Vorlesungsskript Spektroskopie 1
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Spektroskopie Teil 1 Andreas Dreizler FG Energie- und Kraftwerkstechnik Technische Universität Darmstadt Einleitung (1) • Was ist Spektroskopie? – Wechselwirkung zwischen Licht und Materie • Welche Arten der Wechselwirkung gibt es? – Resonante Prozesse • Absorption • Emission – Streuprozesse • Raman Streuung • Rayleigh Streuung Einleitung (2) • Was ist die Aufgabe der Spektroskopie? – Information über den Aufbau der Materie – Stoffnachweis • Was muss ich kennen, um Spektroskopie zu verstehen? – Charakteristika elektromagnetischer Strahlung („Licht“) • Welleneigenschaften (Æ Maxwell Gleichungen) • Teilcheneigenschaften – Aufbau der Materie • Wellengleichung und Quantisierung • Atomaufbau • Bindung zwischen Atomen Æ Moleküle – Arten der Wechselwirkung Æ Daraus leitet sich der folgende Themenüberblick ab! Übersicht (1) • Elektromagnetische Wellen – Maxwell´sche Gleichungen – Lichtausbreitung • Grundlagen der Quantenmechanik – – – – – • Die Grenzen der klassischen Physik Welle-Teilchen Dualismus Schrödinger Gleichung und die Interpretation deren Lösung Operatoren und Observablen, Superposition Heisenberg´sche Unschärfe Relation Aufbau der Materie – – – – Einfache Quantenmechanische Systeme Wasserstoffatom Mehrelektronensysteme Moleküle Übersicht (2) • Wechselwirkung Licht –Materie: Resonante Prozesse – Einstein Beziehungen • Stimulierte Absorption • Stimulierte Emission • Spontane Emission – Linienverbreiterung – Absorptionsspektroskopie • Rotationsspektroskopie • Schwingungs-Rotationsspektroskopie • Elektronische Spektroskopie • Exkurs „Laser“ • Röntgenspektroskopie Übersicht (3) • Wechselwirkung Licht –Materie: Resonante Prozesse (Fortführung) – Was passiert nach einer Anregung – Beispiele • UV/VIS Æ Elektronische Anregung Æ Fluoreszenz/Phosphoreszenz • VUV/Röntgen Æ Herausschlagen innerer Elektronen Æ UV/Röntgen-Photoelektronenspektroskopie • Auger-Spektroskopie – Elektronenspinresonanz (ESR) – Kernspinresonanz (NMR) Übersicht (4) • Wechselwirkung Licht –Materie: nicht-resonante (Streu)Prozesse – Rayleigh Streuung – Raman Streuung • Nicht-lineare Wechselwirkung Licht – Materie – Charakterisierung – Beispiel: kohärente anti-Stokes Raman Spektroskopie (CARS) Literatur • In der Hauptsache – Atkins: Physikalische Chemie – Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie – Hollas: Spectroscopy • Weitere hilfreiche Erläuterungen – Haken und Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie – Kneubühl und Sigrist: Laser – Demtröder: Laserspektroskopie EM Wellen (1) • Elektromagnetische Wellen werden beschrieben durch gekoppelte – Elektrische Wechselfelder Æ E-Feld – Magnetische Wechselfelder Æ H-Feld • E-Feld, Beschreibung durch 2 Sichtweisen v v v – Kraft des E-Feldes auf Probeladung E = E (r ) v v v – Erzeugung eines Feldes durch v v v Ladung D = D(r ) – Materialgleichung D = εε 0 E (r ) Dielektrische Konstante Elektrische Feldkonstante • Analog Magnetfeld v v v B = µµ0 H (r ) Permeabilität Magnetische Feldkonstante EM Wellen (2) • EM Wellen werden durch 4 Maxwell Gleichungen beschrieben 1. Elektrische Ladungen erzeugen elektrische Felder, deren Feldlinien in den Ladungen beginnen und enden v divD = ρ Ladungsdichte 2. Es gibt keine zur elektrischen Ladung analoge magnetische Monopole v divB = 0 EM Wellen (3) 3. Elektrische Ströme erzeugen Magnetfelder, deren geschlossene Feldlinien die Ströme umkreisen. Ladungsverschiebungen in Dielektrika können durch sog. Verschiebungsströme charakterisiert werden, die ebenfalls ein Magnetfeld erzeugen v v v& rotH = j + D v v j = σE direkter Stromfluss v v ∂D Verschiebungsstrom jv = ∂t --+++ j Die le ktrikum La dungsve rschie bung EM Wellen (4) 4. Sich zeitlich ändernde Magnetfelder erzeugen elektrische Felder, deren geschlossene Feldlinien die Änderungsrichtung der magnetischen Induktion umkreisen v v& rotE = − B Änderndes E-Feld erzeugt B-Feld Fluktuierendes B-Feld Änderndes B-Feld erzeugt fluktuierendes E-Feld erzeugt E-Feld erzeugt weiteres variierendes B-Feld EM Wellen (5) • Ausbreitung EM Strahlung im Vakuum v j = 0, ρ = 0, ε = µ = 1 • Es ergeben sich die folgenden vereinfachten Maxwell Gleichungen v v v ∂H rotE = , divE = 0 ∂t v v ∂E v rotH = , divH = 0 ∂t H und E verhalten sich symmetrisch Unterschiede fallen in diesem Spezialfall weg Æ Entkopplung der Gleichungen möglich! EM Wellen (6) • Für diesen Spezialfall liefert Umformung zwei entkoppelte symmetrische Gleichungen Æ Wellengleichungen für elektromagnetische Wellen im Vakuum v v 1 ∂2E ∆E = 2 2 c ∂t v 2 v 1 ∂ H ∆H = 2 c ∂t 2 Æ Allgemeine Lösung Wellenvektor v v − i (kvrv −ωt ) U (r , t ) = U 0 (r , t )e Kreisfrequenz H oder E EM Wellen (7) • Lösung ist – Ebene Welle – Eindimensionale Ausbreitung z.B.in x-Richtung U x = U x , 0 sin (k x x − ωt ), k x = • Eigenschaften 2π λ – Transversale Welle (Feldvektoren senkrecht zur Ausbreitung) v v – B⊥E – B und E sind immer in Phase dx – Ausbreitungsgeschwindigkeit v= = νλ = c dt cVakuum = 1 ε 0 µ0 EM Wellen (8) – Energiedichte 1 I = (E ⋅ D + H ⋅ B ) = εε 0 E 2 2 ÆEnergie halb im elektrischen, halb im magnetischen Feld – Ausbreitung senkrecht zu E und H, gegeben durch Poynting Vektor S v v v S = E×H – Eigenschaften von Licht werden weiter hinten diskutiert Quantentheorie: Einführung und Grundlagen • Das Versagen der klassischen Physik – Strahlung schwarzer Körper – Wärmekapazitäten – Franck-Hertz Versuch – Molekül- und Atomspektren Æ Einführung der Quantisierung • Welle-Teilchen Dualismus • Schrödinger Gleichung Strahlung schwarzer Körper (1) • Schwarzer Körper: Definition – Körper, der die gesamte einfallende elektromagnetische Strahlung unabhängig von ihrer Wellenlänge absorbiert • Realisierung – Strahlung steht im thermischen Gleichgewicht mit Behälterwänden Strahlung schwarzer Körper (2) • Spektrum, Energiedichte pro Wellenlängenintervall dλ Strahlung schwarzer Körper (3) • Beobachtungen – Maximum der abgestrahlten Leistung verschiebt sich mit wachsender T zu kleineren Wellenlängen Wien´sche Verschiebungsgesetz, Tλmax = 0,2 × c2 , c2 = 1,44cmK c2: 2. Strahlungskonstante Strahlung schwarzer Körper (4) • Erklärungsansatz – Rayleigh-Jeans´sche Strahlungsgesetz Elektronen an Oberfläche schwingen mit Frequenz ν ÆErzeugung elektromagnetischer Strahlung gleicher Frequenz - Nach Maxwell E (ν )dν = ν2 c 2 Uν dν , E (ν ) : Emissionsvermögen Uν : Energie eines Linearen Oszillators - Verhält sich schwingendes Elektron wie ein linearer Oszillator, so gilt Uν = kT Strahlung schwarzer Körper (5) – Damit ergibt sich E (ν )dν = ν2 c 2 kTdν mit ν= c λ , dν = c λ 2 dλ folgt E (λ )dλ = c λ 4 kTdλ ¾ Mit abnehmendem λ sollte demnach spektrales Emissionsvermögen immer mehr zunehmen ¾ Ultraviolettkatastrophe Strahlung schwarzer Körper (6) • Ausweg nach Planck (1900): – Energie jedes elektromagnetischen Oszillators auf diskrete Werte beschränkt ¾ Quantisierung der Energie E • Nach Planck gilt mit • n: ganze Zahl, • h=Planck´sches Wirkungsquantum=6,62X10-34 Js E = nhν Uν = hν e hν kT − 1 Thermodynamik Mittlere Energie Quantenmechanischer Oszillatoren • Und somit hν 3 dν E (ν )dν = 2 hν kT c e −1 ( Spektrales Emissionsvermögen ) Aus statistischer Strahlung schwarzer Körper (7) • Interpretation: – Oszillationen im Strahlungsfeld können nur angeregt werden, wenn sie einen Energiebeitrag von mindestens hν erhalten ¾ Wegen Quantisierung können somit hoch-frequente Oszillationen nicht angeregt werden Strahlung schwarzer Körper (8) • Grenzwertbetrachtung von 9 hν 3 E (ν )dν = 2 hν kT dν c e −1 ( ν → ∞ ⇒ e hν kT → ∞ ⇒ E (ν )dν → 0 9ν → 0⇒ e hν kT hν hν − 1 = 1 + + ... − 1 ≈ kT kT hν 3 ν2 ⇒ E (ν )dν = 2 kTdν = 2 kTdν c hν c Rayleigh-Jeans ) Strahlung schwarzer Körper (9) • Energiedichte aus Integration E (ν ) = aT 4 Wärmekapazitäten (1) • Wärmekapazitäten im metallischem Festkörper (FK) • Nach Gleichverteilungssatz hat jedes Atom im FK eine mittlere Energie von U = 3kT • Bezogen auf ein Mol U m = 3 N A kT = 3RT • Molare Wärmekapazität bei konst. Volumen (Dulong-Petit´sche Regel) ∂U CV .m = m = 3R ∂T V Wärmekapazitäten (2) • Experimentelle Beobachtung für T → 0 ⇒ CV ,m → 0 Æ Widerspruch zu Dulong-Petit-Regel • Ausweg nach Einstein (1905) – Jedes Atom schwingt mit der Frequenz ν um Gleichgewichtslage – Jeder Schwingung ist eine Energie von nhν (nach Planck) zugeordnet, n ganze Zahl – Mittlere innere Energie mit Zustandssumme für harmonische Schwingungen aus Boltzmann Statistik U m = 3N A hν e hν kT −1 Wärmekapazitäten (3) • Damit ergibt sich für Wärmekapazität CV .m hν ∂U m = = 3R ∂T V kT 2 = 3Rf 2 − 1 hν 2 kT e hν e kT • Grenzwertbetrachtung hν T →∞⇒ << 1 kT ¾ Entwicklung Exp.-Fkt. gemäß ≡ f e ≈ 1+ x x hν 1+ hν hν 2 kT = 1+ ≈ 1 ⇒ CV ,m → 3R ¾f ≈ 2kT kT hν 1 + −1 kT Dulong-Petit Wärmekapazitäten (4) • Grenzwertbetrachtung hν T →0⇒ >> 1 kT – Exponentialfkt. strebt schneller gegen 0 als Vorfaktor gegen unendlich Æ f → 0 ⇒ CV , m → 0 Æ Interpretation: o Bei tiefen T können nur wenige Oszillatoren (Atome) zur Schwingung angeregt werden CV , m → 0 o Bei hohen T genügend Energie vorhanden, um alle Oszillatoren schwingen zu lassen Æ Übergang zum „klassischen“ Wert Franck-Hertz Versuch (1) • Wechselwirkung von Elektronen mit Gasen • Versuch nach Franck und Hertz • Versuchsaufbau • • • • • • Röhre K: Glühkathode, emittiert eUb: variable Spannung, beschleunigt eG: Gitter, elektrische Masse A: Anode Ug: feste Gegenspannung, bremst e-, die durch G hindurchtreten, ab I: Strommessgerät, misst e-–Strom auf Anode Wird variiert Franck-Hertz Versuch (2) • 1. Versuch: Röhre evakuiert, Ub wird variiert • 2. Versuch: Röhre ist mit Hg-Dampf gefüllt • Ergebnis: Franck-Hertz Versuch (3) • 0 < Ub < 4,9 eV Æ I nimmt unabhängig von Versuchsbedingungen zu Æ Zusammenstöße e-/Hg-Atome elastisch • Ub = 4,9 - 5eV Æ I nimmt stark ab Æ Zusammenstöße e-/Hg-Atome inelastisch • Ub > 5,5 eV Æ I nimmt wieder zu • Ub = 9,8 – 10 eV Æ I nimmt stark ab • usf. Franck-Hertz Versuch (4) • Weitere Beobachtung: Wenn Ub 4,9 eV überschritten hat, kommt es zur HgLichtemission bei 253,6 nm (entspricht 4,9 eV) • Interpretation: ÆBei inelastischem Stoß e-/Hg kommt es zum Energieübertrag Æ Hg wird elektronisch angeregt Æ nach kurzer Zeit (ca. 10 ns) kehrt Hg durch Lichtemission wieder in Grundzustand zurück Spektrallinien der Atome (1) • Allgemeine Beobachtung: Atome können nur Licht bestimmter Wellenlängen emittieren Æ Linienspektrum Æ Beispiele: Franck-Hertz Versuch, Natriumsalz in Bunsenbrenner Beispiel H-Atom Spektrum Fazit • Um etliche Phänomene zu erklären muss die Vorstellung aufgegeben werden, dass Energiezustände beliebige Werte annehmen können • Energiezustände sind teils quantisiert Quantisierung von Licht? • Wie sieht das bei elektromagnetischer Strahlung aus? • Nach Maxwell liegt Licht-Energie kontinuierlich vor • Gibt es experimentelle Befunde, die auch Quantisierung von Licht erforderlich machen? Æ Photo-Elektrischer Effekt Æ Welle-Teilchen Dualismus Welle-Teilchen Dualismus • Wellen-Charakter elektromagnetischer Strahlung – Interferenz – Beugung – Brechung – Interferenz zweier monochromatischer Wellen: Welle-Teilchen Dualismus • Teilchen-Charakter von Licht – Wechselwirkung von Licht mit Materie – Lichtelektrischer (Photo) Effekt • UV Strahlung auf Metall • ν < νkrit Æ kein Herausschlagen von e-(unabh. von I) • ν > νkrit Æ Herausschlagen von e• Elektronenenergie unabhängig von UV Intensität (W0 Ablösearbeit) 1 W = me v 2 = hν − W0 2 e - W hν UV W0 hν Welle-Teilchen Dualismus Ele ktroma gne tisc he Stra hlung We lle nbild Qua nte nbild Inte rfe re nz Be ugung Bre c hung Stre uung We c hse lwirkung Lic ht - Ma te rie Dua litä t de s Lic hte s Welle-Teilchen Dualismus • Wellencharakter von Teilchen – Vor 1925 kein Hinweis darauf, dass auch Teilchen Welleneigenschaften haben – Beugung von e- an Kristallen jedoch zeigte genau dies (Beugung ergibt sich aus Interferenz von Wellenmaxima und –minima verschiedener Wellen) Streulichtbild 2g sinθ = nλ "Braggsche Reflektionsbedingung" Welle-Teilchen Dualismus • „Teilchen“ besitzen Eigenschaften von Wellen, „Wellen“ besitzen Eigenschaften von Teilchen • De-Broglie Ordne jedem „Teilchen“ eine „Wellenlänge“ und umgekehrt zu (p: Impuls, λ: Wellenlänge) h λ= p • Da h sehr klein (~6,63x10-34 Js) nur für mikroskopische Systeme relevant Schlussfolgerungen • Elektromagnetische Strahlung sowie Materie können nur bestimmte „Energieportionen“ aufnehmen und abgeben (Quantisierung) Æ Widerspruch zur klassischen Physik, die Energie als Kontinuum beschreibt Æ Axiome der Newton´schen Mechanik ungeeignet zur Beschreibung Æ Notwendigkeit für neu formulierte Mechanik Æ Wellenmechanik: Vorstellung von Welle und Teilchen verschmilzt Schrödinger Gleichung (1) • 1926 durch E. Schrödinger postuliert • Zeitunabhängige Formulierung 8π 2 m ∆ψ + 2 ( E − V )ψ = 0 h • ... in einer Raumdimension mit h = h 2 d 2ψ − + V ( x )ψ = Eψ 2 2m dx h 2π 2 h • ... in Operator-Schreibweise mit Hˆ = − ∇ 2 + V 2m Hˆ ψ = Eψ Hamilton-Operator • ... zeitabhängig ∂ψ ˆ Hψ = ih ∂t Schrödinger Gleichung (2) • Konsistenz mit de Broglie-Relation • Betrachte hierfür Teilchen, frei beweglich mit V=const. Dann folgt f. Schrödinger Gln. d ψ 2m 2 ( ) ψ ψ = E − V = k 2 2 h dx 2 Æ 2 m( E − V ) mit k = 2 h Æ Lösung: harmonische Welle ψ = cos(kx ) + i sin (kx ) 1 2 Kinetische Energie Ekin Æ Außerdem ist kinetische Energie geg. durch Ekin p 2 k 2h 2 h h = = ⇒ p = kh = k = de Broglie Relation 2m 2m 2π λ k 2h 2 = 2m Schrödinger Gleichung (3) • Grenzwertbetrachtung für Teilchen frei beweglich mit V=const. 1. Grenzwertbetrachtung: ruhendes TeilchenEkin → 0 ⇔ V → E – Aus Lösung der Schrödinger Gleichung 2 m( E − V ) = k= λ h2 h ⇒λ = 1 (2m(E − V )) 2 2π GrenzwertBertachtung 1 2 ( 2m(E − V )) 2 = 2π 1 h ⇒ lim λ → ∞ = keine kinetische Energie V →E 2π da k = folgt mit λ → ∞ für k : k → 0 eingesetzt in ψ = cos(kx ) + i sin (kx ) λ ⇒ ψ = const. = keine Krümmung von ψ Schrödinger Gleichung (4) • Teilchen frei beweglich 2. Grenzwertbetrachtung: V=0 V = 0 ⇔ E = Ekin 2. Aus Lösung der Schrödinger Gleichung ⇒λ = h (2m(E − V )) 2 ⇒ lim λ → V →0 1 h (2mE ) ∂ 2ψ ⇒ 2 = max ∂x 1 = min 2 = nur kinetische Energie = maximale Krümmung Schrödinger Gleichung (5) • Faustformel: Krümmung Wellenfkt. ÅÆ kinetische Energie – Krümmung groß Æ kinetische Energie groß – Krümmung klein Æ kinetische Energie klein Wahrscheinlichkeitsinterpretation (1) • Was ist die physikalische Aussage der Wellenfunktion ψ? • Nach M. Born Quadrat von ψ = Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einem bestimmten Ort anzutreffen (Analogie zur Lichtintensität: Quadrat der Amplitude elektromagnetischer Welle liefert Intensität Æ Wahrscheinlichkeit, Photon an bestimmten Raumpunkt anzutreffen) 2 ⇒ ψ = ψ *ψ = Wahrscheinlichkeitsdichte Wahrscheinlichkeitsamplitude ⇒ψ = 2 Nur ψ hat physikalische Bedeutung (Æ Unterschied zu klassischen Wellen) Wahrscheinlichkeitsinterpretation (2) 2 • Wenn ψ ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist 2 Æ Integration von ψ über das gesamte Volumen = 1 h 2 d 2ψ Lösung von − + V ( x )ψ = Eψ 2 2m dx • Ist ψ dann ist auch Nψ eine Lösung, N bel. Konstante Æ Wähle N so, dass N 2 ∫ψ *ψdx = 1 Æ N= 1 (∫ψ ψdx) * 1 2 Folgerungen • Schrödinger Gleichung Æ DGL 2. Ordnung d 2ψ Æ muss existieren 2 dx Æ dies setzt Stetigkeit von ψ und Æ ψ ∂ψ voraus ∂x muss endlich sein (wegen Normierung) Æ ψ muss eindeutig sein (Aufenthaltswahrscheinlichkeit für einen Ort muss eindeutig sein) Beispiel: Teilchen im Kasten (Translation) ∞ Potential I II V =∞ III V =∞ V =0 0 0 Æ Gebiet I und III: Æ 2 ψ =0⇒ψ =0 a Ort x d 2ψ 2m dx 2 + h 2 V =∞ ( E − ∞)ψ = 0 Æ Teilchen hält sich nie in Gebiet I und III auf Beispiel: Teilchen im Kasten (2) • Gebiet II: definiere d 2ψ 2m + 2 Eψ = 0 mit V = 0 2 h dx 2 d ψ 1 2 2 1 ⇒ + k Eψ = 0 k= (2mE ) 2 h dx dann folgt für die Lösung: ψ = A sin kx + B cos kx • Randbedingungen: ψ (0) = 0 ψ ( a ) = 0 da cos( 0) = 1 ⇒ B = 0 daraus folgt: ψ ( a ) = A sin( ka ) = 0 somit gilt: n ∈ [0,1,2,...] k ⋅ a = n ⋅π ⇒ k = n ⋅π a ÆDie Wellenzahl k ist als Folge der Randbedingung quantisiert Beispiel: Teilchen im Kasten • Damit ergibt sich 2 ( ) 2mE k = n ⋅π = 1 a h k 2h 2 h2 2 En = = n 2m 8ma 2 • Quantisierung von E: Quantenzahl • Als Lösung der Schrödinger Gleichung ergibt sich die Wellenfunktion: nπ x a ψ n = A sin • Aus Normierung: A = 2 a Beispiel: Teilchen im Kasten Energieniveaus ψ ψ 2 Operatoren und Observablen (1) • Es wurde bereits für die Schrödinger Gleichung die folgende Form eingeführt Hˆ ψ = Eψ Operator Eigenwert Eigenwertgleichung Rechenvorschrift mit 2 h Hˆ = − ∇2 + V 2m Hamilton-Operator: ÆEnergie-Operator Skalar: Observable Energie Æ Bestimmter Operator verknüpft mit bestimmter Observablen Operatoren und Observablen (2) • Wenn Wellenfunktion bekannt ist, kann durch entsprechenden Operator die entsprechende Observable (Eigenwert) berechnet werden 2 h 2 ˆ H = − ∇ +V • Energie-Operator 2m Æ Energie-Eigenwerte = mögliche Energiezustände des Systems h ∂ ˆ = p x • Impuls-Operator i ∂x Æ Impuls-Eigenwerte = mögliche Impulszustände des Systems xˆ = x • Orts-Operator Beispiel: Impuls freies Teilchen • Schrödinger Gleichung • Lösung d 2ψ 2m + 2 Eψ = 0 2 dx h ψ = Ae ikx + Be − ikx = A′ sin kx + B′ cos kx • Sei B=0 (Bewegung freies Teilchen in positive xRichtung) ψ = Ae ikx ψ = Ae ikx • Impuls: h d h d h d h ψ (x ) = Ae ikx = A e ikx = Aike ikx = hkψ = pψ i i dx i dx i dx Operator Eigenwert hk = p de Broglie Relation Superposition (1) • Beispiel freies Teilchen d 2ψ 2m + 2 Eψ = 0 2 dx h • Sonderfall: sei A=B, dann ist Lösung eine Wellenfunktion ψ = A(e ikx + e − ikx ) = 2 A cos kx • Anwendung des Impuls-Operators h d h d h ψ ( x ) = 2 A cos kx = − 2 Ak sin kx ≠ pψ dx i i dx i • Damit ist ψ keine Eigenfunktion des Operators p̂ Superposition (2) • ψ keine Eigenfunktion des Operators p̂ Æ Eigenwert zu diesem Operator hat keinen definierten Wert p • Aber: In diesem Fall ist Impuls nicht völlig unbestimmt cos kx ist lineare Superposition von e ikx und e − ikx e ikx : definierter Impuls p = hk e − ikx : definierter Impuls p = −hk Superposition (3) • Interpretation: – bei tatsächlicher Messung wird Impuls des Teilchens den Betrag hk aufweisen – Beide Komponenten gleich gewichtet Æ + hk und − hk treten gleich häufig auf • Zentrale Aussage: QM macht keine Aussage über Richtung im einzelnen Experiment, nur statistische Aussage bei Wiederholung des Experiments Superposition (4) • Allgemein – Sei ψ eine lineare Superposition und Eigenfunktion eines Operators (z.B. Impulsoperator) ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2 + ... = ∑ ckψ k k – Einzelmessung ergibt einzelne Eigenwerte, die zu den ψ gehören – Nur Aussage über Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Eigenwert zu messen Wahrscheinlichkeit ∝ ck 2 – Mittelwert aus vielen Messungen gegeben durch Erwartungswert ˆ ψdτ Erwartungswert Ω = ∫ψ *Ω k Unschärferelation (1) • Sei Schrödinger Gleichung für freies Teilchen (Beispiel) gegeben durch d 2ψ 2m + 2 Eψ = 0 2 dx h • Lösung für Teilchen, das sich in positive xRichtung ausbreitet, ist ψ = Ae ikx • Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Ort x ist gegeben durch !! ψ *ψ = (Ae ikx )(Ae − ikx ) = A2 (e ikx )(e − ikx ) = A2 ⇒ keine Fkt. von x Unschärferelation (2) Æ Teilchen hält sich überall im Raum mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf! Æ Bei genau spezifiziertem Impuls ist Aufenthaltsort vollkommen unspezifiziert Æ Heisenberg´sche Unschärfe-Relation Æ Umkehrung gilt ebenso: Æ Bei genau spezifiziertem Aufenthaltsort ist Impuls vollkommen unspezifiziert Unschärferelation (3) • Anschauliche Erklärung: – Position eines Teilchens kann durch lineare Superposition von Sinus- und Kosinuswellen dargestellt werden – Je genauer, umso mehr ebene Wellen nötig – Jede Welle hat unterschiedliche Wellenzahl k – Damit ist jeder Welle ein unterschiedlicher Impuls hk zugeordnet Unschärferelation (4) • Anschauliche Erklärung: Unschärferelation (5) • Mathematische Formulierung 1 ∆p∆x ≥ h 2 • Auswirkung ∆p = 0 ⇒ ∆x = ∞ ∆x = 0 ⇒ ∆p = ∞ Unschärferelation (6) • Allgemein Nach Heisenberg gibt es Paare von Observablen, für die Unschärfe-Relation gilt Diese Paare werden als komplementäre Observablen bezeichnet • Beispiele – Ort – Impuls – Energie - Zeit Methoden und Anwendungen • Bisher als Beispiel gezeigt: – Translation: Teilchen im 1D Kasten mit unendlich hohen Potentialwällen – Was passiert bei endlich hohen Potentialwällen Æ Tunneleffekt, Übung – Schwingung – Rotation Harmonische Schwingung (1) • Harmonische Schwingung (harmonischer Oszillator) • k: Federkonstante • F = − kx 1 2 • V = − Fdx = kxdx = kx ∫ ∫ 2 Æ Parabolische Potential Harmonische Schwingung (2) • Schrödinger Gleichung mit parabolischem Potential, µ: reduzierte Masse eines 2Körperproblems m1 ⋅ m2 d 2ψ 2 µ 1 2 + E − kx ψ = 0 µ= 2 2 dx h 2 (m1 + m2 ) • Energieeigenwerte Wenn Æ dann muss gelten – Zuerst nur Grenzwertbetrachtung x → ±∞ ⇒ ψ → 0 1 – Dann gilt − kx >> E – Daraus folgt 2 d ψ∞ µ 2 − 2 kx ψ ∞ = 0 2 dx h 2 Harmonische Schwingung (3) – Ansatz ψ∞ = e − β 2 x2 β − x2 dψ ∞ = − βxe 2 dx – 1. Ableitung x → ±∞ β β β − x2 − x2 − x2 d 2ψ ∞ 2 2 2 2 2 2 – 2. Ableitung = β x e − β e ≈ β xe 2 2 dx d 2ψ ∞ µ 2 − 2 kx ψ ∞ = 0 – Einsetzen in Schrödinger Gleichung 2 dx h β xe 2 – Ergibt Æ β2 = µk h2 2 − β 2 x2 ⇒β =± − µ h 2 2 kx e 1 µk h − β 2 x2 =0 Harmonische Schwingung (4) – Einsetzten von β = ± 1 – ψ ∞ = Ae 1 − 2h ( kµ )x 2 h µk in Ansatz ergibt – Nur positive Vorzeichen kommt in Betracht um zu erfüllen x → ±∞ ⇒ ψ → 0 • Jetzt: Allgemeine Lösung – Ansatz, H(x): Potenzreihe (Hermite-Polynome) ψ = H ( x )e − β 2 x2 Harmonische Schwingung (5) • Einsetzen in Schrödinger Gleichung führt zu allgemeiner Lösung (hier nicht im Detail gezeigt) ψ v = N v H v ( x )e − β 2 x2 β =± mit 1 µk h N v = Normierungsfaktor • Randbedingung führt zu 2 µEv h 2 Ev 2v + 1 = 2 = h h kµ µ k v = Vibrations Quantenzahl Harmonische Schwingung (6) • Mit Schwingungsfrequenz des harmonischen Oszillators 1 k ν0 = 2π µ • Ergibt sich 2 Ev µ 2 Ev 1 = 2v + 1 = 2π h k h ν0 v: Vibrationsquantenzahl • Und somit 1 Ev = hν 0 v + 2 v = 0, 1, 2,... Harmonische Schwingung (7) • Wiederum führt Randbedingung bei Schrödinger Gleichung automatisch zu Quantisierung! QM Oszillator Klass. Oszillator EnergieEigenwerte Wellenfunktionen Wahrscheinlichkeitsdichten Rotation (1) • Kein Potential V = 0 p2 • Kinetische Energie E = 2m • Mit Drehimpuls • Folgt J z = pr 2 E= Jz 2mr 2 • Mit Trägheitsmoment I = mr 2 2 • folgt E= Jz 2I Rotation (2) • Betrachte nun starren Rotator mit raumfester Achse r = r1 + r2 = const. m2 r1 m1 Überführen in reduzierte Masse µ µ m1 ⋅ m2 2 r ≡ µr 2 I= (m1 + m2 ) Rotation (3) • Aufstellen der Schrödinger Gleichung – Ersetze formal x = rϕ r = const. Æ d 2ψ d 2ψ 2µ 2µ + 2 Eψ = 2 + 2 Eψ = 0 2 2 d (rϕ ) h h r d (ϕ ) ⋅r2 V =0 8π 2 µr 2 d 2ψ Æ + Eψ = 0 2 2 d (ϕ ) h Æ Führe Rotationskonstante B ein Æ d 2ψ E + ψ =0 2 hcB dϕ h B= 2 8π cµr 2 Rotation (4) • Setze m2 = E hcB 2 d Æ ψ2 + m 2ψ = 0 dϕ Æ Lösung 1 1 2 imϕ ψ (ϕ ) = e 2π • Randbedingung: nach einer Umdrehung muss die Lösung in sich selbst übergehen 1 ψ (ϕ ) = ψ (ϕ + 2π ) 1 1 2 imϕ ψ (ϕ ) = e 2π 1 1 im (ϕ + 2π ) 1 2 imϕ im 2π im 2π ( ) ( 2 ) ψ ϕ π e e e = ψ ϕ e = + = Æ 2π 2π 2 Rotation (5) e iπ = − 1 • Daraus folgt ψ (ϕ + 2π ) = ψ (ϕ )e im 2π ( ) = ψ (ϕ ) e iπ 2 m = ψ (ϕ )(− 1) 2m ! • (− 1)2 m = 1 ⇒ 2m ⇒ positive ganze gerade Zahl oder 0 Æ m = 0, ± l, ± 2,... Quantenzahl & m2 = E hcB Æ Randbedingung führt zu Quantisierung Æ Es ergibt sich für die Energieeigenwerte E = hcBm 2 Starrer Rotator, raumfeste Achse Rotation (6) • Jetzt: Starrer Rotator mit raumfreier Achse Æ statt 1D nun 2D Problem Æ Von kartesischen auf sphärische Koordinaten Æ Koordinatentransformation x = r cos ϕ sin ϑ y = r sin ϕ sin ϑ z = r cos ϑ r sin ϑ r sin ϑ sin ϕ r sin ϑ cos ϕ Rotation (7) d2 • Damit ergibt sich anstelle von dx 2 1 ∂2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ d2 ⇒∆= 2 + 2 2 sin ϑ + 2 r 2 ∂ϑ r sin ϑ ∂ϕ 2 dx r ∂r ∂r r sin ϑ ∂ϑ • Hier: r = const. ⇒ ∂ =0 ∂r d 2ψ 2 µ + 2 Eψ = 0 • Einsetzen in Schrödinger Gleichung 2 dx h ergibt 1 r2 1 ∂ 1 ∂ 2ψ 2µ ∂ψ + 2 Eψ = 0 sin ϑ + 2 2 ∂ϑ sin ϑ ∂ϕ h sin ϑ ∂ϑ Rotation (8) • Multiplikation mit sin 2 ϑ ergibt sin ϑ ∂ ∂ψ 1 ∂ 2ψ 2 µ 2 sin ϑ + sin ϑEψ = 0 + 2 2 2 2 r ∂ϑ h ∂ϑ r ∂ϕ • Ansatz: ψ (ϕ ,ϑ ) = Φ(ϕ )Θ(ϑ ) Nur Fkt. von ϕ oder ϑ Separationsansatz Rotation (9) • Einsetzen des Ansatzes ergibt herausgezogen herausgezogen sin ϑ ∂ ∂ 2 Φ (ϕ ) 2 µ ∂Θ(ϑ ) 1 2 ( ) ( ) sin ϑ ϕ + Θ ϑ + sin ϑEΦ (ϕ )Θ(ϑ ) = 0 Φ 2 2 2 2 r ∂ϑ ∂ϕ h ∂ϑ r • Dividieren durch Φ (ϕ )Θ(ϑ ) und multiplizieren mit r 2 führt zu sin ϑ ∂ ∂Θ(ϑ ) 1 ∂ 2 Φ (ϕ ) 2 + A sin ϑE = 0 sin ϑ + 2 Θ(ϑ ) ∂ϑ ∂ϑ Φ (ϕ ) ∂ϕ Nur Fkt. von • mit ϑ 2 µr E E = A= 2 h hcB 2 Nur Fkt. von ϕ Nur Fkt. von ϑ Rotation (10) • Separation nach Termen abhängig von ϕ bzw ϑ 2 ∂ Φ (ϕ ) sin ϑ ∂ 1 ∂Θ(ϑ ) 2 sin ϑ + A sin ϑE = − Φ (ϕ ) ∂ϕ 2 Θ(ϑ ) ∂ϑ ∂ϑ • Gleichheit ist nur dann gegeben, wenn beide Seiten gleich einer Konstanten C sind! 1 ∂ 2 Φ (ϕ ) − =C 2 Φ (ϕ ) ∂ϕ • Damit Rechte Seite C = m2 ∂ 2 Φ (ϕ ) ∂ 2 Φ (ϕ ) 2 ( ) + Φ ϕ = C + m Φ (ϕ ) = 0 2 2 ∂ϕ ∂ϕ Æ Analog zu Rotator mit raumfester Achse Rotation (11) • Lösung Φ (ϕ ) = Aeimϕ + Be − imϕ • Mit Randbedingung Φ (ϕ ) = Φ (ϕ + 2π ) folgt m = 0, ± l, ± 2,... m2 = C Quantenzahl • Setze nun m 2 = C ein für linke Seite der Schrödinger Gleichung Rotation (12) sin ϑ ∂ ∂Θ(ϑ ) 2 2 sin ϑ + A sin ϑE = m Linke Seite Θ(ϑ ) ∂ϑ ∂ϑ • Dividieren durch sin 2 ϑ und multiplizieren mit Θ(ϑ ) 1 ∂ m2 ∂Θ(ϑ ) sin ϑ + AE − 2 Θ(ϑ ) = 0 sin ϑ ∂ϑ sin ϑ ∂ϑ • Ansatz zur Lösung: Variablensubstitution Θ(ϑ ) = P(cos ϑ ) Rotation (13) • Lösung führt zu assoziierten LegendrePolynomen vom Grad l und der Ordnung m (siehe z.B. Wedler) E 2 µr 2 E A = = Pl m (cos ϑ ) h2 hcB • Für die oben eingeführte Konstante A ergibt sich A = (m + s )(m + s + 1) A = l (l + 1) • Mit m+s =l l = 0, 1, 2,... l≥m und m = 0, ± l, ± 2,... 2l + 1 mögliche Einstellun gen Rotation (14) • Die gesamte Lösung ergibt: ψ (ϕ ,ϑ ) = Φ(ϕ )Θ(ϑ ) = Pl m (cos ϑ )eimϕ = Yl ,m (ϑ , ϕ ) Kugelflächenfunktionen • Für die Energieeigenwerte gilt E = hcBA = hcBl (l + 1) • Bezeichne konventionsgemäß Rotationsquantenzahl l als j: E = hcBj ( j + 1) j = 0, 1, 2,... Rotation (15) • Beachte: h h = 2 B= 2 2 8π cµr 8π cI • Damit ergibt sich für E = hcBj ( j + 1) h2 E = hc 2 j ( j + 1) = j ( j + 1) 8π cI 2I h2 ⇒I= j ( j + 1) 2E h Æ Messe E(J) und erhalte damit Trägheitsmoment I ! Æ Spektroskopie gibt Aufschluss über Molekülgeometrie Rotation (16) • Erlaubte Energieniveaus für einen starren Rotator mit raumfreier Achse j=4 j=3 j=2 j=1 j=0 Rotation (17) • Vergleich mit Gesamt-Drehimpuls J: Siehe Folie Rotation (1) J2 h2 E= j ( j + 1) = =E 2I 2I • Daraus ergibt sich: J = ( j ( j + 1)) 2 h 1 Gesamt-Drehimpuls J quantisiert • Für Projektion von J auf die raumfreie Drehachse (z-Achse) gilt: Siehe Folie Rotation (1) J z = pr = h λ r de Broglie Relation Rotation (18) • Da Wellenfunktion nach einem Umlauf wieder in sich selbst übergehen muss (Randbedingung), gilt: 2πr 2πr = mλ ⇒ λ = m Umfang • Einsetzen in J z = pr = h mh Jz = r = r = mh λ 2πr h λ r ergibt: Projektion von GesamtDrehimpuls Jz quantisiert Häufig als „magnetische QZ“ oder „Richtungs QZ“ bezeichnet m = 0,±1,±2,..,± j ÆErlaubte Werte Rotation (19) • Fazit: Drehimpuls Vektor hat eine Länge von J = ( j ( j + 1)) 2 h 1 Seine Projektion auf die z-Achse hat 2j+1 Einstellmöglichkeiten D.h. die Orientierung von J ist auch quantisiert! Ohne äußeres Feld sind aber Energieeigenwerte mit verschiedenen m entartet (Entartung: verschiedener Satz von QZ aber gleiche Energie) Externes Feld kann Entartung aufheben (Anisotropie) Rotation (19) J = ( j ( j + 1)) h = (2(2 + 1)) 2 h 1 2 Bsp. 1 ZusammenFassende Darstellung 2D ZusammenFassende Darstellung 3D Rotation (20) • Experimenteller Nachweis der Richtungs-Quantisierung: SternGerlach Versuch (1921) – Silberatome durch inhomogenes Magnetfeld – Rotierende Silberatome wirken als kleine Stabmagneten (Æ Elektronenspin des Valenzelektrons, siehe hinten), die mit externem Feld wechselwirken Æ Ausrichtung der kleinen Stabmagneten wichtig Æ Je nach Ausrichtung unterschiedliche Ablenkung Æ Wenn Richtungsquantisierung existiert, dann scharfe Banden auf Projektionsschirm klassisch Quantenmech. Spin (1) • Stern und Gerlach fanden zwei diskrete Banden 1 2 j + 1= 2 ⇒ j = 2 • Aber j sollte ganzzahlig sein (siehe Folie Rotation (14))! Æ Widerspruch! Æ Lösung: In Stern-Gerlach Versuch wurde nicht die Aufspaltung eines Bahndrehimpulses (siehe hinten) eines Elektrons sondern der Eigendrehimpuls eines Elektrons beobachtet Æ Eigendrehimpuls eines Elektrons = Spin Spin (2) • Betrag Spindrehimpuls ist S = (s (s + 1)) 2 h 1 • Projektion auf Dreh- (z-)Achse ms = s, s − 1, s − 2,..., − s • Weiterführende Analysen gestützt durch Ergebnis des Stern-Gerlach Versuches zeigen s= 1 1 ⇒ ms = ± 2 2 Hinweis: alle Teilchen mit halbzahligem Spin werden Fermionen genannt alle Teilchen mit ganzzahligem Spin werden Bosonen genannt
