1. Einleitung - Universität Stuttgart

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Elektrochemische, spektroskopische und
magnetische Eigenschaften von Komplexen eines
neuen hemilabilen "nicht-unschuldigen" Liganden
und verschiedener Azobispyridine
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der
Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Abhandlung
vorgelegt von
Alexa Maddalena Paretzki
aus Öhringen
Hauptberichter: Prof. Dr. Wolfgang Kaim
Mitberichter: Prof. Dr. Joris van Slageren
Tag der mündlichen Prüfung: 13.05.2015
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
2015
Für meine Mama
&
für meinen Liebsten
"Genie besteht immer darin, dass einem etwas
Selbstverständliches zum ersten Mal einfällt".
(Hermann Bahr, österreichischer Schriftsteller)
Danksagung
Die Arbeiten zu dieser Dissertation wurden von Dezember 2011 bis März 2015 am Institut für
Anorganische Chemie der Universität Stuttgart unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Wolfang
Kaim angefertigt.
Daher möchte ich zunächst Herrn Professor Kaim danken. Dafür, dass er mich aufgenommen
hat, für die ergiebigen Arbeitsthemen, die Freiheit in ihrer Ausführung und das mir
entgegengebrachte Vertrauen.
Meinem Lebensgefährten Dr. Ralph Hübner Danke ich vor allem für seine Geduld, Liebe und
Unterstützung, für die DFT-Rechnungen, die er für mich durchgeführt hat, und für die
hilfreichen Gespräche, Diskussionen und Tipps.
Herrn Professor Joris van Slageren danke ich für die Mitberichtserstattung und seine Zeit und
Diskussionsbereitschaft.
Herrn Professor Dietrich Gudat danke ich für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.
Weiterhin danke ich:
-
Dr. Jan Fiedler, Dr. Anita Grupp und Dr. Sara Kämper für die UV/Vis/NIR- und IRspektroelektrochemischen Messungen
-
Dr. Wolfgang Frey für die Einkristallmessungen sowie Dr. Martina Bubrin, Dr. Mark
Ringenberg und Dr. Brigitte Schwederski für die Strukturlösungen
-
Dr. Stanislav Záliš für die DFT-Rechnungen zu Kapitel 2.2
-
Frau Katharina Török, Frau Michaela Benzinger und Frau Barbara Förtsch für die
NMR-Messungen und Elementaranalysen sowie Frau Katrin Wohlbold (MSc) und
Herrn Dipl. Ing. Joachim Trinkner für die Durchführung der Massenspektrometrie
Ich danke Dr. Lapo Bogani dafür, dass er mir den Umgang mit dem SQUID-Magnetometer
gezeigt hat, die vielen Erklärungen seine Zeit und Unterstützung.
Dipl. Chem. Yvonne Rechkemmer danke ich für ihre Hilfe mit Easyspin.
Frau Dr. Brigitte Schwederski danke ich für die Durchsicht meiner Arbeit, die vielen
Gespräche und ihre stete Unterstützung bei Problemen.
Natürlich danke ich meinem Arbeitskreis, v.a. für die angenehme und konstruktive
Arbeitsatmosphäre.
Zu guter Letzt danke ich meiner Mutter, die mich immer unterstützt und mir das Studium
möglich gemacht hat. Und natürlich für das Korrekturlesen.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
1. Einleitung
2. Übergangsmetallkomplexe mit dem neuen Liganden 4,6-Di-tert-butyl-N-(2methylthiomethylphenyl)-o-aminophenol (H2QM)
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
2.1.1. Einleitung
2.1.2. Synthese und Molekülstruktur
2.1.3. Magnetische und ESR-spektroskopische Eigenschaften
2.1.4. Elektro- und spektroelektrochemische Eigenschaften.
2.1.5. Zusammenfassung
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von
[Ni(QM)2][103] und [Pt(QM)2]
2.2.1. Einleitung
2.2.2. Synthese und NMR-Spektroskopie
2.2.3. Molekülstrukturen der Neutralkomplexe
2.2.4. Cyclovoltammetrie
2.2.5. Molekülstrukturen von [Ni(QM)2](PF6) und [Ni(QM)2](ClO4)2
2.2.6. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
2.2.7. ESR-Spektroelektrochemie und magnetische Eigenschaften von
[Ni(QM)2]+/2+
2.2.8. Vergleich der Eigenschaften der Monokationen von [Ni(QM)2] und [M(Qy)2]
(M = Ni[50], Pd, Pt[44])
2.2.9. Zusammenfassung
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und
[Rh(QM)2]
2.3.1. Einleitung
2.3.2. Synthese und ESR-Spektroskopie
2.3.3. Cyclovoltammetrie und Molekülstruktur von [Co(QM)2](ClO4)
2.3.4. UV/Vis/NIR(IR)-Spektroelektrochemie und ESR-Spektroskopie der
Dikationen
2.3.5. Zusammenfassung
2.4. Elektronische Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
2.4.1. Einleitung
2.4.2. Synthese und Molekülstruktur
2.4.3. Cyclovoltammetrie und ESR-Spektroelektrochemie
2.4.4. Molekülstruktur und magnetische Eigenschaften von [Ru(QM)2](PF6)
2.4.5. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
2.4.6. Zusammenfassung
3. Einfluss der elektronischen Eigenschaften verschiedener Azobispyridinderivate
in Ru-Komplexen
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
3.1.1. Einleitung
3.1.2. Synthese und Molekülstrukturen von a, c, d, 1a2+ und 1f2+
3.1.3. Cyclovoltammetrie und ESR-Spektroelektrochemie
3.1.4. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
I
IV
-1-7-7-7- 10 - 13 - 18 - 22 - 24 - 24 - 24 - 27 - 29 - 32 - 35 - 40 - 44 - 48 - 49 - 49 - 52 - 56 - 59 - 66 - 67 - 67 - 69 - 72 - 76 - 80 - 82 - 85 - 85 - 85 - 86 - 91 - 96 -
Inhaltsverzeichnis
3.1.5. Zusammenfassung
- 106 3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
- 109 3.2.1. Einleitung
- 109 3.2.2. Synthese und Molekülstruktur von 2a
- 110 3.2.3. Cyclovoltammertrie und ESR-Spektrolelektrochemie
- 112 3.2.4. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
- 118 3.2.5. Zusammenfassung
- 123 3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
- 125 3.3.1. Einleitung
- 125 3.3.2. Synthese und Molekülstrukturen
- 126 3.3.3. Cyclovoltammetrie
- 131 +
+
3.3.4. Molekülstrukturen von 3hr1 und 3ir
- 133 3.3.5. ESR-Spektroelektrochemie
- 135 3.3.6. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
- 138 3.3.7. Zusammenfassung
- 145 4. Experimentalteil
- 149 4.1. Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien
- 149 4.2. Geräte und Messtechnik
- 149 4.3. Synthese von 4,6-Di-tert-butyl-2-((2((methylthio)methyl)phenyl) amino)phenol
- 151 4.3.1. Synthese von 2-[(Methylthio)methyl]anilin
- 151 4.3.2. Synthese von 2,4-Di-tert-butyl-6-((2((methylthio)methyl)phenyl)amino)phenol (H2QM)
- 151 4.4. Synthese der Komplexe mit QM
- 152 4.4.1. Allgemeine Synthese der Neutralkomplexe
- 152 4.4.2. Darstellung von [Cu(QM)2]
- 152 4.4.3. Darstellung von [Ni(QM)2], [Ni(QM)2](X) und [Ni(QM)2](X)2
(X = ClO4‒, PF6‒)
- 152 4.4.4. Darstellung von [Pt(QM)2]
- 154 4.4.5. Darstellung von [Co(QM)2] und [Co(QM)2](X) (X = ClO4‒, PF6‒)
- 154 ‒
‒
4.4.6. Darstellung von [Rh(QM)2] und [Rh(QM)2](X)2 (X = ClO4 , PF6 )
- 155 4.4.7. Darstellung von [Ru(QM)2], [Ru(QM)2](X) (X = ClO4‒, PF6‒) und
[Ru(QM)2](ClO4)2
- 155 4.5. Synthese der Azobispyridinderivate
- 157 4.5.1. Darstellung von 2,2‘-Azobis(benzo[d]thiazol) (a)
- 157 4.5.2. Darstellung von 2,2‘-Azobis(1-methyl-1H-benzo[d]imidazol) (d) und
6-chloro-1-methyl-2-((1-methyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)diazenyl)-1Hbenzo[d]imidazol (c)
- 157 4.5.3. Darstellung von 2,2‘-Azobis(4-methylpyridin) (i), 5-Chloro-4-methyl-2-((4methylpyridin-2-yl)diazenyl)pyridin (h) und 2,2‘-Azobis(5-chloro-4-methylpyridin) (f)
- 157 2+
4.6. Synthese der Komplexe der Azobispyridinderivate mit {Ru(bpy)2}
- 158 2+
4.6.1. Allgemeine Synthese der {Ru(bpy)2} -Komplexe 1a(PF6)2, 1c(PF6)2,
1d(PF6)2, 1f(PF6)2 und 1h(PF6)2
- 158 4.6.2. Charakterisierung der Einkernkomplexe mit {Ru(bpy)2}
- 158 4.7. Synthese der Komplexe der Azobispyridinderivate mit {Ru(acac)2}
- 160 II
Inhaltsverzeichnis
4.7.1. Allgemeine Synthese der ein- und zweikernigen Komplexe mit {Ru(acac)2} - 160 4.7.2. Säulenchromatographie und Charakterisierung der Einkernkomplexe mit
{Ru(acac)2}
- 161 4.7.3. Säulenchromatographie und Charakterisierung der Zweikernkomplexe mit
{Ru(acac)2}
- 163 4.7.4. Allgemeine Synthese der oxidierten Komplexe 3x(ClO4) mit x = a, e, f, h, i - 165 4.7.5. Charakterisierung der oxidierten Komplexe 3x(ClO4) (x = a, e, f, h, i)
- 165 5. Zusammenfassung
- 167 6. Summary
- 175 7. Anhang
- 183 7.1. zu Kapitel 2.1
- 183 7.2. zu Kapitel 2.2
- 185 7.3. zu Kapitel 2.3
- 190 7.4. zu Kapitel 2.4
- 191 7.5. zu Kapitel 3.1
- 193 7.6. zu Kapitel 3.2
- 199 7.7. zu Kapitel 3.3
- 203 8. Literaturverzeichnis
- 211 -
III
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
abpy
acac‒
Ar
av
bpy
Bu4NPF6
bzw.
ca.
CTH
DBCat
DBQ
DBSQ
DFT
DPA
EC
E1/2
Epa
Epc
ESI
ESR
et al.
evt.
Exp
Fc0/Fc+
HOMO
hs
i.A.
IL
ILCT
IVCT
LLCT
LLIVCT
LMCT
ir
IR
iso
ls
LUMO
M
m
max
MLCT
MS
2,2'-Azobispyridin
Acetylacetonat
Aryl
average
2,2'-Bipyridin
Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat
beziehungsweise
circa
dl-5,7,7,12,14,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan
Di-tert-butyl-o-catecholat
Di-tert-butyl-o-chinon
Di-tert-butyl-o-semichinonat
Dichte-Funktional-Theorie
Di-2-pyridylamin
elektrochemischer Schritt-chemischer Schritt
Halbstufenpotential
anodisches Peak-Potential
kathodisches Peak-Potential
Electron Spray Ionization
Elektronen-Spin-Resonanz
et alumni
eventuell
Experiment
Ferrocen/Ferrocenium
Highest Occupied Molecular Orbital
high-spin
im Allgemeinen
Intraligand
Intraligand Charge Transfer
Intervalenz Charge Transfer
Ligand-Ligand Charge Transfer
Ligand-Ligand-Intervalenz Charge Transfer
Ligand-Metal Charge Transfer
irreversibel
Infrarot
isotrop
low-spin
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Metall
meso
maximal, Maximum
Metall-Ligand Charge Transfer
Massenspektrum
IV
Abkürzungsverzeichnis
n.b.
NIR
NIT
NMR
NN
OTTLE-Zelle
Ox
pap
phen
ppm
Q
Q2‒/Q•‒/Q0
Qa2‒
QCF32‒
QM2‒
Qx2‒
Qy2‒
Qz2‒
r
Red
RT
s.
sh
Sim
s.o.
SOMO
SQ
SQUID
TD
tren
TT
u.a.
UV
v.a.
Vis
vs.
z.B.
z.T.
nicht beobachtet
nahes Infrarot
Nitronyl-Nitroxid
Nuclear Magnetic Resonance
zweizähniger Chelatligand mit zwei Stickstoffdonoren
Optically Transparent Thin Layer Electrochemical-Zelle
Oxidation
2-Phenylazopyridin
1,10-Phenanthrolin
parts per million
beliebiges Chinon in beliebiger Oxidationsstufe
Catecholat/Semichinonat/Chinon
4,6-Di-tert-butyl-N-(2-methoxyphenyl)-o-amidophenolat
4,6-Di-tert-butyl-N-(2-trifluoromethylphenyl)-o-amidophenolat
4,6-Di-tert-butyl-N-(2-methylthiomethylphenyl)-o-amidophenolat
4,6-Di-tert-butyl-N-phenyl-o-amidophenolat
4,6-Di-tert-butyl-N-(2-methylthiophenyl)-o-amidophenolat
4,6-Di-tert-butyl-N-(3-methylthiophenyl)-o-amidophenolat
rac
Reduktion
Raumtemperatur
siehe
Schulter (in UV/Vis/NIR-Spektren)
Simulation
spin only
Singly Occupied Molecular Orbital
beliebiges Semichinonat
Superconducting Quantum Interference Device
time dependent (DFT)
Tris(2-aminoethyl)amin
Tieftemperatur
unter anderem
Ultraviolett
vor allem
sichtbarer Bereich des Lichts
versus
zum Beispiel
zum Teil
V
1. Einleitung
1. Einleitung
In dieser Arbeit werden Übergangsmetallkomplexe mit zwei Arten "nicht-unschuldiger"
Liganden beschrieben, deren magnetischer und elektronischer Grundzustand mithilfe
spektroskopischer Methoden und Röntgenstrukturanalyse in verschiedenen Redoxzuständen
aufgeklärt wird. Der in Kapitel 2 verwendete potentiell dreizähnige hemilabile Ligand[1,
2]
QMn (n = ‒2, ‒1, 0; n = 2‒: 4,6-Di-tert-butyl-N-(2-methylthiomethylphenyl)-o-amidophenolat;
Schema 1-1a) gehört zur Klasse der biologisch relevanten Chinone (Q).[3] Die in Kapitel 3
diskutierten Ruthenium-Verbindungen enthalten Azoliganden (Diazene), die redoxchemisch
in dieselbe Kategorie fallen wie die ebenfalls biologisch wichtigen Disauerstoffspezies O2n
(E=E; E = O, NR),[3–10] wobei verbesserte Stabilität und eine zusätzliche Möglichkeit zur
Koordination erreicht wird, wenn für R ein 2-Pyridylrest[10] (2,2'-Azobispyridin, abpy;
Schema 1-1b) oder ein verwandter Heteroaryl-,[11, 12] Acyl-[13, 14] oder Imin-Rest[15] verwendet
wird.
Schema 1-1: a) Im zweiten Kapitel dieser Arbeit verwendeter Ligand H2QM und ähnliche literaturbekannte
Liganden H2Qx und H2Qy. b) Lewisformel des Azoliganden abpy.
Beide Ligandensysteme weisen eine dreigliedrige Redoxreihe auf, die jeweils eine neutrale,
radikalanionische und dianionische Spezies umfasst (Schema 1-2).
Schema 1-2: Redoxreihen der verwendeten Typen nicht-unschuldiger Liganden.
Ursprünglich wurde der Ausdruck "nicht-unschuldig" von Jørgensen geprägt, um die
mangelnde Eindeutigkeit der Oxidationsstufenzuordnung von redoxaktiven Molekülen in
ihren Koordinationsverbindungen mit redoxaktiven Übergangsmetallen zu beschreiben.[16]
Später wurde das weiter präzisiert und als nicht-unschuldiges Verhalten ambivalenter
-1-
1. Einleitung
Liganden beschrieben, da das Verhalten solcher Liganden vor allem von der Natur des
Metalls und der anderen Coliganden abhängt.[17, 18]
Im Fall der ortho-chinoiden Liganden haben sich die o-Amidophenolate[19–25] mit
gemischtem Donorsatz (O, N) besonders hervorgetan:[25–34] Sie umgehen die Labilität und das
schwache Ligandenfeld der nur Sauerstoff enthaltenden Chinonliganden[35, 36] ebenso wie die
übermäßig starke Basizität von o-Diamidobenzol-Derivaten.[37]
Hemilabile Liganden sind unsymmetrische Chelatliganden mit veränderlicher
Zähnigkeit, die die reversible Bildung einer freien Koordinationsstelle erlauben, z.B. für
Substratmoleküle in der Katalyse. Die Hemilabilität durch externe Stimuli steuern zu können
ist daher ein wünschenswertes Ziel,[1,
2, 38]
wobei der Redoxzustand des Komplexes einen
kontrollierbaren Parameter darstellt. Eine Änderung der Metalloxidationsstufe kann zu einer
anderen Koordinationszahl und/oder -Umgebung führen, wie z.B. im Fall des Kupfer(I/II)Redoxpaares.[39] Der hemilabile Ligand selbst kann ebenfalls redoxaktiv sein und damit zu
nicht-unschuldigem Verhalten in Übergangsmetallkomplexen führen.[40–43] In diesem
Zusammenhang wurde ein redoxaktiver Iminobenzochinon-Ligand mit einer zusätzlichen
Thioether-Donorfunktion beschrieben (Qyn: n = 2‒: 4,6-Di-tert-butyl-N-(2-methylthiophenyl)o-iminobenzochinon; Schema 1.1a); dieser wurde ursprünglich gewählt um die schwache
Methionin-Koordination in blauen Kupferproteinen nachzuahmen.[3]
In der vorliegenden Arbeit soll der Einfluss der sterisch flexiblen hemilabilen SDonorfunktion des potentiell dreizähnigen Liganden QM auf die elektrochemischen,
spektroskopischen
und
magnetischen
Eigenschaften
seiner
homoleptischen
Metallverbindungen [M(QM)2] (M = Cu, Ni, Pt, Co, Rh, Ru) untersucht werden. Besonderes
Augenmerk liegt hierbei auf der Koordinationsfähigkeit der hemilabilen Seitenkette im
Vergleich zu Komplexen des Qy.
Der Focus der Untersuchungen der Kupferkomplexe [Cu(Q)2] liegt auf den Spin-SpinWechselwirkungen
des
stabilen
Drei-Spin-Systems
[(Q•‒)CuII(Q•‒)].
Mit
o-
Iminobenzosemichinonaten wie Qx•‒ (Schema 1-1)[20, 21, 24, 25] wurde von Wieghardt et al. der
planare Komplex [CuII(Qx•‒)2] mit antiferromagnetischer Kopplung der radikalischen
Liganden (↑↑↓-Grundzustand) und resultierendem Cu-basiertem Spin berichtet.[25] Im DreiSpin-System [CuII(Qy•‒)2] wurde eine strukturelle Verzerrung durch eine einzelne schwache
Cu-S-Wechselwirkung beobachtet,[34] woraus ein ligandenbasierter Spin[34] resultiert (↓↑↓;
Schema 1-3). In der vorliegenden Arbeit soll nun überprüft werden, wie sich die erhöhte
Flexibilität des Seitenarmes auf die Cu-S-Bindung und damit auf die Struktur und die
magnetischen Eigenschaften der Koordinationsverbindung auswirkt.
-2-
1. Einleitung
Schema 1-3: Verdrillung und S-Koordination in CuII-Komplexen mit o-Iminobenzosemichinonaten.[34]
Die strikt quadratisch-planare Geometrie der d8-Ionen NiII, PdII und PtII ist auch in ihren
Amidophenolatkomplexen auffallend. Laut spektroskopischer Untersuchungen und DFTRechnungen können die diamagnetischen Verbindungen aufgrund der antiferromagnetischen
Kopplung zwischen den Iminosemichinonat-Liganden über Orbitale des low-spin-MIIZentrums[26] als Singulett-Diradikale [MII(Q•‒)2] charakterisiert werden.[25, 26, 33, 44–49] Im Fall
des Nickels führt eine scheinbare Zweielektronenoxidation direkt zum Dikation.[25, 27, 44, 45, 50]
Die Strukturen von [MII(Qy•‒)2][44, 50] (M = Ni, Pd, Pt) und verwandten Spezies[45] zeigen eine
ähnliche planare MN2O2-Konfiguration wie in [MII(Qx•‒)2][25] ohne MII-S-Bindung, allerdings
ist bei M = NiII eine geringe Aufspaltung der Oxidationsprozesse zu beobachten.[45, 50] Bei den
Pt- und Pd-Verbindungen führt der zusätzliche S-Donor von Qy zu einem chemisch
reversiblen ECE-Mechanismus im Zuge der Oxidation.[44] Mit dem neuen Liganden QM sollen
die Vorgänge bei der Oxidation von Nickel- und Platinkomplexen näher betrachtet werden.
Amidophenolat-Komplexe des Cobalts ohne hemilabile Gruppe liegen meist
quadratisch-planar als [(Q1.5‒)CoIII(Q1.5‒)] mit einem intermediate-spin- (is) Cobalt(III)-Ion
(SCo = 1) und über beide Liganden delokalisierter Ladung vor,[51,
[52,
metallbasierten ESR-Signal führt.
53]
52]
was zu einem
Der im Fall von [Co(Qy)2] beobachtete
ligandenzentrierte Spin wird auf eine Wechselwirkung der Thioethergruppen mit dem
Zentralmetall und daraus resultierender Verzerrung der Koordinationsumgebung des Cobalts
zurückgeführt.[44] In dieser Arbeit wurde Cobalt als Zentralmetall gewählt um festzustellen,
ob der größere Ring bei S-Koordination zu einer stabilen oktaedrischen Koordination führt.
Zum Vergleich wird der Rhodiumkomplex untersucht, da Rhodium in den wenigen bereits
beschriebenen Koordinationsverbindungen mit mehr als einem chinoiden Liganden[54–56] als
ls-RhIII-Ion immer in oktaedrischer Umgebung vorliegt und damit als Referenz dienen kann.
Die Kombination von Ruthenium mit o-Iminosemichinonaten weist wie die
Cobaltkomplexe eine starke Delokalisation der Grenzorbitale zwischen Metall und Liganden
auf,[37,
56–58]
die gegenüber möglichen Coliganden und Substitution an den chinoiden
Liganden sehr empfindlich ist.[59] So können die oktaedrischen Komplexe mit zwei Qx-
-3-
1. Einleitung
Liganden als [(L)RuIII(Qx•‒)2] (L = Acetylacetonat, acac‒)[59] oder [(L)RuII(Qx•‒)2] (L = 2,2‘Bipyridin, bpy)[60] und im Unterschied dazu als [RuIV(Qy2‒)2] mit zwei dreizähnig
koordinierenden Qy-Liganden vorliegen.[61] Daher ist es interessant, im Fall des [Ru(QM)2]Komplexes den Einfluss einer im Vergleich zu Qy weniger gespannten dreizähnigen
Koordinationsumgebung
auf
die
elektronischen
Eigenschaften
des
homoleptischen
Komplexes zu untersuchen.
2,2'-Azobispyridin (abpy) und verwandte Verbindungen weisen ein energetisch sehr
niedrig liegendes π*-Orbital auf, das hauptsächlich auf der Azogruppe zentriert ist, und gelten
damit als starke π-Akzeptoren.[62–66] Das führt zu sehr leichten Einelektronenreduktionen
sowohl in freier Form als auch in entsprechenden Koordinationsverbindungen.[67] Die
Addition von Elektronen führt zu einer charakteristischen Verlängerung der N-N-Bindung
durch Verringerung der Bindungsordnung, folglich kann die Oxidationsstufe der Azoliganden
mithilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden.[11,
12, 68]
Während die Pyridylringe
relativ basisch aber wenig π-akzeptiv sind, gilt das für die Azostickstoffdonoren nicht,[69]
allerdings kann die hohe π-Akzeptor-Fähigkeit der Azogruppe die niedrige Basizität gut
kompensieren.[70,
71]
Abpy kann zwei Metallzentren in einem Abstand von ca. 5 Å über
kantenverbrückte fünfgliedrige Chelatringe verbrücken,[10, 71, 72] wobei die geringe Größe des
π-Systems und das energetisch tiefliegende π*-Orbital[73] eine Untersuchung von MetallMetall-Wechselwirkungen
über
die
ungesättigte
Brücke
begünstigen.[73]
Zu
den
außergewöhnlichen Eigenschaften dieser Systeme gehört die Stabilität von radikalischen
Intermediaten und/oder gemischtvalenten Zuständen.[10,
63, 74–76]
Mit dem {(acac)2Ru}-
Komplexfragment und verbrückendem abpy wurden zwei diastereomere Neutralkomplexe
[{(acac)2Ru}2(μ-abpy)] erhalten (meso und rac), die eine Bindungsordnung von 1.5 für die
Azofunktion
aufweisen
(d(N-N)
=
1.37 Å)
und
damit
als
Verbindungen
von
radikalanionischem abpy•‒ und gemischtvalenten Ru2.5-Zentren identifiziert wurden.[77] Diese
Beschreibung entspricht der Formulierung des Charge-Transfer-angeregten Zustands in
isovalenten Zweikernkomplexen.[73,
78–80]
Abgesehen von einem starken Interesse am
grundsätzlichen Verständnis der Austauschprozesse in gemischtvalenten Zuständen von
Polyrutheniumkomplexen[15, 81–85] gibt es potentielle Anwendungen solcher Materialien in der
molekularen Elektronik.[86–88]
Im dritten Kapitel der vorliegenden Arbeit werden UV/Vis/NIR-spektroskopische
Untersuchungen sowie Molekülstrukturen von einkernigen Systemen der Form [(L)2Ru(x)]
mit verschiedenen, teilweise unveröffentlichten heteroarylsubstituierten Azoverbindungen x
(Schema 1-4; L = bpy oder acac‒) sowie deren Zweikernkomplexe mit dem
-4-
1. Einleitung
{(acac)2Ru}Komplexfragment beschrieben. Durch die unterschiedliche Substitutionen der
Azogruppe der Liganden x wird die π-Akzeptorfähigkeit variiert. So verursacht der Austausch
der Pyridingruppe durch Benzthiazol (a) einen starken Anstieg der π-Akzeptivität, während
eine Substitution am Pyridin (z.B. -Br oder -Me) nur zu kleinen Veränderungen führt.
Schema 1-4: Verwendete Azoliganden x (a - i).
Die Ruthenium-Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer verschiedenen Redoxzustände
mithilfe von Cyclovoltammetrie, ESR- und UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie eingehend
untersucht. Dies gibt wertvolle Informationen über die jeweilige Grenzorbitalsituation und
das Ausmaß der Delokalisation über Metall und Ligand. Besonderes Augenmerk lag dabei auf
dem Einfluss der Brückenliganden und der Abhängigkeit der Oxidationsstufe der
verwendeten Azoliganden sowie der Metallfragmente von teilweise kleinen Variationen am
Ligandengerüst.
Weiterhin
konnten
die
elektrochemischen
und
spektroskopischen
Unterschiede zwischen den Diastereomeren (rac und meso) im Fall der Zweikernkomplexe
näher beleuchtet werden.
-5-
1. Einleitung
-6-
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
2. Übergangsmetallkomplexe mit dem neuen Liganden 4,6Di-tert-butyl-N-(2-methylthiomethylphenyl)-oaminophenol (H2QM)
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
2.1.1. Einleitung
Das Kupfer-Chinon(Q)-System weist eine Reihe interessanter Eigenschaften auf. Die
Cu-Q-Wechselwirkung
wird
Orbitalenergien
Triaden
der
bestimmt
durch
Cu0/CuI/CuII
die
und
ähnlichen
Redoxpotentiale
Q0/Q•‒/Q2-.[89]
Grenzorbitalenergien führen zu Phänomenen wie der Valenztautomerie.[90,
Die
91]
bzw.
ähnlichen
Aufgrund der
Bedeutung des Cu-Q-Systems in biologischen Systemen (z.B. Cu-abhängige Oxidasen[3]) sind
Untersuchungen zu Reaktivität und katalytischer Aktivität, z.B. für die Alkohol-Oxidation,
vorgenommen worden.[21,
92]
Hierbei wurde festgestellt, dass verschiedene homoleptische
Bis(iminosemichinonato)-Komplexe des Kupfers ([Cu(Q)2]) die Oxidation von primären
Alkoholen zu Aldehyden mit Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel gut katalysieren
können (Schema 2.1-1; z.B. R1 = -C6H5: Ausbeute ca. 70 % Aldehyd).[21]
Schema 2.1-1: [Cu(Q)2]-katalysierte Oxidation von Alkoholen (links) und hierfür verwendete
Iminosemichinonato-Liganden (Mitte). Rechts sind die Substituenten R am Anilin-Ring aufgeführt, die Position
des oder der jeweiligen Reste ist in Klammern dahinter zu finden.[21]
In den 1980er Jahren stellten Kahn et al. [(DPA)CuDBQ]+ dar mit DPA = Di-2pyridylamin[93] und DBQ = 3,5-Di-tert-butyl-o-chinon oder -semichinonat. Ein erstes Problem
stellt die korrekte Zuordnung der Oxidationsstufen dar, da die einfach positive Gesamtladung
durch die Kombinationen CuI-DBQ0 und CuII-DBQ•‒ erreicht werden kann. Mithilfe der
Molekülstruktur und magnetischer Messungen konnte der Komplex als [(DPA)CuIIDBQ•‒]+
identifiziert werden. Für den Grundzustand existieren zwei Spinzustandsalternativen, ein
Singulett (S = 0; ↓↑) und ein Triplett (S = 1; ↑↑). Das magnetische Orbital des CuII-Ions
entspricht dem 3dx2-y2-Orbital mit σ-Symmetrie, während das magnetische Orbital des Semichinonats (π*) π-Symmetrie aufweist, sie sind streng orthogonal zueinander (Schema 2.1-2).
-7-
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Damit ist eine Überlappung der magnetischen Orbitale ausgeschlossen und es entsteht ein
Triplett-Grundzustand (↑↑) durch ferromagnetische Wechselwirkung zwischen dem CuII-Ion
und dem Semichinonat-Liganden.
Schema 2.1-2: Vereinfachte Darstellung der magnetischen Orbitale in der [Cu II(DBSQ)]+-Einheit.[94]
Die magnetischen Eigenschaften homoleptischer Kupfer-Bis(chinon)-Komplexe wurden
beschrieben und zeigen eine starke Abhängigkeit vom verwendeten Chinon (Q). Denkbar sind
zwei Oxidationsstufenkombinationen, [(Q0)CuI(Q•‒)] und [(Q•‒)CuII(Q•‒)]. Grundsätzlich
liegen die Verbindungen als lineare Drei-Spin-Systeme der Art AB2 vor, mit einem CuII-Ion
(A)
und
zwei
Semichinonato-Liganden
(B),
wobei
verschiedene
magnetische
Kopplungskonstanten zwischen A und B (J1) sowie zwischen den beiden B-Zentren (J2)
vorliegen. Bei antiferromagnetischer Wechselwirkung zwischen allen Spinzentren wird der
Grundzustand durch die dominante Kopplung bestimmt; bei J1 > J2 resultiert (↑↓↑) für BAB.
Bei J1, J2 > 0 cm-1 (ferromagnetische Kopplung) ist der Grundzustand ein Quartett (S = 3/2,
↑↑↑).[94] Weisen die beiden Kopplungskonstanten unterschiedliche Vorzeichen auf, hängt der
magnetische Grundzustand von der Stärke der jeweiligen Kopplung ab. Die magnetische
Wechselwirkung zwischen einem Semichinonato-Liganden und einem CuII-Ion in einem
quadratisch-planaren Komplex ist im Allgemeinen ferromagnetisch, da die magnetischen
Orbitale idealerweise streng orthogonal zueinander sind (wie oben beschrieben; Schema
2.1-2).
Die
Wechselwirkung
-1
zwischen
den
coplanaren
Liganden
ist
dagegen
-1
antiferromagnetisch (J1 > 0 cm ; J2 < 0 cm ). Dies führt für |J1| > |J2| zu einem Quartett(↑↑↑)Grundzustand von Q•‒/CuII/ Q•‒ und für |J1| < |J2| zu S = 1/2 mit einem am Metall liegenden
Spin (↑↑↓-Grundzustand, wobei die Pfeile symbolisch für die Spinzustände der beteiligten
Radikale in der Reihenfolge Q•‒-CuII-Q•‒ stehen).[93–95]
Bei verschieden substituierten Bis(phenyliminosemichinonato)kupfer(II)-Komplexen
(Schema 2.1-1, Mitte und rechts) hängt die Stärke der Kopplung zwischen den RadikalAnionen von der Substitution am Anilin und der daraus resultierenden Veränderung der
Koordinationsgeometrie ab.[21] Das Vorzeichen der Kupfer-Ligand-Wechselwirkung kann
sich bei einer entsprechend großen Änderung der Koordinationsgeometrie von quadratischplanar in Richtung eines Tetraeders sogar umdrehen (Schema 2.1-3, oben).[96]
-8-
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Schema 2.1-3: Schematische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der magnetischen Wechselwirkung der
Spins und der Koordinationsgeometrie in [Cu(Qx)2] (links; Qx•‒: 4,6-Di-tert-butyl-N-phenyl-oiminosemichinonat[25] und [Cu(Qy)2] (rechts).[34]
Dies ist der Fall bei [Cu(Qy)2] mit 4,6-Di-tert-butyl-N-(2-methylthiophenyl)-oiminosemichinonat (Qy•‒, Schema 2.1-3, unten rechts) als Ligand, welcher sich von dem hier
verwendeten Liganden (Schema 2.1-4) durch eine Methylen-Einheit zwischen dem
Phenylring und dem Schwefelatom unterscheidet.
Schema 2.1-4: Hier verwendeter Ligand H2QM.
Die Koordinationsgeometrie von [Cu(Qy)2] ist durch die zusätzliche schwache Bindung
zu einem der Schwefeldonoren des hemilabilen Liganden (d(Cu-S) ≈ 3.2 Å) in Richtung eines
Tetraeders verzerrt, wodurch die magnetische Wechselwirkung zwischen dem Cu II-Ion und
dem Radikalanion antiferromagnetisch wird und der Grundzustand einen resultierenden Spin
auf einem Liganden aufweist (↑↓↑).[34] So sind drei Spinkombinationen im Grundzustand der
[Cu(Q)2]-Systeme mit Q = substituiertes Phenyliminosemichinonat denkbar: Zu den oben
erläuterten Kombinationen S = 3/2 (↑↑↑; |J1| > |J2|) und S = 1/2 (↑↑↓;|J1| < |J2|) wird ein
weiterer Zustand mit S = 1/2 (↑↓↑; J1 < 0 cm-1 und |J1| > |J2|) möglich.
In diesem Kapitel soll nun der Effekt der erhöhten Seitenketten-Flexibilität von QM (im
Vergleich zu Qy) auf die Eigenschaften des Komplexes [Cu(QM)2] gezeigt werden.
-9-
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
2.1.2. Synthese und Molekülstruktur
Zur Darstellung von [Cu(QM)2] wurde ein Äquivalent CuSO4 ∙ 5 H2O mit zwei
Äquivalenten des Liganden in der Aminocatecholform (H2QM) sowie vier Äquivalenten
Triethylamin in Acetonitril unter Schutzgasatmosphäre zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Reaktionsgemisch
in Pentan gelöst und filtriert. Nach Umkristallisation aus einem Diethylether/AcetonitrilGemisch konnte der Komplex mit ca. 30 % Ausbeute rein erhalten werden. Die
Charakterisierung erfolgte durch CHN-Verbrennungsanalyse und Massenspektrometrie.
[Cu(QM)2] ist im Festkörper zumindest mehrere Wochen stabil gegenüber Sauerstoff
und Feuchtigkeit, in Lösung zumindest mehrere Tage. Allerdings reagiert der Komplex mit
halogenierten Lösungsmitteln zu [(QM)CuCl] mit dreifach koordinierendem QM0. Dies konnte
durch die Molekülstruktur von [(QM)CuCl] gezeigt werden (s. Anhang Abbildung 7.1-1 und
Tabelle 7.1-2). In Dichlormethan ist die Reaktion langsamer als in Chloroform und kann
durch den Zusatz von 10 Vol.% über Tage verhindert werden.
Für die Einkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch Verdunsten des
Lösungsmittels aus einer Hexan-Lösung erhalten. [Cu(QM)2] kristallisiert mit guter Qualität
(s. Anhang Tabelle 7.1-1) in der triklinen Raumgruppe P , wobei in der asymmetrischen
Einheit ein Molekül des Komplexes sowie ein halbes Hexanmolekül (leicht vergrößerte
Ellipsoide, keine Fehlordnung) vorliegen.
In Abbildung 2.1-1 ist die Molekülstruktur von [Cu(QM)2] zu sehen. Die Bindungslängenanalyse für die Liganden zeigt, dass diese in der Iminosemichinonato-Form vorliegen,
ebenso wie bei [Cu(Qy)2] (ausgewählte Bindungslängen sind in Tabelle 2.1-1 zu finden).
Abbildung 2.1-1: Molekülstruktur von [Cu(QM)2] im Kristall von [Cu(QM)2] ∙ 0.5 C6H14. Thermische Ellipsoide
sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome und Hexanmolekül wurden aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
- 10 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Die C-O- und C-N-Bindungslängen liegen mit 1.295(2) Å und 1.296(2) Å (d(C-O))
bzw. 1.347(1) Å und 1.331(2) Å (d(C-N)) im typischen Bereich für das Radikalanion
(d(C-O): ~ 1.29 Å - 1.30 Å; d(C-N): ~ 1.34 Å),[21, 25, 97] auch die Bindungslängenvarianz im
tert-Butyl-substituierten Ring ist markant, was die Semichinonatform der Liganden bestätigt.
Die Bindungslängen in den Semichinonaten von [Cu(QM)2] sind im Rahmen der
Standardabweichung identisch mit denen in [Cu(Qy)2]. Die Abstände der Donoratome zum
Cu-Ion weisen auf die Oxidationsstufe +II für Kupfer hin (d(CuII-O): 1.936(1) Å bzw.
1.939(1) Å; d(CuII-N): 1.934(2) Å bzw. 1.947(2) Å) (d(CuII-O) ≈ 1.92 Å - 1.93 Å; d(CuII-N) ≈
1.93 Å - 1.94 Å).[21, 25, 34, 44] Die erhaltene Molekülstruktur legt nahe, dass der Komplex als
Drei-Spin-System [(QM•‒)CuII(QM•‒)] vorliegt.
Tabelle 2.1-1: Ausgewählte Bindungslängen im Molekül von [Cu(QM)2].
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
Cu-O1
1.936(1)
Cu-O2
1.939(1)
Cu-N1
1.947(2)
Cu-N2
1.934(2)
S1-Cu
2.9763(9)
S2-Cu
5.112(2)
O1-C1
1.295(2)
O2-C30
1.296(2)
C1-C2
1.428(2)
C30-C31
1.428(2)
C2-C3
1.382(2)
C31-C32
1.379(2)
C4-C3
1.427(2)
C32-C(33
1.433(2)
C5-C4
1.375(2)
C33-C34
1.372(2)
C5-C6
1.417(2)
C34-C35
1.423(2)
C1-C6
1.453(2)
C35-C30
1.454(2)
N1-C6
1.347(2)
N2-C35
1.331(2)
Außerdem ist, wie bei [Cu(Qy)2],[34] eine Wechselwirkung mit einem der
Schwefeldonoren (S1) zu sehen. Der Abstand ist mit 2.9763(9) Å kürzer als im
literaturbekannten Komplex (3.198(1) Å), was auf die höhere Flexibilität des Liganden durch
die zusätzliche Methylen-Gruppe zwischen Phenylring und Schwefel-Atom zurückzuführen
ist. Die Cu-Ligand-Abstände sind in [Cu(QM)2] im Vergleich zu [Cu(Qy)2] leicht verlängert (~
0.01 Å), vermutlich aufgrund der stärkeren Wechselwirkung mit S1 und der daraus
resultierenden geringfügig erhöhten Elektronendichte am CuII-Ion. Der Abstand zu S2 ist mit
5.112(2) Å (3.475(1) Å für [Cu(Qy)2]) außerhalb des Bereichs für eine Wechselwirkung
(Summe der van-der-Waals-Radien: d(Cu-S) = 3.2 Å),[98] damit liegt eine [4 + 1]Koordination des Cu-Zentrums vor.
- 11 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
[Cu(Q)2]-Komplexe mit verschiedenen Iminosemichinonato-Liganden (z.B. mit in
Schema 2.1-1 gezeigten Liganden) ohne zusätzliche Koordination eines fünften Donors
weisen eine näherungsweise quadratisch-planare Koordinationsumgebung des Kupfers auf
(O1-Cu-N1/O2-Cu-N2-Diederwinkel ca. 0° - 9°, außer bei R = CF3, hier ~ 25°).[21, 25, 44] Mit
Q = Qy liegt die N2O2-Umgebung des Metalls auf halbem Weg zwischen quadratisch planar
und tetraedrisch (Summe der Bindungswinkel um das Kupfer: 685.8°), durch die wenn auch
schwache Koordination des Schwefels muss sich der betroffene Ligand aus der NOCu-Ebene
heraus drehen (s. Schema 2.1-3).[34] Im Fall von [Cu(QM)2] ist die Koordination als verzerrt
quadratisch-pyramidal zu beschreiben, die Summe der Winkel um das Kupfer-Ion beträgt
ohne die Bindung zum Schwefel 697.2°, mit dieser Koordination 1077.2° (ausgewählte
Bindungswinkel sind in Tabelle 2.1-1 zu finden). Ideal-Werte für die infrage kommenden
Geometrien sind 720° für eine quadratisch-planare Koordinationsumgebung und 657° für ein
Tetraeder bzw. 1080° für eine ideale quadratische Pyramide. Der τ5-Wert (= (α - β)/ 60°; α
und β sind die zwei größten Bindungswinkel um das Kupfer; τ5(quadratische Pyramide) = 0)
liegt bei 0.12 und zeigt damit eine geringe Verzerrung der quadratischen Pyramide an
(τ5(trigonale Bipyramide) = 1.0), für [Cu(Qy)2] weist der τ5-Wert mit 0.37 auf eine wesentlich
größere Abweichung von einer quadratisch pyramidalen Koordination in Richtung einer
trigonalen Bipyramide hin.[99] Das Cu-Ion liegt 0.185 Å über der besten N2O2-Ebene, der O3Cu-N3/O4-Cu-N4-Diederwinkel beträgt 15.14° (bei [Cu(Qy)2] ~ 32°).
Tabelle 2.1-2: Ausgewählte Bindungswinkel im Molekül von [Cu(QM)2].
Ausgewählte
Bindungswinkel (°)
O2-Cu-O1 165.78(5)
O2-Cu-N1
96.63(5)
O1-Cu-N1
83.53(6)
O2-Cu-N2
83.02(5)
O1-Cu-N2
95.11(6)
N2-Cu-N1
173.09(5)
- 12 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
2.1.3. Magnetische und ESR-spektroskopische Eigenschaften
In Abbildung 2.1-2 (links) ist die Temperaturabhängigkeit des effektiven magnetischen
Moments einer Pulverprobe von [Cu(QM)2] zu sehen. Es ist im Bereich von 350 K bis etwa
100 K nahezu konstant mit einem Wert von ca. 3.35 μB. Im weiteren Verlauf sinkt μeff bis
75 K leicht ab (3.30 μB), um dann wieder auf ein kleines Maximum anzusteigen (μeff(60 K) =
3.35 μB), welches auf eine Sauerstoffverunreinigung zurückgeführt wird. Danach fällt das
effektive magnetische Moment monoton auf 1.25 μB bei 1.8 K ab. Der Hochtemperatur-Wert
des effektiven magnetischen Moments ist größer als für drei nicht wechselwirkende Spins
erwartet (μs.o. = 3.00 μB; s.o.: "spin-only")[94], aber kleiner als für einen S = 3/2 Grundzustand
μB = 3.88 μB). Der Tieftemperaturwert von
(μeff(theor., S = 3/2, g = 2) =
μeff(1.8 K) = 1.25 μB liegt deutlich unter den Erwartungen für einen S = 1/2 Grundzustand mit
einem theoretischen Wert von 1.73 μB (für g = 2, bei größeren g-Werten ebenfalls größer).
250
3.5
 / emu mol
200
-1
2.5
150
100
2.0
-1
eff / B mol
-1
3.0
50
1.5
0
0
50 100 150 200 250 300 350
0
50
100 150 200 250 300 350
T/K
T/K
Abbildung 2.1-2: Temperaturabhängigkeit des effektiven magnetischen Moments von [Cu(QM)2] (links,
polykristallines Pulver); rechts: Auftragung der reziproken molaren Suszeptibilität über der Temperatur sowie
die lineare Anpassung nach dem Curie-Weiß-Gesetz über 60 K (Linie). Externes Magnetfeld 500 Oe.
Das System besitzt drei austauschgekoppelte Spins, je einen von den SemichinonatRadikalen und dem CuII-Ion. Magnetische Wechselwirkungen führen zu drei Spin-Zuständen,
zwei mit S = 1/2 und einen mit S = 3/2. Die Energien dieser Zustände hängen von der Größe
und dem Vorzeichen der beiden magnetischen Kopplungskonstanten ab.[25] Ein S = 1/2 –
Zustand entsteht entweder durch die Kombination (↑↑↓) oder durch die Alternative (↓↑↓),
abhängig davon, ob eine antiferromagnetische Kopplung zwischen den Radikalanionen oder
zwischen Radikalanion und Metall dominant ist. Die Temperaturabhängigkeit des effektiven
magnetischen Moments weist auf einen Grundzustand mit S = 1/2 hin, resultierend aus einer
nur schwachen antiferromagnetischen Kopplung zwischen den Iminosemichinonat-Radikalen.
Die
Molekülstruktur
(Abbildung
2.1-1)
zeigt,
dass
durch
die
verzerrte
Koordinationsgeometrie das Ausmaß der antiferromagnetischen Kopplung zwischen den
- 13 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Liganden beeinträchtigt sein kann. Dass der Raumtemperaturwert (3.35 μB) über demjenigen
nicht koppelnder Spins (3.00 μB) liegt, kann durch einen g-Wert größer 2 für das CuII-Ion
(μeff(theor.) =
μB) und den energetisch nahe liegenden Quartett-Zustand
erklärt werden. Die Temperaturabhängigkeit des effektiven magnetischen Moments und
dessen relativ hoher Wert bei Raumtemperatur (3.35 μB) bestätigt, dass der Komplex als DreiSpin-System vorliegt, wie auch schon die Molekülstruktur zeigt. In der Auftragung nach dem
Curie-Weiß-Gesetz (χ˗1 = C˗1 ∙ (T - Θ); C: Curie-Konstante, abhängig vom magnetischen
Moment der Substanz; Θ: Weiß-Temperatur, Maß für die Stärke intermolekularer
Wechselwirkungen, bei positivem Θ ist die Wechselwirkung ferromagnetisch, bei negativem
Θ ist sie antiferromagnetisch) ist ein Knick in der Geraden bei ca. 60 K zu erkennen
(Abbildung 2.1-2, rechts). Die Curie-Konstante hängt vom magnetischen Moment und daher
auch vom Gesamtspin des Systems ab. Bei höheren Temperaturen sind auch Zustände mit S =
3/2 von Bedeutung, während bei tieferer Temperatur nur noch der S = 1/2-Grundzustand
besetzt ist. Führt man eine lineare Anpassung an die Werte oberhalb des Knicks durch, ergibt
sich Θ = -4.1 K, was ein Hinweis auf eine intermolekulare antiferromagnetische
Wechselwirkung ist. Dies kann auch erklären, warum der Tieftemperaturwert (μeff(1.8 K) =
1.25 μB) unter den Wert für einen S = 1/2 Grundzustand (μs.o. = 1.73 μB) sinkt. Ein Ausschnitt
aus der Kristallstruktur von [Cu(QM)2] (Abbildung 2.1-3) zeigt, dass jeweils zwei Moleküle
Dimere bilden mit intermolekularen S-S-Abständen von 3.693 Å die knapp über der Summe
der van-der-Waals–Radien (3.6 Å)[98] liegen. Möglicherweise reicht dieser Abstand aus, um
via Spinpolarisation die Gesamtspins jeweils zweier Moleküle antiparallel auszurichten. Bei
perfekter (anti)Colinearität der Spins sind die intermolekularen Wechselwirkungen der
magnetischen Dipole besonders effektiv.
Abbildung 2.1-3: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von [Cu(QM)2]. Gezeigt ist ein Molekül-Paar, der jeweils
kürzeste S-S-Abstand ist als gestrichelte gelbe Linie gezeigt.
- 14 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Alle bisher untersuchten Bis(semichinonato)-Kupfer(II)-Komplexe (z.B. mit den in
Schema 2.1-1 gezeigten Liganden, mit Di-tert-butyl-o-benzosemichinonaten oder mit
Diiminosemichinonaten)[21,
25, 93, 96]
weisen ein anderes magnetisches Verhalten auf als der
hier behandelte Komplex [Cu(QM)2]. Die quadratisch-planaren Komplexe besitzen ebenfalls
einen S = 1/2-Grundzustand, allerdings ist dieser besser stabilisiert, und ein Anstieg des
effektiven magnetischen Momentes (Besetzung des S = 3/2-Zustandes) ist erst bei höheren
Temperaturen zu erkennen (T > 150 K).[21,
25, 95]
Im Fall von [Cu(Qy)2] verhält sich das
effektive magnetische Moment in Abhängigkeit von der Temperatur ähnlich dem quadratischplanarer (Imino-)Semichinonat-Komplexe.[34] Der Komplex mit 3,5-DBSQ weist einen
Singulett-Grundzustand auf, da er im Festkörper als Dimer vorliegt
Koordinationsgeometrie
ist
dann
quadratisch-pyramidal).[93]
Ovcharenko
(die Cuet
al.[95]
untersuchten den Einfluss einer fünften Koordination auf die magnetischen Eigenschaften von
[CuII(3,6-DBSQ)2]. Als zusätzliche Liganden dienten 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, Pyridin
oder ein Nitronyl-Nitroxid-Radikal (NIT). Sie stellten fest, dass der zusätzliche Ligand einen
dramatischen Effekt auf die magnetischen Eigenschaften des Komplexes hat und die
Multiplizität des Grundzustandes ändern kann, wobei sowohl die Natur des zusätzlichen
Liganden als auch die strukturelle Verzerrung, die aus der erhöhten Koordinationszahl
resultiert, von Bedeutung sind. In ihren Untersuchungen zeigt sich, dass die intramolekulare
antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen den Semichinonato-Liganden durch die
zusätzliche Koordination unterdrückt wird, da diese sehr empfindlich gegenüber
geometrischen Änderungen ist. Der einzige bekannte Komplex mit einem ähnlichen Aussehen
der μeff'-Kurve wie bei [Cu(QM)2] stammt aus dieser Arbeit. Mit dem Nitronyl-NitroxidRadikal als fünftem Donor ([Cu(SQ2)(NN-mPy)] Schema 2.1-5; NN-mPy: 2-(Pyridin-3-yl)4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-oxid-1-oxyl)
liegen
die
ferro-
und
antiferromagnetischen Wechselwirkungen in der gleichen Größenordnung und kompensieren
sich, was zu einem nahezu temperaturunabhängigen effektiven magnetischen Moment
zwischen 100 K und 300 K führt mit einem Wert, der annähernd dem vier nicht
wechselwirkender Spins entspricht.[95]
Schema 2.1-5: Lewis-Formel des Komplexes [Cu(SQ)2(NN-mPy)].
- 15 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Der S = 1/2-Grundzustand kann durch zwei Spin-Kombinationen für Q•‒/CuII/ Q•‒
erreicht werden: (↑↑↓) oder (↓↑↓), wobei man im ersten Fall ein CuII- und im zweiten ein
Liganden-zentriertes ESR-Signal erhalten würde.
Das ESR-Spektrum des Pulvers von [Cu(QM)2] bei 110 K zeigt ein wenig intensives
breites Signal mit schlechter Auflösung (Abbildung 2.1-4, links; Signalbreite ~ 5000 G). Die
schlechte Qualität des Spektrums verhinderte eine genauere Interpretation, weist aber auf die
Beteiligung eines angeregten Zustandes mit höherer Spinmultiplizität bei 110 K hin, was auch
die SQUID-suszeptometrischen Daten zeigen. Bei 4 K ist das Signal wesentlich schmaler
(Abbildung 2.1-4, rechts; Signalbreite ~ 1500 G). Die typische Hyperfeinaufspaltung des
parallelen Spektrums ist im Festkörper bei 4 K teilweise erkennbar (a║ ≈ 170 G), ebenso eine
annähernd axiale g-Anisotropie mit g║ > g, was auf einen Cu-zentrierten DublettGrundzustand hindeutet.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000 2000
B/G
2500
3000
3500
4000
4500
B/G
Abbildung 2.1-4: X-Band-ESR-Spektrum einer Pulverprobe von [Cu(QM)2] bei 110 K (links) und bei 4 K
(rechts).
Das X-Band-ESR-Spektrum einer Toluol-Lösung des Komplexes zeigt bei 115 K ein
Cu-zentriertes axiales Signal (Abbildung 2.1-5, links; g║ = 2.20, g = 2.02, a║ ≈ 170 G).
Allerdings ist bei g = 2.004 ein weiteres schmaleres Signal zu sehen. Beobachtet man die
Veränderung des X-Band-ESR-Spektrums zwischen 170 K und 292 K (Schmelzpunkt Toluol:
178 K; Abbildung 2.1-5, rechts), ist zu sehen, dass das CuII-Signal bei höheren Temperaturen
schwach und breit ist und bei tiefen Temperaturen zu einem axialen CuII-Spektrum wird, was
typisch ist für eine antiferromagnetische Kopplung der organischen Radikale mit einem
resultierenden S = 1/2-Grundzustand (↑↑↓). Die Verbreiterung bei hohen Temperaturen
(Signalbreite über ca. 150 K: > 4500 G; Signalbreite bei 115 K: ~ 1200 G) ist auf die
Besetzung energetisch höher liegender Spin-Multipletts (S = 1/2 mit ↑↓↑ und S = 3/2) und
eine Mischung dieser zurückzuführen sowie auf schnellere Spin-Relaxation.[100] Bei genügend
- 16 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
tiefen Temperaturen liegt der S = 1/2-Grundzustand (↑↑↓) isoliert vor. Beobachtet wurde
dieses Verhalten in der ESR-Spektroskopie schon für [Cu(SQ)2] mit SQ = 3,6-Di-tert-butyl-obenzosemichinonat.[100]
170 K
181 K
193 K
257 K
292 K
1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
B/G
B/G
Abbildung 2.1-5: X-Band ESR-Spektren einer Lösung von [Cu(QM)2] in Toluol bei 115 K (links) und bei
verschiedenen Temperaturen (rechts).
Durch die Schwächung des metallzentrierten Signals tritt das ligandenbasierte Signal (g =
2.004) bei höheren Temperaturen deutlicher hervor und kann bei 300 K aufgelöst beobachtet
werden
(Abbildung
2.1-6),
die
Intensität
des
schmalen
Signals
scheint
relativ
temperaturunabhängig zu sein. Es zeigt Hyperfeinwechselwirkungen des ungepaarten
Elektrons mit zwei Stickstoffatomen (a(14N) = 3.3 G) und dem Kupfer-Ion (a(63,65Cu) =
3.8 G). Die hohe strukturelle Flexibilität des Liganden QM•‒ könnte die Gegenwart des
schmalen Signals erklären. In Lösung liegen auch Komplexe mit einer anderen Struktur vor,
die so weit vom quadratisch-planaren Fall entfernt ist, dass die Kopplung zwischen dem CuIon und dem radikalanionischen Liganden antiferromagnetisch wird und der resultierende
Spin hauptsächlich am Liganden liegt.
Sim
Exp
3340 3350 3360 3370 3380 3390 3400 3410
B/G
Abbildung 2.1-6: X-Band-ESR-Spektrum einer Lösung von [Cu(QM)2] in Toluol bei Raumtemperatur mit
Simulation (Ausschnitt).
- 17 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Die Messung der Toluol-Lösung bei 4 K ergibt wie im Festkörper und in Lösung bei
115 K ein CuII-Signal, allerdings mit geringerer Linienbreite (Abbildung 2.1-7), was auf die
ausschließliche Besetzung des S = 1/2-Grundzustandes zurückzuführen ist. Die g-Werte und
die parallele Hyperfeinkopplung zum Cu-Ion entsprechen den schon zuvor beobachteten
Werten (g║ = 2.20, g = 2.02, a║ ≈ 170 G), g ergibt sich als Mittelwert der hier beobachteten
g2 und g3 Werte (g2 = 2.05, g3 = 1.99).
2600
2800
3000
3200
3400
3600
B/G
Abbildung 2.1-7: X-Band-ESR-Spektrum von [Cu(QM)2] in Toluol bei 4 K.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse ist anzunehmen, dass das Drei-Spin-System
[(QM•‒)CuII(QM•‒)]
mit
antiferromagnetischen
einem
S
=
Wechselwirkung
1/2-Grundzustand
zwischen
den
resultierend
aus
einer
Radikalanionen
und
einer
ferromagnetischen Kopplung zwischen dem Metall und den Liganden vorliegt (↑↓↓). Die
Verzerrung der Struktur in Richtung quadratischer Pyramide führt zu schwächeren
magnetischen Wechselwirkungen als im quadratisch-planaren Fall.
2.1.4. Elektro- und spektroelektrochemische Eigenschaften
Die Cyclovoltammogramme wurden in Dichlormethan mit 10 Vol.% Toluol und 0.2 M
Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat
(Bu4NPF6)
als
Leitsalz
aufgenommen.
Die
Verwendung von 0.2 M Bu4NPF6 anstelle von 0.1 M (wie in der Literatur üblich) verringert
die Breite der Redoxwellen (durch Senkung des Widerstands in der Zelle) ohne die
Cyclovoltammogramme, z.B. durch Ionenpaarungs-Effekte, anderweitig zu verändern. Toluol
wurde zur Stabilisierung zugesetzt, da der Komplex ansonsten mit Dichlormethan zu
[(QM)CuCl] reagiert. Das Cyclovoltammogramm (Abbildung 2.1-8) zeigt eine reversible und
eine irreversible Reduktion bei E1/2 = -1.05 V bzw. Epc = -1.5 V. Weiterhin können zwei
Oxidationen bei -0.43 V und 0.36 V beobachtet werden, die aber aufgrund ihres großen
Peakpotentialabstandes von 134 mV bzw. 179 mV als elektrochemisch nicht reversibel
angesehen werden müssen.
- 18 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
2 A
ic
0
ia
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0
-1.5
+
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 2.1-8: Cyclovoltammogramm von [Cu(QM)2] aufgenommen in Dichlormethan mit 10 Vol.% Toluol
(0.2 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Die Redoxpotentiale der Prozesse (Tabelle 2.1-3) liegen in einem ähnlichen Bereich wie
die von bekannten homoleptischen Kupfer-Iminosemichinonato-Komplexen (Liganden aus
Schema 2.1-1 sowie mit R (Position am Anilin-Ring) = -SMe (2) (Qy), -OMe (2) (Qa) und SMe (3) (Qz))[21, 25, 34, 44] und sollten daher, wie in diesen Fällen beschrieben, hauptsächlich an
den Liganden stattfinden (z.B. [Cu(Qx)2] / [Cu(Qy)2] in [V]: E1/2(Ox2) = 0.37/0.37; E1/2(Ox1)
= -0.26/-0.38; E1/2(Red1) = -1.02/-1.07; E1/2(Red2) = -1.32/-1.49).[21, 34]
Tabelle 2.1-3: Redoxpotentiale von [Cu(QM)2] gemessen in Dichlormethan mit 10 Vol.% Toluol (0.2 M
Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Prozess
[Cu(QM)2]‒  [Cu(QM)2]2‒
[Cu(QM)2]0  [Cu(QM)2]‒
[Cu(QM)2]0  [Cu(QM)2]+
[Cu(QM)2]+  [Cu(QM)2]2+
Epc = -1.50 V
E1/2 = -1.05 V
ΔE = 83 mV
E1/2 = -0.43 V
ΔE = 134 mV
Epa = 0.45 V
Epc = 0.27 V
ΔE = 179 mV
Eine nähere Untersuchung der ersten Oxidation zeigt, dass hier auf einen elektrochemischen
Schritt
ein
chemischer
folgt
(EC-Mechanismus).
Dies
ist
sowohl
durch
die
vorschubgeschwindigkeitsabhängigen Messungen (Abbildung 2.1-9, links), bei denen das
anodische Peakpotential mit steigender Vorschubgeschwindigkeit positiver wird (-0.36 V mit
15 mV/s und -0.24 V mit 800 mV/s),[101] als auch durch die Messung bei -40 °C und einer
Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s (Abbildung 2.1-9, rechts) zu sehen, bei der der
Peakpotentialabstand auf 464 mV ansteigt (134 mV bei Raumtemperatur). Durch die
Oxidation des Komplexes wird das Cu-Ion elektrophiler (auch bei Oxidation eines Liganden)
- 19 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
und eine stärkere Bindung zum S-Atom oder eine Geometrieänderung in Richtung eines
Oktaeders durch die Koordination des zweiten Thioethers werden wahrscheinlich.
5 A
ic
ic
0
2 A
0
ia
mV/s
15
50
100
200
300
ia
400
500
600
700
800
-0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 0.2
0
0.0
+
-0.2
-0.4
0
-0.6
+
-0.8
E / V vs. Fc /Fc
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 2.1-9: Cyclovoltammogramme der ersten Oxidation von [Cu(Q M)2] bei Raumtemperatur und
verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten (links) und bei -40 °C mit einer Vorschubgeschwindigkeit von
100 mV/s (rechts).
Es wurden UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen durchgeführt, wobei
die erste Reduktion und die erste Oxidation in der OTTLE-Zelle[102] reversibel gefunden
wurden.
Der
Neutralkomplex
(Abbildung
2.1-10)
zeigt
eine
breite
intensive
Absorptionsbande bei 794 nm (mit einer Schulter bei 1020 nm), wobei es sich um einen
Ligand-Ligand-Charge-Transfer (LLCT) und einen Ligand-Metal-Charge-Transfer (LMCT)
handelt, eine Bande bei 425 nm (π-π*-Übergang im Iminosemichinonat-Ligand) sowie sehr
intensive intra-Ligand-Übergänge (IL) bei 350 nm und 306 nm. Für die Komplexe mit den in
Schema 2.1-1 gezeigten Liganden und [Cu(Qy)2] liegen die entsprechenden Übergänge bei
780 nm - 800 nm (LLCT) mit Schultern bei 1040 nm - 1100 nm (LMCT), die Banden für den
π-π*-Übergang wurden im Bereich von 435 nm - 456 nm gefunden.[21, 34] Aufgrund der hohen
Ähnlichkeit erfolgt die Zuordnung der Banden analog. In Tabelle 2.1-4 sind die
Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten von [Cu(QM)2]n und, zum direkten
Vergleich, von [Cu(Qy)2]n aufgeführt.
Im Zuge der in der Cyclovoltammetrie reversiblen ersten Reduktion (Abbildung 2.1-10,
links) verringern sich die Banden bei 794 nm (inklusive Schulter) und 425 nm. Es erscheint
eine neue, breite Absorption mit dem Maximum bei 2060 nm, bei der es sich um einen
Ligand-Ligand-Intervalenz-Charge-Transfer (LLIVCT) zwischen einem Amidocatecholat und
einem Iminosemichinonato-Liganden handelt. Die Intensität der LLIVCT-Bande (ε =
2900 M-1cm-1) ist kleiner als bei [Cu(Q)2] mit Q = Qa, Qy (ε = 4000 - 4500 M-1cm-1; für Q =
Qx wurden die UV/Vis/NIR-Spektren nur bis 1500 nm aufgenommen),[34,
44]
was bedeutet,
dass die Monoanionen der Komplexe mit Qa und Qy eine höhere Planarität der N2O2- 20 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Koordination aufweisen als [Cu(QM)2], da bei höherer Planarität eine bessere Überlappung
der beteiligten Liganden-Orbitale gegeben ist. Außerdem ist die LMCT-Bande im Vergleich
zum Neutralkomplex [Cu(QM)2] zu höherer Energie (718 nm) verschoben, was bei einer
Formulierung
des
Monoanions
[(QM•‒)CuII(QM2‒)]‒
als
aufgrund
der
erhöhten
Elektronendichte am CuII-Ion plausibel ist.
[Cu(QM)2]
0
[Cu(QM)2]

-1
10
12
-1
8
3
6
4
[Cu(QM)2]
0
[Cu(QM)2]
+
10
 / 10 M cm
3
-1
 / 10 M cm
-1
12
8
6
4
2
2
0
0
300
600
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
 / nm
Abbildung 2.1-10: Veränderungen im Spektrum von [Cu(QM)2] während der ersten Reduktion (links) bzw. der
ersten Oxidation (rechts) in einer OTTLE-Zelle[102] mit einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in Dichlormethan mit
10 Vol.% Toluol bei Raumtemperatur (gemessen von Dr. Sara Kämper).
In der OTTLE-Zelle[102] ist die erste Oxidation reversibel, was an einer vollständigen
Rückbildung des Spektrums des Neutralkomplexes nach Rereduktion und am Auftreten
isosbestischer Punkte während des Redoxprozesses zu erkennen ist. In der Cyclovoltammetrie
erschien die Oxidation elektrochemisch nicht reversibel. Dies lässt auf einen chemisch
reversiblen EC-Mechanismus im Zuge dieses Prozesses schließen. Das Monokation zeigt im
UV/Vis/NIR-Spektrum (Abbildung 2.1-10, rechts) eine Schulter bei etwa 860 nm, die einem
LLIVCT zugeordnet wird, entsprechend der Formulierung [(QM•‒)CuII(QM0)]+. Die Banden
bei 570 nm und 484 nm resultieren vermutlich aus Übergängen innerhalb des chinoiden
Liganden. Der LLIVCT ist verglichen mit denen analoger literaturbekannten Verbindungen
ohne zusätzliche Koordination ([Cu(Q)2] mit Q = Qx, Qa, Qz; λmax = 1000 nm - 1250 nm; ε =
4000 - 5000 M˗1cm˗1)[21,
25, 34, 44]
˗1
zu höherer Energie verschoben (860 nm) und wesentlich
˗1
weniger intensiv (2300 M cm ), vermutlich weil aufgrund der vorher diskutierten
Geometrieänderung im Zuge der Oxidation die am Übergang beteiligten Liganden-Orbitale
nicht mehr coplanar sind. Die LLIVCT-Bande von [Cu(Qy)2] ist mit λmax = 932 nm und ε =
2700 M˗1cm˗1 ähnlicher der von [Cu(QM)2], hier sind die Liganden aber auch im
Neutralkomplex nicht coplanar und das Cyclovoltammogramm weist auf keine größere
Änderung der Koordinationsumgebung im Zuge der Oxidation hin.[34]
- 21 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Tabelle 2.1-4: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von
[Cu(Q)2]‒, [Cu(Q)2] und [Cu(Q)2]+ mit Q = QM (links) und Qy (rechts), gemessen in einer 0.1 M Lösung von
Bu4NPF6 in Dichlormethan mit 10 Vol.% Toluol in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
[Cu(Qy)2][34]
[Cu(QM)2]
[Cu(Q)2]‒
[Cu(Q)2]0
[Cu(Q)2]+
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
2060 (2.9), 1480 sh, 718 (1.5),
1940 (4.5), 695 (3.6), 526 (3.8),
350 (10.3), 309 (10.9), 277 (9.6)
358 (14.1), 273 (14.0), 245 sh
1020 sh, 794 (3.9), 425 (3.6), 350 sh,
1062 (3.0), 790 (5.4), 446 sh,
306 (12.1)
345 (16.5), 316 (15.7)
932 (2.7), 515 (11.9), 242 (15.8),
860 sh, 570 sh, 484 (5.4), 274 (6.4)
259 (16.5)
2.1.5. Zusammenfassung
Der neutrale Kupfer-Komplex liegt in der Form [(QM•‒)CuII(QM•‒)] vor, wobei das CuIon verzerrt quadratisch-pyramidal ([4 + 1]) koordiniert ist. Ein radikalanionischer Ligand
bindet zweizähnig (ON) und der zweite dreizähnig (ONS, d(Cu-S) ≈ 2.98 Å), was die
Hemilabilität des Systems zeigt. Magnetische und ESR-Messungen belegen, dass die beiden
radikalischen
Liganden
antiferromagnetisch
koppeln,
während
die
Ligand-Metall-
Wechselwirkung ferromagnetisch ist. Dies wird durch DFT-Rechnungen bestätigt, die von
Ovcharenko et al.[95] für Bis(semichinonato)-Kupfer-Komplexe mit einem fünften Donor
durchgeführt wurden. Diese Rechnungen ergaben, dass die Wechselwirkung zwischen dem
3dx2-y2-Orbital des CuII-Ions und den p-Orbitale der Donoratome aufgrund ihrer Orthogonalität ferromagnetisch ist. Abweichungen von der quadratisch-planaren Struktur müssen
sehr groß sein, um einen Vorzeichenwechsel zu bewirken.[95] Außerdem zeigt der Vergleich
mit [Cu(Qy)2], welches eine in Richtung Tetraeder verdrillte Struktur aufweist,[34] dass die Art
der Verzerrung von Bedeutung ist. Werden die Liganden gegeneinander verdreht können sich
die Vorzeichen der magnetischen Kopplungskonstanten im Vergleich zum quadratischplanaren Fall ([Cu(Qx)2])[21, 25] umdrehen, während eine Anhebung des Cu-Ions aus der N2O2Ebene nur zu einer Schwächung der magnetischen Wechselwirkungen führt (Schema 2.1-6).
Schema 2.1-6: Schematische Darstellung der Koordinationsumgebung der Kupferionen in quadratischplanarem[Cu(Qx)2] (links) verzerrt quadratisch-pyramidalem [Cu(QM)2] (Mitte) und verzerrtem [Cu(Qy)2]
(rechts).
- 22 -
2.1. Cu(QM)2: Magnetische und spektroskopische Eigenschaften
Aus den spektroelektrochemischen Untersuchungen und deren Ähnlichkeit zu analogen
Verbindungen ergibt sich, dass die vier im Cyclovoltammogramm zu sehenden Prozesse an
den Liganden stattfinden, was in Schema 2.1-7 dargestellt ist. Die erste Oxidation ist mit einer
Änderung der Koordinationsgeometrie verbunden und verläuft nach einem chemisch
reversiblen EC-Mechanismus.
Schema 2.1-7: Redoxschema für [Cu(QM)2].
- 23 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von
[Ni(QM)2][103] und [Pt(QM)2]
2.2.1. Einleitung
Quadratisch planare Nickel(II)- und Platin(II)-Komplexe mit Catecholat[104,
105]
und
dessen N-, S-substituierten Analoga [25, 46, 106–108] sind seit langem bekannt und gut untersucht.
Sie liegen als diamagnetische Singulett-Biradikale mit den Liganden in der radikalanionischen Semichinonat-Form und einem low-spin MII-Ion (M = Ni, Pt) vor. Der SingulettGrundzustand wird durch antiferromagnetische Kopplung der Liganden erreicht. Diese starke
Wechselwirkung entsteht durch einen Superaustausch-Mechanismus, der durch eine
Rückbindungswechselwirkung mit dem Metall vermittelt wird.[47] Die Pt-Komplexe zeigen in
der Cyclovoltammetrie gut separierte Einelektronentransferschritte, die durch den Vergleich
mit Komplexen derselben Liganden und anderen MII-Ionen sowie durch UV/Vis/NIRSpektroelektrochemie, als ligandenbasiert interpretiert wurden. Im Fall der NickelVerbindungen gilt dies nur für die kathodischen Reaktionen, die Oxidationen verlaufen
komplizierter.
Während
Alkylsubstituenten
Cyclovoltammetrie
in
der
Bisphenylendiamin-Komplex
3,5-Position
zeigen,[46,
107]
vier
getrennte
weisen
die
und seine
Derivate
Einelektronenprozesse
in
Amidophenolat-Komplexe
mit
der
eine
Zweielektronenoxidation auf.[25, 44] Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass diese über
einen chemisch reversiblen ECE-Mechanismus verlaufen muss. Eine Trennung in zwei
Einelektronenschritte ist aber durch einen zusätzlichen S-Donor in ortho-Position zum
Stickstoff des Iminosemichinonats (Qy) möglich.[45,
50]
Bei dem Pt-Komplex führt dieser
Donor zu einer elektrochemisch irreversiblen ersten Einelektronenoxidation, die aber
chemisch reversibel nach einem EC-Mechanismus verläuft. Die zweite Oxidation ist wieder
reversibel.[44] Im Folgenden wird am Beispiel des neuen Liganden QM2‒ gezeigt, welchen
Einfluss eine zusätzliche sterische Flexibilität dieses Donors auf das Redoxverhalten und die
Stabilität der einelektronenoxidierten Spezies der Komplexe hat.
2.2.2. Synthese und NMR-Spektroskopie
Die
Darstellung
des
Neutralkomplexes
[Ni(QM)2]
erfolgte
unter
Argon-
Schutzgasatmosphäre durch Reaktion von NiCl2 ∙ 6 H2O mit H2QM und Triethylamin als
Base. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und in Chloroform suspendiert, wobei
Luftsauerstoff den Komplex zum dunkelgrünen Bis(iminosemichinonato)-Nickel(II) oxidiert.
Die Synthese von [Pt(QM)2] erfolgte analog unter Verwendung von K2PtCl6. Nach der
Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der dunkelblaue
- 24 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Feststoff wurde in Hexan aufgenommen und die Lösung wurde filtriert. Die Aufreinigung
erfolgte säulenchromatographisch mit einem Pentan/Diethylether-Gemisch als Eluent. Die
Charakterisierung der in Schema 2.2-1 gezeigten Verbindungen erfolgte durch NMRSpektroskopie, CHN-Verbrennungsanalyse sowie Massenspektrometrie.
Schema 2.2-1: Lewis-Formel der dargestellten Komplexe.
Die Darstellung des analogen Pd-Komplexes gelang nicht, da bei Verwendung von
chloridhaltigen Pd-Salzen der heteroleptische Komplex [(QM)PdCl] erhalten wird. Bei
Verwendung anderer Pd-Edukte konnte das vermeintliche blaue Produkt nicht von
unreagiertem H2QM getrennt werden.
NMR-spektroskopische Untersuchungen von [Ni(QM)2] in d8-Toluol zeigen bei
Raumtemperatur eine leichte paramagnetische Verbreiterung der Signale, welche bei erhöhter
Temperatur stärker wird und bei tieferen Temperaturen (zwischen 0 °C und -25 °C)
verschwindet (Abbildung 2.2-1). Da SQUID-magnetometrische und ESR-Messungen am
Pulver im untersuchten Temperaturbereich Diamagnetismus zeigen, kann dies durch eine
veränderte Struktur des Komplexes in Lösung, bzw. auf ein temperaturabhängiges
Gleichgewicht zwischen einer diamagnetischen und einer paramagnetischen Form hinweisen.
So könnte z.B. eine Änderung der Koordinationsumgebung von einer quadratisch-planaren in
Richtung einer tetraedrischen oder oktaedrischen Umgebung oder mögliche Zwischenformen
sowohl den Spinzustand des Nickels ändern („low-spin“ (ls)  „high-spin“ (hs)) als auch eine
antiferromagnetische Kopplung zwischen den beiden radikalischen Liganden verringern, so
dass bei erhöhten Temperaturen auch Zustände mit höherer Spinmultiplizität besetzt werden.
Die Anzahl der Signale (v.a. bei tiefer Temperatur) deutet darauf hin, dass entweder die
beiden Liganden nicht identisch sind, oder zwei Spezies vorliegen. Bei Raumtemperatur
fallen diese verdoppelten Signale z.T. koaleszent zusammen. Weiterhin ist zu sehen, dass der
paramagnetische Einfluss bei erhöhten Temperaturen sich auf die beiden Signal-Sätze der
Liganden unterschiedlich stark auswirkt. Vor allem bei den Signalen der tert-Butylgruppen
des Iminosemichinonat-Rings und den aromatischen Signalen (Abbildung 2.2-1 rechts unten
und links oben) fällt auf, dass sich benachbarte Signale unterschiedlich stark verbreitern. Bei
- 25 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
348 K scheint es sogar so, als ob ein Teil der Signale verschwunden ist. Eine genauere
Betrachtung zeigt aber, dass diese sehr stark verbreitert sind (z.B. Abbildung 2.2-1 links oben
bei 7.95 ppm bzw. 5.84 ppm).
Abbildung 2.2-1: Temperaturabhängige NMR-Messungen von [Ni(QM)2] in d8-Toluol (*). Aromatischer
Bereich: oben links; CH2-Gruppen: oben rechts; S-CH3-Gruppen: unten links; tBu-Gruppen: unten rechts.
Die Beweglichkeit der Methylthiomethyl-Gruppen ist eingeschränkt. Dies zeigt sich an
der Unterscheidbarkeit der beiden Protonen der Methylen-Einheit (Abbildung 2.2-1, rechts
oben). Die Signale der unterscheidbaren Liganden, sowohl der CH2- als auch der SCH3Gruppe, fallen ab Raumtemperatur (298 K) zusammen (Abbildung 2.2-1, rechts oben bzw.
links unten), die beiden Methylen-Protonen bleiben jedoch anisochron.
Die NMR-Spektren von [Pt(QM)2] zeigen bis 348 K keinen Paramagnetismus (s. Anhang
Abbildung 7.2-1). Es sind aber ebenfalls zwei Sätze an Signalen zu beobachten, was auf
unterscheidbare Liganden in einem Molekül oder zwei verschiedene Formen des Komplexes
zurückzuführen ist.
Fox et al. beobachteten bei den [M(SQ)2]-Komplexen mit M = Pd, Pt und SQ = 3,5-Ditert-butyl-1,2-semichinonat eine temperaturabhängige paramagnetische Verschiebung und
Verbreiterung der NMR-Signale für M = Pd, aber nicht für M = Pt. Erklärt wurde dies durch
die Metallabhängigkeit der antiferromagnetischen Wechselwirkung der radikalanionischen
- 26 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Liganden, da diese über einen Superaustausch-Mechanismus mit besetzten Metall-d-Orbitalen
wirkt.[105] Für PtII ist die antiferromagnetische Kopplung aufgrund relativistischer
Bindungskontraktion und daraus resultierender effizienterer Orbital-Überlappung stärker.[47]
Diese Erklärung sollte auch in dem hier besprochenen Fall gültig sein, allerdings wurde bisher
noch keine paramagnetische Verbreiterung in den NMR-Spektren von homoleptischen
Nickel-Komplexen mit o-Iminosemichinonat-Liganden berichtet.
2.2.3. Molekülstrukturen der Neutralkomplexe
Für die Einkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle des Nickel-Komplexes wurden
einmal aus einer Dichlormethan/Methanol-Mischung bei Raumtemperatur (NiA) und
außerdem mit cokristallisiertem Lösungsmittel aus einer Acetonitril-Lösung bei 0 °C erhalten
(NiB). Einkristalle von [Pt(QM)2] entstanden durch Abdampfen von Diethylether aus einer
Diethylether/Methanol-Mischung bei -4 °C. Darstellungen der Molekülstrukturen sind in
Abbildung 2.2-2 (NiA: oben; [Pt(QM)2]: unten) bzw. im Anhang (([Ni(QM)2] ∙ 0.3 CH3CN
(NiB); Abbildung 7.2-2) zu sehen. NiA kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n.
Die Strukturen von NiB und [Pt(QM)2] wurden triklin in der Raumgruppe P
gelöst. Die
Kristallstrukturtabellen sind im Anhang zu finden (Tabelle 7.2-1 und Tabelle 7.2-2).
Abbildung 2.2-2: Molekülstruktur von [Ni(QM)2] (oben) und [Pt(QM)2] (unten). Thermische Ellipsoide sind mit
50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet
(gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
Die
beiden
Molekülstrukturen
von
[Ni(QM)2]
sind
bezüglich
der
zur
Oxidationsstufenzuordung wichtigen Bindungslängen im Rahmen der Standardabweichung
gleich (Tabelle 2.2-1). Ein Unterschied besteht darin, dass bei NiA die Thioether-Gruppen
über- und unterhalb der Koordinationsebene liegen („trans“), während sie bei NiB und
[Pt(QM)2] in die gleiche Richtung zeigen („cis“). Diese "cis/trans"-Isomerie stellt eine
mögliche Erklärung für die doppelten Signale in den NMR-Spektren der Verbindungen dar.
In allen Molekülstrukturen befindet sich das Metallatom in quadratisch-planarer N2O2-
- 27 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Koordinationsumgebung, wobei die N(O)-Donoren in trans-Position stehen. Dies ist typisch
für quadratisch-planare o-Iminosemichinonat-Komplexe.[25,
44, 45]
Im Unterschied zu den
meisten analogen Verbindungen stellt das Metallatom kein Inversionszentrum im Molekül
dar, die Bindungslängen innerhalb der Liganden sind dennoch nahezu gleich (maximale
Abweichung
bei
NiB
~
0.01 Å).
Die
Thioether-Gruppen
koordinieren
in
den
Neutralkomplexen nicht (d(Ni-S) ≈ 3.7 Å – 5.8 Å, Summe der van-der Waals-Radien: 3.43 Å;
d(Pt-S) ≈ 4.9 Å bzw. 5.2 Å, Summe der van-der Waals-Radien: 3.55 Å).
Tabelle 2.2-1: Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von [Ni(QM)2], [Ni(QM)2] ∙ 0.3 CH3CN
und [Pt(QM)2].
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
NiA
NiB
[Pt(QM)2]
M1-O1
1.832(3)
1.832(2)
1.983(2)
M1-O2
1.831(3)
1.836(2)
1.980(2)
M1-N1
1.835(3)
1.826(2)
1.949(2)
M1-N2
1.839(3)
1.838(2)
1.947(2)
M1-S1
5.507(1)
3.712(1)
4.880(1)
M1-S2
5.767(1)
5.066(1)
5.236(1)
O1-C1
1.315(5)
1.319(3)
1.324(3)
C1-C2
1.413(5)
1.413(4)
1.419(4)
C2-C3
1.377(6)
1.383(4)
1.391(4)
C3-C4
1.430(6)
1.421(4)
1.415(4)
C4-C5
1.371(6)
1.375(4)
1.369(4)
C5-C6
1.414(5)
1.405(4)
1.407(4)
C6-C1
1.431(5)
1.433(4)
1.421(4)
N1-C6
1.353(5)
1.358(3)
1.368(3)
O2-C30
1.322(4)
1.307(3)
1.319(3)
C30-C31
1.417(5)
1.422(4)
1.423(4)
C31-C32
1.381(5)
1.372(4)
1.385(4)
C32-C33
1.424(5)
1.430(4)
1.425(4)
C33-C34
1.368(5)
1.368(4)
1.379(4)
C34-C35
1.418(5)
1.413(4)
1.404(4)
C35-C30
1.429(5)
1.435(4)
1.423(4)
N2-C35
1.351(5)
1.348(3)
1.370(3)
- 28 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
In den Komplexen weisen die Metall-Ligand-Abstände auf die Oxidationsstufe +II des
Metalls hin (d(Ni-N) ≈ 1.83 Å – 1.84 Å; d(Ni-O) ≈ 1.83 Å; d(Pt-N) ≈ 1.95 Å; d(Pt-O) ≈
1.98 Å; ausgewählte Bindungslängen sind Tabelle 2.2-1 zu entnehmen).[25,
33, 44, 45]
Die
Bindungslängen innerhalb der Liganden zeigen die für o-Iminosemichinonate typische
Variation des
tert-Butyl-enthaltenden Rings
sowie zwischen einer Einfach- und
Doppelbindung liegende C-O- und C-N-Abstände (d(C-O) ≈ 1.31 Å - 1.32 Å; d(C-N) ≈
1.35 Å – 1.37 Å; Tabelle 2.2-1). Somit liegen die Neutralkomplexe als [(QM•‒)MII(QM•‒)] vor
(M = Ni, Pt). Die quadratisch-planare Koordinationsumgebung des Metallions ist leicht
verzerrt, wie an der von dem Idealwert 720° abweichenden Summe der Bindungswinkel zu
sehen ist (NiA: 714.8°; NiB: 716.0°; [Pt(QM)2]: 718.4°; ausgewählte Bindungswinkel sind in
Tabelle 2.2-2 zu finden). Dies zeigt, dass die Komplexe nicht ideal planar vorliegen, im
Gegensatz zu den berichteten Analoga.
Tabelle 2.2-2: Ausgewählte Bindungswinkel in den Molekülstrukturen von [Ni(QM)2] (NiA), [Ni(QM)2] ∙ 0.3
CH3CN (NiB) und [Pt(QM)2].
Ausgewählte Bindungswinkel (°)
NiA
NiB
[Pt(QM)2]
O2-M-O1
177.5(1)
176.39(8) 178.49(8)
O2-M-N1
93.8(1)
94.75(9)
98.68(9)
O1-M-N1
85.8(1)
85.79(9)
81.09(9)
O2-M-N2
86.2(1)
85.41(9)
81.33(9)
O1-M-N2
94.4(1)
94.03(9)
98.90(9)
N1-M-N2
177.1(1)
179.6(1)
179.9(1)
2.2.4. Cyclovoltammetrie
Die Cyclovoltammogramme wurden in einer 0.2 M Bu4NPF6-Lösung in Dichlormethan
mit einer Pt-Arbeitselektrode aufgenommen. [Ni(QM)2] weist zwei Oxidationen und zwei
Reduktionen auf (Abbildung 2.2-3, links). Die erste Reduktion bei E1/2 = -1.04 V ist
reversibel, die zweite bei Epc = -1.87 V irreversibel, wie auch die UV/Vis/NIRSpektroelektrochemie bestätigt. Die erste Oxidation ist elektrochemisch nicht reversibel und
mit einem chemischen Prozess verbunden. Bei Raumtemperatur erscheint die erste
Oxidationswelle zweigeteilt, was auf die Anwesenheit von zwei Spezies hinweist. Da der
Neutralkomplex im Gegensatz zu seinen literaturbekannten Analoga,[25, 44–46, 50, 104] wie oben
beschrieben, bei Raumtemperatur nicht vollständig diamagnetisch ist und bei tieferer
Temperatur zwei Sätze an Signalen beobachtet werden können, könnte es sich bei einem
vorgelagerten chemischen Schritt um eine temperaturabhängige Geometrieänderung handeln.
- 29 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Auch ist der Peakpotentialabstand von erster Oxidation und der zugehörigen Rereduktion
vergrößert (Tabelle 2.2-3), was auf einen chemischen Schritt nach der Oxidation hindeutet.
Die zweite Oxidation ist reversibel (Abbildung 2.2-3, rechts), folglich verlaufen die
Oxidationen bei Raumtemperatur über einen chemisch reversiblen (C)ECE-Mechanismus.
2 A
ic
0
ia
ic
0
ia
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
0
-2.0
0.4
+
2 A
0.2
0.0
-0.2
-0.4
0
E / V vs. Fc /Fc
-0.6
-0.8
+
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 2.2-3: Cyclovoltammogramme von [Ni(QM)2] in Dichlormethan (0.2 M Bu4NPF6); links: bei
Raumtemperatur (schwarz) und bei -60 °C (rot); rechts: Oxidationen bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s (rechts; rot: 1. und 2. Oxidation; schwarz: zweite Oxidation allein gemessen).
Bei tiefer Temperatur (-60 °C) ist nur noch eine Zweielektronenoxidationswelle zu
erkennen, zwei getrennte Rereduktionen bleiben jedoch erhalten. Davon ausgehend, dass die
erste Oxidationswelle mit der zweiten zusammenfällt, beträgt der Abstand zwischen erster
Oxidation und der zugehörigen Rereduktion ca. 450 mV. Dies zeigt, dass der vorherrschende
Oxidationsmechanismus unter diesen Bedingungen zwei dicht beieinander liegende
Oxidationen gefolgt von einem chemischen Prozess beinhaltet und daher (anders als bei
Raumtemperatur) nach einem EEC-Mechanismus verläuft. Genauere Aussagen über die
Kinetik der beteiligten Prozesse sind leider nicht möglich, da aufgrund der Komplexität des
Systems eine Simulation der Cyclovoltammogramme nicht gelungen ist.
Tabelle 2.2-3: Redoxpotentiale von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2] gemessen in Dichlormethan (0.2 M Bu4NPF6) bei
Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Prozess
[Ni(QM)2]
RT
[M(QM)2]‒  [M(QM)2]2‒
Epc = -1.87 V
Epa = -1.72 V
Epc = -1.76 V
Epa = -1.65 V
[M(QM)2]0  [M(QM)2]‒
E1/2 = -1.04 V
ΔE = 70 mV
E1/2 = -0.97 V
ΔE = 94 mV
E1pa = -0.28 V
E2pa = -0.09 V
Epc = -0.38 V
E1/2 = 0.03 V
ΔE = 72 mV
Epa = 0.04 V
E1pc = -0.03 V
E2pc = -0.41 V
[M(QM)2]0  [M(QM)2]+
[M(QM)2]+  [M(QM)2]2+
- 30 -
[Ni(QM)2]
-60°C
[Pt(QM)2]
E4pc = -1.87 V
E4pa = -1.75 V
E21/2 = -1.10 V
ΔE = 73 mV
E3pc = -0.39 V
E3pa = 0.14 V
E3a
pa = -0.33 V
E4pc = 0.36 V
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
[Pt(QM)2] zeigt ebenfalls zwei Reduktionen und zwei Oxidationen im in Dichlormethan
zugänglichen Potentialfenster (Abbildung 2.2-4, links; Peakpotentiale sind Tabelle 2.2-3 zu
entnehmen). In den ähnlichen [Pt(Q)2]-Verbindungen[33,
44, 46]
sind mindestens die erste
Reduktion und die erste Oxidation elektrochemisch reversibel, außer bei [Pt(Qy)2], hier
verläuft die erste Oxidation nach einem chemisch reversiblen EC-Mechanismus.[44] Wird die
erste Reduktion bei E21/2 = 1.10 V allein gemessen, erweist sich diese als reversibel
(Abbildung 2.2-4, rechts, grün), die zweite Reduktion ist irreversibel und erzeugt mindestens
ein Abbauprodukt, welches bei A (Epa = -0.71 V) und B (Epc = -0.87 V) Redoxprozesse
aufweist. Die Oxidationen sind ebenfalls irreversibel.
1
Epc
2 A
2
E1/2 C
3
Epc
4
2 A
A
Epc
ic
1
Epa
0
ia
3a
Epa
4
B
ic
0
ia
3
Epa
Epa
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0
-1.5
-2.0 0.3 0.0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2 -1.5 -1.8 -2.1
0
+
+
E / V vs. Fc /Fc
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 2.2-4: Cyclovoltammogramme von [Pt(QM)2] in Dichlormethan (0.2 M Bu4NPF6) bei
Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s. Links: erster (schwarz) und zweiter Zyklus
(rot) sowie zweiter Zyklus bei Messung der ersten Oxidation (orange). Rechts: Messung der Reduktionsseite
(schwarz), nur der ersten Reduktion (grün) und von erster Oxidation bis zur ersten Reduktion (blau).
Der ersten Oxidation bei E3pa = 0.14 V kann eine Rereduktionswelle bei E3pc = -0.39 V
zugeordnet werden. Der große Peakpotentialabstand von ΔE = 533 mV weist, wie bei
[Ni(QM)2], auf einen chemischen Schritt im Anschluss an diesen Prozess hin. Allerdings ist
dieser Oxidationsprozess auch chemisch nicht reversibel, da er eine Welle bei C (Epc =
-1.27 V) erzeugt und folglich das Oxidationsprodukt nicht mehr vollständig zu quadratischplanarem N2O2-koordiniertem [Pt(QM)2]0 zurückzuführen ist. Dies ist auch bei der Messung
von zwei Zyklen ohne intermediäres Rühren zu sehen: bei E3a
pa = -0.33 V ist im zweiten
Zyklus eine zusätzliche Oxidation zu beobachten, die mit einem Peakpotentialabstand von
ΔE = 65 mV zu E3pc als Rückreaktion dieses Prozesses ohne Umlagerung bezeichnet werden
kann. Auch bei Messung der ersten Oxidation mit kleineren Vorschubgeschwindigkeiten ist
dies im zweiten Zyklus zu sehen. Nach der ersten Oxidation findet eine chemische Reaktion
statt (vermutlich ähnlich wie bei [Ni(QM)2]), die aber nur bedingt reversibel ist. Bei E3pc wird
- 31 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
das Produkt dieser Reaktion reduziert. Während im Fall des Nickel-Komplexes nach der
Reduktion wieder die Ausgangsverbindung gebildet wird, passiert das bei der PlatinVerbindung nur zum Teil. Folglich finden sich im zweiten Zyklus zwei Oxidationen, die
beide derselben Reduktionswelle zugeordnet werden, einmal für die Oxidation von [Pt(QM)2]
bei anodischerem Potential und für die Oxidation des chemisch veränderten Komplexes
([Pt(QM)2]*)
bei
kathodischerem
Potential.
Möglicherweise
ist
die
zusätzliche
Reduktionswelle bei C ebenfalls [Pt(QM)2]* zuzuordnen.
Die
Oxidationsprozesse
beider
Verbindungen
verlaufen
nach
komplizierten
Mechanismen, die chemische und elektrochemische Schritte beinhalten. Dass sie im Fall des
Nickelkomplexes chemisch reversibel sind und im Falle des Platinkomplexes nicht, lässt eine
Beteiligung des Thioethers vermuten, da Pt-S-Bindungen viel stabiler als Ni-S-Bindungen
sind. Auch verlaufen Reaktionen des Platins generell langsamer als bei Nickel, was zu einer
thermodynamischen und kinetischen Stabilität der Pt-S-Bindung führen kann.
2.2.5. Molekülstrukturen von [Ni(QM)2](PF6) und [Ni(QM)2](ClO4)2
[Ni(QM)2] konnte mithilfe von Silbersalzen chemisch in die mono- und dikationische
Form überführt werden. Für die Kristallstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten von
[Ni(QM)2](PF6) durch Überschichten einer Dichlormethanlösung mit Hexan in Anwesenheit
eines Silberdrahtes erhalten werden. In einer Dichlormethanlösung von [Ni(QM)2](ClO4), die
mit Hexan überschichtet wurde, fand eine Disproportionierungsreaktion statt und es konnten
Einkristalle des Dikations gefunden werden. Die Darstellungen der Molekülstrukturen sind in
Abbildung 2.2-5 zu finden.
Abbildung 2.2-5: Molekülstruktur von [Ni(QM)2]+ in Kristallen von [Ni(QM)2](PF6) ∙ CH2Cl2 (links) und
[Ni(QM)2]2+ in Kristallen von [Ni(QM)2](ClO4)2 ∙ 0.25 CH2Cl2 (rechts). Thermische Ellipsoide sind mit 50 %
Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome, Anionen und Lösungsmittelmoleküle sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
- 32 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Die Struktur von [Ni(QM)2](PF6) konnte in der triklinen Raumgruppe P1 gelöst werden,
[Ni(QM)2](ClO4)2 in der monoklinen Raumgruppe C2/c. Beide zeigen eine verzerrt
oktaedrische Koordination der Nickel-Ionen (ausgewählte Bindungswinkel sind in Tabelle
2.2-4 zu finden), mit zwei dreizähnig meridional koordinierenden Liganden. Nach der
Oxidation löst sich die Ni-O-Bindung eines Liganden, dieser dreht sich um ca. 90° und bindet
daraufhin sowohl über O, als auch über S. Dies führt zu cis-Ständigkeit der O- und S-Atome
und zu trans-Ständigkeit der N-Donoren.
Tabelle 2.2-4: Ausgewählte Bindungswinkel in den Molekülstrukturen von [Ni(Q M)2] (NiA), [Ni(QM)2](PF6) ∙
CH2Cl2 und [Ni(QM)2](ClO4)2 ∙ 0.25 CH2Cl2.
Ausgewählte Bindungswinkel (°)
[Ni(QM)2](PF6) [Ni(QM)2](ClO4)2
O2-Ni1-O1
84.36(2)
81.25(9)
O2-Ni1-N1
90.8(2)
87.4(1)
O1-Ni1-N1
85.50(6)
77.7(1)
O2-Ni1-N2
77.45(6)
77.6(1)
O1-Ni1-N2
90.09(7)
87.6(1)
N1-Ni1-N2
162.74(7)
160.4(1)
O2-Ni1-S2
174.03(4)
168.37(7)
O1-Ni1-S2
93.26(4)
92.14(7)
O2-Ni1-S1
84.79(5)
95.89(8)
O1-Ni1-S1
167.50(4)
171.29(7)
S2-Ni1-S1
98.12(2)
91.99(6)
N1-Ni1-S2
99.36(5)
100.57(9)
N2-Ni1-S2
93.17(5)
92.69(8)
N1-Ni1-S1
95.51(5)
94.02(9)
N2-Ni1-S1
94.42(5)
99.89(9)
In Tabelle 2.2-5 sind ausgewählte Bindungslängen von Neutralkomplex, Mono- und
Dikation gegenüber gestellt. Die Metall-Ligand-Abstände in den oxidierten Spezies weisen
auf hs-Nickel(II)-Ionen hin (d(Ni-O) ≈ 2.02 Å - 2.11 Å; d(Ni-N) ≈ 2.01 Å - 2.06 Å; d(Ni-S) ≈
2.36 Å - 2.40 Å). In [Ni(QM)2]+ liegen die beiden Liganden unterscheidbar in der oIminosemichinonat-Form (QM•‒; O2-enthaltend) und in der o-Iminosemichinon-Form (QM0;
O(1)-enthaltend) vor. Beide zeigen eine chinoide Bindungslängen-Varianz, die aber bei QM0
stärker ausgeprägt ist. Zu erkennen ist dies z.B. an der langen Bindung zwischen den
- 33 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
heteroatomtragenden C-Atomen; diese beträgt für QM0 1.516(3) Å (d(C1-C6)) und für QM•‒
1.454(3) Å (d(C30-C35)). Im Dikation liegen beide Liganden in der o-Iminochinon-Form vor
(d(C1-C6) = 1.514(5) Å; d(C30-C35) = 1.512(4) Å). Folglich ist das Monokation als
[(QM•‒)
(QM0)]•••+ und das Dikation als [(QM0)
(QM0)]••2+ zu beschreiben.
Tabelle 2.2-5: Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von [Ni(Q M)2] (NiA), [Ni(QM)2](PF6) ∙
CH2Cl2 und [Ni(QM)2](ClO4)2 ∙ 0.25 CH2Cl2 und DFT-berechnete ausgewählte Bindungslängen ( auch von
[Ni(QM)2]‒ DFT-Rechnungen durchgeführt von Dr. Stanislav Záliš).
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
Ni(QM)2
[Ni(QM)2]+
[Ni(QM)2]2+
[Ni(QM)2]‒
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
calc.
Ni1-O1
1.832(3)
1.817
2.112 (2)
2.089
2.087(2)
2.058
1.829
Ni1-O2
1.831(3)
1.819
2.018(2)
2.002
2.112(2)
2.058
1.833
Ni1-N1
1.835(3)
1.827
2.058(2)
2.102
2.056(3)
2.087
1.841
Ni1-N2
1.839(3)
1.825
2.013(2)
2.014
2.056(3)
2.087
1.837
Ni1-S1
5.507(1)
5.215
2.3957(6)
2.426
2.356(1)
2.405
5.063
Ni1-S2
5.767(1)
5.413
2.3778(6)
2.422
2.365(1)
2.405
5.370
O1-C1
1.315(5)
1.297
1.239(3)
1.232
1.235(4)
1.239
1.314
C1-C2
1.413(5)
1.422
1.459(3)
1.459
1.456(5)
1.452
1.412
C2-C3
1.377(6)
1.381
1.351(3)
1.356
1.350(5)
1.359
1.394
C3-C4
1.430(6)
1.423
1.465(3)
1.458
1.468(5)
1.460
1.405
C4-C5
1.371(6)
1.375
1.344(3)
1.354
1.347(5)
1.356
1.388
C5-C6
1.414(5)
1.411
1.438(3)
1.435
1.433(5)
1.432
1.402
C6-C1
1.431(5)
1.433
1.516(3)
1.511
1.514(5)
1.512
1.421
N1-C6
1.353(5)
1.348
1.299(3)
1.298
1.304(4)
1.303
1.368
O2-C30
1.322(4)
1.297
1.295(2)
1.285
1.240(4)
1.239
1.314
C30-C31
1.417(5)
1.422
1.432(3)
1.433
1.459(5)
1.452
1.412
C31-C32
1.381(5)
1.381
1.372(3)
1.376
1.343(5)
1.359
1.395
C32-C33
1.424(5)
1.424
1.430(3)
1.427
1.471(5)
1.460
1.405
C33-C34
1.368(5)
1.375
1.364(3)
1.369
1.347(5)
1.356
1.389
C34-C35
1.418(5)
1.411
1.422(3)
1.418
1.426(5)
1.432
1.402
C35-C30
1.429(5)
1.433
1.454(3)
1.456
1.512(4)
1.512
1.422
N2-C35
1.351(5)
1.348
1.353(3)
1.345
1.306(4)
1.303
1.366
- 34 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Anhand der Kristallstrukturen der drei Redoxzustände wurden von Dr. Stanislav Záliš
DFT-Rechnungen durchgeführt. Das Monoanion wurde zusätzlich, ausgehend von der
Struktur des Neutralkomplexes, berechnet. Die Bindungslängen in den optimierten Strukturen
sind ebenfalls in Tabelle 2.2-5 aufgeführt und geben die experimentellen Ergebnisse gut
wieder. Für den Neutralkomplex werden die Bindungslängen mit maximal 0.02 Å
Abweichung reproduziert. Bei den Kationen weichen die Werte für die Metall-LigandBindungen zum Teil weiter ab (bis 0.04 Å für [Ni(QM)2]+ und bis 0.05 Å für [Ni(QM)2]2+)
stimmen aber ansonsten gut mit den experimentellen Daten überein. Es wurden verschiedene
Konformationen und elektronische Konfigurationen untersucht um den Zustand niedrigster
Energie zu finden. Die DFT-Rechnungen ergaben, dass der 4A-Zustand (S = 3/2) des
oktaedrischen Monokations der stabilste ist, er liegt 0.05 eV tiefer als der 2A-Zustand und
etwa 1 eV tiefer als der 2A-Zustand (S = 1/2) der quadratisch-planaren Konformation. Der 3AZustand (S = 1) ist der energieniedrigste für das oktaedrische Dikation. Die berechneten
Bindungslängen für [Ni(QM)2]‒ zeigen, dass die S-Donoren hier wieder nicht koordinieren
(d(Ni-S) > 5 Å), die übrigen Ni-Ligand-Bindungen sind ähnlich denen im Neutralkomplex.
Die beiden Liganden ergeben sich als kaum unterscheidbar mit d(C-C) ≈ 1.39 Å - 1.42 Å, was
auch eine kleinere Variationsbreite im tert-butyl-enthaltenden Ring bestätigt, verglichen mit
[Ni(QM)2] (d(C-C) ≈ 1.37 Å - 1.43 Å). Den DFT-Rechnungen zufolge liegt das Monoanion als
gemischtvalentes, quadratisch-planares [(QM1.5‒)NiII(QM1.5‒)]•‒ mit delokalisiertem Spin vor.
2.2.6. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
Aufgrund ihrer chemischen Reversibilität konnten die erste Reduktion von [Ni(QM)2]
und [Pt(QM)2] sowie beide Oxidationen von [Ni(QM)2] UV/Vis/NIR-spektroelektrochemisch
verfolgt werden. Die Spektren der Neutralkomplexe sind typisch für Verbindungen des Typs
[M(SQ)2] mit SQ = o-(Di)Iminosemichinonat.[25, 33, 44–47, 50, 109] Die intensive Bande im NIRBereich bei 894 nm (ε = 26.2 ∙ 103 M˗1cm˗1) für den Nickelkomplex bzw. bei 818 nm (ε =
42.1 ∙ 103 M˗1cm˗1) für [Pt(QM)2] ist auf den HOMO-LUMO-Übergang zurückzuführen, der,
wie die DFT-Rechnungen für [Ni(QM)2] zeigen (Abbildung 2.2-7), einen Übergang zwischen
dem über beide Liganden delokalisierten HOMO in das ebenfalls über beide Liganden
delokalisierte LUMO mit kleinem Metallanteil führt. Die in der Literatur übliche
Beschreibung als LLCT ist damit nicht korrekt, da kaum CT-Charakter vorhanden ist. Dass
dieser Übergang im Fall der Platin-Verbindung wesentlich intensiver ist und bei höherer
Energie gefunden wird, kann durch die relativistische Bindungskontraktion durch das schwere
Pt-Ion erklärt werden. Dies führt zu einer effizienteren Überlappung der Ligandenorbitale mit
den gefüllten Pt-d-Orbitalen und damit zu einer größeren Delokalisation der Orbitale.[47]
- 35 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
[Ni(QM)2]
[Ni(QM)2]

-1
0
-1
 / 10 M cm
20
3
15
3
-1
 / 10 M cm
-1
25
10
5
0
300
600
900
1200 1500 1800
 / nm
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
[Pt(QM)2]
300
600
900
0
[Pt(QM)2]

1200 1500 1800
 / nm
Abbildung 2.2-6: Veränderung der UV/Vis/NIR-Spektren von [Ni(QM)2] (links) und [Pt(QM)2] (rechts) im Zuge
der ersten Reduktion bei Raumtemperatur in Dichlormethan/ 0.1 M Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in
einer OTTLE-Zelle.[102] Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
Im Zuge der ersten Reduktion nimmt die Intensität der HOMO-LUMO-Übergänge stark ab,
dafür erscheint je ein neuer intensiver Übergang bei 1344 nm ([Ni(QM)2]‒) bzw. bei 1126 nm
([Pt(QM)2]‒). Analog zu den bekannten Verbindungen stellt dies einen LLIVCT dar. Die
geringere Intensität des Übergangs im Vergleich zu dem HOMO-LUMO-Übergang der
Neutralkomplexe impliziert einen größeren CT-Charakter der Bande. Die monoreduzierten
Formen liegen als [(QM1.5‒)M(QM1.5‒)]•‒ vor, wie schon die DFT-optimierte Struktur des
Anions des Nickelkomplexes gezeigt hat. Um auch den Grad der Delokalisation zu
überprüfen wird die Hush-Gleichung die für IVCT-Banden von Systemen der Klasse II erfüllt
1/ 2
sein sollte, verwendet ( ~1theo
; ~1theo
: theoretische Halbwertsbreite der
/ 2  (2310  E max )
/2
IVCT-Bande eines gemischtvalenten Systems der Klasse II in Wellenzahlen, Emax :
Absorptions-Maximum der Bande in Wellenzahlen).[110] Für [Ni(QM)2]‒ ist ~1exp
=
/2
1538 cm˗1 und für [Pt(QM)2]‒ 1833 cm˗1, die theoretischen Werte sind 4146 cm˗1 bzw.
4525 cm˗1. Dies zeigt Gemischtvalenz der Klasse III nach Robin und Day und damit
vollständige Delokalisation der Ladung.[111]
In Tabelle 2.2-6 sind die TD-DFT-berechneten Singulett-Übergänge für [Ni(QM)2]
aufgeführt. Das experimentelle Spektrum wird gut wiedergegeben. Die Zuordnung von
Banden mithilfe der in Abbildung 2.2-7 gezeigten Grenzorbitale weist darauf hin, dass der
intensive Übergang bei 914 nm (experimentell 894 nm) einen gemischten IL/LMCTCharakter besitzt. Die Rechnungen reproduzieren auch die Verschiebung dieser Bande zu
niedrigerer Energie nach Reduktion (experimentell: 1345 nm, berechnet: 1289 nm; die
simulierten Spektren sind im Anhang in Abbildung 7.2-3 zu finden), welche einen Übergang
zwischen βHOMO und βLUMO darstellt. Diese MOs entsprechen HOMO und LUMO des
Neutralkomplexes (Abbildung 2.2-7).
- 36 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Tabelle 2.2-6: Ausgewählte G09/PBE0/PCM berechnete niedrigste erlaubte TD/DFT Singulett-Übergänge von
[Ni(QM)2] mit Oszillator-Stärken über 0.005 (DFT-Rechnungen durchgeführt von Dr. Stanislav Záliš).
Zustand
Hauptcharakter (in %)
a1A
99 (HOMOLUMO)
66 (HOMO-2LUMO);
24 (HOMO-4LUMO)
87 (HOMO-5LUMO);
40(HOMOLUMO+2)
71 (HOMO-14LUMO);
14 (HOMOLUMO+5)
71 (HOMOLUMO+5);
14 (HOMO-14LUMO)
mixed
b 1A
c 1A
d 1A
e 1A
f1A
f1A
berechnet
ÜbergangsOszillatorenergie [eV]
Stärke
(λ [nm])
1.36 (914)
0.519
Experiment
λmax [nm]
(10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
894 (26.2)
2.22 (557)
0.058
595 sh (1.5)
2.55 (485)
3.87 (319)
0.019
0.039
446 sh (1.8)
4.21 (294)
0.048
4.28 (290)
0.083
4.41 (281)
0.040
294 (16.7)
Abbildung 2.2-7: Darstellung der an den UV/Vis/NIR-Absorptionen beteiligten Orbitale von [Ni(QM)2].
Basierend auf den TD-DFT-Rechnungen für [(QM1.5‒)NiII(QM1.5‒)]•‒ ist die Formulierung
des
NIR-Übergangs
als
LLIVCT
(π(QM2‒)
→
π*(QM•‒))
korrekt.
Der
hohe
Extinktionskoeffizient zeigt die hervorragende Orbitalüberlappung im coplanaren Fall.
- 37 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Offenbar führt eine Elektronenaufnahme nicht zur Koordination des Thioethers, da die
Elektrophilie des Metallzentrums gesenkt wird. Die Zuordnung der Banden kann für den PtKomplex übernommen werden (die Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten der
Banden sämtlicher Spezies sind Tabelle 2.2-7 zu entnehmen).
Tabelle 2.2-7: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren sämtlicher
zugänglicher Redoxzustände von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2], gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in
Dichlormethan in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
[Ni(QM)2]
M(QM)2‒
M(QM)20
M(QM)2+
M(QM)22+
[Pt(QM)2]
1344 (10.4), 897 (3.4), 615 (1.4), 301
(14.6), 231 (25.0)
894 (26.2), 715sh (3.2), 595sh (1.5),
446sh (1.8), 294 (16.7), 231 (25.7)
1126 (10.1), 820 (5.8), 524 (1.4),
382sh (4.1), 300 (6.1), 232 (26.5)
818 (42.1), 621 (3.2), 553sh (2.0), 425
(1.6), 377 (1.6), 313 (4.5), 287 (5.3),
233 (26.3)
893 (4.9), 721sh (1.7), 490 (4.8), 385
(8.8), 280sh (12.4), 227 (23.7)
891 (1.4), 525 (6.3), 431sh (5.7), 387
(6.8), 295sh (10.6), 227 (23.2)
In der UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie erwiesen sich beide Oxidationen von [Ni(QM)2] als
reversibel. Im Zuge der ersten Oxidation verringert sich die HOMO-LUMO-Bande des
Neutralkomplexes, allerding entsteht, anders als bei der Reduktion, keine neue LLIVCTBande im NIR (Abbildung 2.2-8, links). Dies resultiert aus der nicht mehr coplanaren
Koordination der Liganden im monokationischen Komplex. Die Kristallstruktur (Abbildung
2.2-5, Tabelle 2.2-5) zeigt oktaedrische O2N2S2-Koordination und eine lokalisierte
Ladungsverteilung mit einem QM0- und einem QM•‒-Liganden. Die Banden bei 490 nm und
385 nm gewinnen an Intensität, was auf die Bildung der Chinon-Form eines Liganden
zurückzuführen ist.
0
25
Ni(QM)2
25
+
+
Ni(QM)2
Ni(QM)2
-1
-1
 / 10 M cm
15
3
3
-1
 / 10 M cm
-1
20
20
2+
Ni(QM)2
10
5
15
10
5
0
0
300
600
900
1200 1500 1800
 / nm
300
600
900
1200 1500 1800
 / nm
Abbildung 2.2-8: Veränderung der UV/Vis/NIR-Spektren von [Ni(QM)2] im Zuge der ersten (links) und zweiten
(rechts) Oxidation bei Raumtemperatur in Dichlormethan/ 0.1 M Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in
einer OTTLE-Zelle.[102] Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
- 38 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Für das Dikation (Abbildung 2.2-8, rechts) ist die NIR-Bande weiter verringert, während die
für die Chinon-Form typischen[26, 34, 44, 50] Banden bei ca. 500 nm - 600 nm weiter ansteigen.
TD-DFT-Rechnungen beschreiben qualitativ die Abnahme der Intensität der NIR-Bande und
die steigende Intensität der Banden bei 500 nm - 600 nm für [Ni(QM)2]+ und [Ni(QM)2]2+
(Simulation der UV/Vis/NIR-Spektren sind im Anhang in Abbildung 7.2-3 zu finden). Im
Anhang (Abbildung 7.2-4 und Abbildung 7.2-5) sind ebenfalls die Darstellungen der MOs,
die vorwiegend zu den Banden um 550 nm beitragen, zu sehen, sie zeigen den „intraligand“(IL)-Chinon-Charakter dieser Übergänge.
Ein deutlicher Elektrolyt-Effekt wurde für die NIR-Bande von chemisch dargestelltem
[Ni(QM)2](X) in Dichlormethan oder Acetonitril beobachtet (Abbildung 2.2-9, Tabelle 7.2-3
im Anhang). Die Verschiebung des Maximums von 800 nm zu 900 nm verbunden mit einem
Intensitäts-Anstieg von 1100 M˗1cm˗1 (X = ClO4‒, in CH2Cl2) auf 8200 M˗1cm˗1 (X‒ = (PF6)‒,
in CH3CN) impliziert eine koordinative Labilität des S-Donors bei [Ni(QM)2](PF6) in Lösung.
Die Dissoziation ist abhängig von Gegenionen und Lösungsmitteln mit verschiedenen
koordinativen und dielektrischen Eigenschaften, bzw. ist im Fall der spektroelektrochemisch
3
-1
 / 10 M cm
-1
erzeugten Form die Umlagerung vermutlich aus Zeitgründen nicht vollständig.
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
[Ni(QM)2](ClO4) in CH3CN
[Ni(QM)2](PF6) in CH3CN
[Ni(QM)2](ClO4) in CH2Cl2
[Ni(QM)2](PF6) in CH2Cl2
[Ni(QM)2] elektrochemisch oxidiert
(CH2Cl2, 0.1 M Bu4NPF6)
400
600
800
 / nm
1000
1200
Abbildung 2.2-9: UV/Vis/NIR-Spektren von [Ni(QM)2]+ in verschiedenen Umgebungen.
Durch die UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie konnte gezeigt werden, dass die
Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse und der DFT-Rechnungen bezüglich der Strukturen der
verschiedenen Redoxzustände von [Ni(QM)2] größtenteils auch in Lösung zutreffen und das in
Schema 2.2-2 gezeigte Redoxschema kann formuliert werden.
Schema 2.2-2: Schematische Darstellung der chemisch reversiblen Redoxprozesse von [Ni(QM)2].
- 39 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
2.2.7. ESR-Spektroelektrochemie und magnetische Eigenschaften von [Ni(QM)2]+/2+
Die Monoanionen von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2] wurden für
die X-Band-ESR-
spektroskopischen Untersuchung elektrochemisch in situ erzeugt. Die reversible Reduktion
des Nickelkomplexes führt bei Raumtemperatur zu einem unaufgelösten ESR-Signal mit g =
2.041. Bei 110 K (Abbildung 2.2-10, links) zeigt sich ein rhombisches Signal mit sichtbarer
Hyperfeinwechselwirkung der zwei N-Atome (a3(14N) = 10 G) der Liganden in einer gKomponente.
[Pt(QM)2]‒
Wechselwirkungen des
zeigt
ein
rhombisches
Signal
mit
großen
Hyperfein-
195
Pt-Isotops in allen drei Raumrichtungen (Abbildung 2.2-10). Diese
Spektren sind analog denen der Anionen bereits bekannter o-(Di)IminosemichinonatKomplexe des Nickels und des Platins.[44,
46]
Die Anisotropie und die
195
Pt-
Hyperfeinwechselwirkung weisen auf einen nicht zu vernachlässigenden Metallanteil am
SOMO der Monoanionen hin, was durch die delokalisierte Situation des ungepaarten
Elektrons erklärt werden kann.
195
Pt, 33.7 %, I = 1/2
Sim
66.3 %, I = 0
Sim
Exp
Exp
[Ni(QM)2]
3200

3250
[Pt(QM)2]
3300
3350
3400
3450
3000

3200
B/G
3400
3600
3800
B/G
Abbildung 2.2-10: Experimentelle (schwarz) und simulierte (rot) X-Band-ESR-Spektren von elektrochemisch
erzeugtem [Ni(QM)2]‒ (links) und [Pt(QM)2]‒ (rechts) in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6 bei 110 K.
Da das Monoanion als [(QM1.5‒)MII(QM1.5‒)]‒ zu formuliert ist (wie DFT-Rechnungen und
UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie zeigen), muss ein Metallbeitrag vorhanden sein, da der
Spin eine gewisse Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Metall besitzt (Schema 2.2-3).
Schema 2.2-3: Grenzstrukturen der Monoanionen [M(QM)2] (M = Ni, Pt).
Das Monokation des Nickelkomplexes zeigt bei tiefen Temperaturen ein sehr breites
ESR-Signal mit hoher g-Anisotropie (Abbildung 2.2-11). Mithilfe der Molekülstruktur von
[Ni(QM)2]+ kann dies auf eine S = 3/2-Situation zurückgeführt werden (DFT:
II
4
A-
Grundzustand, ferromagnetische Wechselwirkung des hs-Ni -Ions mit einem Semichinonat- 40 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Radikal). Ähnliche Spektren wurden schon für oktaedrische Semichinonato- und PhenoxylNickel(II)-Komplexe beobachtet[112–116] und sind typisch für den Übergang innerhalb eines
Kramers-Dubletts bei einem Quartett-Grundzustand und einer Nullfeldaufspaltung, die größer
als die X-Band-Mikrowellenenergie (~ 0.3 cm˗1) ist. Aufgrund der Nullfeld-Aufspaltung sind
Übergänge nur innerhalb der Kramers-Dubletts möglich. Die beobachteten g-Werte (g‘) sind
einem effektiven S' = 1/2-Zustand zuzuordnen. Dieses Verhalten weicht stark von dem der
bekannten Monokationen analoger Ni-Komplexe ab, die einen ligandenbasierten S = 1/2Grundzustand mit delokalisiertem Spin aufweisen[44, 50] und ist auf die drastische Änderung
der Konformation im Zuge der Oxidation und dem damit verbundenen Übergang der ls- in die
hs-d8-Konfiguration des NiII-Ions zurückzuführen. Mithilfe des MATLAB-basierten ESR-Fitund Simulationsprogramms Easyspin[117] wurde das ESR-Spektrum simuliert. Ein
zufriedenstellendes Ergebnis wurde mit den in Tabelle 2.2-8 gezeigten Werten erhalten.
Sim
Exp
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
B/G
Abbildung 2.2-11: Experimentelles (schwarz) und mit Easyspin[117] simuliertes (rot) X-Band-ESR-Spektrum
von [Ni(QM)2](ClO4) in Dichlormethan bei 110 K.
Die angenommene ferromagnetische Kopplung zwischen Ni-Ion und radikalischem
Liganden beträgt 250 cm-1, aber auch größere Werte führen zum gleichen Ergebnis. Eine
Kopplung ≥ 250 cm-1 wurde auch bei hs-NiII-Komplexen mit Phenoxyl-Radikalen
beobachtet.[113] Die Werte für die Nullfeldaufspaltung (│D│: axiale Nullfeldaufspaltung) und
g liegen auch im erwarteten Bereich für hs-Ni-Semichinonat-Komplexe.[112, 115] Das bei ca.
1100 G zu sehende Signal stellt einen verbotenen Übergang im Ms = ± 3/2 Kramers-Dublett
dar, der aufgrund von rhombischer Verzerrung beobachtet werden kann (│E│: rhombische
Nullfeldaufspaltung). Ein Problem mit dieser Interpretation liegt ist, dass dieses Signal bei
4 K relativ zum Hauptsignal größer ist (s. Anhang Abbildung 7.2-6), die Besetzung des
energetisch höher liegenden ±3/2-Zustands sollte aber bei tieferen Temperaturen abnehmen
und damit auch die Signalintensität relativ zum Hauptsignal.
- 41 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Tabelle 2.2-8: ESR-Daten für die elektrochemisch erzeugten Monoanionen von [Ni(Q M)2] und [Pt(QM)2] sowie
[Ni(QM)2](ClO4) bei 110 K. gav =
(g21 + g22 + g23 )/3
M = Ni
[M(QM)2]‒
giso(RT) = 2.041
g1 = 2.104
g2 = 2.014
g3 = 2.001
a3(14N) = 10 G
[M(QM)2]+
g‘1 = 4.88
g‘2 = 3.32
g‘3 = 2.00
Simulation:
gav(Ni) = 2.145
gav(QM•‒) = 2.0 (fix)
│D│ = 2.3 cm-1
E/D = 0.123
M = Pt
g1 = 2.260
g2 = 2.005
g3 = 1.861
a1(195Pt) = 50 G
a2(195Pt) = 180 G
a3(195Pt) = 140 G
Eine mögliche Erklärung ist, dass die Relaxationszeit des zugehörigen angeregten
Zustandes bei Temperaturabsenkung stark abnimmt und dadurch die geringere Besetzung
kompensiert wird. Außerdem sind die hier erhaltenen Ergebnisse der Simulation nicht die
einzigen, die zu einem zufriedenstellenden Ergebnis führen können. Die g-Werte und
Kopplungskonstanten aller Formen der Komplexe sind Tabelle 2.2-8 zu entnehmen.
Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Momente von [Ni(QM)2](PF6) (schwarz)
und [Ni(QM)2](PF6)2 (blau) ist in Abbildung 2.2-12 gezeigt. Das effektive magnetische
Moment von [Ni(QM)2](PF6) beträgt bei 300 K 4.12 μB und liegt damit deutlich über dem
theoretischen Wert von 3.49 μB für nicht wechselwirkende Spins (S(Ni) = 1; g= 2.145 und
S(SQ) = 1/2; g = 2), und entspricht etwa dem theoretischen Wert für S = 3/2 (gS=3/2 = 2/3gNi +
1/3gSQ = 2.10)[94] von 4.07 μB. Mit sinkender Temperatur steigt μeff weiter an, bis zu einem
Maximum bei 7.5 K mit μeff = 4.18 μB. Bei weiterem Abkühlen fällt das effektive magnetische
Moment wieder ab, bis 3.96 μB bei 1.8 K, was gut dem Wert für S = 3/2 entspricht. Dieses
Verhalten weist auf eine ferromagnetische Wechselwirkung von hs-NiII mit dem oIminosemichinonat-Radikal (QM•‒) und damit auf einen Quartett-Grundzustand hin, wie auch
schon die DFT-Rechnungen und die ESR-Spektroskopie zeigen. Es ist auch typisch[115, 118, 119]
für die Wechselwirkung eines organischen π-Radikals mit hs-NiII, dessen ungepaarte
Elektronen im dx2-y2- und 3dz2-Orbital liegen und daher σ-Symmetrie aufweisen, d.h. die drei
Spins sind streng orthogonal zueinander. Dass das effektive magnetische Moment bei tiefer
Temperatur
wieder
absinkt,
ist
wahrscheinlich
Grundzustandes zurückzuführen.
- 42 -
auf
die
Nullfeldaufspaltung
des
eff / B mol
-1
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
0
50
100 150 200 250 300 350
T/K
Abbildung 2.2-12: Temperaturabhängigkeit des effektiven magnetischen Momentes der Pulverproben von
[Ni(QM)2](PF6) (schwarz) und [Ni(QM)2](PF6)2 (blau) in einem externen Magnetfeld von 500 Oe.
Das effektive magnetische Moment des Dikations ist mit μeff = 3.05 μB zwischen 200 K
und 350 K nahezu konstant und entspricht dem theoretischen Wert für hs-NiII (S = 1) mit dem
aus der ESR-Simulation erhaltenen g-Wert (gNi = 2.145, μeff(theo) = 3.03 μB). Bei
Temperaturabsenkung unter 200 K ist eine leichte Verringerung auf μeff(10 K) = 2.77 μB zu
beobachten, bevor eine rapide Abnahme auf μeff(1.8 K) = 2.47 μB auftritt. Das Absinken des
effektiven magnetischen Moments bei tiefen Temperaturen (< 200 K) ist vermutlich auf eine
schwache intermolekulare antiferromagnetische Kopplung und auf die Nullfeldaufspaltung
(v.a. < 10 K) zurückzuführen.
Bei der Reduktion von [Ni(QM)2] wird das Elektron in einem ligandenbasierten LUMO
aufgenommen, welches Beiträge von Metall-d-Orbitalen aufweist, bei der Oxidation findet
eine strukturelle Umorganisation nach Elektronenabgabe aus einem ligandenbasierten HOMO
statt. Abbildung 2.2-13 zeigt die Spindichte-Verteilung in [Ni(QM)2]‒ (links), [Ni(QM)2]+
(Mitte) und [Ni(QM)2]2+ (rechts). ADF/BP-Rechnungen ergaben Spindichten am Nickel-Ion
von 0.216, 1.680 bzw. 1.677 für die reduzierte, oxidierte und zweifach oxidierte Form, in
Übereinstimmung mit dem in Schema 2.2-2 gezeigten Redoxschema mit Spinzuständen.
Abbildung 2.2-13: Spindichte-Plots für das Monoanion, Monokation und Dikation von [Ni(QM)2] (von links
nach rechts).
- 43 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
2.2.8. Vergleich der Eigenschaften der Monokationen von [Ni(QM)2] und [M(Qy)2] (M =
Ni[50], Pd, Pt[44])
Mithilfe der Molekülstruktur von [Ni(QM)2](PF6) konnten die Vorgänge im Zuge der
elektrochemisch nicht reversiblen Oxidation von [Ni(QM)2] aufgeklärt werden. Daher ist es
angebracht die elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften (das jeweilige
Monokation betreffend) mit denen anderer, ähnlicher Verbindungen mit einem zusätzlichen
S-Donor zu vergleichen, um festzustellen, inwiefern die hier erhaltenen Ergebnisse auf die
analogen Komplexe [M(Qy)2]+ (M = Ni, Pd, Pt) übertragen werden können.
Tabelle 2.2-9 zeigt die Peakpotentialabstände der ersten Oxidation der hier zu vergleichenden
Komplexe. Es ist zu erkennen, dass der Abstand zwischen Oxidation und Rereduktion in der
Reihe Ni < Pd < Pt zunimmt. Der Peakpotentialabstand (ΔE) gibt einen Hinweis auf die
Stabilität der nach dem elektrochemischen Prozess chemisch erzeugten Spezies. Da ΔE mit
der Größe des Metallions zunimmt, liegt es nahe, dass die chemische Reaktion eine
Koordination des Thioethers beinhaltet, da die Stabilität einer M-S-Bindung ebenfalls in
dieser Reihe zunimmt. Für [Pt(QM)2] ist diese Bindung so inert, dass eine Rückbildung der
Ausgangsverbindung nach Rereduktion nur noch teilweise stattfindet (wegen der
Irreversibilität des Oxidationsprozesses wird [Pt(QM)2]+ nicht weiter besprochen).
Tabelle 2.2-9: Peakpotentialabstände für die erste Oxidation der verschiedenen Komplexe.
[Ni(QM)2] [Ni(Qy)2][50] [Pd(Qy)2][44] [Pt(QM)2] [Pt(Qy)2][44]
100
280
ΔE [mV]
140
300
530
480
Die UV/Vis/NIR-Spektren der Monokationen (Abbildung 2.2-14) weisen ebenfalls
große Ähnlichkeiten auf. Zwischen 350 nm und 580 nm befinden sich Banden, die der
Chinonform des jeweiligen Liganden zuzuschreiben sind.[25, 34, 44, 50]
30
[Ni(QM)2]
25
3
+
20
[Pd(Qy)2]
15
[Pt(Qy)2]
-1
 / 10 M cm
-1
[Ni(Qy)2]
+
+
+
10
5
0
400
600
800 1000 1200 1400 1600
 / nm
Abbildung 2.2-14: UV/Vis/NIR-Spektren der Monokationen der Komplexe ([M(Qy)2]+ (M = Ni, Pd, Pt)
elektrochemisch erzeugt in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6; [Ni(QM)2]+ als PF6-Salz in Dichlormethan).
- 44 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Die Anwesenheit eines Semichinonat-Radikals zeigen die Absorptionen zwischen
600 nm und 1300 nm, die ebenfalls in freiem Semichinonat vorkommen.[120] Die
UV/Vis/NIR-Spektren zeigen folglich ligandenbasierte Übergänge, die im Vergleich zu
freiem o-Iminobenzochinon bzw. o-Iminobenzosemichinonat kaum verändert sind. Die
leichte Verschiebung der Radikalbanden im NIR ist vermutlich auf eine geringe
Metallbeteiligung am SOMO zurückzuführen, da sie in der Reihe Ni - Pd - Pt zu niedrigerer
Energie wandert. Diese Superposition von Chinon- und Semichinonat-Absorptionen kann nur
entstehen, wenn die Liganden nicht wechselwirken und das ungepaarte Elektron an nur einem
Liganden
lokalisiert
ist.
In
quadratisch-planarer
N2O2-Koordination
würde
eine
Kommunikation der Liganden wie in den Monoanionen zu einem LLIVCT für ein
gemischtvalentes System der Klasse III nach Robin und Day führen.[46, 111]
Die ESR-Spektren der chemisch dargestellten Verbindungen [Pd(Qy)2]+ und [Pt(Qy)2]+
(Abbildung 2.2-15 unten) zeigen hauptsächlich ligandenbasierte Radikale (g([Pd(Qy)2]+) =
2.002; g([Pt(Qy)2]+) = 1.999) mit einer kleinen Metallbeteiligung (a(195Pt) = 36 G).
Sim
Exp
[Ni(QM)2]
+
*
[Ni(Qy)2]
+
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
B/G
B/G
Sim
Exp
[Pd(Qy)2]
+
[Pt(Qy)2]
+
3340 3350 3360 3370 3380 3390 3400 3300 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440
B/G
B/G
Abbildung 2.2-15: ESR-Spektren von [Ni(QM)2](ClO4) (oben links), [Ni(Qy)2](ClO4) (oben rechts; *:
Verunreinigung durch freies QM•‒) bei 110 K und [M(Qy)2](PF6) bei Raumtemperatur (M = Pd, Pt; unten links
bzw. rechts).
- 45 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Das sehr breite, anisotrope Signal von [Ni(QM)2]+ (g1 = 4.88, g2 = 3.32, g3 = 2.00) und
[Ni(Qy)2]+ (g1 = 4.99, g2 = 3.29, g3 = 2.00; Abbildung 2.2-15 oben) ist, auf den QuartettGrundzustand des Kations zurückzuführen. Die schwereren Homologen Pd und Pt neigen
nicht zur Ausbildung von oktaedrischen hs-Spezies und es ist ein S = 1/2-Grundzustand zu
erwarten.
Strukturoptimierung von [Pd(Qy)2]+ mithilfe von DFT-Rechnungen (durchgeführt von
Dr. Ralph Hübner) zeigte keine Konvergenz ausgehend von einer quadratisch-planaren N2O2Koordination des Palladiums als Startpunkt (auch nicht bei Erhöhung der Cyclenzahl bis 1000
und Verwendung eines größeren "BigGrid" sowie Herabsetzen der Konvergenzkriterien).
Sowohl bei oktaedrischer Startgeometrie mit meridional gebundenen Liganden (Auslenkung:
90°) als auch bei einem verzerrten Ausgangspunkt mit zwei dreizähnig gebundenen Liganden
(Auslenkung: 35°) wird nur ein Konformer (Energieminimum) erhalten, dessen Struktur am
besten als [4+1] Koordination beschrieben werden kann (Abbildung 2.2-16).
Abbildung 2.2-16: DFT-optimierte Struktur mit Spin-Dichte-Plot für [Pd(QM)2]+ (Rechnungen durchgeführt von
Dr. Ralph Hübner mit Spartan '14;[121] verwendete Basissätze 6-31G* (für Pd LANL2DZ>Kr) B3LYP).
Die durch die Rechnungen erhaltene Koordinationsgeometrie ist verzerrt quadratischplanar mit N2OS-Koordination und schwach wechselwirkendem O- und S-Donor des oIminobenzochinons (d(Pd-O2) = 2.691 Å; d(Pd-S2) = 3.468 Å; Summe der van-der-WaalsRadien: 3.15 Å für d(Pd-O) bzw. 3.43 Å für d(Pd-S)). Die errechneten Bindungslängen
(Tabelle 2.2-10) zeigen die Anwesenheit eines Liganden in der Semichinonat-Form (C1 - C6)
und des anderen in der Chinon-Form (C11 - C16). Die Berechnung der Spindichteverteilung
des Radikalkations zeigt wie das experimentelle UV/Vis/NIR- sowie das ESR-Spektrum, dass
sich das ungepaarte Elektron hauptsächlich an nur einem Liganden aufhält (Spindichte am Pd:
2.5 %).
- 46 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
Tabelle 2.2-10: Erhaltene Bindungslängen aus der DFT-Strukturoptimierung für [Pd(Qy)2]+.
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
Pd-O1
2.051
Pd-O2
2.691
Pd-N1
2.005
Pd-N2
2.118
Pd-S1
2.361
Pd-S2
3.468
O1-C1
1.304
O2-C11
1.226
N1-C6
1.369
N2-C16
1.312
C1-C2
1.439
C11-C12
1.481
C2-C3
1.380
C12-C13
1.358
C3-C4
1.432
C13-C14
1.464
C4-C5
1.379
C14-C15
1.362
C5-C6
1.417
C15-C16
1.439
C1-C6
1.454
C11-C16
1.535
Die in diesem Abschnitt beschriebenen experimentellen Daten belegen eine Änderung
der Koordinationsgeometrie im Zuge der ersten Oxidation von [M(Qy)2] (M = Ni, Pd, Pt)
durch den in der Cyclovoltammetrie beobachteten EC-Mechanismus. Die Vergrößerung des
Peakpotentialabstandes in der Reihe Ni < Pd < Pt weist auf eine Beteiligung des Thioethers an
der neuen Koordinationsgeometrie hin. Eine Wechselwirkung zwischen den beiden Liganden
in unterschiedlichen Oxidationsstufen wird aufgrund der UV/Vis/NIR-Spektroskopie der
Monokationen
ausgeschlossen
(Abwesenheit
einer
LLIVCT-Bande,
Spektren
sind
Superposition der UV/Vis/NIR-Spektren des jeweiligen o-Iminobenzochinons und oIminobenzosemichinonats). DFT-Rechnungen am Beispiel des [Pd(Qy)2]+ deuten auf eine [4 +
1] oder [4 + 1 + 1]-Koordination der schwereren Homologen Pd und Pt anstatt eines
Oktaeders, wie für [Ni(Q)2] (Q = QM oder Qy), hin.
- 47 -
2.2. Einfluss des S-Donors von QM auf das Elektronentransferverhalten von [Ni(QM)2] und [Pt(QM)2]
2.2.9. Zusammenfassung
Die beiden Neutralkomplexe [M(QM)2] mit M = Ni, Pt liegen als quadratisch-planare
Koordinationsverbindungen mit zwei o-Iminobenzosemichinonato- (QM•‒) Liganden als
Singulett-Diradikale vor. Beide Komplexe weisen eine reversible Reduktion auf, die analog
zu bekannten Verbindungen zur Ligand-Ligand-gemischtvalenten quadratisch-planaren
Spezies [(QM1.5‒)MII(QM1.5‒)]‒ führt.
Die erste Oxidation ist in beiden Fällen elektrochemisch irreversibel, für den NickelKomplex aber chemisch reversibel. Kristallstrukturanalysen für das Mono- und Dikation
zeigen eine oktaedrische Koordinationsumgebung des hs-NiII-Ions mit dreizähnig gebundenen
Liganden. In Schema 2.2-4 sind die Vorgänge während der Oxidationen schematisch
dargestellt. Es ist anzunehmen, dass für [Pt(QM)2] eine nach der Oxidation ausgebildete Pt-SBindung auch nach Rereduktion nicht mehr oder nur teilweise wieder gespalten werden kann,
was zu der Irreversibilität des Oxidationsprozesses führt.
Schema 2.2-4: Vorgänge im Zuge der Oxidationen von [Ni(QM)2] bezüglich Koordinationsgeometrie und
Spinzustand.
Es sind weiterhin eine irreversible zweite Reduktion sowie eine reversible ([Ni(QM)2])
bzw. eine irreversible ([Pt(QM)2]) zweite Oxidation zu beobachten. Alle Redoxprozesse
verlaufen
vorwiegend
ligandenbasiert,
allerdings
führen
sie
zu
veränderter
Koordinationsumgebung des Metallzentrums als Konsequenz der Hemilabilität der
redoxaktiven Liganden.
Die ESR-Spektroskopie und die magnetischen Messungen von [Ni(QM)]+ zeigen eine
ferromagnetische Kopplung zwischen dem hs-NiII-Ion und dem radikalanionischen Liganden
und damit einen Quartett-Grundzustand, was durch DFT-Rechnungen bestätigt wird. Das
Dikation besitzt einen S = 1-Grundzustand, typisch für oktaedrisch umgebenes NiII.
Ein Vergleich von [Ni(QM)2]+ mit [M(Qy)2]+ mit M = Ni, Pd und Pt zeigt, dass auch in diesen
Fällen eine Änderung der Geometrie stattfinden muss. DFT-Rechnungen implizieren aber,
dass für die schweren Homologen des Nickels eine oktaedrische Umgebung unwahrscheinlich
wird und eher eine [4 + 1]- oder [4 + 1 + 1]-Koordination mit N2OS-quadratisch-planarer
Grundfläche auftritt.
- 48 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und
[Rh(QM)2]
2.3.1. Einleitung
Cobalt-Komplexe mit ein, zwei oder drei chinoiden Liganden, wobei O-, N- und SDonoratome in verschiedenen Kombinationen vorkommen, sind seit fast fünfzig Jahren in der
Literatur zu finden.[29, 51, 52, 107, 122–130] Dabei wurden tetraedrische,[48] quadratisch-planare
126]
und oktaedrische[123,
128–131]
[53,
Koordinationsgeometrien verwirklicht, z.B. die tetramere
Struktur von [Co(3,5-DBSQ)2]4 mit oktaedrisch umgebenen CoII-Ionen und teilweise
verbrückenden 3,5-Di-tert-butylsemichinonato-Liganden.[124] Interessant ist hierbei die große
Anzahl an Möglichkeiten für die Oxidationsstufen-Zuordnung und den Gesamtspin. In
Schema 2.3-1 ist dies beispielhaft für verschiedene Redoxzustände eines homoleptischen
Komplexes mit zwei chinoiden Liganden (die auch dreizähnig sein können) gezeigt.
Abhängig von der Koordinationsumgebung und den Ligandeneigenschaften kann das Co-Ion
in der Oxidationsstufe +II in der high-spin- (SCo = 3/2, oktaedrisch, trigonal prismatisch oder
tetraedrisch)[96, 123, 124, 128, 132] oder low-spin-Form (SCo = ½, quadratisch-planar) oder als CoIII
in der high-spin- (SCo = 2, tetraedrisch),[96] intermediate-spin- (SCo = 1, quadratisch-planar)[52,
126, 133]
oder low-spin-Form (SCo = 0, oktaedrisch)[25,
27, 122]
vorliegen. Mit einem oder
mehreren chinoiden Liganden in der radikalischen Semichinonato-Form (SQ = 1/2), können
verschiedene magnetische Kopplungen zwischen Metall und Ligand sowie gegebenenfalls
zwischen mehreren Liganden beobachtet werden, deren Größe und Vorzeichen wiederum von
der Molekülgeometrie abhängt.
Schema 2.3-1: Möglichkeiten für die Zuordnung
Bischinonkomplexen in verschiedenen Redoxzuständen.
von
Oxidationsstufen in
homoleptischen
Co-
Erschwert wird eine Bestimmung der physikalischen Oxidationsstufen noch durch die
hohe Kovalenz der Co-Chinon-Bindung (Grenzorbitale besitzen gleichermaßen Ligandenund Metallcharakter), die eine Zuordnung der Oxidationsstufen teilweise unmöglich macht.[48,
126]
Auch eine Einkristallstrukturanalyse führt gegebenenfalls nicht zu einem eindeutigen
Ergebnis, da z.B. bei Ligand-Ligand-gemischtvalenten Spezies durch Mittelwertbildung der
Bindungslängen die Bindungslängenanalyse irreführend sein kann.[27,
- 49 -
48, 52, 53]
Auch durch
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
Packungseffekte oder eine abweichende Messtemperatur (bei im Festkörper vorkommenden
Gleichgewichten) können die Ergebnisse der Strukturanalyse im Widerspruch mit den
Ergebnissen der spektroskopischen und magnetischen Methoden stehen. Besonders intensiv
wurden oktaedrische Komplexe der Art [Co(NN)("3,5-DBQ")2] untersucht, wobei NN
verschiedene neutrale Diimino- und Diamino-Liganden darstellt und "3,5-DBQ" 3,5-Di-tertbutylsemichinonat oder -catecholat. Diese Komplexe zeigen oft eine temperaturabhängige
Valenztautomerie mit kritischen Temperaturen zwischen 100 K und 350 K, die auch durch
andere externe Stimuli (Druck, Licht) beeinflusst werden kann (Schema 2.3-2).[128, 132, 134–141]
Schema 2.3-2: Valenztautomeres Gleichgewicht bei Komplexen der Form [Co(NN)("3,5-DBQ")2].[128]
Der Komplex [Co(Qy)2] weist Unterschiede zu anderen beschriebenen homoleptischen
Komplexen mit zwei Amidophenolat- bzw. Iminosemichinonat-Liganden auf (Liganden in
Schema 2.3-3), die vermutlich auf eine zusätzliche Wechselwirkung mit den S-Donoratomen
zurückzuführen sind.[44]
Schema 2.3-3: Bislang beschriebene Amidophenolat-Liganden in homoleptischen Komplexen [Co(Q)2] und hier
verwendeter Ligand H2QM (fett).[27, 44, 52, 53, 123]
Während [Co(Qq)2]+ als Kation isoliert wird und ein oktaedrisch umgebenes hs-CoII-Ion
und Liganden in verschiedenen Oxidationsstufen aufweist ([CoII(SQ•‒)(Q0)]+),[123] liegen die
Komplexe mit den anderen in Schema 2.3-3 gezeigten Liganden als [Co(Q)2]0 quadratischplanar vor (außer mit Qy). Die elektronische Struktur ist dabei am besten als intermediate-spin
(is) CoIII-Ion (SCo = 1) mit koordiniertem Amidophenolat und Iminosemichinonat und über
beide Liganden delokalisierter Ladung zu beschreiben ([CoIII(Q1.5‒)(Q1.5‒)]).[27,
44, 52, 53]
[Co(Qy)2] zeigt zwar ein den anderen Verbindungen sehr ähnliches UV/Vis/NIR-Spektrum,
- 50 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
allerdings weist das ESR-Spektrum bei Raumtemperatur ein hauptsächlich am Liganden
zentriertes Signal auf.[44] Für die anderen, quadratisch-planaren Komplexe führt eine
antiferromagnetische Kopplung des Semichinonat-Radikals mit einem der ungepaarten
Elektronen des Co-Zentrums zu einem metallbasierten Signal.[52] Das davon abweichende
Verhalten von [Co(Qy)2] kann als ein Hinweis auf eine Wechselwirkung der ThioetherGruppen
mit
dem
Zentralmetall
und
einer
daraus
resultierenden,
abweichenden
Koordinationsumgebung des Cobalts verstanden werden.[44]
Komplexe des schwereren Homologen Rhodium mit chinoiden Liganden sind in der
Literatur wesentlich seltener zu finden. Zu den wenigen Beispielen zählt der oktaedrische
Trissemichinonato-RhIII-Komplex
[Rh(3,6-DBSQ)3][56]
(3,6-DBSQ:
3,6-Di-tert-
butylsemichinonat) und die ebenfalls oktaedrische Koordinationsverbindung [(bpy)Rh III(3,6DBCat)(3,6-DBSQ)],[54] die den Cobaltkomplexen mit valenztautomerem Gleichgewicht
analog ist. Die Aufklärung der elektronischen Struktur sollte im Fall des Rhodiums einfacher
sein, da die 4d-Metalle nicht zur Ausbildung von high-spin-Varianten neigen und die höheren
Oxidationsstufen (hier +III) im Vergleich zu den niedrigeren besser stabilisiert sind als bei
den leichteren 3d-Metallen.
Bei der Reaktion von H2Qy mit RhCl3 ∙ 3 H2O und Triethylamin in Acetonitril verliert
ein Ligand im Zuge der Koordination an das Rhodium die Methylgruppe am Schwefel. Der
Komplex liegt mit zwei dreifach koordinierenden Liganden oktaedrisch als [Rh(Qy-CH3)(Qy)]
vor. Die Bindungslängenanalyse ist aufgrund großer Standardabweichungen kritisch zu
betrachten, weist aber darauf hin, dass das unveränderte Qy in der Semichinonatform und der
demethylierte Ligand als Radikal-Dianion (Qy-CH3)•2‒ vorliegt (Schema 2.3-4).[44]
•2-
Schema 2.3-4: Bischinoide Struktur von Qy-CH3 .[44]
In diesem Kapitel werden die homoleptischen Komplexe [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
beschrieben. Besonderes Augenmerk dabei liegt auf dem Versuch einer Beschreibung der
jeweiligen elektronischen Struktur der Neutralkomplexe und der reversibel erreichbaren
weiteren Redoxzustände im Vergleich mit den Komplexen des Qy.
- 51 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
2.3.2. Synthese und ESR-Spektroskopie
Die
Synthese
des
Cobaltkomplexes
[Co(QM)2]
erfolgte
ausgehend
von
Dicobaltoktacarbonyl und H2QM mit Triethylamin als Base in Acetonitril. Nach zwei Stunden
Rühren unter Rückfluss wurde ein gelber Feststoff erhalten, der bei Kontakt mit
Luftsauerstoff sofort als blaues [Co(QM)2] in Lösung ging. CHN-Elementaranalyse und
Massenspektrometrie dienten zur Charakterisierung der paramagnetischen Verbindung. Es
konnte keine Reaktivität des Cobalt-Komplexes gegenüber halogenierten Lösungsmitteln
festgestellt werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Koordinationsgeometrie nicht
quadratisch-planar ist, da quadratisch-planare Co-Komplexe mit chinoiden Liganden starke
Nukleophile sind, die mit Alkylhalogeniden (auch Dichlormethan) bei moderaten
Bedingungen zu quadratisch pyramidalen Alkyl-CoIII-Komplexen reagieren.[44, 51]
Die Synthese des Rhodiumkomplexes [Rh(QM)2] wurde mit RhCl3 ∙ 3 H2O als
Metalledukt, H2QM und Kalium-tert-butanolat als Base in Acetonitril durchgeführt. Nach drei
Stunden Erhitzen unter Rückfluss und Filtration an Luft wurde das Lösungsmittel eingeengt
und die Lösung in der Kälte gelagert. Das Produkt wurde als braunes Pulver erhalten. Die
Charakterisierung
des
Komplexes
erfolgte
durch
CHN-Elementaranalyse
und
Massenspektrometrie. Im Gegensatz zu [Rh(Qy-CH3)(Qy)] liegen beide Liganden in [Rh(QM)2]
laut Massenspektrometrie und Elementaranalyse unverändert vor. Auch wird bei [Rh(QyCH3)(Qy)]
ein nur leicht paramagnetisch verbreitertes NMR-Spektrum erhalten,[44] während die
hier erhaltene Verbindung paramagnetisch ist. Dies kann auf die zusätzliche Methylengruppe
zwischen Phenyl-Ring und Thioether-Gruppe im Fall von QM im Vergleich zu Qy
zurückgeführt werden. Dadurch wird die Stabilisierung eines Radikal-Dianions durch die
Ausbildung einer bischinoiden Struktur (Schema 2.3-4) und daraus resultierender
Delokalisation des Radikals sowie der negativen Ladungen verhindert.
Beide Komplexe sind in allen gängigen Lösungsmitteln außer Wasser löslich, was dazu
beiträgt, dass keine Einkristalle erhalten werden konnten.
Die X-Band-ESR-Spektren der Komplexe zeigen bei Raumtemperatur Signale für ein S
= 1/2-System mit hauptsächlich am Liganden liegendem Spin. Dies ist an den g-Werten von
1.998 für den Cobalt-Komplex (Abbildung 2.3-1, links) und von 2.000 für [Rh(QM)2]
(Abbildung 2.3-1, rechts) und der nicht sehr großen Breite der Signale ([Co(QM)2]: ~ 175 G;
([Rh(QM)2]: ~ 60 G) zu erkennen. Der deutliche Unterschied der Signalbreiten ist vermutlich
auf den Unterschied der isotropen Hyperfeinkopplungsparameter von 59Co (a0 = 2122 G) und
103
Rh (a0 = -439 G) zurückzuführen.[142] Das bedeutet, dass bei gleicher Metallbeteiligung am
SOMO eine Kopplung zum Metall für Co etwa viermal so groß wäre wie für Rh. Das
- 52 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
Spektrum des Cobaltkomplexes zeigt Hyperfeinwechselwirkungen mit dem
14.4 G, I = 7/2) und einem
14
59
Co-Kern (a =
N-Kern (a = 8.3 G, I = 1). Das Spektrum des Rhodium-
Komplexes zeigt ebenfalls Hyperfeinkopplungen, wovon eine ca. 4 G beträgt. Die Anzahl der
sichtbaren Linien (ca. 11) lässt auf Kopplungen zum
14
103
Rh-Kern (I = 1/2), mindestens einem
N-Kern (I = 1) und mindestens einem Proton (I = 1/2) schließen. Der Spin könnte über beide
Liganden delokalisiert sein, was zu einer im Vergleich zu [Co(QM)2] (Beteiligung von nur
einem Liganden am SOMO) etwa halb so großen Kopplungskonstante zum
14
N-Kern führen
würde (möglicherweise beobachtetes a ≈ 4 G).[141] Wie im Fall des Platins (s. Kapitel 2.2.2)
kann die relativistische Bindungskontraktion des Rh zu einer effizienteren Orbitalüberlappung
führen und damit eine Delokalisation des Radikals über beide Liganden erleichtern.[47]
Sim
Exp
3300
3350
3400
3450
3500 3340
3360
3380
3400
3420
B/G
B/G
Abbildung 2.3-1: X-Band-ESR-Spektren von [Co(QM)2] (links) und [Rh(QM)2] (rechts), aufgenommen in Toluol
bei Raumtemperatur.
Mithilfe der ESR-Spektren können Aussagen über die (elektronische) Struktur der
Neutralkomplexe gemacht werden. Sie können quadratisch-planar, ohne Koordination der
Schwefel-Donoren vorliegen oder oktaedrisch mit dreizähnig meridional gebundenen
Liganden.
Bei
Oxidationsstufen:
[Co(QM)2]
existieren
[CoII(QM•‒)2]
und
zwei
Alternativen
[CoIII(QM2-)(QM•‒)].
für
die
physikalischen
Bei
quadratisch-planarer
Koordination würden beide zu einem metallbasierten Spin führen. Mit ls-CoII (SCo = 1/2)
aufgrund einer antiferromagnetischen Kopplung zwischen den radikalischen Liganden
(Schema 2.3-5, oben links) und mit is-CoIII (SCo = 1) wegen einer antiferromagnetischen
Kopplung zwischen dem Iminosemichinonat-Radikal und einem ungepaarten Elektron des
Cobalts (Schema 2.3-5, oben rechts), wie es für die quadratisch-planaren [Co(Q)2]-Komplexe
beobachtet wurde (verwendete Liganden s. Schema 2.3-3, rechts).[27,
52, 53]
In oktaedrischer
Umgebung liegt CoII meist in der high-spin-Form vor (SCo = 3/2),[98] was unabhängig von
Größe und Vorzeichen vorliegender magnetischer Kopplungen nicht zu dem hier gefundenen
schmalen Signal führen würde (antiferromagnetische Kopplung zwischen Metall und Ligand
- 53 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
würde zu S = 1/2 und am Cobaltion lokalisiertem Spin führen, jede andere magnetische
Wechselwirkung zu S ≥ 3/2; Schema 2.3-5, unten links). Selbst wenn das CoII-Ion in der lsKonfiguration vorläge, wäre eine magnetische Wechselwirkung zwischen Metall und Iminosemichinonat-Radikal vermutlich ferromagnetisch, da das ungepaarte Elektron des Cobalts in
einem d-Orbital mit σ-Symmetrie liegt (dz2 oder dx2-y2) und das des Liganden in einem πOrbital, wie es schon in den Kapiteln 2.1 und 2.2 für den Kupfer- und den Nickelkomplex
beschrieben wurde. Ein Cobalt(III)-Ion liegt in oktaedrischer Umgebung außer mit den
schwächsten Liganden (F‒) in der low-spin-Form vor (SCo = 0),[98] was im Neutralkomplex mit
einem
Iminosemichinonat
und
einem
Amidophenolat
zu
einem
hauptsächlich
ligandenbasierten Signal führen würde (Schema 2.3-5, unten rechts).
Schema 2.3-5: Möglichkeiten der Oxidationsstufenzuordnung und des Spinzustandes von [Co(Q M)2]. Rote
Pfeile: resultierender Spin; grüne Pfeile: antiferromagnetisch gekoppelte Spins; blaue Pfeile: Spinzustand unklar.
Somit kann der neutrale Cobaltkomplex am besten als oktaedrisch umgebenes ls-CoIII
(SCo = 0) mit jeweils einem Liganden in der Amidophenolat- und der IminosemichinonatForm beschrieben werden (Schema 2.3-6).
Schema 2.3-6: Wahrscheinlichste Beschreibung von [Co(Q M)2].
Die Hyperfeinwechselwirkung aCo = 14.4 G ist typisch für oktaedrische CoIII-Komplexe
mit einem Catecholat und einem Semichinonat und hauptsächlich an einem Liganden
liegenden Spin[29, 112, 131, 139, 141] (Kopplungen in [Co(tren)(Qx)]2+: aCo = 14 G und aN = 8.8 G;
- 54 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
tren: Tris(2-aminoethyl)amin).[112] Bei [Co(Qy)2] ist die Metallbeteiligung am SOMO noch
geringer, die Hyperfeinwechselwirkung zum Cobalt beträgt lediglich 4 G.[44]
Da das ESR-Spektrum des Rh-Komplexes ähnliche Eigenschaften aufweist, gelten die
gleichen Überlegungen. Theoretisch kann [Rh(QM)2] hier quadratisch-planar mit RhI (d8) und
einem Iminosemichinonat-Liganden und einem in der Iminochinon-Form vorliegen,
allerdings ist RhI nur mit starken π-Akzeptoren (CO) wahrscheinlich.[98, 143] Naheliegender ist
es, dieselbe Formulierung wie beim Co-Komplex anzunehmen mit einem oktaedrisch
umgebenen RhIII-Ion (d6) und im Vergleich zu [Co(QM)2] erleichterter Delokalisation des
Radikals über beide Liganden.
Bei tieferer Temperatur (110 K) verdoppelt sich die Breite der X-Band-ESR-Spektren
beider Verbindungen ([Co(QM)2]: ~ 340 G; ([Rh(QM)2]: ~ 140 G; Abbildung 2.3-2), sie
werden leicht anisotrop ([Co(QM)2]: g1 ≈ 2.01, g2 ≈ 2.00, g3 ≈ 1.99; [Rh(QM)2]: g1 ≈ 2.01, g2 ≈
2.00, g3 ≈ 1.98). Es sind nur noch Kopplungen zum jeweiligen Metall zu sehen, welche
deutlich größer als bei Raumtemperatur sind (a(59Co) ≈ 25 - 30 G; a3(103Rh) ≈ 15 G).
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440 3460
B/G
B/G
Abbildung 2.3-2: X-Band-ESR-Spektren von [Co(QM)2] (links) und [Rh(QM)2] (rechts), aufgenommen in Toluol
bei 110 K.
Die leichte Anisotropie bei tieferen Temperaturen (110 K) ist ebenfalls typisch für
delokalisierte organische Radikale und besonders für oktaedrische CoIII-Komplexe mit einem
Semichinonat-Liganden.[132,
141, 144]
Bei [Co(Qy)2] ist das Tieftemperatur-ESR-Spektrum
ebenfalls leicht anisotrop (g1 ≈ 2.02, g2 ≈ 2.00, g3 ≈ 1.97), die Hyperfeinaufspaltung ist aber
nicht aufgelöst,[44] was vermutlich auf experimentelle Abweichungen wie die Verwendung
eines anderen Lösungsmittels (Dichlormethan statt Toluol) oder auf eine höhere
Konzentration des Komplexes zurückzuführen ist.
- 55 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
2.3.3. Cyclovoltammetrie und Molekülstruktur von [Co(QM)2](ClO4)
Die Cyclovoltammogramme von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2] wurden bei Raumtemperatur
in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s
aufgenommen. Beide Verbindungen zeigen vier reversible Redoxprozesse, drei Oxidationen
und eine Reduktion (Abbildung 2.3-3).
2 A
5 A
ic
ic
0
0
ia
ia
1.0
0.5
0.0
-0.5
0
+
-1.0
1.0
-1.5
E / V vs. Fc /Fc
0.5
0.0
-0.5
0
+
-1.0
-1.5
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 2.3-3: Cyclovoltammogramm von [Co(QM)2] (links) und [Rh(QM)2] (rechts) aufgenommen in
Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Die Redoxpotentiale der Prozesse sind ähnlich, auch im Vergleich zu denen anderer
Bisamidophenolat-Komplexe, unabhängig von der Art und der Oxidationsstufe des Metalls
(Redoxpotentiale von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2] und ausgewählter weiterer Beispiele sind in
Tabelle 2.3-1 aufgeführt). Dies zeigt, dass die Elektronentransferschritte hauptsächlich die
chinoiden Liganden betreffen und die Grenzorbitalenergien der gezeigten Komplexe ähnlich
sind. Die Redoxschritte weisen keine stark vergrößerten Peakpotentialabstände auf
(ΔE([Co(QM)2]) = 75 mV - 104 mV; ΔE([Rh(QM)2]) = 74 mV - 103 mV), was darauf
hindeutet, dass die Geometrie der Komplexe auch nach Oxidation oder Reduktion erhalten
bleibt.
Tabelle 2.3-1: Redoxpotentiale (E1/2 / V gegen Fc0/Fc+) von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2] (fett) gemessen bei
Raumtemperatur in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s im
Vergleich mit ausgewählten Bisamidophenolat-Komplexen. a: metallbasierter Prozess; b: nicht reversibel. Für die
Bezeichnung der Liganden vgl. Schema 2.3-3.
[X] [Co(QM)2]
[Co(Qy)2]
[Co(Qq)]
[Rh(QM)2]
[Ru(Qy)2]
[Cu(QM)2]
-1.03
-0.95
-0.97
-1.02
(-1.5)a
-1.05
-0.60
-0.48
-0.53
-0.56
-0.35
-0.43
[X]+  [X]2+
0.30
0.32
0.31
0.45
0.30
~ 0.36b
[X]2+  [X]3+
0.76
0.70
0.64
0.87
n.b.
Prozess
[X]0  [X]0
[X]  [X]
+
[44]
[123]
- 56 -
[61]
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
Mit Silberperchlorat konnte die einelektronenoxidierte Spezies des Cobalt-Komplexes
[Co(QM)2](ClO4) chemisch dargestellt werden. Aus einer Dichlormethan/Toluol-Mischung
wurden
durch
langsames
Verdunsten
des
Dichlormethans
Einkristalle
erhalten.
[Co(QM)2](ClO4) kristallisiert mit einem Molekül Toluol pro Monokation in der monoklinen
Raumgruppe C2/c mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Die Molekülstruktur konnte mit
akzeptabler Qualität erhalten werden (s. Anhang Tabelle 7.3-1) und ist in Abbildung 2.3-4
dargestellt. Ein Teil des Qualitätsverlusts resultiert aus einer geringen nicht gelösten
Fehlordnung des Toluol-Moleküls in der Kristallstruktur. Das Cobaltion befindet sich in
verzerrt oktaedrischer Umgebung mit zwei meridional dreizähnig O,N,S-gebundenen
Liganden. Wie schon bei [Ni(QM)2]+/2+ (s. Kapitel 2.2.5) sind die O- und S-Donoren jeweils
cis-ständig,
während
die
N-Donoratome
trans
zueinander
stehen.
Da
das
Cyclovoltammogramm von [Co(QM)2] keinen Hinweis auf eine größere strukturelle Änderung
gibt, kann davon ausgegangen werden, dass der Komplex in jeder reversibel zugänglichen
Redoxform oktaedrisch vorliegt.
Abbildung 2.3-4: Molekülstruktur von [Co(QM)2]+ in Kristallen von [Co(QM)2](ClO4) ∙ C7H8. Thermische
Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome, Anionen und Lösungsmittelmoleküle wurden
aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Mark
Ringenberg).
Die Co-O- und Co-N-Abstände sind mit ca. 1.895 Å (d(Co-O)) bzw. ca. 1.907 Å
(d(Co-N)) typisch für ls-CoIII[25, 134, 145] (ausgewählte Bindungslängen sind in Tabelle 2.3-2 zu
finden). Die C-O- (~ 1.32 Å), C-N- (~ 1.37 Å) sowie die (O)C-C(N)-Bindungslängen (~
1.43 Å) der beiden Liganden sind im Rahmen der Standardabweichungen gleich und deuten
auf die Iminosemichinonat-Form hin.[25, 53, 145] Somit liegt das Monokation des Co-Komplexes
im Kristall als [CoIII(QM•‒)2]+ vor.
- 57 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
Tabelle 2.3-2: Ausgewählte Bindungslängen in der Molekülstruktur von [Co(QM)2](ClO4) ∙ C7H8.
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
Co-O1
1.897(3)
Co-O2
1.892(3)
Co-N1
1.902(5)
Co-N2
1.911(5)
Co-S1
2.229(2)
Co-S2
2.232(2)
O1-C1
1.314(6)
O2-C30
1.316(7)
C1-C2
1.427(7)
C30-C31
1.424(7)
C2-C3
1.357(8)
C31-C32
1.386(8)
C3-C4
1.436(7)
C32-C33
1.416(8)
C4-C5
1.366(7)
C33-C34
1.369(7)
C5-C6
1.411(8)
C34-C35
1.419(8)
C6-C1
1.425(7)
C30-C35
1.432(8)
N1-C6
1.367(7)
N2-C35
1.367(7)
Der Winkel zwischen den beiden koordinierten Semichinonat-Ringen ist wichtig für
eine Abschätzung des Vorzeichens der magnetischen Kopplung zwischen den SemichinonatRadikalen. Beträgt er 90°, so ist die Wechselwirkung aufgrund der Orthogonalität der
magnetischen Orbitale ferromagnetisch.[129,
146]
Weicht er deutlich von 90° ab, können
antiferromagnetische Anteile überwiegen. Der Winkel ist hier schwierig zu bestimmen, da die
Liganden nicht planar an das Cobalt(III)-Ion binden. So beträgt der Winkel zwischen der
O-Co-N-Ebene und der O-C-C-N-Ebene desselben Liganden ca. 16° (Ligand mit O(1)) bzw.
20° (Ligand mit O2). Aufgrund des hohen Platzbedarfs der Thioether-Gruppen (S-Co-SBindungswinkel: 96.45(6)°, Tabelle 2.3-3) ist dieser Wert aber in jedem Fall kleiner als die
90° für ein ideales Oktaeder. Betrachtet man die Ebenen, die nur O, N und Co enthalten,
beträgt der Winkel zwischen ihnen ca. 87° und ist damit noch recht nahe am Idealwert.
Tabelle 2.3-3: Ausgewählte Bindungswinkel in der Molekülstruktur von [Co(QM)2](ClO4) ∙ C7H8.
Ausgewählte Bindungswinkel (°)
N1-Co-N2
169.6(2)
O2-Co-O1
86.9(2)
O1-Co-N1
85.2(2)
O2-Co-N1
87.2(2)
O1-Co-N2
87.0(2)
O2-Co-N2
85.4(2)
O1-Co-S2
92.2(1)
O2-Co-S2
178.6(2)
O1-Co-S1
170.8(1)
O2-Co-S1
84.5(1)
S2-Co-S1
96.45(6)
N1-Co-S2
91.6(2)
N2-Co-S2
95.6(1)
N1-Co-S1
97.8(2)
N2-Co-S1
88.8(1)
- 58 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
2.3.4. UV/Vis/NIR(IR)-Spektroelektrochemie und ESR-Spektroskopie der Dikationen
Das UV/Vis/NIR-Spektrum von [Co(QM)2] (Abbildung 2.3-5, links) zeigt im NIRBereich bei 1001 nm und 915 nm zwei Banden mit ähnlicher Intensität (9.1 ∙ 103 M-1cm-1
bzw. 9.5 ∙ 103 M-1cm-1), die möglicherweise auf LMCT-Übergänge zurückzuführen sind. Für
[Co(Qy)2] ist in diesem Bereich nur eine Bande bei 930 nm mit ähnlicher Intensität (10 ∙
103 M-1cm-1) zu sehen, die ebenfalls als LMCT beschrieben wurde.[44] Im sichtbaren Bereich
sind Absorptionen bei 682 nm (6.4 ∙ 103 M-1cm-1) und 481 nm (5.4 ∙ 103 M-1cm-1) zu finden,
wovon die erste wahrscheinlich einen weiteren LMCT darstellt (für [Co(Qy)2] bei 675 nm, ε =
6.5 ∙ 103 M-1cm-1).[44] Die Absorption bei etwa 480 nm zeigt das Vorhandensein eines
Liganden in der Iminosemichinonat-Form an (π-π*-Übergang im Iminosemichinonat-
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
[Co(QM)2]

-1
[Co(QM)2]
3
-1
 / 10 M cm
3
-1
 / 10 M cm
-1
Liganden; s. vorige Kapitel).
300
600
900
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
[Rh(QM)2]
500
1200 1500 1800
 / nm
0
[Rh(QM)2]

1000 1500 2000 2500 3000
 / nm
Abbildung 2.3-5: Veränderungen in den UV/Vis/NIR(IR)-Spektren von [Co(QM)2] (links) und [Rh(QM)2]
(rechts) im Zuge der ersten Reduktion bei Raumtemperatur in Dichlormethan/ 0.1 M Bu4NPF6 in einer OTTLEZelle.[102] Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
[Rh(QM)2] (Abbildung 2.3-5, rechts) weist eine sehr breite Absorption auf, die sich vom
NIR- bis in den IR-Bereich erstreckt und ein Maximum bei 2294 nm (ε = 3.4 ∙ 103 M-1cm-1)
sowie eine Schulter bei 1650 nm aufweist. Diese Bande ist typisch für einen LLIVCT
zwischen den Liganden in unterschiedlichen Oxidationsstufen und wurde schon bei
Komplexen der Art [M(NN)(DBCat)(DBSQ)] mit M = Rh und Co beobachtet.[54, 128, 135, 141]
Bei [Rh(Qy-CH3)(Qy)] erscheint sie nach einfacher Oxidation oder Reduktion, da im
Neutralkomplex beide Liganden radikalisch vorliegen und eine dem [Rh(QM)2] analoge
Situation erst nach Elektronenaufnahme vorliegt.[44] Dass diese Bande bei [Co(QM)2] nicht zu
beobachten ist, liegt wahrscheinlich an einer schlechteren Überlappung der entsprechenden
Liganden-Orbitale. Außerdem kann die Verwendung eines schwereren Elements (hier
Rhodium im Vergleich zu Co), wie schon im Fall von [Pt(QM)2] (s. Kapitel 2.2.6) und der
ESR-Spektroskopie von [Rh(QM)2] besprochen, durch relativistische Bindungskontraktion zu
- 59 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
einer effizienteren Überlappung der Liganden-Orbitale mit den Rh-d-Orbitalen führen und
damit
zu
einem
besseren
Inter-Ligand-Austausch
und
höherer
Intensität
der
Absorptionsbande.[47] Weitere Banden sind bei 899 nm und 812 nm zu sehen mit
Absorptionskoeffizienten von 1.4 ∙ 103 M-1cm-1 bzw. 1.3 ∙ 103 M-1cm-1, die analog zu
[Co(QM)2] als LMCT-Übergänge interpretiert werden. Diese sind allerdings im Vergleich zum
Cobalt-Komplex um etwa 100 nm zu höherer Energie verschoben und weniger intensiv, was
möglicherweise auf die größere Ligandenfeldaufspaltung für RhIII im Vergleich zu CoIII und
damit auf eine schwerere Erreichbarkeit der leeren eg-Orbitale und geringere Stabilität des im
angeregten Zustands vorliegenden RhII-Ions zurückzuführen ist. Bei 474 nm ist wie beim
Cobaltkomplex eine Absorption zu sehen, die den π-π*-Übergang im Iminosemichinonat
darstellt. Die Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
sind in Tabelle 2.3-4 zu finden.
Tabelle 2.3-4: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von
[Co(QM)2] und [Rh(QM)2] und deren Monoanionen, gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in
Dichlormethan in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
M = Co
M = Rh
[M(QM)2]‒
995 sh, 855 (11.7), 525 (4.9), 350
(9.9), 285 (21.5), 221 (41.4)
[M(QM)2]0
1001 (9.1), 915 (9.5), 682 (6.4), 481
(5.4), 364 sh, 262 sh, 223 (41.3)
902 (0.5), 467 (3.2), 355 (10.3), 311
(9.1), 238 (19.9)
2294 (3.4), 1650 sh, 899 (1.4), 812
(1.3), 474 (3.2), 356 (10.7), 301 sh,
238 (20.6)
Im Zuge der ersten Reduktion von [Co(QM)2] (Abbildung 2.3-5, links) verliert der
LMCT bei 1001 nm an Intensität, was dafür spricht, dass es sich um einen SQ → Co IIIÜbergang handelt, davon ausgehend, dass das Iminosemichinonat zum Amidophenolat
reduziert wird (Bildung von [CoIII(QM2‒)]‒). Der LMCT bei 915 nm verschiebt sich etwas zu
höherer Energie (λ = 855 nm), vermutlich verursacht durch die Abnahme der NiedrigenergieBande. Außerdem steigt die Intensität dieses LMCTs (Amidophenolat → CoIII), da in der
reduzierten Form zwei Amidophenolat-Liganden vorhanden sind. Die Absorption bei 682 nm
verschwindet, was ebenfalls dafür spricht, dass sie mit der Semichinonat-Form eines
Liganden zusammenhängt. Für das quadratisch-planare [Co(QCF3)2]‒ wurden, ähnlich wie für
[Co(QM)2]‒, im UV/Vis/NIR-Spektrum Banden bei 827 nm und 535 nm beobachtet, und es
konnte eine Molekülstruktur erhalten werden, die auf [CoIII(QCF32‒)2]‒ hinweist.[27] Alternativ
könnte die Reduktion zu [CoII(QM•‒)(QM2‒)]‒ führen, was die unterschiedlichen Spektren für
[Co(QM)2]‒ und [Rh(QM)2]‒ erklären würde und ebenfalls als Möglichkeit für [Co(Qy)2]‒
diskutiert wurde (LMCT bei 850 nm).[44] Bei der Reduktion des Rhodiumkomplexes
- 60 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
(Abbildung 2.3-5, rechts) verschwindet die LLIVCT-Bande, was die Entstehung einer
Ligand-Ligand-homovalenten Spezies ([RhIII(QM2‒)]) zeigt. Die LMCT-Banden zwischen
800 nm und 900 nm verlieren stark an Intensität (ε = 0.5 ∙ 103 M-1cm-1). Die Abwesenheit
intensiver Banden oberhalb von 500 nm ist typisch für Bisamidophenolat-Komplexe.[21, 25, 29,
147–149]
Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten von [Co(QM)2]‒ und [Rh(QM)2]‒ sind
in Tabelle 2.3-4 zu finden.
Im Zuge der ersten Oxidation von [Co(QM)2], die der Molekülstruktur des Monokations
zufolge zu [CoIII(QM•‒)]+ führt, verlieren alle LMCT-Banden an Intensität (Abbildung 2.3-6,
links). Es ist eine Bande bei 889 nm mit einer Schulter bei 1013 nm zu sehen. Diese
Absorption ist vermutlich eine Überlagerung eines aufgrund der schlechten Orbitalüberlappung wenig intensiven LLCTs (wie er bei den quadratisch-planaren Neutralkomplexen
verschiedener Iminosemichinonate intensiver auftritt [21, 33, 44, 45]) und einer ILCT-Absorption,
die typisch ist für Semichinonate[29,
112, 122, 130]
(n-π*-Übergang tritt auch in freiem
Iminosemichinonat auf).[120] Der π-π*-Übergang des Iminosemichinonats nimmt etwas an
Intensität zu, was auch auf die Oxidation des Catecholats zum Semichinonat hinweist. Bei der
Oxidation von [Co(Qy)2] verlieren die LMCTs ebenfalls Intensität, allerdings ist sowohl im
Neutralkomplex (1660 nm) als auch im Monokation ein LLIVCT im NIR-Bereich zu sehen,
der in [Co(Qy)2]+ bei höherer Energie liegt (1300 nm). Auch nimmt die Intensität der bei ca.
500 nm liegenden IL-Bande stärker zu, was für das Vorliegen eines Liganden in der ChinonForm spricht.[44] Dieses Verhalten weist eher auf die Entstehung einer Ligand-Ligandgemischtvalenten CoII-Spezies ([CoII(Qy0)(Qy•‒)]+) hin als auf die hier angenommene CoIIIForm.
40
[Co(QM)2]
0
[Co(QM)2]
+
 / 10 M cm
-1
30
-1
25
20
3
3
-1
 / 10 M cm
-1
35
15
10
5
0
300
600
900
1200 1500 1800
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
[Rh(QM)2]
500
0
[Rh(QM)2]
+
1000 1500 2000 2500 3000
 / nm
 / nm
Abbildung 2.3-6: Veränderungen in den UV/Vis/NIR(IR)-Spektren von [Co(QM)2] (links) und [Rh(QM)2]
(rechts) im Zuge der ersten Oxidation bei Raumtemperatur in Dichlormethan/ 0.1 M Bu4NPF6 in einer OTTLEZelle.[102] Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
Bei der Oxidation von [Rh(QM)2] verschwindet die IVCT-Bande (Abbildung 2.3-6,
rechts), was wiederum auf die Bildung einer isovalenten Spezies hindeutet. Die entstehende
- 61 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
Bande bei 1006 nm mit Schulter bei 802 nm kann analog zu den NIR-Banden von [Co(QM)2]+
als Überlagerung eines LLCTs mit dem n-π*-Übergang in den Iminosemichinonaten
interpretiert werden. Sie ist bei [Rh(Qy-CH3)(Qy)]0 bei niedrigerer Energie ebenfalls zu
beobachten (1225nm und 1020 nm).[44] Folglich wird angenommen, dass das Monokation des
Rhodiumkomplexes ebenfalls als Bisiminosemichinonat-Komplex [RhIII(QM•‒)2]+ vorliegt.
Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten von [Co(QM)2]+ und [Rh(QM)2]+ sind in
Tabelle 2.3-5 zu finden.
Tabelle 2.3-5: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von
[Co(QM)2]+ und [Rh(QM)2]+, gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in Dichlormethan in einer OTTLEZelle[102] bei Raumtemperatur.
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
M = Co
[M(QM)2]
+
M = Rh
1013 sh, 889 (6.9), 767 sh, 590 sh, 489 1006 (4.1), 802 sh, 506 sh, 471 (3.9),
(6.4), 366 (15.9), 304 (25.3), 272
414 sh, 355 (11.7), 295 sh, 239 (20.2)
(26.3), 231 (38.6)
Das chemisch dargestellte Monokation des Cobaltkomplexes [Co(QM)2](ClO4) zeigt
kein Signal im X-Band-ESR-Spektrum (weder bei Raumtemperatur noch bei Temperaturen
bis 4 K), aber ein paramagnetisches NMR bei Raumtemperatur. Dies kann entweder erklärt
werden durch einen S = 1 Grundzustand aufgrund von ferromagnetischer Wechselwirkung
der Iminosemichinonat-Liganden oder durch eine schwache antiferromagnetische Kopplung
der Liganden zu einem S = 0 Grundzustand und Besetzung des Triplett-Zustandes bei
Raumtemperatur. Die antiferromagnetische Kopplung der Liganden wäre in jedem Fall
schwach, da in einem idealen Oktaeder die Wechselwirkung ferromagnetisch wäre und jede
geometrische Abweichung nur antiferromagnetische Anteile beisteuert.[29,
129, 146]
Die
chemische Darstellung des einelektronenoxidierten Rhodiumkomplexes ist nicht gelungen.
40
+
[Co(QM)2]
2+
[Co(QM)2]
 / 10 M cm
-1
30
-1
25
20
3
3
-1
 / 10 M cm
-1
35
15
10
5
0
300
600
900
1200 1500 1800
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
[Rh(QM)2]
500
 / nm
+
[Rh(QM)2]
2+
1000 1500 2000 2500 3000
 / nm
Abbildung 2.3-7: Veränderungen in den UV/Vis/NIR(IR)-Spektren von [Co(QM)2]+ (links) und [Rh(QM)2]+
(rechts) im Zuge der zweiten Oxidation bei Raumtemperatur in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6 in einer OTTLEZelle.[102] Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
- 62 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
Die zweite Oxidation der Komplexe (Abbildung 2.3-7) führt im Fall von [Rh(QM)2]2+
zum erneuten Erscheinen einer breiten LLIVCT-Bande bei 2295 nm (ε = 2.3 ∙ 103 M-1cm-1),
die bei dem dikationischen Cobalt-Komplex nicht zu beobachten ist und für die Bildung einer
gemischtvalenten Spezies spricht. Die übrigen Veränderungen in den Spektren im Zuge der
zweiten Oxidation sind aber ähnlich. So verringert sich die Intensität der Banden zwischen
800 nm und 1020 nm, durch das Verschwinden der LLCT-Bande. Es verbleibt nur noch der
n-π*-Übergang eines Iminosemichinonats bei 889 nm ([Co(QM)2]2+) bzw. 1018 nm
([Rh(QM)2]). Die Verschiebung dieses ILCT-Übergangs zu niedrigeren Energien bei
Verwendung von schwereren Metallen wurde schon in Kapitel 2.2.8, beim Vergleich der
Monokationen der Komplexe von Ni, Pd und Pt mit QM und Qy beobachtet. Der Anstieg der
Banden zwischen 400 nm und 600 nm ist typisch[26, 34, 44, 50] für die Bildung eines Chinons (ππ*-Übergang im Iminochinon). Folglich liegen die zweielektronenoxidierten Komplexe mit
der
Oxidationsstufenverteilung
[MIII(QM0)(QM•‒)]2+
(M
=
Co,
Rh)
vor.
Die
Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten von [Co(QM)]2+ und [Rh(QM)2]2+ sind in
Tabelle 2.3-6 zu finden.
Tabelle 2.3-6: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von
[Co(QM)2]2+ und [Rh(QM)2]2+, gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in Dichlormethan in einer OTTLEZelle[102] bei Raumtemperatur.
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
M = Co
M = Rh
889 (2.8), 489 (8.1), 366 sh, 308
[M(QM)2]2+ (25.7), 231 (39.0)
2295 (2.3), 1018 (2.0), 731 sh, 586 sh,
501 sh, 420 (5.8), 352 (9.6), 295 sh,
239 (20.2)
Zur Bestätigung der Ergebnisse der UV/Vis/NIR(IR)-Spektroelektrochemie wurden XBand-ESR-Spektren der dikationischen Komplexe aufgenommen. Der Rhodium-Komplex
konnte mit AgClO4 chemisch dargestellt werden, während [Co(QM)2]2+ durch in situ
Elektrolyse des Monokations erzeugt wurde. Wie schon bei den Neutralkomplexen zeigen die
ESR-Spektren bei Raumtemperatur hauptsächlich ligandenbasierte Signale (g([Co(QM)2]2+) =
2.003; g([Rh(QM)2]2+) = 2.000; Abbildung 2.3-8). Die Hyperfeinaufspaltung ist nur schlecht
([Co(QM)2]2+) bzw. gar nicht ([Rh(QM)2]2+) aufgelöst, was möglicherweise an der
Verwendung von Dichlormethan statt Toluol liegt (die dikationischen Komplexe sind nicht in
Toluol löslich). Das Signal von [Co(QM)2]2+ ist mit etwa 330 G deutlich breiter als das des
Neutralkomplexes (175 G), was einen höheren Metallbeitrag am SOMO zeigt. Für den RhKomplex haben beide Signale mit etwa 60 G die gleiche Breite.
- 63 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3340
3360
3380
3400
3420
B/G
B/G
Abbildung 2.3-8: X-Band-ESR-Spektren von in situ elektrochemisch aus dem Monokation erzeugtem
[Co(QM)2]2+ (links) und chemisch dargestelltem [Rh(QM)2](ClO4)2 (rechts), aufgenommen in Dichlormethan (für
[Co(QM)2]2+ 0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur.
Bei 110 K ist das Signal von [Co(QM)2]2+ (Abbildung 2.3-9, links) wie schon beim
Neutralkomplex leicht anisotrop (g1 ≈ 2.03; g2 ≈ 2.00; g3 ≈ 1.98), die Anisotropie (Δg = g1 - g3
≈ 0.05) ist etwas größer als in [Co(QM)2]0 (Δg ≈ 0.02) was ebenfalls für einen leicht erhöhten
Metallbeitrag am SOMO spricht. Im Gegensatz dazu verändert sich das Spektrum von
[Rh(QM)2]2+ bei tieferer Temperatur kaum (Abbildung 2.3-9, rechts). Dies lässt auf eine im
Vergleich zu den Cobalt-Spezies und zum Rh-Neutralkomplex stärkere Lokalisation des
Radikals am Liganden schließen, was eigentlich auch für den Cobaltkomplex zu erwarten
wäre. Schon bei [Co(bpy)2(3,5-DBSQ)]2+ wurde beobachtet, dass eine Erhöhung der Gesamtladung zu einer größeren Lokalisation des Spins am Semichinonat-Liganden führt.[141, 144]
3300
3350
3400
3450
3500 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440
B/G
B/G
Abbildung 2.3-9: X-Band-ESR-Spektren von in situ elektrochemisch aus dem Monokation erzeugtem
[Co(QM)2]2+ (links) und chemisch dargestelltem [Rh(QM)2](ClO4)2 (rechts), aufgenommen in Dichlormethan (für
[Co(QM)2]2+ 0.1 M Bu4NPF6) bei 110 K.
Die X-Band ESR-Spektren weisen wie schon die UV/Vis/NIR(IR)-Spektroskopie auf
[MIII(QM0)(QM•‒)]2+ als beste Beschreibung des Dikations hin, auch wenn sich Unterschiede
der Metallbeteiligung beim Vergleich der Metalle und der verschiedenen gemischtvalenten
Spezies zeigen.
- 64 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
40
[Co(QM)2]
2+
[Co(QM)2]
3+
 / 10 M cm
-1
30
-1
25
20
3
3
-1
 / 10 M cm
-1
35
15
10
5
0
500
1000
1500
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
2000
[Rh(QM)2]
500
2+
[Rh(QM)2]
3+
1000 1500 2000 2500 3000
 / nm
 / nm
Abbildung 2.3-10: Veränderungen in den UV/Vis/NIR(IR)-Spektren von [Co(QM)2]2+ (links) und [Rh(QM)2]2+
(rechts) im Zuge der Oxidation zu [M(QM)2]3+ bei Raumtemperatur in Dichlormethan/ 0.1 M Bu4NPF6 in einer
OTTLE-Zelle.[102] Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
Im Zuge der dritten Oxidation (Abbildung 2.3-10) verschwindet die LLIVCT-Bande
von [Rh(QM)2]2+, was die Bildung einer isovalenten Spezies zeigt. Bei beiden Komplexen
verliert die n-π*-Bande des Iminosemichinonats an Intensität, während die Chinon-Banden
um 500 nm ansteigen. Folglich liegen die dreielektronenoxidierten Formen als [M III(QM0)2]3+
vor, wie auch bei [Co(Qy)2]3+. Die Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten der
Trikationen sind in Tabelle 2.3-7 zu finden.
Tabelle 2.3-7: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von
[Co(QM)2]3+ und [Rh(QM)2]3+, gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in Dichlormethan in einer OTTLEZelle[102] bei Raumtemperatur.
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
M = Co
[M(QM)2]3+
M = Rh
889 (1.4), 646 sh, 464 (10.6), 311
(25.1), 232 (39.1)
1018 (0.9), 636 sh, 498 sh, 409 sh, 353
(9.3), 295 sh, 239 (19.6)
Mithilfe der UV/Vis/NIR(IR)-Spektroelektrochemie (und der ESR-Spektroskopie der
Dikationen) kann bestätigt werden, dass die Redoxprozesse an vorwiegend ligandenbasierten
Orbitalen stattfinden und sich die MIII-Kationen zumindest im Bereich der Oxidationen
redoxinert verhalten (Schema 2.3-7).
Schema 2.3-7: Redoxschema für [M(QM)2] mit M = Co, Rh.
- 65 -
2.3. Elektronische Struktur und Redoxeigenschaften von [Co(QM)2] und [Rh(QM)2]
2.3.5. Zusammenfassung
Es wurden die beiden Neutralkomplexe [Co(QM)2] und [Rh(QM)2] dargestellt. In beiden
Fällen ist das Zentralmetall oktaedrisch von zwei meridional dreizähnig gebundenen
Liganden umgeben. Für den chemisch oxidierten Komplex [Co(QM)2](ClO4) konnte dies
durch die Molekülstruktur gezeigt werden, und wegen der elektrochemischen Reversibilität
der Redoxprozesse wird eine größere Änderung der Struktur im Zuge der Oxidationen und
Reduktionen ausgeschlossen. In den Neutralkomplexen herrscht eine gemischtvalente
Ligandensituation mit einem QM2‒ und einem QM•‒ vor, was durch ESR-Spektroskopie gezeigt
werden konnte. Bei [Rh(QM)2] ist das ungepaarte Elektron aufgrund des schwereren Metalls
über beide Liganden delokalisiert, was auch an der IVCT-Bande im UV/Vis/NIR-Spektrum
zu sehen ist, die es für den hier beschriebenen Cobalt-Komplex nicht gibt. Folglich liegt im
Rhodiumkomplex eine bessere Überlappung der Ligandenorbitale vor. Der analoge Komplex
[Co(Qy)2] wurde ähnlich beschrieben, allerdings zeigt er ein abweichendes UV/Vis/NIRSpektrum, das eher den Spektren quadratisch-planarer [CoII(SQ)2]-Komplexe entspricht.[44]
Die Koordinationsumgebung des Co-Ions in [Co(Qy)2] wurde als [4 + 2]-Koordination mit
schwacher Wechselwirkung der Thioether-Gruppen mit dem Zentralmetall vermutet,
wahrscheinlich resultiert dies in einer stärkeren Beteiligung einer CoII-enthaltenden
Grenzstruktur als bei [Co(QM)2]. Die spektroelektrochemischen Untersuchungen weisen für
[Co(QM)2] und [Rh(QM)2] auf ligandenbasierte Redoxprozesse nach dem in Schema 2.3-7
gezeigten Redoxschema hin. Dabei kann für [Co(QM)2]‒ die Beteiligung einer CoIIGrenzstruktur nicht ausgeschlossen werden, da sich die Spektren der Monoanionen des
Cobalt- und des Rhodiumkomplexes deutlich unterscheiden. Die Spektren der anderen
Redoxzustände sind analog (abgesehen von den LLIVCT-Banden der gemischtvalenten
Spezies des Rhodiumkomplexes), was die Oxidationsstufe +III für die Cobaltkomplexe
bestätigt, da andere Oxidationsstufen für Rhodium unwahrscheinlich sind.
[Rh(QM)2] kann mit [Rh(Qy-CH3)(Qy)]‒ verglichen werden. Auch wenn die UV/Vis/NIRSpektren aufgrund der verschiedenen Liganden im Detail abweichen, stimmen sie in den
Tendenzen für alle Redoxschritte überein. Ein weiterer Unterschied zwischen dem Cobaltund dem Rhodiumkomplex ist in den Dikationen zu sehen, bei denen [Rh(QM)2]2+ eine
geringere Metallbeteiligung am SOMO aufweist als der neutrale und der dikationische CoKomplex und auch als der neutrale Rhodiumkomplex, was an der nicht zu beobachtenden
Anisotropie des X-Band-ESR-Spektrums bei tiefer Temperatur zu erkennen ist.
- 66 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
2.4. Elektronische Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
2.4.1. Einleitung
Ruthenium-Komplexe mit non-innocent-Liganden sind wichtig für Anwendungen in der
Katalyse (z.B. für die Wasser-Oxidation)[150,
Materialien und NIR-Farbstoffe.
[152]
151]
sowie als mögliche elektrochrome
In allen Fällen ist es von Bedeutung, die
elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen an die gegebenen
Erfordernisse anpassen zu können. So weisen Komplexe der Form [Ru(bpy)2(Q)] (Q =
verschiedene Dioxolenliganden) eine NIR-Absorption auf, die sowohl bei Oxidation als auch
bei Reduktion vollständig verschwindet. Das Absorptionsmaximum dieser Bande ist durch
die Wahl des Dioxolenliganden variierbar.[152]
In Komplexen des Rutheniums mit chinoiden Liganden kann die Oxidationsstufe des
Metalls zwischen II und IV liegen und durch eine erhebliche Ru(dπ)-Q(π*)-Delokalisation
(starke Wechselwirkung der nahezu entarteten Ru- und Q-Orbitale) auch nicht-ganzzahlige
Werte annehmen. Ru-Komplexe mit non-innocent-Liganden wurden auch schon als völlig
delokalisierte 5-gliedrige aromatische Systeme beschrieben, beinhaltend das Metallatom, die
beiden Heteroatome und die an die Heteroatome gebundenen C-Atome.[153,
154]
Die
Oxidationsstufenverteilung bzw. das Ausmaß der Delokalisation von Liganden- und
Ruthenium-Orbitalen sowie die Lokalisation von Redoxprozessen (metall- vs. ligandenbasierte Elektronentransferschritte) ist stark abhängig von den am Komplex beteiligten
Einheiten (Art und Anzahl chinoider Liganden, elektronische Eigenschaften möglicher
Coliganden). So sind lokalisierte {RuIIQ2‒}- und {RuIIQ•‒}-Konfigurationen in den
Komplexen [(tap)2RuQ][155] (tap = 2-(m-Tolylazo)pyridin) bzw. [(PPh3)2Ru(Q)2][155] zu
finden, während [(bpy)2RuQ]+ [156] mit delokalisierter Ladung vorliegt (Q = o-Catecholat bzw.
o-Semichinonat). Die {RuIIIQ•‒}-Kombination existiert z.B in [Ru(tpy)(Cl)Q] mit Q = Iminosemichinonat oder Diiminosemichinonat (tpy = 2,2′:6′,2″-Terpyridin),[157] wobei die
{RuIIQ0}-Form eine geringe Beteiligung am Grundzustand aufweist. [(acac)2RuQ]n zeigt in
allen Redoxzuständen eine RuIII-Konfiguration (n = ‒, 0, +; Q = Amidophenolat oder
Amidothiophenolat für n = -1 bzw. entprechende Semichinonat- und Chinon-Formen für die
anderen Redoxzustände) und die Redoxprozesse finden an hauptsächlich Q-basierten
Orbitalen statt.[158] Dies resultiert teilweise aus der Verwendung der monoanionischen
Acetylacetonato-Liganden (acac‒), die höhere Oxidationsstufen des Metallions favorisieren.
Bei der Verwendung von Qx (Schema 2.4-1) in [(acac)2RuQ] (N-Phenyl statt N-H im
Amidophenolat) findet man ebenfalls die {RuIIIQ•‒}-Konfiguration im Neutralkomplex,
allerdings sind hier hauptsächlich metallbasierte Redoxschritte zu beobachten.[59] Dies zeigt
- 67 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
die hohe Empfindlichkeit des Systems gegenüber unterschiedlicher Substitutionen am
chinoiden Liganden und eine Möglichkeit zur Feinabstimmung von Redoxeigenschaften.[59]
Ersetzt man einen weiteren acac‒-Liganden durch Qx, so erhält man das Drei-Spin-System
[RuIII(Q•‒)2(acac)], welches eine komplizierte Temperaturabhängigkeit des effektiven
magnetischen Moments zeigt, wobei sowohl intra- und intermolekulare antiferromagnetische
Kopplungen als auch ein ferromagnetischer Effekt eine Rolle spielen.[59] Mit zwei chinoiden
Liganden ist zum Vergleich der Komplex [(bpy)Ru(Q)2] (Q = N-Aryliminosemichinonate, s.
Schema 2.4-1) zu erwähnen, dessen bevorzugte Formulierung {RuII(Q•‒)2} ist. Die
Iminosemichinonat-Radikale koppeln antiferromagnetisch (Grundzustand: S = 0), allerdings
liegt der Triplettzustand energetisch nahe, was zu einer leichten paramagnetischen
Verbreiterung im NMR bei Raumtemperatur führt. Das RuII-Ion verhält sich bei dieser
Verbindung zumindest im Zuge der Oxidationen redoxinert.[60]
Schema 2.4-1: Verwendete chinoide Liganden Q in [(bpy)Ru(Q) 2].[60]
Bei den homoleptischen Komplexen [Ru(Q)3] mit Q = 3,5-DTBQ (3,5-Di-tert-butyl-obenzochinon) und Qx beinhaltet die bevorzugte Formulierung die Oxidationsstufen RuIV und
gemischtvalente Liganden im Neutralkomplex ([RuIV(Q•‒)2(Q2-)])[159] oder die isovalente
[RuIII(Q•‒)3]-Form[59]. Die Oxidationen der Komplexe finden dann an hauptsächlich
ligandenbasierten Orbitalen statt und führen direkt oder über einen intramolekularen
Elektronentransfer zu dem Drei-Spin-System [RuIII(Q•‒)2(Q0)]+ mit einem DublettGrundzustand und einem resultierenden Spin am Liganden, während die erste Reduktion zu
Metall-Ligand gemischten Spins führt ([RuIII(Q•‒)2(Q2‒)]‒ ↔ [RuII(Q•‒)3]‒).[59, 159]
Die aufgeführten Beispiele sollen zeigen, dass die Eigenschaften des RutheniumChinon-Systems in einem weiten Bereich variiert werden können, durch nur relativ kleine
Veränderungen, wie dem Austausch von Coliganden oder der Substitution an den chinoiden
Liganden. Deswegen ist es auch interessant, das Redoxverhalten von [Ru(QM)2] mit dem des
literaturbekannten [Ru(Qy)2][61] zu vergleichen, wobei sich die Liganden nur durch eine CH2Gruppe an der Thioether-Funktion unterscheiden (Schema 2.4-2). Der Neutralkomplex
[Ru(Qy)2] wird aufgrund der Molekülstruktur in Verbindung mit UV/Vis/NIR-Spektroskopie
und TD-DFT-Rechnungen als [RuIV(Qy2‒)2] beschrieben,[61] das Monokation konnte in einer
- 68 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
späteren Arbeit kristallographisch als [RuIII(Qy•‒)2] aufgeklärt werden.[160] Die zweifach
oxidierte Spezies kann als [RuIV(Qy•‒)2]2+ oder [RuII(Qy0)]2+ vorliegen, wobei die
spektroskopischen Untersuchungen (UV/Vis/NIR, ESR) und die rechnerischen Methoden auf
metallbasierte Reduktionsschritte hinweisen.[61]
Schema 2.4-2: Lewis-Formeln von H2Qy (links) und H2QM (rechts).
2.4.2. Synthese und Molekülstruktur
Die Synthese von [Ru(QM)2] erfolgte unter Argon-Schutzgasatmosphäre analog zu
[Ru(Qy)2][61] ausgehend von Rutheniumtrichlorid und H2QM in Acetonitril mit Triethylamin
als Base. Es wurde neun Stunden unter Rückfluss erhitzt, und nach dem Abkühlen wurde das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung erfolgte an Luft
säulenchromatographisch über Aluminiumoxid. Zur Charakterisierung wurden CHNElementaranalyse, Massenspektrometrie und 1H-NMR-Spektroskopie genutzt.
Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch Verdunsten von Diethylether
aus
einer
Diethylether/Methanol-Mischung
erhalten
(Abbildung
2.4-1).
[Ru(QM)2]
kristallisiert mit guter Qualität in der monoklinen Raumgruppe P21/n (Anhang Tabelle 7.4-1).
Abbildung 2.4-1: Molekülstruktur von [Ru(QM)2]. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit
dargestellt. H-Atome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang
Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
- 69 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Das Rutheniumion befindet sich in verzerrt oktaedrischer Umgebung, wie schon bei
[Ni(QM)2]+/2+, [Co(QM)2]+ und auch bei [Ru(Qy)2]0/+
[61, 160]
koordinieren die chinoiden
Liganden meridional dreizähnig, die Stickstoff-Donoren befinden sich in trans-Position
zueinander, während Sauerstoff- und Schwefel-Donoren cis zueinander stehen. Die RuLigand-Abstände sind mit durchschnittlich 2.029(1) Å (d(Ru-O)), 1.984(1) Å (d(Ru-N)) und
2.340(1) Å (d(Ru-S)) sehr ähnlich denen in [Ru(Qy)2] (s. Tabelle 2.4-2), die Ru-O- und Ru-SAbstände erscheinen geringfügig verlängert in [Ru(QM)2] im Vergleich zu [Ru(Qy)2], was
vermutlich auf eine weniger gespannte Situation durch die zusätzliche Methyleneinheit
zurückzuführen ist. Dies ist auch bei einem Vergleich der Bindungswinkel um das Ru-Ion in
beiden Komplexen zu sehen (Tabelle 2.4-1). So sind die O-Ru-S-Winkel, wobei O- und SDonor aus einem Ligandenmolekül stammen, in [Ru(QM)2] mit ca. 176° und 173° deutlich
näher an den idealen 180° der Oktaedergeometrie als in [Ru(Qy)2] mit ca. 165°. Ähnliches gilt
für die N-Ru-S-Winkel, die für [Ru(Qy)2] deutlich unter (< 85°; für N und S desselben
Liganden) bzw. über (> 103°; N und S verschiedener Liganden) 90° liegen, während sie in
[Ru(QM)2] 94  2° betragen.
Tabelle 2.4-1: Ausgewählte Bindungswinkel in den Molekülstrukturen von [Ru(Q M)2] und [Ru(Qy)2].[61]
Ausgewählte Bindungswinkel (°)
[Ru(QM)2]
[Ru(Qy)2]
O2-Ru1-O1
85.27(4)
88.0(1)
O2-Ru1-N1
91.33(4)
91.6(1)
O1-Ru1-N1
80.89(4)
80.8(1)
O2-Ru1-N2
80.92(4)
81.5(1)
O1-Ru1-N2
89.49(4)
89.5(1)
N1-Ru1-N2
168.14(4)
168.3(1)
N2-Ru1-S2
92.46(3)
83.9(1)
N1-Ru1-S2
94.99(3)
103.4(1)
O1-Ru1-S2
93.38(3)
96.0(1)
O2-Ru1-S2
173.25(3)
164.9(1)
N2-Ru1-S1
95.48(3)
105.8(1)
N1-Ru1-S1
93.94(3)
84.0(1)
O1-Ru1-S1
174.68(3)
164.7(1)
O2-Ru1-S1
93.62(3)
94.4(1)
- 70 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Die C-O-Abstände in den Rutheniumkomplexen mit QM und Qy sind im Rahmen der
Standardabweichung mit 1.325  0.006 Å gleich und weder typisch für die Semichinonat(z.B. ~ 1.30 Å bei [Cu(QM)2]) noch für die Catecholat-Form (Durchschnittswert aus
verschiedenen Amidophenolat-Komplexen: ~ 1.37 Å)[161] des Liganden (Tabelle 2.4-2). Die
C-N-Bindungen sind für [Ru(QM)2] im Vergleich zu denen im Qy-Komplex verkürzt (um ca.
0.01 Å) und entsprechen daher für [Ru(Qy)2] eher der Catecholatform der Liganden
(~ 1.40 Å),[44, 161] für [Ru(QM)2] liegen die Bindungslängen zwischen den Werten für die Q2‒und Q•‒-Form (~ 1.35 Å),[161] tendieren aber auch zur Catecholatform. Im tert-Butylenthaltenden Ring liegt zwar eine leichte chinoide Variation vor, diese ist aber nicht so
signifikant wie in den in dieser Arbeit bereits besprochenen QM•‒-Komplexen und kann auch
aus einer Verschiebung der Elektronendichte in Richtung eines stark positiven Metalls (RuIV)
resultieren, wie es für [Ru(Qy)2] beschrieben wurde ([RuIV(Qy2‒)2]).[61] Für [Ru(Qy)2] weisen
die in der Semichinonat-Form kurzen C-C-Bindungen (C2-C3 und C4-C5) mit einer
"aromatischen" Länge von ~ 1.39 Å auf die Amidophenolat-Form Qy2‒ hin, bei [Ru(QM)2] ist
eine Asymmetrie zu finden, da die C2-C3-Bindung ebenfalls bei ca. 1.39 Å liegt, die C4-C5Bindung aber mit ~ 1.38 Å wieder zwischen den typischen Werten für Iminosemichinonat
(~ 1.37 Å)[161] und Amidophenolat (~ 1.40 Å)[161] liegt.
Tabelle 2.4-2: Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von [Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2].[61]
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
[Ru(QM)2] [Ru(Qy)2]
[Ru(QM)2] [Ru(Qy)2]
Ru1-O1
2.0258(9)
2.024(2)
Ru(1)-O(2)
2.0322(9)
2.017(2)
Ru1-N1
1.987(1)
1.977(2)
Ru(1)-N(2)
1.980(1)
1.983(2)
Ru1-S1
2.3449(3)
2.339(2)
Ru(1)-S(2)
2.3347(4)
2.340(2)
O1-C1
1.321(2)
1.325(3)
O(4)-C(30)
1.324(2)
1.329(3)
C1-C2
1.422(2)
1.415(4)
C(30)-C(31)
1.418(2)
1.428(4)
C2-C3
1.390(2)
1.389(4)
C(31)-C(32)
1.392(2)
1.396(4)
C3-C4
1.419(2)
1.417(4)
C(32)-C(33)
1.412(1)
1.417(4)
C4-C5
1.380(2)
1.395(4)
C(33)-C(34)
1.382(2)
1.384(4)
C5-C6
1.403(2)
1.404(4)
C(34)-C(35)
1.402(1)
1.412(4)
C1-C6
1.428(2)
1.448(4)
C(35)-C(30)
1.429(2)
1.431(4)
N1-C6
1.386(2)
1.394(3)
N(2)-C(35)
1.381(1)
1.395(3)
Eine Zuordnung der Oxidationsstufen in [Ru(QM)2] anhand der Molekülstruktur ist nicht
mit letzter Sicherheit möglich. Ru-Ligand-Abstände sind anders als bei den 3d- 71 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Übergangsmetallen nicht spezifisch für eine bestimmte Oxidationsstufe des Metalls.[162,
163]
Die Bindungslängen in den chinoiden Liganden weisen eher auf die Amidophenolat-Form
hin, was formal zu einem zentralen RuIV-Ion führen würde. Dafür sprechen auch die für
[Ru(Qy)2] durchgeführten Rechnungen, die nur wenig Metallbeteiligung am HOMO
zeigen.[61] Eine ähnliche Situation für die Bindungslängen der iminochinoiden Liganden
wurde in [Ru(bpy)(Q)2] mit Q aus Schema 2.4-1 gefunden und auf eine Delokalisation der
Grenzorbitale über Metall und Q zurückgeführt.[60]
2.4.3. Cyclovoltammetrie und ESR-Spektroelektrochemie
Das Cyclovoltammogramm von [Ru(QM)2] wurde bei Raumtemperatur in einer 0.1 M
Bu4NPF6-Lösung in Dichlormethan mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s
aufgenommen. Es zeigt zwei reversible Oxidationsprozesse sowie jeweils eine reversible und
eine irreversible Reduktion (Abbildung 2.4-2).
5 A
ic
0
ia
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
0
-2.0
-2.5
+
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 2.4-2: Cyclovoltammogramm von [Ru(QM)2] aufgenommen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) bei
Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Ein Vergleich der Redoxpotentiale mit denen von [Ru(Qy)2][61] und weiterer
homoleptischer Komplexe mit QM und Qy (Tabelle 2.4-3) zeigt, dass die Oxidationspotentiale
bei allen ausgewählten Verbindungen in einem ähnlichen Bereich liegen (-0.6 V - -0.35 V für
die ersten Oxidationen und 0.3 V - 0.45 V für die zweiten Oxidationen). Wie in den
vorherigen Kapiteln diskutiert ist dies ein Hinweis auf Redoxprozesse die hauptsächlich an
ligandenbasierten Orbitalen stattfinden. Die erste Oxidation von [Ru(QM)2] ist im Vergleich
zu [Ru(Qy)2] erleichtert, der Abstand zwischen erster und zweiter Oxidation ist um mehr als
0.1 V vergrößert, während die Potentialdifferenz von Oxidation und Reduktion in beiden
Komplexen gleich ist. Das heißt, dass die beiden Verbindungen in der Neutralform ähnlich
stabil sind, während das Monokation des QM-Komplexes stabiler ist als das der QyVerbindung. Die Halbstufenpotentiale der Reduktionen sind bei [Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2] im
- 72 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Vergleich zu den Co-, Rh-, und Cu-Komplexen deutlich kathodisch verschoben (ΔE1/2 ≈
0.5 V). Dies weist auf einen signifikanten Metallanteil am Zielorbital der Reduktionen der
Rutheniumkomplexe hin.
Tabelle 2.4-3: Redoxpotentiale (E1/2 / V gegen Fc0/Fc+) von [Ru(QM)2] (fett) gemessen bei Raumtemperatur in
Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s im Vergleich mit [Ru(Qy)2]
ausgewählten Bis-QM und -Qy-Komplexen. a: irreversibler Prozess, Epa; b: quasireversibel. Für die Bezeichnung
der Liganden vgl. Schema 2.4-2.
[Ru(QM)2]
[Ru(Qy)2]
[Co(QM)2]
[Rh(QM)2]
[Cu(Qy)2]
[Cu(QM)2]
[X]-  [X]2-
-2.12a
-2.20
n.b.
n.b.
-1.49
-1.50a
[X]0  [X]-
-1.61
-1.50
-1.03
-1.02
-1.07
-1.05
[X]0  [X]+
-0.46
-0.35
-0.60
-0.56
-0.38
-0.43
[X]+  [X]2+
0.31
0.30
0.30
0.45
0.37
~ 0.36b
[X]
Prozess
[61]
[50]
Zur weiteren Untersuchung der elektronischen Strukturen der verschiedenen
Redoxzustände wurden X-Band-ESR-Spektren aufgenommen. Der Neutralkomplex ist
diamagnetisch, was an dem 1H-NMR-Spektrum ohne paramagnetische Verschiebungen zu
erkennen ist, eine leichte paramagnetische Verbreiterung der Signale ist auf die Bildung
kleiner Mengen des einfach oxidierten Komplexes in Lösung zurückzuführen, was durch die
ESR-Spektroskopie bestätigt wurde.
Die ein- und zweielektronenoxidierten Komplexe [Ru(QM)2]+/2+ konnten mithilfe von
Silbersalzen chemisch dargestellt und isoliert werden. Das X-Band-ESR-Spektrum des
Monokations (Abbildung 2.4-3) zeigt bei Raumtemperatur ein schmales Signal (~ 100 G)
ohne aufgelöste Hyperfeinaufspaltung. Der g-Wert liegt mit 1.988 nahe an dem Wert für das
freie Elektron (ge = 2.0023) und spricht damit zusammen mit der geringen Breite des Signals
für einen hauptsächlich am Liganden liegenden Spin.
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
B/G
Abbildung 2.4-3: X-Band-ESR-Spektrum von [Ru(QM)2](ClO4) in Dichlormethan bei Raumtemperatur.
- 73 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Bei elektrochemisch erzeugtem [Ru(Qy)2]+ ist bei Raumtemperatur kein X-Band-ESRSignal zu beobachten. Absenkung der Temperatur auf 110 K führt zu keiner Veränderung des
Signals von [Ru(QM)2]+ (s. Anhang Abbildung 7.4-1, links), für den Qy-Komplex ist bei tiefer
Temperatur ein schmales Signal mit geringer g-Anisotropie (Δg = 0.007) und g ≈ ge zu
sehen,[61] welches ebenfalls für einen hauptsächlich ligandenbasierten Spin spricht, allerdings
lässt die Anisotropie und die Abwesenheit des Signals bei Raumtemperatur auf einen höheren
Metallbeitrag am SOMO des Monokations schließen (g-Werte und -Anisotropien der
Monoanionen und -Kationen von [Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2] sind in Tabelle 2.4-4 zu finden).
[Ru(QM)2]2+ ist diamagnetisch, was wieder an dem 1H-NMR-Spektrum zu erkennen ist und
durch die Konfigurationen [RuII(Q0)2]2+ oder [RuIII(Q•‒)(Q0)]2+ mit antiferromagnetischer
Kopplung zwischen Semichinonat und RuIII-Ion erklärt werden kann (beide Radikale befinden
sich in Orbitalen mit π-Symmetrie).
Das elektrochemisch erzeugte Monoanion [Ru(QM)2]‒ zeigt bei Raumtemperatur
ebenfalls ein relativ schmales (~ 150 G) ESR-Signal. Im Unterschied zum Monokation ist der
g-Wert mit 2.0463 weiter vom Wert des freien Elektrons entfernt und es ist eine
Hyperfeinwechselwirkung mit dem Rutheniumion zu sehen (a(99,101Ru) = 17.5 G). Dies deutet
wiederum auf ein Radikal hin, welches sich hauptsächlich am Liganden befindet, allerdings
mit einem höheren Metallbeitrag als im Fall des Monokations.
*
Sim
Exp
*
3100 3200 3300 3400 3500
3200
3250
3300
3350
3400
3100
3200
3300
3400
3500
B/G
B/G
Abbildung 2.4-4: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten Monoanions [Ru(QM)2]‒ in
Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6 bei Raumtemperatur (links) und 110 K (rechts). *: durch Diffusion in den
Probenraum gelangtes Monokation, volle Intensitätsachse ist in der Einfügung zu sehen.
Bei 110 K ist eine deutliche Anisotropie sichtbar (Δg = 0.15; Abbildung 2.4-4, rechts).
Ein ebenfalls sichtbares schmales Signal bei ca. 3400 G entspricht dem durch Diffusion in
den Probenraum gelangten Monokation (s. Anhang Abbildung 7.4-1). Die Anisotropie ist
kleiner als bei einem reinen RuIII-basierten Signal zu erwarten gewesen wäre (Δg ≥ 0.2).[36, 58,
158]
Der durchschnittliche g-Wert bei tiefer Temperatur entspricht dem bei Raumtemperatur
- 74 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
beobachteten isotropen g-Wert. Dies weist darauf hin, dass das SOMO der reduzierten
Spezies über Metall und Ligand delokalisiert ist,[59,
temperaturabhängiges
valenztautomeres
60, 159]
Gleichgewicht
und spricht gegen ein
zwischen
[RuIII(Q2‒)2]‒
und
[RuII(Q•‒)(Q2‒)]‒, bei dem eine größere g-Anisotropie und ein stärker vom freien Elektron
abweichender g-Wert bei tiefen Temperaturen erwartet werden würde. Solches Verhalten
wurde z.B. bei [Ru(Qx)3]‒ beobachtet, wobei DFT-Rechnungen Spindichten von 0.693 am
Liganden und 0.307 am Ru-Ion ergaben.[59] Für [Ru(Qy)2]‒ ist weder bei Raumtemperatur
noch bei 110 K ein ESR-Signal zu beobachten, allerdings sagen DFT-Rechnungen einen
teilweise metallbasierten Spin (Spindichte am Ruthenium-Ion 0.405) vorher, und die
Abwesenheit eines beobachtbaren Signals wird durch sehr schnelle Relaxation aufgrund
energetisch nahe liegender Zustände mit deutlicher Spin-Bahn-Kopplung erklärt.[61]
Tabelle 2.4-4: ESR-Daten für die in situ elektrochemisch erzeugten Monoanionen von [Ru(QM)2], [Ru(Qy)2] und
von [Ru(Qy)2]+ sowie von chemisch dargestelltem [Ru(QM)2](ClO4). gav =
[Ru(QM)2]
g = 2.0463
a(99,101Ru) = 17.5 G
g1 = 2.11
g2 = 2.07
110 K
g3 = 1.96
gav = 2.0476
Δg = 0.15
RT
g = 1.988
RT
[Ru(Q)2]‒
[Ru(Q)2]
+
110 K
g = 1.988
(g21 + g22 + g23 )/3
[Ru(Qy)2][61]
n.b.
n.b.
n.b.
g1 = 1.995
g2 = 1.988
g3 = 1.988
gav = 1.990
Δg = 0.007
[Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2] weisen ein ähnliches Redoxverhalten auf. Der deutlichste
Unterschied in der Cyclovoltammetrie liegt in der Stabilität des Monokations, welche für den
QM-Komplex größer ist als für den Qy-Komplex. Von [Ru(Qy)2] kann nur das X-Band-ESRSignal des Monokations bei tiefen Temperaturen beobachtet werden, während für [Ru(QM)2]
die Spektren von Monoanion und -kation sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 110 K zu
sehen sind. Möglicherweise führt die weniger verzerrte Struktur durch die Bildung eines
sechsgliedrigen Chelat-Ringes zu kleineren Spin-Relaxationszeiten für die radikalischen
Spezies.
- 75 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
2.4.4. Molekülstruktur und magnetische Eigenschaften von [Ru(QM)2](PF6)
Von dem mit AgPF6 in Dichlormethan chemisch dargestellten [Ru(QM)2](PF6) konnten
durch Überschichten einer Dichlormethan-Lösung mit n-Hexan und langsames Verdunsten
des Dichlormethans zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten werden. Das
Monokation kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Kationen und drei
Dichlormethanmolekülen in der asymmetrischen Einheit, die die Elementarzelle bildet. Die
Standardabweichungen und R-Werte (s. Anhang Tabelle 7.4-1) sind gut, der Goof ist aber mit
einem Wert von 1.139 nicht ideal, was vermutlich auf eine Fehlordnung und Teilbesetzung
der Dichlormethan-Moleküle zurückzuführen ist.
Abbildung 2.4-5: Molekülstruktur von [Ru(QM)2]+ in Kristallen von [Ru(QM)2](PF6) ∙ 0.75 CH2Cl2 . Thermische
Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome, Anionen und Lösungsmittelmoleküle wurden
aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr.
Martina Bubrin).
Die Koordinationsumgebung des Ru-Ions ist wie schon im Neutralkomplex verzerrt
oktaedrisch mit meridional dreizähnig gebundenen Liganden. Die Bindungswinkel (Tabelle
2.4-5) variieren nur um maximal 2.4° im Vergleich zum Neutralkomplex. Die Ru-O-Abstände
sind im Vergleich zum Neutralkomplex leicht (< 0.01 Å), die Ru-N-Abstände stärker (0.02 Å
- 0.03 Å) verlängert, die Ru-S-Bindung ist um ~ 0.02 Å bzw. ~ 0.01 Å verkürzt (ausgewählte
Bindungslängen von [Ru(QM)2]+ sowie zum Vergleich von [Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2]+ sind in
Tabelle 2.4-6 zu finden). Erklärt werden kann dies durch die Rückbindung eines
elektronenreicheren Metallions (verglichen mit dem Neutralkomplex) in antibindende
Orbitale, v.a. der Ru-N-Bindung. Die Verkürzung der Ru-S-Abstände resultiert dann aus der
besseren Wechselwirkung des nun weicheren Ru-Ions mit den weichen S-Donoren und durch
den größeren Abstand des chinoiden Ligandenfragments wodurch auch der Platz für einen
kleineren M-S-Abstand gegeben ist.
- 76 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Tabelle 2.4-5: Ausgewählte Bindungswinkel in den Molekülstrukturen von [Ru(QM)2]+ (fett) und zum Vergleich
von [Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2]+. [160]
Ausgewählte Bindungswinkel (°)
[Ru(QM)2]
[Ru(QM)2](PF6) [Ru(Qy)2](PF6)[160]
O(2)-Ru(1)-O(1)
85.27(4)
85.91(6)
85.48(6)
O(2)-Ru(1)-N(1)
91.33(4)
89.43(7)
92.00(6)
O(1)-Ru(1)-N(1)
80.89(4)
80.32(7)
80.17(6)
O(2)-Ru(1)-N(2)
80.92(4)
79.72(7)
79.68(6)
O(1)-Ru(1)-N(2)
89.49(4)
89.90(7)
93.51(6)
N(1)-Ru(1)-N(2)
168.14(4)
165.92(8)
169.98(6)
N(2)-Ru(1)-S(2)
92.46(3)
93.05(6)
83.49(4)
N(1)-Ru(1)-S(2)
94.99(3)
97.34(6)
104.69(4)
O(1)-Ru(1)-S(2)
93.38(3)
91.86(5)
95.06(4)
O(2)-Ru(1)-S(2)
173.25(3)
172.43(5)
163.17(4)
N(2)-Ru(1)-S(1)
95.48(3)
96.46(5)
101.57(5)
N(1)-Ru(1)-S(1)
93.94(3)
93.33(5)
84.80(5)
O(1)-Ru(1)-S(1)
174.68(3)
173.62(5)
164.90(4)
O(2)-Ru(1)-S(1)
93.62(3)
94.71(5)
96.45(4)
Bei [Ru(Qy)2]+ verhalten sich die Ru-O- und Ru-S-Abstände genauso, die Ru-NBindung ist aber im Vergleich zum Neutralkomplex kürzer und auch mehr als 0.03 Å kürzer
als die Ru-N-Abstände in [Ru(QM)2]+.[160] Die Bindungslängen der beiden chinoiden Liganden
sind innerhalb der Standardabweichung gleich und zeigen mit d(C-O) ≈ 1.30 Å und d(C-N) ≈
1.36 Å deutlich kürzere, sowie mit d((O)C-C(N)) ≈ 1.44 Å eine deutlich längere Bindung als
im Neutralkomplex. Die Liganden liegen somit in der Iminosemichinonatform vor und der
einfach oxidierte Komplex kann als Drei-Spin-System [RuIII(QM•‒)2]+ beschrieben werden.
Analoges wurde bei [Ru(Qy)2]+ festgestellt.[160]
- 77 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Tabelle 2.4-6: Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von [Ru(Q M)2]+ (fett) und von [Ru(QM)2]
und [Ru(Qy)2]+ zum Vergleich.[160]
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
[Ru(QM)2] [Ru(QM)2]+ [Ru(Qy)2]+
[Ru(QM)2] [Ru(QM)2]+ [Ru(Qy)2]+
Ru-O1 2.0258(9)
2.034(1)
2.031(3)
Ru-O2
2.0322(9)
2.040(2)
2.037(1)
Ru-N1
1.987(1)
2.014(2)
1.971(2)
Ru-N2
1.980(1)
2.001(2)
1.972(2)
Ru-S1 2.3449(3)
2.3248(6)
2.311(1)
Ru-S2
2.3347(4)
2.3428(6)
2.336(1)
O1-C1
1.321(2)
1.304(3)
1.297(2)
O2-C30
1.324(2)
1.302(3)
1.304(2)
C1-C2
1.422(2)
1.441(3)
1.430(3)
C30-C31
1.418(2)
1.440(3)
1.427(2)
C2-C3
1.390(2)
1.370(4)
1.371(3)
C31-C32
1.392(2)
1.371(4)
1.378(3)
C3-C4
1.419(2)
1.434(3)
1.428(30) C32-C33
1.412(1)
1.433(4)
1.429(3)
C4-C5
1.380(2)
1.367(3)
1.364(3)
C33-C34
1.382(2)
1.373(3)
1.367(2)
C5-C6
1.403(2)
1.421(3)
1.414(2)
C34-C35
1.402(1)
1.419(3)
1.413(2)
C1-C6
1.428(2)
1.441(3)
1.449(2)
C35-C30
1.429(2)
1.439(3)
1.444(2)
N1-C6
1.386(2)
1.364(3)
1.360(2)
N2-C35
1.381(1)
1.362(3)
1.361(2)
Um das
beobachtete
ligandenbasierte ESR-Signal
zu erzeugen, muss
eine
III
antiferromagnetische Kopplung zwischen dem in einem dπ-Orbital befindlichen Ru -Spin
und einem Semichinonat-Radikal, welches ebenfalls in einem Orbital mit π-Symmetrie
vorliegt, bestehen. Zur genaueren Untersuchung wurden SQUID-suszeptometrische
Messungen zwischen 2 K und 350 K vorgenommen, die in Abbildung 2.4-6 zu sehen sind.
Bei 500 Oe externem Magnetfeld entspricht der Raumtemperatur-Wert des effektiven
magnetischen Moments mit μeff(300 K) = 3.88 μB dem Wert für ein S = 3/2 -System (g = 2.0),
allerdings ist bei weiterer Temperaturerhöhung auch ein weiterer Anstieg von μeff zu sehen
ohne
dass
ein
konstanter
Wert
erreicht
wird
(μeff(350 K)
=
4.10 μB).
Bei
Temperaturabsenkung sinkt auch das effektive magnetische Moment konstant, bis bei ca.
12 K (μeff(12 K) = 1.78 μB, entspricht S = 1/2) ein stärkerer Abfall auf μeff = 1.02 μB bei 1.8 K
zu sehen ist. Das effektive magnetische Moment bei 2 K ist deutlich kleiner als der erwartete
Wert von μeff(S = 1/2, g = 2.0) = 1.73 μB, was ein Hinweis auf intermolekulare
antiferromagnetische Wechselwirkungen ist. Wird dieselbe Probe in einem externen
Magnetfeld von 5000 Oe gemessen, ergibt sich ein anderes Bild (Abbildung 2.4-6, schwarz).
Der Raumtemperatur-Wert liegt mit μeff(300 K) = 1.23 μB schon unter dem S = 1/2 -Wert und
sinkt bei höheren Temperaturen noch weiter ab (μeff(350 K) = 1.09 μB). Bei Temperaturabsenkung steigt μeff langsam an, bis bei ca. 30 - 45 K ein Plateau mit μeff = 1.68 μB erreicht
- 78 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
wird, was nahe dem Wert für S = 1/2 ist. Bei noch tieferen Temperaturen sinkt das effektive
magnetische Moment wieder stark ab auf μeff(1.8 K) = 0.80 μB. Sättigung der Magnetisierung
tritt bei 5000 Oe und tiefen Temperaturen nicht auf (s. Anhang Abbildung 7.4-2).
4.0
eff / B mol
-1
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
50
100 150 200 250 300 350
T/K
Abbildung 2.4-6: Temperaturabhängigkeit des effektiven magnetischen Momentes einer Pulverprobe von
[Ru(QM)2](PF6) mit einem externen Magnetfeld von 500 Oe (rot) und 5000 Oe (schwarz).
Diese Beobachtungen weisen auf eine sehr komplexe Situation hin, die das relativ
einfache Vorliegen einer starken intramolekularen und schwachen intermolekularen
Wechselwirkung übersteigt. Ein ähnliches, stark feldabhängiges Verhalten wurde bei
[RuIII(acac)2(Q•‒)][36] mit Q•‒ = o-benzosemichinonat und [RuIII(acac)(Qx)2][59] beobachtet
(μeff(RT, 1 kOe) = 14.00 μB; μeff(RT, 10 kOe) = 5.68 μB; μeff(RT, 50 kOe) = 2.40 μB; μeff(2 K,
alle Felder) ≈ 1 μB). Im Unterschied zu dem hier beobachteten Verhalten wird für beide
literaturbekannten Verbindungen auch bei hohen externen Magnetfeldern noch eine leichte
Steigung des effektiven magnetischen Moments mit der Temperatur festgestellt, während bei
[Ru(QM)2](PF6) zwischen 45 K und 350 K μeff mit steigender Temperatur sinkt. Bei
[RuIII(acac)(Qx•‒)2] wurde die Temperatur- und Feldabhängigkeit des effektiven magnetischen
Moments durch die Anwesenheit einer dominanten intramolekularen antiferromagnetischen
Kopplung, einer schwächeren intermolekularen antiferromagnetischen Kopplung und einer
schwachen
ferromagnetischen
Ordnung
erklärt.[59]
Die
intramolekularen
antiferromagnetischen Kopplungen (zwischen Ruthenium und Semichinonat und zwischen
den beiden Semichinonaten) führen zu einem Dublett-Grundzustand, was die niedrigen μeffWerte bei tiefen Temperaturen erklärt, die intermolekulare antiferromagnetische Kopplung
führt zu Werten des effektiven magnetischen Moments bei tiefen Temperaturen, die sogar
noch unter dem erwarteten μeff ≈ 1.7 μB liegen. Der in [RuIII(acac)(Qx)2] beobachtete
Ferromagnetismus wird als Resultat von Spin-Canting vermutet.[59]
- 79 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
2.4.5. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
Das UV/Vis/NIR-Spektrum von [Ru(QM)2] (Abbildung 2.4-7) weist eine intensive NIRAbsorption bei 1030 nm auf sowie weniger intensive Banden bei 770 nm, 547 nm und
352 nm. Das Spektrum entspricht dem bei [Ru(Qy)2] beobachteten (Absorptionsmaxima und
Extinktionskoeffizienten sämtlicher Redoxzustände von [Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2] sind in
Tabelle 2.4-7 zu finden) und kann daher analog interpretiert werden.[61] Gestützt von TDDFT-Rechnungen wird die NIR-Bande des Qy-Komplexes hauptsächlich dem HOMOLUMO-Übergang zugeschrieben, der LMCT-Charakter besitzt. Dies gilt auch für [Ru(QM)2],
allerdings ist die Bande im Vergleich zu [Ru(Qy)2] um 90 nm hypsochrom verschoben, was
auf einen größeren HOMO-LUMO-Abstand bei [Ru(QM)2] hindeutet. Der Abstand von erster
Oxidation und erster Reduktion in der Cyclovoltammetrie gibt dies aber nicht wieder. Auch
ist die Intensität dieser Bande bei [Ru(QM)2] (ε = 20.1 ∙ 103 M˗1cm˗1) mehr als doppelt so groß
wie bei [Ru(Qy)2] (ε = 8.5 ∙ 103 M˗1cm˗1), was für eine bessere Überlappung der beteiligten
Orbitale spricht. Möglicherweise ist dies ein Hinweis auf eine größere Delokalisation[157, 158]
des HOMOs über Metall und Liganden und/oder resultiert aus der geringeren Verzerrung der
oktaedrischen Koordinationsgeometrie. Die Absorptionsbande bei 770 nm wird ebenfalls
einem LMCT-Übergang zugeordnet, in Übereinstimmung mit einer Formulierung als
[RuIV(QM2‒)2]. Der Übergang bei 547 nm entspringt gemäß den Rechnungen für [Ru(Qy)2]
(λmax = 540 nm), einem Metall-Ligand-gemischten Orbital und führt in das hauptsächlich
metallbasierte LUMO. Dies entspricht damit einem ML → MCT. Auch die Intensität dieser
Banden ist deutlich größer als bei [Ru(Qy)2].
[Ru(QM)2]
0
[Ru(QM)2]

30
3
-1
 / 10 M cm
-1
40
20
10
0
300
600
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
Abbildung 2.4-7: Veränderungen im UV/Vis/NIR-Spektrum von [Ru(QM)2] im Zuge der ersten Reduktion bei
Raumtemperatur in Dichlormethan/ 0.1 M Bu4NPF6 in einer OTTLE-Zelle.[102] Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
Im Zuge der Reduktion verliert die NIR-Bande deutlich an Intensität, und eine sehr
breite Bande entsteht bei ca. 1250 nm. Bei 863 nm und 488 nm entstehen neue Banden, und
der Übergang bei 540 nm verliert Intensität. Dieses Verhalten entspricht dem bei der
- 80 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Reduktion von [Ru(Qy)2] beobachteten, allerdings wieder mit deutlich größerer Intensität
sämtlicher Banden. Da die Reduktion an einem hauptsächlich metallbasierten Orbital
stattfinden sollte, ist eine Reduktion der Intensitäten der LMCT-Banden plausibel. Allerdings
zeigt das ESR-Spektrum des Monoanions [Ru(QM)2]‒, dass Liganden-Orbitale signifikant zum
SOMO beitragen. Eine korrekte Beschreibung des reduzierten Komplexes liegt damit
zwischen den Grenzstrukturen [RuIII(QM2‒)2]‒ und [RuII(QM2‒)(Q•‒)]‒. Die neu entstehenden
Banden bei ca. 1250 nm und bei 488 nm können bei Beteiligung einer RuII-Form auf die in
den vorherigen Kapiteln bereits diskutierten intra-QM•‒-Übergänge (n → π* bzw. π → π*)
zurückgeführt werden.
Während der ersten Oxidation verlieren die Banden bei 1030 nm und 350 nm an
Intensität, bei 1733 nm und 715 nm entstehen neue Absorptionen, und der Übergang bei
547 nm verschiebt sich leicht zu höherer Energie (532 nm). Wie auch bei den anderen Spezies
liegt kein prinzipieller Unterschied zu dem Spektrum von [Ru(Qy)2] vor, abgesehen von den
nahezu doppelt so großen Intensitäten bei dem QM-Komplex und der Tatsache, dass bei der
Oxidation des Qy-Komplexes die NIR-Bande vollständig verschwindet, was bei [Ru(QM)2]+
nicht der Fall ist. Laut Einkristallstrukturanalyse liegt das Monokation von [Ru(QM/y)2] als
[RuIII(Q•‒)2]+ vor. Dies widerspricht jedoch der Interpretation der Niedrigenergie-Bande als
LLIVCT.[61] Für [RuIII(pap)(Q•‒)2]+ (pap = 2-Phenylazopyridin, Q = N-Aryliminosemichinonate s. Schema 2.4-1) wird ein ähnliches UV/Vis/NIR-Spektrum gefunden. Die weniger
intensiven NIR-Banden bei ca. 2000 nm und ca. 900 nm werden aufgrund von TD-DFTRechnungen einem Q(π) → Q(π*)/Ru(dπ)- bzw. einem Q(π)/Ru(dπ) → Q(π*)/Ru(dπ)Übergang zugeordnet. Die Absorptionsbande um 700 nm wird als ML → LCT und der
Übergang bei ca. 550 nm als MLCT beschrieben.[164] Für [Ru(QM)2]+ kann Analoges
angenommen werden.
[Ru(QM)2]
[Ru(QM)2]
+
 / 10 M cm
20
3
3
+
[Ru(QM)2]
2+
30
-1
30
-1
 / 10 M cm
[Ru(QM)2]
40
-1
0
-1
40
10
0
20
10
0
300
600
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
300
600
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
Abbildung 2.4-8: Veränderungen in den UV/Vis/NIR-Spektren von [Ru(QM)2] im Zuge der ersten (links) und
zweiten Oxidation (rechts) bei Raumtemperatur in Dichlormethan/ 0.1 M Bu4NPF6 in einer OTTLE-Zelle.[102]
Gemessen von Dr. Jan Fiedler.
- 81 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Durch die zweite Oxidation verschwinden alle NIR-Banden nahezu vollständig, die
Absorptionen im sichtbaren Bereich verschieben sich leicht zu höherer Energie.
Ähnlichkeiten des Spektrums mit denen von [Ru(Qy)2] und [Ru(pap)(Q)2] sind wiederum
deutlich.[61, 164] Für [Ru(pap)(Q)2] wird dieser Prozess als ligandenbasierte Oxidation zu einer
{RuIII(Q0)(Q•‒)}2+-Konfiguration beschrieben, die beiden Banden im sichtbaren Bereich als
MLCT- bzw. LMCT/LLCT-Übergänge. Anhand des Redoxpotentials aus CyclovoltammetrieDaten wurde dieser Prozess für [Ru(QM)2] schon als ligandenbasiert vermutet, weswegen hier
ebenfalls von einem RuIII-enthaltenden Dikation ausgegangen wird ([RuIII(QM0)(Q•‒)]2+).
Tabelle 2.4-7: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von
[Ru(Q)2]‒, [Ru(Q)2], [Ru(Q)2]+ und [Ru(Q)2]2+ mit Q = QM (links) und Qy (rechts) zum Vergleich, gemessen in
einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in Dichlormethan in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
[Ru(Qy)2][61]
[Ru(QM)2]
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
[Ru(Q)2]‒
[Ru(Q)2]0
[Ru(Q)2]+
[Ru(Q)2]2+
1250 sh, 1072 (4.9), 863 (7.6), 776 sh,
540 sh, 488 (6.7), 389 sh, 350 (17.1),
230 (43.1)
1030 (20.1), 770 (4.5), 547 (9.8), 352
(19.3), 221 (43.9)
1733 (2.6), 1055 (3.5), 890 (3.6), 715
(14.7), 532 (10.8), 320 (13.2), 221
(44.1)
1733 (1.1), 1032 (1.3), 886 sh, 698
(15.3), 497 (13.0), 317 (10.3), 222
(44.6)
1400 (1.3), 1150 (1.2), 855 (4.0), 530
sh, 455 (3.8), 370 (9.2)
1120 (8.5), 790 (3.5), 540 (4.8), 360
(11.2)
1670 (1.0), 850 (sh), 720 (7.5), 590 sh,
535 (5.0), 365 sh, 330 (7.0)
1000 sh, 680 (8.0), 470 (7.6)
2.4.6. Zusammenfassung
[Ru(QM)2] wurde dargestellt, in allen zugänglichen Redoxzuständen spektroskopisch
untersucht und mit [Ru(Qy)2]n (n = -, 0, +, 2+) verglichen. Die Bindungslängenanalyse für die
chinoiden Liganden in der Molekülstruktur von [Ru(QM)2] ist ebenso wie bei [Ru(Qy)2][61]
nicht eindeutig, tendiert aber in beiden Fällen zu einer Beschreibung als [RuIV(Q2‒)2]. Es
konnte eine Molekülstruktur des Monokations erhalten werden, die, ebenso wie bei
[Ru(Qy)2]+,[160] zu einer Formulierung als [RuIII(Q•‒)2]+ führt. Der kaum vergrößerte PeakPotentialabstand der ersten Oxidation in der Cyclovoltammetrie (ΔE = 78 mV) ist ein Hinweis
auf die Beteiligung einer RuIII-Grenzstruktur an der Beschreibung des Neutralkomplexes, da
ein intramolekularer Elektronentransfer stattfinden muss, um ausgehend von [Ru IV(Q2‒)2]
nach einer am Liganden stattfindenden Oxidation zu einer RuIII-Form des Monokations zu
führen.
Dieser
kann
zu
einer
Vergrößerung des
Peakpotentialabstandes
in
der
Cyclovoltammetrie führen. Der deutlichste Unterschied in den Molekülstrukturen der
- 82 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
Neutralkomplexe und Monokationen mit QM und Qy zeigt sich in der Koordinationsgeometrie
um das Zentralmetall. In [Ru(QM)2] liegt diese deutlich näher an einem idealen Oktaeder als
in [Ru(Qy)2].[61] Möglicherweise ist dies der Grund, aus dem die ESR-Signale des
Monoanions und -kations von [Ru(QM)2] schon bei Raumtemperatur beobachtet werden
können, während bei [Ru(Qy)2] das Signal des Monoanions gar nicht und das des
Monokations nur bei 110 K zu sehen ist.[61] Das ESR-Spektrum von [Ru(QM)2]+ weist auf ein
hauptsächlich am Liganden liegendes ungepaartes Elektron hin, wie auch bei [Ru(Qy)2]+ und
passend zu den Molekülstrukturen der Monokationen. Das Redoxpotential der zweiten
Oxidation deutet auf einen ligandenbasierten Prozess, der, wie die UV/Vis/NIRSpektroelektrochemie bestätigt, zu [RuIII(Q)(Q•‒)]2+ führt. Das Potential der ersten Reduktion
von [Ru(QM)2] ist nicht typisch für eine ligandenbasierte Reduktion von bischinoiden
Komplexen und sollte daher an einem Orbital mit signifikantem Metallcharakter stattfinden.
ESR- und UV/Vis/NIR-spektroskopische Untersuchungen zeigen eine starke Delokalisation
des Radikals über Metall und Liganden in [Ru(QM)2]‒. Die UV/Vis/NIR-Spektren sämtlicher
Redoxzustände von [Ru(QM)2] und [Ru(Qy)2][61] zeigen keine prinzipiellen Unterschiede,
abgesehen davon, dass die Intensitäten der Übergänge für die verschiedenen Spezies
[Ru(QM)2]n (n = -, 0, +, 2+ ) z.T. mehr als doppelt so groß sind wie für [Ru(Qy)2]n. Die
größere Intensität weist auf eine stärkere Delokalisation der an den Übergängen beteiligten
Orbitale über Metall und Liganden hin.[157,
158]
Das anhand aller Beobachtungen
zusammengestellte Redoxschema ist in Schema 2.4-3 gezeigt.
Schema 2.4-3: Redoxschema von [Ru(QM)2]; Variante mit mehr Gewicht fett.
- 83 -
2.4. Untersuchung der elektronischen Struktur von [Ru(QM)2]n (n = 1‒, 0, +, 2+)
- 84 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
3. Einfluss der elektronischen Eigenschaften verschiedener
Azobispyridinderivate in Ru-Komplexen
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
3.1.1. Einleitung
Verbindungen mit einer Azogruppe sind π-elektronenarm und können aufgrund des tief
liegenden azozentrierten π*-Orbitals bei wenig negativen Potentialen reduziert werden, wobei
sie stabile Anionenradikale und Dianionen bilden können (Schema 3.1-1).[165–167]
Schema 3.1-1: Reduktionen der Azogruppe.
In 2,2’-Azobispyridin (abpy, g) kann die niedrige Basizität der Azo-N-Atome durch die
bessere Basizität der Pyridin-N-Atome und die π-Acidität der Azogruppe ausgeglichen
werden, was zu einer umfangreichen Koordinationschemie führt.[168, 169] Das tiefliegende π*Orbital ist verantwortlich für eine intensive langwellige Absorption, die zur Anwendung von
Azoverbindungen als Farbstoffe führt.[10] Das tiefliegende LUMO von abpy ist mit seinen
großen π*-Orbitalkoeffizienten an den Stickstoffatomen besonders geeignet für eine π-Rückbindung von niedrigvalenten d6-, d8 oder d10-Metallionen.[10] Dies führt zu intensiven langwelligen und relativ schmalen MLCT-Banden, die bei Einkernkomplexen im sichtbaren
Bereich des Spektrums liegen.[62, 63, 71, 72, 170, 171] Abpy sowie ausgewählte bekannte Derivate
und deren Reduktionspotentiale (erste Reduktion) sind in Schema 3.1-2 gezeigt.
Schema 3.1-2: 2,2‘-Azobispyridin (abpy) und ausgewählte Derivate mit 1. Reduktionspotentialen. [12,
Angegebene Kleinbuchstaben: in dieser Arbeit verwendete Benennung dieser Liganden.
- 85 -
44, 172]
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
[Ru(bpy)3]2+ wurde intensiv untersucht u.a. aufgrund seiner chemischen Stabilität,
seiner Reaktivität im angeregten Zustand, seiner Redoxeigenschaften und der hohen Lebensdauer des angeregten Zustandes.[173] Es ist ein effizienter Photosensibilisator, weswegen
zahlreiche verwandte Komplexe hinsichtlich ihrer elektronischen Eigenschaften und ihres
Elektronontransferverhaltens untersucht wurden.[173, 174] Die physikalischen und chemischen
Eigenschaften von [Ru(bpy)3]2+ ändern sich schon signifikant durch Substitution an den 2,2’Bipyridin-Liganden, eine wesentlich größere Änderung kann durch Austausch eines oder
mehrer bpy-Liganden durch andere N-enthaltende Heterocyclen erreicht werden.[174]
Aus struktureller Sicht ist abpy (g) eng verwandt mit 2,2’-Bipyridin. Es entsteht durch
Einsetzen einer Azogruppe zwischen die Pyridylringe. Komplexe des {Ru(bpy)2}2+Fragments mit Azobispyridinderivaten sind mit b, e, g und i sowie mit 2,2’-Azobis(3trifluoromethylpyridin) (E1/2(Red1) = 1.14 V) bekannt.[12, 44, 62, 63, 74, 75, 172] Für eine mögliche
Anwendung in Photovoltaik-Systemen sind die heteroleptischen Komplexe besonders
interessant, da sie intensivere MLCT-Absorptionen mit erhöhter Linienbreite zeigen (bessere
Nutzung des Sonnenspektrums).[175] In dieser Arbeit wurden weitere {Ru(bpy)2}2+-Komplexe
mit Azobispyridinderivaten dargestellt und mit den literaturbekannten Verbindungen
verglichen. Die Liganden unterscheiden sich in ihren Reduktionspotentialen, die einen
Hinweis auf die Energien der entsprechenden π*-Orbitale geben, was zu unterschiedlichen
chemischen und physikalischen Eigenschaften der Komplexe führen kann, z.B. aufgrund
verschieden ausgeprägter (De)Lokalisation der Grenzorbitale zwischen Metall und Azoligand,
oder einer Wechselwirkung zwischen den unterschiedlichen Liganden v.a. in der
monoreduzierten Form (z.B. “electron-hopping”).[75, 176]
3.1.2. Synthese und Molekülstrukturen von a, c, d, 1a2+ und 1f2+
Die Synthese der Azoliganden erfolgte nach einer literaturbekannten Methode[44, 72, 177]
durch oxidative Kupplung des entsprechenden Aminoaromaten mithilfe von 12 %iger
Natriumhypochlorid-Lösung bei 0 °C. Das Rohprodukt wurde durch Filtration oder
Extraktion mit Dichlormethan erhalten und mittels Säulenchromatographie aufgereinigt. Aus
der Reaktion von 2-Amino-4-methylpyridin konnte zusätzlich zu i noch h und, in sehr
geringer Ausbeute, Azobis(5-chloro-4-methylpyridin) (f, Schema 3.1-3 rechts) erhalten
werden.
Ebenso
wurde
aus
dem
Rohprodukt
der
Reaktion
mit
1-Methyl-1H-
benzo[d]imidazol-2-amin zusätzlich das an einem der beiden Phenylringe chlorierte 6-Chloro1-methyl-2-((1-methyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)diazenyl)-1H-benzo[d]imidazol (c, Schema
3.1-3 Mitte) isoliert. Diese chlorierende Aminoxidation wurde schon bei der Synthese von b
ausgehend von 2-Aminopyrimidin beobachtet, wobei nur die einfach (unsymmetrisch) und
- 86 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
die zweifach (symmetrisch) chlorierten Spezies erhalten wurden.[12] Außerdem wurde
Azobisbenzthiazol (a, Schema 3.1-3 links) dargestellt, welches zwar in der Literatur bekannt
ist, aber bisher keine Verwendung in der Koordinationschemie fand.[178–181] Die
Charakterisierung der Liganden erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie. Für neue Komplexe
mit {Ru(bpy)2}2+ wurden die Azoliganden a, c, d, f und h verwendet und mit den bekannten
Komplexen mit b, e, g und i verglichen. Die Benennung der Liganden erfolgte nach
sinkendem Reduktionspotential von a (-0.81 V) bis i (-1.59 V).
Schema 3.1-3: Lewisformeln der Azoliganden a, c und f und ihre Reduktionspotentiale (1. Reduktion).
Die Synthese der Einkernkomplexe 1a(PF6)2, 1c(PF6)2, 1d(PF6)2, 1f(PF6)2 und 1h(PF6)2
des {Ru(bpy)2}2+-Fragments mit den Azoliganden a, c, d, f und h erfolgte durch
Dehalogenierung der [Ru(bpy)2Cl2]-Vorstufe mit AgPF6 in Ethanol unter Rückfluss und
Reaktion des Ethanol-Komplexes mit dem entsprechenden Azoliganden bei 80 °C für ca. acht
Stunden. Im Anschluss wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, das Rohprodukt in
Dichlormethan gelöst und filtriert. Nach Einengen des Lösungsmittels wurde das Produkt mit
Diethylether gefällt. Die Charakterisierung der diamagnetischen Komplexe erfolgte mittels
Massenspektrometrie, CHN-Elementaranalyse und 1H-NMR-Spektroskopie, wobei im Falle
der asymmetrischen Liganden c und h beide Bindungsisomere im Produkt enthalten sind und
nicht getrennt werden konnten (Verhältnis 3:2 für 1c2+ gezeigt in Schema 2.1-1; 3:1 für 1h2+).
Schema 3.1-4: Bindungsisomere des Λ-Enantiomers von 1c2+.
Von den Liganden a, c und d konnten durch Überschichten einer DichlormethanLösung mit Hexan Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die
Molekülstrukturen wurden mit akzeptabler Qualität (Anhang Tabelle 7.5-1) in den
monoklinen Raumgruppen P21/c für a sowie C2/c für c und d erhalten und sind in Abbildung
3.1-1 dargestellt.
- 87 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Abbildung 3.1-1: Molekülstrukturen von a (links), c (Mitte) und d (rechts). Thermische Ellipsoide sind mit
50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet
(gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin (a und c), Dr. Mark Ringenberg (d)).
Die Moleküle sind planar und weisen N-N-Bindungen auf, die mit ca. 1.27 Å im
Bereich einer Doppelbindung liegen (ausgewählte Bindungslängen sind in Tabelle 3.1-1 zu
finden). So zeigt unsubstituiertes abpy (g) eine N-N-Bindung von 1.246(2) Å[177] und b eine
von 1.230(2) Å.[12] Dass diese Bindungen in a, c und d etwas länger sind, ist möglicherweise
auf sterische Gründe zurückzuführen, da relativ große S-Atome oder N-Methyl-Gruppen in
der Nähe der Azogruppen zu finden sind. Alle drei Moleküle besitzen ein Inversionszentrum
in der Mitte der Azogruppe, was für c dazu führt, dass die Position an C6 je zur Hälfte mit
Chlor- und H-Atomen besetzt ist.
Tabelle 3.1-1: Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von a, c, d.
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
a
c
d
N2-N2‘
1.271(8)
1.266(5)
1.273(3)
N2-C1
1.402(7)
1.393(4)
1.395(2)
N1-C1
1.298(6)
1.328(4)
1.320(2)
S1/N3-C1
1.741(5)
1.373(4)
1.371(2)
S1/N3-C2
1.733(6)
1.373(4)
1.367(2)
N1-C3
1.401(7)
1.390(4)
1.375(2)
C2-C3
1.380(7)
1.412(5)
1.416(2)
C3-C4
1.388(8)
1.399(5)
1.402(2)
C4-C5
1.358(8)
1.368(5)
1.375(2)
C5-C6
1.381(7)
1.415(5)
1.418(3)
C6-C7
1.373(8)
1.385(5)
1.376(3)
C2-C7
1.373(7)
1.394(5)
1.397(2)
- 88 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Somit werden mögliche Unterschiede zwischen dem substituierten und dem
unsubstituierten Ring ausgemittelt. Dies zeigt sich auch bei einem Vergleich der
Bindungslängen in c und d, die, abgesehen von den N1 betreffenden Bindungen, im Rahmen
der Standardabweichung identisch sind. Beim Vergleich der Bindungslängen der Benzolringe
von a und c/d fällt auf, dass diese im Durchschnitt um ca. 0.02 Å kürzer sind für a (~ 1.38 Å)
als für c/d (~ 1.40 Å)
Für die Einkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle von 1a2+ und 1f2+ wurden aus
einer Mischung aus Acetonitril und Toluol durch langsames Verdunsten des Acetonitrils
erhalten. Die Molekülstrukturen (Abbildung 3.1-2) konnten mit akzeptabler Qualität gelöst
werden (Anhang Tabelle 7.5-2). 1a(PF6)2 wurde in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca
und 1f(PF6)2 ∙ C7H8 in der triklinen Raumgruppe P gelöst. Bei 1f(PF6)2 ∙ C7H8 verbleibt noch
eine hohe Restelektronendichte, die auf die Fehlordnung der Anionen zurückgeführt wird. Die
Rutheniumionen befinden sich in verzerrt oktaedrischer Koordinationsgeometrie in beiden
Fällen mit Bindungen zu sechs Stickstoff-Donoren. Die nicht-koordinierten StickstoffDonoren (N4) weisen im Gegensatz zur Situation in den freien Liganden in dieselbe Richtung
wie N1, um einer Wechselwirkung zwischen dem Proton in 3-Position für 1f2+ bzw. dem
sterisch anspruchsvollen S-Atom bei 1a2+ und dem äquatorial gebundenen Bipyridin-N
auszuweichen.[10, 62, 63] Die CNNC-Torsion der Azo-Gruppe ist in beiden Fällen klein (ca. 2°
für 1a2+ und ca. 3° für 1f2+), die beiden Benzthiazol- bzw. 2-Chloro-4-methylpyridylringe sind
um ca. 20° gegeneinander verdreht.
Abbildung 3.1-2: Molekülstrukturen von 1a2+ (links, aus der Struktur von 1a(PF6)2) und 1f2+ (rechts, aus der
Struktur von 1f(PF6)2 ∙ C7H8). Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome,
Lösungsmittelmoleküle und Anionen wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von
Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
- 89 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von 1a2+ und 1f2+ sowie zum
Vergleich von a, 1e2+, 1g2+ und 1i2+ sind in Tabelle 3.1-2 zu finden. Für 1a2+ ist ein direkter
Vergleich der Bindungslängen im Azoliganden zur freien Neutralform von a möglich. Durch
Koordination des {Ru(bpy)2}2+-Fragments ist eine deutliche Verlängerung der N-N-Bindung
um fast 0.06 Å zu sehen. Mit 1.327(7) Å liegt diese schon nahezu im Bereich der
radikalanionischen Form solcher Liganden (ca. 1.35 Å).[12, 182] Eine Verlängerung der N-NBindung bei Koordination des {Ru(bpy)2}2+-Fragments an Azoverbindungen ist wegen einer
Rückbindung des Metalls in das π*-Orbital der elektronenarmen Azobindung üblich,
allerdings wurde dies noch nicht in diesem Ausmaß beobachtet (typisch ist eine Verlängerung
auf 1.30  0.01 Å).[44, 183, 184] Dies ist durch das auch für Azoverbindungen sehr tief liegende
π*-Orbital in a zu erklären (zu erkennen an dem Potential der ersten Reduktion von a bei
-0.81 V im Vergleich zu g mit -1.43 V).[63] Die N2-C1-Bindung ist verkürzt, der N3-C8Abstand (nicht koordinierter Molekülteil) bleibt im Rahmen der Standardabweichung
unverändert. Die N1-C1-Bindung ist im Vergleich zum freien Liganden etwas verlängert (ca.
0.03 Å), der N4-C8-Abstand ist nahezu unverändert. Folglich wirkt sich die Koordination des
Metallfragments in erster Linie auf die Azo-Gruppe und das koordinierte Benzthiazol aus,
während der unkoordinierte Teil des Liganden nahezu unverändert bleibt.
Tabelle 3.1-2: Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von 1a(PF6)2 und 1f(PF6)2 ∙ C7H8 sowie
von a, 1e(PF6)2 ∙CH2Cl2[44] und 1i(PF6)2[44] zum Vergleich. a: nicht berichtet.
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
a
1a2+
1e2+[44]
1f2+
1g2+[185]
1i2+[44]
N2-N3
1.271(8)
1.327(7)
1.303(7)
1.288(6)
1.295(5)
1.308(5)
N2-C1
1.402(7)
1.356(7)
a
1.390(7)
a
a
N1-C1
1.298(6)
1.330(8)
a
1.353(6)
a
a
S1-C1
1.741(5)
1.723(6)
‒
‒
‒
‒
N3-C8/C7
1.402(7)
1.411(7)
a
1.443(6)
a
a
N4-C8/C7
1.298(6)
1.282(7)
a
1.318(7)
a
a
S2-C8
1.741(5)
1.755(6)
‒
‒
‒
‒
Ru-N1
‒
2.056(5)
2.054(5)
2.050(4)
2.036(3)
2.056(3)
Ru-N3
‒
1.977(5)
2.014(5)
2.007(4)
1.968(3)
1.996(4)
Ru-N5
‒
2.075(5)
2.097(6)
2.052(4)
2.072(3)
2.082(3)
Ru-N6
‒
2.095(5)
2.098(6)
2.075(4)
2.089(3)
2.105(3)
Ru-N7
‒
2.056(5)
2.066(5)
2.073(4)
2.054(3)
2.082(3)
Ru-N8
‒
2.044(5)
2.082(6)
2.067(4)
2.057(3)
2.074(4)
- 90 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Die N-N-Bindung in 1f2+ ist mit 1.288(6) Å im Bereich einer durch Rückbindung leicht
aufgeweiteten Azobindung. Auch hier ist ein deutlicher Unterschied zwischen dem
koordinierten und nicht-koordinierten Teil des Azoliganden erkennbar. Wie erwartet sind die
Ru-N3-Abstände aller in Tabelle 3.1-2 gezeigten Komplexe durch die stärkere Rückbindung
in das jeweilige π*-Orbital der Azoliganden signifikant kürzer als die Abstände des Ru-Ions
zu den heteroaromatischen N-Atomen mit deutlich geringerer π-Akzeptivität. Passend hierzu
ist der längste Ru-N-Abstand der zu N6 (trans-ständig zu N3), da die für eine Rückbindung
vorhandene Elektronendichte in Richtung des Azoliganden verschoben ist und nicht mehr für
eine Rückbindung zum Bipyridin zur Verfügung steht.
3.1.3. Cyclovoltammetrie und ESR-Spektroelektrochemie
Cyclovoltammetrische Untersuchungen von 1a2+, 1c2+, 1d2+, 1f2+ und 1h2+ wurden in
Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Cyclovoltammogramme von 1a2+ und 1h2+ sind in Abbildung 3.1-3 zu sehen, die der freien Liganden a, c und
f sowie der Komplexe 1c2+, 1d2+ und 1f2+ sind im Anhang in Abbildung 7.5-1 bzw. Abbildung
7.5-2 zu finden. Sie zeigen eine reversible Oxidation sowie drei reversible Reduktionen. Eine
vierte Reduktion ist quasireversibel und nicht in allen Fällen zu beobachten.
ic
0
ia
ic
5 A
0
ia
5 A
1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
0
+
0
E / V vs. Fc /Fc
+
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 3.1-3: Cyclovoltammogramme von 1a2+ (links) und 1h2+ (rechts) aufgenommen in Acetonitril
(0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Die Potentiale aller zu beobachtenden Redoxprozesse von 1a2+ - 1i2+ sowie die
Potentiale der ersten Reduktionen der entsprechenden Liganden sind in Tabelle 3.1-3
aufgeführt. Die gestrichelte Linie in der Tabelle zeigt den Wechsel von Heterocyclen mit
mehr als einem Heteroatom zu substituierten Pyridinen im Azoliganden. Da die Azoliganden
a - i deutlich tieferliegende LUMOs als die bpy-Liganden aufweisen (Reduktion von freiem
2,2'-Bipyridin bei -2.55 V in N,N-Dimethylformamid),[63] ist anzunehmen, dass die erste
Reduktion in allen Komplexen am Azoliganden stattfindet. So folgen auch die
- 91 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Reduktionspotentiale der Komplexe der von den Reduktionspotentialen der freien Liganden
vorgegebenen Reihenfolge und werden von 1a2+ bis 1i2+ zunehmend negativer. Die leichten
Abweichungen im Falle von 1g2+ und 1i2+ werden auf unterschiedliche Bedingungen
(Lösungsmittel,
Leitsalz) bei der Messung der Cyclovoltammogramme von den
unterschiedlichen Arbeitsgruppen zurückgeführt. Ähnliches gilt für die zweiten Reduktionen,
die ebenfalls an den Azoliganden stattfinden.
Tabelle 3.1-3: Redoxpotentiale (E1/2 / V gegen Fc0/Fc+) von 1a2+ - 1i2+ gemessen bei Raumtemperatur in
Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s (Peakpotentialabstand in
Klammern; erste Reduktionen der freien Liganden a - i in eckigen Klammern angegeben). a: gemessen in
Dichlormethan; b: gemessen in N,N-Dimethylformamid; c: ClO4‒ als Anion und Leitsalz. In dieser Arbeit neu
erhaltene Daten kursiv.
1x3+  1x2+
1a2+
[a]a
1b2+ [12]
[b]
1c2+
[c]a
1d2+
[d]a[44]
1e2+[44]a
[e]a
1f2+
[f]a
1g2+[74]
[g]b[63]
1h2+
[h]a[44]
1i2+c[172]
[i]a[44]
1.34 (86)
1.20
1.05 (113)
1.04 (73)
1.30 (80)
1.24 (83)
1.14 (100)
1.16 (89)
1.25
1x2+  1x+
[x0  x‒]
-0.25 (63)
[-0.81]
-0.39
[-1.01]
-0.60 (66)
[-1.13]
-0.63 (59)
[-1.22]
-0.61 (60)
[-1.34]
-0.68 (63)
[-1.36]
-0.76 (65)b
[-1.43]
-0.77 (63)
[-1.52]
-0.72
[-1.59]
1x+  1x0
1x0  1x-
1x-  1x2-
-0.92 (76)
-2.03 (76)
n.b.
-0.99
-1.99
-2.35
-1.30 (78)
-2.10 (110)
n.b.
-1.36 (61)
-2.10 (73)
-2.41 (92)
-1.28 (60)
n.b.
-1.35 (59)
-2.04 (70)
-2.39 (145)
-1.47 (65)b
-2.11 (65)b
-2.53 (90)b
-1.46 (63)
-2.11 (70)
-2.44 (146)
-1.43
-2.03
-2.36
Dies zeigt der relativ konstante Abstand zwischen erster und zweiter Reduktion aller
gezeigten Komplexe von 0.6 V - 0.7 V (Tabelle 3.1-4), der typisch ist für die schrittweise
Reduktion der Azoliganden.[10, 63, 74, 75] Da die Reduktionen an der Azogruppe stattfinden (zur
radikalanionischen Form und anschließend zur Hydrazido-Form), ist der Abstand zwischen
ihnen unabhängig von der Substitution am Azostickstoff ähnlich. Die dritten und vierten
Reduktionen weisen in allen Komplexen ähnliche Potentiale auf (-2.0 V bis -2.1 V bzw. ca.
-2.4 V). Dies zeigt, dass sie an den gleichen Redoxzentren stattfinden, in diesem Fall an den
bpy-Liganden. Kelso et al. zeigten schon am Beispiel von 1g2+ und 1i2+, dass eine
Substitution am Azobispyridin-Liganden keinen Einfluss auf das Reduktionspotential der
koordinierten bpy-Liganden hat.[172] Dies ist auch am in Tabelle 3.1-4 gezeigte Abstand
- 92 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
zwischen zweiter und dritter Reduktion der Komplexe zu sehen, der mit sinkendem
Reduktionspotential des jeweiligen Azoliganden kleiner wird.
Tabelle 3.1-4: Abstände der Halbstufenpotentiale in den Cyclovoltammogrammen von 1a2+ - 1i2+, (ΔE1/2 / V). In
dieser Arbeit neu erhaltene Daten kursiv.
ΔE1/2(Ox-Red1)
ΔE1/2(Red1-Red2)
ΔE1/2(Red2-Red3)
1a2+
1.59
0.67
1.11
1b2+ [12]
1.59
0.60
1.00
1c2+
1.65
0.70
0.80
1d2+
1.67
0.73
0.74
1e2+[44]a
1.91
0.67
‒
1f
1.92
0.67
0.69
1g2+c[172]
1.90
0.71
0.64
1h2+
1.93
0.69
0.65
1.97
0.71
0.60
2+
1i
2+c[172]
Die Potentiale der Oxidationen sinken von 1a2+ bis 1d2+ von 1.34 V auf 1.04 V. Die
Liganden a - d sind Azoverbindungen mit aromatischen N-Heterocyclen mit mehr als einem
Heteroatom, während e - i substituierte Pyridinreste aufweisen. Für 1e2+ liegt das
Oxidationspotential wieder höher, bei 1.30 V und sinkt dann wieder auf 1.16 V für 1h2+. Der
Anstieg auf 1.25 V für 1i2+ mit dem am wenigsten π-akzeptiven Azoliganden 2,2'-Azobis(4methylpyridin) ist möglicherweise auf die Verwendung eines anderen Leitsalzes
zurückzuführen. Die Messung von 1g2+ unter denselben Bedingungen führt ebenfalls zu
einem erhöhten Oxidationspotential von 1.28 V.[172] Dieser Unterschied ist auch bei den
Abständen zwischen Oxidation und Reduktion zu sehen, der für 1a2+ bis 1d2+ relativ konstant
bei 1.6 V - 1.7 V liegt und für 1e2+ bis 1i2+ bei 1.9 V - 2.0 V. Grundsätzlich gilt, dass je πakzeptiver der Ligand ist, desto besser werden niedrige Oxidationsstufen des koordinierten
Metallions (hier RuII) stabilisiert und desto schwieriger ist die Oxidation des Metallzentrums.
Die hier aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Azoliganden mit substituierten
Pyridinen an der Azogruppe die Oxidationsstufe +II des Rutheniums besser stabilisieren als
die Liganden mit den anderen N-Heterocyclen. So sind die Reduktionspotentiale von c und
2,2’-Azobis(3-trifluoromethylpyridin) mit E1/2(Red) = -1.13 V bzw. -1.14 V nahezu gleich,
der Unterschied zwischen den Oxidationen der Komplexe ist mit ΔE = 0.25 V aber groß
(E1/2(Ox) = 1.05 V für 1c2+ und E1/2(Ox) = 1.30 V für den {Ru(bpy)2}-Komplex des 2,2’Azobis(3-trifluoromethylpyridin)).[44] Dies kann möglicherweise durch einen Unterschied der
σ-und π-Donorfähigkeit (Basizität) der unterschiedlichen Azoliganden erklärt werden.
- 93 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Fünfring-Heteroaromaten sind elektronenreich und durch eine erhöhte Basizität steigt die
Elektronendichte am Metallzentrum, was zu einer besseren Stabilisierung des RuIII-Ions und
damit zu einer erleichterten Oxidation führt. Denkbar ist auch eine stärkere Delokalisation des
HOMOs über Metall und Azoligand im Fall der Komplexe 1a2+ - 1d2+. Ein Hinweis hierfür
kann auch in der sehr langen N-N-Bindung in der Molekülstruktur von 1a2+ gesehen werden.
Es wurden X-Band ESR-Spektren der elektrochemisch in situ erzeugten einfach
oxidierten und reduzierten Formen der Komplexe 1a2+, 1c2+, 1d2+, 1f2+ und 1h2+ in Acetonitril
(0.1 M Bu4NPF6) aufgenommen. Die oxidierten Spezies zeigen, wie schon bei 1b3+, 1e3+ und
1g3+ beobachtet wurde, weder bei Raumtemperatur noch bei 110 K ein X-Band-ESR-Signal,
was für eine am Ru-Ion stattfindende Oxidation spricht. An 1i2+ wurden keine ESRspektroelektrochemischen Untersuchungen durchgeführt. Von den reduzierten Spezies sind in
Abbildung 3.1-4 das Raum- (links) und Tieftemperaturspektrum (rechts) von 1d+
exemplarisch abgebildet. Die X-Band-ESR-Spektren von 1a+, 1c+, 1f+ und 1h+ sind im
Anhang (Abbildung 7.5-3 bis Abbildung 7.5-4) zu finden.
Sim
Sim
Exp
Exp
3300 3330 3360 3390 3420 3450 3480 3300 3330 3360 3390 3420 3450 3480
B/G
B/G
Abbildung 3.1-4: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 1d+ in Acetonitril/0.1 M
Bu4NPF6 bei Raumtemperatur (links) und 110 K (rechts).
In Tabelle 3.1-5 sind die g-Werte der Verbindungen sowie der Literaturbeispiele 1b+,
1e+ und 1g+ aufgeführt. Die Raumtemperaturspektren zeigen schmale unaufgelöste Signale
mit g-Werten nahe dem des freien Elektrons (g = 2.0023). Eine Hyperfeinwechselwirkung mit
dem Ru-Zentrum konnte nur bei 1d+, 1b+ und 1g+ aufgelöst beobachtet werden (a(99,101Ru) =
8 G (1d+); 7.2 G (1b+);[12] 8 G (1g+),[74] Abbildung 3.1-4, links), außerdem musste eine
Hyperfeinkopplung zu einem Stickstoffzentrum (a(14N) = 7 G (1d+ und 1g+))[74] für die
Simulation genutzt werden, um die Linienform zu erzeugen. Dies weist auf ein hauptsächlich
am Azoliganden liegendes Radikal hin.[12, 74] Die schlechte Auflösung der Signale resultiert
aus einer anisotropen Linienverbreiterung durch ungenügende Mittelung der Beiträge von gund A-Tensoren (wegen der hohen Spinkonzentration auf den Azo-Stickstoffen und der
- 94 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Metallkoordination).[10] Bei 110 K zeigen die X-Band-ESR-Spektren der monoreduzierten
Spezies eine geringe Anisotropie (Δg < 0.07), was ein deutlicher Hinweis auf einen nicht
vernachlässigbaren Metallbeitrag zum SOMO ist. Zufriedenstellende Simulationen der
Tieftemperaturspektren
wurden
mit
dem
MATLAB-basierten
ESR-Fit-
und
Simulationsprogramm Easyspin[117] erhalten.
Tabelle 3.1-5: ESR-Daten für die in situ elektrochemisch reduzierten Komplexe 1a+ - 1h+, gemessen bei
Raumtemperatur und 110 K in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6). a: gemessen in Dichlormethan. In dieser Arbeit neu
erhaltene Daten kursiv. gav =
(g21 + g22 + g23 )/3
1a+
1b+[12]
1c+
1d+
1e+a[44]
1f+
1g+[74]
1h+
g(RT)
2.008
1.999
2.003
2.001
2.002
1.999
1.998
1.999
110 K: g1
g2
g3
gav
2.049
1.997
1.982
2.009
2.021
2.000
1.982
2.001
2.022
2.000
1.990
2.004
2.015
2.001
1.986
2.001
2.018
2.003
1.982
2.001
2.007
2.004
1.988
2.000
2.011
2.000
1.987
1.999
2.025
1.999
1.974
1.999
Δg
0.067
0.039
0.032
0.029
0.036
0.030
0.024
0.051
Ein Vergleich der g-Werte bei Raumtemperatur und der gav-Werte bei 110 K zeigt keine
regelmäßige Veränderung in der Reihe 1a+ - 1h+ aber eine Tendenz. Bei Raumtemperatur
weist 1a+ den größten g-Wert (2.008) auf, in der weiteren Reihe ist die Tendenz fallend.
Deutlicher ist dies bei den gav-Werten der Tieftemperaturspektren zu sehen, hier weicht nur
der g-Wert für 1b+ ab (zu niedrig). Die größere Abweichung von ge für 1a+ deutet auf eine im
Vergleich zu den anderen Verbindungen höhere Beteiligung des Metalls am SOMO hin. Das
Vorzeichen der Abweichung des g-Werts von ge zeigt den relativen Abstand des SOMOs zum
LUMO bzw. HOMO an.[75] Während der Unterschied zwischen den pyridinsubstituierten und
den heteroatomreicheren Azoverbindungen, der für die Oxidationsprozesse in der
Cyclovoltammetrie beobachtet wurde, bei Betrachtung der g-Werte nicht ins Auge springt, ist
er bei einem Vergleich der g-Anisotropien wieder deutlich zu sehen. Sie ist mit 0.067 relativ
groß bei 1a+, schon deutlich kleiner für 1b+ (0.039) und sinkt dann auf 0.029 für 1d+. Die gAnisotropie steigt dann für 1e+ (mit dem elektronenärmstem Pyridinderivat) wieder auf 0.036,
um dann von neuem auf 0.024 für 1g+ zu sinken. Aus der Cyclovoltammetrie könnte
angenommen werden, dass dieser Effekt mehr auf das HOMO der Komplexe wirkt als auf das
LUMO, da er nur in den Oxidationen auffällig wird, hier ist zu sehen, dass auch ein Einfluss
auf das LUMO (hier SOMO) vorhanden ist. Dass die g-Anisotropie für 1h+ mit 0.051 so groß
ist, resultiert möglicherweise aus dem Vorliegen zweier Bindungsisomere im Gemisch. Die
beiden
Isomere
sollten
unterschiedliche
X-Band-ESR-Signale
aufweisen,
für
das
Bindungsisomer mit am Cl-haltigen Ring koordinierten Ru mit einem größeren g-Wert und
- 95 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
größerer Anisotropie (ähnlich 1f+) und für das Isomer mit Koordination des Cl-freien Rings
mit einem kleineren g-Wert und kleinerer Anisotropie. Eine Überlagerung der beiden kann zu
einem breiteren Signal führen. Dasselbe gilt auch für 1c+. Eine größere Anisotropie im Fall
der stärker π-akzeptiven Liganden spricht für eine stärkere Mischung von dπ(Ru)- und
π*(Azo)-Orbitalen im SOMO als für die Komplexe mit den weniger akzeptiven Liganden,
wobei a die stärkste Tendenz zur Delokalisation aufweist.
3.1.4. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
An den neu dargestellten Verbindungen wurden UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische
Untersuchungen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur durchgeführt und mit
den Daten der literaturbekannten Verbindungen verglichen. Die Spektren der fünf Komplexe
in allen zugänglichen Redoxzuständen sind vergleichend im Anhang (Abbildung 7.5-5 bis
Abbildung 7.5-8) gezeigt. In Abbildung 3.1-5 sind die Spektren von 1a2+, 1c2+ und 1f2+ zu
sehen, das Spektrum von 1d2+ entspricht nahezu dem von 1a2+ und das Spektrum von 1h2+
dem von 1f2+, daher sind diese der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. In den Spektren
der neu dargestellten Verbindungen sowie bei 1b2+ wird eine schwache Bande nahe dem NIRBereich beobachtet. Diese wurde bei den Osmium-Analoga von 1b2+ und 1g2+ beschrieben
und daher wie in der Literatur als verbotene Singulett-Triplett MLCT-Übergänge (3MLCT)
interpretiert.[186] In der Reihe 1a2+, 1c2+, 1d2+ (azolhaltige Liganden) nimmt die Energie des
Übergangs (mit der Energie des π*-Orbitals der Liganden) zu. Die Intensität dieser Absorption
ist für die azolhaltigen Liganden höher als für die Sechsring-Heteroaromaten enthaltenden,
was erklärt, warum diese bei 1e2+, 1g2+ und 1i2+ nicht beobachtet werden konnte.
70
2+
1a
2+
1c
2+
1f
-1
4
-1
30
3
40
 / 10 M cm
-1
50
3
 / 10 M cm
-1
60
20
10
2
0
800 1000 1200
 / nm
0
400
600
800 1000 1200 1400
 / nm
Abbildung 3.1-5: UV/Vis/NIR-Spektren von 1a2+, 1c2+ und 1f2+ gemessen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in
einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (1an und 1cn) und Dr. Anita Grupp (1fn).
Ausgewählte Übergänge in den Spektren der Dikationen der neuen sowie der
literaturbekannten Komplexe sind in Tabelle 3.1-6 aufgeführt, eine vollständige Auflistung
der Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten von 1an, 1cn, 1dn, 1fn und 1hn (n
- 96 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
= ‒, 0, +, 2+, 3+ und für 1hn zusätzlich n = 2‒) ist im Anhang in Tabelle 7.5-3 zu finden. Eine
intensive Absorptionsbande ist bei allen Verbindungen bei ca. 500 nm zu finden, welche bei
den Komplexen mit Sechsringheteroaromaten-enthaltenden Azoliganden (1b2+, 1e2+ - 1i2+)
einem Singulett-Singulett-MLCT (1MLCT) in das π*-Orbital des jeweiligen Azoliganden
zugeordnet wird.[12, 63, 74, 172, 175, 183, 184] Für die Verbindungen mit den azolhaltigen Liganden a,
c und d ist diese Absorption wesentlich intensiver (zwei- bis viermal) und es ist eine Schulter
auf der Niedrigenergieseite (ca. 600 nm) zu sehen. Wahrscheinlich handelt es sich bei der
Schulter um den 1MLCT (d(Ru) → π*(x)) und bei der sehr intensiven Absorption um den π →
π*-Übergang im Azoliganden. Die 1MLCT-Absorptionen folgen damit der durch die freien
Liganden vorgegeben Reihe und erscheinen mit sinkender π-Akzeptivität (steigende Energie
des π*-Orbitals) des Azoliganden bei höherer Energie (nur 1b2+ fällt aus der Reihe). Der π →
π*-Übergang ist für freies a bei λmax = 424 nm (ε = 28.7 ∙ 103 M˗1cm˗1)[181] und für freies d bei
etwa 470 nm (ε = 8.0 ∙ 103 M˗1cm˗1)[44] zu finden. Durch Koordination des {(bpy)2Ru}Fragments verschiebt er sich zu niedrigerer Energie. Dies ist auf den Transfer von
Elektronendichte vom RuII-Ion in das π*-Orbital des Azoliganden (Rückbindung) und die
damit einhergehende energetische Absenkung dieses Orbitals zurückzuführen.
Tabelle 3.1-6: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von 1a2+ - 1i2+, gemessen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] bei
Raumtemperatur. x = a - i; a: gemessen in Dichlormethan; b: s. Anhang Abbildung 7.5-6.
3
MLCT(x)
1
MLCT(x)
1
π → π*
(x)
MLCT(bpy)
π → π*
(freies x)a
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
1a2+
917 (0.8)
605 sh
370 sh
494 (41.3)
424[181]
1b2+[12]
805 (0.4)
501 (8.4)
360 sh
307 (23.4)
286
1c2+
810 (0.8)
600 sh
365 sh
500 (23.1)
~ 450b
1d2+
778 (0.8)
590 sh
365 sh
495 (41.7)
~ 470[44]
1e2+a[44]
n.b.
530 (7.5)
380 (26.0)
~ 350[44]
1f2+
700 (0.3)
518 (10.2)
355 (20.8)
332b
1g2+[63]
n.b.
512 (5.7)
375 sh
312[63]
1h2+
740 (0.2)
513 (10.1)
350 sh
‒
1i2+[172]
n.b.
506 (8.5)
n.b.
310[44]
Für e - i sind die π → π*-Übergänge bei wesentlich höherer Energie zu finden (zwischen
ca. 350 nm für e und 310 nm für i) und es wird ebenfalls eine Verschiebung zu größeren
Wellenlängen bei Koordination des Metallfragments erwartet. Tatsächlich ist eine weitere
Absorption 1a2+ - 1h2+ zwischen 350 nm und 380 nm zu beobachten und in Übereinstimmung
- 97 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
mit der Literatur dem MLCT in ein π*-Orbital eines bpy-Liganden zugeordnet.[63, 74, 175, 183, 184]
Diese Bande ist im Gegensatz zu allen anderen Absorptionen intensiver bei den Komplexen
mit pyridinhaltigen Azoliganden (1e2+ - 1i2+) als bei den Komplexen mit azolhaltigen
Azoliganden, was darauf hinweist, dass bei 1e2+ - 1i2+ der π → π*-Übergang im Azoliganden
ebenfalls an dieser Stelle zu finden ist. Außerdem verschiebt sich diese Absorption in der
Reihe 1e2+ - 1i2+ nicht regelmäßig, was durch eine Überlagerung der MLCT(bpy)- mit der π
→ π*-Absorption zustande kommen kann. Der d(Ru) → π*(bpy)-Übergang sollte theoretisch
mit zunehmender π-Akzeptivität des Azoliganden zu höherer Energie verschoben werden, da
dadurch das dπ(Ru)-Orbital stabilisiert wird und die dπ(Ru) → π*(bpy) Übergangsenergie
steigt,[175] während die IL(x)-Bande sich andersherum verhält. Im UV-Bereich ist deutlich der
π → π*-Übergang in den bpy-Liganden bei 270 nm - 280 nm zu sehen, der unabhängig von
der Umgebung ist.[186]
Bei einem Vergleich der Intensitäten der Spektren der verschiedenen Komplexe fällt
auf, dass bei 1a2+ und 1d2+ die Extinktionskoeffizienten der Übergänge etwa doppelt so groß
sind wie bei 1c2+, welches wiederum doppelt bis viermal so intensive Banden zeigt wie die
übrigen Komplexen. Dies kann erklärt werden durch ein unterschiedliches Ausmaß der
Delokalisation der an den Übergängen beteiligten Orbitale über Metall und Ligand bzw. über
das Gerüst des Azoliganden. Beim Vergleich der Intensitäten scheint die Unterscheidung der
Gruppen mit pyridinhaltigen und heteroatomreicheren Azoliganden nicht zu funktionieren
und eine Trennung in Fünf- und Sechsring-Heteroaromaten angebrachter. Durch DFTRechnungen konnte die unterschiedliche Lokalisation der Grenzorbitale in 1a2+ (Abbildung
3.1-6) und 1g2+ gezeigt werden (Strukturoptimierung durchgeführt von Dr. Ralph Hübner mit
Spartan '14,[121] auf dem B3LYP-Niveau; alle Elemente außer Ru zugeordnet mit dem 631G*-Basissatz; für Ru LANL2DZ-Basissatz mit effektivem Kern-Potential).
Abbildung 3.1-6: Darstellung des HOMO (links) und LUMO (rechts) von 1a2+.
- 98 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Das HOMO von 1a2+ ist ausgedehnt über den Liganden a (π-Symmetrie) und ein dπOrbital des Ru-Ions. Das LUMO ist eine Mischung aus dem π*(a)- und einem geringen Anteil
eines anderen d(Ru)-Orbitals. Die hohe Intensität des MLCT-Übergangs resultiert demnach
daraus, dass es sich nicht um einen MLCT, sondern um einen ML → ML Übergang mit nur
geringem charge-transfer-Charakter handelt.
Im Fall von 1g2+ (und auch 1b2+) ist das HOMO hauptsächlich am Ruthenium
lokalisiert und das LUMO in erster Linie auf der koordinierenden Seite des Liganden g mit
einer kleinen Beteiligung des Rutheniums (Abbildung 3.1-7 sowie 1b2+ im Anhang
Abbildung 7.5-9). Hierbei handelt es sich um einen MLCT. Es fällt außerdem auf, dass für die
Azoverbindungen mit Sechsring-Heteroatomen ein anderes d-Orbital des Rutheniums am
HOMO beteiligt ist als bei 1a2+ ein (dementsprechend wahrscheinlich auch bei 1d2+). Dass
die Intensität des ML → ML-Übergangs bei 1c2+ geringer ist als bei 1a2+ und 1d2+, wird durch
die Asymmetrie des Liganden c verursacht, die die Delokalisation der Grenzorbitale über den
gesamten Liganden verhindert. Wahrscheinlich gilt für die Lokalisation der Grenzorbitale in
den verschiedenen Liganden Ähnliches und damit auch für die Intensität der π → π*Übergange in freier und koordinierter Form.
Abbildung 3.1-7: Darstellung des HOMO (links) und LUMO (rechts) von 1g2+.
In Abbildung 3.1-8 sind die UV/Vis/NIR-Spektren der elektrochemisch in situ
erzeugten Trikationen von 1a3+, 1c3+ und 1f3+ zu sehen. Wie schon bei den Dikationen
entspricht das Spektrum von 1d3+ nahezu dem von 1a3+ und das Spektrum von 1h3+ dem von
1f3+, daher sind diese der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. Ein Vergleich der
Spektren aller neu dargestellten Verbindungen ist im Anhang (Abbildung 7.5-5, rechts) zu
finden. Die UV/Vis/NIR-Spektren von 1g3+ und 1i3+ wurden nicht berichtet. Den ESRspektroelektrochemischen Untersuchungen zufolge führt die Oxidation metallbasiert zu
[{bpy}2RuIII(x0)]+. Die schwache Bande, die im Dikation einem 3MLCT zugeordnet wurde,
wird im Zuge der Oxidation von 1f2+ und 1h2+ zu niedrigerer Energie verschoben. Bei 1e3+
- 99 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
wurde diese Bande nicht beobachtet.[44] Für 1a3+, 1c3+ und 1d3+ gewinnt der 3MLCT
Intensität, und eine weitere schwache Bande entsteht im NIR-Bereich. Diese NIR-Absorption
ist möglicherweise auf einen d-d-Übergang des Ruthenium(III)-Ions zurückzuführen.[44, 186]
70
3+
1a
3+
1c
3+
1f
-1
50
40
3
 / 10 M cm
-1
60
30
20
10
0
400
600
800 1000 1200 1400
 / nm
Abbildung 3.1-8: UV/Vis/NIR-Spektren von elektrochemisch in situ erzeugtem 1a3+, 1c3+ und 1f3+ gemessen in
Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (1an und 1cn) und Dr. Anita Grupp
(1fn).
Die 1MLCT-Absorptionen verschwinden, und es entsteht eine neue intensivere Bande.
Diese tritt bei den Verbindungen mit Fünfring-heteroaromatischen Azoliganden bei
niedrigerer Energie auf (um 90 nm - 100 nm verschoben), während sie bei den Komplexen
mit Sechsring-heteroaromatischen Azoliganden bei höherer Energie zu finden ist (um mehr
als 100 nm verschoben; Ausgewählte Absorptionsmaxima der Komplexe 1a3+ - 1f3+ sowie
1h3+ und deren Extinktionskoeffizienten sind in Tabelle 3.1-7 aufgeführt). Diese Bande ist
teilweise auf einen 1MLCT (1b3+, 1e3+, 1f3+ und 1h3+) bzw. auf einen ML → ML-Übergang
(L = Azoligand) bei den Verbindungen 1a3+, 1c3+ sowie 1d3+ zurückzuführen.
Tabelle 3.1-7: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von 1a3+ - 1f3+ und 1h3+, gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in Acetonitril in einer OTTLEZelle[102] bei Raumtemperatur. x = a - i; a: gemessen in Dichlormethan.
d-d
3
MLCT(x)
1
MLCT(x)
π→π*(bpy)
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
1a3+
1460 (0.5)
1b3+[12]
n.b.
1c3+
587 (57.9)
306 (51.3)
443 (10.1)
n.b.
1630 (0.6)
800 sh
823 sh
734 (0.3)
790 sh
600 (35.6)
304 (23.9)
1d3+
1600 (0.6)
790 (2.8)
588 (60.5)
305 (42.2)
1e3+a[44]
n.b.
n.b.
400 (27.0)
280 (36.0)
3+
n.b.
775 (0.5)
413 (27.9)
307 (35.2)
1h3+
n.b.
763 (0.5)
401 (23.8)
305 (37.2)
1f
- 100 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Die
verschiedene
Bezeichnung
wird
wiederum
durch
den
deutlichen
Intensitätsunterschied der Absorptionsbanden gerechtfertigt. Eine Intensitätszunahme wird
eigentlich nicht erwartet, da nur noch ein Elektron für den Übergang zur Verfügung steht.
Möglicherweise liegen die MLCT-Absorptionen in die π*-Orbitale der Bipyridinliganden
ebenfalls in diesem Bereich. Diese wären dann zu niedrigerer Energie verschoben. Durch
Elektronenabgabe wird ein Orbital destabilisiert, dadurch wird der Abstand des Rutheniumbasierten HOMO zu den unbesetzten Molekülorbitalen kleiner, was die Verschiebung der ML
→ ML Bande für 1a3+, 1c3+ und 1d3+ und eine mögliche bathochrome Verschiebung der M(L)
→ π*(bpy)-Absorptionen erklären kann. Im UV-Bereich verschwindet die Bande bei 270 nm 280 nm (π → π*(bpy)), während eine Absorption bei ca. 305 nm an Intensität gewinnt. Eine
Verschiebung von IL-Übergängen ist bei metallbasierten Redoxprozessen nicht üblich, wurde
aber auch bei Osmiumverbindungen mit Azobispyridinderivaten beobachtet.[44,
186]
In den
Spektren der Trikationen liegen zu viele Absorptionsbanden übereinander (MLCTs, π →
π*(x)) um eine Regelmäßigkeit der Bandenlage bei verschiedenen Komplexen festzustellen
oder eine Zuordnung der Absorptionsbanden zu bestimmten Übergängen mit letzter
Sicherheit vorzunehmen.
Im Zuge der ersten Reduktion der dikationischen Komplexe von entstehen von ca.
350 nm bis in den NIR-Bereich diverse neue Absorptionen. Die UV/Vis/NIR-Spektren der
Monokationen 1a+, 1c+ und 1f+ sind in Abbildung 3.1-9 (links) zu sehen. Ein vollständiger
Vergleich der Spektren der neu dargestellten Verbindungen ist im Anhang in Abbildung 7.5-7
(links) zu finden. Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten sind
in Tabelle 3.1-8 aufgeführt. Für 1i2+ wurden die Reduktionen nicht UV/Vis/NIRspektroelektrochemisch untersucht. Im NIR-Bereich ist bei den neu dargestellten
Verbindungen sowie bei 1e+ eine breite Bande (ε ~ 1 – 3 ∙ 103 M˗1cm˗1) zu beobachten, die
sich mit steigender π-Akzeptivität des Azoliganden zu niedrigerer Energie zu verschiebt (λmax
= 1075 nm für 1a+ und ca. 810 nm für 1h+). Eindeutig ist dies in der Reihe 1a+ - 1c+ - 1d+ zu
sehen, in der Reihe der Komplexe mit den substituierten Azobispyridinen verschiebt sich die
Bande in den nächsten Übergang und kann nur noch als Schulter beobachtet werden. Die
Beschreibung als LLCT zwischen Azo- und bpy-Liganden[186] erscheint nicht sinnvoll, da der
Abstand zwischen π*(x) und π*(bpy) mit steigender π-Akzeptivität des Azoliganden größer
wird. Auch bei Reduktion der freien Liganden schwache Niedrigenergiebanden zu
beobachten, z.B. besitzt e•‒ eine Schulter bei 625 nm, die sich bis 750 nm ausdehnt.[44] Auch
die folgenden intensiveren Absorptionen (ε ~ 4 - 20 ∙ 103 M˗1cm˗1), die für 1a+ bei λmax =
715 nm und 600 nm sowie für 1h+ bei λmax = 608 nm und ca. 515 nm zu finden sind, folgen
der Reihe der Reduktionspotentiale der freien Liganden a - h.
- 101 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Tabelle 3.1-8: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von in situ elektrochemisch erzeugtem 1a+ - 1h+, gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in
Acetonitril in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur. x = a - h; a: gemessen in Dichlormethan, b: gemessen
in N,N-Dimethylformamid.
IL(x•‒) (MLCT(x))
MLCT(bpy)
π→π*(x•‒)
π→π*(bpy)
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
1a+
1075 (2.3), 715 (9.7), 600 (18.6)
554 (12.7)
417 (52.1)
1b+[12]
n.b., 671 (4.1), 580 (4.6)
452 sh
379 (28.6)
1c+
890 (1.8), 640 sh, 574 (8.4)
481 (10.3)
414 (21.2)
289 (35.2)
1d+
850 (2.8), 628 (10.0), 566 (15.2)
484 (19.3)
402 (38.4)
291 (55.5)
1e+a[44]
850 (2), 620 (5), n.b.
470 (12)
405 (27)
290 (50)
1f+
810 sh, 615 (5.7), 530 sh
468 (13.6)
398 (31.8)
292 (47.1)
1g+b[63]
n.b., 604 (3.2), n.b.
476 (7.5)
386 (15.5)
294 (36.5)
1h+
810 sh, 608 (6.5), 515 sh
474 (15.3)
390 (34.5)
291 (57.5)
287 (78.3)
Dass diese Banden bei 1g+ von der Reihenfolge abweichen bzw. nicht zu sehen sind,
hängt vermutlich mit der Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel anstatt
des hier verwendeten Acetonitrils zusammen. Diese Absorptionsbanden folgen strikt der
durch Eigenschaften der freien Liganden festgelegten Reihenfolge, was impliziert, dass es
sich um intra-Ligand-Absorptionen der reduzierten Azoliganden handelt. Für 1g2+ wird die
nächste Bande mit niedrigerer Energie als MLCT in die π*-Orbitale der bpy-Liganden
beschrieben,[63,
74]
was für die analogen Absorptionen in den hier beschriebenen Spektren
übernommen wird. Dieser MLCT liegt für die Komplexe 1c+ - 1h+ zwischen 468 nm und
484 nm. Für 1a+ und 1b+ weicht er zu höherer (λmax = 554 nm) bzw. niedrigerer (λmax =
452 nm) Wellenlänge ab. Im Vergleich zu den dikationischen Komplexen ist dieser Übergang
zu niedrigerer Energie verschoben. Erklärt werden kann dies durch die durch Reduktion
verringerte π-Akzeptivität der Azoliganden, wodurch das d(Ru)-Orbital destabilisiert wird.
Damit sinkt der d(Ru) - π*(bpy)-Abstand und die entsprechende Absorption wird zu höheren
Wellenlängen verschoben. Der MLCT in das π*-Orbital des reduzierten Azoliganden kann
nicht eindeutig identifiziert werden, was auf einen Intensitätsverlust durch die einfache
Besetzung des Zielorbitals im Azoliganden zurückzuführen ist. Vermutlich liegt diese
Absorption unter den IL-Übergängen im sichtbaren Bereich, da auch beim MLCT(x•‒) die
Übergangsenergie mit sinkender π-Akzeptivität steigt. Die intensive schmale Bande, die
zwischen 390 nm (1h+) und 417 nm (1a+) erscheint, ist typisch für Azoradikale (x•‒) und ist
z.B. bei freiem b•‒ bei λmax = 404 nm (1b+: λmax = 379 nm)[12] und bei freiem g•‒ bei λmax =
- 102 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
408 nm (1g+: λmax = 386 nm)[63] zu finden. Der π → π*-Übergang des bpy ist bei leicht
niedrigerer Energie als im Dikation bei ca. 290 nm zu finden. Die einfach reduzierten
Komplexe 1a+ - 1h+ liegen also mit radikalanionischen Azoliganden vor ([RuII(bpy)2(x•‒)]+).
80
-1
1a
0
1c
0
1f
60
-1
50
40
3
40
 / 10 M cm
-1
-1
50
3
 / 10 M cm
60
0
70
+
1a
+
1c
+
1f
70
30
20
30
20
10
10
0
0
400
600
800 1000 1200 1400
 / nm
300
600
900
1200 1500 1800
 / nm
Abbildung 3.1-9: UV/Vis/NIR-Spektren der elektrochemisch erzeugten Spezies 1a+, 1c+und 1f+ (links) sowie
der entsprechenden Neutralkomplexe (rechts) gemessen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLEZelle[102] von Dr. Jan Fiedler (1an, 1cn) und Dr. Anita Grupp (1fn).
In Abbildung 3.1-9 (rechts) sind die UV/Vis/NIR-Spektren der elektrochemisch
erzeugten Spezies 1a0, 1c0 und 1f0 zu sehen. Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren
Extinktionskoeffizienten sind in Tabelle 3.1-9 aufgeführt. Im Zuge der zweiten Reduktion
verschwinden die IL-Übergänge des radikalanionischen Azoliganden im sichtbaren Bereich.
Die ebenfalls für x•‒ charakteristische intensive Bande um ca. 400 nm verschiebt sich zu
höherer Energie. Dieses Verhalten ist typisch für die Bildung der Hydrazidoform des
Liganden, die neue Absorption bei 360 nm resultiert aus einem IL-Übergang im
Hydrazidoliganden (g2-: λmax = 358 nm; b2-: λmax = 352 nm).[12,
63]
Im NIR-Bereich entsteht
eine neue schwache Absorption, die einem LLCT zwischen dem Hydrazido- und den bpyLiganden zugeordnet wird.[44, 186] Die Energie dieses Übergangs steigt mit der π-Akzeptivität
des ursprünglichen Azoliganden (1a0: λmax = 830 nm; 1h0: λmax = 1104 nm), was mit einer
Zuordnung als π*(x2-) → π*(bpy) übereinstimmt. Die Abweichung von 1e0 ist vermutlich auf
die Verwendung eines anderen Lösungsmittels (Dichlormethan anstelle von Acetonitril)
zurückzuführen. Die geringe Intensität (ε = 1.4 - 2.5 ∙ 103 M˗1cm˗1) resultiert aus der
schlechten Überlappung der Orbitale der unterschiedlichen Liganden in oktaedrischer
Umgebung. Die Zuordnung der Bande bei ca. 500 nm mit ihrer Niedrigenergieschulter als
MLCT in Orbitale der Bipyridinliganden erfolgt anhand der Literatur.[63,
74, 186]
Die
langwellige Verschiebung im Zuge der ersten und zweiten Reduktion ist ein Resultat der
stärkeren σ-Donor-Wirkung des Hydrazido-Liganden (bzw. der radikalanionischen Form
verglichen mit der Azospezies) und der damit einhergehenden Destabilisierung der Metall-dOrbitale.[44] Der π → π*-Übergang der bpy-Liganden verbleibt unverändert bei ca. 290 nm.
- 103 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Tabelle 3.1-9: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von in situ elektrochemisch erzeugtem 1a0 - 1h0, gemessen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in einer
OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur. x = a - h; a: gemessen in Dichlormethan, b: gemessen in N,NDimethylformamid.
LLCT
MLCT(bpy)
IL(x2‒)
π→π*(bpy)
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
1a0
830 (1.4)
1b0[12]
800 (2.5)
1c0
980 (1.3)
1d0
1031 (1.9)
1e0a[44]
1110 (2)
1f0
1062 (1.9)
1g0b[63]
n.b.
1h0
1104 (2.2)
540 sh
494 (10.3)
505 (9.7)
560 sh
520 sh
560 sh
524 (10.0)
570 sh
540 sh
560 sh
512 (12.2)
590 sh
514 (6.3)
570 sh
516 (13.6)
379 (51.3)
290 (74.4)
357 (29.9)
‒
360 sh
291 (34.2)
360 sh
294 (54.1)
360 sh
290 (47)
360 sh
292 (49.2)
360 (17.3)
294 (35.3)
360 sh
292 (58.1)
In Abbildung 3.1-10 (links) sind die Spektren von 1a‒, 1c‒ und 1f‒ abgebildet. Von 1b2+
und 1e2+ wurden die dritten und vierten Reduktionen nicht spektroelektrochemisch untersucht.
Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten sind in Tabelle 3.1-10
zu finden. Im Zuge der dritten Reduktion verändert sich nur wenig in den UV/Vis/NIRSpektren der Komplexe. Die NIR-Bande gewinnt etwas an Intensität und verschiebt sich bei
verschiedenen Komplexen in unterschiedliche Richtungen. Vermutlich besteht die breite
Bande aus mehreren Übergängen, deren Überlagerung zu dem unberechenbaren Verhalten der
beobachteten Bande führt. Da die Tendenz der sinkenden Energie mit sinkender πAkzeptivität des Azoliganden erhalten bleibt und die Reduktion der Literatur zufolge an
einem bpy-Liganden stattfindet,[44,
63, 74, 186]
handelt es sich vermutlich um die π*(x2‒) →
π*(bpy) und π*(x2‒) → π*(bpy•‒)-Übergänge (π*(bpy•‒) → π*(bpy) kann auch beteiligt sein).
Die MLCT-Banden in bpy-Orbitale zugeordneten Banden zwischen 500 nm und 600 nm
verschieben sich leicht zu höherer Energie und werden etwas intensiver. Die bei höherer
Energie folgende Doppelbande entsteht wahrscheinlich aus einer Überlagerung von intraLigand-Übergängen im Hydrazido- und im reduzierten bpy-Liganden. Der π → π*(bpy)Übergang verliert Intensität, was ebenfalls zu einer bipyridinbasierten Reduktion zu
[RuII(bpy)(bpy•‒)(x2‒)]‒ passt.
- 104 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+

50
-1
50
 / 10 M cm
60
-1
1a

1c

1f
-1
 / 10 M cm
-1
70

1h
2
40
30
3
3
40
1h
30
20
20
10
10
0
0
400 600 800 1000 1200 1400 1600
 / nm
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
 / nm
Abbildung 3.1-10: UV/Vis/NIR-Spektren der elektrochemisch erzeugten Spezies 1a‒, 1c‒ und 1f‒ (links) sowie
die Veränderungen im Spektrum von 1h‒ im Zuge der Reduktion zu 1h2‒ (rechts) gemessen in Acetonitril (0.1 M
Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (1an, 1cn) und Dr. Anita Grupp (1fn, 1hn).
In Abbildung 3.1-10 (rechts) sind die Veränderungen im UV/Vis/NIR-Spektrum im
Zuge der Reduktion von 1h‒ zu sehen. Eine vierte Reduktion konnte nur bei 1g2+ und 1h2+
spektroelektrochemisch untersucht werden. Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren
Extinktionskoeffizienten sind ebenfalls in Tabelle 3.1-10 zu finden.
Tabelle 3.1-10: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von in situ elektrochemisch erzeugtem 1a0, 1c0, 1d0 sowie 1f0 - 1h0, gemessen in Acetonitril (0.1 M
Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur. x = a - h; b: gemessen in N,N-Dimethylformamid.
LLCT
MLCT(bpyn)
IL(x2‒ o. bpy•‒)
π→π*(bpy)
λmax [nm] (10˗3 ∙ ε [M˗1cm˗1])
1a‒
870 (3.4)
535 (16.2)
502 (17.9)
1c‒
980 (1.3)
540 sh
1d‒
1020 (2.4)
1f‒
1013 (2.3)
1g‒b[63]
n.b.
1g2‒b[63]
n.b.
1h‒
1031 (2.3)
1h2‒
1104 (1.5)
538 (14.8)
505 sh
531 (14.0)
509 (14.3)
544 (8.9)
514 (9.0)
564 sh
540 sh
507 (16.7)
530 sh
407 (67.0)
368 sh
435 (23.0)
367 (21.7)
421 (49.4)
370 (44.8)
390 sh
364 (42.4)
292 (59.2)
293 (25.1)
294 (54.1)
295 (40.5)
362 (28.4)
296 (21.6)
360 sh
344 (38.1)
390 sh
366 (59.5)
383 (53.1)
295 (48.2)
295 (52.0)
Die Veränderungen im Spektrum sind wieder gering. Die NIR-Bande verliert Intensität,
was auf die Abwesenheit der π*(x2‒) → π*(bpy)- und π*(bpy•‒) → π*(bpy)-Übergänge bei
Reduktion des zweiten Bipyridinliganden zurückzuführen ist. Der MLCT(bpy) verschwindet,
es verbleibt noch eine Schulter, die vermutlich dem MLCT in nun radikalische
- 105 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
Bipyridinliganden entspricht. Die IL-Banden zwischen 350 nm und 400 nm gewinnen an
Intensität aufgrund des gestiegenen Beitrags des bpy•‒-Übergangs. Die spektroskopischen
Ergebnisse führen zu einer Beschreibung des Dianions als [RuII(bpy•‒)2(x2‒)]2‒ (x = g, h).
Obwohl kein bpy0 mehr vorhanden ist, verschwindet die Bande bei 295 nm nicht.
Möglicherweise liegt hier auch eine Bande des Hydrazidoliganden.
3.1.5. Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurden die fünf neuen Komplexe 1a2+, 1c2+, 1d2+, 1f2+, und 1h2+ des
{Ru(bpy)2}-Fragments mit Azoliganden beschrieben und mit den bekannten Verbindungen
1b2+, 1e2+, 1g2+ und 1i2+ in sämtlichen zugänglichen Redoxzuständen (falls bekannt)
verglichen. Die Liganden a - i sind in Schema 3.1-5 gezeigt.
Schema 3.1-5: Lewisformeln der Liganden a - i. Für neue Komplexe verwendete Liganden sind in rot
dargestellt.
Von den Liganden a und d sowie der neuen Azoverbindung c und von den Komplexen
1a2+ und 1f2+ wurden Molekülstrukturen erhalten. Während für 1f2+ eine normale
Verlängerung der N-N-Bindung durch Rückbindung auf 1.288(6) Å (1e2+: 1.303(7) Å; 1i2+:
1.308(5) Å)[44] zu sehen ist, wird der N-N-Abstand bei 1a2+ außergewöhnlich stark vergrößert
(a: d(N-N) = 1.271(8) Å; 1a2+: d(N-N) = 1.327(7) Å). Dies ist ein erster Hinweis auf eine
stärkere Delokalisation des HOMO über Metall und Azoligand als bei 1e2+ und 1i2+.
Verwendet man die ersten Reduktionspotentiale der freien Liganden als Maß der πAkzeptorfähigkeit so folgen die ersten und zweiten Reduktionen der Komplexe dieser Reihe.
Die dritten und vierten Reduktionen liegen relativ konstant bei ca. -2.1 V sowie bei ca. -2.4 V.
Zusammen mit dem konstanten Abstand zwischen erster und zweiter Reduktion (0.6 V 0.7 V) und dem kleiner werdenden Abstand zwischen zweiter und dritter Reduktion (1.11 V
- 106 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
bei 1a2+ und 0.60 V bei 1i2+) zeigt dies, dass die ersten beiden Reduktionen an dem jeweiligen
Azoliganden und die beiden folgenden Reduktionen an den 2,2'-Bipyridinliganden stattfinden.
Bei Betrachtung der Ru-basierten Oxidation ist eine Unterscheidung in Komplexe von
Azoliganden mit mehr als einem Heteroatom im Aromaten und substituierte Pyridine
sinnvoll. Die Oxidationspotentiale sinken stetig in der ersten und zweiten Gruppe mit
sinkender π-Akzeptivität der Azoliganden, wie aufgrund der besseren Stabilisierung von Ru II
durch π-akzeptive Liganden erwartet. Beim Übergang von den heteroatomreicheren Liganden
zu den pyridinhaltigen Liganden ist allerdings ein Anstieg des Potentials um 0.26 V
festzustellen. Zu sehen ist diese Unterscheidung auch bei den Abständen zwischen Oxidation
und erster Reduktion, die von 1.6 V bis 1.7 V für 1a2+ - 1d2+ auf ca. 1.9 V für 1e2+ - 1i2+
ansteigen. Dies zeigt eine schlechtere Stabilisierung der Oxidationsstufe +II im Verhältnis zur
π-Akzeptivität für die nicht-pyridinhaltigen Azoliganden, vermutlich aufgrund von
verschiedenen Donoreigenschaften der Liganden und daraus resultierend einer abweichenden
Lokalisation des HOMO. UV/Vis/NIR- und ESR-spektroelektrochemische Untersuchungen
bestätigen die in der Cyclovoltammetrie vorgenommene Zuordnung der Redoxprozesse
(Schema 3.1-6), auch wenn die lokalisierte Beschreibung für die Fünfringheteroaromaten
enthaltenden Komplexe 1an, 1cn und 1dn nicht ganz zutrifft.
Schema 3.1-6: Redoxschema von 1x2+.
Die UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie der Trikationen zeigt einen Unterschied
zwischen Komplexen mit Fünfring- und Sechsring-heteroaromatischen Azoverbindungen. Die
intensiven Banden um 500 nm verschwinden im Zuge der Oxidation. Es erscheint eine neue
Bande für 1a3+, 1c3+ und 1d3+ bei niedrigerer Energie und für die übrigen Komplexe bei
höherer Energie, resultierend aus den verschiedenen Ligandeneigenschaften (z.B. Lage des π
→ π*-Übergangs) und einem verschiedenen Grad der Delokalisation des HOMO über Metall
und Azoligand. Die ESR-Spektren der reduzierten Komplexe zeigen hauptsächlich
ligandenbasierte Spins mit einem geringen Metallbeitrag (leichte Anisotropie bei 110 K, z.T.
Hyperfeinwechselwirkungen zu
99,101
Ru von ca. 8 G).[12, 74] "Electron-hopping" konnte nicht
- 107 -
3.1. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(bpy)2Ru}2+
beobachtet werden. 1a+ weist den größten Metallbeitrag am SOMO auf, was an dem größeren
g-Wert (g(RT) = 2.008) und der im Vergleich zu den anderen Komplexen größten gAnisotropie bei 110 K (Δg = 0.067) zu sehen ist. Der g-Wert und die g-Anisotropie werden in
der Reihe 1a+ - 1h+ kleiner. Eine Unterteilung in zwei Ligandengruppen anhand der gAnisotropien (steigt für 1e2+ an und sinkt dann wieder) erscheint auch hier sinnvoll. Eine
Unterscheidung
von
azolenthaltenden
und
Sechsringheteroaromaten-enthaltenden
Azoliganden ist in der UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie, v.a. durch die wesentlich größeren
Intensitäten der Spektren der azolhaltigen Liganden zu sehen. Dies zeigt den geringeren CTCharakter der Absorptionen durch eine stärkere Delokalisation der Grenzorbitale über Metall
und Ligand und auch über dem Azoliganden selbst (für 1a2+ und 1g2+ durch DFT-Rechnungen
bestätigt). Daher ist auch die Asymmetrie von 1c2+ wichtig (UV/Vis/NIR-Spektrum ist nur
halb so intensiv wie die Spektren von 1a2+ und 1d2+) die eine vollständige Delokalisation der
Grenzorbitale verhindert, während die Asymmetrie bei 1h2+ keinen Einfluss zeigt (LUMO
liegt hauptsächlich auf der Azogruppe).
- 108 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
3.2.1. Einleitung
Die π-Akzeptor-Fähigkeit des Acatylacetonato (acac‒)-Liganden ist wesentlich kleiner
als die des 2,2'-Bipyridins. Dafür dient acac‒ als starker σ-Donor und stabilisiert damit die
höheren Oxidationsstufen von koordinierten Metallen besser. Solche β-Diketonat-Liganden
gelten als redox-unschuldige Einheiten in Metallkomplexen, auch wenn durch DFTRechnungen gezeigt werden konnte, dass sie an intramolekularen Elektronentransferprozessen
beteiligt sein können.[36, 68, 77, 187, 188]
Das elektronenreiche {Ru(acac)2}-Fragment bindet an π-elektronenarmes 2,2'Azobispyridin (abpy, g) mit deutlichem Transfer von Elektronendichte, trotzdem ist
[(acac)2Ru(abpy)] (2g) am besten mit einem RuII-Ion als Zentralmetall und neutralem abpy zu
beschreiben.[189] Es zeigt eine metallbasierte Oxidation sowie zwei abpy-basierte
Reduktionen. Der Transfer von Elektronendichte macht sich vor allem in der Molekülstruktur
des Komplexes bemerkbar, die mit einer N-N-Bindungslänge der Azogruppe von 1.320(3) Å
und 1.299(3) Å (es liegen zwei unabhängige Moleküle in der Elementarzelle vor)[68] stark
durch Rückbindung in das antibindende π*-Orbital des abpy aufgeweitet ist (d(N-N) in freiem
abpy 1.246(2) Å).[177] Außerdem zeigen DFT-Rechnungen, dass das hauptsächlich
ligandenbasierte LUMO immerhin 22.17 % Ru-Anteil aufweist.[189]
In diesem Kapitel werden weitere einkernige Komplexe (2a, 2d, 2e, 2f, 2h und 2i) des
{Ru(acac)2}-Fragments mit den in Schema 3.2-1 gezeigten und z.T. in Kapitel 3.1
beschriebenen Azoverbindungen als Liganden charakterisiert und mit dem abpy-Komplex 2g
verglichen. Besonderes Augenmerk liegt auf dem Einfluss der verschiedenen Substituenten
am Pyridinrest bzw. eines Austausches von diesem durch Fünfringheteroaromaten enthaltende
Reste.
Schema 3.2-1: Verwendete Azoliganden.
- 109 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
3.2.2. Synthese und Molekülstruktur von 2a
Die Synthese der Komplexe 2x ([(acac)2Ru(x)]; x = a, d, e, f, h, i) erfolgte durch
Reaktion von einem Äquivalent [(acac)2Ru(CH3CN)2] mit einem Äquivalent des Azoliganden
x in Ethanol für ca. drei Stunden unter Rückfluss. Die Aufreinigung erfolgte säulenchromatographisch, wobei auch die Diastereomere der in Kapitel 3.3 beschriebenen Zweikernkomplexe
isoliert wurden. Für 2h wurden zwei Bindungsisomere erhalten (Schema 3.2-2; 2hA und
2hB), die aber ohne Molekülstruktur nicht eindeutig zugeordnet werden können. Die höhere
Ausbeute von 2hA (39 %) im Vergleich zu 2hB (9 %) zeigt, dass es sich hierbei um das
stabilere Isomer handelt. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgte durch 1H-NMRSpektroskopie und Massenspektrometrie.
Schema 3.2-2: Bindungsisomere von 2h.
Durch Überschichten einer Dichlormethanlösung von 2a und 2e mit Hexan wurden zur
Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten. 2a kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P 212121 mit sehr guter Qualität (s. Anhang Tabelle 7.6-1), 2e in
der triklinen Raumgruppe P weist nur sehr schlechte Qualität (s. Anhang Tabelle 7.6-1)
sowie hohe Standardabweichungen der Bindungslängen auf und wird nur am Rande in die
Diskussion einbezogen. Beide Komplexe zeigen wie 2g[68] eine verzerrt oktaedrische
Koordinationsumgebung des Ru-Ions mit, wie schon bei den Komplexen 1x2+ beobachtet, in
Richtung des Rutheniums zeigenden freien Stickstoff-Donoren N4 (Abbildung 3.2-1).
Abbildung 3.2-1: Molekülstrukturen von 2a (links) und 2e (rechts). Thermische Ellipsoide sind mit 50 %
Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen
von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
- 110 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Für 2a beträgt die CNNC-Torsion 3.7(3)°, der Winkel zwischen den Ebenen der
Benzthiazolringe ca. 15°. Die Verdrillung der heteroaromatischen Ringe ist damit deutlich
kleiner als bei 2g (45.15° / 69.09°),
[68]
was auf den geringeren Platzbedarf des
Fünfringsystems bei vom Metallzentrum abgewandter sterisch anspruchsvollerer S-Gruppe
zurückgeführt werden kann.
In Tabelle 3.2-1 sind ausgewählte Bindungslängen in der Struktur von 2a zu finden.
Zum Vergleich sind auch Atomabstände aus den Strukturen von freiem a und g sowie von 2g
aufgeführt. Der N-N-Abstand in 2a ist im Vergleich zum freien Liganden a stark verlängert
(um etwa 0.07 Å). Mit 1.343(4) Å liegt er an der Grenze zu den typischen Bindungslängen für
die radikalanionische Form des Azoliganden (1.345 Å - 1.380 Å)
[68]
und ist auch länger als
bei 2g (1.320(3) Å). Eine Verlängerung der Azobindung wird aufgrund der π-Akzeptivität
von Azoliganden erwartet. Auch überrascht es nicht, dass in Komplex 2a, in dem der
Azoligand das niedrigste Reduktionspotential in der untersuchten Reihe aufweist, diese
Aufweitung durch Rückbindung größer ist als in 2g (mit weniger akzeptivem abpy) oder auch
in 1a2+ (1.327(7) Å; mit ebenfalls π-akzeptiven Coliganden statt des σ-donativen acac‒).
Allerdings ist bei diesem N-N-Abstand eine eindeutige Zuordnung der Oxidationsstufe des
Azoliganden nicht möglich.
Tabelle 3.2-1: Ausgewählte Bindungslängen in den Molekülstrukturen von 2a und zum Vergleich von a, g und
2g. a: nicht berichtet.
Ausgewählte Bindungslängen (Å)
g[177]
2g[68]
a
2a
N2-N3
1.271(8)
1.343(4)
1.246(2) 1.320(3) / 1.299(3)
N2-C1
1.402(7)
1.346(4)
1.431(2)
a
N1-C1
1.298(6)
1.321(4)
1.336(1)
a
S1-C1
1.741(5)
1.743(3)
‒
a
N3-C8/C6
1.402(7)
1.393(5)
1.336(1)
a
N4-C8/C6
1.298(6)
1.292(4)
1.336(1)
a
S2-C8
1.741(5)
1.763(4)
‒
a
Ru-N1
‒
2.015(2)
‒
2.008(2) / 2.012(2)
Ru-N3
‒
1.969(3)
‒
1.919(3) / 1.908(2)
Ru-O1
‒
2.039(2)
‒
2.044(2) / 2.041(2)
Ru-O2
‒
2.054(3)
‒
2.067(2) / 2.063(2)
Ru-O3
‒
2.049(2)
‒
2.046(2) / 2.057(2)
Ru-O4
‒
2.024(3)
‒
2.019(2) / 2.026(2)
- 111 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Bei 2e liegt die N-N-Bindung auch innerhalb der sehr schlechten Standardabweichung
mit 1.29(2) Å im Rahmen einer durch Rückbindung aufgeweiteten Doppelbindung. Eine
weitere Analyse der Bindungslängen in 2e erfolgt aufgrund der schlechten Qualität der
Kristallstruktur nicht. Die Bindungsabstände im nicht-koordinierten Teil von a bleiben im
Rahmen der Standardabweichung im Vergleich zum freien Liganden unverändert (außer
d(C6-S2)), im koordinierenden Teil ist die N2-C1-Bindung verkürzt (um ca. 0.05 Å) und die
N1-C1-Bindung um etwa 0.02 Å verlängert. Auch dies lässt auf eine zumindest teilweise
Reduktion des Azoliganden schließen, auch wenn nur der koordinierte Teil betroffen ist.
Die Ru-N3(Azo)-Bindung ist kürzer als die Ru-N1-Bindung zum Thiazol, wie es durch
die bessere π-Akzeptivität der Azogruppe verglichen mit der Benzthiazoleinheit zu erwarten
ist. Die durchschnittlichen Ru-O-Abstände von 2a und 2g sind innerhalb der Standardabweichung gleich, aber mit ca. 2.04 Å etwas länger als für {RuIII(acac)2} erwartet (2.00 Å –
2.03 Å).
[84, 190, 191]
Eine eindeutige Zuordnung der Oxidationsstufen ist für 2a nicht möglich
([(acac)2RuII(a0)] oder [(acac)2RuIII(a•‒)]), während 2g als [(acac)2RuII(g0)] vorliegt.[68, 189]
3.2.3. Cyclovoltammertrie und ESR-Spektrolelektrochemie
Es wurden Cyclovoltammogramme in Dichlormethan bei Raumtemperatur aufgenommen. In Abbildung 3.2-2 sind die Messungen von 2a (links) und 2i (rechts) gezeigt, die
der übrigen Verbindungen sind im Anhang in Abbildung 7.6-1 und Abbildung 7.6-2 zu
finden. Alle Komplexe zeigen eine reversible Reduktion und eine reversible Oxidation.
1 A
1 A
ic
0.9
0
ic
ia
0
ia
0.6
0.3
0.0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2
 / V vs. Fc / Fc
0
0.3 0.0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2 -1.5 -1.8 -2.1
+
0
+
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 3.2-2: Cyclovoltammogramme von 2a (links) und 2i (rechts) aufgenommen in Dichlormethan
(0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Die Reduktionen von 2e, 2f, 2h und 2i werden in der Reihe sinkender
Reduktionspotentiale der freien Liganden ebenfalls negativer (Tabelle 3.2-2), für 2e und 2i
sind sie identisch mit denen der freien Azoliganden, für 2f und 2h (A und B) weichen sie nur
um maximal 0.09 V ab. Das weist auf einen hauptsächlich an den Azoliganden stattfindenden
- 112 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Redoxprozess hin, der zur radikalanionischen Form führt. Die Redoxpotentiale von 2g
können nicht zum direkten Vergleich herangezogen werden, da das Cyclovoltammogramm in
Acetonitril (anstelle von Dichlormethan) aufgenommen wurde.[189] 2a und 2d mit den
fünfringheteroaromatischen Azoverbindungen passen nicht in diese Reihe. 2a weist zwar wie
erwartet das am wenigsten negative Reduktionspotential auf und das Reduktionspotential von
2d ist ca. 0.4 V negativer (d hat ein um ca. 0.4 V negativeres Reduktionspotential als a), der
Unterschied zu den entsprechenden freien Azoliganden ist mit ca. 0.2 V aber deutlich größer
als bei den Komplexen mit den pyridinhaltigen Azoverbindungen. Daher zeigt 2d eine
Reduktion bei negativerem Potential als 2e. Eine ausgeprägtere Delokalisation des LUMOs
über Metall und Azoligand im Fall von 2a und 2d im Vergleich mit den substituierte Pyridine
enthaltenden Komplexen (LUMO hauptsächlich azoligandenbasiert) kann diese Abweichung
erklären. Die Molekülstuktur von 2a zeigte schon Abweichungen im Vergleich zu 2g und eine
nicht eindeutige Situation bezüglich der Oxidationsstufenzuordnung.
Tabelle 3.2-2: Redoxpotentiale und Peakpotentialabstände der Redoxprozesse sowie Abstand zwischen
Oxidation und Reduktion von 2a, 2d - 2f, 2h (A und B) und 2i gemessen bei Raumtemperatur in Dichlormethan
(0.1 M Bu4NPF6) mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s. Zum Vergleich sind und die
Reduktionspotentiale der freien Liganden (x) ebenfalls aufgeführt.
E1/2(Red) / V
ΔE / mV
E1/2(Red, x) / V
E1/2(Ox) / V
ΔE / mV
ΔE1/2 / V
2a
2d
2e
2f
2hA
2hB
2i
-0.98
66
-0.81
0.30
66
1.28
-1.41
82
-1.22[44]
0.12
72
1.53
-1.34
91
-1.34[44]
0.22
69
1.56
-1.45
83
-1.36
0.14
79
1.59
-1.49
93
-1.52[44]
0.10
95
1.59
-1.50
92
-1.52[44]
0.12
87
1.62
-1.59
108
-1.59[44]
0.06
75
1.65
Auch die Oxidationspotentiale der Komplexe mit pyridinhaltigen Azoverbindungen
folgen der durch die freien Liganden vorgegebenen Reihe und werden von 2e bis 2i kleiner.
Dies ist bei einem metallbasierten Redoxprozess[189] auf die sinkende π-Akzeptivität der
Azoliganden von e nach i und der damit einhergehenden schlechteren Stabilisierung der
niedrigen Oxidationsstufe +II des zentralen Ru-Ions zurückzuführen. 2a scheint mit dem
größten Oxidationspotential ebenfalls in die Reihe zu passen, 2d hingegen zeigt die Oxidation
bei im Vergleich zu den folgenden Komplexen kathodisch verschobenen Potential.
Vermutlich findet die Oxidation hier an einem Orbital mit mehr Ligandenbeteiligung als bei
2e - 2i statt. Die Betrachtung des Abstandes zwischen Oxidation und Reduktion (ΔE1/2), der in
Zusammenhang mit dem HOMO-LUMO-Abstand der Komplexe steht, zeigt einen Anstieg
von 2a nach 2i, folglich ist im Vergleich 2i der stabilste und 2a der am wenigsten stabile
Komplex.
- 113 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Eine Zuordnung der Bindungsisomere 2hA und 2hB ist auch hier nicht eindeutig
möglich. Man könnte erwarten, dass sich das Isomer mit am Cl-haltigen Pyridinring
koordiniertem Rutheniumion eher wie 2f verhält und die Form mit koordinierendem Clfreiem Ring eher wie 2i. Zu beobachten ist, dass durch das Reduktionspotential und ΔE1/2
2hA zu 2f tendiert und 2hB zu 2i. Bezüglich der Oxidationspotentiale verhält es sich
allerdings andersherum. Im Vergleich zu den Komplexen 1a2+ - 1i2+ mit bpy-Coliganden
(Kapitel 3.1) sind die Potentiale der Redoxprozesse, wie schon bei den entsprechenden
Komplexen mit abpy (1g2+ und 2g) beobachtet, von 2x (x = a - i) bei deutlich negativeren
Werten zu finden, was auf die elektronenschiebende Wirkung der acac‒-Coliganden im
Vergleich zu den π-akzeptiven Bipyridinliganden zurückzuführen ist.[189]
Es wurden X-Band-ESR-Spektren der elektrochemisch in situ erzeugten Monoanionen
und -kationen der neuen Komplexe in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) jeweils bei
Raumtemperatur und 110 K aufgenommen. Exemplarisch sind die Spektren von 2hB in
Abbildung 3.2-3 (Monoanion) und Abbildung 3.2-4 (Monokation) abgebildet. Die Spektren
der übrigen Verbindungen sind im Anhang (Abbildung 7.6-3 - Abbildung 7.6-8) zu finden.
Die X-Band-ESR-Spektren der Monoanionen von 2e - 2i zeigen bei Raumtemperatur (für
2hB‒ in Abbildung 3.2-3, links) schmale isotrope Signale mit g ≈ ge und einer
Hyperfeinwechselwirkung mit den
Ru-Kernen von 16 G - 17 G, außer für 2e‒, wo die
99,101
Ru-Hyperfeinkopplung nicht zu sehen ist (Tabelle 3.2-3). Für 2g‒ wurde ebenfalls ein Signal
mit g ≈ ge berichtet.[189] Die geringe Abweichung von ge sowie die relativ kleine Kopplung zu
den Ru-Kernen (isotroper Hyperfein-Parameter a0 = 620.4 G (99Ru) bzw. 705.2 G (101Ru))[142]
weist auf einen hauptsächlich am Liganden liegenden Spin mit kleinem Beitrag des
Rutheniums hin.
Sim
Sim
Exp
3200
3300
3400
/G
3500
Exp
3200
3300
3400
/G
3500
Abbildung 3.2-3: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2hB‒ in Dichlormethan/0.1 M
Bu4NPF6 bei Raumtemperatur (links) und 110 K (rechts).
- 114 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Bei tieferen Temperaturen (110 K) werden die Spektren der Monoanionen breiter und
anisotrop (für 2hB‒ in Abbildung 3.2-3, rechts; g-Werte in Tabelle 3.2-3), was eine
Metallbeteiligung am SOMO verdeutlicht. Die durchschnittlichen g-Werte (gav) werden von
2a‒ bis 2i‒ kleiner. In der Reihe der Komplexe mit pyridinhaltigen Azoliganden spricht die
kleine Anisotropie mit Δg < 0.06 für einen hauptsächlich ligandenbasierten Spin und eine
Formulierung der Anionen der pyridinhaltigen Komplexe als [(acac)2RuII(x•‒)]‒. Bei 110 K ist
für 2a‒ ein ESR-Signal mit relativ großer g-Anisotropie (Δg = 0.248) zu beobachten und auch
der durchschnittliche g-Wert weicht stärker von ge ab. Dies weist auf einen hauptsächlich
metallbasierten Spin und damit auf eine Formulierung des Monoanions von 2a als
[(acac)2RuIII(a2‒)]‒ hin. Bei 2d‒ ist die Anisotropie mit Δg = 0.118 zu groß für einen
hauptsächlich am Liganden liegenden Spin, aber nicht groß genug für ein reines Ru III-Signal.
Auch der g-Wert liegt zwischen den Werten für 2a‒ und denen für die pyridinhaltigen
Komplexe. Das SOMO ist delokalisiert über Metall und Ligand. Diese Unterschiede in den
ESR-Spektren von Komplexen mit pyridinhaltigen und Fünfringheteroaromaten enthaltenden
Azoliganden erklärt auch die Abweichungen, die in der Cyclovoltammetrie beobachtet
wurden. Bei 2e - 2i findet die Reduktion an hauptsächlich ligandenbasierten Orbitalen (π*(x0))
statt, wie es auch die ESR-Spektroelektrochemie zeigt. Bei 2a und 2d nimmt ein stark über
Metall und Ligand delokalisiertes Orbital das Elektron auf.
Tabelle 3.2-3: ESR-Daten für die in situ elektrochemisch reduzierten Komplexe 2x‒, gemessen bei
Raumtemperatur (RT) und 110 K (TT) in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6). gav =
2a‒
2d‒
2e‒
2f‒
2hA‒
2hB‒
2i‒
2.000
n.b.
2.01
2.00
1.98
2.00
2.000
16.5 G
2.028
2.008
1.964
2.000
2.000
16 G
2.024
2.007
1.966
1.999
1.999
16.3
2.022
2.002
1.966
1.994
1.998
16.3
2.023
2.003
1.965
1.997
0.03
0.064
0.058
0.056
0.058
g
a(99,101Ru)
g1
TT
g2
g3
gav
2.155
2.037
1.907
2.036
2.014
17 G
2.063
2.036
1.945
2.015
Δg
0.248
0.118
RT
n.b.
(g21 + g22 + g23 )/3.
Im Zuge der elektrochemischen Oxidation sind bei Raumtemperatur breite,
unaufgelöste und wenig intensive ESR-Signale zu sehen (für 2hB+ in Abbildung 3.2-4, links).
Die g-Werte weichen mit g ≈ 2.1 deutlich von ge ab und werden in der Reihe 2e+ (g = 2.105)
bis 2i+ (g = 2.113) größer (Tabelle 3.2-4). Die hohe Breite der Signale (~ 400 G) und die
großen g-Werte (g ≥ 2.10) weisen auf einen hauptsächlich am Metall liegenden Spin hin,
obwohl das Auftreten eines RuIII-Signals bei Raumtemperatur wegen der großen Spin-BahnKopplungskonstante des Rutheniums nicht erwartet wird. Dass der g-Wert mit sinkender π- 115 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Akzeptivität der Azoliganden größer wird, ist vermutlich ein Resultat ebenfalls sinkender
Beimischung von Ligandenorbitalen zum SOMO durch den größeren Abstand zwischen
d(Ru) und π*(x). 2a+ hat mit 2.097 den kleinsten g-Wert, vermutlich herrscht hier die stärkste
Delokalisation des SOMOs über Metall und Ligand vor, wie schon im Fall von 1a2+/3+
angenommen. 2d+ hat mit 2.110 einen g-Wert, der etwas größer ist als der von 2e+.
Sim
*
Exp
*
2800
3000
3200
3400
/G
3600
3800 2800
3000
3200
3400
/G
3600
3800
Abbildung 3.2-4: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2hB+ in Dichlormethan/0.1 M
Bu4NPF6 bei Raumtemperatur (links) und 110 K (rechts). *: Abbauprodukt.
Bei 110 K sind die ESR-Signale der einelektronenoxidierten Komplexe anisotrop mit
axialem Erscheinungsbild aber rhombischen g-Tensoren (durch Simulation erhalten; Tabelle
3.2-4). Die g-Anisotropien sprechen für alle Verbindungen mit Δg > 0.25 für hauptsächlich
metallbasierte Spins, wie schon anhand der Raumtemperaturspektren angenommen wurde
(und auch bei 2g+ beobachtet wird).[189] In der Reihe 2e+ bis 2i+ steigen, ebenso wie die gWerte, die g-Anisotropien von Δg = 0.283 (2e+) auf Δg = 0.314 (2i+). Dies spricht, wie die
Raumtemperaturspektren, für eine sinkende Ligandenbeteiligung am SOMO. An dieser Stelle
würde eine Zuordnung von 2hA/B+ zum entsprechenden Bindungsisomer zu 2hA+ mit
koordinierendem Methylpyridinring und 2hB+ mit koordinierendem Chloromethylpyridin
führen, da sich die durchschnittlichen g-Werte gav von 2hA+ und 2i+ bzw. von 2hB+ und 2f+
und auch die entsprechenden g-Anisotropien sehr ähnlich sind. Bei den Komplexen mit den
azolhaltigen Azoliganden passt 2a+ mit dem am stärksten π-akzeptiven Azoliganden mit dem
kleinsten g-Wert (g = 2.100) und der kleinsten g-Anisotropie (Δg = 0.256) in eine Reihe mit
den pyridinhaltigen Komplexen. Das Signal ist metallbasiert, wenn auch wahrscheinlich mit
größerem Ligandenbeitrag als bei den Komplexen 2e+ - 2i+. 2d+ hingegen zeigt die scheinbar
größte Lokalisation des Spins am Ruthenium, mit einem g-Wert nahe dem von 2i+ und der
größten hier beobachteten g-Anisotropie (Δg = 0.325).
- 116 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Tabelle 3.2-4: ESR-Daten für die in situ elektrochemisch oxidierten Komplexe 2x+ (x = a, d, e, f, h, i),
gemessen bei Raumtemperatur und 110 K in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6). gav =
(g21 + g22 + g23 )/3
2a+
2d+
2e+
2f+
2hA+
2hB+
2i+
gav
2.097
2.191
2.165
1.935
2.100
2.110
2.236
2.192
1.911
2.118
2.105
2.205
2.192
1.922
2.110
2.110
2.215
2.199
1.915
2.114
2.112
2.224
2.205
1.910
2.118
2.109
2.216
2.202
1.913
2.115
2.113
2.223
2.210
1.909
2.119
Δg
0.256
0.325
0.283
0.300
0.314
0.303
0.314
RT
TT
g
g1
g2
g3
Anhand der Ergebnisse der cyclovoltammetrischen und ESR-spektroelektrochemischen
Untersuchungen lässt sich ein wahrscheinliches Redoxschema aufstellen (Schema 3.2-3). Die
Reduktionspotentiale der Komplexe 2e - 2i folgen strikt der durch die freien Liganden
aufgestellten Reihe und entsprechen sogar nahezu den bei e bis i gefundenen Werten. Folglich
finden diese Prozesse an den Azoliganden statt, was durch die ESR-Spektroelektrochemie
bestätigt wird. Eine geringe Beteiligung von Orbitalen des Rutheniums ist an der
Hyperfeinwechselwirkung mit den
99,101
Ru-Kernen und an der kleinen g-Anisotropie bei
tiefen Temperaturen zu sehen. Bei 2a‒ ist das X-Band ESR-Signal metallbasiert, was zu einer
Beschreibung des Monoanions mit RuIII und dem dianionischen Hydrazidoliganden führt
([(acac)2RuIII(a2‒)]‒). Das Reduktionspotential von 2a liegt auch deutlich negativer als das des
freien Liganden a, was ein Hinweis darauf ist, dass es sich um den Reduktionsschritt an
einem stark über Metall und Azoligand delokalisierten Orbitals handelt. Daher wird in diesem
Fall, unterstützt durch die Molekülstruktur, von einer Beschreibung des Neutralkomplexes mit
RuIII und der radikalanionischen Form von a ([(acac)2RuIII(a•‒)]) ausgegangen mit starker
antiferromagnetischer Kopplung der Spins, die zum beobachteten Diamagnetismus der
Verbindung führt. Bei 2d gilt für die cyclovoltammetrische Untersuchung des Reduktionsschrittes dasselbe wie für 2a, weswegen vom selben Redoxgrundzustand ausgegangen wird.
Das ESR-Spektrum von 2d‒ zeigt eine g-Anisotropie, die zu groß ist für ein ligandenbasiertes
Radikal, aber nicht groß genug um ein reines RuIII-Signal darzustellen. Auch hier liegt eine
ausgeprägte Delokalisation des SOMO (LUMO für 2d0) über Metall und Ligand vor.
Schema 3.2-3: Redoxschema von 2a - 2i.
- 117 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Die Oxidation führt in allen Fällen zu [RuIII(acac)2(x0)]+ mit unterschiedlicher, aber
immer kleiner Beteiligung von Ligandenorbitalen am SOMO. Für 2e - 2i handelt es sich um
einen hauptsächlich metallbasierten Redoxprozess, während es sich bei 2a und 2d um einen
hauptsächlich am Azoliganden stattfindenden Redoxschritt handelt (a/d•‒ → a/d0).
3.2.4. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
An
den
neuen
Komplexen
2x
wurden
UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische
Untersuchungen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die
Spektren von 2a, 2d und 2i sind in Abbildung 3.2-5 zu sehen. Die UV/Vis/NIR-Spektren von
2e, 2f und 2h zeigen nur eine geringe Varianz der Wellenlängen und Extinktionskoeffizienten
zu 2i und sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (sie sind im Anhang in Abbildung
7.6-9, links zu sehen). Ein Vergleich mit 2g ist nur qualitativ möglich, da die Spektren in
Acetonitril aufgenommen wurden.[189]
2a
2d
2i
-1
50
40
3
 / 10 M cm
-1
60
30
20
10
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
 / nm
Abbildung 3.2-5: UV/Vis/NIR-Spektren von 2a, 2d und 2i gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in
einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (2dn, 2in) und Dr. Sara Kämper (2an).
Die Spektren der Komplexe mit pyridinhaltigen Azoliganden zeigen eine intensive
Absorption im sichtbaren Bereich zwischen 530 nm und 550 nm, bei der es sich um einen
MLCT in das π*-Orbital des Azoliganden handelt. Die Intensität im Bereich 103 M-1cm-1
deutet auf eine Absorption mit CT-Charakter und die Abhängigkeit der Bandenlage vom
verwendeten Azoliganden auf die Beteiligung des entsprechenden π*-Orbitals. Die
Wellenlänge des MLCT-Übergangs sinkt mit sinkender π-Akzeptivität des Azoliganden, was
den größer werdenden Abstand zwischen hauptsächlich metallbasiertem HOMO und
ligandenbasiertem LUMO widerspiegelt. Für 2g in Acetonitril wird diese Absorption bei
530 nm gefunden und durch DFT-Rechnungen als Übergang mit MLCT-Charakter bestätigt
(genauer: d(Ru), π(acac), π(g) → π*(g), d(Ru)).[189] Es folgt eine breite (bzw. aus zwei
Schultern bestehende) Bande im Bereich 300 nm – 350 nm, deren Mittelpunkt sich ebenfalls
mit sinkender π-Akzeptivität des Azoliganden zu höherer Energie verschiebt. Hierbei kann es
- 118 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
sich um einen weiteren MLCT und/oder den π → π*-Übergang des jeweiligen Azoliganden
handeln. Im UV-Bereich sind noch zwei weitere Banden bei ca. 270 nm und ca. 240 nm zu
beobachten, die von Intraligand-Übergängen herrühren. Die Absorptionsmaxima der
Neutralkomplexe und deren Extinktions-koeffizienten sind in Tabelle 3.2-5 zu finden.
Tabelle 3.2-5: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von 2x (x
= a, d, e, f, h, i), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
2a
2d
2e
2f
2hA
2hB
2i
λmax [nm] (10-3 ∙ ε [M-1cm-1])
570 sh
527 (29.4)
485 sh
430 sh
530 (14.3)
546 (7.4)
545 (7.4)
536 (4.3)
540 (6.2)
533 (7.9)
330 br (21.4)
345 (15.7)
335 (10.1)
337 (12.7)
333 (15.3)
308 (16.0)
310 sh
306 (12.7)
310 sh
269 (18.5)
273 (13.3)
267 (19.6)
270 (24.1)
417 (12.0)
313 (37.5)
320 sh
267 (45.3)
271 (23.6)
267 (26.2)
Das UV/Vis/NIR-Spektrum von 2a sieht völlig anders aus. Im sichtbaren Bereich
erstreckt sich eine breite, strukturierte und sehr intensive Bande von ca. 400 nm bis fast
700 nm. Cyclovoltammetrischen und ESR-spektroelektrochemischen Untersuchungen zufolge
ist die beste Beschreibung des Neutralkomplexes [RuIII(acac)2(a•‒)]. Damit ist diese Bande
vermutlich eine Überlagerung von IL-Übergängen des radikalanionischen Liganden und CTAbsorptionen (d(RuIII) → π*(a•‒) und/oder π*(a•‒) → d(RuIII)). Eine weitere intensive
Absorption ist bei 313 nm zu sehen. Die übrigen beiden IL-Banden im UV-Bereich sind bei
ähnlichen Wellenlängen wie bei 2e – 2i zu finden, allerdings mit etwa doppelter Intensität.
Bei 2d scheinen die Hauptmerkmale des UV/Vis/NIR-Spektrums zwischen denen von 2a und
der Komplexe mit pyridinhaltigen Azoliganden zu liegen. Die energieärmste Bande (530 nm)
befindet sich in einem ähnlichen Bereich wie die MLCT-Übergänge bei 2e - 2i (533 nm –
546 nm), ist aber doppelt so intensiv, was für eine größere Delokalisation mindestens eines
der am Übergang beteiligten Orbitale spricht. Aufgrund der in der ESR-Spektroelektrochemie
gefundenen größeren g-Anisotropie des Monoanions, trifft das auf das LUMO (Zielorbital des
Übergangs) zu. Es ist eine weitere Absorption im sichtbaren Bereich bei 417 nm zu finden,
bei der es sich um einen weiteren MLCT oder um einen IL(d)-Übergang handeln kann (freies
d zeigt Übergänge zwischen 420 nm und 500 nm, d•‒ bei 430 nm).[44] Die Ähnlichkeiten und
Unterschiede von 2d mit den Spektren von 2e - 2i bzw. dem Spektrum von 2a lassen
vermuten, dass die elektronische Struktur des Neutralkomplexes am besten mit beiden
Grenzstrukturen [RuII(acac)2(d0)] ↔ [RuIII(acac)2(d•‒)] zu erklären ist.
- 119 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Im Zuge der Reduktion von 2e - 2i verliert der MLCT an Intensität, während neue
Banden erscheinen (weniger intensiv als der MLCT), die sich über den sichtbaren bis in den
NIR-Bereich erstrecken (UV/Vis/NIR-Spektren von 2a‒, 2d‒ und 2i‒ sind in Abbildung 3.2-6
zu sehen, ein Vergleich aller Spektren ist im Anhang in Abbildung 7.6-9, rechts zu finden).
Diese Absorptionen verschieben sich mit sinkender π-Akzeptivität des Azoliganden zu
höherer Energie (Tabelle 3.2-6). Bei der Reduktion von 1e2+ - 2i2+ wurde ähnliches
beobachtet (aber ausgeprägter), diese Banden sind typisch für die Bildung des Azoradikals.
Bei der intensivsten Bande im NIR-Bereich (zwischen 800 nm und 900 nm) handelt es sich
wahrscheinlich um den MLCT, der bei den Komplexen 1x2+ nicht eindeutig auszumachen ist
und der durch die Verwendung des elektronenreicheren {(acac)2Ru}-Fragments intensiver
wird. Gleichzeitig weisen die IL-Übergänge von x•‒ geringere Intensität als bei den Einkernkomplexen des {(bpy)2Ru}-Fragments auf. Die Verschiebung der bei den Neutralkomplexen
bei 300 nm - 350 nm liegenden Bande zu niedrigeren Energien (ca. 400 nm) für die
Monoanionen von 2e - 2i spricht für deren Zuordnung als IL-Übergang. Diese verschiebt sich
auch bei den freien Liganden durch Einelektronenaufnahme zu niedrigerer Energie.[12, 44, 63]

2a

2d

2i
40
30
3
-1
 / 10 M cm
-1
50
20
10
0
400
800
1200
1600
2000
 / nm
Abbildung 3.2-6: UV/Vis/NIR-Spektren von 2a‒, 2d‒ und 2i‒ gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in
einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (2dn, 2in) und Dr. Sara Kämper (2an).
Im Zuge der Reduktion von 2a passiert Ähnliches. Die breite, intensive Bande im
sichtbaren Bereich verschwindet, und es entstehen neue Banden und Schultern bis in den
NIR-Bereich hinein. Die Intensitäten der Übergänge sind aber wesentlich höher als bei den
Komplexen mit pyridinhaltigen Azoliganden, was für eine bessere Überlappung der
beteiligten Orbitale und daher für einen größeren Grad der Delokalisation spricht. Die ESRSpektroelektrochemie zeigt, dass 2a‒ vorwiegend mit RuIII und dem Azoliganden in der
Hydrazidoform vorliegen sollte ([RuIII(acac)2(a2‒)]‒). Dies erklärt möglicherweise die
Abweichung der Bande bei 865 nm von der durch die freien Liganden vorgegebene Reihe, da
es sich dann, zumindest zum Teil, um einen LMCT von a2‒ zum RuIII-Ion handelt. Außerdem
fehlt eine für das Azoradikal typische Absorption bei etwa 600 nm - 650 nm, dafür ist eine
- 120 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
intensive Bande bei 325 nm zu sehen, die einem IL-Übergang in a2- entsprechen könnte. Es
sind Unterschiede zu den UV/Vis/NIR-Spektren von 2e‒ - 2i‒ zu sehen, allerdings sind diese
nicht so deutlich, dass die Beteiligung einer [RuII(acac)2(a•‒)]‒-Grenzstruktur ausgeschlossen
werden kann. Das UV/Vis/NIR-Spektrum von 2d‒ ähnelt mehr dem von 2a‒ als dem der
Verbindungen mit pyridinhaltigen Azoliganden 2e‒ - 2i‒, allerdings mit niedrigerer Intensität.
Zusammen mit der ESR-spektroelektrochemisch gefundenen g-Anisotropie (Δg = 0.118), die
wesentlich größer ist als bei 2e‒ - 2i‒ (Δg < 0.07) aber kleiner als bei 2a‒ (Δg = 0.248), scheint
die schon zuvor angenommene Beschreibung mit zwei Grenzstrukturen weiterhin angebracht.
Tabelle 3.2-6: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von 2x‒ (x
= a, d, e, f, h, i), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
2a‒
2d‒
2e‒
2f‒
2hA‒
2hB‒
2i‒
n.b.
837 (2.7)
λmax [nm] (10-3 ∙ ε [M-1cm-1])
1400 sh
1740 (0.2)
865 (9.3)
840 (4.1)
1740 sh
873 (3.4)
810 sh
668 (3.9)
1530 sh
854 (3.7)
780 sh
643 (2.9)
n.b.
845 (1.0)
610 sh
1400 sh
850 (2.6)
780 sh
640 (2.0)
600 sh
543 (10.0)
500 sh
441 (55.3)
510 sh
500 sh
500 sh
500 sh
500 sh
500 sh
429 (18.9)
399 (27.7)
413 (21.9)
404 (8.5)
399 (16.7)
400 (15.4)
325 (41.8)
341 (14.6)
370 sh
370 sh
360 (8.6)
370 sh
370 sh
276 (47.7)
275 (25.9)
271 (28.0)
269 (19.1)
272 (14.3)
274 (20.2)
273 (20.8)
In Abbildung 3.2-7 sind die UV/Vis/NIR-Spektren der elektrochemisch erzeugten
Monokationen von 2a+, 2d+, 2e+ und 2i+ zu sehen. Ein Vergleich aller Monokationen der
neuen einkernigen {Ru(acac)2}-Komplexe ist im Anhang in Abbildung 7.6-10 zu finden. Das
Hauptmerkmal bei der Oxidation von 2e - 2i ist die Verschiebung der MLCT-Absorption zu
niedrigerer Energie (um 40 nm - 50 nm), was durch die Oxidation des Metallzentrums und die
damit einhergehende Anhebung der Ru-d-Orbitale erklärt werden kann. Auch die
Abhängigkeit dieses Übergangs von der π-Akzeptivität des Azoliganden bleibt erhalten und
die Absorption ist für 2e+ bei λmax = 597 nm und für 2i+ bei λmax = 575 nm zu finden. Die
einem π → π*-Übergang der Azoliganden zugeordnete Bande zwischen 300 nm und 350 nm
verschiebt sich ebenfalls zu höherer Energie, allerdings bei verschiedenen Liganden
unterschiedlich weit. Die Veränderung der Wellenlänge des π → π*-Übergangs im Zuge der
Oxidation beträgt für 2e etwa 50 nm und sinkt in der Reihe 2e - 2i auf ca. 20 nm für die
Oxidation von 2i. Die Verschiebung der Bande zu niedrigerer Energie ist ein Resultat der
geringeren Rückbindungsfähigkeit von RuIII im Vergleich zu RuII. Dies hat größeren Einfluss
- 121 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
auf die π → π*-Absorption von 2e/2e+ mit dem stärker π-akzeptiven Liganden als auf 2i/2i+,
wo die Rückbindung von vornherein geringer ausgeprägt ist.
+
2a
+
2d
+
2e
+
2i
-1
50
40
3
 / 10 M cm
-1
60
30
20
10
0
200
400
600
800
1000 1200 1400
 / nm
Abbildung 3.2-7: UV/Vis/NIR-Spektren von 2a+, 2d+, 2e+ und 2i+ gemessen in Dichlormethan (0.1 M
Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (2dn, 2in) und Dr. Sara Kämper (2an).
Die UV/Vis/NIR-Spektren von 2a+ und 2d+ sehen völlig anders aus. Sie werden
dominiert von einer intensiven Bande bei 520 nm (2a+) bzw. 530 nm (2d+) mit mehreren
Niedrigenergieschultern. Wie schon bei 1x2+ mit x = a, d handelt es sich bei der intensiven
Absorption wahrscheinlich um den π → π*-Übergang im nach Oxidation neutralen Azoliganden und eine d(Ru) → π*(x)-Bande ist in der Niedrigenergieschulter zu finden. Bei 2a+
ist noch eine schwache Bande im NIR-Bereich bei 1105 nm zu sehen. Im Zuge der Oxidation
verlieren die Banden zwischen 400 nm und 270 nm von 2a und 2d Intensität. Diese
signifikanten Unterschiede werden auf eine verschiedene räumliche (Delokalisation) und
energetische Lage der Grenzorbitale von 2a/2a+ und 2d/2d+ im Vergleich zu den Komplexen
mit pyridinhaltigen Azoliganden zurückgeführt, wie es DFT-Rechnungen für 1a2+ und 1g2+
gezeigt haben. In allen Fällen führt die Oxidation zu [(acac)2RuIII(x0)]+, mit x = a, d über
einen ligandenbasierten Prozess und für x = e - i durch eine Oxidation des Metallzentrums.
Die Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten aller oxidierten Verbindungen sind in
Tabelle 3.2-7 aufgeführt.
Tabelle 3.2-7: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von 2x+ (x
= a, d, e, f, h, i) gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
2a+
2d+
2e+
2f+
2hA+
2hB+
2i+
λmax [nm] (10-3 ∙ ε [M-1cm-1])
1105 (0.5)
700 sh
630 sh
550 sh
520 (64.1)
700 sh
630 sh
550 sh
530 (36.1)
597 (7.6)
610 sh
587 (7.3)
577 (4.0)
582 (5.7)
575 (7.1)
388 (20.9)
387 (17.4)
362 (9.6)
370 sh
350 sh
265 sh
271 (16.5)
293 (18.8)
293 (15.5)
280 (11.1)
292 (14.2)
285 (18.3)
- 122 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
An dieser Stelle kann noch ein Versuch unternommen werden, die Bindungsisomere
von 2h einer Struktur zuzuordnen. In allen Redoxzuständen ähneln die Absorptionsmaxima
der Banden von 2hA, deren Lage von den Azoliganden abhängen, eher denen von 2i und die
Absorptionen von 2hB eher denen von 2f. Dies führt zu der in Schema 3.2-4 gezeigten
wahrscheinlichen Zuordnung, völlige Sicherheit ist aufgrund der geringen Unterschiede der
Wellenlängen der Absorptionsmaxima nicht möglich.
Schema 3.2-4: Zuordnung der Bindungsisomere von 2h.
3.2.5. Zusammenfassung
In diesem Kapitel konnte gezeigt werden, dass sich die Eigenschaften von Komplexen
der Form [(acac)2Ru(x)]n, sofern es sich bei x um Azoliganden mit Pyridinresten handelt,
durch eine Substitution am Pyridinring gezielt variiert werden können. So sind
Verschiebungen des Redoxpotentials um bis zu 0.25 V für die Reduktionen der Komplexe
und um 0.12 V für die Oxidationen zu beobachten. Für die die Azoliganden betreffenden
Absorptionen in den UV/Vis/NIR-Spektren von 2en - 2in (n = -1, 0, +1) liegt die
Variationsbreite der Neutralkomplexe bei nur etwa 10 nm, während die Banden der
Monoanionen und -kationen durch eine veränderte Substitution des Pyridinrings um bis zu
40 nm verschoben werden können. Durch elektrochemische und spektroelektrochemische
Untersuchungen konnten alle Redoxzustände von 2en - 2in bezüglich ihrer elektronischen
Struktur aufgeklärt werden. Das Resultat ist in Schema 3.2-5 in der oberen Zeile zu sehen. Im
Redoxgrundzustand liegen die Komplexe wie schon 2g[189] mit einem RuII-Ion und dem
neutralen Azoliganden vor. Weiterhin analog zu 2g wird bei der Reduktion der Azoligand
zum Radikalanion reduziert und während der Oxidation RuII zu RuIII. Durch die regelmäßige
Veränderung der Eigenschaften der Komplexe in der Reihe e - i konnten auch die
Bindungsisomere von 2h mit einiger Sicherheit einer Struktur zugeordnet werden, wobei es
sich bei 2hA um das Isomer mit koordiniertem Methylpyridin und bei 2b um dasjenige mit
koordiertem Chloromethylpyridin handelt. Bestätigung liefert auch die höhere Ausbeute von
2hA (stabileres Isomer), da es sich bei dem analogen Komplex 2i coclovoltammetrischen
Messungen zufolge um den stabilsten Komplex der Reihe handelt.
- 123 -
3.2. Einkern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Schema 3.2-5: Redoxschema von 2xn (x = a, d - i).
Werden die Pyridingruppen durch Azole ersetzt, ist eine starke Veränderung der
Eigenschaften zu bemerken, sodass eine andere Oxidationsstufenzuordung vorgenommen
werden muss. So wird für 2a‒ ein hauptsächlich metallbasiertes ESR-Signal gefunden, was zu
einer Formulierung des Anions mit RuIII und der Hydrazidoform des Liganden führt (s.
Schema 3.2-5, unten). Die UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Untersuchungen können
aber die Beteiligung einer RuII-Grenzstruktur nicht ausschließen. Die Beschreibung des
Neutralkomplexes 2a mit zentralem RuIII und radikalanionischem Azoliganden erfolgt
aufgrund der Molekülstruktur (d(N-N) = 1.343(4) Å) und der spektroelektrochemischen
Messungen. Der Komplex 2d stellt sich in allen Redoxzuständen als Bindeglied zwischen
pyridinhaltigen Komplexen und 2a dar und muss daher mit Grenzstrukturen beschrieben
werden.
- 124 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
3.3.1. Einleitung
Seit der Entdeckung des Creutz-Taube-Ions gab es viele Berichte über gemischtvalente
zweikernige Rutheniumkomplexe.[76,
85,
172,
192–196]
Das große Interesse an solchen
Verbindungen resultiert aus dem Vorkommen natürlicher gemischtvalenter Systeme in
Mineralien (z.B im Magnetit Fe3O4) und Metalloenzymen[3,
Anwendung in der molekularen Elektronik.
[86, 87]
81]
sowie aus ihrer potentiellen
Sie enthalten oft redox-unschuldige neutrale
Brücken- und Coliganden, was zu vielfach geladenen Produkten führt. Durch den Einsatz des
monoanionischen Acetylacetonato-Coliganden (acac‒) wird die Gesamtladung reduziert, und
höhere Oxidationsstufen des Metalls werden stabilisiert.[197]
Valenzdelokalisierte Ru2.5Ru2.5-Komplexe wurden häufig gefunden und untersucht, eine
radikalische
Brücke
akzeptorverbrückten
wurde
aber
zweikernigen
2.5
nur
bei
Komplexen
MLCT-angeregten
[62,
angenommen.
73,
Zuständen
von
81,
Ein
85,
198]
2.5
gemischtvalenter Ru Ru -Zustand mit radikalanionischer Brücke wurde mit 2,2'Azobispyridin (abpy, g) im diamagnetischen Komplex [(acac)2Ru2.5(g•‒)Ru2.5(acac)2] (3g)
erreicht.[77,
189]
Die Aufklärung der elektronischen Struktur erfolgte mithilfe der
Molekülstruktur sowie durch spektroelektrochemische Untersuchungen, DFT-Rechnungen
konnten die radikalanionische Form des Brückenliganden in dem gemischtvalenten Komplex
bestätigen. Ein Vergleich der spektroskopischen Untersuchungen von 3g sowie DFTRechnungen weisen auf die gleiche Grundzustandsbeschreibung des analogen Komplexes mit
2,2'-Azobis(5-chloropyrimidin) (b) hin.[189] Die Fähigkeit von abpy und analogen
Verbindungen Metallatome mit einem relativ kurzen Abstand von weniger als 5 Å zu
verbrücken, die geringe Größe seines π-Systems und das tiefliegende π*-Orbital,[10] aber v.a.
die große Elektronendichte an den koordinierenden N-Donoren im LUMO[76] führen zu einer
sehr starken Wechselwirkung zwischen den Metallen und damit zu einer sehr großen
Komproportionierungskonstante KC ≈ 1017.[189] Die unterschiedliche π-Akzeptivität der
Brückenliganden b und g zeigt sich in den zweikernigen Komplexen v.a. in den
Redoxpotentialen und einer größeren Metallbeteiligung am SOMO des Monoanions von 3b
([{(acac)2Ru}2(b)]‒). Die Abwesenheit eines Symmetriezentrums oder einer Symmetrieebene
für die Ru-Ionen in Komplexen der Art [{(L)2Ru}2(BL)]n (L: Coligand; BL: Brückenligand;
n: Ladung des Komplexes) führt zur Existenz von zwei Diastereomeren, nämlich der racForm
(ΔΔ/ΛΛ-Paar)
und
dem
ΔΛ-Diastereomer
(meso-Form
bei
symmetrischem
Brückenliganden, weiteres rac-Paar ΔΛ'/ΛΔ' bei asymmetrischer Brücke; Schema 3.3-1).
- 125 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Schema 3.3-1: Meso- und rac-Diastereomere von symmetrischen abpy-Komplexen (D: Donoratome der
terminalen Liganden).
Eine Untersuchung der Zweikernkomplexe mit g und 2,2'-Azobis(4-methyl-2-pyridin)
(i) als Brückenliganden sowie bpy und 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin als terminalen Liganden
hat gezeigt, dass die Diastereomere Unterschiede in ihrer Metall-Metall-Wechselwirkung
zeigen, was sich z.B. in kleinen Abweichungen der Redoxpotentiale und der Absorptionswellenlängen in den UV/Vis/NIR-Spektren äußert.[10, 172]
In diesem Kapitel werden die zweikernigen Komplexe 3x der Form [{(acac)2Ru}2(x)]
mit x als den schon in den beiden vorhergehenden Kapiteln verwendeten Azoliganden a, d, e,
f, h, i beschrieben und mit den bekannten Verbindungen 3b und 3g verglichen. Hierbei
werden die Unterschiede zwischen den meso- (3xm) und rac-Formen (3xr; bzw. rac1 (3hr1)
und rac2 (3hr2) mit dem asymmetrischen Brückenliganden h) und der Einfluss der
unterschiedlichen Substitution am Pyridinrest bzw. der Austausch des Pyridins durch
Benzthiazol und N-Methylbenzimidazol beschrieben.
3.3.2. Synthese und Molekülstrukturen
Die Synthese der Komplexe 3x (x = a, d, e, f, h, i) erfolgte analog zu den einkernigen
Verbindungen 2x durch Erhitzen des entsprechenden Azoliganden x mit dem neutralen
[(acac)2Ru(CH3CN)2] in Ethanol unter Rückfluss. Um das Gleichgewicht zugunsten der
dinuklearen Komplexe zu verschieben, wurden 2.6 Äquivalente des Metalledukts verwendet,
die Reaktionszeit wurde auf etwa acht Stunden erhöht, und die Lösungsmittelmenge wurde
verringert. Die Aufreinigung erfolgte mittels Säulenchromatographie mit einem Dichlormethan/Acetonitril-Gemisch als Eluent, wobei die erste grüne Fraktion dem rac-Diastereomer
und die zweite der meso-Form entsprach. Die Charakterisierung erfolgte durch Massenspektrometrie und 1H-NMR-Spektroskopie, wobei die Komplexe mit pyridinhaltigen Azoliganden (3e, 3f, 3h, 3i) scharfe 1H-NMR-Signale zeigten, während bei 3a und 3d eine leichte
Verbreiterung der Signale zu beobachten ist. Dies deutet auf einen tiefer liegenden TriplettZustand im Fall von 3a und 3d verglichen mit den pyridinhaltigen Komplexen hin. Auch
ohne Molekülstruktur konnten die Diastereomere anhand des Abstandes der Signale der
- 126 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
CH(acac)-Protonen im 1H-NMR-Spektrum zugeordnet werden. Diese sind in der rac-Form
relativ weit voneinander entfernt (> 0.5 ppm) und bei der meso-Form sehr dicht zusammen (<
0.3 ppm).
Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 3ar, 3dr, 3em, 3fr und m, 3hr2
sowie von 3ir und m wurden durch Überschichten einer Dichlormethanlösung (mit wenigen
Tropfen Toluol) mit n-Hexan hergestellt. Die Molekülstrukturen wurden mit guter Qualität (s.
Anhang Tabelle 7.7-1 - Tabelle 7.7-3) erhalten. Für 3em wurde noch ein cokristallisiertes
Dichlormethanmolekül und für 3fm ein cokristallisiertes Toluolmolekül gefunden.
Exemplarisch sind in Abbildung 3.3-1 Darstellungen der Molekülstrukturen des stark
verzerrten 3dr und des inversionssymmetrischen 3fm gezeigt, Darstellungen der übrigen
Komplexe sind im Anhang in Abbildung 7.7-1 - Abbildung 7.7-3 zu finden.
Abbildung 3.3-1: Molekülstrukturen von 3dr und 3fm. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit
dargestellt. H-Atome und Lösungsmittelmoleküle (3fm) wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Brigitte Schwederski (3dr) und Dr. Martina
Bubrin (3fm)).
Die Ru-Ionen befinden sich bei allen Verbindungen in einer verzerrt oktaedrischen
Koordinationsumgebung, wie schon bei den einkernigen Komplexen und 2g beobachtet
wurde.[77] Die N-N-Abstände (Tabelle 3.3-1) in den Koordinationsverbindungen der pyridinhaltigen Azoliganden sprechen mit Werten zwischen d(N-N) = 1.363(4) Å (3im) und d(N-N)
= 1.377(5) Å (3em) eindeutig[68] für die radikalanionische Form der Azoliganden, bei 3g
liegen diese bei d(N-N) = 1.372(4) Å für das rac-Diastereomer und bei d(N-N) = 1.37(1) Å
bzw. 1.35(2) Å für die beiden unabhängigen Moleküle der meso-Form.[77] Man könnte
erwarten, dass die N-N-Bindungslänge mit sinkender π-Akzeptivität der Azoliganden (e → i)
aufgrund der sinkenden Rückbindung des Rutheniums in das antibindende π*-Orbital der
Azogruppe kürzer wird, die Unterschiede sind unter Berücksichtigung der Standardabweichungen aber zu gering für gesicherte Aussagen. So ist in 3em mit d(N-N) = 1.377(5) Å
erwartungsgemäß die längste und d(N-N) = 1.363(4) Å in 3im die kürzeste N-N-Bindung in
- 127 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
der Reihe der pyridinhaltigen Verbindungen zu finden, der Unterschied von 0.014(9)Å mit
einer relativ großen Standardabweichung macht aber die Aufstellung einer Reihenfolge
uneindeutig. Bei den rac-Formen 3fr (d(N-N) = 1.364(4) Å) und 3ir (d(N-N) = 1.371(6) Å)
sind die N-N-Abstände innerhalb der Standardabweichung sogar gleich. Bei 3f ist weist die
rac-Form der Verbindung eine um 0.009(6) Å kürzere N-N-Bindung auf als die meso-Form,
für 3i ist die Summe der Standardabweichungen größer als die Differenz der N-N-Abstände.
Tabelle 3.3-1: Ausgewählte Bindungslängen und Torsionswinkel in den Molekülstrukturen von 3ar, 3dr, 3em,
3fr & m, 3hm und 3ir.
Ausgewählte Bindungslängen (Å) und Torsionswinkel (°)
ØRu1-O
ØRu2-O
Ru1-N1
Ru2-N4
Ru1-N3
Ru2-N2
N2-N3
N2-C1
N3-C6/8
Ru-Ru
CNNC
3a rac
meso
2.034(3)
‒
2.032(3)
‒
2.037(3)
‒
2.039(3)
‒
1.967(4)
‒
1.940(4)
‒
1.416(5)
‒
1.361(5)
‒
1.356(6)
‒
4.711(1)
‒
23.4(4)
‒
3d rac
meso
2.037(3)
‒
2.039(3)
‒
2.004(4)
‒
2.000(4)
‒
1.994(4)
‒
1.988(4)
‒
1.422(5)
‒
1.359(6)
‒
1.362(5)
‒
4.676(1)
‒
21.7(4)
‒
3e rac
meso
‒
2.044(3)
‒
2.044(3)
‒
1.988(3)
‒
1.980(3)
‒
1.968(3)
‒
1.995(4)
‒
1.377(5)
‒
1.387(5)
‒
1.369(5)
‒
4.735(1)
‒
11.1(4)
3f rac
meso
2.034(3)
2.049(1)
2.035(3)
2.049(1)
2.005(3)
1.987(1)
1.997(3)
1.987(1)
1.973(3)
2.007(1)
1.960(3)
2.007(1)
1.364(4)
1.373(2)
1.381(5)
1.388(2)
1.383(5)
1.388(2)
4.669(1)
4.822(1)
18.6(3)
0.0
3h rac1
rac2
‒
2.042(3)
‒
2.049(3)
‒
1.987(4)
‒
2.008(4)
‒
1.998(4)
‒
1.972(3)
‒
1.364(5)
‒
1.397(5)
‒
1.380(5)
‒
4.739(1)
‒
10.1(3)
3i rac
meso
2.046(4)
2.050(2)
2.040(3)
2.050(2)
2.010(5)
1.998(2)
1.990(5)
1.998(2)
1.964(4)
1.994(2)
1.965(4)
1.994(2)
1.371(6)
1.363(4)
1.389(7)
1.391(3)
1.396(2)
1.391(3)
4.693(1)
4.781(1)
18.4(4)
0.0
Bei 3ar und 3dr hingegen sind die N-N-Bindungen wesentlich länger als im Fall der
Komplexe 3e - 3i. Mit über 1.41 Å sprechen sie für die dianionische Hydrazidoform der
Liganden.[68] Zurückgeführt werden kann dies auf die im Vergleich größere π-Akzeptivität der
Azoverbindungen a und d und einem daraus resultierenden zweifachen Elektronentransfer
von den Ru-Ionen. DFT Rechnungen für 3b ergeben einen N-N-Abstand von 1.352 Å und
damit die radikalanionische Form des Azoliganden. Da freies b ein Reduktionspotential
zwischen den Werten für a und d aufweist, kann die π-Akzeptivität nicht als einziges
Argument herangezogen werden, und auch die sterischen Bedingungen müssen betrachtet
werden. In Abbildung 3.3-1, links ist der hohe Platzbedarf der NMe-Gruppe in 3dr zu
- 128 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
erkennen und auch das S-Atom in 3ar (Abbildung 7.7-1, links) hat einen im Vergleich zur
CH-Gruppe der pyridinhaltigen Azoliganden (oder des N-Atoms in 3b) erhöhten Raumbedarf.
Durch die zweifache Reduktion des Brückenliganden wird eine höhere Flexibilität des
Liganden und ein größerer Abstand zwischen den platzraubenden Gruppen erreicht und damit
auch zwischen den NMe- bzw. S-Einheiten und den Ru-Ionen.
Eine Beschreibung des Brückenliganden in 3ar und 3dr als Dianion und in 3e - 3i als
Radikalanion wird unterstützt durch die C-N(Azo)-Bindungen (C1-N2 bzw. C6/8-N3), die in
den azolhaltigen Komplexen im Vergleich zu den pyridinhaltigen weiter verkürzt sind. Das
gleiche gilt für die durchschnittlichen Ru-O-Abstände zu den acac‒-Coliganden, die für 3ar
und 3dr mit ca. 2.03 Å - 2.04 Å etwas kürzer sind als bei 3e - 3i mit ca. 2.04 Å - 2.05 Å. Das
stimmt überein mit der aus der Ladung des Brückenliganden resultierenden Oxidationsstufe
+III der Rutheniumionen bei 3a und 3d im Vergleich zu 3e - 3i mit Ru2.5-Ionen. RuDonoratom-Abstände lassen keine Unterscheidbarkeit der Ru-Zentren vermuten, nur bei 3hr2
mit dem asymmetrischen Brückenliganden sind leichte Unterschiede zwischen den Ru1-Nund Ru2-N-Abständen erkennbar (Ru1 koordiniert Cl-enthaltendes Pyridin).
Die Ru-N(Azo) (Ru1/2-N3/2)-Bindungen sind kürzer als die Ru-N(Ar) (Ar: Aryl;
Ru1/2-N1/4)-Abstände, außer bei 3em (Ru2), 3fm und 3hr2 (Ru1). Bei 3em sowie 3fm sind
noch Lösungsmittelmoleküle in der Struktur vorhanden (Dichlormethan bzw. Toluol), bei
3hr2 ist eine hohe Restelektronendichte zu finden, die auf nicht gefundenes Lösungsmittel in
der Struktur hinweist. Möglicherweise führt dies durch Packungseffekte zu einer Verzerrung
der Molekülstruktur. Durch die einfache oder doppelte Besetzung des π*-Orbitals der
Azoliganden wird zwar die π-Akzeptivität und damit die Möglichkeit zur d(Ru) → π*(x)Rückbindung herabgesetzt, allerdings wird die Azogruppe dadurch auch zu einem π-Donor,
was die Hinbindung verstärkt. Für die pyridinhaltigen Komplexe ist immer noch ein
synergistisches Wechselspiel zwischen Hin- und Rückbindung denkbar, das den Ru-N(Azo)Abstand im Vergleich zu dem Ru-N(Ar)-Abstand verkürzt. Bei 3ar und 3dr mit
dianionischem Brückenliganden muss die Verstärkung der Hinbindung durch die πDonorfähigkeit für diesen Effekt ausreichen (bei 3ar ist die Ru-N(Azo)-Bindung sogar kürzer
als im Einkernkomplex 2a).
Der offensichtlichste Unterschied zwischen den meso- und rac-Diastereomeren (bei 3f,
3g[77] und 3i ist ein direkter Vergleich möglich) ist die Verdrillung des Brückenliganden im
Komplex, die für die rac-Formen größer ist als für die meso-Formen. Die CNNC-Torsion für
3fr, 3gr und 3ir liegt bei 18.6(3)°, 26.1° bzw. 18.4(4)°, während die meso-Formen keine bzw.
eine geringere (eins von zwei unabhängigen Molekülen von 2gm zeigt einen Torsionswinkel
von 15.5°)[77] CNNC-Torsion zeigen. 3fm und 3im sind sogar inversionssymmetrisch zum
- 129 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Mittelpunkt der N-N-Bindung. Für 3g wurde gezeigt, dass DFT-Rechnungen den CNNCTorsionswinkel nicht gut wiedergeben. Dies wird auf die größere Flexibilität des CNNCGerüsts durch Reduktion der N-N-Bindungsordnung zurückgeführt, die zu einem nur
geringen energetischen Unterschied zwischen verschiedenen Torsionswinkeln und damit einer
starken Abhängigkeit der Verdrillung von intermolekularen Einflüssen führt.[77] Auch bei 3em
und 3hr2 ist die CNNC-Torsion mit 11.1(4)° bzw. 10.1(3)° relativ klein. Die größte
Verdrillung findet sich mit 23.4(4)° und 21.7(4)° bei 3ar und 3dr. Dies kann auf die bei einer
N-N-Bindungsordnung von 1.0 weiter erhöhte Flexibilität des Brückenliganden und auf die
oben schon erwähnten sterischen Gegebenheiten zurückgeführt werden. Durch die starke
Verzerrung werden ungünstige nichtbindende Wechselwirkungen zwischen den Ru-Ionen und
dem S-Atom (3a) bzw. der N-Me-Gruppe (3d) verringert. Zumindest für die Komplexe 3e - 3i
steht der CNNC-Torsionswinkel in direktem Zusammenhang mit dem Ru-Ru-Abstand, mit
stärkerer Torsion sinkt der M-M-Abstand. Dies führt zu einem deutlichen Unterschied des MM-Abstandes zwischen meso- und rac-Form eines Komplexes (z.B. 3fr: 4.669(1) Å, 3fm:
4.822(1) Å). In allen Fällen ist der Abstand der Ru-Ionen wie schon bei 3g sehr klein (d(Ru1Ru2) ~ 4.66 Å - 4.82 Å).
Die Analyse der Molekülstrukturen führt zu einer Beschreibung der Neutralkomplexe
als [{(acac)2RuIII}2(x2‒)] für x = a, d und als [{(acac)2Ru2.5}2(x•‒)] für x = e - i. Durch die
RuIIIRuIII-Formulierung von 3a und 3d kann auch die leichte paramagnetische Verbreiterung
der
1
H-NMR-Signale erklärt werden, da zwischen den beiden RuIII-Zentren eine
antiferromagnetische Kopplung hauptsächlich durch Spinpolarisation des Liganden erreicht
werden kann (Schema 3.3-2), die naturgemäß schwächer ist als eine direkte Wechselwirkung
zwischen den Spins am Ruthenium und am Liganden in 3e - 3i. Daher liegt der
Triplettzustand von 3a und 3d energetisch niedriger als bei 3e - 3i und kann schon bei
Raumtemperatur teilweise besetzt werden.
Schema 3.3-2: Möglicher Pfad der Spinpolarisation über das Ligandengerüst, der zu einer antiferromagnetischen
Kopplung der RuIII-Zentren führt.
- 130 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
3.3.3. Cyclovoltammetrie
Von den zweikernigen Komplexen wurden Cyclovoltammogramme in Dichlormethan
(0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur aufgenommen. Sie zeigen alle eine reversible
Reduktion sowie zwei reversible Oxidationen. Eine weitere Reduktion ist meist nicht
reversibel und auch nicht immer innerhalb des Lösungsmittelfensters zu finden. Eine weitere
irreversible Oxidation liegt ebenfalls nicht in allen Fällen innerhalb des in Dichlormethan
zugänglichen Bereichs. Exemplarisch sind die Cyclovoltammogramme von 3fr (schwarz) und
3fm (rot) in Abbildung 3.3-2, links gezeigt. Die Cyclovoltammogramme der Diastereomere
der übrigen Verbindungen sind im Anhang in Abbildung 7.7-4 und Abbildung 7.7-5 zu
finden. Es fällt auf, dass anders als für 3g berichtet die Redoxpotentiale der meso- und racFormen eines Komplexes nicht gleich sind. In Abbildung 3.3-2, rechts sind die
Redoxpotentiale der reversiblen Prozesse aller Verbindungen in der rac- (schwarz) und in der
meso-Form (rot) dargestellt, und es ist zu erkennen, dass die Potentiale der Diastereomere
sich bei allen Komplexen leicht unterscheiden (außer erste Oxidation von 3d).
2. Ox
0.5
0.0
0
E / V vs. Fc / Fc
+
5 A
ic
0
ia
1.0
rac
meso
0.5
0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
0
+
E / V vs. Fc /Fc
1. Ox
-0.5
-1.0
-1.5
1. Red
3a
3d
3e
3f
3h
3i
Abbildung 3.3-2: Cyclovoltammogramme von 3f (links, aufgenommen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) bei
Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s) und Redoxpotentiale der Komplexe
(rechts, schwarz rac- und rot meso-Diastereomer; blaue Punkte entsprechen den Reduktionspotentialen der freien
Liganden x).
Die Redoxprozesse der meso-Formen sind stets bei einem etwas kleineren Betrag des
Potentials zu finden als die der rac-Form. Dies führt dazu, dass der Abstand zwischen erster
Oxidation und erster Reduktion (und damit die Komproportionierungskonstante der
Neutralkomplexe) für beide Diastereomere im Rahmen der Messgenauigkeit gleich ist, aber
die Komproportionierungskonstante des Monokations deutliche Unterschiede zwischen der
rac- und meso-Form zeigt (KC(3xm+) < KC(3xr+); Faktor 2 für 3a+ und 33 für 3i+).
Elektrochemisch am wenigsten unterscheiden sich die Diastereomere von 3a, während bei 3i
deutliche Unterschiede in den Potentialen aller drei reversiblen Redoxschritte zu beobachten
- 131 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
sind. Bei 3d, 3e, 3f und 3h scheint sich die unterschiedliche räumliche Anordnung am
stärksten auf das Potential der zweiten Oxidation auszuwirken (genaue Potentiale und
Peakpotentialabstände sind Tabelle 3.3-2 zu entnehmen). Bei den zweikernigen RuKomplexen von g und i mit 2,2'-Bipyridin bzw. 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin als Coliganden
wurden ebenfalls abweichende Redoxpotentiale für die Diastereomere erhalten, wobei die
Reduktionen der meso-Formen im Vergleich zu den rac-Formen anodisch und die
Oxidationen kathodisch verschoben werden.[172] Dies gilt bei den hier untersuchten
Verbindungen ebenfalls für die Reduktion und die zweite Oxidation, während die erste
Oxidation anodisch verschoben wird.
Tabelle 3.3-2: Redoxpotentiale E1/2 / V gegen Fc0/Fc+ und Peakpotentialabstände (ΔE in mV) der Redoxprozesse
sowie Komproportionierungskonstanten KC der von 3a, 3d - 3f, 3h und 3i sowie der Monokationen, jeweils in
der meso- und rac-Form gemessen bei Raumtemperatur in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) mit einer
Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Red2
Red1
Ox1
Ox2
KC [1018]
(3x0)
KC [1013]
(3x+)
3a rac
meso
ir
-1.80 (133)
-1.21 (78)
-1.20 (115)
-0.12 (85)
-0.11 (114)
0.66 (78)
0.65 (109)
3d rac
meso
ir
ir
-1.45 (72)
-1.44 (72)
-0.39 (67)
-0.39 (62)
0.46 (67)
0.39 (72)
3e rac
meso
n.b.
n.b.
-1.38 (76)
-1.36 (90)
-0.25 (67)
-0.23 (85)
0.61 (72)
0.55 (78)
3f rac
meso
ir
ir
-1.44 (63)
-1.43 (63)
-0.30 (63)
-0.27 (68)
0.58 (73)
0.52 (63)
3h rac1
rac2
ir
n.b.
-1.49 (68)
-1.48 (71)
-0.33 (63)
-0.31 (59)
0.55 (73)
0.50 (78)
3i rac
meso
n.b.
ir
-1.61 (105)
-1.55 (92)
-0.40 (90)
-0.34 (68)
0.50 (96)
0.47 (73)
2.98
0.63
14.21
20.99
45.82
322.5
1.66
0.76
25.5
1.66
37.7
1.66
82.3
2.45
82.3
5.36
180
5.36
Mit Ausnahme von 3d folgen alle drei reversiblen Redoxschritte der durch die freien
Liganden vorgegebenen Reihe (Potentiale der ersten Reduktionen der freien Liganden in
Abbildung 3.3-2, rechts als blaue Punkte dargestellt) und werden mit sinkender π-Akzeptivität
der Azoliganden kathodisch verschoben. Da das höher liegende π*-Orbital des
Brückenliganden die Oxidationsstufe +II des Rutheniums schlechter stabilisiert, spielt es
keine Rolle, ob die Prozesse metall- oder ligandenbasiert verlaufen. Ein Vergleich der
Reduktionspotentiale der freien Liganden mit den Reduktionspotentialen der Komplexe zeigt
aber, dass 3a nur scheinbar in die Reihe passt. Während sich die entsprechenden
Reduktionspotentiale für 3e - 3i sehr ähneln (Differenz < 0.1 V), ist die Abweichung für 3a
am größten (~ 0.4 V) und bei 3d mit ca. 0.2 V geringer.
Die Komproportionierungskonstanten der Neutralkomplexe 3e - 3i liegen im Bereich
von 1019 - 1020 und werden in dieser Reihe größer (Tabelle 3.3-2). Da bei diesen Komplexen
von einer gemischtvalenten Grundzustandsformulierung ausgegangen wird, sind die KC- 132 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Werte
ungewöhnlich
groß.
So
liegt
die
Komproportionierungskonstante
von
[{(bpy)2Ru2.5}2(g)]5+ zwischen 108 und 109, KC-Werte für Komplexe mit verbrückendem 2,2'Bipyrimidin oder 2,5-Di(2'-pyridyl)pyrazin sind noch kleiner.[10,
76, 172]
Ein Anstieg der
elektronischen Wechselwirkung zwischen den Metallionen führt zu einer besseren
thermodynamischen Stabilisierung der gemischtvalenten Spezies und damit zu einer größeren
Komproportionierungskonstante KC. Dies zeigt, dass die radikalischen Brückenliganden in 3e
- 3i zu einer besseren Metall-Metall-Wechselwirkung führen, als nicht radikalische Brücken.
Wahrscheinlich ist dies ein Resultat der Beiträge einer starken magnetischen Austauschwechselwirkung (antiferromagnetische Kopplung) zwischen den Spins des Liganden und der
Ru-Ionen.[199] Die in der Literatur berichteten Redoxpotentiale von 3b und 3g können nicht
zum direkten Vergleich herangezogen werden, da die Cyclovoltammogramme in einem
anderen Lösungsmittel (Acetonitril) und mit einem anderen Leitsalz (Bu4NClO4)
aufgenommen wurden, was, wie in Kapitel 3.1 schon bemerkt, zu einer Verschiebung der
Potentiale führt. So sind auch die KC-Werte mit 2.0 ∙ 1018 für 3g und 3.98 ∙ 1016 für 3b zwar
ebenfalls groß, aber nicht mit den hier erhaltenen Werten vergleichbar.[189]
3.3.4. Molekülstrukturen von 3hr1+ und 3ir+
Durch Reaktion mit AgClO4 konnten die Diastereomere der Komplexe 3a, 3e, 3f, 3h
und 3i in Dichlormethan bei Raumtemperatur chemisch oxidiert und isoliert werden. Die
Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch CHN-Elementaranalyse. Durch Überschichten einer Dichlormethanlösung (mit wenigen Tropfen Toluol) mit n-Hexan konnten zur
Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 3hr1(ClO4) und 3ir(ClO4) erhalten werden.
Die Qualität der Strukturen ist gut, im Fall von 3hr1+ wurden noch zwei Benzolmoleküle pro
Komplexkation gefunden, obwohl Toluol verwendet wurde. Die fehlenden Methylgruppen
sind vermutlich in der großen positiven Restelektronendichte von Δρmax = 3.112 e∙Å-3 zu
finden (s. Anhang Tabelle 7.7-4). Bei 3ir+ ist noch ein Molekül Toluol und ein halbes
Molekül Dichlormethan pro Monokation in der Elementarzelle vorhanden. Beide
Verbindungen kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Darstellungen der
Komplexkationen 3hr1+ und 3ir+ sind in Abbildung 3.3-3 zu finden. Da von 3i die
Molekülstruktur des rac-Isomers vorhanden ist, kann ein direkter Vergleich zwischen
Neutralkomplex und Monokation stattfinden; von 3h ist nur die rac2-Form kristallisiert. Die
Diastereomere weisen z.T. signifikante Unterschiede der Bindungslängen auf, so können hier
maximal die Ru-O-Abstände gegenübergestellt werden. Die N-N-Bindungen von 3hr1+ und
3ir+ sind mit d(N-N) = 1.369(5) Å bzw. 1.360(2) Å wie schon bei den Neutralkomplexen im
Bereich des radikalanionischen Liganden.
- 133 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Abbildung 3.3-3: Molekülstrukturen von 3hr1+ und 3ir+ aus den Kristallstrukturen von 3hr(ClO4) ∙ 2 C6H6 bzw.
3ir(ClO4) ∙ C7H8 ∙ 0.5 CH2Cl2. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome,
Lösungsmittelmoleküle und ClO4-Anionen wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet
(gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
Bei 3ir+ ist zu erkennen, dass der N-N-Abstand im Vergleich zum Neutralkomplex
leicht verkürzt ist. Dies weist auf eine metallbasierte Oxidation zur isovalenten Ru III-Form
hin, die Verkürzung der N-N-Bindung ist auf die verringerte Fähigkeit der oxidierten RuZentren zur Rückbindung zurückzuführen (ausgewählte Bindungslängen und Torsionswinkel
sind Tabelle 3.3-3 zu entnehmen).
Tabelle 3.3-3: Ausgewählte Bindungslängen und Torsionswinkel in den Molekülstrukturen von 3hr1+ und 3ir+
im Vergleich mit 3ir.
Ausgewählte Bindungslängen
(Å) und Torsionswinkel (°)
In
3h+ rac1
3i+ rac
3i rac
ØRu1-O
2.006(3)
2.003(1)
2.046(4)
ØRu2-O
2.027(4)
2.024(1)
2.040(3)
Ru1-N1
2.020(4)
2.017(2)
2.010(5)
Ru2-N4
2.025(4)
2.013(2)
1.990(5)
Ru1-N3
2.010(4)
1.993(2)
1.964(4)
Ru2-N2
1.925(4)
1.935(2)
1.965(4)
N2-N3
1.369(5)
1.360(2)
1.371(6)
N2-C1
1.404(6)
1.401(2)
1.389(7)
N3-C6/8
1.392(6)
1.389(2)
1.396(2)
Ru-Ru
4.690(1)
4.684(1)
4.693(1)
CNNC
17.4(4)
21.4(2)
18.4(4)
Übereinstimmung
III
•‒
mit
einer
Oxidation
von
[{(acac)2Ru2.5}2(x•‒)]
zu
+
[{(acac)2Ru }2(x )] (x = h, i) werden die durchschnittlichen Ru-O-Abstände um ~ 0.04 Å
bzw. ~ 0.02 Å kleiner (Ru1-O bzw. Ru2-O bei 3ir, bei einem Vergleich der entsprechenden
- 134 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Abstände von 3hr1+ und 3hr2 gilt ähnliches) und entsprechen damit typischen
Bindungslängen im {RuIII(acac)2}-Fragment.[84,
191]
Der Unterschied zwischen den
durchschnittlichen Ru1-O und Ru2-O-Abständen (~ 0.02 Å) ist größer als in den
Neutralkomplexen,
dies
ist
bei
3hr2+
wahrscheinlich
auf
den
asymmetrischen
Brückenliganden und auf intermolekulare Wechselwirkungen v.a. mit den cokristallisierten
Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen (gilt auch für 3ir), da die N-N-Bindungslängen eine
gemischtvalente Beschreibung ausschließen. Trotz der geringeren Rückbindungsfähigkeit der
RuIII-Ionen sind die Ru-N(azo)- (N2 und N3) Abstände in den Monokationen kürzer als die
Ru-N(ar)- (N1 und N4) Bindungen.
Die CNNC-Torsionen in den Monokationen sind relativ groß, bei 3ir um etwa 3° größer
als im Neutralkomplex. Daher sind die Ru-Ru-Abstände mit 4.690(1) Å für 3hr1+ und
4.684(1) Å für 3ir+ auch klein.
3.3.5. ESR-Spektroelektrochemie
Es wurden X-Band-ESR-Spektren der in situ elektrochemisch erzeugten Monoanionen
und Monokationen der Diastereomere von 3x (x = a, d, e, f, h, i) in Dichlormethan (0.1 M
Bu4NPF6) aufgenommen. Für die Diastereomere von 3a‒ und 3d‒ ist weder bei
Raumtemperatur noch bei 110 K ein X-Band-ESR-Signal zu beobachten, was für einen
resultierenden metallbasierten Spin spricht. Bei einer Formulierung des Neutralkomplexes als
[{(acac)2RuIII}2(x2‒)]
ist
eine
am
Ruthenium(III)-Ion
stattfindende
Reduktion
am
wahrscheinlichsten und das Monoanion kann in Übereinstimmung mit dem nicht zu
beobachtenden ESR-Signal als gemischtvalente Spezies [(acac)2RuII(x2‒)RuIII(acac)2]‒
beschrieben werden (x = a, d). Bei 3b‒ wurde eine Beteiligung dieser Spezies durch das
Auftreten einer kleinen g-Anisotropie (Δg = 0.082) bei 4 K beobachtet.[189]
Die X-Band-ESR-Spektren der Monoanionen der Diastereomere von 3e und 3f sowie
das rac1 Isomer von 3h‒ und 3ir‒ sind sich sehr ähnlich und zeigen wenig aufgelöste Signale
mit Hyperfeinwechselwirkungen zu den 99,101Ru-Isotopen der beiden Ru-Ionen (das Spektrum
von 3em‒ ist exemplarisch in Abbildung 3.3-4, links zu sehen, die Spektren der übrigen
Monoanionen sind im Anhang in Abbildung 7.7-6 und Abbildung 7.7-7 zu finden). Die relativ
geringe Signalbreite von 100 G - 150 G, die kleinen Hyperfeinkopplungskonstanten von
10.4 G - 10.5 G (3er‒ weicht mit 11.3 G leicht ab) und die nur wenig vom Wert des freien
Elektrons abweichenden g-Werte (g-Werte und Kopplungskonstanten sind in Tabelle 3.3-4 zu
finden) sprechen für einen hauptsächlich am Brückenliganden liegenden Spin mit geringer
Beteiligung des Metalls, ebenso wie bei 3g‒.[189] Die beste Beschreibung der Monoanionen
der Komplexe mit pyridinhaltigen Azoliganden ist somit [{(acac)2RuII}2(x•‒)]‒ als Resultat
- 135 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
einer metallbasierten Reduktion. Von 3hr2‒ konnte kein Signal erhalten werden, da sich der
Komplex bei der elektrochemischen Reduktion mit der bei der ESR-Spektroelektrochemie
verwendeten Zweielektrodenanordnung zersetzt hat.
3300
3350
3400
3450
Sim
Sim
Exp
Exp
3500
3300
B/G
3350
3400
3450
3500
B/G
Abbildung 3.3-4: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 3em‒ (links) und 3im‒ (rechts) in
Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6 bei Raumtemperatur.
Die Kopplungskonstanten sind kleiner als bei den analogen Einkernkomplexen 2e - 2i
(16 G - 17 G), was vermutlich auf die Beteiligung zweier Ru-Ionen (anstelle von nur einem)
am SOMO zurückzuführen ist. Die g-Werte sind kleiner als ge und nehmen in der Reihe 3e‒ 3i‒ (ohne 3im‒) ab. Die negative Abweichung vom Wert des freien Elektrons resultiert aus
einer Beimischung von benachbarten Orbitalen (in diesem Fall einem leeren) und zeigt, dass
der SOMO-LUMO-Abstand kleiner ist als der HOMO-SOMO-Abstand. Der Effekt ist umso
stärker, je geringer der energetische Abstand zwischen den beteiligten Orbitalen ist, d.h. in
der Reihe 3e‒ - 3i‒ nimmt der SOMO-LUMO-Abstand ab.[200] Das ist plausibel, da der Spin
hauptsächlich im π*-Orbital des Brückenliganden lokalisiert ist und dieses in der Reihe e - i
energetisch ansteigt. Das kann möglicherweise auch das abweichende ESR-Spektrum von
3im‒ erklären (Abbildung 3.3-4, rechts). Der g-Wert ist mit 2.000 größer als bei den Monoanionen der übrigen pyridinhaltigen Verbindungen und näher am Wert des freien Elektrons.
Außerdem zeigt es eine Hyperfeinkopplungskonstante zu nur einem Ru-Ion, die kleiner ist als
bei den anderen Komplexen und eine zusätzliche Wechselwirkung mit einem
14
N-Kern
14
(a( N) = 6.8 G). Das SOMO ist in diesem Fall auf nur einer Seite des Liganden lokalisiert
mit nur geringer Delokalisation auf ein Ru-Ion. Die kleinere Metallbeteiligung ist an der
kleineren Hyperfeinkopplungskonstante sowie an der geringeren Abweichung von ge zu
erkennen. Möglicherweise liegt das π*-Orbital des Brückenliganden hier so hoch, dass es sich
mit dem folgenden ebenfalls ligandenbasierten leeren Orbital mischt, bzw. diese sich
vertauschen, sodass die Lokalisation dieses Orbitals im ESR-Spektrum sichtbar wird. Damit
ist hier auch der Unterschied zwischen den Diastereomeren der Monoanionen am größten, da
- 136 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
das rac-Isomer von 3i‒ die größte und die meso-Form die geringste Abweichung von ge zeigt,
auch der Unterschied zwischen den Kopplungskonstanten der Metallionen ist am größten.
Tabelle 3.3-4: ESR-Daten für die in situ elektrochemisch erzeugten Monoanionen 3x‒ (g‒ und
Hyperfeinkopplung a‒ zu den 99,101Ru-Kernen), gemessen bei Raumtemperatur und der Monokationen 3x+ (g+1,
g+2, g+3, g+av und Δg+), gemessen bei 110 K in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6). gav = (g21 + g22 + g23 )/3
3ar
rac/meso
3d
rac/meso
g‒
a‒
g+1
g+2
g+3
g+av
n.b. / n.b.
n.b. / n.b.
2.325/2.372
2.130/2.142
1.887/1.850
2.122/2.132
2.382/2.386
2.136/2.142
1.843/1.826
2.132/2.130
3e
rac/meso
1.999/1.999
11.3/10.5
2.18/2.351
2.18/2.169
2.01/1.836
2.13/2.129
Δg+
0.438/0.522
0.539/0.560
0.17/0.515
3f
rac/meso
1.996/1.997
10.4/10.5
2.32/2.365
2.175/2.175
1.880/1.835
2.133/2.136
3h
rac1/rac2
1.995/ ‒
10.4/ ‒
2.33/2.375
2.172/2.174
1.872/1.826
2.133/2.137
3i
rac/meso
1.995/2.000
10.4/8.0
2.32/2.390
2.172/2.177
1.887/1.887
2.134/2.161
0.440/0.530
0.458/0.549
0.433/0.503
Die X-Band-ESR-Spektren der Monokationen zeigen alle rhombische Signale mit
deutlich von ge abweichenden durchschnittlichen g-Werten (gav > 2.12) und großen g-Anisotropien (Δg > 0.4, außer bei 3er+ mit Δg = 0.17; s. Tabelle 3.3-4). Dies spricht in allen Fällen
für einen hauptsächlich metallbasierten Spin, wie auch bei 3b+ und 3g+.[77, 189] Das führt zu
einer Oxidationsstufenzuordnung in den Monokationen von [{(acac)2RuIII}2(x•‒)]+ oder
[(acac)2RuIII(x0)RuII(acac)2]+. Bei 3hr1+ und 3ir+ hat die Molekülstruktur gezeigt, dass die
erste Variante zutrifft, eine antiferromagnetische Kopplung zwischen einem Ru III-Ion und
dem radikalanionischen Brückenliganden führt zu einem im X-Band-ESR gut detektierbaren
S = 1/2 Grundzustand mit am Metall liegendem Spin. In Abbildung 3.3-5, links ist das
Spektrum von 3er+ mit der auffallend geringen g-Anisotropie und (rechts) das Spektrum von
3ir+ stellvertretend für die übrigen Monokationen (s. Anhang Abbildung 7.7-8 - Abbildung
7.7-10) gezeigt.
Sim
Exp
2700
3000
3300
3600
3900
*
2700
B/G
3000
3300
3600
3900
B/G
Abbildung 3.3-5: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 3er+ (links) und 3ir+ (rechts) in
Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6 bei 110 K. *: Abbauprodukt.
- 137 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
In der Reihe 3e+ - 3i+ nimmt der mittlere g-Wert zu, wobei die meso-Form einen
größeren g-Wert aufweist als die rac-Form. Der größte Unterschied der g-Werte der
Diastereomere ist bei 3i+ zu finden, die sich um fast 0.03 unterscheiden (sonst < 0.005). Bei
3e+ ist die Beurteilung schwierig, da das rac-Diastereomer aufgrund der hohen Linienbreite
schlecht ablesbare g-Werte aufweist und auch die Simulation verschiedene Ergebnisse liefern
kann. Daher könnte auch die g-Anisotropie von 3e+ größer sein als angegeben, allerdings
kann sie nicht die Werte erreichen, die bei den übrigen pyridinhaltigen Komplexen beobachtet
werden. In Übereinstimmung mit dem Unterschied der g-Werte sind auch die g-Anisotropien
der Komplexe 3e+ - 3i+ größer für die meso-Form als für das rac-Diastereomer. Auch bei 3g+
wird eine deutliche Abweichung des g-Werts von ge (3gr+: gav = 2.128; 3gm+: gav = 2.144;
gemessen in Acetonitril/0.1 M Bu4NPF6 bei 4 K) und eine relativ große g-Anisotropie
beobachtet mit einem größeren Wert bei der meso- (Δg = 0.537) als bei der rac-Form (Δg =
0.266).
Zurückgeführt
wird
dies
auf
die
verschiedenen
Molekülstrukturen
der
Diastereomere.[189] Dies kann auch erklären, warum die g-Anisotropien für 3e+ - 3i+ nicht der
durch die freien Liganden vorgegebenen Reihe folgen, da die Verdrillung des
Brückenliganden mehr von den sterischen Gegebenheiten im Azoliganden abhängt als von
dessen elektronischen Eigenschaften.
Für 3a+ und 3d+ sind die g-Werte und -Anisotropien der Diastereomere in einem
ähnlichen Bereich zu finden wie bei den übrigen Verbindungen, allerdings zeigt 3ar+ den mit
g = 2.122 kleinsten hier beobachteten Wert, und bei 3d+ ist der g-Wert der rac-Form größer
als der der meso-Form. Vermutlich kann dies auf die Anwesenheit der sterisch
anspruchsvollen NMe-Gruppe im Liganden d zurückgeführt werden, die möglicherweise auch
in der meso-Form zu einer starken Verdrillung des Brückenliganden führt.
3.3.6. UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
Die UV/Vis/NIR-Spektren von 3ar, 3dr, 3er und 3ir sind in Abbildung 3.3-6 gezeigt,
die Spektren von 3fr und 3hr sind dem von 3ir sehr ähnlich und der Übersichtlichkeit halber
nicht abgebildet (gleiches gilt für die Spektren der reduzierten und oxidierten Spezies; ein
Vergleich aller Spektren der rac-Formen ist im Anhang in Abbildung 7.7-11 und Abbildung
7.7-12 zu finden). Die Spektren der Diastereomere weisen die gleichen Absorptionsbanden
auf, die sich in ihrer Lage und Intensität unterscheiden können. Alle Verbindungen zeigen
eine schwache Absorption (ε < 1000 M-1cm-1) im NIR-Bereich. Diese erscheint bei 3a und 3d
bei wesentlich niedrigerer Energie (λmax ≥ 2000 nm) als bei den übrigen Verbindungen (λmax <
1440 nm). Ein Unterschied zwischen den Diastereomeren ist bei 3a und 3d nur in den
Intensitäten zu erkennen (Übergang ist intensiver bei der meso-Form), bei 3e - 3i ist die
- 138 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Intensität des Übergangs für die meso-Form geringer als für die rac-Form und die
Wellenlänge des Absorptionsmaximums größer.
40
3ar
3dr
3er
3ir
-1
30
25
3
 / 10 M cm
-1
35
20
15
10
5
0
400
600
800
1000 1200 1400
 / nm
Abbildung 3.3-6: UV/Vis/NIR-Spektren von 3ar, 3dr, 3er und 3ir gemessen in Dichlormethan (0.1 M
Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler.
Für 3b und 3g wurden diese Banden nicht berichtet, aber die für die Komplexe
durchgeführten TD-DFT-Rechnungen ergaben schwache Absorptionen im NIR-Bereich
(1621 nm für 3b; 1432 nm für 3gr und 1440 nm für 3gm), die als dπ(Ru1, Ru2), π(acac) →
π*(x•‒), dπ(Ru1, Ru2) (ML' → MLCT)- bzw. HOMO-LUMO-Übergang beschrieben
werden.[189] Analoges kann für die hier untersuchten Komplexe mit pyridinhaltigen
Azoliganden angenommen werden. Die steigende Energie des Übergangs in der Reihe 3e - 3i
hängt mit der steigenden energetischen Lage des π*-Orbitals des Azoliganden zusammen und
kann auch schon den cyclovoltammetrischen Untersuchungen entnommen werden, die in der
Reihe
eine
steigende
Komproportionierungskonstante
zeigen.
Da
aufgrund
der
Moleküstruktur von 3ar und 3dr in diesen Fällen von einer anderen Zuordnung der
Oxidationsstufen ausgegangen wird ([{(acac)2RuIII}2(x2‒)]), kann hier keine Anregung in das
π*-Orbital des Brückenliganden stattfinden. Wahrscheinlich handelt es sich um einen LMCTbzw. π*(x2‒) → dπ(Ru1, Ru2), π(acac)-Übergang oder um einen d-d-Übergang der RuIIIZentren in verzerrt oktaedrischer Koordinationsumgebung.[84] Darauf folgt eine intensive
Absorption im frühen NIR-Bereich (Δλmax ~ 840 nm - 860 nm), die auch bei 3g beobachtet
wird und hierfür den TD-DFT-Rechnungen zufolge ebenfalls das LUMO (π*(x•‒), dπ(Ru1,
Ru2)) als Zielorbital aufweist, jedoch von einem tiefer liegenden aber auch hauptsächlich an
den {(acac)2Ru}-Fragmenten liegenden besetzten Orbital ausgeht (HOMO-2, gemischter
IVCT/LMCT-Übergang).[189] Interessant ist hierbei, dass sich im Fall von 3e - 3i die
Absorptionswellenlängen der rac- und meso-Form eines Komplexes stärker unterscheiden
(meso-Form ist um mindestens 10 nm zu kleinerer Energie verschoben) als die
Absorptionsmaxima der rac- oder meso-Dioastereome von Komplexen mit unterschiedlichen
- 139 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Brückenliganden (maximaler Unterschied ist 8 nm zwischen 3er und 3fr). Weder folgt die
Lage dieser Absorption einer klaren Reihenfolge, noch unterscheiden sich die Intensitäten der
Absorptionen für die verschiedenen Diastereomere regelmäßig. Dies zeigt, dass diese Bande
(und damit die energetische Lage des HOMO-2) stärker von der Struktur der Komplexe
abhängt als von den elektronischen Eigenschaften der Komponenten. Für 3a und 3d handelt
es sich hierbei vermutlich wieder um einen LMCT. In Tabelle 3.3-5 sind die Wellenlängen
der
Absorptionsmaxima
der
rac-Isomere,
die
Verschiebung
der
entsprechenden
Absorptionsbanden der meso-Form im Vergleich zur rac-Form (Δλmax = λmax(meso) λmax(rac)) sowie die Extinktionskoeffizienten der Banden beider Diastereomere aufgeführt.
Tabelle 3.3-5: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von 3x (x = a, d, e, f, h, i), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] bei
Raumtemperatur.
3a
~ 2100/0
(0.1/0.3)
839/1
(21.3/43.3)
434/-11
(15.4/29.2)
355/-1
(18.9/37.4)
270/2
(38.5/79.8)
3d
3e
3f
3h
3i
λmax (rac)/ Δλmax (meso-rac) [nm]
(10-3 ∙ ε [M-1cm-1] rac/meso)
~ 2000/0
1430/5
1380/40
1370/30
1360/15
(0.1/0.2)
(0.8/0.5)
(0.5/0.4)
(0.6/0.3)
(0.7/0.4)
850/6
840/15
848/13
846/10
843/10
(8.5/16.7) (20.1/14.5) (12.5/17.4) (11.6/13.9) 14.5/13.1
459/-5
(6.5/11.9)
354/3
354/-2
350/0
346/1
342/0
(6.6/12.4) (35.4/24.1) (22.3/27.3) (30.1/19.7) (19.4/17.1)
279/-5
269/-1
270/1
273/-4
272/-3
(17.5/26.9) (38.2/27.3) (29.2/34.2) (30.1/26.2) (29.3/24.7)
Bei 3a und 3d ist im sichtbaren Bereich noch eine Absorptionsbande zwischen 400 nm
und 500 nm mit einer Niedrigenergieschulter zu sehen, die bei den Komplexen mit pyridinhaltigen Brückenliganden nur als Schulter zu beobachten ist. Ähnliches wurde auch für 3b
berichtet, welches zumindest eine isovalente Grenzstruktur aufweist.[189] Diese Bande wird
einem Übergang aus dem besetzten π*-Orbital des Brückenliganden in höher liegende
azoligandenbasierte Orbitale zugeschrieben, wie sie typisch für die reduzierten Formen von
Azoverbindungen sind.[10] Bei den intensiven Übergängen bei ca. 350 nm und 270 nm handelt
es sich wahrscheinlich um IL-Absorptionen des Brückenliganden bzw. der acac‒-Coliganden.
Auffallend ist auch die Ähnlichkeit der UV/Vis/NIR-Spektren von 3e - 3i mit den denen
der einfach reduzierten einkernigen Komplexe 2e‒ - 2i‒ (s. Abbildung 3.2-6, Kapitel 3.2.4).
Dies ist ein weiterer Beleg für die Beschreibung der Neutralkomplexe mit radikalanionischem
Azoliganden, da die monoreduzierten Einkernkomplexe als [(acac)2RuII(x•‒)]‒ vorliegen. Die
Bande bei ca. 850 nm (MLCT) ist für die einkernigen Systeme etwas weniger intensiv und
- 140 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
folgt in ihrer Energie der durch die elektronischen Eigenschaften der freien Liganden
aufgestellten Reihe. Durch die zusätzlichen Beiträge eines IVCT-Übergangs bei den
zweikernigen Komplexen steigt die Intensität des Absorptionsbande und die Abhängigkeit
von der π-Akzeptivität der Brückenliganden wird von einer Abhängigkeit der Metall-MetallWechselwirkung von der Molekülstruktur überlagert.
Im Zuge der Reduktion von 3e - 3i verliert die MLCT/IVCT-Bande stark an Intensität
(für 3e‒ verschwindet sie vollständig oder verschiebt sich), entsprechend einer metallbasierten
Reduktion zu [{(acac)2RuII}2(x•‒)]‒ (x = e - i). Die Spektren von 3ar‒, 3dr‒, 3er‒ und 3ir‒ sind
in Abbildung 3.3-7 zu sehen, ausgewählte Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten
sind in Tabelle 3.3-6 aufgeführt. In Übereinstimmung mit dieser Formulierung und mit der
ESR-Spektroelektrochemie entstehen neue Banden im sichtbaren bis weit in den NIRBereich, die typisch für die Anwesenheit eines Azoradikals sind und auch schon bei 1x+ und
weniger ausgeprägt bei 2x‒ beobachtet wurden (x = e - i), bei den Zweikernkomplexen aber
bei deutlich niedrigerer Energie zu finden sind. Ebenso wie bei den einkernigen
Verbindungen verschieben sich die Banden mit sinkender π-Akzeptivität der Azoliganden zu
höherer Energie. Der Unterschied der Absorptionswellenlängen der Diastereomere ist vor
allem bei der Bande mit niedrigster Energie sehr groß, da die rac-Formen eine größere
Verdrillung der Azoliganden aufweisen als die meso-Formen. Ähnliches wurde auch bei 3g‒
beobachtet, auch der große Unterschied der Absorptionswellenlängen der Bande mit
niedrigster Energie zwischen meso- und rac-Formen (1780 nm bzw. 1830 nm).[189]
40

3ar

3dr

3er

3ir
-1
30
25
3
 / 10 M cm
-1
35
20
15
10
5
0
300
600
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
Abbildung 3.3-7: UV/Vis/NIR-Spektren von 3ar‒, 3dr‒, 3er‒ und 3ir‒ gemessen in Dichlormethan (0.1 M
Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler.
Das UV/Vis/NIR-Spektrum von 3e‒ weicht leicht ab, v.a. durch das vollständige
Verschwinden der MLCT-Absorption bei etwa 850 nm und durch eine intensive Bande bei
708 nm. Dies spricht für eine geringe Beteiligung einer gemischtvalenten Spezies
[{(acac)2Ru2.5}2(e2‒)]‒ v.a. in der rac-Form dieses Komplexes mit dem pyridinhaltigen
- 141 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Azoliganden mit der größten π-Akzeptivität. Schon im ESR-Spektrum dieses Komplexes
wurde eine leicht vergrößerte Ru-Hyperfeinwechselwirkung im Vergleich zur meso-Form und
zu den übrigen pyridinhaltigen Komplexen beobachtet. Auch die Intensität der Übergänge
von 3er‒ ist deutlich größer als bei 3em‒, 3f‒, 3h‒ und 3i‒, was für eine größere Delokalisation
der Orbitale spricht (gilt auch für den Neutralkomplex).
Bei 3a‒ ist die Bande bei ca. 850 nm vollständig verschwunden, bei 3d‒ ist sie stark
verringert. Dafür entsteht im Zuge der Reduktion eine intensive NIR-Bande zwischen
1410 nm und 1470 nm, die für 3d‒ weniger intensiv ist als bei 3a‒, allerdings in beiden Fällen
für die entsprechenden meso-Formen doppelt so intensiv ist wie für die rac-Diastereomere.
Diese Absorption wird schon für 3b‒ (λmax = 1452 nm)[189] berichtet und einem IVCT
zugeordnet, was zu der schon aufgrund der Abwesenheit eines X-Band-ESR-Signals bei
diesen Spezies vorgenommenen Beschreibung der von 3a‒ und 3d‒ als [{(acac)2Ru2.5}(x2‒)]‒
mit x = a, d passt. Der Unterschied der Intensitäten der Diastereomere zeigt wiederum die
Abhängigkeit der Metall-Metall-Wechselwirkung von der Molekülstruktur. Unterhalb von
etwa 600 nm entsprechen die Spektren nahezu denen von 2a‒ bzw. 2d‒, die dort auftretenden
Absorptionsbanden werden daher analog zu den einkernigen Verbindungen IL-Übergängen
im dianionischen Brückenliganden und in den acac‒-Coliganden (270 nm) zugeschrieben.
Tabelle 3.3-6: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von 3x‒ (x = a, d, e, f, h, i), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102]
bei Raumtemperatur.
3a‒
1456/4
(12.5/25.2)
1220/-5
sh/sh
847/0
(0.8/2.3)
620/-10
sh/sh
539/-3
(6.5/13.1)
458/0
(28.1/54.9)
3d‒
3e‒
3f‒
3h‒
λmax (rac)/ Δλmax (meso-rac) [nm]
(10-3 ∙ ε [M-1cm-1] rac/meso)
1867/-62
1810/-70
1752/-29
(2.2/1.3)
(0.9/0.7)
(0.9/1.0)
1470/-30
(3.2/6.7)
1210/0
1198/0
1169/6
1163/6
sh/sh
(7.5/5.5)
(3.5/4.2)
(3.7/4.7)
850/8
708/2
850/12
852/14
(2.1/3.5)
(5.8/3.5)
(4.5/5)
(3.1/1.5)
625/-5
640/10
640/13
614/4
(sh/sh)
sh/sh
(2.5/3.1)
(3.8/2.7)
452/-2
(9.7/18.4)
3i‒
1730/-40
(0.6/0.5)
1163/0
(4.1/3.5)
845/8
(4.0/3.8)
608/0
(3.5/3.3)
412/-1
411/-2
404/2
405/-5
(32.9/21.5) (17.0/21.4) (18.0/17.3) (12.0/12.8)
343/2
346/-5
323/4
340/3
(21.3/14.7) (14.8/17.9) (13.6/12.2) (19.4/17.2)
270/1
276/-6
267/1
271/0
270/2
271/0
(40.3/87.9) (17.9/27.2) (39.3/28.8) (27.9/36.2) (30.6/28.2) (28.4/25.9)
- 142 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Im Zuge der Oxidation von 3x mit x = e - i verschwinden die Banden im NIR-Bereich,
die gemischten MLCT/IVCT-Übergängen zugeordnet wurden, und eine neue Absorption
entsteht bei etwa 650 nm - 680 nm. Außerdem verliert die Bande bei etwa 350 nm an
Intensität (ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten sind Tabelle
3.3-7 zu entnehmen). In Abbildung 3.3-8, links sind exemplarisch die UV/Vis/NIR-Spektren
von 3ar+, 3dr+, 3er+ und 3ir+ abgebildet, die Spektren von 3fr+ und 3hr+ sind dem von 3ir+
sehr ähnlich und in einem vollständigen Vergleich aller Spektren im Anhang in Abbildung
7.7-12, links gezeigt. Analoges wurde bei der Oxidation der Diastereomere von 3g
beobachtet.
Von
den
beiden
Möglichkeiten
einer
metallbasierten
Oxidation
zu
[{(acac)2RuIII}2(g•‒)]+ und einer Oxidation des Brückenliganden zu [{(acac)2Ru2.5}2(g0)]+
(beide Möglichkeiten führen zu dem beobachteten metallbasierten ESR-Signal) wurde
aufgrund der Abwesenheit von NIR-Banden die erste Variante bevorzugt.[189] In dieser Arbeit
konnte dies für 3hr1+ und 3ir+ durch die Molekülstrukturen bestätigt werden, und die starke
Ähnlichkeit der ESR- und UV/Vis/NIR-Spektren der Monokationen von 3e - 3i zeigt, dass für
alle
oxidierten
Komplexe
mit
pyridinhaltigen
Azoliganden
die
Formulierung
[{(acac)2RuIII}2(x•‒)]+ (x = e - i) mit antiferromagnetischer Kopplung eines Ru-Spins mit dem
Brückenliganden zutrifft. Bei der Bande zwischen 650 nm und 680 nm handelt es sich
wahrscheinlich um einen MLCT aus einem dπ(Ru)-Orbital in das halbbesetzte π*-Orbital des
Brückenliganden, da die Energie des Übergangs mit sinkender π-Akzeptivität des
Azoliganden steigt. Würde es sich um einen LMCT handeln, müsste die Energie sinken. Das
Absorptionsmaximum liegt für die meso-Form der monokationischen Komplexe um etwa
10 nm höher, die Intensitätsunterschiede zwischen den Diastereomeren sind nicht regelmäßig.
Tabelle 3.3-7: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von 3x+ (x = a, d, e, f, h, i), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102]
bei Raumtemperatur.
3a+
3d+
3e+
3f+
3h+
3i+
λmax (rac)/ Δλmax (meso-rac) [nm]
(10-3 ∙ ε [M-1cm-1] rac/meso)
679/6
658/-13
680/-10
676/-10
671/-10
665/-7
(16.5/32.8) (6.7/12.2) (16.0/11.3) (11.0/13.9) (10.1/10.9) (12.7/10.2)
562/-7
568/-12
(16.3/30.8) (7.0/12.3)
440/10
440/10
398/3
392/1
380/10
370/10
sh/sh
sh/sh
(19.0/11.8) (11.1/12.6)
sh/sh
sh/sh
300/0
310/-10
310/-10
300/-10
sh/sh
sh/sh
sh/sh
sh/sh
271/-1
276/-3
268/0
273/-3
273/-4
273/-1
(30.7/62.2) (13.3/24.1) (33.4/23.4) (24.0/27.5) (24.7/21.9) (24.1/20.5)
- 143 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Während der Oxidation von 3a und 3d verschwinden die Banden im NIR-Bereich, und
die IL-Übergängen zugeordneten Absorptionen verlieren Intensität. Im Unterschied zu den
Komplexen mit pyridinhaltigen Azoliganden erscheinen hier zwei neue Absorptionsbanden
im sichtbaren Bereich, zwischen 645 nm und 685 nm bzw. zwischen 555 nm und 568 nm.
Ausgehend von der Beschreibung der Neutralkomplexe als [{(acac)2RuIII}2(x2‒)] ist eine
ligandenbasierte Oxidation zu [{(acac)2RuIII}2(x•‒)]+ wahrscheinlich (x = a, d). Bestätigt
werden kann dies durch die Ähnlichkeit v.a. der Absorptionen im sichtbaren Bereich mit dem
für die einkernige Verbindung 2a gefundenen UV/Vis/NIR-Spektrum (breite strukturierte
Absorption im sichtbaren Bereich), deren Beschreibung aufgrund der Molekülstruktur
[(acac)2RuIII(a•‒)] ist. Ebenso wie bei den Komplexen 3e+ - 3i+ handelt es sich bei der Bande
bei niedrigster Energie vermutlich um einen MLCT, die weiteren Absorptionen im sichtbaren
Bereich sind wahrscheinlich auf Übergänge innerhalb der radikalischen Brückenliganden
zurückzuführen, die, wie schon in Kapitel 3.1 gezeigt wurde, andere Eigenschaften als die
substituierten Azobispyridine (e - i) aufweisen (Donorfähigkeit, Delokalisation der
Grenzorbitale). Die Diastereomere unterscheiden sich bei den Komplexen mit den
azolhaltigen Brückenliganden stärker in ihrer Intensität als bei 3e+ -3i+, wobei die
Absorptionen der meso-Form nahezu doppelt so intensiv sind wie die des rac-Diastereomers
und die von 3a+ annähernd doppelt so intensiv wie die von 3d+. Dies zeigt, dass die
Überlappung der an den Übergängen beteiligten Orbitale bzw. deren Grad der Delokalisation
stark von der Molekülstruktur abhängt.
35
35
+
2+
3ar
2+
3dr
2+
3er
2+
3ir
30
-1
25
20
3
20
 / 10 M cm
-1
3
-1
 / 10 M cm
25
-1
3ar
+
3dr
+
3er
+
3ir
30
15
10
5
15
10
5
0
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
 / nm
300
600
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
Abbildung 3.3-8: UV/Vis/NIR-Spektren von 3ar+, 3dr+, 3er+ und 3ir+ (links) und der entsprechenden racFormen der Dikationen (rechts) gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr.
Jan Fiedler.
Die zweite Oxidation findet wahrscheinlich am Brückenliganden statt und führt zu
[{(acac)2RuIII}2(x0)]2+.[189] Die UV/Vis/NIR-Spektren der zweielektronenoxidierten Komplexe
3ar2+, 3dr2+, 3er2+ und 3ir2+ sind in Abbildung 3.3-8, rechts gezeigt, die Absorptionsmaxima
und Extinktionskoeffizienten ausgewählter Übergänge sind in Tabelle 3.3-8 aufgeführt. Im
- 144 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Verlauf der zweiten Oxidation entsteht bei allen Verbindungen eine wenig intensive (ε <
2000 M-1cm-1) Absorption im NIR-Bereich (λmax ≤ 1500 nm für 3a2+ und 3d2+ und λmax ≥
1820 nm für 3e2+ - 3i2+), die vermutlich auf einen d-d-Übergang zurückzuführen ist. Die
einem MLCT zugeordnete Bande im sichtbaren Bereich verschwindet, und eine neue
Absorption zwischen etwa 800 nm und 850 nm entsteht, bei der es sich wahrscheinlich
ebenfalls um einen MLCT-Übergang oder um einen LMCT ausgehend von den acacColiganden handelt, wie die Abhängigkeit der Bandenlage von den elektronischen
Eigenschaften des Brückenliganden andeutet. Die für beide Azoligandengruppen als ILÜbergänge beschriebenen Absorptionsbanden bei 550 nm - 600 nm für 3a+ und 3d+ und bei
370 nm - 400 nm für 3e+ - 3i+ gewinnen an Intensität und werden leicht zu niedrigerer Energie
verschoben. Vermutlich handelt es sich um die π → π*-Übergänge der Brückenliganden in der
Neutralform. Diese Beobachtungen entsprechen denen bei der zweiten Oxidation von 3b und
3g.[189]
Tabelle 3.3-8: Ausgewählte Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIRSpektren von 3x2+ (x = a, d, e, f, h, i), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102]
bei Raumtemperatur.
3a2+
3d2+
3e2+
3f2+
3h2+
3i2+
λmax (rac)/ Δλmax (meso-rac) [nm]
(10-3 ∙ ε [M-1cm-1] rac/meso)
1430/0
1500/-60
1930/-90
1860/-40
n.b./n.b.
n.b./n.b.
(1.0/1.9)
(0.2/0.7)
(0.9/0.5)
(0.6/0.3)
822/7
835/5
813/-8
813/-10
810/-11
808/-13
(21.7/42.3) (6.5/12.4) (21.0/14.3) (11.4/14.2) (10.0/14.6) (13.0/11.6)
585/-8
610/-10
447/-4
434/-3
412/1
400/-2
(30.8/60.8) (12.9/23.6) (26.5/18.0) (14.5/18.5) (13.4/16.4) (12.7/11.3)
286/1
270/1
293/-1
291/2
288/4
290/0
(27.2/54.0) (sh/20.5) (32.4/21.4) (21.4/25.7) (21.6/25.2) (21.0/20.9)
3.3.7. Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurden zweikernige Komplexe des {(acac)2Ru}-Fragments mit
verschiedenen Azoverbindungen als Brückenliganden beschrieben, zum einen mit
substituierten Azobispyridinen (e - i) und zum anderen mit 2,2'-Azobisbenzthiazol (a) und
2,2'-Azobis-N-methylbenzimidazol (d). Bei allen Verbindungen konnten beide Diastereomere
(meso und rac) isoliert und getrennt charakterisiert werden. Die Molekülstrukturen (erhalten
für 3ar, 3dr, 3em, 3fr und m, 3hr2 sowie 3ir und m) zeigen, dass die Komplexe mit
substituierten 2,2'-Azobispyridinen analog zur Stammverbindung 3g[77, 189] gemischtvalent mit
radikalanionischem
Brückenliganden
vorliegen.
Der
N-N-Abstand
ist
bei
diesen
Verbindungen sehr ähnlich, der Einfluss der unterschiedlichen π-Akzeptivität der
- 145 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Azoliganden ist nicht zu beurteilen. Bei 3ar und 3dr führt die Bindungslängenanalyse zu
einer isovalenten (RuIII)2 Beschreibung der Neutralkomplexe mit dem Brückenliganden in der
dianionischen Hydrazidoform ([{(acac)2RuIII}2(x2‒)], x = a, d). Die zweifache Reduktion der
Brücke kann nicht allein auf die sehr hohe π-Akzeptivität dieser Liganden zurückgeführt
werden, auch der große sterische Anspruch des Schwefeldonors bzw. der NMe-Gruppe muss
berücksichtigt werden. Die Reduktion der N-N-Bindungsordnung führt zu einer größeren
Flexibilität der Azogruppe, wodurch sich die sterisch anspruchsvollen Gruppen in eine
bessere Position bringen können. Die Beschreibung der azolhaltigen Komplexe mit zwei
RuIII-Zentren erklärt auch die in der
1
H-NMR-Spektroskopie beobachtete leichte
paramagnetische Verbreiterung der Signale von 3a und 3d, da hier eine antiferromagnetische
Kopplung nur über den diamagnetischen Brückenliganden vermittelt werden kann, während
die magnetischen Orbitale bei 3e - 3i direkt überlappen, was zu einer wesentlich stärkeren
Kopplung führt.
Bei allen Verbindungen wird ein relativ kleiner Ru-Ru-Abstand von weniger als 4.85 Å
beobachtet, der bei 3e - 3i direkt von der Größe des CNNC-Torsionswinkels abhängt. Bei 3ar
und 3dr ist dieser Abstand größer als für die große Verdrillung des Brückenliganden erwartet,
was wieder auf die sterischen Besonderheiten in diesen Fällen zurückgeführt werden kann. In
dieser Verdrillung der Brücke und damit im Metall-Metall-Abstand sind die größten
Unterschiede zwischen den Diastereomeren zu finden. Die meso-Formen zeigen eine kleinere
CNNC-Torsion (z.B. 0° für 3im) und damit einen größeren Abstand der Ru-Zentren
voneinander als die rac-Formen (~ 18° für 3ir).
Die Diastereomere der einzelnen Komplexe unterscheiden sich auch elektrochemisch,
wobei die Abstände der Halbstufenpotentiale der reversiblen Reduktion und der reversiblen
ersten Oxidation trotz einer kleinen anodischen Verschiebung für die meso-Form gleich sind.
Der Abstand der beiden reversiblen Oxidationsprozesse ist für die meso-Form kleiner als für
das rac-Diastereomer. Die erste Reduktion verläuft metallbasiert zur isovalenten RuII-Spezies
für 3e‒ - 3i‒ (analog zu 3g‒) und zur gemischtvalenten Spezies mit dianionischem
Brückenliganden für 3a‒ und 3d‒, wie durch ESR- sowie UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
gezeigt werden konnte. Die erste Oxidation führt für alle Verbindungen zur gleichen
isovalenten RuIII-Formulierung, die bei 3hr2+ und 3im+ durch eine Molekülstruktur bestätigt
werden konnte. Die spektroskopischen Gemeinsamkeiten von 3e+ - 3i+ führen zu einer
einheitlichen Beschreibung der Monokationen, die Unterschiede zu den Spektren von 3a+ und
3d+ sind wahrscheinlich auf andere Eigenschaften der Azoliganden zurückzuführen. Die
zweite Oxidation findet vermutlich bei allen Komplexen ligandenbasiert statt (Schema 3.3-3).
- 146 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
Schema 3.3-3: Redoxschema von 3x.
Die Asymmetrie des Liganden h scheint keinen Einfluss auf die Eigenschaften des
Komplexes zu haben. Unterschiede zwischen den Diastereomeren finden sich in allen
durchgeführten Spektroskopiearten und in jedem untersuchten Redoxzustand. Auch sind die
Eigenschaften der zweikernigen Komplexe nicht so leicht durch eine Änderung der
elektronischen Eigenschaften der Brückenliganden zu variieren, wie es bei den
Einkernkomplexen beobachtet wurde. Wesentlich mehr Einfluss (z.B. auf die Metall-MetallWechselwirkung) hat die Verdrillung der Brücke und die Koordinationsumgebung, d.h.
welches Diastereomer vorliegt.
- 147 -
3.3. Zweikern-Komplexe von Azobispyridinderivaten mit {(acac)2Ru}
- 148 -
4. Experimentalteil
4. Experimentalteil
4.1. Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien
Kommerziell erhältliche Chemikalien wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.
Verwendet wurde: 3,5-Di-tert-butylcatechol (99 %, Aldrich), Anilin (>99.5 %, Fluka), NChlorsuccinimid (98 %, Aldrich), Dimethylsulfid (>99 %, Aldrich), Triethylamin (rein,
Honeywell), Kupfer(II)sulfat Hydrat (p.a., Merck), Nickel(II)chlorid Hydrat (p.a., Merck),
AgPF6 (99 %, ABCR), AgClO4 ∙ H2O (99.9 %, Alpha Aesar), Kaliumhexachloroplatinat(IV)
(ABCR, 40.1 % Pt), Dicobaltoctacarbonyl (≥90 %, Aldrich), Rhodium(III)chlorid Hydrat
(Acros, 38 % Rh), Kalium-tert-butanolat (>98 %, Acros), Ruthenium(III)chlorid Hydrat
(99.9 %,
ABCR,
36 %
Ru),
2-Aminobenzothiazol
(97 %,
Aldrich),
2-Amino-1-
methylbenzimidazol (95 % Aldrich), 2-Amino-4-methylpyridin (98 %, ABCR).
Nach literaturbekannten Methoden wurden hergestellt: 2,2‘-Azobis(5-bromopyridin) (e),[44]
[(bpy)2RuCl2],[201] [(acac)2Ru(CH3CN)2].[202]
Die Komplexierungsreaktionen wurden unter Argon-Schutzgasatmosphäre (Argon 5.0, Air
Liquide) nach Standard-Schlenktechniken durchgeführt. Verwendete Lösungsmittel wurden
nach Standardverfahren[203] getrocknet und durch zwei- bis dreifaches Einfrieren in flüssigem
Stickstoff und evakuieren der überstehenden Gasphase von Sauerstoff befreit.
Bei
den
säulenchromatographischen
Aufreinigungen
wurde
Kieselgel
A60
oder
standardisiertes Aluminiumoxid 90 (neutral, 10 % Wasser) verwendet.
4.2. Geräte und Messtechnik
NMR-Spektroskopie
1
H-NMR-Spektren wurden von Frau M. Benzinger, Frau K. Török bzw. Frau B. Förtsch an
den Spektrometern AV250 und AV400 von Bruker aufgenommen. Die Resonanzfrequenzen
betrugen 250.133 MHz (1H) am AV 250 bzw. 400.130 MHz (1H) am AV400. Positive
Vorzeichen beziehen sich auf eine Tieffeldverschiebung relativ zur Resonanzfrequenz eines
Standards. Bei den Protonenspektren wurde der nicht, bzw. nur teilweise deuterierte Anteil
der Deuterolösungsmittel (z.B. CHCl3: δ = 7.24 ppm, CHDCl2: 5.32 ppm), bezogen auf
Tetramethylsilan (TMS; δ = 0.00 ppm), verwendet.
CHN-Elementaranalyse
Die CHN-Verbrennungsanalysen wurden von Frau B. Förtsch an einem Perkin Elmer
Analyzer 240 durchgeführt.
Massenspektrometrie
Die ESI- und EI-Massenspektren wurden an einem Bruker Daltronics Microtof QMassenspektrometer von Frau K. Wohlbold und Herrn J. Trinkner durchgeführt.
- 149 -
4. Experimentalteil
Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (ESR)
Die Messungen bei Temperaturen zwischen 110 K und 298 K wurden an einem Bruker EMXSpektrometer bei einer Mikrowellenfrequenz von etwa 9.5 GHz (X-Band) durchgeführt. Für
Messungen bei ca. 4 K wurde ein Durchflusskryostat (ESR 900) der Firma Oxford
Instruments verwendet. Diamagnetische Verbindungen wurden elektrochemisch mithilfe einer
Zweielektroden-Anordnung (Platin) in situ in die einfach oxidierten bzw. reduzierten
paramagnetischen Spezies überführt. Als Elektrolyt diente hierfür eine 0.1 molare
Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat-Lösung in trockenem und entgastem Lösungsmittel.
Die Auswertung der Spektren erfolgte, wenn nicht anders erwähnt, mit Hilfe der Programme
WinEPR und SimFonia von Bruker.
UV/Vis/NIR-Spektroskopie
Die Absorptionsspektren wurden an einem UV 160 von Shimadzu mit einem Messbereich
von 200 nm bis 2000 nm in Quarzglasküvetten der Firma Helma (Schichtdicke: 10 mm)
durchgeführt.
Cyclovoltammetrie
Die cyclovoltammetrischen Messungen wurden mithilfe des Potentiostaten M 273 A und des
Funktionsgenerators M 175 der Firma EG&G und einer Dreielektrodenanordung
durchgeführt. Als Messprogramm wurde Electrochemistry PowerSuite von Princeton Applied
Research verwendet. Als Elektrodenmaterial diente Platin für die Arbeits- und
Gegenelektrode und Silber als Pseudo-Referenzelektrode. Die Messungen wurden unter
Argon-Atmosphäre in einer 0.1 M Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat-Lösung in
absolutierten und entgasten Lösungsmitteln durchgeführt. Als interner Standard dienten die
Redoxpaare
Ferrocen/Ferrocenium
(Fc0/Fc+)
oder
Decamethylferrocen/Decamethyl-
ferrocenium (Fc*0/Fc*+).
UV/Vis/NIR- und IR-Spektroelektrochemie
Die spektroelektrochemischen Messungen wurden von Herrn Dr. Jan Fiedler, Frau Dr. Anita
Grupp oder Frau Dr. Sara Kämper mit Hilfe einer OTTLE-Zelle (Optically Transparent ThinLayer Electrochemical cell)[102] mit CaF2-Fenstern durchgeführt. Die Zelle besitzt für die
Elektrolyse drei integrierte Elektroden (Arbeitselektrode: Platinnetz, Gegenelektrode:
Platinnetz,
Pseudoreferenz-Elektrode:
Silberblech)
zwischen
den
Fenstern
aus
Calciumfluorid.
Die
UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen
wurden
an
einem
TIDAS
Diodenarray-Spektrometer von J&M vorgenommen.
Die IR-spektroelektrochemischen Untersuchungen wurden an einem Nicolet 6700 FT-IRSpektrometer von Thermo Scientific durchgeführt.
- 150 -
4. Experimentalteil
Röntgenstrukturanalyse
Die Messung der Einkristalldaten erfolgte durch Herrn Dr. Wolfgang Frey an einem Bruker
Kappa Apex II Duo mit monochromatischer Molybdän-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Å;
Monochromator: Graphit) oder Kupfer-Kα-Strahlung (λ = 1.5406 Å) bei 100 K. Die
Strukturverfeinerung erfolgte mit dem SHELXL-97-Programmpaket[204] durch Dr. Martina
Bubrin, Dr. Mark Ringenberg oder Dr. Brigitte Schwederski.
SQUID-Suszeptometrie
Die Suszeptibilitätsmessungen wurden an einem Quantum Design MPMS SQUID
Magnetometer
durchgeführt.
Die
temperaturabhängige
Magnetisierung
wurde
im
Temperaturbereich von 1.8 – 350 K in einem externen magnetischen Feld von 500 Oe
gemessen. Die experimentellen magnetischen Suszeptibilitätsdaten wurden mithilfe von
Pascals Tabellen[205] korrigiert.
4.3. Synthese von 4,6-Di-tert-butyl-2-((2((methylthio)methyl)phenyl)
amino)phenol
4.3.1. Synthese von 2-[(Methylthio)methyl]anilin
Die Synthese erfolgte nach J. P. Chupp et al..[206] Abweichend von der Literaturvorschrift
wurde das Produkt via Säulenchromatographie über Kieselgel mit Dichlormethan/Pentan
(1:1) als Eluent gereinigt. Das 2-[(Methylthio)methyl]anilin wurde als gelbes Öl aus der 3.
Fraktion erhalten. Die Ausbeute betrug 58 % bei 80 % Reinheit (NMR).
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 1.97 (s, 3H, SCH3), 3.67 (s, 2H, SCH2), 4.03
(br s, 2H, NH2), 6.67 - 6.73 (m, 2H, Ar-H), 6.98 – 7.12 (m, 2H, Ar-H).
4.3.2. Synthese von 2,4-Di-tert-butyl-6-((2((methylthio)methyl)phenyl)amino)phenol
(H2QM)
Unter Argon-Schutzgasatmosphäre wurden 3.83 g 2-[(Methylthio)methyl]anilin (entspricht
bei ca. 80 % Reinheit 20 mmol) mit 4.45 g 2,5-Di-tert-butylcatechol (20mmol) und 0.8 mL
Triethylamin in 60 mL Hexan 8 h unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde das
Lösungsmittel bei 70 °C im Vakuum entfernt und das orangene Öl bei -4 °C 7 Tage gelagert.
Nach dieser Zeit hat sich das Reaktionsgemisch braun verfärbt. Die Aufreinigung erfolgte
mithilfe von Säulenchromatographie über Kieselgel mit Diethylether/Pentan (5 : 95) als
Eluent. Das gewünschte Produkt konnte aus der 2. Fraktion als gelbes Harz isoliert werden.
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 1.28 (s, 9H, CH3), 1.44 (s, 9H, CH3), 2.06 (s,
3H, SCH3), 3.83 (s, 2H, SCH2), 5.93 (br s, 1H, OH), 6.25 (br s, 1H, NH), 6.46 – 6.50 (m, 1H,
Ar-H), 6.76 - 6.82 (m, 1H, Ar-H), 7.01 (d, 4JH-H = 2.3 Hz, 1H, Cat-H), 7.06 – 7.13 (m, 2H, ArH), 7.22 (d, 4JH-H = 2.3 Hz, 1H, Cat-H).
- 151 -
4. Experimentalteil
HRMS (ESI): Berechnet für C22H31NaNOS ([M + Na]+): m/z = 380.2019; gefunden:
380.2011.
4.4. Synthese der Komplexe mit QM
4.4.1. Allgemeine Synthese der Neutralkomplexe
Ein Äquivalent des entsprechenden Metallsalzes wurde mit zwei Äquivalenten H2QM und vier
Äquivalenten Triethylamin mehrere Stunden in Acetonitril in Argonatmosphäre unter
Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Produktes unterscheidet sich gegebenenfalls, weshalb
diese sowie Reaktionszeiten und Ansatzgrößen bei den einzelnen Komplexen aufgeführt
werden.
4.4.2. Darstellung von [Cu(QM)2]
Ansatz: 0.5 mmol (125 mg) Cu(SO4) ∙ 5 H2O, 8 mL Acetonitril
Rückfluss: 2 h
Aufarbeitung: Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Feststoff
in Diethylether gelöst und an Luft filtriert. Nach erneutem Entfernen des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck wurde der dunkle Feststoff aus heißem Acetonitril umkristallisiert. Die
Ausbeute betrug 100 mg (0.13 mmol, 26 %).
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58CuN2O2S2: C, 68.22; H, 7.55; N, 3.62 %; Gefunden:
C, 67.71; H, 7.37; N, 3.62 %.
HRMS (ESI): Berechnet für C44H58CuN2O2S2 ([M]+): m/z = 773.3230; gefunden: 773.3229.
4.4.3. Darstellung von [Ni(QM)2], [Ni(QM)2](X) und [Ni(QM)2](X)2 (X = ClO4‒, PF6‒)
Neutralkomplex:
Ansatz: 0.5 mmol (119 mg) NiCl2 ∙ 6 H2O, 12 mL Acetonitril
Rückfluss: 2 h
Aufarbeitung: Der hellgrüne Feststoff wurde an Luft abfiltriert und in Chloroform gegeben.
Die hellgrüne Suspension wurde nach einigen Minuten zu einer dunkelgrünen Lösung, welche
filtriert wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der verbliebene Feststoff in
Pentan gelöst und erneut filtriert. Die Lösung wurde bis auf wenige Tropfen eingeengt, mit
5 mL warmem Methanol vermischt und über Nacht bei -4 °C gelagert. Nach Filtration wurde
der dunkelgrüne Feststoff aus wenig heißem Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute betrug
122 mg (0.16 mmol, 32 %).
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K, leicht paramagnetisch): δ (ppm) = 1.03 (s, 18H, CH3),
1.08 (s, 18H, CH3), 1.98 (s, 6H, SCH3), 3.70 – 4.38 (br m, 4H, SCH2), 6.17 – 7.62 (br m, 12H,
Ar-H & SQ-H).
- 152 -
4. Experimentalteil
1
H-NMR (400 MHz, d8-Toluol, 223 K): δ (ppm) = 1.08 (s, 10.8H, CH3), 1.11 (s, 7.2H, CH3),
1.27 (s, 7.2H, CH3), 1.31 (s, 10.8H, CH3), 1.64 (s, 2.4H, SCH3), 1.74 (s, 3.6H, SCH3), 3.87 (d,
1
JH-H = 14.0 Hz, 0.8H, SCH2), 3.93 (d, 1JH-H = 14.0 Hz, 1.2H, SCH2), 4.46 (d, 1JH-H = 14.0 Hz,
1.2H, SCH2), 4.54 (d, 1JH-H = 14.0 Hz, 0.8H, SCH2), 6.64 (s, 1.2 H, SQ-H), 6.67 (s, 0.8H, SQH), 7.07 (d, JH-H = 7.74 Hz, 0.8H, Ar-H), 7.15 (d, JH-H = 7.74 Hz, 1.2H, Ar-H), 7.20 – 7.26 (
m, 4H, Ar-H & SQ-H), 7.35 (d, JH-H = 7.74 Hz, 1.2H, Ar-H), 7.42 (d, JH-H = 7.74 Hz, 0.8H,
Ar-H), 7.47 (d, JH-H = 7.74 Hz, 1.2H, Ar-H), 7.60 (d, JH-H = 7.74 Hz, 0.8H, Ar-H).
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58N2NiO2S2: C, 68.65; H, 7.59; N, 3.64 %; Gefunden:
C, 68.66; H, 7.65; N, 3.67 %.
HRMS (ESI): Berechnet für C44H58N2NiO2S2 ([M]+): m/z = 768.3288; gefunden: 768.3262.
Die ein- und zweielektronenoxidierten Formen von [Ni(QM)2] wurden unter ArgonSchutzgasatmosphäre mit 0.05 mmol (38 mg) [Ni(QM)2] und ein bzw. zwei Äquivalenten des
entsprechenden Silbersalzes (AgPF6 oder AgClO4) in 5 mL Dichlormethan bei
Raumtemperatur dargestellt. Nach drei Stunden wurde die Lösung über Celithe filtriert, das
Lösungsmittel eingeengt und mit Hexan überschichtet. Nach Filtration wurden die Produkte
rein erhalten.
[Ni(QM)2](ClO4)
[Ni(QM)2](PF6)
AgX
10 mg (0.05 mmol) 13 mg (0.05 mmol)
28 mg
35 mg
Ausbeute
(0.03 mmol, 64 %) (0.04 mmol, 78 %)
[Ni(QM)2](ClO4)2
[Ni(QM)2](PF6)2
21 mg (0.1 mmol)
35 mg
(0.04 mmol, 72 %)
25 mg (0.1 mmol)
31 mg
(0.03 mmol, 59 %)
[Ni(QM)2](ClO4): Elementaranalyse: Berechnet für C44H58ClN2NiO6S2 ∙ 0.6 CH2Cl2: C, 58.01;
H, 6.47; N, 3.03 %. Gefunden: C, 58.04; H, 6.40; N, 3.04 %.
[Ni(QM)2](PF6): Elementaranalyse: Berechnet für C44H58F6N2NiO2PS2 ∙ 0.5 CH2Cl2: C, 55.84;
H, 6.21; N, 2.93 %. Gefunden: C, 55.67; H, 6.20; N, 2.91 %.
[Ni(QM)2](ClO4)2: Elementaranalyse: Berechnet für C44H58Cl2N2NiO10S2: C, 54.56; H, 6.04;
N, 2.89 %. Gefunden: C, 54.42; H, 6.10; N, 2.95 %.
[Ni(QM)2](PF6)2: Elementaranalyse: Berechnet für C44H58F12N2NiO2P2S2 ∙ 0.5 C6H14: C,
51.19; H, 5.94; N, 2.54 %. Gefunden: C, 50.95; H, 6.08; N, 2.48 %.
- 153 -
4. Experimentalteil
4.4.4. Darstellung von [Pt(QM)2]
Ansatz: 0.5 mmol (243 mg) K2PtCl6, 10 mL Acetonitril
Rückfluss: 1 h
Aufarbeitung: Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuumentfernt, der
Rückstand in trockenem Hexan aufgenommen und unter Argonatmosphäre über Celithe
filtriert.
Das
Lösungsmittel
wurde
wiederum
entfernt
und
der
Rückstand
säulenchromatographisch über Aluminiumoxid, mit Ether/Pentan (1 : 19) als Eluent,
aufgereinigt. Das blaue Produkt wurde als erste Fraktion erhalten. Zur vollständigen
Reinigung musste noch aus heißem Methanol bei -4 °C umkristallisiert werden. Die Ausbeute
betrug 108 mg (0.12 mmol, 24 %).
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): δ (ppm) = 7.70 – 7.66 (m, 2H, Ar-H), 7.51 – 7.40 (m, 6
H, Ar-H), 7.95 (d, 4J = 2.0 Hz, SQ-H), 6.37 (d, 4J = 2.0 Hz, SQ-H), 4.14 (d, 2J = 14.2 Hz, 0.8
H, Ar-(H)CH-SMe), 4.16 (d, 2J = 14.1 Hz, 1.2 H, Ar-(H)CH-SMe), 3.68 (d, 2J = 14.2 Hz, 0.8
H, Ar-(H)CH-SMe), 3.67 (d, 2J = 14.1 Hz, 1.2 H, Ar-(H)CH-SMe), 1.87 und 1.85 (s,
insgesamt 6 H, S-CH3), 1.19 (s, 18 H, -C(CH3)3), 1.14 (s, 18 H, -C(CH3)3).
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58N2PtO2S2 ∙ 2 CH3OH: C, 56.94; H, 6.86; N, 2.89 %;
Gefunden: C, 57.17; H, 6.81; N, 2.84 %.
MS (ESI): Berechnet für C44H58N2PtO2S2 ([M]+): m/z = 905.36; gefunden: 906.36 
Simulation: Überlagerung von M und M+H+ (906.37).
4.4.5. Darstellung von [Co(QM)2] und [Co(QM)2](X) (X = ClO4‒, PF6‒)
Neutralkomplex:
Ansatz: 0.5 mmol (171 mg) Co2(CO)8, 20 mL Acetonitril
Rückfluss: 2 h
Aufarbeitung: Nach der Reaktion unter Argon-Schutzgasatmosphäre lag ein gelber Feststoff
vor. Bei Berührung mit Luftsauerstoff reagierte dieser sofort zu dem dunkelblauen
Zielkomplex [Co(QM)2] und ging in Lösung. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt,
der Feststoff in n-Pentan gelöst und filtriert. Nach erneutem Entfernen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wurde der dunkle Feststoff aus heißem n-Heptan umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 210 mg (0.27 mmol, 27 %).
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58CoN2O2S2: C, 68.63; H, 7.59; N, 3.64 %; Gefunden:
C, 68.62; H, 7.66; N, 3.63 %.
HRMS (ESI): Berechnet für C44H58CoN2O2S2 ([M]+): m/z = 769.3266; gefunden: 769.3261.
- 154 -
4. Experimentalteil
[Co(QM)2](ClO4)
Die einelektronenoxidierte Form von [Co(QM)2] wurde unter Argon-Schutzgasatmosphäre mit
0.05 mmol (39 mg) [Co(QM)2] und einem Äquivalent AgClO4 ∙ H2O (11 mg) in 5 mL
Dichlormethan bei Raumtemperatur dargestellt. Nach 20 Stunden wurde die Lösung über
Celithe filtriert, das Lösungsmittel eingeengt und mit Toluol überschichtet. Nach Filtration
wurde das Produkt rein erhalten (Ausbeute: 20 mg, 0.02 mmol, 46 %).
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58ClCoN2O6S2 ∙ C7H8 ∙ 0.4 CH2Cl2: C, 62.01; H, 6.76;
N, 2.81 %. Gefunden: C, 62.27; H, 6.62; N, 2.78 %.
4.4.6. Darstellung von [Rh(QM)2] und [Rh(QM)2](X)2 (X = ClO4‒, PF6‒)
Neutralkomplex:
0.2 mmol (53 mg) RhCl3 ∙ 3 H2O wurden mit 0.4 mmol (143 mg) H2QM und 0.8 mmol
(90 mg) Kalium-tert-Butanolat 3 Stunden in Acetonitril unter Argonatmosphäre unter
Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die dunkelbraune Lösung an Luft filtriert und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingeengt. Nach Kristallisation bei -4 °C wurde der
Komplex mit einer Ausbeute von 80 mg (0.1 mmol, 50 %) rein erhalten.
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58N2O2RhS2: C, 64.92; H, 7.18; N, 3.44 %; Gefunden:
C, 64.36; H, 7.23; N, 3.40 %.
MS (ESI): Berechnet für C44H58N2O2RhS2 ([M]+): m/z = 813.30; gefunden: 813.30.
[Rh(QM)2](ClO4)2
Die zweielektronenoxidierte Form von [Rh(QM)2] wurde unter Argon-Schutzgasatmosphäre
mit 0.05 mmol (41 mg) [Rh(QM)2] und zwei Äquivalenten AgClO4 ∙ H2O (23 mg) in 5 mL
Dichlormethan bei Raumtemperatur dargestellt. Nach 2 Stunden wurde die Lösung über
Celithe filtriert, das Lösungsmittel eingeengt und mit Hexan überschichtet. Nach Filtration
wurde das Produkt rein erhalten (Ausbeute: 15 mg, 0.01 mmol, 30 %).
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58Cl2N2O10RhS2 ∙ CH2Cl2 ∙ 0.5 C6H14: C, 50.53; H,
5.92; N, 2.46 %. Gefunden: C, 50.48; H, 6.02; N, 2.48 %.
4.4.7. Darstellung von [Ru(QM)2], [Ru(QM)2](X) (X = ClO4‒, PF6‒) und [Ru(QM)2](ClO4)2
Neutralkomplex:
Ansatz: 0.5 mmol (140 mg) RuCl3 Hydrat, 20 mL Acetonitril
Rückfluss: 9 h
Aufarbeitung: Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der
Rückstand in trockenem Diethylether aufgenommen und unter Argonatmosphäre über Celithe
filtriert.
Das
Lösungsmittel
wurde
wiederum
- 155 -
entfernt
und
der
Rückstand
4. Experimentalteil
säulenchromatographisch über Aluminiumoxid mit Ether/Pentan (1 : 19) als Eluent
aufgereinigt. Das violette Produkt wurde als zweite Fraktion erhalten. Zur vollständigen
Reinigung musste noch aus heißem Methanol bei umkristallisiert werden. Die Ausbeute
betrug 71 mg (0.09 mmol, 17 %).
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K, leicht paramagnetisch): δ (ppm) = 7.50 – 7.06 (m, 12H,
Ar-H), 3.65 – 3.52 (m, 4H, Ar-CH2-SMe), 1.29 (s, 6H, SCH3), 1.26 (s, 18 H, -C(CH3)3), 1.02
(s, 18 H, -C(CH3)3).
Elementaranalyse: Berechnet für C44H58N2O2RuS2 ∙ 0.25 CH2Cl2: C, 63.77; H, 7.08; N,
3.36 %; Gefunden: C, 63.73; H, 7.17; N, 3.29 %.
MS (ESI): Berechnet für C44H58N2O2RuS2 ([M]+): m/z = 812.2988; gefunden: 812.2991.
Die ein- zweielektronenoxidierten Formen von [Ru(QM)2] wurden unter ArgonSchutzgasatmosphäre mit 0.05 mmol (41 mg) [Ru(QM)2] und einem bzw. zwei Äquivalenten
des entsprechenden Silbersalzes (AgPF6 oder AgClO4 ∙ H2O) in 5 mL Dichlormethan bei
Raumtemperatur dargestellt. Nach 4 Stunden wurde die Lösung über Celithe filtriert, das
Lösungsmittel eingeengt und mit Hexan überschichtet. Nach Filtration wurden die Produkte
rein erhalten.
[Ru(QM)2](ClO4)
[Ru(QM)2](PF6)
AgX
10 mg (0.05 mmol) 13 mg (0.05 mmol)
25 mg
23 mg
Ausbeute
(0.03 mmol, 55 %) (0.02 mmol, 48 %)
[Ru(QM)2](ClO4)2
21 mg (0.1 mmol)
15 mg
(0.01 mmol, 30 %)
[Ru(QM)2](ClO4): Elementaranalyse: Berechnet für C44H58ClN2O6RuS2 ∙ 0.5 CH2Cl2: C,
56.02; H, 6.23; N, 2.94 %; Gefunden: C, 56.06; H, 6.23; N, 2.83 %.
[Ru(QM)2](PF6): Elementaranalyse: Berechnet für C44H58F6N2O2PRuS2 ∙ 0.5 CH2Cl2: C,
53.47; H, 5.95; N, 2.80 %; Gefunden: C, 53.91; H, 5.93; N, 2.81 %.
[Ru(QM)2](ClO4)2: Elementaranalyse: Berechnet für C44H58Cl2N2O10RuS2 ∙ CH2Cl2 ∙ 0.4
C6H14: C, 50.36; H, 5.85; N, 2.48 %; Gefunden: C, 50.18; H, 5.79; N, 2.48 %.
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): δ (ppm) = 7.83 (d, 1H, 4JH-H = 1.8 Hz, Q-H), 7.69 –
7.56 (m, 8H, Ar-H), 7.30 – 7.26 (m, 2H, Ar-H & Q-H), 7.15 (d, 1H, 4JH-H = 1.8 Hz, Q-H),
4.44 (d, 1H, 2JH-H = 13.8 Hz, CH2-SMe), 4.26 (d, 1H, 2JH-H = 14.3 Hz, CH2-SMe), 4.11 (d, 1H,
2
JH-H = 13.8 Hz, CH2-SMe), 3.76 (d, 1H, 2JH-H = 14.3 Hz, CH2-SMe), 2.17 (s, 3H, SCH3), 1.56
(s, 3H, SCH3), 1.24 (s, 18H, C(CH3)), 1.21 (s, 18H, C(CH3)).
- 156 -
4. Experimentalteil
4.5. Synthese der Azobispyridinderivate
4.5.1. Darstellung von 2,2‘-Azobis(benzo[d]thiazol) (a)
1 g (6.66 mmol) 2-Aminobenzothiazol in 40 mL THF wurden auf 0 °C gekühlt. Eine
Mischung aus 80 mL Natriumhypochlorid-Lösung und 20 mL Wasser wurde langsam
zugegeben. Nach 30 Minuten rühren bei 0 °C wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan extrahiert und die orange-braune Lösung eingeengt. Säulenchromatographie über
Kieselgel mit Dichlormethan als Eluent ergab als erste Fraktion ein Gemisch. Das orangene
Produkt wurde als zweite Fraktion mit 250 mg (0.84 mmol, 25 %) Ausbeute erhalten.
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 8.25 (d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.95 (d, 2H, J = 6.8
Hz), 7.62 – 7.52 (m, 4H).
4.5.2. Darstellung von 2,2‘-Azobis(1-methyl-1H-benzo[d]imidazol) (d) und 6-chloro-1methyl-2-((1-methyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)diazenyl)-1H-benzo[d]imidazol (c)
1 g (6.8 mmol) 2-Amino-1-methylbenzimidazol in 40 mL THF wurden bei -20 °C gerührt.
Nach 10 min. wurde die Suspension schnell filtriert und der Feststoff mit kaltem Wasser
gewaschen. Säulenchromatographie über Kieselgel mit 10 Vol.% Methanol in Dichlormethan
als Eluent ergab als erste Fraktion ein Gemisch aus d und c. Dieses wurde nochmals säulenchromatographisch getrennt, wobei Dichlormethan mit steigendem Acetonitrilgradienten als
Eluent verwendet wurde. Mit 40 Vol.% Acetonitril wurde c eluiert und mit 50 % CH3CN d.
Die Ausbeute betrug für c 170 mg (0.52 mmol, 15 %) und für d 150 mg (0.52 mmol 15 %).
d: 1H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 7.99 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.87 (d, 1H, J =
8.8 Hz), 7.48 – 7.38 (m, 4H), 4.34 (s, 6H).
MS (EI): Berechnet für C16H14N6 ([M]+): m/z = 290.1; gefunden: 290.1.
c: 1H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 7.99 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.87 (d, 1H, J =
8.8 Hz), 7.48 – 7.38 (m, 4H), 4.34 (s, 6H). 7.96 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.54 (d, 2H, J = 7.5
Hz), 7.58 – 7.50 (m, 3H), 7.48 – 7.42 (m, 2H), 7.37 (dd, 2H, 3J = 8.8 Hz, 4J = 1.8 Hz), 4.34
(s, 3H), 4.32 (s, 3H).
MS (EI): Berechnet für C16H13ClN6 ([M]+): m/z = 324.1; gefunden: 324.1.
4.5.3. Darstellung von 2,2‘-Azobis(4-methylpyridin) (i), 5-Chloro-4-methyl-2-((4methylpyridin-2-yl)diazenyl)pyridin (h) und 2,2‘-Azobis(5-chloro-4-methylpyridin)
(f)
4.6 g (42.5 mmol) 2-Amino-4-methylpyridin in 100 mL Wasser wurden bei 0 °C gerührt.
Eine Mischung aus 100 mL Natriumhypochlorid-Lösung und 100 mL Wasser wurde langsam
zugegeben. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan extrahiert und
- 157 -
4. Experimentalteil
die orange-braune Lösung eingeengt. Säulenchromatographie über Kieselgel mit Dichlormethan und steigendem Acetonitrilgradienten ergab als erste Fraktion unreagiertes Edukt
(10 Vol.% Acetonitril), als zweite Fraktion f, als dritte h und als vierte Fraktion i. Die
Ausbeuten betrugen 1.192 g für i (5.6 mmol, 26.4 %), 346 mg für h (1.4 mmol, 6.6 %) und
81 mg für f (0.3 mmol, 1.4 %).
Die Ausbeuten der chlorierten Nebenprodukte konnten geringfügig erhöht werden (auf 10 %
für h und 5 % für f), indem 150 mL Natriumhypochloridlösung bei 0 °C vorgelegt und 2 g des
Amins zugegeben wurden. Außerdem wurde die Reaktionszeit auf 2.5 h erhöht, wobei das
Reaktionsgemisch langsam Raumtemperatur erreichte.
i: 1H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 8.61 (d, 2H, J = 5.0 Hz), 7.82 (s, 2H), 7.27
(d, 2H, J = 5.0 Hz), 2.45 (s, 6H).
h: 1H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 8.64(s, 1H), 8.61 (d, 1H, J = 5.0 Hz), 7.88
(s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.27 (d, 1H, J = 5.0 Hz), 2.47 (s, 3H), 2.45 (s, 3H).
f: 1H-NMR (250 MHz, CDCl3, 303 K): δ (ppm) = 8.66(s, 2H), 7.89 (s, 2H), 2.49 (s, 6H).
4.6. Synthese der Komplexe der Azobispyridinderivate mit {Ru(bpy)2}2+
4.6.1. Allgemeine Synthese der {Ru(bpy)2}2+-Komplexe 1a(PF6)2, 1c(PF6)2, 1d(PF6)2,
1f(PF6)2 und 1h(PF6)2
Ein Äquivalent [Ru(bpy)2(Cl)2] wurde für etwa zwei Stunden mit zwei Äquivalenten AgPF6
in Ethanol unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde die
rote Lösung über Celithe filtriert und ein Äquivalent des entsprechenden Azoliganden
zugegeben. Das Gemisch wurde acht Stunden unter Rückfluss erhitzt, und nach Beendigung
der Reaktion wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das rote
Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und filtriert, unter vermindertem Druck eingeengt
und mit Diethylether überschichtet. Nach 24 Stunden bei -4 °C wurde der Feststoff abfiltriert
und nochmals aus Dichlormethan/Diethylether bei -4 °C umkristallisiert.
4.6.2. Charakterisierung der Einkernkomplexe mit {Ru(bpy)2}
[(bpy)2Ru(a)](PF6)2 (1a(PF6)2)
Ansatz: 0.2 mmol
Ausbeute: 130 mg (0.13 mmol, 65 %)
1
H-NMR (400 MHz, CD3CN, 303 K): δ (ppm) = 8.68 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.61 – 8.57 (m,
2H), 8.53 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.38 (td, J1 = 7.7 Hz, J2 = 1.5 Hz, 1H), 8.31 – 8.26 (m, 2H),
8.22 (td, J1 = 7.7 Hz, J2 = 1.5 Hz, 1H), 8.14 (td, J1 = 7.7 Hz, J2 = 1.5 Hz), 8.02 (d, J = 8.3 Hz,
1H), 7.85 – 7.70 (m, 3H), 7.66 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 7.65 – 7.55 (m, 1H), 7.52 – 7.40 (m, 6H),
7.35 – 7.30 (m, 2H), 6.64 (d, J = 8.7 Hz, 1H).
- 158 -
4. Experimentalteil
Elementaranalyse: Berechnet für C34H24F12N8P2RuS2: C, 40.85; H, 2.42; N, 11.21 %;
Gefunden: C, 40.73; H, 2.40; N, 11.18 %.
MS (ESI): Berechnet für C34H24N8RuS2 ([M]+/ [M]2+): m/z = 710.06/355.03; gefunden:
710.06/355.03.
[(bpy)2Ru(c)](PF6)2 (1c(PF6)2)
Ansatz: 0.2 mmol
Ausbeute: 95 mg (0.09 mmol, 46 %)
1
H-NMR (400 MHz, CD3CN, 303 K): δ (ppm) = 8.66 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.52 (d, J = 8.3 Hz,
1H), 8.48 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.40 – 8.30 (m, 2H), 8.20 – 8.10 (m, 2H), 8.08 – 8.01 (m,
1.6H), 7.99 (d, J = 5.6 Hz, 0.4H), 7.93 (t, J = 1.8 Hz, 0.4H), 7.84 (dt, J1 = 8.3 Hz, J2 = 0.8 Hz,
0.4H), 7.81 – 7.78 (m, 1H), 7.72 – 7.61 (m, 3H), 7.56 (dt, J1 = 8.3 Hz, J2 = 0.8 Hz, 0.4H), 7.52
– 7.45 (m, 1.4H), 7.44 – 7.34 (m, 3H), 7.32 – 7.25 (m, 2.4H), 7.20 (dt, J1 = 8.3 Hz, J2 = 0.8
Hz, 0.4H), 7.17 (ddd, J1 = 8.8 Hz, J2 = 1.6 Hz, J3 = 0.4 Hz, 0.6H), 6.13 (dt J1 = 8.3 Hz, J2 =
0.8 Hz, 0.4H), 6.08 (dd J1 = 8.8 Hz, J2 = 2.7 Hz, 0.6H), 4.34 (s, 1.8H, NCH3), 4.31 (s, 1.2H,
NCH3), 4.04 (s, 1.2H, NCH3), 3.99 (s, 1.8H, NCH3).
Elementaranalyse: Berechnet für C36H29ClF12N10P2Ru ∙ 1.75 CH2Cl2 ∙ 0.25 C4H10O: C, 38.94;
H, 2.95; N, 11.72 %; Gefunden: C, 39.02; H, 3.01; N, 11.74 %.
MS (ESI): Berechnet für C36H29ClF6N10PRu ([M + PF6]+): m/z = 883.10; gefunden: 883.09.
[(bpy)2Ru(d)](PF6)2 (1d(PF6)2)
Ansatz: 0.2 mmol
Ausbeute: 150 mg (0.15 mmol, 75 %)
1
H-NMR (400 MHz, CD3CN, 303 K): δ (ppm) = 8.68 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 8.2 Hz,
1H), 8.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.34 (td, J1 = 8.0 Hz, J2 = 1.4 Hz, 1H),
8.20 – 8.10 (m, 2H), 8.09 – 8.02 (m, 2H), 7.85 (d, J1 = 8.5 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 5.5 Hz, 1H),
7.71 – 7.64 (m, 3H), 7.56 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.53 – 7.34 (m, 5H), 7.32 – 7.24 (m, 2H), 7.21
(d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.13 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.36 (s, 3H, NCH3), 4.03 (s, 3H, NCH3).
Elementaranalyse: Berechnet für C36H30F12N10P2Ru ∙ 0.2 CH2Cl2: C, 43.02; H, 3.03; N,
13.86 %; Gefunden: C, 43.15; H, 3.05; N, 13.83 %.
MS (ESI): Berechnet für C36H30F6N10PRu ([M + PF6]+): m/z = 849.13; gefunden: 849.14.
- 159 -
4. Experimentalteil
[(bpy)2Ru(f)](PF6)2 (1f(PF6)2)
Ansatz: 0.2 mmol
Ausbeute: 70 mg (0.07 mmol, 36 %)
1
H-NMR (400 MHz, CD3CN, 303 K): δ (ppm) = 8.82 (s, 1H), 8.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.58
(d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.48 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.34 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.25 – 8.16 (m, 3H),
8.01 (td, J1 = 7.7 Hz, J2 = 1.5 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.81 (s, 2H), 7.68 (s, 1H),
7.62 – 7.50 (m, 2H), 7.48 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.29 (td, J1 = 5.6 Hz, J2
= 1.3 Hz, 1H), 2.73 (s, 3H, f-CH3), 2.42 (s, 3H, f-CH3).
Elementaranalyse: Berechnet für C32H26Cl2F12N8P2Ru: C, 39.04; H, 2.66; N, 11.38 %;
Gefunden: C, 39.53; H, 2.70; N, 11.39 %.
MS (ESI): Berechnet für C32H26Cl2F6N8PRu ([M + PF6]+): m/z = 839.03; gefunden: 839.04.
[(bpy)2Ru(h)](PF6)2 (1h(PF6)2)
Ansatz: 0.2 mmol
Ausbeute: 100 mg (0.11 mmol, 53 %)
1
H-NMR (400 MHz, CD3CN, 303 K): δ (ppm) = 8.80 (s, 0.25H), 8.73 (s, 0.75H), 8.61 (d, J =
8.2 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 8.4 Hz, 0.25H), 8.55 (d, J = 8.4 Hz, 0.75H), 8.45 (d, J = 8.4 Hz,
0.75H), 8.44 (d, J = 8.4 Hz, 0.25H), 8.32 (d, J = 8.4 Hz, 0.75H), 8.27 (d, J = 8.4 Hz, 0.25H),
8.25 – 8.13 (m, 3.25H), 8.01 (d, J = 5.7 Hz, 0.25H), 8.02 – 7.94 (m, 2H), 7.83 (s, 0.75H), 7.80
(s, 0.25H), 7.77 (d, J = 5.2 Hz, 0.25H), 7.73 (d, J = 5.7 Hz, 0.75H), 7.64 (s, 0.75H), 7.62 –
7.47 (m, 5.75H), 7.41 (d, J = 5.7 Hz, 0.25H), 7.36 (s, 0.25H), 7.32 – 7.23 (m, 1.25H), 7.19 (d,
J = 4.9 Hz, 0.25H), 2.73 (s, 0.75H, h-CH3), 2.72 (s, 2.25H, h-CH3), 2.42 (s, 2.25H, h-CH3),
2.37 (s, 0.75H, h-CH3).
Elementaranalyse: Berechnet für C32H27ClF12N8P2Ru: C, 40.46; H, 2.86; N, 11.79 %;
Gefunden: C, 40.53; H, 2.90; N, 11.65 %.
MS (ESI): Berechnet für C32H27ClF6N8PRu ([M + PF6]+): m/z = 805.07; gefunden: 805.07.
4.7. Synthese der Komplexe der Azobispyridinderivate mit {Ru(acac)2}
4.7.1. Allgemeine Synthese der ein- und zweikernigen Komplexe mit {Ru(acac)2}
Ein
(Einkernkomplexe;
EK)
bzw.
2.6
Äquivalente
(Zweikernkomplexe;
ZK)
[(acac)2Ru(CH3CN)2] wurden in Ethanol (15 mL/8 mL pro 0.1 mmol Azoligand für die
EK/ZK) mit einem Äquivalent des entsprechenden Azoliganden zwei (EK) bzw. acht Stunden
(ZK) unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und
das
Rohprodukt
säulenchromatographisch
über
Kieselgel
mit
Dichlormethan/Acetonitril-Gemisch mit steigendem Acetonitrilgradienten aufgereinigt.
- 160 -
einem
4. Experimentalteil
4.7.2. Säulenchromatographie und Charakterisierung der Einkernkomplexe mit
{Ru(acac)2}
[(acac)2Ru(a)] (2a)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: 4 Vol.% CH3CN, 2. Fraktion (violett)
Ausbeute: 25 mg (0.04 mmol, 21 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): 8.03 – 7.98 (m, 2H), 7.93 – 7.87 (m, 2H), 7.65 – 7.47
(m, 4H), 5.62 (s, 1H, CH(acac)), 5.43 (s, 1H, CH(acac)), 2.49 (s, 3H, CH3(acac)), 2.30 (s, 3H,
CH3(acac)), 2.01 (s, 3H, CH3(acac)), 1.98 (s, 3H, CH3(acac)).
MS (ESI): Berechnet für C24H22N4O4RuS2 ([M]+): m/z = 596.01; gefunden: 596.01.
[(acac)2Ru(d)] (2d)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: 50 Vol.% CH3CN, 6. Fraktion (rot)
Ausbeute: 18 mg (0.03 mmol, 15 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): 7.68 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 1H), 7.57 – 7.50 (m, 1H), 7.40
(d, 3JHH = 8.0 Hz, 2H), 7.33 – 7.19 (m, 4H), 5.62 (s, 1H, CH(acac)), 4.93 (s, 1H, CH(acac)),
4.10 (s, 3H, N-CH3), 3.62 (s, 3H, N-CH3), 2.43 (s, 3H, CH3), 1.86 (s, 3H, CH3), 1.80 (s, 3H,
CH3), 1.53 (s, 3H, CH3).
MS (ESI): Berechnet für C26H28N6O4Ru + Na ([M+Na]+): m/z = 613.11; gefunden: 613.11.
[(acac)2Ru(e)] (2e)
Ansatz: 0.3 mmol
Säulenchromatographie: 15 Vol.% CH3CN, 2. Fraktion (violett)
Ausbeute: 105 mg (0.16 mmol, 55 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): 8.59 (dd, 4J = 2.4 Hz, 5J = 0.6 Hz, 1H), 8.32 (dd, 4J =
8.8 Hz, 5J = 0.6 Hz, 1H), 8.26 (dd, 4J = 2.40 Hz, 5J = 0.6 Hz, 1H), 7.94 (dd, 3J = 8.8 Hz, 4J =
2.4 Hz, 1H), 7.79 (dd, 3J = 8.8 Hz, 4J = 2.4 Hz, 1H), 7.65 (dd, 3J = 8.8 Hz, 5J = 0.6 Hz, 1H),
5.57 (s, 1H, CH(acac)), 5.15 (s, 1H, CH(acac)), 2.42 (s, 3H, CH3(acac)), 1.84 (s, 3H,
CH3(acac)), 1.74 (s, 3H, CH3(acac)).
MS (EI): Berechnet für C20H20Br2N4O4Ru ([M]+): m/z = 639.9; gefunden: 639.8.
[(acac)2Ru(f)] (2f)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: 30 Vol.% CH3CN, 5. Fraktion (violett)
Ausbeute: 74 mg (0.13 mmol, 64 %)
- 161 -
4. Experimentalteil
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): 8.33 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.51 (s, 1H),
5.47 (s, 1H, CH(acac)), 5.08 (s, 1H, CH(acac)), 2.66 (s, 3H, CH3), 2.39 (s, 3H, CH3), 2.32 (s,
3H, CH3), 1.78 (s, 3H, CH3), 1.74 (s, 3H, CH3), 1.66 (s, 3H, CH3).
MS (ESI): Berechnet für C22H24Cl2N4O4Ru + Na ([M+Na]+): m/z = 603.01; gefunden:
603.01.
[(acac)2Ru(h)]A (2hA)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: 25 Vol.% CH3CN, 5. Fraktion (violett)
Ausbeute: 43 mg (0.08 mmol, 39 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): 8.33 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.92 (d, 3JHH = 6.0 Hz, 1H),
7.51 (s, 1H), 7.16 (d, 3JHH = 6.0 Hz, 1H), 5.45 (s, 1H, CH(acac)), 5.07 (s, 1H, CH(acac)), 2.66
(s, 3H, CH3), 2.39 (s, 3H, CH3), 2.31 (s, 3H, CH3(acac)), 1.77 (s, 3H, CH3(acac)), 1.72 (s, 3H,
CH3(acac)), 1.65 (s, 3H, CH3(acac)).
MS (EI): Berechnet für C22H25ClN4O4Ru ([M]+): m/z = 546.06; gefunden: 546.1.
[(acac)2Ru(h)]B (2hB)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: 40 Vol.% CH3CN, 6. Fraktion (violett)
Ausbeute: 10 mg (0.02 mmol, 9 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): 8.29 (d, 3J = 5.0 Hz, 1H), 8.22 (s, 1H), 7.99 (s, 1H),
7.38 (s, 1H), 7.15 (d, 3J = 5.0 Hz, 1H), 5.46 (s, 1H, CH(acac)), 5.06 (s, 1H, CH(acac)), 2.65
(s, 3H, CH3), 2.35 (s, 3H, CH3), 2.32 (s, 3H, CH3(acac)), 1.75 (s, 3H, CH3(acac)), 1.74 (s, 3H,
CH3(acac)), 1.65 (s, 3H, CH3(acac)).
MS (EI): Berechnet für C22H25ClN4O4Ru ([M]+): m/z = 546.06; gefunden: 546.1.
[(acac)2Ru(i)] (2i)
Ansatz: 0.3 mmol
Säulenchromatographie: 50 Vol.% CH3CN, 4. Fraktion (violett)
Ausbeute: 104 mg (0.2 mmol, 68 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K): 8.38 (d, 3J = 4.8 Hz, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.03 (d, 3J =
5.9 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.24 – 7.22 (m, 2H), 5.53 (s, 1H, CH(acac)), 5.14 (s, 1H,
CH(acac)), 2.74 (s, 3H, CH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 2.39 (s, 3H, CH3(acac)), 1.83 (s, 3H,
CH3(acac)), 1.81 (s, 3H, CH3(acac)), 1.74 (s, 3H, CH3(acac)).
MS (EI): Berechnet für C22H26N4O4Ru + Na ([M+Na]+): m/z = 535.09; gefunden: 535.09.
- 162 -
4. Experimentalteil
4.7.3. Säulenchromatographie und Charakterisierung der Zweikernkomplexe mit
{Ru(acac)2}
[{(acac)2Ru}2(a)] (3a)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: rac: 5 Vol.% CH3CN, 3. Fraktion (grün);
meso: 10 Vol.% CH3CN, 4. Fraktion (grün)
Ausbeute: rac: 40 mg (0.04 mmol, 22 %)
meso: 35 mg (0.04 mmol, 20 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K):rac: δ (ppm) = 7.68 (dd, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.0 Hz, 2H),
7.28 (t, 3J = 7.8 Hz, 2H), 7.18 – 7.13 (m, 4H), 5.38 (s, br, 2H, CH(acac)), 4.53 (s, br, 2H,
CH(acac)), 2.14 (s, 6H, CH3(acac)), 1.97 (s, 6H, CH3(acac)), 1.95 (s, 6H, CH3(acac)),
1.93 (s, 6H, CH3(acac)).
meso: δ (ppm) = 7.77 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H), 7.52 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H), 7.45 – 7.39 (m, 2H), 7.29
– 7.23 (m, 2H), 4.99 (s, br, 2H, CH(acac)), 4.91 (s, br, 2H, CH(acac)), 2.23 (s, 6H,
CH3(acac)), 2.13 (s, 6H, CH3(acac)), 2.05 (s, 6H, CH3(acac)), 1.96 (s, 6H, CH3(acac)).
MS (ESI): Berechnet für C34H36N4O8Ru2S2 ([M]+): m/z = 896.01; gefunden: 896.01.
[{(acac)2Ru}2(d)] (3d)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: rac: 15 Vol.% CH3CN, 3. Fraktion (grün);
meso: 20 Vol.% CH3CN, 4. Fraktion (grün)
Ausbeute: rac: 10 mg (0.01 mmol, 6 %)
meso: 17 mg (0.02 mmol, 10 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K):
rac: δ (ppm) = 7.30 – 7.08 (m, 6H), 6.78 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 2H), 5.39 (s, 2H, CH(acac)), 4.43
(s, 2H, CH(acac)), 4.39 (s, 6H, N-CH3), 2.08 (s, 6H, CH3), 1.96 (s, 6H, CH3), 1.87 (s, 6H,
CH3), 1.77 (s, 6H, CH3).
meso: δ (ppm) = 7.26 – 7.10 (m, 8H), 5.08 (s, 2H, CH(acac)), 4.77 (s, 2H, CH(acac)), 3.95 (s,
6H, N-CH3), 2.10 (s, 6H, CH3), 1.94 (s, 12H, CH3), 1.83 (s, 6H, CH3).
MS (ESI): Berechnet für C36H42N6O8Ru2 ([M]+): m/z = 890.12; gefunden: 890.12.
[{(acac)2Ru}2(e)] (3e)
Ansatz: 0.2 mmol
Säulenchromatographie: rac: 10 Vol.% CH3CN, 1. Fraktion (grün);
meso: 10 Vol.% CH3CN, 3. Fraktion (grün)
Ausbeute: rac: 37 mg (0.04 mmol, 20 %)
meso: 35 mg (0.04 mmol, 19 %)
- 163 -
4. Experimentalteil
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K):
rac: δ (ppm) = 8.40 (d, 3J = 9.1 Hz, 2H), 8.12 (d, 2J = 1.9 Hz, 2H), 7.65 (dd, 3J = 9.1 Hz, 4J =
1.9 Hz, 2H,), 5.62 (s, 2H, CH(acac)), 5.12 (s, 2H, CH(acac)), 2.33 (s, 6H, CH3(acac)),
2.15 (s, 6H, CH3(acac)), 1.90 (s, 6H, CH3(acac)), 1.75 (s, 6H, CH3(acac)).
meso: δ (ppm) = 8.31 (s, 2H), 8.12 (d, 3J = 9.1 Hz, 2H), 7.59 (dd, 3J = 9.1 Hz, 4J = 1.8 Hz,
2H), 5.41 (s, 2H, CH(acac)), 5.30 (s, 2H, CH(acac)), 2.33 (s, 6H, CH3(acac)), 2.13 (s,
6H, CH3(acac)), 1.90 (s, 6H, CH3(acac)), 1.78 (s, 6H, CH3(acac)).
MS (ESI): Berechnet für C30H34Br2N4O8Ru2 ([M]+): m/z = 939.88; gefunden: 939.88.
[{(acac)2Ru}2(f)] (3f)
Ansatz: 0.4 mmol
Säulenchromatographie: rac: 5 Vol.% CH3CN, 2. Fraktion (grün);
meso: 10 Vol.% CH3CN, 4. Fraktion (grün)
Ausbeute: rac: 60 mg (0.07 mmol, 17 %)
meso: 35 mg (0.04 mmol, 10 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K):
rac: δ (ppm) = 8.44 (s, 2H), 7.94 (s, 2H), 5.47 (s, 2H, CH(acac)), 4.98 (s, 2H, CH(acac)), 2.59
(s, 6H, CH3), 2.21 (s, 6H, CH3), 2.04 (s, 6H, CH3), 1.77 (s, 6H, CH3), 1.62 (s, 6H, CH3).
meso: δ (ppm) = 8.16 (s, 2H), 8.11 (s, 2H), 5.52 (s, 2H, CH(acac)), 5.43 (s, 2H, CH(acac)),
2.53 (s, 6H, CH3), 2.28 (s, 6H, CH3), 2.08 (s, 6H, CH3), 1.82 (s, 6H, CH3), 1.72 (s, 6H,
CH3).
MS (ESI): Berechnet für C32H38Cl2N4O8Ru2 ([M]+): m/z = 880.02; gefunden: 880.02.
[{(acac)2Ru}2(h)] (3h)
Ansatz: 0.4 mmol
Säulenchromatographie: rac1: 5 Vol.% CH3CN, 1. Fraktion (grün);
rac2: 10 Vol.% CH3CN, 3. Fraktion (grün)
Ausbeute: rac1: 105 mg (0.12 mmol, 31 %)
rac2: 67 mg (0.08 mmol, 20 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K):
rac1: δ (ppm) = 8.43 (s, 1H), 8.40 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.86 (d, 3J = 5.5 Hz, 1H), 7.12 (d, 3J =
5.5 Hz, 1H), 5.48 (s, 1H, CH(acac)), 5.45 (s, 1H, CH(acac)), 5.00 (s, 1H, CH(acac)),
4.96 (s, 1H, CH(acac)), 2.57 (s, 6H), 2.21 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.03 (s,
3H), 1.77 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.61 (s, 6H).
rac2: δ (ppm) = 8.08 (s, 3H), 7.92 (d, 3J = 6.0 Hz, 1H), 7.06 (d, 3J = 6.0 Hz, 1H), 5.30 (s, 1H,
CH(acac)), 5.24 (s, 1H, CH(acac)), 5.20 (s, 1H, CH(acac)), 5.09 (s, 1H, CH(acac)), 2.54
- 164 -
4. Experimentalteil
(s, 3H), 2.52 (s, 3 H), 2.22 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 1.78 (s, 3H),
1.76 (s, 3H), 1.66 (s, 3H), 1.63 (s, 3H).
MS (EI): Berechnet für C32H39ClN4O8Ru2 ([M]+): m/z = 846.1; gefunden: 846.1.
[{(acac)2Ru}2(i)] (3i)
Ansatz: 0.5 mmol
Säulenchromatographie: rac: 20 Vol.% CH3CN, 1. Fraktion (grün);
meso: 20 Vol.% CH3CN, 2. Fraktion (grün)
Ausbeute: rac: 124 mg (0.15 mmol, 31 %)
meso: 113 mg (0.14 mmol, 28 %)
1
H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 303 K):
rac: δ (ppm) = 8.52 (s, 2H), 8.04 (d, 3J = 5.2 Hz, 2H), 7.22 – 7.19 (m, 2H), 5.61 (s, 2H,
CH(acac)), 5.15 (s, 2H, CH(acac)), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.32 (s, 6H, CH3(acac)), 2.17 (s,
6H, CH3(acac)) 1.87 (s, 6H, CH3(acac)) 1.73 (s, 6H, CH3(acac)).
meso: δ (ppm) = 8.21 (s, 2H), 8.16 (d, 3J = 6.0 Hz, 2H), 7.14 (dd, 3J = 6.0 Hz, 4J = 1.4 Hz,
2H), 5.49 (s, 2H, CH(acac)), 5.44 (s, 2H, CH(acac)), 2.60 (s, 6H, CH3), 2.36 (s, 6H,
CH3(acac)), 2.17 (s, 6H, CH3(acac)) 1.89 (s, 6H, CH3(acac)) 1.78 (s, 6H, CH3(acac)).
MS (ESI): Berechnet für C32H40N4O8Ru2 ([M]+): m/z = 812.09; gefunden: 812.10.
4.7.4. Allgemeine Synthese der oxidierten Komplexe 3x(ClO4) mit x = a, e, f, h, i
Die Oxidation erfolgte durch Reaktion von einem Äquivalent des entsprechenden Komplexes
3x (meso oder rac) mit einem Äquivalent AgClO4 in Dichlormethan (ca. 1 mL pro
0.01 mmol) bei Raumtemperatur. Nach ca. zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch über
Celithe filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingeengt und mit mindestens
der dreifachen Menge n-Hexan überschichtet. Nach Filtration wurden die dunklen Produkte
rein erhalten.
4.7.5. Charakterisierung der oxidierten Komplexe 3x(ClO4) (x = a, e, f, h, i)
[{(acac)2Ru}2(a)](ClO4) (3a(ClO4))
Ansatz: je 0.022 mmol
Ausbeute: rac: 15 mg (0.015 mmol, 68 %)
meso: 13 mg (0.013 mmol, 59 %)
Elementaranalyse: Berechnet für C34H36ClN4O12Ru2S2 ∙ 0.5 CH2Cl2 ∙ 0.2 C6H14: C, 40.68; H,
3.81; N, 5.32 %;
rac: Gefunden: C, 40.62; H, 3.90; N, 5.28 %.
meso: Gefunden: C, 40.73; H, 3.82; N, 5.33 %.
- 165 -
4. Experimentalteil
[{(acac)2Ru}2(e)](ClO4) (3e(ClO4))
Ansatz: je 0.05 mmol
Ausbeute: rac: 33 mg (0.032 mmol, 63 %)
meso: 38 mg (0.037 mmol, 73 %)
Elementaranalyse:
rac: Berechnet für C30H34Br2ClN4O12Ru2: C, 34.65; H, 3.30; N, 5.39 %; Gefunden: C, 34.28;
H, 3.32; N, 5.30 %.
meso: Berechnet für C30H34Br2ClN4O12Ru2 ∙ 0.5 CH2Cl2: C, 33.84; H, 3.26; N, 5.18 %;
Gefunden: C, 33.32; H, 3.24; N, 5.19 %.
[{(acac)2Ru}2(f)](ClO4) (3f(ClO4))
Ansatz: je 0.022 mmol
Ausbeute: rac: 12 mg (0.012 mmol, 56 %)
meso: 9 mg (0.009 mmol, 42 %)
Elementaranalyse:
rac: Berechnet für C32H38Cl3N4O12Ru2 ∙1.5 CH2Cl2: C, 36.36; H, 3.73; N, 5.06 %; Gefunden:
C, 36.43; H, 3.80; N, 5.01 %.
meso: Berechnet für C30H34Br2ClN4O12Ru2 ∙ CH2Cl2 ∙ 0.25 C6H14: C, 38.17; H, 4.04; N,
5.16 %; Gefunden: C, 38.37; H, 4.09; N, 5.19 %.
[{(acac)2Ru}2(h)](ClO4) (3h(ClO4))
Ansatz: je 0.05 mmol
Ausbeute: rac: 25 mg (0.026 mmol, 53 %)
meso: 40 mg (0.043 mmol, 85 %)
Elementaranalyse:
rac: Berechnet für C32H39Cl2N4O12Ru2: C, 40.68; H, 4.16; N, 5.93 %; Gefunden: C, 40.23; H,
4.21; N, 5.84 %.
meso: Berechnet für C32H39Cl2N4O12Ru2 ∙ CH2Cl2: C, 38.49; H, 4.01; N, 5.44 %; Gefunden:
C, 38.30; H, 3.95; N, 5.50 %.
[{(acac)2Ru}2(i)](ClO4) (3i(ClO4))
Ansatz: je 0.05 mmol
Ausbeute: rac: 33 mg (0.036 mmol, 73 %)
meso: 27 mg (0.030 mmol, 59 %)
Elementaranalyse:
rac: Berechnet für C32H40ClN4O12Ru2: C, 42.22; H, 4.43; N, 6.15 %; Gefunden: C, 41.80; H,
4.46; N, 5.99 %.
meso: Berechnet für C32H40ClN4O12Ru2: C, 42.22; H, 4.43; N, 6.15 %; Gefunden: C, 42.26;
H, 4.41; N, 6.13 %.
- 166 -
5. Zusammenfassung
5. Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie geringe Änderungen in der Ligandenstruktur zu
signifikanten Veränderungen der Eigenschaften von Komplexen führen können. Hierfür
wurden Übergangsmetallkomplexe mit zwei Klassen nicht-unschuldiger Liganden untersucht:
Ein neuer chinoider hemilabiler Ligand (Schema 5-1, links) mit einer sterisch flexiblen SDonorfunktion in Koordinationsverbindungen mit ausgewählten Übergangsmetallionen, und
redoxaktive Bischelat-Azoverbindungen in Komplexen mit den {(bpy)2Ru}2+- oder
{(acac)2Ru}-Komplexfragmenten.
Schema 5-1: Lewis-Formeln von QM2‒ (links) und Qy2‒ (rechts).
Im ersten Fall wurde eine leichtere und stabilere Koordination des S-Donoratoms durch
die erhöhte Flexibilität von QMn im Vergleich zum rigideren Qy[34,
44, 50, 61]
beobachtet
(Schema 5-1). Bei dem homoleptischen Kupfer-Komplex [Cu(QM)2] (Kapitel 2.1) ist dies
durch einen kürzeren Cu-S-Abstand (d(S-Cu) ≈ 2.98 Å) als bei dem analogen Komplex mit
Qy (d(S-Cu) ≈ 3.20 Å)[34] zu sehen. Außerdem führt die Bildung des größeren Sechs-RingChelats zu einer geringeren und anders gearteten Verzerrung der quadratisch-planaren
Umgebung des zentralen Cu-Ions. Die Stammverbindung [Cu(Qx)2][21,
25]
liegt quadratisch-
planar vor, bei [Cu(Qy)2] ist eine Verdrillung der N-Cu-O-Ebenen in Richtung eines
Tetraeders zu finden,[34] während die Koordinationsumgebung des Kupfers in [Cu(QM)2] als
verzerrt quadratisch pyramidal zu bezeichnen ist (Schema 5-2).
Schema 5-2: Schematische Darstellung der Koordinationsumgebung der Kupferionen in quadratisch-planarem
[Cu(Qx)2] (links) verzerrt quadratisch-pyramidalem [Cu(QM)2] (Mitte) und verzerrtem [Cu(Qy)2] (rechts).
Die magnetischen Eigenschaften werden dahingehend beeinflusst, dass die Vorzeichen der
magnetischen Kopplungskonstanten im Drei-Spin-System [(QM•‒)CuII(QM•‒)] im Vergleich
- 167 -
5. Zusammenfassung
zum quadratisch-planaren [Cu(Qx)2] erhalten bleiben (antiferromagnetische Kopplung der
radikalanionischen Liganden, ferromagnetische Wechselwirkung zwischen Liganden und
Zentralmetall, ↓↑↑),[25] in ihrer Größe aber deutlich abnehmen, wie SQUID-magnetometrische
und ESR-spektroskopische Untersuchungen zeigen. Bei [Cu(Qy)2] sind starke magnetische
Kopplungen mit umgekehrten Vorzeichen zu beobachten (↑↓↑).[34] Untersuchungen der in-situ
elektrochemisch erzeugten Spezies [(QM•‒)CuII(QM0)]+ bzw. [(QM•‒)CuII(QM2‒)]‒ zeigen, dass
die ligandenbasierte erste Oxidation die Koordinationsgeometrie weiter verändert. Eine
zusätzliche Wechselwirkung mit dem zweiten S-Donor durch eine Erhöhung der Elektrophilie
des Kupfers wurde vermutet. Dies ist beim Anion nicht der Fall, wie eine breite, intensive
NIR-Absorption als Folge einer ungestörten Kommunikation der Liganden zeigt (Q2‒ → Q•‒IVCT).
Die Komplexe [Ni(QM)2][103] und [Pt(QM)2] (Kapitel 2.2) liegen wie [Cu(QM)2] als
[(QM•‒)MII(QM•‒)] vor, jedoch ist keine Wechselwirkung mit dem S-Donor zu beobachten und
die Verbindungen sind quadratisch-planar. Die erste Oxidation ist bei beiden Komplexen als
elektrochemisch irreversibel zu bezeichnen. Bei [Ni(QM)2] ist die darauffolgende zweite
Oxidation reversibel. Es konnten Molekülstrukturen des Mono- und Dikations von [Ni(QM)2]
erhalten und damit die Vorgänge im Zuge der Oxidation von [Ni(Q)2] mit hemilabiler SDonorgruppe am Amidophenolat[45,
50]
aufgeklärt werden. Wieder zeigt sich, dass die
ligandenbasierte Oxidation die Koordinationsfähigkeit des S-Donors an das Metall verbessert,
da in beiden kationischen Spezies eine oktaedrische Koordinationsumgebung des Nickels
gefunden wurde. Die Oxidation ist verbunden mit der Drehung eines Liganden um die Ni-NBindung um etwa 90° und der Koordination der beiden Schwefeldonoren (Schema 5-3).
Schema 5-3: Vorgänge im Zuge der Oxidation von [Ni(QM)2] bezüglich Koordination und Spinzustand.
Spektroelektrochemische Untersuchungen zeigen die chemische Reversibilität dieser
Umlagerung. Aus der oktaedrischen Struktur resultiert ein Quartett-Grundzustand von
[(QM•‒)
(QM0)]+ durch ferromagnetische Wechselwirkung des hs-NiII-Ions mit dem
radikalanionischen Liganden, wie magnetische und ESR-Messungen sowie DFT-Rechnungen
zeigten. Durch die Oxidation ändert sich die Struktur, damit verbunden ist ein drastischer
Anstieg des magnetischen Moments, von einem magnetischen Grundzustand von S = 0 auf S
= 3/2. Ein Vergleich von [Ni(QM)2]+ mit [M(Qy)2]+, M = Ni, Pd, Pt[44,
- 168 -
50]
zeigt durch
5. Zusammenfassung
UV/Vis/NIR-spektroskopische Untersuchungen, dass auch hier keine Kommunikation
zwischen den Q-Liganden existiert und die Monokationen nicht quadratisch-planar vorliegen
können. Für die Pd- und Pt-Komplexe wird aber kein Oktaeder, sondern eine verzerrte [4 +
1]- oder [4 + 1 + 1]-Koordination erwartet, wie es DFT-Rechnungen für [Pd(Qy)2]+
bestätigen.
Auch im Fall des homoleptischen Cobalt-Komplexes (Kapitel 2.3) ist die bessere
Koordinationsfähigkeit von QM festzustellen. Der S-Donor führt bei [Co(Qy)2] nur zu einer
Verzerrung der quadratisch-planaren Koordinationsumgebung,[44] [Co(QM)2]n (n = -1, 0, +1,
+2, +3) weist eine oktaedrische Struktur auf. Dies zeigen Vergleiche der spektroskopischen
Eigenschaften mit denen von [Rh(QM)2], die Molekülstruktur des oktaedrischen Monokations
[(QM•‒)CoIII(QM•‒)]+ sowie cyclovoltammetrische Untersuchungen, die Umlagerungen wie im
Fall von [Ni(QM)2] ausschließen. Die Neutralkomplexe weisen eine gemischtvalente Situation
der Liganden auf ([(QM•‒)MIII(QM0)]), mit einem diamagnetischen ls-MIII-Ion als
Zentralmetall, wie die ligandenbasierten Signale in den ESR-Spektren zeigten. Die
oktaedrische Koordination verhindert eine Delokalisation des Spins in [Co(QM)2] wie auch bei
[Ni(QM)2]+, nicht aber in der Verbindung mit dem schwereren RhIII-Ion, die eine intensive
LLIVCT-Absorption im NIR- und IR-Bereich aufweist (λmax ≈ 2300 nm, ε ≈
3.4 ∙ 103 M-1cm-1).
Bei dem oktaedrischen [Ru(QM)2] (Kapitel 2.4) führt die erhöhte Flexibilität der SDonorgruppe zu einer weniger verzerrten Struktur als bei [Ru(Q y)2][61] und damit zu stärkerer
Delokalisation der Grenzorbitale über Metall und Liganden. So deutet die Molekülstruktur
ebenso wie bei [Ru(Qy)2] auf eine Beschreibung als [(QM2‒)RuIV(QM2‒)] hin,[61] allerdings mit
einer größeren Beteiligung der [(QM•‒)RuIII(QM2‒)]-Grenzstruktur. Dies wurde durch die
UV/Vis/NIR-Spektroskopie bestätigt. Das Monokation liegt der Molekülstruktur zufolge als
Drei-Spin-System [(QM•‒)RuIII(QM•‒)]+ vor und zeigt ein S = 1/2-Signal im ESR-Spektrum mit
hauptsächlich am Liganden liegenden Spin, resultierend aus einer antiferromagnetischen
Wechselwirkung des RuIII-Ions mit einem der Liganden. Die magnetischen Messungen
unterstützen dies, zeigen aber auch intermolekulare Wechselwirkungen. Die zweite Oxidation
führt zu diamagnetischem [(QM•‒)RuIII(QM0)]2+ mit einer antiferromagnetischen Kopplung
zwischen Ruthenium(III) und dem radikalanionischen Liganden.
Die Redoxprozesse finden bei allen untersuchten Komplexen zumeist an den Liganden
statt, allerdings kann aufgrund der vergleichbaren energetischen Lage der Grenzorbitale von
chinoiden Liganden und Metallionen in Abhängigkeit vom Metall eine unterschiedlich starke
Delokalisation hauptsächlich des LUMOs über Metall und Liganden beobachtet werden. Vor
allem bei der Co- und der Ru-Verbindung sind die Effekte der Delokalisation in den
- 169 -
5. Zusammenfassung
Monoanionen nicht zu übersehen. So zeigen die UV/Vis/NIR-Spektren von [M(QM)2]‒ (M =
Co, Ru), dass zwei Grenzstrukturen [(QM2‒)MIII(QM2‒)]‒ ↔ [(QM2‒)MII(QM•‒)]‒ betrachtet
werden müssen.
Die Hemilabilität des Liganden QMn wurde durch die verschiedenen beobachteten
Koordinationsmodi gezeigt (Schema 5-4). Desweiteren konnte eine Koordination des SDonors durch Oxidation induziert werden. Hierbei genügt es einen Liganden zu oxidieren, um
die Elektrophilie des Metallzentrums für eine zusätzliche Koordination ausreichend zu
erhöhen, wie am Beispiel des Cu- und des Ni-Komplexes gezeigt wurde. Die im Vergleich zu
Qy erleichterte und stabilere M-S-Bindung wurde mithilfe der homoleptischen Komplexe von
CuII, NiII und CoIII gezeigt, ebenso der Einfluss geringer Änderungen der Koordination auf
den Spinzustand ([Cu(QM)2]) und den Grad der Delokalisation der Grenzorbitale ([Ru(QM)2]).
Schema 5-4: Strukturell etablierte Koordinationsmodi in den homoleptischen Komplexen mit QMn.
In weiterführenden Arbeiten könnte die Stabilität der M-S-Bindung näher untersucht
werden, z.B. bezüglich der Verdrängung der Schwefelgruppe durch Substratmoleküle für die
Katalyse durch entsprechend hohe Konzentrationen von Substraten bzw. hohe Partialdrücke.
Die S-Donor-Seitenkette könnte durch eine Ethyleneinheit verlängert werden. Besonders
interessant wäre die Einführung eines -HC=CH-Fragments, welches zu photoinduzierbarer
Koordination führen könnte. Auch wäre die Substitution der Methylenprotonen und/oder der
Methylgruppe des Donorarms durch sterisch anspruchsvollere Gruppen interessant, um
intermolekulare Wechselwirkungen im Festkörper zu minimieren und die ungestörten
magnetischen Eigenschaften der Komplexe zu erhalten.
Im 3. Kapitel dieser Arbeit wurden ein- und zweikernige Ruthenium-Komplexe mit
unterschiedlichen bisbidentaten Azoverbindungen (Schema 5-5) untersucht. Mit dem
{(bpy)2Ru}2+-Komplexfragment wurden einkernige, mit dem {(acac)2Ru}-Fragment ein- und
zweikernige Verbindungen dargestellt. Bei den verwendeten Azoliganden handelt es sich um
teilweise unveröffentlichte Derivate des 2,2‘-Azobispyridins abpy (e,[44] f, h,[44] i[172]) und um
die azoverbrückten Azole a,[178–181] c sowie d.[44] Die in Schema 5-5 vorgegebene Reihenfolge
- 170 -
5. Zusammenfassung
entspricht einem kathodisch verschobenen Reduktionspotential in der Reihe a → i und damit
abnehmender π-Akzeptivität des Liganden.
Schema 5-5: Zur Synthese neuer Ruthenium-Komplexe verwendete Azoliganden.
Von einigen Einkernkomplexen ([(bpy)2Ru(x)]2+: 1x2+, x = a, c, d, f, h; Kapitel 3.1;
[(acac)2Ru(x)]: 2x, x = a, d, e, f, h, i; Kapitel 3.2) wurden Molekülstrukturen erhalten. Die für
eine Oxidationsstufenzuordung diagnostische N-N-Bindung ist mit 1.288(6) Å bei 1f2+ leicht
verlängert, was auf die Rückbindung des RuII-Ions in das π*-Orbital der Azogruppe
zurückgeführt wird. Im Fall von 1a2+ ist die Bindungslänge noch größer (a: d(N-N) =
1.271(8) Å; 1a2+: d(N-N) = 1.327(7) Å), erreicht aber nicht die typischen Werte für ein
Azoradikalanion, wie es in der Molekülstruktur von 2a ([(acac)2RuIII(a•‒)]) beobachtet wird
(d(N-N) = 1.343(4) Å). Die spektroskopischen Untersuchungen führen zu einer Beschreibung
der Komplexe 1x2+ und 2x mit x = e - i als [(L)2RuII(x0)] (L = bpy oder acac‒), während die
Einkernkomplexe mit x = a, c und d mit zwei Grenzstrukturen (1x2+) oder als [(L)2RuIII(x•‒)]
(2x) formuliert werden müssen (Schema 5-6).
Schema 5-6: Verallgemeinertes Redoxschema der Verbindungen 1x2+ (L = bpy; n = 2+) und 2x (L = acac‒; n =
0); x = a - i; py: pyridinhaltige Azoliganden e - i; az: azolhaltige Azoliganden a, (c,) d.
Die reversible Oxidation der Einkernkomplexe mit pyridinhaltigen Azoliganden findet am
metallbasierten HOMO statt, die Reduktion am hauptsächlich ligandenbasierten LUMO. Für
2a+ ist eine Beschreibung mit über Metall und Azoligand delokalisierter Ladung notwendig.
2d bildet in jedem untersuchten Redoxzustand das Bindeglied zwischen 2a und den
- 171 -
5. Zusammenfassung
Komplexen mit pyridinhaltigen Azoliganden und wird am besten mit zwei Grenzstrukturen
beschrieben (Schema 5-6).
In den neutralen zweikernigen Verbindungen mit dem {(acac)2Ru}-Fragment (3x;
Kapitel 3.3) wurde ein gemischtvalenter Zustand mit radikalanionischer Brücke für 3e – 3i
durch Molekülstrukturen und spektroskopische Ergebnisse belegt ([{(acac)2Ru2.5}2(x•‒)]). Es
konnten die ΛΛ/ΔΔ- und die ΛΔ(/ΔΛ)-Diastereomere (rac und meso bzw. rac2 im Fall von
3h mit asymmetrischem Brückenliganden) isoliert und getrennt untersucht werden. Wie bei
den Einkernkomplexen 2x bewirkt der Austausch der Pyridingruppen am Azoliganden durch
Azole eine Änderung der elektronischen Struktur. So wurden bei 3arac und 3drac N-NBindungslängen vorgefunden (d(N-N) ≈ 1.42 Å), die zu einer Formulierung der Neutralkomplexe als [{(acac)2RuIII}2(x2‒)] (x = a, d) führen. Die erstmalig beobachtete zweifache
Reduktion der Brücke kann nicht allein auf die hohe π-Akzeptivität der Azoliganden zurückgeführt werden. Die Bildung der Hydrazidoform führt zu einer größeren Flexibilität der RNNR-Einheit, wodurch sich die sterisch anspruchsvollen S- bzw. NMe-Einheiten weiter vom
{(acac)2Ru}-Fragment entfernen können. Ein Unterschied zwischen den Isomeren macht sich
vor allem in der CNNC-Verdrillung bemerkbar, die für die meso-Formen klein (zwischen 0°
für 3im bzw. 3fm und 11.1(4)° bei 3em), bei den rac-Diastereomeren aber deutlich größer ist
(z.B. etwa 18° bei 3ir). Auch bezüglich der Redoxpotentiale existieren Unterschiede, wobei
die Komproportionierungskonstante der Neutralkomplexe im Rahmen der Messgenauigkeit
gleich bleibt, der KC-Wert der Monokationen jedoch für die meso-Komplexe deutlich kleiner
ist als für die rac-Formen (z.B. KC(3ir+) = 1.80 ∙ 1015 und KC(3im+) = 5.36 ∙ 1013).
Bei den pyridinhaltigen Komplexen finden erste Reduktion und erste Oxidation an
hauptsächlich metallbasierten Orbitalen statt und ergeben isovalente Spezies (für die
Oxidation bestätigt durch Molekülstrukturen von 3hrac1+ und 3irac+, die zeigen, dass der
Brückenligand nach der Oxidation in radikalanionischer Form vorliegt (d(N-N) = 1.369(5) Å
(3hr1+) bzw. 1.360(2) Å (3ir+)), während die zweite ligandenbasierte Oxidation zu
[{(acac)2RuIII}(x0)]2+ führt (Schema 5-7). Bei 3a und 3d führt die Reduktion ausgehend vom
isovalenten
Neutralkomplex
metallbasiert
zu
einer
gemischtvalenten
Spezies
mit
dianionischer Brücke. Die erste Oxidation findet in diesen Fällen ligandenbasiert statt, führt
aber wie bei 3e – 3i zu [{(acac)2RuIII}(x•‒)]+, wie UV/Vis/NIR- und ESR-spektroskopische
Untersuchungen zeigen.
- 172 -
5. Zusammenfassung
Schema 5-7: Verallgemeinertes Redoxschema der Verbindungen 3x (x = a - i).
Bei
den
Einkernkomplexen
ist
eine
Steuerung der
elektrochemischen
und
spektroskopischen Eigenschaften durch die Variation der elektronischen Eigenschaften der
Komplexkomponenten möglich. Durch den Wechsel der Coliganden von bpy zu acac‒ ist eine
stärkere Änderung zu erreichen als durch Substitutionen am abpy, wodurch eine
Feinabstimmung vorgenommen werden kann. Durch den Austausch der elektronenarmen
Pyridingruppen durch elektronenreiche Azolsubstituenten werden Liganden erzeugt, die
gleichzeitig gute akzeptive und donative Eigenschaften aufweisen, die Grenzorbitale sind über
das gesamte Ligandengerüst delokalisiert. Die extrem niedrigen Reduktionspotentiale von a
und d führen bei Verwendung des elektronenreichen {(acac)2Ru}-Fragments schon bei den
Einkernkomplexen zur Reduktion des nicht-unschuldigen Liganden zur radikalanionischen
Form (2a) bzw. zu einer ausgeprägten Delokalisation der Grenzorbitale über Metall und
Azoligand (2d), was zeigt, dass auch die räumliche Lage der Grenzorbitale zwischen
Ruthenium und Azoligand gezielt beeinflusst werden kann.
Durch die Koordination eines zweiten Komplexfragments können die elektronischen
Einflüsse der Substituenten durch den Einfluss der sterischen Effekte überlagert werden. So
unterscheiden sich die Absorptionsmaxima gleicher Übergänge von meso- und rac-Form der
Komplexe z.T. stärker als die von Verbindungen mit unterschiedlichen Brückenliganden. Bei
3e - 3i liegen z.B. die Absorptionsmaxima der intensiven MLCT/IVCT-Banden der rac- und
meso-Form eines Komplexes um mindestens 10 nm auseinander (meso > rac) und die der
gleichen Diastereome von Komplexen mit unterschiedlichen Brückenliganden um maximal
8 nm (zwischen 3er und 3fr). Die Stabilität der gemischtvalenten Formen wird durch die
Substitution am abpy verändert und mit sinkender π-Akzeptivität des Brückenliganden größer
(KC(3e) ≈ 1.4 ∙ 1019; KC(3i) ≈ 32 ∙ 1019). Eine Kombination aus elektronischen und sterischen
Effekten führt bei den Zweikernkomplexen mit azolhaltigen Azoverbindungen zur zweifachen
Reduktion des Brückenliganden und dem Auftreten von Gemischtvalenz in den Monoanionen
([{(acac)2RuIII}2(x2‒)] + e‒ → [{(acac)2Ru2.5}2(x2‒)]‒ mit x = a, d).
Für weiterführende Untersuchungen ist vor allem der Ligand 2,2'-Azobisbenzthiazol (a)
mit seinem gemischten N,S-Donorset interessant. Er kann theoretisch weiche Metallzentren
- 173 -
5. Zusammenfassung
wie CuI über den Schwefel koordinieren und womöglich sogar eine redoxinduzierte
Umkoordination zum N-Donor vollziehen. Dies könnte zu einem bistabilen schaltbaren
System
führen.
Außerdem
scheint
dieser
Ligand
prädestiniert
zur
Synthese
heterobimetallischer Komplexe mit einem harten und einem weichen Metallion, was aufgrund
des
geringen
Azoverbindungen
M-M-Abstands
bei
in
Verwendung
zweikernigen
Komplexen
paramagnetischer
Metallionen
von
zu
bisbidentaten
interessanten
magnetischen Eigenschaften führen kann. Dies gilt auch für die anderen Azoverbindungen,
mit denen der Einfluss der Substitution auf die magnetische Wechselwirkung der
paramagnetischen
Metallionen
untersucht
werden
kann.
Bei
Verwendung
von
Lanthanoid(III)-Ionen mit teilweise großer Zahl ungepaarter Elektronen in diffusen fOrbitalen ist aufgrund des geringen M-M-Abstandes, der bei zweikernigen Komplexen mit
bisbidentaten Azoverbindungen vorliegt, möglicherweise auch eine direkte Wechselwirkung
der magnetischen Orbitale möglich. Diese könnte aufgrund der versetzten Position der
Metallionen ferromagnetisch sein und zu molekularen Magneten mit hohem Gesamtspin
führen. Die leichte Reduzierbarkeit von Azoverbindungen kann einen weiteren Spin
hinzufügen und zu einer redoxinduzierbaren Änderung der magnetischen Eigenschaften
führen.
- 174 -
6. Summary
6. Summary
This thesis shows how small changes in the ligand structure can result in significant
changes in the properties of coordination compounds. For this purpose transition metal
complexes of two kinds of non-innocent ligands were investigated: a new quinonoid
hemilabile ligand (scheme 5-1, left) with a sterically flexible S-donor function in coordination
compounds with selected transition metal ions and redox active bis-chelating azo compounds
with the {(bpy)2Ru}2+ or {(acac)2Ru} complex fragments.
Scheme 5-1: Lewis structures of QM2‒ (left) und Qy2‒ (right).
In the first case, an easier and more stable coordination of the S-donor atom is established due
to the increased flexibility of QMn compared to the more rigid Qy[34, 44, 50, 61] (scheme 5-1). For
the homoleptic copper complex (chapter 2-1) this is shown by a shorter Cu-S distance
(d(S-Cu) ≈ 2.98 Å) compared to the analogous complex with Qy (d(S-Cu) ≈ 3.20 Å).[34]
Furthermore, the formation of the larger six-membered chelate induces a smaller and different
distortion of the square planar arrangement around the central Cu ion. The parent compound
[Cu(Qx)2][21,
25]
is square planar, for [Cu(Qy)2] a twist of the N-Cu-O planes towards a
tetrahedral arrangement was observed[34] whereas the coordination sphere of copper in
[Cu(QM)2] is best described as distorted square pyramidal (Scheme 5-2).
Scheme 5-2: Schematic representation of the coordination sphere of the copper ions in square planar [Cu(Q x)2]
(left) distorted square pyramidal [Cu(QM)2] (centre) and distorted [Cu(Qy)2] (right).
This distortion influences most of all the magnetic properties. While the signs of the magnetic
coupling constants in the three-spin-system [(QM•‒)CuII(QM•‒)] are preserved in comparison
with the square planar [Cu(Qx)2] (antiferromagnetic coupling of the radical anionic ligands,
ferromagnetic interaction between ligands and central metal, ↓↑↑),[25] their magnitudes
- 175 -
6. Summary
decrease significantly as shown by SQUID magnetometric and EPR spectroscopic
investigations. For [Cu(Qy)2] strong magnetic couplings with reversed signs were observed
(↑↓↑).[34] Examination of the in situ electrochemically generated species [(QM•‒)CuII(QM0)]+
and [(QM•‒)CuII(QM2‒)]‒, respectively shows that the ligand-based first oxidation leads to
further changes of the coordination geometry. An additional interaction with the second Sdonor facilitated by an increased electrophilicity of the copper ion is assumed. This is not the
case for the mono anion as shown by a broad and intense NIR absorption resulting from an
undisturbed communication of the ligands (Q2‒ → Q•‒ intervalence charge transfer).
Just like [Cu(QM)2] the complexes [Ni(QM)2][103] and [Pt(QM)2] (chapter 2.2) are best
described as [(QM•‒)MII(QM•‒)] without additional interaction with the S-donor, and the
compounds are square planar. For both complexes the first oxidation is electrochemically
irreversible, however, [Ni(QM)2] shows a reversible second oxidation. Molecular structures of
the mono- and dication of [Ni(QM)2] were obtained, which elucidate the processes in the
oxidation of [Ni(Q)2] with an hemilabile S-donor group connected to the amidophenolate.[45,
50]
Again, the ligand-based oxidation leads to an increased ability of coordination of the S-
donor to the metal, since an octahedral coordination sphere around the nickel was found in
both cationic species. The oxidation coincides with the rotation of one ligand about the Ni-Nbond by about 90° and the coordination of both sulfur donors (scheme 5-3).
Scheme 5-3: Processes during the oxidation of [Ni(QM)2] regarding coordination environment and spin states.
Spectroelectrochemical investigations have shown the chemical reversibility of this
rearrangement.
[(QM•‒)
The
octahedral
structure
results
in
a
quartet
ground
state
of
(QM0)]+ via ferromagnetic interaction of the hs-NiII ion with the radical anionic
ligand, as magnetic and EPR measurements as well as DFT calculations have shown. Upon
oxidation the structure changes and the magnetic moment increases dramatically, changing
the magnetic ground state from S = 0 to S = 3/2. A comparison of [Ni(QM)2]+ and [M(Qy)2]+,
M = Ni, Pd, Pt[44, 50] using UV/Vis/NIR spectroscopic evidence shows that no communication
between the Q ligands exists and that the monocations cannot be square planar. For the Pd
and Pt complexes no octahedral arrangement is expected, but rather a distorted [4 + 1] or
[4 + 1 + 1] coordination. In case of [Pd(Qy)2]+ this was proven by DFT calculations.
- 176 -
6. Summary
In the case of the homoleptic cobalt complex [Co(QM)2] (chapter 2.3) the improved
coordination ability of QM could also be ascertained. In [Co(Qy)2] the S-donor induces only a
distortion of the square planar coordination sphere,[44] whereas [Co(QM)2] n (n = -1, 0, +1, +2,
+3) exhibits an octahedral structure. This is shown by a comparison of their spectroscopic
properties with those of [Rh(QM)2], by the molecular structure of the octahedral monocation
[(QM•‒)CoIII(QM•‒)]+ as well as by cyclovoltammetric investigations which exclude
rearrangements as they were observed in [Ni(QM)2]. The neutral complexes exhibit a mixedvalent situation of the ligands with a diamagnetic ls-MIII ion as central metal, as was shown
by the ligand-based signals in the EPR spectra. The octahedral coordination prevents a
delocalisation of the spin in [Co(QM)2] as well as in [Ni(QM)2]+, but not in the complex with
the heavier RhIII ion, which exhibits an intense LLIVCT absorption in the NIR- and IR-region
(λmax ≈ 2300 nm, ε ≈ 3.4 ∙ 103 M-1cm-1).
In octahedral [Ru(QM)2] (chapter 2.4) the increased flexibility of the S-donor group
leads to a less distorted structure as in [Ru(Qy)2][61] and thereby to a higher degree of
delocalisation of the frontier orbitals over metal and ligands. The molecular structure points
towards a description as [(QM2‒)RuIV(QM2‒)] as found in [Ru(Qy)2][61] with a stronger
participation of the [(QM•‒)RuIII(QM2‒)] resonance structure, however. This was confirmed by
UV/Vis/NIR spectroscopy. In accordance with the molecular structure of the monocation, it
exists as three-spin system [(QM•‒)RuIII(QM•‒)]+ and shows an S = 1/2 signal in the EPRspectrum with a mainly ligand based spin resulting from an antiferromagnetic interaction of
the RuIII ion with the ligand. Magnetic measurements support this assumption, but show
additional intermolecular interactions as well. The second oxidation leads to diamagnetic
[(QM•‒)RuIII(QM0)]2+ with antiferromagnetic coupling between ruthenium(III) and the radical
anionic ligand.
In all complexes investigated the redox processes take place at the ligands, however,
due to the comparable energies of the frontier orbitals of quinonoid ligands and metal ions, a
variable degree of delocalisation over metal and ligands can be observed which concerns the
LUMO most and is dependent on the metal. Especially for the Co and the Ru compounds the
effect of delocalisation cannot be ignored. Thus the UV/Vis/NIR spectra of [M(QM)2]‒ (M =
Co, Ru) show that two resonance structures [(QM2‒)MIII(QM2‒)]‒ ↔ [(QM2‒)MII(QM•‒)]‒ must
be considered.
The hemilability of the ligand QMn was shown by the different observed coordination
modes (scheme 5-4). Furthermore it was possible to induce the coordination of the S-donor
via oxidation. Here, even the oxidation of a ligand increases the electrophilicity of the metal
centre enough to facilitate an additional coordination, as could be shown in case of the Cu and
- 177 -
6. Summary
Ni complexes. The easier and more stable M-S coordination as compared to Qy, was shown in
the complexes of CuII, NiII and CoIII as well as the influence of small changes in the
coordinationsphere on the spin state ([Cu(QM)2]) and the degree of delocalisation of the
frontier orbitals ([Ru(QM)2]).
Scheme 5-4: Structurally established coordination modes for the homoleptic complexes of Q Mn.
For further research the stability of the M-S bond could be investigated in detail, e.g.
with regard to the displacement of the sulfur group by substrate molecules for catalysis. This
could be achieved by high concentrations of substrates and high partial pressure, respectively.
The S-donor side chain could be extended further by using an ethylene group. Of special
interest could be the introduction of a -HC=CH- fragment, which might lead to
photoinducable coordination. In addition the substitution of the methylene protons and/or the
methyl group by sterically hindered groups could minimise intermolecular interactions in the
solid state and preserve the undisturbed magnetic properties of the complexes.
In the third chapter of this thesis mono- and dinuclear ruthenium complexes with
different bisbidentate azo compounds (scheme 5-5) were investigated. With the {(bpy)2Ru}2+
fragment mononuclear complexes were synthesised, with the {(acac)2Ru} fragment mono- as
well as dinuclear compounds.
Scheme 5-5: Azo compounds used in the synthesis of the new ruthenium complexes.
- 178 -
6. Summary
The azo used ligands are partly unpublished derivatives of 2,2'-azobispyridine abpy
(e,[44] f, h,[44] i[172]) as well as the azo-bridged azoles a,[178–181] c and d.[44] The order given in
scheme 5-5 corresponds to a cathodically shifted reduction potential in the sequence a → i
and thereby reflects the decreasing π-acceptivity of the ligand.
For some of the mononuclear complexes ([(bpy)2Ru(x)]2+: 1x2+, x = a, c, d, f, h; chapter
3.1; [(acac)2Ru(x)]: 2x, x = a, d, e, f, h, i; chapter 3.2) molecular structures could be obtained.
The N-N-bond which is diagnostic for the assignment of oxidation states is slightly elongated
(1.288(6) Å for 1f2+). This is due to backbonding of the RuII ion into the π* orbital of the azo
group. In 1a2+ the bond distance is even larger (a: d(N-N) = 1.271(8) Å; 1a2+: d(N-N) =
1.327(7) Å), yet not reaching typical values for an azo radical anion, as it was observed in the
molecular structure of 2a ([(acac)2RuIII(a•‒)]; d(N-N) = 1.343(4) Å). The spectroscopic
investigations lead to a description of the complexes 1x2+ and 2x with x = e - i as
[(L)2RuII(x0)] (L = bpy or acac‒), whereas the mononuclear compounds with x = a, c und d
must be described using two resonance forms (1x2+) or as [(L)2RuIII(x•‒)] (2x; scheme 5-6).
The reversible oxidation of the mononuclear complexes with pyridine-containing azo ligands
takes place at the metal-based HOMO, the reduction occurs at the mainly ligand-based
LUMO. 2a+ requires a description with charge delocalisation over metal and azo ligand. 2d is
a link between 2a and the complexes with pyridine-containing azo ligands in every redox
state and is best described with two resonance forms (scheme 5-6).
Scheme 5-6: Generalised redox scheme of the compounds 1x2+ (L = bpy; n = 2+) and 2x (L = acac‒; n = 0); x =
a - i; py: pyridine containing azo ligands e - i; az: azole containing azo ligands a, (c,) d.
In the neutral dinuclear compounds with the {(acac)2Ru} fragment (3x; chapter 3.3) a
mixed-valent state with a radical anionic bridge ([{(acac)2Ru2.5}2(x•‒)]) could be demonstrated
for 3e – 3i according to molecular structures and spectroscopic results. The ΛΛ/ΔΔ and
ΛΔ(/ΔΛ) diastereomers (rac and meso or rather rac2 in the case of 3h with an asymmetric
bridging ligand) were isolated and studied separately. As previously observed for the
mononuclear complexes, the exchange of the pyridine groups at the azo ligand for azoles
causes a modification of the electronic structure. As a result an N-N-bond distance was found
for 3arac and 3drac (d(N-N) ≈ 1.42 Å) which leads to the formulation of the neutral
- 179 -
6. Summary
compounds as [{(acac)2RuIII}2(x2‒)] (x = a, d). The double reduction of the bridge observed
here for the first time cannot only be attributed to the high π-acceptivity of the azo ligands.
The formation of the hydrazido form leads to a higher flexibility of the RN-NR unit, thus
allowing the sterically demanding S and NMe units to move further away from the
{(acac)2Ru}-fragments. A difference between the isomers becomes noticeable mainly in the
CNNC torsion which is small for the meso forms (between 0° for 3im and. 3fm, respectively
and 11.1(4)° for 3em) but significantly larger for the rac diastereomers (app. 18° for 3ir).
There are also differences regarding the redox potentials. Whereupon the comproportionation
constants of the neutral complexes are the same within the accuracy of the measurements, the
KC values of the monocations are smaller for the meso complexes than for the rac forms (e.g.
KC(3irac+) = 1.80 ∙ 1015 and KC(3imeso+) = 5.36 ∙ 1013).
In case of the pyridine-containing complexes the first reduction as well as the first
oxidation take place at mainly metal-based orbitals and yield isovalent species. This is proven
for 3hrac1+ and 3irac+ by molecular structures, which show that the bridging ligand exists in
its radical anionic form after oxidation with d(N-N) = 1.369(5) Å (3hr1+) and 1.360(2) Å
(3ir+), respectively. The second ligand-based oxidation leads to [{(acac)2RuIII}(x0)]2+ (scheme
5-7). For 3a and 3d the metal-based reduction results in a mixed-valent species with a
dianionic bridge starting from the isovalent neutral complex. In these cases the first oxidation
occurs at the ligand but according to UV/Vis/NIR and EPR measurements leads to
[{(acac)2RuIII}(x•‒)]+ as it was also observed for 3e – 3i.
Scheme 5-7: Generalised redox scheme for the compounds 3x (x = a - i).
For the mononuclear compounds a control of the electrochemical and spectroscopic
properties is possible by variation of the electronic properties of the complex components. By
changing the coligands from bpy to acac‒ a larger modification can be achieved than by
substitutions at the abpy, whereby fine-tuning can be undertaken. By replacement of the
electron-poor pyridine groups by electron-rich azole substituents ligands are generated that
exhibit good acceptive as well as good donative properties. Furthermore the frontier orbitals
are delocalised over the whole ligand framework. The extremely low reduction potentials of a
and d induce a reduction of the non-innocent ligand to its radical anionic form already in the
- 180 -
6. Summary
native state of the mononuclear complexes if the electron-rich {(acac)2Ru} fragment is used
(2a). In another complex a distinct delocalisation of the frontier orbitals over metal and ligand
(2d) is observed, that shows that the spatial position of the frontier orbitals between
ruthenium and azo ligand can be affected selectively.
By coordination of a second complex fragment the electronic influences of the
substituents may be overlain by steric effects. The absorption maxima of the same transitions
in the meso and rac forms of the complexes are can differ more than in compounds with
different bridging ligands. For 3e - 3i for example, the absorption maxima of the intense
MLCT/IVCT bands of the corresponding rac and meso form are different by at least 10 nm
(meso > rac) while the same diastereomers of complexes with different bridging ligands differ
by about 8 nm at most (between 3er and 3fr). The stability of the mixed-valent form can be
varied by substitution at the abpy and increases with decreasing π-acceptivity of the bridging
ligand (KC(3e) ≈ 1.4 ∙ 1019; KC(3i) ≈ 32 ∙ 1019). A combination of electronic and steric effects
leads to a previously not observed twofold reduction of the bridging ligand for the dinuclear
complexes with azole-containing azo compounds and to mixed-valence in the monoanions
([{(acac)2RuIII}2(x2‒)] + e‒ → [{(acac)2Ru2.5}2(x2‒)]‒ with x = a, d).
In further investigations especially the ligand 2,2'-azobisbenzthiazole (a) with its mixed
N,S donorset might be interesting. It can theoretically coordinate soft metal centres such as
CuI and possibly even perform a redox induced coordination change to the N donor. This
could lead to a bistable switchable system. Furthermore, this ligand seems predestined for the
synthesis of heterobimetallic complexes with a hard and a soft metal ion, which, due to the
small M-M distance in dinuclear complexes of bisbidentate azo compounds, could lead to
interesting magnetic properties if paramagnetic metal ions are used. This also holds true for
the other azo compounds, where the influence of the substitution on the magnetic interaction
of the paramagnetic metal ions could be investigated. By use of lanthanoid(III) ions with their
possibly large number of unpaired electrons in diffuse f orbitals. A direct interaction of the
magnetic orbitals could be possible due to the small M-M distance which is found in
dinuclear complexes with bisbidentate azo compounds. This interaction could be
ferromagnetic due to the offset position of the metal ions and lead to molecular magnets with
high total spin. The easy reducibility of azo compounds can add an additional spin and lead to
a redox inducable change of the magnetic properties.
- 181 -
6. Summary
- 182 -
6. Anhang
7. Anhang
7.1. zu Kapitel 2.1
Tabelle 7.1-1: Kristallstrukturtabelle für [Cu(QM)2] und [(QM)CuCl]
[Cu(QM)2]
Empirical formula
C94H130Cu2N4O4S4
Formula weight
1635.33
Temperature/K
99.98
Crystal system
triclinic
Space group
P-1
a/Å
11.555(2)
b/Å
13.145(3)
c/Å
15.565(3)
α/°
91.68(3)
β/°
96.48(3)
γ/°
111.32(3)
3
Volume/Å
2182.0(9)
Z
1
3
ρcalcg/cm
1.245
-1
μ/mm
0.635
F(000)
876.0
3
Crystal size/mm
0.443; 0.18: 0.114
Radiation (λ/nm)
MoKα (0.71073)
2Θ range for data collection/° 2.64 to 61.186
Index ranges
-16 ≤ h ≤ 16
-18 ≤ k ≤ 18
-22 ≤ l ≤ 22
Reflections collected
94352
Independent reflections
13362
[Rint = 0.0358]
Data/restraints/parameters
13362/0/501
2
Goodness-of-fit on F
1.047
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0379
wR2 = 0.0945
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0557
wR2 = 0.1025
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 0.93/-0.98
- 183 -
[(QM)CuCl]
C22H29ClCuNOS
454.51
110(2)
orthorhombic
Pna 2/1
10.3742(6)
10.3515(5)
20.627(2)
90
90
90
2215.1(2)
4
1.363
3.459
952
0.12; 0.05; 0.04
CuKα (1.54178)
8.58 to 132.22
-12 ≤ h ≤ 9
-12 ≤ k ≤ 10
-20 ≤ l ≤ 24
12006
3296
[Rint = 0.0370]
3296 / 1 / 251
1.049
R1 = 0.0286
wR2 = 0.0693
R1 = 0.0308
wR2 = 0.0704
0.368/-0.227
6. Anhang
Abbildung 7.1-1: Molekülstruktur von [(QM)CuCl]. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit
dargestellt. H-Atome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang
Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
Tabelle 7.1-2: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in der Molekülstruktur von [(QM)CuCl].
Ausgewählte Bindungslängen
(Å)
Ausgewählte Bindungswinkel (°)
Cu-N1
1.954(2)
N1-Cu-O1
81.29(9)
Cu-O1
2.019(2)
N1-Cu-Cl1
146.32(8)
Cu-Cl1
2.2076(9)
O1-Cu-Cl1
102.76(6)
Cu-S1
2.2614(8)
N1-Cu-S1
96.91(7)
O1-C1
1.257(3)
O1-Cu-S1
138.62(6)
C1-C2
1.445(4)
Cl1-Cu-S1
100.95(3)
C2-C3
1.362(4)
C4-C3
1.449(4)
C5-C4
1.353(4)
C5-C6
1.414(4)
C1-C6
1.477(3)
N1-C6
1.331(4)
- 184 -
6. Anhang
7.2. zu Kapitel 2.2
Abbildung 7.2-1: NMR-Spektren von [Pt(QM)2]; oben: aromatischer Bereich, unten links: CH2-Gruppen, unten
rechts: Methyl- und tert-Butyl-Gruppen.
Abbildung 7.2-2: Molekülstruktur von [Ni(QM)2] • 0.3 CH3CN. Thermische Ellipsoide sind mit 50 %
Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome und Lösungsmittelmoleküle wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit
nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
- 185 -
6. Anhang
Tabelle 7.2-1: Kristallstrukturtabelle von [Ni(QM)2] (NiA), [Ni(QM)2] ∙ 0.3 CH3CN (NiB) und [Ni(QM)2](PF6) ∙
CH2Cl2.
NiA
Empirical formula
[Ni(QM)2]+
C H N NiO2S2,
C44.6H58N2.3NiO2S2 44 58 2
PF6, CH2Cl2
781.16
999.65
109.99
100(2)
triclinic
triclinic
P-1
P-1
13.248(2)
11.028(1)
13.4414(7)
15.140(1)
14.2684(8)
15.299(1)
115.972(2)
100.215(4)
106.568(3)
93.383(4)
96.201(3)
95.550(4)
2107.9(3)
2494.5(4)
2
2
1.231
1.331
0.597
0.671
835.0
1046.0
0.096; 0.072; 0.069 0.25; 0.15; 0.04
MoKα (0.71073)
MoKα (0.71073)
3.332 to 50.56
2.74 to 57.24
-15 ≤ h ≤ 15
-14 ≤ h ≤ 14
-16 ≤ k ≤ 15
-20 ≤ k ≤ 20
-17 ≤ l ≤ 16
-20 ≤ l ≤ 20
25237
90974
7335
12621
[Rint = 0.0453]
[Rint = 0.0442]
7335/0/501
12621/0/564
1.018
1.026
R1 = 0.0420
R1 = 0.0442
wR2 = 0.0908
wR2 = 0.1046
R1 = 0.0737
R1 = 0.0619
wR2 = 0.1008
wR2 = 0.1119
0.66/-0.29
3.293; -1.084
NiB
C44H58N2NiO2S2
Formula weight
769.75
Temperature/K
100(2)
Crystal system
monoclinic
Space group
P21/n
a/Å
18.277(1)
b/Å
10.1072(6)
c/Å
23.657(1)
α/°
90
β/°
105.044(4)
γ/°
90
3
Volume/Å
4220.3(4)
Z
4
3
ρcalcg/cm
1.211
-1
μ/mm
1.862
F(000)
1648
3
Crystal size/mm
0.14; 0.07; 0.02
Radiation (λ/nm)
CuKα (1.54178)
2Θ range for data collection/° 5.48 to 133.04
Index ranges
-20 ≤ h ≤ 21
-11 ≤ k ≤ 12
-27 ≤ l ≤ 27
Reflections collected
24888
Independent reflections
7197
[Rint = 0.0734]
Data/restraints/parameters
7197/ 0/460
2
Goodness-of-fit on F
1.019
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0616
wR2 = 0.1555
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0990
wR2 = 0.1783
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 1.490/ -0.783
- 186 -
6. Anhang
Tabelle 7.2-2: Kristallstrukturtabelle von [Ni(QM)2](ClO4)2 ∙ 0.25 CH2Cl2 und [Pt(QM)2].
[Ni(QM)2]2+
[Pt(QM)2]
C44H58Cl2N2NiO10S2,
Empirical formula
C44H58N2O2PtS2
0.25 CH2Cl2
Formula weight
989.90
906.14
Temperature/K
100(2)
100.0
Crystal system
monoclinic
triclinic
Space group
C 2/c
P-1
a/Å
79.521(4)
11.9747(5)
b/Å
13.5097(7)
13.6209(5)
c/Å
20.7353(9)
13.9098(6)
α/°
90
103.346(3)
β/°
103.894(2)
98.111(3)
γ/°
90
106.661(3)
3
Volume/Å
21624(2)
2061.88(15)
Z
2
2
3
ρcalcg/cm
1.216
1.460
-1
μ/mm
2.790
3.541
F(000)
8324
924.0
3
Crystal size/mm
0.12; 0.07; 0.06
0.183; 0.14; 0.025
Radiation (λ/nm)
CuKα (1.54178)
MoKα (0.71073)
2Θ range for data collection/° 4.58 bis 133.24
3.086 to 61.322
Index ranges
-93 ≤ h ≤ 87
-17 ≤ h ≤ 17
-15 ≤ k ≤ 15
-19 ≤ k ≤ 19
-17 ≤ l ≤ 24
-19 ≤ l ≤ 19
Reflections collected
119471
86947
Independent reflections
18246
12624
[Rint = 0.0619]
[Rint = 0.0747]
Data/restraints/parameters
18246/ 0/1163
12624/0/460
2
Goodness-of-fit on F
1.035
1.006
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0572
R1 = 0.0334
wR2 = 0.1587
wR2 = 0.0557
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0710
R1 = 0.0563
wR2 = 0.1695
wR2 = 0.0615
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 1.735/-0.606
1.15/-1.81
- 187 -
6. Anhang
Abbildung 7.2-3: Simulierte UV/Vis/NIR-Spektren von [Ni(QM)2] (schwarz, links und rechts), [Ni(QM)2]- (blau,
links) [Ni(QM)2]+ (blau, rechts) und [Ni(QM)2]2+ (rot, rechts).
Abbildung 7.2-4: Repräsentation der Molekülorbitale von [Ni(QM)2]+ die hauptsächlich zu dem mithilfe von
DFT berechneten Übergang bei 562 nm beitragen.
Abbildung 7.2-5: Repräsentation der Molekülorbitale von [Ni(QM)2]2+ die hauptsächlich zu dem mithilfe von
DFT berechneten Übergang bei 582 nm beitragen.
Tabelle 7.2-3: Absorptionsmaxima und Extinktionskoeffizienten der UV/Vis/NIR-Spektren von [Ni(QM)2]+ in
verschiedenen Lösungsmitteln und mit verschiedenen Anionen.
Anion
(ClO4)‒
(PF6)‒
(ClO4)‒
(PF6)‒
Lösungsmittel
λ [nm]
ε (gemessen)
[103 M˗1cm ˗1]
CH2Cl2
924 sh 806
CH2Cl2
924 sh 806
CH3CN
886
CH3CN
886
Mit NBu4PF6
elektrochem.
generiert
CH2Cl2
892
4.4
8.2
4.9
1.1
1.5
1.7
2.2
- 188 -
6. Anhang
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
B/G
Abbildung 7.2-6: X-Band-ESR-Spektren von [Ni(QM)2](ClO4) in Dichlormethan bei 110 K (schwarz) und 4 K
(blau). Intensität ist normiert.
- 189 -
6. Anhang
7.3. zu Kapitel 2.3
Tabelle 7.3-1: Kristallstrukturtabelle von [Co(QM)2](ClO4) ∙ C7H8.
Empirical formula
C51H66ClCoN2O6S2
Formula weight
961.55
Temperature/K
99.99
Crystal system
monoclinic
Space group
C2/c
a/Å
39.578(6)
b/Å
15.434(2)
c/Å
16.501(2)
α/°
90
β/°
90.63(1)
γ/°
90
3
Volume/Å
10080(3)
Z
8
3
ρcalcg/cm
1.267
-1
μ/mm
4.316
F(000)
4080.0
3
Crystal size/mm
0.104; 0.064; 0.024
Radiation (λ/nm)
CuKα (1.54178)
2Θ range for data collection/° 4.466 to 132.826
Index ranges
-46 ≤ h ≤ 45
-17 ≤ k ≤ 18
-9 ≤ l ≤ 19
Reflections collected
31900
Independent reflections
8490
[Rint = 0.1143]
Data/restraints/parameters
8490/61/583
2
Goodness-of-fit on F
1.003
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0673
wR2 = 0.1632
Final R indexes [all data]
R1 = 0.1320
wR2 = 0.1976
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 0.90/-0.53
- 190 -
6. Anhang
7.4. zu Kapitel 2.4
Tabelle 7.4-1: Kristallstrukturtabelle von [Ru(QM)2] und [Ru(QM)2](PF6) ∙ 0.75 CH2Cl2.
[Ru(QM)2]
Empirical formula
C44H58N2O2RuS2
Formula weight
812.11
Temperature/K
100
Crystal system
monoclinic
Space group
P 21/n
a/Å
10.7948(5)
b/Å
23.669(1)
c/Å
16.0577(8)
α/°
90
β/°
95.034(2)
γ/°
90
3
Volume/Å
4086.9(3)
Z
4
3
ρcalcg/cm
1.320
-1
μ/mm
0.524
F(000)
1712
3
Crystal size/mm
0.31; 0.31; 0.24
Radiation (λ/nm)
MoKα (0.71073)
2Θ range for data collection/° 2.78 bis 66.92
Index ranges
-15 ≤ h ≤ 15
-33 ≤ k ≤ 33
-22 ≤ l ≤ 22
Reflections collected
88949
Independent reflections
12503
[Rint = 0.0256]
Data/restraints/parameters
12503/ 0 / 460
2
Goodness-of-fit on F
1.028
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0256
wR2 = 0.0623
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0346
wR2 = 0.0670
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 0.860; -0.435
- 191 -
[Ru(QM)2]+
C179H238Cl6F24N8O8P4Ru4S8
4083.10
99.99
monoclinic
P21/c
10.2635(6)
24.661(1)
20.516(1)
90
101.909(2)
90
5080.9(5)
1
1.334
0.559
2114.0
0.6; 0.168; 0.166
MoKα (0.71073)
3.304 to 56.564
-13 ≤ h ≤ 13
-32 ≤ k ≤ 30
-27 ≤ l ≤ 22
47750
12585
[Rint = 0.0285]
12585/0/582
1.139
R1 = 0.0423
wR2 = 0.0930
R1 = 0.0504
wR2 = 0.0956
0.81/-0.59
6. Anhang
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
2.20
2.15
2.10
B/G
2.05
2.00
1.95
1.90
g-Wert
Abbildung 7.4-1: X-Band-ESR-Spektrum von [Ru(QM)2](ClO4) bei 110 K in Dichlormethan (links). Rechts: XBand-ESR-Spektrum des elektrochemisch in situ erzeugten Monoanions [Ru(QM)2]‒ in Dichlormethan/0.1M
Bu4NPF6 bei 110 K (schwarz) und X-Band-ESR-Spektrum von [Ru(QM)2](ClO4) bei 110 K in Dichlormethan
(rot).
M / B mol
-1
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
H / kOe
Abbildung 7.4-2: Feldabhängigkeit der Magnetisierung von [Ru(QM)2](PF6) bei 2 K.
- 192 -
6. Anhang
7.5. zu Kapitel 3.1
Tabelle 7.5-1: Kristallstrukturtabellen von a, c und d.
a
Empirical formula
C14H8N4S2
Formula weight
296.36
Temperature/K
100(2)
Crystal system
monoclinic
Space group
P 21/c
a/Å
11.097(6)
b/Å
4.746(2)
c/Å
11.939(6)
α/°
90
β/°
92.32(1)
γ/°
90
3
Volume/Å
628.3(6)
Z
2
3
ρcalc/g/cm
1.567
-1
μ/mm
0.416
F(000)
304
3
Crystal size/mm
0.10; 0.10; 0.02
Radiation (λ/nm)
MoKα (0.71073)
2Θ range for data collection/° 3.68 bis 50.00
Index ranges
-11 ≤ h ≤ 13
-5 ≤ k ≤ 5
-12 ≤ l ≤ 14
Reflections collected
2536
Independent reflections
1090
[Rint = 0.1136]
Data/restraints/parameters
1090/0/92
2
Goodness-of-fit on F
0.875
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0617
wR2 = 0.1017
Final R indexes [all data]
R1 = 0.1974
wR2 = 0.1381
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 0.351; -0.293
- 193 -
c
C16H12ClN6
323.77
99.99
monoclinic
C2/c
32.810(3)
5.8053(5)
7.8637(7)
90
101.867(6)
90
1465.8(2)
4
1.4670
0.269
668.8
0.116; 0.06; 0.06
MoKα (0.71073)
5.08 to 53.04
-40 ≤ h ≤ 40
-7 ≤ k ≤ 7
-9 ≤ l ≤ 9
10045
1503
[Rint = 0.0446]
1503/0/109
1.144
R1 = 0.0699
wR2 = 0.2583
R1 = 0.0866
wR2 = 0.2718
0.46/-0.53
d
C14H16N6
290.33
99.99
monoclinic
C2/c
29.875(3)
5.7379(6)
7.9814(7)
90
92.74(1)
90
1366.6(2)
4
1.4110
0.727
609.8
0.334; 0.32; 0.03
CuKα (1.54178)
5.92 to 132.64
-33 ≤ h ≤ 34
-6 ≤ k ≤ 6
-9 ≤ l ≤ 6
8508
1159
[Rint = 0.0463]
1159/0/100
1.272
R1 = 0.0442
wR2 = 0.1460
R1 = 0.0495
wR2 = 0.1509
0.80/-0.23
6. Anhang
Tabelle 7.5-2: Kristallstrukturtabellen von 1a(PF6)2 und 1f(PF6)2 ∙ C7H8.
1a2+
1f2+
Empirical formula
C34H24N8F12P2S2Ru C39H34Cl2F12N8P2Ru
Formula weight
999.75
1076.66
Temperature/K
100.0
100.0
Crystal system
orthorhombic
triclinic
Space group
Pbca
P-1
a/Å
14.1704(8)
11.0896(6)
b/Å
23.092(1)
12.2586(7)
c/Å
23.321(1)
17.927(1)
α/°
90
101.888(4)
β/°
90
95.815(4)
γ/°
90
112.159(3)
3
Volume/Å
7630.9(8)
2165.1(3)
Z
8
2
3
ρcalc/g/cm
1.7403
1.6514
-1
μ/mm
0.703
0.652
F(000)
3980.2
1079.2
3
Crystal size/mm
0.603; 0.402; 0.054 0.401; 0.266; 0.04
Radiation (λ/nm)
MoKα (0.71073)
MoKα (0.71073)
2Θ range for data collection/° 3.50 to 51.00
3.72 to 53.02
Index ranges
-17 ≤ h ≤ 17
-13 ≤ h ≤ 13
-26 ≤ k ≤ 28
-15 ≤ k ≤ 15
-29 ≤ l ≤ 25
-22 ≤ l ≤ 22
Reflections collected
49673
27998
Independent reflections
7097
8275
[Rint = 0.0646]
[Rint = 0.0348]
Data/restraints/parameters
7097/0/531
8275/0/645
2
Goodness-of-fit on F
1.189
1.054
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0602
R1 = 0.0612
wR2 = 0.1221
wR2 = 0.1471
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0892
R1 = 0.0823
wR2 = 0.1393
wR2 = 0.1653
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 2.18/-1.16
3.44/-1.41
- 194 -
6. Anhang
5 A
5 A
ic
0
ia
ic
0
ia
ic
0
ia
1 A
-0.6 -0.9 -1.2 -1.5 -1.8
-0.6 -0.9 -1.2 -1.5 -1.8 -2.1 -2.4 -0.6 -0.9 -1.2 -1.5 -1.8 -2.1
0
+
0
+
0
+
E / V vs. Fc /Fc
E / V vs. Fc /Fc
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 7.5-1: Cyclovoltammogramme von a (links), c (Mitte) und f (rechts) aufgenommen in
Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
2 A
ic
0
ia
2 A
ic
0
ia
0
ia
1
0
-1
-2
0
+
E / V vs. Fc /Fc
2 A
ic
1
0
-1 0 -2
+
E / V vs. Fc /Fc
-3
1
0
-1
-2
0
+
E / V vs. Fc /Fc
-3
Abbildung 7.5-2: Cyclovoltammogramme von 1c2+ (links), 1d2+ (Mitte) und 1f2+ (rechts) aufgenommen in
Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Sim
Exp
Sim
Exp
3200 3300 3400 3500 3200 3300 3400 3500
3300 3400 3500
3300 3400 3500
B/G
B/G
B/G
B/G
Abbildung 7.5-3: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 1a+ bei Raumtemperatur (links)
und 110 K (Mitte links) und 1c+ bei Raumtemperatur (Mitte rechts) und 110 K (rechts) in Acetonitril/0.1 M
Bu4NPF6.
Sim
Exp
Sim
Exp
3300 3400 3500
3400
3500 3300
3400
3500 3300 3400 3500
B/G
B/G
B/G
B/G
Abbildung 7.5-4: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 1f+ bei Raumtemperatur (links)
und 110 K (Mitte links) und 1h+ bei Raumtemperatur (Mitte rechts) und 110 K (rechts) in Acetonitril/0.1 M
Bu4NPF6.
3300
- 195 -
6. Anhang
70
2+
20
-1
-1
30
50
40
3
-1
40
2+
1a
2+
1c
2+
1d
2+
1f
2+
1h
60
 / 10 M cm
1a
2+
1c
2+
1d
2+
1f
2+
1h
50
3
 / 10 M cm
-1
60
30
10
20
10
0
0
400
600
800
300
1000
600
 / nm
900
1200 1500 1800
 / nm
Abbildung 7.5-5: UV/Vis/NIR-Spektren von 1a2+, 1c2+, 1d2+, 1f2+ und 1h2+ (links) sowie der entsprechenden
elektrochemisch erzeugten Trikationen (rechts), gemessen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLEZelle[102] von Dr. Jan Fiedler (1an, 1cn und 1dn) und Dr. Anita Grupp (1fn, 1hn).
12
6
-1
 / 10 M cm
8
-1
4
6
3
3
-1
 / 10 M cm
-1
10
2
4
2
0
0
300
400
500
600
700
800
300
 / nm
400
500
600
 / nm
Abbildung 7.5-6: UV/Vis-Spektren von c und f in Dichlormethan bei Raumtemperatur.
80
-1
0
1a
0
1c
0
1d
0
1f
0
1h
60
-1
50
40
3
40
 / 10 M cm
-1
-1
3
 / 10 M cm
60
50
70
+
1a
+
1c
+
1d
+
1f
+
1h
70
30
20
30
20
10
10
0
0
300
600
900
 / nm
1200
1500
300
600
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
Abbildung 7.5-7: UV/Vis/NIR-Spektren der elektrochemisch erzeugten Spezies 1a+, 1c+, 1d+, 1f+ und 1h+
(links) sowie der entsprechenden Neutralkomplexe (rechts), gemessen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in einer
OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (1an, 1cn und 1dn) und Dr. Anita Grupp (1fn, 1hn).
- 196 -
6. Anhang

1a

1c

1d

1f

1h
60
50
-1
 / 10 M cm
-1
70
3
40
30
20
10
0
300
600
900
1200 1500 1800
 / nm
Abbildung 7.5-8: UV/Vis/NIR-Spektren der elektrochemisch erzeugten Spezies 1a-, 1c-, 1d-, 1f- und 1h-,
gemessen in Acetonitril (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (1an, 1cn und 1dn) und
Dr. Anita Grupp (1fn, 1hn).
Tabelle 7.5-3: Absorptionsmaxima und deren Extinktionskoeffizienten in den UV/Vis/NIR-Spektren von 1an,
1cn, 1dn, 1fn und 1hn mit n = (2-,) -, 0, +, 2+, 3+, gemessen in einer 0.1 M Lösung von Bu4NPF6 in Acetonitril in
einer OTTLE-Zelle[102] bei Raumtemperatur.
n
1an
1cn
1dn
1fn
1hn
λmax [nm] (10-3 ∙ ε [M-1cm-1])
1013 (2.3)
640 sh
531 (14.0)
509 (14.3)
390 sh
364 (42.4)
295 (40.5)
244 (32.6)
215 (29.3)
1062 (1.9)
560 sh
512 (12.2)
389 (32.1)
360 sh
292 (49.2)
244 (35.0)
214 (29.5)
1104(1.5)
530 sh
383 (53.1)
295 (52.0)
217 (52.6)
1031 (2.3)
650 sh
540 sh
507 (16.7)
390 sh
366 (59.5)
295 (48.2)
243 (40.2)
216 (40.0)
1104 (2.2)
570 sh
516 (13.6)
380 (37.0)
360 sh
292 (58.1)
243 (40.9)
213 (37.7)
810 sh
615 (5.7)
810 sh
608 (6.5)
530 sh
468 (13.6)
515 sh
474 (15.3)
2‒
‒
0
+
870 (3.4)
630 sh
535 (16.2)
502 (17.9)
407 (67.0)
368 sh
292 (59.2)
231 (74.3)
980 sh
660 sh
540 sh
435 (23.0)
367 (21.7)
293 (25.1)
229 (28.5)
1020 (2.4)
660 sh
538 (14.8)
505 sh
421 (49.4)
370 (44.8)
293 (46.3)
237 (48.5)
830 (1.4)
540 sh
498 (10.3)
408 sh
379 (51.3)
290 (74.4)
232 (60.6)
215 (61.4)
1075 (2.3)
836 sh
715 (9.7)
600 (18.6)
554 (12.7)
980 (1.3)
560 sh
520 sh
422 (22.3)
360 sh
291 (34.2)
243 (30.4)
217 (27.8)
1031 (1.9)
560 sh
524 (10.
412 (45.2)
360 sh
294 (54.1)
230 (50.9)
219 (40.6)
860 sh
640 sh
574 (8.4)
530 (8.1)
480 sh
850 (2.8)
628 (10.0)
566 (15.2)
520 sh
484 (19.3)
- 197 -
6. Anhang
417 (52.1)
400 sh
287 (78.3)
230 sh
216 (66.5)
2+ 917 (0.8)
605 sh
525 sh
494 (41.3)
414 (21.2)
340 (8.8)
289 (35.2)
241 (24.5)
215 (27.8)
810 (0.8)
600 sh
520 sh
500 (23.1)
410 sh
365 sh
315 sh
402 (38.4)
335 sh
291 (55.5)
242 (44.6)
217 (40.2)
778 (0.8)
590 sh
515 sh
495 (41.7)
415 sh
365 sh
315 sh
269 (60.3)
242 (53.0)
214 (65.9)
3+ 1460 (0.5)
800 sh
587 (57.9)
277 (30.4)
243 (22.9)
213 (26.4)
1630 (0.6)
790 sh
600 (35.6)
520 sh
279 (63.0)
242 (50.5)
214 (36.8)
1600 (0.6)
790 (2.8)
588 (60.5)
510 sh
315 sh
306 (51.3)
250 sh
217 (69.9)
312 (24.1)
304 (23.9)
240 (25.9)
215 (29.7)
311 (42.1)
305 (42.2)
241 (44.7)
218 (41.5)
370 sh
315 sh
398 (31.8)
340 sh
292 (47.1)
242 (31.5)
214 (26.7)
700 (0.3)
390 (34.5)
340 sh
291 (57.5)
243 (35.8)
212 (33.7)
740 (0.2)
518 (10.2)
513 (10.1)
355 (20.8)
310 sh
290 sh
276 (39.3)
238 (31.7)
(215 24.9)
350 sh
310 sh
775 (0.5)
763 (0.5)
413 (27.9)
315 sh
307 (35.2)
241 (34.0)
220 sh
401 (23.8)
315 sh
305 (37.2)
240 (37.1)
217 (34.9)
Abbildung 7.5-9: Darstellung des HOMO (links) und LUMO (rechts) von 1b2+.
- 198 -
276 (45.4)
243 (29.8)
214 (31.3)
6. Anhang
7.6. zu Kapitel 3.2
Tabelle 7.6-1: Kristallstrukturtabellen von 2a und 2e.
2a
Empirical formula
C24H22N4O4RuS2
Formula weight
595.65
Temperature/K
100.0
Crystal system
monoclinic
Space group
P21 21 21
a/Å
7.9428(4)
b/Å
12.2084(5)
c/Å
23.862(1)
α/°
90
β/°
90
γ/°
90
3
Volume/Å
2313.9(2)
Z
4
3
ρcalc/g/cm
1.710
-1
μ/mm
7.523
F(000)
1208
3
Crystal size/mm
0.09; 0.05; 0.02
Radiation (λ/nm)
CuKα (1.54178)
2Θ range for data collection/° 3.70 to 133.04
Index ranges
-9 ≤ h ≤ 9
-7 ≤ k ≤ 14
-27 ≤ l ≤ 26
Reflections collected
13895
Independent reflections
3943
[Rint = 0.0314]
Data/restraints/parameters
3943/0/321
2
Goodness-of-fit on F
1.017
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0258
wR2 = 0.0591
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0277
wR2 = 0.0598
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 0.998/-0.362
- 199 -
2e
C20H20Br2N4O4Ru
641.29
99.98
triclinic
P-1
7.6899(6)
12.568(1)
13.490(1)
108.396(3)
104.009(3)
104.186(4)
1124.7(1)
2
1.894
4.284
628.0
0.152; 0.135; 0.066
MoKα (0.71073)
3.392 to 49.996
-9 ≤ h ≤ 9
-14 ≤ k ≤ 14
-16 ≤ l ≤ 15
18007
3915
[Rint = 0.0321]
3915/12/284
1.150
R1 = 0.1471
wR2 = 0.3304
R1 = 0.1577
wR2 = 0.3362
11.15/-2.28
6. Anhang
2 A
ic
ic
0
ia
0
ia
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0.5
0
+
 / V vs Fc / Fc
2 A
ic
0
ia
1 A
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0
0
+
E / V vs. Fc /Fc
0.0 -0.5 -1.0 -1.5
0
+
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 7.6-1: Cyclovoltammogramme von 2d (links), 2e (Mitte) und 2f (rechts) aufgenommen in
Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
2 A
ic
ic
0
ia
0.5
5 A
0
ia
0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0
0
+
 / V vs. Fc / Fc
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0
0
+
E / V vs. Fc /Fc
Abbildung 7.6-2: Cyclovoltammogramme von 2hA (links) und 2hB (rechts) aufgenommen in Dichlormethan
(0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Sim
*
Exp
3000 3300 3600
3300 3600
3000 3300 3600
/G
/G
/G
Abbildung 7.6-3: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2a‒ bei
110 K sowie 2a+ bei Raumtemperatur und 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6. *: Abbauprodukt.
3000
Sim
Sim
Exp
Exp
Sim
*
Exp
*
3000 3300 3600
3400
3600 3000 3300 3600
3400
3600 3200
/G
/G
/G
/G
Abbildung 7.6-4: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2d‒ bei
Raumtemperatur und 110 K sowie 2d+ bei Raumtemperatur und 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6. *:
Abbauprodukt.
3200
Sim
*
*
Exp
3300 3350 3400 3450 3300 3350 3400 3450 2700 3000 3300 3600 2700 3000 3300 3600
/G
/G
/G
/G
Abbildung 7.6-5: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2e‒ bei
Raumtemperatur und 110 K sowie 2e+ bei Raumtemperatur und 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6. *:
Abbauprodukt.
- 200 -
6. Anhang
Sim
Sim
Exp
Exp
Sim
*
Exp
3400 3500
3300 3400 3500 2800 3000 3200 3400 36002800 3000 3200 3400 3600
/G
/G
/G
B/G
Abbildung 7.6-6: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2f‒ bei
Raumtemperatur und 110 K sowie 2f+ bei Raumtemperatur und 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6. *:
Abbauprodukt.
3300
Sim
Sim
Exp
Exp
3300 3600
/G
Abbildung 7.6-7: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2hA‒ bei
Raumtemperatur und 110 K sowie 2hA+ bei Raumtemperatur und 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6.
3300
3400
/G
3500
3300
3400
/G
3000
3500
Sim
Sim
Exp
Exp
3300
/G
3000
3600
Sim
Exp
3000 3300 3600
3400 3500
3300 3400 3500
3000 3300 3600
/G
/G
/G
/G
Abbildung 7.6-8: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten 2i‒ bei
Raumtemperatur und 110 K sowie 2i+ bei Raumtemperatur und 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6.
3300
70
30
20
-1
50
-1
40
40
3
-1
3
50

2a

2d

2e

2f

2hA

2hB

2i
60
 / 10 M cm
-1
60
 / 10 M cm
70
2a
2d
2e
2f
2hA
2hB
2i
30
10
20
10
0
300
400
500
 / nm
600
700
800
0
300
600
900
1200 1500 1800
 / nm
Abbildung 7.6-9: UV/Vis/NIR-Spektren von 2a, 2d - 2f, 2h und 2i (links) sowie der entsprechenden
elektrochemisch erzeugten Monoanionen (rechts), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer
OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (2dn, 2en und 2in), Dr. Anita Grupp (2fn, 2hn) und Dr. Sara Kämper (2an).
- 201 -
6. Anhang
+
2a
+
2d
+
2e
+
2f
+
2hA
+
2hB
+
2i
-1
50
40
3
 / 10 M cm
-1
60
30
20
10
0
300
600
+
900
 / nm
+
1200
1500
Abbildung 7.6-10: UV/Vis/NIR-Spektren von 2a , 2d - 2f+, 2h+ und 2i+, gemessen in Dichlormethan (0.1 M
Bu4NPF6) in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (2dn, 2en und 2in), Dr. Anita Grupp (2fn, 2hn) und Dr.
Sara Kämper (2an).
- 202 -
6. Anhang
7.7. zu Kapitel 3.3
Abbildung 7.7-1: Molekülstrukturen von 3ar und 3em. Thermische Ellipsoide sind mit 50 %
Wahrscheinlichkeit dargestellt. H-Atome und Lösungsmittelmoleküle (3em) wurden aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
Abbildung 7.7-2: Molekülstrukturen von 3fr und 3hm. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit
dargestellt. H-Atome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang
Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
Abbildung 7.7-3: Molekülstrukturen von 3ir und 3im. Thermische Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit
dargestellt. H-Atome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet (gemessen von Dr. Wolfgang
Frey, Strukturlösung: Dr. Martina Bubrin).
- 203 -
6. Anhang
Tabelle 7.7-1: Kristallstrukturtabelle von 3ar, 3dr und 3em ∙ CH2Cl2.
3ar
Empirical formula
C34H36N4O8Ru2S2
Formula weight
894.93
Temperature/K
100.0
Crystal system
monoclinic
Space group
P21/c
a/Å
11.872(1)
b/Å
20.842(2)
c/Å
15.439(1)
α/°
90
β/°
97.337(8)
γ/°
90
3
Volume/Å
3788.7(6)
Z
4
3
ρcalc/g/cm
1.569
-1
μ/mm
7.934
F(000)
1808
3
Crystal size/mm
0.11; 0.08; 0.03
Radiation (λ/nm)
CuKα (1.54178)
2Θ range for data collection/° 7.16 to 133.02
Index ranges
-13 ≤ h ≤ 13
-13 ≤ k ≤ 24
-17 ≤ l ≤ 17
Reflections collected
29138
Independent reflections
6380
[Rint = 0.0704]
Data/restraints/parameters
6380/0/459
2
Goodness-of-fit on F
1.027
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0399
wR2 = 0.0811
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0589
wR2 = 0.0869
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 0.640/-0.532
- 204 -
3dr
C36H42N6O8Ru2
888.90
99.99
triclinic
P-1
11.751(1)
12.126(1)
15.635(2)
81.735(4)
69.156(4)
73.940(4)
1998.1(3)
2
1.4773
0.811
899.4
0.575; 0.156; 0.034
MoKα (0.71073)
2.8 to 56.78
-15 ≤ h ≤ 15
-16 ≤ k ≤ 16
-20 ≤ l ≤ 20
42080
9732
[Rint = 0.0308]
9732/0/478
1.077
R1 = 0.0457
wR2 = 0.1522
R1 = 0.0629
wR2 = 0.1692
4.73/-0.74
3em
C31H36Br2Cl2N4O8Ru2
1025.50
99.99
monoclinic
C2/c
29.531(3)
11.627(1)
23.292(3)
90
106.895(3)
90
7652(1)
8
1.780
3.069
4048
0.28; 0.28; 0.09
MoKα (0.71073)
2.88 to 56.58
-39 ≤ h ≤ 37
0 ≤ k ≤ 15
0 ≤ l ≤ 30
9476
9476
[Rint = 0.0000]
9476/0/442
1.085
R1 = 0.0442
wR2 = 0.0890
R1 = 0.0653
wR2 = 0.0936
1.149/-0.880
6. Anhang
Tabelle 7.7-2: Kristallstrukturtabelle von 3fr, 3fm ∙ C7H8 und 3hr2.
3fr
Empirical formula
C32H38Cl2N4O8Ru2
Formula weight
879.70
Temperature/K
100.01
Crystal system
monoclinic
Space group
C2/c
a/Å
33.619(5)
b/Å
13.641(2)
c/Å
24.391(4)
α/°
90
β/°
129.855(9)
γ/°
90
3
Volume/Å
8587(2)
Z
8
3
ρcalc/g/cm
1.361
-1
μ/mm
0.873
F(000)
3552.0
3
Crystal size/mm
0.278; 0.198; 0.124
Radiation (λ/nm)
MoKα (0.71073)
2Θ range for data collection/° 3.156 to 51.998
Index ranges
-41 ≤ h ≤ 41
-16 ≤ k ≤ 16
-30 ≤ l ≤ 30
Reflections collected
87901
Independent reflections
8421
[Rint = 0.0353]
Data/restraints/parameters
8421/0/443
2
Goodness-of-fit on F
1.090
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0473
wR2 = 0.1268
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0597
wR2 = 0.1349
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 1.51/-0.42
- 205 -
3fm
C39H46Cl2N4O8Ru2
971.84
99.99
monoclinic
C2/c
12.1324(8)
20.850(1)
15.511(1)
90
100.781(2)
90
3854.4(4)
4
1.675
0.981
1976.0
0.295; 0.292; 0.225
MoKα (0.71073)
3.906 to 61.074°
-17 ≤ h ≤ 17
-29 ≤ k ≤ 29
-22 ≤ l ≤ 22
41009
5903
[Rint = 0.0341]
5903/0/256
1.086
R1 = 0.0233
wR2 = 0.0552
R1 = 0.0313
wR2 = 0.0599
0.48/-1.12
3hr2
C32H39ClN4O8Ru2
845.26
100.0
trigonal
P-3
21.955(1)
21.955(1)
12.7001(8)
90
90
120
5301.5(6)
6
1.589
8.066
2568.0
0.289; 0.189; 0.031
CuKα (1.54178)
4.648 to 132.846
-22 ≤ h ≤ 26
-25 ≤ k ≤ 25
-14 ≤ l ≤ 14
62866
6120
[Rint = 0.0715]
6120/0/434
1.039
R1 = 0.0390
wR2 = 0.0931
R1 = 0.0441
wR2 = 0.0960
3.22/-0.84
6. Anhang
Tabelle 7.7-3: Kristallstrukturtabelle von 3ir und 3im.
3ir
Empirical formula
C32H40N4O8Ru2
Formula weight
810.82
Temperature/K
100.00
Crystal system
triclinic
Space group
P-1
a/Å
9.5580(8)
b/Å
11.2396(8)
c/Å
17.197(2)
α/°
103.941(3)
β/°
92.124(3)
γ/°
98.499(3)
3
Volume/Å
1768.2(2)
Z
2
3
ρcalc/g/cm
1.523
-1
μ/mm
0.906
F(000)
824
3
Crystal size/mm
0.15; 0.12; 0.06
Radiation (λ/nm)
MoKα (0.71073)
2Θ range for data collection/° 3.78 to 49.92
Index ranges
-11 ≤ h ≤ 11
-13 ≤ k ≤ 13
-20 ≤ l ≤ 20
Reflections collected
37544
Independent reflections
5999
[Rint = 0.0460]
Data/restraints/parameters
5999/0/425
2
Goodness-of-fit on F
1.093
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0441
wR2 = 0.0969
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0693
wR2 = 0.1138
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 1.720/-0.866
- 206 -
3im
C32H40N4O8Ru2
810.82
100.00
triclinic
P-1
7.6705(5)
9.8723(6)
11.4354(7)
96.839(3)
106.910(3)
93.948(3)
817.72(9)
1
1.647
0.980
412
0.142; 0.128; 0.055
MoKα (0.71073)
3.76 to 61.12
-10 ≤ h ≤ 10
-14 ≤ k ≤ 10
-16 ≤ l ≤ 16
19527
4956
[Rint = 0.0474]
4956/0/213
1.036
R1 = 0.0388
wR2 = 0.0694
R1 = 0.0617
wR2 = 0.0763
0.957/-0.927
6. Anhang
Tabelle 7.7-4: Kristallstrukturtabelle von 3hr1(ClO4) ∙ 2 C6H6 und 3ir(ClO4) ∙ C7H8 ∙ 0.5 CH2Cl2.
3hr1+
Empirical formula
C44H51Cl2N4O12Ru2
Formula weight
1100.93
Temperature/K
100.00
Crystal system
monoclinic
Space group
P21/c
a/Å
11.5944(8)
b/Å
13.2064(9)
c/Å
35.904(3)
α/°
90
β/°
95.304(4)
γ/°
90
3
Volume/Å
5474.1(7)
Z
4
3
ρcalc/g/cm
1.336
-1
μ/mm
5.832
F(000)
2244
3
Crystal size/mm
0.24; 0.12; 0.04
Radiation (λ/nm)
CuKα (1.54178)
2Θ range for data collection/° 4.94 to 133.12
Index ranges
-6 ≤ h ≤ 13
-15 ≤ k ≤ 13
-41 ≤ l ≤ 40
Reflections collected
45094
Independent reflections
9285
[Rint = 0.0492]
Data/restraints/parameters
9285/18/614
2
Goodness-of-fit on F
1.065
Final R indexes [I≥2σ (I)]
R1 = 0.0506
wR2 = 0.1346
Final R indexes [all data]
R1 = 0.0569
wR2 = 0.1383
-3
Largest diff. peak/hole / e Å 3.112/-0.547
- 207 -
3ir+
C79H98Cl4N8O24Ru4
2089.73
100.00
monoclinic
P21/c
11.516(1)
13.792(1)
27.767(2)
90
91.856(4)
90
4407.7(6)
2
1.575
0.870
2128
0.55; 0.39; 0.08
MoKα (0.71073)
2.94 to 61.14
-16 ≤ h ≤ 16
-19 ≤ k ≤ 19
-39 ≤ l ≤ 39
52420
13475
[Rint = 0.0319]
13475/2/551
1.047
R1 = 0.0328
wR2 = 0.0694
R1 = 0.0446
wR2 = 0.0752
1.471/-1.338
6. Anhang
ic
0
ia
2 A
rac
meso
10 A
2
ic
0
ia
1
0
-1
-2
0
+
E / V vs. Fc /Fc
ic
0
ia
1
5 A
rac
meso
0
-1
-2
0
+
E / V vs. Fc /Fc
rac
meso
2
1
0
-1
0
+
E / V vs. Fc /Fc
-2
Abbildung 7.7-4: Cyclovoltammogramme von 3a (links), 3d (Mitte) und 3e (rechts) aufgenommen in
Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
ic
5 A
ic
0
ia
1
5 A
0
0
-1
0
+
E / V vs. Fc /Fc
rac1
rac2
-2
ia
1
rac
meso
0
-1
0
+
E / V vs. Fc /Fc
-2
Abbildung 7.7-5: Cyclovoltammogramme von 3h (links) und 3i (rechts) aufgenommen in Dichlormethan
(0.1 M Bu4NPF6) bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
3300
3400
B/G
Sim
Sim
Sim
Exp
Exp
Exp
3500 3300 3350 3400 3450 3300 3350 3400 3450
B/G
B/G
Abbildung 7.7-6: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten
Monoanionen 3er‒, 3fr‒ und 3fm‒ bei Raumtemperatur in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6.
Sim
Sim
Exp
Exp
3300 3350 3400 3450 3300 3350 3400 3450 3500
B/G
B/G
Abbildung 7.7-7: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten
Monoanionen 3hr1‒ und 3ir‒ bei Raumtemperatur in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6.
*
2500
3000 3500
B/G
Sim
Sim
Exp
Exp
Exp
*
4000 2500
3000 3500
B/G
4000 2500
Sim
Sim
3000 3500
B/G
Exp
*
4000 2500
3000 3500
B/G
Abbildung 7.7-8: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten
Monokationen 3ar+, 3am+, 3dr+ und 3dm+ bei 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6. *: Abbauprodukt.
- 208 -
4000
6. Anhang
Sim
Sim
Exp
Exp
*
2500
3000 3500
B/G
4000 2500
3000 3500
B/G
4000 2500
3000 3500
B/G
4000
Abbildung 7.7-9: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten
Monokationen 3em+, 3fr+ und 3fm+ bei 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6. *: Abbauprodukt.
Sim
Sim
Exp
Exp
*
2500
3000 3500
B/G
4000 2500 3000 3500 4000
B/G
2500 3000 3500 4000
B/G
Abbildung 7.7-10: Von links nach rechts: X-Band-ESR-Spektren des elektrochemisch in situ erzeugten
Monokationen 3hr+, 3hm+ und 3im+ bei 110 K in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6. *: Abbauprodukt.
40
3
20
15
10
-1
30
-1
25
25
3
30

3ar

3dr

3er

3fr

3hr1

3ir
35
 / 10 M cm
3ar
3dr
3er
3fr
3hr1
3ir
-1
 / 10 M cm
-1
35
20
5
15
10
5
0
300
600
0
900 1200 1500 1800 2100
300
 / nm
600
900 1200 1500 1800 2100
 / nm
Abbildung 7.7-11: UV/Vis/NIR-Spektren rac-Diastereomere von 3a, 3d - 3f, 3h und 3i (links) sowie der
entsprechenden elektrochemisch erzeugten Monoanionen (rechts), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6)
in einer OTTLE-Zelle[102] von Dr. Jan Fiedler (3an, 3dn, 3en und 3in) und Dr. Anita Grupp (3fn, 3hn).
35
35
+
15
10
-1
25
-1
20
2+
3ar
2+
3dr
2+
3er
2+
3fr
2+
3hr1
2+
3ir
30
20
3
-1
25
3
 / 10 M cm
-1
30
 / 10 M cm
3ar
+
3dr
+
3er
+
3fr
+
3hr1
+
3ir
15
5
10
5
0
0
400
600
800 1000 1200 1400
400
800
1200
1600
2000
 / nm
 / nm
Abbildung 7.7-12: UV/Vis/NIR-Spektren von 3a+, 3d+ - 3f+, 3h+ und 3i+ (links) sowie der entsprechenden
elektrochemisch erzeugten Dikationen (rechts), gemessen in Dichlormethan (0.1 M Bu4NPF6) in einer OTTLEZelle[102] von Dr. Jan Fiedler (3an, 3dn, 3en und 3in) und Dr. Anita Grupp (3fn, 3hn).
- 209 -
6. Anhang
- 210 -
7. Literaturverzeichnis
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- 217 -
"Studenten kommen von der Schule im festen Glauben, dass sie nahezu alles
wissen, und Jahre später gehen sie mit der Gewissheit ab, praktisch nichts zu
wissen. Wo ist das Wissen geblieben? In der Universität natürlich, wo es
sorgfältig getrocknet und gelagert wird. Deswegen bezeichnet man
Universitäten als Horte des Wissens."
‒ Die Gelehrten der Scheibenwelt ‒
Terry Pratchett ( 12. März 2015)
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