(1) Beim Übergang - Institut für Physik und Chemie

XIII.
A.
QUANTENTHEORIE DES HARMONISCHEN KRISTALLS
Zur Erinnerung: Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren im einfachen harmonischen
Oszillator
Im eindimensionalen harmonischen Oszillator is der Hamiltonoperator gegeben durch
Ĥ =
p̂2
1
+ mω 2 x̂2 .
2m 2
(1)
Beim Übergang zur Quantenmechanik wurden Ort und Impuls zu zwei hermiteschen Operatoren
p̂ und x̂ mit der kanonischen Komutatorrelation
[x̂, p̂] = ih̄.
(2)
Definiere Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren (Leiteroperatoren)
r
p̂
mω
†
â =
x̂ − i √
2h̄
2h̄mω
(3)
und
r
â =
mω
p̂
x̂ + i √
.
2h̄
2h̄mω
(4)
Dann lässt sich schreiben
1
†
Ĥ = h̄ω â â +
,
2
(5)
[â, â† ] = 1.
(6)
und es folgt die Kommutatorralation
Die Eigenzustände |n > des Hamiltonoperators lassen sich dann direkt konstruieren:
1
|n >= √ (â† )n |0 > .
n!
(7)
Es ist
1
1
â† â|n > = â† â √ (â† )n |0 >= √ â† {â† â + â, â† }(â† )n−1 |0 >
|
{z
}
n!
n!
1
= â† â† â(â† )n−1 |0 > +|n >= â† â† â† â(â† )n−2 |0 > +2|n > .
(8)
Wir können also den Vernichtungsoperator n-mal mit einen Erzeugungsoperator vertauschen. Danach wirkt der Vernichtungsoperator auf das Vakuum mit einem Nullresultat und wir erhalten
â† â|n >= n|n > .
(9)
1
1
†
Ĥ|n >= h̄ω â â +
|n >= h̄ω(n + )|n >= En |n >,
2
2
(10)
Es folgt
wobei die Energieeigenwerte durch En = h̄ω(n + 1/2) gegeben sind.
B
Quantisierung der Gitterschwingungen
B.
1
Quantisierung der Gitterschwingungen
Wir gehen nach demselben Schema wie bei der Quantisierung des eindimensionalen harmonischen
Oszillators vor:
1. Quantisierung der klassische Hamiltonfunktion durch Einführung der quantenmechanischen
Orts- und Impulsoperatoren
Die klassische Hamiltonfunktion für einen einbasigen Kristall lautet
H=
X P~ 2
1 X
l
~0 − R
~ 00 )slα sl0 α0 ,
Φαα0 (R
+
l
l
2M
2
0 0
l
(11)
lα,l α
~ l −R
~ 0 und P~l = M R
~˙ l = M ~s˙ l . Beim Übergang zur Quantenmechanik definieren wir die
wobei ~sl = R
l
ˆ
Vektoroperatoren P~l → P~l mit den drei Komponenten P̂lα und ~sl → ~sˆl mit den drei Komponenten
ŝlα . Die kanonischen Vertauschungsrelationen lauten dann
h
i
ŝl0 α0 , P̂lα = ih̄δl,l0 δα,α0
(12)
und
[R̂lα , R̂l0 α0 ] = [ŝlα , ŝl0 α0 ] = 0.
(13)
Es ergibt sich beim Übergang zur ersten Quantisierung, dass
H=
X P~ˆ 2
l
l
2M
+
1 X
~ l0 − R
~ l00 )ŝlα ŝl0 α0 ,
Φαα0 (R
2
0 0
(14)
lα,l α
2. Definition der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
Wir setzen für jede Normalmode λ = ~q, n jeweils einen Erzeugungs- und einen Vernichtungsoperator
in Analogie zu Gl. (??) und (??)an:
!
r
N
1 X
M
ω(~
q
,
n)
1
ˆ
0
n
~ )~e (~q)
âq~,n = √
exp (−i~qR
~sˆl + i p
P~l
(15)
l
2h̄
N l=1
2h̄M ω(~q, n)
und
âq†~,n
N
1 X
~ l0 )~en (~q)
=√
exp (i~qR
N l=1
r
M ω(~q, n) ˆ
1
ˆ
~sl − i p
P~l
2h̄
2h̄M ω(~q, n)
!
.
(16)
P n
ˆ
Hierbei entstehen durch die Skalarproduktbildungen ~en (~q)~sˆl =
q )ŝlα sowie ~en (~q)P~l =
α eα (~
P n
ˆ
q )P̂lα skalare Operatoren. Die Operatoren ~sˆl und P~l können durch die Rücktransformaα eα (~
tionen
s
h
i
X
h̄
1
~ l0 )
âq~,n + â†−~q,n ~en (~q) exp (i~qR
(17)
~sˆl = √
2M ω(~q, n)
N q~n
und
−i X
ˆ
P~l = √
N q~n
r
i
h̄M ω(~q, n) h
~ l0 )
âq~,n − â†−~q,n ~en (~q) exp (i~qR
2
(18)
B
Quantisierung der Gitterschwingungen
2
zurückgewonnen werden. Wir können z. B. Gl. (17) zeigen, indem wir dort einsetzen
âq~,n +
N
1 X
~ 00 )~en (~q)2
=√
exp (−i~qR
l
N l0 =1
â†−~q,n
r
M ω(~q, n) ˆ
~sl0 .
2h̄
(19)
Hier nehmen wir die Inversionssymmetrie des Gitters an, sodass ~en (~q) = ~en (−~q) und ω(−~q, n) =
ω(~q, n) (s. TL). Es resultiert dann aus Gl. (17)
h
i
1 X
~ l0 − R
~ l00 ) [~en (~q) ⊗ ~en (~q)] ~sˆl0
~sˆl =
exp i~q(R
N
q
~n,l0
h
iX
X 1 X
X
~ l0 − R
~ l00 )
=
exp i~q(R
[~en (~q) ⊗ ~en (~q)] ~sˆl0 =
δl,l0 ŝl0 = ŝl .
N
0
0
n
l
l
q
~
{z
}
|
{z
}|
(20)
1
δll0
Hier ist ~en (~q) ⊗ ~en (~q) das dyadische Produkt des Vektors ~en (~q) mit sich selbst, d.h. eine Matrix
mit den Elementen
[~en (~q) ⊗ ~en (~q)]α,α0 = enα (~q)enα0 (~q).
(21)
Da die drei ~en (~q) ein Polarisationsvektoren ein Orthonormalsystem bilden gilt
3
X
X
[~en (~q) ⊗ ~en (~q)]α,α0 =
enα (~q)enα0 (~q) = δα,α0 ,
n
d. h.
en (~q)
n [~
P
(22)
n
⊗ ~en (~q)] = 1.
3. Kommutatorrelationen für die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
Wir berechnen analog zu Gl. (6)
i
1 X
~ 0 )en (~q) exp (i~q0 R
~ 00 )en00 (~q0 )
exp (−i~qR
âq~n , âq†~0 n0 =
l
α
l
α
N 0 0
lαl α
"r
#
r
M ω(~q, n)
1
M ω(~q0 , n0 )
1
ˆ
ŝlα + i p
ŝl0 α0 − i p
P̂lα ,
P~l0 α0
2h̄
2h̄
2h̄M ω(~q, n)
2h̄M ω(~q0 , n0 )
{z
}
|
h
δl,l0 δα,α0
=
X
α
|
1 X
~ 0 ] = δnn0 δq~0 q~
enα (~q)enα (~q0 )
exp [i(~q0 − ~q)R
l
N
{z
}| l
{z
}
0
δnn0
(23)
δq~0 q~
Der in der zweiten Zeile verwendete Kommutator berechnet sich analog zum Kommutator von
Erzeugungs- und Vernichtungsoperator im einfachen harmonischen Oszillator.
B
Quantisierung der Gitterschwingungen
3
4. Entwicklung des Hamiltonoperators in Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
Wir beginnen mit der kinetischen Energie
r
r
0
0
1 X ~ˆ 2
1 −1 X
h̄M ω(~q, n) n
0
~ ) h̄M ω(~q , n ) ~en0 (~q0 ) exp (i~q0 R
~ 0)
T =
Pl =
~e (~q) exp (i~qR
l
l
2M
2M N
2
2
l
l~
q n~
q 0 n0
h
ih
i
× âq~,n − â†−~q,n âq~0 ,n0 − â†−~q0 ,n0
r
r
0
h̄M ω(~q, n) h̄M ω(~q0 , n0 ) n
1 X
1 X
~ 0)
~e (~q)~en (~q0 )
exp [i(~q + ~q0 )R
= −
l
2M
2
2
N
0
0
l
q
~n~
q n
{z
}
|
δq~,−~
q0
h
ih
i
× âq~,n − â†−~q,n âq~0 ,n0 − â†−~q0 ,n0
h
ih
i
p
0
1X p
= −
h̄ ω(~q, n) ω(~q, n0 ) ~en (~q)~en (~q) âq~,n − â†−~q,n â−~q,n0 − âq†~,n0
{z
}
|
4
0
q
~nn
δnn0
h
ih
i
1X
=
h̄ω(~q, n) âq~,n − â†−~q,n âq†~,n − â−~q,n
4
(24)
q
~n
Dann folgt der Anteil V der potentiellen Energie am Hamiltonoperator. Zunächst ist
X
~ l0 − R
~ l00 ) ŝl0 α0
Φαα0 (R
l 0 α0
s
h
i
h̄
1 X
~ l0 − R
~ l00 )
~ l00 ) âq~,n + â†
Φαα0 (R
enα0 (~q) exp (i~qR
= √
−~
q ,n
2M ω(~q, n)
N l0 α0 ,~qn
s
h
i
h̄
1 X n
~ l0 ) âq~,n + â†
= √
enα (~q) exp (i~qR
κ (~q)
−~
q ,n .
2M ω(~q, n)
N
(25)
q
~n
Wir finden dann mit κn (~q) = M ω 2 (~q, n)
1 X
~0 − R
~ 00 ) ŝlα ŝl0 α0
Φαα0 (R
l
l
2
lα,l0 α0
s
h
i
1 1 X
h̄
2
~ l0 ) âq~,n + â†
= √
enα (~q) exp (i~qR
ŝlα M ω (~q, n)
−~
q ,n .
2 N
2M ω(~q, n)
lα,~
qn
ih
i
h
h̄M ω 2 (~q, n)
~ l0 )enα0 (~q0 ) exp (i~q0 R
~ l0 ) âq~,n + â†
p
p
enα (~q) exp (i~qR
âq~0 ,n0 + â†−~q0 ,n0
−~
q
,n
2M ω(~q, n) ω(~q0 , n0 )
lα,~
q n,~
q 0 n0
h
ih
i
0
1 X
h̄ω 2 (~q, n)
p
p
=
enα (~q)enα (~q) âq~,n0 + â†−~q,n0 â−~q,n + âq†~,n
4
ω(~q, n) ω(~q, n0 )
α,~
q n,n0
=
1
2N
=
h
ih
i
1X
h̄ω(~q, n) âq~,n + â†−~q,n â−~q,n + âq†~,n
4
X
(26)
q
~n
Wir finden dann
H =T +U =
X
1X
1
h̄ω(~q, n) âq†~,n âq~,n + âq~,n âq†~,n =
h̄ω(~q, n) âq†~,n âq~,n +
2
2
q
~n
q
~n
(27)
B
Quantisierung der Gitterschwingungen
C.
4
Quantenzustände des harmonischen Quantenkristalls
1.) Fock-Raum der Eigenzustände des harmonischen Quantenkristalls
Jeder Normalmode λ = {~q, n} wird ein Oszillator zugeordnet. Der Hamiltonoperator in Gl. (27)
bedeutet, dass diese Oszillatoren unabhängig voneinander sind. ⇒ Zustand |r > wird durch einen
Satz von Besetzungszahlen {nq~,n } charakterisiert mit nq~,n ∈ N 0 :
|r >= |{nqr~,n } >=
r
1
(aq†~,n )nq~,n |0
r
n~,n !
q
~,n q
Y
>
(28)
Wegen der Kommutatorrelation [aq†~,n , aq†~0 ,n0 ] = 0 spielt die Reihenfolge der Operatoren keine Rolle.
2.) Besetzung eines Normalmodenoszillators im TD-Gleichgewicht
Die Normalmodenoszillatoren haben keine wechselwirkung untereinende und es gibt wie bei Photonen keine Teilchenzahlerhaltung ⇒ Jeder Normalmodenoszillator isd unabhängig von den anderen
Oszillatoren im Gleichgewicht mit dem Wärmebad. Wir haben für eine gegebene Mode mit der
Frequenz ω die mittlere Besetzungszahl
P
hni =
n
−(n+ 21 ) kh̄ωT
ne
P
P
B
−(n+ 21 ) kh̄ωT
n
= P
− knh̄ω
T
ne
B
− knh̄ω
T
B
B
e
ne
X
nh̄ω
1
kB T ∂
kB T ∂
kB T ∂
−
− h̄ω
ln
e kB T = −
ln
ln 1 − e kB T
=
= −
h̄ω
h̄ ∂ω
h̄ ∂ω 1 − e− kB T
h̄ ∂ω
n
n
=
e
− kh̄ωT
1−e
B
− kh̄ωT
B
1
=
e
h̄ω
kB T
.
(29)
−1
Wir erhalten die Bose-Verteilung
1
hni =
e
D.
h̄ω
kB T
.
(30)
−1
Spezifische Wärme des Gitters in Debeye-(Kontinuums)-Näherung
1.
Zustandsdichte
Für das Verschiebungsfeld einer Phononenmode haben wir hergeleitet, dass
n,~
q
~ l0 ).
sλlα (t) = exp [−iω(n, ~q)t]wlα
= exp [−iω(n, ~q)t]enα (~q) exp (i~qR
(31)
Genau wie bei elektronischen Blochzusänden lassen sich die erlaubten Wellenvektoren, hier ~q, durch
periodische Randbedingungen festlegen. Wir erhalten eine Zustandsdichte im ~q-Raum von
V
dN
=
,
dΩ
(2π)3
(32)
wobei Ω das Volumenelement im ~q-Raum ist und V das Volumen des Festkörpers im Ortsraum.
In Kontinuums- oder Debye Näherung ist die Schallgeschwindigkeit v konstant, sodass
ω = vq.
Die Gesamtzahl von Zuständen mit Wellenvektorbeträgen kleiner als q gegeben durch
V 4π ω 3
N=
.
(2π)3 3 v
(33)
(34)
D
Spezifische Wärme des Gitters in Debeye-(Kontinuums)-Näherung
5
Daraus folgt die Zustandsdichte für einen Zweig
D(ω) =
dN
vω 2
=
.
dω
2π 2 v 3
(35)
Bei N primitiven Elementarzellen in der Probe ist N die Gesamtzahl der akustischen Phononenzustände pro Zweig. Durch (34) wird daher eine Abschneidefrequenz ωD festgelegt zu
3
ωD
= 6π 2 v 3
N
.
V
(36)
Dieser Frequenz entspricht im ~q-Raum ein Abschneide-Wellenvektor
kD
2.
ωD
=
=
v
6π 2 N
V
1/3
.
(37)
Innere Energie und spezifische Wärme
Die thermische Energie ist für bei drei akustischen Zweigen gegeben durch
Z
U =3
∞
ωD
Z
dωD(ω)n(ω)h̄ω =
dω
0
0
3vω 2
2π 2 v 3
!
h̄ω
.
h̄ω
(38)
e kB T − 1
Hier nehmen wir an, dass die Phononenphasengeschwindigkeit von der Polarisation unabhängig
ist. Dann ist
CV =
3vh̄2
∂U
=
2
∂T
2π v 3 kB T 2
Z
0
h̄ω
ωD
dω ω 4 e kB T
e
h̄ω
kB T
2 = 9N kB
−1
T
Θ
3 Z
xD
dx
0
x4 ex
2
(ex − 1)
(39)
mit x = h̄ω/kB T und
xD =
Θ
h̄ωD
≡ ,
kB T
T
(40)
D
Spezifische Wärme des Gitters in Debeye-(Kontinuums)-Näherung
6
mit der Debyetemperatur Θ
h̄Θ
=
kB
6π 2 N
V
1/3
.
(41)
Aus dem Vorlesungsskript ’Festkörperphysik’ von Prof. R. Gross und Dr. A. Marx, Walther Meissner Institut:
D
Spezifische Wärme des Gitters in Debeye-(Kontinuums)-Näherung
7
Wir betrachten zwei Grenzfälle
1. Für große T /Θ ist die obere Integrationsgrenze klein und der Integrand kann entwickelt
werden,
Z
xD
dx
0
x4 ex
Z
(ex − 1)
2
xD
→
dx
0
x4
1
=
x2
3
Θ
T
3
.
(42)
Man erhält in diesem Fall die Dulong-Petit-Regel
CV = 3N kB .
(43)
2. Bei tiefen Temperaturen kann dann die Integration für alle praktischen Zwecke gegen unendlich ausgedehnt werden. Das Integral strebt dann gegen die Konstante 4π 4 /15, woraus
mit
3
12π 4
T
CV ∼
Nk
(44)
5
Θ
das bekannte T 3 -gesetz der spezifischen Wärme folgt.