QM Grundlagen

Grundlagen der Quantenmechanik
(Beispiele in 1D)
Zustand:
Wellenfunktion:
Wahrscheinlichkeitsdichte:
ψ(x) in 1D Ortsraum,
allgemein: |ψi ∈ H ≡ Hilbertraum
in x : ρ(x) = |ψ(x)|2
in p : |ψ̃(p)|
Superposition:
2
↔ ψ̃(p) =
ψ(x) = ϕ1 (x) + ϕ2 (x)
=⇒
Messung:
Z
dx ipx/~
√
e
ψ(x)
2π~
ρ(x) = |ϕ1 (x)|2 + |ϕ2 (x)|2 + 2ℜ{ϕ∗1 (x)ϕ2 }
{z
}
|
Interferenzterm
Observable:
hermitescher Operator Â = Â+
Mittelwert:
A = hψ|Â|ψi ∈
Schwankung
W. für Eigenwert a
Unschärferelation:
Kompatibilität:
Bsp. Ort & Impuls:
R
∆A2 = hψ|∆Â2 |ψi ,
∆Â = Â − Ā
Spektrum Â|ϕa i = a|ϕa i =⇒
¯2
¯
¯
1 ¯
2
2
∆A ∆B ≥ 4 ¯hψ|[Â, B̂]|ψi¯
[Â, B̂] = 0
[x̂, p̂] = i~
=⇒
W (a) = |hϕa |ψi|2
Â|ϕab i = a|ϕab i ,
in Ortsraumdarstellung p̂ = −i~∂x
B̂|ϕab i = b|ϕab i
,
x̂ = x
Schrödingergleichung:
zeitabhängig:
stationär:
Zeitentwicklung:
|ψ(t)i
gegeben durch:
Ĥ|ψi = i~∂t |ψi & |ψ(t = 0)i
Spektrum von Ĥ : Ĥ|ϕn i = En |ϕn i
X
|ψ(t)i =
|ϕn ie−iEn t/~hϕn |ψ(t = 0)i, wenn Ĥ unabh. von t
n
formal: |ψ(t)i = e−iĤt/~|ψ(t = 0)i
p̂2
~2 2
typischer Hamiltonoperator: Ĥ =
+ V (x̂) = −
∂ + V (x)
2m
2m x
hψ|Ĥ|ψi
für alle |ψi ∈ H
Variationsprinzip (stat.)
Grundzustand E0 ≤
hψ|ψi
hψ|Ĥ|ψi
=0 ,
Optimierung in Teilräumen: δψ†
hψ|ψi
|ψi ∈ S ⊂ H
Eigenschaften des Hilbert-Raums H
Hilbert-Raum H
Beispiel: komplexe Funktion in 1D
Linearer Vektorraum:
Def
|ϕ+ψi = |ϕi + |ψi ∈ H
Def
|ϕi ∈ H , c ∈ C
| =⇒ |cϕi = c|ϕi ∈ H
|ϕi, |ψi ∈ H
=⇒
|ϕi ≡ ϕ(x) ,
ϕ∈C
|
Norm:
hϕ|ψi ∈ C
|
hψ|ϕi = hϕ|ψi∗
,
hψ|ψi ≥ 0 ∈ R
|
hϕ|ψi =
R
ϕn (x) =
q
dx ϕ∗ (x)ψ(x)
hψ|ϕ1 +ϕ2 i = hψ|ϕ1 i + hψ|ϕ2 i
abzählbar ∞:
∃{|ϕn i}
:
|ψi =
Orthonormierung:
∞
X
n=1
|ϕn icn , ∀|ψi
2
L
hϕn |ϕm i = δnm
Vollständigkeit:
X
|ϕn ihϕn | = 1̂
n
X
n
Für orthon. & vollst. Basis:
∞
X
|ψi =
|ϕn i hϕn |ψi
| {z }
n=1
R
cn
Schwarz’sche Ungleichung:
|hϕ|ψi|2 ≤ hϕ|ϕihψ|ψi
2
L
¡
¢
sin n Lπ x , x ∈ [0, L]
¡
¢
¡
¢
dx sin n Lπ x sin m Lπ x = δnm
ϕn (x)ϕ∗n (x′ ) = δ(x − x′ )
Operatoren
Hilbert-Raum H
Â
Beispiel: komplexe Funktion in 1D
x̂ : ϕ(x) −→ xϕ(x)
∂ˆx : ϕ(x) −→ ∂x ϕ(x)
|ϕi ∈ H −→ |Âϕi ∈ H
:
Festlegung durch Matrixelemente:
Â
Â
≡
hϕ|Âψi ∀|ϕi, |ψi ∈ H
≡
hϕn |Âϕm i = Anm
∀n, m
linear:
|Â(ϕ+ψ)i = |Âϕi + |Âψi ,
|Âcϕi = c|Âϕi
adjungierter Operator:
Â+
:
hϕ|Â+ ψi = hÂϕ|ψi ∀|ϕi, |ψi ∈ H
(ÂB̂)+ = B̂ + Â+
+
x̂+ = x̂ , ∂ˆx = −∂ˆx , c+ = c∗
hermitescher Operator:
+
x̂+ = x̂ , i∂ˆx = i∂ˆx
Â+ = Â
=⇒
Def
hÂϕ|ψi = hϕ|Âψi = hϕ|Â|ψi
Kommutator:
i.A.
[x̂, ∂ˆx ] = −1
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â 6= 0
[Â, B̂ + Ĉ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ]
[Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ] ,
[Â, c] = 0
Mittelwert:
A = hψ|Â|ψi
Varianz:
¡
¢2
∆A2 = hψ| |Â {z
− A} |ψi = hψ|Â2 |ψi − hψ|Â|ψi2
ˆ
∆A
Unschärfeprodukt f. hermitesche Â, B̂:
¯2
¯
¯
1 ¯
ˆ
ˆ
hψ|∆A|ψihψ|∆B|ψi ≥ 4 ¯hψ|[Â, B̂]|ψi¯
∆x2 ∆p2 ≥
~2
4
,
p̂ = −i~∂x
Spektrum von Â:
Â|ϕa i = a|ϕa i
|ϕa i = Eigenzustand ,
ˆ 2 |ϕa i = 0
hϕa |∆A
∂x exp (ikx) = ik exp (ikx)
a = Eigenwert
Funktion eines Operators:
per Spektrum: f (Â)|ϕa i = f (a)|ϕa i
X Ân
f (n) (0)
per Taylorentwicklung: f (Â) =
n!
n
Bsp.:
¡
¢
eq∂x f (x) = f (x + q)
Der harmonische Oszillator in 1D
Aufgabe
gegeben: Ĥ =
mω 2 2
p̂2
+
x̂
2m
2
,
gesucht: Ĥ|ϕn i = En |ϕn i ,
Zerlegung
Aufsteiger
[N̂ , â+ ] = â+
√
â+ |ϕn i = |ϕn+1 i n+1
Absteiger
√
â|ϕn i = |ϕn−1 i n
Grundzst.
â|ϕ0 i = 0 ,
Spektrum:
x̂ , p̂
,
E0 = hϕ0 |Ĥ|ϕ0 i =
√
¡ ¢n
|ϕn i = â+ |ϕ0 i/ n! ,
Matrixelemente
â , â†
hϕn |ϕm i = δnm
r ³
r ³
´
λ
λ
mω
ı
ı ´
â+ =
p̂
, â =
p̂
, λ=
x̂ −
x̂ +
2
~λ
2
~λ
~
³
1´
, N̂ = â+ â =⇒ suche N̂ |ϕn i = n|ϕn i
=⇒
Ĥ = ~ω N̂ +
2
[â, â+ ] = 1 ,
Algebra
[x̂, p̂] = ı~
[N̂ , â] = −â
~ω
2
µ
¶
1
En = ~ω n +
2
√
√
hϕn |â† |ϕm i = hϕn |ϕm+1 i m + 1 = δn m+1 n ,
n = 0, 1, 2, ...
√
hϕn |â|ϕm i = δn m−1 m
hϕn |â† â|ϕm i = δn m n , hϕn |ââ† |ϕm i = δn m (n + 1)
r
¢
¢
λ¡ †
1 ¡ †
x̂ = √
â − â
â + â
, p̂ = ı~
2
2λ
=⇒
,
√
√ ¢
1 ¡
δn m+1 n + δn m−1 m
hϕn |x̂|ϕm i = √
2λ
r
√ ¢
√
λ¡
δn m+1 n − δn m−1 m
hϕn |p̂|ϕm i = ı~
2
´
p
p
2n + 1
1 ³
hϕn |x̂2 |ϕm i =
δn m +
δn m+2 n(n−1) + δn m−2 m(m+1)
2λ
2λ
´
³
p
p
2
2 2n+1
2λ
hϕn |p̂ |ϕn i = ~ λ
δn m − ~
δn m+2 n(n−1) + δn m−2 m(m+1)
2
2
Das Spektrum des Drehimpulses
Drehimpuls Ĵ allgemein:
Messbarkeit
h
h
i
Jˆx , Jˆy = i~Jˆz & zyklisch
i
Jˆα , Jˆβ 6= 0 für α 6= β =⇒ Jˆx , Jˆy , Jˆz nicht gleichzeitig messbar
i
h
Ĵ2 , Jˆz = 0 =⇒
gleichzeitig messbar
Ĵ2 & Jˆz
=⇒
Jˆ± = Jˆx ± iJˆy
⇒
Jˆz |jmi = ~m|jmi
suche Spektrum: Ĵ2 |jmi = ~2 λj |jmi ,
hjm|jmi = 1 ,
Leiteroperat.
Algebra der Erzeuger von SU(2)
←→
£
¤
Jˆz , Jˆ± = ±~Jˆ±
,
j, m, λj noch zu bestimmen
Jˆx = 12 (Jˆ+ + Jˆ− ) ,
Jˆy =
£
£
¤
Jˆ+ , Jˆ− = 2~Jˆz
,
−i ˆ
(J+
2
¤
Ĵ2 , Jˆ± = 0 ,
p
(j −m)(j +m+1) |jm+1i
p
Jˆ− |jmi = ~ (j +m)(j −m+1) |jm−1i
Jˆ+ |jmi = ~
auf & ab
Rekursion:
Aufbau
“Fußpunkt” = Zstd. mit minimalem m: |j −ji
− Jˆ− )
¡
Jˆ+
¢†
= Jˆ−
j invariant
rekursive Anwendung von Jˆ+
|j −ji ր |j −j +1i ր ... ր |jj −1i ր |jji
=⇒
Spektrum Jˆ2 & Jˆz
=⇒
:
Jˆ2 |jmi = ~2 j(j +1)|jmi , Jˆz |jmi = ~m|jmi
1
3
j = 0, , 1, , 2, ...
2
2
′ ′
hjm|j m i = δjj ′ δmm′
, m = −j, −j + 1, ..., j −1, j
Zahl Zst. = 2j +1 ∈ N
Darstellung von Spin 21
Aufgabenstellung:
Spin- 12 -Operatoren ŝ : [ŝx , ŝy ] = i~ŝz & zykl.perm. & ŝ2 = 43 ~2 ←→ (j =)s =
1
2
Hilbertraumdarstellung:
Spektrum ŝ2 & ŝz
←→
Basis im Spinraum:
©
ŝ2 | 21 mi = ~2 34 | 12 mi , ŝz | 21 mi = ~m| 21 mi ,
| 21 12 i , | 21 − 21 i
ª
Wirkung der ŝi : ŝ+ | 12 12 i = 0 , ŝ+ | 21 − 21 i = ~| 12 21 i ,
ŝx | 12 mi = ~2 | 21 −mi ,
m∈
©
− 12 , 21
ŝ− | 12 12 i = ~| 21 − 12 i , ŝ− | 21 − 21 i = 0 ,
ŝy | 12 mi = im~| 12 −mi
ŝz | 12 mi = m ~2 | 21 mi
Darstellung durch 2×2 Matrizen:
| 12 12 i ≡ χ+ =
Spinoren:
Ã
1
0
!
,
| 21 − 21 i ≡ χ− =
Superposition: |ψi = c+ | 21 12 i + c− | 21 − 12 i =
Pauli-Spin-Matrizen:
~
ŝx ≡
2
Ã
0 1
1 0
!
Ã
c+
c−
~
, ŝy ≡
2
Ã
0
1
!
!
Ã
0 −i
i
0
!
~
, ŝz ≡
2
Ã
1
~2
4
,
ŝ2y =
~2
4
,
ŝ2z =
~2
4
,
exp (iαŝi ) = cos(
0
0 −1
Einige nützliche Eigenschaften:
ŝ2x =
ª
~α
2i
~α
) + sin( )ŝi
2
~
2
!
Spektrum des Bahndrehimpuls
Bahndrehimpuls l̂ = r̂ × p̂ = −i~ (y∂z − z∂y , z∂x − x∂z , x∂y − y∂x )
Kugelkoordin.
(x, y, z) −→ (r, ϑ, ϕ) :
r ∈ [0, ∞) ,
x = r sin(ϑ) cos(ϕ) ,
Eigenwerte
ϑ ∈ [0, π] ,
l̂2 Ylm = ~2 l(l+1)Ylm
ϕ = 2π ≡ ϕ = 0
=⇒
,
ˆlz Ylm = ~mYlm
ˆl− Yl−l = 0
Yl−l =
ˆl+ Ylm = ~
Vollständigk.
Z
=⇒
r
Ylm = Plm (ϑ)Qm (ϕ)
Q(ϕ + 2π) = Q(ϕ) =⇒ m ∈ G =⇒ l ∈ N0
=⇒
l = 0, 1, 2, ... ,
=⇒
Orthonorm.
ϕ ∈ [0, 2π)
y = r sin(ϑ) sin(ϕ) , z = r cos(ϑ) .
)
ˆlx = i~ (sin(ϕ)∂ϑ +cot(ϑ) cos(ϕ)∂ϕ )
ˆl± = ~e±iϕ (±∂ϑ +i cot(ϑ)∂ϕ )
ˆly = i~ (−cos(ϕ)∂ϑ +cot(ϑ) sin(ϕ)∂ϕ )
ˆlz = −i~∂ϕ
´
³
1
l̂2 = −~2 sin(ϑ)
∂ϑ sin(ϑ)∂ϑ + sin21(ϑ) ∂ϕ2
l̂ unabhängig von r =⇒ Ylm = Ylm (ϑ, ϕ)
ˆlz nur ∂ϕ & l̂2 separiert ∂ϑ und ∂ϕ =⇒
ˆlz Qm = −i~∂ϕ Qm = ~mQm =⇒ Qm ∝ eimϕ
Eigenfunkt.
ˆlα = ǫαβγ r̂β p̂γ
,
m = −l, −l+1, ..., l−1, l
(−∂ϑ +i cot(ϑ)∂ϕ ) Yl−l = 0
=⇒
(tan(ϑ)∂ϑ + l) Yl−l = 0
(2l+1)! 1
sinl (ϑ)e−ilϕ
4π 2l l!
p
(l−m)(l+m+1) Yl m+1 =⇒
∗
d2 Ω Ylm
(ϑ, ϕ)Yl′ m′ (ϑ, ϕ) = δll′ δmm′
eiϕ (∂ϑ −m cot(ϑ))
Yl m+1 = p
Ylm
(l−m)(l+m+1)
Z 2π
Z
Z π
2
dϕ
d(cos ϑ)
dΩ =
0
0
Z
X
∗
f (ϑ, ϕ) =
Ylm (ϑ, ϕ)clm , clm = d2 Ω′ Ylm
(ϑ′ , ϕ′ )f (ϑ′ , ϕ′ )
lm
X
∗
Ylm (ϑ, ϕ)Ylm
(ϑ′ , ϕ′ ) = δ (cos(ϑ)−cos(ϑ′ )) δ (ϕ−ϕ′ )
lm
Beispiele
Y00 =
Y10 =
Y20 =
Laplace-Op.
q
q
q
1
4π
3
4π
cos(ϑ)
Y1±1
5
(3 cos2 (ϑ)
16π
∆ = ∆r −
1
~2 r 2
l̂2
,
− 1) Y2±1
q
3
= ∓ 8π
sin(ϑ)e±iϕ
q
15
= ∓ 8π
cos(ϑ) sin(ϑ)e±iϕ
q
15
sin2 (ϑ)e±2iϕ
Y2±2 = 32π
1
1
2
∆r = ∂r2 + ∂r = ∂r2 r = 2 ∂r r2 ∂r
r
r
r
Kopplung von Drehimpulsen
Gegeben
(1)
System 1: Ĵ1 mit [Jˆ1x , Jˆ1y ] = ı~Jˆ1z & zykl., Basis |φj1 m1 i zu Ĵ21 und Jˆ1z
(2)
System 2: Ĵ2 mit [Jˆ2x , Jˆ2y ] = ı~Jˆ2z & zykl., Basis |φj2 m2 i zu Ĵ22 und Jˆ2z
System 1+2: [Jˆ1i , Jˆ2j ] = 0 , Produktbasis |φj1 m1 ;j2 m2 i zu Ĵ21 , Ĵ22 , Jˆ1z , Jˆ2z
Ĵ2i |φj1 m1 ;j2 m2 i = ~2 ji (ji +1)|φj1 m1 ;j2 m2 i
←→
Gesucht
Ĵiz |φj1 m1 ;j2 m2 i = ~mi |φj1 m1 ;j2 m2 i ,
Basis zu Ĵ2 , Jˆz , wobei Ĵ = Ĵ1 + Ĵ2 =Gesamtdrehimpuls
Quantenzahlen [Ĵ2 , Jˆiz ] 6= 0 für i = 1, 2
=⇒
[Ĵ2 , Ĵ2i ] = 0 , [Ĵz , Ĵ2i ] = 0
=⇒
=⇒
Neue Basis |ψjmj1 j2 i
Jˆiz ≡ mi inkompatibel
Ĵ2i ≡ ji noch kompatibel
Ĵ2 |ψjmj1 j2 i = ~2 j(j +1)|ψjmj1 j2 i ,
Entwicklung
i ∈ {1, 2}
Ĵz |ψjmj1 j2 i = ~m|ψjmj1 j2 i
Ĵ2i |ψjmj1 j2 i = ~2 ji (ji +1)|ψjmj1 j2 i , i ∈ {1, 2}
X
|ψjmj1 j2 i =
|φj1′ m1 ;j2′ m2 ihφj1′ m1 ;j2′ m2 |ψjmj1 j2 i
j1′ m1 j2′ m2
Reduktion
=⇒
kompatibel =⇒ j1′ = j1 , j2′ = j2
Jˆz = Jˆ1z + Jˆ2z =⇒ m = m1 + m2
X
|ψjmj1 j2 i =
|φj1 m−m2 j2 m2 ihφj1 m−m2 j2 m2 |ψjmj1 j2 i
Ĵ2i
m2
& Dreiecksungleichung: |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2
Clebsch-Gordan Koeff. ↔ hφj1 m−m2 j2 m2 |ψjmj1 j2 i ≡ (j1 j2 j|m−m2 m2 m)
Bsp.: Spinor-Kugelfunktionen Yjlm
ĵ2 Yjlm = ~2 j(j +1)Yjlm
l̂2 Yjlm = ~2 l(l+1)Yjlm
=⇒
,
ĵz Yjlm = ~mYjlm
,
ĵ = l̂ + ŝ
ŝ2 Yjlm = ~2 s(s+1)Yjlm
¢
2 ¡
Nutzen für Spin-Bahn-Kopplung l̂·ŝYjlm = ~2 j(j +1)−l(l+1)− 43 Yjlm
¢
P ¡
Yjlm = ν l 12 j|m−ν νm Ylm−ν χν
q
q
q
q
Yl+1 l 1 = 23 Y10 χ+ + 13 Y11 χ− , Yl−1 l 1 = − 13 Y10 χ+ + 23 Y11 χ−
,
2 2
Bsp.: Auswahlregelen
R
R
2 2
d2 ΩYl∗′ m′ YLM Ylm
d2 ΩYl∗′ m′ YLM Ylm 6= 0
(mehr als nur Drehimpulskopplung)
⇐⇒

′


 m =M +m
|l − l′ | ≤ L ≤ l + l′


 l′ + L + l = gerade
Die Bindungszustände im Coulombfeld
Der Hamiltonoperator eines Elektrons im Zentralkraftfeld eines Protons:
Ĥ =
e2
~2 ˆ e2
~2 1 2
e2
l̂2
p̂2
−
=−
=−
∂r r +
−
∆−
2m
r
2m
r
2m r
2mr2
r
,
m=
mel Mpr
≈ mel
mel + Mpr
.
Es gilt [Ĥ, l̂] = 0. Also ist der Drehmpuls eine gute Quantenzahl. =⇒ Reduktion auf
eine Radialgleichung durch Abseparation des Winkelanteils als ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r)Ylµ (ϑ, ϕ).
Gleichzeitig Reskalierung =⇒:
µ
¶
1 2
l(l+1)
~2
2
m
∂r r −
+
2
Ẽ
R
=
0
,
a
=
+
≈ a0 = 0.53 Å , Ẽ = 2 E .
2
2
r
r
ar
me
~
Asymptotische Lösungen:
q
³
´
2
−γr
r → ∞ ∂r + 2Ẽ R = 0
=⇒ R ∝ e
γ = 2|Ẽ|
´
³
1 2
∂ r − l(l+1)
R = 0 =⇒ R ∝ rl
(& r−(l+1) )
r→0
r r
r2
(& e+
√
2|Ẽ|r
)
Ansatz unter Berücksichtigung der Asymptotik und Gleichung für das Restpolynom:
µ
¶
³X
´
2
ν
l −γr
′′
′
R=
cν r r e
=⇒ rF + 2(l+1−γ)F +
−2γ(l+1) F = 0 .
a0
| {z }
F (r)
Auswertung der Ableitungen und Koeffizientenvergleich =⇒ Rekursionsrelation:
X
X
X
F′ =
(ν +1)cν+1 rν , rF ′ =
νcν rν , rF ′′ =
ν(ν +2)cν+1 rν
¶
µ
2
−2γ(l+1 ++ν) cν = 0
=⇒
ν(ν +2)cν+1 + 2(l+1)(ν +1)cν+1 +
a0
1
−γ(l+1+ν)
a0
cν
=⇒
cν+1 = −2
(ν +1)(ν +2l+2)
Asymptotik ν −→ ∞:
cν+1 =
2γ
cν
ν +1
=⇒
cν =
(2γ)ν
ν!
=⇒
F ≈
X (2γr)ν
ν!
= e2γr
↔
unerwünscht
Der einzige Ausweg: die Rekursion bricht bei endlichem ν = N ab.
q
1
1
cn+1 = 0 =⇒
=⇒ Ẽ = − 2
2|Ẽ|(l+1+N ) =
a0
2a0 (l+N +1)2
Die Energie hängt eigentlich nur von n = N + l + 1 ab. Also bleibt
En = −
~2 1
2ma20 n2
,
n = 1, 2, 3, ... ,
l = 0, 1, 2, ..., n−1 ,
m = −l, ..., +l
Zusammenfassung: Coulombwellenfunktionen
Die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom:
µ
¶
~2 1 2
~2 l(l+1) e2
~2
~2
−
∂r r +
−
≈
= 1 Ry a0
ψ
=
E
ψ
,
nlm
n nlm
2m r
2mr2
r
2m 2me
,
e2 = 2 Ry a0
(Beachte: 1 Ry = 13.6 eV, 1 a0 = 0.53 Å)
Eigenzustände für E < 0:
ψnlm = Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ)
Rnl
n = 1, 2, 3... , l = 0, ..., n−1 , m = −l, ...,+l
µ
¶
µ
¶
µ
¶
r
2r
2r
= Nnl
exp −
1 F1 −n+l+1, 2l+2;
na0
na0
na0
s
(n+l)!
2
p
Nnl =
3
2
n (2l+1)! a0 (n−l−1)!
X
α(α+1)...(α+µ−1) 1
F
(α,
β;
x)
=
bµ xµ , bµ =
1 1
β(β +1)...(β +µ−1) µ!
µ
1 F1
= konfluente hypergeometrische Funktion
(α+µ)
bµ
Rekursion: bµ+1 =
(β +µ)(µ+1)
13.6 eV
1 Ry
=−
unabhängig von l, m
2
n
n2
¤
a0 £ 2
3n − l(l+1)
= hψnlm |r|ψnlm i =
2
En = −
rnlm
Orthonormierung hψnlm |ψn′ l′ m′ i = δnn′ δll′ δmm′ .
Vollständigkeit: gilt erst zusammen mit den Kontinuumswellenfunktionen E > 0.
Spektrallinien (≡ Energiedifferenzen)
transition ∆E = ~ωphoton [eV]
λphoton [nm]
2→1
10.2
121
3→1
12.1
102
4→1
12.8
97
3→2
1.89
655
4→2
2.55
485
∞→2
3.40
364
4→3
0.66
1875
∞→3
1.51
820
name
Lyman-Serie(UV)
Balmer-Serie (visible)
Balmer-Serie (IR)
.
Beispiele:
ψnlm = Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ)
Y00 =
Y20 =
r
r
1
4π
Y10 =
R30
R31
R32
0.8
0.6
0.4
3d
0.2
3p
3s
0
-0.2
R20
R21
wavefunctions
1
0.8
0.6
0.4
0.2
2p
2s
0
R10
1
wavefunctions
3
4π
cos(ϑ)
q
5
15
cos(ϑ) sin(ϑ)e±ıϕ
(3 cos2 (ϑ) − 1) Y2±1 = ∓ 8π
16π
1
wavefunctions
q
r
3
Y1±1 = ∓
sin(ϑ)e±ıϕ
8π
r
15
Y2±2 =
sin2 (ϑ)e±2ıϕ
32π
1
21
3d: E2p = − Ry , r2p = a0
9
¶22
¶
µ
µ
r
4
r
exp −
R21 = p 3
3a0
9 30a0 3a0
1
25
3p: E2p = − Ry , r2p = a0
9
µ 2
¶
µ
¶
r
r
8
r
1−
exp −
R21 = p 3
6a0
3a0
9 6a0 3a0
1
27
3s: E2s = − Ry , r2s = a0
9
2
¶
µ
2
2r 2 r 2 − 3ar
+ (
) e 0
R30 = p 3 1−
3a0 3 3a0
27a0
1
2p: E2p = − Ry , r2p = 5a0
4
¶
µ
1
r
r
R21 = p 3
exp −
2a0
6a0 2a0
1
2s: E2s = − Ry , r2s = 6a0
4
¶
µ
¶
µ
1
r
r
R20 = p 3 1−
exp −
2a0
2a0
2a0
0.8
0.6
0.4
0.2
1s
0
0
5
10
15
20
25
radial coordinate r [a0]
3
1s: E1s = −1 Ry , r1s = a0
2
¶
µ
2
r
R10 = p 3 exp −
a0
a0
Näherung durch Variation
Ritz’sches Variationsprinzip:
Grundzustandsenergie E0 ≤
Beweis
Sei |ψi =
=⇒
∞
X
n=0
|ϕn icn
hψ|Ĥ|ψi
für alle |ψi im geg. Hilbertraum H
hψ|ψi
Ĥ|ϕn i = En |ϕn i ,
,
E0 ≤ En
P ∗
P ∗
P
cn cn En
c∗m hϕm |Ĥ|ϕn icn
hψ|Ĥ|ψi
n
n cn cn E0
mn
= P ∗
≥ P
= E0
= P
∗
∗
hψ|ψi
mn cm hϕm |ϕn icn
n cn cn
n cn cn
Anwendung zur Optimierung von Näherungsansätzen:
=⇒
=⇒
Geg. parametrisierter Teilraum {|ψ(a)i, a = (a1 ...aΩ ) = freie Parameter} = V ⊂ H
hψopt |Ĥ|ψopt i
optimale Näherung |ψopt i ∈ V ←→ Eopt =
= mina E(a).
hψopt |ψopt i
¯
¯
= 0 für n = 1, ..., Ω.
Bedingung für aopt : ∂an E ¯
aopt
Bsp.
Wasserstoffatom: Ĥ =
p̂2
e2
−
2m
r
&
hψ|p2 |ψiˆ= 23 ~2 σ 2
=⇒
hψ|ψi = 1 ,
=⇒
E(σ) = hψ|Ĥ|ψi =
=⇒
Eopt = −
¢
¡
Ansatz: ψ = σ 3/2 π −3/4 exp − 21 (σr)2
3~2 2 2e2
σ −√ σ
4m
π
hψ| 1r |ψi = 2σπ −1/2
,
& ∂σ E = 0
4me2
8
= − Ry = −11.5 eV
2
3~ π
3π
←→
=⇒
−13.6 eV
σopt =
4me2
√
3~2 π
(exakte Lösung)
Rekonstruktion der Schrödinger-Gleichung:
=⇒
=⇒
=⇒
freie Variation in H
←→
das komplette ϕ(x) ist “Variationsparameter”
Bedingung an optimales ϕ: δϕ E({ϕ(x)}) = 0. E ≡ Funktional von ϕ.
δϕ E ∝ hδϕ|Ĥ − H|ϕi + kompl.konj. , H = hϕ|Ĥ|ϕi.
³
´
R
0 = dx δϕ∗ (x) Ĥ − H ϕ(x) , δϕ∗ (x) = beliebig.
¡
¢
Schrödinger-Gleichung Ĥ − |{z}
H ϕ(x) = 0
E
Schrödingergl. im Konfigurationsraum
gesucht
Ĥ|ψα i = Eα |ψα i
Lösung zu
orthonormierte Basis {|ϕn i, n = 1, 2, ...}
X
Entwicklung |ψα i =
|ϕn icnα =⇒ |ψα i ≡ {cnα } =⇒ gesucht nun: {cnα }
n
X
X
Auswertung Einsetzen in Schrödingergleichung:
Ĥ|ϕn icnα =
E|ϕn icnα
gegeben
n
n
Filtern der m-Komponenten durch Projektion mit hϕm |
X
X
hϕ |ϕ i c
=⇒
hϕm |Ĥ|ϕn i cnα = E
| m{z n} nα
| {z }
n
∞
X
=⇒
n
Hmn
Hmn cnα = Eα cmα
δnm
∗
Hmn = Hnm
,
hermitesche Matrix
n=1
Lösung
∞ցΩ
=⇒
=⇒
Ω
X
n=1
(Hmn − Eα δmn ) cnα = 0
notwendige Bedingung
←→
←→
linear, homogen
Det {Hmn − Eα δmn } = 0
Polynom Ordnung Ω =⇒ Ω Lösungen Eα
Ω
X
für α = 1, ..., Ω :
(Hmn − Eα δmn ) cnα = 0 =⇒
(∈ R)
cnα
bis auf Faktor
n=1
& Normierung
Orthogonalität
Ω
X
|cnα |2 = 1
n=1
Ω
X
=⇒
cnα
eindeutig
c∗nα cnβ = δαβ
, weil Hnm = hermitesch
←→
X
n=1
cnα unitär
orthonorm. {|ϕn i}
=⇒
Ω
X
n=1
c∗nα cnβ
= δαβ
|ψα i =
←→
n
Ω
X
α=1
|ϕn icnα
←→
c∗nα cmα = δnm
{|ψα i} orthonorm.