13. Vorlesung EP II. Wärmelehre 10. Temperatur und Stoffmenge 11
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13. Vorlesung EP II. Wärmelehre 10. Temperatur und Stoffmenge 11. Ideale Gasgleichung 12. Gaskinetik 13. Wärmekapazität Versuche: Brownsche Bewegung pneumatisches Feuerzeug Wärmekapazität gleicher Massen von verschiedenen Metallen EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler II) Wärmelehre II) Wärmelehre = Thermodynamik - beschreibt Systeme mit sehr vielen (Grössenordnung 1023) Massenpunkten. Folgende zum Teil neue physikalische Grössen kommen ins Spiel: Zustandsgrößen: z.B. Druck, Temperatur, Volumen, Stoffmenge, innere Energie, Entropie, .. sind Mittelwerte (intensiv) oder Gesamtwerte (extensiv) des Systems Prozeßgrößen: mechanische Arbeit, Wärmemenge EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 10. Temperatur und Stoffmenge 10. Temperatur und Stoffmenge (Zwei neue Basisgrössen in der Physik) Temperatur T: Wärme ist verknüpft mit ungeordneter Bewegung der Atome oder Moleküle. Temperatur wird sich als Maß für deren mittlere kinetische Energie herausstellen in der Gaskinetik. Versuch: Brownsche Bewegung der Gasmoleküle Zum Wärmeinhalt trägt nur der Anteil der ungeordneten Bewegung bei, nicht jedoch gleichsinnige, geordnete Bewegungen aller Teilchen (Bewegung der Substanz als Ganzes) Temperatur T ist 4. Basisgröße (mit Zeit, Länge, Masse) Stoffmenge n: Einheit ‘mol’: Stoffmenge, die genauso viele Teilchen enthält wie 12 g des 12C -Kohlenstoff-Isotop.(Atomare Masseneinheit = 1/12 der Masse eines 12C - Atoms.) NA= 6.02. 1023 Teilchen = 1 mol (Avogadro- oder Loschmidt Zahl) Stoffmenge n ist 5. Basisgröße EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 10. Temperatur und Stoffmenge Soll die Temperatur geändert werden, muß dem System Wärme zugeführt oder entzogen werden (->kinetische Energie der Teilchen) “Temperatur” ist wie gesagt nur als Mittelwert definiert für einen aus vielen Teilchen bestehenden Stoff. > nicht anwendbar auf Bewegung einzelner Atome oder Moleküle Grundlage jeder Temperatur-Messung (Nullter Hauptsatz der ThD): Bringe 2 Körper in Kontakt, dann nehmen beide (nach einiger Zeit) dieselbe Temperatur an. Celsius-Skala: ϑ [o] mit [oC] = ‘Celsius’ 0 [oC] : Gefriertemp. von Wasser 100 [oC] : Siedetemp. von Wasser beides bei Normaldruck 101325 [Pa] (=1013.25 mbar) EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Gebräuchliche Temperaturskalen. Bild zeigt Kelvin-, Celsius- und Fahrenheit- Temperatur (Ordinate) als Funktion der Celsius-Temperatur (Abszisse) T[Celsius] = T[Kelvin] – 273,15 EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 10. Temperatur und Stoffmenge Viele gängige Temperatur- Messmethoden beruhen auf der Beobachtung, dass sich Stoffe ausdehnen mit zunehmender - und zusammenziehen mit abnehmender Temperatur. Linearer Zusammenhang zwischen Ausdehnung und Temperatur. Unterschiedliche Proportionalitätskonstanten, „Ausdehnungskoeffizienten“: Linearer Ausdehnungskoeffizient α relative Längenänderung : definiert durch ∆L/L = α ∆T Kubischer Ausdehnungskoeffizient γ definiert durch relative Volumenänderung ∆V/V = γ ∆T EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 10. Temperatur und Stoffmenge Lineare Ausdehnungskoeffizienten: αEisen = 12.3·10-6 K-1 αKupfer = 16.7·10-6 K-1 Krümmung ~ ∆T Flüssigkeitsthermometer: Änderung des Volumens einer Flüssigkeit (Alkohol, Quecksilber) in begrenztem Temperaturbereich: ∆V = γ ⋅V 0 ⋅∆T Vo: Volumen bei Bezugstemperatur To; ∆T=T-To, γ: ‘kubischer Ausdehnungskoeffizient’ Bei bekanntem Querschnitt des Röhrchens: ∆V = V(T) – Vo = A ∆L EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 11. Ideale Gasgleichung 11.Ideale Gasgleichung Definition eines idealen Gases: Gasmoleküle sind harte punktförmige Teilchen, die nur elastische Stöße ausführen und kein Eigenvolumen besitzen. Viele Gase zeigen ideales Verhalten bei hohen, aber nicht zu hohen T. Die Zustandsgrößen wie: Druck p [Pa], Temperatur T [K] Volumen V [m3], Stoffmenge n [mol] lassen sich unter dieser Annahme auf Mittelwerte oder Gesamtwerte von Eigenschaften der Moleküle zurückführen. EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 11. Ideale Gasgleichung Variiert man T, V und p bei fester Stoffmenge n, so beobachtet man: pV p0V0 = = const T T0 T0 = 273.15 K, Normdruck p0 = 101 325 Pa Gesetz von Avogadro: Gleiche Volumina Gas von gleichem Druck und gleicher Temperatur enthalten gleich viele Moleküle, unabhängig von ihrer chemischen Beschaffenheit. Das Volumen eines Mols einer Substanz nennt man molares Volumen V0 = 0.02241 m3mol-1 (22.41 Liter/mol) Allgemeine Gasgleichung für ideale Gase: pV = p0V0 T = R ⋅T T0 p ⋅V = n R T R = allgemeine Gaskonstante = 8.32 J/(mol.K) R = k.NA n: Stoffmenge in [mol] verknüpft Zustandsgrößen eines idealen Gases EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Zustandsänderungen Isothermen = Hyperbeln - Stoffmenge n sei jeweils konstant (a) Isotherme Zustandsänderung (T = konst.) p= n R T ⋅ 1 1 = const ⋅ V V Boyle-Mariotte-Gesetz: p0.V0 = p1.V1 = const. Isobaren = Geraden (b) Isobare Zustandsänderung (Druck p = const.) Gay-Lussac Gesetz: bzw.: n⋅R ⋅ T V = p V0 V1 = = const T0 T1 EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler (c) Isochore Zustandsänderung (Volumen V = const.) Isochore = Geraden n⋅ R p= ⋅T V hieraus kann man durch Extrapolation p->0 den absoluten Nullpunkt bestimmen Charles-Gesetz: p0 p1 = = const T0 T1 Anwendung: Gasthermometer p = p0 (1 + γ ⋅ ∆T ) = p0 T T = p0 ⋅ T0 273.15K EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler d) adiabatische Zustandsänderung Verhalten eines Systems, das ohne Wärmeaustausch zusammengedrückt oder entspannt wird, mechanische Arbeit wird geleistet adiabatische Kompression Wichtige Voraussetzung: Kompressionszeit <<Zeit für Wärmeaustausch, wie z.B bei Schallausbreitung p p ⋅ V κ = const κ = Adiabatenkoeffizient Bild rechts zeigt vier „Isothermen“ und zwei „Adiabaten“ V EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 12. Kinetische Gastheorie: „Wärme“: ungeordnete Bewegung der Moleküle in einer Substanz. erkennbar an: Brownscher Molekularbewegung von Schwebstoffen Bisher: Verhalten von Gasen mit makroskopischen Variablen (p, V, T) beschrieben. Frage: Wie sind diese mit dem mikroskopischen Zustand des Gases (kinetische Energie, Verteilung im Raum) verknüpft? Gas Flüssigkeit Festkörper Gase: Gasdruck wird verursacht durch Stöße der einzelnen Gasmoleküle mit der Wand. Die Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Für Interessierte: Stoß eines Teilchens mit Wand (elastisch, mTeilchen << mWand): Impulsänderung: ∆P = 2Px = 2m ⋅ v x (siehe Stoßgesetze) - Angenommen, man würde die gesamte kinetische Energie der N Gasteilchen in einem Volumen kennen, dann wäre die mittlere Geschwindigkeit: E gesamt 1 1 kin N = E kin = 2 m ⋅v 2 = 2 m⋅ v 2 - Auf jede der drei Raumrichtungen x, y oder z entfällt 1/3 der Energie: 1 m ⋅ v 2 = 1 m ⋅ ( v x 2 + v y 2 + v z 2 ) 2 2 EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Für Interessierte: Mit diesen Annahmen kann man berechnen, wie viele Moleküle pro Zeit auf eine Wand der Fläche treffen und wie gross die gesamte Impulsänderung pro Zeit ist. Da Impulsänderung pro Zeit eine Kraft ergibt (Newtonsches Axiom) und Kraft pro Fläche ein Druck ist, ergibt sich ein Zusammenhang zwischen Druck und mittlerer kinetischer Energie der Teilchen . Die Masse der Moleküle m spielt dabei eine Rolle, ebenso die Anzahl der Moleküle pro Volumen N/V. Auf der nächsten Seite wird die Herleitung der Zusammenhänge explizit gezeigt. Das Resultat sieht man am Ende der Seite. Es zeigt: Das Produkt pV ist proportinal zur mittleren kinetischen Energie der Moleküle. Der Vergleich mit der allgemeinen Gasgleichung pV = nRT liefert eine fundamentale Erklärung der Temperatur. EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Für Interessierte: Wieviele Teilchen stoßen nun pro Zeitintervall ∆t auf die Oberfläche A? ∆N = N 1 ⋅ v x ⋅ ∆t ⋅ A ⋅ V 2 (1/2: Annahme symmetr. Verteilung) Von den Molekülen mit v x erreichen nur die Moleküle aus einer Schicht der Dicke v x ⋅ ∆t in der Zeit ∆t die Wand Damit ist die Gesamtimpulsänderung: mN ⋅ A ⋅ v 2x ⋅∆t ∆P = ∆N ⋅ 2m ⋅ v x = V Und somit ist der Druck auf die Oberfläche: F 1 ∆P mN ⋅ v 2x mN ⋅ v 2 p= = ⋅ = = A A ∆t V 3V oder mN ⋅ v 2 p⋅V = = n ⋅R ⋅T 3 EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Für Interessierte: Einzelne Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich jedoch mit verschiedenen v Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, siehe Bild m f (v ) =4π 2 π kT 3 2 m 2 v 2 2 v exp − kT ∆N(v) = N.f(v)∆ ∆v = Zahl der Teilchen mit Geschwindigkeitsbetrag zwischen v + ∆v Teilchen stoßen untereinander Änderung von v und der Richtung (Brownsche Molekularbewegung!) Mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung lassen sich mittlere Geschwindigkeit und mittleres Geschwindigkeitsquadrat berechnen: ∞ ∞ v = ∫ vf ( v)dv ; v = ∫ v 2 f ( v)dv 2 0 0 v= 8kT 3kT ; v2 = m πm EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Aus der kinetischen Gastheorie ergibt sich der Zusammenhang zwischen der mittleren kinetischen Energie der Gasteilchen und der Temperatur des Gases: E kin E kin m ⋅ v2 3 R 3 = = ( )T = kT 2 2 NA 2 = mittlere kinetische Energie pro Teilchen, obige Formel gilt nur für kugelsymmetrische Moleküle/Atome. Im E kin allgemeinen Fall tragen auch Rotationsbewegungen zu bei (-> nächste Seite für Interessierte) k = Boltzmannkonstante = 1.38.10-23 [J/K] : R = k ⋅ NA Damit hat man eine exakte Definition der Temperatur T beim idealen Gas. Mittl. Geschw. bei 273 K: H2: 1700 m/s ; N2: 453 m/s ; O2: 447 m/s EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Für Interessierte: Bisherige Bewegungsformen der Teilchen (Moleküle etc.) im Gas: -> nur Translation in den 3 Raumrichtungen: 3 Thermische Energie pro Freiheitsgrad: Freiheitsgrade E kin ,FG 1 = kT 2 Formel gilt auch für zusätzliche Freiheitsgrade (z.B. Rotation) der Moleküle im Gas: Bei i Freiheitsgraden gilt: Ekin , gesamt (Gleichverteilungssatz) 1 = ⋅ i⋅ k ⋅T 2 kugelsymmetrische Teilchen (z.B. Argon-Atome): kein Rotationsfreiheitsgrad hantelförmige Moleküle (z.B. N2, O2): 2 Rotationsfreiheitsgrade kompliziertere Moleküle (z.B. H2O): 3 Rotationsfreiheitsgrade EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 13. Wärmekapazität “Prozessgrösse” Wärmemenge Historisch: 1 cal (1 Kalorie) = Wärmemenge , die nötig ist, um 1g Wasser von 14.5 auf 15.5 °C zu erwärmen. Später fand man Äquivalenz von Energie und Wärmemenge, siehe Hauptsatz, weiter unten. Wärme ist eine Form von Energie. Die Gaskinetik lieferte einen direkten Zusammenhang zwischen der kinetischen Energie der Teilchen und der Temperatur, siehe oben. Neue Einheit der Wärmemenge ist die Energieeinheit Joule = J: Umrechnung: 1 cal = 4.187 Joule EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Wärmekapazität: Wird einer Substanz Energie in Form von Wärme Q .zugeführt, steigt die Temperatur, ausser bei Phasenübergang,s. unten Wärmezufuhr → Temperaturänderung ∆T ∆Q = cmasse ⋅ m ⋅ ∆T = cMol ⋅ n ⋅ ∆T = C ⋅ ∆T C: Wärmekapazität eines bestimmten Körpers [J/K] c: Spezifische Wärmekapazität (bezogen auf Masse, Stoffmenge) [cmol ] = J oder mol ⋅ K [cMasse ] = J kg ⋅ K cmol = cMasse⋅M mit M = molare Masse [kg/mol] Wärmekapazität hängt davon ab, unter welchen Bedingungen das Experiment durchgeführt wird. Man definiert zwei Wärmekapazitäten: cP = spezifische Wärme bei konstantem Druck (Volumenarbeit p.∆V) cV = spezifische Wärme bei konstantem Volumen (isochor, p.∆V= 0) cp> cV : bei isobarer Erwärmung wird zusätzlich Volumenarbeit geleistet EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler Prozessgrösse Volumenarbeit: - mit Volumenänderung um ∆V ist mechanische Arbeit ∆W verbunden - Kolben-Fläche A F = p ⋅ A T (p = const. für isobaren Prozess) - Beim Verschieben um ∆s wird von aussen „Volumenarbeit“ geleistet: ∆WVol = F ⋅ ∆s = − p ⋅ ∆V ∆Wvo l Das negative Vorzeichen ist eine Folge der Definition: Bei Volumenverkleinerung , ∆V negativ, wird positive Arbeit von aussen am System geleistet. In diesem Fall soll die Volumenarbeit am System positiv gerechnet werden Die Energie des Systems erhöht sich. EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 13.Wärmekapazität Spezifische Wärmekapazitäten cp und cv beim idealen Gas: cv (isochore Wärmezufuhr, ∆V=0): ∆Wvol = p ⋅ ∆V= 0 Wärmezufuhr führt allein zur Erwärmung (oder Phasenübergang) cp (isobare Wärmezufuhr): System-Erwärmung und zusätzliche vom System nach außen abgegebene mechanische Volumenarbeit in Höhe von ∆Wvol = p⋅∆ ⋅∆V = n⋅⋅R⋅∆ ⋅∆T ( 2.= folgt aus allg Gasgl. bei gegebenem ∆T) ⋅∆ ⋅∆ ∆Q = n ⋅ c p ∆T = n ⋅ c V ∆T + p ⋅ ∆V = n ⋅ c V ∆T + n ⋅ R ⋅ ∆T Daraus folgt: c p − cV = R EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 13. Wärmekapazität Wärmemenge zur Erwärmung von 1Mol ideales Gas mit i Freiheitsgraden: ∆Qmol = ∆ Ekin , mol i = R∆T 2 isochor: ∆Qmol = cV ⋅ ∆T isobar: ∆Qmol = cp ⋅ ∆T cv = i ⋅ R 2 ( ) cp = i + 1 ⋅ R 2 cv cp i 1-atomig 3/2 R 5/2 R 3 Translation 2-atomig 5/2 R 7/2 R 3 Translation, 2 Rotation 3-atomig, nicht linear 6/2 R 8/2 R 3 Translation, 3 Rotation Bei höheren Temperaturen können noch weitere Freiheitsgrade, von Schwingungen (Vibrationen), wichtig werden (Anstieg von cp und cV). EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 13. Wärmekapazität Festkörper c ≡ cp (Volumenausdehnung klein). Isochore Zustandsänderung wäre aufwändig, weil Kraft zur Konstanthaltung des Volumens groß, siehe Versuch Bolzensprenger. Bei genügend hohen Temperaturen gilt das Dulong-Petit Gesetz: 6 Freiheitsgrade für Schwingungen um Ruhelage (3für Ekin, 3 für Vpot) i=6 c = 3.R = 24.9 J/(mol.K) Beispiele: Blei: cPb J oder = 129 kg K J 25.6 mol K , MPb = 0,199 kg/mol J J oder 23.3 , MAl = 0,026 kg/mol Aluminium: c Al = 896 mol K kg K Versuche: Wärmekapazität von Metallen gleicher Masse, gleicher Molzahl EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 13. Wärmekapazität Flüssigkeiten: (Kein einfaches Gesetz) J Zahlen-Beispiele: c in Einheiten von kg K Alkohol 1410 J/(kgK) Benzol CCl4 1720 " 860 " Wasser 4180 “ Ammoniak 4600-6700 “ Vergleich mit Kaloriedefinition: cH2 0 = 1cal /(1 g ⋅1K ) = 4.18 J /(0.001kg ⋅1K ) EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler 13. Wärmekapazität Messung der Wärmekapazität eines Körpers mit Mischungskalorimeter Körper gibt Wärme an das Bad und das Gefäß ab (Nullter Hauptsatz): ∆QK=cK.mK.(TK−TM) Badflüssigkeit nimmt auf: ∆QB= cB.mB.(TM−TB) Kalorimetergefäß nimmt auf: ∆QKA=WKA.(TM−TB) WKA: Wasserwert = Wärmekapazität des Kalorimeters (berechnet aus einem Mischexperiment mit bekannten Wärmekapazitäten) ∆QK= ∆QB+∆ ∆QKA ⇒ ∆QK=cK.mK.(TK−TM)= cB.mB.(TM−TB) + WKA.(TM−TB) cK = (c B ⋅ mB + WKA )(TM − TB ) mK (TK − TM ) EP WS 2008/9 Dünnweber, nnweber, Faessler
