310
[vS06]
Marian von Smoluchowski. Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen. Annalen der Physik,
21:756–780, 1906.
[WA80]
Robert C. Weast and Melvin J. Astle, editors. Handbook of Chemistry
and Physics, volume 61. CRC Press, 1980.
310
c
2001-2007
Ulm University, Othmar Marti
Stichwortverzeichnis
Äquipartitionsgesetz, 101
Überlagerung, 44–46
Schwingung, 32–38
gleiche Richtung, 32–33
Schwebung, 33–34
unterschiedliche Richtungen, 32
1. Ficksche Gesetz in einer Dimension,
124
Ableitung
drei Dimensionen, 261–264
lokal, 82–83
total, 82–83
Adiabate, 112
Adiabatenexponenten, 109
adiabatische Zustandsänderungen, 108
Aggregatszustand, 62, 210
Amagat-Diagramm, 199
Amplitude, 14, 15, 22, 24, 25, 30, 32,
33, 40, 43, 46, 48–51
Anelastisches Verhalten, 60
Anisotrope Körper
Elastomechanik, 61–62
Anwendungen, 91–92
Arbeit, 11, 55, 66, 73, 74, 90
Druck, 65–66
Arrhenius-Darstellung, 214, 228
Aräometer, 68–69
Atmosphäre
Höhe, 70–71
Atmosphärendruck, 69–71
Auftrieb, 66–67
Ausbreitungsgeschwindigkeit, 46–47
Avogadro-Zahl, 103
azeotrop, 234
Barometrische Höhenformel
isotherm, 71
Benetzung, 76–77
Bernoulli, B., 105
Beschleunigung, 14, 15, 28, 83
Beschreibung
Strömung, 77–81
Beweglichkeit, 126
Bewegung
um Gleichgewichtspunkt, 23–24
Biegung, 57–58
Binnendruck, 195
Boltzmannverteilung, 99
Boyle-Mariotte
Gesetz, 69
Bruchdehnung, 60
Carnot-Maschine, 130, 211
chemisches Potential, 220
Clausius-Clapeyron-Gleichung, 212
Daltonsches Gesetz, 215
Dampfbildung, 92
Deformierbare Medien, 53–94
Dehnung, 53–55
Determinante, 42
Differentiation, 255–264
einfache Funktionen, 257–258
Regeln, 256
Differentiationsreglen, 256
Diffusion, 218
Diffusionskoeffizient, 124
Dimension, 42, 89
Dissoziationsenergie, 174
Divergenz, 262–263
Draht
Verdrillung, 56
Drehmoment, 22, 38, 56, 57, 61, 68
Stichwortverzeichnis
Dreieck, 289, 290
schiefwinklig, 289–290
Druck, 64–66, 87, 93–94
Gas, 69
Potential, 71–72
Wirkung, 64–65
Druckarbeit, 65–66
Druckgradient, 93–94
Dulong-Petit, 103
Edukte, 228
Eigenschwingung, 41–42
Eigenvolumen, 105
Einsteinbeziehung, 126
Elastische Konstanten
Beziehungen, 59–60
Elastomechanik, 53–62
anisotrope Körper, 61–62
Energie
gesamt, 17, 42, 49
kinetisch, 16, 17, 49, 89
potentiell, 16, 17, 20, 42
Energieübertrag
Wellen, 48–49
Energiebilanz
Harmonische Schwingung, 16–18
Enthalpie, 188
Entmischung, 231
Entropie, 130
Erstarren, 214
Erster Hauptsatz, 106
Erzwungene Schwingung, 27–32
Eulerwinkel, 101
Feder, 16, 19, 20, 28, 38, 41
Masse
Schwerefeld, 19–20
Feld
Gravitation, 17, 62
Femtosekunden-Spektroskopie, 229
Festigkeitsgrenze, 58, 60
Fluss, 78–81
Flüssigkeit, 62, 67, 68, 73, 76, 77, 80,
84, 87
benetzend, 76–77
ideal
312
312
Strömung, 90–92
Oberfläche
Gestalt, 63
Flüssigkeiten, 62–72
Fourierreihen, 34–38
freie Energie, 187
freie Enthalpie, 187
Freie Oberfläche, 75–76
Freie Weglänge
Mittel, 119
Freiheitsgrade, 214
Frequenz, 14, 15, 30, 32–34, 39, 48, 49
Resonanz, 31
Fundamentalschwingung, 41–42
Güte, 25–27
Gasdruck, 69
Gase, 62–72
Gausskurve, 270–271
Gedämpfte Schwingung, 24–27
erzwungen, 27–32
gedämpfter harmonischer Oszillator,
293–294
Gefrieren, 214
Gekoppelte Schwingungen, 38–41
Geometrie, 90
Gesamtenergie, 17, 42, 49
Geschwindigkeit, 15, 16, 24, 43–46, 48,
62, 78, 84, 89
Ausbreitung, 46–47
Gesetz
Boyle-Mariotte, 69
Dalton, 215
Gesetz von Dulong-Petit, 103
Gestalt
Flüssigkeitsoberfläche, 63
Gibbs-Duhem-Gleichung, 221
Gibbsche Phasenregel, 215
Gibbsches Paradoxon, 219
Gitterschwingungen, 132
Gleichgewicht
Kräfte, 24, 47
Kräfte, 74, 77
Gleichgewichtspunkt
Bewegung, 23–24
Gradient, 261–262
c
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Ulm University, Othmar Marti
313
Druck, 93–94
Gravitation, 20, 38, 72
Gravitationsfeld, 17, 62, 91
Grenzschicht, 89, 90
Prandtl, 89–90
Grundgleichung von D. Bernoulli, 105
Harmonische Schwingungen, 13–24
Energiebilanz, 16–18
Kreisbewegung, 16
Harmonische Wellen, 47–48
harmonischen Schwingung, 18
harmonischer Oszillator
gedämpft, 293–294
Hebelgesetz, 232
Helmholtzsche Wirbelsätze, 94
Hydraulische Presse, 65
Höhe
Atmosphäre, 70–71
Ideale Flüssigkeit
Strömung, 90–92
Identitäten
Vektoren, 265
innere Energie, 106, 188
Innere Reibung, 84
Integrale
Rechenverfahren, 267
unbestimmt, 268–269
Integration, 255–264
Interferenz, 49, 50
harmonische Wellen, 49–51
Inversionskurve, 205
irreversibel, 147
Isentrope, 112
Isobare, 112
Isochore, 112
Isotherme, 112
isotherme Kompressibilität, 189
Joule-Thomson-Effekt, 204
Joule-Thomson-Koeffizient, 204
Kapilarität, 76–77
Kartesische Koordinaten, 253, 273–275
Kavitation, 92
Kelvin, 100
c
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Stichwortverzeichnis
Kelvin-Skala, 215
Kinetische Energie, 16, 49, 89
Koexistenzbereich, 210
Kompression, 53–55
Konstanten
elastisch
Beziehungen, 59–60
Kontinuitätsgleichung, 83
Koordinaten
kartesich, 253
kartesisch, 273–275
sphärisch, 273–275
zylindrisch, 273–275
Koordinatensystem, 46
Kovolumen, 195
Kräftegleichgewicht, 24, 47
Kraft, 14, 21, 23, 28, 38, 54, 55, 57,
61, 63, 64, 66, 67, 71, 74, 84
Kraft-Distanz-Kurve, 23
Kreisbewegung
Harmonische Schwingung, 16
Kreisfrequenz, 14, 48
kritischer Punkt, 197
Kräftegleichgewicht, 74, 77
Kugel
Strömung, 87
Laminare Strömung, 84–90
Legierung, 173
Leistung, 24, 49
Linde-Verfahren, 207
Linienintegral, 270
Loch
Strömung, 91–92
Lokale Ableitung, 82–83
Longitudinalwellen, 44
Makrozustand, 142
Manometer, 91
Masse, 14, 15, 19, 21, 28, 66, 69
Feder
Schwerefeld, 19–20
Massenwirkungsgesetz, 227
Massenwirkungskonstante, 227, 228
Mathematisches Pendel, 20–21
Maxwell-Boltzmann
313
Stichwortverzeichnis
Mittlerer Geschwindigkeitsbetrag,
271–272
Maxwellrelationen, 181
Maxwellsche Konstruktion, 196
Membrane, 217
Mikrozustand, 142
Mischungsentropie, 172, 219, 225
Mischungslücke, 232, 235
mol, 103
Momentengleichung, 39
Navier-Stokes, 87–89
Nebelkammer, 197
Oberfläche
Flüssigkeit, 63
frei, 75–76
Oberflächenspannung, 73–77
Oszillator
harmonisch
gedämpft, 293–294
Otto-Zyklus, 129
Paradoxon
Gibbs, 219
Parameterdarstellung, 18
Partialdruck, 218
Pendel, 17, 20–22, 28, 38, 39, 41, 42
mathematisch, 20–21
physikalisch, 21–22
Schwerefeld, 20–23
Torsion, 22–23
Periodendauer T , 48
Pfeffersche Zelle, 230
Phase, 210
Phasenübergang, 196
Phasenbild, 18
Phasenregel
Gibbs, 215
Phasensprung, 43
Phononen, 132
Physikalisches Pendel, 21–22
Potential
Druck, 71–72
Potentielle Energie, 16, 17, 20, 42
Prandtl-Grenzschicht, 89–90
314
314
Prandtlsches Staurohr, 91
Presse
hydraulisch, 65
Produkte, 228
Punktmasse, 20, 39
rückläufige Kondensation, 235
Raum, 42
Reaktionsenthalpie, 228
Reflexion, 44–46
Reibung
innere, 84
Reihen, 258–260
Fourier, 34–38
Resonanzfrequenz, 24, 30–32, 41, 42
reversibel, 148
Reynoldszahl, 90
Rohr
Strömung, 86–87
Rotation, 263–264
Scharmittel, 120
Scherung, 55–56
Scherviskosität, 84
Schiefwinkliges Dreieck, 289–290
Schmelzen, 214
Schwebung, 33–34
Schweredruck, 66–69
Schwerefeld
Feder-Masse, 19–20
Pendel, 20–23
Schwimmen, 67–68
Schwingung
Überlagerung, 32–38
gedämpft, 24–27
erzwungen, 27–32
gekoppelt, 38–41
Schwingungen, 13–42
harmonisch, 13–24
Energiebilanz, 16–18
Kreisbewegung, 16
Schwingungsgleichung, 16, 21, 23, 27,
41, 42
SI-System, 108
Skalarprodukt, 253
Spalt, 85
c
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315
Strömung, 85–86
Sphärische Koordinaten, 273–275
Stationäre Strömung, 83
Staurohr
Prandtl, 91
Stehende Wellen, 50–51
Stofferhaltung, 233
Stokes, 87–89
Stossquerschnitt, 117
Mittelung, 291–292
Strömung, 77, 78, 80, 81, 83–85, 87,
90
ideale Flüssigkeit, 90–92
Kugel, 87
laminar, 84–90
Loch, 91–92
Rohr, 86–87
Spalt, 85–86
stationär, 83
Strömungen, 77–94
Beschreibung, 77–81
Strömungswiderstand, 92–94
Superposition, 44–46
harmonische Wellen, 49–51
Taylorreihe, 23, 258–259
Temperatur, 95–103
Temperaturnullpunkt, 100
Torsionspendel, 22–23
Totale Ableitung, 82–83
Trägheitsmoment, 22, 23, 39
Transversalwellen, 44
Tripelpunkt von Wasser, 215
Umrechnung
kartesisch zu sphärisch, 274
kartesisch zu zylindrisch, 274
sphärisch zu kartesisch, 274
sphärisch zu zylindrisch, 275
zylindrisch zu kartesisch, 274–275
zylindrisch zu sphärisch, 275
Stichwortverzeichnis
Vektorprodukt, 253
Verdrillung
Draht, 56
Verhalten
anelastisch, 60
Virialkoeffizienten, 208
Volumen, 54, 64, 69, 71, 78, 83
Volumenstrom, 87
Wärmeenergie, 95–103
Wärmelehre, 95–240
Wärmeleitungsgleichung, 133
Wahrscheinlichtkeitsdichte, 97
Welle, 42, 44, 47–51
Wellen
Überlagerung, 44–46
eindimensional, 42–51
Energieübertrag, 48–49
harmonisch, 47–48
Interferenz, 49–51
Superposition, 49–51
longitudinal, 44
Reflexion, 44–46
stehend, 50–51
Superposition, 44–46
transversal, 44
Wellenberge, 42–46
Wellenlänge λ, 48
Wellenvektor, 48
Wellenzahl, 48
Widerstand
Strömung, 92–94
Windkanal, 90
Winkelbeschleunigung, 23
Wirbelsätze
Helmholtz, 94
Wirkung
Druck, 64–65
Zeitkonstante, 25
Zustandsdiagramm, 211
Zylinderkoordinaten, 273–275
van’t Hoff-Gleichung, 229
van-der-Waals-Gas, 192
van-der-Waals-Gleichung, 195
Vektoridentitäten, 265
c
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