Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung zur Berechnung

Strahlende Übergangsraten und Auswahlregeln
 Zeitabhängige Störungsrechnung
 Strahlungsfeld
 Wechselwirkung zwischen dem elektronischen Zentrum und dem Strahlungsfeld
 Spontane und stimulierte optische Übergänge
 Auswahlregeln und Oszillatorenstärken in der optischen Spektroskopie
1
Strahlende Übergangsraten und Auswahlregeln
 Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung zur Berechnung der
Übergangsraten zwischen stationären Zuständen.
i. allgemeine Formel für die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen Anfangszustand
i und Endzustand f
ii. Wechselwirkung zwischen dem Elektronensystem und dem Strahlungsfeld
Zeitabhängige Störungsrechnung
Keine Störung vorhanden:
Hamiltonoperator: Ĥ
Eigenzustand: n
Eigenwert: En
2
Einschalten der Störung: Hˆ 1
 Hamiltonoperator: Hˆ  Hˆ 1
 Gesucht: neue Eigenzustände, Linearkombinationen der ursprünglichen
stationären Zustände
   cn  t  n exp  iEn t

n


wobei Hˆ  Hˆ 1   i
t


Da Hˆ n  En n folgt:
 cn  t  Hˆ 1 n exp  iEnt
n
i 
n
dcn
n exp  iEn t
dt

3
Multiplikation von links mit f , Integration und Ausnutzung der Orthogonalität liefert
(mit  fn   E f  En 
dc f
dt

i
 c t 
n
):
f Hˆ 1 n exp  i fn t 
n
Satz gekoppelter Gleichungen
Annahmen:
- t = 0: n  i , ci(0) = 1, cn(0) = 0 für alle n  i
- Ĥ 1 ist schwach, d.h. cn(t) = cn(0)
4

dc f
dt

i
f Hˆ 1 i
exp  i fi t 
Störungen haben die Form: Hˆ 1  V exp  i t   V *exp  i t 

dc f  t 
dt




i
  V fi exp i  fi    t  V fi* exp i  fi    t 


mit V fi  f V i und V fi*  f V * i
Integration über die Zeit liefert:



 
exp i  fi    t  1
i  exp i  fi    t  1
*
c f  t    V fi
 V fi
i  fi   
i  fi   


 c f  t  gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der sich das elektronische System,
2
ursprünglich im Zustand i, nach der Zeit t im Zustand f befindet.
5
 cf(t) wird nur dann signifikant, wenn einer der Nenner null wird:
 Absorption:
fi -  = 0,   = Ef - Ei
 Emission:
fi +  = 0,  Ef +  = Ei
Genauere Betrachtung des Absorptionsprozesses:
V fi  exp i ( fi   )t  1 
c f (t )   

 fi  



V fi  exp i ( fi   )t / 2  exp i ( fi   )t / 2  exp i( fi   )t / 2 

 
 fi  


 c f t  
2
V fi
2



sin 2  fi    t / 2
 fi   
2
6
Absorptionsprozeß: 1 Photon der Energie  wird aus dem Feld extrahiert
Energieerhaltung liefert Resonanzbedingung: Ef – Ei = 
Aber:
Absorption erfolgt auch außerhalb der Resonanz, in der Nähe der Resonanz
Grund: Heisenbergsche-Unschärferelation
7
Nun: Störung durch große Anzahl von Moden  Quasikontinuum von -Werten
 Hˆ 1  V ( ) exp  i t   c.c.
(1)

 c f (t )  
2
V fi
( ) 2


1






fi
 2


 c f (t )  
2
V fi
( ) 2

sin 2  fi    t / 2

2
  ( )d
sin 2  fi    t / 2
1






 2 fi

2
 ( ) : Modendichte = Anzahl der Moden pro Kreisfrequenz-Intervall
8
Näherungen:
- nur schmales Band von Moden mit   fi trägt zur Absorption bei
- V() konstant über schmales Band
- () ändert sich wenig: ()  (fi)

2
c f (t ) 
V fi
( ) 2

  fi  
0

2
c f (t ) 
2
2
t V fi
( ) 2

d  V
sin 2  fi   t  2
1

(



)
fi
 2

2
( ) 2
fi

sin 2 x
  fi  2t 
dx
2
x

    fi 
 Absorption und Emission zwischen Grundzustand a und angeregtem Zustand b:
Übergangswahrscheinlichkeiten bestimmt durch Vba
( ) 2
und Vab
( )* 2
9
Es gilt: Vba
( )
= Vab
( )*
 die Übergangswahrscheinlichkeit für Absorption und Emission ist gleich!
Definition:
Die Übergangswahrscheinlichkeit Wif ist die Wahrscheinlichkeit für den Übergang
i  f pro Zeiteinheit:
Fermis goldene Regel: Wif 
2
2
V
( ) 2
fi
 ( )
(2)
 =  (Ef – Ei) (+: Absorption, -: Emission)
10
Das Strahlungsfeld
 Die Störung, die für den optischen Übergang in atomaren Zentren verantwortlich ist,
ist die Wechselwirkung zwischen dem atomaren Zentrum und dem Strahlungsfeld.
 Kurzer Überblick über die Eigenschaften des elektromagnetischen Feldes:

Maxwell-Gleichungen
 EM-Feld in einemWürfel der Kantenlänge L und Volumen V, Raum gefüllt mit
einem linearen, isotropen, nicht-magnetischen Medium
 Keine Ladungen außer den gebundenen Ladungen des Mediums
 Keine Ströme, außer denen der gebundenen Ladungen des Mediums
11
 Maxwell-Glg.:
 E  0
 B  0
 E  
B
t
  B  o o
E
t
: dielektrische Konstante des Mediums
E   
B   A
A
t
: Skalarpotential
A : Vektorpotential
A und  sind nicht eindeutig bestimmt.
12
 Coulomb-Eichung:
 A  0   2  0 (Poisson-Glg.)
  ist Funktion der Ladungsverteilung, aber hier lineares isotropes Medium:
-
Dichte der gebundenen Ladungen = 0
-
keine freien Ladungen
 =0
 E
A
und B    A
t
2 A  n  2 A
2
 In 4. Maxwell-Glg. einsetzen:  A  o o 2   
2
t
 c  t
2
mit: n =  und c2 = (µoo)-1.
13
Lösungen der Differentialgleichung sind:

Ako exp i kr   t

mit

k

c
v
n
k : Wellenvektor in Richtung der Wellenausbreitung
Wellenlänge  
2
,k  k
k
Periodische Randbedingungen liefern:


 
exp ik   r  Lx   exp ikr
x : Einheitsvektor in x-Richtung
 k  k x x  k y y  k z z mit
2 n y
2 n x
2 nz
kx 
,ky
, kz
L
L
L
14
 Anzahl der verschiedenen k-Werte, deren Größe zwischen k und k + dk liegt:
3
V 2
 L  2
4 
k
dk

k dk

2
2
 2 
 Anzahl der Lösungen mit Winkelgeschwindigkeiten zwischen  und +d:
Dichte der k -Moden:  k ( ) 
V
2 2 v
2

d (2 Polarisationen)
3
Allgemeine Lösungen für A( r , t ) :
A( r , t ) 
  A
(0)
k
alle
Moden


 

exp i kr   t  Ak(0)* exp i kr   t 

(3)
Summation über alle k-Moden und alle Polarisationen
15
Ak(0) und Ak(0)* müssen konjugiert komplex zueinander sein, da E und B reell sind.
E (r , t ) 
  E
(0)
k
Moden
B( r , t ) 
(0)
k
mit E




(4)




(5)
exp i (kr   t )  Ek(0)* exp i (kr   t ) 

(0)
(0)*

B
exp
i
(
kr


t
)

B
exp i (kr   t ) 

k
k


Moden
 ik A
(0)
k
(0)
k
und B

k  Ek(0)
k
-
Ek(0) und Ak(0) sind parallel
-
Ek(0) und Ak(0)  k k  Ak(0)  0
-
Bk(0)  Ek(0) , Bk(0)  Ak(0) , Bk(0)  k

und Bk(0) 
1

Ek(0)
(6)

16
Elektromagnetische Energie einer k-Mode: 2 o E
(0)
k
2
V
Ek(0) variiert langsam mit k
Energie
Volumen
 Energiedichte =
u    4 0 E
(0) 2
k
k ( ) (Faktor 2 durch zwei Polarisationen)
bzw.
u    2n   k ( ) V
n : Anzahl der Photonen in einer Mode
17
Wechselwirkung zwischen elektronischem Zentrum und dem Strahlungsfeld
 Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung auf die Wechselwirkung zwischen
elektronischem Zentrum und em Strahlungsfeld
 Berechnung experimenteller Größen wie Lebensdauer und Absorptionskoeffizient
 Hamilton-Operator bei Anwesenheit eines elektromagn. Feldes:
- pˆ i  pˆ i  eAˆ
- Wechselwirkung zwischen magetischem Moment und Elektronenspin

Hˆ 1  
i

i

pˆ i  eAˆ ( r , t )
2m

2
pˆ i2 e

  sˆi  Bˆ ( r , t )
m i
i 2m
e
ˆ ˆ  2 sˆ Bˆ  eAˆ 2 )
( pˆ i Aˆ  Ap
i
i
2m
18
e 2 Aˆ 2 : Photon-Photon-Ww., 2 Photonenabsorption, -emission
 vernachlässigbar für normale Lichtintensitäten
pˆ i  Aˆ  Aˆ  pˆ i  i   A  Aˆ  pˆ i
(Coulombeichung)
e
ˆ ˆ  sˆ  Bˆ )
 Hˆ 1   ( Ap
i
i
m i
mit Gleichungen (3)-(6) folgt:
ˆ k(0)

ˆ
e
p
E
(0) 
i
ˆ
ˆ
Hˆ 1 
exp
i
(
kr


t
)

s

B



i
n
i
k  + konj. komplex
m Moden i
 k


vgl. (1) mit V 

V 

k 
19
V
 k 
 pˆ i  Ek  0
e
0 
ˆ

exp
ikr

is
B


i 
i k
im i

k


 
Annahmen:
- im optischen Gebiet ist si  Bˆ k
 0
pi  Ek 
gegenüber
0
k
zu vernachlässigen
 
- im optischen Gebiet: k  ri  1  exp ikr  1  ikr
- V
 k 



 0
 ˆ  0

k

r
p

E
i
i
k
ˆ
e
p
E
0


  i k 
 isi Bk 
im i  k
k



nach einigen weiteren Umformungen:
V
k 
e

0
   eri Ek  
2m
i 


 
0 1

2
s
B
e kri
i
i
k 
2


0
Ek  ri 

20
eri Ek  : Elektrischer Dipol-Term (ED)
0
e
2m

i
 
1
e kri
2

 2 si Bk  : Magnetischer Dipol-Term (MD)
0

Ek  ri : Elektrischer Quadrupol-Term (EQ)
0
gilt für Absorption und Emission
2
 ea  
2  
Relative Stärke: ED : MD : EQ   ea0  :  B  :  0   1:105 :106
 c    
2
2
(a0: Bohr Radius; µB: Bohr Magneton)
21
Für den elektrischen Dipolübergang ergibt sich:
Wif  ED  
2
2

f eri  Ek   i
0
2
 k  
pol.
(Summation über 2 Polarisationen, : Zentralfrequenz des Übergangs)
Umformen auf Energiedichte u():

Wif  ED  
2 0
2

f eri   k i u  
2
pol.
Lokalfeld-Korrektur
Elok  E
 E  n2
für Kristalle hoher Symmetrie:  lok   

 E   3 
2
2
22
Spontane und stimulierte optische Übergänge
Einstein A und B Koeffizienten (1905)
Wab = Bab u()
Bab: Einstein-Koeff. für Absorption
Wba = Bba u()
Bba: Einstein-Koeff. für stimulierte Emission
- Berücksichtigung der Entartungen ga nzw. gb:
gaBab = gb Bba (von gaWab = gb Wba)
- System im thermischen Gleichgewicht:
Na g a

exp   Eb  Ea  kT 
N b gb
- Weiterer Prozeß: Spontane Emission, Wahrscheinlichkeit: Aba
23
3
2 3

v
Schwarzer Strahlen: u( ) 
exp 
1
kT


(*)
dN a
  N a Babu( )  N b Bba u( )  N b Aba
dt
Ratengleichungen:
(Aba: Einstein-Koeffizient für spontane Emission)
Stationärer Zustand:
dN a
dN
 b 0
dt
dt
Aba
 u   
gb N a
(7)
Bba
ga N b
1
N a ga
Aba
3
 

exp 

 2 3
 und
N b gb
Bba  v
 kT 
24
 Gesamt-Emissionswahrscheinlichkeit:


1
  Aba 1  n (T )
Wba  Aba  Bba u    Aba  1 
 exp 

kT 


n(T):

(8)
Photonenzahl in der elektromagnetischen Mode der Frequenz 
= Photonenzahl der Hohlraummode der Frequenz  bei Temperatur T
 u( ) 
 Bba 2  k ( )  k
 Aba  Bba 

 n (T ) 
 d.h. die spontane Übergangswahrscheinlichkeit ist gleich der stimulierten Übergangswahrscheinlichkeit stimuliert durch ein Photon in jeder el.-magn. Mode
 Wab  Babu   
gb
Aba n T 
ga
(9)
25
(8) und (9) sind gültig für jede Photonenbesetzungszahl n, solange diese die Besetzung
einer el.-magn. Mode bei der Resonanzfrequenz repräsentiert.
26
 Quantenmechanische Behandlung:
T = 0  n = 0, es gibt aber die „Nullpunktschwingung“ des el.-magn. Feldes.
 Diese stimuliert die spontane Emission, ist also für die spontane Emission
verantwortlich.
 Diese Nullpunktschwingung kann nicht entfernt werden

es gibt keine spontane Absorption!
27
Berechnung der spontanen Übergangswahrscheinlichkeit
 Spontane Übergangswahrscheinlichkeit ist gleich der stimulierten Übergangswahrscheinlichkeit.

Elektrischer Dipol:

Aba ( ED ) 

 o
mit   c n und
2
1
gb

an
 er b
i
an ,bm
 er  
i
m
i
2
2
 Elok   3


2 3
3


E


e
i

Aba ( ED ) 
2
1 4n  Elok  1


4 o 3 c 3  E  gb
3

an e bm
2
A
an ,bm
 Abschätzung: e  e r , r  1010 m , n=1.7
A(ED)  108 s-1 für einen Übergang im sichtbaren Spektralbereich
28

Magnetischer Dipol:

1 4n 3 3 1
A( MD ) 
4 o 3 c 5 gb
o 4n 3 3 1

4 3 c 3 gb
mit
m  
i
e
2m

i

an m bm
2
an ,bm

an m bm
2
an ,bm
 2 si

(Korrektur für das lokale Feld ist nicht nötig in nicht-magnetischen Materialien!)
 A(MD)  103 s-1
29
Berücksichtigung der Polarisation ˆ
2
A  ED, ˆ  
  Eloc  1
 0 2V  E  gb

an e  ˆ bm
2
   
an , am
 Bisher: Niveaus a und b sehr scharf in der Energie.
 Aber: alle Übergänge haben endliche Breite
- Berücksichtigung durch Linienform g() bzw. g() mit:
 g  d   g  d    1, g    2 g  
 Spontane Übergangswahrscheinlichkeit pro Frequenzintervall ist definiert als:
A() = Ag(), A   A  d  A g  d  
2
  Elok  1
 A  ED,  , ˆ  
 0 V  E  gb

an e  ˆ bm
2
g  
(10)
an ,bm
30
 analog für magnetischen-Dipol- (MD-)-Prozeß
 A  , ˆ  : Berechnung liefert Übergangsrate für ein Atom, das mit einem Strahl
polarisierter Strahlung wechselwirkt, während sie durch das absorbierende Medium
hindurchgeht.
 Wba  , ˆ   A  , ˆ  1  n  , ˆ  
= Wahrscheinlichkeit, daß pro Sekunde ein Atom in Niveau b ein Photon mit
 , ˆ  in das Volumen V emittiert, wenn n  , ˆ  Photonen dieser Mode  , ˆ  in
das Volumen eingestrahlt werden
 Analog: Wab  , ˆ    gb g a  A  , ˆ  n  , ˆ  :
Wahrscheinlichkeit, daß ein  , ˆ  Photon in einer Sekunde von einem Atom in
Niveau a absorbiert wird, wenn n  , ˆ  Photonen der Mode  , ˆ  in das Volumen V
eingestrahlt werden.
31
Der Absorptionskoeffizient
 Paralleler monochromatischer Strahl, linear polarisiert in ˆ -Richtung, mit Intensität
I  , ˆ  breitet sich durch ein Material der Dicke  aus (Abb. 4.3)
 I  , ˆ   N  , ˆ 
mit N  , ˆ  : Anzahl der Photonen in Mode  , ˆ /Volumen
 : Energie eines Photons
  c n : Ausbreitungsgeschwindigkeit
32
33
 Wechselwirkung mit den elektronischen Zentren der Materie:
Absorption und Emission (Abb. 4.4) (spontane Emission vernachlässigt).
 Andererseits ist Intensität klein genug, so daß Na und Nb näherungsweise konstant
sind.
Anzahl der Atome im Grundzustand: N a  V
Anzahl der Atome im angeregten Zustand: Nb  V
 Diese Atome wechselwirken mit der Strahlung und bewirken eine Änderung der
Anzahl der Photonen n , ˆ  im Volumen V, wobei n , ˆ  = N  , ˆ V
34
- Änderung von N  , ˆ  :


g
dn , ˆ 
 N bVWba  , ˆ   N aVWab  , ˆ    N b  b N a VA , ˆ n , ˆ 
dt
ga


   , ˆ n , ˆ 
und
dN  , ˆ 
   , ˆ N  , ˆ 
dt
- Integration liefert:
N  , ˆ t   N  , ˆ 0 exp  , ˆ t 
t
v

n
, I  , ˆ   N  , ˆ 
c
 I  , ˆ    I  , ˆ 0  exp   , ˆ  
35
 Absorptionskoeffizient :
  , ˆ  

V
g
   , ˆ 
 A , ˆ  N a b  N b 
V
ga

v
 Gültig unter der Annahme, daß Na und Nb im ganzen Volumen gleich sind und zeitlich
konstant sind.
 Strahlung hoher Intensität kann Na und Nb signifikant ändern  „Ausbleichen“
Mit A(ED) aus (10) folgt

2

   Elok  1
g
 
  ED,  , ˆ    N a b  N b 

ga

  0v  E  g b


a n  e  ˆ E bm
2
g  
an ,bm
36
Integration über alle Frequenzen liefert die Absorptionsstärke bei Polarisation ˆ :

   Elok  1
gb
  ED, , ˆE d   N a g a  N a   0 cn  E  g b
2

  MD, , ˆB d   N a

 n 1
gb
 N b 
3
ga
gb


c
 0


 
a n  e   E bm
2
an ,bm
 
an  m   B bm
2
an ,bm
( ˆ E und ˆ B entlang der Richtung des elektrischen bzw. des magnetischen Feldes)
 optisch isotrope Materialien, Atome in Plätzen hoher Symmetrie
  unabhängig von der Polarisation

  ˆ
2


2
3
37


gb
 2c 2
 N b  Aba 2 2 g   , (Aba = A(ED) bzw. A(MD))
      N a
ga
n




gb
2
 N b  Aba 2
und    d   N a
ga
4n


mit : Vakuumwellenlänge im Zentrum des Übergangs.
 Schwache Intensität (z. Bsp. bei Absorptionsmessung): Nb << Na

gb
gb
2
1
2
   d  N a g a Aba 4n 2 bzw.    d  2    d  N a g a Aba 8n 2


gb
2
bzw. genauer:      N a  N b  Aba
g (v )
2
g
8

n


a
38
Lebensdauer und natürliche Linienbreite
 ohne Strahlungsfeld gilt:
dN b
  N b Aba
dt
 N b t   N b t  0 exp Aba t 
 Experimentell:
Intensiver kurzer Anregungspuls bei t = 0 erzeugt Besetzung Nb(0) im angeregten
Zustand. Die Intensität der Emission ist dann:
I , t   ba N b 
 I , t   I , t  0 exp ba t   I , t  0 exp t  R 
mit R = Aba-1: strahlende Zerfallszeit, strahlende Lebensdauer
39
Der Erwartungswert von t ist die mittlere Zeit, die ein Atom im angeregten Zustand

verbringt:

1
1
t 
N
(
t
)
dt

exp(

t

)
dt



A
R
R
ba
 b
0
N b (0) 
Beispiel:
 Cr3+-Zerfall ist exponentiell
 Nd3+-Zerfall ist nichtexponentiell, da
Transfer vom Cr3+
(Transfer später)
40
Linienbreite
 2-Niveau-System: a, b mit Eb - Ea = ba
 Störungsrechnung liefert:
dca
i
  cb (t ) a Hˆ 1 b exp(i ab t )
dt

dcb
i
  ca (t ) b Hˆ 1 a exp(i ba t )
dt

(Annahme: a Hˆ 1 a  b Hˆ 1 b  0 )
 Mit:
( )
( )*
ˆ
H1  V exp( i t )  V
exp(i t ) und   ba folgt:
(t )


dca
i
  cb (t ) V ( )
dt

*

ab
expi( ba   )t
dcb
i
  ca (t ) V ( ) ba expi ( ba   )t
dt

(t )
(11)
41
 Anfangsbedingungen: cb(0) = 1, ca(0) = 0
mit cb (t )  exp( t 2 R ) als Lösung von (11) (Besetzung im Zustand b ändert sich mit
exp ( t  R ) ) folgt:

dca
i
  V ( )
dt

*
 Lösung:


V
c (t ) 
( ) *
ab
a


ab

exp i ( ab   )t  t

exp i ( ab   )t  t
( ab   )  i
2 R
2 R

1
2 R
 ca(t)2 gibt Wahrscheinlichkeit an, mit der das Atom den Grundzustand erreicht
 Wahrscheinlichkeit, mit der das Atom ein Photon der Frequenz  emittiert
42
 Für lange Zeiten gilt:
2
ca (  ) 
V 
( )*
2
1
ab


( ab   )   1
 2 R 
2
2

V 
( )*
2
1
ab

Frequenzverteilung besitzt Lorentz-Form mit =

( ba   )   1
 2 R 
2
2
1
R
= Aba
 Linienbreite und strahlende Lebensdauer sind über die Unschärferelation miteinander
verknüpft:
t   R , E  
!
E  t   R     
1
R
 Aba
43
44
 Bisher: nur Betrachtung des reinen strahlenden Zerfalls
 Zusätzliche Prozesse:
alle individuellen Zerfallsraten werden summiert:

1


  
i
1
i
1

 Wenn sowohl das obere als auch das untere Niveau endliche Lebensdauern besitzen,
dann ist die Linienbreite gegeben durch die Summe der Unschärfe in den Niveaus.
45
 Verbreiterungprozesse:
Natürliche Verbreiterung, Homogene Verbreiterung, Lebensdauerverbreiterung
 Die endliche Linienbreite folgt auch aus klassischen Überlegungen:
Ensemble von Atomen bei t = 0 im angeregten Zustand

t>0: Strahlung ergibt elektrisches Feld der Form: E (t )  E0 exp(io t ) exp  t
2 R

46
2

 Intensität  E  I  exp   t
2 R 

 Frequenzverteilung durch Fourier-Analyse:
E ( ) 


 E (t ) exp( i t )dt   E


0
exp i (o   )t exp  t 2 R  dt

Eo
1
i (o   ) 
2 R

Eo
 1 
(o   )  

2

 R
2
exp  i   
2
mit (): konstanter Phasenfaktor
 2
 I t   E (t )   I   
I0
 o   
2
 1 

 
2

 R
2
, mit Linienbreite  = 1/R
47
 Typische Werte:
ED-Übergang: R  10-8s
 E  0.5  10-3cm-1 bzw.   2  10-3nm
 Die natürliche Linienbreite ist die minimale Linienbreite.
 In den Spektren beobachtet man in der Regel eine Reihe weiterer Verbreiterungsprozesse:
1.
Doppler-Verbreiterung: in Gasen, hervorgerufen durch die Bewegung der
Atome und Moleküle
2.
Unaufgelöste Strukturen: Feinstrukturen und Hyperfeinstrukturen
3.
Statische Verzerrungen in der Kristallumgebung eines optischen Zentrums in
Festkörpern
4.
Dynamische Verzerrungen der Kristallumgebung, durch Gitterschwingungen
hervorgerufen
48
Auswahlregeln und Oszillatorenstärke
 Oszillatorenstärke:
(Analog zum klassischen Oszillator; d. h. klassischen Dipol)

Bewegungsgleichung: x = xo cos(t)

e 2 o4 xo2
Abgestrahlte Leistung: P( xˆ ) 
6 o c 3

Gesamtenergie: E  m o2 xo2

Die Amplitude der Schwingung wird kleiner durch die Energieabstrahlung,
(xˆ : Polarisation)
allerdings ist dieser Effekt so klein, daß die Frequenz unverändert bleibt:
e 2 o2
Es gilt: P( xˆ ) 
E   E
3
6 o mc
49
 Oszillator in allen drei Richtungen:
E  m 2 ( x02  y02  z02 )  3m02 x02
P = E
- Ein Atom mit einem Elektron kann hinsichtlich seiner Gesamtabsorption wie ein
klassischer Oszillator mit der oszillierenden Ladung q = -e beschrieben werden
- Die Gesamtabsorption vom Niveau Ei verteilt sich auf alle möglichen Übergänge
Ei  Ek, die von diesem Niveau Ei aus zu anderen Niveaus Ek möglich sind:
- d.h. auf jeden einzelnen Übergang entfällt nur ein Bruchteil fik der
Gesamtabsorption.
- fik heißt Oszillatorenstärke des Übergangs Ei  Ek, fik < 1
 N Atome absorbieren auf dem Übergang Ei  Ek genauso stark wie Nfik
klassische Oszillatoren.
50
 Die Gesamtabsorption eines Atoms mit einem Elektron ist gleich der eines klassischen
Oszillators:

f
ik
1
k
 Bei p Elektronen ergibt sich:
f
ik
p
k
 Die Summation geht über alle Energieniveaus k (einschließlich des Kontinuums), die
vom Zustand Ei aus erreichbar sind.
 Ist Ei ein angeregtes Niveau, so kann auch induzierte Emission auftreten, was zu einer
Verminderung der effektiven Absorption führt. Die entsprechenden Oszillatorstärken
werden deshalb negativ.
51
 Anwendung auf System im angeregten Zustand b, welches spontan emittiert:
Abgestrahlte Leistung: P =  Aba
klassisch: E  3m o2 xo2
quantenmechanisch: E  3

P  Aba  f ik 3

f ik 
Aba 2m0 1

3
3 e2 gb

an e bm
an ,bm
2

2m0 1
Sba ( ED )
2
3 e gb
Sba (ED): Stärke des elektrischen Dipol-Übergangs
 A ED  
1
R
1 2 2 e 2  Elok 

 n  f  ED 
3 
4 o mc  E 
2
52
 Umformen und Einsetzen der Konstanten liefert:
f  ED R  1.5  10
4
f MD  R  1.5  10
4

2o

1 n  2  n
3
2
2o
n
1
3
1
s
m2
s
m2
 Beispiel:
o = 0,5µm, n = 1  f(ED)R = 4  10-9s
o = 0,5µm, n = 1.5  f(ED)R = 1  10-9s
i. allg. sind gemessene Lebensdauern wesentlich länger
 f << 1  Übergänge sind nur schwach elektrisch dipol-erlaubt oder nur magnetisch
dipol-erlaubt
53
Auswahlregeln und Wigner-Eckart-Theorem
 Wahrscheinlichkeit für einen strahlenden Übergang zwischen Zustand a und b ist
proportional zu b ˆ  eˆ a mit:
ˆ  eˆ  e  ˆE für elektrischen Dipol ( e   er und ˆ E : Einheitspolarisationsvektor),
i
ˆ  eˆ  m  ˆE für magnetischen Dipol ( m  
i


e ˆ
li  2 sˆi )
2m
 Ob ein Übergang erlaubt ist und wie stark er ist, hängt vom Wert des Matrixelements
ab:
Auswahlregeln aus allgemeiner Analyse des Matrixelementes
54
 Analyse mit Hilfe des Wigner-Eckart-Theorems:
Wert des Matrixelementes hängt von Clebsch-Gordon Koeffizienten    '  ´ ab
 Matrixelement = 0, es sei denn   ' enthält  bzw.     ' enthält 1
: Endzustand, ´: Anfangszustand,  : Operator
i)
Elektronisches Zentrum hat Inversionssymmetrie
- Wellenfkt. a und b sind entweder gerade (g) oder ungerade (u)

- Elektrischer Dipoloperator  eri ist ungerade Fkt:
 Laporte-Auswahlregel:
Das elektrische Dipolmatrixelement ist null, es sei denn, die Wellenfkt. a und b haben
verschiedene Parität.
55
- Magnetischer Dipoloperator hat gerade Parität:
 Das magnetische Dipolmatrixelement ist null, es sei denn, die Wellenfkt. a und b
haben gleiche Parität
ii) Betrachtung der Rotationssymmetrie
- freies Ion, Wellenfunktionen klassifiziert nach den irreduziblen Darstellungen der
vollständigen Rotationsgruppe (J)
- die Komponenten des ED- und MD-Operators gehören zur J = 1 irreduziblen
Darstellung (Tabelle 3.1, 3.8)
 Matrixelement = a JM    J  1, M  b J ' M '
56
Es gilt:
- D1  D J '  D J '1  D J '  D J '1 (außer für J´ = 0, ½)
 J  J  J '  0,1
- D1  D0  D1
 J  0  J '  0 ist verboten
 J  0  J '  1 ist erlaubt
- D1  D1/ 2  D1/ 2  D3 / 2
J
1
1 3
 J '  , ist erlaubt
2
2 2
57
iii) Betrachtung der Polarisation
Clebsch-Gordon-Koeffizienten: JM J  1 J ' MM '
Näherungen für Auswahlregeln
 Vernachlässigbare Spin-Bahn-Kopplung:
 Auswahlregeln für ED-Übergänge:
S = 0
L = 0, + 1 (L = 0  L = 0 verboten)
58
Strahlende Übergänge eines elektronischen Zentrums im Festkörper
 Analoge Vorgehensweise, allerdings ist Symmetrie niedriger.

Anwesenheit eines Inversionszentrums
 Laporte-Auswahlregel

Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität bei den Seltenen-Erd-Ionen (4f  4f)
können auch bei Inversionssymmetrie partiell elektrisch dipol erlaubt sein
 Zumischung (Störung) durch andere Zustände
 Diese Störungen sind zu schwach, um die energetische Lage der Niveaus
entscheidend zu beeinflussen, d.h. sie können nach wie vor klassifiziert werden
nach den Bezeichnungen der höheren Symmetrie.
 Nach der Betrachtung der Inversionssymmetrie können dann weitere
Symmetrieeigenschaften untersucht werden.
59
 Abschließendes Beispiel:
- F3-Zentrum (Farbzentrum) in Alkalihologenid
- Symmetrie: C3v, Charaktertafel: Tabelle 3.3
- 3 irreduzible Darstellungen: A1, A2, E
- Elektrischer Dipoloperator:
-Polarisation: A1 (z), -Polarisation: E (x,y)
- Magnetischer Dipoloperator:
-Polarisation: A2 (Rz), -Polarisation: E (Rx,Ry)
- Wahrscheinlichkeit für ED-Übergang zwischen A1 und E:
Matrixelement: a E    A1  b A1 
- A1  A1 = A1  A1  E ist elektrisch-dipol-verboten (in -Polarisation)
60
- analog:
A 1  A1 = A 1
A2  A1 = A 2
E  A1 = E
A 1  A2 = A 2
A2  A2 = A 1
E  A2 = E
A1  E = E
A2  E = E
E  E = A1 + A2 + E
 Tabelle 4.1: Auswahlregeln
Final state
Initial state
A1
A1
ED()
A2
MD()
A2
MD()
ED()
E
ED()
MD()
ED()
MD()
E
ED()
MD()
ED()
MD()
ED(), ED()
MD(), MD()
61
Grundzustand des F3-Zentrums: 2 Elektronen in a1, 1 Elektron in e
 Konfiguration: (a1)2(e)
 Irreduzible Darstellung: A1  A1  E = E, d.h. 1 Zustand
Angeregter Zustand: 1 Elektron in a1, 2 Elektronen in e
 Konfiguration: (a1)(e)2
 Irreduzible Darstellung: A1  E  E = A1 + A2 + E, d.h. 3 Zustände
Mit Hilfe der Tabelle 4.1 lassen sich nun die erlaubten Übergänge vom Grundzustand in
den angeregeten Zustand bestimmen.
62