Skript

9. Vorlesung (PC I, WS 2002/3)
Inhalt:
-
Die Entropie (S)
Der zweite Hauptsatz
Die thermodynamische Potentiale (II)
I. Die Entropie (S)
Wir durchlaufen die Modellprozesse der letzten Vorlesung noch einmal, diesmal aber mit
dQ
anstatt mit dQ:
T
B
P1
T''
T
A
C
P2
T'
V1
dQ
V
 dU PdV 
1 T  1  T  T   nR  n V12
2
Weg A:
V2
2
T'
T
V2
dT
 CV 
0
T
T
dT
 CV 
T
T'
dV
T
V1




1.Teilstrecke isochor
2.Teilstrecke isobar
 P2 
V
2
T'
T
dV
 C V n  C V n
 P2  n  R
T 
T'
P2  V



V1
0
V2
V
dV
 n  R  n 2
V
V1
V1
 n R
1
Weg B: (1.Teilstrecke isobar; 2.Teilstrecke isochor)  nR  n
2
Weg C: (isothermer Weg) = 
1
V2
V1
dQ
 dU PdV 
 


T
T
T 
1
2
2
V
2
2
P
1
T
dV
  dV   n  R  dV  nR 
T
T1
V
V
1
V1
 nR  n
Es zeigt sich also: Das Integral
unabhängig. Es


V2
V1
dQ
ist im Gegensatz zu
T
 dQ
vom Integrationsweg
dQ
eignet sich also zur Definition einer Zustandsgröße. Nach dem
T
griechischen Wort „entrépein“ und „tropé“ (umkehren und Umkehrung) wird diese erstmalig
von Clausius definierte Größe Entropie S genannt. Ihre Änderung beim Übergang von
2
dQ
Zustand 1 in Zustand 2 wird mit S1, 2   rev angegeben.
T
1
II. Der zweite Hauptsatz
Überprüfen wir einmal, in wieweit unsere neue definierte Größe S in verschiedenen Prozessen
unseren Anforderungen gerecht wird:
a) Irreversible Ausdehnung eines idealen Gases
In einem isolierten Behälter V1 befindet sich ein Gas mit dem Druck P2; im zweiten Behälter
mit dem gleichen Volumen V1’ ist Vakuum. Die Wand zwischen beiden Kompartiments wird
geöffnet, das Gas dringt unkontrolliert in den zweiten Raum ein.
Zustand 1:
Öffnung verschlossen,
Gas nur auf der linken Seite
V1,P1,T
Zustand 2:
Öffnung, Gas gleichmäßig
auf beiden Seiten
V2 = 2V2, P2,T
Gas
V1

V2=2V1
Das Gas strömt, bis ein Druckausgleich vorhanden ist. Da die Stoffmenge des Gases konstant
bleibt und keine Energie das System verlassen kann, ist der Prozeß adiabatisch, d.h. dQ=0
2
2
dQ
dQ

 0 . Obwohl ein irreversibler Prozeß abgelaufen ist, hat sich die Größe 
nicht
T
T
1
1
geändert. Ohne zusätzliche Definition ist sie offenbar noch nicht als Zustandsgröße geeignet.
2
b) Reversible Ausdehnung eines idealen Gases (zum selben Endzustand):
Kann das System den gleichen Zustand wie im ersten Experiment erreichen, aber über eine
andere Prozeßführung? Wir ändern das System so ab, daß das Volumen V1 seitlich mit einem
Kolben begrenzt ist, gegen den das Gas drückt und der wiederum an einer Mechanik hängt.
Das Gefäß wird (z.B. mit einem Wasserbad) auf konstanter Temperatur gehalten:
Gas
P1, V1, T
----->
P2, V2 , T
Auf diese Weise kann der Kolben in jedem Moment der Expansion angehalten werden, d.h.
die Schritte der Expansion unendlich klein gewählt werden. Wird die Arbeit, die das Gas
beim Ausdehnen am Kolben verrichtet, z.B. durch eine Feder gespeichert, kann sie auch
wieder zum Komprimieren des Gases eingesetzt werden: dadurch wird der Prozeß erstens
reversibel, und zweitens verläßt keine Energie das System Behälter – Kolben – Wärmebad,
gehorcht damit also dem ersten Hauptsatz:
2
CV  dT 2
dQ

1 T 1 T  1 p  dV
2
Da der Prozess isotherm geführt wird, ist dT=0 und daher der erste Summand gleich Null.
n R T
Über P 
, d.h. die Zustandsgleichung des idealen Gases, ergibt sich
V
2
2
V2
dQ
n  R T

0

1 T
1 V  dV  n  R  T n V1
In beiden Experimenten ist Übergang von P1, V1, T  P2, V2, T erfolgt, das Ergebnis für die
2
dQ
Größe 
ist allerdings verschieden:
T
1
2
in a):

dQ
0
T
a) ist irreversibler Prozeß
2
V
dQ
 n  R  T n 2
T
V1
b) ist reversibler Prozeß
1
in b):

1
2
dQ
reicht offenbar noch nicht aus, um eine eindeutige Definition der
T
1
Entropie zu gewährleisten. Der Prozeßweg, auf dem die Entropieänderung berechnet wird,
muß ein reversibler Weg sein. Damit ergibt sich als tragfähige Definition der Entropie:
Die Definition S1, 2  
3
2
S1, 2  
1
dQreversibel
T
2
dQ
0
T
1
herauskommt, so kann die zugehörige Entropieänderung nur über einen reversiblen Weg
berechnet werden. Es muß also ein reversibler Weg zum gleichen Endzustand gesucht
werden. Im Beispiel b) ergab sich
2
dQ rev
S  
0
T
1
Wenn auch bei einem speziellen Prozeßweg (wie in Beispiel a)) das Ergebnis

In Verallgemeinerung dieses Befundes können wir jetzt den 2. Hauptsatz der Thermodynamik
formulieren:
Generell gilt für isoliertes System (dQ=0)
S  
dQ rev
dQ

0
T
T
S  0 reversible r Vorgang
S  0 irreversib ler Vorgang
S  0 unmöglicher Vorgang
für nicht isoliertes System:
dQ
reversible r Vorgang
T
dQ
S  
irreversib ler Vorgang
T
dQ
S  
unmöglicher Vorgang
T
S  
dQ
T
oder dQ  T  dS
bzw . dS 
Speziell gilt dQ=T*dS für einen reversiblen Vorgang.
III. Die thermodynamischen Potentiale (II):
Um ersten und zweiten Hauptsatz miteinander zu kombinieren, wurden zwei weitere
Potentiale eingeführt, einerseits die Gibbs’sche Energie G, andererseits die Helmholtz –
Energie A bzw. F. Diese Potentiale beachten bei der energetischen Betrachtung eines
Prozesses auch die Änderung der Entropie.
4
Bedeutung der Gibbs‘schen Energie G:
G  H  TS  U  PV  TS
dG  dU

PdV
  VdP  TdS  SdT


1. Hauptsatz
dG 
dQ
 VdP  TdS  SdT

2. Hauptsatz
dG  TdS  VdP  TdS  SdT  VdP  SdT
 VdP  SdT
 dG 
 VdP  SdT
spon tan
reversibel , bzw. Gleichgewicht
 bei T , P cons tan t :
 0 spon tan er Pr ozeß
 0 Gleichgewicht , bzw. reversible r Pr ozeß
dG T , P 
Bedeutung der Helmholtzenergie A bzw. F:
A  U  TS
dA  dU
 TdS  SdT
 dQ  PdV  TdS  SdT
 TdS  PdV  TdS  SdT   PdV  SdT
dQTdS
 bei V , T  const .
 0
(dA)V ,T 
 0
spon tan
reversibel , Gleichgewicht
Es zeigt sich, daß G also nur für die Beschreibung eines Systems herangezogen werden kann,
d.h. konstant ist, wenn Temperatur und Druck konstant bleiben. A dagegen ist nur konstant
bei Experimenten, bei denen Volumen und Temperatur gleichbleiben. Zeigen die beiden
anderen Potentiale U und H ähnliches Verhalten?
dieselbe Betrachtung für innere Energie:
dQ  dU  PdV
 dU  dQ  PdV  TdS  PdV
 0 spon tan er Pr ozeß
 (dU ) S ,V 
 0 reversible r Pr ozeß, Gleichgewicht
V , S  const .
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für Enthalpie:
dH  dU  PdV  VdP
 dQ  PdV  PdV  VdP  dQ  VdP  TdS  VdP
 0 spon tan er Pr ozeß
 (dH ) S , P 
 0 Gleichgewicht , reversible r Pr ozeß
S , P  const .
Somit existieren für jedes der vier Potentiale zwei besondere Variable, die sogenannten
natürlichen oder charakteristischen Variablen. Wenn die natürlichen Variablen konstant
gehalten werden, dann gibt dass Minimum des jeweiligen Potentials den
Gleichgewichtszustand an, bzw. ein Prozeß, bei dem Das Potential verringert wird, ist ein
spontaner Prozeß. Umgekehrt muß ich je nach Experiment, das ich durchführe, für eine
energetische „Momentaufnahme“ das passende Potential zur Beschreibung wählen; z.B. ist in
einem Reagenzglas P durch den Luftdruck und T durch die Raumtemperatur konstant, also
wählt man zur Beschreibung G. In einer Batterie bleibt das Volumen gleich, die Temperatur
wird durch die Umgebung konstant gehalten; man wählt A zur Beschreibung.
Thermodynamisches Potential
U
H=U+PV
A=U-TS
G=H-TS
Natürliche Variablen
S, V
S, P
T, V
T, P
Von einer anderen Seite betrachtet: Wenn ein thermodynamisches Potential für ein System als
Funktion seiner natürlichen Variablen bekannt ist, dann können alle thermodynamischen
Eigenschaften des Systems berechnet werden.
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