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SS 2002
Experimentalvortrag
Wasserstoffperoxid
19.06.02
Gliederung
1. Allgemeine Eigenschaften
2. Vorkommen
3. Physiologische Wirkung
4. Historie
5. Darstellung
6. Verwendung
1. Allgemeine Eigenschaften
• Summenformel H2O2
• farb- und geruchlose Flüssigkeit
• im wasserfreiem Zustand: sirupartig
• mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar
• 30%iges H2O2 kommt als „Perhydrol“ in den Handel
• sehr schwache Säure
H2O2 (aq) + H2O
HO2- (aq) + H3O+ (aq)
Molekülgeometrie
• verdrilltes Molekül ⇨ Verringerung der Abstoßung der freien
Elektronenpaare der Sauerstoffatome
• geschwächte Bindung (O-O), weil Abstoßung noch vorhanden
⇨ metastabile Verbindung
⇨ starkes Bestreben
zum Zerfall
Allgemeine Eigenschaften
• hohes Zerfallsbestreben unter großer Wärmeentwicklung:
-1
-2
0
2 H2O2 (aq) → 2 H2O + O2 (g) ↑
∆H° = - 98 kJ/mol
• Zerfall wird initiiert durch Bildung von OH-Radikalen:
HOOH → 2 HO∙
∆H° = 211 kJ/mol
HO∙ + H2O2 → H2O + HO2∙
HO2∙ + H2O2 → H2O + O2 + HO∙
• jedoch sehr langsam bei Zimmertemperatur
Allgemeine Eigenschaften
• Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit durch
Katalysatoren (z. B. Schwermetalle, Alkalien oder andere
Verunreinigungen)
⇨ Versuch 1
• Deshalb: Zugabe geringer Mengen (ca. 100 - 1000 ppm) an
Stabilisatoren z. B. Chelatbildner, Stannate oder Phosphate,
die Metallionen komplexieren
Versuch 1 – Katalytische Zersetzung
• Reagenzglas 1: Beispiel für homogene Katalyse
⇨ katalytische Wirksamkeit der Eisenionen beruht auf
wechselseitigen Redoxübergang Fe(III) ⇄ Fe(V)
Kremer-Stein-Mechanismus:
+3
-1
+3
-1
Fe3+(aq) + H2O2 (aq)
FeOOH2+(aq) + H+(aq)
+3
+5 -2
-1
FeOOH2+(aq) + H+(aq)
+5 -2
-1
FeO3+(aq) + H2O2 (aq)
-2
FeO3+(aq) + H2O
+3
0
-2
Fe3+(aq) + O2 (g) ↑ + H2O
Versuch 1 – Katalytische Zersetzung
• Reagenzglas 2: Beispiel für heterogene Katalyse
⇨ Bildung und Zersetzung eines höheren instabilen Manganoxids
MnO2 (s) + H2O2 (aq)
“MnO3“(s) + H2O
“MnO3“(s) + H2O2 (aq)
MnO2 (s) + H2O + O2 (g) ↑
• Reagenzglas 3: Auswertung in Kapitel 3
2. Vorkommen
In sehr niedrigen Konzentrationen natürlich vorkommende
Substanz:
• im Wasser (1 – 30 μg/L)
• in der Atmosphäre (0,1 – 1 ppm)
• in allen aerob lebenden Zellen (z. B. menschliche Atemluft
300 - 1000 μg/m3)
• Kuriosität: Bombardierkäfer
(Brachinus crepitans / Brachinus explodens)
Bombardierkäfer
• Käfer produziert mit
seinen Drüsen
Hydrochinon und
Wasserstoffperoxid (bis
zu einer Konzentration
von 28,5 %)
• Substanzen dienen als
Abwehrstoffe gegen
Freßfeinde
3. Physiologische Wirkung
Wie kommt H2O2 in den Organismus?
• Endreaktion der Atmungskette ⇨ aus Sauerstoff kann das
toxische Superoxid-Ion O2- gebildet werden:
2 O2-(aq) + 2 H+(aq)
SuperoxidDismutase
H2O2 (aq) + O2 (g)
Folgen?
• in höheren Konzentrationen: Zellgift
Deshalb: Schutzmechanismen, in Form von H2O2-zersetzenden
Enzymen (Katalase / H2O2-Oxidoreduktase)
⇨ Versuch 2
Versuch 2 – Physiologische Wirkung
H2O2 als Zellgift:
Reagenzglas 1 (ohne H2O2):
NH2
NH2
O
C
+ H 2O
NH2
Harnstoff
Urease
O
C
+ NH3 (aq)
OH
Carbamidsäure
spontan
CO2 (g) + NH3 (aq)
NH3 (aq) + H2O
NH4+(aq) + OH-(aq)
↳ pH > 8,3 → Umschlag des farblosen
Phenolphthalein nach rot
Versuch 2 – Physiologische Wirkung
Reagenzglas 2 (mit H2O2):
Urease wird durch H2O2 irreversibel geschädigt, deshalb kein
Umschlag des farblosen Phenolphthaleins
NH2
O
C
+ H 2O
NH2
Physiologische Wirkung
Schutzmechanismen:
Reagenzglas 3 (von Versuch 1):
Katalysator im Blut ist das Enzym Katalase, welches in der Lage
ist H2O2 sehr schnell zu zersetzen
Katalase:
∙ eines der effektivsten Enzyme (ein Katalasemolekül
zerlegt in einer Sekunde 3·1011 H2O2-Moleküle)
∙ enthält 4 Hämgruppen mit Fe(III)
∙ Hauptaufgabe ist Zerstörung des Zellgifts H2O2
4. Historie
• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit
Bariumperoxid als Ausgangssubstanz
⇨Versuch 3
Versuch 3a – Darstellung
Reaktion ist mit einem Fällungsvorgang und einer
Säure-Base-Reaktion nach Brønsted verknüpft:
BaO2 (s) + H2SO4 (aq)
BaSO4 (s) ↓ + H2O2 (aq)
O22-(aq) + 2 H3O+(aq)
H2O2 (aq) + 2 H2O
weiß
Abstumpfen des Reaktionsmilieus:
BaCO3 (s) + 2 H3O+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4 (s) ↓ + CO2 (g) ↑ + 3 H2O
weiß
Versuch 3b – Nachweis mit Titanoxidsulfat
Reaktion ist mit einer Ligandenaustauschreaktion verknüpft:
formal:
-2
-1
[TiO]SO4 (aq) + H2O2 (aq)
H3O+
-1 -1
-2
[TiO-O]SO4 (aq) + H2O
gelb
genauer:
-2
-1
[Ti(OH)2(H2O)4]2+(aq) + H2O2 (aq)
-1
-2
[Ti(O2) · aq]2+(aq) + 6 H2O
gelb
Historie
• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als
Ausgangssubstanz
• bleichende und desinfizierende Wirkung wurde erkannt
• 1873 erste Anlage zur fabrikmäßigen Herstellung von 3%igen H2O2
aus BaO2 bei Schering in Berlin
• 1896 technische Produktion von 3-8%igen H2O2 bei Merck in
Darmstadt
• 1905 industrieller Durchbruch mit einem Deutschen Reichspatent
zur Herstellung auf elektrolytischem Weg über die
Peroxodischwefelsäure (ca. 28%ige Lösungen)
• 1953 erste großtechnische Anthrachinon-Autoxidations-Anlage in
Memphis/Tennessee
5. Großtechnische Darstellung heute
O
R
Edukt 1
O2
+ H2O2
Produkt
O
2-Alkyl-anthrachinon
H2O2 (30-40%)
(in H2O)
OH
O
R
R
→
OH
O
2-Alkyl-anthrahydrochinon
2-Alkyl-anthrachinon
H2 (Pd)
Edukt 2
H2O2-Bedarf (Weltmarkt)
• Bedarf steigt weltweit jährlich um mehr als 10%
2.500
t in Tsd
2.000
1.500
1.000
500
0
1950
1960
1970
1980
Jahr
1990
2000
6. Verwendung
1831 Publikation von Heinrich Wilhelm Kurrer:
„ Diese Flüssigkeit [...] wird, wenn man es
erst in großem wohlfeil zubereiten gelernt hat,
zur Vervollkommnung der Bleichkunst
wesentlich beitragen.“
Verwendung
• Lösung als Bleichmittel in der Papier- und Zellstoffindustrie und in
der Textilindustrie
• 3-8%ige Lösung für medizinische und kosmetische Zwecke
⇨Versuch 4
• in gebundener Form als Waschmittelkomponente (“festes“ H2O2)
⇨Versuch 5
• chemische Abwasserbehandlung
• in der chemischen Industrie zur Synthese von organischen
Peroxiden und Epoxyverbindungen
• 85-90%ige Lösung für militärische Anwendungen und als Treibstoff
für Satellitenantriebe
Verwendung
Verwendung als Desinfektionsmittel
• antimikrobielle Wirksamkeit von H2O2 seit etwa 100
Jahren bekannt
• abtötende Wirkung beruht auf oxidativen Zerstörung
wichtiger Zellkomponenten durch hochaktiven Sauerstoff
• Sauerstoff in statu nascendi entsteht beim Zerfall
• Vorteil: Verzicht auf Konservierungsstoffe
⇨ Versuch 4
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in Desinfektionsmitteln
durch Chemolumineszenz
Durchführung:
Lösung 2
75
10
0
Luminol in verd.
Natronlauge gelöst
0m
10
L
50
0
10
10
0m
L
75
50
Lösung 1
verd. K3[Fe(CN)6]-Lösung
+ Desinfektionsmittel
Katalysator
K3[Fe(CN)6]
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in
Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz
Gesamtreaktion:
NH2
O
C
NH
+2
NH
Na+(aq)
+2
OH-(aq) +
2 H2O2 (aq)
K3[Fe(CN)6](s)
-hν
C
O
Luminol
(3-Aminophthalsäurehydrazid)
NH2
O
C
O
O
C
O
+ 2 Na+(aq) + N2 (g) + 4 H2O
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in
Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz
Mechanismus:
NH2
O
NH2
C
O
C
N
NH
C
H
+
OH-
+ OH-(aq)
N
(aq)
N
- H2O
H
C
O
- H2O
O
Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)
NH2
O
NH2
C
C
O
N
+ H2O2 (aq)
N
- 2 OH-(aq)
O
C
N
N
C
O
Diazachinon
+ O22-(aq)
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in
Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz
Mechanismus (Fortsetzung):
NH2
O
NH2
O O
C
O
O
C
N
O
N
- N2 (g)
C
C
O
NH2
O
O
NH2
C
C
O
O
C
O
O
*
O
-hν
(λ = 450 nm,
O
C
ca. 250 kJ/mol)
O
Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H2O2 in
Desinfektionsmitteln
Bestimmung mit Hilfe der Permanganometrie:
Durchführung:
•
•
•
•
Einwaage: 5 g Desinfektionslösung
Maßlösung: KMnO4-Lösung (c = 0,02 mol/L)
Milieu: schwefelsauer
Endpunktsbestimmung: bleibende blaßrosa Färbung der Lösung
(mind. ½ Minute)
Reaktionsgleichung:
+7
-
-1
2 MnO4 (aq) + 5 H2O2 (aq) + 6 H3
violett
O+
(aq)
2
+2
Mn2+
blaßrosa
0
(aq)
+ 5 O2 (g)↑ + 14 H2O
Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H2O2 in
Desinfektionsmitteln
Berechnung:
1 mL KMnO4-Lösung (c = 0,02 mol/L) enthält 3,16 mg KMnO4
(M(KMnO4) = 158 g/mol)
Somit ergibt sich:
m(H2O2) =
3,16 mg · 5 mol · 34 g/mol
2 mol · 158 g/mol
= 1,7 mg
Also entsprechen ........ mL KMnO4-Lösung ......... mg H2O2.
Für den Massenanteil ergibt sich somit:
w(H2O2) =
m(H2O2)
m(Desinfektionsmittel)
=
...........g
=
5g
Literaturwert (Kontaktlinsendesinfektionsmittel): w = 0,6%
.......%
Verwendung in Waschmitteln
• z. B. im Fleckensalz 15-30% Bleichmittel in Form von
Natriumcarbonat-Peroxohydrat 2 Na2CO3 · 3 H2O2 oder als
Natriumperoxoborat “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O”
• freigesetztes H2O2 zerstört Schmutz durch Oxidation →
farbige Anschmutzungen werden in nicht farbige
Verbindungen überführt
• Bleichwirkung geht von atomaren Sauerstoff aus
(statu nascendi)
⇨ Versuch 5
Versuch 5 – Bleichende Wirkung
Verdeutlichung des Reaktionsverlaufes am Beispiel von
Natriumperoxoborat (Natrium-metaborat-peroxid-hydrat):
• Struktur:
2 “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O” ≙ Na2[(HO)2B(O2)2B(OH)2] · 6 H2O
HO
2 Na+
O
O
B
HO
OH
2-
• 6 H 2O
B
O
O
OH
sechsgliedriger, sesselförmiger B2(O2)2-Ring
Versuch 5 – Bleichende Wirkung
(1) Freisetzung von H2O2:
Na2[B2(O2)2(OH)4] (s) + 2 H2O
2 H2BO3- (aq) + 2 H2O
∆
2 H2O2 (aq) + 2 Na+(aq) + 2 H2BO3-(aq)
2 H3BO3 (aq) + 2 OH-(aq)
(2) Zerfall von H2O2 mit Bleichwirkung:
H2O2 (aq) + OH-(aq)
H2O + HO2-(aq)
HO2-(aq)
OH-(aq) + [O]
↓
statu
nascendi → Bleichwirkung
unerwünschte Reaktion: 2 H2O2 (aq)
∆
2 H2O + O2 (g) ↑
Versuch 6 - Brennstoffzelle
e-
e-
M
Anode
Kathode
2 e-
• Elektrolytlösung: KOH (aq)
• Elektroden: Pd auf Ni
• theoretische Spannung: U = 1,23 V
• erreichte Spannung: 0,8 – 0,9 V
Ethanol
in KOH
2 e-
H2O2
in KOH
Versuch 6 - Brennstoffzelle
Kohlenstoffoxidation an der Anode:
-3
-1
+4
H3C―CH2―OH (aq) + 12 OH-(aq)
2 CO2 (g) + 9 H2O + 12 e-
Sauerstoffreduktion an der Kathode:
-1
direkte Reaktion: 6 H2O2 (aq) + 12
e-
-2
12 OH-(aq) oder
Zersetzung unter katalytischen Einfluß des Elektrodenmaterials:
-1
6 H2O2 (aq)
Pd
-2
0
6 H2O + 3 O2 (g)
0
3 O2 (g) + 6 H2O + 12 e-
-2
12 OH-(aq)
Also: Pro Mol H2O2 werden 2 Mol Elektronen verbraucht.
Schlussbetrachtung
⇨
ideales Oxidationsmittel, da es keine belastenden
Nebenprodukte bildet
⇨
keine Anreicherung in der Natur (weder durch
natürliche, noch durch industrielle Prozesse)
⇨
immer mehr Anwendungen als umweltfreundliche
Alternative zu Chlor und dessen Derivaten