x - Fachgebiet für Theoretische Chemie

2 Bewegungen in einer Dimension
•
Eigenschaften der Wellenfunktion
d 2ψ ( x )
dx
2
=
2m
{V ( x ) − E}ψ ( x )
=2
Für die Lösung ψ (x) einer linearen Differentialgleichung 2. Ordnung muß gelten:
– ψ ist stetig.
– ψ ' ist stetig, wenn das Potential V stetig ist oder sich höchstens um einen
endlichen Betrag an endlich vielen Sprungstellen ändert.
ψ ' ändert sich sprunghaft an Stellen, an denen V nicht wohldefiniert ist, etwa
wenn sein Wert von 0 auf ∞ springt (z. B. beim Teilchen im Kasten mit
"unendlich" hohen Wänden).
Achtung: Potentiale mit Sprungstellen sind nur Modelle für abrupte
Änderungen in der Natur.
Wegen der Wahrscheinlichkeitsinterpretation muß gelten:
– ψ ∗ψ ist wohldefiniert (eindeutig).
Normalerweise impliziert das, daß auch ψ eindeutig ist. Doch gilt dies nur für
den Betrag der Wellenfunktion; denn die Phase (bzw. das Vorzeichen) kann
mehrdeutig sein, etwa bei Spinsystemen.
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EQM 45
Krümmung der Wellenfunktion
•
Die zweite Ableitung bestimmt die Krümmung der Wellenfunktion:
d2ψ
> 0 ⇒ψ
dx2
d 2ψ
dx
2
=
2m
=2
von oben konkav,
d2ψ
dx2
< 0 ⇒ψ
von oben konvex
(V − E )ψ ⇒ ψ ′′ (bzw. Krümmung) wächst mit ψ und V − E
⇐
Für E < V an einer Stelle x':
Änderung der Krümmung von ψ mit
abnehmendem Funktionswert ψ .
x'
⇒
Krümmung der Wellenfunktion in
Abhängigkeit vom Vorzeichen der
Wellenfunktion sowie der relativen
Lage von Energie und Potential
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EQM 46
Qualitative Lösungen
x < x1 ⇒V < E, x > x1 ⇒V > E
Annahme !
A: x2 < x1 ψ A ( x2 ) > 0
ψ A′′ ( x2 ) < 0 ⇒ψ A ( x2 ) >ψ A ( x1 ) > 0
⇒ x > x1 ψ A′′ ( x ) > 0 ,ψ A ( x ) > 0 ⇒ψ A ( x ) → ∞ für x → ∞
ψ A keine Wellenfunktion (Born)
B: ψ B ( x2 ) =ψ A ( x2 ) > 0, ψ B′ ( x2 ) <ψ A′ ( x2 )
Annahme !
⇒ψ A ( x′) >ψ B ( x′) > 0 x′ < x0 ψ B ( x0 ) = 0
⇒ x > x0 ψ B′′ ( x ) < 0
x2
x1 x0
⇒ψ B ( x ) → −∞ für x → ∞
ψ B keine Wellenfunktion (Born)
geeignet wählen
C: ψC ( x2 ) =ψ A ( x2 ) > 0, ψ B′ ( x2 ) <ψC′ ( x2 ) <ψ A′ ( x2 )
Klassisch: Ein Teilchen der
Energie E, das von x2 nach
rechts läuft, wird bei x1 vom
Potential reflektiert
(Umkehrpunkt).
⇒ψ A ( x′) > ψC ( x′) > ψ B ( x′) > 0
und ψC ( x ) → 0 für x → ∞
9
ψC Wellenfunktion
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EQM 47
Quantisierung der Energie
•
•
•
•
•
•
Potentialtopf:
V(x) < E für ein beschränktes Intervall
ψC akzeptabel als Wellenfunktion für x → ∞, aber nicht bei
Fortsetzung nach "links", x → – ∞, da nicht beschränkt.
Nur für ausgewählte Energien, z. B. für E' , erfüllt die
Lösung ψD der Diff.gleichung die Randbedingungen
gemäß der Born-Interpretation auf beiden Seiten,
x → – ∞ und x → ∞.
Daher hat die Schrödingergleichung bei einem Potentialtopf nur für ausgewählte Energien Lösungen, die mit der
Born-Interpretation verträglich sind.
Anders ausgedrückt: Randbedingungen erzwingen die
Quantisierung der Energie.¶
Quantenmechanik: Wellenfunktion im klassisch verbotenen Bereich, V(x) > E
(also bei negativer kinetischer Energie) endlich, d.h. das Teilchen kann dort mit
einer gewissen (wenn auch geringen) Wahrscheinlichkeit gefunden werden.
⇒ Tunneleffekt
¶
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MfC, S. 441
EQM 48
Gebundene Zustände, Streuzustände
•
Gebundene Zustände mit diskreten Energien nur
dann, wenn das System klassisch auf einen
endlichen Raumbereich beschränkt ist.
– Im Beispiel: E < E'
•
Für E' < E < E'' kann das Teilchen nach rechts
(x → ∞) entweichen.
– Eine "Randbedingung" alleine (im Beispiel: links)
erzwingt keine Energiequantisierung.
– Jede Energie ist zugelassen: die möglichen
Energien bilden ein Kontinuum.
•
•
Für E > E'' kann das Teilchen nach beiden Seiten
laufen, (x → ∞ und x → ∞) ⇒ Kontinuum
Die Zustände für E > E' beschreiben ungebundene
Bewegungen: es handelt sich um Streuzustände.
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EQM 49
Freies Teilchen in einer Dimension
•
•
Die potenielle Energie sei eine Konstante, die wir zu Null wählen.
=2 d 2
H =−
2m d 2 x
Die zeitunabhängige Schrödingergleichung Hψ = Eψ mit E > 0 lautet:
−
•
d 2ψ
= 2 d 2ψ
oder
= − k 2ψ
E
=
ψ
2
2
2m d x
d x
mit k 2 =
1/ 2
( 2mE )
2mE
bzw.
k
=
=
=2
Diese lineare Differentialgleichung zweiter Ordnung mit konstanten Koeffizienten
hat folgende Lösungen:¶
ψ ( x ) = Aeikx + Be−ikx
oder wegen# eikx = cos ( kx ) + isin ( kx ) : ψ ( x ) = C cos ( kx ) + D sin ( kx )
•
Es gibt eine Lösung für jede Energie E > 0. Die Konstanten A, B bzw. C, D
müssen durch geeignete Wahl der Randbedingungen festgelegt werden.
•
Achtung: Diese Lösungen sind nicht quadratintegrabel.
– Bei der Interpretation sind spezielle Maßnahmen erforderlich.
– Beschreibung eines lokalisierten Teilchens durch geeignete
Linearkombinationen derartiger Lösungen
(Wellenpakete → Seite 53, Fourier-Theorie)
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¶
#
MfC, S. 427
S. 87
EQM 50
Energie und Impuls eines freies Teilchens 1
•
Angenommen, B = 0 . Dann gilt:
pˆψ =
= dψ =
= Aeikx ' = =kAeikx = =kψ
i dx i
(
)
Diese Wellenfunktion ist eine Eigenfunktion des
Impulsoperators zum Eigenwert =k .
•
Analog folgt im Fall A = 0:
= dψ =
pˆψ =
= Be −ikx ' = − =kBe −ikx = − =kψ
i dx i
(
)
⇒ Eigenfunktion des Impulsoperators zum Eigenwert –=k .
•
Die beiden Wellenfunktionen beschreiben Zustände eines freien Teilchens, das
mit einem Impuls vom Betrag p = =k nach rechts bzw. links läuft.
•
Die cos- bzw. sin-Formen der Wellenfunktion sind keine Eigenfunktionen des
Impuls-operators. So gilt etwa im Fall D = 0 :
pˆψ =
= d
C cos ( kx ) = i=kC sin ( kx )
i dx
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EQM 51
Energie und Impuls eines freies Teilchens 2
•
Mit Hilfe der Eulerschen Formel sehen wir, daß cos- und sin-artige Zustände
Überlagerungen von zwei Impulseigenfunktionen mit gleichen Gewichten sind :
1
2
1
2
C cos ( kx ) = C exp ( ikx ) + C exp ( −ikx )
1
2
1
2
i D exp ( ikx ) + iD exp ( −ikx )
D sin ( kx ) = − Bei einer Messung des Impulses wird man in der einen Hälfte der Fälle +=k
messen, in der anderen den Wert –=k .
Der Erwartungswert des Impulses einer cos- oder sin-Wellenfunktion ist daher
null; diese Funktionen beschreiben "stehende Wellen".
•
Alle Eigenfuntionen eines freien Teilchens sind periodisch in der x-Koordinate mit
der Wellenlänge λ = 2π / k . Mit dem Betrag des Impulses p = =k folgt die
de-Broglie-Beziehung:
2π h
p = =k = =
=
λ
•
λ
Die Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung eines freien Teilchens mit
dem Impuls =k lautet:
Ψk ( x, t ) = Aexp ( ikx ) exp ( −iEk t / =) = Aexp ( ikx − iEk t / =)
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EQM 52
Wellenpakete
•
Wenn wir eine Linearkombination aus Eigenzuständen Ψ k ( x, t ) eines freien
Teilchens mit unterschiedlicher Energie bilden, dann können wir lokalisierte
Zustände beschreiben. Derartige Überlagerungen heißen Wellenpakete:
Ψ ( x, t ) = ∫ g ( k ) Ψk ( x, t ) dk = ∫ g ( k ) exp ( ikx − iEk t / =) dk
•
Wegen der Heisenbergschen
Unbestimmtheitsrelation zieht eine
Lokalisierung des Teilchens eine
"Unbestimmtheit" seines Impulses
nach sich.
•
Weil die zeitabhängigen Faktoren
die Phasenbeziehungen der
einzelnen Wellen verändern,
wandert der Ort des Maximums
(positive Interferenz) mit der Zeit.
Die Lokalisierung ändert sich
in der Zeit.
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EQM 53
Flußdichte
•
Als Maß für einen Strom von Teilchen definieren wir die Flußdichte. Für deren
Komponente in x-Richtung gilt:
=  * ∂Ψ
∂Ψ* 
Jx =
−Ψ
Ψ

2mi 
∂x
∂x 
•
•
Wir betrachten einen stationären Zustand Ψ (x,t)= ψ (x) exp(–iEt /= )
für eine Bewegung in einer Dimension:
=  * dψ
dψ * 
−
Jx =
ψ
ψ


2mi 
dx
dx 
Für eine Impulseigenfunktionen ψ (x) = Aexp(ikx) gilt:
=
=k 2
Jx =
A* exp ( −ikx ) ikA exp ( ikx ) − A exp ( ikx )( −ik ) A* exp ( −ikx ) =
A
2mi
m
=k 2
B
Analog folgt für ψ (x) = Bexp(–ikx): J x = −
m
{
•
•
}
Die Teilchengeschwindigkeit in diesen Zuständen ist vx = ±=k / m
Die Flußdichte entspricht also der Größe
Geschwindigkeit × Wahrscheinlichkeit(sdichte)
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EQM 54
Tunneln in eine Potentialbarriere 1
•
Halbunendliche Barriere der Höhe V > 0 für x > 0 :
Hamiltonoperator bzw. die Schrödingergleichung in
jeder der beiden Zonen :
=2 d 2
Zone I ( x < 0 ) : H = −
2m dx 2
Zone II ( x > 0 ) : H = −
=2 d 2
+V
2 m dx 2
= 2 d 2ψ
−
= Eψ
2m d 2 x
−
= 2 d 2ψ
= ( E − V )ψ
2m d 2 x
•
In jeder Zone hat die Schrödingergleichung die Form wie bei der Bewegung eines
freien Teilchens. In Zone II: E → E – V
•
Allgemeine Lösung:
1/ 2
Zone I : ψ = A exp ( ikx ) + B exp ( −ikx ) =k = ( 2mE )
1/ 2
Zone II : ψ = A′ exp ( ik ′x ) + B′ exp ( −ik ′x ) =k ′ = {2m ( E − V )}
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EQM 55
Tunneln in eine Potentialbarriere 2
•
•
Wir betrachten den Spezialfall 0 < E < V
Klassisch: Ein von "links" kommendes Teilchen wird
bei x = 0 an der Barriere reflektiert.
1/ 2
Zone II : ψ = A′ exp ( ik ′x ) + B′ exp ( −ik ′x ) =k ′ = {2m ( E − V )}
1/ 2
E − V < 0 ⇒ k ′ imaginär ⇒ k ′ = iκ mit =κ = {2m (V − E )}
Zone II : ψ = A′ exp ( −κ x ) + B′ exp (κ x )
•
•
Randbedingung: ψ ( x ) → 0 für x → ∞ ⇒ B′ = 0
•
Eindringtiefe λ = 1/κ entspricht Abfall der Amplitude um den Faktor 1/e ~ 0.37
⇒ Zone II : ψ = A′ exp ( −κ x )
Quantenmechanik
Teilchen kann in Zone II gefunden werden, es dringt in die Barriere ein.
Beispiel:
Elektron, V = 2 eV, E = 1 eV ⇒ λ ~ 200 pm ~ Bindungslänge, Atomdurchmesser
Eindringeffekte sind wichtig an Oberflächen sowie grundsätzlich auf der atomaren
Skala.
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EQM 56
Potentialbarriere mit endlicher Breite 1
Zone I ( x < 0 ) :
V ( x) = 0
Zone II ( 0 < x < L ) : V ( x ) = V0
0
Zone III ( x > L ) :
•
V ( x) = 0
Allgemeine Lösung der zeitunabhängigen
Schrödingergleichung:
Zone I : ψ = A exp ( ikx ) + B exp ( −ikx )
Zone II : ψ = A′ exp ( ik ′x ) + B′ exp ( −ik ′x )
Zone III: ψ = A′′ exp ( ikx ) + B′′ exp ( −ikx )
•
Zone I:
A Amplitude der von links einlaufende Teilchen (Impuls p = =k), zum Hindernis
B Amplitude der nach links auslaufende Teilchen (p = –=k), weg vom Hindernis
•
Zone III:
A" Amplitude der nach rechts auslaufende Teilchen (p = =k), weg vom Hindernis
B" Amplitude der von rechts einlaufende Teilchen (p = –=k), zum Hindernis
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EQM 57
Potentialbarriere mit endlicher Breite 2
•
•
•
Wir betrachten den Fall 0 < E < V0
Klassisch:
Ein in Zone I von links einlaufendes
Teilchen wird an der Barriere reflektiert;
es kann Zone III nicht erreichen.
Bedingungen:
Zone I : ψ = A exp ( ikx ) + B exp ( −ikx )
Zone II : ψ = A′ exp ( −κ x ) + B′ exp (κ x )
Zone III: ψ = A′′ exp ( ikx ) + B′′ exp ( −ikx )
A + B = A′ + B′
– Wellenfunktion stetig bei x = L: A′ exp ( −κ L) + B′ exp (κ L) = A′′ exp ( ikL) + B′′ exp ( −ikL)
– Wellenfunktion stetig bei x = 0:
ikA − ikB = −κ A′ + κ B′
– Ableitung stetig bei x = 0:
– Ableitung stetig bei x = L:
−κ A′ exp ( −κ L) + κ B′ exp (κ L) = ikA′′ exp ( ikL) − ikB′′ exp ( −ikL)
– Annahme : Teilchen laufen "von links" ein,
B′′ = 0
daher nur auslaufende Teilchen in Zone III:
– 5 Gleichungen für 6 Unbekannte
⇒ Flußdichte relativ zur Flußdichte |A|2=k / m des "einlaufenden Strahls"
•
Reflektionswahrscheinlichkeit = rücklaufende Flußdichte/einlaufende Flußdichte
{
2
}{
2
}
2
R = B =k / m / A =k / m = B / A
•
2
2
Transmissionswahrscheinlichkeit (Tunneln) : P = 1 − R = A′′ / A
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2
EQM 58
Potentialbarriere mit endlicher Breite 3
•
Fall 0 < E < V0
0
1/ 2
=κ = {2mV0 (1 − E / V0 )}
E
 {exp (κ L ) − exp ( −κ L )}2 

P = 1 +

16 ( E / V0 )(1 − E / V0 ) 


•
−1
0
Die Tunnelwahrscheinlichkeit P
– wächst mit E / V0
– nimmt ab mit wachsender Breite L der Barriere
0
1/ 2
– nimmt ab mit wachsendem Wert von L ( 2 mV0 )
/=
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EQM 59
Potentialbarriere mit endlicher Breite 4
•
•
Fall E > V0
Klassisch kann das Teilchen die Barriere überwinden:
P=1
 {exp (κ L ) − exp ( −κ L )}2 

P = 1 +

16 ( E / V0 )(1 − E / V0 ) 


−1
1/ 2
=κ = {2mV0 (1 − E / V0 )}
1/ 2
=k ′ = {2mV0 ( E / V0 − 1)}
κ → k′ /i = −ik′


sin 2 ( k ′L )
P = 1 +
 4 ( E / V0 )( E / V0 − 1) 


−1
•
Streuresonanzen
Tunnelwahrscheinlichkeit maximal, P = 1,
für sin(k'L) = 0 oder k' = nπ / L .
•
Nichtklassische Reflexion R > 0 , wenn P < 1 .
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0
0
EQM 60