Diffusion2

Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie
Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit 
Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen
Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen
Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit )
:
:
:
:
Sprünge/sec
n1 12 dt
n2 21 dt
J = n1 12 - n2 21 (*)
Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich
insgesamt n Teilchen. Nur n1 /2 und n2 /2 werden betrachtet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Volumen

n = (n1 + n2 ) /2
Damit ergibt sich:
a dn
a dn

Strom zur Ebene 1
2 dx
2 dx
a dn
a dn
n n
Strom zur Ebene 2
2 dx
2 dx
Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:
n n
1
2
a
dn
dC
J   (  )
 n (    )  - a² 
 aC (  )
2
dx
dx
12
21
12
21
S
12
21
a
dn
dC
J   (  12   21 )  n (  12   21 )  - a² S
 a C (  12   21 )
2
dx
dx
Unter Verwendung von
D  a²  S
und
    a ( 12   21 )
D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit]
Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz:
J 
C
x
Diffusions term
D

 
 Driftterm
Damit kann man festhalten:
Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische
Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.
Elektromigration
Materialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in
miniaturisierten Leiterbahnen
E.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3
Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses,
verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines
Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den
Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der
Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.
Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)
Elektromigration
Hügelbildung an einer Goldbahn
Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist 
Der thermisch makroskopisch statistischen
Bewegung ist eine Driftbewegung in Richtung der an den Atomen angreifenden
Kraft überlagert.
c
J  D
x

v c
Diffusionsterm + Driftterm
Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v>
eines Metallstreifens der Länge l (Pore Hügel) durch Elektrotransport
I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976)
v  
e
Z*

Elementarladung
eff. Ladungszahl
mech. Kenngröße
D

(eZ *  j  
)
kt
l


j
spez. Widerstand
Atomvolumen
Stromdichte
1 dn
C
Das 1. Fick ' sche Gesetz
 j  D
A dt
x
entspricht dem Ohm' schen Gesetz
j
c(x)
x
Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischen
Ladungstransport (Elektronenleitung)
U
I
R
dQ
I
dt
R
und
Stofftransport (Diffusion)
Ohm' schesGeset z
In hom ogenerSpannungsabfall :
l
A
Strom pro Fläche ergibt sich als :
dQ A dU

dt
 dl
I
dU

A
dl
Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials:
d  RT d ln C
Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C
dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:
dN A  C  R T  d ln C
1
dN A  R T  d C

mit d ln C  dC fo lg t :

dt
RD  l
C
dt
RD  l
Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l
durch -dc/dx zu ersetzen.
dN A  R T  d C
A  RT  d C


dt
RD  l
RD  dx
Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das
1. Fick‘sche Gesetz
1 dn
RT dC
 JN  
A dt
RD dx
RT
 Diffusionskoeffizient D
RD
bzw. allgemein:
Diffusions stromdicht e j   D grad C
oder eindimensional:
1 dm
dC
 j D
A dt
dx
Das 2. Fick‘sche Gesetz
Kontinuitätsgleichung allgemein:

d


 div  V  0
  ( r , t ) dVt  0 
dt t
t
2. Fick‘sches Gesetz:
Die Konzentrationsänderung im Inneren
eines Gebietes ist gleich der Divergenz des
über die Oberfläche abfließenden Diffusionsstromes.
Aus Kontinuitätsgleichung:
C
 div j  0
t
1.Fick' scheGesetz
C
j D
x
C
C
 div j  0 1.Fick' scheGesetz
j D
t
x
 C 1  C 2  C 3
div C 


x 1 x 2 x 3
C
C 
C 
C 
grad C    C 
e1 
e2 
e 3
r
x 1
x 2
x 3
  Hamiltonoperator
  LaplacescherOperator
² C
² C
² C
div grad C 


x1²
x 2²
x 3²
²
²
²



in kartesisch enKoordina ten
x ²
 y ² z ²
C
² C
² C 
 ² C
C

D




 div ( D grad C ) Für D = konstant:
t
y ²
z ² 
t
 x ²
oder eindimensional:
DIFFUSIONSGLEICHUNG
C
² C
 D
t
x ²
partielle ( C=f(x,t)
lineare Dgl. 2. Ordnung
vom parabolischen Typ
Das 2. Fick‘sche Gesetz
Die Konzentrationsänderung
im Inneren eines Gebietes ist
gleich der Differgenz des über
die Oberfläche dieses Gebietes abfließenden Diffusionsstromes.
C

t
div j
Differentialgleichungen
gewöhnliche Dgl.
y=f(x)
partielle Dgl.
y=f(x1, x2..... x3)
Literatur:
G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel
der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche
Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braunschweig
einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen
über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:
elliptischer Typ
hyperbolischer Typ
U U
 2 0
2
x
y
2
2
zweidimensionale Potenzialgleichung (Elektrostatik, Magnetostatik)
parabolischer Typ
2.Ordnung
linear
 2U 1  2U
 2 2 0
2
x c t
 U 
 U 
 2   
 0
 x 
 t 
Gleichung einer schwingenden Saite oder eindimensionale Wellengleich.
Dgl. für alle eindimensionalen
Ausgleichvorgänge z.B. Wärmeleitung, Diffusion
partielle lineare Dgl. 2. Ordnung
vom parabolischem Typ
2
1
1
Einstein-Modell des Diffusionsaktes
Man betrachte einen Kristall aus schwingenden Atomen. Einfaches Modell:
linearer harmonischer Oszillator mit Punktmasse m, die der Rückstellkraft F
unterliegt, wenn sie um x aus der Ruhelage ausgelenkt ist.
F = -Kx oder
m . d²x/dt² + Kx = 0 K - Federkonstante
Bewegungsgleichung = gewöhnl. Lin. Dgl mit konst. Koeffizienten
Lösung mit Ansatz: x = x0 sin t ( - noch zu bestimmende Konstante)
dx/dt = x0  cos t
d²x/dt² = - x0 ² sin t
Einsetzen in die Bewegungsgleichung: -m x0 ² sin t = - K x0  sin t
 ² = K/m
 = 2 = 2/T
 - Kreisfrequenz
T = 1/ 2 = K/m   = 1/2 K/m
T - Schwingungsda
Für die Federkonstante K eines im Kristall befindlichen Atoms folgt aus dem
Hook‘schen Gesetz: Kraft = E . x/l . Fläche = K . x
(E - E-Modul, l - Netzebenenabstand ) Wenn n Atome pro Flächeneinheit vorhanden sind, erhält man K = E/ l . N.
Als Beispiel betrachten wir Kupfer:
E = 12,98 l . 1010 N/m²
l = 2,556 . 1010 m
n = 2,16 . 1010 atome / m²
m = 10,55 . 10-26 kg
K = 23,5 N/m
 = 2,4 . 1012 s-1
Platzwechselmechanismen
Leerstellenmechanismus
Intersticialcy
Substitutionsmechanismus
Zwischengittermechanismus
Interstitielle Diffusion
Direkter
Platzwechsel
Ringtausch
Diffusionsmechanismen
Selbstdiffusion
über Zwischengitterplätze
Fremddiffusion
Chemische Diffusion
über
Leerstellen
Diffusion
Fremddiffusion
Selbstdiffusion
Metalle
Legierungen
D AB CB 
A
kfz krz
Amorphe
Legierungen
höhere
verdünnte
Legierungen Legierungen
normale annormale
Diffusion Diffusion
Diffusion von
Interstitiellen
• Oktaederplätze
• Tetraederplätze
• Einsteinmodell
• Dk für C, N, O
Beispiel
N in Fe-Cr
• Meßmethoden
• Diffusion von
H in Fe
Chemische
Diffusion
Leerstellenmechanismus
Ultraschnell
e Diffusion
Fünffrequenzmodell
Modelle zur
Bestimmung von
Q
Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Metalle
Metalle mit fcc
(kfz)-Struktur
Au, Ag, Cu
Ni, Al, -Fe
Legierungen
Metalle mit bcc(krz)-Struktur
Diffusionsverh. kompl.,
als bei kfz-Struktur
Arrh.-Bez. oftmals
gekrümmt. Deshalb
amorphe
Legierungen
Emp. exper. Bef.
für D0 und Q
 kfz- Metalle
 Krz-Alkalimet.
 krz-Übergangsmet
 hdp-Metalle
 schneller als
Selbst-D in Fe
 langsamer als
Interstitelle
Berechnung von DA*AB(CB)
anormales
Diff.-Verh.
Modell von SANCHEZ
und DE FONTAINE
normales
Diff.-Verh
höhere
Legierungen
verdünnte
Legierungen
Alkalimetalle
Li, Na, K
ausgepr. Krümmung
DA*AB(CB)= DA*Aexp{b(CB)}
Übergangsmet.
-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)
DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]
mehr oder weniger
ausgepr. Krümmung
1
2
...zur Leerstellenkonzentration
Aus thermodynamischer Sicht ist die
Anwesenheit von Leerstellen zu fordern,
da sie die Freie Enthalpie des Metalls
gegenüber dem Idealkristall erniedrigt.
Diese Erniedrigung ist durch die Erhöhung der Entropie bedingt.
G = n.GB - T.SC
Leerstellenquellen und Senken
Oberflächen
TLK-Modell
(terrace – ledge – kink)
Korngrenzen und Phasenflächen
Versetzungen
(Sprünge in Versetzungen sind Hauptquellen und Senken. Anziehende
oder abstoßende Kräfte in Stufenversetzung bewirken bei Leerstellenüberschuss Klettern nach oben und bei Mangel Klettern nach unten bei positiver Stufenversetzung)
Leerstellen diffundieren zur Versetzung
Versetzung sitzt
jetzt über der
Ausscheidung und
kann weiterlaufen
Leerstellenkonzentration
G
Gibbs‘sche Freie
Enthalpie
Gleichgewichtsbedingung
 G
0
n
Feldionenmikroskopie
Massenspektrometer
Spitze = Probe (r=100nm) im Abstand von ca. 10cm vom Bildschirm. Erst evakuieren, dann mit Edelgas
füllen. Zwischen Spitze (+) und Schirm Spannung ca 10kV. Edelgasatome werden durch Polarisationskräfte an Spitze gezogen und speziell an Stellen stärkerer Oberflächenrauhigkeit durch Tunneleffekt
ionisiert. Positiv geladenes Gasion wird radial vom Ionisationsort zum Bildschirm beschleunigt (Szintilation).
Feldionenmikroskopie
FIM-Bild einer Wolframspitze (8kV, Ne-Bildgas)
Schematische Darstellung der verschobenen Atomlagen
Fotografie einer Leerstelle
mit dem Feldionenmikroskop
Vergrößerung 2000000
Nachweis von Leerstellen mittels Differnzialdilatometrie
 l a 
cLeerstelle  3  
a 
 l
grafische Subtraktion
positiv:
negativ:
null:
l
: relativeLängenänderung
l
a
: relativeGitterkons tan tenänderung
a
(röntgenografisch)
Leerstellen
Zwischengitteratome
Frenkelpaare
Makroskopische Längenänderung (gestrichelt)
und Gitterparameter (strichpunktiert) ergeben
im Zusammenwirken Informationen nur über
die Zahl von Leerstellen oder
Zwischengitteratomen (ausgezogen).
Im Fall von Frenkelpaaren ist die Resultante
Null
Meßergebnisse für die Probenlänge
und Gitterkonstante von Aluminium
als Funktion der Temperatur
Nachweis von Leerstellen mittels Positronenannihilation
Positronen = Elementarteilchen mit Elektronenmasse und positiver Elementarladung
(meist aus Na22)
Metalle werden mit Positronen bestrahlt. Nach Abbremsen auf thermische Energien reagieren diese
bevorzugt mit den Leitungselektronen unter Entstehung von 2 Gammaquanten.
Messgrößen:
Positronenlebensdauer vom Auftreffen bis zur Annihilation (0,1-0,3 ns)
Winkelkorrelation der beiden Paarquanten, die wegen der Impulserhaltung unter Berücksichtigung
des Impulses der Leitungselektronen um einige Milliradians von 180^abweichen.
Linienverbreiterung der Annihilationsstrahlung
Anwendungen der Positronen-Annihilation
Positronen werden in Metallen durch Einfachleerstellen Leerstellenagglomerate
atomare Gitterfehler eingefangen:
Doppelleerstellen Versetzungen m. Stufencharakter
Dieser Einfangvorgang äußert sich in:
Zunahme der Peakhöhen von
Winkel- und Energieverteilungskurven
Anwachsen der Positronenlebensdauer
Positroneneinfang in Defekten
(flächennormierte 2-Winkelkorrelationskurve N() )
S, H, W Linienformparameter, bestimmt aus schraffierten Bereichen
Kurve für rekristallisiertes
defektarmes Material
------ Kurve für defektreiches
Material
Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung
Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung
Restwiderstandsänderung beim
Abschrecken von Golddrähten von
verschiedenen Temperaturen
Nach einer Temperung von t Std. bei 40°C bzw. 60°C
verbliebener Bruchteil der Restwiderstandsänderung
von 760°C abgeschreckter Golddrähte.
Die Ausheilgeschwindigkeit (die proportional der Leerstellendiffusionskonstanten ist) nimmt be i Erhöhung
der Anlaßtemperatur sprunghaft zu. Daraus läßt sich
die Aktivierungsenergie berechnen.
Korrelationsfaktor f
Gittertyp
Z
f
1-2/Z
4
6
0,46694
0,56006
0,5000
0,6667
Diamant
kubisch primitiv
kfz
Krz
hdp 
hdp 
4
6
12
8
12
12
0,50000
0,65311
0,78146
0,72722
0,78121
0,78146
0,5000
0,6667
0,8333
0,7500
0,8333
0,8333
3dimensional
( Leerstellenmechanismus)
kfz
12
0,475
-
2dimensional
(Leerstellenmechanismus)
quadratisch
hexagonal
3dimensional
(Leerstellenmechanismus)
Kristallstruktur von Diamant
Jedes Atom besitzt vier Nachbaratome (am dichtesten
gepackte Festkörperform des Kohlenstoffes)
Korrelationsfaktor f
Gittertyp
Z
f
1-2/Z
4
6
0,46694
0,56006
0,5000
0,6667
Diamant
kubisch primitiv
kfz
Krz
hdp 
hdp 
4
6
12
8
12
12
0,50000
0,65311
0,78146
0,72722
0,78121
0,78146
0,5000
0,6667
0,8333
0,7500
0,8333
0,8333
3dimensional
( Leerstellenmechanismus)
kfz
12
0,475
-
2dimensional
(Leerstellenmechanismus)
quadratisch
hexagonal
3dimensional
(Leerstellenmechanismus)
Hauptsymetrieebenen des Würfels
TRACER-Methode zur Bestimmung der Volumenselbstdiffusion
h
h  0,2  Dt
Schichtenteilung
ln C
Lösung von
C
 2C
D 2
t
x
C
C(x)

1
4 Dt
Dünnschichtlösung
x2
1
1
D
4t (d ln C / dx 2 )
x
2
C0  h
 x 
C ( x, t ) 
exp 
 Dt
 4 Dt 
x2
ln C  
4t  D
Prinzip und Auswertung eines Tracerschichtenteilungsexperimentes zur Bestimmung von Volumendiffusionskoeffizienten
Prinzip und Auswertung eines
Korngrenzendiffusionsexperimentes
Das 2. Fick‘sche Gesetz
Kontinuitätsgleichung allgemein:

d


 div  V  0
  ( r , t ) dVt  0 
dt t
t
2. Fick‘sches Gesetz:
Die Konzentrationsänderung im Inneren
eines Gebietes ist gleich der Divergenz des
über die Oberfläche abfließenden Diffusionsstromes.
Aus Kontinuitätsgleichung:
C
 div j  0
t
1.Fick' scheGesetz
C
j D
x
Differentialgleichungen
gewöhnliche Dgl.
y=f(x)
partielle Dgl.
y=f(x1, x2..... x3)
Literatur:
G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel
der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche
Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braunschweig
einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen
über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:
elliptischer Typ
hyperbolischer Typ
U U
 2 0
2
x
y
2
2
zweidimensionale Potenzialgleichung (Elektrostatik, Magnetostatik)
parabolischer Typ
2.Ordnung
linear
 2U 1  2U
 2 2 0
2
x c t
 U 
 U 
 2   
 0
 x 
 t 
Gleichung einer schwingenden Saite oder eindimensionale Wellengleich.
Dgl. für alle eindimensionalen
Ausgleichvorgänge z.B. Wärmeleitung, Diffusion
partielle lineare Dgl. 2. Ordnung
vom parabolischem Typ
2
1
1
Die Fehlerfunktion  = erf (x)
1,2
1
erf (x)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,5
1
x
1,5
2
Selbstdiffusion
Chemische
Diffusion
Fremddiffusion
Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Metalle
Metalle mit fcc
(kfz)-Struktur
Au, Ag, Cu
Ni, Al, -Fe
Legierungen
Metalle mit bcc(krz)-Struktur
Diffusionsverh. kompl.,
als bei kfz-Struktur
Arrh.-Bez. oftmals
gekrümmt. Deshalb
Emp. exper. Bef.
für D0 und Q
 kfz- Metalle
 Krz-Alkalimet.
 krz-Übergangsmet
 hdp-Metalle
Berechnung von DA*AB(CB)
anormales
Diff.-Verh.
Modell von SANCHEZ
und DE FONTAINE
normales
Diff.-Verh
höhere
Legierungen
verdünnte
Legierungen
Alkalimetalle
Li, Na, K
ausgepr. Krümmung
DA*AB(CB)= DA*Aexp{b(CB)}
Übergangsmet.
-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)
DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]
mehr oder weniger
ausgepr. Krümmung
Selbstdiffusion in Metallen mit fcc(kfz)-Struktur
Metall
D10
[m 2 /s]
H1V
[eV]
D20
[m 2 /s]
H2V
[eV]
Doppelleerstellenanteil
bei T m
7,5 . 10 -6
4,6 . 10 -6
5,5 . 10 -6
1,79
1,76
1,77
1,94 . 10 -3
4,5 . 10 -4
2,39
2,19
2,35
67%
54%
16,6 . 10 -6
16 . 10 -6
13 . 10 -6
2,06
2,07
2,05
17,2 . 10 -4
6,4 . 10 -4
4,6 . 10 -4
2,63
2,59
2,46
50%
Nickel
7,2 . 10 -5
9,2 . 10 -5
8,5 . 10 -5
2,85
2,88
2,87
2,28 . 10 -2
3,68 . 10 -3
13,5 . 10 -4
3,88
3,7
4,15
Aluminiu m*
9,0 . 10 -6
4,7 . 10 -6
1,28
1,28
2,35 . 10 -4
1,59
Blei
1,6 . 10 -5
1,045
4,0 . 10 -4
1,245

-Eisen
4,9 . 10 -5
2,95
Silber
Kupfer
Gold
3,1 . 10 -6
1,8 . 10 -6
1,73
1,69
D *  D1V  D2V
40-50%
keine
erkennbare
Beteiligung
2,83 . 10 -5
4,5 . 10 -5
2,09
2,1
 H 
 H 
D *  D10 exp  1V   D20 exp  2V 
 RT 
 RT 
*Nur Isotop 26Al mit einer Halbwertszeit von 7,5.105 Jahren,
d.h.geringe Aktivität, deshalb
nur für hohe Temperaturen
Volumenselbstdiffusion in reinen kfz-Metallen
Cu
Ag
Abschätzung für beliebige kfz-Metalle (Tm - Schmelztemperatur des Metalls in K)
D [ m² / s ]  5 ,5  10
5
 153 ,1 Tm 
exp  

RT


Arrheniusdarstellung der
Volumenselbstdiffusion
von Aluminium
Selbstdiffusionskoeffizient
von Gold
8 10-14
8 10-15
900°C(8,53 1/K)
750°C (9,8 1/T)
Röntgenrasterverteilungsbilder der Ti-Kα-Strahlung am Querschliff der
Legierung Au990/Ti10 nach Oxydation bei 750°C in synthetischer Luft
2h
5h
9h
10µm
14h
20h
Au990/Ti10, 20h bei 750°C oxydiert
Masse-% Titan
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Abstand von der Oberfläche in µm
70
Ti-Kα
Röntgenrasterverteilungsbild
Titandiffusion in Gold
Die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten aus dem Anstieg der Funktion erf-1(C/Cα) = f(x‘)
Au995/Ti5
900°C / 30h
Oxydation in synth. Luft
Au990/Ti10
750°C / 20h
Selbstdiffusionskoeffizient
von Gold
8 10-14
8 10-15
900°C(8,53 1/K)
750°C (9,8 1/T)
Volumenselbstdiffusion in reinen krz-Metallen
Temperaturabhängigkeit
der Selbstdiffusion in krzMetallen (normiert auf die
Schmelztemperatur Tm)
Besonderheiten im Phononenspektrum der krz-Metalle  sog. „anomale Diffusion:
 Krümmung der log D = f (1/T) Kurven (Arrheniuskurven)
 Größenordungsunterschiede in den Diffusionskoeffizienten verschiedener krzMetalle bei gleicher homologer Temperatur
Diffusionskoeffizient des α-Eisens im para-und ferromagnetischen Bereich
!!! Eisen nimmt Sonderstellung ein !!!
Unterhalb v on Tc ausgeprägte
Krümmung der Arrhenius - Darstellung, die durch magnetische
Ordnung verursacht wird.
Diffusion im ferro-magnetischen Bereich stark erniedrigt
Curiepunkt