Dokument_34.
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ÜBERGANGSMETALLKOMPLEXE IMIDAZOL- UND PYRAZOLBASIERTER N,N,N-HETEROSKORPIONAT- UND N,NCHELATLIGANDEN
Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
vorgelegt von
Dipl.-Chemikerin
Maria-Fatima Tepedino
aus Waiblingen
Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-AlexanderUniversität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung:
20.04.2012
Vorsitzender der Prüfungskommission:
Prof. Dr. Rainer Fink
Erstberichterstatter:
Prof. Dr. Nicolai Burzlaff
Zweitberichterstatter:
Prof. Dr. Lutz Dahlenburg
Die Summe dessen, was sich die Menschen gefallen lassen,
bestimmt das Maß der Willkür derer, die sie beherrschen wollen.
Erich Limpach, (1899 - 1965), deutscher Dichter, Schriftsteller und Aphoristiker
In memoriam Max
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung ________________________________________________________________ 1
2
Kenntnisstand _____________________________________________________________ 4
2.1
Tripodale Liganden _______________________________________________________ 4
2.1.1 Tris(pyrazol-1-yl)-basierte-Liganden _________________________________________ 4
2.2
Carbonylverbindungen ____________________________________________________ 8
2.2.1 Carbonylmetallimmunoassay (CMIA) ________________________________________ 9
2.2.2 Carbonylkomplexe mit N,N,N-Donorliganden _________________________________ 11
2.3
Spin-Crossover Phänomen in Eisen(II)-Systemen _____________________________ 14
2.3.1 Grundlagen ___________________________________________________________ 14
2.3.2 Spin-Crossover-Anregung________________________________________________ 15
2.3.3 Geschichte ___________________________________________________________ 17
2.3.4 Anwendungen von Spin-Crossover-Verbindungen _____________________________ 18
2.3.5 Eisen(II)-Komplexe mit N-Donorliganden in der Spin-Crossover-Forschung _________ 18
2.4
Tripodale N-Donorliganden für potentielle Katalysatoren in der Oxidationskatalyse 21
2.4.1 Katalysen in der Industrie ________________________________________________ 22
2.4.2 Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen ____________________________________ 24
2.5
Einsatz von N-Donorliganden in der Entwicklung neuer Modellkomplexe für
Catecholdioxygenasen ___________________________________________________ 26
2.5.1 Catecholdioxygenasen __________________________________________________ 26
2.5.2 Modellkomplexe für die verschiedenen Catecholdioxygenasen ___________________ 30
2.6
N-Donorliganden im Einsatz zur Bildung neuer, verbesserter Zytostatika _________ 34
2.6.1 Kupfer-Zytostatika ______________________________________________________ 34
2.6.2 Mangan-Zytostatika ____________________________________________________ 40
2.7
Copolymerisation von Imidazol-basierten Liganden ___________________________ 41
2.7.1 Nicht-Häm-Eisenenzyme ________________________________________________ 41
2.7.1.1
Rieske-Dioxygenase ________________________________________________ 43
2.7.1.2
-Ketoglutarat-abhängige Enzyme _____________________________________ 45
2.7.2 Modellkomplexe für nicht-Häm-Eisenenzyme _________________________________ 45
3
Aufgabenstellung _________________________________________________________ 49
4
Diskussion_______________________________________________________________ 51
4.1
Liganden ______________________________________________________________ 51
4.1.1 Pyrazol-enthaltende Liganden ____________________________________________ 51
I
4.1.2 Imidazol-enthaltende Liganden ____________________________________________ 56
4.2
Carbonylkomplexe der N,N,N-Donorliganden _________________________________ 59
4.3
Spin-crossover Studien ___________________________________________________ 72
4.3.1 Spin-crossover in Eisen(II)-Systemen _______________________________________ 72
4.3.2 Spin-crossover-Phänomen in Cobalt(II)-Systemen _____________________________ 89
4.3.2.1
Bis(terpyridin)-Komplexe ___________________________________________ 90
4.3.2.2
Bis(tripyridylamin)-Komplexe ________________________________________ 90
4.3.2.3
Synthese der Cobaltkomplexe _______________________________________ 91
4.4
Eisen(II)chlorido-Komplexe als Katalysatoren für die Oxidationskatalyse __________ 92
4.5
Eisen(III)-Komplexe als Modelle für Catechol-spaltende Dioxygenasen ___________ 105
4.5.1 Synthese der Eisen(III)-Komplexe _________________________________________ 106
4.5.2 Catecholoxidation______________________________________________________ 124
4.5.3 Reaktion mit verschiedenen Catecholaddukten _______________________________ 125
4.6
4.5.3.1
Reaktion mit 3,5-Di-tert-butylcatechol __________________________________ 126
4.5.3.2
Reaktion mit Tetrachlorocatechol (tcc) __________________________________ 129
Cu(II)- und Mn(II)-Komplexe Imidazol- und Pyrazol-basierter N-Donorliganden: Neue
Antikrebstherapeutika ___________________________________________________ 130
4.6.1 Synthese der Kupfer(II)- und Mangan(II)-Komplexe____________________________ 132
4.6.1.1
Kupfer(II)-Komplexe ________________________________________________ 132
4.6.1.2
Mangan(II)-Komplexe_______________________________________________ 142
4.6.2 Zytotoxische Tests _____________________________________________________ 147
4.6.3 Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient _____________________________________ 151
4.6.4 Ausblick _____________________________________________________________ 156
4.7
Metallhaltige Polymere von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) und deren Anwendung
in der Katalyse _________________________________________________________ 158
4.7.1 Übergangsmetallkomplexe von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) ________________ 158
4.7.1.1
Mangan(II)-Komplexe des Bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketons (10) _______________ 159
4.7.1.2
Zink(II)-Komplexe des Bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketons (10) __________________ 163
4.7.1.3
Kupfer(II)-Komplexe des Bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketons (10) ________________ 171
4.7.1.4
Cobalt(II)-Komplexe Bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketons (10) ____________________ 175
4.7.2 Polymerisation von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) _________________________ 179
4.7.3 Anwendung der metallhaltigen Polymere als Katalysatoren in der Oxidationskatalyse _ 183
5
5.1
Experimenteller Teil _______________________________________________________ 186
Allgemeines ___________________________________________________________ 186
II
5.2
Spektroskopische und analytische Verfahren _______________________________ 186
5.3
Ausgangsverbindungen _________________________________________________ 190
5.4
Synthese der Liganden__________________________________________________ 192
5.4.1 Synthese und Charaktersierung von 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan
[bpzmIm] (1) _________________________________________________________ 192
5.4.2 Synthese und Charakterisierung von 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan [bdmpzmIm] (2) ______________________________________________ 193
5.4.3 Synthese und Charakterisierung von 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1yl)methan [btmpzmIm] (3) _______________________________________________ 194
5.4.4 Synthese und Charakterisierung von Pyridin-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
[bdmpzmPy] (4)_______________________________________________________ 195
5.4.5 Synthese und Charakterisierung von Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
[btmpzmPy] (5) _______________________________________________________ 196
5.4.6 Synthese und Charakterisierung von 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan
[bpzmPhOH] (6) ______________________________________________________ 197
5.4.7 Synthese und Charakterisierung von 2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan [bdmpzmPhOH] (7) ___________________________________________ 197
5.4.8 Synthese und Charakterisierung von Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton [bmik] (8) _____ 198
5.4.9 Synthese und Charakterisierung von Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan [bmim] (9) ___ 199
5.4.10 Synthese und Charakterisierung von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton [bvik] (10) ______ 199
5.4.11 Synthese und Charakterisierung von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan [bvim] (11) ____ 200
5.5
Synthese der Komplexe _________________________________________________ 201
5.5.1 Synthese der Carbonylkomplexe _________________________________________ 201
5.5.1.1
Synthese und Charakterisierung von [Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12) _____________ 201
5.5.1.2
Synthese und Charakterisierung von [Mn(CO)3(bdmpzmIm)]Br (13) __________ 202
5.5.1.3
Synthese und Charakterisierung von [Re(CO)3(bdmpzmIm)]Br (14)___________ 202
5.5.1.4
Synthese und Charakterisierung von [Mo(CO)3(bpzmIm)] (15) _______________ 203
5.5.1.5
Synthese und Charakterisierung von [W(CO)3(bpzmIm)] (16) _______________ 203
5.5.1.6
Synthese und Charakterisierung von [Mo(CO)3(bdmpzmIm)] (17) ____________ 204
5.5.1.7
Synthese und Charakterisierung von [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18) _____________ 204
5.5.2 Synthese der Eisen(II)- und Cobalt(II)-Bisligandkomplexe ______________________ 205
5.5.2.1
Synthese und Charakterisierung von [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19) _____________ 205
5.5.2.2
Synthese und Charakterisierung von [Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20) ______________ 206
5.5.2.3
Synthese und Charakterisierung von [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21) ___________ 206
III
5.5.2.4
Synthese und Charakterisierung von [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) ____________ 207
5.5.2.5
Synthese und Charakterisierung von [Co(bpzmIm)2](BF4)2 (23) ______________ 207
5.5.2.6
Synthese und Charakterisierung von [Co(bdmpzmIm)2](BF4)2 (24) ____________ 208
5.5.3 Synthese der Eisen(II)-Halbsandwichkomplexe _______________________________ 208
5.5.3.1
Synthese und Charakterisierung von [FeCl2(bpzmIm)] (25) __________________ 208
5.5.3.2
Synthese und Charakterisierung von [FeCl2(bdmpzmIm)] (26) _______________ 209
5.5.3.3
Synthese und Charakterisierung von [FeCl2(btmpzmIm)] (27) ________________ 209
5.5.3.4
Katalysevorschrift __________________________________________________ 210
5.5.4 Synthese der Eisen(III)-Komplexe _________________________________________ 210
5.5.4.1
Synthese und Charakterisierung von [FeCl3(bpzmIm)] (28) __________________ 211
5.5.4.2
Synthese und Charakterisierung von [FeCl3(bdmpzmIm)] (29) _______________ 211
5.5.4.3
Synthese und Charakterisierung [FeCl3(btmpzmIm)] (30) ___________________ 211
5.5.4.4
Synthese und Charakterisierung von [FeCl3(btmpzmPy)] (31) ________________ 212
5.5.4.5
Synthese und Charakterisierung von [FeCl3(bvik)] (32) _____________________ 212
5.5.4.6
Synthese und Charakterisierung von [FeCl3(bmim)] (33) ____________________ 212
5.5.4.7
Reaktion mit 3,5-Di-tert-butylcatechol __________________________________ 213
5.5.4.8
Reaktion mit Tetrachlorocatechol ______________________________________ 213
5.5.5 Synthese der Kupfer(II)-Komplexe _________________________________________ 214
5.5.5.1
Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bmik)]2 (34) ___________________ 214
5.5.5.2
Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bmik)] (35) ____________________ 215
5.5.5.3
Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bmim)] (36)____________________ 215
5.5.5.4
Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bmim)] (37) ___________________ 216
5.5.5.5
Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bvik)]2 (38) ____________________ 216
5.5.5.6
Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bvik)] (39) _____________________ 216
5.5.5.7
Synthese und Charakterisierung von [Cu(NO3)2(bvik)] (40) __________________ 217
5.5.5.8
Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bvim)] (41) ____________________ 217
5.5.5.9
Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bvim)] (42) ____________________ 218
5.5.5.10 Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bpzmIm)] (43)__________________ 218
5.5.5.11 Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bpzmIm)] (44) _________________ 218
5.5.5.12 Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bdmpzmIm)] (45) _______________ 219
5.5.5.13 Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bdmpzmIm)] (46) _______________ 219
5.5.5.14 Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(btmpzmIm)] (47)________________ 220
5.5.5.15 Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(btmpzmIm)] (48) _______________ 220
5.5.5.16 Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bdmpzPy)] (49) ________________ 220
IV
5.5.5.17 Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(btmpzPy)] (50) ________________ 221
5.5.5.18 Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bpzmPhOH)] (51) ______________ 221
5.5.5.19 Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bpzmPhOH)] (52) ______________ 222
5.5.5.20 Synthese und Charakterisierung von [CuCl2(bdmpzPhOH] (53) ______________ 222
5.5.5.21 Synthese und Charakterisierung von [CuBr2(bdmpzPhOH] (54) ______________ 222
5.5.6 Synthese der Mangan(II)-Komplexe _______________________________________ 223
5.5.6.1
Synthese und Charakterisierung von [MnCl2(bmik)2] (55) ___________________ 223
5.5.6.2
Synthese und Charakterisierung von [MnBr2(bmik)2] (56) ___________________ 223
5.5.6.3
Synthese und Charakterisierung von [Mn(bmik)3](ClO4)2 (57) _______________ 224
5.5.6.4
Synthese und Charakterisierung von [MnCl2(bvik)2] (58) ___________________ 224
5.5.6.5
Synthese und Charakterisierung von [MnBr2(bvik)2] (59) ___________________ 225
5.5.6.6
Synthese und Charakterisierung von [MnCl2(bvim)] (60) ___________________ 225
5.5.6.7
Synthese und Charakterisierung von [MnBr2(bvim)] (61) ___________________ 225
5.5.6.8
Synthese und Charakterisierung von [MnCl2(bpzmPhOH)] (62) ______________ 226
5.5.6.9
Synthese und Charakterisierung von [MnBr2(bpzmPhOH)] (63) ______________ 226
5.5.6.10 Synthese und Charakterisierung von [MnCl2(bdmpzPhOH)] (64) _____________ 227
5.5.6.11 Synthese und Charakterisierung von [MnBr2(bdmpzPhOH)] (65) _____________ 227
5.5.7 Synthese der Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton-Komplexe ________________________ 227
5.5.7.1
Synthese und Charakterisierung von [ZnCl2(bvik)2] (66) ____________________ 227
5.5.7.2
Synthese und Charakterisierung von [Zn(OAc)2(bvik)] (67) _________________ 228
5.5.7.3
Synthese und Charakterisierung von [Cu(OAc)2(bvik)]2(H2O) (68) ____________ 229
5.5.7.4
Synthese und Charakterisierung von [CoCl2(bvik)] (69) ____________________ 229
5.5.7.5
Synthese und Charakterisierung von [Co(OAc)2(bvik)2] (70)_________________ 230
5.5.8 Copolymerisierung von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) und Bis(1-vinylimidazol-2yl)methan (11) ________________________________________________________ 230
5.5.8.1
Copolymerisation von bvik (10) mit MMA (P3) ___________________________ 230
5.5.8.2
Copolymerisation von bvik (10) mit EGDMA (P8) _________________________ 230
5.5.8.3
Copolymerisation von bvim (11) mit MMA (P10) __________________________ 231
5.5.8.4
Inkorporation von Metallen in die Polymere _____________________________ 231
5.5.8.5
Katalysevorschrift _________________________________________________ 232
6
Zusammenfassung _______________________________________________________ 234
7
Summary _______________________________________________________________ 239
8
Anhang ________________________________________________________________ 239
8.1
Verwendete Abkürzungen und Symbole____________________________________ 243
V
8.2
Verzeichnis der Verbindungen ____________________________________________ 247
8.3
Cyclovoltammogramme der Liganden ______________________________________ 250
8.4
SQUID-Messungen ______________________________________________________ 254
8.5
ESR-Spektren __________________________________________________________ 256
8.6
UV/Vis-Spektren der Reaktion mit 3,5-Di-tert-butylcatechol ____________________ 258
8.7
Details zur Strukturbestimmung ___________________________________________ 260
9
Literatur ________________________________________________________________ 266
10 Danksagung _____________________________________________________________ 287
VI
Einleitung
1 Einleitung
„In der ganzen Natur ist kein Lehrplatz, lauter Meisterstücke.“[1]
[Johann Peter Hebel (1760–1826)]
Diese allgemein gehaltene Aussage von Johann Peter Hebel, einem deutschsprachigen Dichter und
evangelischen Theologen und Pädagogen, trifft auf vieles in der Natur zu, jedoch insbesondere auf
Enzyme. Zu früheren Zeiten wie auch heute noch befassen sich eine Reihe von wissenschaftlichen
Arbeiten mit der Erforschung der strukturellen Beschaffenheit und Funktion zahlreicher Enzyme.
Eines der ersten Enzyme, das entdeckt wurde, war das Pepsin. Es handelt sich hierbei um ein
proteinabbauendes Enzym des Magensaftes von Wirbeltieren und somit auch dem Menschen.
Lazarro Spallanzani, ein italienischer Physiologe, studierte Prozesse im Magen verschiedener Tiere,
indem er den Mageninhalt sammelte. Er fütterte Tiere mit in Drahtgehäusen eingeschlossenen
Fleischstücken, die er zuvor an Schnüren befestigte. Als die Tiere daraufhin die unverdauten Reste
(Drahtgehäuse) erbrachen, stellte er fest, dass die Drahtbüchsen mit Magensaft gefüllt waren.
Lazarro Spallanzani sammelte den Magensaft und mischte ihn mit Nahrungsbrocken. Er
beobachtete, dass Fleischstücke weicher wurden und Milch gerann. Dies zeigte L. Spallanzani, dass
der Magensaft etwas enthalten muss, das in der Lage war Fleisch zu verdauen.[2] Diese
Beobachtung wurde bereits 1783 gemacht, wobei es noch lange dauerte, bis Enzyme systematisch
untersucht werden konnten. Enzyme kann man sowohl in Tieren und Menschen als auch in Pflanzen
finden, wo ihre Aufgabe darin besteht als Biokatalysatoren viele Funktionen und Reaktionen zu
steuern und zu beschleunigen. Sie setzen die Aktivierungsenergie herab, so dass eine
Stoffumsetzung stattfinden kann, beeinflussen aber nicht die Lage des Reaktionsgleichgewichts.
Damit es zu einer Reaktion kommt, muss das Substrat (Ausgangsverbindung) an das aktive Zentrum
gebunden werden. Nur dort ist eine Umwandlung zum Produkt möglich. Nach der Umsetzung
verlässt das Produkt wieder das aktive Zentrum und hinterlässt es unverändert. Die Moläquivalente
an umgesetztem Substrat pro aktivem Zentrum können bis zu 10 5 mol s–1 betragen.[3] Die Vielzahl an
Reaktionen in der Natur begründet eine große Vielfalt an Enzymen, da sie spezifisch immer nur an
einer bestimmten Reaktion beteiligt sind. Es wird dabei zwischen einer Wirkungs- und
Substratspezifität unterschieden. Wirkungsspezifität bedeutet, dass Enzyme die Fähigkeit besitzen,
einen einzigen Umsetzungsweg zu wählen, obwohl verschiedene Möglichkeiten denkbar sind.
Beispiele hierfür sind die Peptidasen, die Peptidbindungen hydrolysieren, und die Esterasen, die für
die Spaltung und Bildung von Estern verantwortlich sind. Im Zusammenhang mit der
1
Einleitung
Substratspezifität führte E. Fischer 1894 den Begriff des „Schlüssel-Schloss-Prinzips“ ein.[4]
Ausschlaggebend für substratspezifisches Verhalten ist die Sekundär- und Tertiärstruktur des
Proteins. Ein gutes Beispiel für solche substratspezifischen Enzyme ist die Maltase. Sie spaltet
ausschließlich Maltose zu Glucose.[5] Der Aufbau der Enzyme ist meist sehr komplex. Sie bestehen
meist aus globulären Proteinen. Diese Proteine besitzen eine für gewöhnlich kugelförmige Tertiäroder Quartärstruktur. Solche Enzyme setzen sich aus einer Polypeptidkette zusammen. Eine weitere
Gruppe bilden die Multienzym-Komplexe. Sie setzen sich aus mehreren Enzymen als Untereinheiten
zusammen.
Derartige
Multienzym-Komplexe
katalysieren
mehrere
aufeinanderfolgende
Reaktionsschritte.[6-8] Man unterscheidet unter den Enzymen auch, ob sie gelöst oder
strukturgebunden (membrangebunden) vorliegen. Als Beispiel für die zuletzt genannte Gruppe sind
die Enzyme der Mitochondrien und Chloroplasten anzuführen. Aufgrund ihrer großen Bedeutung in
der Natur hat es sich die Bioanorganische Chemie zur Aufgabe gemacht, Metalloenzyme und ihre
Wirkungsmechanismen zu untersuchen. Besonderes Augenmerk wird dabei auf die strukturelle
Aufklärung u.a. von Substratkomplexen gelegt. Um dies zu gewährleisten, können unter anderem
Liganden entwickelt werden, die die Umgebung des aktiven Zentrums des betrachteten Enzyms am
besten nachbilden können. Ein gut erforschtes Enzym ist die Acetylaceton-spaltende Dioxygenase
Dke1, welche ohne Cofactor ihre Funktion ausüben kann. Der Grund für das große Interesse an der
Dke1 ist, dass Acetylaceton großindustriell genutzt wird. Das Interesse an dem tatsächlich in der
Natur stattfindenden Abbau von Acetylaceton ist immens. [9,10] Das aktive Zentrum der Dke1
beinhaltet drei Histidin-Einheiten (Drei-Histidin-Triade). Das Bild unterhalb gibt das aktive Zentrum
wider (Abb. 1).
2
Einleitung
Abb. 1: Das aktive Zentrum einer einkernigen, nicht-Häm, Zink(II)-haltigen Dke1 (PDB:3BAL).[11]
Um dieses so gut wie möglich nachzubilden, greifen solche Studien hauptsächlich auf tripodale NDonorliganden zurück. Viele Arbeiten konzentrieren sich deshalb auf die Entwicklung neuer N,N,NLiganden und ihrer Übergangsmetallkomplexe, sowie deren Anwendung auf verschiedenen
Gebieten.
3
Kenntnisstand
2 Kenntnisstand
2.1 Tripodale Liganden
Tripodale Liganden sind eine Klasse dreizähniger Liganden, bei der drei Donorgruppen über ein
Brückenatom miteinander verknüpft sind. Diese Eigenschaften besitzen ausgesprochen viele
Liganden mit unterschiedlichsten Donorgruppen, wie z. B. Phosphor- oder Schwefel-basierte
Donorfunktionen[12], Pyridin-basierte Liganden (Tris(pyrid-2-yl)-basierte-Liganden)[13] oder wie die
2,2-Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure[14-16] und ihre Derivate, die sich durch zwei N-Donor- und eine ODonorfunktion auszeichnen. Die facial koordinierenden Tris(pyrazol-1-yl)borat-Liganden mit dem
bereits erwähnten N,N,N-Bindungsmotiv, wie sie S. Trofimenko schon in den 60er Jahren
veröffentlicht hat, sind die mitunter am meisten verwendeten Ligandensysteme in der
Koordinationschemie.[17-19]
2.1.1 Tris(pyrazol-1-yl)-basierte-Liganden
Tris(pyrazol-1-yl)borat-Liganden (Tp), wie in Abbildung Abb. 2 gezeigt, machen einen beachtlichen
Teil der monoanionischen Liganden in der anorganischen Koordinationschemie aus.
Abb. 2: Tris(pyrazol-1-yl)borat-Liganden.[19]
Man findet Tris(pyrazol-1-yl)borat-Liganden z. B. in der Entwicklung neuer Spin-CrossoverVerbindungen.[20] Ihre FeII-Bisligandkomplexe, in denen das Metallzentrum oktaedrisch von zwei der
tridentaten Liganden umgeben ist, sind in der Lage spin-Gleichgewichte zwischen der High-Spinund Low-Spin-Form zu stabilisieren.[20,21]
Der Ligand besitzt C3v-Symmetrie und wird dazu verwendet sowohl Sandwich- (Bisligandkomplexe)
als auch Halbsandwich-Komplexe zu synthetisieren.[22] Die Synthese solcher Ligandensysteme
verläuft über eine Schmelzreaktion eines Alkalimetall-Borhydrids mit einem Überschuss von dem
4
Kenntnisstand
gewünschten Pyrazolderivat. Die H2-Entwicklung gibt Aufschluss über das Fortschreiten der
Reaktion.
S. Trofimenko konnte neben den oben genannten FeII-Sandwich-Komplexen[20,21] für SpinCrossover-Studien auch Carbonylverbindungen[22] isolieren, die ebenfalls die faciale, tripodale
Koordination bestätigten.
Tris(pyrazol-1-yl)methane (Tpm), die sich durch eine Methinbrücke auszeichnen, sind die neutralen
Analoga zu den Tris(pyrazol-1-yl)borat-Liganden. Verglichen zu ihren anionischen Vorgängern sind
sie weitaus weniger in der Koordinationschemie vertreten.[23] Der erste Vertreter dieser
Ligandenklasse konnte schon 1937 von W. Hückel und H. Bretschneider durch Reaktion eines
Kaliumsalzes mit Pyrazol in Chloroform synthetisiert werden.[24] Die Tpm-Liganden besitzen C3Symmetrie und können als bidentate Liganden agieren, aber auch als 3-koordinierender Ligand an
ein Metallzentrum binden.[25,26] Dabei agieren sie als sechs-Elektronendonor und sind isolobal zu
dem Cyclopentadienylanion und isoelektronisch zu ihren anionischen Vorgängern, den Tris(pyrazol1-yl)borat-Liganden.[23] Durch Variation der Substituenten an der dritten Position der
Pyrazoleinheiten können die sterischen Eigenschaften der Liganden verändert werden und somit der
Bildung von Bisligandkomplexen entgegenwirken.[27]
Im Falle
der Tris(pyrazol-1-yl)-basierten
Liganden
handelt es sich vornehmlich
um
-Akzeptorliganden, d.h. dass sie Elektronendichte des Metallzentrums in ihr -System aufnehmen
können.[28]
Neben einem dritten Pyrazolring können auch diverse andere Substituenten in das Ligandensystem
eingebracht werden, um neue Heteroskorpionatliganden zu erhalten. Dabei nimmt Bis(pyrazol-1-yl)methan (bpm) eine besondere Stellung ein.[29] Durch Deprotonierung an der Methylenbrücke können
verschiedene Substituenten hinzugefügt werden. Daraus resultieren unterschiedliche elektronische
und sterische Eigenschaften. Allgemein wird mittels n-Butyllithiums in Tetrahydrofuran bei –60 °C an
der Methylenbrücke deprotoniert und mit Elektrophilen zur Reaktion gebracht. [29]
In diesem Zusammenhang veröffentlichten A. Otero et al.[30,31], N. Burzlaff et al.[32] und C. J. Carrano
et al.[33] Heteroskorpionatliganden abgeleitet von der 2,2-Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure.
Eine weitere Methode diesen Ligandentyp zu variieren geht von Bis(pyrazol-1-yl)keton aus. L. K.
Peterson und K. I.Thé veröffentlichten 1973 eine neuartige Syntheseroute für Liganden die bpm als
Grundgerüst haben. Dabei werden zwei Pyrazoleinheiten mittels Triphosgen über eine Ketofunktion
miteinander verknüpft. Die anschließende Umsetzung des Bis(pyrazol-1-yl)ketons mit einem Aldehyd
und CoCl2 als Katalysator liefert neue tripodale Liganden (Abb. 3).[34-36]
5
Kenntnisstand
Abb. 3: Konventionelle Methode zur Synthese von Bis(pyrazol-1-yl)methan-basierten Liganden.[34-36]
Aufgrund dessen gelang es eine große Vielfalt von neuen N-Donorliganden darzustellen. A. J. Canty
und seine Mitarbeiter veröffentlichen Ende der 80er und Anfang der 90er Jahre Palladium(II)- und
Platin(II)-Komplexe
wie
[PdMe3{bpzmIm}][37],
[PdMe3{bpzmPy}][37],
[PtI2Me2{bpzmIm}][38],
[PtI2Me2{bpzmPy}][38] [PdMe2{bpzmIm}][39], [PdMe2{bpzmPy}][39,40] mit 3-koordinierenden N,N,NHeteroskorpionatliganden, welche neben den beiden Pyrazoleinheiten Pyridin und 1-Methylimidazol
als dritten N-Donor aufweisen (Abb. 4). Als Aldehyd setzten sie Pyridin-2-yl-carboxaldehyd und
1-Methylimidazol-2-yl-carboxaldehyd ein.
Abb. 4: Pyridin-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan [bpzmPy] (links) und 1-Methyl-bis(pyrazol-1-yl)methan [bpzmIm]
(rechts). [37,40]
Durch die Substitution eines Pyrazolrings des Tpm-Liganden durch Imidazol verändern sich die
elektronischen Eigenschaften des Liganden maßgeblich. Anstelle eines Substituenten mit
dominantem -Akzeptorcharakter wurde nun ein überwiegender -Donorheterozyklus eingeführt.[28]
Bis vor kurzem fand der Ligand 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (Abb. 4 rechts) keine
große Anwendung. Erst 2009 berichtete T. S. A. Hor über die Anwendung von Cr(III)-Komplexen
dieser Liganden und weiterer verschiedener Tpm-Liganden in der Ethylenpolymerisation. Dabei
zeigte der Komplex [CrCl3(bdmpzmIm)] mit dem Imidazol-haltigen Liganden die höchste Aktivität
(Abb. 5).[41]
6
Kenntnisstand
Abb. 5: Katalysator [CrCl3(bdmpzmIm)] für die Ethylen-Trimerisierung.[41]
Da der Syntheseweg, der den Einsatz von Triphosgen beinhaltet, sowohl mit giftigen Stoffen arbeitet
wie auch aufwendig ist, war man auf der Suche nach alternativen Herstellungsmöglichkeiten.
D. L. Reger et al. etablierten ein neues Synthesekonzept für Liganden, die das Bis(pyrazol-1yl)methangerüst tragen.[42,43] Dabei wird in einer Ein-Topf-Reaktion zuerst das entsprechende
Pyrazolderivat mittels Natriumhydrids deprotoniert. Anschließend werden durch die Zugabe von
SOCl2 zwei Natriumpyrazolide über eine Sulfinylgruppe miteinander verbrückt (Abb. 6). Als
Zwischenstufe erhält man 1,1-Sulfinylbis(pyrazol). Hier dient ebenfalls Cobalt(II)chlorid als
Katalysator.
Abb. 6: Darstellung von 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan nach der Synthese von D. L. Reger et al..[43]
Später führten N. Burzlaff et al. dieses Synthesekonzept weiter fort und konnten auch auf dem
Gebiet der chiralen Liganden große Erfolge erziehen.[44] In der Abbildung Abb. 7 ist die Darstellung
des Liganden 2-Hydroxyphenyl-bis(campherpyrazol-1-yl)methan [HOPhbpm3cam] zu sehen. Hierfür
wurde die neue Syntheseroute (rechts) der alten (links) im Vergleich gegenübergestellt.
7
Kenntnisstand
Abb. 7: Synthese von 2-Hydroxyphenyl-bis(campherpyrazol-1-yl)methan nach einer modifizierten Syntheseroute
von D. L. Reger, die von der Arbeitsgruppe von N. Burzlaff veröffentlicht wurde.[44]
Nach der Zugabe des Aldehyds, setzt man anstelle des CoCl2-Katalysators in diesem Fall Pyridin
stöchiometrisch ein, welches nach der Reaktion durch Destillation leicht abzutrennen ist. Durch
Variation des Aldehydes sowie durch die Variation der Substituenten an den Pyrazoleinheiten ist es
mit dieser Synthese möglich, zahlreiche neue Liganden einfach und günstig herzustellen.
Das Einsatzgebiet von N-Donorliganden, wie sie hier beschrieben wurden, ist vielfältig. Die
nachfolgenden Abschnitte geben einen kleinen Einblick über einige Anwendungsgebiete.
2.2 Carbonylverbindungen
Metallcarbonylkomplexe gehören zu den ältesten bekannten Verbindungen, die eine MetallKohlenstoff-Bindung aufweisen. Deshalb nehmen sie auch heute noch eine wichtige Stellung in der
Organometallchemie ein.[45] In diesem Zusammenhang besteht großes Interesse der
Bioanorganischen Chemie an facial koordinierenden tridentaten N-Donorliganden, weil sie viele
8
Kenntnisstand
Voraussetzungen für die Nachbildung von aktiven Zentren in Enzymen erfüllen und sich dazu
eignen, Tricarbonylverbindungen zu stabilisieren.[46]
Carbonylkomplexe dienen unter anderem als Precursorverbindungen für Katalysatoren, als
Ausgangsverbindungen in metallorganischen Synthesen sowie zunehmend auch als Radiopharmaka
in der Diagnostik und Therapie.[47]
Neben ihrem Einsatz als potentielle Radiopharmaka gewannen Carbonylverbindungen in der
medizinischen Anwendung auch auf dem Gebiet von Immunoassays an Bedeutung. Immunoassays
befolgen allesamt ein gemeinsames Grundprinzip. Man weist damit einen Analyten in flüssiger
Phase durch die Bindung an einen Antikörper nach. Sogenannte Carbonylmetallimmunoassays
nehmen eine besondere Stellung ein.
2.2.1 Carbonylmetallimmunoassay (CMIA)
Wie bereits erwähnt stellen Carbonylimmunoassays einen großen Anwendungsbereich für
metallorganische Carbonylverbindungen dar.
Im Allgemeinen sind Immunoassays Methoden der Bioanalytik. Das Grundprinzip besteht darin, dass
ein Analyt durch die Bindung eines Antigens an einen Antikörper nachgewiesen werden kann. Um
dies zu erfüllen ist eine hohe Spezifität und Bindungsstärke zwischen Antigenen und Antikörpern
notwendig. Der Analyt liegt grundsätzlich in einer flüssigen Phase vor. Dies können entweder ein
Puffer oder eine verdünnte Körperflüssigkeit sein. Bisher gilt der Radioimmunoassay (RIA) als einer
der erfolgversprechendsten Immunoassays. Um 1960 veröffentlichten R. Yalow und S. Berson den
ersten erfolgreich getesteten Radioimmunoassay am Beispiel von Diabetes.[48-50]
Man geht von folgendem Prinzip aus:
9
Kenntnisstand
Abb. 8: Prinzip eines RIAs.[48-50]
Ein markiertes Hormon F bindet spezifisch an einen Antikörper Ab und bildet somit einen
„markierten Antigen-Antikörper-Komplex“ B. Beim Radioimmunoassay geht man davon aus, dass
das „unmarkierte“ freie Hormon H im Plasma oder anderen Lösungen mit dem “markierten“ Hormon
um den Antikörper konkurriert und es in Folge dessen zu einer Inhibierung der B-Bildung kommt. Die
Folge dieser konkurrierenden Inhibierung ist eine Veränderung des Verhältnisses von B zu F, wenn
man die Konzentration des „unmarkierten“ Hormons H erhöht. Man erstellt nun eine Kalibriergerade,
indem man Standardlösungen herstellt, die eine bestimmte Konzentration an H enthalten und misst
das Verhältnis B/F. So ist es möglich die Konzentration in einer unbekannten Probe zu
bestimmen.[51,52]
Grundsätzlich müssen verschiedene Voraussetzungen für Immunoassays erfüllt werden. Dies
beinhaltet die Verfügbarkeit von Reaktanden – das „markierte“ Antigen und der spezifische
Antikörper und eine einfache Trennung der gebundenen und freien „markierten“ Hormone. In den
60er Jahren bediente man sich Radioisotopen des Iods, weil Tyrosin, das mit Hilfe von Iod aus der
Nahrungsaufnahme zu Thyroxin umgesetzt wird, in sehr vielen Peptid-Hormonen vorkommt. Diese
essentielle Rolle des Iods machte es interessant.
Bis heute spielen Radioimmunoassays eine bedeutende Rolle. Leider gibt es trotz der vielen Vorteile
auch entscheidende Nachteile, die den Einsatz von radioaktiven Substanzen in Frage stellen, wie
z. B. erhebliche Nebenwirkungen sowie die Entsorgung von radioaktivem Abfall. Aus diesem Grund
ist man auf der Suche nach alternativen Immunoassays.
Anfang der 90er Jahre wurde eine mögliche Alternative zum RIA veröffentlicht. [53,54] M. Salmain, A.
Vessières, P. Brossier, I. Butler und G. Jaouen legten ihren Fokus auf das „Markieren“ von
Substanzen. Voraussetzung für eine erfolgreiche „Markierung“ einer Substanz liegt in der leichten
Detektierung bei kleinen Konzentrationen. Sie bedienten sich der von M. Cais 1977 entwickelten
10
Kenntnisstand
Idee organometallische Marker in Immunoassays zu nutzen (Metalloimmunoassay, MIA).[55]
M. Salmain et al. untersuchten den möglichen Einsatz von Metallorganylen auf biomedizinischem
Gebiet hinsichtlich ihrer Fähigkeit Biomoleküle zu markieren.[53] Metalle und ihre Verbindungen
haben einen entscheidenden Vorteil: Es gibt zahlreiche Möglichkeiten der Detektion, z. B.
Colorimetrie[56], Elektronenmikroskopie[57], Luminiszenz[58], Floureszenz[59] oder Elektrochemie[60,61].
Die Arbeitsgruppe um M. Salmain schlug eine weitere Methode vor, um immunologische Tests
durchführen zu können. Er bediente sich der starken Absorptionsbanden von Carbonylgruppen im
IR-Spektrum
(Carbonylmetallimmunoassay,
CMIA).
Carbonylschwingungsbanden
von
Organometallverbindungen liegen zwischen 2150–1800 cm–1, eine Region, in der Proteine nicht
absorbieren.[62] Wie oben erwähnt, ist eine Kalibriergerade notwendig, um die Konzentrationen von
unbekannten Proben zu bestimmen. Hier geht man genauso wie bei RIA vor:
Man markiert ein Hormon mit einer Metall-Carbonyl-Verbindung – in diesem Fall z. B.
Phenobarbital 1 (Abb. 9) – und gibt Lösungen mit unterschiedlicher Konzentration an unmarkiertem
Substrat hinzu.[63]
Abb. 9: A: Phenobarbital, B: eingesetzter Komplex.[63]
Voraussetzung für eine erfolgreiche Markierung ist, das Antikörper gut an das „organometallische
Fragment“ binden können.[64] Ein weiterer entscheidender Vorteil der CMIAs ist das simultane
Messen mehrerer Analyten.[63,65] Carbonylmetallimmunoassays konnten schon mehrmals erfolgreich
eingesetzt werden, z. B. bei Wirkstoffen (anti-epileptisch wirkende Carbamazepine, Phenobarbital),
Hormonen (Cortison) und Herbiziden.[53,66-69]
2.2.2 Carbonylkomplexe mit N,N,N-Donorliganden
Die ersten Tricarbonylkomplexe mit Tris(pyrazol-1-yl)methan und Tris(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan wurden 1970 von S. Tofimenko veröffentlicht. Er setzte die Liganden mit M(CO)6
11
Kenntnisstand
(M = Cr, W, Mo) in Dimethylformamid um und erhielt die Tricarbonylkomplexe [M(CO)3{CH(pz)3}] und
[M(CO)3{3,5-Me(pz)3}]. Alle Produkte sind äußerst unlöslich und an Luft unbeständig. Auf Grund
dessen und der Tatsache, dass die analogen Tricarbonylkomplexe des Tp-Liganden (Abb. 2, R = H)
in der Lage sind leicht zu sublimieren, vermutet man „cross-linking“ innerhalb der Verbindungen.[26]
J. E. Enemark und seine Mitarbeiter bewiesen 1995, dass man Tricarbonylkomplexe der TpmLiganden anderweitig einsetzen kann. Sie substituierten die CO-Liganden durch Br- und I-Liganden
und bewiesen dadurch, dass Carbonylkomplexe gute Precursoren für andere Verbindungen
bilden.[46]
Die hier verwendeten Übergangsmetalle haben alle eine wichtige Bedeutung – sei es als
Spurenelement im Körper oder in der Diagnostik. Chrom wird z. B. vom Körper benötigt um den
Blutzucker- und Cholesterinspiegel zu regeln. Und Molybdän ist ein wichtiger Bestandteil der
Enzyme, die an der Herstellung der DNS und RNS (Erbsubstanz) beteiligt sind. [70]
Besonderes Augenmerk wird auf Rheniumverbindungen gelegt. Sie sind u.a. in der Nuklearmedizin
als Therapeutika einsetzbar. Dabei sind besonders
188Re
(t1/2 = 16.94 h) und
186Re
(t1/2 = 3.78 d)
interessant.[71]
2002 beschrieben D. L. Reger et. al. Rheniumtricarbonylkomplexe mit verschiedenen Tris(pyrazol-1yl)-methan-Liganden [HC(pz)3, HC(3,5-Me2(pz)3), HC(3-Ph(pz)3) und HC(3-iPr(pz)3)], wie z. B.
{Re(CO)3[HC(pz)3]}Br, {Re(CO)3[HC(3,5-Me2(pz)3)]}Br und {Re(CO)3[HC(3-iPr(pz)3]}Br. Die Synthese
der Re-Komplexe fand in Toluol unter Rückfluss statt. Es wurde [ReBr(CO)5] eingesetzt, wobei das
Gegenion durch Zugabe von AgBF4 variiert wurde (Abb. 10). Im Gegensatz zu den zuvor genannten
Carbonylkomplexen sind diese luftstabil. Im 1H-NMR-Spektrum sieht man, dass das Proton am
Brückenkohlenstoffatom nicht abgeschirmt wird, was auf eine Wechselwirkung mit dem Gegenion
Bromid zurückzuführen ist.[71,72]
Abb. 10: {Re(CO)3[HC(pz)3]}Br (links) und {Re(CO)3[HC(pz)3]}BF4 (rechts).[71]
Zusätzlich zu Re-, Cr-, W-, und Mo-Carbonylkomplexe findet man in der Literatur auch
Mangantricarbonylkomplexe der schon erwähnten Liganden. D. L. Reger und seine Mitarbeiter
beschrieben die Darstellung von Verbindungen mit Mn(CO)3-Fragmenten. Sie wurden durch
12
Kenntnisstand
Reaktion des jeweiligen Liganden mit [Mn(CO)5]Br und AgSO3CF3 in Aceton synthetisiert.[72] Dabei
weist jedes Manganatom eine schwach verzerrt oktaedrische Koordination auf. Im Zusammenhang
mit den Mangan(I)-Verbindungen wurde auch ein neuer Ligand mit zwei Pyrazol-, einem Pyridin- und
einem Toluolbaustein vorgestellt.
S. Dilsky griff 2007 sowohl auf den von S. Trofimenko 1970 synthetisierten Wolfram- als auch den
Molybdäncarbonylkomplex des neutralen Tris(pyrazol-1-yl)methan-Liganden zurück.[20,21,73]
Er brachte M(CO)6 (M = Mo, W) mit dem jeweiligen Liganden in Dimethylformamid zur Reaktion.
Anschließend fand eine oxidative Decarbonylierung statt, indem der Tricarbonylkomplex mit einem
Überschuss an Br2 bei 20 °C umgesetzt wurde. Die Reaktion war auch in Dichlorethan unter
Rückfluss bei dem Einsatz von 2 eq. Br2 und I2 erfolgreich. Während die Iodidokomplexe allesamt
stabil sind, zerfallen die analogen Bromidokomplexe an Luft. S. Dilsky liefert damit einen neuen Weg
um Mo(II)- und W(II)-Halogenido-Komplexe zu synthetisieren.[74]
2009 wurden Carbonylkomplexe von Molybdän, Chrom und Wolfram mit weiteren N,N,NTripodliganden, die Enaminfunktionen besitzen, veröffentlicht (Abb. 11).[75] In der Abbildung sind nur
einige Beispiele synthetisierter Liganden dargestellt.
Abb. 11: N,N,N-Tripodliganden L1x, von J. E. Warren et al. veröffentlicht.[75]
Die Reaktion fand in Di-n-butylether mit einer katalytischen Menge an Tetrahydrofuran statt. Dabei
erhielt man nur Tricarbonylkomplexe mit einem facial koordinierten Liganden wie z. B. den gelben
Molybdänkomplex [Mo(CO)3(L1b)], den roten Chromkomplex [Cr(CO)3(L1a)] und den dunkelroten
Wolframkomplex [W(CO)3(L1a)]. Derartig beobachtete Farbspiele, welche die Folge von chargetransfer-Übergängen sind, sind typisch für Tricarbonylverbindungen mit verschiedenen 3koordinierenden N-Donorliganden.[76-78]
13
Kenntnisstand
2.3 Spin-Crossover Phänomen in Eisen(II)-Systemen
Ein weiteres Anwendungsgebiet für N-Donorliganden ist die Entwicklung von Spin-Crossover (SCO)
Verbindungen. Gründe hierfür liegen u.a. in der potentiellen Anwendung von Spin-CrossoverVerbindungen bei der Entwicklung von Datenspeichern.
Eisen(II)- und Cobalt(II)-Komplexe von N-Donorliganden sind hierbei von großem Interesse,
insbesondere ihre Bisligandkomplexe [ML2]X (M = Fe, Co, L = Ligand, X = Anion).
2.3.1 Grundlagen
Übergangsmetallkomplexe, die durch äußere Einwirkung bzw. Stimulation wie Licht, Temperatur
oder Druck reversibel zwischen einem Low-Spin-(LS)-Grundzustand und einem angeregten HighSpin-(HS)-Zustand hin und her wechseln können, nennt man Spin-Crossover-Verbindungen.[79,80]
Als Konsequenz der Aufspaltung der d-Orbitale in t2g und eg-Orbitale in einem oktaedrischen
Komplex von Übergangsmetallen, insbesondere der 1. Reihe mit der Elektronenkonfiguration 3d4 bis
3d7, können ihre Komplexe sowohl im Low-Spin- als auch im High-Spin-Zustand vorliegen, abhängig
von der Ligandenfeldstärke (LFS) und der Spinpaarungsenergie (P) vorliegen.[80] Man unterscheidet
zwischen drei möglichen Fällen:[81]
o LFS > P: Ist die Ligandenfeldaufspaltung größer als die Abstoßung zwischen den
Elektronen, so ist die Low-Spin-Konfiguration die stabilere. d-Orbitale derselben Energie
werden zuerst doppelt besetzt, bevor die energetisch höher liegenden Orbitale besetzt
werden.
o LFS < P: Ist die Spinpaarungsenergie wesentlich größer als die Energiedifferenz zwischen
den t2g- und eg-Orbitalen, werden die Elektronen gemäß der 1.Hund’schen Regel auf die
Orbitale verteilt. Man spricht von der HS-Konfiguration mit der maximalen Anzahl an
ungepaarten Elektronen.
o LFS ~ P: Sind die LFS und Spinpaarungsenergie in etwa gleich groß, so liegt die
Energiedifferenz zwischen HS und LS im Bereich der thermischen Energie (E ~ kb × T).
Solche Komplexe sind als Spin-Crossover-Materialien sehr interessant, da die
Energiedifferenz so klein ist, dass sie mittels externer Anregung überwunden werden kann.
14
Kenntnisstand
Es ist bekannt, dass der energetische Unterschied zwischen dem elektronischen LS- und HSZustand nicht zu groß sein darf, um einen Spin-Crossover möglich zu machen. Allerdings ist das
nicht der einzige Faktor, der die Existenz eines Spinübergangs oder dessen Charakters bestimmt.
Das Zusammenspiel zwischen Spinpaarungsenergie und der Ligandenfeldstärke reagiert
empfindlich auf kleine strukturelle Abweichungen in der Umgebung des Metallzentrums. Als Ursache
kommen sterisch anspruchsvolle Liganden und geringe Veränderungen in der Kristallpackung, die
mit der Natur des Gegenions oder der Anwesenheit von Lösungsmittel im Kristallgitter
zusammenhängt, in Frage.[82] Spinübergänge werden sowohl in fester wie auch in flüssiger Phase
beobachtet. Jedoch kann ein System lediglich in einer der genannten Phasen einen Spin-Crossover
zeigen.[80]
2.3.2 Spin-Crossover-Anregung
Es gibt verschiedene Möglichkeiten einen Spinübergang zu induzieren. Die am häufigsten
verwendete Methode ist die thermische Anregung. Die Voraussetzung hierfür ist eine starke
Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften des Systems, die von der elektronischen Struktur
abhängen. Die vermutlich wichtigsten Eigenschaften sind Farbe, Magnetismus und molekulare
Struktur. Weil im High-Spin- und Low-Spin-Zustand besonders im anti-bindenden Orbital eg
unterschiedliche Besetzungen vorliegen, ist die Metall-Ligand-Bindung äußerst sensibel hinsichtlich
des Spinzustands.[51] Da es sich um einen thermisch angeregten SCO handelt, ist es möglich die
Konzentration der HS- und LS-Spezies als eine Funktion der Temperatur zu betrachten. Man trägt
HS gegen die Temperatur auf. Es gibt fünf verschiedene Arten des Spinübergangs (Abb. 12).
15
Kenntnisstand
Abb. 12: Spinübergangskurven in der festen Phase.[80]
Der Übergang kann stetig über einen großen Temperaturbereich erfolgen (a), oder er kann abrupt in
einem kleinen Temperaturbereich geschehen (b). Ebenso ist es möglich, dass der Spinübergang
über eine thermische Hysterese erfolgt (c), genauso ist ein Zwei-Stufen-Prozess denkbar (d). Als
fünfte Möglichkeit existiert der nicht vollständig ablaufende SCO (e).
Eine weitere Form der SCO-Anregung erreicht man durch Lichteinwirkung. In den 80er Jahren
wurde zufällig ein Spinübergang von Low-Spin zu High-Spin bei Bestrahlung von Eisen(II)Verbindungen bei tiefen Temperaturen beobachtet.[83,84] Später fand man heraus, dass der Prozess
auch umgekehrt erfolgen kann.[85]
Wenn Übergangsmetallkomplexe durch optische Anregung der Metall-d-Orbitale einen
Spinübergang von LS → HS oder von HS → LS (invers) durchlaufen, spricht man von dem LIESST16
Kenntnisstand
Effekt (light induced excited spin state trapping).[80,86] In diesem Fall kommt es zu einer
elektronischen Anregung aus dem Singulettgrundzustand in einen angeregten Zwischenzustand,
von dem ausgehend durch Intersystem-crossing (ISC) und internal conversion (IC) über eine Reihe
von möglichen Zwischenzuständen der metastabile High-Spin-Zustand erreicht wird. Bei einem
Komplex mit d6-Metallzentrum sind die Zwischenzustände Triplett- und Quintettzustände und der
endgültige Zustand ein Quintettgrundzustand, in dem sich das Molekül über einen langen Zeitraum
aufhalten kann. Der entgegengesetzte Prozess, in dem der Singulettgrundzustand der Endgültige ist,
konnte ebenso beobachtet werden.[85-88]
Neben dem thermisch hervorgerufenen und lichtinduzierten Spin-Crossover gibt es noch die
Möglichkeit einen Spinübergang mit Hilfe von Druckveränderungen herbeizuführen. Der erste
literaturbekannte Spinübergang HS → LS wurde durch Druckerhöhung auf die Probe erreicht. [89] Ein
System reagiert äußerst sensibel auf Druckveränderungen, da sich das Volumen der HS- und LSSpezies wesentlich unterscheiden. Bei Erhöhung des Drucks wird der LS-Zustand bevorzugt, da die
Metall-Donoratom-Bindungen kürzer sind. Mit höher werdendem Druck verschiebt sich die
„Sprungtemperatur“ T1/2 zu höheren Temperaturen auf Grund der Stabilisierung des LSZustands.[90,91] Erst vor kurzem stellte man fest, dass der High-Spin-Zustand dem Low-Spin-Zustand
vorgezogen wird, wenn sich die Probe in einem externen Magnetfeld befindet. [92] Das angelegte
Magnetfeld wechselwirkt stärker mit der paramagnetischen HS-Konfiguration der Verbindung, was
eine Verschiebung von T1/2 zu niedrigeren Temperaturen mit einhergehender steigender
Magnetfeldstärke bedingt.[93]
2.3.3 Geschichte
In den 30er Jahren beobachteten L. Cambi und seine Mitarbeiter zum ersten Mal anormale
magnetische Eigenschaften von einigen N,N‘- substituierten Tris(dithiocarbamat)eisen(II)Komplexen.[94-97] Gleichzeitig publizierten L. Pauling und seine Mitarbeiter ähnliches magnetisches
Verhalten in Ferrihämoglobin.[98] Fast 20 Jahre später wurde von F. E. Ilse und H. Hartmann die
Ligandenfeldtheorie veröffentlicht.[94,99] Die Ligandenfeldtheorie lieferte ein sehr gutes Modell, um die
optischen und magnetischen Eigenschaften von open-shell-Verbindungen zu verstehen. Zu diesem
Zeitpunkt schlug L. Orgel ein mögliches Spinzustandsgleichgewicht für solche anormalen
Eigenschaften vor.[100] Kurz danach wurde das zu erwartende thermische Spin-Gleichgewicht für
einige Hämproteine von J. S. Griffith et. al. bestätigt.[101]
17
Kenntnisstand
Erst in den 60er Jahren lieferten R. L. Martin und A. H. White die ersten theoretischen Erklärungen
für das magnetische Verhalten der von L. Cambi veröffentlichten N,N‘- substituierten
Tris(dithiocarbamat)-eisen(II)-Komplexe.[89,94,102,103] 1964 entdeckten W. A. Baker und H. M.
Bobonich ein ungewöhnliches Verhalten für die Komplexe [Fe(phen)2(NCX)2] (X = S, Se) und
[Fe(bipy)2(NCS)2], welche aus heutiger Sicht als erste Eisen(II)-Spin-Crossover-Verbindungen
gelten.[94,104]
2.3.4 Anwendungen von Spin-Crossover-Verbindungen
SCO-Verbindungen finden in zahlreichen Bereichen unseres Lebens Anwendung. Zwei Aspekte des
SCO-Phänomens sind in dieser Hinsicht von besonderer Wichtigkeit: Das Auftreten einer
thermischen Hysterese im HS-LS-HS-Zyklus und der LIESST-Effekt.[80]
Die Existenz einer Hysterese-Funktion ist eine Grundvoraussetzung für Bistabilität, was bei der
technischen Entwicklung von magnetischen Datenspeichern genutzt wird.
Eine Farbveränderung, die mit einem Spinübergang einhergeht, ist für die Entwicklung von Displays
geeignet. Eine Spin-Crossover-Verbindung muss dafür verschiedene Anforderungen erfüllen:[105]
(a) Der Übergang sollte sowohl beim Erwärmen als auch beim Abkühlen abrupt erfolgen.
(b) Bei mindestens 40 K sollte die Verbindung einen Hysterese-Effekt aufweisen. Ideal wäre
es, wenn die Mitte der Hysterese-Kurve ungefähr bei Raumtemperatur liegt.
(c) Der Übergang muss leicht zu verfolgen sein, z. B. durch eine Farbveränderung.
(d) Die Verbindung sollte chemisch stabil sein und noch nach mehreren Zyklen einen SpinCrossover zeigen.
2.3.5 Eisen(II)-Komplexe mit N-Donorliganden in der Spin-Crossover-Forschung
Die meisten Spin-Crossover-Verbindungen enthalten Eisen(II)-Zentren mit N-Donor-Liganden, die
mindestens ein N-Donor-Atom bis hin zu sechs N-Donoratomen zur Verfügung haben.
In Abbildung Abb. 13 sind zwei monodentate Liganden dargestellt, deren Eisen(II)-Komplexe
hinsichtlich ihres SCO-Verhaltens untersucht worden sind.[106,107]
18
Kenntnisstand
Abb. 13: Monodentate Liganden von J. Zarembowitch et al. publiziert.[106,107]
Während der Komplex [Fe(NCB{C6H5})2(L2)4] ausschließlich in der HS-Konfiguration vorliegt, zeigt
der gleiche Komplexe mit Ligand L3 [Fe(NCB{C6H5})2(L3)4] einen Spinübergang bei 190 K. Die
Bestrahlung
dieser
Komplexe
auf
einem
Zellulose-Acetat-Film
bei
140 K
hat
eine
Photoisomerisierung der Styrylgruppe des Liganden zu Folge, was in einer Änderung des
Spinzustandes resultiert. Das ist der erste dokumentierte ligandangetriebene, lichtinduzierte SpinCrossover. Einige der ersten bekannten Spin-Crossover-Verbindungen mit Eisen(II)-Zentrum
enthalten bidentate Liganden (Abb. 14).[108]
Abb. 14: 2-(Aminomethyl)pyridin.[108]
G. A. Renovitch und W. A. Baker veröffentlichten die Komplexe [Fe(L4)3]X2 (X = Cl–, Br–, I–). Der
Iodid-Komplex zeigt bei ca. 250 K eine 1:1-Mischung von HS:LS-Konfiguration. Jedoch bewirkt eine
Erhöhung der Temperatur auf 300 K einen thermischen Spinübergang.[108]
Die Kristallstruktur von [Fe(L4)3]I2 bei Raumtemperatur zeigt, dass eine 1:1-Mischung der fac- und
mer-Isomere vorliegen.[109] Das kristalline mer-Isomer ist eine reine High-Spin-Verbindung, während
die Fe–N-Bindungslänge im fac-Isomer auf eine Verbindung mit LS-Konfiguration hindeutet
(Abb. 15).
19
Kenntnisstand
Abb. 15: fac- (links) und mer- (rechts) Isomer des Komplexes [Fe(L4)3]I2.[109]
Neben N- und N,N-Donor-Liganden konzentrierte sich die Forschung auf tripodal koordinierende
Liganden. Einige Eisen(II)-Komplexe der Tris(pyrazol-1-yl)borat- und Tris(pyrazol-1-yl)methanLiganden zeigen einen thermischen Spin-Crossover (Abb.16).[110]
Abb. 16: Tris(pyrazol-1-yl)borat-Ligand (Tp).[111]
Der Eisenkomplex [Fe(L5)2] liegt bei Raumtemperatur ausschließlich als Low-Spin-Verbindung vor,
kann aber durch Erwärmen komplett in die High-Spin-Konfiguration überführt werden.[111]
Neben Pyrazol-basierten Liganden spielten Komplexe mit Terpyridinliganden eine wichtige Rolle auf
der Suche nach möglichen SCO-Verbindungen (Abb. 17).
Abb. 17: Terpyridinliganden.[112-125]
Sämtliche [FeL2]2+-Salze mit L = L6 oder ihre an 4- oder 5-Position der Pyridinringe substituierten
Derivate besitzen LS-Konfiguration.[112-125] Im Gegensatz dazu besitzen die [FeL2]2+-Komplexe der
an Position 6 substituierten 2,2‘,6‘,2‘‘-Terpyridine eine veränderte elektronische Struktur. Die
Verbindungen der Liganden L7–L10 liegen in Lösung allesamt in der HS-Konfiguration vor.[126]
20
Kenntnisstand
Neben P. Gütlich untersuchte vor allem die Arbeitsgruppe um H. Toftlund Fe(II)-Komplexe mit
tetradentaten Liganden mit dem unten abgebildeten Grundgerüst. In Abbildung Abb. 18 ist nur eine
kleine Auswahl an Liganden dargestellt. [127-132]
Abb. 18: Von H. Toftlund et al. verwendetes Ligandsystem.[129-132]
Die Liganden Tris(2-pyridylmethyl)amin (tpa), 1-(2-Pyridyl)ethyl-bis(2-pyridylmethyl)amin (L11b) und
2-(2-Pyridyl)ethyl-bis(2-pyridylmethyl)amin (L11c) wurden unter Stickstoffatmosphäre mit Fe(SCN)2
in Ethanol umgesetzt um Komplexe des Typs [Fe(SCN)(L11x)] zu bekommen.[129]
In den meisten Fällen der oben erwähnten Studien wurden N-Donorliganden eingesetzt, wobei
tripodale Liganden eine herausragende Stellung innehaben.
Doch nicht nur im Bereich von Spin-Crossover-Verbindungen trifft man auf tridentate NDonorliganden. In den nächsten Abschnitten werden weitere Anwendungsgebiete besprochen.
2.4 Tripodale N-Donorliganden für potentielle Katalysatoren in der Oxidationskatalyse
Neben ihren Einsatz in der Entwicklung neuer Spin-Crossover-Verbindungen nehmen tridentate
Stickstoff-haltige
Liganden
u.a.
auf
dem
Gebiet
der
Katalysatorentwicklung
in
der
Koordinationschemie einen hohen Stellenwert ein. Wie im Falle der Modellkomplexe für Catecholdioxygenasen (s. Kapitel 2.5) haben sie auch hier den Vorteil, dass sie drei weitere
Koordinationsstellen im Komplex freilassen, welche durch schwach koordinierende Liganden besetzt
und diese wiederrum durch Substratmoleküle verdrängt werden können.
21
Kenntnisstand
2.4.1 Katalysen in der Industrie
Ca. 25 % der industriellen Produktion von Monomeren und chemischen Intermediaten machen
selektive katalytische oxidative Prozesse aus. 1998 lag der Weltumsatz für industriell genutzte
Katalysen bei etwa 50 Milliarden US-Dollar. Aus diesem Grund ist es vom wirtschaftlichen und
ökologischen Standpunkt aus von erheblichem Belang derartige Prozesse möglich effizient zu
gestalten.
Hierbei ist die Wahl des Katalysators von entscheidender Relevanz. [183,184] Die klassische Definition
eines Katalysators besagt, dass es sich hierbei um einen Stoff handelt, der - ohne im Endprodukt der
Reaktion aufzutreten - die Geschwindigkeit einer Reaktion verändert. Der Grund hierfür liegt darin,
dass der Katalysator reversibel Bindungen mit den Edukten eingeht.[185]
Um für industrielle Prozesse eingesetzt werden zu können, muss ein Katalysator bestimmte Kriterien
erfüllen:
o S e le kt ivit ä t
Sie erlaubt die Bildung von Produkten, die ohne Zugabe eines Katalysators nicht
gebildet werden, da andere konkurrierende Reaktionen bevorzugt werden. Es kann aber
auch sein, dass das Produkt reaktiver als die eingesetzte Verbindung ist, und es
deshalb zu Folgereaktionen kommt.[183,184,186] In der Regel bewirken kleine
Veränderungen am Katalysator eine Modifizierung der katalytischen Eigenschaften, was
sich in der Bildung eines anderen Produktes widerspiegeln kann. [187]
o E in sa t z vo n ko st en g ün st ig en u nd le icht e r zu g än g lich en Ma te ria lie n
Dazu zählt man kleinere Alkane wie Methan oder Ethan. Allerdings gilt die Aktivierung
von Alkanen als große Herausforderung.[183,188-190]
o Umwe lt f re u n d lich ke it
Dies beinhaltet höhere Sicherheit und geringe Abfallproduktion.
o Ho h e L e be n sd a ue r
Der Verbrauch eines Katalysators macht sich durch Aktivitätsverlust bemerkbar.[185]
Bei der Katalyse unterscheidet man zwischen heterogener und homogener Katalyse. Der
entscheidende Unterschied liegt darin, wie der Katalysator vorliegt. In der heterogenen Katalyse liegt
der Katalysator in der festen Phase vor, in der homogenen hingegen ist er gelöst. Bei letzterem
handelt es sich meistens um einen mononuklearen Metallkomplex, bestehend aus Übergangsmetall
und Liganden.[185]
22
Kenntnisstand
Trotz des elektronischen und sterischen Einflusses der Liganden auf das Verhalten des
Katalysators, findet die Katalyse am Metall direkt statt (Abb. 19).
Abb. 19: Produktbildung am homogenen Katalysator.[185]
Um die Vorgänge während der Katalyse am Katalysator zu untersuchen, greift die metallorganische
Chemie auf bestimmte, gut verstandene Modellreaktionen zurück:
1. Aktivierung der Edukte durch Koordination oder oxidative Addition
2. Insertionsreaktionen
3. Reduktive Eliminierung
Die Liganden sind dazu notwendig, das Metallzentrum zu stabilisieren, und eine für die Katalyse
geeignete Komplexgeometrie und elektronische Eigenschaften am Metall zu gewährleisten. [185]
Die mitunter häufigste vorkommende Reaktion in der katalytischen Chemie ist die Oxidation von
organischen Verbindungen. Eine organische Verbindung kann mit Sauerstoff auf vielen
verschiedenen Wegen zu einer Anzahl an unterschiedlichen Produkten reagieren. [191-195]
Oxidative Prozesse können entweder als Abstraktion eines Wasserstoffatoms oder als eine Addition
eines Sauerstoffatoms gesehen werden. Dabei kann die Reaktion durch Aktivierung der
Kohlenwasserstoffverbindung oder des Sauerstoffmoleküls gestartet werden. [189] Abhängig davon ob
zuerst der Sauerstoff oder die organische Verbindung aktiviert wird, spricht man von einem
elektrophilen oder nukleophilen oxidativen Prozess.[196,197]
23
Kenntnisstand
2.4.2 Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen
Übergangsmetallkomplexe, die via tripodal koordinierender Liganden stabilisiert werden und
mindestens einen leicht zu substituierenden monodentaten Liganden besitzen, sind potentielle
Kandidaten für derartige katalytische Prozesse.[198-201]
In den letzten Jahren traten viele nicht-Häm-Eisen-Katalysatoren in Erscheinung. Viele von ihnen
zeigen großes Potential bei der selektiven Oxidation von Alkanen, sei es in ihrer Reaktivität oder
Selektivität.
Für die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol wurden bisher zahlreiche Katalysatoren
veröffentlicht. Beim Einsatz einer geringen Menge an Katalysator und Wasserstoffperoxid als
Oxidationsmittel resultiert eine ungewöhnlich hohe Selektivität sowie Reaktivität. Besonders zwei
Übergangsmetallkomplexe erregten große Aufmerksamkeit (Abb. 20).[202-205]
Abb. 20: Fe(II)-Komplexe des tpa- (C) und bpmen- Liganden (D).[202-205]
Es handelt sich hierbei um Eisen(II)-Komplexe der tetradentaten Liganden Tris(2-pyridylmethyl)amin
(tpa) (C) und N,N‘-Bis-(2-pyridylmethyl)-N,N‘-dimethylethan-1,2-diamin (bpmen) (D). Die Liganden X
in Abbildung Abb. 20 sind schwach gebundene Liganden wie Acetonitril oder Triflat.
Durch verschiedene Tests wurde festgestellt, dass O2 nicht an der Reaktion teilnimmt. Tatsächlich
wurde ein prochirales Substrat bei der stereospezifischen Hydroxylierung beobachtet. [206,207] Dies
führte zu der Annahme, dass die Hydroxylierung mit Hilfe der Katalysatoren C und D über einen
metallbasierten Mechanismus verläuft.
Aber auch andere Arbeitsgruppen, wie die von A. J. P. White, legten ihren Fokus auf tetradentate NDonor-Liganden. Er und seine Mitarbeiter veröffentlichten 2006 Liganden mit demselben
Grundgerüst wie in C und D. Sie verbrückten die Pyridinreste über eine Biphenylbrücke, an der
verschiedene Reste Platz haben. Diese Liganden wurden mit Mangan(II)-, Cobalt(II)- und Eisen(II)24
Kenntnisstand
Salzen und Ag(OTf) umgesetzt.[202] Das Potential der resultierenden Triflatverbindungen als
Katalysatoren für die Oxidation von Cyclohexan wurde im Zuge dieser Arbeit getestet.
Abgesehen vom Gebrauch von tetradentaten Liganden, galt das besondere Interesse der
Koordinationschemie den sogenannten Skorpionatliganden mit N-Donorfunktionen.
Der Begriff „Skorpionatligand“ wurde erstmals in den 70er Jahren von S. Trofimenko eingeführt.[208]
Die ersten Vertreter waren die Tris(pyrazol-1-yl)borat-Liganden, welche allgemeinhin als
Homoskorpionatliganden bezeichnet werden und entweder als facialer Ligand 3 oder als
Chelatligand
2
an
ein
Übergangsmetall
koordinieren
können.
Die
hier
genannten
Skorpionatliganden binden als monoanionische tridentate Liganden an ein Metallzentrum.
Ergänzend zu ihnen wurden auch neutrale analoge Liganden veröffentlicht. Dazu gehören
Tris(pyrazol-1-yl)methan [HC(pz)3] und seine Derivate.[184,185] Deren Metallkomplexe wurden in
verschiedenen Reaktionen als Katalysatoren getestet. A. Pombeiro berichtete über Eisen(II)-,
Kupfer(II)- und Vanadium(II)-Komplexe des Tpm-Liganden (Abb. 21, F und E).[199]
Abb. 21: Half-Sandwich-Komplexe des Tpm-Liganden mit Vanadium, Eisen und Kupfer.[199]
Man prüfte die Reaktivität der synthetisierten Verbindungen für die Oxidation von Cyclohexan. Als
Reaktionsmedium diente Acetonitril und als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid. Der Eisenkomplex
weist im sauren Medium die höchste katalytische Aktivität mit einer TON (turnover number) von 522
auf, gefolgt vom Vanadiumkatalysator (TON = 167) und Kupferkomplex (TON = 43). Die turn-overnumber kann durch Zugabe von 3-Chloroperoxobenzoesäure sogar noch gesteigert werden. Eine
Erklärung ist die unvollständige Koordinationssphäre des Fe(II)-Zentrum.
25
Kenntnisstand
2.5 Einsatz von N-Donorliganden in der Entwicklung neuer Modellkomplexe
für Catecholdioxygenasen
Die bisher erwähnten Anwendungsgebiete von tripodalen N-Donorliganden machen nur einen
kleinen Teil aus, z.B. greift man bei der Entwicklung neuer Modellkomplexe für die
Catecholdioxygenase häufig auf sie zurück. Sie stabilisieren das Metallzentrum und erlauben
weiteren Substraten an das Metall zu koordinieren.
2.5.1 Catecholdioxygenasen
Mikroorganismen sind in der Lage, aromatische Moleküle als einzige Energie- und Kohlenstoffquelle
zu nutzen. Diese Fähigkeit ist ausschlaggebend um den globalen Kohlenstoffzyklus
aufrechtzuerhalten.[133,134] Mikroorganismen haben verschiedene Wege entwickelt, aromatische
Verbindungen abzubauen, welche sowohl unter anaeroben als auch aeroben Bedingungen
stattfinden können. Beide Fälle weisen zwei entscheidende Schritte auf: Aktivierung von
thermodynamisch stabilem Benzol und die darauffolgende Spaltung. Unter aeroben Bedingungen
aktivieren Oxygenasen Benzol durch katalytische Hydroxylierung.[133,134] Der Abbau unter aeroben
Bedingungen verläuft über eines der vier Intermediate: Catechole, Protocatechuate, Gentisate oder
Hydrochinone. Catechole kommen während des Abbaus von Benzol[135], Benzoat[136], Phenol[137] und
deren Derivaten vor. Zudem findet man Catechole auch beim Abbau von Steroiden und
Diterpenoiden. Die Enzyme, die anschließend die Catecholverbindungen spalten, nennt man
Catecholdioxygenasen.
Catecholdioxygenasen wie die Catechol-1,2-dioxygenase (CTD) und die Protocatechuat-3,4Dioxygenase
(3,4-PCD)[138]
sind
einkernige
nicht-Häm-Eisenenzyme
aus
verschiedenen
Bakterien.[139,140] Nur in seltenen Fällen besitzen extradiol spaltende Enzyme ein Manganatom im
aktiven Zentrum.[141-144] Angesichts ihrer Schlüsselrolle im Metabolismus von aromatischen
Verbindungen erringen Catecholdioxygenasen große Aufmerksamkeit. Sie katalysieren die oxidative
Ringspaltung des Catechols und seiner Derivate durch Inkorporation molekularen Sauerstoffs.[145-147]
Dabei wird entweder die C-C-Bindung neben den beiden Hydroxylgruppen durch die Einbindung
zweier Sauerstoffatome oder die C-C-Bindung zwischen den beiden ortho-OH-Gruppen
gespalten.[141-144] Aus diesem Grund unterscheidet man bei Catecholdioxygenasen zwischen
Enzymen, die intradiol oder extradiol spalten, was sich wie oben beschrieben auf die Spaltung
zwischen oder neben den beiden ortho-ständigen Hydroxygruppen bezieht (Abb. 22).[148]
26
Kenntnisstand
Abb. 22: Intradiol- und extradiol-Spaltung von Catechol.[148]
Während die Enzyme, welche die intradiol-Spaltung katalysieren, ein Eisen(III)-Zentrum im aktiven
Zentrum enthalten (Catechol-1,2-Dioxygenase), besitzen die extradiol spaltenden Enzyme ein
Eisen(II)-Zentrum (Catechol-2,3-Dioxygenase).[149] Die Existenz eines Eisen(III)-HS-Zentrums wurde
mittels ESR-Messungen nachgewiesen.[138]
Neben dem Spinzustand des Fe(III)-Zentrums sind auch die strukturellen Eigenschaften des aktiven
Zentrums von großer Bedeutung. Dank einer Kristallstruktur von 3,4-PCD konnte bestätigt werden,
dass das Eisen(III)-Zentrum trigonal bipyramidal von zwei Tyrosineinheiten (Tyr408, Tyr447), zwei
Histidinen (His460, His462) und einem Lösungsmittelmolekül umgeben ist (Abb. 23 / C).[150-156]
Extradiol
spaltende
Dioxygenasen
besitzen
hingegen
zwei
Histidineinheiten,
einen
Glutamat-/Aspartatliganden und zwei Wassermoleküle am Eisen(II)atom. Sie zeigen eine
quadratisch-pyramidale Geometrie (Abb. 23 / G).[157-161]
27
Kenntnisstand
Abb. 23: Aktive Zentren von intradiol (G) und extradiol (H) spaltenden Catecholdioxygenasen.[157-161]
Bis heute gibt es nur wenige Modellkomplexe für die 3,4-PCD.[162] Einige der besten
Modellkomplexe, sowohl in struktureller als auch in spektroskopischer Hinsicht, sind immer noch die
von H. Fujii und Y. Funahashi. Sie verwendeten einen modifizierten Salenliganden.[162] Abgesehen
von der strukturellen Aufklärung ist es wichtig, den Mechanismus dieser Enyzmgruppe zu verstehen.
Im aktiven Zentrum der intradiol spaltenden Catecholdioxygenasen (Abb. 23 H) bindet das doppelt
deprotonierte Substrat in bidentater Form ans Metall und verdrängt dabei den axialen TyrosinLiganden (Tyr447) sowie den äquatorialen Hydroxyliganden. Daraus resultiert eine quadratischpyramidale Geometrie am Fe(III)-Zentrum.[163-166]
28
Kenntnisstand
Abb. 24: Struktur des aktiven Zentrums der intradiol spaltendenden Catechol-1,2-Dioxygenase nach der
Substratanbindung (PDB:3HHY).[167]
Die Abbildung Abb. 24 gibt die beschriebene Situation im aktiven Zentrum wider. Das fünffach
koordinierte Eisen(II)-Zentrum ist hier gut zu erkennen.
Im Falle der Catecholdioxygenase B geht man von folgendem Mechanismus aus: [168]
Im Laufe des Zyklus verändert sich die Koordinationszahl von fünf auf sechs. [141-144] Es bildet sich
zunächst ein Catechol-Enzym-Komplex. Dabei wird das Substrat einfach deprotoniert als Monoanion
gebunden und verdrängt die beiden Wassermoleküle.[167]
Im darauffolgenden Schritt kommt es zur Koordination von Sauerstoff an das Eisen(II)-Zentrum, was
zur Bildung einer FeIII-Superoxo-Spezies führt. Es kommt zu einem Ein-Elektronentransfer von dem
gebundenen Substrat auf das Eisenzentrum, wodurch ein FeII-Semichinon-Intermediat gebildet wird,
das von dem Superoxid am Endiolkohlenstoff oder in Nachbarstellung dazu angegriffen werden
kann.[168] Die im Anschluss stattfindende Umlagerung der Zwischenstufe liefert das Produkt.
Während man hier davon ausgeht, dass durch die Koordination des Substrats an das Fe(II) eine
Aktivierung hinsichtlich einer O2-Bindung stattfindet, wird für die extradiol-Catecholdioxygenase
angenommen, dass durch die Bindung des Substrats ans Zentrum dieses selbst aktiviert wird und es
zu einer direkten Reaktion mit Sauerstoff kommt.[159,169,170]
29
Kenntnisstand
2.5.2 Modellkomplexe für die verschiedenen Catecholdioxygenasen
Aufgrund ihrer wichtigen Funktion im Abbau von aromatischen Verbindungen in der Natur bestand
schon von jeher der Wunsch passende funktionelle Modelle für Catecholdioxygenasen zu finden. Mit
Hilfe der oben genannten Erkenntnisse war man nun in der Lage geeignete Modellkomplexe zu
entwickeln.
Die ersten funktionellen Modelle wurden Ende der 70er Jahre und Mitte der 80er Jahre veröffentlicht.
T. Funabiki und seine Mitarbeiter entdeckten, dass es zur Spaltung von 3,5-Di-tert-butylcatechol
kommt, wenn man dem System ein Eisen(III)-Salz, Pyridin und Bipyridin zur Verfügung stellt.[171,172]
Zu diesem Zeitpunkt wusste man jedoch noch nicht, welche aktive Spezies hierbei vorlag oder wie
der Mechanismus genau verläuft.
Im Laufe der Zeit etablierten sich neben Eisenverbindungen auch Kupfer(II)-Komplexe als
Katalysatoren für die Catecholoxidation. Y. Nishida und seine Mitarbeiter bewiesen, dass 3,5-Di-tertbutylcatechol mit Sauerstoff mittels Cu(II)-Komplexen zum entsprechenden Chinon oxidiert werden
kann.[173]
2007 veröffentlichten P. Comba et al. sowohl einkernige als auch zweikernige Kupferkomplexe mit
Bispidin-Liganden, die hinsichtlich ihrer Aktivität gegen Tetrachlorocatechol hin getestet wurden. Im
Rahmen dieser Arbeit stellten sie einen neuen katalytischen Zyklus für die Catecholoxidation auf.
Dabei bindet das Catecholanion monodentat an zwei Cu(II)-Zentren, wodurch das o-Chinon gebildet
und Cu(II) zu Cu(I) reduziert wird.[174]
Zwischen 1980 und 1990 befasste sich vor allem L. Que Jr. mit verschiedenen Eisenkomplexen und
untersuchte diese hinsichtlich ihrer Aktivität zur Spaltung unterschiedlicher Catechole. 1987
veröffentlichten er und seine Mitarbeiter funktionelle Modelle für die Catechol-1,2-Dioxygenase.[175]
Dafür wurden tetradentate, tripodale N,O-Liganden und Salen mit Fe(ClO4)3 umgesetzt und mit 3,5Di-tert-butylcatechol zur Reaktion gebracht (Abb. 25).
30
Kenntnisstand
Abb. 25: Auswahl der verwendeten Liganden: HDA (L12) und NTA (L13).[175]
Man erhielt nur intradiol-Produkte, welche ausschließlich Derivate des 3,5-Di-tert-butyl-5(carboxymethyl)-2-furanon waren. Ihre Beobachtungen geben erste Einblicke darüber, was für eine
Rolle das Eisenzentrum bei der Oxidation spielt. Die Lewis-Acidität des Metallzentrums bestimmt die
Art der Produkte und deren Ausbeute. Bei ihren Untersuchungen erhöhten sie die Lewis-Acidität des
Metallzentrums durch die Variation der Liganden.[176] Die daraus resultierenden Komplexe reagieren
erheblich schneller mit O2, was durch zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich (380 nm und
630 nm), die dem LMCT-Übergang entsprechen, belegt werden kann, und zeigen sogar eine höhere
Spezifität. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt durch das Herabsetzen der LMCT-Energie;[177] und
man erhält das gewünschte Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute. Diese Modellverbindungen
imitieren intradiol spaltende Catecholdioxygenasen. Aber es gibt auch Studien, die sich
hauptsächlich mit der Entwicklung von Enzymmodellkomplexen von extradiol spaltenden Enzymen
befassen.
R. Klein Gebbink und seine Mitarbeiter z. B. berichteten 2007 über neue Modellkomplexe für die
extradiol spaltenden Dioxygenasen.[178] Sie setzten dabei drei Derivate der Bis(1-alkylimidazol-2yl)propionat-Liganden ein (Abb. 26). Diese weisen das N,N,O-Motiv auf.
31
Kenntnisstand
Abb. 26: Bis(1-alkylimidazol-2-yl)propionat-Liganden.[178]
Jeder Ligand liegt facial, tripodal koordiniert am Eisen(III)-Zentrum vor. Dadurch liefern sie gute
Modelle für Enzyme, deren aktives Zentrum durch die faciale 2-His-1-Carboxylat-Triade beschrieben
werden kann. Auf dieses Bindungsmotiv wird in Abschnitt 2.7 näher eingegangen.
In ihren Studien testeten sie deren Aktivität in Hinblick auf die oxidative Spaltung von 3,5-Di-tertbutyl-catechol (dtbc) und Tetrachlorocatechol. Dabei erhielt man bei der Reaktion mit dtbc
hauptsächlich das Chinon. Ebenfalls wurde in kleinen Mengen sowohl das extradiol- als auch das
intradiol-Produkt gebildet, wobei diese beiden im Verhältnis 1:1 vorlagen.
L. Que Jr. fand heraus, dass durch Zugabe einer Lewis-Base wie Pyridin die Bildung des Chinons
unterdrückt werden kann.[179] Im Fall der Komplexe von R. Klein Gebbink et al. bewirkte die Zugabe
von Pyridin lediglich eine erhöhte Reaktivität und einen erhöhten Umsatz. Allerdings konnte nur die
Bildung des Chinons katalysiert werden.
Eine Reihe neuer Eisen(III)-Komplexe mit verschiedenen N-Donor-Liganden wurden in den letzten
Jahren von M. Palaniandavar et al. veröffentlicht.[180] Mit den monoanionischen Pyridin- und
Imidazol-basierten N,N,N,O-Liganden, dargestellt in Abbildung Abb. 27, synthetisierte diese Gruppe
Eisen(III)chlorido-Komplexe in Methanol, in denen die Liganden 4-gebunden am Metallzentrum
vorliegen.
32
Kenntnisstand
Abb. 27: Zwei der mono-Phenolat-Liganden von M. Palaniandavar et al..[180]
Als Substrat diente ihnen ebenfalls 3,5-Di-tert-butylcatechol. Nach der Reaktion konnten
hauptsächlich intradiol-Produkte detektiert werden – extradiol-Produkte fand man nur in Spuren –
wobei der Imidazol-haltige Ligand im Vergleich zu dem links dargestellten Liganden eine höhere
Reaktivität aufweist.
Neben anionischen Liganden verwendeten M. Palaniandavar und seine Mitarbeiter auch neutrale
Imidazol- und Pyrazol-basierte Liganden (Abb. 28). [181,182]
Abb. 28: Pyrazol- und Imidazol-basierte Liganden, deren Fe(III)-Komplexe als funktionelle Modelle für die
Catecholdioxygenase dienen.[181,182]
Bei ihren Untersuchungen setzten sie mehrere Catecholderivate (H2cat, H2(3-Me-cat), dtbc, tcc) ein.
Im Verlauf ihrer Tests konnte eine Lösungsmittelabhängigkeit beobachtet werden. Die Chlorido33
Kenntnisstand
Komplexe katalysieren hauptsächlich die intradiol-Spaltung. Sobald aber die Chlorido-Liganden
durch Lösungsmittelmoleküle substituiert werden, verlagert sich das Verhältnis zwischen intradiolund extradiol-Produkten zu letzteren.
2.6 N-Donorliganden im Einsatz zur Bildung neuer, verbesserter Zytostatika
Nachdem in den 60er Jahren die zytostatische Aktivität von CISPLATIN bekannt geworden war, gab es
in der Medizinischen Chemie großes Interesse, weitere zytotoxische Verbindungen zu
synthetisieren, die dieselbe Wirkung aufweisen, allerdings bei geringeren Nebenwirkungen. Die
chemische Struktur von
CISPLATIN
beinhaltet ein durch zwei Amminfunktionen komplexgebundenes
Platinatom (Abb. 29).
Abb. 29: Diammindichloroplatin(II) (CISPLATIN).[209,210]
2.6.1 Kupfer-Zytostatika
Krebserkrankungen gehören zu den häufigsten Todesursachen in Deutschland. 2004 erkrankten
ca. 230500 Männer und 206000 Frauen an Krebs. Obwohl die Zahlen vor 30 Jahren noch um ca.
30 % darunter lagen, stieg die Anzahl der Überlebenden aufgrund besserer Therapiemöglichkeiten
in diesem Zeitraum um ungefähr 10 %. Trotzdem sind Verbesserungen innerhalb der Krebstherapie
notwendig, da noch zu viele Krebsarten nicht heilbar und die Nebenwirkungen der bisher
angewandten Therapien zu groß sind.[211,212] Eine Möglichkeit zur Behandlung von
Krebserkrankungen ist der Einsatz von Chemotherapeutika.
Erste Veröffentlichungen über zytostatische Verbindungen erschienen 1950 in der Literatur und
versprachen schon damals gute Erfolge in der Krebstherapie. [212-215] Zuerst handelte es sich hierbei
um rein organische Verbindungen, aber schon 1965 erkannte B. Rosenberg die Bedeutung von
metallhaltigen Verbindungen. Er fand heraus, dass Pt(II)- und Pt(IV)-Komplexe die Zellteilung
verhindern können. Einer dieser Komplexe war cis-[Pt(NH3)2Cl2], den man allgemeinhin als
CISPLATIN bezeichnet.[214,215] Seit dieser Entdeckung fokussierte man die Forschung auf dem Gebiet
der Zytostatika gezielt auf die Synthese von weiteren Platinverbindungen und anderen
34
Kenntnisstand
Übergangsmetallkomplexen. Diese Komplexe wurden sowohl in vitro als auch in vivo getestet.[216-225]
Während viele solcher Verbindungen noch klinisch getestet werden, wird CISPLATIN erfolgreich in der
Krebstherapie eingesetzt. Der klinische Erfolg von CISPLATIN, CARBOPLATIN und OXALIPLATIN in der
Krebstherapie repräsentiert den wohl bedeutendsten Beitrag in der Verwendung von Metallen in der
Medizin.[226,227]
Allerdings gibt es zahlreiche Nachteile hierbei. Zum einen zieht die Behandlung mit solchen
Therapeutika erhebliche Nebenwirkungen nach sich, zum anderen entwickeln Krebszellen eine
Resistenz gegenüber CISPLATIN. Zudem stellt dessen geringes Anwendungsspektrum auch einen
erheblichen Nachteil dar.[222,228] Aus diesem Grund ist die Suche nach Alternativen von großer
Wichtigkeit und Bedeutung.
Bei der Suche nach neuartigen Zytostatika zeigten Übergangsmetallkomplexe mit Palladium,
Ruthenium, Gold, Eisen, Kobalt und Rhodium großes chemotherapeutisches Potential im Vergleich
zu den Platin-basierten Verbindungen.[229-231] Man geht aber davon aus, dass ihre Wirkungsweise,
welche den Reaktionsmechanismus und ihre biologische Verteilung einschließt, stark von Platinbasierten Therapeutika abweicht. Das wiederrum gibt der Forschung die Möglichkeit, neue
Chemotherapeutika zu entwickeln, die auch solche Krebsarten bekämpften, welche weniger
chemosensibel oder sogar resistent gegenüber konventionellen Platinverbindungen sind. In der
Forschung legt man den Fokus derzeit unter anderem auf Kupfer(II)-Komplexe.
Kupfer ist ein essentielles Spurenelement, das man in allen lebenden Organismen finden kann.
Kupfer ist wichtig für die Funktion von verschiedenen Enzymen und Proteinen, welche am
Energiemetabolismus oder der DNA-Synthese beteiligt sind. Hierzu zählen die Superoxid-Dismutase
(Abb. 30), Tyrosinase und Cytochromoxidase.[232]
35
Kenntnisstand
Abb. 30: Kupfer- und Zinkhaltige Superoxid-Dismutase (PDB:2SOD).[233]
Hauptsächlich besteht die Funktion des Kupfers in Reduktion-Oxidation-Reaktionen, in denen die
Biomoleküle auf direktem Weg mit O2 reagieren und Radikale freisetzen.[234,235] Die Toxizität des
Kupfers liegt u.a. genau darin. Daneben kann Kupfer andere Metallionen verdrängen, katalysiert die
Peroxidierung von Lipiden und spaltet DNA und RNA direkt.[234]
Erst vor kurzem entdeckte man, dass Kupferverbindungen mit organischen Liganden hervorragende
Proteasominhibitoren sind und die Apoptose einleiten können – speziell in Krebszellen.[211,236]
Dabei werden die Eigenschaften von Kupferkomplexen, sei es in der klassischen Anorganischen
Chemie, in der Organometallchemie oder der Bioanorganischen Chemie, durch die Art der Liganden
und deren Donoratome, die an das Metallzentrum binden, beeinflusst.[237,238]
Die ersten Kupferverbindungen mit einer Antitumorwirkung wurden zwischen 1960 und 1970
entdeckt. Dabei enthielten die Komplexe Thiosemicarbazon (wie z. B. N-Methyl-isatin-8-
36
Kenntnisstand
thiosemicarbazon oder 3-Aminopyridin-2-carboxaldehyd-thiosemicarbazon) als N-Donorligand
(Abb. 31).[239,240]
Abb. 31: Thiosemicarbazon (TSC).[239,240]
Die Entwicklung solcher TSC-haltigen Verbindungen ist bisher noch nicht abgeschlossen. [241-245] Ein
paar von ihnen befinden sich jedoch schon in der klinischen Anwendung. MarboranTM und TriapinTM
sind nur zwei Beispiele.[246]
Wie bereits oben erwähnt leistet der an das Metall gebundene Ligand einen nicht unbedeutenden
Beitrag zur Toxizität einer Verbindung. Der Chelatligand 1,10-Phenanthrolin (phen) bildet stabile
Kupfer-Bisligandkomplexe, deren biologische Aktivität 1970 von D. S. Sigman bestätigt wurde.[247,248]
C.
Santini
veröffentlichte
Kupfer(II)-Komplexe
mit
neuartigen
makrozyklischen
N2S2-
Donorliganden.[249] Neben der großen Vielfalt an Pt(II)-Komplexen mit N-heterozyklischen Liganden,
gibt es einige Cu(I)- und Cu(II)-Verbindungen, die eine zytotoxische Aktivität zeigen. Einige der dabei
verwendeten Liganden sind in Abbildung Abb. 32 dargestellt.
Abb. 32: Imidazol-basierte Liganden, deren Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe in zytotoxischen Tests eingesetzt
wurden; R = Alkyl.[226,250-257]
Des Weiteren weisen Kupferkomplexe mit Imidazol-basierten Liganden, wie z. B. Benzimidazol und
seine Derivate, zytotoxische Eigenschaften auf. Eine Reihe von Verbindungen mit solchen
37
Kenntnisstand
bidentaten Benzimidazolliganden L32 wurden von F. Saczeski et al. synthetisiert und
charakterisiert.[250] In vitro-Studien in verschiedenartigen Tumorzellen belegen ihre Fähigkeiten zur
Inhibierung des Zellwachstums.[251]
Kürzlich veröffentlichten die Arbeitsgruppen um L. Marzano und C. Santini neue Cu(I)-Verbindungen
mit den Bis(triazol)liganden L26 und L27, die erfolgreiche in vitro-Tests zeigen.[252,253]
Schon 1983 vermutete N. Saha eine Antitumorwirkung des Kupferkomplexes mit Ligand L29.[254]
I.P. Lorenz wies eine zytotoxische Wirkung der Substanzen mit den Pyrazol- und Pyridin-haltigen
Liganden L28 nach.[226] Es gibt aber auch Cu(II)-Komplexe mit zytotoxischen Eigenschaften, die
zwei cis-gebundene Imidazoleinheiten besitzen.
Der oktaedrisch angeordnete Komplex [Cu(OAc)2(Him)2] (Him= L30) wurde 1987 von H. Tamura et
al. auf seine Antitumorwirkung hin getestet.[256] Seine Aktivität bezgl. B16 Melanom (Krebszellen
einer Maus) ist mit der von CISPLATIN vergleichbar. Die Komplexe des Liganden L31 und seiner
Derivate wurden von E. Lukevics et al. sowohl in vitro als auch in vivo erfolgreich getestet.[257]
Erst kürzlich veröffentlichten L. Marchió et al. die Ergebnisse zytotoxischer Tests mehrerer
Kupferkomplexe mit Bis(pyrazol-1-yl)methan-Derivaten als Liganden sowie Pyridin- und Pyrazolhaltigen
Liganden
wie
2-[1-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-2-(methylthio)ethyl]-4-methoxy-(3,5-
dimethyl)pyridin (L35) und 2-[1-(3,5-diisopropylpyrazol-1-yl)-2-(methylthio)ethyl]-4-methoxy-(3,5dimethyl)pyridin (L36) (Abb. 33).[258]
38
Kenntnisstand
Abb. 33: 1,1‘-((2-Phenylthio)phenyl)-bis(pyrazol-1-yl)methan (L33), 1,1‘-(2-(Phenylthio)ethan-1,1-diyl)bis(3,5dimethylpyrazol)methan (L34), 2-[1-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-2-(methylthio)ethyl]-4-methoxy-(3,5dimethyl)pyridin (L35) und 2-[1-(3,5-diisopropylpyrazol-1-yl)-2-(methylthio)ethyl]-4-methoxy-(3,5-dimethyl)pyridin
(L36).[258]
Sie konzentrierten sich in ihrer Studie auf schwefelhaltige Substituenten an der Methylengruppe des
jeweilig beobachteten Ligandentyps. In der Abbildung Abb. 34 sind die beiden Komplexe mit den
niedrigsten IC50- Werten von 7 M (H) und 3 M (I) dargestellt.
Abb. 34: Komplex H und I mit der größten zytotoxischen Aktivität.[258]
Für die Tests verwendeten sie Zellen der Linie HT1080. Bemerkenswert ist, dass die Zytotoxizität in
starker Abhängigkeit zu den Substituenten der Methinbrücke steht. Die Komplexe der
unsubstituierten Liganden weisen keine Aktivität auf.
39
Kenntnisstand
2.6.2 Mangan-Zytostatika
Neben Kupferverbindungen wird immer häufiger über Fe(II)-, Zn(II)- oder Mn(II)-Komplexe berichtet,
die erfolgreich hinsichtlich ihrer Antitumoraktivität getestet worden sind. Als Liganden dienen
hauptsächlich stickstoffhaltige Verbindungen. M. Mohan berichtete schon 1987 über Mn(II)Komplexe mit 3- und 5-substituierten Benzylhydrazonen, wie in Abbildung Abb. 35 dargestellt,
welche eine starke Toxizität zeigen.[259]
Abb. 35: 3-, 5-substituierte Benzylhydrazone (X= 3-CH3O, 5-CH3, 5-Cl).[259]
2002 fanden N. K. Sing und seine Mitarbeiter einen Mangankomplex mit dem Liganden N-salicyloylN‘-o-hydroxythiobenzhydrazid (Abb. 36), der in seiner Aktivität nahezu genauso gut war wie
CISPLATIN. Der ID50 Wert für dieses liegt bei 0.71 g/mL. Der ID50-Wert für [Mn(HSotbh)2] beträgt
0.92 g/mL. N. K. Singh et al. konnten auch bestätigen, dass die ausgezeichnete Antitumorwirkung
von einer Einleitung der Apoptose herrührt.[260]
Abb. 36: [Mn(HSotbh)2].[260]
Die wohl bekanntesten Manganverbindungen sind die des Salens und Salphens und deren
Derivate.[261] Die IC50-Werte der aktiven Mn(III)-Salenverbindugen liegen zwischen 12 und 55 M.
Heterozyklische Thiosemicarbazone (TSC) und deren Übergangsmetallkomplexe erregten über die
Jahre große Aufmerksamkeit in Hinblick auf ihre pharmakologischen und antiparasitischen
Eigenschaften und ihrer Antitumoraktivität.[262-267] J. Y. Niu und seine Mitarbeiter stellten 2010 sowohl
40
Kenntnisstand
einen Mn(II)-Komplex mit einem heterozyklisch substituierten Thiosemicarbazon (Abb. 37) als auch
die Ergebnisse von zytotoxischen Tests dieser Verbindung an einer K562 Leukämie-Zelllinie
vor.[268,269] Dabei beträgt der IC50-Wert 0.52 M.
Abb. 37: 2-Acetylpyridin-N(4)-cyclohexylthiosemicarbazon.[268]
2.7 Copolymerisation von Imidazol-basierten Liganden
Die Problematik der Bildung von Bisligandkomplexen in der Koordinationschemie ist beim Einsatz
von sterisch wenig gehinderten tripodalen Liganden stets präsent. Auch wenn sie in einigen Fällen
willkommen ist, ist die Bildung von Bisligandkomplexen von tridentaten Liganden häufig ein
unerwünschter Nebeneffekt. Alle Koordinationsstellen im Oktaeder sind besetzt, und es ist keine
Bindung eines möglichen Substratmoleküls möglich. Solche Komplexe mit tripodalen Liganden sind
zudem äußerst stabil, was wiederum nachteilig für den Einsatz als Katalysator ist.
Um diesem Problem vorzubeugen, gibt es viele Vorschläge. Eine Methode ist die Einführung von
Funktionen in das Ligandensystem, die eine Festphasenfixierung oder Polymerisation erlauben. So
kann die Bildung von Bisligandkomplexen verhindert werden, und infolgedessen sind die
resultierenden Metallverbindungen wieder für unterschiedliche Einsatzgebiete geeignet, wie z. B. in
der Katalyse.
2.7.1 Nicht-Häm-Eisenenzyme
Bei der Oxidation organischer Verbindungen wird eine große Menge an Energie frei. Allerdings liegt
der Sauerstoff in der Atmosphäre in einem Triplettzustand vor und die erwähnten Reaktionen von
diamagnetischen organischen Substraten mit Sauerstoff sind Prozesse mit einer SpinBarriere.[270,271]
Im Laufe der Zeit hat die Natur eine elegante Lösung entwickelt, um dieses Problem der kinetischen
Barriere, das mit der Sauerstoffaktivierung einhergeht, zu umgehen, z. B. macht sie Gebrauch von
41
Kenntnisstand
Übergangsmetallen. Genauer gesagt katalysieren Metalloenzyme die selektive Oxidation von
organischen Verbindungen.[270]
Die Geometrie und strukturellen Eigenschaften des aktiven Zentrums sind sehr vielfältig, je nach
ihrer Funktion.[205,206] Die Aktivierung von Sauerstoff durch das Metall verlangt, dass das
Metallzentrum in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann bzw. stabil ist. Meistens enthalten
derartige Metalloenzyme Kupfer-, Mangan- oder Eisenzentren.[272-274]
Viele eisenhaltige Enzyme, die molekularen Sauerstoff aktivieren können, werden in zwei Gruppen
aufgeteilt. Man spricht hierbei von Häm- und nicht-Häm-Enzymen.
Die Gruppe der Häm-Enzyme ist sehr gut untersucht worden. Cytochrom P450 ist der wohl
bekannteste Vertreter dieser Gruppe.[275] Anders verhält es sich bei den nicht-Häm-Eisenenzymen.
Davon gibt es sowohl ein- als auch zweikernige Enzyme.[276-279] Hier liegt das Interesse besonders
auf den einkernigen Vertretern. Die Methanmonooxygenase ist ein gutes Beispiel für ein solches
nicht-Häm-Eisenenzym. Sie ist u.a. für die Oxidation von Methan zu Methanol verantwortlich. [270]
Weitere Vertreter von nicht-Häm-Enzymen sind die Tyrosinhydroxylase (TyrH)[210] und die
Isopenicillin-N-synthase (IPNS)[280-282]. Dank gewonnener Kristallstrukturen einer Vielzahl von
Enzymen konnten die strukturellen Eigenschaften des aktiven Zentrums geklärt werden. In vielen
dieser einkernigen Enzyme ist das Eisen(II)-Zentrum facial von zwei Histidineinheiten und einem
Carboxylatliganden, der entweder von einem Glutamat- oder Aspartatrest stammt, umgeben
(Abb. 38). Dieses strukturelle Motiv prägt auch den Namen. Es ist allgemeinhin als faciale 2-His-1Carboxylat-Triade bekannt.[283,284]
Abb. 38: Faciale-2-His-1-Carboxylat-Triade.[283,284]
Die Enzyme mit der facialen 2-His-1-Carboxylat-Triade können wiederum in fünf verschiedene
Klassen eingeteilt werden, abhängig von ihren strukturellen Merkmalen, der Reaktivität und ihren
speziellen Anforderungen, die für eine Katalyse unumgänglich sind:
42
Kenntnisstand
I
Extradiol spaltende Catecholdioxygenase
II
Rieske-Dioxygenase
III
-Ketoglurat-abhängige Enzyme
IV
Pterin-abhängige Hydroxylasen
V
restliche Enzyme
Hier wird nur auf die Enzyme der Kategorien II und III eingegangen.
2.7.1.1 Rieske-Dioxygenase
Für gewöhnlich ist der erste Schritt beim biologischen Abbau von aromatischen Verbindungen ihre
Umsetzung zu cis-dihydroxy-haltigen Metaboliten. Die Rieske-Dioxygenase katalysiert die cisDihydroxylierung von nicht-aktivierten aromatischen Substraten regio- und stereoselektiv
(Abb. 39).[270,277,285]
Abb. 39: cis-Dihydroxylierung mit Rieske-Dioxygenasen.[270,277,285]
Zudem helfen Rieske-Dioxygenasen Verunreinigungen im Grundwasser und der Erde zu beseitigen,
da sie in der Lage sind diese biologisch abzubauen. [286] Als Beispiele sind hier die RieskeDioxygenasen aus einem Sphingomonas-Stamm und die Naphthalin-1,2-Dioxygenase (Abb. 40) zu
nennen.
43
Kenntnisstand
Abb. 40: Aktives Zentrum der Naphthalin-1,2-Dioxygenase mit dem [2Fe-2S]-Cluster und einem benachbarten
nicht-Häm-Eisenzentrum, die über Asp205 miteinander verbunden sind (PDB:1NDO).[287]
Beide sind in der Lage verschiedene polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie
die kanzerogenen Stoffe Chrysen, Benzo[a]pyren und Benz[a]anthracen abzubauen.[270,288,289]
Rieske-Dioxygenasen bestehen aus einer Reduktase, einer Dioxygenase und in einigen Fällen einer
Ferredoxineinheit. Die Oxidation eines Substrats erfolgt in der Dioxygenaseeinheit, die einen Rieske[2Fe-2S]-Cluster und ein einkerniges nicht-Häm-Eisen im aktiven Zentrum besitzt.[270]
Ein bekannter Vertreter der Rieske-Dioxygenasen ist die Phthalat-Dioxygenase (PDO). Sie
katalysiert die cis-Hydroxylierung von Phthalat zu 1,2-Dihydroxy-4,5-dicarboxy-3,5-cyclohexadien.
CD- und MCD (magnetic circular dichroism)-Studien an der PDO geben Einblick in die Struktur der
Phthalat-Dioxygenase ohne und mit gebundenem Substrat. PDO hat im „ruhenden“ Zustand ein
sechsfach koordiniertes Eisen(II) im aktiven Zentrum. Sobald Phthalat gebunden ist, erhält man ein
fünffach koordiniertes Eisen(II)-Zentrum, so dass an der resultierenden freien Koordinationsstelle
Platz für ein Sauerstoffmolekül vorhanden ist.
44
Kenntnisstand
2.7.1.2 -Ketoglutarat -abhängige Enzyme
In der größten Unterfamilie der nicht-Häm-Eisenenzyme mit einer 2-His-1-Carboxylat-Triade ist die
Oxidation eines Substrats mit einer oxidativen Decarboxylierung des Kofaktors -Ketoglutarat
(-KG) zu CO2 und Succinat gekoppelt. Die -Ketoglutarat-abhängigen nicht-Häm-Enzyme
katalysieren
eine
Vielzahl
Ringerweiterungs-Reaktionen
an
Reaktionen
sowie
z. B.
Hydroxylierungen,
Epimerisierungen.[270,277]
Ringschluss-
Außerdem
sind
sie
und
in
unterschiedlichen Prozessen wie der Biosynthese von Antibiotika, DNA-Reparatur und
Transkriptionsregulierung involviert. Ein Beispiel für ein Enzym dieser Klasse ist die TaurinDioxygenase (Abb. 41).
Abb. 41: Taurin-Dioxygenase aus Escherichia Coli (PDB:1GQW).[290]
Sobald das Substrat in der Enzymtasche vorliegt, beobachtet man ein fünffach koordiniertes Fe(II)Zentrum, wobei der -KG-Faktor als bidentater Ligand vorliegt. Das Substrat bindet zwar nicht direkt
an das Metallzentrum, befindet sich aber nahe der freien Koordinationsstelle, was wiederum zur
Annahme führt, dass dort ein Sauerstoffmolekül koordinieren kann. Die Taurin-Dioxygenase (TauD)
ist für die Hydroxylierung von Taurin (2-Aminoethansulfonsäure) verantwortlich.[291]
2.7.2 Modellkomplexe für nicht-Häm-Eisenenzyme
Obwohl viele strukturelle Eigenschaften und auch Funktionsweisen geklärt werden konnten, bleiben
einige Fragen ungeklärt, z. B. die Bindung des Sauerstoffs, die zur Bildung des Produktes beiträgt.
45
Kenntnisstand
Aus diesem Grund besteht großes Interesse an neuen Modellkomplexen, um die Vorgänge im
aktiven Zentrum nachvollziehen zu können.
Leider mangelt es an brauchbaren monoanionischen N,N,O-Liganden, mit denen man das
Bindungsmotiv der Triade gut nachempfinden kann. Deshalb untersuchte man bisher hauptsächlich
Modellkomplexe mit tripodalen N,N,N-Liganden. Bisherige Arbeiten von L. Que Jr., Y. Moro-oka und
N. Kitajima fokussierten sich auf Tris(pyrazol-1-yl)borat (Tp) und Tris(2-pyridylmethyl)amin (TPA)Liganden.[292-303]
Daraufhin
veröffentlichte
C. J. Carrano
den
Skorpionatliganden
(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-
methylphenyl)-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan, um neuartige Modellkomplexe für zinkhaltige
Enzyme zu synthetisieren.[304,305] Anstatt eines Carboxylat-Linkers als O-Donor enthält der Ligand
einen Phenolatsubstituenten. 1999 publizierten A. Otero und seine Mitarbeiter mit dem Liganden
Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)essigsäure (bdmpza) (Abb. 42) einen Skorpionatliganden für
metallorganische Studien.[306] Im darauffolgenden Jahr griffen N. Burzlaff und seine Mitarbeiter den
Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)essigsäure-Liganden
auf
und
konnten
erfolgreich
Zink-
und
Eisenkomplexe damit darstellen. Zudem konnten sie den sterisch anspruchsvolleren Liganden
Bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)essigsäure (bdtbpza) herstellen (Abb. 42).[307]
Abb. 42: Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure-Liganden.[307]
Die Metallkomplexe der zuvor genannten Pyrazol-enthaltenden Liganden stellen allerdings keine
optimalen Übergangsmetall-Modellkomplexe für Metalloenzyme dar, da im aktiven Zentrum der
nicht-Häm-Eisenenzyme Histidin-Reste am Metallion gebunden sind. Eine Möglichkeit, das
Bindungsmotiv solcher Enzyme besser nachbilden zu können, ist das Substituieren der Pyrazolringe
durch Imidazoleinheiten. Imidazol-basierte Tripod-Liganden wurden Ende der 1970er Jahre erstmals
publiziert. All diese Liganden weisen jedoch ein N,N,N-Bindungsmotiv auf. [308-311]
Das Imidazol-Analogon zu Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure, die sich als gute, vielseitige, strukturelle
Nachbildung für die faciale 2-His-1-carboxylat Triade in nicht-Häm-Eisenoxygenasen erwiesen hat,
ist die 3,3-Bis(imidazol-2-yl)propionsäure (Hbmip). Beide enthalten ein N,N,O-Bindungsmotiv. Im 246
Kenntnisstand
His-1-carboxylat-Motiv liegen, wie bereits zuvor erwähnt, zwei Histidineinheiten und ein Glutamatoder Aspartatrest am Metallion (z. B. Fe, Zn) koordiniert vor.
2004 veröffentlichten R. Klein Gebbink et al. und N. Burzlaff parallel den Liganden 3,3-Bis(1methylimidazol-2-yl)propionsäure (Hbmip) (Abb. 43).[25,312]
Abb. 43: 3,3-Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäure (Hbmip).[25,312]
Die Synthese verläuft über vier Stufen, wobei jedes einzelne Zwischenprodukt (Abb. 44) als
bidentater N,N-Ligand verwendet werden kann. Die drei Ausgangsverbindungen unterscheiden sich
durch die Variation am Brückenkohlenstoffatom und besitzen somit abweichende elektronische
Eigenschaften, was sich bei der Komplexbildung widerspiegelt.
Abb. 44: Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (bmik), Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (bmim) und 3,3-Bis(1methylimidazol-2-yl)propionsäureester (bmipme).[28,312]
Der Ligand 3,3-Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäure [Hbmip] bildet aufgrund seiner hohen
Bindungsaffinität mit den meisten biologisch relevanten Metallen unreaktive Bisligandkomplexe, was
auf die hohe Bindungsaffinität gegenüber Metallen und den geringen sterischen Anspruch der 3,3Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäure zurückzuführen ist. In diesen Komplexen sind die
Metallzentren oktaedrisch koordiniert, was weitere Reaktionen mit potentiellen Substraten verhindert.
Zudem ist der Carboxylat-Linker im Ligandensystem des Natriumsalzes der 3,3-Bis(1methylimidazol-2-yl)propionsäure (Hbmip) flexibel, was die Bildung von Koordinationspolymeren
begünstigt, da im Gegensatz zu den Bis(pyrazol-2-yl)essigsäure-Liganden durch die Anbindung des
Carboxylatarmes an das Metallzentrum anstelle eines Sechsringes ein Metalla-Siebenring entsteht.
47
Kenntnisstand
Dieser ist weniger stabil. Auf Grund dessen werden Übergangsmetallkomplexe des Liganden Hbmip
als Modellkomplexe oder potentielle Katalysatoren uninteressant.
Des Weiteren neigen viele Oxygenasemodelle zur Bildung von -oxo M-O-M-Komplexen. Um diese
Probleme zu umgehen, wurde eine Linkergruppe in das Ligandensystem eingeführt, was eine
Fixierung in Polymeren ermöglicht (Abb. 45). Das Copolymerisieren des Liganden mit
verschiedenen Monomeren wie Methylmethacrylat oder Ethylenglycoldimethacrylat verhindert eine
Bisligandkomplexbildung und schafft einen gewissen Abstand zwischen den polymergebundenen
Übergangsmetallen. Das sind gute Voraussetzungen für Modellkomplexe und potentielle
Katalysatoren.
Die Synthese einer 3,3-Bis(1-vinylimidazol-2-yl)propionsäure, die kürzlich von der Gruppe von N.
Burzlaff publiziert wurde, ist in Abbildung Abb. 45 dargestellt. Dieser Ligand konnte analog zur
Synthese des Methylderivates (3,3-Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäure) hergestellt werden.[313]
Abb. 45: Synthese des Liganden 3,3-Bis(1-vinylimidazol-2-yl)propionsäure [Hbvip].[313]
48
Aufgabenstellung
3 Aufgabenstellung
Wie bereits in Kapitel 2 angeführt, spielen bi- und tridentate stickstoffhaltige Liganden in der
Koordinationschemie sowie Bioanorganischen und Medizinischen Chemie eine bedeutende Rolle.
Aus diesem Grund war das Ziel dieser Arbeit die Darstellung literaturbekannter und neuer N,N,Nund N,N-Donorliganden. Die erste genannte Ligandengruppe der N,N,N-Liganden betrifft Pyrazolbasierte Verbindungen. Die Verbindungsklasse der N,N-Liganden sind Ausgangsverbindungen von
literaturbekannten N,N,O-Liganden wie z.B. der 3,3-Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäure oder der
3,3-Bis(1-vinylimidazol-2-yl)propionsäure.
Die verwendeten tripodalen N,N,N-Liganden sind zwar strukturell mit den Tris(pyrazol-1-yl)methanLiganden verwandt, unterscheiden sich jedoch in ihren elektronischen Eigenschaften von diesen. Die
Variation der Liganden zu den gängigen Tpm-Liganden besteht in der Substitution einer
Pyrazoleinheit durch andere N-Donoren. Dies bewirkt völlig andere elektronische Eigenschaften,
was sich in den zugehörigen Komplexen widerspigeln sollte. Im Rahmen dieser Arbeit sollte sich auf
imidazol-, phenol- und pyridinsubstituierte Varianten des Tpm-Liganden konzentriert werden.
Modifikationen der Reste an den noch verbleibenden zwei Pyrazoleinheiten sollten ebenso auf
Auswirkungen auf die resultierenden Komplexe untersucht werden.
Somit galt es zuerst das Koordinationsverhalten der neuen Liganden zu bestimmen. Es sollte u.a.
geklärt werden, ob es sich um 2- oder 3-koordinierende Liganden handelt, was mit Hilfe der
Synthese verschiedener Carbonylkomplexe geklärt werden sollte. Dabei sollte auf Mangan-,
Rhenium-, Molybdän- und Wolfram-Carbonylverbindungen zurückgegriffen werden.
Des Weiteren sollten die gewonnen tripodalen N,N,N-Donorliganden hinsichtlich ihrer Anwendung
für Spin-Crossover-Verbindungen getestet werden. Der Fokus lag hierbei auf der Synthese von
Bisligandkomplexen von Eisen(II) und Cobalt(II). Im Zuge dessen war auch der mögliche Einfluss
der Anionen zu bestimmen, indem verschiedene Eisen(II)-Salze eingesetzt werden sollten
Ein weiteres Ziel war es neben den Eisen(II)-Bisligandkomplexen Eisen(II)chlorido-Komplexe der
tripodalen Liganden herzustellen. Analog zu den Vorarbeiten von A. Pombeiro et al., die die
strukturanalogen Tpm-Liganden beschreiben, sollten diese Eisen(II)chlorido-Komplexe im Hinblick
auf ihre katalytische Aktivität bei der Oxidation von Alkanen untersucht werden.
Darüber hinaus sollten einige der bi- und tridentaten N-Donorliganden für neue Modellkomplexe für
Catechol-spaltende Dioxygenasen dienen. Dafür war es erforderlich mehrere Eisen(III)chloridoKomplexe mit unterschiedlichen N-Donorliganden zu synthetisieren. Verwendet werden sollten N,NChelat- und N,N,N-Tripodliganden, die sich soweit voneinander unterscheiden, dass die
resultierenden Komplexe eine große strukturelle und elektronische Vielfalt darstellen.
49
Aufgabenstellung
Außerdem sollten zahlreiche Mangan(II)- und Kupfer(II)-Komplexe synthetisiert werden, deren
zytotoxische Aktivität anschließend in einem AlamarBlue©Assay ermittelt werden sollte. In diesem
Zusammenhang kamen ebenfalls alle synthetisierten tripodalen N-Donorliganden sowie die eingangs
erwähnten 2-koordinierenden N-Donorliganden zur Anwendung. Um ein besseres Verständnis für
die gewonnenen Ergebnisse zu erhalten, sollte für alle Liganden und Komplexe der log P-Wert
bestimmt werden.
Weiterführend sollten mehrere Polymere der bidentaten N,N-Liganden Bis(1-vinylimidazol-2yl)keton (10) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11) mit den Copolymeren Methylmethacrylat und
Ethylenglycoldimethacrylat hergestellt werden. Nach deren Umsetzung mit Metall(II)-Salzen der
biologisch relevanten Übergangsmetalle wie Mangan, Eisen oder Zink, bestand die Aufgabe darin,
die gewonnenen metallhaltigen Polymere wiederum bei der Oxidationskatalyse von Alkanen und
Alkenen als potentielle Katalysatoren einzusetzen.
50
Diskussion
4 Diskussion
4.1 Liganden
Entsprechend der Aufgabenstellung war das erste Ziel dieser Arbeit die Synthese sowohl diverser
bekannter als auch neuer, bidentater N,N- und tridentater N,N,N-Donorliganden.
Grundsätzlich können die verwendeten Liganden in zwei verschiedene Gruppen eingeteilt werden.
Einige von ihnen basieren auf dem Grundgerüst von Bis(pyrazol-1-yl)methan, während die anderen
Liganden eine Imidazol-basierte Struktur aufweisen. Innerhalb der genannten Gruppen
unterscheiden sie sich untereinander in ihrem sterischen Anspruch sowie in den elektronischen
Eigenschaften. Im Folgenden werden die einzelnen Liganden vorgestellt.
4.1.1 Pyrazol-enthaltende Liganden
Bis(pyrazol-1-yl)methan nimmt, wie schon im vorangegangenen Kapitel 2.1.1 erwähnt, eine
herausragende Stellung in der Synthese neuer Pyrazol-basierter, tripodaler Liganden ein. Durch
Deprotonierung an der Methylenbrücke können zahlreiche Substituenten in das Ligandensystem
eingeführt werden.
Zudem bietet die in Abschnitt 2.1.1 vorgestellte Ligandensynthese von A. Canty et al. sowie deren
Modifikation von D. L. Reger et al. eine gute Alternative um verschiedenartige tripodale Liganden mit
einem Bis(pyrazol-1-yl)gerüst herzustellen.[42,43]
Die auf diesem Weg darstellbaren Liganden 1–3 weisen aufgrund des 1-MethylimidazolylSubstituenten allesamt ein N,N,N-Bindungsmotiv auf (Abb. 46).[37,42]
51
Diskussion
Abb. 46.: 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1),[37] 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan (2),[42,43] 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3).
Sie unterscheiden sich untereinander in der Anzahl der Methylgruppen an den Pyrazoleinheiten.
Dies hat zur Folge, dass sich sowohl der sterische Anspruch wie auch die elektronischen
Eigenschaften innerhalb dieser Gruppe voneinander unterscheiden.
Die Synthese erfolgte wie nachfolgend beschrieben in einer modifizierten Variante der PetersonThé-Reaktion durch Umsetzung von unterschiedlich substituierten Pyrazolen mit Thionylchlorid,
1-Methylimidazol-2-yl-carboxaldehyd und Pyridin (Abb. 47).
52
Diskussion
Abb. 47: Ligandsynthese nach D. L. Reger et al..[43,44]
Nach Deprotonierung des Pyrazols mittels Natriumhydrids entsteht das negativ geladene PyrazolidIon. Durch Zugabe von Thionylchlorid bei Raumtemperatur bildet sich hieraus das sulfinylverbrückte
Zwischenprodukt, welches mit dem 1-Methylimidazol-2-yl-carboxaldehyd in Gegenwart einer
stöchiometrischen Menge an Pyridin umgesetzt wird. Die Synthese unterscheidet sich von der
Synthese der chiralen Liganden[44] durch eine verlängerte Reaktionszeit. So konnte das Produkt erst
nach drei Tagen anstatt nach 16 Stunden Erhitzen unter Rückfluss erhalten werden.
Die erfolgreiche Synthese der Liganden konnte durch die NMR-Spektroskopie belegt werden. Im 1HNMR-Spektrum ist insbesondere die Lage der Signale für die Methylgruppen sowie die des
Brückenprotons interessant, da sie sich im Fall einer Komplexierung verändern sollten.
Das Singulett der Methylgruppe des Imidazols ist abhängig von der Anzahl der Methylgruppen an
den Pyrazolringen. Für Ligand 1 erkennt man das Signal bei = 3.34 ppm, für Ligand 2 bei
= 3.33 ppm und für Ligand 3 bei = 2.19 ppm. Das Signal verschiebt sich hochfeld.
Der Vergleich der Methylgruppen an den Pyrazolringen ist nur für die Liganden 2 und 3 möglich. Die
Lage der entsprechenden Singuletts sind alle bei ~2.00 ppm zu sehen. Das Signal des
Brückenprotons variiert stark in den einzelnen Liganden. Für 1 erkennt man das Singulett bei
53
Diskussion
= 8.21 ppm, für 2 bei = 7.56 ppm und für 3 bei 7.55 ppm. Festzuhalten ist, dass das Signal
des Brückenprotons eindeutig von den Methylgruppen an den Pyrazolresten abhängt. Das Signal für
das Pyrazolproton in Position 5 ist in Ligand 1 weiter tieffeldverschoben im Vergleich zu Ligand 2.
Im 13C-NMR-Spektrum können die analogen Signale zur Charakterisierung herangezogen werden.
Dazu zählen die Signale der Methylsubstituenten wie auch die der Kohlenstoffbrücke. Letztere hat
ihr Signal für Ligand 1 bei = 70.5 ppm, für Ligand 2 bei = 70.1 ppm und für Ligand 3 bei
= 70.5 ppm. Damit sind sie nahezu identisch. Das Signal für die Methylgruppe des Imidazols ist für
Ligand 1 bei = 32.4 ppm zu sehen, während das für Ligand 2 bei 33.0 ppm und für Ligand 3
bei = 31.1 ppm zu beobachten ist.
Der Ersatz eines Pyrazolringes im Tpm-Liganden durch eine Imidazoleinheit bewirkt eine
Veränderung der elektronischen Eigenschaft des Liganden. Imidazol ist ein überwiegender - und
-Donor-Heterozyklus mit schwacher -Akzeptoreigenschaft, während das Pyrazol eher einen Akzeptor-Charakter besitzt.[313]
Die Liganden 1 und 2 sind zwar literaturbekannt, bisher existieren jedoch lediglich Platin(II)-,
Palladium(II)- und Chrom(III)-Komplexe mit diesen Liganden.[35-42]
Nachdem die Synthese der Liganden 1, 2 und 3 erfolgreich verlief, wurden ergänzend dazu weitere
tripodale N,N,N-Liganden auf analoge Art und Weise synthetisiert. Dazu wurde anstelle des
1-Methylimidazol-2-yl-carboxaldehyd auf Pyridin-2-yl-carboxaldehyd[314] zurückgegriffen.
Auf diese Weise war es möglich die Liganden 4 und 5, in Abbildung Abb. 48 dargestellt, zu
synthetisieren. Gleichermaßen wie bei Liganden 1–3 verändert man durch das Einführen eines
Pyridinsubstituenten in das Ligandensystem die elektronischen Eigenschaften erheblich.
Abb. 48: Pyridin-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (4)[314] und
Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (5).
Die Charakterisierung der Liganden fand unter anderem ebenfalls mit Hilfe der 1H-NMR-Spektren
statt. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Signale der Methylgruppen sowie des
54
Diskussion
Brückenprotons gelegt. Letzteres findet man für Ligand 4 bei = 7.57 ppm und für Ligand 5 bei
= 7.26 ppm. Die Singuletts der Methylsubstituenten an den Pyrazolen sind für Ligand 4 bei
= 2.19 und 2.21 ppm zu sehen. Im 1H-NMR-Spektrum des Liganden 5 erkennt man für die drei
Methylengruppen drei einzelne Singuletts bei = 1.91, 2.13 und 2.16 ppm.
Im Fall des Liganden 5 wurde im Gegensatz zu dem bereits literaturbekannten Liganden 4 zur
weiteren Charakterisierung ein 13C-NMR-Spektrum aufgenommen. Das Signal für die Methinbrücke
beobachtet man bei = 74.9 ppm. Verglichen mit den entsprechenden Signalen der Liganden 1–3
ist dieses für Ligand 5 weiter tieffeldverschoben. Dies lässt sich auf den Pyridinsubstituenten
zurückführen. Die Signale der drei Methylgruppen liegen bei = 8.3, 10.2 und 12.4 ppm.
Der Charakter von Übergangsmetallkomplexen wird maßgeblich durch die koordinierten Liganden
bestimmt. Durch die oben beschriebene Variation der Methylgruppen sowie das Ersetzen eines
Pyrazolringes im Tpm-Liganden durch andere Substituenten mit unterschiedlichen Eigenschaften,
erhofft man sich eine große Vielfalt an Komplexen mit Potential in diversen Anwendungsbereichen.
Obwohl es zahlreiche Veröffentlichungen die Liganden 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan (6)
und 2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (7) betreffend gibt, darunter auch einige
Kupfer(II)-Komplexe, tauchten sie bislang in keiner Studie auf, die sich mit zytotoxischer Aktivität
beschäftigt.[317] Aufgrund dessen wurde beschlossen, entsprechende Komplexe darzustellen und
diesbezüglich zu untersuchen (s. Kapitel 4.6).
Daher wurden ergänzend zu den Liganden 1–5 literaturbekannte Pyrazol-basierte Liganden mit Hilfe
der oben beschriebenen Ein-Topf-Synthese synthetisiert.[43,44] Bisher ist in der Literatur lediglich die
Syntheseroute mit CoCl2 als Katalysator für die Verbindungen 6 und 7 beschrieben (Abb. 49).
Abb. 49: 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan (6) und
2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (7).[315-317]
Vorteile der neuen Syntheseroute liegen vor allem darin, dass es sich um eine Ein-Topf-Synthese
handelt, während die Methode nach A. Canty und D. L. Reger eine Zwei-Stufen-Reaktion ist. Zudem
55
Diskussion
ist die Schwierigkeit der Reaktionsdurchführung, die das Umgehen mit giftigem Triphosgen
beinhaltet, im Falle des neuen Synthesekonzeptes wesentlich herabgesetzt.
Die bereits bekannten Liganden wurden mittels 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Dabei
spielen besonders die Signale der Brückenprotonen und der Hydroxygruppen eine Rolle. Für den
Liganden 6 ist das Singulett des Brückenprotons bei = 7.55 ppm zu sehen, während man das
entsprechende Signal für Ligand 7 schon bei 7.28 ppm findet. Noch größer ist der Unterschied für
das Proton der Hydroxygruppen, was das Einführen von Methylsubstituenten widerspiegelt. Das
breite Singulett beobachtet man für Ligand 6 bei = 11.35 ppm und für Ligand 7 bei = 10.17 ppm.
Der Unterschied beträgt = 1.18 ppm.
4.1.2 Imidazol-enthaltende Liganden
Zusätzlich zu Verbindungen 1–7 war es von Interesse, das Koordinationsverhalten von Imidazolbasierten Liganden zu untersuchen und deren resultierende Übergangsmetallkomplexe auf
verschiedenen Einsatzgebieten zu testen. Im Fokus stand grundsätzlich der Vergleich zu den
Pyrazol-basierten Liganden.
Diese Arbeiten konzentrieren sich u.a. auch auf vier bidentate N,N-Liganden. Dabei handelt es sich
um Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (bmik)[28,312] (8), Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (bmim)[318-324]
(9), Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (bvik)[313,325] (10) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (bvim)[313]
(11) (Abb. 50).
56
Diskussion
Abb. 50: Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (8), Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (9), Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton
(10), Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11).[28,312,313,318-325]
Die Charakterisierung der einzelnen Liganden erfolgte auch in diesem Fall unter anderem mit Hilfe
der NMR-Spektroskopie.
Im
13C-NMR-Spektrum
zeugt vor allem ein Signal von einer erfolgreichen Synthese. Die
Carbonylfunktion der Liganden 8 und 10 besitzt ein charakteristisches Signal bei = 174.1 ppm (8)
bzw. 173.8 ppm (10). Nach der Reduktion zum entsprechenden Methanliganden verschiebt sich das
Signal auf = 26.9 ppm für beide Liganden, was auf die Bildung einer Methylengruppe hindeutet.
Die Reduktion kann ebenfalls im 1H-NMR-Spektrum verfolgt werden. Während sowohl Bis(1methylimidazol-2-yl)keton (8) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) kein Brückenproton besitzen
und somit kein Signal dafür zeigen, wird nach der Reduktion zu Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (9)
und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11) ein Signal bei = 4.18 (9) bzw. 4.33 ppm (11) detektiert.
Zusätzlich können die Signale der Vinylsubstituenten genau zugeordnet werden. Dabei zeigen alle
drei Protonen der Vinylgruppen des Liganden 10 Signale bei = 5.06 (4a), 5.38 (4b) und 7.70 ppm
(3). Ebenso war es möglich die Kopplungskonstanten der geminalen sowie vicinalen Kopplung zu
bestimmen. Sie liegen in dem dafür typischen Bereich. Die vicinale Kopplungskonstante (cis) beträgt
8.6 Hz, während die vicinale Kopplungskonstante (trans) bei 15.7 Hz liegt. Die geminale
Kopplungskonstante, betreffend 4a und 4b, liegt bei 1.5 Hz.
Entsprechend verhält es sich für Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11). Es werden Signale bei
= 4.89 (4a), 5.18 (4b) und 7.30 ppm (3) detektiert. Auch in diesem Fall gelang es, die
Kopplungskonstanten der geminalen sowie vicinalen Kopplung zu bestimmen. Die Werte liegen auch
hier innerhalb des dafür typischen Bereiches und bewegen sich in den oben genannten Werten.
Bereits Ende der 80er Jahre konnte der Ligand 8 erfolgreich als bidentater Ligand an Eisen(II)Zentren gebunden werden.[318] Ein paar Jahre später legten vor allem B. A. Messerle und N.
57
Diskussion
Braussaud mit A. White den Fokus auf bmik (8) und die reduzierte Form bmim (9). Es wurden bisher
neben Ruthenium- und Rhodium-[320,324] auch Palladium-[319,321] und Chrom-Komplexe[323]
beschrieben. Zudem diente Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (8) als Ausgangsverbindung für
unzählige andere Liganden. Häufig verfolgte man den Weg über eine Wolff-Kishner-Reduktion zu
bmim (9) und deprotonierte anschließend am Brückenkohlenstoffatom, um andere Substituenten
einzufügen – ähnlich wie beim Bis(pyrazol-1-yl)methan.[322] In Abbildung Abb. 51 sind einige solcher
Beispiele aufgezeigt.
Abb. 51: 2-[2-(Diphenylphosphin)-1-(1-methylimidazol-2-yl)ethyl]-1-methylimidazol L39 und 4,4-Dimethyl-1,1bis(1-methylimidazol-2-yl)pentan-3-on L40.[322]
Nach der erfolgreichen Synthese der Liganden war der nächste Schritt die Herstellung
verschiedener Übergangsmetallkomplexe, welche auf ihre Anwendung in den in der Einleitung
genannten Gebieten getestet werden sollten.
58
Diskussion
4.2 Carbonylkomplexe der N,N,N-Donorliganden
Bereits seit mehreren Jahrzehnten fokussierte sich die Forschung auf dem Gebiet der
Radiodiagnostika und Radiotherapeutika auf Carbonylverbindungen. Etliche TechnetiumTricarbonylkomplexe werden in der Radiomedizin als potentielle Radiodiagnostika gehandelt.
Daneben ermöglichen die charakteristischen Carbonylschwingungsbanden im IR-Spektrum den
Einsatz von CO-Verbindungen auf dem Gebiet der Metallimmunoassays. Des Weiteren macht sich
neben der Medizinischen Chemie auch die Koordinationschemie die genannten charakteristischen
IR-Banden zu Nutze. Mit Hilfe von Carbonylkomplexen kann das Koordinationsverhalten von
Liganden bestimmt werden. Je nachdem ob es sich um einen 1-, 2-, 3- oder 4-koordinierenden
Liganden handelt, variiert die Anzahl der CO-Liganden im entsprechenden Komplex. Das spiegelt
sich in der Anzahl, Lage und Intensität der Carbonylbanden im IR-Spektrum wider. Aufgrund dessen
war die Synthese von Carbonylkomplexen ein wichtiger Schritt bei der Entwicklung dieser Arbeit.
Es sollte eine mögliche faciale, tripodale Koordination der Liganden 1-Methylimidazol-2-ylbis(pyrazol-1-yl)methan (1) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2)
bestätigt werden. Dabei wurden die Carbonylkomplexe der Übergangsmetalle Mangan, Rhenium,
Molybdän und Wolfram untersucht. Mangan und Rhenium spielen unter anderem bei der
Entwicklung der Radiodiagnostika und Radiotherapeutika eine bedeutende Rolle. [326] Zwecks der
Vollstständigkeit wurden analog zu den Molybdän- und Wolframcarbonylkomplexe der Tris(pyrazol1-yl)borat (Tp)- und Tris(pyrazol-1-yl)methan-Liganden (Tpm) auch hier Molybdän und Wolfram
eingesetzt.[27] S. Trofimenko gelang es 1970 Tricarbonylkomplexe mit verschiedenen Tpm-Liganden
darzustellen. Sie können leicht durch oxidative Addition in Mo(II)-, Mo(III)- und W(II)-Verbindungen
überführt werden, was sie zu wertvollen Ausgangsverbindungen für höherwertige Molybdän- und
Wolframverbindungen macht.[74]
Aus diesem Grund bestand Interesse an der Bildung von Tricarbonylkomplexen mit den 3koordinierenden Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) und 1-Methylimidazol-2yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2). Zum einen können die Rheniumtricarbonylkomplexe als
potentielle
Radiodiagnostika
fungieren,
zum
anderen
können
die
Molybdän-
und
Wolframtricarbonylkomplexe als Precursoren für Mo(III)- und W(II)-Verbindungen dienen.
Zur Darstellung der gewünschten Komplexe ging man entweder von den Pentacarbonyl-Komplexen
[MBr(CO)5] (M = Mn, Re) oder von den Hexacarbonylen M(CO)6 (M = Mo, W) aus (Abb. 52). Die
Precursoren [MBr(CO)5] (M = Mn, Re) wurden nach literaturbekannter Vorschrift hergestellt.[327,328]
59
Diskussion
Abb. 52: Darstellung der Mangan(I)- und Rhenium(I)-Tricarbonylkomplexe.
Die Umsetzung der Liganden mit [ReBr(CO)5] in Toluol bei 110 °C führte zu den gewünschten
Produkten 12 (weiß) und 14 (gelb). Beide sind in Toluol unlöslich und in Aceton und Acetonitril gut
löslich. Aufgrund der charakteristischen Signale der Carbonyl-Liganden A1 und E zwischen
1700 cm–1 und 2000 cm–1 im IR-Spektrum, kann der Fortschritt der Reaktion mittels IRSpektroskopie beobachtet werden. Sobald sich keine weitere Veränderung mehr zeigt, gilt die
Reaktion als beendet.
Den Mangankomplex 13 des Liganden 2 erhält man durch Reaktion mit [MnBr(CO)5] in
Tetrahydrofuran bei 65 °C als ein hellgelbes Pulver, das während der Reaktion ausfällt. Die
Löslichkeit des Produktes entspricht der von 12 und 14.
Mittels einer literaturbekannten Syntheseroute gelang es die Komplexe [Mo(CO) 3(bpzmIm)] (15),
[Mo(CO)3(bdmpzIm)] (17), [W(CO)3(bpzmIm)] (16) und [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18) herzustellen
(Abb. 53).[75]
60
Diskussion
Abb. 53: Molybdän- und Wolframtricarbonylkomplexe der Liganden 1 und 2.
Dabei wurde der jeweilige Ligand mit M(CO)6 (M = Mo, W) in Di-n-butylether bei 140 °C umgesetzt.
Laut Vorschrift gibt man eine katalytische Menge an Tetrahydrofuran hinzu, wobei hier bei der
Synthese der Komplexe 15 und 16 erst eine größere Menge an Tetrahydrofuran zum Erfolg führte
(Di-n-butylether/Tetrahydrofuran: 3:1). Diese Reaktion wurde ebenfalls via IR-Spektroskopie verfolgt.
Alle erhaltenen Verbindungen sind mittelmäßig in Aceton und Acetonitril und gut in Dimethylsulfoxid
löslich. Verbindung 15 ist ein khakifarbener Feststoff, der analoge Komplex [Mo(CO)3(bdmpzmIm)]
(17) des Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) hingegen ein weißgraues Pulver. Die Wolframkomplexe sind hellgelb (16) und dunkelgrün (18). Alle Verbindungen
12–18 sind im festen Zustand luftstabil, in Lösung findet die Zersetzung sehr langsam statt.
Die Charakterisierung erfolgte über NMR-, IR- und UV/Vis-Spektroskopie, Elementaranalyse und
Massenspektrometrie.
Wie zuvor erwähnt, kann man die Bildung des gewünschten Tricarbonylkomplexes leicht mit Hilfe
von IR-Spektroskopie nachweisen. Die Lage der Carbonylschwingung hängt in erster Linie von der
Elektronenstruktur der Bindung zwischen Übergangsmetall und CO-Ligand ab. Sowohl die Anzahl
als auch die Intensität der Carbonylbanden sind hauptsächlich Funktionen der Symmetrie. Es
handelt sich in diesem Fall bei allen Tricarbonylverbindungen um Cs-symmetrische Metallkomplexe.
Besitzt eine Verbindung aber neben der Identität I noch eine Spiegelebene , so spricht man in
diesem Fall von einer Cs-Symmetrie. Entsprechend der Charaktertafel erhält man für eine
„Melkschemel“-Tricarbonylverbindung, wie man sie hier erwartet, zwei starke charakteristische COBanden im IR-Spektrum: A1 und E. Die E-Bande ist in einigen Fällen in zwei Banden aufgespalten.
In Tabelle Tab. 1 sind alle Carbonylbanden der hergestellten Komplexe aufgelistet.
61
Diskussion
Komplex
~ (CO) [cm–1]
Komplex
~ (CO) [cm–1]
---
—
[Mn(CO)3(bdmpzmIm)]Br (13)
2041, 1941 (b)
[Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12)
2036, 2022, 1908 [Re(CO)3(bdmpzmIm)]Br (14)
2033, 1924 (b)
[Mo(CO)3(bpzmIm)] (15)
1902, 1776, 1744 [Mo(CO)3(bdmpzmIm)] (17)
1900, 1791, 1746
[W(CO)3(bpzmIm)] (16)
1893, 1769, 1732 [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18)
1894, 1751 (b)
Tab. 1: Ausgewählte IR-Banden (cm–1) von [M(CO)3L] (M = Mn, Re, Mo, W; L = 1, 2).
Die Carbonylbande bei höheren Wellenzahlen ist grundsätzlich die A1-Bande. Die Banden, die bei
niedrigeren Wellenzahlen zu sehen sind, sind die E-Banden. Bei Komplexen 12, 15, 16 und 17 ist
diese in zwei Banden aufgespalten. In den Fällen, wo nur eine E-Bande im IR-Spektrum zu finden
ist, ist diese als sehr breite Carbonylschwingungsbande zu sehen.
Obwohl beide Liganden zu den neutralen N,N,N-Liganden gehören, wird ein Unterschied beim
Vergleich mit den analogen neutralen Tpm-Liganden Tris(pyrazol-1-yl)methan und Tris(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan sehr deutlich. Im Fall der unsubstituierten und symmetrisch
substituierten Tris(pyrazol-1-yl)-Liganden besitzt der Ligand eine C3-Achse. Dies spiegelt sich in der
Anzahl der Carbonylbanden im IR-Spektrum wider. Die Komplexe des Liganden 1-Methylimidazol-2yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) und des Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan (2) dagegen sind, wie schon erwähnt, Cs-symmetrisch. Hier sind die Banden der
jeweiligen analogen Komplexe gegenüber gestellt (Tab. 2).
Komplex
~ (CO) [cm–1]
Komplex
~ (CO) [cm–1]
[Re(CO)3(HC(pz)3)]Br [44]
2042, 1938
12
2036, 2022, 1908
[Re(CO)3(CH(3,5-Me(pz)3))]Br [44]
2036, 1930
13
2033, 1924
[Mn(CO)3(CH(3,5-Me(pz)3))]SO3CF3[46]
2044, 1949
14
2041, 1941
[Mo(CO)3(HC(pz)3)][13]
1882, 1765
15
1902, 1776, 1744
[Mo(CO)3(CH(3,5-Me(pz)3))][13]
1900, 1760
17
1900, 1791, 1746
Tab. 2: Vergleich der CO-Banden der Komplexe 12–15 und 17 mit den Tpm-Komplexen.
Die Carbonylbanden in den IR-Spektren der Komplexe, in welchen die Imidazol-basierten Liganden
1-Methylimidazol-2-yl)-bis(pyrazol-1-yl)methan
(1)
und
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethyl-
pyrazol-1-yl)methan (2) als tripodale N,N,N-Liganden koordinieren, sind zu niedrigeren Wellenlängen
hin verschoben. Dies deutet darauf hin, dass bpzmIm (1) und bdmpzmIm (2) im Gegensatz zu den
Tpm-Liganden als bessere Elektronendonoren fungieren. Das bestätigt die in Kapitel 4.1
62
Diskussion
aufgestellten Annahmen. Aufgrund seiner geringen -Akzeptor- und besseren - und -DonorEigenschaft erhöht die Imidazoleinheit die Elektronendichte am Metallzentrum.[313]
Neben den Carbonylbanden dienen auch die Banden der C-H-Schwingung der Methylenbrücke als
Merkmal einer erfolgreichen Komplexsynthese.[329] Durch die Koordination an ein Metall verändert
sich die Lage dieser Bande teilweise deutlich. In Tabelle Tab. 3 sind die Banden der Liganden denen
der Komplexe gegenüber gestellt.
Verbindung
~ [cm–1]
Verbindung
~ [cm–1]
bpzmIm (1)
3123
bdmpzmIm (2)
2923
[Re(CO)3(bpzmIm)] (12)
3104
[Re(CO)3(bdmpzmIm)] (13)
2986
[Mo(CO)3(bpzmIm)] (15)
3125
[Mn(CO)3(bdmpzmIm)] (14)
2974
[W(CO)3(bpzmIm)] (16)
3125
[Mo(CO)3(bdmpzmIm)] (17)
2927
[W(CO)4(bdmpzmIm)] (18)
2929
Tab. 3: Zusammenfassung der C-H-Schwingungsbanden.
Der Vergleich zwischen den freien Liganden bpzmIm (1) und bdmpzmIm (2) und ihren Mangan- und
Rhenium-Komplexen zeigt eine deutliche Veränderung. Vor allem im jeweiligen Rheniumkomplex ist
die Differenz sehr groß. Der Mangankomplex weist eine ähnliche Bandenverschiebung auf.
Die C-H-Schwingungsbanden der neutralen Carbonylkomplexe 15–18 liegen etwa gleich zu denen
der freien Liganden.
Zusätzlich zu den IR-spektroskopischen Daten wurden NMR-Spektren aufgenommen. Im 1H-NMRSpektrum kann eine erfolgreiche Komplexbildung ebenfalls beobachtet werden. Maßstab dafür ist
die Lage des Protons an der Methinbrücke. Nach einer erfolgreichen Bildung des Komplexes
verändert sich die Verschiebung des Brückenprotons entscheidend. Bei 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) sieht man das Brückenproton bei = 7.56 ppm. Die Signale
in den Komplexen zeigen eine deutliche Verschiebung. Allerdings verschiebt sich das Signal des
Rheniumkomplexes 13 weiter tieffeld = 8.08 ppm ( = 0.52 ppm), während sich das
entsprechende Signal für das Brückenproton des Molybdäntricarbonylkomplexes 17 hochfeld
verschiebt ( = 6.31 ppm, = 1.25 ppm). Die Komplexe von 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1yl)methan zeigen den gleichen Effekt. Der Unterschied zum Liganden liegt bei = 0.71 (12),
0.02 (15) bzw. 0.18 ppm (16).
Ergänzend zu den Signalen des Brückenprotons können die Signale der Methylgruppe am Imidazol
für eine Charakterisierung herangezogen werden. Im nicht koordinierten Liganden wird ein Singulett
63
Diskussion
bei = 3.51 (1) bzw. 3.33 ppm (2) detektiert. Nach der Umsetzung zu Tricarbonylkomplexen kommt
es zu einer Verschiebung des Signals. Für die Verbindungen [Re(CO) 3(bpzmIm)] (12)
( = 3.09 ppm), [Re(CO)3(bdmpzmIm)] (14) ( = 3.09 ppm), [Mo(CO)3(bpzmIm)] (15) ( = 3.03 ppm)
und [Mo(CO)3(bdmpzmIm)] (17) ( = 3.16 ppm) sieht man das Singulett hochfeldverschoben. Die
Wolframkomplexe unterscheiden sich hierbei von den anderen Carbonylverbindungen. Für den
Tricarbonylkomplex [W(CO)3(bpzmIm)] (16) kann man das entsprechende Singulett bei
= 3.76 ppm erkennen. Der Tetracarbonylkomplex [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18) zeigt keine
Veränderung des Signals der Methylgruppe im 1H-NMR-Spektrum.
Des Weiteren dienen die Signale der aromatischen Protonen des Imidazols zur Charakterisierung
der synthetisierten Komplexe. Der Ligand 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) besitzt
zwei Singuletts bei = 6.92 und 7.10 ppm im 1H-NMR-Spektrum. Betrachtet man nun die 1H-NMRSpektren der Komplexe [Re(CO)3(bpzmIm)] (12), [Mo(CO)3(bpzmIm)] (15) und [W(CO)3(bpzmIm)]
(16) erkennt man eine deutliche Verschiebung zu = 6.62 und 6.74 ppm für 12, = 6.26 und
6.40 ppm für 15 bzw. = 6.87 und 7.31 ppm für 16. Man erkennt einen ähnlichen Trend wie im Fall
des Methylsubstituenten am Imidazol. Im Rhenium (12)- und Molybdän-Komplex (15) verschieben
sich die Resonanzen für die aromatischen Protonen weiter hochfeld, während im
Wolframkomplex (16) die Singuletts weiter tieffeldverschoben vorliegen. Betrachtet man nun die
analogen Signale des Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2)
erkennt man für den Komplex [Mo(CO)3(bdmpzmIm)] (17) und [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18) ein
ähnliches Verhalten. Man findet die Signale der Imidazolprotonen bei 17 hochfeld- und bei 18
tieffeldverschoben. Hingegen kann man ein anderes Verhalten bei [Re(CO) 3(bdmpzmIm)] (14)
beobachten. Die Singuletts sind zu = 7.13 und 7.34 ppm verschoben, was eine Veränderung von
~0.20 ppm Richtung Hochfeld ausmacht.
Da man im Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) jeweils zwei
Methylsubstituenten an den Pyrazolen findet, zeugt zudem eine Veränderung dieser Signale von
einer erfolgreichen Komplexsynthese. Auch hier erkennt man einen Unterschied beim Vergleich der
1H-NMR-Spektren
der Liganden mit denen der Komplexe. Die größte Differenz beobachtet man
beim Rheniumkomplex 14. Hier sieht man die beiden Singuletts um ø 0.50 ppm weiter
tieffeldverschoben.
Zusätzlich zur 1H-NMR-Spektroskopie war es möglich die Komplexe mit Hilfe der
Spektroskopie
zu
charakterisieren.
Im
13C-NMR-Spektrum
charakteristischen CO-Signale weit tieffeldverschoben (Tab. 4).
64
erkennt
man
13C-NMR-
deutlich
die
Diskussion
Ligand
bpzmIm (1) [ppm]
bdmpzmIm (2) [ppm]
Mn(CO)3
—
217.8, 219.0
Re(CO)3
194.6, 195.0
194.4, 194.9
Mo(CO)3
228.5, 229.6
228.1, 229.5
W(CO)3
223.7, 224.1
—
Tab. 4: Zusammenfassung aller CO-Signale im 13C-NMR-Spektrum der Komplexe 12–17.
Die Lage der CO-Signale wird nicht durch den Liganden beeinflusst. Die Rhenium- und ManganVerbindungen unterscheiden sich kaum untereinander im Vergleich mit den entsprechenden
Komplexen des anderen Liganden. Man erkennt aber eine Abweichung der Komplexe des gleichen
Liganden. Bei den Molybdänkomplexen sind die CO-Signale weiter tieffeldverschoben. Die
Rheniumverbindungen zeigen die Carbonyl-Signale schon bei ~194.00 ppm.
Wie auch schon zuvor im 1H-Spektrum belegt eine Verschiebung der Signale der Methylgruppen an
den Pyrazolen sowie der Methylgruppe am Imidazol eine erfolgreiche Komplexierung. Zur besseren
Übersicht sind alle Signale in der Tabelle Tab. 5 zusammengefasst.
CH3-im
1 [ppm]
2 [ppm]
CH3-pz
2 [ppm]
Ligand
33.1
32.9
Ligand
11.3, 13.8
Rheniumkomplex
35.0
38.9
Rheniumkomplex
14.0, 16.0
Mangankomplex
—
32.7
Mangankomplex
9.3, 12.5
Molybdänkomplex 33.9
33.5
Molybdänkomplex 10.7, 14.7
Wolframkomplex
31.4
Wolframkomplex
30.7
10.6, 13.4
Tab. 5: Zusammenfassung aller CH3-Signale im 13C-NMR-Spektrum der Komplexe 12–17.
Betrachtet man die Resonanz der Methylgruppe am Imidazol erkennt man ein ähnliches Verhalten
der analogen Übergangsmetallkomplexe. Die größte Verschiebung des Signals findet man in den
Rheniumkomplexen. Zudem ist es in beiden Fällen tieffeldverschoben. Eine weitere
Übereinstimmung kann man in den Wolframkomplexen erkennen. Lediglich in diesen beiden Fällen
beobachtet man eine Hochfeldverschiebung.
Die Signallage der Methylsubstituenten der Pyrazole weist gleichermaßen eine Verschiebung auf,
was auf eine erfolgreiche Synthese schließen lässt. Bis auf die Resonanzen des Rheniumkomplexes
sind alle anderen Resonanzen im 13C-NMR-Spektrum im Vergleich zum freien Liganden zu höherem
Feld verschoben.
65
Diskussion
Bei der Umsetzung von 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) mit Wolframhexacarbonyl
in Di-n-butylether bildet sich nach drei Tagen der gewünschte Tricarbonylkomplex. Die Reaktion
lässt sich via IR-Spektroskopie und über die Bildung von CO-Gas leicht verfolgen. Währenddessen
kommt es unter den gleichen Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) mit Wolframhexacarbonyl zu einem Tetracarbonylkomplex.
Selbst durch eine größere Menge an Tetrahydrofuran (1:1, v:v) kommt es nicht zur Bildung eines
Tricarbonylkomplexes.
Im Gegensatz zu den anderen ist der Komplex [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18) schwer löslich, was durch
die Tatsache erklärt werden kann, dass es sich um einen Tetracarbonylkomplex handelt. NMRSpektren konnten nur in DMSO-d6 aufgenommen werden. Zudem zersetzt er sich anders als die
anderen Komplexe langsam in Lösung. Im 13C-NMR-Spektrum sieht man neben den Signalen, die
dem Komplex zugeordnet werden können, auch Ligand-spezifische Signale. Man erkennt z.B.
deutlich das Signal für die Methylgruppe des Imidazols bei = 31.4 ppm und das des
Brückenkohlenstoffatoms bei = 66.8 ppm.
Kristalle von [W(CO)4(bdmpzmIm)], die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, wurden aus
einer Di-n-butylether/n-Pentan-Lösung erhalten. In Abbildung Abb. 54 ist die gewonnene
Röntgenstruktur von 18 abgebildet.
66
Diskussion
Abb. 54: Molekülstruktur von [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18);
zur besseren Übersicht wurden die Wasserstoffatome weggelassen.
Die Röntgenstruktur zeigt, dass der Ligand 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan (2) nicht tripodal am Wolframzentrum koordiniert. Stattdessen bindet der Ligand 2koordinierend über den Imidazol- und einen Pyrazolring. Das deutet auf unterschiedliche
Bindungsaffinitäten des Pyrazols und Imidazols hin. Imidazol zeigt demnach eine größere
Bindungsaffinität als Pyrazol im Wolframkomplex 18. In Tabelle Tab. 6 und 7 sind einige
Bindungslängen und –winkel zusammengefasst.
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
W – C1
1.943(4)
C1 – O1
1.171(5)
W – C2
2.032(4)
C2 – O2
1.149(4)
W – C3
2.016(4)
C3 – O3
1.152(4)
W – C4
1.932(4)
C4 – O4
1.172(5)
W – N11
2.280(3)
W – N31
2.215(3)
Tab. 6: Ausgewählte Bindungslängen von [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18).
Die C-O-Bindungslänge im freien, ungebundenen CO-Molekül beträgt 1.128 Å.[330,331] Im Komplex 18
liegt die durchschnittliche Bindungslänge des CO-Liganden 1.161 Å. Die Bindung an das
67
Diskussion
Wolframzentrum verursacht eine Verlängerung der C-O-Bindung. Die geringe Veränderung der
Bindungslänge von = 0.0328 Å entspricht der Theorie. Begründet wird dies durch das sehr
schmale Potentialminimum des CO-Moleküls.
Weitergehend sind die Bindungslängen zwischen dem Wolframatom und Carbonyl-Kohlenstoff
interessant. Die W-C-Bindungslänge trans zur Pyrazoleinheit beträgt 1.932(4) Å, die W-CBindungslänge trans zur Imidazoleinheit 1.943(4) Å. Ausschlaggebend hierfür ist der sogenannte
trans-Einfluss.[332] Wenn ein Ligand, der sich trans zu einem Carbonyl-Liganden befindet, ebenfalls
ein guter -Akzeptor ist, treten beide Liganden um die Elektronen desselben Metall-d-Orbitals in
Konkurrenz. Die Folge ist eine Schwächung beider Metall-Ligand-Bindungen. Befindet sich
allerdings ein guter Donor trans zum CO-Liganden, kann das aufgrund der drei guten Akzeptorliganden verhältnismäßig elektronenarme Metallfragment die Elektronendichte gut
aufnehmen.
Ausführliche Orbitalberechnungen ergaben, dass Pyrazole, Oxazoline und Imidazole alle sowohl und -Donoren als auch -Akzeptoren sind.[333] Der Unterschied spiegelt sich lediglich im Ausmaß
ihrer Donor- bzw. Akzeptorstärke wieder. Der Vergleich der M–CO-Bindungslängen in den Rheniumund Mangancarbonylkomplexen von Na[bmip] {d(M–CO) ~1.941 und 1.835 Å}[28] und Na[bdmpzp]
{d(M–CO) ~1.926 und 1.813 Å}
[334]
zeigt dasselbe Verhalten. Die M–C-Bindungen trans zum N-
Donor sind bei dem Pyrazol-basierten Liganden kürzer. Dies wird auf den trans-Einfluss
zurückgeführt, den die Imidazoleinheit als guter -Akzeptor auf die zu ihnen trans-ständigen MetallCarbonyl-Bindungen ausüben. Allerdings sind die Unterschiede der Bindungslängen innerhalb des
3-Bereiches und dürfen somit nicht überbewertet werden. In Tabelle Tab. 7 sind alle relevanten
Winkel des Komplexes 18 aufgeführt.
68
Diskussion
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
C1 – W – C2
90.39(15)
C2 – W – C4
81.75(16)
C1 – W – C3
85.42(15)
C2 – W – N11
98.20(13)
C1 – W – C4
87.83(18)
C3 – W – C4
86.33(16)
C1 – W – N11
97.05(15)
C3 – W – N11
94.00(13)
C1 – W – N31
176.15(15)
C4 – W – N11
175.11(14)
C2 – W – C3
167.50(15)
N31 – W – N11
79.93(11)
Tab. 7: Ausgewählte Winkel (°) von [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18).
Im Gegensatz dazu bekommt man bei allen anderen Reaktionen Tricarbonylkomplexe, in denen der
Ligand als facialer, 3-koordinierender N,N,N-Ligand an das Metall koordiniert. Das IR-Spektrum der
Verbindung [W(CO)3(bpzmIm)] (16) zeigt auch die drei typischen CO-Banden (1893, 1769,
1732 cm–1) für einen Tricarbonylkomplex. Allerdings kann auch durch längere Reaktionszeit und
einer größeren Menge an Tetrahydrofuran nicht der bdmpzmIm-analoge Carbonylkomplex
synthetisiert werden. Grund für die Bildung des Tetracarbonylkomplexes sind die sterischen
Einflüsse der Methylgruppen an den Pyrazolringen. Das Atomvolumen von Wolfram mit
9,47 × 10−6 m3/mol ist das größte der hier eingesetzten Metalle [V(Re) = 8.86 × 10−6 m3/mol]. In
Abbildung Abb. 55 wird das Volumenverhältnis skizziert.[81]
Abb. 55: Unterschied der Atomvolumina von Wolfram und Rhenium vereinfacht dargestellt.[81]
Neben [W(CO)4(bdmpzmIm)] (18) konnte die Verbindung [Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12) ebenfalls
anhand einer Röntgenstruktur charakterisiert werden. Röntgenfähige Kristalle wurden aus einer
CH2Cl2/n-Pentan-Lösung erhalten. In Abbildung Abb. 56 ist die Struktur abgebildet.
69
Diskussion
Abb. 56: Röntgenstruktur von Verbindung [Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12);
zur besseren Übersicht wurden die Wasserstoffatome weggelassen.
Es handelt sich hierbei um eine einkernige Re(I)-Verbindung, in der der Ligand
bpzmIm 1 facial, tripodal über die drei N-Donoratome an das Metallzentrum koordiniert vorliegt. Die
drei restlichen Koordinationsstellen sind durch CO-Liganden besetzt. Dadurch resultiert eine
oktaedrische Koordinationssphäre um das Rheniumzentrum. In Tabelle Tab. 8 und 9 sind alle
wichtigen Bindungslängen (Å) und –winkel (°) zusammengefasst.
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
N11 – Re
2.180(3)
C41 – O41
1.157(5)
N21 – Re
2.180(3)
C51 – O51
1.156(5)
N31 – Re
2.176(3)
C61 – O61
1.159(6)
Re – C41
1.907(5)
N21 – N22
1.357(5)
Re – C51
1.908(5)
N31 – C31
1.323(5)
Re – C61
1.912(5)
N11 – N12
1.363(5)
Tab. 8: Bindungslängen (Å) des Komplexes [Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12).
Wie auch schon in Verbindung 18 beschrieben, zeigen die Bindungslängen der CO-Liganden kaum
Veränderungen zum freien CO-Molekül (1.1282 Å).
70
Diskussion
Der Vergleich mit der Tpm-analogen Verbindung [Re(CO)3(HC(pz)3)]Br zeigt kaum Unterschiede.[335]
Die Bindungslängen der Metall-Stickstoffbindungen sind nahezu identisch. Hier liegen die
durchschnittlichen Re–N-Abstände bei 2.179 Å, während im Komplex [Re(CO)3(HC(pz)3)]Br ein
Re–N-Abstand von 2.176 Å vorliegt. Ergänzend dazu liefert der Vergleich der Re–C-Bindungen zu
den Carbonylliganden ebenfalls keine wesentlichen Unterschiede {[Re(CO) 3(HC(pz)3)]Br:
d (Re–C) = 1.916 Å, [Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12): d (Re–C) = 1.909 Å}.
Die Bindungslängen innerhalb eines Komplexes weichen ebenso kaum voneinander ab, d.h. dass
das Ersetzen eines Pyrazolringes durch Imidazol mit seinen -Akzeptor- und -Donoreigenschaften
im Ligandensystem keine Auswirkungen auf die resultierenden Komplexe hat.[333]
Eckpunkte
Winkel [Å]
Eckpunkte
Winkel [Å]
C41 – Re – C51
87.8(2)
C51 – Re – N31
95.04(17)
C41 – Re – C61
89.3(2)
C61 – Re – N11
93.83(16)
C51 – Re – C61
88.9(2)
C61 – Re – N21
93.76(16)
C41 – Re – N31
95.36(17)
N11 – Re – N21
80.14(12)
C41 – Re – N21
95.79(16)
N11 – Re – N31
81.23(12)
C51 – Re – N11
96.14(17)
N21 – Re – N31
81.99(12)
Tab. 9: Bindungswinkel (°) des Komplexes [Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12).
Die C–Re–C-Bindungswinkel, die den drei facialen CO-Gruppen zuzuordnen sind, liegen im
Mittelwert bei 88.7(2)° und sind somit nahezu identisch zu den Werten des Rheniumkomplexes mit
dem Tpm-Liganden.[335]
Die Bindungswinkel N–Re–N zum facial, 3-koordinierten Liganden, weichen stark von dem idealen
Oktaederwinkel von 90° ab (81.1(12)°). Auch dieses Phänomen ist in [Re(CO)3(HC(pz)3)]Br zu
finden. Dort liegt der Winkel bei 81.4(1)°. Der entsprechende Mangankomplex hat einen Winkel von
durchschnittlich 85.0(3)°.
Der Vergleich zwischen 12 und 18 fällt schwer, da es sich bei 12 um einen Tricarbonylkomplex
handelt, während Verbindung 18 ein Tetracarbonylkomplex ist.
Es ist dennoch möglich die Koordination um das Metallzentrum genauer zu betrachten. In beiden
Fällen sind alle sechs oktaedrischen Koordinationsstellen am Metall besetzt.
Der Winkel der Liganden um das Rheniumatom liegt zwischen 80.14(12)° und 81.99(12)°. Bei
[W(CO)4(bdmpzmIm)] (18) dagegen koordiniert der Ligand nicht über alle drei N-Donorliganden, so
dass man hier nur einen Winkel betrachtet, der 79.93(11)° beträgt.
71
Diskussion
4.3 Spin-crossover Studien
4.3.1 Spin-crossover in Eisen(II)-Systemen
Aufgrund zahlreicher SCO-Studien mit oktaedrischen Eisen(II)-Bisligandkomplexen der Tris(pyrazol1-yl)methanliganden[336-340]
Bisligandkomplexe
der
war
es
Liganden
von
großem
Interesse,
die
strukturell
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan
ähnlichen
(1)
und
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) darzustellen, zu charakterisieren und
ihre elektronischen und magnetischen Eigenschaften zu bestimmen. Entsprechend der Synthese
von A. Grohmann et al. für die Komplexe [Fe(L41)](BF4)2, [Fe(L42)](BF4)2 und [Fe(L43)](BF4)2 (Abb.
57) wurde der jeweilige Ligand 1 oder 2 in Ethanol gelöst, bevor eine Lösung der Eisen(II)-Salze
(FeX2, X = BF4–, ClO4–) in Ethanol hinzugegeben wurde.[341]
Abb. 57: Komplexe [Fe(L41)](BF4)2, [Fe(L42)](BF4)2 und [Fe(L43)](BF4)2 von A. Grohmann et al. veröffentlicht.[341]
Bei 70 °C und nach einer Reaktionszeit von 12 h konnten die gewünschten Bisligandkomplexe
gewonnen werden (Abb. 58).
72
Diskussion
Abb. 58: Synthese der Bisligandkomplexe 19–20.
Die Tabelle Tab. 10 gibt einen Überblick über alle synthetisierten Bisligandkomplexe der Liganden
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol1-yl)methan (2).
Ligand
Eisen(II)-Salz
Komplex
bpzmIm
Fe(ClO4)2
[Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19)
bpzmIm
Fe(BF4)2
[Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20)
bdmpzmIm
Fe(ClO4)2
[Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21)
bdmpzmIm
Fe(BF4)2
[Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22)
Tab. 10: Übersicht der Komplexe.
Die Komplexe [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19) und [Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20) des Liganden 1 sind rotviolett, während die Komplexe [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21) und [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) des
Liganden 2 weiß sind. Alle Verbindungen sind gut in Aceton und Acetonitril löslich. Diese
Eigenschaften treffen auch auf die analogen Tpm-Verbindungen der Liganden [HC(pz)3] und
[HC(3,5-Me(pz)3)] von D. L. Reger et al. veröffentlicht zu.[336] Setzt man den entsprechenden
Liganden mit Fe(BF4)2 um, erhält man für den Tpm-Liganden mit Methylgruppen an Position 3 und 5
des Pyrazols [HC(3,5-Me2(pz))3] einen weißen und für den Tpm-Liganden ohne Methylgruppen am
Pyrazol [HC(pz)3] einen violetten Feststoff. Ebenso entspricht die Löslichkeit dieser
literaturbekannten Verbindungen denen der Komplexe in dieser Arbeit. [336] Um die Komplexe zu
charakterisieren,
wurde
auf
Elementaranalyse,
IR-,
UV/Vis-
und
NMR-Spektroskopie,
Massenspektrometrie, Mössbauerspektrokopie und SQUID-Messungen zurückgegriffen.
Die Elementaranalyse verschafft einen ersten Überblick über die Zusammensetzung einer
Verbindung. Hier konnte man in allen vier Fällen den gewünschten Bisligandkomplex
73
Diskussion
{[FeL2]X2 mit L = bpzmIm, bdmpzmIm und X = ClO4–, BF4–} mit jeweils zwei der entsprechenden
Gegenionen belegen.
Ergänzend dazu dient die IR-Spektroskopie als gute Methode, eine geglückte Komplexbildung zu
bestätigen. Hierzu kann die C=N-Schwingungsbande herangezogen werden. Im Spektrum der freien
Liganden 1 und 2 liegt die charakteristische C=N-Bande bei 1513 cm–1 [bpzmIm (1)] und
1504 cm–1 [bdmpzmIm (2)]. Der Vergleich mit den IR-Spektren der vier Produkte zeigt eine
Veränderung der Lage dieser Bande (Tab. 11).
Komplex
~ (C=N) [cm–1]
[Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19)
1521
[Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20)
1522
[Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21)
1507
[Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22)
1508
Tab. 11: Übersicht der C=N-Schwingungsbanden in den Produkten 19–22.
Es ist zu erkennen, dass sich die Lage der C=N-Schwingungsbande von Ligand 1 zu der in seinen
Eisenkomplexen signifikant unterscheidet. Die Bande ist für 19 und 20 um ~8 cm–1 zu höheren
Wellenzahlen hin verschoben. Bei Ligand 2 verhält es sich anders. Grund hierfür liegt in den
Methylgruppen. Die Methylgruppen geben dem Liganden wohl eine eher starre Struktur, so dass
sich die C=N-Schwingung in Metallkomplexen nur um wenige Wellenzahlen unterscheidet
( = 4–5 cm–1).
Massenspektrometrie konnte ebenfalls zur Charakterisierung der Komplexe angewandt werden. Für
19 und 20 kann das Signal bei m / z = 256 im ESI-TOF-Massenspektrum dem Fragment
[Fe(bpzmIm)2]2+ zugeordnet werden. Entsprechend dazu, entspricht das Signal bei m / z = 312 für 21
und 22 dem Fragment [Fe(bdmpzmIm)2]2+.
Als Beweis für eine erfolgreiche Koordination an das Eisenatom gilt auch die Verschiebung der
charakteristischen Signale im 1H-NMR-Spektrum. Dazu zählen die Lage des Signals des
Brückenprotons sowie die Signale der Methylgruppen im Fall des Liganden bdmpzmIm (2).
Beim Vergleich der Brückenprotonen der freien Liganden im 1H-NMR-Spektrum fällt auf, dass sich
diese voneinander sehr unterscheiden. Für 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) sieht
man das entsprechende Singulett bei = 8.21 ppm, während das Signal für 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) schon bei = 7.84 ppm zu beobachten ist. Auch wenn die
Verschiebung des Signals der Brückenprotonen der Komplexe kaum Veränderung zu denen des
74
Diskussion
freien Liganden zeigt, ist grundsätzlich eine Hochfeldverschiebung zu beobachten (1: 8.21 ppm,
19: 8.17 ppm, 20: 8.16 ppm; 2: 7.84 ppm, 21: 7.83 ppm, 22: 7.81 ppm). Auffälliger ist die
unterschiedliche Lage der Signale für die Methylgruppen des Liganden bdmpzmIm. Der Ligand weist
zwei Singuletts bei = 2.07 und 2.05 ppm auf. Im Komplex [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21) erkennt
man die beiden Singuletts bei = 2.40 und 2.27 ppm weiter tieffeldverschoben. Deutlich ist auch,
dass der Abstand der Signale im Vergleich zu dem freien Liganden mit 0.13 ppm größer ist.
Zudem sind paramagnetische Anteile im Spektrum zu sehen, was eine
13C-NMR-Aufnahme
erschwert.
Die im nachfolgenden besprochenen Mößbauerspektren, welche bei 77 K aufgenommen wurden,
zeigen für die Komplexe [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21) und [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) einen
beachtlichen Anteil an High-Spin-Spezies. Vermutlich liegen bei Raumtemperatur die Verbindungen
[Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19) und [Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20) ebenfalls zu einem gewissen Teil in der
High-Spin-Konfiguration vor.
Ziel war es nun, die Komplexe bezüglich ihrer Fähigkeit, Spin-Crossover zu zeigen, zu untersuchen.
Der Übergang zwischen LS- und HS-Zustand beinhaltet eine Veränderung der magnetischen
Eigenschaften. Eisen(II)-LS-Verbindungen besitzen keine ungepaarten Elektronen und sind
demnach diamagnetisch. Eisen(II)-HS-Verbindungen hingegen sind mit vier ungepaarten Elektronen
paramagnetisch.
Um die magnetischen und elektronischen Eigenschaften von 19, 20, 21 und 22 zu untersuchen,
bediente man sich gängiger Methoden, wie z.B. der Mößbauerspektroskopie und SQUIDMessungen.
57Fe-Mößbauerspektroskopie
Aufgrund ihrer Empfindlichkeit bei Veränderungen der elektronischen und magnetischen Umgebung,
bietet die Mößbauerspektroskopie eine gute Methode den Spinzustand einer Eisenverbindung genau
anzugeben. Für diese Arbeit sind alle Mößbauerspektren von Feststoffen bei 77 K aufgenommen
worden. Als erstes ist in Abbildung Abb. 59 das Spektrum von Verbindung [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2
(19) gezeigt.
75
Diskussion
1,00
0,95
Trel
0,90
-6
-4
-2
0
v / mms
2
4
6
-1
Abb. 59: Mößbauerspektrum des Komplexes 19.
Man erkennt ein Dublett mit einer Isomerieverschiebung von = 0.49(1) mms–1 und einer
Quadrupolaufspaltung von EQ = 0.35(1) mms–1, was nahezu identisch zu den Daten von
Fe[HB(pz)3] ( ~0.43 mms–1) ist.[336-340] Es ist anzunehmen, dass es sich hier, wie im Fall vom
Fe[HB(pz)3], um einen Eisen(II)–LS–Komplex handelt. Die Quadrupolaufspaltung deutet darauf hin,
dass eine verzerrte pseudooktaedrische Koordination vorliegt. Das Mößbauerspektrum von Komplex
[Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20) ist annähernd identisch zu dem obigen. In Abbildung Abb. 60 ist das
entsprechende Spektrum dargestellt.
76
Diskussion
1,00
Trel
0,95
0,90
-6
-4
-2
0
v / mms
2
4
6
-1
Abb. 60: Mößbauerspektrum des Komplexes 20.
Mit einer Isomerieverschiebung von = 0.48(1) mms–1 und EQ = 0.34 (1) mms–1 entspricht das
Ergebnis dem des vorherigen Komplexes. Man geht auch hier von einem Eisen(II)-LS-Komplex aus,
der eine verzerrt oktaedrische Geometrie aufweist, was durch die Quadrupolaufstaltung bestätigt
wird. Anders verhält es sich bei Komplex [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21). Abbildung Abb. 61 gibt das
Mößbauer-spektrum wider.
77
Diskussion
1,00
Trel
0,98
0,96
0,94
-6
-4
-2
0
2
v / mms
4
6
-1
Abb. 61: Mößbauerspektrum der Verbindung 21.
Der
Vergleich
mit
der
literaturbekannten
Verbindung
[Fe(HC(3,5-Me(pz)3)](BF4)2
(LS: = 0.53 mms–1, EQ = 0.20 mms–1, HS: ~1.15 mms–1, EQ ~3.77 mms–1) lässt viele
Übereinstimmungen erkennen. Der Komplex [Fe(HC(3,5-Me(pz)3)](BF4)2 zeigt einen thermisch
induzierten Spin-Crossover. Man stellt fest, dass einer Veränderung der Temperatur eine
Veränderung des Spektrums folgt. Die Isomerieverschiebung hier für 21 bei = 0.53(1)mms–1 und
EQ = 0.34(1) mms–1 stimmt gut mit den oben genannten Daten für einen Eisen(II)-LS-Komplex
überein. Allerdings liegt der prozentuale Anteil dieser Spezies lediglich bei 17 %. Den größten Anteil
mit 83 % macht ein Dublett mit der Verschiebung bei = 1.14(1) mms–1 und EQ = 3.89(1) mms–1
aus. Verglichen mit den Daten von [Fe(HC(3,5-Me(pz)3)](BF4)2 bei verschiedenen Temperaturen
erkennt man eine deutliche Übereinstimmung. Es ist davon auszugehen, dass es sich wie bei
[Fe(HC(3,5-Me(pz)3)](BF4)2 in diesem Fall um einen Eisen(II)–HS–Komplex handelt. Demnach liegt
die Verbindung 21 bei Raumtemperatur vermutlich nahezu komplett als High-Spin-Verbindung vor.
Der Komplex 22 unterscheidet sich von 21 lediglich in der Wahl des Gegenions. Allein der
Austausch des Anions ClO4– durch BF4– bewirkt eine magnetische Veränderung des gesamten
Produktes. In Abbildung Abb. 62 ist das zugehörige Mößbauerspektrum dargestellt. Auf den ersten
Blick erkennt man daselbe Aufspaltungsmuster wie bei Komplex 21. Die Low-Spin-Spezies hat ihre
Isomerieverschiebung bei = 0.52(1) mms–1 mit einer Aufspaltung von EQ = 0.42(1) mms–1. Das
zweite Dublett bei = 1.14(1) mms–1 und EQ = 3.87(1) mms–1. Das stimmt mit den Ergebnissen
überein, die für eine Eisen(II)-HS-Spezies erwartet werden.
78
Diskussion
1,00
Trel
0,98
-6
-4
-2 0 2
-1
v / mms
4
6
Abb. 62: Mößbauerspektrum von Verbindung 22.
Wie aus Tabelle Tab. 12 ersichtlich, liegt hier allerdings ein anderes Verhältnis vor. Die beiden
Spezies mit unterschiedlichem Spinzustand liegen mit 55 und 45 % nahezu in einem 1:1-Verhältnis
vor. Dieses Ergebnis legt nahe, dass diese Verbindung die Fähigkeit besitzt, durch thermische
Einflüsse einen Spinübergang zu zeigen.
Komplex
[mms–1]
EQ [mms–1]
FWHM [mms–1] Fläche [%]
Spinzustand
19
0.49(1)
0.35(1)
0.29(1)
100
LS
20
0.48(1)
0.34(1)
0.34(1)
100
LS
1.14(1)
3.89(1)
0.29(1)
83
HS
0.53(1)
0.50(1)
0.44(1)
17
LS
1.14(1)
3.87(1)
0.32(1)
55
HS
0.52(1)
0.42(1)
0.41(1)
45
LS
21
22
Tab. 12: Zusammenfassung aller Daten aus den Mößbauerspektren.
Um die bisher angestellten Vermutungen hinsichtlich des Spinzustandes der jeweiligen Komplexe zu
belegen, wurden weitere Untersuchungen vorgenommen.
79
Diskussion
Cyclovoltammetrie
Das Redoxverhalten einer Verbindung gibt ebenfalls Aufschluss über die elektronische Struktur einer
Verbindung. Um einen Vergleich hinsichtlich des Redoxverhaltens der Verbindungen 19–22
anzustellen,
wurde
ergänzend
zu
den
Mößbauerspektren
von
jedem
Komplex
ein
Cyclovoltammogramm aufgenommen. So konnte man sowohl den Einfluss der Substituenten als
auch den der Gegenionen auf das Eisen(II/III)-Oxidationspotential abschätzen.
Die Messungen erfolgten alle über eine Drei-Elektroden-Anordnung und wurden gegen Ferrocen als
internen Standard gemessen. Als Lösungsmittel wurde grundsätzlich Acetonitril verwendet, wobei
der Komplex in einer Konzentration von c = 0.001 M vorlag. Als Leitsalz wurde [(n-Bu)4N]PF6
verwendet (c = 0.1 M). Die hier angegebenen Redoxpotentiale sind alle auf Ferrocen bezogen. Das
Redoxpotential des Ferrocens (Fc/Fc+) liegt in Acetonitril bei 0.40 V gemessen gegen SCE
(saturated calomel electrode), deren Potential wiederrum bei 0.241 V liegt, so dass für Ferrocen in
Acetonitril ein Redoxpotential von 0.641 V gilt.[342,343] In den Abbildungen Abb. 63–66 sind alle
Cyclovoltammogramme abgebildet.
Man sieht wie erwartet für alle vier Verbindungen ein quasi-reversibles Redoxpotential.[344,345] Dieses
entspricht der Oxidation bzw. Reduktion von Fe(II) zu Fe(III).
0,03
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,02
I[A]
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,5
0,0
0,5
1,0
E(V) vs. Ag/AgCl
1,5
Abb. 63: Cyclovoltammogramm von [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 20 zeigt keine wesentlichen Unterschiede zu dem des
Komplexes 19 (Abb. 64).
80
Diskussion
0,04
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I[A]
0,02
0,00
-0,02
0,0
0,5
1,0
1,5
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 64: Cyclovoltammogramm von [Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I[A]
0,02
0,00
-0,02
-0,5
0,0
0,5
1,0
E[V] vs. Ag/AgCl
1,5
2,0
Abb. 65: Cyclovoltammogramm von [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
81
Diskussion
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I[A]
0,02
0,00
-0,02
0,0
0,5
1,0
1,5
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 66: Cyclovoltammogramm von [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
In allen Diagrammen ist ein quasi-reversibles Redoxpotential zu sehen.[344,345] Beim Vergleich mit
den Tpm-analogen Komplexen [Fe(HC(pz)3)](BF4)2 und [Fe(HC(pz)3)](BF4)2 erkennt man, dass die
Verbindungen ein ähnliches elektrochemisches Verhalten aufweist. [346] Für beide Tpm-Komplexe
erhält man lediglich ein reversibles Redoxotential, was der Oxidation bzw. Reduktion von Fe(III) zu
Fe(II) zuzuordnen ist. Wie die vorangegangenen Mößbauerspektren belegen, handelt es sich hierbei
um einen Eisen(II)-High-Spin-Komplex. In Tabelle Tab. 13 sind alle Daten zusammengefasst.
Komplex
Epa [V]
Epc [V]
E1/2 [V]
Ep [mV]
19
0.39
0.48
0.39
90
20
0.30
0.47
0.39
170
21
0.45
0.60
0.52
150
22
0.28
0.52
0.40
240
Tab. 13: Zusammenfassung aller Redoxpotentiale aus den Cyclovoltammogrammen (500 mV / s).
Zudem konnten röntgenfähige Kristalle von Komplex 19 aus einer Tetrahydrofuran/DiethyletherLösung gewonnen werden (Abb. 67). Die Kristalle sind rötlich gefärbt und blockförmig.
82
Diskussion
Abb. 67: Molekülstruktur von [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19);
zur besseren Übersicht wurden die Wasserstoffatome weggelassen.
Die Röntgenstruktur beweist die 3-Koordination des Liganden bpzmIm (1) an das Eisen(II)Zentrum. Da es sich um einen Bisligandkomplex handelt, ist das Eisenatom oktaedrisch koordiniert.
Die Imidazolreste der Liganden stehen trans-ständig zueinander, was sich aufgrund der -Donorund -Akzeptor-Eigenschaften mit dem trans-Einfluss erklären lässt.[332] Bei dem Vergleich mit den
strukturähnlichen Tpm-Eisen(II)-Komplexen erkennt man viele Übereinstimmungen. In den Tabellen
Tab. 14 und 15 sind ausgewählte Bindungslängen und –winkel zusammengestellt.
Bindungen
Abstand [Å]
Bindungen
Abstand [Å]
N11 – Fe
1.963(2)
N12 – N11
1.358(3)
N21 – Fe
1.965(2)
N22 – N21
1.358(3)
N31 – Fe
1.973(3)
C31 – N31
1.327(4)
N41 – Fe
1.963(2)
N42 – N41
1.358(3)
N51 – Fe
1.973(3)
N52 – N51
1.358(3)
N61 – Fe
1.965(2)
C61 – N61
1.327(4)
Tab. 14: Ausgewählte Bindungslängen (Å) aus der Röntgenstruktur des Komplexes 19.
83
Diskussion
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
N11 – Fe – N21
87.05(10)
N11 – N12 – C1
117.7(2)
N21 – Fe – N31
88.16(10)
N41 – N42 – C2
117.7(2)
N11 – Fe – N31
88.30(10)
N21 – N22 – C1
117.9(2)
N41 – Fe – N51
87.05(10)
N51 – N52 – C2
117.9(2)
N51 – Fe – N61
88.16(10)
N31 – C31 – C1
120.4(3)
N41 – Fe – N61
88.30(10)
N61 – C61 – C2
120.4(3)
N31 – Fe – N61
180.0(14)
Tab. 15: Ausgewählte Bindungswinkel (°) aus der Röntgenstruktur des Komplexes 19.
Die durchschnittliche Bindungslänge Fe–N beträgt 1.97 Å. Dies entspricht den typischen
Bindungslängen in Eisen(II)-LS-Komplexen, in denen das Zentralatom oktaedrisch von N-DonorLiganden umgeben ist.[92,347-350] Der von D. L. Reger et al. veröffentlichte Komplex [Fe(HC(3,5Me(pz)3)2](BF4)2 konnte als HS-Komplex bestätigt werden. In diesem Fall liegen die Fe–N-Bindungen
im Durchschnitt bei 2.17 Å.[336] Zusätzlich zu diesem Komplex wurden in der Literatur bisher zwei
weitere
Pyrazol-basierte
Liganden
mit
Fe(BF4)2
umgesetzt.
[Fe(HC(pz)3)2](BF4)2
und
[Fe(PhC(pz)2(py))2](BF4)2 liegen nachweislich bei Raumtemperatur in der LS-Konfiguration vor. Die
Röntgenstrukturen belegen dieses ebenfalls durch die Fe–N-Bindungslängen von durchschnittlich
1.97 Å. Die Intraligandwinkel Nx – Fe1 – Ny betragen im Durchschnitt 87.8°. Im Komplex [Fe(HC(3,5Me(pz)3)2](BF4)2 hingegen sind die Intraligandwinkel N–Fe–N durchschnittlich 84.3°, was auf eine
verzerrte oktaedrische Struktur aufgrund der Methylgruppen in Position 3 des Pyrazols hindeutet.
Für die analogen Komplexe des Tris(pyrazol-1-yl)borat-Liganden Fe[HB(3,5-Me(pz)3)] wird der
Winkel mit 86.6° angegeben. Der kleinere Winkel bei [Fe(HC(3,5-Me(pz)3)2](BF4)2 wird mit der
kurzen CBrücke – N – Bindung (1.45 Å) begründet. Im Vergleich dazu findet man bei Fe[HB(3,5Me(pz)3)] eine B–N-Bindungslänge von 1.54 Å. Bei Komplex 19 findet man eine Bindungslänge von
1.46 Å.
Beim Versuch den Komplex [FeCl2(bpzmIm)] (25) aus Kapitel 4.5 in Acetonitril unter
Schutzgasatmosphäre (N2) bei Raumtemperatur zu kristallisieren, konnten röntgenfähige Kristalle
des Bisligandkomplexes mit dem Gegenion [2-O(FeCl3)2]2– erhalten werden. Zu Vergleichszwecken
erfolgt die Beschreibung dieser Molekülstruktur, die in Abbildung Abb. 68 zu sehen ist, bereits hier.
84
Diskussion
Abb. 68: Molekülstruktur von Verbindung [Fe(bpzmIm)2][2-O(FeCl3)2];
zur besseren Übersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.
Nachdem es sich hier, wie schon erwähnt, um einen Eisen(II)-Bisligandkomplex handelt, bestand
das Interesse darin zu untersuchen, ob eine Low-Spin- oder High-Spin-Verbindung vorliegt. Dazu
betrachtet man alle relevanten Bindungslängen und –winkel, die in Tabelle Tab. 16
zusammengefasst sind.
85
Diskussion
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
N11 – Fe1
1.957(3)
N12 – N11
1.362(4)
N21 – Fe1
1.961(3)
N22 – N21
1.367(4)
N31 – Fe1
1.958(3)
C31 – N31
1.327(5)
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
N11 – Fe1 – N21
87.08(13)
N11 – N12 – C1
117.1(3)
N21 – Fe1 – N31
87.60(12)
N21 – N22 – C1
118.3(3)
N11 – Fe1 – N31
88.15(12)
N31 – C31 – C1
119.9(3)
Tab. 16: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°) des Komplexes [Fe(bpzmIm)2]2-O(FeCl3)2].
Sämtliche Bindungslängen und –winkel sind nahezu identisch zu denen des Komplexes
[Fe(bpzmIm)2](ClO4)2. Im Durchschnitt beträgt die Bindungslänge Fe–N bei 1.96 Å. Dies entspricht
wieder den typischen Bindungslängen in Eisen(II)-LS-Komplexen, in denen das Zentralatom
oktaedrisch von N-Donor-Liganden umgeben ist.[92,347-350] Die Intraligandwinkel Nx – Fe1 – Ny liegen
mit durchschnittlich 87.6° im selben Bereich wie die von [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2. Es deutet somit alles
auf ein Eisen(II)-Low-Spin-Zentrum hin.
Um alle bisherigen Ergebnisse zu unterstreichen, folgten SQUID-Messungen (Superconducting
Quantum Interference Device = Supraleitende Quanteninterferenzeinheit). Dabei wird die
magnetische Suszeptibilität über einen großen Temperaturbereich gemessen. Die Ergebnisse der
Messungen sind in Abschnitt 7.4 zu finden.
Wie sich schon durch die Mößbauerspektren der Komplexe 19 und 20 angedeutet hat, konnte durch
SQUID-Messungen bestätigt werden, dass es sich bei diesen beiden um Eisen(II)-LS-Komplexe
handelt (siehe Anhang 7.4). Erwartungsgemäß verändert sich die magnetische Suszeptibilität nicht
bzw. kaum. Selbst bei Erhöhung der Temperatur ist kaum eine Veränderung wahrzunehmen.
In Fall des Komplexes [Fe(bdmpzIm)2](ClO4)2 (21) bestätigt die SQUID-Messung über einen
Temperaturbereich von 0–325 K alle vorangegangenen Vermutungen. Bereits bei 50 K liegt der effWert bei ca. 3.0 B. Bei einer Temperatur von 325 K findet man einen eff-Wert von ~3.5 B. Bei
einer reinen Eisen(II)-High-Spin-Verbindung sollte der eff-Wert bei ca. 4.9 B liegen, bei einer
reinen Eisen(II)-Low-Spin-Verbindung bei 0 B. Der hier ermittelte eff-Wert liegt zwischen diesen
Werten. Daraus lässt sich schließen, dass hier die beiden Spin-Spezies nebeneinander vorliegen
müssen. Eventuell würde bei einer weiteren Temperaturerhöhung der Spinübergang vollständig
verlaufen. Ein ähnliches Verhalten findet man für den Komplex [Fe(mtz)6](BF4)2 (mtz = 1-Methyl-1Htetrazol).[351] Oberhalb von 150 K hat die Verbindung mit 5.3 B ein typisches effektives
86
Diskussion
magnetisches Moment für einen Eisen(II)-High-Spin-Komplex. Allerding fällt der eff-Wert zwischen
100 K und 60 K auf einen Wert von ungefähr 3.52 B. Als Ursache wird hier ein High-Spin/Low-SpinÜbergang des Eisen(II)-Zentrums im kristallinen Festkörper angegeben, „der zwei nichtäquivalente
Komplexmoleküle in der asymmetrischen Einheit erhält“.[332,351]
Der Komplex [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) zeigt im Gegensatz zu den anderen Produkten, wie schon
anhand des Mößbauerspektrums vermutet, ein anderes Verhalten. Die magnetische Suszeptibilität
verändert sich über einen Temperaturbereich von 0–325 K. Es scheint sich demnach hierbei um eine
Spin-Crossover-Verbindung zu handeln. Allerdings scheint die Probe bei Raumtemperatur nicht
vollständig in der High-Spin-Konfiguration vorzuliegen. Bei 325 K zeigt der Komplex
[Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) einen eff-Wert von ca. 4.0 B. Vermutlich verläuft der Spinübergang bei
einer weiteren Temperaturerhöhung vollständig ab. Es handelt sich höchstwahrscheinlich um einen
stetigen Spin-Crossover.[332]
Für die Verbindung 22 wurden zur genaueren Untersuchung zusätzlich mehrere Mößbauerspektren
bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen, um einen eventuellen Spinübergang genau
beobachten zu können. In der Bilderfolge (Abb. 69–71) sind mehrere Mößbauerspektren bei
unterschiedlichen Temperaturen zu sehen.
Abb. 69: Mößbauerspektrum von Verbindung 22 bei 77 K.
87
Diskussion
Abb. 70: Mößbauerspektrum von Verbindung 22 bei 100 K.
Abb. 71: Mößbauerspektrum von Verbindung 22 bei Raumtemperatur.
88
Diskussion
Temperatur [K] [mms–1] EQ [mms–1]
77
100
RT
FWHM [mms–1]
Fläche [%]
Spinzustand
1.14(1)
3.87(1)
0.32(1)
55
HS
0.52(1)
0.42(1)
0.41(1)
45
LS
1.14(1)
3.87(1)
0.29(1)
62
HS
0.54(1)
0.45(1)
0.42(1)
38
LS
1.03(1)
3.79(1)
0.37(1)
83
HS
0.54(1)
0.44(1)
0.30
17
LS
Tab. 17: Spinübergang im Komplex 22 bei verschiedenen Temperaturen.
Man kann zwar ein sich veränderndes Verhältnis der beiden Spezies erkennen, es wären jedoch
weitere Mößbauer-Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen, besonders bei tieferen, nötig,
um genaue Aussagen darüber machen zu können, ob es sich tatsächlich um einen Spin-Crossover
bei Verbindung 22 handelt. Die einzige zuverlässige Aussage, die man hier treffen kann, ist, dass
kein abrupter Spinübergang vorliegt. Stattdessen scheint es sich hierbei um einen stetigen, wenn
nicht sogar unvollständigen Spinübergang zu handeln.
4.3.2 Spin-crossover-Phänomen in Cobalt(II)-Systemen
Obwohl Eisen(II)-Verbindungen für Spin-Crossover-Studien am häufigsten herangezogen werden,
gibt es dennoch genug Studien über SCO-Verbindungen mit anderen Übergangsmetallen wie z.B.
Cobalt(II)-Komplexe.[88] Im Gegensatz zu Fe2+- und Fe3+-Systemen, in denen es zu einem zweiElektronen-Transfer kommt, verhält es sich bei Co2+-Systemen anders. Der Übergang vom LS- zum
HS-Zustand beinhaltet einen Übergang von einem 2E(t2g6eg1)- zu einem 4T1(t2g5eg2)- Grundzustand.
Dies entspricht einem Ein-Elektronen-Transfer.
Diesem Unterschied zu Eisensystemen folgt eine Reihe weiterer, wichtiger Unterschiede im spinÜbergang bei Co2+-Komplexen. Der wohl signifikanteste Unterschied ist der mit dem Spintransfer
einhergehende Metall-Ligand (Donoratom)-Abstand ( ~0.10 Å). Obwohl es bestens bekannt ist,
dass es SCO-Übergänge in Cobalt(II)-Systemen gibt, existieren im Vergleich zu ihren Eisen-Analoga
weitaus weniger untersuchte Cobaltverbindungen.
Die größten Fortschritte bei der Untersuchung von Co2+-Verbindungen gelangen zwischen 1960 und
1980. Dennoch wurde die Weiterentwicklung auf dem Gebiet nicht weiter intensiv verfolgt. [352,353]
Besonders großes Augenmerk wurde auf Bis(tridentat)systeme gelegt.
89
Diskussion
4.3.2.1 Bis(terpyridin)-Komplexe
Eine der ersten und wichtigsten Cobalt-SCO-Verbindungen war der Komplex [Co(terpy)2]2+, der den
oben beschriebenen Übergang von 2E 4T1 zeigt (Abb. 72).[354-356]
Abb. 72: Darstellung der Cobalt(II)-Komplexe mit zwei terpy-Liganden.
Der Komplex besitzt oktaedrische Koordination, wobei zwei terpy-Liganden als N,N,N-Donorliganden
binden. Im Low-Spin-Zustand sind die äquatorialen Metall-Ligand-Bindungen ca. 0.17 Å länger als
die axialen Bindungen.[357]
Genauso wie bei den Eisen(II)-Komplexen hängt die Fähigkeit spin-Übergänge zu zeigen,
entscheidend von der Wahl des Anions und des Lösungsmittelgehaltes ab. Der lösungsmittelfreie
Komplex [Co(terpy)2](ClO4)2 liegt z. B. bei tiefen Temperaturen ausschließlich im Low-Spin-Zustand
vor. Bei Raumtemperatur befinden sich 80 % der Moleküle in der High-Spin-Konfiguration.[354,355]
Daneben haben sich auch verschiedene Derivate des Terpyridinliganden als geeignete Liganden
etabliert. Es konnte beobachtet werden, dass an Position 6 der terminalen Ringe substituierte
Derivate den Quartettzustand des Cobalt(II)ions bevorzugen. Dies gilt vor allem für 6-BromTerpyridin.[357]
4.3.2.2 Bis(tripyridylamin)-Komplexe
Tripyridylaminliganden, wie in Abbildung Abb. 73 dargestellt, koordinieren zwar wie
Terpyridinliganden über die drei Pyridinringe am Zentralatom, allerdings facial und nicht meridional.
90
Diskussion
Abb. 73: Bis(tripyridylamin)ligand.[358,359]
Nach Umsetzung mit Co(ClO4)2 zeigt der resultierende Komplex einen vollständigen
Dublett↔Quartett- Übergang (eff= 2.15 B bei 93 K, 4.82 B bei 373 K), der graduell erfolgt.[358]
Aber auch andere Pyridin-basierte Liganden konnten erfolgreich bei SCO-Studien mit Cobaltverbindungen eingesetzt werden.[359]
Unter Berücksichtigung vorangegangener Studien und der Ergebnisse der Umsetzung der Liganden
bpzmIm 1 und bdmpzmIm 2 mit Fe(II)-Salzen und der magnetischen Daten der daraus
resultierenden Bisligandkomplexe, war es von Interesse, das Verhalten der korrespondierenden
Cobalt(II)-Komplexe zu untersuchen.
4.3.2.3 Synthese der Cobaltkomplexe
Ähnlich zu den Produkten 19–22 war es möglich durch Umsetzung von zwei Äquivalenten der
Liganden (1) und (2) mit einem Äquivalent [Co(BF4)2] die gewünschten Bisligandkomplexe
[Co(bpzmIm)2](BF4)2 (23) und [Co(bdmpzmIm)2](BF4)2 (24) zu erhalten (Abb. 74).
Abb. 74: Darstellung der Co(II)-Komplexe.
Zur Charakterisierung der Produkte 23 und 24 wurden IR- und UV/Vis-Spektroskopie,
Elementaranalyse und Massenspektrometrie herangezogen.
91
Diskussion
Die Elementaranalyse bestätigte die Bildung der Bisligandkomplexe. Die Fragmentierung im
Massenspektrum entspricht derjenigen der Eisenverbindungen. Das ESI-TOF-Massenspektrum zeigt
Fragmente, die eindeutig den Produkten zugeordnet werden können. In beiden Fällen sieht man den
doppelt kationischen Bisligandkomplex [M]2+ bei m / z (%) = 258 (23) und 314 (24) als 100 % Peak.
Daneben sieht man noch die monokationische Spezies [M – BF4]+: 602 (23) und 714 (24).
Im IR-Spektrum konnte wieder die C=N-Schwingungsbande als charakteristische Bande
herangezogen werden. Bei Koordination an ein Metallzentrum kann sich diese Bande im Vergleich
zu dem freien Liganden verändern. Die Abweichung der Lage dieser charakteristischen Bande ist
jedoch kaum zu erkennen ( = 1–2 cm–1).
Um den Spinzustand der beiden Verbindungen zu untersuchen, wurde die magnetische
Suszeptibilität bei Raumtemperatur an einer Faraday’schen Waage gemessen.
Für die Komplexe [Co(bpzmIm)2](BF4)2 (23) und [Co(bdmpzmIm)2](BF4)2 (24) liegen die eff-Werte
bei 3.20 B (23) und 3.32 B (24). Dieser Wert liegt zwischen den Werten für einen Low-Spin- und
High-Spin-Komplex. Dennoch liegen die eff-Werte der Tpm-analogen Komplexe [Co(HC(pz3))](BF4)2
und [Co(3,5-Me(pz3)](BF4)2 mit eff = 4.79 B und 4.60 B weit über den hier gefundenen.[337,346] Das
lässt vermuten, dass bei Raumtemperatur beide Spezies nebeneinander vorliegen. Genauere
Untersuchungen diesbezüglich waren aus zeitlichen Gründen nicht mehr möglich.
4.4 Eisen(II)chlorido-Komplexe als Katalysatoren für die Oxidationskatalyse
N,N,N-Liganden werden, wie in den beiden vorhergegangenen Kapiteln erwähnt, verstärkt für die
Bildung von Eisenkomplexen eingesetzt. Dazu gehören neben den Bisligandkomplexen vor allem
Halbsandwichkomplexe[359] mit einem Eisen(II)-Zentrum. Man verspricht sich dadurch neue
Katalysatoren für die metallvermittelte Oxidationskatalyse.
Analog zu den von A. Pombeiro et al. veröffentlichten Tris(pyrazol-2-yl)methan-Komplexen wurden
im
Rahmen
dieser
Arbeit
die
N,N,N-Donorliganden
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-
yl)methan (1), 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) und 1-Methylimidazol-2yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) mit FeCl2 umgesetzt, um die katalytische Aktivität der
damit gewonnenen Komplexe in der Oxidation von Alkanen zu testen.[198]
Die Komplexe wurden durch Umsetzung der Liganden mit FeCl2 in Acetonitril bei Raumtemperatur
erhalten (Abb. 75).
92
Diskussion
Abb. 75: Synthese der Komplexe 25, 26 und 27.
Im Gegensatz zu den Komplexen 25 und 26, die direkt während der Reaktion ausfallen, bleibt die
Verbindung 27 in Lösung und kann erst durch Ausfällen mit Diethylether als gelber Niederschlag
abfiltriert werden. Die Produkte sind in Methanol und Aceton gut löslich. Die Ausbeuten lagen
zwischen 42 und 74 %, abhängig von dem eingesetzten Liganden.
Alle Komplexe wurden mittels Elementaranalyse,
1H-NMR-,
IR- und UV/Vis-Spektroskopie,
Massenspektrometrie, Mößbauerspektroskopie und anhand der Messung der magnetischen
Suszeptibilität charakterisiert.
In allen drei Fällen vermutet man einen 3-gebundenen Liganden am Eisenzentrum. Dadurch erhält
man in Verbindung mit den zwei Chlorido-Liganden ein fünffach koordiniertes Eisen(II)atom,
wodurch noch eine freie Koordinationsstelle vorhanden ist, an der ein mögliches Substrat oder
Oxidationsmittel binden kann. Die Elementaranalyse bestätigt die Bindung eines Liganden an das
Metall, sowie die Anwesenheit zweier Chlorido-Liganden.
Nachdem es sich hier um Eisen(II)-Komplexe handelt, können die Verbindungen entweder als HighSpin- oder Low-Spin-Komplex vorliegen. Aus diesem Grund wurden Messungen an der
Faraday’schen Waage vorgenommen. Sie fanden allesamt bei Raumtemperatur statt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle Tab. 18 aufgelistet.
93
Diskussion
Verbindung
eff [B]
[FeCl2(bpzmIm)] (25)
4.87
[FeCl2(bdmpzmIm)] (26)
5.01
[FeCl2(btmpzmIm)] (27)
4.91
Tab. 18: eff der Eisen(II)-Halbsandwich-Komplexe.
Wie auch schon im vorangegangenen Kapitel 4.3 liegen hier in allen drei Fällen Eisen(II)-HSKomplexe vor. Die eff-Werte der Komplexe [FeCl2(bpzmIm)] (25), [FeCl2(bdmpzmIm)] (26) und
[FeCl2(btmpzmIm)] (27) bewegen sich zwischen 4.87 B und 5.01B, für eine Verbindung mit S = 2
mit vier ungepaarten Elektronen sollte der Wert bei ~4.90B liegen. Im Falle eines Eisen(II)-LowSpin-Komplexes findet man kein ungepaartes Elektron, was sich in einem eff-Wert von etwa 0B
widerspiegelt.
Zur weiteren Charakterisierung der Komplexe macht man sich die NMR-Spektroskopie zu Nutze.
Alle Spektren wurden in DMSO-d6 aufgenommen. Als Merkmal einer geglückten Synthese kann die
Verschiebung des Brückenprotons herangezogen werden. Zur Verdeutlichung sind in der Abbildung
Abb. 76 die Brückenprotonen gekennzeichnet.
Abb. 76: 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1), 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan (2), 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3). Das Brückenproton ist mit einem
Pfeil gekennzeichnet.
Das Signal für das Wasserstoffatom der Methinbrücke ist grundsätzlich am weitesten tieffeld
verschobenen. Für Ligand 1 sieht man das entsprechende Singulett bei = 8.21 ppm, für 2 bei
= 7.84 ppm und für 3 bei = 7.77 ppm.
Nach der Komplexierung verschiebt sich das Signal deutlich Richtung Hochfeld. Für den Komplex 26
erhält man mit = 0.83 ppm die größte Veränderung. Danach folgt das Produkt 27, in dessen 1HNMR-Spektrum das Brückenproton bei = 7.45 ppm zu erkennen ist. Das macht einen Unterschied
94
Diskussion
von = 0.32 ppm. Bei Verbindung 25 ist das zugehörige Singulett nicht zu sehen. Das 1H-NMRSpektrum der paramagnetischen Verbindung [FeCl2(bpzmIm)] (25) zeigt mehrere Signale zwischen
= 4.8 und 6.6 ppm, die jedoch nicht eindeutig zugeordnet werden können. Das einzige noch
vergleichbare Signal der Komplexe 25, 26 und 27 ist das der Methylgruppe am Imidazol. Im
Spektrum der Liganden wird das Singulett der jeweiligen Methylgruppe bei = 3.34 ppm (1),
bei = 3.33 ppm (2) und bei = 2.19 ppm (3) detektiert. In den Komplexen ist dieses Signal weit
hochfeldverschoben. Für den Komplex [FeCl2(bpzmIm)] (25) findet man es bei = 1.00 ppm, für
[FeCl2(bdmpzmIm)] (26) bei = 1.10 ppm und für [FeCl2(btmpzmIm)] (27) bei = 1.00 ppm. Diese
sehr deutliche Hochfeldverschiebung beweist die erfolgreiche Koordination der Liganden an das
Eisen(II)-Zentrum.
Zusätzlich konnte mit Hilfe der Massenspektrometrie die Komplexbildung bestätigt werden. In allen
Fällen konnte das einfach positiv geladene Fragment [M– Cl]+ beobachtet werden (25: 319.01, 26:
375.08, 27: 403.11). Zudem wurde der zweifach positiv geladene Bisligandkomplex [2 L + Fe]2+
detektiert (25: 256.08, 26: 312.14, 27: 340.17).
Die IR-Spektren liefern ebenfalls Beweise für eine erfolgreiche Komplexierung. Gleichermaßen wie
in den Kapiteln zuvor vergleicht man die Verschiebung der C=N-Schwingungsbande des freien
Liganden mit der des Komplexes (Tab. 19).
Liganden
~ (C-N) [cm–1]
Komplex
~ (C-N) [cm–1]
bpzmIm
1513
25
1510
bdmpzmIm
1564
26
1560
btmpzmIm
1501
27
1500
Tab. 19: C=N-Schwingungsbande der freien Liganden und der entsprechenden Komplexe.
Grundsätzlich ist eine Verschiebung zu kleineren Wellenzahlen hin zu beobachten. Dies lässt sich
wie in den Fällen zuvor als Beweis für eine Komplexbildung deuten.
Neben der C=N-Schwingungsbande ist die Verschiebung der C-H-Schwingungsbande ein weiteres
Charakteristikum, um eine erfolgreiche Komplexbildung zu bestätigen. [329] In Tabelle Tab. 20 sind die
Banden der freien Liganden denen der Komplexe gegenüber gestellt.
95
Diskussion
Liganden
~ (C-H) [cm–1]
Komplex
~ (C-H) [cm–1]
bpzmIm
3123
25
3100
bdmpzmIm
3114
26
3118
btmpzmIm
3102
27
3100
Tab. 20: C-H-Schwingungsbande der freien Liganden im Vergleich zu dem komplexgebundenen.
Wie auch schon in den Kapiteln zuvor, ist die C-H-Schwingung wesentlich empfindlicher gegenüber
elektronischen Veränderungen. Hier findet man die größte Verschiebung bei dem Komplex
[FeCl2(bpzmIm)] (25) ( = 23 cm–1), die geringste hingegen bei Verbindung 27 ( = 2 cm–1). Man
sieht deutlich einen Zusammenhang zwischen den unterschiedlichen Liganden und der Größe der
Veränderung. Je mehr elektronenschiebende Methylgruppen sich an den Pyrazolresten befinden,
desto geringer ist die Veränderung.
Darüber hinaus wurde neben optischen Spektroskopiemethoden von jeder Verbindung ein Cyclovoltammogramm aufgenommen. Das Redoxverhalten eines Komplexes ist entscheidend für den
Einsatz als Katalysator in Oxidationsreaktionen.
Die Messungen erfolgten bei einer Komplexkonzentration von 0.001 M in Acetonitril. Als Leitsalz
wurde Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (0.1 M) verwendet. Es bildet zusammen mit dem
Lösungsmittel den Elektrolyten. Man bediente sich einer Drei-Elektroden-Anordnung mit einer CArbeitselektrode, Pt-Gegenelektrode und mit einem Silberdraht als Pseudo-Referenzelektrode. Die
hier angegebenen Redoxpotentiale sind alle auf Ferrocen bezogen.
Auffällig ist, dass sich die Chlorido-Liganden auf das elektrochemische Verhalten der Komplexe
auszuwirken
scheinen.
[Fe(bpzmIm)2](ClO4)2
(19),
Ist
in
den
Cyclovoltammogrammen
[Fe(bpzmIm)2](BF4)2
(20),
der
Bisligandkomplexe
[Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2
(21)
und
[Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) lediglich ein Redoxpotential zu beobachten, das auf die Oxidation bzw.
Reduktion des Eisenzentrums zurückzuführen ist, findet man in den nachfolgenden
Cyclovoltammogrammen mehrere Potentiale. Man unterscheidet bei den einzelnen Reduktionen und
Oxidationen zwischen ligand- und metallbasierten Reaktionen. In Abbildung Abb. 77 ist das
Cyclovoltammogramm von 25 wiedergegeben. Es sind zwei unterschiedliche Redoxpotentiale zu
erkennen.
96
Diskussion
0,04
I[A]
0,02
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,00
-0,02
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 77: Cyclovoltammogramm von [FeCl2(bpzmIm)] (25);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Das Cyclovoltammogramm der Verbindung [FeCl2(bpzmIm)] (25) zeigt ein quasi-reversibles
Redoxpotential bei E1/2 = 0.37 V und ein irreversibles Redoxpotential E1/2 = –0.34 V.[340,342] Vergleicht
man das Ergebnis mit literaturbekannten Verbindungen (Abb. 78), erkennt man, dass das Potential
bei 0.37 V eindeutig dem Eisen(II)/Eisen(III)-Prozess zuzuordnen ist.[360,361]
Abb. 78: links: Eisen(II)-Komplexe mit tetradentaten Liganden des Typs A, die von C. L. Fraser et al.
veröffentlicht wurden, rechts: tetradentater Ligand FBrTPA, der von D. Mandon et al. veröffentlicht wurde.
Die Komplexe des Typs A (Abb. 78) zeigen ein mit E1/2 = 0.36–0.49 V ähnliches Redoxpotential.[360]
Die Oxidation des Eisen(II) zu Eisen(III) findet man im Eisen(II)chlorido-Komplex des Liganden L44
bei E1/2 = 0.29 V.[361] Dieses unterstützt die Vermutung, dass es sich bei L44 um einen
97
Diskussion
3-koordinierenden Liganden handelt.[361] In Abbildung Abb. 79 ist das Ergebnis der Messung von
[FeCl2(bdmpzmIm)] (26) gezeigt. Es ist ein deutlicher Unterschied zu [FeCl2(bpzmIm)] (25) zu
erkennen.
0,10
I[A]
0,05
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 79: Cyclovoltammogramm von [FeCl2(bdmpzmIm)] (26);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Neben dem deutlich identifizierbaren metallbasierten, quasi-reversibles Redoxpotential bei
E1/2 = 0.37 V entdeckt man zwei weitere Redoxpotentiale: E1/2 = –1.22 V (irreversibel) und –2.25 V
(quasi-reversibel).[340,341] Diese müssen demnach dem Liganden zugeordnet werden. Es handelt sich
hierbei um 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2). Bei Betrachtung der
Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) ist vor allem eins auffällig; sie sind „gleichmäßig“ an den
Pyrazolresten substituiert (1: H, 3: Me), was ein ähnliches Redoxpotential verursacht.
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) besitzen entweder nur Protonen oder ausschließlich Methylreste an den
Pyrazolsubstituenten. Die Abbildung unterhalb (Abb. 80) beweist diese Annahme. Sie zeigt das
Cyclovoltammogramm von [FeCl2(btmpzmIm)] (27).
98
Diskussion
0,04
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I[A]
0,02
0,00
-0,02
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 80: Cyclovoltammogramm von [FeCl2(btmpzmIm)] (27);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Für [FeCl2(bpzmIm)] (25) und [FeCl2(btmpzmIm)] (27) beobachtet man ein nahezu identisches
elektrochemisches Verhalten. Das quasi-reversible Potential bei E1/2 = 0.37 V entspricht denen der
anderen beiden Verbindungen 25 und 26. Zusätzlich dazu findet man ein irreversibles
Redoxpotential bei E1/2 = –0.31 V, welches man ebenfalls im Cyclovoltammogramm des Komplexes
[FeCl2(bpzmIm)] (25) beobachtet und welches dem Liganden zugeordnet werden kann. Eine
Ausnahme stellt das Potential bei Epc = –0.80 V dar. Hierbei handelt es sich um eine schnelle
irreversible Reaktion, da der Rücklaufpeak im Cyclovoltammogramm komplett verschwindet. In
Tabelle Tab. 21 sind nochmals alle Redoxpotentiale aufgeführt.
99
Diskussion
Verbindung
25
26
27
Ep[mV]
Epa [V]
Epc [V]
E1/2 [V]
0.35
0.42
0.37
70
FeII ↔ FeIII
–0.55
–0.12
–0.34
430
Ligand
0.31
0.44
0.37
130
FeII ↔ FeIII
–1.11
–0.73
–1.22
380
Ligand
–2.31
–2.20
–2.25
110
Ligand
—
–0.80
—
—
Ligand
0.34
0.40
0.37
60
FeII ↔ FeIII
–0.43
–0.19
–0.31
240
Ligand
Tab. 21: Redoxpotentiale der Komplexe 25–27 gegen Ferrocen gemessen im Vergleich (500 mV/s).
Wie auch schon im vorangegangenen Kapitel 4.3 erlauben die Eisenkomplexe eine
Charakterisierung ihrer elektronischen Struktur mittels 57Fe-Mößbauerspektrokopie.
57Fe-Mößbauerspektroskopie
Die Reaktionsbedingungen bei der Aufnahme der Spektren entsprechen zu Vergleichszwecken
denen aus Kapitel 4.3. Sie wurden bei 77 K aufgenommen. Das erste abgebildete Spektrum
(Abb. 81) ist dem Komplex [FeCl2(bpzmIm)] (25) zuzuordnen.
Abb. 81: Mößbauerspektrum der Verbindung [FeCl2(bdmpzmIm)] (25).
In dem Spektrum sind zwei Dubletts zu erkennen. Ein Dublett bei = 1.03(1) mms–1 mit
EQ = 2.77(1) mms–1 und einer relativen Fläche von 38 %, das zweite bei = 0.49(1) mms–1 mit
EQ = 0.33(1) mms–1 und einer relativen Fläche von 62 %. Diese Werte entsprechen denen der
Eisen(II)-Komplexe in Kapitel 4.3. Daraus kann man schließen, dass sich bei 77 K 62 % des
100
Diskussion
Eisen(II)-Komplexes im Low-Spin-Zustand befinden, während die restlichen 38 % als High-SpinSpezies vorliegen. Abbildung Abb. 82 gibt das Mößbauerspektrum von 26 wider.
1,00
Trel
0,95
-6
-4
-2
0
v / mms
2
4
6
-1
Abb. 82: Mößbauerspektrum der Verbindung [FeCl2(bdmpzmIm)] (26).
Die Mößbauerspektren von Verbindung 26 und 27 (Abb. 83) zeichnen sich im Gegensatz zu dem
von 31 durch drei unterschiedliche Dubletts aus.
Abb. 83: Mößbauerspektrum der Verbindung [FeCl2(btmpzmIm)] (27).
In beiden Spektren sind zwei identische Dubletts zu sehen. Diese beweisen die Existenz der LowSpin- und High-Spin-Spezies nebeneinander. In Tabelle Tab. 22 sind alle Daten, die aus den
Mößbauerspektren erhalten wurden, aufgelistet.
101
Diskussion
Komplex
25
26
27
[mms–1]
EQ [mms–1]
FWHM [mms–1] Fläche [%]
Spinzustand
1.03(1)
2.77(1)
0.51(1)
38
HS
0.49(1)
0.33(1)
0.45(1)
62
LS
1.15(1)
3.87(1)
0.28(1)
43
HS
1.05(1)
2.95(1)
0.31(1)
21
HS
0.32(1)
1.21(1)
0.54(1)
36
LS
1.15(1)
3.89(1)
0.28(1)
42
HS
0.32(1)
1.36(1)
0.36(1)
44
LS
1.47(1)
2.31(1)
0.48(1)
14
HS
Tab. 22: Mößbauerspektrokopische Daten der Komplexe 25–27.
Vergleicht man Verbindung 25 mit den Eisen(II)-Komplexen aus Kapitel 4.3 sieht man die typischen
Isomerieverschiebungen für die Low-Spin- (0.49 mms–1) und High-Spin- (1.03 mms–1) Spezies.
Dieselben Verschiebungen sind auch bei Verbindung 26 zu sehen. Jedoch zeigt das Spektrum
schon bei 0.32 mms–1 das Signal für den LS-Komplex. Diese Tatsache lässt sich durch das
Einführen von Methylgruppen in das Ligandensystem begründen. Allerdings erkennt man noch eine
weitere Spezies bei 1.15 mms–1, die mit 43 % den größten Anteil ausmacht. Dieses Signal ist
ebenfalls einer High-Spin Spezies zuzuordnen.
Die Isomerieverschiebung für Verbindung 27 bei = 1.15(1) mms–1 und EQ = 3.89(1) mms–1 stimmt
ebenfalls mit den gefundenen Daten für einen Eisen(II)-HS-Komplex überein. Der prozentuale Anteil
dieser Spezies liegt bei 42 %. Ein weiteres Dublett mit der Verschiebung = 0.32(1) mms–1 und
EQ = 1.36(1) mms–1 macht 44 % aus. Zudem beobachtet man auch in diesem Fall ein weiteres
Dublett mit einer Isomerieverschiebung von =1.47(1) mms–1 und EQ = 2.31(1) mms–1. Obwohl
dieses Signal fast um 0.4 mms–1 vom High-Spin-Komplex abweicht, handelt es sich auch hierbei um
eine Eisen(II)-High-Spin-Spezies. Als einzige Erklärung für die Anwesenheit mehrerer Signale ist ein
möglicher Unterschied in der Geometrie der Komplexe denkbar.[362]
Nach der erfolgreichen Synthese und Charakterisierung der drei Eisen(II)-Komplexe war der nächste
Schritt, ihr Potential als Katalysatoren in der Oxidationskatalyse zu testen.
102
Diskussion
Oxidation von Cyclohexen
Im Laufe dieser Arbeit wurde die katalytische Aktivität der Eisen(II)chlorido-Komplexe der Liganden 1
und 2 bei der Oxidation von Cylohexen (Abb. 84) mit verschiedenen Oxidationsmitteln getestet.
Bei der Oxidation von Cyclohexen können mehrere Produkte detektiert werden: Cyclohexen-2-ol A,
Cyclohexen-2-on K und Cyclohexenoxid E.
Abb. 84: Oxidation von Cyclohexen.
Die
Reaktionen
fanden
ausschließlich
in
Acetonitril
bei
Raumtemperatur
unter
Schutzgasatmosphäre (N2) statt. Als Oxidationsmittel dienten entweder Wasserstoffperoxid, 2,6Dichloropyridin-N-Oxid oder Iodosobenzol.[363] Bei Abwesenheit der Katalysatoren konnte keine
Oxidation von Cyclohexen detektiert werden.
Zu einer Lösung des Katalysators (5 mol) wurde das Substrat (0.5 mmol) getropft. Anschließend
folgte die Zugabe des Oxidationsmittels (0.5 mmol). Der große Überschuss an Substrat soll die
Überoxidation von Cyclohexenol zu Cyclohexenon verhindern.
Bei der Zugabe der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurde eine Spritzenpumpe eingesetzt, um
die H2O2-Zersetzung so gering wie möglich zu halten.
Als alternative Oxidationsmittel wurden in einigen Reaktionen Iodosobenzol und 2,6-DichloropyridinN-Oxid eingesetzt. Ebenso wie das Oxidationsmittel variierte man auch die Reaktionszeit. Es wurden
jeweils nach 1 h, 6 h und 24 h Proben entnommen und mit Hilfe der Gaschromatographie
vermessen. Die Ergebnisse der Katalyse sind in der Tabelle Tab. 23 zusammengefasst.
103
Diskussion
Katalysator
Oxidationmittel
Zeit [h]
K
A
[FeCl2(bpzmIm)] (25)
H2O2
1
—
—
6
—
—
24
—
—
1
—
—
6
—
—
24
—
—
1
—
—
6
—
—
24
1
—
0.8 %
—
0.2 %
6
0.8 %
0.3 %
24
0.8 %
0.3 %
1
—
—
6
—
—
24
—
—
[FeCl2(bpzmIm)] (25)
[FeCl2(bpzmIm)] (25)
[FeCl2(bdmpzmIm)] (26)
[FeCl2(bdmpzmIm)] (26)
Iodosobenzol
2,6-Dichloropyridin-N-Oxid
Iodosobenzol
2,6-Dichloropyridin-N-Oxid
Tab. 23: Ergebnisse der Oxidation von Cyclohexen.
Nahezu alle Eisen(II)-Komplexe sind komplett inaktiv. Lediglich bei der Reaktion mit
[FeCl2(bdmpzmIm)] (26) unter Einsatz von Iodosobenzol konnten Spuren von Cyclohexen-2-on und
Cyclohexen-2-ol detektiert werden. Der analoge Eisen(II)chlorido-Tpm-Komplex (Abb. 85) hingegen
zeigt in der Oxidation von Cyclohexan, das nur C-C-Einfachbindungen besitzt, eine sehr hohe
katalytische Aktivität.[198]
Abb. 85: [FeCl2(HC(pz)3)].[140]
Eine maximale TON-Zahl von 600 nach einer Reaktionszeit von 6 h konnte in saurer Lösung
erhalten werden. Eine noch höhere turn-over-number liefert die Reaktion in Gegenwart von 3Chloroperoxobenzoesäure (TON = 686).
104
Diskussion
4.5 Eisen(III)-Komplexe als Modelle für Catechol-spaltende Dioxygenasen
Viele strukturelle Enzymmodellkomplexe zur Untersuchung der Catecholspaltung besitzen
N-Donorliganden.[181,182,364,365] Hierbei finden sich sowohl bidentate, tridentate oder tetradentate
Liganden als Beispiele.[163]
Die Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1), 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3),
sowie die in Abbildung Abb. 86 dargestellten Liganden 5, 9 und 10, sind allesamt N-Donorliganden,
die zur Entwicklung neuer Modellkomplexe für Catechol-spaltende Dioxygenasen vielversprechend
erscheinen.
Infolge dieser Überlegung war der nächste Schritt die Synthese von Eisen(III)-Komplexen, die
hinsichtlich ihrer Aktivität für die Catecholspaltung getestet werden sollten. Die Komplexe der N,NLiganden Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (9) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) versprechen
angesichts ihrer strukturellen und elektronischen Beschaffenheit eine andere Natur im Vergleich zu
denen der tripodalen N,N,N-Liganden.
Abb. 86: Pyrazol- und Imidazol-basierte Chelat- und Tripod-Liganden.[37,42,313,318-324]
Die Imidazol-basierten Liganden weichen in den Substituenten an den Imidazoleinheiten und der
verbrückenden Ketofunktion voneinander ab, wodurch die Elektronendichte am gebundenen
Metallzentrum zusätzlich variiert wird.
105
Diskussion
Der Einsatz der Liganden 1, 2 und 3 begründet sich auf den in den vorangegangenen Kapiteln
genannten Fakten. Sie scheinen sich auf den ersten Blick kaum zu unterscheiden, aber die Variation
der Anzahl an Methylgruppen im Ligandensystem bewirkt eine Veränderung der Elektronendichte
am Metallzentrum.
Der Ligand Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (5) besitzt neben den drei
elektronenschiebenden Methylgruppen an den Pyrazoleinheiten einen Pyridinsubstituenten. Der sich
daraus insgesamt ergebende Kontrast verspricht große Unterschiede in der Reaktivität der
Eisenkomplexe.
4.5.1 Synthese der Eisen(III)-Komplexe
Zur Synthese der Eisen(III)-Komplexe wurde der jeweilige Ligand in Methanol bei Raumtemperatur
mit wasserfreiem FeCl3 zu den entsprechenden Komplexen umgesetzt. Nur die Synthese mit Bis(1methylimidazol-2-yl)methan (9) war ausschließlich in Aceton erfolgreich. Alle Komplexe der N,N,NLiganden sind hellgelbe Feststoffe und in Wasser sowie in Methanol gut, in Acetonitril hingegen
mäßig löslich. Die Komplexe der N,N-Liganden sind orangefarben und entsprechen bzgl. der
Löslichkeit den anderen Komplexen. Die Charakterisierung erfolgte mit Hilfe der Elementaranalyse,
IR- und UV/Vis-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Mößbauerspektroskopie und anhand der
Messung der magnetischen Suszeptibilität.
Anhand der Elementaranalysen kann von Komplexen mit der Zusammensetzung [FeCl3LX]
ausgegangen werden. Dabei handelt es sich im Fall der zweizähnigen Liganden Bis(1-vinylimidazol2-yl)keton (10) und Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (9) um ein fünffach koordiniertes Eisenzentrum
mit einer noch unbesetzten Koordinationsstelle, während die anderen Liganden 1, 2, 3 und 5 zu
oktaedrisch angeordneten Komplexen führen, vgl. Abbildung Abb 87.
106
Diskussion
Abb. 87: Vermutete Struktur der Komplexe: [FeCl3(bpzmIm)] (28), [FeCl3(bdmpzmIm)] (29),
[FeCl3(btmpzmIm)] (30), [FeCl3(btmpzmPy)] (31), [FeCl3(bvik)] (32) und [FeCl3(bmim) (33).
Die abgebildeten Strukturformeln können anhand der Elementaranalysen vermutet werden. Bisher
lassen sich jedoch für die N,N-Chelatliganden keine literaturbekannten Beispiele finden. Im Fall der
tripodalen N-Donorliganden besteht eine durchaus hohe Wahrscheinlichkeit für die Bildung der
Produkte mit der Zusammensetzung [FeCl3(L)]. M. Palaniandavar et al. konnten mit verschiedenen
strukturanalogen Tris(pyrazol-1-yl)methan-Liganden die hier gestellten Vermutungen belegen.[181]
Gleichwohl besteht die Möglichkeit, dass für alle Komplexe anstatt des Produktes der oben
angenommenen Struktur ein weiteres Produkt existiert. Die Verbindungen 9 und 10 sind
nachweislich bidentate Liganden, während die Verbindungen 1, 2, 3 und 5 als faciale, tripodale
Liganden agieren sollten. Dennoch gibt die Röntgenstruktur der Verbindung 18 aus Kapitel 4.2
Anlass zur Annahme, dass auch diese Liganden 2-koordinierend vorliegen können.
Handelt es sich in allen sechs Fällen (28–33) um 2-koordinierende Liganden, besteht die
Möglichkeit, dass sich neben dem gewünschten Produkt [FeCl3(L)] ein weiteres Produkt mit der
Struktur [FeCl2(L)2][FeCl4] bildet. In der Literatur findet man dafür zahlreiche Beispiele. [366-370] In der
Abbildung Abb. 88 sind drei 2-koordinierende Liganden dargestellt, deren Reaktion mit FeCl 3 zum
monokationischen Dichloridokomplex [FeCl2(L)2]+ und dem Anion [FeCl4]– führt {L = 1,10Phenanthrolin (phen)[366], 2,2‘-Bipyridin (bipy)[367] und 5,5‘-Dimethyl-2,2‘-bipyridin (dmbipy)[368]}.
107
Diskussion
Abb. 88: 1,10-Phenanthrolin (phen)[366], 2,2‘-Bipyridin (bipy)[367] und 5,5‘-Dimethyl-2,2‘-bipyridin (dmbipy)[368].
Daneben gibt es allerdings auch noch einige 4-koordinierende Liganden, die ebenfalls zu dieser
Produktbildung neigen. Zwei Beispiele hierfür sind in Abbildung Abb. 89 zu sehen.
Abb. 89: Bis[(2-pyridyl)methyl]-[(1-methylimidazol-2-yl)methyl]amin (bpia)[369] und 1,4-Bis(2-pyridylmethyl)piperazin (bpmp)[370].
Unter Berücksichtung dieser Tatsache werden im Folgenden die Komplexe 28–33 charakterisiert
und diskutiert.
Mit Hilfe der IR-Spektroskopie gelang es erste Indizien auf eine geglückte Produktbildung zu
erlangen. Entscheidend ist die Lage der C-H-Schwingungsbande der Methinbrücke.[329] Sie
verändert sich durch die Bindung des Liganden an das Eisen(III)-Zentrum. Allerdings kann der
Vergleich dieser Schwingung nur bei den Verbindungen 28–31 vorgenommen werden, da die C-HSchwingung nur in den tripodalen, methinverbrückten Liganden auftritt.
In Tabelle Tab. 24 sind zum besseren Vergleich die Banden der Liganden und Produkte
nebeneinander aufgeführt.
108
Diskussion
Verbindung
~ (C-H) [cm–1]
Verbindung
~ (C-H) [cm–1]
bpzmIm (1)
3123
bdmpzmIm (2)
2925
[FeCl3(bpzmIm)] (28)
3106
[FeCl3(bdmpzmIm)] (29) 2925
btmpzmIm (3)
2919
btmpzmPy (5)
2920
[FeCl3(btmpzmIm)] (30)
2962
[FeCl3(btmpzmPy)] (31)
2925
Tab. 24: Übersicht über C-H-Schwingungsbanden.
Auffällig dabei ist, dass sich die C-H-Schwingungsbanden der Produkte 28 und 30 deutlich von
denen der freien Liganden unterscheiden. Verglichen zu bdmpzmIm (2) handelt es sich bei den
Liganden 1 und 3 um an den Pyrazolringen vollständig substituierte N,N,N-Donorliganden. Diese
Tatsache ist ausschlaggebend für den großen Unterschied. Die C-H-Schwingungsbande von 28 ist
im Gegensatz zu 30 zu kleineren Wellenzahlen hin verschoben.
Die Differenz von = 5 cm–1 in 31 ist zwar geringer, sie bestätigt aber die vorangegangenen
Vermutungen. Die drei Methylgruppen erhöhen die Elektronendichte am Metall, gleichzeitig
bekräftigt die geringe Differenz den unterschiedlichen Charakter des Liganden btmpzmPy (5) durch
den Pyridinsubstituenten.
Darüber hinaus diente die Massenspektrometrie zur weiteren Charakterisierung. In den
Massenspektren konnten komplexspezifische Fragmente der Komplexe [FeCl3(bpzmIm)] (28),
[FeCl3(bdmpzmIm)] (29), [FeCl3(btmpzmIm)] (30), [FeCl3(btmpzmPy)] (31), [FeCl3(bvik)] (32) und
[FeCl3(bmim) (33) detektiert werden. Wie z.B. im Fall der Komplexe 28, 29, 31 und 32, in deren
Massenspektrum eindeutig das dikationische Fragment [M – 2 Cl]2+ identifiziert werden kann
[28: 319, 29: 375, 31: 400, 32: 306]. Für die Verbindungen 30 und 33 kann man den
Bisligandkomplex [30: 340] bzw. dem Bisligandkomplex mit noch zwei Chloridoliganden [33: 478]
erkennen.
Da es sich ausschließlich um Eisen(III)-Komplexe handelt, steht bei der Charakterisierung zudem die
Frage im Vordergrund, ob das Eisen(III)-Zentrum jeweils in der Low-Spin oder High-SpinKonfiguration vorliegt. Um den genauen Spinzustand des Metallzentrums zu bestimmen, wurde als
Vorprobe die Anzahl an ungepaarten Elektronen mit Hilfe der „Faraday‘schen Waage“ bestimmt.
„Faraday‘sche Waagen“ arbeiten nach dem Prinzip der magnetischen Suszeptibilität. [371] Alle
ermittelten Werte sind in Tabelle Tab. 25 aufgelistet.
109
Diskussion
Komplex
eff [B]
[FeCl3(bpzmIm)] (28)
5.518
[FeCl3(bdmpzmIm)] (29)
5.531
[FeCl3(btmpzmIm)] (30)
5.750
[FeCl3(btmpzmPy)] (31)
5.839
[FeCl3(bvik)] (32)
5.514
[FeCl3(bmim)] (33)
5.752
Tab. 25: eff-Werte aller Eisen(III)-Verbindungen bei 295 K.
Wie erwartet zeigen alle sechs Komplexe das paramagnetische Verhalten von einkernigen Eisen(III)HS-Verbindungen. Der eff-Wert liegt zwischen 5.5 B und 5.8 B, für eine Verbindung mit S = 5/2
sollte der Wert bei ~5.9161 B liegen. Für einen Eisen(III)-LS-Komplex findet man lediglich ein
ungepaartes Elektron, was sich in einem eff-Wert von etwa 2.2 B widerspiegelt. Für einen
Zwischenzustand bzw. einen Übergang vom LS- zum HS-Zustand würde man einen eff-Wert
zwischen diesen beiden Werten erwarten (S = 3/2).
Die ermittelten Werte korrelieren mit den Erwartungen für Komplexe mit Chlorido-Liganden.
O22– < I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < N3– < F– < NCO– < OH– < ONO– < ox2– < H2O
< NCS– < NC– < py < NH3 < en < dipy < phen < NO2– < CNO– < CN– < CO
Abb. 90: Spektrochemische Reihe der Liganden.[81]
Betrachtet man die spektrochemische Reihe der Liganden (Abb. 90) erkennt man, dass ein
Chlorido-Ligand eine schwache Ligandenfeldaufspaltung verursacht. Die Wahrscheinlichkeit, dass
die Spinpaarungsenergie deutlich höher ist als die Energiedifferenz zwischen den e g- und t2gOrbitalen, ist sehr hoch bzw. wird durch die Berechnungen von eff bestätigt. Alle sechs Komplexe
sind demnach Eisen(III)-HS-Verbindungen. Um diese Annahme weiterführend zu bestätigen, wurden
zusätzlich Mößbauerspektren aufgenommen. Alle Mößbauerspektren wurden bei 77 K gemessen
und durch Anregung mittels einer 57Co/Rh-Strahlung erzeugt.
Im Folgenden sind alle Mößbauerspektren abgebildet, die anschließend eingehend besprochen
werden. In Abbildung Abb. 91 sieht man das Spektrum für die Verbindung [FeCl3(bpzmIm)] (28).
Man erhält zwei einzelne, relativ breite Singuletts bei = 0.23(1) mms–1 mit einer Gesamtfläche von
51 % und bei = 0.76(1) mms–1 mit einer Gesamtfläche von 49 %. Die Isomerieverschiebung bei
= 0.23(1)mms–1
kann
durchaus
dem
Anion
110
[FeCl4]–
zugeordnet
werden.[367]
Für
Diskussion
[FeCl2(bipy)2][FeCl4] erhält man ein vergleichbares Mößbauerspektrum, das zwei Singuletts
aufweist.[367]
1,00
Trel
0,98
0,96
0,94
-6
-4
-2
0
v / mms
2
4
6
-1
Abb. 91: Mößbauerspektrum von [FeCl3(bpzmIm)] (28).
Das Mößbauerspektrum der Verbindung [FeCl3(bdmpzmIm)] (29) (Abb. 92) ähnelt dem von
Verbindung [FeCl3(bpzmIm)] (28) (Abb. 91). Es sind ebenfalls zwei breite Singuletts bei
= 0.37(1) mms–1 und bei = 0.70(1) mms–1. Demzufolge kann man auch hier von einer ähnlichen
Situation wie in Komplex 28 ausgehen.
111
Diskussion
1,00
Trel
0,95
-6
-4
-2 0 2
-1
v / mms
4
6
Abb. 92: Mößbauerspektrum von [FeCl3(bdmpzmIm)] (29).
Das Mößbauerspektrum der Verbindung [FeCl3(btmpzmIm)] (30) (Abb. 93) unterscheidet sich von
den beiden vorher gezeigten dadurch, dass nur ein breites Singulett bei = 0.63(1) mms–1 zu
erkennen ist. Bei 77 K findet man nur eine Spin-Spezies des Komplexes.
1,00
Trel
0,98
-6
-4
-2 0 2
-1
v / mms
4
6
Abb. 93: Mößbauerspektrum von [FeCl3(btmpzmIm)] (30).
Entsprechend de Mößbauerspektrum des Komplexes [FeCl3(btmpzmIm)] (30) ist auch für
[FeCl3(btmpzmPy)] (31) nur ein breites Singulett bei = 0.45(1) mms–1 zu sehen, was auf eine
einzige Spezies schließen lässt. Die Existenz einer Verbindung der Struktur [FeCl 3(L)] ist in beiden
Fällen (30 und 31) wahrscheinlich. Die Lage des Singuletts unterscheidet sich zwar von der des
Signals in Abbildung Abb. 94 ( = 0.63(1) mms–1), dennoch liegen beide Signale in dem Bereich, der
einem Eisen(III)-HS-Zentrum zugeordnet werden kann.[362]
112
Diskussion
1,00
Trel
0,95
-6
-4
-2 0 2
-1
v / mms
4
6
Abb. 94: Mößbauerspektrum von [FeCl3(btmpzmPy)] (31).
In Abbildung Abb. 95 ist das Mößbauerspektrum des Komplexes [FeCl3(bvik)] (32) abgebildet. Man
kann, wie auch in den Beispielen zuvor, nur ein einziges breites Singulett bei = 0.33(1) mms–1
beobachten.
1,00
Trel 0,98
0,96
-6 -4 -2
0
v / mms
2
4
6
-1
Abb. 95: Mößbauerspektrum von [FeCl3(bvik)] (32).
Obwohl die beiden Komplexe sich strukturell ähneln, erkennt man im Gegensatz zum Komplex
[FeCl3(bvik)] (32) im Mößbauerspektrum von [FeCl3(bmim)] (33) (Abb. 96) zwei Singuletts bei
= 0.39(1)mms–1 mit einer Gesamtfläche von 92 % und bei = 0.14(1) mms–1 mit einer
Gesamtfläche von 8 %.
113
Diskussion
1,00
Trel
0,95
-6
-4
-2
0
v / mms
2
4
6
-1
Abb. 96: Mößbauerspektrum von [FeCl3(bmim)] (33).
Die Tatsache, dass zwei Singuletts zu beobachten sind, lässt vermuten, dass im Komplex
[FeCl3(bmim)] (33) bei 77 K eventuell die gleiche Situation vorliegt wie in den Komplexen 28 und 29.
Da nicht eindeutig geklärt werden konnte, ob tatsächlich das Produkt [FeCl2(L)2][FeCl4] existiert,
sollte auch die Möglichkeit in Betracht gezogen werden, dass die Komplexe 28–33 die anfangs
angenommene Struktur [FeCl3(L)] aufweisen. Deshalb müssen Vergleiche mit literaturbekannten
Verbindungen ähnlicher Struktur angestellt werden.
Entgegen vieler literaturbekannter Daten sieht man für keinen der Komplexe Dubletts im
Mößbauerspektrum. Stattdessen findet man grundsätzlich breite Singuletts. Da hier ausschließlich
N-Donorliganden eingesetzt worden sind, wurden zur Auswertung der Mößbauerdaten zuerst
Eisen(III)-Komplexe anderer N-Donorliganden betrachtet. Dabei schien insbesondere der
Poly(imidazol-2-yl)-Ligand von J. C. Chottard et al. die größte Ähnlichkeit zu den hier verwendeten
Liganden zu zeigen (Abb. 97).[372]
114
Diskussion
Abb. 97: Poly(imidazol-2-yl)-Ligand L45, von J. C. Chottard et al. veröffentlicht.[372]
Die Mößbauerdaten des Eisen(III)-Komplexes des Poly(imidazol-2-yl)-Liganden weichen im
Allgemeinem etwas von den hier gefundenen Daten ab.[372]
Der Eisen(III)chlorido-Komplex dieses Liganden [FeCl3(L45)] zeigt im Mößbauerspektrum ein Dublett
bei = 0.47(8) mms–1 mit einer Quadrupolaufspaltung von EQ = 0.47(4) mms–1, was typisch für
eine Eisen(III)-HS-Verbindung ist.[372] Da es sich hier ebenfalls um einen N,N,N-Liganden handelt,
würde man von einer ähnlichen Verschiebung und Quadrupolaufspaltung ausgehen. Allein für den
Komplex 31 sieht man das entsprechende Singulett bei = 0.45(1) mms–1, so dass man hier von
einem Eisen(III)-High-Spin-Komplex ausgehen kann.
Bei den anderen Komplexen findet man stattdessen einige Übereinstimmungen beim Vergleich der
Mößbauerspektren von Eisen(III)-Verbindungen mit N,N,N,O (L46)- und N,N,O (L47)- Liganden
abgebildet in der Abbildung Abb. 98.[373,374]
Abb. 98: N,N,N,O (L46)- und N,N,O (L47)- Liganden im Einsatz für Catecholmodellkomplexe.[373,374]
Im Fall des Ligandentyps L46 erhält man für Eisen(III)-Komplexe zwei Dubletts im Bereich von
= 0.20 mms–1 und = 0.33 mms–1. Eisen(III)-Verbindungen des Liganden L47 besitzen ein Dublett
bei = 0.46 mms–1.[273,374] Diese Werte findet man ausschließlich für Eisen(III)-High-Spin-Komplexe.
Bei den Komplexen 28–33 sind zum einen Singuletts zwischen = 0.23 mms–1 und = 0.39 mms–1
115
Diskussion
zu sehen, die auf eine High-Spin-Spezies schließen lassen, zum anderen beobachtet man für
Verbindungen 28 und 29 ein Singulett bei ~0.70 mms–1, was ebenfalls auf ein Eisen(III)-HSZentrum hindeutet.[362]
Neben dem Singulett bei = 0.39 mms–1 für 33 findet man ein weiteres bei = 0.14 mms–1. Diese
Verschiebung entspricht exakt der des Komplexes [Fe(L45)2](ClO4)3 ( = 0.14 mms–1) des
Polyimidazol-2-yl-Liganden (Abb. 97) und konnte eindeutig der Low-Spin-Spezies zugeordnet
werden.[372] In Tabelle Tab. 26 sind nochmals alle aus den Mößbauerspektren gewonnenen Daten
zusammengefasst.
[mms–1]
EQ [mms–1]
FWHM [mms–1]
Fläche [%]
0.23 (1)
—
0.78 (1)
51
0.76 (1)
—
0.61 (1)
49
0.37 (1)
—
3.16 (1)
—
0.70 (1)
—
1.31 (1)
—
30
0.63 (1)
—
2.1 (1)
—
31
0.45 (1)
—
1.65 (1)
—
32
0.33 (1)
—
0.93 (1)
—
0.39 (1)
—
0.61 (1)
92
0.14 (1)
—
0.25 (1)
8
Komplex
28
29
33
Tab. 26: Übersicht über alle experimentell ermittelten Mößbauerdaten.
Wie bereits erwähnt wurden ergänzend zu den oben angeführten Messungen bzw. Ergebnissen, die
hauptsächlich auf Eisen(III)-HS-Verbindungen hinweisen, ESR-Messungen (Elektron-Spin-Resonanz
Spektroskopie) vorgenommen. Die ESR-Spektren geben Aufschluss über die elektronische
Umgebung der Eisen(III)-Zentren in den Komplexen. Auch weil ESR-Spektroskopie einer der besten
Methoden zur Bestimmung elektronischer Eigenschaften von paramagnetischen Verbindungen wie
Eisen(III) ist. Allerdings ist es schwierig diese auszuwerten, da Eisen(III) sowohl in schwachen wie
auch starken Feld Nullfeldaufspaltungsparameter zeigt.[375] Die Produkte wurden für die Messung in
Toloul gelöst und bei Heliumtemperatur vermessen. Alle ermittelten g-Werte sind in Tabelle Tab. 27
aufgelistet.
116
Diskussion
Verbindung
g-Wert
Verbindung
10.24
9.55
[FeCl3(bpzmIm)] (28)
4.23
[FeCl3(btmpzmPy)] (31)
1.18
4.25
3.34
[FeCl3(btmpzmIm)] (30)
1.17
3.80
10.13
[FeCl3(bvik)] (32)
1.18
3.86
4.23
1.18
10.13
[FeCl3(bdmpzmIm)] (29)
g-Wert
4.25
3.33
1.18
10.56
[FeCl3(bmim)] (33)
2.00
1.18
Tab. 27: Gefundene Daten der ESR-Messungen.
In allen Spektren gilt giso ≈ ge, weil das High-Spin Eisen(III)atom fünf ungepaarte Elektronen in der
3d-Schale besitzt.[376,377] Deshalb ist das absolute Winkelmoment 0 und der Grundzustand 6S.[376,378]
Die für S = 5/2–Systeme gültige spin-Hamilton-Gleichung lautet:
Ĥ = gBS + D(Sz2 – 1/3 S(S + 1) + E(Sx2 + Sy2)
gBS:
Zeeman-Term
D(Sz2 – 1/3 S(S + 1):
Nullfeldaufspaltungsparameter 1
E(Sx2 + Sy2):
Nullfeldaufspaltungsparameter 2
D, E:
axiale bzw. rhombische Aufspaltungskonstante
Sind sowohl D als auch E = 0, beobachtet man eine einzige Absorptionslinie bei g = 2.0. [379]
Gesetzt der Fall E = 0 liegt vor, geht man von einem streng axialen System aus (E/D = 0), die gWerte liegen hier bei 2.0 und 6.0. Für eine maximal rhombische Koordination setzt man E ≠ 0, was
ein Verhältnis von E/D = 1/3 ergibt. Man erhält einen g-Faktor von g ~4.3.[169]
Die Komplexe 28, 29, 31 und 32 zeigen alle einen g-Wert bei ~4.23. Das entspricht einem
orthorhombischen Eisen(III)-HS-System. Dieser Wert steht im Zusammenhang mit dem Übergang
|5/2, –1/2> |5/2, +1/2>.[376]
117
Diskussion
Jede Verbindung besitzt einen g-Wert bei ~9.5–10.5. Dieser Wert ist auch typisch für ein Eisen(III)HS-Zentrum in einem orthorhombischen System.[380,381] Neben diesen beiden g-Werten tauchen vor
allem zwei weitere auffällig oft auf. Zum einen haben alle Produkte einen g-Wert von ~1.2, zum
anderen zeigen die Komplexe 29–32 einen Wert zwischen 3.3 und 3.8. Das entspricht in etwa den
Werten, die für Eisen(III)-Komplexe von Poly(imidazol-2-yl)-Liganden (Abb. 97) beobachtet werden
können.[372] Hierbei handelt es sich um Eisen(III)-LS-Verbindungen. Es konnten in diesem Fall
ebenfalls zwei g-Werte bei ~1.6 und 3.4 gefunden werden. L. Duelund und H. Toftlund ordneten
diese Art von ESR-Spektrum einem anisotropen Low-Spin Eisen(III)-Komplex zu.[382] Bei Eisen(III)Tris(diimin)-Komplexen des Typs FeN6 ist ebenfalls ein Signal zwischen 1.2 und 1.6 zu sehen, was
auf einen Low-Spin-Komplex hinweist.[383] Diese Tatsache gibt Anlass zur Annahme, dass in jedem
Komplex ein gewisser Anteil in der Low-Spin-Konfiguration vorliegt.
Nun galt es das elektrochemische Verhalten der Produkte 28–33 zu bestimmen. Dazu wurden
Cyclovoltammogramme aufgenommen.
Diese Messungen fanden alle in Acetonitril bei 22 °C statt, wobei der Komplex in einer Konzentration
von c = 0.001 M vorlag. Als Leitsalz wurde Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat verwendet
(c = 0.1 M). Alle angegebenen Redoxpotentiale sind auf Ferrocen bezogen.
In Abbildung Abb. 99 ist das Cyclovoltammogramm von [FeCl3(bpzmIm)] (28) abgebildet. Es ist ein
reversibles Redoxpotential bei E1/2 = 0.39 V und ein quasi-reversibles bei E1/2 = –0.38 V zu
I[A]
erkennen.[340]
0.1 V/s
0.2 V/s
0.3 V/s
0.4 V/s
0,00
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 99: Cyclovoltammogramm von [FeCl3(bpzmIm)] (28);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Das Redoxpotential bei E1/2 = 0.39 V lässt sich, wie auch schon in den vorangegangenen Kapiteln
4.3 und 4.4, der Reduktion bzw. Oxidation des Metalls von Fe3+ und Fe2+ zuordnen. Das Potential
118
Diskussion
bei E1/2 = –0.38 V muss demnach einer anderen Spezies zugeordnet werden, da der freie Ligand
kein Redoxverhalten zeigt. Betrachtet man das Mößbauerspektrum der Verbindung [FeCl 3(bpzmIm)]
(28) und die daraufhin gestellte Annahme, dass es sich hier vermutlich um einen Komplex der
Struktur [FeCl2(1)2][FeCl4] handelt, ist es möglich, dass das quasi-reversible Redoxpotential zu dem
Anion [FeCl4]– gehört. Der Vergleich mit dem Komplex [Fe(bpy)2Cl2][BF4] zeigt in Acetonitril ebenfalls
ein Redoxpotential im gleichen Bereich {E1/2 = –0.32 V}, entsprechend der reversiblen Reduktion von
[FeIIICl4]– zu [FeIICl4]2–.[384] Dies führt gleicherweise zu der Vermutung, dass es sich hier beim
Redoxpotential bei E1/2 = –0.38 V tatsächlich um das des Anions [FeCl4]– handelt.
Der Komplex 29, der sich lediglich durch zwei Methylgruppen an den Pyrazoleinheiten des Liganden
von Komplex 28 unterscheidet, zeigt ein nahezu identisches Cyclovoltammogramm, wie aus
Abbildung Abb. 100 ersichtlich.
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,02
I[A]
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
E[V] vs. Ag/AgCl
2,0
Abb. 100: Cyclovoltammogramm von [FeCl3(bdmpzmIm)] (29);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Es ist möglich, dass das reversible Redoxpotential bei E 1/2 = 0.37 V und das quasi-reversible bei
E1/2 = –0.41 V denen entsprechen, die im Komplex [FeCl3(bpzmIm)] (28) gefunden wurden (wie auch
schon das Mößbauerspektrum vermuten lässt).[384] Zudem findet man eine schnelle irreversible
Redoxreaktion bei Epc = 0.04 V, da der Rücklaufpeak im Cyclovoltammogramm nicht zu sehen ist.
Das Cyclovoltammogramm von 30 zeigt ein grundsätzlich anderes Redoxverhalten (Abb. 101). Der
Unterschied zu 28 und 29 liegt wiederrum in der Anzahl der Methylgruppen an den Pyrazolresten
des Liganden. Hier befinden sich jeweils drei Methylgruppen am Pyrazolring.
119
Diskussion
0.2
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I[A]
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 101: Cyclovoltammogramm von [FeCl3(btmpzmIm)] (30);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Man sieht vier Potentiale bei Epa = –0.44 mV, –1.35 mV, –2.08 mV und Epc = 0.73 mV. Es scheint
sich aber in allen vier Fällen nicht um Redoxprozesse zu handeln, da entweder nur Oxidationen oder
Reduktionen zu sehen sind. Die Potentiale bei Epc = 0.73 mV und Epa = –2.08 mV findet man auch
im Cyclovoltammogramm des reinen Liganden (s. Anhang 7.3).
0,010
0.2 V/s
0.3 V/s
0.4 V/s
I[A]
0,005
0,000
-0,005
-0,010
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 102: Cyclovoltammogramm von [FeCl3(btmpzmPy)] (31),
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Für Verbindung [FeCl3(btmpzmPy)] (31) findet man lediglich ein reversibles Redoxpotential bei
E1/2 = –0.62 mV (Abb. 102 oben). Solche negativen Werte findet man relativ selten. Jedoch kann
dieses Redoxpotential der Reduktion bzw. Oxidation des Eisen(III)-Zentrums zugeordnet werden, da
120
Diskussion
beim freien Liganden kein Redoxverhalten zu beobachten ist. In der Literatur sind einige Beispiele zu
finden, in denen der Eisen(III)chlorido-Komplex von N,N,N-Liganden ein negatives Redoxpotential
aufweisen, das eindeutig zur Reduktion bzw. Oxidation des Metallzentrum gehört. Einige der
verwendeten Liganden sind in Abbildung Abb. 103 dargestellt.
Abb. 103: 1-Methyl-imidazol-2-yl-methyl-(pyrid-2-ylmethyl)amin L48 (E1/2 = –0.343 V), N,N’-Dimethyl-N‘-(1methylimidazol-2-ylmethyl)ethan-1,2-diamin L49 (E1/2 = –0.336 V), Tris(pyrazol-1-yl)methan L50 (E1/2 = –0.422 V)
Die
soweit
auseinander
liegenden
Redoxpotentiale
für
die
Reaktion
Fe3+ + e– ⇌ Fe2+ kann mit Hilfe der Lewis-Acidität des Eisenzentrums erklärt werden.[181,385-390]
0,06
I[A]
0,04
0,02
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
-1,5 -1,0 -0,5 0,0
0,5
1,0
1,5
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 104: Cyclovoltammogramm von [FeCl3(bvik)] (32),
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Das Cyclovoltammogramm des Komplexes [FeCl3(bvik)] (32) weist mehrere quasi-reversible
Redoxpotentiale auf (Abb. 104). Der Vergleich mit dem freien Liganden lässt vermuten, dass es sich
bei dem Potential E1/2 = –1.15 V um ein ligandenspezifisches handelt. Das Redoxpotential bei
E1/2 = 0.69 V entspricht der Reduktion bzw. Oxidation des Eisen(III)-Zentrums. Das dritte
Redoxpotential bei E1/2 = –0.38 V rührt vermutlich ebenfalls, wie im Fall der Komplexe
121
Diskussion
[FeCl3(bpzmIm)] (28) und [FeCl3(bdmpzmIm)] (29) angenommen, vom Kation [FeCl4]– her.[384]
Allerdings widerspricht das aufgenommene Mößbauerspektrum dieser Annahme, so dass eine
genaue Zuordnung zum jetzigen Zeitpunkt nicht möglich ist. In der nächsten Abbildung (Abb. 105)
ist das Cyclovoltammogramm von [FeCl3(bmim)] (33) zu sehen.
0,10
I[A]
0,05
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
E(V) vs. Ag/AgCl
Abb. 105: Cyclovoltammogramm von [FeCl3(bmim)] (33),
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
Auffällig ist hier, dass es sich bei allen Prozessen um schnelle irreversible Redoxprozesse, in denen
der Rücklauf nicht zu sehen ist, handelt. Das Potential bei Epc = 0.77 mV kann eindeutig dem
Liganden zugeordnet werden. Die restlichen Prozesse treten nur im Komplex auf und müssen
demnach mit dem Eisen(III)-Zentrum zusammenhängen. In Tabelle Tab. 28 unten sind zur Übersicht
alle Redoxpotentiale zusammengefasst.
122
Diskussion
Komplex
28
29
Ep[mV]
Epa [V]
Epc [V]
E1/2 [V]
0.35
0.43
0.39
80
FeII ⇌ FeIII
–0.47
–0.29
–0.38
180
[FeCl4]– ⇌ [FeCl4]2–
—
0.04
—
0.35
0.43
0.37
80
FeII ⇌ FeIII
–0.58
–0.24
–0.41
340
[FeCl4]– ⇌ [FeCl4]2–
—
0.73
—
–0.44
—
—
–1.35
—
—
–2.08
—
—
31
–0.62
–0.62
–0.62
4
FeII ⇌ FeIII
32
0.60
0.77
0.69
170
FeII ⇌ FeIII
–0.51
–0.24
–0.38
270
[FeCl4]– ⇌ [FeCl4]2–
–1.26
–1.05
–1.15
210
Ligand
30
—
33
0.77
—
–0.49
—
—
–1.24
—
—
Ligand
Tab. 28: Redoxpotentiale aller Komplexe in Acetonitril bei Raumtemperatur (500 mV/s).
Nach der erfolgreichen Synthese und Charakterisierung der Eisen(III)-Komplexe galt es nun deren
Reaktivität hinsichtlich Catecholoxidation bzw. –spaltung zu untersuchen.
123
Diskussion
4.5.2 Catecholoxidation
V o rg e sch la g en e r Me ch a n ismu s e in e r kat a lysie rt e n Ca te cho l sp a ltu n g
2009 veröffentlichten M. Palaniandavar et al. einen möglichen Mechanismus für eine katalysierte
Catecholspaltung oder -oxidation, der ihre gefundenen Ergebnisse (bevorzugte Produktbildung)
erklären kann (Abb. 106).[182]
Abb. 106: Vorgeschlagener Mechanismus für die katalytische Catecholspaltung. [182]
In ihrer Studie verwendeten sie ausschließlich faciale, tripodale N-Donorliganden wie z. B.
Tris(pyrazol-1-yl)methan, weshalb der vorgeschlagene Mechanismus für die weitere Diskussion
interessant ist.
124
Diskussion
Sie gehen davon aus, dass die Chlorido-Liganden durch das dianionische Catecholatanion verdrängt
werden.
Die
dritte
freie
Koordinationsstelle
am
Eisen(III)-Zentrum
kann
durch
ein
Lösungsmittelmolekül besetzt werden.
Das extradiol-Produkt wird dadurch erhalten, dass der Angriff des Superoxidanions von der axialen
Position aus erfolgt. Dies kann sowohl mit (a) als auch ohne (c) Dissoziation eines Ligandenarmes
stattfinden. Das intradiol-Produkt wird nur dann gebildet, wenn der Angriff des Superoxidanions
sowohl am Eisen(III)-Zentrum als auch am Kohlenstoffatom des Catecholats stattfindet. Die Bildung
des
Oxidationsproduktes
erfolgt
anschließend
nach
einem
äquatorialen
Angriff
des
Sauerstoffmoleküls an das Catecholataddukt, nachdem ein Arm des tripodalen Liganden trans zu
der Fe–O(Catecholat)–Bindung abgespalten wird (b). Zuerst kommt es zur Bildung eines Eisen(III)Superoxid-Intermediats, das zum Eisen(III)-Peroxid-Komplex weiterreagiert. Die äquatoriale Bindung
des Sauerstoffmoleküls erlaubt ihm keinen Angriff auf das Semichinon-Radikal, das in derselben
Ebene liegt. Dadurch wird vermehrt das Oxidationsprodukt (Benzochinon) gebildet.
Dem Mechanismus zufolge handelt sich bei den Liganden hier um „non-innocent-ligands“, da sie
eine genaue Bestimmung der Oxidationsstufe des Eisenzentrums nicht erlauben.[391,392]
4.5.3 Reaktion mit verschiedenen Catecholaddukten
In dieser Arbeit werden die Ergebnisse der Reaktion von 3,5-Di-tert-butylcatechol und
Tetrachlorocatechol mit den beschriebenen Eisen(III)-Komplexen vorgestellt.
Da der Reaktionsverlauf mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie verfolgt wurde, sind zum Vergleich alle
UV-Banden der einzelnen auf katalytische Aktivität untersuchten Verbindungen in Tabelle Tab. 29
aufgelistet.
125
Diskussion
Katalysator
[nm]
(log )
[FeCl3(bpzmIm)] (28)
397 (4.10)
348b (4.20)
265a (4.29)
[FeCl3(bdmpzmIm)] (29)
398 (4.73)
362b (4.75)
270a (4.85)
[FeCl3(btmpzmIm)] (30)
392 (4.47)
293b (4.43)
270a (4.47)
[FeCl3(btmpzmPy)] (31)
391 (4.34)
297b (4.44)
261 (4.64)
[FeCl3(bvik)] (32)
332b (5.49)
275a (5.27)
240 (5.30)
[FeCl3(bmim)] (33)
361b (4.62)
314a (4.61)
Tab. 29: UV/Vis-spektroskopisch Daten der getesteten Verbindungen 25–30.
Die Bande a der Produkte 28 (265 nm), 29 (270 nm), 30 (270 nm), 32 (275 nm) und 33 (314 nm) ist
dem → * Übergang innerhalb der Imidazoleinheiten zuzuschreiben (HOMO–1 → LUMO).[333]
Das Ersetzen des Imidazolsubstituenten in 28, 29 und 30 durch einen Pyridinrest 31 schlägt sich im
UV/Vis-Spektrum nieder. Der 1-Methylimidazolsubstituent ist basischer als die Pyridineinheit, so
kommt es zu einer Ladungsverschiebung in Richtung des Eisenatoms. Das wiederum hat eine
höhere Energie des d*-Orbitals des Metalls zur Folge, weshalb sich die LMCT-Bande im Komplex
31 zu niedrigerer Wellenlänge hin verschiebt (261 nm).[64,65,138,181,182,364,365] Der charge-transferÜbergang von Cl– → FeIII ist zwischen 293–362 nm zu beobachten. Bei Zugabe der beiden
Catechole kommt es durch Addition der Catecholaddukte an das Metallzentrum zu einer
Verschiebung der Banden im UV/Vis-Spektrum.
4.5.3.1
Reaktion mit 3,5-Di-tert-butylcatechol
Alle Komplexe wurden hinichtlich ihrer katalytische Aktivität in der Oxidationsreaktion des 3,5-Di-tertbutylcatechol getestet. Diese Reaktion kann mittels UV/Vis-Spektroskopie kontrolliert werden, da
eine Farbveränderung während der Reaktion beobachtet werden kann. Das 3,5-Di-tertbutylcatecholat-Addukt (DBC2–) wurde in einer Acetonitril-Lösung (1.2 × 10–3 M) durch deprotonieren
mit 2 eq. Triethylamin hergestellt. Das Catecholat-Addukt wurde in einem 50fachen Überschuss zu
der jeweiligen Komplexlösung (2.4 × 10–5 M) in Acetonitril gegeben. Der erste Schritt dieser Reaktion
ist die Anbindung des Addukts an den Eisen(III)-Katalysator, was sich in einer Farbveränderung
(gelblich → grün) niederschlägt. In Kapitel 7.6 sind die resultierenden UV/Vis-Spektren zu finden,
die während der Oxidation des 3,5-Di-tert-butylcatechols mit 50fachem Überschuss an Catechol
aufgenommen wurden. Sie sind in der Reihenfolge der Komplexe angeordnet (28–33). Alle sich
126
Diskussion
verändernder Banden im UV/Vis-Spektrum während der Reaktion sind in der Tabelle Tab. 30
zusammengefasst.
Bande ↑
Bande ↓
Wellenlänge [nm]
Wellenlänge [nm]
[FeCl3(bpzmIm] (28)
401.0
568.0
2
[FeCl3(bdmpzmIm] (29)
370.9
577.6
2
[FeCl3(btmpzmIm] (30)
401.1
568.7
2
[FeCl3(btmpzmPy] (31)
400.8
570.2
2
[FeCl3(bvik)] (32)
401.1
568.9
2
[FeCl3(bmim] (33)
401.1
576.7
2
Komplex
Zeit [h]
Tab. 30: Ergebnisse der Catecholoxidation in Acetonitril bei 22 °C für einen 50fachen Überschuss an 3,5-Di-tertbutylcatechol.
Direkt nach der Zugabe von 3,5-Di-tert-butylcatechol, das zuvor mit 2 eq. Triethylamin deprotoniert
wurde, erkennt man für Verbindung 28, 30, 31, 32 und 33 deutlich die Zunahme der Bande bei
~400 nm. Das spricht für eine Zwei-Elektronen-Oxidation, wodurch das 3,5-Di-tert-butyl-o-chinon als
Reaktionsprodukt erhalten wird, was eine charakteristische Bande bei 400 nm besitzt.[168,393,394]
Ausgehend von dem zuvor beschriebenen Mechanismus, nimmt man hier eine bidentate
Koordination des Liganden, insbesondere im Fall der N,N,N-Liganden 1–3 und 5, an das
Metallzentrum an.[182]
Alle Reaktionen zeigen zusätzlich eine breite, abnehmende Bande bei ~570 nm. Diese kann den
Catecholat-Eisen(III)-LMCT-Übergängen zugeordnet werden, welche zwei verschiedene CatecholatOrbitale und d-Orbitale des Eisens einschließt. Interessant ist die Tatsache, dass sich die Lage der
breiten Bande von Komplex zu Komplex unterscheidet:
568.0 (28) < 568.7 (30) < 568.9 (32) < 570.2 (31) < 576.7 (33) < 577.6 (29)
Das spiegelt die unterschiedliche Lewis-Säurestärke des Eisen(III)-Zentrums wider, welche eindeutig
von der Art des gebunden N-Donorliganden abhängt. Das Metallzentrum in Komplex 29 besitzt die
höchste Lewis-Säurestärke, während in Verbindung 28 die Lewis-Säurestärke am geringsten ist.
Hier wurden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) verwendet. Der einzige Unterschied zwischen diesen beiden
127
Diskussion
Liganden ist die Anzahl an Methylgruppen an den Pyrazolringen. Ihre elektronenschiebende Wirkung
wird hier deutlich.[395]
Aufgrund des Ersetzens des Pyridinsubstituenten durch 1-Methylimidazol kommt es zu einer
Verschiebung der LMCT-Bande zu höherer Wellenlänge. Dies lässt sich leicht erklären.
1-Methylimidazol ist wesentlich basischer als Pyridin, und somit ist die Ladungsdichte, die auf das
Metallatom übertragen wird, größer. Darüber hinaus führt dies zu einer Destabilisierung der dOrbitale, was sich in einer Verschiebung der LMCT-Bande zu höherer Energie widerspiegelt, was
allerdings nur für die Komplexe 28 und 30 im Vergleich zu 31 zutrifft. Der Komplex 29 weicht jedoch
davon ab.[181,395] Die beobachtete Verschiebung zu kleineren Wellenlängen zeigt, dass 1Methylimidazol im Vergleich zu Pyridin in diesem Fall leichter -Bindungen eingehen kann, was zu
einer Stabilisierung der d*-Orbitale und damit zur Verkleinerung der Energielücke zwischen dem
d*- und Catecholat-Orbital führt.[395]
Da es sich bei Acetonitril um ein koordinierendes Lösungsmittel handelt, wurden die Reaktionen zum
Vergleich in einem nicht-koordinierenden Lösungsmittel (Dichlormethan) wiederholt. C. Limberg et
al. bestätigten 2009, dass es bei der Reaktion in Dichlormethan zu einer Produktverschiebung
kommt. Als Hauptprodukt konnten sie nahezu ausschließlich das extradiol-Produkt isolieren.[396]
Dennoch ergaben hier die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen in Dichlormethan die
gleichen Ergebnisse wie in Acetonitril. In allen Fällen wird das 3,5-Di-tert-butyl-o-chinon als
Reaktionsprodukt erhalten.
Da es sich bei dem Chinon um das Oxidationsprodukt handelt, müssen alle Komplexe als
Elektronenüberträger fungieren.[397] Das Sauerstoffmolekül bindet demnach direkt an das Eisen(III)Zentrum, wobei es auf der entgegengesetzten Seite des ankoordinierten Catechols gebunden wird.
Interessant ist die Tatsache, dass man bei der Reaktion mit dem Eisen(III)chlorido-Komplex des
Tris(pyrazol-1-yl)methan-Liganden exakt dasselbe Ergebnis erhält. Auch hier vermutet man eine
bidentate Koordination des Liganden.[182]
Als nächstes ging es darum, zu untersuchen, welche der sechs Verbindungen als bester
Elektronenüberträger fungiert. Dazu wurde die Geschwindigkeitskonstante kobs bestimmt.
In Tabelle Tab. 31 sind alle kobs-Werte aufgelistet, welche aus der Reaktion mit 20fachem
Überschuss an Catechol ermittelt worden sind.
128
Diskussion
Katalysator
kobs (10–3) [s–1]
28
0.561
29
1.859
30
22.339
31
6.924
32
1.129
33
1.177
Tab. 31: kobs-Werte der Reaktion mit 3,5-Di-tert-butylcatechol.
Dabei fällt auf, dass die Reaktion beim Einsatz des Komplexes 30 fast viermal schneller ist als die
nachfolgende.
kobs (28) < kobs (33) < kobs (32) < kobs (29) < kobs (31) < kobs (30)
4.5.3.2
Reaktion mit Tetrachlorocatechol (tcc)
Zusätzlich zum 3,5-Di-tert-butylcatechol wurde die Reaktion der Komplexe mit Tetrachlorocatechol
(tcc) untersucht. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen der Reaktion mit 3,5-Di-tertbutylcatechol. Tetrachlorocatechol ist im Vergleich zu dem 3,5-Di-tert-butylcatechol weniger reaktiv,
was sich durch sein hohes Redoxpotential begründen lässt. Die Eisen(III)-tcc-Komplexe sind
wesentlich stabiler als die Eisen(III)-dtbc-Komplexe und brauchen nicht unter Schutzgasatmosphäre
gehandhabt zu werden.[139]
Bei Zugabe des Komplexes zu der Catechollösung kommt es sofort zu einer Farbveränderung von
gelb (Komplex) zu rötlich-violett. Dies geht mit der Ausbildung der Bande bei ~500 nm einher
(Abb. 107).
129
Diskussion
Reaktion mit 28
Reaktion mit 29
Reaktion mit 30
Reaktion mit 31
Reaktion mit 32
Reaktion mit 33
Absorption
1,5
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
Wellenlänge [nm]
800
Abb. 107: Übersicht über alle Reaktionen der Komplexe mit Tetrachlorocatechol via UV/Vis-Spektroskopie.
Auch nach einer Reaktionszeit von sieben Tagen und unter ständiger Sauerstoffzufuhr war keine
weitere Veränderung sichtbar. Anzumerken ist, dass sich weder die Intensität der 500 nm–Bande
noch die des reinen Catechols ändert. Diese Tatsache ist dadurch zu erklären, dass es sich bei der
neu auftretenden Bande um die des Eisen(III)-Catecholat-Komplexes handelt. Die Bande gibt den
LMCT-Übergang im Komplex wider, der zwei verschiedene Molekülorbitale des Catecholat-Liganden
beinhaltet.[193,171,172,176,292,372-374,398] Das führt zu dem Ergebnis, dass das Catechol als bidentater
Ligand an das Eisen(III)-Zentrum koordiniert, es aber zu keiner weiteren Umsetzung kommt. Somit
ist zusammenfassend zu sagen, dass keiner der eingesetzten Komplexe in der Lage ist,
Tetrachlorocatechol zu oxidieren oder zu spalten.
4.6 Cu(II)- und Mn(II)-Komplexe Imidazol- und Pyrazol-basierter NDonorliganden: Neue Antikrebstherapeutika
Vorbild für diesen Teil der Arbeit waren unter anderem die neusten Entwicklungen auf dem Gebiet
der Antikrebstherapeutika. L. Marchió et al. veröffentlichten 2011 eine Reihe neuer Kupfer(II)Komplexe von Liganden, die Bis(pyrazol-1-yl)methan als Grundgerüst besitzen, deren zytotoxische
Aktivität teils beachtlich ist.[258] Zusätzlich bewiesen I. P. Lorenz und seine Mitarbeiter bereits 2009,
dass die Struktur des Liganden maßgeblich die zytotoxische Aktivität eines Komplexes beeinflussen
kann.[226]
130
Diskussion
Zudem ist die Nachfrage nach neuen verbesserten Krebstherapeutika groß, da viele Krebsarten
entweder resistent gegenüber
CISPLATIN
geworden sind oder bisher nicht auf eine Therapie mit
CISPLATIN angesprochen haben.
Dies war Anlass für die Synthese zahlreicher Kupfer(II)- und Mangan(II)-Komplexen mit
verschiedenen N-Donorliganden. Neben den Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1yl)methan (1), 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2), 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3), Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (5),
Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (9) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10), die schon in den
Kapiteln zuvor besprochen wurden, war es möglich weitere literaturbekannte Liganden mit
Mangan(II)- und Kupfer(II)-Salzen umzusetzen. Diese wurden bereits in Kapitel 4.1 erwähnt und sind
in Abbildung Abb. 108 nochmals dargestellt.
Abb. 108: Pyrazol- und Imidazol-basierte Liganden: 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan [bpzmPhOH]
(6),[238] 2-Hydroxyphenyl-bis (3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan [bdmpzmPhOH] (7),[237] Pyridin-2-yl-bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan [bdmpzmPy] (4),[315,316], Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton [bmik] (8)[318-324] und Bis(1vinylimidazol-2-yl)methan [bvim] (11)[313].
Bis auf die Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1), 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2), 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
(3), Pyridin-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (4) und Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1131
Diskussion
yl)methan (5) sind allesamt bidentate N,N-Donorliganden. Verbindungen 1 und 2 sind nachweislich
facial, tripodal koordinierende Liganden. Aufgrund dessen liegt es nahe bei den Liganden 3–5
ebenfalls von facialer, tripodaler Koordinationsweise auszugehen.
4.6.1 Synthese der Kupfer(II)- und Mangan(II)-Komplexe
Inspiriert durch vorangegangene Arbeiten wie die von L. Marchió oder I. P. Lorenz bestand das
Interesse an Kupfer(II)-Komplexen aller Liganden 1–11, sowie den Mangan(II)-Komplexen. Der
nächste Schritt war nun die Synthese verschiedener Komplexe und ihrer anschließenden
Untersuchung hinsichtlich ihrer zytotoxischen Aktivität. Um einen besseren Überblick zu
gewährleisten, werden zuerst die Kupfer- anschließend die Mangankomplexe gesondert
besprochen.
4.6.1.1 Kupfer(II)-Komplexe
Die Synthese der Komplexe 34–53 erfolgte durchgängig auf folgende Art unter Verwendung der
Liganden 1–11:
Das Metallsalz CuCl2, CuBr2 oder Cu(NO3)2 wurde in 10 mL Lösungsmittel (Methanol,
Tetrahydrofuran oder Aceton) gelöst, bevor man den Liganden in fester Form hinzugab. Nach einer
Reaktionszeit von 12 h bei Raumtemperatur fiel der Komplex rein aus. In einzelnen Fällen konnte
man den Komplex erst durch Fällen mit Diethylether erhalten. Tabelle Tab. 32 gibt einen Überblick
über alle synthetisierten Kupfer(II)-Komplexe und ihre Ausbeuten.
132
Diskussion
Ligand
Komplex
Ausbeute (%)
bmik (8)
[CuCl2(bmik)]2 (34)
62
[CuBr(bmik)2(H2O)]Br (35)
62
[CuCl2(bmim)] (36)
85
[CuBr2(bmim)] (37)
63
[CuCl2(bvik)]2 (38)
42
[CuBr2(bvik)] (39)
50
[Cu(NO3)2(bvik)] (40)
76
[CuCl2(bvim)] (41)
82
[CuBr2(bvim)] (42)
74
[CuCl2(bpzmIm)] (43)
18
[CuBr2(bpzmIm)] (44)
82
[CuCl2(bdmpzmIm)] (45)
28
[CuBr2(bdmpzmIm)] (46)
83
[CuCl2(btmpzmIm)] (47)
86
[CuBr2(btmpzmIm)] (48)
78
bdmpzPy (4)
[CuCl2(bdmpzPy)] (49)
67
btmpzPy (5)
[CuCl2(btmpzPy)] (50)
62
bpzmPhOH (6)
[CuCl2(bpzmPhOH)] (51)
81
[CuBr2(bpzmPhOH)] (52)
77
[CuCl2(bdmpzmPhOH)] (53)
84
[CuBr2(bdmpzmPhOH)] (54)
70
bmim (9)
bvik (10)
bvim (11)
bpzmIm (1)
bdmpzmIm (2)
btmpzmIm (3)
bdmpzmPhOH (7)
Tab. 32: Ausbeuten der Kupfer(II)-Komplexe 34–54.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die Ausbeuten bis auf zwei Ausnahmen (43, 45) sehr gut.
Lediglich die Kupfer(II)chlorido-Komplexe von bpzmIm (43) und bdmpzIm (45) konnten nur in
Ausbeuten von 18 bzw. 28 % erhalten werden. Die Komplexe wurden mittels IR-Spektroskopie,
FAB-MS (4-NBOH) und ESI-TOF-MS, UV/Vis-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert.
Zusätzlich konnten von den Verbindungen 34, 38, 39 und 43 röntgenfähige Kristalle erhalten
werden. Den ersten Hinweis auf eine gelungene Komplexbildung liefert die IR-Spektroskopie. So
spiegelt die Verschiebung der C=N-Schwingungsbande im Vergleich zum freien Liganden die
Koordination an das Metallzentrum wider. Alle charakteristischen C=N-Banden sind in Tabelle
Tab. 33 zusammengefasst.
133
Diskussion
Ligand
bmik
~ (C=N)
[cm–1]
1427
Komplex
~ (C=N)
[cm–1]
34
1422
35
1440
Ligand
bpzmIm
bdmpzmIm
bmim
bvik
bvim
1489
1422
1497
~ (C=N)
[cm–1]
1513
Komplex
~ (C=N)
[cm–1]
43
1516
44
1513
45
1507
46
1513
1439 (im)
47
1444
1501 (pz)
48
1510
1506
36
1539
37
1535
38
1425
39
1428
bdmpzPy
1473
49
1470
40
1419
btmpzPy
1473
50
1473
41
1519
bpzmPhOH
1462
51
1459
42
1517
52
1469
53
1460
54
1469
btmpzmIm
bdmpzmPhOH 1463
Tab. 33: C=N-Schwingungsbanden (in KBr) aller Kupfer(II)-Komplexe im Vergleich.
In Tabelle Tab. 33 ist deutlich zu erkennen, dass vor allem in den Komplexen 36, 37, 41 und 42 die
C=N-Schwingungsbanden zu höheren Wellenzahlen hin verschoben sind. Die Differenz beträgt beim
ersten (36) sogar 50 cm–1 im Vergleich zum Liganden bmim. Auffallend daran ist, dass sich die
betreffenden Liganden bmim und bvim dadurch von den restlichen unterscheiden, dass sie eine
CH2-Brücke besitzen, während die anderen Liganden einen weiteren Substituenten an der Brücke
besitzen oder über eine Ketofunktion verbrückt sind.
Die Elementaranalyse liefert erste Eindrücke von der Zusammensetzung der Komplexe. Die
gewonnenen Daten aus den Elementaranalysen beweisen, dass es sich durchweg um Komplexe der
Zusammensetzung [CuX2L]n mit einem gebundenen Liganden pro Metallatom handelt.
Ergänzend
zur
IR-Spektroskopie
und
Elementaranalyse
wurden
alle
Produkte
massenspektrometrisch untersucht. Es wurden von jeder Verbindung komplexspezifische Fragmente
gefunden.
Von den Verbindungen [CuCl2(bmik)]2 (34), [CuCl2(bvik)]2 (38), [CuBr2(bvik)] (39) und
[CuCl2(bpzmIm)] (43) konnten röntgenfähige Kristalle aus einer Methanol- (34, 39) bzw.
Methanol/Wasser- (38) oder einer Tetrahydrofuran/Diethylether-Lösung erhalten werden. In
Abbildung Abb. 109 ist die Molekülstruktur des Kupfer(II)-Komplexes 34 abgebildet. Die
134
Diskussion
Röntgenstruktur belegt, dass es sich hierbei um einen zweikernigen Kupferkomplex mit der Formel
[CuCl2(bmik)]2 handelt.
Abb. 109: Molekülstruktur der Verbindung [CuCl2(bmik)]2 (34);
zur besseren Übersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.
Die Orientierung der Chelatliganden bmik und der daraus resultierenden syn-Position der nicht
verbrückenden Chlorido-Liganden bzgl. der Cu–Cu-Achse ergibt eine C2-Symmetrie der Verbindung.
In den nachfolgenden Tabellen Tab. 34 und 35 sind alle relevanten Bindungslängen und –winkel von
Komplex 34 zusammengefasst.
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
Cu1 – Cl1
2.2873(7)
Cu2 – Cl3
2.791(8)
Cu1 – Cl2
2.801(10)
Cu2 – Cl4
2.2742(7)
Cu1 – Cl3
2.2840(7)
N31 – Cu2
2.032(2)
N21 – Cu1
2.009(2)
N41 – Cu2
2.009(2)
N11 – Cu1
2.027(2)
C31 – N31
1.342(3)
C21 – N21
1.365(3)
C41 – N41
1.344(3)
C11 – N11
1.341(3)
Cu1 – Cu2
3.581(13)
Cu2 – Cl2
2.2737(7)
Tab. 34: Ausgewählte Bindungslängen (Å) von [CuCl2(bmik)]2.
135
Diskussion
Der Metall-Ligand-Bindungsabstand d(N–Cu) beträgt im Durchschnitt 2.02 Å. Dies korreliert mit den
Werten anderer literaturbekannter Komplexe von Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan-amin mit
Kupfer(II)perchlorat [Cu(bmima)(1-MeIm)](ClO4)2 (Abb. 110). Dort findet man eine Bindungslänge
von ~1.96 Å.[399]
Abb. 110: [Cu(bmima)(1-MeIm)](ClO4)2.[399]
Weitergehend ist der Vergleich des Bindungsabstands d(Cu–Cl) interessant. Jedes Kupfer(II)Zentrum besitzt zwei verbrückende und einen terminalen Chloridoliganden. Der Bindungsabstand zu
den terminalen Chorido-Liganden beträgt d(Cu1–Cl1) = 2.2873(7) Å bzw. d(Cu2–Cl4) = 2.2742(7) Å.
Betrachtet man nun die Bindungsabstände zwischen den Metallzentren und den verbrückenden
Chloridoliganden [d(Cu1–Cl2) = 2.801(10) Å, d(Cu1–Cl3) = 2.2840(7) Å, d(Cu2–Cl2) = 2.2737(7) Å,
d(Cu2–Cl3) = 2.791(8) Å] erkennt man, dass sich jeweils zwei in ihrer Größe ähneln. Es ist deutlich
zu erkennen, dass pro Kupferzentrum eine der beiden Bindungen zu den verbrückenden ChloridoLiganden um ~0.5 Å länger ist als die jeweils andere. Beide Kupferzentren sind fünffach koordiniert,
wobei drei Liganden Chloridoliganden sind und die anderen beiden Koordinationsstellen von bmik
besetzt werden. Dadurch ergeben sich zwei mögliche Koordinationsformen. Zum einen wäre eine
quadratische Pyramide denkbar, zum anderen kann es sich auch um eine trigonale Bipyramide
handeln. Aufschluss darüber gibt der -Wert.[400-403] Dieser lässt sich anhand der Bindungswinkel um
das Kupferatom berechnen (Tab. 35).
136
Diskussion
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
N21 – Cu1 – N11
88.20(8)
N41 – Cu2 – Cl2
173.51(6)
N31 – Cu2 – N41
88.08(8)
N41 – Cu2 – Cl3
82.8(0)
N11 – Cu1 – Cl3
91.33(6)
N41 – Cu2 – Cl4
92.72(6)
N11 – Cu1 – Cl2
93.41(1)
Cl1 – Cu1 – Cl3
89.89(2)
N11 – Cu1 – Cl1
159.69(6)
Cl1 – Cu1 – Cl2
106.86(1)
N21 – Cu1 – Cl2
83.76(0)
Cl3 – Cu2 – Cl4
89.99(3)
N21 – Cu1 – Cl3
173.98(6)
Cl2 – Cu2 – Cl4
107.81(1)
N21 – Cu1 – Cl1
92.64(6)
C21 – N21 – Cu1
127.47(16)
N31 – Cu2 – Cl2
91.78(6)
C11 – N11 – Cu1
127.36(16)
N31 – Cu2 – Cl3
95.54(1)
C31 – N31 – Cu2
126.91(16)
N31 – Cu2 – Cl4
156.56(6)
C41 – N41 – Cu2
127.02(16)
Tab. 35: Ausgewählte Bindungswinkel (°) von [CuCl2(bmik)]2.
Der ermittelte -Wert von Cu1 liegt bei 0.24 und der von Cu2 bei 0.28. Für den Fall einer idealen
quadratischen Pyramide sollte der -Wert bei 0 liegen, während man bei einer trigonalen Bipyramide
von einem -Wert von 1 ausgeht. Die Werte für Verbindung [CuCl2(bmik)] (34) befinden sich im
Bereich einer quadratischen Pyramide. Die Abweichung deutet auf eine verzerrte Koordination hin.
Die Grundfläche der Pyramide um Cu1 wird von N11, N21, Cl1 und Cl3 aufgespannt. In der axialen
Position befindet sich Cl2. Um das Kupferatom Cu2 definiert sich die Grundfläche über N31, N41,
Cl2, Cl4 und Cl3.
Anhand der Röntgenstruktur (Abb. 111) konnte nachgewiesen werden, dass es sich bei Verbindung
38 ebenfalls um einen zweikernigen Kupfer(II)-Komplex handelt, der über zwei Chlorido-Liganden
verbrückt ist. Die beiden terminalen Chlorido-Liganden, jeweils einer an einem Kupferzentrum,
stehen jedoch im Gegensatz zu denen in Verbindung 34 anti zueinander, was aufgrund einer
anderen Koordination der bvik-Liganden resultiert.
137
Diskussion
Abb. 111: Molekülstruktur des Komplexes [CuCl2(bvik)]2 (38);
zur besseren Übersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.
In der Tabelle Tab. 36 sind einige wichtige Bindungslängen und –winkel aufgelistet.
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
N11 – Cu1
1.984(8)
Cu1 – Cl1
2.275(3)
N21 – Cu1
2.005(8)
Cu1 – Cl2
2.275(3)
Cu2 – Cl1
2.747(3)
Cu1 – Cl3
2.747(3)
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
N11 – Cu – N21
88.4(3)
N11 – Cu – Cl1
85.5(2)
N11 – Cu – Cl1 A 170.1(2)
N21 – Cu – Cl1
108.2(2)
N21 – Cu – Cl1 A 95.1(2)
Cl1 A – Cu – Cl2
93.84(11)
N11 – Cu – Cl2
89.4(3)
Cl1 – Cu – Cl1 A
84.65(9)
N21 – Cu – Cl2
139.3(2)
Cl1 – Cu – Cl2
112.13(12)
Tab. 36: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°) der Verbindung 38.
Wie bereits bei [CuCl2(bmik)]2 kann von zwei Koordinationsmöglichkeiten am Metall ausgegangen
werden. Entweder handelt es sich hier um eine quadratische Pyramide oder um eine trigonale
Bipyramide. Bei [CuCl2(bvik)]2 liegt der -Wert mit 0.51 für beide Kupferzentren genau dazwischen.
138
Diskussion
Bei Betrachtung der Röntgenstruktur wird dieses auch bestätigt. Die Koordination um das
Kupferzentrum kann sowohl als verzerrte trigonale Bipyramide als auch als verzerrte quadratische
Pyramide angesehen werden.
Der Vergleich der Bindungslängen in den Komplexen 34 und 38 zeigt viele Parallelen. Zum einen
sind die terminalen Cu–Cl-Bindungen nahezu identisch [34: 2.2873(7) Å und 2.2742(7) Å, 38:
2.275(3) Å]. Zum anderen findet man ähnliche N(Ligand)–Cu-Bindungslängen [34: 2.009(2) Å und
2.030(2) Å, 38: 1.984(8) Å und 2.005(8) Å].
Die Röntgenstruktur von Verbindung 39 bestätigt die Vermutung der Elementaranalyse, dass es sich
hierbei um einen einkernigen Kupfer(II)-Komplex handelt, in dem ein bvik-Ligand als N,NChelatligand und zwei Bromido-Liganden am Kupferzentrum koordiniert vorliegen. Die
Röntgenstruktur ist in Abbildung Abb. 112 abgebildet.
Abb. 112: Molekülstruktur des Komplexes [CuBr2(bvik)] (39);
zur besseren Übersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.
Im Gegensatz zu den Komplexen 34 und 38 liegt das Kupfer(II)-Zentrum vierfach koordiniert vor.
Aus den Daten der Röntgenstrukturanalyse erkennt man, dass es sich um eine verzerrte
quadratische Struktur handeln muss. Alle wichtigen Bindungslängen und –winkel sind in Tabelle
Tab. 37 aufgezeigt.
139
Diskussion
Bindung
Abstand [Å]
Eckpunkte
Winkel [°]
Cu – Br1
2.3486(4)
Br1 – Cu – Br2
96.455(14)
Cu – Br2
2.3658(4)
N21 – Cu – N11
89.96(8)
N21 – Cu
1.991(2)
N21 – Cu – Br2
95.56(6)
N11 – Cu
1.969(2)
N21 – Cu – Br1
148.40(7)
C21 – N21
1.331(3)
N11 – Cu – Br1
96.01(6)
C11 – N11
1.335(3)
N11 – Cu – Br2
146.18(7)
Tab. 37: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°).
Die verzerrte quadratische Struktur des Komplexes [CuBr2(bvik] (39) ist eine Folge der großen
Bromido-Liganden. Dadurch kann kein weiterer Ligand aus z-Richtung koordinieren.
Auffällig ist, dass die Bindungslängen d(Cu–Br1) und d(Cu–Br2) mit 2.349 Å und 2.366 Å wesentlich
länger sind als die Bindung zwischen dem Kupferzentrum und dem Liganden Bis(1-vinylimidazol-2yl)keton (10). Der Vergleich mit literaturbekannten strukturähnlichen Verbindungen wie
[CuCl2(BimOBz)] (Abb. 113) liefert einige Übereinstimmungen.[404]
Abb. 113: [CuCl2(BimOBz)].[404]
Die Cu–N-Bindungsabstände im Komplex [CuBr2(bvik)] (39) liegen bei d(Cu–N) = 1.991(2) Å und
1.969(2) Å. Diese sind nahezu identisch zu denen der Verbindung [CuCl 2(BimOBz)]
{d(Cu–N) = 1.997(7) Å und 1.989(7) Å}.[404]
Es war zudem möglich röntgenfähige Kristalle eines Komplexes mit tripodalen N-Donorliganden
(bpzmIm) zu gewinnen. Diese wurde aus einer Tetrahydrofuran/Diethylether-Lösung (1:2, v:v)
erhalten. Wie vermutet liegt ein Ligand (bpzmIm) tripodal am Zentralatom gebunden vor, an dem
140
Diskussion
zwei weitere Chlorido-Liganden gebunden sind. In Abbildung Abb. 114 ist die Molekülstruktur von
Produkt [CuCl2(bpzmIm)] (43) zu sehen.
Abb. 114: Molekülstruktur der Verbindung [CuCl2(bpzmIm)] (43);
zur besseren Übersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.
Auch in diesem Fall war ein Vergleich mit literaturbekannten, strukturell ähnlichen Verbindungen
möglich. Die Tabelle Tab. 38 gibt alle relevanten Abstände und Winkel wider.
Bindung
Abstand [Å]
Eckpunkte
Winkel [°]
N11 – Cu
2.007(3)
N11 – Cu – N21
83.13(11)
N21 – Cu
2.493(4)
N11 – Cu – N31
85.61(13)
N31 – Cu
2.014(3)
N21 – Cu – N31
83.13(11)
Cu – Cl1
2.513(11)
N11 – Cu – Cl1
161.92(10)
Cu – Cl2
2.2569(11)
N11 – Cu – Cl2
90.77(9)
C1 – C11
1.486(5)
N21 – Cu – Cl1
113.63(9)
C1 – N22
1.440(5)
N21 – Cu – Cl2
98.18(8)
C1 – N32
1.440(6)
N31 – Cu – Cl1
90.58(10)
N31 – Cu – Cl2
176.12(10)
Tab. 38: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°) von [CuCl2(bpzmIm)] (43).
Auch hier gelingt es die exakte geometrische Anordnung mit Hilfe des -Wertes zu bestimmen. Der
Wert beträgt 0.24, d.h. bei Komplex 43 kann man ebenfalls von einer leicht verzerrten quadratischen
141
Diskussion
Pyramide ausgehen. Die Grundfläche der Pyramide besteht aus N11, N21, Cl1 und Cl2, der axiale
Ligand ist hier N31.
Vergleicht man die Ligand-Metall-Bindungen erkennt man, dass die Bindung zwischen N31 und Cu
um 0.48 Å länger ist als die anderen beiden N–Cu-Bindungen. Dies ist auf eine Jahn-TellerVerzerrung zurückzuführen. Die Bindungslängen von d(N11–Cu) und d(N31–Cu) entsprechen denen
der bereits besprochenen Komplexe. Anders hingegen verhält es sich bei der N21–Cu-Bindung. Hier
liegt der Abstand bei d = 2.493 Å. Ähnliches beobachtet man im Kupfer(II)chlorido-Komplex des
Liganden [HOCH2(pz)3] (Abb. 115).[405]
Abb. 115: [HOCH2(pz)3].[405]
Die Metall-Ligand-Bindungsabstände d(Cu–N) im Komplex [CuCl2{HOCH2C(pz)3}] entsprechen mit
d(Cu–N) = 2.040(3) Å und 1.997(3) Å denen der Verbindung [CuCl2(bpzmIm)] (43) {d(Cu–N) =
2.007(3) Å und 2.014(3) Å}. Auffällig ist, dass sich in beiden Fällen ein Cu–N-Bindungsabstand von
den anderen beiden unterscheidet. Bei [CuCl2{HOCH2C(pz)3}] liegt der dritte Metall-LigandBindungsabstand d(Cu–N) bei 2.244(3) Å, bei Komplex [CuCl2(bpzmIm)] (43) ist dieser sogar mit
d(Cu–N) bei 2.493(3) Å noch ein wenig größer.
4.6.1.2 Mangan(II)-Komplexe
Wie schon in Abschnitt 2.6.2 berichtet, konzentriert sich die Forschung in der Entwicklung neuer
Krebstherapeutika nicht ausschließlich auf Platin- oder Kupfer-haltige Verbindungen. Inzwischen
spielen Mangan-haltige Zytostatika eine nahezu ebenso wichtige Rolle. Aus diesem Grund wurden
die Liganden 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan [bpzmPhOH] (6), 2-Hydroxyphenyl-bis (3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan [bdmpzmPhOH] (7), Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton [bmik] (8), Bis(1vinylimidazol-2-yl)keton [bvik] (10) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan [bvim] (11) ebenfalls zur
Synthese zahlreicher Mangan(II)-Komplexe herangezogen, die anschließend auf ihre zytotoxische
142
Diskussion
Aktivität hin getestet werden sollten. Die Darstellung der Produkte 55–65 fand wie bei den
Kupferkomplexen auf folgende Art und Weise statt:
Das Metallsalz MnCl2, MnBr2 oder [Mn(ClO4)2] wurde in 10 mL Lösungsmittel (Methanol,
Tetrahydrofuran oder Aceton) gelöst, bevor der jeweilige Ligand hinzugegeben wurde. Nach
Reaktion bei Raumtemperatur konnte das ausgefallene Produkt abfiltriert werden.
Die Produkte der Umsetzung mit N,N-Chelatliganden 55–61 sind durchweg gelbe Feststoffe, die in
Wasser und Methanol gut löslich sind. Die Komplexe mit 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan
[bpzmPhOH] (6) und 2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan [bdmpzmPhOH] (7)
62–65 hingegen sind weiße Pulver, deren Löslichkeit denen der übrigen Manganprodukte entspricht.
In Tabelle Tab. 39 sind alle erhaltenen Ausbeuten aufgelistet.
Ligand
Komplex
bmik (8)
[MnCl2(bmik)2] (55)
65
[MnBr(bmik)2(H2O)]Br (56)
62
[Mn(bmik)3](ClO4)2 (57)
65
[MnCl2(bvik)]2 (58)
72
[MnBr2(bvik)] (59)
23
[MnCl2(bvim)] (60)
68
[MnBr2(bvim)] (61)
50
[MnCl2(bpzmPhOH)] (62)
58
[MnBr2(bpzmPhOH)] (63)
49
[MnCl2(bdmpzmPhOH)] (64)
79
[MnBr2(bdmpzmPhOH)] (65)
4
bvik (10)
bvim (11)
bpzmPhOH (6)
bdmpzmPhOH (7)
Ausbeute (%)
Tab. 39: Ausbeuten der Mangan(II)-Komplexe 55–65 dieser Studie.
Die Komplexe wurden mit Hilfe von Elementaranalyse, IR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie
Massenspektrometrie (FD+-MS, FAB, ESI-TOF) charakterisiert. Von Verbindung 58 konnten
röntgenfähige Kristalle aus einer heißen Methanollösung gewonnen werden.
Die charakteristischen IR-Banden (C=N-Schwingungsbanden) sind in Tabelle Tab. 40
zusammengefasst.
143
Diskussion
Ligand
~ (C=N) [cm–1]
Komplex
~ (C=N) [cm–1]
bmik
1427
[MnCl2(bmik)2] (55)
1415
[MnBr(bmik)2(H2O)]Br (56)
1421
[Mn(bmik)3](ClO4)2 (57)
1415
[MnCl2(bvik)]2 (58)
1416
[MnBr2(bvik)] (59)
1420
[MnCl2(bvim)] (60)
1488
[MnBr2(bvim)] (61)
1491
[MnCl2(bpzmPhOH)] (62)
1458
[MnBr2(bpzmPhOH)] (63)
1459
[MnCl2(bdmpzmPhOH)] (64)
1461
[MnBr2(bdmpzmPhOH)] (65)
1460
bvik
1422
bvim
1497
bpzmPhOH
bdmpzmPhOH
1462
1463
Tab. 40: Liste der C=N-Schwingungsbanden der Liganden und Mangan(II)-Komplexe.
Bei allen Produkten erkennt man einen Unterschied in der Lage der C=N-Schwingungsbande im
Vergleich zum freien Liganden. Die Banden sind durchweg in Richtung niedrigeren Wellenzahlen hin
verschoben. Komplex 55 und 57 zeigen mit = 12 cm–1 die größte Abweichung zum freien Liganden
bmik. Eine Veränderung dieser charakteristischen Bande signalisiert eine Koordination des Liganden
ans Metall und kann als Charakteristikum angesehen werden.
Die Elementaranalyse gibt einen Aufschluss über die stöchiometrische Beschaffenheit der
Komplexe. Im Falle der Verbindungen 55, 56, 58 und 59 koordinieren zwei N,N-Chelatliganden an
das Metall, wobei die beiden anderen freien Koordinationsstellen jeweils von einem Halogenid
besetzt werden. L. Peters bestätigte bereits mittels Röntgenstrukturanalysen von 55, 56 und 57 die
vermutete Struktur (Abb. 116–118).[406]
144
Diskussion
Abb. 116: Röntgenstruktur des Komplexes [MnCl2(bmik) 2] (55).[406]
Abb. 117: Röntgenstruktur des Komplexes [Mn(bmik)2Br(OH2)] × Br (56).[406]
145
Diskussion
Abb. 118: Röntgenstrukturanalyse des Komplexes[Mn(bmik) 3](ClO4)2 (57).[406]
Um ein besseres Kristallwachstum zu erreichen, wurde etwas Wasser zugegeben, weshalb man
auch zwei Wassermoleküle pro Mangankomplex findet. Bei Komplex 57 bewies die Röntgenstruktur,
dass drei bmik-Liganden am Metall koordiniert vorliegen.
Von Verbindung 58 konnten im Rahmen dieser Arbeit Kristalle gewonnen werden. Darauf wird im
nächsten Kapitel 4.7 eingegangen. Die restlichen Mangan(II)-Verbindungen besitzen entsprechend
der Elementaranalyse nur einen Ligand am Zentralatom gebunden, wobei alle Liganden als
N,N-Donor-Liganden binden. Es kann keine eindeutige Aussage über die Rolle des
Phenolsubstituenten der Liganden bpzmPhOH (31) und bdmpzmPhOH (32) bei der Komplexbildung
gemacht werden. Er kann sowohl als dritte Donorfunktion an das Mangan(II)-Zentrum binden als
auch gänzlich unbeteiligt sein. Zusätzlich kann keine eindeutige Aussage darüber gemacht werden,
ob es sich um ein- oder mehrkernige Komplexe handelt. Zusätzlich zur IR-Spektroskopie wurden die
Verbindungen mit Hilfe von Massenspektrometrie nachgewiesen.
146
Diskussion
4.6.2 Zytotoxische Tests
Nach der Darstellung und Charakterisierung der Komplexe wurde deren zytotoxische Wirkung an
ausgewählten Krebszellen getestet.
ALAMARBLUE©Assay
Die
Zytotoxizität
wurde
mittels
eines
ALAMARBLUE©Assays
an
menschlichen
Gebärmutterhalskrebszellen der Linie HelaS3 getestet.[407] Der ALAMARBLUE©Assay gilt als sehr gut
reproduzierbar
und
sensibler
als
ein
MTT
(3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenal-
tetrazoliumbromid) Assay.[408] AlamarBlue© (Resazurin) ist ein blauer, ungiftiger, wasserlöslicher
blauer Farbstoff. Aktive Zellen sind in der Lage Resazurin zum pinkfarbenen, fluoreszierenden
Resofurin zu reduzieren (Abb. 119). „Indirekt wird mit Hilfe dieses Tests die katalytische Wirkung
NADPH/NADH-abhängiger Dehydrogenasen in den Zellen sichtbar gemacht, deren Konzentration
proportional zur Zellproliferation und zur Überlebensfähigkeit der Zellen ist. In proliferierenden Zellen
ist das Verhältnis von NADPH/NADP und NADH/NAD in Richtung NADPH bzw. NADH
verschoben.“[409] Als Parameter für die Zellviabilität dient die Fluoreszenz, welche proportional zu der
Anzahl der lebenden Zellen ist und fluorometrisch bei 530–560 nm gemessen werden kann.
Abb. 119: Reduktion von Resazurin zu Resorufin mit Hilfe von NADH.
Die Zellen werden in einer 96-Well-Platte (4.000 HeLa S3 Zellen/Well) gegeben und nach 24 h
werden Lösungen der zu testenden Substanz mit unterschiedlichen Konzentrationen zu den Zellen
hinzugegeben. Die Lösungen wurden so vorbereitet, dass jeder Komplex in Dimethylsulfoxid gelöst
wird und die Lösungen dann so verdünnt werden, dass die maximale Menge an Dimethylsulfoxid nur
noch 0.5 % beträgt. Nach 48 h Inkubation wurde AlamarBlue© zugegeben, das in noch lebende
Zellen zum rot fluoreszierenden Farbstoff Resorufin reduziert wird.[408] Durch Messung der
Fluoreszenz und durch die Kontrolle einer negativen Probe erhält man die relative Menge der
überlebenden Krebszellen nach der Behandlung. [410] Angegeben wird der IC50-Wert. Dieser gibt die
147
Diskussion
Konzentration des zu untersuchenden Komplexes an, bei der die Hälfte der Krebszellen noch aktiv
ist bzw. die inhibitorische Wirkung 50 % beträgt. Die Fluoreszenz wurde bei 590 nm an einem FL600
Fluorescence Microplate Reader (Bio-TEK) gemessen. Um aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten,
wurden alle Experimente mindestens dreimal wiederholt, wobei jede Messung des jeweiligen
Experimentes viermal durchgeführt wurde. Die resultierenden Kurven wurden mit Sigma plot 10.0
bearbeitet. Einige der resultierenden sigmoidalen Kurven sind in Abbildung Abb. 120 zu sehen. Die
gewonnenen IC50-Werte aller Tests sind in Tabelle Tab. 41 aufgeführt.
148
Diskussion
Abb. 120: [CuCl2(bmik)]2 (34), [CuBr2(bmik)] (35), [CuCl2(bvik)]2 (38), [CuBr2(bvik)] (39), [Cu(NO3)2(bvik)] (40),
[CuBr2(bvim)] (42), [CuCl2(bpzmIm)] (43), [CuCl2(bdmpzmPhOH)] (53), [CuBr2(bdmpzmPhOH)] (54) (beginnend
von oben links).
149
Diskussion
Komplex
IC50-Wert [M] Komplex
IC50-Wert [M]
[CuCl2(bmik)]2 (34)
48
[MnCl2(bmik)2] (55)
—
[CuBr2(bmik)] (35)
49
[MnBr(bmik)2(H2O)]Br (56)
—
[Mn(bmik)3](ClO4)2 (57)
—
[CuCl2(bmim)] (36)
—
[CuBr2(bmim)] (37)
—
[CuCl2(bvik)]2 (38)
12.8
[MnCl2(bvik)] (58)
—
[CuBr2(bvik)] (39)
25
[MnBr2(bvik)] (59)
—
[Cu(NO3)2(bvik)] (40)
18
[MnCl2(bvim)] (60)
—
[MnBr2(bvim)] (61)
—
[CuCl2(bvim)] (41)
[CuBr2(bvim)] (42)
105
[CuCl2(bpzmIm)] (43)
167
[CuBr2(bpzmIm)] (44)
[CuCl2(bdmpzmIm)] (45)
—
[CuBr2(bdmpzmIm)] (46)
—
[CuCl2(btmpzmIm)] (47)
—
[CuBr2(btmpzmIm)] (48)
—
[CuCl2(bdmpzPy)] (49)
—
[CuCl2(btmpzPy)] (50)
—
[CuCl2(bpzmPhOH)] (51)
—
[MnCl2(bpzmPhOH)] (62)
—
[CuBr2(bpzmPhOH)] (52)
[MnBr2(bpzmPhOH)] (63)
—
[CuCl2(bdmpzmPhOH)] (53)
—
61
[MnCl2(bdmpzmPhOH)] (64)
—
[CuBr2(bdmpzmPhOH)] (54)
12.9
[MnBr2(bdmpzmPhOH)] (65)
—
CISPLATIN[411]
1.2 ± 0.4
Tab. 41: IC50-Werte (M) aller Komplexe.
Sowohl alle eingesetzten Liganden als auch die verwendeten Metalledukte zeigen einzeln in diesem
Test keine zytotoxische Aktivität. Der Komplex [CuCl2(bvik)]2 (38) zeigt mit einem IC50-Wert von
12.8 M die höchste zytotoxische Aktivität. Der IC50-Wert des bmik-analogen Komplexes 34
hingegen liegt bei 48 M. Das ist ungefähr viermal so hoch wie bei [CuCl2(bvik)]2. Dies lässt sich
eventuell durch einen Zusammenhang mit der Symmetrie oder anhand Vinylsubstituenten erklären.
Im Gegensatz zu [CuCl2(bvik)]2 (38) besitzt [CuCl2(bmik)]2 (34) kein Inversionszentrum in der Mitte
der Cu–Cu-Achse. Die zytotoxische Aktivität des analogen Bromido-Komplexes [CuBr2(bmik)] (35)
150
Diskussion
ist mit der von [CuCl2(bmik)]2 (34) mit einem IC50-Wert von 49 M zu vergleichen. Es ist
anzunehmen, dass [CuBr2(bmik)] (35) iso-strukturell zu [CuBr2(bvik)] (39) ist.
Neben [CuCl2(bvik)]2 zeigt vor allem der Komplex [Cu(NO3)2(bvik)] (40) mit einem IC50-Wert von
18 M eine sehr starke zytostatische Aktivität. Es deutet alles darauf hin, dass bei der Umsetzung
von bvik mit Cu(NO3)2 ein einkerniger Cu(II)-Komplex entsteht. Die Koordination des N,NDonorliganden entspricht der der Verbindung 39. Die gemessene Toxizität könnte demnach auf die
beiden Nitrat-Liganden zurückgeführt werden. Es kann jedoch ausgeschlossen werden, dass der
Metallprecursor Cu(NO3)2 für die Aktivität verantwortlich ist, da dieser keine zytotoxische Aktivität im
ALAMARBLUE©Assay aufweist. Möglicherweise liegt es daran, dass das Nitratanion schwächer
koordiniert ist.
Ähnlich der Verbindung [CuCl2(bvik)]2 (38) weist Komplex [CuBr2(bdmpzmPhOH)] (54) eine hohe
zytotoxische Aktivität auf. Der Wert entspricht sogar dem von [CuCl2(bvik)]2 (38). Der KupferchloridoKomplex [CuCl2(bdmpzmPhOH)] (53) liegt mit einem IC50-Wert von 61 M deutlich höher. Scheinbar
kann man hier deutlich die elektronischen wie auch sterischen Auswirkungen der Methylgruppen im
Ligandensystem erkennen.
Die
Komplexe
des Liganden
2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-
yl)methan (6) zeigen keine zytotoxische Aktivität. Demnach beeinflusst die elektronenschiebende
Wirkung der Methylgruppen die Aktivität erheblich.
4.6.3 Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient
Der Oktanol-Wasser-Koeffizient P gibt das Verhältnis der Konzentrationen einer Verbindung in
einem 1-Oktanol-Wasser-Zweiphasensystem an. Dies ist eine gängige Methode, um den lipophilen
Charakter eines Stoffes quantitativ zu bestimmen. Im Zusammenhang mit Medikamenten ist die
Lipophilie ein entscheidender Faktor. Der Oktanol-Wasser-Koeffizient gibt eine Aussage darüber, ob
die Verbindung in der Lage ist, die Zellmembrane zu passieren.[412,413]
Der Koeffizient ist ein wichtiger physikochemischer Surrogatfaktor für die Absorptions-, DistributionsMetabolisierung- und Ausscheidungseigenschaften (ADME) eines Medikaments. Man unterscheidet
zwischen dem P- und D-Wert. Ersterer wird für neutrale Verbindungen verwendet, letzterer gilt für
ionische Substanzen und wird für den jeweiligen pH-Wert angegeben.[414]
Der Oktanol-Wasser-Koeffizient P wird normalerweise als log P angegeben und ist wie folgt definiert:
log P = log ([cOktanol]) – log ([cWasser])
151
Diskussion
Bestimmung des log P-Wertes:
Die Messungen des Koeffizienten erfolgten über die „Shake-Flask-Methode“. Sie ist die älteste und
gängigste Methode zur Bestimmung des log P-Wertes einer Substanz.[415]
Dafür wurden 10 mL einer wäßrigen Lösung (VWasser = 100mL, c(NaH2PO4)= 10 mM, c(NaCl)=
0.15 M) des Komplexes mit 10 mL Oktanol versetzt und 24 h in einem Schüttelbad bei 25 °C
geschüttelt. Die Phasen wurden durch zentrifugieren vollständig voneinander getrennt. Mittels
UV/Vis-Spektroskopie wurde die Komplexkonzentration der wässrigen Phase vor und nach dem
Schütteln bestimmt.[416] In Tabelle Tab. 42 sind alle experimentell bestimmten log P-Werte
zusammengefasst.
Verbindung
log P
Verbindung
log P
[CuCl2(bmik)]2 (34)
–0.529
[CuBr2(bpzmIm)] (44)
–0.655
[CuBr2(bmik)] (35)
–0.446
[CuCl2(bdmpzmIm)] (45)
k. Ä.*
[CuBr2(bdmpzmIm)] (46)
–0.643
[CuCl2(bmim)] (36)
1.273
[CuCl2(btmpzmIm)] (47)
–0.260
[CuBr2(bmim)] (37)
–0.451
[CuBr2(btmpzmIm)] (48)
–0.823
[CuCl2(bvik)]2 (38)
–0.461
[CuCl2(bdmpzPy)] (49)
–1.713
[CuBr2(bvik)] (39)
–0.604
[CuCl2(btmpzPy)] (50)
–0.586
[Cu(NO3)2(bvik)] (40)
–0.599
[CuCl2(bpzmPhOH)] (51)
0.584
[CuCl2(bvim)] (41)
–0.454
[CuBr2(bpzmPhOH)] (52)
0.843
[CuBr2(bvim)] (42)
–0.858
[CuCl2(bdmpzmPhOH)] (53)
0.382
[CuCl2(bpzmIm)] (43)
–0.337
[CuBr2(bdmpzmPhOH)] (54)
0.68
Verbindung
log P
Verbindung
log P
[MnCl2(bmik)2] (55)
k. Ä.*
[MnBr2(bvim)] (61)
–0.287
[MnBr(bmik)(H2O)]2Br2 (56)
–0.849
[MnCl2(bpzPhOH)] (62)
0.437
[Mn(bmik)3](ClO4)2 (57)
0.125
[MnBr2(bpzPhOH)] (63)
1.821
[MnCl2(bvik)] (58)
k. Ä.*
[MnCl2(bdmpzPhOH)] (64)
–0.418
[MnBr2(bvik)] (59)
k. Ä.*
[MnBr2(bdmpzPhOH)] (65)
1.204
[MnCl2(bvim)] (60)
0.407
*k.Ä. : keine Änderung im UV/Vis-Spektrum sichtbar.
Tab. 42: Experimentell ermittelte log P-Werte der Kupfer(II)- und Mangan(II)-Komplexe.
Es ist bewiesen, dass ein gewisser Zusammenhang zwischen der Lipophilie und zytotoxischer
Aktivität von Kupferkomplexen besteht. Im Allgemeinen gilt, je höher der log P-Wert einer Substanz,
152
Diskussion
desto lipohiler ist der. Das wiederrum bedeutet, dass er gut membrandurchgängig ist. Arzneimittel
mit einem log P-Wert von 1.4–2.4 können Zellmembrane ungehindert passieren. Ein negativer
Verteilungskoeffizient weist auf eine hohe Hydrophilie hin und bedeutet, dass die Substanz
schlechter aufgenommen werden kann.[52] Die experimentell ermittelten log P-Werte der Komplexe
geben Aufschluss über eine mögliche Lipophilie. Die höchste Aktivität wird dann erreicht, wenn der
Ligand optimale hydrophobe Eigenschaften besitzt, die ein schnelles Gleichgewicht des Komplexes
in der Lipidschicht (Zellmembran) und wässrigen Teilen (intra- und extrazellulär) erlauben. Bei einem
kleinen log P-Wert sollte der Komplex zu hydrophil sein, um die Zellmembran effizient zu passieren,
während Komplexe mit einem hohen log P-Wert die Membran ungehindert passieren können.
Dadurch tragen die Liganden einen gewissen Teil zu der Toxizität bei, indem sie die Freigabe des
Metalls intra- und extrazellulär erleichtern.[258]
Die
Verbindungen
[CuCl2(bvik)]2
(38),
[CuBr2(bvik)]
(39),
[Cu(NO3)2(bvik)]
(40)
und
[CuBr2(bdmpzmPhOH] (54) zeigen in den zytotoxischen Tests die höchste Aktivität. Der log P-Wert
dieser Komplexe jedoch widerspricht diesen Ergebnissen. Vor allem 38, 39 und 40 liegen mit ihren
negativen Werten weit unterhalb der „Lipophilie-Grenze“. Verbindung 54 weist mit einem log P-Wert
von 0.68 den höchsten Wert aller aktiven Kupfer(II)-Komplexe. Trotzdem liegt auch dieser Wert
unterhalb des Wertebereichs für Lipophilie.
Die höchsten log P-Werte hingegen zeigen die Komplexe [CuCl2(bmim)] (36), [MnBr2(bpzPhOH] (63)
und [MnBr2(bdmpzPhOH)] (65). Diese liegen in dem Bereich, der allgemeinhin als lipophil gilt. Diese
drei Verbindungen würden Zellmembrane am besten passieren können. Sie zeigen jedoch keinerlei
zytotoxische Aktivität.
Diese enorme Diskrepanz zwischen zytotoxischer Aktivität und Lipophilie lässt darauf schließen,
dass die zum Teil hohe Aktivität auf andere Parameter zurückzuführen ist. Dasselbe Phänomen
fanden auch L. Marchió et al. in ihrer Studie (Abb. 121).[258] Sie haben im Zuge dieser
Veröffentlichung einen möglichen Mechanismus postuliert, wie Kupferionen in der Zelle schädlich
wirken können.
153
Diskussion
Abb. 121: Der von L. Marchió et al. vorgeschlagener Mechanismus.[258]
Bei geeigneter Lipophilie ist der Komplex imstande, die Membran zu passieren. Er darf allerdings
nicht zu lipophil sein, sonst verbleibt er in der Zellmembran.
Ist ein Komplex nun in der Lage in die Zelle zu gelangen, dissoziert er dort und das Kupferion wird
von zahlreichen Zellproteinen gebunden, die eine wesentlich höhere Kupferaffinität besitzen. Zeigt
der neutrale Ligand selbst optimale Lipophilie, kann er ebenso die drei Barrieren –Zellmembran und
wässrige Komponenten (intra- und extrazellulär)– frei passieren. Die Geschwindigkeit, mit der der
Komplex dissoziiert, beeinflusst ebenso die Zytotoxizität wie die Membrandurchgängigkeit. Das
würde auch die Zytotoxizität des Komplexes 40 erklären, da Nitratliganden leicht abgespalten
werden können.
154
Diskussion
Der ungebundene Ligand befindet sich nun wieder außerhalb der Zelle, wo es ebenfalls
Serumproteine gibt, die eine Kupferaffinität aufweisen. Jedoch ist die Konzentration außerhalb der
Zelle geringer als im Zellinneren. Zusätzlich diffundiert der freie, ungebundene Ligand aus der Zelle
heraus, so dass das Gleichgewicht auf Seiten des Komplexes liegt. Dieser passiert wiederrum
problemlos die Zelle, so dass es zu einem stetigen Anstieg an Kupferionen in der Zelle kommt.
Die Proteinfaltung innerhalb einer Zelle wird durch die elektrochemische Umgebung bzw. Situation
kontrolliert. Eine Veränderung der Kupferkonzentration kann die Proteinfaltung stark beeinflussen.
Bei zu hoher Konzentration bindet das Kupfer nicht mehr spezifisch und kann so die Struktur und
Funktion dieser Proteine stören. Die Folge davon ist eine Ansammlung falsch gefalteter Proteine in
der Zelle. Dadurch wird das endoplasmatische Reticulum so beeinflusst, dass es zu Apoptose
kommen kann. Der entscheidende Parameter dieses postulierten Mechanismus ist demnach die
Lipophilie. Parallel zu L. Marchió et al. wurden ebenfalls die log P-Werte der Liganden bestimmt
(Tab. 43).[258]
Liganden
log P
Liganden
log P
bmik
-0.410
btmpzmIm
0.813
bmim
0.309
bpzmPhOH
k. Ä.*
bvik
0.712
bdmpzmPhOH
-0.707
bvim
0.624
bdmpzmpy
0.304
bpzmIm
0.087
btmpzmpy
0.504
bdmpzmIm
0.658
*k.Ä. : keine Änderung im UV/Vis-Spektrum sichtbar.
Tab. 43: Experimentell ermittelte log P-Werte der Liganden.
Auffällig ist, dass zwei der Liganden einen negativen log P-Wert besitzen und somit hydrophil sind.
Bei Ligand bdmpzmPhOH lässt sich dies leicht durch die Hydroxygruppe erklären. 2-Hydroxyphenylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (7) liegt in wässriger Lösung deprotoniert vor und geht
infolgedessen schlecht in die organische Phase über. Die Liganden bvik und btmpzmIm besitzen
den höchsten log P-Wert unter den freien Liganden. Sie liegen zwar noch unterhalb der allgemein
geltenden Grenze von ~1.4 für membrandurchgängige Substanzen, dennoch können sie als lipophil
angesehen werden.
155
Diskussion
Weder die zytotoxischen Verbindungen noch die Liganden selbst sind lipophil. Stattdessen sind die
meisten sehr hydrophil. Das bedeutet, es müssen andere Faktoren ausschlaggebend für die Aktivität
sein. Prof. Marchió konnte ebenfalls von Ausnahmen berichten.
Diese Überlegungen betreffen lediglich die hier besprochenen Kupfer(II)-Komplexe. Für die
Mangan(II)-Komplexe kann im Rahmen dieser Arbeit keine eindeutige Aussage getroffen werden.
Möglicherweise spielen die gleichen Faktoren eine Rolle.
4.6.4 Ausblick
Kupferhaltige Therapeutika haben in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. Neben ihrem
Einsatz als Antitumormittel und antimikrobielle Mittel fanden sie Anwendung als Antiprotozoika
(Mittel gegen parasitäre Infektionskrankheiten).
Leishmaniose z.B. ist eine durch den Stich infizierter Mücken übertragene Infektionskrankheit. Dabei
werden Parasiten auf den Menschen übertragen. Sie ist u.a. unter dem Begriff Orientbeule oder
schwarze Krankheit (Kala Azar) bekannt.[417-424]
Die viszerale Leishmaniose (VL) ist besonders in tropischen und subtropischen Gegenden weit
verbreitet und präsentiert ein großes epidemiologisches Gebiet.[417] Obwohl Menschen in tropischen
Gegenden häufiger betroffen sind, tritt die Leishmaniose dennoch auch in den mediterranen
Gebieten Europas wie z.B. Spanien auf, wobei sie in Europa hauptsächlich als Kinderkrankheit
angesehen wird. Bei Menschen mit einer HIV-Infektion kann aufgrund des eingeschränkten
Immunsystems die Krankheit auch auftreten.
Leishmaniose ist ein Problem, das weltweit mehr als 12 Mio. Menschen betrifft. Jährlich werden bis
zu 2 Mio. Neuerkrankungen gemeldet.
Im Mittelmeergebieten werden die viszerale und kutane Leishmaniose durch eine Infektion mit
Leishmania infantum verursacht.[418] Hunde gelten in den meisten Fällen als Hauptträger dieser
Krankheit. Drei Leishmania-Spezies sind für die Infektion mit der viszeralen Form verantwortlich:
1. Leishmania chagasi („neue Welt“)
2. Diptera der Gattung Phtebotomus („alte Welt“)
Diese findet man in der blutsaugenden Sandfliege.
3. Lutzomyia longipalpis („neue Welt“)
In wirbellosen Tieren auffindbar.
156
Diskussion
Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) zählt Leishmaniose zu den sieben Krankheiten mit der
höchsten Priorität. Aus diesem Grund werden neue effektivere und zuverlässigere
Therapiemöglichkeiten benötigt.[418] Die Entwicklung neuer Therapeutika legt ihren Fokus auf
Verbindungen, die N-Heterozyklen als Grundgerüst haben wie z.B. 4-Anilinquinazolin,
Pyrazolpyrimidin, Pyrrolpyrimidin und Naturprodukte wie Terpenoide und Flavinoide. Diese zeigen
Wirkung gegen Krebszellen, Bakterien oder können als Antiprotozoikum eingesetzt werden.[417-422]
I. Ramírez-Macías et al. veröffentlichten dazu Übergangsmetallkomplexe von [1,2,4-]triazo[1,5a]pyrimidin. In verschiedenen Tests erwiesen sie sich als aktiv gegenüber Parasiten wie Leishmania
spp.[419]
Erst kürzlich testeten sie Kupfer- und Kobaltkomplexe mit HmtpO [5-methyl-1,2,4-triazol[1,5a]pyrimidin-7(4H)-on] (Abb. 122). Die Wahl fiel auf diesen Liganden, weil der Pt-analoge Komplexes
eine hohe Antitumoraktivität aufwies.
Abb. 122: HmtpO [5-methyl-1,2,4-triazol[1,5-a]pyrimidin-7(4H)-on].[419]
Nachdem einige der hier vorgestellten Kupferverbindungen zytotoxische Aktivität aufzeigen, lag es
nahe sie auch in Studien zur Untersuchung hinsichtlich Leishmaniosetherapie einzusetzen.
In Zusammenarbeit mit Prof. Christian Bogdan der Universitätsklinik Erlangen werden derzeit
Verbindung [CuCl2(bmik)]2 (34), [CuBr2(bmik)] (35), [CuCl2(bvik)]2 (38), [CuBr2(bmik)] (39) und
[Cu(NO3)(bmik)] (40) entsprechend getestet. Jedoch lagen bis zum Ende dieser Arbeit noch keine
Ergebnisse dieser Tests vor.
157
Diskussion
4.7
Metallhaltige Polymere von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) und deren
Anwendung in der Katalyse
4.7.1 Übergangsmetallkomplexe von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10)
Einer der Schwerpunkte dieser Arbeit ist der Einsatz von Übergangsmetallkomplexen in der
Oxidationskatalyse von Alkanen und Alkenen.
Da in der Natur derartige Reaktionen ausgesprochen effizient ablaufen, wurden in dieser Arbeit
Verbindungen, die das aktive Zentrum von geeigneten Enzymen nachbilden und somit
gegebenenfalls als potentielle Modellkomplexe fungieren können, untersucht.
In Kapitel 2.7 wurde bereits die 2-His-1-carboxylat-Triade erwähnt. Wie der Name schon impliziert,
besitzen die aktiven Zentren dieser Enzyme zwei Histidineinheiten und einen Carboxylatrest, die ein
Metallzentrum binden können.
Ein wichtiger Meilenstein in der Entwicklung geeigneter Modellkomplexe war die Bis(1methylimidazol-2-yl)propionsäure (Abb. 123). Die Arbeitsgruppen um R. Klein Gebbink und N.
Burzlaff veröffentlichten nahezu gleichzeitig diesen Liganden und einige Übergangsmetallkomplexe
mit diesem Liganden.[28,312]
Abb. 123: 3,3-Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäure [Hbmip].[28,312]
Die Tatsache, dass alle Aussgangsverbindungen selbst gute Liganden darstellen, macht diese
Verbindung noch interessanter. Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton z.B. ist ein beliebter N,NChelatligand. Dennoch besitzt auch dieser Ligand einen gravierenden Nachteil. Durch seinen
geringen sterischen Anspruch sind Bis- oder sogar Trisligandkomplexe nahezu unvermeidlich.
Letztere erschweren den Einsatz in der Katalyse, da keine freie Koordinationsstelle für die
Substratanbindung vorliegt.
Die Lösung dieses Problems liegt z.B. darin, sterisch anspruchsvollere Reste in das Ligandensystem
einzubringen. Eine weitere Möglichkeit das Problem von Bis- und Trisligandenkomplexbildung zu
158
Diskussion
vermeiden ist das Einfügen von Resten, die eine Festphasenfixierung des Liganden oder eine
Copolymerisation erlauben.
Auf Grund dessen berichteten N. Burzlaff et al. 2011 vom Liganden Bis(1-vinylimidazol-2yl)propionsäure, der anstelle einer Methylgruppe am Imidazol eine Vinylgruppe besitzt, und
bewiesen sein großes Potential für die Einbettung in ein Matrix-Polymer via Copolymerisation.[313]
Ebenso wie im Fall des Vorgängers Hbmip sind die Ausgangsverbindungen potentielle N,NDonorliganden. Doch hier ermöglicht die Copolymerisation freie Koordinationsstellen für potentielle
Substrate. So war es von großem Interesse, die katalytische Aktivität von verschiedenen Komplexen
mit bvik zu testen.
Die Darstellungsmethode von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) verläuft analog zu Bis(1methylimidazol-2-yl)keton (8) (Abb. 124). Man geht dabei vom 1-Vinylimidazol aus. Dieses wird bei
–60 °C in Tetrahydrofuran mit n-Butyllithium deprotoniert und mittels Diethylcarbonats zum Keton
verbrückt.
Abb. 124: Darstellung von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10).[313,325]
Im Laufe dieser Arbeit konnten mehrere Übergangsmetallkomplexe mit bvik hergestellt und
strukturell charakterisiert werden. Anschließend wurde der Ligand mit unterschiedlichen Monomeren
copolymerisiert und mit biorelevanten Übergangsmetallen umgesetzt. Im nachfolgenden Abschnitt
werden zunächst Komplexe des Bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketons (10) besprochen.
Die Übergangsmetalle, die hier in diesem Abschnitt verwendet wurden, sind allesamt biorelevante
Metalle und somit wichtig für die Bioanorganische Chemie.
4.7.1.1 Mangan(II)-Komplexe des Bis(1 -vinylimidazol-2-yl)ketons (10)
Mangankomplexe spielen in der Bioanorganischen Chemie eine wichtige Rolle. Sie dienen als
Modellkomplexe für manganhaltige Enzyme wie die Superoxid-Dismutase (SOD, Abb. 125) und die
extradiol spaltende Dioxygenase.
159
Diskussion
Abb. 125: Manganhaltige Superoxid-Dismutase (PDB:3MDS).[425]
In letzterer ist das Mangan-Ion normalerweise von Histidin- und Aspartat- oder Glutamat-Resten
umgeben. Um die Histidinreste nachzuahmen, hat sich die Anwendung von zwei- oder dreizähnigen
N-Donor-Liganden
wie
2,2’-Bipyridin,
Hydrotris(pyrazol-1-yl)borat
oder
Triazacyclononan
etabliert.[168,426-428]
Wie bereits zuvor erwähnt, ist der bvik-Ligand ein guter N,N-Chelatligand. Bisher wurden jedoch
keine bvik-Mangan(II)-Komplexe veröffentlicht und auf ihre katalytische Aktivität hin getestet. Aus
diesem Grund wurden parallel zu den von N. Burzlaff et al. veröffentlichten Mangan(II)-Komplexen
mit bmik die entsprechenden bvik-Komplexe synthetisiert.[406] Die Komplexe [MnCl2(bvik)2] (58) und
[MnBr2(bvik)2] (59) wurden bereits in Kapitel 4.6 erwähnt. Hier folgt eine genauere Betrachtung.
Man erhält die Komplexe, indem der Ligand zuvor in Methanol gelöst wird und anschließend das
Mangan(II)-Salz fest dazugegeben wird. Nach 2 h Reaktionszeit bei Raumtemperatur bildeten sich
die Komplexe [MnCl2(bvik)2] (58) und [MnBr2(bvik)2] (59) jeweils als hellgelber Niederschlag
(Abb. 126). Die erhaltenen gelben Feststoffe sind in Wasser und polaren organischen
Lösungsmitteln wie Methanol oder Acetonitril gut löslich.
160
Diskussion
Abb. 126: Synthese der Mangan(II)-Komplexe (X = Cl–, Br–) des Bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketons 58 und 59.
Die Elementaranalyse belegt in beiden Fällen eine Verbindung mit der Struktur [MnX2(bvik)2]
(X = Cl, Br).
Das IR-Spektrum bietet eine Möglichkeit die Koordination des Liganden an das Manganzentrum zu
belegen. Der freie Ligand zeigt eine (CO)-Bande bei 1644 cm–1. In den Komplexen findet man
diese Bande bei 1646 cm–1 (58) bzw. bei 1647 cm–1 (59). Die (C=N)-Schwingung des Liganden
(1422 cm–1) zeigt sich in den Komplexen bei 1420 cm–1 (59) bzw. bei 1416 cm–1 (58).
Die Bildung der Verbindung [MnCl2(bvik)2] konnte außerdem durch eine Röntgenstrukturanalyse
bestätigt (Abb. 127) werden. Es wurden röntgenfähige Kristalle von Produkt 58 aus einer
Methanol/Wasser-Mischung (10:1, v:v) bei 40 °C gewonnen.
161
Diskussion
Abb. 127: Molekülstruktur von [MnCl2(bvik)2] (58);
zur besseren Übersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.
Es handelt sich hierbei um einen einkernigen Mangan(II)-Komplex, in dem das Manganatom
oktaedrisch von jeweils zwei bvik- und zwei cis-ständigen Chlorido-Liganden umgeben ist. In Tabelle
Tab. 44 sind relevante Bindungslängen und –winkel zusammengefasst.
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
C1 – O1
1.211(3)
Mn – Cl2
2.5076(7)
N11 – Mn
2.2435(19)
C11 – N11
1.334(3)
N21 – Mn
2.299(2)
C21 – N21
1.333(3)
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
N11 – Mn – N11
165.59(11)
C11 – N11 – Mn
131.93(15)
N21 – Mn – N21
81.93(10)
C21 – N21 – Mn
132.45(15)
N11 – Mn – Cl2
94.04(5)
Cl2 – Mn – Cl2
103.14(3)
N21 – Mn – Cl2
168.05(5)
Tab. 44: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und –winkel (°).
Das Molekül kristallisiert in der chiralen Raumgruppe Fdd2. Aus der Lösung des Racemats mit den
Λ- und Δ-Enantiomeren kristallisiert somit nur eines aus.
Die hier gefundenen Metall-Ligand-Abstände d(N11–Mn) mit 2.244(19) Å und d(N21–Mn) mit
2.299(2) Å stimmen gut mit denen des bmik-Analogons überein (d = 2.243(7) – 2.298(6)).[404]
162
Diskussion
Ähnliche
Bindungsabstände
findet
man
im
2,2‘-Bipyridin-Komplex
[MnCl2(bpy)2].
Die
Bindungslängen liegen dort zwischen 2.264(3) Å[429] oder 2.275(3) Å[430]. Die Abstände für die Mn–
Cl-Bindungen liegen für 58 bei 2.508(7) Å und ähneln somit denen im Komplex [MnCl2(bmik)2]
(d = 2.497(2) Å und 2.476(3) Å).
Es finden sich weitere Parallelen zu [MnCl2(bmik)2]. Die beiden Mn–N-Bindungen in trans-Position
zu einem N-Donor (d(Mn1–N11) = 2.244(19) Å und d(Mn1–N21) = 2.299(2) Å) sind verglichen mit
denen des bmik-Analogons etwas kürzer als die Mn–N-Bindungen trans zu den Chlorido-Liganden.
Man würde eher eine Verlängerung der Bindung erwarten, was durch den gegenseitigen
trans-Einfluss der beiden N-Donorgruppen ausgelöst wird. Nach der Betrachtung der
Orbitalwechselwirkungen konnte ein klassischer trans-Einfluss ausgeschlossen werden. Die
zueinander trans-ständigen -Orbitale an den Stickstoffatomen konkurrieren nicht um die
Elektronendichte desselben Metall-d-Orbitals. Sie stehen orthogonal zueinander. Das lässt
vermuten,
dass
die
Bindungsverkürzung
die
Folge
intramolekularer
Cl···H–C-
Wasserstoffbrückenbindungen sein muss. (Cl1···H43–C43 und Cl2···H13–C13).[333]
Zusätzlich wurden sowohl vom freien Liganden als auch von den Komplexen UV/Vis-Spektren in
MeOH aufgenommen. Bvik (16) absorbiert ultraviolettes Licht bei 328 nm (log ε = 4.25). Diese
starke Absorption resultiert aus einem elektronischen Übergang vom HOMO–1 ins LUMO des
Liganden.[333] Dies ist ein entscheidendes Charakteristikum der UV/Vis-Spektren der Komplexe.
Dasselbe Absorptionsmaximum erkennt man in den UV/Vis-Spektren der Manganverbindungen,
328 nm (log ε = 5.49) (58) und 328 nm (log ε = 5.43) (59), deren UV/Vis-Spektren somit vergleichbar
zu dem des freien Liganden sind. Zum einen gibt die UV/Vis-Spektroskopie Aufschluss über eine
erfolgreiche Komplexierung, die anhand der Bandenverschiebung sichtbar ist. Darüber hinaus
spiegelt sich die Anzahl der bvik-Liganden, die an das Metallzentrum gebunden sind, in der Intensität
der Absorption wider.[333]
4.7.1.2 Zink(II)-Komplexe des Bis(1 -vinylimidazol -2-yl)ketons (10)
Die Synthese der Zink(II)-Verbindungen fand in Methanol bei Raumtemperatur statt. ZnCl 2 und
Zn(OAc)2 wurden als Edukte eingesetzt (Abb. 128). In beiden Fällen wurden eine Elementaranalyse,
UV/Vis-Spektren, IR-Spektren, Massenspektren, NMR-Spektren und für den Komplex 67 eine
Röntgenstrukturanalyse zur Charakterisierung herangezogen.
163
Diskussion
Abb. 128: Darstellung der Zinkkomplexe 66 und 67.
Die Elementaranalyse des Produktes der Umsetzung mit ZnCl2 lässt auf einen Bisligandkomplex
[ZnCl2(bvik)2] (66) mit zwei Chloridoliganden schließen. In Komplex [Zn(OAc)2(bvik)] (67) hingegen
findet man, wie auch die Röntgenstruktur bestätigt, nur einen bvik-Liganden am Metallzentrum
koordiniert vor. Zusätzlich sind zwei Acetat-Liganden am Zink 2-gebunden.
Wie auch bei den Mangankomplexen dienen bestimmte Banden im IR-Spektrum als Indiz für eine
erfolgreiche Ligandkoordination. So ist die (CO)-Streckschwingung bei 1657 cm–1 (66) bzw. bei
1653 cm–1 (67) zu sehen. Ergänzend dazu wird die (C=N)-Schwingungsbande bei 1419 cm–1 (66)
bzw. 1419 cm–1 (67) detektiert. Anstatt von Chlorido-Liganden wie in Komplex 66 binden im Komplex
67 zwei Acetat-Liganden an das Zink(II)-Zentrum, so beweist eine Veränderung der Lage der
symmetrischen und asymmetrischen Carboxylatschwingungsbande eine erfolgreiche Umsetzung. Im
IR-Spektrum kann man allerdings nur die asymmetrische Banden deutlich erkennen, welche man bei
1653 cm–1 findet. Das ist ein deutlicher Unterschied zu der des freien Acetat-Liganden (1600–
1700 cm–1).[431]
Ebenso zeigen die UV/Vis-Spektren beider Komplexe typische Absorptionsmaxima. Für Komplex 66
findet man Maxima bei 667 nm (log ε = 3.15) und 306 nm (log ε = 4.31), die wie bei den
Mangankomplexen, auf einen elektronischen Übergang vom HOMO–1 ins LUMO des Liganden
zurückzuführen sind. Im Falle des Acetat-Komplexes 67 erkennt man ebenfalls zwei
Absorptionsmaxima, die allerdings zu höheren Wellenlängen verschoben sind [750 nm (log ε = 4.76)
und 261 nm (log ε = 5.82)].
Die NMR-Spektren der Komplexe liefern ebenfalls wichtige Daten zur Charakterisierung.
Aussagekräftig sind insbesondere die Signale der Vinylsubstituenten (Abb. 129).
164
Diskussion
Abb. 129: Signale der Komplexe 66 und 67 im NMR.
Alle Signale im 1H-NMR-Spektrum sind in Tabelle Tab. 45 aufgelistet.
Proton
3
4a
4b
5
6
[ppm]
[ppm]
[ppm]
[ppm]
[ppm]
bvik (10)
8.09
5.79
6.18
7.89
8.41
[ZnCl2(bvik)] (66)
8.35
6.01
6.30
8.00
8.50
[Zn(OAc)2(bvik)] (67)
8.34
6.01
6.30
7.40
7.90
Tab. 45: Daten aus den 1H-NMR-Spektren des Liganden bvik (10) und der Komplexe 66 und 67.
Grundsätzlich lässt sich sagen, dass sich die Signale der Vinylgruppe (3, 4a und 4b) nach der
Komplexierung Richtung Tieffeld verschieben [ = 6.01 ppm (4a) und 6.30 ppm (4b)]. Im Spektrum
des Komplexes [Zn(OAc)2(bvik)] (67) ist lediglich die vicinale Kopplung zu sehen, während im
Spektrum der Verbindung [ZnCl2(bvik)] (66) auch die geminale Kopplung deutlich zu erkennen ist
(4a: 2JH,H = 1.61 Hz und 4b: 2JH,H = 1.70 Hz).
Das Signal, das dem Proton 3 zugeordnet werden kann, weist die größte Veränderung der Lage im
Vergleich zum freien Liganden auf ( = 0.26 ppm). In Tabelle Tab. 46 sind alle relevanten Signale
zu sehen.
165
Diskussion
Kohlenstoff
1
2
3
4
bvik (10)
[ppm]
174.1
[ZnCl2(bvik)] (66)
168.3
139.6
129.9
110.9
[Zn(OAc)2(bvik)] (67)
168.1
139.7
130.2
111.3
Kohlenstoff
5
6
7
8
bvik (10)
[ppm]
123.5
[ppm]
130.8
[ppm]
—
[ppm]
—
[ZnCl2(bvik)] (66)
125.6
131.8
—
—
[Zn(OAc)2(bvik)] (67)
125.8
131.9
182.3
23.3
[ppm]
141.8
[ppm]
130.5
[ppm]
107.5
Tab. 46: Daten aus den 13C-NMR-Spektren des Liganden bvik (10) und der Komplexe 66 und 67.
Bei Betrachtung der 13C-NMR-Spektren fallen vor allem zwei Signale ins Auge. Zum einen ist das
Signal der Ketobrücke deutlich Richtung Hochfeld verschoben [ = 173.8 ppm (10), 168.3 ppm (66)
und 168.1 ppm (67)], zum anderen weisen die Verschiebungen für das Kohlenstoffatom 4 des
Vinylsubstituenten in den Komplexspektren eine Veränderung auf [ = 107.5 ppm (10), 110.9 ppm
(66) und 111.3 ppm (67)].
In den Massenspektren wird deutlich, dass der Zink-Chlorido-Komplex stabiler ist. Das FD+Massenspektrum zeigt Fragmente des Komplexes 66 {m/z = 316 [M – L – Cl]+ und 528 [M – Cl]+}.
Währenddessen sieht man im Spektrum der Verbindung 67 nahezu ausschließlich den freien
Liganden (m/z = 215 [LH]+). Nur in Spuren findet man komplexspezifische Fragmente (m/z = 552
[M + L – OAc]+ und 338 [M – OAc]+).
Aus einer Methanol/Wasser-Lösung (5:1, v:v) konnten vom Produkt 67 röntgenfähige Kristalle
erhalten werden. In Abbildung Abb. 130 ist die Molekülstruktur abgebildet. in der Tabelle unterhalb
(Tab. 47) sind alle wichtigen Bindungslängen und Winkel aufgelistet.
166
Diskussion
Abb. 130: Röntgenstrukturanalyse von [Zn(OAc)2(bvik)] (67);
zur besser Übersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.
Es handelt sich bei Komplex [Zn(OAc)2(bvik)] (67) um einen einkernigen Zink(II)-Komplex mit einem
2-gebundenen bvik-Ligand und zwei Acetat-Liganden, die ebenfalls 2-gebunden vorliegen, so
dass eine oktaedrische Koordination erhalten wird.
Diskussionswürdig sind das Wassermolekül in der Röntgenstruktur sowie der offensichtlich größere
Bindungsabstand d(Zn–O31) von 2.492(7) Å.
167
Diskussion
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
C1 – O2
1.221(4)
C21 – N21
1.334(4)
N11 – Zn
2.052(3)
C31 – O31
1.256(4)
N21 – Zn
2.046(2)
C31 – O32
1.269(4)
Zn – O31
2.492(7)
C41 – O41
1.250(4)
Zn – O32
2.021(3)
C41 – O42
1.280(4)
Zn – O41
2.200(2)
O31 – O51
2.809(4)
Zn – O42
2.134(2)
O31 – H1
1.757(3)
C11 – N11
1.327(4)
O31 – H2
3.215(9)
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
N11 – Zn – N21
89.20(10)
N21 – Zn – O41
93.75(10)
N11 – Zn – O32
103.04(10)
N21 – Zn – O42
105.57(10)
N11 – Zn – O41
160.29(10)
C11 – N11 – Zn
N11 – Zn – O42
100.00(10)
C21 – N21 – Zn
N21 – Zn – O32
100.94(10)
Tab. 47: Relevante Bindungslängen und –winkel von Komplex 67.
Die Abstände Zn–N11 und Zn–N21 in 67 (d = 2.052(3) und 2.046(2) Å) stimmen in etwa mit denen
überein, die von J.-P. Lang et al. für [Zn(dmpzm)(OAc)2] berichtet werden (d = 2.081(4) Å und
2.110(4) Å).[432] Ähnliche Bindungsabstände wurden auch für den Zink(II)acetat-Komplex des Di-2pyridylmethan-Liganden (Abb. 131) beschrieben.
Abb. 131: (py2CH)2 von A. J. Canty und N. J. Minchin veröffentlicht.[433-435]
Hier wurden Bindungsabstände von d(Zn–N) = 2.094(2) Å und 2.119(2) Å gefunden.[433] In den
Komplexen [Zn(dmpzm)(OAc)2] und [Zn2(OAc)4(L51)] liegt das Zink(II)-Zentrum vierfach koordiniert
vor. Die beiden Acetat-Liganden binden nur über ein Sauerstoffatom an das Zink(II)atom. Die Zn-OBindungsabstände in den Komplexen [Zn(dmpzm)(OAc)2] und [Zn2(OAc)4(L51)] liegen bei
168
Diskussion
d = 1.946(5) Å und 1.955(5) Å[432] bzw. d = 1.974(2) Å und 1.946(2) Å[433]. Die entsprechenden Zn–
O-Bindungsabstände in Verbindung [Zn(OAc)2(bvik)] (67) sind mit d = 2.021(3) Å und 2.492(7) Å
deutlich größer. Es handelt sich wie erwähnt um einen oktaedrischen Komplex, in dem zwei AcetatLiganden 2-koordiniert vorliegen. Der trans-Einfluss der Stickstoffatome N11 und N21 ist deutlich zu
beobachten [d(Zn–O31) = 2.492(7) Å und d(Zn–O41) = 2.200(2) Å]. Die Differenz zu den anderen
Zn–O-Bindungen beträgt zwischen 0.292 und 0.471 Å. Das deutet daraufhin, dass dieses
Sauerstoffatom O31 schwach am Zinkatom gebunden vorliegt. Stattdessen kann man davon
ausgehen, dass die Besetzung dieser Koordinationsstelle durch andere Liganden möglich ist. Im
Kristall existiert eine Wasserstoffbückenbindung zwischen dem Wassermolekül und exakt diesem
Sauerstoffatom, dessen Abstand zum Zink(II)-Zentrum am größten ist, so dass der ungewöhnlich
große Abstand damit zu erklären ist. Auch wenn sich das in der Kristallstruktur befindliche
Wassermolekül nicht in nächster Nähe zum Zink(II)-Zentrum befindet, gibt es dennoch Anlass zur
Annahme, dass z.B. Wasser ebenfalls ans Metallzentrum gebunden werden kann. Auf Grund
dessen liefert der Komplex [Zn(OAc)2(bvik)] ein gutes Modell für Carboxypeptidasen.
Carboxypeptidasen gehören zur Klasse der Exopeptidasen, welche die Hydrolyse C-endständiger
Aminosäurereste selektiv katalysieren. Es handelt sich dabei um mononukleare Zinkenzyme, die in
ihrem aktiven Zentrum zwei Histidin- und einen Glutamatrest gebunden haben und damit auch an
das Protein binden. Die vierte, freie Koordinationsstelle wird von einem Wassermolekül besetzt. In
Abbildungen Abb. 132 und 133 ist die Bindungssituation im aktiven Zentrum der Carboxypeptidasen
A und B abgebildet.
169
Diskussion
Abb. 132: Carboxypeptidase A aus der Bauchspeicheldrüse des Rindes (PDB:3HLP).[436]
Abb. 133: Carboxypeptidase B aus der Schweinebauchspeicheldrüse (PDB:2PJ4).[437]
Wie aus der Abbildung ersichtlich kann der Glutamatrest sowohl als ein- als auch zweizähniger
Ligand fungieren, also zwischen 1- und 2-Koordination wechseln.
170
Diskussion
Die Carboxypeptidase A (CPDA) ist die am besten untersuchte Carboxypeptidase. Sie gehört zu den
hydrolytischen Metalloenzymen, die Peptide und spezielle Ester spalten, indem ein Substratmolekül
durch Bindung ans Metallzentrum aktiviert wird, meist über den Carbonylsauerstoff der Amid- bzw.
Esterfunktion.[438]
Jedoch entspricht der hier besprochene Komplex dem Muster des aktiven Zentrums der
Carboxypeptidase B (CPDB).
4.7.1.3 Kupfer(II)-Komplexe des Bis(1 -vinylimidazol-2-yl)ketons (10)
Kupferhaltige Proteine besitzen nahezu dieselbe Funktionalität wie eisenhaltige und sind somit für
alle Pflanzen und Lebewesen überlebenswichtig. Das Redoxpotential von Cu(I) / Cu(II) ist ideal für
oxidative Prozesse.[439] Dieser leicht zugängliche Übergang macht das Kupferion zu einem
hervorragenden Katalysator. Das ist auch der Grund, weshalb Kupferionen als Cofaktor in Enzymen
an zahlreichen biologischen Prozessen beteiligt sind. Dazu gehören die Photosynthese, Atmung
oder die Entgiftigung von ROS (reactive oxygen species).[440-442]
Der Vergleich zwischen Eisen- und Kupferproteinen ist in der Tabelle Tab. 48 veranschaulicht.[443]
Funktion
Eisenprotein
Kupferprotein
Oxygenierung
Cytochrom P-450 (h)a
Tyrosinase
Oxidase-Aktivität
Peroxidasen (nh)b
Laccase
Antioxidationsfunktion
Peroxidasen (h)a
Superoxid-Dismutase
Sauerstofftransport
a h:
Hämoglobin (h)a
Hämerythrin (nh)b
Hämocyanin
Häm, b nh: nicht-Häm.
Tab. 48: Gegenüberstellung der korrespondierenden Eisen- und Kupferproteine.
Es existieren drei unterschiedliche Typen der Kupferenzyme:
o Typ 1: „Blaue“ Kupferenzyme
Wie der Name schon andeutet, handelt es sich hierbei um intensiv blaue Proteine. Ihre
Aufgabe liegt in dem reversiblen Ein-Elektronen-Transfer. Die Laccasen repräsentieren
einen Teil der blauen Kupferproteine. Sie sind für die Oxidation von Polyphenolen und aminen in Pflanzen verantwortlich. Das Plastocyanin ist der wohl prominenteste Vertreter.
171
Diskussion
Man findet es in Algen und grünen Pflanzen, wo es eine wichtige Rolle in der Photosynthese
spielt.
o Typ 2: „Nicht-blaue“ Kupferenzyme
Peroxidasen gehören zu dieser Gruppe der Kupferenzyme.
Sie besitzen die Fähigkeit den Abbau von Wasserstoffperoxid und anderen Peroxiden zu
Wasser zu katalysieren.[444]
Beim Menschen oxidieren sie z.B. Iodid bei der Synthese von Thyroxin (Schilddrüse).
o Typ 3: Multikupferenzyme
Diese Proteine besitzen mindestens vier Kupferzentren pro Protein. Ein Beispiel für ein
Kupferprotein des Typs 3 ist das sauerstoff-transportierende Protein Hämocyanin. Man
findet es bei Gliederfüßern wie Spinnentieren und bei Weichtieren (z.B. Schnecken und
Tintenfischen) als O2-Überträger.[443]
Ein weiterer Vertreter ist die Ascorbat-Oxidase. Sie katalysiert die Umsetzung von Ascorbat
zu Dehydroascorbat.[442]
Aufgrund der essentiellen Rolle von Kupferionen beim Menschen, Tieren und in Pflanzen bestand
auch Interesse an Kupferkomplexen. Es gelang neben den bereits in Kapitel 4.6 besprochenen
Komplexen den Kupfer(II)acetat-Komplex [Cu(OAc)2(bvik)]2(H2O) (68) zu synthetisieren und
charakterisieren.
Die Synthese erfolgte durch die Zugabe von Cu(OAc)2 × 9 H2O zum gelösten Liganden bvik (10) in
Methanol. Das Produkt 68 konnte durch Fällen mit einem Überschuss an Diethylether erhalten
werden.
Mit Hilfe der IR-Spektroskopie konnte die gelungene Komplexbildung bestätigt werden. Die (C=O)Streckschwingung wird bei 1653 cm–1 beobachtet, was im Vergleich zu bvik einen Unterschied von
= 9 cm–1 ausmacht. Zusätzlich wird eine starke (C=N)-Schwingungsbande detektiert. Die
Absorption erkennt man bei 1424 cm–1. Im freien Liganden findet man diese bei 1422 cm–1.
Ergänzend dazu findet man die symmetrische und asymmetrische Carboxylatschwingungsbande bei
1399 cm–1 und bei 1664 cm–1.
Neben den IR-Daten gelang es, den Komplex mittels Massenspektrometrie zu charakterisieren. Es
konnten mehrere Fragmente {336 [M – OAc]+ und 277 [Cu + L]2+} detektiert werden, die dem
Komplex eindeutig zugeordnet werden konnten.
Darüber hinaus wurden röntgenfähige Kristalle aus einer Methanol/Wasser-Lösung erhalten. In
Abbildung Abb. 134 ist die Molekülstruktur des Komplexes 68 abgebildet.
172
Diskussion
Abb. 134: Molekülstruktur von [Cu(OAc)2(bvik)]2(H2O) (68);
zur besseren Übersicht wurden die meisten Wasserstoffatome weggelassen.
Das Kupfer(II)-Zentrum ist fünffach koordiniert. Ein bvik-Ligand liegt hier wie erwartet als N,NDonorligand vor. Zusätzlich binden zwei Acetat-Liganden als monodentate Liganden an das
Metallzentrum. Die fünfte Koordinationsstelle wird durch ein Wassermolekül besetzt. Alle wichtigen
Bindungslängen und –winkel sind in der Tabelle unterhalb aufgelistet (Tab. 49 und 50).
Bindung
Abstand [Å]
Bindung
Abstand [Å]
C1 – O1
1.216(4)
C11 – N11
1.324(4)
N21 – Cu
1.978(3)
C21 – N21
1.342(4)
N11 – Cu
1.984(3)
C41 – O41
1.278(4)
Cu – O31
1.941(2)
C41 – O42
1.232(4)
Cu – O41
1.926(2)
Cu – O51
2.886
Tab. 49: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) von [Cu(OAc)2(bvik)]2(H2O) (68).
Die Bindungsabstände d(Cu–N) entsprechen mit 1.978(3) Å und 1.984(3) Å denen der im 4,4‘Bipyridin- und 1,10-Phenantrolinkomplex gefundenen Werten von d(Cu–N)= 1.999(5) Å und
2.009(5) Å bzw. d(Cu–N)= 1.996(4) Å–2.032(4) Å für den phen-Komplex.[445] Weitergehend stimmen
die hier gefundenen Cu-N-Bindungsabstände mit dem Cu(II)acetat-Komplex des in Abbildung
Abb. 135 gezeigten Liganden überein.[446]
173
Diskussion
Abb. 135: Imidazol-basierter Ligand von A. L. Spek et al. zur Nachbildung von Kupfer-haltigen
Enzymmodellen.[446]
Dabei handelt es sich um einen oktaedrischen Kupfer(II)-Komplex, in dem zwei Acetat-Liganden
2-gebunden vorliegen. Die Bindungsabstände in [Cu(OAc)2(L43)] liegen bei d(Cu-N) = 1.972(6) Å
und 1.968(5) Å.[446] Ebenso weisen die Cu-O-Bindungsabstände einige Übereinstimmungen auf. Im
Komplex [Cu(OAc)2(bvik)]2(H2O) (68) betragen sie d(Cu-O) = 1.941(2) Å und 1.926(2) Å. Die
Verbindung [Cu(OAc)2(L43)] weist Bindungsabstände von d(Cu-O) = 1.972(5) Å und 1.986(5) Å auf.
Eckpunkte
Winkel [°]
Eckpunkte
Winkel [°]
N21 – Cu – N11
88.36(10)
C21 – N21 – Cu
127.6(2)
N11 – Cu – O31
92.39(10)
C11 – N11 – Cu
128.8(2)
N11 – Cu – O41
166.72(10)
O41 – Cu – O31
89.30(9)
N21 – Cu – O31
161.96(11)
Cu – H51 – O51
90.40
N21 – Cu – O41
94.09(10)
Tab. 50: Ausgewählte Bindungswinkel (°) des Komplexes [Cu(OAc) 2(bvik)]2(H2O) (68).
Wie auch im Kapitel zuvor ist es möglich den -Wert für die Verbindung 68 zu bestimmen. Der Wert (s. Kapitel 4.6.1) liegt bei 0.08 und belegt die offensichtliche quadratische-pyramidale Struktur,
da man für eine quadratische Pyramide einen -Wert von 0 erhält.[400-403] Die Grundfläche der
Pyramide um Kupfer(II)-Zentrum wird von N11, N21, O31 und O41 aufgespannt. In der axialen
Position befindet sich O51. Allerdings kommt es auf Grund einer Jahn-Teller-Verzerrung zur Bildung
einer im Vergleich zu anderen Cu-Ligand-Bindungen verlängerten Cu–O51-Bindung in der axialen
Position.
174
Diskussion
4.7.1.4 Cobalt(II)-Komplexe Bis(1 -vinylimidazol -2-yl)ketons (10)
Wie Mangan und Zink nimmt Cobalt in der Natur eine besondere Stellung ein, obwohl es das
seltenste Element der ersten Übergangsmetallreihe ist. In Form von Cobalaminen findet man es in
allen Lebewesen. Coenzym B12, welches die aktive Form des Vitamin B12 ist, ist der wohl wichtigste
und bekannteste Vertreter der Cobalamine.[443] Dabei handelt es sich um eine metallorganische
Verbindung mit einem Cobaltion, das mittels eines Corrinringes komplexiert wird. Die fünfte freie
Koordinationsstelle besetzt eine primäre Alkylgruppe. Aufgrund der ersten Röntgenstruktur des
Coenzyms B12 von D. Crowfoot-Hodgkins aus dem Jahr 1964, ist bekannt, dass der sechste Ligand
am Cobaltatom ein über N1 koordinierender 5,6-Dimethylbenzimidazol-Ring ist. Das Vorliegen einer
Übergangsmetall-Alkylligand-Bindung ist unter diesen Bedingungen äußerst ungewöhnlich. Es
handelt sich hierbei um eine metallorganische Bindung, die in wässriger Lösung bei pH = 7 in
Anwesenheit von Sauerstoff stabil ist.[443]
Coenzym B12 ist an einer Reihe von Reaktionen beteiligt und weist Mutaseaktivität auf.[443]
Auf Grund dieser wichtigen Funktion in biologischen Systemen rückt auch die Synthese von
Cobaltkomplexen in den Fokus. In diesem Zusammenhang konnten sowohl der Chlorido- als auch
der Cobaltacetatkomplex erfolgreich synthetisiert werden. Wie auch beim Chloridokomplex
[CoCl2(bvik)] (69) war es möglich den Cobalt(II)acetat-Komplex [Co(OAc)2(bvik)2] (70) durch
Reaktion des Liganden bvik (10) mit den jeweiligen Cobalt(II)-Salzen in Methanol bei
Raumtemperatur zu erhalten (Abb. 136).
Auch hier wurden die gängigen Methoden zur Charakterisierung wie Elementaranalyse, UV/VisSpektren, IR-Spektren, Massenspektren und eine Röntgenstrukturanalyse für die Verbindung 69
genutzt.
175
Diskussion
Abb. 136: Darstellung der Cobaltkomplexe mit bvik 69 und 70.
Die Elementaranalyse gibt Hinweise auf die Bildung eines Komplexes mit der Zusammensetzung
[CoCl2(bvik)] (69) mit einem 2-gebundenen bvik-Liganden und zwei Chlorido-Liganden am
Metallzentrum koordiniert.
Die typischen IR-Banden sind auch in diesem Fall gut zu erkennen. Bei 1656 cm–1 findet sich die
(C=O)-Streckschwingung. Die
große
Abweichung
von
= 12 cm–1
zu
der
(C=O)-
Streckschwingung des freien Liganden (1644 cm–1) bestätigt eine erfolgreiche Metallkoordination.
Die (C=N)-Schwingung bei 1424 cm–1 hingegen zeigt im Vergleich zum ungebundenen Liganden
kaum bzw. keinen Unterschied (1422 cm–1).
Im Komplex 70 verhält es sich genau umgekehrt. Die (C=O)-Streckschwingung (1646 cm–1) ist
nahezu identisch zu der im freien Liganden. Die (C=N)-Schwingungsbande hingegen ist bei
1443 cm–1 zu beobachten. Die Lage der symmetrischen und asymmetrischen Carboxylatschwingungsbande im Komplex 70 zeigt eine deutliche Veränderung im Vergleich zu den freien
Carboxylatschwingungen. Bei 1666 cm–1 wird die asymmetrische Schwingungsbande detektiert und
bei 1407 cm–1 die symmterische.
Röntgenfähige Kristalle konnten aus einer Dichlormethan/n-Pentan-Lösung durch Verdampfen des
Lösungsmittels gewonnen werden. Abbildung Abb. 137 gibt die Molekülstruktur von Komplex 70
wider.
176
Diskussion
Abb. 137: Molekülstruktur von [Co(OAc)2(bvik)2] (70);
zur besseren Übersicht wurden die Wasserstoffatome weggelassen.
Am Cobalt(II)-Zentrum sind jeweils zwei bvik-Liganden und zwei Acetat-Liganden gebunden.
Während der bidentate Ligand bvik tatsächlich über beide Stickstoffatome an das Metall bindet,
fungieren die Acetat-Liganden hier als einzähnige Liganden, die cis-ständig zueinander stehen. Alle
interessanten Bindungslängen und –winkel sind in Tabelle Tab. 51 zusammengefasst.
177
Diskussion
Bindung
Abstände [Å]
C1 – O1
1.218(5)
N11 – Co
2.106(3)
N21 – Co
2.111(3)
Co – O31
2.147(3)
C11 – N11
1.325(5)
C21 – N21
1.312(5)
Eckpunkte
Winkel [°]
N11 – Co – N21
92.64(12)
N11 – Co – N21
86.57(12)
N11 – Co – N11
89.42(17)
N21 – Co – N21
178.89(18)
172.86(11)
N11 – Co – O31
95.07(10)
93.16(11)
N21 – Co – O31
87.68(11)
C11 – N11 – Co
C21 – N21 – Co
Tab. 51: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) und -winkel (°) von [Co(OAc)2(bvik)2] (70).
Aus der Molekülstruktur wird ersichtlich, dass es sich bei Verbindung 70 um einen oktaedrischen
Komplex handelt, wobei die Winkel etwas von einem idealen Oktaeder abweichen.
Interessanterweise ist die C=N-Bindung C11–N11, die trans zum Acetat-Liganden steht, länger als
die C=N-Bindung C21–N21. Diese steht in trans-Stellung zu derselben Bindung des zweiten bvikMoleküls.
Die Bindungsabstände Co–N11 und Co–N21 in [Co(OAc)2(bvik)2] (70) weisen Übereinstimmungen
mit denen im Komplex [Co(OAc)(dmpzm)2] auf.[442] Letzterer ist ein oktaedrischer Komplex, in dem
neben zwei Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan-Liganden ein Acetat-Ligand 2-kooridiniert vorliegt.
Die Co–N-Bindungsabstände betragen in diesem Fall d = 2.099(3) Å und 2.131(3) Å. Die Co–NBindungen trans-ständig zu dem Acetat-Liganden sind kürzer als die, die trans-ständig zum anderen
Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan-Liganden stehen. Im Komplex [Co(OAc)2(bvik)2] (70) findet man
Co–N-Bindungsabstände von d = 2.106(3) Å und 2.111(3) Å.
178
Diskussion
Für die C–O-Bindungen wurden ähnliche Bindungsabstände beschrieben. Im Fall der Verbindung 70
findet man einen Bindungsabstand d(C–O) = 2.147(3) Å, der nahezu identisch ist zu dem des
Komplexes [Co(OAc)(dmpzm)2] {d(C–O) = 2.171(2) Å}.[447]
4.7.2 Polymerisation von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10)
Der nächste Schritt zum möglichen polymergebundenen Katalysator besteht in der Copolymerisation
des Liganden. Um den Liganden auf einer Festphase zu fixieren, können diverse Comonomere
eingesetzt werden. Die Wahl fiel auf Methylmethacrylat (MMA). In einer radikalinduzierten
Polymerisationsreaktion mit dem Radikalstarter AIBN (Azo-bis-(isobutyronitril)) konnten erfolgreich
Polymere hergestellt werden.[448,449]
Auf Grund verschiendenster Erfahrungswerte früherer Arbeiten fiel die Wahl des Lösungsmittels auf
-Butyrolacton. Es erfüllt alle nötigen Anfordrungen, wie einen höheren Siedepunkt als 80 °C und
eine Abwesenheit von Stickstoff beinhalten. Letzteres war deswegen von Bedeutung, da der Gehalt
an Ligand im Polymer über den Stickstoffgehalt bestimmt werden sollte. [333]
Die Copolymerisation ergab das Polymer P1 (Abb. 138). Dieses ist gut im Reaktionsmedium Butyrolacton löslich. Es kann jedoch durch Einbringen in eine Methanol/HCl (halbkonz.)-Mischung
(1:1, v:v) gefällt werden. Man erhält einen gelblich-weißen Feststoff. Die Elementaranalyse bestätigt
aufgrund eines Stichstoffgehaltes von 1.21 % die Einbindung des Liganden. Der Ligandgehalt im
Polymer beträgt im Durchschnitt 0.22 mmol g–1. Das entspricht den Erfahrungswerten, die bereits
früher in der Arbeitsgruppe mit diesem System gemacht wurden (0.22 mmol g–1).[313,333]
179
Diskussion
Abb. 138: Schematische Darstellung von Polymer P1.
Ergänzend zu dem Polymer P1 wurde EGDMA als Comonomer zur Polymerisation mit bvik
eingesetzt. EGDMA (Ethylenglycoldimethacrylat) besitzt wie der Ligand selbst die Fähigkeit zur
Vernetzung. Deshalb war das Verhältnis von EGDMA zu bvik wichtig. Hier wurde auf die bereits von
N. Burzlaff et al veröffentlichten Mengenverhältnisse zurückgegriffen.[313] Wie erwartet ist der
Ligandgehalt im Polymer P8 mit 0.2125 mmol g–1 Polymer deutlich geringer als in P1.
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11) besitzt wie bvik ebenso das Potential als N,N-Ligand an ein
Metallzentrum zu koordinieren. Im Gegensatz zum Keton herrscht hier aufgrund des Fehlens einer
Ketogruppe eine andere elektronische und geometrische Struktur vor. Das wiederrum wirkt sich auf
die Eigenschaften der resultierenden Übergangsmetallkomplexe aus. Aus diesem Grund ist ein
Vergleich der Polymere mit bvim zu den bvik-analogen Polymeren interessant.
Auch bvim konnte erfolgreich mit MMA unter den oben beschriebenen Bedingungen umgesetzt
werden. Abweichend zu der Aufarbeitung von P1 konnte das Polymer nur durch Einbringen der
Reaktionslösung in konz. Salzsäure isoliert werden. Der Ligandgehalt im resultierenden Polymer
P10 liegt mit 0.215 mmol g–1 im gleichen Bereich wie bei P1.
Als nächstes sollten die Polymere mit Metallsalzen belegt werden. Die Besetzung aller Polymere mit
Übergangsmetallen erfolgte ausschließlich in Methanol bei Raumtemperatur für 12 h. Es wurden
verschiedene Metall(II)chloride {MCl2 = FeCl2 (für P2), MnCl2 (für P3), ZnCl2 (für P4b), CoCl2 (für
P5), NiCl2 (für P6), CuCl2 (für P7)} und Zink(II)acetat (für P4a) eingesetzt. In Abbildung Abb. 139
sind alle metallhaltigen Polymere schematisch aufgezeigt.
180
Diskussion
Abb. 139: Übersicht aller metallbesetzten Polymere P2–P7.
Die Besetzung der Polymere P8 und P9 mit Eisen(II) erfolgte ebenso in Methanol bei
Raumtemperatur für 12 h.
181
Diskussion
Die prozentuale Besetzung der Polymere P1, P8 und P10 mit Metallionen konnte mittels AAS
(Atomabsorptionsspektroskopie) gut bestimmt werden. Der notwendige Aufschluss erfolgte in
H2SO4/ H2O2 bei 140 °C. Nach einer Reaktionszeit von 16 h konnte die Probe vermessen werden.
Die Ergebnisse geben Aufschluss darüber, welche Metalle besser inkorporiert werden und welche
Anionen eine Metallbesetzung unterstützen. In Tabelle Tab. 52 sind alle Resultate aufgelistet.
Ligand Comonomer Polymer Metall
Bezeichnung
bvik
MMA
P1
FeCl2
bvik
MMA
P1
bvik
MMA
bvik
Metallgehalt prozentualer
[mmol / g]
Gehalt
P2
0.1330
35 %
MnCl2
P3
0.0127
3%
P1
ZnCl2
P4a
0.0093
4.9 %
MMA
P1
Zn(OAc)2 P4b
0.0095
1.3 %
bvik
MMA
P1
CoCl2
P5
0.0300
12 %
bvik
MMA
P1
NiCl2
P6
0.0808
13 %
bvik
MMA
P1
CuCl2
P7
0.0604
17 %
bvik
EGDMA
P8
FeCl2
P9
0.0990
32 %
bvim
MMA
P10
FeCl2
P11
0.2312
43 %
Tab. 52: Übersicht über alle metallhaltigen Polymere.
Beim Vergleich des Metallgehaltes der einzelnen Polymere fällt auf, dass Eisen grundsätzlich besser
in das Polymer eingefügt wird. Zudem beweist der Einsatz von ZnCl 2 und Zn(OAc)2, dass die
Besetzung durchaus von der Art des Anions abhängt. In diesem Fall ist der Zinkgehalt im Polymer
P4a fast viermal so hoch wie der in Polymer P4b.
Somit kann man sagen, dass sowohl Zink(II) als auch Mangan(II) mit 3 % am schlechtesten
inkorporiert werden können.
Anschließend wurden die erhaltenen Polymere für die Oxidation von Alkanen und Alkenen getestet.
Wie in Abbildung Abb. 139 angeführt, ist jedes Metallzentrum im Polymer vierfach koordiniert. Im
Gegensatz zu den nicht-polymerisierten Komplexen stehen hier freie Koordinationsstellen für eine
Substrat- oder Oxidationsmittelanbindung zur Verfügung.
182
Diskussion
4.7.3 Anwendung der metallhaltigen Polymere als Katalysatoren in der
Oxidationskatalyse
Als erstes wurde die Reaktivität der Polymere in der metallvermittelten katalytischen Oxidation von
Cyclohexan getestet. Dafür wurde der jeweilige polymergebundene Katalysator in Acetonitril
suspendiert, bevor die Zugabe von Cyclohexan und des jeweiligen Oxidationsmittels erfolgte.[142]
Während jeder Katalysereaktion wurde nach einer, sechs und 24 Stunden eine Probe entnommen,
um den Reaktionsverlauf kontrollieren zu können. Des Weiteren wurde jede Reaktion mit vier
unterschiedlichen Oxidationsmitteln (Wasserstoffperoxid, tButylperoxid, 2,6-Dichloropyridin-N-Oxid,
Iodosobenzol) vorgenommen. Mittels Gaschromatographie wurde die Analysenprobe vermessen, so
dass die entstandene Produktmenge bestimmt werden konnte. Die Reaktionen des eisenhaltigen
Polymers fanden unter Schutzgasatmosphäre statt.
In Tabelle 6.2 des Kapitels 6 sind die Ergebnisse der Cyclohexan-Oxidation aufgelistet. Als
Katalysatoren dienten die Fe2+-, Mn2+- und Co2+-enthaltenen Polymere P2, P3 und P5 der
Monomere bvik und MMA. Auffällig ist hierbei die geringe Aktivität des Eisenpolymers P2. Durch die
Polymerisation des Liganden bvik werden die Eisenzentren gut abgeschirmt. Vermutlich gelangen
das Substrat sowie das Oxidationsmittel aufgrund sterischer Eigenschaften nicht direkt ans
Metallzentrum. Das scheint vor allem in der Reaktion mit Iodosobenzol der Fall zu sein, das selbst
als Polymer vorliegt. Darüber hinaus besteht durchaus die Wahrscheinlichkeit, dass das Eisen(II)
während der Reaktion zu Eisen(III) oxidiert.
Beim Einsatz des polymergebundenen Katalysators P3 (Mangan) werden Spuren von Cyclohexanon
und Cyclohexanol detektiert. Man kann eine gewisse Selektivität erkennen, da die Menge an
Cyclohexanol deutlich stärker zunimmt als an Cyclohexanon (s. Kapitel 5).
Zudem wurde die Oxidation von Cyclohexen untersucht. Die Oxidation einer Doppelbindung sollte
wesentlich einfacher stattfinden. Entsprechend der Versuche mit Cyclohexan wurden die gleichen
Polymere und Oxidationsmittel eingesetzt. Zur Bestimmung der Ausbeute (y) und turn-over number
(TON) wurden folgende Gleichungen angewandt:
Die Tabelle Tab. 53 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
183
Diskussion
Katalysator
P2
P2
Oxidations-
Zeit
n(
)
y(
)
n(
)
y(
)
n(
)
y(
)
TON
mittel
[h]
H2O2
1
—
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
—
24
—
0.001
—
0.2
—
—
—
—
—
0.1
tBuOOH
[%]
[%]
[%]
2,6P2
Dichloropyridin- 1
N-Oxid
P2
P3
Iodosobenzol
H2O2
1
0.004
—
0.8
6
0.004
0.8
0.0015 0.3
—
—
0.11
24
0.004
0.8
0.0015 0.3
—
—
0.11
0.008
1.6
0.002
0.4
—
—
0.2
6
0.011
2.2
0.0025 0.5
—
—
0.27
24
0.012
2.4
0.003
0.6
1
0.017
3.4
0.006
1.2
—
0.011
—
2.1
0.30
0.68
6
0.023
4.6
0.007
1.4
0.016
3.2
0.092
24
0.051
10.1
0.016
3.2
0.04
8.0
2.1
2,6P3
Dichloropyridin- 1
N-Oxid
P3
Iodosobenzol
2,6P5
Dichloropyridin- 1
0.0008 0.16
0.0005 0.1
0.00005 0.02
0.027
6
0.001
0.2
0.0005 0.1
0.00005 0.02
0.031
24
0.001
0.2
0.0005 0.1
0.00005 0.02
0.031
N-Oxid
184
Diskussion
P5
P2
Iodosobenzol
Iodosobenzol
1
0.001
0.2
0.0005 0.1
0.0001
0.02
0.032
6
0.001
0.2
0.0005 0.1
0.0002
0.04
0.034
24
0.0011 0.22
0.0005 0.1
0.0003
0.06
0.038
1
0.006
1.2
0.016
3.1
0.022
4.3
0.88
6
0.014
2.8
0.03
6.0
0.044
8.7
1.8
24
0.075
15.0
0.061
12.1
0.14
27.3
5.5
Tab. 53:Oxidation von Cyclohexen in Acetonitril bei Raumtemperatur.
Wie erwartet bewegen sich die Ergebnisse der Oxidationskatalyse im Bereich der vorangegangenen
Katalysereaktion mit Cyclohexan. Das Eisenpolymer P2 zeigt in Acetonitril keinerlei katalytische
Aktivität. Produkte konnten nur in Spuren beim Einsatz der Oxidationsmittel 2,6-Dichloropyridin-NOxid und Iodosobenzol detektiert werden.
Dasselbe Muster ist bei den Reaktionen des Polymers P5 mit Cobalt(II) zu erkennen. Zwar war es
möglich eine Produktbildung festzustellen, jedoch liegt der prozentuale Produktanteil sowohl für
Cyclohexenon als auch für Cyclohexenol unterhalb 1 %.
Polymer P3 mit MnCl2 zeigt hier wieder etwas Aktivität, wobei diese sich beim Einsatz von
Wasserstoffperoxid nicht von der der Oxidation von Cyclohexan unterscheidet. Interessant ist die
Tatsache, dass man bei der Oxidation mit Hilfe von 2,6-Dichloropyridin-N-Oxid und Iodosobenzol
zum einen eine größere Produktbildung feststellen kann, zum anderen wird hier die Bildung von
Cyclohexenoxid beobachtet.
Zum Vergleich wurde die Reaktivität des Polymers P2 in Dichlormethan gemessen (Tab. 53, letzte
Zeile). Die Verhältnisse der einzelnen Komponenten sowie Reaktionszeiten und Bedingungen
wurden nicht verändert. Interessanterweise liefert diese Reaktion im Gegensatz zur Reaktion in
Acetonitril eine katalytische Aktivität. Das Lösungsmittel muss demnach eine entscheidende Rolle
spielen. Der Umsatz steigt, wie man es erwartet, mit der Zeit kontinuierlich an. Nach 24 h liegt der
gesamte Umsatz bei ca. 54 %. Vermutlich koordiniert Acetonitril gut an das Metallzentrum und macht
es so für ein Substrat unzugänglich. Dichlormethan hingegen ist bekannterweise ein schwach
koordinierendes Lösungsmittel. Das Substrat kann ungehindert an das Metall koordinieren.
185
Experimenteller Teil
5 Experimenteller Teil
5.1 Allgemeines
Alle Experimente unter Schutzgas wurden, sofern nicht anders angegeben, entweder unter einer
Stickstoff- oder Argonatmosphäre mittels Standard-Schlenkrohrtechnik bei Raumtemperatur
durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden sauerstoff- und wasserfrei (<50 ppm Wasser)
erworben und über geeigneten Trocknungsmitteln gelagert.
5.2 Spektroskopische und analytische Verfahren
E le me n ta ra n a lyse
Elementaranalysen wurden an einem Elementar Analyser Euro EA 3000 (Euro Vector) und EA 1108
(Carlo Erba) durchgeführt.
NMR-S p e kt ro sko p ie
1H-
und
13C{1H}-NMR-Spektren
wurden an einem Bruker DPX300 AVANCE Spektrometer
aufgenommen. Die angegebenen chemischen Verschiebungen sind relativ zum Lösungsmittel
(Aceton-d6, DMSO-d6, D2O, CD3CN) angegeben. Für die beobachteten Signale wurden folgende
Abkürzungen verwendet:
s
Singulett
m
Multiplett
d
Dublett
dd
Dublett vom Dublett
t
Triplett
br
breit
q
Quartett
186
Experimenteller Teil
I R-S p e kt ro skop ie
IR-Spektren wurden auf einem Varian EXCALIBUR FTS-3500 FT-IR-Spektrometer in einer CaF2Küvette (d = 0.2 mm) oder in KBr-Matrix aufgenommen. Die relativen Bandenintensitäten wurden
wie folgt gekennzeichnet:
vs
sehr stark
w
schwach
s
stark
vw
sehr schwach
m
mittel
br
breit
UV / V is -S p e kt ro sko p ie
UV/Vis-Spektren wurden mit einem Varian Cary-5- und Varian Cary-50-Spektrometer aufgenommen,
wobei eine Quarzglasküvette (d = 1 cm) verwendet wurde.
Ma sse n spe kt r o me t rie
Die Massenspektren wurden entweder an einem JEOL JMS-700 Massenspektrometer, jeweils
modifiziert für EI-, FD- oder FAB-MS aufgenommen oder an einem UHR-TOF Bruker Daltonik maXis
nach dem ESI-Verfahren gemessen (3.4 kV, 180 L / h). Für FAB-Massenspektren wurde NBA als
Matrix angesetzt.
S ch me lzp un kt be st immu n g
Schmelzpunkte wurden auf einem Gerät der Firma Electrothermal unter Verwendung eines einseitig
abgeschmolzenen Schmelzpunktbestimmungsröhrchens gemessen.
187
Experimenteller Teil
Rö n t ge n st ru ktu re n
Die Röntgenstrukturanalysen wurden an einem Bruker Nonius Kappa CCD (graphite
monochromator, Mo-K radiation, = 0.71073 Å) durchgeführt. Die Lösung der Kristallstrukturen
und deren Verfeinerung erfolgten mit den SHELX-97-Programmsystemen.
Cyclo vo lt a mme t rie
Cyclovoltammogramme wurden an einem Autolab PGSTAT 30 Potentiostat mit Drei-ElektrodenAnordnung gegen Ferrocen als internen Standard gemessen (Au-Arbeitselektrode, PtGegenelektrode, Ag-Pseudo-Referenzelektrode).
E S R-S p e kt ren
ESR-Spektren wurden bei 7 K auf einem JEOL-FA200 ESR-Spektrometer bei 9 GHz (X-Band)
aufgenommen.
Fa ra d a y’sche Wa ag e
An einer MK1 Magnetic Susceptibility Balance von Sherwood Scientific wurde die magnetische
Suszeptibilität gemessen. Alle Messungen fanden bei 21 °C statt.
Mö ßb a ue rsp e kt ro sko pie
57Fe
Mößbauer Spektren wurden an einem WissEl Mössßbauer Spektrometer (MRG-500) bei 77 K
mit konstanter Beschleunigung aufgenommen. Als Strahlenquelle diente 57Co/Rh. Zur quantitativen
Auswertung der spektralen Parameter wurde WinNormos für Igor Pro Software verwendet. Die
Temperatur der Probe wurde mit Hilfe eines MBBC-HE0106 Mössbauer He/N2 Kryostaten
kontrolliert.
188
Experimenteller Teil
S Q UI D -Me ssu n ge n
Die temperaturabhängige Messung der magnetischen Suszeptibilität wurde an einem SQUIDMagnetometer des Typs Quantum Design MPMS-XL5 bei einem Feld von 1 Tesla über einen
Temperaturbereich von 7 bis 325 K durchgeführt. Diamagnetische Korrekturen der Probe sowie des
Probenhalters wurden vorgenommen.
A t o ma b so rp t ion ssp e ktro sko p ie
Es wurde ein Perkin Elmer 5100PC F-AAS mit AS-70 Probenwechsler verwendet. Acetylen-LuftFlamme (2.0 L min–1 Acetylen/8.1 L min–1 Luft). Als Lichtwelle diente eine Hohlkathodenlampe.
Wellenlänge für Mn: 279.8 nm, Fe: 248.8 nm, Co: 240.7 nm, Ni: 231.1 nm, Cu: 324.8 nm und Zn:
213.9 nm. Methode: Standard-Addition.
G a ch ro ma to g rap h ie (G C)
Gaschromatographisch analysierten Proben wurden an einem Shimadzu GC 17 A vermessen. Die
Trennungen erfolgten an einer Säule ROTI®CAP-5 (60 m × 0.25 mm, 0.25 m).
189
Experimenteller Teil
5.3 Ausgangsverbindungen
Folgende Verbindungen wurden käuflich erworben und ohne weitere Aufreinigung verwendet:
Azo-bis-isobutyronitril (AIBN)
n-Butyllithium, 1.6 M/Hexan
Cobalt(II)acetat Hexahydrat, Co(OAc)2 × 6 H2O
Cobalt(II)chlorid Hexahydrat, CoCl2 × 6 H2O
Cobalt(II)tetraflouroborat Hexahydrat, Co(BF4)2 × 6 H2O
Cyclopentanon
2,6-Dichloropyridin-N-Oxid
Diethylcarbonat
Dimangandecacarbonyl, [Mn2(CO)10]
Di-n-butylether
3,5-Dimethylpyrazol
Eisen(II)chlorid wsfr., FeCl2
Eisen(III)chlorid wsfr., FeCl3
Eisen(II)perchlorat Hydrat, Fe(ClO4)2 × H2O
Eisen(II)tetraflouroborat Hexahydrat, Fe(BF4)2 × 6 H2O
Hydrazinhydrat (100%, Hydrazin 64%)
Kaliumhydroxid, gepulvert
Kupfer(II)acetat Nonahydrat, Cu(OAc)2 × 9 H2O
Kupfer(II)chlorid Dihydrat, CuCl2 × 2 H2O
Kupfer(II)bromid, CuBr2
Kupfer(II)nitrat Trihydrat, Cu(NO3)2 × 3 H2O
Mangan(II)chlorid, MnCl2
Mangan(II)bromid Tetrahydrat, MnBr2 × 4 H2O
Mangan(II)perchlorat Hexahydrat, Mn(ClO4)2 × 6 H2O
1-Methylimidazol
Molybdänhexacarbonyl, [Mo(CO)6]
Natriumhydrid (60% in Mineralöl)
Pyrazol
Pyridin
Pyridin-2yl-carboxaldehyd
Salicylaldehyd
190
Experimenteller Teil
tert-Butylperoxid (30 % in Wasser)
Thionylchlorid, SOCl2
Triethylamin
1-Vinylimidazol
Wasserstoffperoxid (35 % in Wasser)
Wolframhexacarbonyl, [W(CO)6]
Zink(II)acetat, Zn(OAc)2
Zink(II)chlorid, ZnCl2
Die eingesetzten Pentacarbonylverbindungen [MnBr(CO)5][327,328] und [ReBr(CO)5][327,328] sowie
Iodosobenzol[363], Trimethylpyrazol[450] und 1-Methylimidazol-2-yl-carboxaldehyd[451] wurden nach
literaturbekannter Vorschrift hergestellt und eingesetzt.
Aus Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) und Methylmethacrylat (MMA) wurde vor Verwendung der
Stabilisator mittels Waschen mit 4% NaOH, Trocknen über Na2SO4 und Destillation im Vakuum
entfernt.
Achtung! Perchlorate können unter Umständen explodieren. Es sollten nur kleine Mengen dieser
Verbindungen unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden.
191
Experimenteller Teil
5.4 Synthese der Liganden
5.4.1 Synthese und Charaktersierung von 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1yl)methan [bpzmIm] (1)
Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) (1.68 g, 50.0 mmol) wird in Tetrahydrofuran
(250 mL) suspendiert und mittels eines Eis/Wasser-Bades gekühlt. Pyrazol
(3.09 g, 45.4 mmol) wird hinzugegeben und die resultierende klare, gelbliche
Reaktionsmischung wird 30 min bei 0 °C gerührt. Nachdem man tropfenweise
Thionylchlorid (1.65 mL, 22.7 mmol) hinzugefügt hat, wird die Kühlung
entfernt und weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man 1-Methylimidazol2-yl-carboxaldehyd (5.00 g, 45.4 mmol) und Pyridin (3.66 mL, 45.4 mmol) zu, und die
Reaktionsmischung wird bei 70 °C über Nacht gerührt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und
der Aldehyd sowie das Pyridin bei 105 °C im Vakuum abdestilliert. Sobald der Rückstand abgekühlt
ist, wird dieser in Dichlormethan (150 mL) aufgenommen und mit Wasser (2 × 100 mL) gewaschen.
Man trocknet die organische Phase (Natriumsulfat), filtriert und entfernt das Lösungsmittel im
Vakuum. Das Produkt wird durch Umkristallisation in Diethylether (10 mL) und n-Pentan (200 mL)
gewonnen. Die literaturbekannte Verbindung wird als weißer Feststoff erhalten.
Ausbeute: 5.21 g (23.2 mmol, 51 %). – 1H-NMR (300 MHz, DMSO, 25 °C): = 3.34 (s, 3 H, 3), 6.40
(t, 3JH,H = 2.0 Hz, 2 H, 7),
6.90 (s, 1 H, 2),
7.21
(s, 1 H, 1),
7.60
(d, 3JH,H = 1.1 Hz, 2 H, 8),
7.94 (d, 3JH,H = 2.3 Hz, 2 H, 6), 8.21 (s, 1 H, 5) ppm. – 13C {1H}-NMR (75.5 MHz, DMSO, 25 °C): =
32.4 (3), 70.5 (5), 106.6 (7), 123.8 (2), 126.7 (1), 130.4 (6), 140.0 (8), 141.0 (4) ppm. – IR (KBr): ~ =
1513 (w), 1392 (m), 1285 (s) cm–1. – UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 247 (3.65) nm. – FD+-MS
(CH2Cl2), m/z (%): 229 (100) [MH]+.
192
Experimenteller Teil
5.4.2 Synthese und Charakterisierung von
dimethylpyrazol-1-yl)methan [bdmpzmIm] (2)
Natriumhydrid
(60 % in Mineralöl)
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5(1.68
g,
50.0
mmol)
wird
in
Tetrahydrofuran (250 mL) suspendiert und mittels eines Eis/Wasser-Bades
gekühlt. 3,5-Dimethylpyrazol (4.37 g, 45.4 mmol) wird hinzugegeben und die
resultierende klare, gelbliche Reaktionsmischung wird 30 min bei 0 °C
gerührt. Nachdem man tropfenweise Thionylchlorid (1.65 mL, 22.7 mmol)
hinzugefügt hat, wird die Kühlung entfernt und weitere 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man 1-Methylimidazol-2-yl-carboxaldehyd (5.00 g,
45.4 mmol) und Pyridin (3.66 mL, 45.4 mmol) zu, und die Reaktionsmischung wird bei 70 °C über
Nacht gerührt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und der Aldehyd sowie das Pyridin bei
105 °C im Vakuum abdestilliert. Sobald der Rückstand abgekühlt ist, wird er in Dichlormethan
(150 mL) aufgenommen und mit Wasser (2 × 100 mL) gewaschen. Man trocknet die organische
Phase (Natriumsulfat), filtriert und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in
wenig Diethylether (10 mL) gelöst, mit n-Pentan (200 mL) überschichtet und im Kühlschrank
gelagert. Nach 24 h wird das Produkt abfiltriert, mit kaltem Diethylether (2 × 20 mL) gewaschen und
getrocknet. Das Produkt ist ein beigefarbenes Pulver.
Ausbeute: 3.52 g (12.3 mmol, 27 %). – Elementaranalyse: (C15H20N6; 284.36 g mol–1): berechnet:
C, 63.36, H, 7.09, N, 29.55; gefunden: C, 63.35, H, 7.14, N, 29.72 %. – 1H-NMR (300.13 MHz,
CDCl3, 25 °C): = 2.13, 2.19 (2 s, 12 H, 7/10), 3.33 (s, 3 H, 3), 5.89 (s, 2 H, 8), 6.91 (s, 1 H, 1), 7.05
(s, 1 H, 2), 7.56 (s, 1 H, 5) ppm. – 13C-NMR (300.13 MHz, CDCl3, 25 °C): = 11.3 (7), 13.8 (10),
33.0 (3), 70.1 (5), 107.6 (8), 122.8 (2), 128.1 (1), 141.1 (6), 141.5 (4), 148.4 (9) ppm. – IR (CH2Cl2):
~ = 1564 (s), 1504 (s), 1453 (m), 1417 (m), 1379 (m), 1344 (m) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε)
= 284 (2.77), 223 (4.08) nm. – FD+-MS (CH2Cl2), m/z (%): 285 (100) [MH]+.
193
Experimenteller Teil
5.4.3 Synthese und Charakterisierung von
trimethylpyrazol-1-yl)methan [btmpzmIm] (3)
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-
Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) (1.53 g, 63.8 mmol) wird in
Tetrahydrofuran (200 mL) suspendiert und auf 0 °C gekühlt. Man
gibt langsam 3,4,5-Trimethylpyrazol (6.32 g, 57.4 mmol) zu.
Anschließend wird das Gemisch für 30 min bei 0 °C gerührt.
Danach wird Thionylchlorid (2.10 mL, 28.7 mmol) vorsichtig
zugetropft, die Kühlung entfernt und der Ansatz erneut für 30 min
bei Raumtemperatur gerührt. 1-Methylimidazol-2-yl-carboxaldehyd (6.32 g, 57.4 mmol) und Pyridin
(4.60 mL, 4.54 g, 57.4 mmol) werden zugegeben. Die Mischung wird über Nacht unter Rückfluss
(67 °C) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur entfernt man das Lösungsmittel.
Überschüssiger Aldehyd und Pyridin werden bei 105 °C im Vakuum abdestilliert. Nachdem das
Gemisch wieder Raumtemperatur erreicht hat, wird der Rückstand in Dichlormethan (100 mL)
aufgenommen und mit Wasser (4 × 100 mL) gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet
(Natriumsulfat), filtriert und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Zum Umkristallisieren wird
der Rückstand in wenig Diethylether (10 mL) gelöst und vorsichtig mit n-Pentan (200 mL)
überschichtet. Der hellbraune Rückstand wird abfiltriert, mit etwas kaltem Diethylether (2 × 20 mL)
gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein beigefarbener Feststoff.
Ausbeute: 2.31 g (7.40 mmol, 26 %). – Elementaranalyse: (C17H24N6; 312.21 g mol–1): berechnet:
C, 65.36, H, 7.74, N, 26.90; gefunden: C, 66.38, H, 8.23, N, 26.55 %. – 1H-NMR (300 MHz, CDCl3,
25 °C): = 2.06 (s, 6 H, 9), 2.13 (s, 6 H, 10), 2.19 (s, 9 H, 3/7), 6.91 (s, 1 H, 2), 7.05 (s, 1 H, 1), 7.55
(s, 1 H, 5) ppm. – 13C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): = 8.3 (7), 9.9 (9), 12.3 (11), 31.1 (3),
70.5 (5), 113.5 (8), 122.6 (2), 128.1 (1), 137.4 (6), 141.9 (4), 147.4 (10) ppm. – IR (KBr): ~ = 2919
(m), 2861 (w), 2361 (w), 2339 (w), 1583 (w), 1500 (m) , 1473 (m), 1440 (m), 1380 (m), 1341 (w),
1321 (s), 1287 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 287 (3.53) nm. – ESI+-MS (MeCN) m/z =
647 (100) [2 M + Na]+.
194
Experimenteller Teil
5.4.4 Synthese und Charakterisierung von Pyridin-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methan [bdmpzmPy] (4)
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) (41.5 mmol,
1.66 g) in Tetrahydrofuran bei 0 °C wird 3,5-Dimethylpyrazol (37.4 mmol,
3.60 g) gegeben und 30 min gerührt. Anschließend wird tropfenweise
Thionylchlorid (18.7 mmol, 1.36 mL) hinzugegeben und die Mischung für
eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Reaktionsmischung
gibt man anschließend Pyridin (37.4 mmol, 3.02 mL) und Pyridin-2ylcarboxaldehyd (29.9 mmol, 2.85 mL) und erhitzt diese für 24 h unter Rückfluss. Anschließend
wurden das Lösungsmittel sowie der Aldehyd und das Pyridin bei 105 °C im Vakuum abdestilliert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Rückstand in Dichlormethan (200 mL)
aufgenommen und die organische Phase mit dest. Wasser (3 × 200 mL) gewaschen. Die organische
Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Der
Rückstand wurde in wenig Diethylether (15 mL) aufgenommen, mit n-Pentan (200 mL) überschichtet
und im Kühlschrank gelagert. Nach 24 h wurde das Produkt als hellbraunes Pulver abfiltriert, mit
n-Pentan (2 × 10 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung ist literaturbekannt
und wurde deshalb nicht vollständig charakterisiert.
Ausbeute: 2.88 g (10.2 mmol, 55 %). – Elementaranalyse: (C16H19N5; 281.36 g mol–1): berechnet:
C, 68.30, H, 6.81, N, 24.89; gefunden: C, 67.87, H, 7.01, N, 25.10 %. – 1H NMR (300 MHz, CDCl3,
25 °C): = 2.19 (s, 6 H, 11), 2.21 (s, 6 H, 8), 5.88 (s, 2 H, 9), 6.92 (d, 3JH,H = 7.92 Hz, 1 H, 4), 7.27
(m, 1 H, 2), 7.57 (s, 1H, 6), 7.69 (dt, 3JH,H = 6.02 Hz, 4JH,H = 1.68 Hz, 1 H, 3), 8.64 m (m, 1 H, 1) ppm.
– IR (KBr): ~ = 1588 (m), 1557 (s), 1466 (m), 1436 (s), 1415 (m), 1376 (w), 1317 (s) cm–1. – UV/Vis
(CH2Cl2): λmax (log ε) = 234 (3.6), 202 (3.9) nm. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 585 (100) [2 M + Na+],
282 (10) [MH]+.
195
Experimenteller Teil
5.4.5 Synthese und Charakterisierung von Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1yl)methan [btmpzmPy] (5)
Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) (1.14 g, 47.5 mmol) wird in
Tetrahydrofuran (200 mL) suspendiert und auf 0 °C gekühlt. Man
gibt langsam 3,4,5-Trimethylpyrazol (4.94 g, 44.8 mmol) zu.
Anschließend wird das Gemisch für 30 min bei 0 °C gerührt.
Danach wird Thionylchlorid (1.63 mL, 22.4 mmol) vorsichtig
zugetropft, die Kühlung entfernt und der Ansatz erneut für 30 min
bei Raumtemperatur gerührt. Pyridin-2-yl-carboxaldehyd (3.42 mL, 35.9 mmol) und Pyridin (3.60 mL,
44.8 mmol) werden zugegeben. Die Mischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur entfernt man das Lösungsmittel. Überschüssiger Aldehyd und Pyridin werden bei
105 °C im Vakuum abdestilliert. Nachdem das Gemisch wieder Raumtemperatur erreicht hat, wird
der Rückstand in Dichlormethan (100 mL) aufgenommen und mit Wasser (4 × 100 mL) gewaschen.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und anschließend wird das
Lösungsmittel entfernt. Zum Umkristallisieren wird der Rückstand in wenig Diethylether (15 mL)
gelöst und vorsichtig mit n-Pentan (200 mL) überschichtet. Der hellbraune Rückstand wird abfiltriert,
mit etwas kaltem Diethylether (2 × 20 mL) gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das
Produkt ist ein gelblicher Feststoff.
Ausbeute: 2.78 g (8.99 mmol, 40 %). – Elementaranalyse: (C18H23N5; 309.41 g mol–1): berechnet:
C, 69.87, H, 7.49, N, 22.63; gefunden: C, 69.37, H, 7.52, N, 22.70 %. – 1H-NMR (300 MHz, CDCl3,
25 °C): = 1.91 (s, 6 H, 8), 2.13 (s, 6 H, 10), 2.16 (s, 6 H, 12), 6.91 (d, 3JH,H= 3.96 Hz, 1 H, 1), 7.26
(s, 1 H, 4), 7.57 (s, 1 H, 6), 7.66 (d, 3JH,H = 1.61 Hz, 1 H, 2), 8.64 (d, 3JHH = 2.42 Hz, 1 H, 3) ppm. –
(75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): = 8.3 (10), 10.2 (8), 12.4 (12), 74.9 (6), 113.0 (9), 122.4
(2), 123.1 (4), 137.0 (7), 137.3 (3), 147.8 (11), 149.6 (1), 156.2 (5) ppm. – IR (KBr): ~ = 2920 (m),
13C{H}-NMR
2861 (w), 1590 (m), 1466 (m), 1433 (s), 1380 (w), 1347 (w), 1304 (s), 1240 (w) cm–1. – UV/Vis
(H2O): λmax (log ε) = 271 (3.52), 266 (3.56), 260 (3.52), 228 (3.90) nm. – ESI+-MS (MeCN) m/z (%)=
389 (100) [M + K + MeCN]+.
196
Experimenteller Teil
5.4.6 Synthese und Charakterisierung von 2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan
[bpzmPhOH] (6)
Natriumhyrid (60 % in Mineralöl) (1.74 g, 43.5 mmol) wird in Tetrahydrofuran
(250 mL) suspendiert und mittels eines Eis/Wasser-Bades gekühlt. Pyrazol
(3.77 g, 39.2 mmol) wird hinzugegeben und die resultierende klare, gelbliche
Reaktionsmischung wird 30 min bei 0 °C gerührt. Nachdem man
tropfenweise Thionylchlorid (1.42 mL, 19.6 mmol) hinzugefügt hat, wird die
Kühlung entfernt und weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend gibt man Salicylaldehyd (3.27 mL, 31.3 mmol) und Pyridin (3.04 mL, 39.2 mmol) zu,
und die Reaktionsmischung wird bei 65 °C über Nacht gerührt. Danach wird das Lösungsmittel
entfernt und der Aldehyd sowie das Pyridin bei 105 °C abdestilliert. Sobald der Rückstand abgekühlt
ist, wird er in Dichlormethan (150 mL) aufgenommen und mit Wasser (2 × 100 mL) gewaschen. Man
trocknet die organische Phase (Natriumsulfat), filtriert und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Das Produkt wird durch Umkristallisation in Diethylether (10 mL) und n-Pentan (150 mL) gewonnen.
Diese Verbindung ist ebenfalls bereits literaturbekannt, so dass einen vollständige Charakterisierung
nicht notwendig war.
Ausbeute: 3.66 g (15.2 mmol, 78%). – 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): 6.32 (t, 3JH,H = 1.87 Hz,
2 H, 10), 6.88 – 6.99 (m, 2 H, 4/5), 7.17 (m, 1 H, 6), 7.30 m (m, 1 H, 3), 7.55 (s, 1 H, 8), 7.63 (d, 2 H,
3JH,H = 1.89 Hz, 9), 7.68 (d, 2 H, 3JH,H = 2.34 Hz, 11), 11.35 (s, 1 H, 1) ppm. – IR (KBr): ~ = 1607
(m), 1508 (m), 1462 (s), 1403 (m), 1089 (m) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 251 (3.5), 202
(3.5) nm. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 263 (100) [L + Na]+, 503 (23) [2 L + Na]+.
5.4.7 Synthese und Charakterisierung von 2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol1-yl)methan [bdmpzmPhOH] (7)
Natriumhydrid
(60 % in Mineralöl)
(1.74 g, 43.5 mmol)
wird
in
Tetrahydrofuran (250 mL) suspendiert und mittels eines Eis/Wasser-Bades
gekühlt. 3,5-Dimethylpyrazol (3.77 g, 39.2 mmol) wird hinzugegeben und die
resultierende klare, gelbliche Reaktionsmischung wird 30 min bei 0 °C
gerührt. Nachdem man tropfenweise Thionylchlorid (1.40 mL, 19.6 mmol)
hinzugefügt hat, wird die Kühlung entfernt und weitere 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man Salicylaldehyd (3.20 mL, 31.2 mmol) und Pyridin
197
Experimenteller Teil
(3.00 mL, 39.0 mmol) zu, und die Reaktionsmischung wird bei 65 °C über Nacht gerührt. Danach
wird das Lösungsmittel entfernt und der Aldehyd sowie das Pyridin bei 105 °C im Vakuum
abdestilliert. Sobald der Rückstand abgekühlt ist, wird dieser in Dichlormethan (150 mL)
aufgenommen und mit Wasser (2 × 100 mL) gewaschen. Man trocknet die organische Phase
(Natriumsulfat), filtriert und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Das Produkt wird durch
Umkristallisation in Diethylether (15 mL) und n-Pentan (150 mL) gewonnen. Diese Verbindung ist
ebenfalls bereits literaturbekannt, so dass einen vollständige Charakterisierung nicht notwendig war.
Ausbeute: 3.1 g (10.5 mmol, 53 %). – 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, 25 °C): = 2.12 (s, 6 H, 10), 2.20
(s, 6 H, 13), 5.86 (s, 2 H, 11), 6.82 (t, 3JH,H = 7.8 Hz, 1 H, 5), 6.95 (d, 3JH,H = 7.5 Hz, 1 H, 3), 7.17 (t,
3JH,H
= 4.2 Hz, 1 H, 4), 7.28 (s, 1 H, 8), 7.42 (d, 3JH,H = 2.2 Hz, 1 H, 6), 10.17 (s, 1 H, 1) ppm. – IR
(KBr): ~ = 1607 (m), 1553 (m), 1462 (s) (C=N), 1417 (m), 1294 (m), 1266 (s) cm–1. – UV/Vis
(MeOH): λmax (log ε): 532 (2.53), 428 (2.52), 249 (3.68), 202 (3.88) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%)
= 319 (3) [M + Na]+, 335 (10) [M + K]+, 615 (90) [2 L + Na]+, 631 (5) [2 L + K]+.
5.4.8 Synthese
[bmik] (8)
und
Eine
Charakterisierung
Lösung
von
Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton
1-Methylimidazol
in Tetrahydrofuran (200 mL)
n-Butyllithium
von
(190 mL,
wird
auf
1.6 M/Hexan,
(25.0 mL, 25.8 g, 0.314 mol)
–60 °C
gekühlt.
0.301 mol)
Dann
wird
zugetropft
und
anschließend wird das Gemisch für 3 h bei –60 °C gerührt. Nach Kühlen auf
–80 °C wird tropfenweise Diethylcarbonat (18.9 mL, 18.3 g, 156 mmol) zugegeben. Nachdem das
Reaktionsgemisch wieder Raumtemperatur erreicht hat, wird zur Aufarbeitung unter Rühren
verd. Salzsäure (200 mL, 6 M) zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase
wird mit verd. Salzsäure (2 × 50 mL) extrahiert. Anschließend neutralisiert man das Gemisch mit
Natriumcarbonat. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert (6 × 150 mL), die
vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der
Rückstand wird in Aceton umkristallisiert und das Produkt wird als gelb-weißer Feststoff erhalten.
Ausbeute: 36.6 g (192 mmol, 62 %). – Elementaranalyse (C9H10N4O; 190.20 g mol–1): berechnet:
C 56.83, H 5.30, N 29.46; gefunden: C 56.76, H 5.41, N 29.43 %. – 1H-NMR (300 MHz, CDCl3,
25 °C): = 3.96 (s, 6 H, 3), 7.06 (s, 2 H, 4), 7.26 (s, 2 H, 5) ppm. – 13C {1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3,
25 °C): = 35.9 (3), 126.7 (4), 130.5 (5), 143.0 (2), 174.2 (1) ppm. – IR (KBr): ~ = 1650 (s), 1520
198
Experimenteller Teil
(w), 1422 (m), 1373 (m), 1282 (m) cm–1. – IR (CH2Cl2): ν~ = 1641 (m), 1520 (w), 1427 (s) cm–1. –
UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 226 (3.44) nm. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 190 (100) [MH]+.
5.4.9 Synthese und Charakterisierung von Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan [bmim]
(9)
Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (8) (3.02 g, 15.9 mmol) wird mit gepulvertem
Kaliumhydroxid (3.03 g, 54.0 mmol) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt.
Hydrazinhydrat (40 mL, 0.821 mol) wird vorsichtig zugegeben. Man lässt die
Reaktionslösung für 1 h bei 120 °C und anschließend für 3 h bei 150 °C
rühren. Anschließend lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wobei sich ein weißer
Feststoff bildet. Die Reaktionslösung wird in Dichlormethan (100 mL) aufgenommen, und
anschließend wird die wässrige Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan
(4 × 80 mL) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (4 × 100 mL)
gewaschen. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel.
Das Produkt wird durch Umkristallisation aus heißem n-Pentan als farblose Nadeln erhalten.
Ausbeute: 0.980 g (5.56 mmol, 35 %). – Elementaranalyse (C9H12N4; 176.22 g mol–1): berechnet:
C 61.34, H 6.86, N 31.79; gefunden: C 60.95, H 6.92, N 31.69 %. – 1H-NMR (300 MHz, CDCl3,
25 °C): = 3.61 (s, 6 H, 3), 4.18 (s, 2 H, 1), 6.73 (d, 2H, 3JH,H = 0.57 Hz, 4), 6.85 (d, 2H, 3JH,H = 0.56
Hz, 5) ppm. – 13C {1H}-NMR (75.7 MHz, CDCl3, 25 °C): = 26.9 (1), 33.1 (3), 121.5 (4), 127.2 (5),
143.5 (2) ppm. – IR (KBr): ~ = 1509 (w), 1411 (m), 1344 (w) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) =
212 (4.45) nm.
5.4.10 Synthese
[bvik] (10)
und
Charakterisierung
von
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton
Eine Lösung von 1-Vinylimidazol (25.0 mL, 275 mmol) in Diethylether
(200 mL) wird auf –60 °C gekühlt. Nach Zutropfen von n-Butyllithium
(180 mL, 1.6 M/Hexan, 288 mmol) wird die Lösung für 2 h bei –60 °C
gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf –80 °C gekühlt, und
Diethylcarbonat (16.7 mL, 138 mmol) wird langsam zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch
199
Experimenteller Teil
wieder Raumtemperatur erreicht hat, wird zur Aufarbeitung zu der rotbraunen Suspension verd.
Salzsäure (100 mL, 6 M) gegeben. Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird mit
verd. Salzsäure extrahiert (2 × 100 mL, 6 M). Die vereinigten wässrigen Phasen werden mit
Natriumcarbonat neutralisiert und mit Dichlormethan (6 × 120 mL) extrahiert. Die organischen
Phasen werden vereinigt, getrocknet (Natriumsulfat) und das Lösungsmittel wird entfernt. In der
Regel wird das Produkt als gelber Feststoff erhalten, der durch Umkristallisation aus heißem Aceton
gereinigt wird. In den Fällen, in denen das Produkt als dunkelbraunes Öl vorliegt, kann es durch
Zugabe von Aceton und erneutes Entfernen des Lösungsmittels als gelber Feststoff ausgefällt
werden. Man erhält das Produkt als weißes bis hellgelbes Pulver.
Ausbeute: 16.8 g (78.4 mmol, 57%). – Elementaranalyse (C11H10N4O, 214.22 g mol–1): berechnet:
C 61.67, H 4.71, N 26.15; gefunden: C 61.91, H 5.01, N 25.87 %. – 1H-NMR (300 MHz, CDCl3,
25 °C): = 5.06 (dd, 3JH,H = 8.6 Hz, 2JH,H(cis) = 1.5 Hz, 2 H, 4a), 5.38 (dd, 3JH,H(trans) = 15.7 Hz,
2JH,H
= 1.6 Hz, 2 H, 4b), 7.36 (d, 3JH,H = 0.6 Hz, 2 H, 5), 7.49 (d, 3JH,H = 0.9 Hz, 2 H, 6), 7.70 (dd,
= 8.7 Hz, 3JH,H(trans) = 15.6 Hz, 2 H, 3) ppm. – 13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): = 105.2
(4), 121.1 (5), 130.8 (3), 131.2 (6), 141.8 (2), 173.8 (1) ppm. – IR (KBr): ~ = 1648 (s), 1623 (s), 1449
3JH,H(cis)
(s), 1420 (s), 1310 (m), 1280 (s) cm–1. – UV/Vis (MeOH) λmax (log ε) = 328 (4.25) nm. – FAB-MS:
m/z (%) = 215 (100) [MH]+.
5.4.11 Synthese und
[bvim] (11)
Charakterisierung
von
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan
Gepulvertes Kaliumhydroxid (47.6 g, 850 mmol) wird mit bvik 10
(53.6 g, 250 mmol) vorgelegt. Hydrazinhydrat (400 mL, 8.50 mmol) wird
zugegeben. Der Ansatz wird für 1 h auf 120 °C und anschließend für
drei Stunden bei 150 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
erhält man einen weißen, wachsartigen Feststoff, der in Dichlormethan und Wasser aufgenommen
wird. Nachdem die Phasen voneinander getrennt wurden, wird die wässrige Phase mit
Dichlormethan extrahiert (8 × 100 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser
gewaschen (2 × 50 mL) und über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt. Der
rote Rückstand wird aus heißem n-Pentan umkristallisiert und das Produkt wird als feine, farblose
Nadeln erhalten. Diese Verbindung ist bereits literaturbekannt, so dass einen vollständige
Charakterisierung nicht notwendig war.
200
Experimenteller Teil
Ausbeute: 16.0 g (0.080 mol, 32 %). – 1H-NMR (400 MHz,CDCl3, 25 °C): = 4.33 (s, 2 H, 1), 4.89
(dd, 3JH,H = 8.7 Hz, 2JH,H = 1.2 Hz, 2 H, 4a), 5.18 (dd, 3JH,H = 15.5 Hz, 2JH,H = 1.3 Hz, 2 H, 4b), 6.97
(s, br, 2 H, 6), 7.16 (d, 3JH,H = 1.0 Hz, 2 H, 5), 7.30 (dd, 3JH,H(cis) = 8.8 Hz, 3JH,H(trans) = 15.5 Hz, 2 H, 3)
ppm. – 13C-NMR (100.5 MHz, CDCl3, 25 °C): = 26.9 (CH2,Brücke), 102.5 (CH2,vinyl), 115.9 (CHIm),
128.4 (CHIm), 128.8 (CHvinyl), 142.4 (NCN) ppm. – IR (KBr): ~ = 1650 (s), 1532 (w), 1497 (s), 1429
(m), 1270 (m), 1210 (w), 1145 (w), 1117 (m) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 314 (3.64) nm. –
FAB-MS: m/z (%) = 201 (100) [MH]+.
5.5 Synthese der Komplexe
5.5.1 Synthese der Carbonylkomplexe
5.5.1.1 Synthese und Charakterisierung von [Re(CO) 3 (bpzmIm)]Br (12)
Man
löst
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan
(1)
(264 mg, 0.649 mmol) in Toluol (15 mL) und gibt [ReBr(CO)5]
(148 mg, 0.649 mmol) hinzu. Die Reaktionsmischung wird unter
Rückfluss über Nacht gerührt. Ein weißer Niederschlag entsteht, wird
abfiltriert und mit n-Pentan (2 x 10 mL) und Diethylether (2 x 10 mL)
gewaschen. Man erhält einen weißen Feststoff.
Ausbeute: 209 mg (0.361 mmol, 56 %). – Elementaranalyse (C14H12BrN6O3Re × CH2Cl2;
577.97 g mol–1): berechnet C, 27.16, H, 2.13, N, 12.67; gefunden: C, 27.40, H, 1.81, N, 12.45 %. –
1H-NMR
(300.13 MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 3.09 (s, 1 H, 3), 5.72 (s, 2 H, 7), 6.62 (s , 1 H, 1), 6.74
(s, 1 H, 2), 7.55 (s, 2 H, 8), 7.63 (s, 2 H, 6), 8.53 (s, 1 H, 5). – 13C-NMR (300.13 MHz, DMSO-d6,
25 °C): = 35.0 (3), 63.4 (5), 108.8 (7), 125.1 (1), 131.3 (2), 135.0 (6), 139.2 (4), 147.5 (8), 194.6,
195.0 (3 × CO) ppm. – IR (KBr): ~ = 3104 (w), 2954 (w), 2917 (w), 2036 (s), 2022 (s), 1908 (s),
1684 (w), 1517 (w), 1408 (w) cm–1. – UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 280 (5.31), 235 (5.72), 202
(6.02) nm. – ESI+-MS (MeOH) m/z (%): 499 [M]+.
201
Experimenteller Teil
5.5.1.2 Synthese und Charakterisierung von [Mn(CO) 3 (bdmpzmIm)]Br (13)
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) (218 mg,
0.767 mmol) wird in Tetrahydrofuran (25 mL) gelöst. Dann gibt man
[MnBr(CO)5] (211 mg, 0.767 mmol) hinzu. Die Reaktionsmischung
wird bei 50 °C über Nacht gerührt. Der entstandene gelbe
Niederschlag wird abfiltriert, mit n-Pentan (2 × 10 mL) und Diethylether
(2 × 10 mL). Der Komplex wird durch Umfällen in Dichlormethan
(5 mL) und n-Pentan (20 mL) gereinigt. Das Produkt ist ein hellgelbes Pulver.
Ausbeute: 165 mg (0.328 mmol, 43 %). – Elementaranalyse: (C18H20BrMnN6O3; 503.23 g mol–1):
berechnet: C 42.96, H 4.01, N 16.70; gefunden: C 43.16, H 4.57, N 16.34 %. – 1H-NMR
(300.13 MHz, DMSO, 25 °C): = 2.39, 2.49 (s, 12 H, 7/10), 3.92 (s, 3 H, 3), 6.22 (s, 2 H, 8), 7.34 (s,
1 H, 2), 7.51 (s, 1 H, 1), 7.61 (s, 1 H, 5) ppm. – 13C-NMR (300.13 MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 9.3,
12.5 (7/10), 32.7 (3), 55.1 (5), 106.7 (8), 122.6 (2), 128.7 (1), 137.6 (9), 142.5 (4), 153.0 (6), 217.8
(CO), 219.0 (2 CO) ppm. – IR (KBr): ~ = 2037 (s), 1943 (s), 1918 (s) cm–1. – UV/Vis (MeOH): λmax
(log ε) = 347 (4.81), 213 (6.13), 205 (6.13), 203 (6.15) nm. – FD+-MS (CH2Cl2), m/z (%): 424 (100)
[MH]+.
5.5.1.3 Synthese und Charakterisierung von [Re (CO) 3 (bdmpzmIm)]Br (14)
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) (303 mg,
1.07 mmol) wird in Toluol (25 mL) gelöst und [ReBr(CO)5]
(432.7 mg, 1.07 mmol) hinzugegeben. Man erhitzt die resultierende
Lösung unter Rückfluss über Nacht. Ein weißer Niederschlag entsteht,
wird abfiltriert und mit n-Pentan (2 × 10 mL) und Diethylether (2 ×
10 mL) gewaschen. Man erhält einen weißen Feststoff.
Ausbeute: 209 mg (0.329 mmol, 31 %). – Elementaranalyse: (C18H20BrN6O3Re; 634.50 g mol–1):
berechnet: C 34.07, H 3.18, N 13.25; gefunden: C 34.36, H 3.09, N 12.95 %. – 1H-NMR
(300.13 MHz, CDCl3, 25 °C): = 2.48, 2.99 (2 s, 12 H, 7/10), 4.56 (s, 3 H, 3), 6.10 (s, 2 H, 8), 7.13
(s, 1 H, 2), 7.34 (s, 1 H, 1), 8.08 (s, 1 H, 5) ppm. – 13C-NMR (300.13 MHz, CDCl3, 25 °C): = 14.0
(7), 16.0 (10), 38.3 (3), 59.9 (5), 108.8 (8), 124.3 (1), 131.9 (2), 139.2 (9), 144.7 (4), 156.0 (6), 194.4
202
Experimenteller Teil
(2 CO), 194.7 (CO) ppm. – IR (CH2Cl2): ~ = 2033 (s), 1924 (s) cm–1. – UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) =
281 (4.99), 235 (5.60), 203 (5.84) nm. – FAB-MS: m/z (%): 555 (100) [M]+.
5.5.1.4 Synthese und Charakterisierung von [Mo(CO) 3 (bpzmIm)] (15)
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) (236 mg, 1.03 mmol) wird in
Di-n-butylether (10 mL) gelöst, [Mo(CO)6] (273 mg, 1.03 mmol) zugegeben
und Tetrahydrofuran (2 mL) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird unter
Rückfluss 3 d gerührt. Anhand der CO-Entwicklung kann der Fortschritt der
Reaktion bestimmt werden. Man filtriert den entstandenen gräulichen
Niederschlag ab und wäscht mit n-Hexan (2 × 10 mL) und Diethylether (10 mL). Das Produkt ist ein
weiß-graues Pulver.
Ausbeute: 244 mg (0.597 mmol, 58 %). – Elementaranalyse: (C14H12MoN6O3; 408.24 g mol–1):
berechnet: C 41.19, H 2.96, N 20.59, gefunden: C 40.82, H 2.78, N 20.15 %. – 1H-NMR (300.13
MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 3.03 (s, 3 H, 3), 5.52 (t, 3JH,H = 2.3 Hz, 2 H, 7), 6.26 (s, 1 H, 1), 6.40 (s,
1 H, 2), 6.98 (d, 3JH,H = 1.9 Hz, 2 H, 6), 7.36 (d, 3JH,H = 2.5 Hz, 2 H, 8), 7.84 (s, 1 H, 5) ppm. – 13CNMR (300.13 MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 33.9 (3), 62.3 (5), 107.0 (7), 123.0 (1), 132.8 (2), 139.7
(6), 140.0 (4), 144.8 (8), 228.5 (CO), 229.6 (2 CO) ppm. – IR (KBr): ~ = 3124 (w), 3002 (w), 1953
(w), 1902 (s), 1831 (w), 1776 (s), 1744 (s), 1617 (w), 1512 (w), 1457 (w), 1446 (w), 1401 (m) cm–1. –
UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 305 (4.24), 220 (5.36) nm. – ESI+-MS (MeCN), m/z (%): 410 (2) [MH]+.
5.5.1.5 Synthese und Charakterisierung von [W(CO) 3 (bpzmIm)] (16)
Man löst 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) (203 mg, 0.890
mmol) in Di-n-butylether (10 ml) und fügt [W(CO)6] (313 mg, 0.890 mmol) und
Tetrahydrofuran (3 mL) hinzu. Die resultierende Mischung wird unter
Rückfluss 3 d gerührt, wobei eine CO-Entwicklung beobachtet werden kann.
Es bildet sich ein braun-grüner Niederschlag, der abfiltriert und mit n-Hexan
(25 mL) und Diethylether (10 mL) gewaschen wird. Man erhält ein braun-grünes Pulver.
Ausbeute: 211 mg (0.422 mmol, 47 %). – Elementaranalyse (C14H17N6O3W; 501.16 g mol–1):
berechnet: C 33.89, H 2.44, N 16.94; gefunden: C 33.55, H 2.61, N, 17.23 %. – 1H-NMR (300.13
MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 3.76 (s, 3 H, 3), 6.77 (s, 2 H, 7), 6.87 (s, 1 H, 2), 7.31(s, 1 H, 1), 7.97 (s,
203
Experimenteller Teil
2 H, 8), 8.35 (s, 2 H, 6), 8.62 (s, 1 H, 5) ppm. – 13C-NMR (300.13 MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 30.7
(3), 70.4 (5), 106.6 (7), 123.8 (2), 126.7 (4), 130.3 (6), 139.9 (8), 145.1 (1), 223.7 (CO), 224.1 (2 CO)
ppm. – IR (KBr): ~ = 3147 (w), 3125 (w), 2989 (w), 1928 (w), 1893 (s), 1769 (s), 1732 (s) cm –1. –
UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 304 (4.43), 240 (5.35) nm. – ESI+- MS (MeCN), m/z (%): 512 (100)
[M+ – CO + MeCN], 443 (13) [M + L – 2 CO]+.
5.5.1.6 Synthese und Charakterisierung von [Mo(CO) 3 (bdmpzmIm)] (17)
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
(1)
(204 mg,
0.717 mmol) wird in Di-n-butylether (30 mL) gelöst, [Mo(CO)6] (189.4 mg,
0.717 mmol) zugegeben und Tetrahydrofuran (0.5 mL) zugetropft. Die
Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 3.5 h gerührt, und der
Reaktionsfortschritt wird anhand der CO-Entwicklung verfolgt. Man filtriert
den entstandenen hellgelben Feststoff ab und wäscht mit n-Hexan (2 × 10 mL). Das Produkt ist ein
dunkelgrüner Feststoff.
Ausbeute: 136 mg (0.293 mmol, 42 %). – Elementaranalyse (C18H20MoN6O3; 464.33 g mol–1):
berechnet: C 46.56, H 4.34, N 18.10 %; gefunden: C 47.01, H 4.11, N 18.16 %. – 1H-NMR (300.13
MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 1.72 (2 s, 12 H, 7/10), 3.16 (s, 3 H, 3), 5.28 (s, 2 H, 8), 6.31 (s, 1 H, 5)
6.44 (s, 1 H, 2), 6.48 (s, 1 H, 1) ppm. – 13C-NMR (300.13 MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 10.7 (7), 14.7
(10), 33.5 (3), 57.3 (5), 106.8 (8), 122.8 (1), 130.3 (2), 139.2 (9), 141.3 (4), 152.7 (6), 228.1,
229.5 (3 × CO) ppm. – IR (KBr): ~ = 1900 (s), 1772 (m), 1746 (s) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log
ε) = 270 (3.45) nm. – FD+-MS (CH2Cl2), m/z (%): 465 (80) [MH]+.
5.5.1.7 Synthese und Charakterisierung von [W(CO) 4 (bdmpzmIm)] (18)
Man
löst
1-Methylimidazol-2-yl-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
(2)
(219 mg, 0.770 mmol) in Di-n-butylether (30 mL) und fügt [W(CO)6]
(271 mg,
0.770 mmol)
und
Tetrahydrofuran
(1 mL)
hinzu.
Die
resultierende Mischung wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt, dabei
kann eine CO-Entwicklung beobachtet werden. Es bildet sich ein gelber
Feststoff, der abfiltriert und mit n-Hexan (25 mL) gewaschen wird. Man
204
Experimenteller Teil
erhält ein hellgelbes Pulver.
Ausbeute: 141 mg (0.243 mmol, 32 %). – 1H-NMR (300.13 MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 2.13, 2.16
(2 s, 6 H, 7/10), 3.41 (s, 3 H, 3), 6.00 (s, 2 H, 8), 7.24 (s, 1 H, 1), 7.53 (s, 2 H, 2), 8.02 (s, 1 H, 5)
ppm. – 13C-NMR (300.13 MHz, DMSO-d6, 25 °C): = 10.6 (10), 13.4 (7), 31.4 (3), 69.6 (5), 107.1
(8), 124.3 (2), 127.1 (4), 139.6 (9), 140.8 (2), 147.9 (6) ppm. – IR (KBr): ~ = 1901 (s), 1751 (s) cm–1.
– UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 358 (4.55), 271 (5.29), 219 (5.33), 201 (5.47) nm. – FD+-MS
(CH2Cl2), m/z (%): 553 (100) [MH]+.
5.5.2 Synthese der Eisen(II)- und Cobalt(II)-Bisligandkomplexe
Da in allen vier Eisen(II)-Bisligandkomplexen bei Raumtemperatut ein gewisser Anteil an Eisen(II)HS-Spezies vorhanden ist, war es nicht möglich aussagekräftige 13C-NMR-Spektren zu erhalten.
5.5.2.1 Synthese und Charakterisierung von [Fe(bpzmIm) 2 ](ClO 4 ) 2 (19)
Unter Schutzgasatmosphäre (Ar) wird 1-Methylimidazol-2-ylbis(pyrazol-1-yl)methan (1) (309 mg, 1.36 mmol) in Ethanol
(15 mL) gelöst. Nach der Zugabe von Fe(ClO4)2 × H2O
(180 mg, 0.533 mmol) fällt sofort ein violett-roter Niederschlag
aus.
Die
Reaktionsmischung
wird
über
Nacht
bei
Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird
abfiltriert, mit Tetrahydrofuran (2 × 10 mL) und Diethylether
(2 × 10 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein violetter Feststoff.
Röntgenfähige Kristalle erhält man aus deuteriertem Chloroform.
Ausbeute: 216 mg (0.304 mmol, 57 %). – Elementaranalyse (C22H24Cl2FeN12O8; 711.25 g mol–1):
berechnet: C 37.15, H 3.40, N 23.63; gefunden: C 37.53, H 3.46, N 23.32 %. – 1H-NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 °C): = 3.30 (s, 3 H, 3), 6.31 (s, 2 H, 6), 6.85 (s, 1 H, 2), 7.18 (s, 1 H, 1), 7.51 (s, 2 H, 7),
7.90 (s, 2 H, 5), 8.17 (s, 1 H, 4) ppm. – IR (KBr): ~ = 1550 (w), 1522 (w), 1465 (m), 1445 (m), 1410
(s) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 265 (5.31) nm. – ESI+-MS (Aceton): m/z (%) = 256 (30)
[M]2+, 611 (100) [M + ClO4]2+.
205
Experimenteller Teil
5.5.2.2 Synthese und Charakterisierung von [Fe(bpzmIm) 2 ](BF 4 ) 2 (20)
Unter Schutzgasatmosphäre (Ar) wird 1-Methylimidazol-2-ylbis(pyrazol-1-yl)methan (1) (243 mg, 1.07 mmol) in Ethanol
(15 mL) gelöst. Nach der Zugabe von Fe(BF4)2 × 6 H2O (185 mg,
0.678 mmol) fällt sofort ein violett-roter Niederschlag aus. Die
Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Tetrahydroduran
(3 × 10 mL) und Diethylether (2 × 10 mL) gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein violetter Feststoff. Kristalle können aus einer
Methanollösung durch Verdampfen gewonnen werden.
Ausbeute: 214 mg (0.312 mmol, 46 %). – Elementaranalyse: (C22H24B2F8FeN12; 685.96 g mol–1):
berechnet: C 38.52, H 3.53, N 24.50; gefunden: C 38.52, H 3.53, N 24.28 %. – 1H-NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 °C): = 3.29 (s, 3 H, 3), 6.30 (s, 2 H, 6), 6.84 (s, 1 H, 2), 7.17 (s, 1 H, 1), 7.51 (s, 2 H, 7),
7.90 (s, 2 H, 5), 8.16 (s, 1 H, 4) ppm. – IR (KBr): ~ = 1522 (w), 1465 (m), 1444 (m), 1410 (s) cm–1. –
UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 265.8 (5.21), 340.6 (5.22) nm. – ESI+-MS (Aceton): m/z (%) = 256 (30)
[M]2+, 531 (100) [M + H2O]+.
5.5.2.3 Synthese und Charakterisierung von [Fe(bdmpzmIm) 2 ](ClO 4 ) 2 (21)
Unter Schutzgasatmosphäre (Ar) wird 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) (237 mg, 0.833 mmol)
in
Ethanol
(15 mL)
gelöst.
Nach
der
Zugabe
von
Fe(ClO4)2 × H2O (114 mg, 0.416 mmol) fällt sofort ein gelber,
flockiger Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird über
Nacht
bei
Raumtemperatur
gerührt.
Der
entstandene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Tetrahydrofuran (2 × 10 mL)
und Diethylether (2 × 10 mL) gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Das Produkt ist ein weiß-gelber Feststoff.
Ausbeute: 185 mg (0.225 mmol, 54 %). – Elementaranalyse (C30H40Cl2FeN12O8; 823.47 g mol–1):
berechnet: C 43.76, H 4.90, N 20.41; gefunden: C 43.73, H 5.07, N 20.74 %. – 1H-NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 °C): = 2.27 (s, 2 H, 9), 2.40 (s, 2 H, 5), 2.73 (s, 3 H, 3), 5.90 (s, 2 H, 6), 6.80 (s, 1 H, 2),
7.19 (s, 1 H, 1), 7.83 (s, 1 H, 4) ppm. – IR (KBr): ~ = 1562 (s), 1507 (m), 1463 (m), 1419 (m), 1390
206
Experimenteller Teil
(m), 1372 (m) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 238 (5.32) nm. – ESI+-MS (Aceton): m/z (%) =
312 (100) [M]2+, 723 (80) [M + ClO4] 2+.
5.5.2.4 Synthese und Charakterisierung von [Fe(bdmpzmIm) 2 ](BF 4 ) 2 (22)
Unter Schutzgasatmosphäre (Ar) wird 1-Methylimidazol-2-yl)bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) (212 mg, 0.747 mmol) in
Ethanol (15 mL) gelöst. Nach der Zugabe von Fe(BF4)2 × 6 H2O
(126 mg, 0.373 mmol) fällt sofort ein weiß-gelber Niederschlag
aus.
Die
Reaktionsmischung
wird
über
Nacht
bei
Raumtemperatur gerührt.Der entstandene Niederschlag wird
abfiltriert, mit Tetrahydrofuran (3 × 10 mL) und Diethylether
(2 × 10 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt
ist ein gelblich-weißer Feststoff.
Ausbeute: 146 mg (0.183 mmol, 49 %). – Elementaranalyse (C30H40B2F8FeN12; 798.29 g mol–1):
berechnet: C 43.19, H 5.32, N 20.15; gefunden: C 43.11, H 4.95, N 19.60 %. – 1H-NMR (300 MHz,
CDCl3, 25 °C): = 5.89 (s, 2 H, 6), 6.79 (s, 1 H, 2), 7.18 (s, 1 H, 1), 7.81 (s, 1 H, 4) ppm. –
IR (KBr): ~ = 1562 (s), 1507 (m), 1462 (s), 1419 (m), 1390 (m), 1372 (m) cm–1. – UV/Vis (Aceton):
λmax (log ε) = 264 (5.76) nm. – ESI+-MS (Aceton): m/z (%) = 312 (100) [M]2+, 711 (80) [M + BF4]+.
5.5.2.5 Synthese und Charakterisierung von [Co(bpzmIm) 2 ](BF 4 ) 2 (23)
Es
werden
(256 mg,
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan
1.12 mmol)
in
Tetrahydrofuran
(20 mL)
(1)
gelöst.
Anschließend gibt man Co(BF4)2 × 6 H2O (191 mg, 0.560 mmol)
hinzu.
Es
fällt
ein
weißer
Niederschlag
aus.
Die
Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Tetrahydrofuran
(2 × 10 mL) und Diethylether (10 mL) gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein hellrosanes Pulver.
Ausbeute: 236 mg (0.296 mmol, 56 %). – Elementaranalyse (C22H24B2CoF8N12; 689.16 g mol–1):
berechnet: C 40.96, H 4.40, N 22.93; gefunden: C 41.24, H 4.27, N 23.14 %. – IR (KBr): ~ = 3154
207
Experimenteller Teil
(w), 3130 (w), 3016 (w), 1514 (m), 1461 (w), 1443 (w), 1404 (s), 1285 (s), 1162 (s) cm–1. – UV/Vis
(MeCN): λmax (log ε) = 265 (6.10) nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) = 258 (100) [M]2+, 602 (10)
[M + BF4]2+.
5.5.2.6 Synthese und Charakterisierung von [Co(bdmpzmIm) 2 ](BF 4 ) 2 ( 24)
Es
wird
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-
yl)methan (2) (279 mg, 0.982 mmol) in Tetrahydrofuran (20 mL)
gelöst. Anschließend gibt man Co(BF4)2 × 6 H2O (167 mg, 0.491
mmol) hinzu. Es entsteht ein weißer Niederschlag. Die
Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Der
entstandene
Niederschlag
wird
abfiltriert,
mit
Tetrahydrofuran (2 × 10 mL) und Diethylether (10 mL)
gewaschen und getrocknet. Man erhält ein hellrosanes Pulver.
Ausbeute: 233 mg (0.291 mmol, 59 %). – Elementaranalyse (C30H40B2CoF8N12; 801.29 g mol–1):
berechnet: C 44.97, H 5.03, N 20.98; gefunden: C 44.77, H 4.92, N 20.54 %. – IR (KBr): ~ = 3146
(w), 2928 (w), 1562 (s), 1511 (m), 1461 (s), 1418 (s), 1391 (s), 1306 (s), 1240 (m), 1065 (s), 1041
(s) cm–1. – UV/Vis (Aceton): λmax (log ε) =265 (5.01) nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) = 314 (100)
[M]2+, 714 (35) [M + BF4]2+.
5.5.3 Synthese der Eisen(II)-Halbsandwichkomplexe
5.5.3.1 Synthese und Charakterisierung von [Fe Cl 2 (bpzmIm)] (25)
In einem Schlenkkolben wird FeCl2 (120 mg, 0.990 mmol) vorgelegt und in
Acetonitril (10 mL) gelöst. Nach 30 min gibt man 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol1-yl)methan (1) (226 mg, 0.990 mmol) hinzu. Die Reaktionslösung wird 1 h bei
Raumtemperatur gerührt. Danach filtriert man den entstandenen rot-violetten
Niederschlag ab, und wäscht diesen mit Acetonitril (20 mL) und Diethylether
(20 mL). Nach dem Trocknen erhält man einen weinroten Feststoff.
208
Experimenteller Teil
Ausbeute: 147 mg (0.412 mmol, 42 %). – Elementaranalyse (C11H12Cl2FeN6; 355.00 g mol–1):
berechnet: C 37.22, H 3.41, N 23.67; gemessen: C 37.24, H 3.39, N 23.26 %. – IR (KBr): ~ = 3135
(w), 3100 (w), 2948 (w), 1542 (w), 1510 (m), 1459 (w), 1441 (w), 1403 (s), 1282 (s), 1262 (w), 1239
(m), 1091 (s), 1057 (m) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 327 (1.84) nm. – ESI+-MS (MeOH):
m/z (%) = 256 (100) [M + L – 2 Cl]2+, 319 (5) [M – Cl]+, 547 (9) [M + L– Cl]+.
5.5.3.2 Synthese und Charakterisierung von [Fe Cl 2 (bdmpzmIm)] (26)
Man legt FeCl2 (0.062 g, 0.490 mmol) in einem Schlenkkolben vor und löst es in
Acetonitril (10 mL). Nach 30 min wird der Ligand 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan
(2)
(139 mg,
0.490 mmol)
als
Feststoff
hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend filtriert man den weißen Niederschlag ab, und wäscht diesen mit
Acetonitril (20 mL) und Diethylether (20 mL). Das Produkt ist ein beigefarbenes Pulver.
Ausbeute: 137 mg (0.333 mmol, 68 %). – Elementaranalyse (C15H20Cl2FeN6; 411.11 g mol–1):
berechnet: C, 43.82, H, 4.90, N 20.44, gemessen: C 43.34, H 4.75, N 20.22 %. – IR (KBr): ~ =
3106 (w), 2991 (w), 2959 (w), 2924 (w), 1560 (s), 1506 (m), 1460 (s), 1417 (m), 1388 (m), 1373 (m),
1305 (m), 1283 (w), 1259 (w), 1239 (m) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 339 (0.23), 299 (0.37)
nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) = 312 (100) [M + L – 2 Cl]2+, 375 (1) [M – Cl]+.
5.5.3.3 Synthese und Charakterisierung von [FeCl 2 (btmpzmIm)] (27)
Es wird FeCl2 (0.060 mg, 0.480 mmol) in einem Schlenkkolben vorgelegt
und in Acetonitril gelöst (10 mL). Nach 30 min wird 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) (150 mg, 0.480 mmol) als
Feststoff
dazugegeben.
Die
Reaktionslösung
wird
24 h
bei
Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird durch Zugabe von
Diethylether (50 mL) gefällt. Anschließend filtriert man den gelben Niederschlag ab. Man erhält einen
gelben Feststoff.
Ausbeute: 152 mg (0.347 mmol, 74 %). – Elementaranalyse (C17H24Cl2FeN6; 439.16 g mol–1):
berechnet: C, 46.49, H, 5.51, N 19.14, gemessen: C 46.56, H 5.77, N 18.63 %. – IR (KBr): ~ = 2996
(w), 2950 (w), 2921 (w), 2863 (w), 1582 (w), 1500 (s), 1473 (m), 1445 (w), 1440 (w), 1389 (s), 1371
209
Experimenteller Teil
(w), 1302 (s), 1267 (s), 1177 (w), 1157 (w), 1119 (w) cm –1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 377
(4.10) nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%)= 340 (100) [Fe + 2 L]2+, 403 (17) [M – Cl]+.
5.5.3.4 Katalysevorschrift
Alle Katalysereaktionen finden in Acetonitril (3 mL) statt, wobei der Komplex (0.05 mmol) vorgelegt
wird. Nach 5 min gibt man das Substrat (Cyclohexan oder Cyclohexen), bevor das Oxidationsmittel
{Wasserstoffperoxid (35 % in Wasser), 2,6-Dichloropyridin-N-Oxid oder Iodosobenzol} zugetropft
oder portionweise zugegeben wird. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach
einer 1 h, 6 h und 24 h werden Proben (0.50 mL) entnommen. Zu den Proben gibt man Diethylether
(5 mL) und Cyclopentanon (90 L) als internen Standard. Der Katalysator wird säulenchromatisch
(Silicagel, h = 7 cm, ø 5 mm) abgetrennt und die Proben mittels Gaschromatographie analysiert. Die
Produkte konnten durch vorher vermessene Referenzen identifiziert und quantifiziert werden.
5.5.4 Synthese der Eisen(III)-Komplexe
V o rsch rif t A
Der Ligand wird in Methanol (10 mL) gelöst. Danach gibt man FeCl3 wsfr. (1 eq.) hinzu. Die
Reaktionsmischung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird
abfiltriert, mit Methanol (2 × 20 mL) und Diethylether (2 × 20 mL) gewaschen und im Vakuum
getrocknet.
V o rsch rif t B
Der Ligand wird in Aceton (10 mL) gelöst. Danach gibt man FeCl3 wsfr. (1 eq.) hinzu. Die
Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird
abfiltriert, mit Ethanol (2 × 20 mL) und Diethylether (2 × 20 mL) gewaschen und im Vakuum
getrocknet.
210
Experimenteller Teil
5.5.4.1 Synthese und Charakterisierung von [FeCl 3 (bpzmIm)] (28)
Nach Vorschrift A werden FeCl3 (150 mg, 1.19 mmol) und 1-Methylimidazol-2-ylbis(pyrazol-1-yl)methan (1) (270 mg, 1.19 mmol) umgesetzt. Das Produkt ist ein
hellgelbes Pulver.
Ausbeute: 275 mg (0.704 mmol, 59 %). – Elementaranalyse: (C11H12Cl3FeN6;
390.46 g mol–1): berechnet: C 33.84, H 3.10, N 21.52; gefunden: C 34.00, H 3.04,
N 21.54 %. – IR (KBr): ~ = 1549 (w), 1513 (s) , 1457 (m), 1438 (m), 1400 (s) cm –1. – UV/Vis
(MeCN): λmax (log ε) = 397 (4.10), 348 (4.20), 265 (4.29) nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) = 319 (10)
[M – 2 Cl]+, 547 (100) [M + L – 2 Cl]+, 673 (10) [M + L + Na + MeOH]+.
5.5.4.2 Synthese und Charakterisierung von [FeCl 3 (bdmpzmIm)] (29)
Nach Vorschrift A werden FeCl3 (146 mg, 0.902 mmol) und 1-Methylimidazol-2yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) (256 mg, 0.902 mmol) umgesetzt.
Das Produkt ist ein gelber Feststoff.
Ausbeute: 284 mg (0.635 mmol, 70 %). – Elementaranalyse: (C15H20Cl3FeN6;
446.56 g mol–1): berechnet: C 40.34, H 4.51, N 18.82; gefunden: C 40.63, H
5.00, N 18.22 %. – IR (KBr): ~ = 1560 (s), 1514 (s) , 1477 (w), 1458 (s), 1411 (m), 1396 (m), 1379
(m) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 398 (4.73), 362 (4.75), 290 (4.85) nm. – ESI+-MS (MeOH):
m/z (%) = 312 (100) [2 L + Fe]2+, 375 (55) [M – 2 Cl]+.
5.5.4.3 Synthese und Charakterisierung [FeCl 3 (btmpzmIm)] (30)
Nach
Vorschrift
A
werden
FeCl3
(106 mg, 0.656 mmol)
und
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) (205 mg,
0.656 mmol) umgesetzt. Das Produkt ist ein gelber Feststoff.
Ausbeute:
128 mg
(0.269 mmol,
41 %).
–
Elementaranalyse:
(C17H24Cl3FeN6; 474.62 g mol–1): berechnet: C 43.02, H 5.10, N 17.71;
gefunden: C 42.87, H 5.33, N 17.45 %. – IR (KBr): ~ = 1580 (w), 1518 (s) , 1499 (m), 1465 (s), 1431
(m), 1419 (m), 1389 (m), 1372 (m) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 392 (4.47), 293 (4.43), 270
(4.47) nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) = 340 (100) [2 L + Fe]2+.
211
Experimenteller Teil
5.5.4.4 Synthese und Charakterisierung von [FeCl 3 (btmpzmPy)] (31)
Nach Vorschrift A werden FeCl3 (107 mg, 0.650 mmol) und Pyridin-2-ylbis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
(4)
(204.0 mg,
0.659 mmol)
umgesetzt. Das Produkt ist ein orange-gelber Feststoff.
Ausbeute: 202 mg (0.427 mmol, 65.7 %). – Elementaranalyse:
(C18H23Cl3FeN5; 471.61 g mol–1): berechnet: C 45.84, H 4.92, N 14.85;
gefunden: C 45.79, H 4.98, N 15.21 %. – IR (KBr): ~ = 3101 (w), 3072 (w), 3030 (w), 3005 (w), 2925
(w), 1603 (s), 1580 (m), 1505 (m), 1468 (s), 1441 (s), 1428 (w), 1394 (w), 1375 (w) cm–1. – UV/Vis
(MeCN): λmax (log ε) =391 (4.34), 297 (4.44), 261 (4.64) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) = 400 (100)
[M – 2 Cl]+.
5.5.4.5 Synthese und Charakterisierung von [FeCl 3 (bvik)] (32)
Nach Vorschrift B werden FeCl3 (457 mg, 2.82 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)keton (10) (603 mg, 2.82 mmol) umgesetzt. Man erhält
ein orangefarbenes Pulver.
Ausbeute:
562 mg
(1.49 mmol,
53 %).
–
Elementaranalyse:
(C11H10Cl3FeN4O; 376.43 g mol–1): berechnet: C 35.10, H 2.68, N 14.88; gefunden: C 34.94, H 2.68,
N 14.82 %. – IR (KBr): ~ = 1661 (m), 1645 (m) , 1515 (w), 1471 (m), 1426 (s), 1317 (w) cm –1. –
UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 332 (5.49), 275 (5.27), 240 (5.30) nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) =
519 (95) [M + L + 2 Cl]+, MS/MS 336: 306 (100) [M2+ – 2 Cl]2+.
5.5.4.6 Synthese und Charakterisierung von [FeCl 3 (bmim)] (33)
Nach Vorschrift B werden FeCl3 (222 mg, 1.16 mmol) und Bis(1methylimidazol-2-yl)methan (9) (204 mg, 1.16 mmol) umgesetzt. Das Produkt
ist ein gelber Feststoff.
Ausbeute:
190
mg
(0.560 mmol,
48 %).
–
Elementaranalyse:
(C9H12Cl3FeN4; 338.42 g mol–1): berechnet: C 31.94, H 3.57, N 16.56; gefunden: C 32.19, H 3.42, N
16.78 %. – IR (KBr): ~ = 3158 (w), 3136 (w), 1548 (m), 1506 (s), 1454 (w), 1420 (w), 1402 (m) cm –1.
212
Experimenteller Teil
– UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) = 361 (4.62), 314 (4.61) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) = 442 (100)
[M + L – H+ – 2 Cl]+, 478 (60) [M + L – Cl]+.
5.5.4.7 Reaktion mit 3,5 -Di-tert-butylcatechol
Unter Schutzgasatmosphäre (N2) wird eine Lösung des 3,5-Di-tert-butylcatechols in Acetonitril
(1.2 × 10–3 M) mittels Triethylamin (2 eq) deprotoniert. Parallel dazu werden fünf Lösungen des
jeweiligen Komplexes mit unterschiedlichen Konzentrationen in Acetonitril hergestellt (1.2 × 10 –4 M,
0.6 × 10–4 M, 2.4 × 10–5 M, 1.2 × 10–5 M, 0.6 × 10–5 M) so dass das Catechol während der Reaktion in
einem 10-, 20-, 50-, 100- und 200fachen Überschuss vorliegt.
Für die einzelnen Messungen werden in einer Tandemküvette (Typ 238-QS, d = 2 × 4.375mm,
Quarzglas Suprasil) die Lösungen vermischt und der Reaktionsfortschritt mit Hilfe der UV/VisSpektroskopie verfolgt. Dabei wurde jede Reaktion mit einem Konzentrationsverhältnis dreimal
durchgeführt.
5.5.4.8 Reaktion mit Tetrachlorocatechol
Eine Lösung des Tetrachlorocatechols in Acetonitril (1.2 × 10–3 M) wird mittels Triethylamin (2 eq)
deprotoniert. Parallel dazu wird eine Lösung (0.6 × 10–4 M) des jeweiligen Komplexes in Acetonitril
hergestellt, so dass das Catechol während der Reaktion in einem 50fachen Überschuss vorliegt.
Für die einzelnen Messungen werden in einer Tandemküvette (Typ 238-QS, d = 2 × 4.375mm,
Quarzglas Suprasil) die Lösungen vermischt und der Reaktionsfortschritt mit Hilfe der UV/VisSpektroskopie verfolgt. Dabei wurde jede Reaktion mit einem Konzentrationsverhältnis dreimal
durchgeführt.
213
Experimenteller Teil
5.5.5 Synthese der Kupfer(II)-Komplexe
V o rsch rif t A
Der Ligand wird in Methanol (10 mL) gelöst. Kupfer(II)- oder Mangan(II)-Salz (1 eq.) wird als
Feststoff dazugegeben. Die Reaktionslösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Diethylether (2 × 10 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
V o rsch rif t B
Der Ligand wird in Tetrahydrofuran (10 mL) gelöst. Kupfer(II)-Salz (1 eq.) wird als Feststoff
dazugegeben. Die Reaktionslösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Diethylether (2 × 10 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
V o rsch rif t C
Der Ligand wird in Aceton (10 mL) gelöst. Kupfer(II)-Salz (1 eq.) wird als Feststoff dazugegeben. Die
Reaktionslösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert,
mit Diethylether (2 × 10 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Falls kein Niederschlag
ausgefallen ist, wird mit Diethylether (30 mL) gefällt.
5.5.5.1 Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bmik)] 2 (34)
Nach Vorschrift A werden CuCl2 × 2 H2O (174 mg, 1.02
mmol) und Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (8) (232 mg,
1.22 mmol) umgesetzt. Das Produkt ist ein hellgrüner
Feststoff,
der
während
der
Reaktion
ausfällt.
Röntgenfähige Kristalle erhält man durch Verdampfen
aus einer Methanollösung.
Ausbeute: 206 mg (0.321 mmol, 62 %). – Smp.: 246 °C. – Elementaranalyse: (C18H20Cl4N8OCu2;
649.3 g mol–1): berechnet: C 33.30, H 3.10, N 17.26; gefunden: C 33.34, H 3.07, N 16.82 %. – IR
(KBr): ~ = 1645 (s), 1550 (w), 1424 (m), 1400 (m), 1286 (m) cm–1. – IR (CH2Cl2): ~ = 1653 (s),
1548 (w), 1422 (s), 1253 (w) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 667 (3.15), 306 (4.31) nm. –
214
Experimenteller Teil
FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 253 (30) [Cu + L]+, 288 (40) [Cu + Cl + L]+, 443 (80) [Cu + 2 L]+, 576 (30)
[M – 2 Cl]+.
5.5.5.2 Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bmik)] (35)
Nach Vorschrift A werden CuBr2 (480 mg, 2.15 mmol) und Bis(1methylimidazol-2-yl)keton (8) (404 mg, 2.12 mmol) umgesetzt. Das Produkt
ist ein hellbraunes Pulver.
Ausbeute:
540 mg
(0.650 mmol,
62
%).
–
Smp.:
257 °C.
–
Elementaranalyse: (C9H10Br2CuN4O; 413.56 g mol–1): berechnet: C 26.14, H 2.44, N 13.55;
gefunden: C 26.52, H 2.44, N 13.21 %. – IR (KBr): ~ = 1665 (s), 1560 (w), 1440 (m), 1396 (m),
1288 (w) cm–1. – IR (CH2Cl2): ~ = 1639 (s), 1557 (w), 1489 (w), 1292 (w) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2):
λmax (log ε) = 681 (3.36), 499.1 (3.75), 221.1 (3.56), 214 (3.63) nm. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) =
190 (45) [L]+, 253 (30) [M – 2 Br]+, 334 (50) [M – Br]+, 443 (45) [Cu + 2 L]+, 524 (70)
[Cu + 2 L + Br]+.
5.5.5.3 Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bmim)] (36)
Nach Vorschrift A werden CuCl2 × 2 H2O (340 mg, 1.99 mmol) und Bis(1methylimidazol-2-yl)methan (9) (349 mg, 1.98 mmol) umgesetzt. Das Produkt
ist ein grüner Feststoff.
Ausbeute: 522 mg (1.68 mmol, 85 %). – Smp.: 272 °C. – Elementaranalyse
(C9H12Cl2N4Cu; 310.67 g mol–1): berechnet: C 34.79, H 3.89, N 18.03; gefunden: C 34.89, H 3.93,
N 17.91 %. – IR (KBr): ~ = 1539 (s), 1409 (s), 1338 (w) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 685
(2.54), 232 (3.45), 213 (3.45) nm. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 443 (100) [M + Cu + 2 Cl]+, 543 (23)
[M + 2 Cu + 3 Cl]+.
215
Experimenteller Teil
5.5.5.4 Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bmim)] (37)
Nach Vorschrift A werden CuBr2 (398 mg, 1.79 mmol) und Bis(1methylimidazol-2-yl)methan (9) (308 mg, 1.75 mmol) umgesetzt. Man erhält
ein dunkelgrünes Pulver.
Ausbeute: 435 mg (1.09 mmol, 62 %). – Smp.: 228 °C. – Elementaranalyse
(C9H12Br2N4Cu; 399.57 g mol–1): berechnet: C 27.05, H 3.03, N 14.02; gefunden: C 27.29, H 2.99,
N 13.98 %. – IR (KBr) : ~ = 1535 (s), 1407 (m), 1287 (w) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 494
(3.47), 206 (3.83) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 239 (10) [M – 2 Br]+, 320 (3) [M – Br]+,
415 (2) [Cu + 2 L]+.
5.5.5.5 Synthese und Charakterisierung von [ CuCl 2 (bvik)] 2 (38)
Nach Vorschrift A werden CuCl2 × 2 H2O (253 mg,
1.48 mmol)
und
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton
(10)
(318 mg, 1.48 mmol) umgesetzt. Man erhält einen
hellgrünen Feststoff. Röntgenfähige Kristalle erhält man
aus einer Methanol/Wasser-Mischung (15:1, v:v).
Ausbeute: 429 mg (0.615 mmol, 42 %). – Smp.: 242 °C. – Elementaranalyse (C22H20Cl4Cu2N8O2;
697.35 g mol–1): berechnet: C 37.89, H 2.89, N 16.07; gefunden: C 38.18, H 3.00, N 15.71 %. – IR
(KBr): ~ = 1660 (s), 1474 (s) , 1425 (s), 1317 (m), 1278 (m) cm–1. – IR (CH2Cl2): ~ = 1712 (s), 1475
(w), 1425 (m), 1364 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 342 (2.97), 271 (3.84) nm. – FD+-MS
(MeOH): m/z (%) = 526 (48) [Cu + 2 L + Cl]+, 661 (100) [M – 2 Cl + 2 H2O]+.
5.5.5.6 Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bvik)] (39)
Nach Vorschrift A werden CuBr2 (246 mg, 1.10 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)keton (10) (236 mg, 1.10 mmol) umgesetzt. Die
Verbindung ist ein braunes Pulver. Röntgenfähige Kristalle erhält man
aus einer Methanollösung.
Ausbeute: 241 mg (0.551 mmol, 50 %). – Smp.: 239 °C. – Elementaranalyse: (C11H10Br2CuN4O;
437.58 g mol–1): berechnet: C 30.19, H 2.30, N 12.80; gefunden: C 30.09, H 2.25, N 12.65 %. – IR
216
Experimenteller Teil
(KBr): ~ = 1655 (s), 1476 (s), 1428 (s), 1384 (m), 1313 (m) cm –1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) =
316 (4.28), 218 (4.08) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 277 (70) [M – 2 Br]2+,
358 (45) [M – Br]+.
5.5.5.7 Synthese und Charakterisierung von [Cu(NO 3 ) 2 (bvik)] (40)
Nach Vorschrift A werden Cu(NO3)2 × 3 H2O (263 mg, 1.09 mmol) und
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) (233 mg, 1.09 mmol) umgesetzt. Die
Reaktionslösung wird eingeengt und das Produkt mit Diethylether
(50 mL) gefällt. Das Produkt ist ein türkisfarbener Feststoff.
Ausbeute: 332 mg (0.826 mmol, 76 %). – Smp.: 244 °C. –
Elementaranalyse: (C11H10CuN6O7; 401.78 g mol–1): berechnet: C 32.88, H 2.51, N 20.92;
gefunden: C 33.08, H 2.49, N 20.51 %. – IR (KBr): ~ = 1659 (m), 1499 (s), 1480 (s), 1419 (m) cm–1.
– UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 335 (5.15), 278 (4.86), 210 (5.36). – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) =
553 (50) [2 L + CuNO3]+, 740 (100) [M + L + CuNO3]+.
5.5.5.8 Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bvim)] (41)
Nach Vorschrift A werden CuCl2 × 2 H2O (181 mg, 1.05 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)methan (11) (213 mg, 1.06 mmol) umgesetzt. Man
erhält ein hellgrünes Pulver.
Ausbeute:
293 mg
(0.88 mmol,
82 %).
–
Smp.:
263 °C.
–
Elementaranalyse (C11H12Cl2CuN4; 334.69 g mol–1): berechnet: C 39.47, H 3.61, N 16.74;
gefunden: C 38.95, H 3.37, N 16.48 %. – IR (KBr): ~ = 1648 (s), 1547 (m), 1519 (s), 1477 (w), 1446
(w), 1407 (m), 1316 (w), 1281 (m) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 683 (3.09), 390 (3.89) nm.
– ESI+-MS (MeOH): 277 (100) [L + 2 Na + MeO]+.
217
Experimenteller Teil
5.5.5.9 Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bvim)] (42)
Nach Vorschrift A werden CuBr2 (188 mg, 0.839 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)methan (11) (168 mg, 0.839 mmol) umgesetzt. Das
Produkt ist ein dunkelbrauner Feststoff.
Ausbeute:
263 mg
(0.62 mmol,
74 %).
–
Smp.:
231 °C.
–
Elementaranalyse (C11H12Br2CuN4; 423.59 g mol–1): berechnet: C 31.19, H 2.86, N 13.23;
gefunden: C 31.34, H 2.65, N 13.24 %. – IR (KBr): ~ = 1647 (s), 1545 (m), 1517 (s), 1444 (w), 1405
(w), 1313 (w), 1280 (m) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 498.1 (3.73) nm. – UV/Vis (CH2Cl2):
λmax (log ε) = 498 (3.73) nm. – ESI+-MS (MeOH): 492 (100) [M + K + MeO]+.
5.5.5.10
Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bpzmIm)] (43)
Nach
Vorschrift
A
werden
CuCl2 × 2 H2O
(235 mg,
1.38 mmol)
und
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) (260 mg, 1.14 mmol) umgesetzt.
Röntgenfähige Kristalle konnten aus einer Tetrahydrofuran/ Diethylether-Lösung
gewonnen werden.
Ausbeute: 88.8 mg (0.252 mmol, 18 %). – Elementaranalyse (C11H12Cl2N6Cu;
362.71 g mol–1): berechnet: C 36.43, H 3.33, N 23.17; gefunden: C 35.98, H 3.33, N 23.00 %. – IR
(KBr): ~ = 1516 (m), 1440 (m), 1286 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 503 (3.99), 247.9
(4.01) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 291 (22) [M+ – 2 Cl], 326 (25) [M+ – Cl]. – FD+-MS
(MeOH): m/z (%) = 228 (100) [L]+, 291 (15) [M – 2 Cl]+, 326 (60) [M – Cl]+, 361 (10) [M]+, 689 (60)
[Cu + 2 L + Cl]+.
5.5.5.11
Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bpzmIm)] (44)
Nach Vorschrift B werden CuBr2 (147 mg, 0.894 mmol) und 1-Methylimidazol-2-ylbis(pyrazol-1-yl)methan (1) (204 mg, 0.894 mmol) umgesetzt. Man erhält ein
braunes Pulver.
Ausbeute: 332 mg (0.735 mmol, 82 %). – Elementaranalyse (C15H20Br2CuN6;
451.61 g mol–1): berechnet: C 35.48, H 3.97, N 16.55; gefunden: C 16.37, H 4.03, N 16.37 %. – IR
(KBr): ~ = 1513 (s), 1457 (m), 1437 (m), 1402 (s), 1284 (s), 1236 (w), 1210 (w), 1155 (w) cm –1. –
218
Experimenteller Teil
UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 528 (3.65), 301 (4.09) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 228
(100) [L]+.
5.5.5.12
Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bdmpzmIm)] (45)
Nach Vorschrift A werden CuCl2 × 2 H2O (150 mg, 0.879 mmol) und
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
(2)
(250 mg,
0.879 mmol) umgesetzt. Man erhält einen neongrünen Feststoff.
Ausbeute: 102 mg (0.245 mmol, 28 %). – Smp.: 169 °C. – Elementaranalyse
(C11H12Br2MnN4; 414.99 g mol–1): berechnet: C 31.84, H 2.91, 13.50; gefunden:
C 31.83, H 3.21, N 13.11 %. – IR (KBr): ~ = 1568, 1561 (m), 1507(m), 1463 (s), 1386 (s) cm–1. –
UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 449 (3.22), 424 (3.07), 267 (4.34) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z
(%) = 347 (30) [M+ – 2 Cl–], 382 (68) [M+ – Cl–]. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 283 (100) [L]+, 347
(10) [M – 2 Cl]+, 384 (100) [M – Cl]+, 418 (20) [M]+.
5.5.5.13
Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bdmpzmIm)] (46)
Nach Vorschrift C, CuBr2 (167 mg, 0.749 mmol) und 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan 2 (213 mg, 0.749 mmol). Das Produkt ist
ein braunes Pulver.
Ausbeute: 314 mg (0.618 mmol, 83 %). – Smp.: 188 °C. – Elementaranalyse
(C15H20Br2CuN6; 507.71 g mol–1): berechnet: C 35.48, H 3.97, N 16.55; gefunden: C 16.37, H 4.03, N
16.37 %. – IR (KBr): ~ = 2950 (w), 1564 (s), 1507 (s), 1462 (s), 1412 (s), 1386 (s), 1302 (s), 1280
(m), 1235 (m) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 698 (3.36), 480 (3.64) nm. – FAB-MS (NBAMatrix): m/z (%) = 347 (65) [M – 2 Br]+, 428 (90) [M – Br]+.-
219
Experimenteller Teil
5.5.5.14
Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (btmpzmIm)] (47)
Nach Vorschrift B werden CuCl2 × 2 H2O (112 mg, 0.651 mmol) und 1Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) (207 mg,
0.663 mmol) umgesetzt. Das Produkt ist ein hellgrüner Feststoff.
Ausbeute: 240 mg (0.537 mmol, 86 %). – Smp.: 171 °C. –
Elementaranalyse (C17H24Cl2CuN6; 446.86 g mol–1): berechnet: C 45.69,
H 5.41, N 18.81; gefunden: C 46.19, H 5.54, N 18.51 %. – IR (KBr): ~ = 3142 (m), 3120 (m), 2918
(m), 1586 (w), 1510 (m), 1472 (s), 1444 (m), 1390 (m), 1304 (s), 1267 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2):
λmax (log ε) = 703 (2.89), 696 (2.90), 367 (3.77) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 228 (100)
[L]+.
5.5.5.15
Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (btmpzmIm)] (48)
Nach Vorschrift B werden CuBr2 (147 mg, 0.659 mmol) und 1Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) (206 mg,
0.659 mmol) umgesetzt. Das Produkt ist ein dunkelbraunes Pulver.
Ausbeute: 276 mg (0.515 mmol, 78 %). – Smp.: 184 °C. –
Elementaranalyse (C17H24Br2CuN6; 535.77 g mol–1): berechnet: C 38.11,
H 4.52, N 15.69; gefunden: C 38.22, H 4.61, N 15.86 %. – IR (KBr): ~ = 2917 (m) , 2361 (w),
2339 (w), 1585 (m), 1507 (s), 1471 (s), 1386 (m), 1304 (s), 1267 (m), 1178 (w), 1119 (w) cm–1. –
UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 722 (3.20), 504 (3.64) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 311
(10) [L]+, 375 (50) [M – 2 Br]+, 456 (100) [M – Br]+.
5.5.5.16
Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bdmpzPy)] (49)
Nach Vorschrift A werden CuCl2 × 2 H2O (0.122 g, 0.717 mmol) und Pyridin-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (4) (0.202 g, 0.717 mmol) umgesetzt. Man
erhält ein hellgrünes Pulver.
Ausbeute: 200 mg (0.480 mmol, 67 %). – Elementaranalyse (C16H19Cl2CuN5;
220
Experimenteller Teil
415.81 g mol–1): berechnet: C 46.22, H 4.61, N 16.84; gefunden: C 46.01 H 4.78 N 16.59 %. – IR
(KBr): ~ = 1603 (w), 1560 (s), 1470 (m), 1436 (m), 1416 (m), 1398 (m) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2):
λmax (log ε) = 240 (3.92), 202 (3.89) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) = 379 (100) [M – Cl]+.
5.5.5.17
Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (btmpzPy )] (50)
Nach Vorschrift C werden CuCl2 × 2 H2O (111 mg, 0.653 mmol) und
Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
(5)
(202 mg,
0.653 mmol) umgesetzt. Man erhält ein hellgrünes Pulver.
Ausbeute:
179 mg
(0.403 mmol,
62 %).
–
Elementaranalyse
(C18H23Cl2CuN5; 443.86 g mol–1): berechnet: C 48.71, H 5.22, N 15.78; gefunden: C 48.83, H 5.31, N
15.34 %. – IR (KBr): ~ = 1711 (w), 1602 (m), 1581 (w), 1498 (w), 1473 (s), 1434 (s), 1397 (m), 1339
(m), 1314 (s), 1270 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 377 (4.10) nm. – FAB-MS (NBAMatrix): m/z (%) = 372 (95) [M – 2 Cl]+, 407 (100) [M – Cl]+.
5.5.5.18
Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bpzmPhOH)] (51)
Nach Vorschrift C werden CuCl2 × 2 H2O (146 mg, 0.857 mmol) und 2Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan (6) (206 mg, 0.857 mmol) umgesetzt.
Man erhält ein hellgrünes Pulver.
Ausbeute: 260 mg (0.694 mmol, 81 %). – Smp.: 184 °C. – Elementaranalyse
(C13H12Cl2CuN4O; 374.71 g mol–1): berechnet: C 41.67, H 3.23, N 14.95;
gefunden: C 41.97, H 3.28, N 14.99 %. – IR (KBr): ~ = 1606 (w), 1516 (w),
1505 (w), 1459 (s), 1409 (m), 1286 (s), cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 254 (3.8), 202 (3.9)
nm. – FD+-MS (MeCN): m/z (%) = 303 (100) [M – 2 Cl]+.
221
Experimenteller Teil
5.5.5.19
Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bpzmPhOH)] (52)
Nach Vorschrift B werden CuBr2 (190 mg, 0.850 mmol) und 2-Hydroxyphenylbis(pyrazol-1-yl)methan (6) (204 mg, 0.850 mmol) umgesetzt. Das Produkt ist
ein braun-grüner Feststoff.
Ausbeute: 302 mg (0.651 mmol, 77 %). – Smp.: 200 °C. – Elementaranalyse
(C13H12Br2CuN4O; 463.61 g mol–1): berechnet: C 33.68, H 2.61, N 12.08;
gefunden: C 33.74, H 2.41, N 12.12 %. – IR (KBr): ~ = 1604 (w), 1516 (w),
1503 (w), 1458 (s), 1409 (m), 1285 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 290 (3.5), 257 (3.7),
202 (4.1) nm. – FD+-MS (MeCN): m/z (%) = 303 (100) [M – 2 Br]+, 383 (13) [M – H – Br]+, 543 (10)
[Cu + 2 L]+.
5.5.5.20
Synthese und Charakterisierung von [CuCl 2 (bdmpzPhOH] (53)
Nach Vorschrift C werden CuCl2 × 2 H2O (115 mg, 0.675 mmol) und
2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
(7)
(200 mg,
0.675 mmol) umgesetzt. Das Produkt ist ein orangefarbener Feststoff.
Ausbeute:
243 mg
(0.564 mmol,
84 %).
–
Smp.:
179 °C.
–
Elementaranalyse (C17H19Cl2CuN4O; 430.82 g mol–1): berechnet: C 47.39, H
4.68, N 13.00; gefunden: C 47.55, H 4.59, N 13.03 %. – IR (KBr): ~ = 1603
(m), 1558 (m), 1460 (s), 1383 (m), 1324 (m), 1048 (m) cm–1. – UV/Vis (CH3OH) λmax (log ε): 766
(2.54), 730 (2.54), 250 (3.76), 208 (3.89), 205 (3.92), 202 (3.94) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) =
654 (100) [Cu + 2 L – 2 H]+, 688 (15) [Cu + 2 L + Cl – 2 H]+.
5.5.5.21
Synthese und Charakterisierung von [CuBr 2 (bdmpzPhOH] (54)
Nach Vorschrift C werden CuBr2 × 4 H2O (151 mg, 0.675 mmol) und
2-Hydroxyphenyl-bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan
(7)
(200 mg,
0.675 mmol) umgesetzt. Die klare dunkelgrüne Lösung wird eingeengt. Man
erhält einen schwarzgrünen Feststoff als Produkt.
Ausbeute:
245 mg
(0.471 mmol,
70 %).
–
Smp.:
198 °C.
–
Elementaranalyse (C17H20Br2CuN4O; 519.72 g mol–1): berechnet: C 39.29, H
222
Experimenteller Teil
3.88, N 10.78 %; gefunden: C 39.23, H 3.98, N 10.25 %. – IR (KBr): ~ = 1661 (m), 1616 (m), 1559
(m), 1469 (s), 1386 (m), 1275 (m), 1043 (m) cm–1. – UV/Vis (MeOH) λmax (log ε): 748 (1.73), 273
(3.45) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) = 359 (25) [M – H – 2 Br]+, 439 (100) [M – H – Br]+, 734 (35)
[Cu + 2 L – 2 H + Br]+, 812 (18) [M – 2 H + L]+.
5.5.6 Synthese der Mangan(II)-Komplexe
5.5.6.1 Synthese und Charakterisierung von [MnCl 2 (bmik) 2 ] (55)
Nach Vorschrift A werden MnCl2 (150 mg, 1.19 mmol) und Bis(1methylimidazol-2-yl)keton (8) (453 mg, 2.38 mmol) umgesetzt. Das Produkt
ist ein hellgelbes Pulver.
Ausbeute:
390 mg
(0.770 mmol,
65 %).
–
Elementaranalyse
(C18H20Cl2MnN8O2; 506.25 g mol–1): berechnet: C 42.70, H 3.98, N 22.13;
gefunden: C 43.23, H 4.01, N 22.23 %. – IR (KBr): ~ = 1631 (m), 1483 (w),
1460 (w), 1415 (s), 1292 (w), 1172 (w) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) =
325 (4.51) nm. – FAB-MS (NBA): 435 (60) [M – 2 Cl]+, 470 (65) [M – Cl]+.
5.5.6.2 Synthese und Charakterisierung von [MnBr 2 (bmik) 2 ] (56)
Nach Vorschrift A werden MnBr2 × 4 H2O (344 mg, 1.20 mmol) und Bis(1methylimidazol-2-yl)keton (8) (456 mg, 2.40 mmol) umgesetzt. Das Produkt
ist ein gelber Feststoff.
Ausbeute:
441 mg
(0.741 mmol,
62 %).
–
Elementaranalyse
(C18H20Br2MnN8O2; 595.15 g mol–1): berechnet: C 36.33, H 3.39, N 18.83;
gefunden: C 36.82, H 3.77, N 19.41 %. – IR (KBr): ~ = 1639 (m), 1484 (w),
1461 (w), 1421 (s), 1290 (w), 1168 (w) cm–1. – UV/Vis (MeCN): λmax (log ε) =
325 (4.50) nm. – FAB-MS (NBA): 324 (100) [Cu + L + Br]+, 435 (21) [M – 2
Br]+, 514 (55) [M – Br]+.
223
Experimenteller Teil
5.5.6.3 Synthese und Charakterisierung von [Mn(bmik) 3 ](ClO 4 ) 2 (57)
Nach Vorschrift A werden Mn(ClO4)2 × 6 H2O
(434 mg, 1.20 mmol) und Bis(1-methylimidazol-2yl)keton (8) (685 mg, 3.60 mmol) umgesetzt. Das
Produkt ist ein hellgelbes Pulver.
Ausbeute:
444 mg
(0.770 mmol,
Elementaranalyse
65 %).
–
(C27H30Cl2MnN12O11;
824.44 g mol–1): berechnet: C 42.70, H 3.98, N
22.13; gefunden: C 43.23, H 4.01, N 22.23 %. – IR
(KBr): ~ = 1631 (m), 1483 (w), 1460 (w), 1415 (s), 1292 (w), 1172 (w) cm –1. – UV/Vis (MeCN): λmax
(log ε) = 322 (4.70) nm. – FAB-MS (NBA): 435 (30) [M – L]+, 534 (51) [M – L – ClO4]+, 626 (5) [M]+.
5.5.6.4 Synthese und Charakterisierung von [MnCl 2 (bvik) 2 ] (58)
Nach Vorschrift A werden MnCl2 (206 mg, 1.63 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)keton (10) (350 mg, 1.63 mmol) umgesetzt. Man erhält
ein hellgelbes Pulver.
Ausbeute:
653 mg
(1.18 mmol,
72 %).
–
Smp.:
291 °C.
–
Elementaranalyse (C22H20Cl2MnN8O2; 554.29 g mol–1): berechnet: C
20.22, H47.67, N 3.64; gefunden: C 47.33, H 3.69, N 20.02 %. – IR (KBr):
~ = 1646 (m), 1631 (m), 1468 (m), 1416 (s) cm–1. – UV/Vis (MeOH): λmax
(log ε) = 328 (5.49), 205 (5.49) nm. – ESI+-MS (MeOH): m/z (%) = 451
(10) [2 L + Na]+, 491 (100) [2 L + Na + K]+, 522 (40) [Mn – 2 L + K]+.
224
Experimenteller Teil
5.5.6.5 Synthese und Charakterisierung von [MnBr 2 (bvik) 2 ] (59)
Nach Vorschrift A werden MnBr2 (335 mg, 1.17 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)keton (10) (500 mg, 2.33 mmol) umgesetzt. Das
Produkt ist ein dunkelgelber Feststoff.
Ausbeute: 340 mg (0.529 mmol, 23 %). – Smp.: 288 °C. –
Elementaranalyse (C22H20Br2MnN8O2, 643.19 g mol–1): berechnet: C
39.96, H 3.35, N 16.95; gefunden: C 39.60, H 3.37, N 16.46 %. – IR
(KBr): ~ = 1647 (m), 1468 (m), 1446 (m), 1421 (s), 1311 (m), 1278 (m)
cm–1. – UV/Vis (MeOH): λmax (log ε) = 328 (5.43) nm. – FD+-MS (MeOH):
m/z (%) = 215 (100) [LH]+, 349 (5) [M – L – Br]+, 430 (5) [M – L]+, 563 (6)
[M – Br]+, 778 (2) [Cu + 3 L + Br]+.
5.5.6.6 Synthese und Charakterisierung von [MnCl 2 (bvim)] (60)
Nach Vorschrift A werden MnCl2 × 4 H2O (212 mg, 1.07 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)methan (11) (207 mg, 1.03 mmol) umgesetzt. Das
Produkt ist ein blass gelber Feststoff.
Ausbeute: 227 mg (0.696 mmol, 68 %). – Smp.: 272 °C. –
Elementaranalyse (C11H12Cl2MnN4; 326.08 g mol–1): berechnet: C 40.52, H 3.71, N 17.18;
gefunden: C 40.52, H 3.99, N 17.24 %. – IR (KBr): ~ = 1646 (s), 1533 (w), 1488 (s), 1281 (s), 1140
(w) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 338 (4.01) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 289
(25) [M – Cl]+.
5.5.6.7 Synthese und Charakterisierung von [MnBr 2 (bvim)] (61)
Nach Vorschrift A werden MnBr2 × 4 H2O (330 mg, 1.16 mmol) und
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11) (231 mg, 1.15 mmol) umgesetzt.
Das Produkt ist ein weiß-gelbliches Pulver.
Ausbeute: 241 mg (0.581 mmol, 50 %). – Smp.: 261 °C. –
Elementaranalyse (C11H12Br2MnN4; 414.99 g mol–1): berechnet: C 31.84, H 2.91, 13.50; gefunden:
C 31.83, H 3.21, N 13.11 %. – IR (KBr): ~ = 1646 (s), 1533 (w), 1491 (m), 1430 (w), 1282 (m), 1145
225
Experimenteller Teil
(w) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 340 (4.06) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) = 200
(20) [L]+, 255 (40) [M – 2 Br]+, 335 (35) [M – Br]+.
5.5.6.8 Synthese und Charakterisierung von [MnCl 2 (bpzmPhOH)] (62)
Nach Vorschrift B werden MnCl2 × 4 H2O (165 mg, 0.836 mmol) und 2Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan (6) (201 mg, 0.836 mmol) umgesetzt.
Das Produkt ist ein weißes Pulver.
Ausbeute:
176 mg
(0.481 mmol,
58 %).
–
Elementaranalyse
(C13H12Cl2MnN4O; 366.10 g mol–1): berechnet: C 42.65, H 3.30, N 15.30;
gefunden: C 42.58, H 3.31, N 15.04 %. – IR (KBr): ~ = 1607 (w), 1508 (w),
1458 (s), 1406(m), 1287 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 249 (3.41), 202 (3.49) nm. – FD+MS (MeOH): m/z (%) = 534 (100) [Mn + 2 L]+.
5.5.6.9 Synthese und Charakterisierung von [MnBr 2 (bpzmPhOH)] (63)
Nach Vorschrift B werden MnBr2 × 4 H2O (239 mg, 0.833 mmol) und 2Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan (6) (200 mg, 0.833 mmol) umgesetzt.
Man erhält einen weißen Feststoff.
Ausbeute:
184 mg
(0.404 mmol,
49 %).
–
Elementaranalyse
(C13H12Br2MnN4O; 455.01 g/mol): berechnet: C 34.32, H 2.66, N 12.31;
gefunden: C 34.36, H 2.64, N 12.17%. – IR (KBr): ~ = 1609 (w), 1513 (w),
1459 (s), 1404 (m), 1288 (s) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 250 (3.43), 202 (3.47) nm. –
FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 534 (100) [Mn + 2 L]+.
226
Experimenteller Teil
5.5.6.10
Synthese und Charakterisierung von [MnCl 2 (bdmpzPhOH)] (64)
Nach Vorschift C werden MnCl2 × 4 H2O (133 mg, 0.675 mmol) und
2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (7) (200 mg, 0.675
mmol) umgesetzt. Man erhält einen weißen Feststoff als Produkt.
Ausbeute:
222 mg
(0.526 mmol,
79 %).
–
Elementaranalyse
(C17H20Cl2MnN4O; 422.21 g mol–1): berechnet: C 48.36, H 4.77, N 13.27;
gefunden: C 48.20, H 4.82, N 13.23 %. – IR (KBr): ~ = 1611 (w), 1556 (s),
1461 (s), 1419 (m), 1388 (m), 1298 (m) cm–1. – UV/Vis (MeOH) λmax (log ε): 249 (3.47), 202
(3.83) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) = 319 (50) [L + Na]+, 615 (85) [2 L + Na]+.
5.5.6.11
Synthese und Charakterisierung von [MnBr 2 (bdmpzPhOH)] (65)
Nach Vorschrift C werden MnBr2 × 4 H2O (193 mg, 0.675 mmol) und 2Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (7) (200 mg, 0.675 mmol)
umgesetzt. Man erhält einen weißen Feststoff als Produkt.
Ausbeute:
155 mg
(0.303 mmol,
45 %).
–
Elementaranalyse
(C17H20Br2MnN4O; 511.11 g mol–1): berechnet: C 39.95, N 10.96, H 3.94;
gefunden: C 40.29, N 10.96, H 3.92 %. – IR (KBr): ~ = 2362 (w), 2337 (w),
1612 (m), 1556 (s), 1460 (s), 1419 (m), 1296 (m), 1262 (m) cm–1. – UV/Vis (MeOH) λmax (log ε): 249
(3.47), 202 (3.81) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) = 319 (45) [L + Na]+, 615 (90) [2 L + Na]+.
5.5.7 Synthese der Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton-Komplexe
5.5.7.1 Synthese und Charakterisierung von [ZnCl 2 (bvik) 2 ] (66)
Es werden ZnCl2 (165 mg, 1.21 mmol) und Bis(1-vinylimidazol-2yl)keton (10) (260 mg, 1.21 mmol) in Methanol (10 mL) gelöst. Die
Reaktionslösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene
weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Diethylether (2 × 50 mL)
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein weißer Feststoff.
227
Experimenteller Teil
Ausbeute: 205 mg (0.364 mmol, 30 %) . – Elementaranalyse: (C22H20Cl2N8O2Zn; 564.74 g/mol):
berechnet: C 46.79, H 3.57, N 19.94; gefunden: C 46.88, H 3.72, N 20.36 %. – 1H-NMR (300.13
MHz, D2O/Aceton, 25 °C): = 6.01 (d, 3JH,H = 8.39 Hz, 2JH,H = 1.61 Hz, 2 H, 4a), 6.30 (d, 3JH,H =
15.45 Hz, 2JH,H = 1.70 Hz, 2 H, 4b), 8.00 (s, 2 H, 5), 8.35 (dd, 3JH,H(cis) = 8.55 Hz, 3JH,H(trans) = 15.54
Hz, 2 H, 3), 8.50 (s, 2 H, 6) ppm. – 13C-NMR (300.13 MHz, D2O/Aceton, 25 °C): = 110.9 (4), 125.6
(5), 129.9 (3), 131.8 (6), 139.6 (2), 168.3 (1) ppm. – IR (KBr): ~ = 1657 (s), 1637 (s), 1515 (s), 1473
(s), 1452 (m), 1419 (s), 1360 (s), 1315 (m) cm–1. – UV/Vis (CH2Cl2): λmax (log ε) = 667 (3.15), 306
(4.31) nm. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 316 (100) [M – Cl]+, 528 (10) [M + L – Cl]+.
5.5.7.2 Synthese und Charakterisierung von [Zn(OAc) 2 (bvik)] (67)
Es werden Zn(OAc)2 (165 mg, 1.21 mmol) und Bis(1-vinylimidazol-2yl)keton (10) (260 mg, 1.21 mmol) in Methanol (10 mL) gelöst. Die
Reaktionslösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene
weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Diethylether (2 × 50 mL)
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein weißer
Feststoff.
Ausbeute:
197 mg
(0.496 mmol,
41 %).
–
Elementaranalyse:
(C15H16ZnN4O5 × H2O;
415.71 g mol–1): berechnet: C 43.34, H 4.36, N 13.48; gefunden: C 43.46, H 4.29, N 13.43 %. – 1HNMR (300.13 MHz, D2O/ Aceton, 25 °C): = 2.56 (s, 6 H, 8), 6.01 (d, 3JHH = 9.00 Hz, 2 H, 4a), 6.30
(d, 3JHH = 15.5 Hz, 2 H, 4b), 8.02 (s, 2 H, 5), 8.34 (dd, 3JHH(cis) = 8.5 Hz, 3JHH(trans) = 15.4 Hz, 2 H, 3),
8.52 (s, 2H, 6). – 13C-NMR (300.13 MHz, D2O / Aceton, 25 °C): = 23.3 (8), 111.3 (4), 125.8 (5),
130.2 (3), 131.9 (6), 139.7 (2), 168.1 (1), 182.3 (7). – IR (KBr): ~ = 1664 (m), 1653 (m), 1617 (m),
1592 (m), 1512 (w), 1474 (m), 1419 (s), 1319 (m), 1278 (m) cm–1. – UV/Vis (MeOH): λmax (log ε): 750
(4.76), 335 (6.12), 261 (5.82) nm. – FD+-MS (MeOH): m/z (%) = 215 (100) [L + H]+, 338 (2) [M –
OAc]+, 552 (3) [M + L – OAc]+.
228
Experimenteller Teil
5.5.7.3 Synthese und Charakterisierung von [Cu(OAc) 2 (bvik)] 2 (H 2 O) (68)
Es werden Cu(OAc)2 × 9 H2O (258 mg, 1.29 mmol) und Bis(1vinylimidazol-2-yl)keton (10) (277 mg, 1.29 mmol) in Methanol (10 mL)
gelöst. Nachdem die Reaktionslösung 2 h bei Raumtemperatur gerührt
wird, erhält man eine blau-grüne, klare Lösung. Bei Zugabe von
Überschuss an Diethylether (30 mL) entsteht ein türkisfarbener
Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, mit Diethylether (2 × 50 mL)
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein türkis-blauer Feststoff.
Ausbeute:
197 g
(0.499 mmol,
39 %).
–
Elementaranalyse:
(C30H34Cu2N8O11 × H2O;
809.73 g mol–1): berechnet: C 44.56, H 4.23, N 13.84; gefunden: C 45.16, H 4.35, N 13.57 %. – IR
(KBr): ~ = 1664 (m), 1653 (m), 1603 (s), 1584 (s), 1477 (m), 1424 (s), 1399 (s) cm–1. – UV/Vis
(MeOH): λmax (log ) = 752 (4.65), 337 (5.84), 281 (5.70) nm. – FAB-MS (MeOH): m/z (%) = 277
(100) [Cu + L], 336 (80) [M – OAc]+.
5.5.7.4 Synthese und Charakterisierung von [CoCl 2 (bvik)] (69)
Es werden CoCl2 × 6 H2O (231 mg, 0.971 mmol) und Bis(1-vinylimidazol2-yl)keton (10) (208 mg, 0.971 mmol) in Methanol (20 mL) gelöst. Das
Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Diethylether (2 × 50 mL) gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird aus Dichlormethan umkristallisiert; das Produkt wird als
dunkelblaues Pulver erhalten.
Ausbeute: 171 mg (0.497 mmol, 51 %). – Elementaranalyse (C11H10Cl2CoN4O; 344.06 g mol–1):
berechnet: C 38.40, H 2.93, N 16.28; gefunden: C 38.29, H 2.90, N 16.11 %. – IR (KBr): ~ = 3131
(w), 3124 (w), 1656 (m), 1640 (w), 1471 (m), 1424 (s), 1315 (m), 1278 (m), 1173 (w) cm–1. – UV/Vis
(CH2Cl2): λmax (log ε) = 619 (3.73), 535 (3.33), 345 (4.55) nm. – FAB-MS (NBA-Matrix): m/z (%) =
273 (15) [M – 2 Cl]+, 308 (100) [M – Cl]+, 487 (10) [M + L – 2 Cl]+, 522 (25) [M + L – Cl]+.
229
Experimenteller Teil
5.5.7.5 Synthese und Charakterisierung von [Co(OAc) 2 (bvik) 2 ] (70)
Es werden Co(OAc)2 × 6 H2O (378 mg, 1.33 mmol) und Bis(1-vinylimidazol-2yl)keton (10) (248 mg, 1.33 mmol) in Methanol (20 mL) gelöst. Das Gemisch wird
2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene rötliche Niederschlag wird
abfiltriert, mit Diethylether (2 × 50 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt ist ein hellorangener Feststoff.
Ausbeute: 243 mg (0.401 mmol, 30 %). – Elementaranalyse (C26H26N8O6Co × ¼ Co(OAc)2;
605.47 g mol–1): berechnet: C 44.13, H 4.05, N 12.86 %; gefunden: C 44.46, H 4.03, N 12.98 %. – IR
(KBr): ~ = 1646 (m), 1595 (s), 1470 (m), 1443 (s), 1407 (s), 1311 (m), 1278 (m) cm–1. – UV/Vis
(MeOH): λmax (log ε) = 753 (4.65), 336 (5.96), 271 (5.63) nm. – ESI+-MS (MeCN): m/z (%) =
546 (100) [M – OAc]+.
5.5.8 Copolymerisierung von Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10)
vinylimidazol-2-yl)methan (11)
und
Bis(1-
5.5.8.1 Copolymerisation von bvik (10 ) mit MMA (P3)
Zu einer Lösung von Methylmethacrylat (3.21 mL, 1.00 g, 30.0 mmol) in γ-Butyrolacton (10 mL) wird
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) (186 mg, 0.870 mmol) unter Rühren gegeben. Nachdem die
Lösung auf 80 °C erhitzt worden ist, wird AIBN (60.0 mg, 0.363 mmol) hinzugegeben und für weitere
2 h bei 80 °C gerührt. Die resultierende Polymerlösung in γ-Butyrolacton wird in halbkonz. Salzsäure
(300 mL) gegeben, wobei das Polymer P1 als gelblich-weißer Feststoff ausfällt. Man filtriert ab und
wäscht den Rückstand gründlich mit verdünnter Salzsäure, NaHCO3 und Wasser. Es wird solange
gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösung neutral ist. Das Polymer wird im Vakuum getrocknet.
Der Ligandgehalt im Polymer wurde unter Zuhilfenahme einer Elementaranalyse zu 0.254 mmol g–1
bestimmt.
5.5.8.2 Copolymerisation von bvik (10) mit EGDMA (P8)
Zu einer Lösung von Ethylenglycoldimethacrylat (2.87 mL, 2.68 mg, 26.8 mmol) in γ-Butyrolacton
(25.0 mL) wird Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (10) (174 mg, 0.870 mmol) hinzugegeben. Die
230
Experimenteller Teil
Lösung wird auf 80 °C erhitzt. Nach Zugabe von AIBN (60.0 mg, 0.363 mmol) wird das Gemisch für
2 h bei 80 °C gerührt. Das resultierende gelbliche, klare Gel wird in eine Mischung aus Methanol
(200 mL) und verd. Salzsäure (10 mL) gegeben. Man filtriert ab und wäscht den Rückstand gründlich
mit Methanol bis die Waschlösung neutral ist. Nach dem Trocknen erhält man PX als weißgelblichen Feststoff. Der Ligandgehalt im Polymer beträgt 0.164 mmol g–1.
5.5.8.3 Copolymerisation von bvim (11) mit MMA (P10)
Zu einer Lösung von Methylmethacrylat (3.21 mL, 1.00 g, 30.0 mmol) in γ-Butyrolacton (10 mL) wird
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11) (186 mg, 0.870 mmol) hinzugegeben. Nachdem die Lösung auf
80 °C erhitzt worden ist, wird AIBN (60.0 mg, 0.363 mmol) dazugegeben und für weitere 2 h bei
80 °C gerührt. Die resultierende Polymerlösung in γ-Butyrolacton wird in Methanol (150 mL) und
verd. Salzsäure (150 mL) gegeben, wobei das Polymer P1 als weißer, galertartiger Feststoff ausfällt.
Man filtriert ab und wäscht den Rückstand gründlich mit gesättigter NaHCO3-Lösung und Wasser. Es
wird solange gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösung neutral ist. Das Polymer wird im
Vakuum getrocknet. Der Ligandgehalt im Polymer wurde unter Zuhilfenahme einer
Elementaranalyse zu 0.213 mmol g–1 bestimmt.
5.5.8.4 Inkorporation von Metallen in die Polymere
Zu einer Suspension des Polymers (1.00 g) in Methanol (15 mL) wird das entsprechende Metallsalz
MX2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl) hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 h wird der
Feststoff abfiltriert, mit Methanol (2 × 10 mL) und Diethylether (2 × 10 mL) gewaschen und im
Vakuum
getrocknet.
Der
Metallgehalt
im
(Atomabsorptionsspektrometrie) bestimmt (Tab. 54).
231
Polymer
wurde
mittels
AAS-Messungen
Experimenteller Teil
Metallgehalt
prozentualer
[mmol / g]
Gehalt
P2
0.1330
35 %
MnCl2
P3
0.0127
3%
P1
ZnCl2
P4a
0.0093
4.9 %
MMA
P1
Zn(OAc)2
P4b
0.0095
1.3 %
bvik
MMA
P1
CoCl2
P5
0.0300
12 %
bvik
MMA
P1
NiCl2
P6
0.0808
13 %
bvik
MMA
P1
CuCl2
P7
0.0604
17 %
bvik
EGDMA
P8
FeCl2
P9
0.0990
32 %
bvim
MMA
P10
FeCl2
P11
0.2312
43 %
Ligand
Comonomer
Polymer
Metall
Bezeichnung
bvik
MMA
P1
FeCl2
bvik
MMA
P1
bvik
MMA
bvik
Tab. 54: Ergebnisse der AAS-Messungen.
5.5.8.5 Katalysevorschrift
Bis auf das Polymer P2, P9 und P11 konnten alle metallhaltigen Polymere an Luft behandelt werden.
Für die Katalysereaktionen wird zuerst das Polymer (0.05 mmol) in Acetonitril oder
Dichlormethan (3 mL) suspendiert. Nach 5 min gibt man das Substrat (Cyclohexan oder Cyclohexen)
hinzu, bevor das Oxidationsmittel {Wasserstoffperoxid (35 % in Wasser), tButylperoxid (30 % in
Wasser), 2,6-Dichloropyridin-N-Oxid oder Iodosobenzol} zugetropft oder portionweise zugegeben
wird. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer 1 h, 6 h und 24 h werden
Proben (0.50 mL) entnommen. Zu den Proben gibt man Diethylether (5 mL) und Cyclopentanon
(90 L) als internen Standard. Der Katalysator wird säulenchromatisch (Silicagel, h = 6 cm, ø 5 mm)
abgetrennt und die Proben mittels Gaschromatographie analysiert. Die Produkte konnten durch
vorher vermessene Referenzen identifiziert und quantifiziert werden.
232
Experimenteller Teil
Katalysator
P2
P2
P2
P2
P3
P3
P3
P5
P5
Oxidations-
Zeit
mittel
[h]
n(
1
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
2,6-
1
—
—
—
—
—
Dichloropyridin-
6
—
—
—
—
—
N-Oxid
24
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
1
0.002
0.4
0.002
0.4
0.08
6
0.0015
0.3
0.008
1.6
0.19
24
0.0025
0.5
0.017
3.3
0.39
2,6-
1
—
—
—
—
—
Dichloropyridin-
6
—
—
—
—
—
N-Oxid
24
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
2,6-
1
—
—
—
—
—
Dichloropyridin-
6
—
—
—
—
—
N-Oxid
24
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
6
—
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
H2O2
tBuOOH
Iodosobenzol
H2O2
Iodosobenzol
Iodosobenzol
)
y(
) [%]
n(
)
y(
Tab. 55: Ergebnisse der Katalysereaktion mit Cyclohexan in Acetonitril.
233
) [%]
TON
Zusammenfassung
6 Zusammenfassung
Das Ziel dieser Arbeit bestand darin verschiedene N-Donorliganden und ihre Metallkomplexe zu
synthetisieren und zu charakterisieren. Die Arbeiten konzentrierten sich insbesondere auf tripodale
N,N,N- und bidentate N,N-Liganden, die ein Imidazol- oder Pyrazol-basiertes Bindungsmotiv
besitzen. Dazu gehören 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1), 1-Methylimidazol-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2), 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
(3), Pyridin-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (4), Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1yl)methan
(5),
2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan
(6),
2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-
dimethylpyrazol-1-yl)methan (7), Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (8), Bis(1-methylimidazol-2yl)methan (9), Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11)
(Abb. 140).
Abb. 140: Alle synthetisierten und charakterisierten Liganden in dieser Arbeit.
Zu Beginn sollte eine mögliche 3-Koordination der Pyrazol-basierten Liganden 1 und 2 eindeutig
geklärt werden. Dazu bediente man sich der Tricarbonylkomplexe von Mangan(I), Rhenium(I),
234
Zusammenfassung
Molybdän und Wolfram. Bis auf eine Ausnahme, nämlich [W(CO) 4(bdmpzmIm)] (18), war die
Synthese der Tricarbonylkomplexe, und somit die Bestätigung der tripodalen Koordination der
Liganden, erfolgreich. Anschließend wurden weitere verschiedene Übergangsmetallkomplexe aller
Liganden auf zahlreiche Anwendungsbereiche getestet. Dabei fokussierten sich die Studien
hauptsächlich auf Eisen(II)-, Eisen(III)-, Kupfer(II)- und Mangan(II)-Komplexe.
Im Fall der Eisenkomplexe konnten für Spin-Crossover-Studien vier Eisen(II)-Bisligandkomplexe der
Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methan (2) hergestellt werden. Es war möglich den genauen Spinzustand der
Verbindungen [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19), [Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20), [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21)
und [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) mit Hilfe von Mößbauerspektren und SQUID-Messungen zu
bestimmen. Die beiden Verbindungen 19 und 20 konnten eindeutig als Low-Spin-Komplexe und die
Verbindung
21
als
high-spin-Komplex
charakterisiert
werden.
Die
Verbindung
[Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 hingegen zeigt ein interessantes Verhalten. Während bei 77 K ein Verhältnis
der beiden Spin-Spezies von 1:1 vorliegt, befinden sich bei Raumtemperatur mehr Moleküle im HighSpin-Zustand. Auch wenn es kein abrupter sondern ein stetiger Spin-crossover ist, sollte das
Verhalten weiter untersucht werden.
Neben Eisen(II)-Bisligandkomplexen gelang es Eisen(II)chlorido-Komplexe der Liganden 1Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan
(1),
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-
yl)methan (2) und 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3) zu synthetisieren
(Abb. 141).
Abb. 141: Eisen(II)chlorido-Komplexe der 3-koordinierenden Liganden 1, 2 und 3.
Intention dieses Vorgehens war der Test auf katalytische Aktivität bei der Oxidation von Cyclohexen.
Die Katalyseversuche fand analog zu der von A. Pombeiro et al. veröffentlichten Methode statt,
wobei eine Vielzahl an Oxidationsmitteln getestet wurden. Dazu zählten Wasserstoffperoxid, tertButylperoxid, 2,6-Dichloropyridin-N-Oxid und Iodosobenzol. Allerdings zeigte keiner der Komplexe
235
Zusammenfassung
katalytische Aktivität. Das steht im Gegensatz zu den von A. Pombeiro veröffentlichten
Eisen(II)chlorido-Komplexes des Tpm-Liganden.
Ergänzend zu den Eisen(II)chlorido-Komplexen ist es gelungen mehrere Eisen(III)chlorido-Komplexe
darzustellen. Dazu wurden vier 3-koordinierende N,N,N-Liganden (1, 2, 3, 5), Bis(1-methylimidazol2-yl)methan (9) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) eingesetzt. Grundsätzlich wurden
Monoligandverbindungen isoliert und charakterisiert. Anschließend wurden sie als Katalysatoren in
der Catecholoxidation eingesetzt. Alle Komplexe waren imstande die Oxidation zu katalysieren und
das Semichinon als einziges Produkt zu bilden. Da es sich bei den Verbindungen [FeCl 3(bpzmIm)]
(28), [FeCl3(bdmpzmIm)] (29), [FeCl3(btmpzmIm)] (30) und [FeCl3(btmpzmPy)] (31) um oktaedrisch
koordinierte Eisen(III)-Zentren handelt, kann man, wie von Palaniandavar et al. vorgeschlagen
wurde, davon ausgehen, dass ein Arm des Liganden abgespalten wird. Somit erhalten wir, wie bei
[FeCl3(bvik)] (32) und [FeCl3(bmim)] (33) angenommen ein fünffach koordiniertes Metallzentrum.
Damit sind die Voraussetzungen für alle gewonnenen Komplexe gleich. Nach einem äquatorialen
Angriff des Sauerstoffmoleküls auf das Catecholataddukt bildet sich das Oxidationsprodukt.
Anschließend wurde noch die Geschwindigkeitskonstante kobs bestimmt. Dabei zeigte sich, dass sich
vor allem der Komplex [FeCl3(btmpzmPy)] (31) mit einem kobs-Wert von 22.339 × 10–3 s–1 zur
Oxidation des 3,5-Di-tert-butylcatechol eignet. Die analoge Reaktion mit Tetrachlorocatechol hatte
nur die Koordination des Catecholats an das Eisen(III)-Zentrum zur Folge. Es kam zu keiner
Umsetzung bzw. Spaltung oder Oxidation des Tetrachlorocatechols.
Ein weiteres großes Themengebiet dieser Arbeit war die Synthese zahlreicher Kupfer(II)- und
Mangan(II)-Komplexe aller oben in Abbildung 6.1 gezeigten Liganden. Ausgehend von den
Metallsalzen MnCl2, MnBr2, CuCl2, CuBr2 und Cu(NO3)2 konnten die gewünschten Produkte
erhalten, sowie deren zytotoxische Aktivität bestimmt werden. Das geschah in Kooperation mit
Dr. Thomas Huhn an der Universität Konstanz. Die Zytotoxizität wurde durch einen AlamarBlue ©Test
mit HeLaS3-Zellen bestimmt. Die höchste Aktivität zeigten die Komplexe [CuCl 2(bvik)]2 (38),
[Cu(NO3)2(bvik)] (40) und [CuBr2(bdmpzmPhOH)] (54) mit einem IC50-Wert von 12.8 M (38), 18 M
(40) und 12.9 M (54).
Neben diesen drei Komplexen konnte für [CuCl2(bmik)]2 (34), [CuBr2(bmik)] (35), [CuBr2(bvik)] (39),
[CuBr2(bvim)] (42), [CuCl2(bpzmIm)] (43) und [CuCl2(bdmpzmPhOH)] (53) eine geringe zytotoxische
Aktivität belegt werden {IC50-Wert: 48 M (34), 49 M (35), 25 M (39), 105 M (42), 167 M (43)
und 61 M (53)}.
Des Weiteren war es ebenfalls von Bedeutung im Rahmen dieser Arbeit die Copolymerisierung von
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) und Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11) mit verschiedenen
236
Zusammenfassung
Comonomeren wie Methylmethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat durchzuführen. In Abbildung
Abb. 142 ist das resultierende Polymer der Reaktion von bvik und MMA abgebildet.
Abb. 142: Polymer P1 nach der Reaktion von bvik mit MMA.
Die Polymere wurden mit Metallsalzen FeCl2, MnCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2 und Zn(OAc)2
umgesetzt. Der Metallgehalt der entstandenen metallbeladenen Polymere wurde mittels AAS
bestimmt.
Die Besetzung scheint maßgeblich von der Art des Metalls abzuhängen. Die größte Besetzung
wurde für Fe(II) (~36 %) erreicht, gefolgt von Cu(II) mit 17 % und Co(II) und Ni(II) (~12 %). Mn(II)
und Zn(II) lieferten die geringste Besetzung (~3 %).
Sämtliche metallhaltigen Polymere wurden im Anschluss daran in der Katalyse der Alkan- und
Alkenoxidation eingesetzt. Grundsätzlich fanden die Arbeiten in Acetonitril bei Raumtemperatur statt.
Dazu wurde neben der Reaktionszeit auch das Oxidationsmittel (H2O2, tBuOOH, 2,6-DichloropyridinN-Oxid, Iodosobenzol) variiert. Beim Einsatz von Cyclohexan als Substrat konnte für kein Polymer
eine katalytische Aktivität nachgewiesen werden. Im Fall des Cyclohexens liefern die Cobalt(II)- und
Mangan(II)-haltigen
Polymere
Spuren
der
Produkte
Cyclohexenol,
Cyclohexenon
und
Cyclohexenoxid. Der Einsatz des Eisen(II)-haltigen Polymers P2 in Dichlormethan erbrachte gute
katalytische Aktivität.
Nach diesen gewonnenen Erkenntnissen wäre es in Zukunft interessant weitere katalytische Tests
mit den Polymeren durchzuführen. Dabei sollte vor allem die Lösungsmittelabhängigkeit der
katalytischen Aktivität genauer untersucht werden. Zudem zeigen die Experimente, dass sich sowohl
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10) als auch die reduzierte Form Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11)
sehr gut zu Polymerisationszwecken eignen. Es könnten weitere Comonomere eingesetzt werden,
237
Zusammenfassung
so dass sich die daraus ergebenden Polymere untereinander in ihrer strukturellen, sterischen und
elektronischen Eigenschaft unterscheiden.
Abschließend kann man sagen, dass sich alle hier beschriebenen N,N,N- und N,N-Donorliganden
ausgezeichnet für die Koordinations- und Bioanorganische Chemie eignen. Sie lassen sich auf
zahlreiche Gebiete anwenden und versprechen großes Potential. Diese Arbeit gibt nur einige dieser
Anwendungsbereiche wider.
238
Summary
7 Summary
Both bis(pyrazol-1-yl)methane based ‘heteroscorpionate’ ligands and imidazolyl based bidentate
N,N- ligands have been recognized as very versatile ligands for bioinorganic and coordination
chemistry as well as for organometallics. Because of that the aim of this project was to synthesize
and characterize various N-donor ligands and their transition metal complexes. These include 1methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methane (1), 1-methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1yl)methane (2), 1-methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methane (3), pyridin-2-ylbis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methane (4), pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methane (5), 2hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methane (6), 2-hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methane
(7), bis(1-methylimidazol-2-yl)ketone (8), bis(1-methylimidazol-2-yl)methane (9), bis(1-vinylimidazol2-yl)ketone (10) and bis(1-vinylimidazol-2-yl)methane (11) (Fig. 140).
Fig. 140: Synthesised and characterized ligands.
At the beginning a potential 3-coordination of the pyrazolyl based ligands 1 and 2 should be
clarified. Therefore, we synthesised tricarbonyl complexes of manganese(I), rhenium(I),
239
Summary
molybdenum(0) and tungsten(0). Most of them exhibit a tripodal coordination of ligand 1 and 2. Only
the formation of [W(CO)4(2-N,N-bdmpzmIm)] (18) resembled an exception.
Subsequently, several transition metal complexes were formed and tested in different fields of
application. In our studies the main emphasis was on iron(II), iron(III), copper(II) and manganese(II)
complexes.
In the case of iron complexes we were able to prepare four iron(II)-bisligand complexes of the
ligands 1-methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methane (1) and 1-methylimidazol-2-yl-bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methane (2). Via Mössbauer spectroscopy and SQUID measurements the spin
state of the resulting complexes [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19), [Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20),
[Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21) and [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) could be determined. For complexes
19 and 20 the analytical measurements showed the low-spin-state exclusively, whereas complex 21
exhibits typical high-spin behaviour. However, compound [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22) revealed a
gradual spin transition. While at 77 K both spin states exist in a 1:1 ratio, at room temperature most
of the molecules are trapped in the high-spin state.
Beside iron(II)-bisligand complexes we were able to synthesize iron(II) chlorido complexes of the
ligands
1-methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methane
(1),
1-methylimidazol-2-yl-bis(3,5-
dimethylpyrazol-1-yl)methane (2) and 1-methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methane
(3) (Fig. 141).
Fig. 141: Iron(II)chlorido complexes of the 3-coordinating ligands 1, 2 and 3.
The intention was to test the catalytic activity of these compounds in the oxidation of cyclohexene.
Several oxidants were applied like hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,6-dichloropyridineN-oxide and iodosobenzene. Unfortunately, no complex showed any catalytic activity what is in
contrary to the results of A. Pombeiro who tested the catalytic activity of the iron(II) chlorido
complexes containing tris(pyrazol-1-yl)methane successfully.
In addition to the iron(II) chlorido complexes also various iron(III) chlorido complexes were
synthesised. For that we used four 3-coordinating N,N,N- ligands (1, 2, 3, 5) and the two imidazolyl
240
Summary
based N,N- ligands bis(1-methylimidazol-2-yl)methane (9) and bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketone (10).
In all cases monoligand complexes could be isolated. The ability of the complexes to oxidize 3,5-ditert-butylcatechol and tetrochlorocatechol was tested. All compounds were able to catalyze the
oxidation in which the semichinone was the only product. Since the resulting complexes
[FeCl3(bpzmIm)] (28), [FeCl3(bdmpzmIm)] (29), [FeCl3(btmpzmIm)] (30) and [FeCl3(btmpzmPy)] (31)
include a six-coordinated iron(III) centre, we suspect that one arm of the ligand is hemilabile.
Therefore, a five-coordinated iron(III) centre is assumed which is in agreement to pentacoordinate
[FeCl3(bvik)] (32) and [FeCl3(bmim)] (33). Thus the assumptions for all resulting compounds are
equal in which the oxidation product is built after an equatorial attack of the oxygen molecule on the
catechol adduct.
Afterwards the rate constants kobs were determined by UV/Vis measurement. It is obvious that the
complex [FeCl3(btmpzmPy)] (31) which shows the highest rate constant is well suited to oxidize 3,5di-tert-butylcatechol. The analogous reaction with tetrachlorocatechol only results in a coordination of
the catechol at the iron(III) centre. There is no conversion respectively cleavage or oxidation of
tetrachlorcatechol.
Furthermore, numerous copper(II) and manganese(II) complexes with ligands shown below
(Fig.140) were synthesised. The conversion of the ligands with MnCl2, MnBr2, CuCl2, CuBr2 and
Cu(NO3)2 provided the desired products and the cytotoxic activities of these complexes were
determined in cooperation with Dr. Thomas Huhn at the University of Konstanz. The anti-tumor
activity could be defined via alamarblue© test using HeLa S3 cells. Complexes [CuCl2(bvik)]2 (38),
[Cu(NO3)2(bvik)] (40) and [CuBr2(bdmpzmPhOH)] (54) exhibit IC50 values of 12.8 M (38), 18 M (40)
and 12.9 M (54). In comparison to that the IC50 value of CISPLATIN is 1.2 M. Additionally, for the
products [CuCl2(bmik)]2 (34), [CuBr2(bmik)] (35), [CuBr2(bvik)] (39), [CuBr2(bvim)] (42),
[CuCl2(bpzmIm)] (43) and [CuCl2(bdmpzmPhOH)] (53) a low cytotoxic activity could be detected
{IC50-Wert: 48 M (34), 49 M (35), 25 M (39), 105 M (42), 167 M (43) and 61 M (53)}.
Moreover, the copolymerization of bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketone (10) and bis(1-vinylimidazol-2yl)methane (11) played an important role using different comonomers as methylmethacrylate (MMA)
and ethylenglycoldimethacrylate (EGDMA). Fig. 142 shows the resulting polymer of the reaction of
MMA and bvik.
241
Summary
Fig. 142: Polymer P1 resulting from reaction of bvik and MMA.
For the incorporation of metal centers in the polymers we focused on FeCl2, MnCl2, CoCl2, NiCl2,
CuCl2, ZnCl2 and Zn(OAc)2. The metal content was determined by AAS. The results led to the
suggestion that the properties of the metal correlates directly to the amount of incorporation. Best
yield could be achieved with iron(II) (~36 %) followed by Cu(II) with 17 % and Co(II) and Ni(II)
(~12 %). Mn(II) and Zn(II) provided the lowest incorporation (~3 %).
With reference to that we tested the metal containing polymers as potential catalysts in the oxidation
of alkanes and alkenes. As a matter of principle all work were carried out in acetonitrile at room
temperature. Additionally to the reaction time the oxidant (H2O2, tBuOOH, 2,6-dichloropyridine-Noxide, iodosobenzene) was varied.
Using cyclohexane as substrate no catalytic activity was detected for all polymers. Things are
different when cyclohexene was used instead of cyclohexane. Here, the cobalt(II) and manganese(II)
containing polymers proved to be suitable cataylsts. The detected products were cyclohexenol,
cyclohexenone and cyclohexenoxide. Most interestingly, the replacement of acetonitrile as solvent
by dichloromethane resulted in reasonable catalytic activity.
For the future it would be interesting to perform further catalytic tests. Especially the solvent effect
should be examined. Furthermore, all experiments showed that both bis(1-vinylimidazol-2-yl)ketone
(10) and its reduced form bis(1-vinylimidazol-2-yl)methane (11) are suitable for copolymerization.
Besides MMA and EGDMA it is possible to use other comonomers so that the resulting polymers
differ in structural, steric and electronic properties.
Concluding, we have demonstrated that all mentioned N,N,N- and N,N- donor ligands are excellent
ligands for coordination and bioinorganic chemistry.
242
Anhang
8 Anhang
8.1 Verwendete Abkürzungen und Symbole
AAS
Atomabsorptionsspektroskopie
AIBN
Azobisisobutyronitril
-KG
-Ketoglutarat
Asp
Aspartat
bdmpzmIm
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
bdmpzmPhOH 2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
bdmpzmPy
Pyridin-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
bdmpzpH
Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)propionsäure
bmik
Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton
bmim
Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan
bmima
Bis[(1-methylimidazol-2-yl)methyl]amin
bmipme
3,3-Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäuremethylester
bpia
Bis[(2-pyridyl)methyl]-[(1-methylimidazol-2-yl)methyl]amin
bpmp
1,4-Bis(2-pyridylmethyl)piperazin
bpzmIm
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan
bpzmPhOH
2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan
bpy/bipy
2,2’-Bipyridin
br
breites Signal (NMR-Spektroskopie)
btmpzmIm
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
btmpzmPy
Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
n-BuLi
n-Butyllithium
bvik
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton
bvim
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan
cat
Catechol
CD
circular dichroism
CMIA
Carbonylmetallimmunassay
d
Dublett
dd
Dublett vom Dublett
Dke1
Acetylaceton-spaltende Dioxygenase
243
Anhang
DNS
Desoxyribonukleinsäure
dmbipy
5,5’-Dimethyl-2,2’-bipyridin
3,5-dtbc
3,5-Di-tert-butylcatechol
EA
Elementaranalyse
EGDMA
Ethylenglycoldimethacrylat
ESI
Elektrospray-Ionisierung
ESR
Elektronenspinresonanz
Et
Ethyl
FAB
Fast Atom Bombardment
GC
Gaschromatographie
h
Stunden
Hbdmpza
Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)essigsäure
Hbdmpzp
3,3-Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)propionsäure
Hbip
3,3-Bis(imidazol-2-yl)propionsäure
Hbmip
3,3-Bis(1-methylimidazol-2-yl)propionsäure
Hbpza
Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure
Hbpzp
3,3-Bis(pyrazol-1-yl)propionsäure
Hbvip
3,3-Bis(1-vinylimidazol-2-yl)propionsäure
HDA
N-(o-hydroxybenzyl)-N-(carboxymethyl)glycin
His
Histidin
HOMO
highest occupied molecular orbital
HS
high spin
IC50
mittlere inhibitorische Konzentration
Im
Imidazol
IPNS
Isopenicillin N-Synthase
iPr
iso-Propyl
IR
Infrarot
L
Ligand
LFS
Ligandfeldaufspaltung
LIESST
light-induced excited spin state trapping
LS
low spin
LMCT
ligand-to-metal charge transfer
LUMO
lowest unoccupied molecular orbital
244
Anhang
m
Multiplett (NMR)
MCD
magnetic circular dichroism
Me
Methyl
1-MeIm
1-Methylimidazol
MIA
Metallimmunoassay
mL
Milliliter
min
Minuten
MMA
Methylmethacrylat
MLCT
metal-to-ligand charge transfer
mtz
1-Methyl-1H-tetrazol
MS
Massenspektrometrie
NMR
nuclear magnetic resonance (Kernspinresonanzspektroskopie)
NTA
N,N’-bis(carboxymethyl)gIycin
P
Spinpaarungsenergie
3,4-PCD
Protocatechuat-3,4-Dioxygenase
PDO
Phthalat Dioxygenase
phen
1,10-Phenanthrolin
ppm
parts per million
py
Pyridin
pz
Pyrazol
RIA
Radioimmunassay
RNS
Ribonukleinsäure
s
Singulett (NMR-Spektroskopie)
starke Bandenintensität (IR-Spektroskopie)
SCO
spin crossover
Smp
Schmelzpunkt
SQUID
superconducting quantum interference device
t
Triplett (NMR-Spektroskopie)
TauD
Taurin-Dioxygenase
tcc
Tetrachlorocatechol
TON
turn over number
Tp
Hydro(trispyrazol-1-yl)borat
tpa
Tris(2-pyridylmethyl)amin)[129-132]
245
Anhang
Tpm
Tris(pyrazol-1-yl)methan
UV
ultravioletter Bereich des Spektrums
Vis
sichtbarer Bereich des Spektruums
w
schwache Bandenintensität (IR-Spektroskopie)
chemische Verschiebung (NMR-Spektroskopie)
Erhitzen unter Rückfluss
molarer Extinktionskoeffizient in mol–1 cm–1
Wellenlänge
B
Bohr’sches Magneton
eff
effektive magnetische Moment
Wellenzahl in cm–1
J
Kopplungskonstante in Hertz
246
Anhang
8.2 Verzeichnis der Verbindungen
1
1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan
2
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
3
1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
4
Pyridin-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
5
Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan
6
2-Hydroxyphenyl-bis(pyrazol-1-yl)methan
7
2-Hydroxyphenyl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan
8
Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton
9
Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan
10
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton
11
Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan
12
[Re(CO)3(bpzmIm)]Br
13
[Mn(CO)3(bdmpzmIm)]Br
14
[Re(CO)3(bdmpzmIm)]Br
15
[Mo(CO)3(bpzmIm)]
16
[W(CO)3(bpzmIm)]
17
[Mo(CO)3(bdmpzmIm)]
18
[W(CO)4(bdmpzmIm)]
19
[Fe(bpzmIm)2](ClO4)2
20
[Fe(bpzmIm)2](BF4)2
21
[Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2
22
[Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2
23
[Co(bpzmIm)2](BF4)2
24
[Co(bdmpzmIm)2](BF4)2
25
[FeCl2(bpzmIm)]
26
[FeCl2(bdmpzmIm)]
27
[FeCl2(btmpzmIm)]
28
[FeCl3(bpzmIm)]
29
[FeCl3(bdmpzmIm)]
30
[FeCl3(btmpzmIm)]
31
[FeCl3(btmpzmPy)]
32
[FeCl3(bvik)]
247
Anhang
33
[FeCl3(bmim)]
34
[CuCl2(bmik)]2
35
[CuBr2(bmik)]
36
[CuCl2(bmim)]
37
[CuBr2(bmim)]
38
[CuCl2(bvik)]2
39
[CuBr2(bvik)]
40
[Cu(NO3)2(bvik)]
41
[CuCl2(bvim)]
42
[CuBr2(bvim)]
43
[CuCl2(bpzmIm)]
44
[CuBr2(bpzmIm)]
45
[CuCl2(bdmpzmIm)]
46
[CuBr2(bdmpzmIm)]
47
[CuCl2(btmpzmIm)]
48
[CuBr2(btmpzmIm)]
49
[CuCl2(bdmpzmPy)]
50
[CuCl2(btmpzmPy)]
51
[CuCl2(bpzmPhOH)]
52
[CuBr2(bpzmPhOH)]
53
[CuCl2(bdmpzmPhOH)]
54
[CuBr2(bdmpzmPhOH)]
55
[MnCl2(bmik)2]
56
[MnBr(bmik)2(H2O)]Br
57
[Mn(bmik)3](ClO4)2
58
[MnCl2(bvik)2]
59
[MnBr2(bvik)2]
60
[MnCl2(bvim)]
61
[MnBr2(bvim)]
62
[MnCl2(bpzmPhOH)]
63
[MnBr2(bpzmPhOH)]
64
[MnCl2(bdmpzmPhOH)]
65
[MnBr2(bdmpzmPhOH)]
248
Anhang
66
[ZnCl2(bvik)2]
67
[Zn(OAc)2(bvik)]
68
[Cu(OAc)2(bvik)(H2O)]
69
[CoCl2(bvik)]
70
[Co(OAc)2(bvik)2]
P1
MMA-Polymer des Liganden Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton
P2
Eisen(II)-enthaltendes Polymer (P1)
P3
Mangan(II)-enthaltendes Polymer (P1)
P4a/b Zn(II)-enthaltendes Polymer (P1)
P5
Co(II)-enthaltendes Polymer (P1)
P6
Ni(II)-enthaltendes Polymer (P1)
P7
Cu(II)-enthaltendes Polymer (P1)
P8
EGDMA-Polymer des Liganden Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton
P9
Eisen(II)-enthaltendes Polymer (P8)
P10
MMA-Polymer des Liganden Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan
P11
Eisen(II)-enthaltendes Polymer (P10)
249
Anhang
I / A
8.3 Cyclovoltammogramme der Liganden
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 143: Cyclovoltammogramm des Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(pyrazol-1-yl)methan (1);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
0,04
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I [A]
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 144: Cyclovoltammogramm des Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methan (2);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
250
Anhang
0,04
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I [A]
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 145: Cyclovoltammogramm des Liganden 1-Methylimidazol-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (3);
I [A]
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 146: Cyclovoltammogramm des Liganden Pyridin-2-yl-bis(3,4,5-trimethylpyrazol-1-yl)methan (5);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
251
I [A]
Anhang
0.1 V/s
0.5 V/s
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 147: Cyclovoltammogramm des Liganden Bis(1-methylimidazol-2-yl)keton (8);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
0,04
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
0,03
I [A]
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 148: Cyclovoltammogramm des Liganden Bis(1-methylimidazol-2-yl)methan (9);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
252
Anhang
0,02
0.1 V/s
0.3 V/s
I [A]
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 149: Cyclovoltammogramm des Liganden Bis(1-vinylimidazol-2-yl)keton (10);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
0,03
0.1 V/s
0.3 V/s
0.5 V/s
I [A]
0,02
0,01
0,00
-0,01
-2
-1
0
1
E(V) vs. Ag/AgCl
2
Abb. 150: Cyclovoltammogramm des Liganden Bis(1-vinylimidazol-2-yl)methan (11);
Arbeitselektrode: C, Gegenelektrode: Pt, Referenzelektrode: Ag/AgCl, geeicht auf Ferrocen.
253
Anhang
8.4 SQUID-Messungen
0.6
eff / B
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
20
30
50
40
T/K
60
70
80
Abb. 151: SQUID-Messung von Verbindung [Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19).
0.5
eff / B
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
20
30
T/K
40
50
Abb. 152: SQUID-Messung von Verbindung [Fe(bpzmIm)2](BF4)2 (20).
254
60
Anhang
eff / B
3.0 3
2.0 2
1.0 1
0
0
50
50
100
100
150
200
150 200
T/K
250
250
300
300
350
350
Abb. 153: SQUID-Messung von Verbindung [Fe(bdmpzmIm)2](ClO4)2 (21).
eff / B
4.0 4
3.0 3
2.0 2
1.0 1
0
0
50
50
100
100
150
200
150 200
T/K
250
250
300
300
350
350
Abb. 154: 7.4.4: SQUID-Messung von Verbindung [Fe(bdmpzmIm)2](BF4)2 (22).
255
Anhang
8.5 ESR-Spektren
Abb. 155: ESR-Spektrum des Komplexes [FeCl3(bpzmIm)] (28) in Toluol bei 7 K.
Abb. 156: ESR-Spektrum des Komplexes [FeCl3(bdmpzmIm)] (29) in Toluol bei 7 K.
Abb. 157: ESR-Spektrum des Komplexes [FeCl3(btmpzmIm)] (30) in Toluol bei 7 K.
256
Anhang
Abb. 158: ESR-Spektrum des Komplexes [FeCl3(btmpzmPy)] (31) in Toluol bei 7 K.
Abb. 159: ESR-Spektrum des Komplexes [FeCl3(bvik)] (32) in Toluol bei 7 K.
Abb. 160: ESR-Spektrum des Komplexes [FeCl3(bmim)] (33) in Toluol bei 7 K.
257
Anhang
8.6 UV/Vis-Spektren der Reaktion mit 3,5-Di-tert-butylcatechol
Abb. 161: UV/Vis-Spektrum der Reaktion des Komplexes 28 mit 3,5-dtbc.
Abb. 162: UV/Vis-Spektrum der Reaktion des Komplexes 29 mit 3,5-dtbc.
Abb. 163: UV/Vis-Spektrum der Reaktion des Komplexes 30 mit 3,5-dtbc.
258
Anhang
Abb. 164: UV/Vis-Spektrum der Reaktion des Komplexes 31 mit 3,5-dtbc.
Abb. 165: UV/Vis-Spektrum der Reaktion des Komplexes 32 mit 3,5-dtbc.
Abb. 166: UV/Vis-Spektrum der Reaktion des Komplexes 33 mit 3,5-dtbc.
259
Anhang
8.7 Details zur Strukturbestimmung
Verbindung
[W(CO)4(bdmpzmIm)] (18)
[Re(CO)3(bpzmIm)]Br (12)
Summenformel
(C19H20N6O4W) × 2
C14H11N6O3ReBr × CH2Cl2
Molare Masse
1160.52
663.33
Kristallfarbe/ -form
gelber Block
farbloses Prisma
Kristallsystem
monoklin
triklin
Raumgruppe
P21/c
P–1
a [Å]
13.8228(2)
9.0524(1)
b [Å]
13.5851(2)
9.0523(1)
c [Å]
22.9539(3)
14.2156(2)
[°]
90
89.2496(8)
[°]
93.6740(10)
81.8191(7)
[°]
90
67.9060(7)
V [Å3]
4301.52(11)
1067.338(23)
[°]
2.69 bis 26.97
1.45 bis 28.71
H
–15 bis 18
–12 bis 12
K
–18 bis 16
–12 bis 12
L
–30 bis 22
–18 bis 19
F(000)
2256
628
Z
4
2
(Mo-K) [mm–1]
5.408
7.842
Kristallgröße [mm]
0.35 × 0.31 × 0.26
0.23 × 0.21 × 0.12
Dcalcd. [g cm–3], T [K]
1.792, 220(2)
2.064, 100(2)
aufgenommene Reflexe
38393
22191
unabhängige Reflexe
11092
5264
beobachtete Reflexe (I > 2I)
8516
4505
Parameter
551
254
Wt. Parameter a, b
0.0265, 0.0000
0.0268, 1.8051
R1 (beobachtet)
0.031
0.0302
R1 (gesamt)
0.0499
0.04
wR2 (beobachtet)
0.0596
0.0621
wR2 (gesamt)
0.0642
0.0657
Restelektronendichte [e/Å-3]
1.14 / –0.807
1.659 / –1.075
260
Anhang
Komplex
[Fe(bpzmIm)2](ClO4)2 (19)
[Fe(bpzmIm)]O(FeCl3)2
Summenformel
C22H24Cl2FeN12O8
C22H24Cl6Fe3N12O
Molare Masse
711.28
852.78
Kristallfarbe/ -form
rote Platte
roter Block
Kristallsystem
triklin
triklin
Raumgruppe
P–1
P–1
a [Å]
7.6712 (2)
7.7983(2)
b [Å]
11.0779 (3)
9.2590(2)
c [Å]
16.8967 (4)
12.3797(3)
[°]
81.637 (10)
95.3380(10)
[°]
83.342 (10)
107.3860(10)
[°]
85.509 (10)
104.8910(10)
V [Å3]
1408.29(6)
810.29(3)
[°]
1.22 bis– 29.71
1.75 bis 29.41
H
–10 bis 10
–10 bis 10
K
–15 bis 15
–12 bis 12
L
–23 bis 23
–16 bis 16
F(000)
728
428
Z
2
1
(Mo-K) [mm–1]
0.797
1.86
Kristallgröße [mm]
0.24 × 0.12 × 0.06
0.22 × 0.1 × 0.09
Dcalcd. [g cm–3], T [K]
1.677, 100(2)
1.748, 100(2)
aufgenommene Reflexe
21089
16753
unabhängige Reflexe
7409
4068
beobachtete Reflexe (I > 2I)
5508
3461
Parameter
438
203
Wt. Parameter a, b
0.0794, 1.6970
0.0421, 3.4678
R1 (beobachtet)
0.0572
0.0539
R1 (gesamt)
0.0811
0.065
wR2 (beobachtet)
0.1526
0.1267
wR2 (gesamt)
0.1658
0.1322
Restelektronendichte [e/Å-3]
1.712 / –0.886
2.097 / –0.925
261
Anhang
Komplex
[CuCl2(bmik)]2 (34)
[CuCl2(bvik)]2 (38)
Summenformel
(C9H10Cl2CuN4O) × 2
(C11H10Cl2CuN4O) × 2
Molare Masse
649.31
697.36
Kristallfarbe/ -form
grüne Prismen
grüne Prismen
Kristallsystem
triklin
monoklin
Raumgruppe
P–1
P21/c
a [Å]
9.7751(7)
8.613(4)
b [Å]
15.9846(11)
12.917(6)
c [Å]
16.6885(12)
11.870(4)
[°]
99.507(5)
90
[°]
103.921(4)
95.77(7)
[°]
106.581(7)
90
V [Å3]
2347.9(3)
1313.9(10)
[°]
2.73 bis 28.5
2.34 bis 24.4
H
–13 bis 13
–10 bis 9
K
–21 bis 21
0 bis 14
L
–22 bis 22
0 bis 13
F(000)
1304
700
Z
1
2
(Mo-K) [mm–1]
2.302
2.064
Kristallgröße [mm]
0.2 × 0.15 × 0.05
0.2 × 0.2 × 0.2
Dcalcd. [g cm–3], T [K]
1.837, 150(2)
1.763, 293(2)
aufgenommene Reflexe
74681
2155
unabhängige Reflexe
11878
2155
beobachtete Reflexe (I > 2I)
9137
1647
Parameter
613
172
Wt. Parameter a, b
0.0440, 0.8337
0.0504, 17.8460
R1 (beobachtet)
0.0305
0.075
R1 (gesamt)
0.0517
0.0961
wR2 (beobachtet)
0.077
0.1936
wR2 (gesamt)
0.0873
0.1996
Restelektronendichte [e/Å-3]
0.6 / –0.584
0.615 / –0.934
262
Anhang
Komplex
[CuBr2(bvik)] (39)
[MnCl2(bvik)2] (58)
Summenformel
2(C11H10Br2CuN4O) × CH2Cl2
C22H20Cl2MnN8O2
Molare Masse
960.09
554.30
Kristallfarbe/ -form
brauner Block
gelbe Platte
Kristallsystem
monoklin
orthorhombisch
Raumgruppe
C2/c
Fdd2
a [Å]
11.6999(2)
46.497(3)
b [Å]
12.1788(3)
8.1417(3)
c [Å]
21.6697(5)
12.8210(18)
[°]
90
90
[°]
98.060(1)
90
[°]
90
90
V [Å3]
3057.23(12)
4853.6(8)
[°]
2.4 bis 28.45
3.24 bis 28.5
H
–15 bis 16
–62 bis 62
K
–15 bis 16
–10 bis 10
L
–29 bis 30
–17 bis 17
F(000)
1856.0
2264
Z
4
8
(Mo-K) [mm–1]
6.832
0.802
Kristallgröße [mm]
0.2 × 0.17 × 0.13
0.32 × 0.23 × 0.04
Dcalcd. [g cm–3], T [K]
2.087, 150(2)
1.517, 150(2)
aufgenommene Reflexe
20236
18689
unabhängige Reflexe
4101
3077
beobachtete Reflexe (I > 2I)
3342
2722
Parameter
186
160
Wt. Parameter a, b
0.0333, 1.5710
0.0390, 2.5286
R1 (beobachtet)
0.0292
0.0349
R1 (gesamt)
0.0419
0.0443
wR2 (beobachtet)
0.0638
0.0767
wR2 (gesamt)
0.0675
0.0798
Restelektronendichte [e/Å-3]
0.659 / –0.55
0.278 / –0.288
263
Anhang
Komplex
[Zn(OAc)2(bvik)] (67)
[Cu(OAc)2(bvik)]2(H2O) (68)
Summenformel
C15H16N4O5Zn × H2O
C30H34Cu2N8O11
Molare Masse
415.7
809.75
Kristallfarbe/ -form
farbloser Block
blaue Platte
Kristallsystem
monoklin
orthorhombisch
Raumgruppe
P21/n
C2221
a [Å]
11.6077(8)
7.5248(6)
b [Å]
11.9710(9)
20.0556(17)
c [Å]
12.8828(10)
21.8129(17)
[°]
90
90
[°]
100.390(6)
90
[°]
90
90
V [Å3]
1760.8(2)
3291.9(5)
[°]
2.18 bis 26.37
2.85 bis 23.65
H
–14 bis 14
–10 bis 10
K
–14 bis 14
–26 bis 26
L
–15 bis 15
–28 bis 29
F(000)
856
1664
Z
4
4
(Mo-K) [mm–1]
1.435
1.366
Kristallgröße [mm]
0.4 × 0.3 × 0.2
0.17 × 0.14 × 0.04
Dcalcd. [g cm–3], T [K]
1.568, 100(2)
1.634, 150(2)
aufgenommene Reflexe
23341
22102
unabhängige Reflexe
3516
4472
beobachtete Reflexe (I > 2I)
2908
3144
Parameter
243
237
Wt. Parameter a, b
0.0290, 2.8129
0.0308, 0.0000
R1 (beobachtet)
0.0475
0.0408
R1 (gesamt)
0.064
0.0765
wR2 (beobachtet)
0.091
0.076
wR2 (gesamt)
0.0968
0.0867
Restelektronendichte [e/Å-3]
0.566 / –0.631
0.398 / –0.75
264
Anhang
Komplex
[Co(OAc)2(bvik)] (70)
Summenformel
C26H26CoN8O6
Molare Masse
605.48
Kristallfarbe/ -form
orangefarbene Platte
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
Fd2d
a [Å]
8.0240(6)
b [Å]
13.806(9)
c [Å]
46.807(4)
[°]
90
[°]
90
[°]
90
V [Å3]
4987.9(7)
[°]
1.74 bis 26.82
h
–10 bis 10
k
–16 bis 16
l
–58 bis 58
F(000)
2504
Z
8
(Mo-K) [mm–1]
0.75
Kristallgröße [mm]
0.35 × 0.217 × 0.05
Dcalcd. [g cm–3], T [K]
1.613, 100(2)
aufgenommene Reflexe
17761
unabhängige Reflexe
2653
beobachtete Reflexe (I > 2I)
2366
Parameter
187
Wt. Parameter a, b
0.0763, 0.0000
R1 (beobachtet)
0.045
R1 (gesamt)
0.0535
wR2 (beobachtet)
0.1086
wR2 (gesamt)
0.1122
Restelektronendichte [e/Å-3]
0.638 / –0.545
265
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286
Danksagung
10
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Nicolai Burzlaff für die akademische Freiheit bei der Bearbeitung
meiner Dissertation, die offene Atmosphäre, die Diskussionen und nicht zuletzt für die Gelegenheit
zur Teilnahme an Konferenzen. Ganz herzlich möchte ich mich auch bei Prof. Dr. r. h.c. mult. Rudi
van Eldik für die Aufnahme in den Lehrstuhl und das positive Arbeitsklima bedanken.
Besonderer Dank gilt auch allen Kooperationspartnern hier in Erlangen, aber auch an der Universität
Konstanz: Vielen Dank an Prof. Dr. Ulrich Zenneck für die Einführung in die ESR-Spektroskopie und
das angenehme Klima während der Zusammenarbeit. Prof. Dr. Paul Müller, Klaus Gieb und
Dr. Marat Khusniyarov für die Durchführungen der SQUID-Messungen. Besonders Dr. Marat
Khusniyarov, für seine Geduld mit meinen vielen Fragen. Schließlich bedanke ich mich bei
Dr. Thomas Huhn und Malin Bein für die Durchführung der vielen Zelltests, sowie insbesondere die
Einladung nach Konstanz und ihr stets offenes Ohr für fachliche Fragen.
Den Angestellten des Instituts für Anorganische Chemie danke ich für die vielseitige Unterstützung:
Dr. Achim Zahl, Dr. Joachim Maigut und Helga Wendler (NMR-Spektroskopie), Jochen Schmidt
(NMR-Spektroskopie,
AAS),
Christina
Wronna
(Elementaranalyse),
Martin
Bachmüller
(Massenspektrometrie), Dr. Frank Heinemann und Panagiotis Bakatselos (Röntgenstrukturanalyse),
Susanne Hoffmann (Röntgenstrukturanalyse, GC), Dr. Jörg Sutter (Mößbauerspektroskopie), Marion
Wolf (AAS), Ronny Wiefel (Glasbläser), Ursula Niegratschka (Sekretariat), Roman und Guido vom
Magazin, Christl Hofmann, sowie allen anderen technischen Mitarbeitern.
Natürlich gebührt auch allen Kollegen aus unserem Arbeitskreis großen Dank: Tom, Sascha, Frank,
Andreas, dem kleinen Nico, Eva, Philipp R., Thomas, Tobi, Philipp T., Nina und Stefan. Besonders
danke ich meinen Computerexperten, die mehr als einmal helfend einspringen mussten. Und
natürlich meinen beiden Laborkollegen, die nicht selten unter mir zu leiden hatten. Ich bin mir sehr
sicher, dass ihr Granada nicht vergessen werdet.:) Nicht zu vergessen dem kleinen Nico, der jeden
Kommafehler mit einem „whoo-hoo“ begleitete.
Schließlich gilt mein Dank all denen außerhalb des Universitätsalltags, die während dieser Arbeit
mich immer wieder daran erinnert haben, dass es noch andere Dinge gibt:
Vielen Dank Cathrin für die große Unterstützung oder das offene Ohr, das du während der langen
Zeit für mich hattest. Was hätte ich nur ohne dich gemacht? :)
Dir Evi danke ich für deine überaus große Geduld und die große Hilfe, die du für mich warst, was
nicht nur auf das Korrekturlesen bezogen ist.
287
Danksagung
Sämtlichen Leuten der OG Pegnitz bin ich für die gelungene Ablenkung und ihrer „energischen“
Unterstützung zu Dank verpflichtet.
Natürlich danke ich meinen Eltern für alles, was sie in den letzten Jahren für mich getan haben.
Pietro, dir danke ich, dass du mir immer wieder gern die Meinung sagst, auch wenn ich sie nicht
hören möchte! Was dich nicht umbringt, macht dich nur stärker.:)
Zu guter letzt gebührt der größte Dank den beiden, die nicht einmal wissen, dass sie mir in den
letzten Jahren so sehr geholfen haben. Ihr seid die Besten!
288
