Synthese, Strukturen und Eigenschaften - Ruhr

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SCHRIFTENREIHE DES MAX-PLANCK-INSTITUTS FÜR STRAHLENCHEMIE
ISSN 0932-5131
NR. 139
Übergangsmetallkomplexe neuer ThioetherPhenolatliganden
Synthese, Strukturen und Eigenschaften
Dissertation
zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
der Fakultät für Chemie
an der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Tobias Kruse
Bochum, Januar 2001
Diese Arbeit wurde in der Zeit von März 1998 bis Januar 2001 am MaxPlanck-Institut für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr angefertigt.
Eingereicht am
15.12.2000
Tag der mündlichen Prüfung
30.01.2001
Referent:
Prof. Dr. K. Wieghardt
Korreferent:
Prof. Dr. W. S. Sheldrick
Prüfer:
Prof. Dr. W. Sander
Ich danke allen, die mich durch ihr Interesse und ihre Hilfsbereitschaft
unterstützt haben, insbesondere
Herrn Prof. Dr. K. Wieghardt für die Stellung des Themas und den mir
großzügig gewährten Freiraum bei dessen Bearbeitung
Herrn Dr. E. Bill und Dr. K. Hildenbrand für die Anfertigung der EPRSpektren
Herrn Dr. Thomas Weyhermüller und Frau Heike Schucht für die
Durchführung der Röntgenstrukturanalysen
Herrn Jörg Bitter und Frau Kerstin Sand für die Messung unzähliger
Kernresonanzspektren
Herrn H. Selbach für seinen Einsatz bei den Trennproblemen in der HPLC
Frau Dr. Eva Rentschler und Herrn Dr. Frank Nils Penkert für ihre ständige
Diskussionsbereitschaft und engagierte Unterstützung bei der Anfertigung
dieser Arbeit
Herrn Dr. Diran Herebian, Herrn Rüdiger Schumacher, Herrn Udo Beckmann
und Herrn Ulrich Schatzschneider für das meiner Arbeit entgegengebrachte
Interesse sowie das angenehme Arbeitsklima
Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung
1
2.
Problemstellung
5
3.
Die Liganden
6
3.1.
Ligandensynthese
6
3.2.
Der Ligand H2bse
9
3.3.
Der Ligand H2bsb
13
3.4.
Der Ligand H2bsbu
17
3.5.
Der Ligand Hpsp
20
4.
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
25
5.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
34
5.1.
Die Kupferkomplexe [Cu2(bsb)2] und [Cu(bsb)(py)2]
34
5.2.
Der Kobaltkomplex [Co(bsb)(Hbsb)]
46
6.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
54
6.1.
Der Kupferkomplex [Cu(psp)2]
54
6.2.
Der Platinkomplex [Pt(psp)2]
59
6.3
Der Palladiumkomplex [Pd(psp)2]
70
6.4.
[Pt(psp)2] und [Pd(psp)2] – ein Vergleich
90
7.
Komplexe mit dem Liganden H2bsbu
93
7.1.
Der Platinkomplex [Pt(bsbu)]
93
7.2.
Der Palladiumkomplex [Pd(bsbu)]
98
7.3.
Der Kupferkomplex [Cu(bsbu)]
100
8.
Zusammenfassung
103
9.
Apparativer Teil
107
10.
Präparativer Teil
111
11.
Anhang
131
12.
Literaturverzeichnis
139
Abkürzungen
!
Angström = 10-10 m
AE
Arbeitselektrode
B
Magnetfeld
D
Nullfeldaufspaltungsparameter
"
molarer Extinktionskoeffinzient
E
Energie, Potential
E/D
Rhombizität
EPR
Elektronenspinresonanz
Fc/Fc+
Ferrocen/Ferrocenium
giso
isotroper g-Wert
GC
Glaskohlenstoff
GE
Gegenelektrode
gg.
gegen
h
Plancksche Konstante
HPLC
High Pressure Liquid Chromatography
I
Kernspinquantenzahl
IR
Infrarot
J
Kopplungskonstante
λ
Wellenlänge
m/z
Masse zu Ladung Verhältnis
ν
Frequenz
NHE
Normalenwasserstoffelektrode
NMR
Kernresonanzspektroskopie
ppm
Parts per million
RE
Referenzelektrode
S
Spin
T
Temperatur
tert
Tertiär
UV-Vis
Ultraviolett/Sichtbar
V
Volt
W
EPR-Linienbreite
Einleitung
1.
1
Einleitung
In vielen Redoxenzymen finden sich in den aktiven Zentren Radikale
aromatischer Aminosäuren neben unterschiedlichen Metallionen[1-5]. Zu den
redoxaktiven Aminosäureresten gehören vor allem die leicht oxidierbaren
Aminosäuren Tryptophan, Cystein und Tyrosin.
Ein interessantes Beispiel ist das aktive Zentrum der Galaktose Oxidase (GO),
das seit einiger Zeit im Fokus der Forschung steht. Das Enzym wurde erstmals
1957 aus dem Pilz Dactylium dentroides isoliert[6]. Es katalysiert die Oxidation
von primären Alkoholen mit Sauerstoff zu den entsprechenden Aldehyden.
Hierbei entsteht Wasserstoffperoxid. Die Kristallstruktur wurde 1991 von Ito et
al. bestimmt[7].
Tyr495
His496
His581
O
HN
N
N
CuII
NH
O
H2O
S
Tyr272
Cys228
Abb. 1.1:
Aktives Zentrum der Galaktose Oxidase
In ihrer aktiven Form besitzt das aktive Zentrum der Galaktose Oxidase ein
äquatorial an ein Kupfer(II)-Ion koordiniertes Tyrosyl-Radikal. Dieser
Tyrosylrest (Tyr272) ist kovalent über eine Thioetherbindung in ortho-Stellung
zum phenolischen Sauerstoff mit einem Cystein verknüpft. Über diese
Besonderheit ist in der Literatur kontrovers diskutiert worden[8-11]. Arbeiten der
letzten Jahre deuten jedoch darauf hin, dass diese Thioethereinheit lediglich
eine strukturelle Funktion besitzt. Sie scheint nicht, wie früher vermutet, für
eine
Erniedrigung
des
Oxidationspotentials
[12, 13]
Phenoxylradikals notwendig zu sein
.
bei
der
Bildung
des
Einleitung
2
In den neunziger Jahren wurde eine Vielzahl struktureller Modelle des aktiven
Zentrums der Galaktose Oxidase vorgestellt, die Informationen über
chemische, strukturelle und physikalische Eigenschaften dieser Spezies
erbrachten. Ebenso konnte der Mechanismus des Katalysezyklus aufgeklärt
werden[14-22].
Neben strukturellen Modellen sind in den letzten Jahren einige funktionelle
Modelle dieses Redoxenzyms publiziert worden, die unter aeroben
Bedingungen die Umwandlung primärer Alkohole in die entsprechenden
Aldehyde katalysieren.
RCH2OH + O2
RCHO + H2O2
Die Abbildung 1.2. zeigt einige dieser katalytisch aktiven Modellsysteme. Alle
hier abgebildeten Kupferkomplexe besitzen koordinierte Phenolate, die an
ortho- und para-Positionen des Aromaten tert-Butylgruppen tragen. Diese
Substituenten tragen zur Stabilisierung der durch Oxidation entstehenden
Phenoxyl-Radikale bei. Die tert-Butylgruppe erhöht die Persistenz des
Radikals durch sterische Abschirmung. Die Substitution der ortho- und paraPositionen des Phenols mit tert-Butylgruppen ermöglichte die Synthese und
Charakterisierung koordinierter Phenoxyl- sowie Aminyl- und ThiylRadikale[23-25].
Sowohl das erste (Abb. 1.2.a) von Stack et al.[26] veröffentlichte Modell, als
auch das Modell von Saint-Aman (Abb.1.2.b)[27] und zwei weitere Modelle
von Wieghardt et al. (Abb. 1.2.d und 1.2.e)[28,
29]
, weisen ein nahezu
quadratisch-planar koordiniertes Kupferzentrum mit einem N2O2-Donorsatz
auf.
Einleitung
3
H
H
N
N
CuII
O
N
N
O
CuII
R
O
O
R
R´
R´
Abb. 1.2.a
Abb. 1.2.b
2+
O
S
CuII
O
O
CuII
O
S
Abb. 1.2.c
+
N
N
O
O
CuII
O
Abb. 1.2.d
N
CuII
O
NEt3
Abb. 1.2.e
Abb. 1.2: Katalysatoren für die aerobe Oxidation von primären Alkoholen
Einleitung
4
Nur das ebenfalls von Wieghardt et al. vorgestellte funktionelle Modell 1.2.c
besitzt eine dimere Struktur und einen S2O2-Donorsatz[30].
Die Substitution der Thioetherfunktion durch ein Stickstoffatom führt ebenfalls
zu einer katalytisch aktiven Spezies (Abb. 1.2.d).
Die Effizienz dieser Katalysatoren ist am Beispiel des in Abbildung 1.2.c.
gezeigten Modells tabellarisch zusammengefaßt.
Substrat
Produkt
Ausbeute
Ethanol
Acetaldehyd
63 %
Benzylalkohol
Benzaldehyd
60 %
Tab. 1.1:
Ausbeuten der aeroben Oxidation primärer Alkohole
Problemstellung
2.
5
Problemstellung
Die Besonderheit des
von
Wieghardt
et
al.
vorgestellten
dimeren
Kupferkomplexes (Abb. 1.2.c) warf die Frage auf, ob die Substitution der
Stickstoffatome durch entsprechende Thioether bei den anderen in Abb. 1.2.
aufgeführten funktionellen Modellen ebenfalls zu katalytisch aktiven Spezies
führen würde.
Es sollte daher die Koordinationschemie anderer Thioether-Phenolatliganden
mit Übergangsmetallen systematisch untersucht werden. Der Schwerpunkt
dieser Untersuchungen sollte dabei auf den Kupferkomplexen liegen, deren
katalytische Aktivität im Sinne eines funktionellen Modells der Galaktose
Oxidase überprüft werden sollte.
S
R
OH
Abb. 2.1:
Schematische Darstellung des neuen Ligandentyps
Liganden dieses Typs und deren Metallkomplexe sind nicht bekannt. Nach der
Entwicklung eines Syntheseweges für diese Ligandenklasse sind die
strukturellen,
chemischen
und
physikalischen
Eigenschaften
ihrer
Übergangsmetallkomplexe von besonderem Interesse.
Erstes Ziel war die Darstellung des Schwefelanalogons des ebenfalls von
Wieghardt et al. vorgestellten funktionellen Modells (Abb. 1.2.e) der
Galaktose Oxidase.
Die Liganden
6
3.
Die Liganden
3.1.
Ligandensynthese
Bei der Synthese der neuen Liganden erwies sich die Einführung eines
Thioethers in ortho-Position zum Phenolatsauerstoff als besonders schwierig.
Diese Position ist für eine Substitution durch eine Thiolat-Einheit wegen des
positiven Mesomerie-Effektes des Hydroxy-Substituenten stark desaktiviert.
Hier wird die Möglichkeit vorgestellt, durch Oxidation des Schwefels mittels
einer Chlorierung und einer gleichzeitigen Metallierung des Phenols zwei sehr
reaktive Edukte zur Reaktion zu bringen. Dazu wurde ein allgemeingültiger
Syntheseweg für die Darstellung solcher Systeme entwickelt.
Folgende Liganden wurden im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert:
S
S
S
S
OH
OH HO
(H2bse)
HO
(H2bsb)
1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-
1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-
hydroxy-phenylsulfanyl)-ethan
hydroxy-phenylsulfanyl)benzen
S
S
O
H
(Hpsp)
OH
S
HO
(H2bsbu)
4,6-Di-tert-butyl-2-
1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-
phenylsulfanyl-phenol
hydroxy-phenylsulfanyl)-butan
Die Liganden
7
Die Synthese dieser vier Liganden gelang nach dem folgenden, allgemeinen
Reaktionsschema:
Br
Br2
OH
BuLi
RT
Abb. 3.1.1:
CHCl3
Li
OLi
-50°C
THF
OH
S
Cl-S-R
R
OLi
S
H2O
RT
-60°C
Reaktionsschema
Br
BuLi
OH
OLi
zur
Darstellung
R
der
Thioether-
Phenolatliganden
Die Bromierung des 2,4-Di-tert-butylphenol gelang bei Raumtemperatur in
Chloroform in guten Ausbeuten (84%) und hoher Reinheit. Die nachfolgende
Metallierung des Aromaten mit Butyllithium-Lösung erfolgte in zwei
Schritten. Zunächst wurde bei niedrigen Temperaturen das phenolische Proton
substituiert; nach Zugabe eines zweiten Äquivalents Buthyllithiums und
zeitgleicher langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur wurde das Bromid
substituiert. Bei diesem Schritt ist das Arbeiten mit sorgfältig ausgeheizten
Glasgeräten und trockenen Lösungsmitteln für eine erfolgreiche Synthese
unerlässlich. Da die Buthyllithium-Lösung in exakt stöchiometrischen Mengen
zugesetzt wurde, reduzieren insbesondere Spuren von Wasser die Ausbeute
dramatisch. Andere Verunreinigungen führten zu unerwünschten, teils
hochreaktiven Spezies, die mit den Sulfenylchloriden reagieren. Ein
Überschuss an Buthyllithium führte ebenfalls zu einer Reaktion mit den
Sulfenylchloriden. Es mußte also bei der Metallierung mit Genauigkeit und
Sorgfalt gearbeitet werden.
Die Darstellung der Sulfenylchloride erfolgt durch Chlorierung der
entsprechenden Thiole mit Sulfurylchlorid[31, 32].
Die Liganden
2 H S
8
SO2Cl2
R
R
SO2Cl2
S S
- HCl
Abb. 3.1.2:
2 Cl
R
S
R
Reaktionsschema zur Darstellung der Sulfenylchloride
Die Umsetzung der unterschiedlichen Thiole und Dithiole mit Sulfurylchlorid
erfolgte je nach Stabilität der Sulfenylchloride bei Temperaturen zwischen
–30°C und 0°C in trockenem Dichlormethan. Bis zur Hälfte der Zugabe des
Sulfurylchlorids wurde eine Gasentwicklung (HCl) beobachtet. Bei den
Dithiolen wurde das Entstehen eines polymeren, unlöslichen Feststoffes
festgestellt. Dieser löste sich bei weiterer Zugabe von Sulfurylchlorid wieder
auf; es entstand das gewünschte Sulfenylchlorid.
Besonders die aliphatischen Sulfenylchloride, die keine elektronenziehenden
Substituenten tragen, zeichnen sich durch hohe Instabilität aus. Das Benzensulfenylchlorid hingegen konnte durch eine Destillation bei niedrigen
Temperaturen (35°C) im Ölpumpenvakuum gereinigt werden.
Alle anderen Substrate zersetzen sich bei Reinigungsversuchen und mußten
ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden. Bei der Synthese des Butan-1,4di-sulfenylchlorid wurde ein etwas abgeänderter Weg beschritten[33].
Br
Abb. 3.1.3:
Br
NH4SCN
NC S
S CN
KOH
S
S
Darstellung des 1,2-Dithionats
Ausgehend von 1,2-Dithionat erfolgte die Chlorierung mit Sulfurylchlorid in
trockenem Diethylether.
Die Liganden
3.2.
Die
9
Der Ligand H2bse
bei
der
Umsetzung
des
metallierten
Phenols
mit
Ethan-1,2-
disulfenylchlorid bei –50°C in trockenem Diethylether erhaltene Substanz wird
aus n-Pentan umkristallisiert. Der Ligand ist in Ausbeuten von über 70%
erhältlich. Das Massenspektrum zeigt den M+-Peak bei m/z = 502. Das
errechnete Molekulargewicht liegt bei 502.83 g/mol.
Das Infrarotspektrum (Abb. 3.2.1.) zeigt bei 3386 cm-1 die typische scharfe
Bande für die OH-Valenzschwingung des Phenols. Bei 2965, 2910 und 2870
cm-1 finden sich die CH3-Valenzschwingungen der tert-Butylgruppen. Die
aromatischen Ringschwingungen liegen bei 1577 und 1466 cm-1. Die
symmetrische Deformationsschwingung der tert-Butylgruppen wird bei 1438
cm-1 und die C-O-Valenzschwingung bei 1175 cm-1 beobachtet.
80
75
70
T [%]
65
60
55
50
45
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
W ellenzahl [cm ]
Abb. 3.2.1:
IR-Spektrum von H2bse
Das 1H-NMR- sowie das
gemessen.
Das
1
13
C-NMR-Spektrum des Liganden wurde in CDCl3
H-NMR-Spektrum ist in Abb. 3.2.2. abgebildet; die
Zuordnung der Signale ist in den Tabellen (Tab. 3.2.1. und Tab. 3.2.2.)
zusammengefasst.
Die Liganden
10
E
A
S
D
S
OH HO
F
B
ED
F
B
7,3
7,2
7,1
C
7,0
σ [ppm]
8
7
6
5
A
4
3
2
1
σ [ppm]
Abb. 3.2.2:
1
σ [ppm]
Multiplizität
Integration
Zuordnung
1.25
Singulett
18 H
tert-Butylgruppe
1.37
Singulett
18 H
tert-Butylgruppe
2.78
Singulett
4H
CH2-Gruppe
7.03
Singulett
2H
OH-Gruppe
7.28
Dublett
2H
aromatisches H
7.30
Dublett
2H
aromatisches H
Tab. 3.2.1:
Zuordnung der 1H-NMR-Signale von H2bse; 400 MHz; CDCl3
H-NMR-Spektrum von H2bse; 400 MHz; in CDCl3
0
Die Liganden
11
σ [ppm]
Zuordnung
σ [ppm]
Zuordnung
29.42
CH3; tert-Butylgruppe
117.44
aromatisches C
31.51
CH3; tert-Butylgruppe
126.10
aromatisches C
4
34.29
C ; tert-Butylgruppe
130.30
aromatisches C
35.20
C4; tert-Butylgruppe
135.31
aromatisches C
36.24
CH2-Gruppe
142.35
aromatisches C
153.18
aromatisches C
Tab. 3.2.2:
Zuordnung der 13C-NMR-Signale von H2bse; 62.9 MHz; CDCl3
Die aus Tetrahydrofuran erhaltenen farblosen Einkristalle von H2bse eigneten
sich zur Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse. Abb. 3.2.3. zeigt die
Struktur des Liganden H2bse und in Tabelle 3.2.3. sind ausgewählte
Bindungslängen und –winkel zusammengestellt.
C(2)
C(15)
C(6)
Abb. 3.2.3:
Kristallstruktur des Liganden H2bse
C(3)
C(1)
C(4)
C(5)
Die Liganden
12
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
S(1)-C(1)
1.781 (3)
C(1)-S(1)-C(15)
101.3 (2)
S(1)-C(15)
1.847 (4)
C(4)-C(3)-C(2)
117.0 (3)
O(1)-C(2)
1.380 (4)
C(3)-C(4)-C(5)
124.8 (3)
C(4)-C(5)-C(6)
116.8 (3)
Tab. 3.2.3:
Deutlich
Bindungswinkel[°]
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von H2bse
wird
aus
dieser
Struktur
die
sp3-Hybridisierung
des
Thioetherschwefelatoms, dessen (C-S-C)-Bindungswinkel mit 101.3° einem
leicht gestauchten Tetraederwinkel (109.5°) entsprechen. Weiterhin tritt durch
den hohen sterischen Anspruch der tert-Butylgruppen eine Verzerrung der
Bindungswinkel im Aromaten auf. An den tert-Butyl substituierten
Kohlenstoffatomen (C(3) und C(5)) findet sich ein deutlich gestauchter Winkel
(117.0° bzw. 116.8°), wogegen der Winkel am Kohlenstoffatom (C(4))
zwischen diesen beiden gestreckt ist (124.8°).
Die Liganden
3.3.
13
Der Ligand H2bsb
Die Darstellung des Liganden H2bsb erfolgte durch die Umsetzung des
metallierten Phenols mit Benzen-1,2-disulfenylchlorid bei –65°C in trockenem
Diethylether. Aufgearbeitet wird die Substanz durch Umkristallisation aus
Aceton. Die Ausbeute beträgt 63%. Das Massenspektrum zeigt den M+-Peak
bei m/z = 550. Das errechnete Molekulargewicht liegt bei 550.87 g/mol.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 3408 cm-1 die typische scharfe Bande für die
OH-Valenzschwingung des Phenols. Bei 2959, 2910 und 2868 cm-1 finden sich
die CH3-Valenzschwingungen der tert-Butylgruppen. Die aromatischen
Ringschwingungen liegen bei 1568 und 1469 cm-1. Des weiteren wird die
symmetrische Deformationsschwingung der tert-Butylgruppen bei 1441 cm-1
beobachtet; die C-O-Valenzschwingung liegt bei 1182 cm-1.
75
70
T [%]
65
60
55
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
Abb. 3.3.1:
IR-Spektrum von H2bsb
1000
500
Die Liganden
14
Das 1H-NMR- sowie das
13
C-NMR-Spektrum des Liganden wurde in CDCl3
1
gemessen. Das H-NMR-Spektrum ist unten abgebildet.
D
G
A
S
F
E
G F
7,6
7,4
7,0
HO
B
C
D
7,2
OH
E
S
6,8
B
A
6,6
σ [ppm]
8
7
6
5
4
3
2
1
σ [ppm]
Abb. 3.3.2:
1
H-NMR-Spektrum von H2bsb; 500 MHz; in CDCl3
Die Zuordnung der Signale ist in den Tabellen (Tab. 3.3.1. und Tab. 3.3.2.)
zusammengefasst.
Die nicht zugeordneten Signale werden durch Lösungsmittelmoleküle
hervorgerufen. Es gilt folgende Zuordnung:
Singuletts bei σ = 1.52 ppm : H2O
σ = 2.15 ppm : Aceton
σ = 7.24 ppm : CHCl3;
0
Die Liganden
15
σ [ppm]
Multiplizität
Integration
Zuordnung
1.30
Singulett
18 H
tert-Butylgruppe
1.40
Singulett
18 H
tert-Butylgruppe
6.77
Multiplett
2H
aromatische H
6.83
Singulett
2H
OH-Gruppe
6.97
Multiplett
2H
aromatische H
7.40
Dublett
2H
aromatische H
7.43
Dublett
2H
aromatische H
Tab. 3.3.1:
Zuordnung der 1H-NMR-Signale von H2bsb; 500 MHz; in
CDCl3
σ [ppm]
Zuordnung
σ [ppm]
Zuordnung
29.42
CH3; tert-Butylgruppe
127.00
aromatisches C
30.92
CH3; tert-Butylgruppe
127.75
aromatisches C
34.42
C4; tert-Butylgruppe
130.91
aromatisches C
35.34
C4; tert-Butylgruppe
135.02
aromatisches C
115.82
aromatisches C
136.03
aromatisches C
126.97
aromatisches C
143.01
aromatisches C
153.45
aromatisches C
Tab. 3.3.2:
Zuordnung der 13C-NMR-Signale von H2bsb; 125.7 MHz; in
CDCl3
Auch bei diesem Liganden gelang es, aus Aceton Einkristalle zu erhalten, die
sich für die Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse eigneten. Die Struktur
ist unten abgebildet (Abb. 3.3.3.).
Die Liganden
16
C(18)
C(17)
C(16)
C(19)
C(21) C(20)
C(6)
C(5)
C(15) C(1)
C(3)
C(22)
C(4)
C(2)
Abb. 3.3.3: Kristallstruktur des Liganden H2bsb
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Bindungswinkel[°]
S(1)-C(1)
1.777 (2)
C(1)-S(1)-C(15)
103.25 (10)
S(1)-C(15)
1.784 (2)
C(20)-S(2)-C(21)
104.06 (10)
O(1)-C(2)
1.328 (3)
C(4)-C(3)-C(2)
116.6 (2)
S(2)-C(21)
1.778 (2)
C(3)-C(4)-C(5)
124.9 (2)
S(2)-C(20)
1.787 (2)
C(4)-C(5)-C(6)
117.0 (2)
O(2)-C(22)
1.316 (3)
Tab. 3.3.3:
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von H2bsb
Auch hier zeigen die Bindungswinkel an den beiden Thioetherschwefelatomen
wieder deren sp3-Hybridisierung an. Es finden sich Winkel von 103.25 bzw.
104.06°, welches wiederum einem leicht gestauchten Tetraederwinkel (109.5°)
entspricht. Die Verzerrung der Bindungswinkel im Aromaten durch die sterisch
anspruchsvollen tert-Butylgruppen ist identisch mit der im Liganden H2bse
bereits gefundenen.
An den tert-Butyl substituierten Kohlenstoffatomen (C(3) und C(5)) findet
sich ein deutlich gestauchter Winkel (117.0° bzw. 116.6°), wogegen der
Winkel am Kohlenstoffatom (C(4)) zwischen diesen beiden gestreckt ist
(124.9°).
Die Liganden
3.4.
17
Der Ligand H2bsbu
Die in der Einleitung vorgestellten Liganden (Abb. 1.1.d und Abb. 1.1.e)
ermöglichen aufgrund ihrer sp2-hybridisierten Stickstoffatome eine planare
Koordinationssphäre. Bei den in den Kapiteln 3.2. und 3.3. vorgestellten
Liganden H2bse und H2bsb verhindern die sp3-hybridisierten Thioether eine
quadratisch-planare Koordinationssphäre.
Um
mit
dieser
Geometrie
am
Thioether
einen
quadratisch-planar
koordinierenden, vierzähnigen Liganden zu realisieren, wird der Ligand
H2bsbu mit einer „Brücke“ von vier CH2-Gruppen zwischen den
Schwefelatome synthetisiert.
Die
bei
der
Umsetzung
des
metallierten
Phenols
mit
Butan-1,4-
disulfenylchlorid bei –80°C in trockenem Diethylether erhaltene Substanz wird
mehrfach aus Methanol umkristallisiert. Der Ligand ist in Ausbeuten von 40%
erhältlich. Das Massenspektrum zeigt den M+-Peak bei m/z = 530. Das
errechnete Molekulargewicht liegt bei 530.88 g/mol.
75
T [%]
70
65
60
55
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
W ellenzahl [cm ]
Abb. 3.4.1:
Das
IR-Spektrum von H2bsbu
Infrarotspektrum
zeigt
die
Bande
für
die
symetrische
-1
OH-
Valenzschwingung des Phenols bei 3379 cm . Bei 2956, 2910 und 2869 cm-1
finden sich die CH3-Valenzschwingungen der tert-Butylgruppen.
Die Liganden
18
Die aromatische Ringschwingung liegt bei 1465 cm-1. Die symmetrische
Deformationsschwingung der tert-Butylgruppen beobachtet man bei 1438 cm-1.
Die C-O-Valenzschwingung liegt bei 1179 cm-1.
G D
A
F
S
S
OH
E
HO
B
G F
E
7,4
7,3
7,2
7,1
7,0
B
6,9
A
σ [ppm]
C
D
8
7
6
5
4
3
2
1
σ [ppm]
Abb. 3.4.2:
1
H-NMR-Spektrum von H2bsbu; 500 MHz; in CDCl3
In CDCl3 beobachtet man neben den Signalen des Liganden H2bsbu noch die
Signale des restlichen Methanols. Im 1H-NMR findet sich das Methanolsignal
bei σ = 3.47 ppm und im 13C-NMR bei 50.88 ppm.
In den Tabellen (Tab. 3.4.1. und Tab. 3.4.2.) ist die Zuordnung der Signale des
1
H-NMR- und des 13C-NMR-Spektrums zusammengefasst.
0
Die Liganden
19
σ [ppm]
Multiplizität
Integration
Zuordnung
1.26
Singulett
18 H
tert-Butylgruppe
1.37
Singulett
18 H
tert-Butylgruppe
1.66
Multiplett
4H
CH2-Gruppe
2.63
Multiplett
4H
CH2-Gruppe
7.06
Singulett
2H
OH-Gruppe
7.27
Dublett
2H
aromatische H
7.31
Dublett
2H
aromatische H
Tab. 3.4.1:
Zuordnung der 1H-NMR-Signale von H2bsbu; 500 MHz; in
CDCl3
σ [ppm]
Zuordnung
σ [ppm]
Zuordnung
28.48
CH2-Gruppe
118.61
aromatisches C
29.44
CH3; tert-Butylgruppe
125.73
aromatisches C
31.53
CH3; tert-Butylgruppe
130.22
aromatisches C
34.29
C4; tert-Butylgruppe
135.05
aromatisches C
35.19
C4; tert-Butylgruppe
142.11
aromatisches C
36.40
CH2-Gruppe
152.98
aromatisches C
Tab. 3.4.2:
Zuordnung der 13C-NMR-Signale von H2bsbu; 125.8 MHz;
CDCl3
Die Liganden
3.5.
20
Der Ligand Hpsp
Mit dem Ziel, durch zweizähnige Liganden eine quadratisch-planare
Koordinationssphäre zu ermöglichen, wurde der Ligand Hpsp synthetisiert.
Das Benzensulfenylchlorid ist relativ stabil, und konnte sogar bei niedrigen
Temperaturen destillativ aufgearbeitet werden.
Erhalten wurde der Ligand Hpsp aus der Umsetzung des zuvor metallierten
Phenols mit dem Benzensulfenylchlorid in trockenem Diethylether bei –65°C.
Das Produkt wird durch Destillation gereinigt und kristallisiert langsam bei
Raumtemperatur aus dem erhaltenen hochviskosen Öl aus. Die Ausbeute liegt
bei ca. 65 %. Das Massenspektrum zeigt den M+-Peak bei m/z = 314. Das
errechnete Molekulargewicht liegt bei 314.49 g/mol.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 3391 cm-1 die typische scharfe Bande für die
OH-Valenzschwingung des Phenols. Bei 2962, 2910 und 2867 cm-1 finden sich
die CH3-Valenzschwingungen der tert-Butylgruppen. Die aromatischen
Ringschwingungen liegen bei 1581 und 1478 cm-1. Des weiteren beobachtet
man die symmetrische Deformationsschwingung der tert-Butylgruppen bei
1440 cm-1. Die C-O-Valenzschwingung liegt bei 1181 cm-1.
70
65
T [%]
60
55
50
45
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
Abb. 3.5.1:
IR-Spektrum von Hpsp
1000
500
Die Liganden
1
Die
21
13
H- und
C-NMR-Spektren wurden in deuteriertem Chloroform
aufgenommen. Das 1H-NMR-Spektrum ist abgebildet (Abb. 3.5.2.); alle
Zuordnungen sind in den Tabellen (Tab. 3.5.1. und Tab. 3.5.2.)
zusammengefasst.
E
H
A
S
D
G
O
H
C
B
G
H
7,6
7,4
F
D
E
7,2
7,0
F
C
6,8
σ [ppm]
8
7
Abb. 3.5.2:
B
6
1
5
4
σ [ppm]
3
2
A
1
H-NMR-Spektrum von Hpsp; 400 MHz; in CDCl3
0
Die Liganden
22
σ [ppm]
Multiplizität
Integration
Zuordnung
1.29
Singulett
9H
tert-Butylgruppe
1.41
Singulett
9H
tert-Butylgruppe
6.84
Singulett
2H
OH-Gruppe
7.04
Dublett
2H
aromatische H
7.13
Triplett
1H
aromatisches H
7.22
Triplett
2H
aromatische H
7.31
Dublett
2H
aromatische H
7.41
Dublett
2H
aromatische H
Tab. 3.5.1:
Zuordnung der 1H-NMR-Signale von Hpsp; 400 MHz; in
CDCl3
σ [ppm]
Zuordnung
σ [ppm]
Zuordnung
29.41
CH3; tert-Butylgruppe
126.82
aromatisches C
31.49
CH3; tert-Butylgruppe
129.07
aromatisches C
34.36
C4; tert-Butylgruppe
131.03
aromatisches C
35.27
C4; tert-Butylgruppe
135.73
aromatisches C
115.57
aromatisches C
136.43
aromatisches C
125.71
aromatisches C
142.77
aromatisches C
126.30
aromatisches C
153.39
aromatisches C
Tab. 3.5.2:
Zuordnung der 13C-NMR-Signale von Hpsp; 62.9 MHz; CDCl3
Die Liganden
23
Die aus Methanol erhaltenen farblosen Einkristalle eigneten sich zur
Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse.
Die Struktur ist unten abgebildet (Abb. 3.5.3.).
C(19)
C(18)
C(20)
C(15)
C(6)
C(5)
C(17)
C(16)
C(1)
C(4)
C(3)
C(2)
Abb. 3.5.3: Kristallstruktur des Liganden Hpsp
In Tabelle 3.5.3. sind ausgewählte geometrische Daten der Struktur von Hpsp
aufgelistet.
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
S(1)-C(1)
1.774 (3)
C(1)-S(1)-C(15)
104.63 (13)
S(1)-C(15)
1.775 (3)
C(3)-C(4)-C(5)
124.3 (3)
O(1)-C(2)
1.385 (4)
C(4)-C(3)-C(2)
117.0 (2)
C(4)-C(5)-C(6)
116.6 (2)
Tab. 3.5.3:
Bindungswinkel[°]
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Hpsp
Die Liganden
24
Der Ligand Hpsp zeigt die gleichen Strukturmerkmale wie die zuvor
beschriebenen Liganden H2bse und H2bsb. Auch hier findet man wieder den
typischen sp3-hybridisierten Thioether mit einem Bindungswinkel von 104.63°
zu den beiden Kohlenstoffatomen sowie die Verzerrung der Bindungswinkel
im Aromaten durch die sterisch anspruchsvollen tert-Butylgruppen.
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
4.
25
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
Die Darstellung des Kupferkomplexes des Liganden H2bse erfolgte durch die
Umsetzung des Liganden mit Cu(I)Cl in Tetrahydrofuran mit Triethylamin als
Base und anschließender Oxidation an Luft. Im Massenspektrum wurde der
Molekülpeak bei m/z = 1128 beobachtet (berechnet: 1128.71 g/mol). Dies
entspricht nicht der monomeren Form [Cu(bse)], sondern der einer dimeren
Spezies [Cu2(bse)2].
Die durch Kristallisation aus Aceton erhaltenen Einkristalle, die sich für die
Durchführung
einer
Röntgenstrukturanalyse
eigneten,
bestätigen
die
Ergebnisse der Massenspektroskopie. Es handelt sich um ein Dimer, bei dem
jeweils einer der Phenolatsauerstoffe verbrückend koordiniert ist. Die Struktur
ist unten abgebildet (Abb. 4.1.).
Abb. 4.1:
Kristallstruktur des Komplexes [Cu2(bse)2]
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
26
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Cu(1) – Cu(1A)
2.8140 (10)
S(1)-Cu(1)-O(1)
78.74 (8)
Cu(1) – S(2)
2.3733 (12)
S(1)-Cu(1)-O(1A)
130.05 (8)
Cu(1) – S(1)
2.6221 (12)
O(1A)-Cu(1)-S(2)
139.79 (8)
Cu(1) – O(1)
1.927 (3)
O(1)-Cu(1)-O(2)
168.78 (12)
Cu(1) – O(1A)
2.023 (3)
S(2)-Cu(1)-O(2)
88.00 (9)
Cu(1) – O(2)
1.861 (3)
Cu(1)-O(1)-Cu(1A) 90.82 (10)
Tab. 4.1:
Bindungswinkel[°]
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Cu2(bse)2]
Die Kupferzentren befinden sich in einer verzerrt quadratisch-pyramidalen
Koordinationsumgebung. Die Schwefelatome S(1) und S(1A) besetzen die
apikalen Positionen. Auffällig bei der Struktur dieses Kupferkomplexes ist der
kurze Abstand zwischen den beiden Kupferzentren (2.814 Å) sowie der
ungewöhnlich kleine Winkel Cu-O-Cu am überbrückenden Phenolatsauerstoff
(90.8°). Außerdem weist der überbrückende Phenolatsauerstoff O(1) keine
planare sp2-Hybridisierung auf, sondern eine deutliche Verzerrung in Richtung
sp3-Hybridisierung.
Abb. 4.2:
Geometrie am überbrückenden Sauerstoff des Komplexes
[Cu2(bse)2]
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
27
Definiert man drei Ebenen durch
a)
beide Kupferzentren und den überbrückenden Sauerstoff (Cu(1)-O(1)Cu(1A))
b)
den Sauerstoff, den an ihn gebundenen Kohlenstoff C(2) sowie Cu(1)
und
c)
den Sauerstoff, den an ihn gebundenen Kohlenstoff C(2) sowie Cu(1A).
sollten die Winkel α und α´ zwischen den Ebenen (a)(b) und (a)(c) bei einem
sp2-hybridisierten Sauerstoff gleich null, die Ebenen somit koplanar sein.
Die in diesem Fall gefundenen Werte zeigen eine deutliche Abweichung von
der Koplanarität. Es ist:
α = 45.3° und α´ = 50.1°.
Diese für phenoxo-, aber auch alkoxo- und hydroxo-überbrückte Kupferdimere
ungewöhnlichen strukturellen Eigenschaften haben starken Einfluss auf die
magnetische Kopplung der Spins der beiden Kupferzentren miteinander.
Die Messung der temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilität zeigt
eine ferromagnetische Kopplung der beiden Kupferzentren. (Abb. 4.3.)
Die Temperaturabhängigkeit von µeff konnte mit folgenden Parametern
simuliert werden:
H = - 2J S1 S2
S1 = S2 = ½
g1 = g2 = 1.99
J12 = +36.5 cm-1
TIP = 142 10-6 cm-3 mol-1
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
28
2,85
2,80
µ eff / µ b
2,75
2,70
2,65
2,60
0
50
100
150
200
250
300
Tem peratur / K
Abb. 4.3:
Magnetmessung des Komplexes [Cu2(bse)2] bei 1 T
Die Wechselwirkung zwischen zwei Kupferatomen, die jeweils einen
Spinzustand S =1/2 besitzen, führt zu zwei molekularen Zuständen. Zum einen
zu einem Spin-Singulett (S = 0) und zum anderen zu einem Spin-Triplett
(S=1). Die Energiedifferenz zwischen diesen beiden Zuständen ist 2J. Für den
Fall, dass die Wechselwirkung antiferromagnetisch ist, ist der Grundzustand
S=0 und J negativ; wenn die Wechselwirkung ferromagnetisch ist, folgt ein
Grundzustand S = 1 und J ist positiv.
Der Singulett-Triplett-Abstand kann vereinfacht verstanden werden, als die
Summe
aus
antiferromagnetischer,
negativer
ferromagnetischer, positiver Komponente JF[34].
J = JAF + JF
Komponente
JAF
und
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
29
Für den Fall, dass die beiden Kupferzentren identisch sind, wird die
antiferromagnetische Komponente JAF durch das Überlappungsintegral
zwischen
den
beiden
magnetischen
Orbitalen
(dx²-y²)
ferromagnetische Komponente JF der Kopplung
bestimmt,
die
hingegen durch das
Zweielektronen-Austauschintegral.
Der Betrag der antiferromagnetischen Komponente ist hierbei meist deutlich
größer als der Betrag des ferromagnetischen Anteils.
Für die in diesem Fall beobachtete ferromagnetischen Kopplung muß also das
Überlappungsintegral sehr klein sein, so dass der Anteil JF überwiegt und man
den oben beschriebenen Triplett-Grundzustand beobachten kann.
In der Literatur finden sich verschiedene Arbeiten, die sich mit der Korrelation
zwischen
Struktur
und
magnetischer
Eigenschaft
von
überbrückten
Kupferdimeren beschäftigen. So veröffentlichte Hatfield 1976 erstmals eine
systematische Untersuchung an hydroxo-überbrückten Kupferdimeren, bei
denen eine lineare Korrelation zwischen dem Abstand der beiden
Kupferzentren sowie des Brückenwinkels am Sauerstoff und den magnetischen
Eigenschaften der Komponenten erkannt wurde[35]. Bei Verringerung des
Abstandes
und
Verkleinerung
des
Brückenwinkels
wurde
der
antiferromagnetische Anteil der Kopplung kleiner.
Bei einer Variation des Winkels Cu-O-Cu von 95.6 auf 104.1° verändert sich
die Kopplung zwischen den Kupferzentren von +172 nach –509 cm-1[35]. Auch
für alkoxo- und andere sauerstoffüberbrückte Kupferdimere findet sich ein
vergleichbarer Effekt[36]. Der Austausch findet vorwiegend über die
Brückenatome unter Beteiligung der dx²-y²-Orbitale der Metallzentren und der sund p-Orbitale des Sauerstoffs statt[37].
Eine out-of-plane-Verzerrung an den Kupferzentren in Richtung des apikal
gebundenen Liganden führt somit zu einer Verringerung des σ–Overlaps und
damit zu einer Verringerung des Austausches. Dieser Effekt ist jedoch nur sehr
klein[38]. Weiterhin besteht eine Korrelation zwischen dem Grad der
pyramidalen
Verzerrung
Brückensauerstoffs
Komponente[39-41].
und
der
des
normalerweise
Verkleinerung
der
sp2-hybridisierten
antiferromagnetischen
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
30
Diese Beobachtung wird von Bertrand[42] und Gatteschi[43] durch einen zweiten
Austauschweg zwischen den beiden Metallzentren erklärt.
Demnach existiert ein π–Overlap zwischen den out-of-plane-Kupfer-Orbitalen
mit dem nicht bindenden pz-Orbital des Brückensauerstoffs. Bei einer
Verzerrung der trigonalen Planarität am Sauerstoff wird dieser Austausch
verringert. Es folgt eine Abnahme der antiferromagnetischen Komponente mit
zunehmender Verzerrung der sp2-Geometrie am Brückensauerstoff.
Zusammenfassend kann man diese verschiedenen Einflüsse der Struktur auf
die magnetischen Eigenschaften von sauerstoffüberbrückten Kupferdimeren
wie folgt beschreiben:
Die antiferromagnetische Komponente der Wechselwirkung verringert sich
1)
mit abnehmendem Kupfer-Kupfer Abstand.
2)
mit abnehmendem Cu-O-Cu-Brückenwinkel
3)
mit dem Grad der pyramidalen Verzerrung am Brückensauerstoff
4)
mit
zunehmendem
Abstand
des
Kupferzentrums
von
der
Koordinationsebene
Da der unter 4) aufgeführte Effekt jedoch sehr klein ist, beschränke ich mich in
diesem Fall auf die Betrachtung der ersten drei aufgeführten Einflüsse.
Man findet in im Falle des [Cu2(bse)2] einen kurzen Cu-Cu-Abstand (2.814 Å),
einen sehr kleinen Brückenwinkel (90.8°), sowie eine deutliche Verzerrung der
trigonalen Planarität am überbrückenden Phenolatsauerstoff (α = 45.3 bzw.
50.1°). Das Zusammenspiel dieser drei strukturellen Eigenschaften des hier
untersuchten Kupferkomplexes verringert den antiferromagnetischen Anteil
der Kopplung drastisch und es ergibt sich in der Summe die hier zu
beobachtende ferromagnetische Kopplung zwischen den beiden Metallzentren
(J = +36.5 cm-1).
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
Die
Elektrochemie
des
31
Kupferkomplexes
[Cu2(bse)2]
in
entgastem
Dichlormethan zeigt zwei irreversible Oxidationen.
-0,5
-1,0
I [µ A]
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
1200
1000
800
600
400
U [mV] vs Fc/Fc
Abb. 4.4:
200
0
+
Square-wave-Voltammogramm des Komplexes [Cu2(bse)2] in
CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K; Frequenz = 30 Hz
Die Potentiale liegen bei +520 und +710 mV gegen Fc/Fc+. Ob es sich hierbei
um ligandenzentrierte oder metallzentrierte Oxidationen handelt, kann
aufgrund der Instabilität der oxidierten Komplexe nicht geklärt werden. Diese
sind einer weitergehenden, spektroskopischen Untersuchung nicht zugänglich.
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
32
Das UV-Vis-Spektrum des Kupferkomplexes [Cu2(bse)2] zeigt eine für ein
äquatorial an ein quadratisch-pyramidales Kupferzentrum koordiniertes
Phenolat typische Ligand-Metall-charge-transfer-(LMCT)-Bande bei 450 nm
(ε =3300 l mol-1 cm-1). Zusätzlich beobachtet man eine Bande bei 645 nm (ε =
1450 l mol-1 cm-1), die einem d-d-Übergang zugeordnet wird[44].
4
2
3
-1
-1
ε [10 l*mol *cm ]
3
1
0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
λ [nm ]
Abb. 4.5:
UV-Vis-Spektren des Komplexes [Cu2(bse)2] in CH2Cl2
vor (durchgezogene Linie) und nach Zugabe von zwei
Äquivalenten Pyridin (gepunktete Linie)
Bei der Zugabe von Pyridin als koordinierende Base verändert sich das
Spektrum wie in der Literatur für vergleichbare dimere Kupferkomplexe
beschrieben[45-47]. Man erkennt eine deutliche Abnahme der Intensität beider
Banden und deren gleichzeitige bathochrome Verschiebung. In diesem Fall
verschiebt sich die charge-transfer-Bande um 14 nm auf 464 nm (ε = 1200 l
mol-1 cm-1) und die d-d-Bande um über 100 nm auf 769 nm (ε = 680 l mol-1
cm-1).
Der Kupferkomplex [Cu2(bse)2]
33
Eine Isolierung des monomeren Komplexes, bei dem das Pyridin koordiniert
ist, gelingt nicht. Aus den verschiedenen Ansätzen kristallisiert der dimere
Komplex [Cu2(bse)2].
Dass sich in diesem Fall jedoch eine monomere Spezies bildet, zeigt der
Vergleich dieser UV-Vis-Spektren mit den Spektren des im nächsten Kapitel
(Kap. 5.1.1.) vorgestellten Komplexes [Cu2(bsb)2]. Die Spektren zeigen in
allen Bereichen vor und nach der Zugabe von Pyridin Übereinstimmung. Es
findet sich die gleiche bathochrome Verschiebung der charge-transfer- und der
d-d-Bande bei gleichzeitiger Intensitätsabnahme der beiden Banden.
Bei dem Komplex [Cu2(bsb)2] gelingt im Gegensatz zu dem hier besprochenen
Kupferkomplex jedoch die Isolierung des monomeren Komplexes. Die
erhaltenen
Einkristalle
eignen
sich
zur
Durchführung
Röntgenstrukturanalyse und beweisen die monomere Struktur.
einer
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
5.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
5.1.
Die Kupferkomplexe [Cu2(bsb)2] und [Cu(bsb)(py)2]
34
Der Kupferkomplex [Cu2(bsb)2] wurde durch Umsetzung des Liganden H2bsb
mit Cu(I)Cl und Triethylamin als Base in Tetrahydrofuran und anschließender
Oxidation an Luft, dargestellt. Im Massenspektrum findet man den
Molekülpeak bei m/z = 1224. Dies entspricht analog zum Kupferkomplex
[Cu2(bse)2] einer dimeren Spezies [Cu2(bsb)2].
Die durch Kristallisation aus Dichlormethan erhaltenen Einkristalle, die sich
für die Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse eigneten, bestätigen auch
in diesem Fall die Ergebnisse der Massenspektroskopie. Es handelt sich
wiederum um ein Dimer, bei dem jeweils einer der Phenolatsauerstoffe
verbrückend koordiniert ist. Die Struktur ist abgebildet (Abb. 5.1.1.).
Auch hier befinden sich die Kupferzentren in einer verzerrt quadratischpyramidalen Koordinationsumgebung. Die Schwefelatome S(2) und S(2A)
besetzen die apikalen Positionen.
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in der Tabelle 5.1.1.
zusammengefasst.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
Abb. 5.1.1:
35
Kristallstruktur des Komplexes [Cu2(bsb)2]
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Cu(1) – Cu(1A)
2.904 (2)
S(1)-Cu(1)-O(1)
88.1 (2)
Cu(1) – S(2)
2.766 (2)
S(1)-Cu(1)-O(2A)
166.9 (2)
Cu(1) – S(1)
2.308 (2)
O(1)-Cu(1)-S(2)
134.5 (2)
Cu(1) – O(1)
1.877 (5)
O(1)-Cu(1)-O(2)
151.3 (2)
Cu(1) – O(1A)
1.961 (5)
S(2)-Cu(1)-O(2)
74.3 (2)
Cu(1) – O(2)
1.943 (5)
Cu(1)-O(2)-Cu(1A) 96.1 (2)
Tab. 5.1.1:
Bindungswinkel[°]
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Cu2(bsb)2]
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
Abb. 5.1.2:
36
Geometrie am überbrückenden Sauerstoff des Komplexes
[Cu2(bsb)2]
Der Kupfer-Kupfer-Abstand (2.904 Å) ist auch in diesem Fall kurz. Der
Bindungswinkel am Brückensauerstoff (96.1°) ist ebenfalls klein. Eine
Untersuchung
der
pyramidalen
Verzerrung
am
überbrückenden
Phenolatsauerstoff lässt auch in diesem Fall eine deutliche Abweichung von
der trigonal-planaren Geometrie erkennen (Abb. 5.1.2.). Die Winkel α und α´
betragen in diesem Fall 47.1° und 49.1° und weichen somit um etwa den
gleichen Betrag von der Koplanarität ab, wie in Kapitel 4 für den Komplex
[Cu2(bse)2] beschrieben.
In Analogie lassen die in Kapitel 4 besprochenen Korrelationen zwischen
strukturellen und magnetischen Eigenschaften eine ferromagnetische Kopplung
für den Komplex [Cu2(bsb)2] erwarten.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
37
Die Messung der temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilität von
[Cu2(bsb)2] bestätigt diese Erwartung.
3.00
2.95
µ eff / µ B
2.90
2.85
2.80
2.75
2.70
0
50
100
150
200
250
300
Tem peratur / K
Abb. 5.1.3:
Magnetmessung des Komplexes [Cu2(bsb)2] bei 1 T
Die Temperaturabhängigkeit von µeff konnte mit folgenden Parametern
simuliert werden:
H = -2J S1 S2
S1 = S2 = 1/2
g1 = g2 = 2.10
J12 = + 58.7 cm-1
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
38
Die elektrochemischen Untersuchungen des Kupferkomplexes [Cu2(bsb)2] in
entgastem Dichlormethan zeigen zwei irreversible Oxidationen.
-0,5
-1,0
I [µ A]
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0
200
400
600
800
U [m V] vs Fc/Fc
Abb. 5.1.4:
1000
1200
1400
+
Square-wave-Voltammogramm des Komplexes [Cu2(bsb)2] in
CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K; Frequenz = 30 Hz
Die Potentiale liegen bei +620 und +990 mV gegen Fc/Fc+. Ob es sich hierbei
um ligandenzentrierte oder metallzentrierte Oxidationen handelt, kann
aufgrund der Instabilität der oxidierten Komplexe nicht geklärt werden. Diese
waren
einer
zugänglich.
weitergehenden,
spektroskopischen
Untersuchung
nicht
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
39
Das UV-Vis-Spektrum des dimeren Komplexes [Cu2(bsb)2] weist zwei
charakteristische Banden auf. Zum einen die Phenolat-Kupfer-charge-transfer(LMCT)-Bande bei 470 nm (ε = 2320 l mol-1 cm-1) und zum anderen die einem
d-d-Übergang zugeordnete Bande bei 620 nm (ε = 630 l mol-1 cm-1).
3,0
2,5
-1
ε [10 l*m ol *cm ]
2,0
-1
1,5
3
1,0
0,5
0,0
-0,5
400
500
600
700
800
900
1000
1100
λ [nm ]
Abb. 5.1.5:
UV-Vis-Spektren des Komplexes [Cu2(bsb)2] in CH2Cl2 vor
(durchgezogene Linie) und nach Zugabe von zwei Äquivalenten
Pyridin (gepunktete Linie)
Bei Zugabe von zwei Äquivalenten Pyridin pro dimerem Komplex verändert
sich das Spektrum in gleicher Weise, wie es bei dem in Kapitel 4
vorgestellten, dimeren Kupferkomplexen [Cu2(bse)2] beobachtet wird. Es
erfolgt eine deutliche Farbänderung der Lösung von braun nach hellviolett.
Auch hier erkennt man eine Abnahme der Intensität beider Banden, sowie
deren gleichzeitige bathochrome Verschiebung. Die charge-transfer-Bande
verschiebt sich hier auf 517 nm (ε = 580 l mol-1 cm-1). Die d-d-Bande befindet
sich nach Zugabe des Pyridins bei 743 nm (ε = 250 l mol-1 cm-1).
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
40
Die Daten deuten auf die Entstehung einer monomeren Spezies [Cu(bsb)(py)],
in
der
sich
das
Kupferzentrum
in
einer
quadratisch-pyramidalen
Koordinationssphäre befindet, hin. Die Darstellung eines monomeren
Kupferkomplexes mit koordiniertem Liganden H2bsb erfolgte durch Lösen des
dimeren Komplexes [Cu2(bsb)2] in Dichlormethan und Zugabe eines
Überschusses Pyridin. Das UV-Spektrum ändert sich dabei nach der Zugabe
des zweiten Äquivalents nicht mehr. Der auskristallisierte Feststoff zeigt im
Massenspektrum zunächst die Freisetzung von Pyridin und dann einen
Molekülpeak bei m/z = 611 ([Cu(bsb)]+). Der Komplex ist also unter den
Bedingungen der Massenspektroskopie nicht stabil. Die zunächst beobachtete
Freisetzung des Pyridins spricht jedoch für das Vorhandensein des PyridinAdukts. Auch Fukuzumi[46] berichtet über die Instabilität der Pyridin-Adukte
ähnlicher dimerer Ausgangsverbindungen unter den Bedingungen der
Massenspektroskopie.
Das EPR-Spektrum des monomeren Komplexes zeigt in Übereinstimmung
mit der Literatur[48-50] ein axiales S = ½ Signal bei giso = 2.13. Deutlich sichtbar
ist
die
Hyperfein-Kopplung
zum
Kernspin
3
/2
des
Kupfers.
Sim.
Exp.
dX´´
dB
100
200
300
400
500
B [mT]
Abb. 5.1.8:
Experimentelles und simuliertes EPR-Spektrum des Komplexes
[Cu(bsb)(py)2] in CH2Cl2 T = 10 K; Frequenz: 9.4368 GHz;
Leistung: 10.1 µW; Modulation: 1.25 mT
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
41
Simuliert werden kann das in Abb. 5.1.8. gezeigte EPR-Spektrum des
monomeren Komplexes mit folgendem Parametersatz:
gx = 2.06
Wx = 19 mT
gy = 2.11
Wy = 23 mT
gz = 2.22
Wz = 10 mT
Inuc = 1.5
Az = 15 mT
Zum Vergleich ist das EPR-Spektrum des dimeren Ausgangsproduktes
abgebildet (Abb. 5.1.9.), das eine deutlich stärkere Anisotropie aufweist. Es
handelt sich um ein rhombisches S = 1-Spektrum mit einem giso-Wert von 2.09.
Dieses verdeutlicht die starke Verzerrung der quadratisch-pyramidalen
Koordinationssphäre der Kupferionen im dimeren Komplex [Cu2(bsb)2].
Sim.
dX´´
dB
Exp
250
300
350
400
B [mT]
Abb. 5.1.9:
Experimentelles und simuliertes EPR-Spektrum des Komplexes
[Cu2(bsb)2] in CH2Cl2 T = 10 K; Frequenz: 9.4365 GHz;
Leistung:100.8 µW; Modulation: 0.99 mT
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
42
Für die Simulation des EPR-Spektrums des dimeren Kupferkomplexes
[Cu2(bsb)2] wurden folgende Parameter verwendet:
gx = 2.15
Wx = 6.0 mT
Ax = 12 mT
gy = 2.107
Wy = 7.0 mT
Ay = 0 mT
gz = 2.02
Wz = 4.0 mT
Az = 2.5 mT
S=1
Inuc = 1.5
-1
D = -0.006 cm
E = 0.002 cm-1
Aus Dichlormethan kristallisiert der Komplex [Cu(bsb)(py)2] in hellvioletten
Einkristallen aus, die sich zur Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse
eigneten Die Struktur ist in Abb. 5.1.6. gezeigt.
Abb. 5.1.6:
Kristallstruktur des Komplexes [Cu(bsb)(py)2]
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
43
Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel sind in der Tabelle 5.1.2.
zusammengefaßt.
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Cu(1) – O(1)
1.929 (3)
S(1)-Cu(1)-S(2)
81.65 (5)
Cu(1) – O(2)
1.932 (3)
O(1)-Cu(1)-O(2)
178.97 (13)
Cu(1) – S(1)
2.422 (2)
N(1)-Cu(1)-N(2)
101.09 (14)
Cu(1) – S(2)
2.696 (2)
S(2)-Cu(1)-N(1)
164.13 (10)
Cu(1) – N(1)
2.394 (4)
N(1)-Cu(1)-O(1)
91.34 (14)
Cu(1) – N(2)
2.067 (4)
O(1)-Cu(1)-N(2)
89.5 (2)
Tab. 5.1.2:
Bindungswinkel[°]
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Cu(bsb)(py)2]
Überraschend bei der Struktur des isolierten monomeren Kupferkomplexes
[Cu(bsb)(py)2] ist die Tatsache, das hier zwei Pyridine an ein Kupferzentrum
koordiniert sind und sich somit eine für ein Kupfer(II)-Zentrum recht
ungewöhnliche oktaedrische Koordinationssphäre ergibt. Wie für ein
oktaedrisch koordiniertes Cu(II)-Ion (d9) erwartet, erkennt man eine deutliche
Jahn-Teller-Verzerrung.[51-53] Es handelt sich in diesem Fall um einen
tetragonal verzerrten, gestreckten Oktaeder.
Die Bindungen zu den axial koordinierten Stickstoff- und Schwefelatomen
(N(1) und S(2)) sind signifikant länger als die Abstände zu den gleichartigen
Donoratomen N(2) und S(1), die äquatorial koordiniert sind.
Das
hier
beobachtete
EPR-Spektrum
des
sechsfach
koordinierten
Kupferzentrums ist nahezu identisch mit den Spektren der fünffach
koordinierten Komplexe, die in der Literatur beschrieben werden.
Für eine Jahn-Teller-verzerrte, oktaedrische Koordinationssphäre am Kupfer
wird wie für ein quadratisch-pyramidal koordiniertes Kupferion ein axiales
Spektrum erwartet.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
44
Ebenso erkennt man im Elektronenanregungsspektrum nach Zugabe zweier
Äquivalente Pyridin pro dimerem Komplex [Cu2(bsb)2] keine weitere
Änderung des Spektrums bei weiterer Zugabe von Pyridin mehr. Um die
monomere Spezies [Cu(bsb)(py)2] zu erhalten muß jedoch ein deutlicher
Überschuss Pyridin zugegeben werden.
Durch
die
Jahn-Teller-Verzerrung
am
oktaedrisch
koordinierten
Kupferzentrum kann also weder durch die EPR- noch durch die UV-VisSpektroskopie der fünffach koordinierte, quadratisch-pyramidale Komplex
[Cu(bsb)(py)] von dem sechsfach koordinierten, oktaedrischen Komplex
[Cu(bsb)(py)2] unterschieden werden.
Es entsteht in diesem Fall zunächst bei der Zugabe zweier Äquivalente Pyridin
ein quadratisch-pyramidal koordinierter Kupferkomplex. Bei weiterer Zugabe
von Pyridin wandelt sich dieser in einen sechsfach koordinierten, oktaedrischen
Komplex [Cu(bsb)(py)2] um, der wie oben beschrieben in kristalliner Form
erhalten wird. Die Isolierung der fünffach koordinierten Spezies [Cu(bsb)(py)]
gelang nicht.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
45
S
O
Cu
S
O
O
Cu
O
S
S
+ 2 Py
S
2
O
S
+ 2 Py
Cu
S
2
N
N
Cu
S
O
O
Abb. 5.1.7:
O
N
Umwandlung des dimeren Komplexes [Cu2(bsb)2] in die
monomeren Komplexe [Cu(bsb)(py)2] und[Cu(bsb)(py)2] durch
Zugabe von Pyridin in Dichlormethan
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
5.2.
46
Der Kobaltkomplex [Co(bsb)(Hbsb)]
Durch die Umsetzung von einem Äquivalent des Liganden H2bsb mit einem
Äquivalent Co(II)Cl2 und zwei Äquivalenten Triethylamin in trockenem THF
wurde, nach Oxidation an Luft, der braune Kobaltkomplex [Co(bsb)(Hbsb)]
erhalten. Durch Umkristallisation aus Diethylether/Chloroform wurden
Einkristalle erhalten, die sich zur Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse
eigneten. Die Struktur ist unten in Abb. 5.2.1. gezeigt.
Abb. 5.2.1:
Kristallstruktur des Komplexes [Co(bsb)(Hbsb)]
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
47
Die folgende Tabelle fasst ausgewählte Abstände und Bindungswinkel
zusammen.
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Co(1) – O(2)
1.872 (4)
S(2)-Co(1)-S(4)
168.57 (6)
Co(1) – O(3)
1.892 (4)
O(3)-Co(1)-S(3)
87.87 (14)
Co(1) – O(4)
1.898 (4)
O(2)-Co(1)-O(4)
90.4 (2)
Co(1) – S(2)
2.239 (2)
S(4)-Co(1)-S(3)
92.44 (10)
Co(1) – S(3)
2.217 (2)
S(4)-Co(1)-O(2)
86.11 (13)
Co(1) – S(4)
2.211 (2)
S(4)-Cu(1)-O(3)
92.29 (13)
Tab. 5.1.2:
Bindungswinkel[°]
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Co(bsb)(Hbsb)]
Das Kobalt(III)ion befindet sich in einer oktaedrischen Koordinationssphäre.
Die axialen Positionen werden von den beiden Schwefelatomen S(2) und S(4)
eingenommen. Es koordinieren zwei Liganden an ein Kobaltzentrum, wobei
einer der Liganden nur zweizähnig mit einem Phenolatsauerstoff und einer
Thioether-Funktion koordiniert ist. Die anderen beiden Donoratome sind nicht
koordiniert. Das nicht koordinierte Phenol ist protoniert. Das Kobalt(III)Zentrum (d6 low spin) ist facial von drei Sauerstoff- und drei Schwefelatomen
umgeben.
Alle Sauerstoff-Kobalt-Bindungen sind kürzer als 1.90 Å. Diese kurzen
Bindungsabstände finden sich auch in anderen Phenolat-Kobalt(III)-Spezies[54,
55]
. Die Bindungsabstände der Thioether zum Kobaltion sind kurz. Es finden
sich jedoch in der Literatur einige Beispiele mit ähnlich kurzen ThioetherKobalt(III)-Bindungsabständen[56-60].
Sowohl die Messung der temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilität
als auch das 1H-NMR-Spektrum belegen den diamagnetischen Grundzustand
des Komplexes [Co(bsb)(Hbsb)].
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
48
Das Cyclovoltammogramm des Kobaltkomplexes [Co(bsb)(Hbsb)] in
entgastem Dichlormethan (Abb. 5.2.2.) zeigt eine reversible, ligandenzentrierte
Oxidation bei +450 mV gegen Fc/Fc+. Dieses vergleichsweise niedrige
Potential erklärt sich durch die vollständige Besetzung der t2g-Orbitale des d6
low-spin Systems beim oktaedrisch koordinierten Kobalt(III). Es findet keine
π–Rückbindung vom Sauerstoff des Phenolats zum Metallzentrum statt. Die
Elektronendichte ist somit am Sauerstoff sehr hoch, so dass eine Oxidation
zum Phenoxyl-Radikal bei relativ niedrigem Potential erfolgt.
4
2
0
I [ µ A]
-2
-4
-6
-8
-10
-12
700
600
500
400
300
E [m V] gg. Fc/Fc
Abb. 5.2.2:
200
100
0
+
Cyclovoltammogramm des Komplexes [Co(bsb)(Hbsb)] bei 50,
100, 200, 400 mV/s; in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K
Die oxidierte Spezies erweist sich auf der Zeitskala der Coulometrie bei –25°C
und kleinen Konzentrationen als stabil, so dass sie einer spektroskopischen
Untersuchung zugänglich war.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
49
Die potentialkontrollierte Coulometrie des Komplexes [Co(bsb)(Hbsb)]
erfolgt in entgastem
Dichlormethan bei –25°C. Als Leitsalz
wird
Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat mit einer Konzentration von 0.1
mol/l verwendet. Die Konzentration des Kobaltkomplexes beträgt 0.2 x 10-4
mol/l.
Der Verlauf der elektrochemischen Oxidation wird mit Hilfe der UV-VisSpektroskopie verfolgt. Abbildung 5.2.3. zeigt die während der Oxidation
aufgenommen Elektronenanregungsspektren.
35000
25000
20000
ε [l mol-1 cm-1]
30000
25000
15000
10000
0
20000
320
340
360
380 400
λ [nm]
420
440
5000
15000
4000
ε [l mol-1 cm-1]
ε [l mol-1 cm-1]
5000
10000
3000
2000
1000
5000
0
500
0
200
300
400
500
600
700
600
800
700
800
λ [nm]
900
900 1000 1100
1000
λ [nm]
Abb. 5.2.3:
UV-Vis-Spektren während der Coulometrie des Komplexes
[Co(bsb)(Hbsb)] in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 248 K;
c = 2 x 10-4 mol/l
1100
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
50
Das UV-Vis-Spektrum des nicht oxidierten Komplexes [Co(bsb)(Hbsb)] zeigt
im UV-Bereich zwei Absorptionen bei 245 (ε = 3.1 104 l mol-1 cm-1) und 282
(ε = 2.75 104 l mol-1 cm-1) nm und eine Schulter bei 314 nm (ε = 2.2 104 l mol-1
cm-1). Diese Absorptionen werden π-π*-Übergängen des aromatischen Systems
zugeordnet.
Im sichtbaren Bereich befinden sich Absorptionsmaxima bei 407 nm (ε = 1.0
103 l mol-1 cm-1) und 778 nm (ε = 0.49 103 l mol-1 cm-1). Diese entsprechen
zwei d-d-Übergängen.
Für low-spin Kobalt(III) im oktaedrischen Feld mit einem 1A1g-Grundtherm
werden zwei spin erlaubte d-d-Übergänge erwartet[61]. Die energieärmere
Bande bei 778 nm wird dem
1
T1g←1A1g-Übergang zugeordnet, die
energiereichere Bande bei 407 nm dem 1T2g←1A1g-Übergang.
Während der elektrochemischen Oxidation erscheinen drei neue Banden bei
400 nm (ε = 7.6 103 l mol-1 cm-1), bei 510 nm (ε = 2.7 103 l mol-1 cm-1) und bei
830 nm (ε = 1.1 103 l mol-1 cm-1). Außerdem erkennt man die leichte Abnahme
der Bande bei 314 nm sowie einen isosbestischen Punkt bei 351 nm. Es findet
sich die typische Phenoxyl-Radikalbande bei 400 nm. Diese ist gegenüber den
in der Literatur beschriebenen um ca. 15 nm hypsochrom verschoben[23, 54]. Die
beiden anderen Banden können hingegen nicht dem Phenoxyl-Radikal
zugeordnet werden. Es finden sich aber deutliche Übereinstimmungen zu den
typischen Banden von koordinierten Schwefelradikalen. Kimura[25] berichtet
bei einem, ebenfalls an ein Kobalt(III)-Zentrum koordinierten, Thiylradikal
von zwei Banden bei 509 (ε = 2.6 103 l mol-1 cm-1) und 784 (ε = 1.0 103 l mol-1
cm-1) nm. Diese Übereinstimmung sowohl in der Lage der Banden, als auch in
ihren Intensitäten, lässt den Schluss zu, dass ein wesentlicher Teil des Radikals
auf dem Schwefelatom des Thioethers lokalisiert ist.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
51
R
R
S
R´
R´
S
Co
R´
S
Co
O
Co
O
R´
R´
Abb. 5.2.4.
R
O
R´
Mesomere Grenzstrukturen der oxidierten Spezies
[Co(bsb)(Hbsb)]+•
Es wird also eine Mischung aus koordiniertem Schwefel- und koordiniertem
Phenoxyl-Radikal
beobachtet.
Die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
des
ungepaarten Elektrons bei thioether-substituierten Phenoxyl-Radikalen ist
sowohl experimentell, als auch durch theoretische Rechnungen bestimmt
worden[62, 63].
Demnach ist das ungepaarte Elektron zu einem großen Teil in den pz-Orbital
des Phenolat-Sauerstoffs (0.19) und des Schwefel (0.29), sowie zu kleineren
Teilen an den aromatischen Kohlenstoffen in der ortho- und para-Position zum
Sauerstoff (0.08-0.17) lokalisiert.
Das Elektronenanregungsspektrum der oxidierten Spezies [Co(bsb)(Hbsb)]+•
besitzt große Übereinstimmung mit den Spektren der Radikalform von 2Methyl-thio-p-cresol[λmax = 400 und 830 nm)[64, 65] und der oxidierten Form der
Galaktose Oxidase (λmax = 445 und 800 nm)[66].
Das X-Band EPR-Spektrum des oxidierten Komplexes [Co(bsb)(Hbsb)]+•, das
in einer 0.3 mm Flachzelle bei Raumtemperatur gemessen wurde, zeigt ein S =
1
/2-Signal bei g = 2.0204 (Abb. 5.2.5.).
Dieses steht im Einklang mit der Formulierung eines organischen Radikals und
zeigt die erwartete Hyperfein-Kopplung dieses organischen Radikals zum
Kobaltkern mit dem Kernspin 7/2.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
52
Das isotrope Spektrum kann mit folgenden Parametern simuliert werden:
Inuc = 7/2
giso = 2.0204
Wiso = 0.251 mT
ACo = 0.78 mT
Die Kopplung des Radikals zum Kobaltkern ist mit 0.78 mT etwas größer, als
sie für reine Phenoxyl-Radikale gefunden wird (0.5 – 0.6 mT)[55,
67]
, jedoch
deutlich kleiner als sie für koordinierte Semichinone beschrieben wird (0.9 –
1.2 mT)[68-71]. Für das an ein Kobalt(III)-Zentrum koordinierte Thiyl-Radikal
findet Kimura[25] eine Kopplung von 1.1 mT.
Abb. 5.2.5:
Experimentelles und simuliertes EPR-Spektrum des Komplexes
[Co(bsb)(Hbsb)]+• in CH2Cl2 T = 298 K; Frequenz: 9.4528 GHz;
Leistung: 5 mW; Modulation: 0.85 mT
Diese Hyperfein-Kopplung zum Kobaltkern beweist, dass das koordinierte
Phenolatanion des vierfach koordinierten Liganden in [Co(bsb)(Hbsb)] zum
Phenoxyl-Radikal oxidiert wird und nicht etwa der unkoordinierte Phenolteil
des koordinierten (Hbsb)-- Liganden.
Komplexe mit dem Liganden H2bsb
53
Bei der elektrochemischen Oxidation des Komplexes [Co(bsb)(Hbsb)] erhält
man einen Radikal-Komplex [Co(bsb)(Hbsb)]+•. Das Radikal ist zu einem
Großteil auf den beiden Donoratomen (Phenolatsauerstoff und Thioether)
lokalisiert und nur zu geringen Teilen über den aromatischen Ring
delokalisiert. Das Elektronenanregungsspektrum der oxidierten Spezies
entspricht in großen Teilen des Spektrums der oxidierten Form der Galaktose
Oxidase, obwohl in diesem Fall kein Kupfer, sondern ein Kobaltion das
Metallzentrum bildet.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
6.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
6.1.
Der Kupferkomplex [Cu(psp)2]
54
Der aus der Umsetzung von zwei Äquivalenten des Liganden Hpsp und einem
Äquivalent Cu(I)Cl unter Zusatz von zwei Äquivalenten Triethylamin in
Methanol synthetisierte Komplex [Cu(psp)2] wurde aus der Reaktionslösung in
Form brauner Einkristalle erhalten, die sich zur Durchführung einer
Röntgenstrukturanalyse eigneten. Die Struktur ist in Abb. 6.1.1. abgebildet.
Abb. 6.1.1:
Kristallstruktur des Komplexes [Cu(psp)2]
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
55
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Bindungswinkel[°]
Cu – S(1)
2.3511 (9)
S(1)-Cu-O(1)
87.53 (7)
Cu – S(2)
2.3395 (9)
S(1)-Cu-S(2)
161.05 (3)
Cu – O(1)
1.846 (2)
O(1)-Cu-O(2)
165.37 (10)
Cu – O(2)
1.851 (2)
S(1)-Cu-O(2)
94.78 (7)
Tab. 6.1.1: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Cu(psp)2]
Das Kupfer(II)ion befindet sich in einer verzerrten, quadratisch-planaren
Koordinationssphäre. Bezogen auf die Orientierung der beiden an das
Metallzentrum bindenden Schwefelatome liegt der Komplex in der transKonfiguration vor.
Die fünfte Koordinationsstelle oberhalb der Ebene wird durch einen Thioether
des Nachbarkomplexes besetzt. Der Abstand zum Schwefelatom in der
apikalen Position beträgt 3.13 Å. Der Cu-Cu-Abstand beträgt 4.37 Å. Es ergibt
sich eine dimere Struktur.
Aufgrund der großen Entfernung der beiden paramagnetischen Zentren
voneinander erwartet man nur eine sehr kleine ferromagnetische Komponente
der Kopplung zwischen den beiden Kupferzentren. Die Orthogonalität der
magnetischen dx²-y²-Orbitale an den Kupferionen zu dem sp3-Orbital, des
apikalen Schwefels, verhindert eine antiferromagnetische Wechselwirkung
zwischen den beiden Zentren.
Die Messung der temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilität zeigt
die erwartete schwache ferromagnetische Kopplung zwischen den beiden
Kupferionen (Abb. 6.1.2.).
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
56
2,7
µ eff / µ B
2,6
2,5
2,4
0
50
100
150
200
250
300
Tem perature / K
Abb. 6.1.2:
Magnetmessung des Komplexes [Cu(psp)2] bei 1 T
Die Temperaturabhängigkeit von µeff kann mit folgenden Parametern simuliert
werden:
S1 = S2 = 1/2
g1 = g2 = 2.07
J12 = + 0.5 cm-1
TIP = 51 x 10-6 cm-3 mol-1 (pro Dimer)
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
57
Das UV-Vis-Spektrum der Verbindung [Cu(psp)2], aufgenommen in CH2Cl2,
zeigt fünf Absorptionsmaxima bei 245 (ε = 4.0 104 l mol-1 cm-1), 290 (ε = 1.7
104 l mol-1 cm-1), 320 (ε = 1.25 104 l mol-1 cm-1), 360 (ε = 0.5 104 l mol-1 cm-1)
und 440 (ε = 0.3 104 l mol-1 cm-1) nm.
4
2
4
ε [10 l m ol
-1
-1
cm ]
3
1
0
200
400
600
800
1000
λ [nm ]
Abb. 6.1.3:
UV-Vis-Spektrum des Komplexes [Cu(psp)2] in CH2Cl2
Die Banden unter 400 nm werden den π-π*-Übergängen des Aromaten
zugeordnet, die Bande bei 440 nm ist ein für ein äquatorial an ein
Kupferzentrum koordiniertes Phenolat typischer Ligand-zu-Metall-ChargeTransfer-(LMCT)-Übergang.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
Die
Elektrochemie
des
58
Kupferkomplexes
[Cu(psp)2]
in
entgastem
Dichlormethan zeigt vier irreversible, ligandenzentrierte Oxidationen bei +500,
+570, +800 und +950 mV gegen Fc/Fc+.
0
-1
I [µ A]
-2
-3
-4
-5
-6
1200
1000
800
600
E [mV] gg. Fc/Fc
Abb. 6.1.4:
400
200
0
+
Square-wave-Voltammogramm des Komplexes [Cu(psp)2] in
CH2Cl2; Frequenz: 30 Hz
Jeweils zwei der beobachteten Oxidationen liegen bei ähnlichem Potential. Das
Auftreten von vier anstelle der erwarteten zwei ligandenzentrierten
Oxidationen, lässt darauf schließen, dass in Lösung zwei in ihrem
Oxidationspotentialen sehr ähnliche Komponenten vorliegen. Ein Vergleich
mit dem elektrochemischen Verhalten des Palladiumkomplexes [Pd(psp)2]
dieses Liganden läßt den Schluß zu, das es sich hierbei um cis-trans-Isomere
des Kupferkomplexes handelt (vgl. Seite 89). Die Oxidationen bei +500 und
+800
mV
gegen
Fc/Fc+
werden
dem
cis-Isomer
zugeordnet.
Die
Potentialdifferenz entspricht mit ∆E = 300 mV dem ∆E, welches für die cisIsomere des Palladium- und Platinkomplexes des gleichen Liganden gefunden
wurde. Die Potentialdifferenz der Oxidationen des trans-Isomers (+ 570 mV
und + 950 mV gegen Fc/Fc+) ist mit ∆E = 380 mV dem bei dem trans[Pd(psp)2] gefundenen vergleichbar.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
6.2.
59
Der Platinkomplex [Pt(psp)2]
Der aus der Umsetzung von PtCl2 mit zwei Äquivalenten des Liganden Hpsp
unter dem Zusatz von NaOH erhaltene Komplex [Pt(psp)2] kristallisiert aus der
Reaktionslösung in gelben Einkristallen aus, die zur Durchführung einer
Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.
Die abgebildete Kristallstruktur (Abb. 6.2.1.) zeigt das Platin(II)ion in einer
quadratisch-planaren Koordinationssphäre. Ausgewählte Bindungslängen und
–winkel sind in der Tabelle 6.2.1. zusammengefasst.
Abb. 6.2.1:
Kristallstruktur des Komplexes [Pt(psp)2]
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
60
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Bindungswinkel[°]
Pt – S(1)
2.2589 (14)
S(1)-Pt-O(1)
85.86 (13)
Pt – S(2)
2.2595 (14)
S(1)-Pt-S(2)
104.12 (5)
Pt – O(1)
1.990 (4)
O(1)-Pt-O(2)
84.1 (2)
Pt – O(2)
1.986 (4)
S(1)-Pt-O(2)
169.97 (12)
Tab. 6.2.1: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in [Pt(psp)2]
Die beiden Liganden sind cis-ständig bezogen auf die Orientierung der beiden
Schwefeldonoren an das Metallzentrum gebunden. Die ebenfalls denkbare
trans-Konfiguration wird bei diesem Komplex weder in Lösung noch im
Kristall beobachtet. Auf diese Bevorzugung der cis-Konfiguration bei der
Koordination „weicher“ Liganden (wie z. B. Thioethern) an ein Metallion der
Klasse b (z. B. PtII, PdII), wird im Kapitel 6.4. detaillierter eingegangen.
Die Gegenwart von zwei pyramidal koordinierten Thioethern führt zu zwei
möglichen diastereomeren Formen. Am Schwefel findet sich entweder R- oder
S-Konfiguration. Bei der in Abb. 6.2.1. gezeigten Struktur wird für das
Schwefelatom S(1) R-Konfiguration gefunden, für das Schwefelatom S(2) SKonfiguration. Die beiden Phenylsubstituenten am Schwefel befinden sich auf
der gleichen Seite der Koordinationsebene. Im weiteren wird diese
Konfiguration
als
(syn) bezeichnet.
Für
den Fall, das an beiden
Schwefelatomen die gleiche Konfiguration vorliegt, befinden sich die
Phenylsubstituenten auf gegenüberliegenden Seiten selbiger Ebene (anti).
Diese beiden enantiomeren Formen ((R,R) und (S,S)) sind im NMRExperiment nicht unterscheidbar.
Während im Kristall ausschließlich die syn-Konfiguration zu beobachten ist,
lassen sich in Lösung beide Diastereomere im NMR-Experiment nachweisen.
Für jede tert-Butylgruppe der Liganden finden sich im
1
H-NMR bei
Raumtemperatur zwei Signale. Es findet also in Lösung eine Inversion am
Schwefel statt. Es handelt sich hierbei um eine intramolekulare, reversible
Umwandlung zwischen der syn- und der anti-Form mit einer Kinetik erster
Ordnung.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
61
k
anti
syn
k´
Für die Geschwindigkeitskonstante k gilt die Eyring-Gleichung
RT −
k=
e
NA ⋅ h
∆G #
RT
(Gleichung 6.2.1.)
∆G#
freie Aktivierungsenthalpie
R
Gaskonstante
8.31441 J K-1 mol-1
NA
Avogadrosche Konstante
6.02205 1023 mol-1
h
Plancksche Konstante
6.62618 10-34 J s
Es gilt:
Bei einer auf der Zeitskala eines NMR-Experiments (10-1 bis 10-9s) langsamen
Umwandlungen beobachtet man die Signale von beiden Spezies. Eine schnelle
Umwandlung liefert hingegen nur ein mittleres Signal. Zwischen dem Bereich
des schnellen und des langsamen Austausches treten breite Absorptionen
auf[72].
Durch Variation der Temperatur kann so die Koaleszenstemperatur (Tc)
bestimmt werden, bei der die getrennten Signale zusammenfallen.
An diesem Punkt gilt für die Geschwindigkeitskonstante kTc:
k Tc =
π
υ A −υB
2
υ A −υB
(Gleichung 6.2.2.)
Frequenzdifferenz der beiden Signale bei tiefen Temperaturen
Mittels der Methode der Koaleszenztemperaturbestimmung kann also die
Inversionsbarriere der Umwandlung am Schwefel bestimmt werden.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
62
Durch Einsetzen von Gleichung 6.2.2. in Gleichung 6.2.1. und anschließender
Umformung erhält man folgende Beziehung:
∆G ≠ = R ⋅ Tc ⋅ ln
R ⋅ Tc 2
π ⋅ N A ⋅ hυ A − υ B
(Gleichung 6.2.3.)
Misst man Tc in K und die Absorption ν in Hz, dann erhält man:
∆G≠ = 19.1 10-3 Tc(9.97 + logTc – logνA - νB)
(Gleichung 6.2.4.)
Bei dem Komplex [Pt(psp)2] kann die Koaleszenstemperatur für beide tertButylgruppensignale ermittelt werden. Hierzu wird die Substanz in
deuteriertem Dimethylformamid gelöst und es werden 1H-NMR-Spektren bei
unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen.
Die
Intensitätsverhältnisse
der
Signale
blieben
über
den
gesamten
Temperaturbereich nahezu gleich bei etwa 4:5. Es liegt also in Lösung keine
deutliche Dominanz der syn- oder anti-Konfiguration vor. Die auch im Kristall
beobachtete syn-Konfiguration ist wegen der π-Stapelung der Phenylringe
vermutlich die thermodynamisch bevorzugte Form.
Jede der beiden tert-Butylgruppen zeigt im 1H-NMR-Spektrum wie oben
erwähnt bei Raumtemperatur zwei Signale. Bei einer Erhöhung der Temperatur
ist das Zusammenfallen der beiden, jeweils zu einer tert-Butylgruppe
gehörenden, Signale deutlich zu erkennen.
Da die Frequenzdifferenzen (νA - νB) der Signale der beiden tertButylgruppen bei Raumtemperatur nicht gleich sind, ergeben sich aus obiger
Gleichung (Gl. 6.2.4.) auch zwei verschiedene Koaleszenztemperaturen Tc.
Abbildung 6.2.2. zeigt den Ausschnitt der 1H-NMR-Spektren mit den Signalen
der tert-Butylgruppen bei unterschiedlichen Temperaturen.
Die Koaleszenztemperatur wird für die ortho zum Phenolatsauerstoff stehende
tert-Butylgruppe bei 343 K und für die para-ständige tert-Butylgruppe bei 348
K bestimmt.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
Abb. 6.2.2:
1
63
H-NMR des Komplexes [Pt(psp)2] in Dimethylformamid-d7
Bei Frequenzdifferenzen von 5.5 Hz für die ortho-ständige tert-Butylgruppe
(σ1 = 1.53 ppm) und 6.5 Hz für die para-ständige (σ2 = 1.19 ppm) ergibt sich
eine freie Aktivierungsenthalpie von 77.2 kJ/mol bzw. 77.9 kJ/mol.
Im Rahmen der Messgenauigkeit kann die freie Aktivierungsenthalpie für die
Inversion am Schwefel angegeben werden zu:
∆G# = 77.5 +/- 1 kJ/mol
Für vergleichbare Platinkomplexe finden sich in der Literatur Werte von 56 bis
89 kJ/mol[73-76].
Die freie Aktivierungsenthalpie der Inversion am Schwefel ist von
verschiedenen Faktoren abhängig. Der sterische Anspruch der Substituenten,
das Metallzentrum, die Elektronendichte am Metall sowie die am
Inversionszentrum. Bei zyklischen Thioethern spielt auch die Ringgröße eine
entscheidenede Rolle. Diese Einflüsse werden in Kap. 6.4. diskutiert.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
64
Das Cyclovoltammogramm des Komplexes [Pt(psp)2] zeigt in Dichlormethan
zwei reversible ligandenzentrierte Oxidationen bei +670 und +990 mV gegen
Fc/Fc+.
Abb. 6.2.3:
Cyclovoltammogramm des Komplexes [Pt(psp)2] bei 20, 50,
100, 200, 400 mV/s; in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K
Die Potentialdifferenz der beiden Oxidationen liegt mit ∆E = 320 mV in dem
Bereich, der in der Literatur für zwei aufeinanderfolgende ligandenzentrierte
Oxidationen bei Phenolaten gefunden wird[54, 77].
Diese Potentialdifferenz kann durch ein einfaches elektrostatisches Modell
erklärt werden. Hierbei werden lediglich die Solvatationsenergien der
unterschiedlich geladenen Teilchen berücksichtigt. Laut Born-Gleichung[6.2.7.]
(Gl. 6.2.5.) ist die Energie sphärischer Partikel mit dem Radius r von seiner
Ladung n und der Dielektrizitätskonstante εoεE des Lösungsmittels abhängig[79].
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
n 2e2 N L
− ∆G 0 = E f ⋅ F =
8πrε 0 ε E
Ef
Redoxpotential in Volt
F
Faraday-Konstante
NL
Avogadrozahl
65
(Gleichung 6.2.5.)
Die Potentialdifferenz zweier aufeinanderfolgender Oxidationen kann somit
berechnet werden zu:
e2 N L
∆E =( 2n − 1) ⋅
8πrε 0 ε E F
f
(Gleichung 6.2.5.)
Die Auftragung der Redoxpotentiale gegen die Ladung des Liganden liefert
eine Gerade, deren Steigung für ein gegebenes Substitutionsmuster des
Liganden typisch ist und nur wenig von der Art des Metallions abhängt.
Da das Platin unter diesen Bedingungen nicht oxidiert wird, wird wie bei dem
Kobaltkomplex [Co(bsb)(Hbsb)] bei der ersten Oxidation der entsprechende
Radikal-Komplex [Pt(psp)2]+• erzeugt. Ob bei der zweiten Oxidation die
diradikalische Spezies [Pt(psp)2]2+•• oder eine chinoide Spezies entsteht, kann
hier nicht entschieden werden, da die zweifach oxidierte Spezies auf der
Zeitskala der Coulometrie nicht stabil ist (vgl. Abb. 6.2.4.). Eine Untersuchung
dieser Substanz ist demnach nicht möglich.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
R
66
R
R
S
S
- e-
S
Pt
O
R
S
Pt
+ e-
O
O
O
- eR
R
+ e-
S
S
Pt
O
Abb. 6.2.4:
O
mögliche Oxidationsprodukte des Komplexes [Pt(psp)2]
Das Monoradikal-Kation erweist sich auf der Zeitskala der Coulometrie bei
tiefen Temperaturen und geringen Konzentrationen als stabil, so das es einer
weiteren spektroskopischen Untersuchung zugänglich ist.
Die
Coulometrie
des
Komplexes
[Pt(psp)2]
erfolgt
in
entgastem
Dichlormethan bei –20°C. Als Leitsalz wird Tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphat mit einer Konzentration von 0.1 mol/l verwendet. Die
Konzentration des Platinkomplexes beträgt 0.2 x 10-4 mol/l. Der Verlauf der
potentialkontrollierten
Coulometrie
wird
mit
Elektronenanregungsspektroskopie verfolgt (Abb. 6.2.5.).
Hilfe
der
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
67
30
30
3
ε [103 l*mol-1*cm-1]
25
ε [103 l*mol-1*cm-1]
20
ε [103 l*mol-1*cm-1]
25
20
15
10
5
0
250 260 270 280 290 300 310 320 330
λ [nm]
15
2
1
0
400
500
600
700 800
λ [nm]
900 1000 1100
10
5
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
λ [nm]
Abb. 6.2.5:
UV-Vis-Spektren während der Coulometrie des Komplexes
[Pt(ptb)2] in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 253 K; c = 2 x 10-4
mol/l
Das UV-Vis-Spektrum des nicht oxidierten Komplexes zeigt im sichtbaren
Bereich keine Absorptionsmaxima. Im UV-Bereich befinden sich zwei
Absorptionen bei 250 (ε = 3.0 104 l mol-1 cm-1) und 330 (ε = 7.0 103 l mol-1
cm-1) nm, sowie zwei Schultern bei 270 (ε = 2.3 104 l mol-1 cm-1) und 380 (ε =
0.5 103 l mol-1 cm-1) nm. Letztere ist für die schwach gelbe Färbung des
Komplexes verantwortlich.
Die Banden unter 350 nm werden π-π*-Übergängen des aromatischen Systems
zugeordnet, die intensitätsschwache Absorption bei 380 nm hingegen einem
d-d-Übergang.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
68
Während der elektrochemischen Oxidation beobachtet man eine Abnahme der
Absorption
bei
270
nm
und
zeitgleich
das
Auftreten
mehrerer
Absorptionsbanden im UV- wie auch im sichtbaren Bereich des Spektrums. Es
finden sich neue Absorptionen bei 300 (ε = 1.2 104 l mol-1 cm-1), 380 (ε = 1.9
103 l mol-1 cm-1), 460 (ε = 1.8 103 l mol-1 cm-1), 570 (ε = 1.9 103 l mol-1 cm-1)
und 690 (ε = 2.25 103 l mol-1 cm-1) nm. Bei 278 nm findet sich ein
isosbestischer Punkt.
Die Banden bei 300 und 460 nm werden einem Schwefelradikal zugeordnet.
Tripathi[80] und Asmus[81] berichten beide über Adsorptionen bei 295 nm (ε =
1.0 104 l mol-1 cm-1) und 460 nm (ε = 2.5 103 l mol-1 cm-1) für das PhenylthiylRadikal PhS•.
Die Banden bei 380 bzw. 570 nm können einem Phenoxyl-Radikal zugeordnet
werden. Auffällig ist hierbei die geringe Intensität der Bande bei 380 nm,
sowie deren hypsochrome Verschiebung um etwa 30 nm zu den in der Literatur
beschriebenen. Der energieärmste Übergang bei 690 nm kann mit einer Metallzu-Ligand-Charge-Transfer-Bande vom Platin zum oxidierten Liganden erklärt
werden.
Die Cyclovoltammogramme sind vor und nach der Einelektronenoxidation
identisch. Die oxidierte Verbindung lässt sich elektrochemisch in ihre
reduzierte Form zurückführen.
Die Messung des EPR-Spektrums der oxidierten Substanz [Pt(psp)2]+• bei 10
K zeigt ein S=1/2-Signal.
Das experimentelle EPR-Spektrum kann mit folgenden Parametern simuliert
werden:
gz = 2.035
gy = 2.022
gx = 1.992
Wx = 3.3 mT
Wy = 3.8 mT
Wz = 3.0 mT
Azz = 1.5 mT
Inuc = 1/2
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
69
Sim.
Exp.
310
320
330
340
350
360
B [mT]
Abb. 6.2.6:
EPR-Spektrum von [Pt(psp)2] +• in CH2Cl2; T = 10 K;
Leistung: 200 nW; Frequenz: 9.4381 GHz; Modulation:
1.25 mT
Die ermittelten g-Werte belegen die ligandenzentrierte Oxidation des
Komplexes. Für eine Oxidation des Platin(II) zu Platin(III) erwartet man ein
stark anisotropes Signal.[82] Das hier vorliegende leicht axiale Spektrum zeigt
jedoch keine deutliche Anisotropie (∆gz-gx = 0.043), wie sie für ein
Platin(III)ion in der Literatur beschrieben wird (∆gz-gx = 0.227).
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
6.3.
70
Der Palladiumkomplex [Pd(psp)2]
Der durch Umsetzung von zwei Äquivalenten Hpsp und einen Äquivalent
PdCl2 unter Verwendung von zwei Äquivalenten NaOH erhaltene schwach
violette Komplex [Pd(psp)2] wurde aus n-Hexan umkristallisiert. Es wurden
violette Nadeln erhalten, die sich für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten. Die
abgebildete Kristallstruktur (Abb. 6.3.1.) zeigt das Palladium(II)ion in einer
quadratisch-planaren Koordinationssphäre.
cis
trans
Abb. 6.3.1:
Kristallstruktur des Komplexes [Pd(psp)2]
In einer Elementarzelle befinden sich zwei cis- und ein trans-Isomer. Beide
Isomere sind oben abgebildet.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
71
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Bindungswinkel[°]
Pd – S(1)
2.2821 (13)
S(1)-Pd-O(1)
86.24 (9)
Pd – S(2)
2.2872 (14)
S(1)-Pd-S(2)
101.64 (5)
Pd – O(1)
2.004 (3)
O(1)-Pd-O(2)
86.22 (13)
Pd – O(2)
1.987 (3)
S(1)-Pd-O(2)
169.51 (12)
Tab. 6.3.1:
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in cis-[Pd(psp)2]
Bindung
Bindungslänge [Å]
Winkel
Pd – S(3)
2.2877 (14)
S(3)-Pt-O(3)
86.43 (10)
Pd – S(3A)
2.2877 (14)
S(3)-Pt-S(3A)
180.0
Pd – O(3)
1.980 (3)
O(3)-Pt-O(3A)
180.0
Pd – O(3A)
1.980 (3)
O(3)-Pt-S(3A)
95.57 (10)
Tab. 6.3.2:
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel in trans-[Pd(psp)2]
Bindungswinkel[°]
Sowohl für die cis-, als auch für die trans-Konfiguration besteht die schon
beim Platinkomplex dieses Liganden besprochene Möglichkeit der Ausbildung
zweier Diastereomere, die sich durch die Konfiguration der beiden pyramidal
koordinierten Thioether unterscheiden. Bei dem abgebildeten cis-Isomer besitzt
das Schwefelatom S(1) S-Konfiguration, wogegen das Schwefelatom S(2) RKonfiguration aufweist. Die Phenylsubstituenten am Schwefel befinden sich
auf einer Seite der Koordinationsebene (syn). In Analogie zum Platinkomplex
[Pt(psp)2] sind die beiden (R,R)- und (S,S)-Enantiomere (anti) im NMRExperiment nicht unterscheidbar. Beim ebenfalls abgebildeten trans-Isomer
weist der Schwefel S(3) S-Konfiguration, der Schwefel (S3A) hingegen RKonfiguration
auf.
Die
Phenylsubstituenten
befinden
sich
auf
gegenüberliegenden Seiten der Koordinationsebene (anti). Für die syn-Form
existieren auch hier (R,R)- und (S,S)-Enatiomere.
Für das cis-Isomer findet man im Kristall die gleiche Konfiguration, die schon
beim Platinkomplex [Pt(psp)2] beobachtet wurde. Wiederum wird die πStapelung der Phenylringe Ursache für das Vorliegen der syn-Form beim cisIsomer sein.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
72
Bei dem trans-Isomer ist diese Annäherung der Phenylringe nicht möglich.
Man beobachtet konsequenterweise die ohne Berücksichtigung der π-Stapelung
energetisch günstigere anti-Form.
Das 1H-NMR zeigt bei tiefen Temperaturen für die beiden tert-Butylgruppen
des Liganden insgesamt acht Signale. Alle vier möglichen Isomere (syn- und
anti-Form jeweils des cis- und des trans-Isomers) sind in Lösung im
Gleichgewicht vorhanden. Für die Inversion am Schwefel lässt sich auch in
diesem Fall über die Methode der Koaleszenztemperaturbestimmung die freie
Aktivierungsenthalpie ∆G# bestimmen.
304 K
302 K
300 K
298 K
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
δ [ppm]
Abb. 6.3.2:
1
H-NMR des Komplexes [Pd(psp)2] in Dimethylformamid-d7
In deuteriertem Dimethylformamid sind die Signale der tert-Butylgruppen des
trans-Isomers bei Raumtemperatur (298 K) bereits nicht mehr getrennt. Es
handelt sich um die Singuletts bei δ = 1.21 ppm und 1.32 ppm.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
73
Die Signale der tert-Butylgruppen der beiden diastereomeren Formen des cisIsomers (δ = 1.16, 1.18, 1.46, 1.48) sind unter diesen Bedingungen noch
getrennt.
Die Koaleszenztemperatur wird für diese beiden Gruppen zu
Tc = 304 K
bestimmt.
Die Frequenzdifferenz der beiden Signale bei Raumtemperatur beträgt 7 Hz.
Hieraus errechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie für die Inversion am
Schwefel des cis-Isomers zu:
∆G# = 67.5 +/- 1 kJ/mol
Um die freie Aktivierungsenthalpie für die Inversion am Schwefel des transIsomers bestimmen zu können, wurde die Probe abgekühlt und die
Koaleszenztemperatur bei Auftreten der Trennung der Signale bestimmt.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
74
300 K
288 K
283 K
278 K
263 K
1,38
1,36
1,34
1,32
1,30
1,28
1,26
1,24
1,22
1,20
1,18
δ [ppm]
Abb. 6.3.3:
1
H-NMR des Komplexes [Pd(psp)2] in Dimethylformamid-d7
Die Frequenzdifferenzen der beiden Signalgruppen beträgt bei 263 K 28.6 Hz
für das tieffeldverschobene Signal und 16 Hz für die Signalgruppe um δ = 1.21
ppm.
Koaleszenz wird für letzteres Signal bei 283 K beobachtet, für das
tieffeldverschobene bei 288 K. So errechnet sich die Inversionsbarriere am
Schwefel der trans-Form zu 60.7 kJ/mol bzw. 60.5 kJ/mol.
Es wird also die freie Aktivierungsenthalpie für die syn-anti-Isomerisierung
des trans-[Pd(psp)2] bestimmt zu
∆G# = 60.6 +/- 1 kJ/mol
Die freie Aktivierungsenthalpie der Inversion am Schwefel liegt also für das
trans-Isomer des Palladiumkomplexes etwa 6 kJ/mol niedriger als für das cisIsomer.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
75
Dieses entspricht den von Boeré und Willis gefundenen Werten für einen
ähnlichen Ligandensatz an Palladium(II)[83]. Zurückgeführt wird die niedrigere
Inversionsbarriere am Schwefel der trans-Form auf den Einfluss des trans zum
Schwefel koordinierten, weniger stark elektronenziehenden Thioether.
Die Inversion am Schwefel verläuft über ein planares, dreifach koordiniertes
Schwefelatom mit sp2-Hybridisierung und einem freien Elektronenpaar in
einem p-Orbital senkrecht zur Koordinationsebene des Metalls.
Me
S
Abb. 6.3.4:
Me
S
Me
S
Mechanismus der Inversion am Schwefel
Dieses hat zur Folge, dass das stärker elektronenziehende Donoratom in transStellung zum Thioether die Inversionsbarriere erhöht.[83]
Somit erklärt sich die um 6 kJ/mol höhere freie Aktivierungsenthalpie für das
cis-Isomer, bei dem in trans-Position zum Thioether das Phenolat koordiniert
ist.
Mit Hilfe der HPLC gelingt die Trennung des cis-Isomers von dem transIsomer. Hierzu wird das Isomerengemisch in Hexan/Methanol (1:4) gelöst. Für
die chromatographische Trennung wird eine reversed-phase-Säule verwendet.
Die beiden Fraktionen werden bei –20°C gesammelt und das Lösungsmittel
im Ölpumpenvakuum bei dieser Temperatur entfernt. Die zurückbleibenden
Feststoffe enthalten zu ca. 90 % das reine cis- bzw. trans-Isomer.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
76
Löst man diese in deuteriertem Dimethylformamid so kann man im NMRExperiment beobachten, wie sich das Gleichgewicht zwischen cis- und transIsomer in Lösung einstellt.
k1
cis
trans
k-1
Die Anfangskonzentrationen seien a für das cis-Isomer und 0 für das transIsomer; die Gleichung für die Kinetik lautet dann:
dx
=k1 (a − x) − k −1 x
dt
(Gleichung 6.3.1.)
Für den Punkt, an dem die Gleichgewichtskonzentration erreicht ist, ist
dx/dt = 0 und x definitionsgemäß xg. Man erhält:
k1 (a − x g ) =k −1 x g
(Gleichung 6.3.2.)
Eingesetzt in Gleichung 6.3.1. ergibt sich
dx
= (k1 + k −1 )( x g − x)
dt
(Gleichung 6.3.3.)
Nach Integration im Intervall[a;x] für x und [0;t] für t erhält man den Ausdruck
xg
(Gleichung 6.3.4.)
) =(k1 + k −1 )t = k obs t
xg − x
Hierbei ist die beobachtete Geschwindigkeitskonstante kobs gleich der Summe
ln(
aus den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion. Ein
kinetisches Experiment liefert demnach k1 + k-1 = kobs. Dies führt zu einem
Zeitgesetz erster Ordnung. Das Verhältnis k1/k-1 erhält man aus der Lage des
Gleichgewichts[84].
Berechnung von k1 und k-1 aus k
kobs = k1 + k-1
K = [trans]/[cis] = k1/k-1
k1 = K k-1
k-1 = k1/K
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
77
eingesetzt:
kobs = K k-1 + k-1
kobs = k1 + k1/K
kobs = k-1 (K +1)
kobs = k1 (1 + 1/K)
k-1 = kobs/(K+1)
k1 = kobs/(1+1/K)
(Gleichungen 6.3.5.a/b)
Um die kinetischen Parameter der Umwandlung von der cis- und trans-Form
des Palladiumkomplexes [Pd(psp)2] bestimmen zu können, werden die
isolierten Formen bei unterschiedlichen Temperaturen in deuteriertem
Dimethylformamid gelöst und die Einstellung des Gleichgewichts im NMRExperiment verfolgt. Hierzu integriert man die Signale jeweils einer tertButylgruppe in beiden Isomeren. Das Verhälnis der Intensitäten ergibt direkt
den prozentualen Anteil beider Isomere in der Lösung. Die Auftragung des
Anteils eines Isomers gegen die Zeit zeigt eine Funktion, die die exponentielle
Annäherung an die Gleichgewichtskonzentration wiedergibt.
Beispielhaft ist die Einstellung des Gleichgewichts bei 253 K ausgehend von
dem isolierten trans-Isomer angegeben (Abb. 6.3.5.).
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
78
80
70
% trans
60
50
40
30
20
10
0
50
100
150
200
250
300
350
t [min]
Abb. 6.3.5:
Kinetik der cis-trans-Gleichgewichtseinstellung des Komplexes
[Pd(psp)2] bei 253 K in Dimethylformamid-d7
Es kann nun entweder eine einfache Exponentialfunktion gesucht werden, die
die Messpunkte erklärt, oder aber man trägt die Messpunkte in linearer Form
auf (vgl. Gleichung 6.3.4.) und bestimmt kobs direkt aus der Steigung der
Geraden (Abb. 6.3.6.).
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
79
8
ln(x g/(x g -x))
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
t [m in]
Abb. 6.3.6:
linearisierte Auftragung der Kinetik der cis-trans-Gleichgewichtseinstellung des Komplexes [Pd(psp)2] bei 253 K in
Dimethylformaid-d7
In dieser Arbeit wurden die kobs-Werte mit der Exponentialgleichung
(Gleichung 6.3.6.) aus der nichtlinearen Kurvenanpassung ermittelt.
f ( x) =a1 ⋅ e ( − kx ) + a e
(Gleichung 6.3.6.)
Für t = 0 erhält man die Startkonzentration (ae + a1) des Isomers, für t = ∞
findet sich die Gleichgewichtskonzentration ae.
Die beobachtete Geschwindigkeitskonstante k ist abhängig von der
Temperatur, bei der sich das Gleichgewicht einstellt. Außerdem findet sich das
temperaturabhängige Endgleichgewicht K und somit auch die einzelnen
Geschwindigkeitskonstanten k1 und k-1 für die Hin- und Rückreaktion. Die
Ergebnisse der Messungen bei Temperaturen zwischen 243 und 300 K sind in
Tabelle 6.3.3. zusammengefasst.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
80
T [K]
K = [trans]/[cis]
kobs [s-1]
k-1 [s-1]
k1 [s-1]
243
0.19
4.56 10-5
3.82 10-5
7.40 10-6
253
0.23
3.33 10-4
2.70 10-4
6.29 10-5
263
0.27
1.73 10-4
1.37 10-4
3.66 10-5
273
0.29
8.5 10-4
6.59 10-4
1.91 10-4
283
0.29
1.1 10-3
8.54 10-4
2.46 10-4
300
0.35
6.27 10-3
4.63 10-3
1.64 10-3
Tab. 6.3.3:
Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstanten der cis-transIsomerisierung des Komplexes [Pd(ptb)2]
Mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung
∆G# = ∆H#-T∆S#
(Gleichung 6.3.7.)
lassen sich aus k1 bzw k-1 die Aktivierungsenthalpie ∆H# und die Aktivierungsentropie ∆S# bestimmen. Hierzu wird die Eyring-Gleichung logarithmiert.
log
k
∆H # 1 ∆S #
=10.32 −
⋅ +
T
19.1 T 19.1
(Gleichung 6.3.8.)
Bei der Auftragung von log k/T gegen 1/T ergibt sich so aus der Steigung der
Geraden die Aktivierungsenthalpie und aus dem Achsenabschnitt die
Aktivierungsentropie.
Abb.
6.3.7.
und
Abb.
6.3.8.
zeigen
die
Auftragungen
Geschwindigkeitskonstanten der Hin- bzw. Rückreaktion (k1 bzw. k-1)
für
die
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
81
-5,0
-5,5
log(k 1/T)
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
0,0032
0,0034
0,0036
0,0038
0,0040
0,0042
-1
1/T [K ]
Abb. 6.3.7:
Eyring-Auftragung log(k/T) gegen T für die Hinreaktion
-4,5
-5,0
log(k-1/T)
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
0,0032
0,0034
0,0036
0,0038
0,0040
0,0042
-1
1/T [K ]
Abb. 6.3.8:
Eyring-Auftragung log(k/T) gegen T für die Rückreaktion
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
82
Für die Hinreaktion ergibt sich aus der linearen Regression eine negative
Steigung von -2584+/-410 und ein Achsenabschnitt von 3.24+/-1.5.
Für die Rückreaktion wird eine negative Steigung von –2275+/-403 und ein
ebenfalls positiver Achsenabschnitt von 2.66+/-1.5 ermittelt.
In Tab. 6.3.4. werden die sich daraus ergebenen Werte für ∆H# und ∆S#
aufgelistet.
∆H#
∆S#
Rückreaktion
43.5+/-7.7 kJ/mol
-145+/-29 J/(mol K)
Hinreaktion
49.4+/-7.8 kJ/mol
-136+/-29 J/(mol K)
Tab. 6.3.4.
∆H# und ∆S# mit Abweichungen für die cis-transIsomerisierung des Palladiumkomplexes [Pd(psp)2]
Da sich das cis- und das trans-Isomer thermodynamisch nicht wesentlich
unterscheiden und die Umwandlung der einen in die andere Form über den
gleichen Übergangszustand verläuft, sollten die Aktivierungsenthalpien ∆H#
und Aktivierungsentropien ∆S# für die Hin- und Rückreaktion nahezu gleich
sein. Die in Tab. 6.3.4. zusammengefassten Ergebnisse bestätigen diese
Überlegung.
Die
Differenzen
Aktivierungsentropien
sollten
der
den
Aktivierungsenthalpien
thermodynamischen
und
Größen
Reaktionsenthalpie ∆H0 und Reaktionsentropie ∆S0 entsprechen.
Die
Berechnung
der
thermodynamischen
Größen
erfolgt
über
die
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K.
Mit
∆H 0 ∆S 0
ln K = −
+
R ⋅T
R
(Gleichung 6.3.9.)
ergibt die Van´t-Hoff-Auftragung ln K gegen 1/T aus der Steigung der Geraden
∆H0 und aus dem Achsenabschnitt ∆S0.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
83
-1.0
-1.1
-1.2
ln K
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
0.0032
0.0034
0.0036
0.0038
0.0040
0.0042
-1
1/T [K ]
Abb. 6.3.9:
Van´t Hoff-Diagramm
Es lassen sich folgende Werte ermitteln:
Steigung: -720 +/- 88
Achsenabschnitt: 1.36 +/- 0.33
Daraus ergibt sich:
∆H0 = +5.98 +/- 0.73 kJ/mol
∆S0 = +11.3 +/- 2.7 J/(mol K)
∆G0 = +2.6 kJ/mol
Für die Bestimmung von ∆S0 ist die Achsenabschnittsbestimmung wenig
genau. Mit
∆G0 = - R T ln K
läßt sich das ∆G0 für die jeweilige Temperatur bestimmen. Die Auftragung von
∆G0 gegen T liefert eine Gerade mit der Steigung ∆S0.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
84
3.4
3.0
0
∆ G [kJ/mol]
3.2
2.8
2.6
240
250
260
270
280
290
300
T [K]
Abb. 6.3.10: Bestimmung von ∆S0 und ∆H0 aus ∆G0 = ∆H0 –T ∆S0
Es ergibt sich:
∆S0 = + 11.0 +/- 2.6 J/(mol K)
∆H0 = + 5.89 +/- 0.72 kJ/mol
∆G0 = + 2.6 kJ/mol
Für
den
Mechanismus
der
cis-trans-Isomerisierung
können
zwei
unterschiedliche Wege diskutiert werden. Zum einen besteht die Möglichkeit,
dass die Umwandlung des einen quadratisch-planaren Isomers in das andere
über einen tetraedischen Übergangszustand verläuft. Zum anderen ist ein
fünffach
koordiniertes
Lösungsmittelmoleküls
Intermediat
denkbar[85].
Abbildung 6.3.11. dargestellt.
Beide
durch
Koordination
Mechanismen
sind
eines
in
der
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
S
85
S
S
O
O
Pd
O
S
Pd
O
S
S
Pd
O
S
O
O
S
O
Pd
LM
S
S
O
Pd
O
O
Pd
O
S
S
Abb. 6.3.11: Mögliche Mechanismen der Isomerisierung von [Pd(psp)2]
Ein ebenfalls denkbarer Dissoziationsprozeß mit einem symetrischen, ebenen,
trigonalen
Zwischenprodukt
Substitutonsreaktionen
erscheint
quadratischer
sehr
Komplexe
unwahrscheinlich,
immer
durch
weil
einen
Verdrängungsmechanismus vor sich gehen. Bei diesen Substitutionsreaktionen
wird das trigonal-bipyramidale oder quadratisch-pyramidale Intermediat
postuliert[86-88].
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
86
Um zu klären, welchen Einfluß das Lösungsmittel auf die Geschwindigkeit der
Gleichgewichtseinstellung hat, wurde die cis-trans-Isomerisierung, ausgehend
von dem isolierten trans-Isomer, bei Raumtemperatur in deuteriertem Toluol
durchgeführt. Eine fünffach koordinierte Zwischenstufe kann ausgeschlossen
werden, wenn die Gleichgewichtseinstellung nicht signifikant langsamer ist, als
das in Dimethylformamid beobachtet wurde.
Der
Reaktionsverlauf
in
den
unterschiedlichen
Lösungsmitteln
bei
Raumtemperatur ist in den Abbildungen 6.3.12 und 6.3.13 dargestellt.
Die Einstellung des Gleichgewichtes erfolgt in Toluol wesentlich langsamer als
in dem koordinierenden Lösungsmittel Dimethylformamid. Die erhaltenen
Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten sind in Tabelle 6.3.5.
gegenübergestellt.
K [cis]/[trans]
k [s-1]
k-1 [s-1]
k1 [s-1]
DMF-d7
0.35
6.27 10-3
4.63 10-3
1.64 10-3
Toluol-d8
1.22
5.17 10-5
2.33 10-5
2.84 10-5
Tab. 6.3.5.
Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstanten der cis-transIsomerisierung bei 300 K in deuteriertem Dimethylformamid
und deuteriertem Toluol
Die Gleichgewichtseinstellung vollzieht sich bei gleicher Temperatur in dem
nicht koordinierendem Lösungsmittel Toluol hundertmal langsamer als in dem
gut koordinierendem Lösungsmittel DMF. Das läßt den Schluss zu, dass der
Mechanismus der cis-trans-Isomerisierung über ein fünffach koordiniertes
Intermediat verläuft. Für diesen Befund spricht auch, daß bei der Aufarbeitung
der mittels HPLC getrennten Isomere bei tiefen Temperaturen gearbeitet
werden muß (-20°C). Die Trennung findet in einem Methanol/Hexan-Gemisch
statt. Bei der Trennung der Isomere über eine Kieselgelsäule mit einem
Hexan/Diethylether-Gemisch als Laufmittel bleiben die getrennten Fraktionen
hingegen bei Raumtemperatur relativ stabil.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
87
100
% trans
90
80
70
60
50
0
200
400
600
800
1000
1200
t [min]
Abb. 6.3.12: Kinetik der cis-trans-Gleichgewichtseinstellung des Komplexes
[Pd(psp)2] bei 300 K in Toluol-d8
81
80
79
% cis
78
77
76
75
74
73
0
10
20
30
40
50
60
t [min]
Abb. 6.3.13: Kinetik der cis-trans-Gleichgewichtseinstellung des Komplexes
[Pd(psp)2] bei 300 K in Dimethylformamid-d7
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
88
Dass sich das Gleichgewicht bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bei
etwa 3/1 (cis/trans) einstellt, in Toluol hingegen bei ziemlich exakt 1/1, ist mit
der unterschiedlichen Polarität der beiden Isomeren Formen zu erklären. Das
trans-Isomer ist vollständig unpolar, wogegen das cis-Isomer eine gewisse
Polarität aufweist. Damit wird das cis-Isomer in polaren Lösungsmitteln durch
Solvatationseffekte
energetisch
abgesenkt,
während
in
Lösungsmitteln (Toluol) kein stabilisierender Effekt erwartet wird.
apolaren
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
89
Das Cyclovoltammogramm des Komplexes [Pd(psp)2] zeigt in Dichlormethan
zwei reversible ligandenzentrierte Oxidationen bei +600 und +960 mV gegen
Fc/Fc+.
6
4
2
0
I [ µ A]
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
1400
1200
1000
800
600
E [m V] gg. Fc/Fc
400
200
0
+
Abb. 6.3.14: Cyclovoltammogramm des Komplexes [Pd(psp)2] bei 20, 50,
100, 200, 400 mV/s; in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K
Im Cyclovoltammogramm des Palladiumkomplexes fällt die zweite Oxidation
ungewöhnlich breit aus. Die Vermutung, dass es sich hierbei um zwei
Oxidationen mit dicht beieinanderliegenden Potentialen handelt, wird durch die
Square-wave-Messung bestätigt. Bei niedrigen Frequenzen wird ersichtlich,
dass es sich um zwei Oxidationen bei ähnlichem Potential handelt.
Dieses erklärt sich aus dem oben beschriebenen Auftreten eines cis- und eines
trans-Isomers bei diesem Komplex. Die beiden Spezies besitzen ähnliche, aber
nicht gleiche Oxidationspotentiale. Die Potentiale dieser zweiten und dritten
Oxidation liegen bei +920 bzw. +1020 mV gegen Fc/Fc+. Damit entspricht die
Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Oxidation 320 mV.
Diese Differenz ist identisch mit der Potentialdifferenz, die für den cisPlatinkomplex [Pt(psp)2] gefunden wird.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
90
Die zweite Oxidation wird somit dem cis-Isomer, die dritte Oxidation dem
trans-Isomer des Palladiumkomplexes [Pd(psp)2] zugeordnet.
Ob auch die erste Oxidation der beiden Isomere bei unterschiedlichen
Potentialen stattfindet, kann wegen des Auflösungsvermögens der verwendeten
elektrochemischen Verfahren nicht geklärt werden.
0
-2
-4
-6
-8
I [µ A]
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
-24
1200
1000
800
600
E [m V] gg. Fc/Fc
400
200
0
+
Abb. 6.3.15: Square-wave-Voltammogramm des Komplexes [Pd(psp)2] bei
15, 30, 60, 120 Hz; in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K
Die elektrochemisch durch potentialkontrollierte Coulometrie erzeugte Spezies
erwies sich auch bei tiefen Temperaturen als zu instabil, um weitergehende
spektroskopische Untersuchungen daran vornehmen zu können. Während der
Coulometrie zeigten die parallel durchgeführten Absorptionsspektren schon
während dieses Experiments Zersetzung.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
6.4.
91
[Pt(psp)2] und [Pd(psp)2] – ein Vergleich
Betrachtet man die Ergebnisse der kinetischen Messungen aus den Kapiteln
6.2. und 6.3. so erkennt man trotz großer Ähnlichkeiten der beiden Komplexe
[Pt(ptb)2] und [Pd(ptb)2] Tendenzen und Unterschiede, die hier noch einmal
zusammenfassend dargestellt werden sollen. Besondere Aufmerksamkeit gilt in
diesem Zusammenhang der Tatsache, dass nur beim Palladiumkomplex das
cis- und trans-Isomer beobachtet wird, beim Platinkomplex jedoch
ausschließlich die cis-Konfiguration auftritt.
Außerdem
sollen
die
Koaleszenztemperaturmessungen
Unterschiede
gewonnenen
der
Werte
aus
für
die
den
freien
Aktivierungsenthalpien der Inversion am Schwefel diskutiert werden.
Beiden Metallen ist eine große Affinität zum Schwefel und eine deutlich
geringere zum Sauerstoff gemein. Die Ursache ist im großen Umfang auf die
Bildung von Metall-Ligand-π-Bindungen durch Überlappung von besetzten dπOrbitalen (dxz, dxy und dyz) am Metall mit leeren dπ-Orbitalen in der
Valenzschale des schweren Donoratoms zurückzuführen.
Bei quadratisch-planaren Komplexen, bei denen weiche Donoratome an ein
Metall-Atom der Klasse b („weiche“ Zentren) koordinieren, destabilisieren
sich zwei weiche Donoren in trans-Stellung zueinander (Antisymbiose)[89].
Dieser Effekt ist ursächlich für die Bevorzugung des cis-Isomers bei beiden
Komplexen. Die Tatsache, dass das Platin(II)-Ion noch leichter zu polarisieren
(weicher) ist, als das Palladium(II)-Ion und die Pt(II)-Komplexe sich durch
eine besonders hohe kinetische Trägheit auszeichnen, erklärt das einzig der cis[Pt(ptb)2]-Komplex beobachtet werden kann. Pd(II)-Komplexe sind sowohl in
kinetischer als auch in thermodynamischer Hinsicht weniger stabil als ihre
Platin-Homologen. Bei dem
[Pd(ptb)2]-Komplex stellt sich daher ein
Gleichgewicht zwischen den beiden Isomeren ein. Der Mechanismus dieser
Gleichgewichtseinstellung verläuft über ein fünffach koordiniertes Intermediat
unter Koordination eines Lösungsmittelmoleküls. Die kinetischen Parameter
dieser Umwandlung konnten in Kapitel 6.3. bestimmt werden.
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
92
Die freien Aktivierungsenthalpien der Umwandlung der diastereomeren synund anti-Formen weisen für die drei untersuchten Komplexe deutliche
Unterschiede
auf.
In
Tabelle
6.4.1.
sind
die
Ergebnisse
der
Koaleszenztemperaturmessungen an dem Palladiumkomplex [Pd(ptb)2] und
dem Platinkomplex [Pt(ptb)2] gegenübergestellt.
[cis-Pt(ptb)2]
[cis-Pd(ptb)2]
[trans-Pd(ptb)2]
∆G# [kJ/mol]
77.5 +/-1
67.5 +/-1
60.6 +/-1
Tabelle 6.4.1.
freie Aktivierungsenthalpien für die Inversion am
Schwefel
Boeré und Willis[83] ermittelten für die Inversionsbarrieren am Thioether
vergleichbarer Komplexe freie Aktivierungsenthalpien, die 8 – 12 kJ/mol
größer sind, jedoch die gleiche Tendenz für die Platin- und Palladiumkomplexe
aufweisen.
M(II) = Pd, Pt
F
F
O
cis-PtL2 : ∆G# [kJ/mol] =
89
S
cis-PdL2 : ∆G# [kJ/mol] =
73.5
Ph
trans-PdL2 : ∆G# [kJ/mol] = 68
F
M(II)
2
Abb. 6.4.1 :
Die von Boeré und Willis beschriebenen Komplexe
Ursache für die geringere Aktivierungsenergie bei den Palladiumkomplexen
gegenüber
dem
Platinkomplex
ist
zunächst
einmal
die
geringere
Elektronegativität des Palladiums (1.35) im Vergleich zu Platin (1.44)[90]. Eine
größere Elektronegativität des Metalls, an das ein Thioether koordiniert ist,
erhöht den s-Charakter des verbleibenden nicht bindenden Orbitals am
Schwefel. Dies führt zu einer Erhöhung der Inversionsbarriere[91].
Komplexe mit dem Liganden Hpsp
93
Ein weiterer Faktor ist die Stabilisierung des Übergangszustandes, der einen
planaren Schwefel aufweist, durch die effizientere π–Überlappung zwischen
Schwefel und Palladium (3p-4d) im Vergleich zu der Überlappung zwischen
Schwefel und Platin(3d-5d)[83].
Die niedrigere Inversionsbarriere für das trans-Isomer verglichen mit dem cisIsomer des Palladiumkomplexes ist, wie schon in Kapitel 6.3. berichtet, auf
die elektronenziehenden Eigenschaften der jeweils trans zum Thioether
koordinierten Liganden zurückzuführen.
Die Tatsache, dass die Inversionsbarrieren in den hier beschriebenen
Komplexen grundsätzlich etwa 10 kJ/mol niedriger liegen, als bei den von
Boeré
beschriebenen
Komplexen,
liegt
an
der
unterschiedlichen
Elektronendichte am Metall. Während Boeré durch die elektronenziehende
CF3-Gruppe die Elektronendichte am Metall herabsetzt, ist bei den in dieser
Arbeit untersuchten Komplexen die Elektronendichte am Metall durch die tertButyl substituierten Aromaten deutlich erhöht. Eine höhere Elektronendichte
am Metall bedingt eine Herabsetzung der Inversionsbarriere am Schwefel.
Ein Vergleich der von Boeré bestimmten Reaktionsenthalpie ∆H° der cistrans-Isomerisierung des Palladiumkomplexes(10.6 kJ/mol), mit der in Kapitel
6.3. ermittelten (11.2 kJ/mol), ergibt eine deutliche Übereinstimmung.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
94
7.
Komplexe mit dem Liganden H2bsbu
7.1.
Der Platinkomplex [Pt(bsbu)]
Der Platinkomplex [Pt(bsbu)] konnte durch Umsetzung des Liganden H2bsbu
mit PtCl2 unter Zusatz von zwei Äquivalenten Triethylamin in Acetonitril
dargestellt werden. Aus der gelben Lösung fiel hellgelbes [Pt(bsbu)]. Der
berechneten Masse von 723.94 g/mol entsprechend findet sich in der
Massenspektroskopie der Molekülpeak bei m/z = 723.
S
S
Pt
O
Abb. 7.1.1:
Die
Der Komplex [Pt(bsbu)]
elektrochemischen
wiederum
O
in
entgastem
Untersuchungen
Dichlormethan.
dieses
Es
Komplexes
ergibt
sich
erfolgen
ein
dem
elektrochemischen Verhalten des Platinkomplexes [Pt(psp)2] vergleichbares
Bild (Abb. 7.1.2.). Die Potentiale der beiden reversiblen Oxidationen liegen
mit +660 und +925 mV gegen Fc/Fc+ im gleichen Bereich, wie bei dem in
Kap. 6.2. besprochenen Platinkomplex [Pt(psp)2]. Während die erste Oxidation
bei exakt gleichem Potential stattfindet, liegt das Potential der zweiten
Oxidation 65 mV kathodisch gegenüber dem Potential der zweiten Oxidation
des vergleichbaren Platinkomplexes aus Kapitel 6.2. verschoben.
Aus den Erkenntnissen, die bei der elektrochemischen Oxidation des
Platinkomplexes [Pt(psp)2] (Kap. 6.2.) gewonnen werden konnten, lässt sich
schlußfolgern, dass es sich auch hier um ligandenzentrierte Oxidationen
handelt.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
95
6
4
2
I [µ A]
0
-2
-4
-6
-8
-10
1400
1200
1000
800
600
E [m V] gg. Fc/Fc
Abb. 7.1.2:
400
200
0
+
Cyclovoltammogramm des Komplexes [Pt(bsbu)] bei 20, 50,
100, 200 und 400 mV/s; in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K
Zur Untersuchung der oxidierten Spezies wurde auch in diesem Fall der
Komplex einer potentialkontrollierten Coulometrie unterzogen.
Der Komplex kann bei –25°C in entgastem Dichlormethan elektrochemisch
oxidiert werden. Die parallel aufgenommenen Elektronenanregungsspektren
zeigen ein ähnliches Bild, wie es bei der elektrochemischen Oxidation des
Komplexes [Pt(psp)2] beobachtet werden kann.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
96
25
1,6
9
1,4
20
1,2
ε [10 l*mol *cm ]
ε [10 l*mol *cm ]
8
7
6
5
4
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
ε [103 l*mol-1*cm-1]
-0,2
15
3
-0,4
260
270
280
290
300
310
320
330
400
λ [nm]
500
600
700
800
900
λ [nm]
10
5
0
200
400
600
800
1000
λ [nm]
Abb. 7.1.3:
UV-Vis-Spektren während der Coulometrie des Komplexes
[Pt(bsbu)] in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 248 K; c = 2 x 10-4
mol/l
Das UV-Vis-Spektrum des nicht oxidierten Komplexes zeigt im sichtbaren
Bereich keine Absorptionsmaxima. Im UV-Bereich befinden sich zwei
Absorptionen bei 250 (ε = 2.4 104 l mol-1 cm-1) und 325 (ε=4.5 103 l mol-1cm-1)
nm, sowie zwei Schultern bei 275 (ε = 8.5 103 l mol-1 cm-1) und 380 (ε = 0.5
103 l mol-1 cm-1) nm.
Die Banden unter 350 nm werden π-π* Übergängen des aromatischen Systems
zugeordnet, die intensitätsschwache Absorption bei 380 nm einem d-dÜbergang.
Während der elektrochemischen Oxidation beobachtet man eine Abnahme der
Absorption
bei
275
nm
und
zeitgleich
das
Auftreten
mehrerer
Absorptionsbanden im UV- wie auch im sichtbaren Bereich des Spektrums.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
97
Es treten neue Absorptionen bei 300 (ε = 6.5 103 l mol-1 cm-1), 380 (ε = 0.9 103
l mol-1 cm-1), 450 (ε = 0.7 103 l mol-1 cm-1), 570 (ε = 0.5 103 l mol-1 cm-1) und
680 (ε = 0.55 103 l mol-1 cm-1) nm auf. Bei 282 nm findet sich ein
isosbestischer Punkt.
Die Ähnlichkeit der UV-Vis-Spektren, die während der Coulomterie der beiden
Platinkomplexe
[Pt(psp)2]
und
[Pt(bsbu)]
aufgenommen
wurden,
ist
offensichtlich. Die Zuordnung der Banden entspricht der Zuordnung, die für
den Komplex [Pt(psp)2]+• in Kapitel 6.2. getroffen werden. Die Banden bei
300 und 450 nm werden dem Schwefelradikal zugeordnet, die Banden bei 380
und 570 nm dem Phenoxyl-Radikal. Bei 680 nm findet sich die Metall-zuLigand-Charge-Transfer Bande. Das lässt auch in dem Fall der Oxidation des
Komplexes [Pt(bsbu)] eine ligandenzentrierte Oxidation erkennen.
-e[Pt(bsbu)]+
[Pt(bsbu)]
+e
-
Bestätigt wird dieses durch die Aufnahme eines S-Band EPR-Spektrums des
Komplexes [Pt(bsbu)]+•.
Sim.
Exp.
dX´´
dB
120
122
124
126
128
130
132
134
136
B [mT]
Abb. 7.1.4: Experimentelles und simuliertes EPR-Spektrum des Komplexes
[Cu2 (bsb)2] in CH2Cl2 T = 52 K; Frequenz: 3.6249 GHz;
Leistung: 988.7 µW; Modulation: 0.963 mT
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
98
Das experimentelle EPR-Spektrum kann mit folgenden Parametern simuliert
werden:
gz = 2.06
gy = 2.03
gx = 1.99
Wz = 4.7 mT
Wy = 1.1 mT
Wx = 1.7 mT
Azz = 3.1 mT
Inuc = 1/2
Diese Werte stimmen nahezu mit denen des oxidierten Platinkomplexes
[Pt(psp)2]+• überein. Wie schon im vorhergehenden Kapitel besprochen belegen
auch die hier ermittelten g-Werte die ligandenzentrierte Oxidation des
Komplexes.
Die
Möglichkeit
einer
metallzentrierten
Oxidation
kann
ausgeschlossen werden. Für eine Oxidation des Platin(II) zu Platin(III) erwartet
man ein stark anisotropes Signal.[82] Das hier vorliegende Spektrum zeigt
jedoch keine Anisotropie der g-Werte in den Größenordnungen ∆gz-gx = 0.227,
wie das für ein Platin(III)ion beschrieben wird.
Auch in diesem Fall ist der zweifach oxidierte Komplex nicht stabil. Bei dem
Versuch, die zweifach oxidierte Spezies durch eine potentialkontrollierte
Coulometrie darzustellen, beobachtet man bei zeitgleich aufgenommenen
Elektronenanregungsspektren, wie bei dem Fall des Platinkomplexes
[Pt(psp)2]+•, einen Zerfall des Komplexes. Es werden weder isosbestische
Punkte noch regelmässigen Bandenveränderungen beobachtet. Es kann also
über den Charakter des zweifach oxidierten Komplexes [Pt(bsbu)] auch in
diesem Fall keine Aussage gemacht werden.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
7.2.
99
Der Palladiumkomplex [Pd(bsbu)]
Die Darstellung des Palladiumkomplexes [Pd(bsbu)] erfolgt durch Umsetzung
des Liganden H2bsbu und PdCl2 unter Zusatz von zwei Äquivalenten
Triethylamin in Acetonitril. Der erhaltene rötliche Niederschlag wird abfiltriert
und
gründlich
mit
Acetonitril
und
Methanol
gewaschen.
In
der
Massenspektroskopie findet sich der Molekülpeak bei m/z = 634. Das
entspricht der berechneten Masse des Komplexes [Pd(bsbu)] von 635.28
g/mol.
S
S
Pd
O
Abb. 7.2.1:
O
Der Komplex [Pd(bsbu)]
Die elektrochemischen Untersuchungen dieses Komplexes in entgastem
Dichlormethan
zeigen
zwei
reversible
Oxidationen.
Aufgrund
ihrer
Potentiallagen (+600 und +855 mV gegen Fc/Fc+) und der Potentialdifferenz
(∆E = 255 mV) müssen die beobachteten Oxidationen, in Analogie zum
Platinkomplex [Pt(bsbu)], als ligandenzentriert gedeutet werden. Die beiden
Potentiale sind, im Vergleich zu den bei dem Platinanalogen [Pt(bsbu)]
beobachteten, um ca. 60 mV kathodisch verschoben. Die Potentialdifferenz ist
bei beiden Komplexen jedoch identisch.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
100
Das Cyclovoltammogramm des Komplexes [Pd(bsbu)] ist abgebildet (Abb.
7.2.2.).
8
6
4
2
I [µ A]
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
1400
1200
1000
800
600
E [m V] gg. Fc/Fc
Abb. 7.2.2:
400
200
0
+
Cyclovoltammogramm des Komplexes [Pd(bsbu)] bei 50, 100,
200 mV/s; in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K
[Pd(bsbu)]
[Pd(bsbu)]+
Der Komplex [Pd(bsbu)]+• ist auch bei tiefen Temperaturen nicht stabil. Schon
während der elektrochemischen Oxidation bei –25°C zeigen die parallel
aufgenommenen Elektronenanregungsspektren eine Zersetzung des oxidierten
Komplexes. Eine weitergehende Untersuchung dieser Spezies war demnach
nicht möglich. Ob sich tatsächlich mit der zweiten Oxidation das Diradikal
bildet, oder die entsprechende chinoide Struktur, kann auch hier aufgrund der
Instabilität der oxidierten Komplexe nicht geklärt werden.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
7.3.
101
Der Kupferkomplex [Cu(bsbu)]
Der Kupferkomplexes [Cu(bsbu)] wurde durch die Umsetzung des Liganden
H2bsbu mit Cu(NO3)2 x 3 H2O unter Zusatz von zwei Äquivalenten
methanolischer NaOH-Lösung in Methanol erhalten. Der entstandene braune
Niederschlag wurde abfiltriert und aus Dichlormethan umkristallisiert. Die
berechnete Masse des Komplexes [Cu(bsbu)] von 592.41 g/mol stimmt mit
dem in der Massenspektroskopie gefundenen Molekülpeak m/z = 591 überein.
S
S
Cu
O
Abb. 7.3.1:
O
Der Komplex [Cu(bsbu)]
Das bei 10 K in Dichlormethan aufgenommene X-Band-EPR-Spektrum zeigt
ein axiales S = ½ - Signal bei giso = 2.093.
Simuliert werden kann das in Abbildung 7.3.2. dargestellte Spektrum mit
folgenden Parametern:
S=½
Inuc = 3/2
gz = 2.136
gy = gx = 2.071
Azz = 11.27 mT
W = 33.3 mT
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
102
Das hier beobachtete axiale S = ½ - Signal beweist, das es sich in diesem Fall
um eine monomere Spezies handelt. Die Erweiterung der Brücke zwischen den
beiden Schwefelatomen erlaubt also wie vermutet eine quadratisch-planare
Koordination des Liganden an das Kupferzentrum.
Sim.
Exp.
dX´´
dt
260
280
300
320
340
360
B [mT]
Abb. 7.3.2:
Experimentelles und simuliertes EPR-Spektrum des Komplexes
[Pt(bsbu)] in CH2Cl2 T = 10 K; Frequenz: 9.43 GHz; Leistung:
0.20117 µW; Modulation: 1.25 mT
Das Cyclovoltammogramm des Komplexes [Cu(bsbu)] zeigt zwei irreversible
Oxidationen bei +565 und +945 mV gegen Fc/Fc+ (Abb. 7.3.3.). Diese
Potentiale entsprechen den für den Komplex [Cu2(bsb)2] in Kapitel 5.1.
gefundenen. Beide Potentiale sind bei dem Komplex [Cu(bsbu)] lediglich um
etwa 50 mV kathodisch verschoben.
Auch bei diesem Kupferkomplex waren die oxidierten Substanzen einer
spektroskopischen Untersuchung aufgrund hoher Instabilität nicht zugänglich.
Komplexe mit dem Liganden Hbsbu
103
4
2
0
-2
I [µ A]
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
1200
1000
800
600
E [m V] gg. Fc/Fc
Abb. 7.3.3:
400
200
0
+
Cyclovoltammogramm des Komplexes [Cu(bsbu)] bei 50,
100, 200, 400 mV/s; in CH2Cl2 (0.1 M TBAPF6); T = 298 K;
Zusammenfassung
8.
104
Zusammenfassung
Die Untersuchungen an den Übergangsmetallkomplexen der hier vorgestellten
Thioether-Phenolatliganden erbrachten wertvolle Erkenntnisse über deren
elektrochemische Eigenschaften und die magnetischen Eigenschaften der
synthetisierten Kupferdimere. Sowohl die Strukturen dreier Liganden als auch
die
Strukturen
verschiedener
Übergangsmetallkomplexe
konnten
röntgenstrukturanalytisch bestimmt werden. Es gelang die kinetischen und
thermodynamischen Parameter der cis-trans-Isomerisierung zweizähniger
Liganden an Palladium zu ermitteln, sowie Einblicke in den Mechanismus
dieser Gleichgewichtseinstellung zu gewinnen.
Zunächst
wurde
verschiedener,
ein
allgemeiner
neuartiger
Syntheseweg
für
Thioether-Phenolatliganden
die
Darstellung
entwickelt.
Die
erfolgreiche Umsetzung mit unterschiedlichen Übergangsmetallen erlaubte
systematische
Untersuchungen
zu
Struktur
und
Eigenschaften
der
entsprechenden Übergangsmetallkomplexe.
In der Abbildung 8.1. sind die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten
Liganden zusammengefasst.
Zusammenfassung
105
S
S
S
S
OH
OH HO
(H2bse)
HO
(H2bsb)
1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-
1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-
hydroxy-phenylsulfanyl)-ethan
hydroxy-phenylsulfanyl)benzen
S
S
O
OH
H
S
HO
(H2bsbu)
(Hpsp)
4,6-Di-tert-butyl-2-
1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-
phenylsulfanyl-phenol
hydroxy-phenylsulfanyl)-butan
Abb. 8.1:
Synthetisierte Liganden
Mit Ausnahme der Komplexe des Liganden H2bsbu konnten sämtliche, in
dieser Arbeit vorgestellten, Komplexe durch die Röntgenstrukturanalyse
bestätigt werden.
Von
primärem
Interesse
war
die
Darstellung
der
entsprechenden
Kupferkomplexe, die in allen vier Fällen erfolgreich war. Obschon keiner
dieser Komplexe katalytisch, im Sinne eines funktionalen Modells der
Galaktose Oxidase, aktiv ist, weisen sie einige interessante Eigenschaften auf.
Zusammenfassung
106
Bei den Komplexen [Cu2(bse)2] und [Cu2(bsb)2] ließen sich ungewöhnlich
starke, ferromagnetische Kopplungen zwischen den beiden Kupferzentren
nachweisen. Mit Hilfe einer Analyse der aus der Röntgenstrukturanalyse
erhaltenen Strukturparametern konnten diese magnetischen Eigenschaften
erklärt werden.
Ebenfalls gelang die Synthese der entsprechenden monomeren Spezies. Im
Falle des [Cu(bsb)(py)2] wurde die Entstehung der monomeren Spezies durch
die Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen.
Es konnte gezeigt werden, daß die bevorzugte dimere, phenolatüberbrückte
Form der Kupferkomplexe bei den Komplexen [Cu2(bse)2] und [Cu2(bsb)2]
durch eine Erweiterung der Brücke zwischen den Schwefeldonoren (H2bsbu)
oder aber durch den Einsatz eines zweizähnigen Liganden (Hpsp) vermieden
werden kann.
Die Untersuchungen an den dargestellten Platin- und Palladiumkomplexen des
zweizähnigen Liganden Hpsp lieferten eine Vielzahl interessanter Ergebnisse.
Es gelang sowohl den Komplex [cis-Pt(psp)2] als auch das cis- und transIsomer des Palladiumkomplexes [Pd(psp)2] röntgenstrukturanalytisch zu
bestimmen. Dieses sind die ersten Röntgenstrukturbeispiele einer derartigen
Koordinationssphäre an Platin und Palladium. Es wurden hiermit die
spektroskopischen Befunde von Boeré und Willis[83] bestätigt, die für einen
ähnlichen Ligandensatz aus NMR-Experimenten schlußfolgerten, daß es sich
bei dem Platin-Komplex um das cis-Isomer handelt und der Palladiumkomplex
in beiden isomeren Formen vorliegt.
Durch die pyramidale Geometrie am koordinierenden Schwefel entstehen bei
diesen Komplexen pro Isomer zwei Diastereomere, bei denen sich die
Phenylringe der Thioether auf der gleichen Seite der Koordinationssphäre
befinden (syn) oder auf der jeweils gegenüberliegenden (anti).
Durch Koaleszenztemperaturmessungen konnten für alle drei Isomere die
Inversionsbarrieren der Umwandlung dieser Diastereomeren ineinander
bestimmt werden.
Zusammenfassung
Auch
gelang
107
die
Trennung
des
und
cis-
trans-Isomeren
des
Palladiumkomplexes (Pd(psp)2] mittels der HPLC. Erstmals wurden durch eine
Reihe kinetischer Messungen die thermodynamischen und kinetischen Größen
einer solchen Umwandlung bei einem derartigen Ligandensatz bestimmt.
Durch die Variation des Lösungsmittels während der Umwandlung konnten
wertvolle Informationen über den Mechanismus dieser Geichgewichtseinstellung gewonnen werden.
Die elektrochemischen Eigenschaften der in dieser Arbeit vorgestellten
Komplexe wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie untersucht. Bei den
Komplexen
Untersuchung
[Co(bsb)(Hbsb)],
der
potentialkontrollierten
oxidierten
[Pt(psp)2]
Spezies.
Coulometrie
und
[Pt(bsbu)]
Sowohl
die
aufgenommenen
gelang
eine
während
der
Elektronen-
anregungsspektren, als auch die an den oxidierten Komplexen durchgeführten
EPR-Experimente beweisen, daß es sich um radikaltragende Spezies handelt.
Apparativer Teil
9.
108
Apparativer Teil
Alle Analysen und Messungen wurden, falls nicht anders vermerkt, am MaxPlanck-Institut für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr durchgeführt.
Elementaranalysen
Die Elementaranalysen wurden im mikroanalytischen Labor Kolbe, Mülheim
an der Ruhr, durchgeführt.
Infrarotspektren
Die Infrarotspektren wurden auf einem Perkin-Elmer FT-IR-Spektrometer des
Typs 2000 am Max-Planck-Institut für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr
aufgenommen. Die Proben wurden dazu mit Kaliumbromid verrieben und bei
Raumtemperatur als Pressling vermessen.
Elektronenanregungsspektren
Die Aufnahme der Elektronenanregungsspektren erfolgte auf einem Hewlett
Packard
Dioden-Array-Spektrometer
des
Typs
HP8452A
im
Wave
Voltammogramme
und
Wellenlängenbereich von 190 bis 1100 nm.
Elektrochemische Experimente
Die
Cyclovoltammogramme,
Square
Coulometrien wurden am Max-Planck-Institut für Strahlenchemie in Mülheim
an der Ruhr auf einem Gerät der Firma EG&G (Potentiostat/Galvanostat Model
273A) bei verschiedenen Temperaturen mit einer von E. Bothe, P. Höfer, R.
Höfer entwickelten Messapparatur aufgenommen. Die Drei-ElektrodenMeßzelle bestand aus einem Silberdraht als Gegenelektrode (GE), einer GlasKohlenstoff-Scheibenelektrode (GC) als Arbeitselektrode (AE) und einer
Ag//0.01 M AgNO3/CH3CN Referenzelektrode (RE). Als Leitsalzlösung wurde
Apparativer Teil
109
eine 0.1 mol/l Lösung von Tetra-n-butylammoniumhexafluorophophat in
wasserfreiem Dichlormethan verwendet. Als interner Standart wurde nach der
Messung der zuvor untersuchten Lösung Ferrocen zugesetzt, dessen Potential
(Fc/Fc+)
unabhängig
vom
Lösungsmittel
+0.4
V
gegen
die
Normalwasserstoffelektrode (NHE) beträgt.[92] Für die Coulometrien wurde
eine Platinnetz-Arbeitelektrode verwendet.
Massenspektren
Die EI-Massenspektren wurden in der Arbeitsgruppe von Herrn D. Stöckigt am
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim an der Ruhr
durchgeführt.
Messungen der magnetischen Suszeptibilität
Die Magnetmessungen wurden von Herrn A. Göbels am Max-Planck-Institut
für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr auf einem SQUID-Magnetometer
MPMS der Firma Quantum Design durchgeführt. Die Proben wurden in einer
nahezu kugelförmigen Gelatinekapsel vermessen. Die Responsefunktion wurde
bei jeder angegebenen Temperatur vier mal auf einer Länge von 6 cm an 32
Messpunkten
gemessen.
Die
aus
der
Responsefunktion
gefittete
Volumenmagnetisierung wurde um den diamagnetischen Anteil des Halters
und der Kapsel korrigiert und in die Volumensuszeptibilität umgerechnet. Die
so erhaltene Volumensuszeptibilität wurde im Magnetprogramm JULIUS-F1
benutzt.
EPR-Spektren
Die Messungen der EPR-Spektren bei Raumtemperatur mit Argon begasten
Lösungen wurden von K. Hildenbrand und H. Niehaus am Max-Planck-Institut
für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr auf einem modifizierten EPRSpektrometer der Firma Varian in einer Quarzzelle (d = 0.3 mm) durchgeführt.
Die Daten wurden mit einer Datenstation der Firma Stelar s.n.c. digitalisiert.
Apparativer Teil
110
Die EPR-Spektren bei tiefen Temperaturen wurden von Herrn F. Reikowski
am Max-Planck-Institut für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr mit einem
Gerät
„ESP
300“
der
Firma
Bruker
aufgenommen,
das
mit
der
Mikrowellenbrücke ER 041 XK-D der Firma Bruker und mit einem EPRKryostaten 910 der Firma Oxford Instruments ausgestattet ist.
Die Simulation der EPR-Spektren bei Raumtemperatur erfolgte mit dem
Computerprogramm „EPR“ von F. Neese in der Version 1.0 von 1994[93]. Die
Simulation der EPR-Spektren bei tiefen Temperaturen erfolgte mit dem
Programmpaket „ESIM“ von E. Bill[94]. Die Pulversimulation wird über ein
Dreiecks-Winkelnetz ausgeführt. Nullfeldaufspaltungen werden mit D und E
parametisiert. Die Programme basieren auf der Routine IRON_HS.[95]
Insbesondere die numerischen Verfahren für die Suche der Resonanzübergänge
auf der B-Feldachse und deren Verfeinerung mittels Newton–RaphsonVerfahren sind von IRON_HS übernommen, ebenso wie die Methode der
Pulversummation über ein Dreiecks-Winkelnetz (θ,φ). Die ESIM-Routinen
erlauben die automatische Optimierung aller Parameter per SIMPLEXVerfahren.[96]
NMR-Spektren
Die NMR-Spektren wurden in der Arbeitsgruppe von Herrn N. Metzler-Nolte
am Max-Planck-Institut für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr gemessen.
Die Messungen erfolgten auf NMR-Spektrometern des Typs ARX 250(1H bei
250.13 MHz und 13C), DRX 400 (1H bei 400.13 MHz und 13C) und DRX 500
(1H bei 500.13 MHz und 13C) der Firma Bruker. Die Angabe der 1H- und 13CVerschiebung erfolgte gegen die Referenz TMS unter Benutzung der Signale
nicht deuterierter Lösungsmittelmoleküle als inneren Standart.
Röntgenstrukturanalyse
Die Röntgenstrukturanalysen wurden von Herrn T. Weyhermüller und Frau H.
Schucht auf einem Enraf-Nonius CAD4, Nonius Kappa-CCD oder einem
Siemens SMART System durchgeführt (Mo-Kα-Strahlung). Zur Auswertung
diente das Programm SHELXTL PLUS.
Apparativer Teil
111
HPLC
Die Isolierung der cis- und trans-Isomeren des Komplexes [Pd(psp)2] erfolgte
am Max-Planck-Institut für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr auf einer
reversed-phase-Säule 250 x 10 mm Nucleosil-100-7-C18 der Firma Macherey
und Nagel. Die Apparatur bestand außerdem aus der Steuereinheit SCL-10A,
der Pumpe LC-10AD und dem UV-Vis-Detektor SPD-10AV, allesamt von der
Firma Shimadzu.
Präparativer Teil
10.
112
Präparativer Teil
Darstellung von 2-Brom-4,6-di-tert-butylphenol
OH
Br
51.58 g (0.25 mol) 2,4-di-tert-butylphenol werden
in 80 ml CHCl3 gelöst und bei Raumtemperatur
39.95 g (0.25 mol) Brom unter Rühren zugetropft.
Das entstehende HBr wird durch eine 10%ige
NaOH-Lösung geleitet. Nach 2 Stunden rühren wird die Lösung nacheinander
mit einer 10%igen NaHSO3-Lösung, einer
10 %igen NaOH-Lösung und destilliertem Wasser gewaschen. Die wässrige
Phase wird dreimal mit Diethylether ausgeschüttelt und die vereinigte
organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am
Rotationsverdampfer entfernt und das gelbe Öl mit wenig Heptan versetzt. Das
Produkt kristallisiert bei -20 °C aus, wird abfiltriert und mit wenig kaltem
Heptan gewaschen.
Ausbeute: 60.0 g (84%)
Molmasse: 285.23 g mol-1
C14H21OBr
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.27 (9H, s); 1.39 (9H, s); 5.63 (1H, s); 7.23
(1H, d); 7.31 (1H, d) ppm
13
C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 29.41; 31.46; 34.41; 35.56; 111.89; 123.68;
126.28; 136.74; 143.71;147.99 ppm
Präparativer Teil
113
Darstellung von Benzensulfenylchlorid:
SCl
Zu einer Lösung von 22.24 g (0.2 mol) Thiophenol in
20 ml getrocknetem Dichlormethan werden bei 0°C
unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 13.5 g (0.1
mol) Sulfurylchlorid zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn die zunächst
auftretende Trübung verschwunden ist und eine orangefarbene, klare Lösung
vorliegt. Das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt und das
zurückbleibende rötliche Öl bei 35°C und 2 10-2 mbar destilliert.
Molmasse: 144.63 g mol-1
C6H5SCl
Darstellung von Benzen-1,2-disulfenylchlorid:
Zu einer Lösung von 1.42 mg (10 mmol) Benzen-1,2dithiol in 20 ml getrocknetem Dichlormethan werden bei
Cl S
SCl
-20°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 2.70 g (20 mmol)
Sulfurylchlorid zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn die zunächst
auftretende Trübung verschwunden ist und eine orange, klare Lösung vorliegt.
Das Lösungsmittel wird unter Eiskühlung im Ölpumpenvakuum entfernt und
der zurückbleibende Feststoff bei -20°C verwahrt.
Die hohe Instabilität verhindert eine Charakterisierung des Produktes. Das
Produkt der Umsetzung mit dem metallierten Aromaten belegt jedoch die
Entstehung des Sulfenyl Chlorids.
Molmasse: 214.14 g mol-1
C6H4S2Cl2
Präparativer Teil
114
Darstellung von Ethan-1,2-disulfenylchlorid:
Cl S
SCl
Zu einer Lösung von 942 mg (10 mmol) 1,2-Ethandithiol
in 20 ml getrocknetem Dichlormethan werden bei Raumtemperatur unter
Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 2.70 g (20 mmol) Sulfurylchlorid
zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn die zunächst auftretende Trübung
verschwunden ist und eine gelbliche, klare Lösung vorliegt. Das Lösungsmittel
wird unter Eiskühlung im Ölpumpenvakuum entfernt und der zurückbleibende
gelbe Feststoff bei -20°C verwahrt.
Molmasse: 163.09 g mol-1
C2H4S2Cl2
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.51 (4H, s);
Präparativer Teil
115
Darstellung von Butan-1,4-dithiocyanat:
In einem 500 ml Dreihalskolben mit
KPG-Rührer,
Tropftrichter
NC S
S CN
und
Rückflusskühler werden 38.0 g (0.5 mol) Ammoniumrhodanid in 120 ml
Ethanol vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. In der Siedehitze werden 54.0 g
(0.25 mol) 1,4-Dibrombutan langsam zugetropft. Nach 12 Stunden kochen
unter Rückfluss wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und
der entstandene weiße Niederschlag abfiltriert. Das Lösungsmittel wird am
Rotationsverdampfer entfernt, das zurückbleibende Öl mit 150 ml H2O versetzt
und die wässrige Phase dreimal mit Diethylether ausgeschüttelt. Die organische
Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel erneut am
Rotationsverdampfer entfernt. Das zurückbleibende gelbe Öl bedarf keiner
weiteren Aufarbeitung. Das Produkt ist so in über 95%iger Reinheit zu
erhalten.
Ausbeute: 34.4 g (89%)
Molmasse: 172.16 g mol-1
Massenspektrum: 171 m/z [C6H8S2N2]+
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.96 (4H, m); 2.95 (4H, m) ppm
13
C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 27.89; 32.86; 111.56 ppm
C6H8S2N2
Präparativer Teil
116
Darstellung von 1,2-Dithian:
S
34.4 g (0.2 mol) Butan-1,4-dithiocyanat werden unter kurzer
S
Erwärmung in 80 ml Methanol gelöst und unter Rühren und
Kühlung im Eisbad eine Lösung von 24 g (0.4 mol) Kaliumhydroxid in 120 ml
Methanol langsam zugefügt.
Anschließend wird noch 30 Minuten bei 40°C gerührt. Der ausgefallene
Feststoff wird abgesaugt und das Filtrat auf 150 ml Eiswasser gegeben. Das
ausfallende Produkt wird abgesaugt und das Filtrat bei 0°C verwahrt. Über
Nacht fällt weiteres Produkt aus dem Filtrat. Das Produkt wird mit über
99.5%iger Reinheit erhalten.
Ausbeute: 20.0 g (84%)
Molmasse: 120.24 g mol-1
C4H8S2
Massenspektrum: 120 m/z [C4H8S2]+
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 250 MHz): δ 1.94 (4H, m); 2.82 (4H, m) ppm
13
C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 27.76; 33.31 ppm
Darstellung von Butan-1,4-disulfenylchlorid:
Zu einer Lösung von 1.2 g (10 mmol) 1,2-Dithian
in 20 ml getrocknetem Diethylether werden bei
CL
S
S Cl
–20°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 1.35 g (10 mmol)
Sulfurylchlorid zugetropft. Die gelbe Reaktionslösung wird langsam auf 0°C
erwärmt und sodann bei –20°C maximal 3 Stunden verwahrt.
Molmasse: 191.15 g mol-1
C4H8S2Cl2
Präparativer Teil
117
Darstellung von 4,6-Di-tert-butyl-6-phenylsulfanyl-phenol
(Hpsp)
S
5.71 g (20 mmol) 2-Brom-4,6-di-tert-butylphenol
O
werden in 30 ml getrocknetem Diethylether in
einer
ausgeheizten
Apparatur
unter
H
Argon
vorgelegt und bei -50°C 25 ml einer 1.6 molaren Buthyllithium-Lösung
zugetropft.
Bei langsamen Erwärmen bis auf Raumtemperatur löst sich der ausfallende
Feststoff wieder. Die hellgelbe Lösung wird noch ca. 30 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlen der Lösung auf -65°C wird langsam
eine Lösung von 2.89 g (20 mmol) Benzensulfenyl Chlorid in 10 ml
getrocknetem Diethylether zugetropft. Die Lösung wird langsam auf
Raumtemperatur gebracht, wobei ein weißer Feststoff ausfällt. Der
Reaktionsansatz wird über Nacht weitergerührt. Dann wird vorsichtig mit ca.
20 ml destilliertem Wasser hydrolisiert, die Phasen getrennt und die wäßrige
Phase dreimal mit ca. 20 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigte
organische
Phase
wird
über
Magnesiumsulfat
getrocknet
und
das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Das Produkt wird bei 1*10-2 mbar und 115°C destilliert.
Molmasse: 314.49 g mol-1
Ausbeute: 3.40g (54 %)
C20H26OS
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
76.38
8.33
10.20
gefunden:
75.92
8.65
10.01
Massenspektrum: 314 m/z [Hpsp]+
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 250 MHz): δ 1.28 (9H, s); 1.40 (9H, s); 6.83 (1H, s); 7.00 -
7.25(7H, m)
13
C-NMR (CDCl3, 63 MHz): δ 29.41; 31.49; 34.36; 35.27; 11.57; 125.71;
126.30; 126.82; 129.07;131.03; 135.73; 136.43; 142.77; 153.39 ppm
Präparativer Teil
Darstellung
118
von
1,2-Bis
(3,5-di-tert-
butyl-2-hydroxy-phenylsulfanyl)-benzen
(H2bsb)
S
OH
S
HO
5.71 g (20 mmol) 2-Brom-4,6-di-tertbutylphenol werden in 30 ml getrocknetem Diethylether in einer ausgeheizten
Apparatur unter Argon vorgelegt und bei –50°C 25 ml einer 1.6 molaren
Buthyllithium-Lösung
zugetropft.
Bei
langsamen
Erwärmen
bis
auf
Raumtemperatur löst sich der ausfallende Feststoff wieder. Die hellgelbe
Lösung wird noch ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Abkühlen der Lösung auf -65°C wird langsam eine Lösung von 2.11 g (10
mmol) Benzen-1,2-disulfenyl Chlorid in 10 ml getrocknetem Diethylether
zugetropft. Die Lösung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht, wobei ein
weißer Feststoff ausfällt. Der Reaktionsansatz wird über Nacht weitergerührt.
Dann wird vorsichtig mit ca. 20 ml destilliertem Wasser hydrolisiert, die
Phasen getrennt und die wäßrige Phase zweimal mit ca. 20 ml Diethylether und
zweimal mit Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigte organische Phase
wird
über
Magnesiumsulfat
getrocknet
und
das
Lösungsmittel
am
Rotationsverdampfer entfernt. Der zurückbleibende weiße Feststoff wird in
Aceton aufgenommen. Das Produkt kristallisiert bei -20°C aus.
Molmasse: 550.87 g mol-1
Ausbeute: 3.45g (63 %)
C34H46O2S2
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
74.13
8.42
11.64
gefunden:
74.52
8.53
11.41
Massenspektrum: 550 m/z [H2bsb]+
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.30 (18H, s); 1.40 (18H, s); 6.77 (2H, q); 6.83
(2H, s); 6.97 (2H, q); 7.41 (2H, d) 7.43 (2H, d) ppm
13
C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 29.42; 31.51; 34.42; 35.34; 115.82; 126.97;
126.99; 127.75; 130.91;135.02; 136.03; 143.01; 153.45 ppm
Präparativer Teil
119
Darstellung von 1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-phenylsulfanyl)-ethan
(H2bse)
S
5.71 g (20 mmol) 2-Brom-4,6-di-tertbutylphenol werden in 30 ml getrocknetem
Diethylether
in
einer
S
OH HO
ausgeheizten
Apparatur unter Argon vorgelegt und bei -50°C 25 ml einer 1.6 molaren
Buthyllithium-Lösung
zugetropft.
Bei
langsamen
Erwärmen
bis
auf
Raumtemperatur löst sich der ausfallende Feststoff wieder. Die hellgelbe
Lösung wird noch ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Abkühlen der Lösung auf -65°C wird langsam eine Lösung von 1.63 g (10
mmol) Ethan-1,2-disulfenyl Chlorid in 10 ml getrocknetem Diethylether
zugetropft. Die Lösung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht, wobei ein
weißer Feststoff ausfällt. Der Reaktionsansatz wird über Nacht weitergerührt.
Dann wird vorsichtig mit ca. 20 ml destilliertem Wasser hydrolisiert, eventuell
nicht gelöster Feststoff abfiltriert (Produkt !), die Phasen getrennt und die
wäßrige Phase zweimal mit ca. 20 ml Diethylether und zweimal mit
Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigte organische Phase wird über
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
entfernt. Der zurückbleibende weiße Feststoff wird in Pentan aufgenommen.
Das Produkt kristallisiert bei -20°C aus.
Molmasse: 502.83 g mol-1
Ausbeute: 3.62g (72 %)
C30H46O2S2
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
71.66
9.22
12.75
gefunden:
71.89
9.54
12.48
Massenspektrum: 502 m/z [H2bse]+
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.25 (18H, s); 1.37 (18H, s); 2.78 (4H, s); 7.03
(2H, s); 7.28 (2H, d); 7.30 (2H, d) ppm
13
C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 29.42; 31.51; 34.29; 35.20; 36.24; 117.44;
126.10; 130.30; 135.31; 142.35;153.18 ppm
Präparativer Teil
120
Darstellung von 1,2-Bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-phenylsulfanyl)-butan
(H2bsbu)
5.71 g (20 mmol) 2-Brom-4,6-di-tert-
S
butylphenol
O
werden
in
30
ml
S
H H
O
getrocknetem Diethylether in einer
ausgeheizten Apparatur unter Argon vorgelegt und bei -50°C 25 ml einer 1.6
molaren Buthyllithium-Lösung zugetropft. Bei langsamen Erwärmen bis auf
Raumtemperatur löst sich der ausfallende Feststoff wieder. Die hellgelbe
Lösung wird noch ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Abkühlen der Lösung auf -80°C wird langsam eine Lösung von 1.91 g (10
mmol) Butan-1,4-disulfenyl Chlorid in 10 ml getrocknetem Diethylether
zugetropft. Die Lösung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht, wobei ein
weißer Feststoff ausfällt. Der Reaktionsansatz wird über Nacht weitergerührt.
Dann wird vorsichtig mit ca. 20 ml destilliertem Wasser hydrolisiert, die
Phasen getrennt und die wäßrige Phase zweimal mit ca. 20 ml Diethylether und
zweimal mit Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigte organische Phase
wird
über
Magnesiumsulfat
getrocknet
und
das
Lösungsmittel
am
Rotationsverdampfer entfernt. Das zurückbleibende gelbe Öl wird aus
Methanol umkristallisiert.
Molmasse: 530.88 g mol-1
Ausbeute: 2.17g (41 %)
C32H50O2S2
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
72.40
9.49
12.08
gefunden:
70.21
8.94
11.67
Massenspektrum: 530 m/z [H2bsbu]+
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 250 MHz): δ 1.26 (18H, s); 1.38 (18H, s); 1.66 (4H, p); 2.63
(4H, m); 7.24 (2H, s); 7.27 (2H, d); 7.31 (2H, d) ppm
13
C-NMR (CDCl3, 63 MHz): δ 28.44; 29.39; 31.50; 34.25; 35.16; 36.35;
118.56; 125.69; 130.19; 135.00; 142.07; 152.94 ppm
Präparativer Teil
121
Darstellung von 1,2-Bis (4,6-di-tert-butyl-phenol-2-thio)-ethan
(H2bpte)
S
5.71 g (20 mmol) 2-Brom-4,6-di-tert.butylphenol werden in 30 ml getrocknetem
Diethylether
in
einer
S
OH HO
ausgeheizten
Apparatur unter Argon vorgelegt und bei -50 °C 25 ml einer 1.6 molaren
Buthyllithium-Lösung
zugetropft.
Bei
langsamen
Erwärmen
bis
auf
Raumtemperatur löst sich der ausfallende Feststoff wieder. Die hellgelbe
Lösung wird noch ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Abkühlen der Lösung auf -65°C wird langsam eine Lösung von 1.63 g (10
mmol) Ethan-1,2-disulfenyl Chlorid in 10 ml getrocknetem Diethylether
zugetropft. Die Lösung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht, wobei ein
weißer Feststoff ausfällt. Der Reaktionsansatz wird über Nacht weitergerührt.
Dann wird vorsichtig mit ca. 20 ml destilliertem Wasser hydrolisiert, eventuell
nicht gelöster Feststoff abfiltriert (Produkt !), die Phasen getrennt und die
wäßrige Phase zweimal mit ca. 20 ml Diethylether und zweimal mit
Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigte organische Phase wird über
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
entfernt. Der zurückbleibende weiße Feststoff wird in Pentan aufgenommen.
Das Produkt kristallisiert bei -20 °C aus.
Molmasse: 502.83 g mol-1
Ausbeute: 3.62g (72 %)
C30H46O2S2
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
71.66
9.22
12.75
gefunden:
72.11
9.43
12.41
Massenspektrum: 502 m/z [H2bpte]+
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.25 (18H, s); 1.37 (18H, s); 2.78 (4H, s); 7.03
(2H, s); 7.28 (2H, d); 7.30 (2H, d) ppm
13
C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 29.42; 31.51; 34.29; 35.20; 36.24; 117.44;
126.10; 130.30; 135.31; 142.35;153.18 ppm
Präparativer Teil
122
Darstellung von Cu2(bse)2:
Zu einer Lösung von 251 mg (0.5
mmol)
H2bse
in
25
ml
getrocknetem THF wird unter
S
Argon 49 mg (0.5 mmol) Cu(I)Cl
S
zugegeben, in der Siedehitze
gelöst und 140 µl (1mmol)
getrocknetes
O
Cu
O
O
Cu
O
S
S
Triethylamin
zugegeben. Nach einer Stunden
kochen unter Rückfluß wird die
Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht bei –20 °C verwahrt.
Über Nacht kristallisiert TEAHCl in weißen Nadeln aus. Dieses wird
abfiltriert, und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der
zurückbleibende grüne Feststoff wird aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute:
60 mg (21 %) Molmasse: 1128.71 g mol-1 C60H88S4O4Cu2
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
63.85
7.86
11.36
gefunden:
63.85
7.99
11.08
Massenspektrum:
1128 m/z [Cu2(bse)2]+
IR-Spektrum:
80
75
70
T [% ]
65
60
55
50
45
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
123
Darstellung von Co(bsb)(Hbsb):
Zu einer Lösung von 530 mg
(1mmol)
H2bsb
in
40
ml
getrocknetem THF wird unter
Argon
130
mg
(1
S
S
Co
S
Co(II)Cl2 zugegeben, in der
OH
S
O
Siedehitze gelöst und 280 µl (2
mmol)
O
mmol)
O
getrocknetes
Triethylamin zugegeben. Nach
einer Stunde kochen unter Rückfluß wird die Lösung unter Sauerstoffzufuhr
auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Farbe der Lösung schlägt hierbei von grün
nach
braun
um.
Über
Nacht
kristallisiert
bei
–20°C
Triethylammoniumhydrochlorid in weißen Nadeln aus. Dieses wird abfiltriert
und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der zurückbleibende
braune Feststoff wird aus Chloroform/Diethylether (1:1) umkristallisiert.
Ausbeute:
Molmasse: 1157.65 g C68H89S4O4Co
220 mg (38 %)
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
70.55
7.75
11.08
gefunden:
70.12
7.88
10.86
Massenspektrum:
1215 m/z [Co2(bsb)2]+
IR-Spektrum:
70
T [% ]
65
60
55
50
45
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W e lle n z a h l [c m ]
1000
500
Präparativer Teil
124
Darstellung von Cu2(bsb)2:
Zu einer Lösung von 530 mg
(1mmol)
H2bsb
in
40
ml
getrocknetem THF wird unter
S
Argon 98 mg (1 mmol) Cu(I)Cl
S
zugegeben, in der Siedehitze
gelöst und 280 µl (2 mmol)
getrocknetes
O
Cu
O
O
Cu
O
S
S
Triethylamin
zugegeben. Nach einer Stunde
kochen unter Rückfluß wird die
Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Über Nacht kristallisiert bei –20°C
Triethylammoniumhydrochlorid in weißen Nadeln aus. Dieses wird abfiltriert
und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der zurückbleibende
braune Feststoff wird aus Dichlormethan umkristallisiert.
Ausbeute:180 mg (29 %)
Molmasse: 1224.80 g mol–1 C68H88S4O4Cu2
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
66.68
7.24
10.47
gefunden:
66.43
7.19
10.38
Massenspektrum:
1224 m/z [Cu2(bsb)2]+
T [%]
IR-Spektrum:
80
78
76
74
72
70
68
66
64
62
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
125
Darstellung von Cu(bsb)(py)2:
612 mg (0.5 mmol) [Cu2(bsb)2] werden in
20 ml Dichlormethan gelöst und mit 79 mg
S
(1 mmol) Pyridin versetzt. Die Lösung
ändert ihre Farbe dabei von braun nach
schwach
violett.
Bei
N
Cu
S
langsamen
O
O
N
Abdampfen des Lösungsmittels erhält man
den Komplex in Form schwach violetter
Kristalle.
Ausbeute:193 mg (26 %)
Molmasse: 770.60 g mol-1
C44H54S2O2N2Cu
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
68.58
7.06
8.32
gefunden:
68.21
6.97
8.54
Massenspektrum:
611 m/z [Cu(bsb)]+
T [%]
IR-Spektrum:
84
82
80
78
76
74
72
70
68
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
126
Darstellung von [Pt(psp)2]:
Zu einer Lösung von 314 mg (1 mmol)
Hpsp und 1 ml einer 1 molaren
S
Pt
Natriummethanolatlösung in 30 ml
getrocknetem
Methanol
wird
S
O
O
bei
Raumtemperatur unter Argon 133 mg
(0.5 mmol) PtCl2 zugegeben. Nach
zwei Stunden kochen unter Rückfluß wird heiß filtriert und das Filtrat an Luft
stehengelassen. Über Nacht kristallisiert der Komplex aus dem Filtrat in gelben
Nadeln aus.
Ausbeute:170 mg (41 %)
Molmasse: 822.05 g mol-1
C40H50S2O2Pt
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
58.44
6.13
7.80
gefunden:
58.21
6.08
7.93
Massenspektrum:
821 m/z [Pt(psp)2]+
T [%]
IR-Spektrum:
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Wellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
127
Darstellung von [Cu(psp)2]:
Zu einer Lösung von 98 mg (1 mmol)
S
CuCl (wasserfrei) und 628 mg (2
O
Cu
mmol) Hpsp in 30 ml trockenem
O
S
Methanol werden bei Raumtemperatur
unter Argon
trockenes
280 ml (2 mmol)
Triethylamin
zugetropft.
Nach drei Stunden kochen unter Rückfluß wird filtriert und das Filtrat an Luft
stehengelassen. Über Nacht kristallisiert der Komplex aus dem Filtrat in
braunen Nadeln aus.
Ausbeute:255 mg (37 %)
Molmasse: 690.51 g mol-1
C40H50S2O2Cu
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
69.58
7.30
9.29
gefunden:
68.40
7.46
9.80
Massenspektrum:
689 m/z [Cu(psp)2]+
T [%]
IR-Spektrum:
84
82
80
78
76
74
72
70
68
66
64
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Wellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
128
Darstellung von [Pd(psp)2]:
Zu einer Lösung von 628 mg (2 mmol)
Hpsp und 2 ml einer 1 molaren
S
S
Natrium-methanolatlösung in 30 ml
getrocknetem
Methanol
wird
Pd
O
bei
O
Raumtemperatur unter Argon 177 mg
(1 mmol) PdCl2 zugegeben. Nach zwei
Stunden kochen unter Rückfluß wird der ausgefallene violette Niederschlag
heiß abfiltriert. Dieser kann aus Hexan kristallisiert werden.
Ausbeute:450 mg (61 %)
Molmasse: 733.39 g mol-1
C40H50S2O2Pd
Elementaranalyse:
C%
H%
S%
berechnet:
65.51
6.87
8.74
gefunden:
65.82
6.71
8.41
Massenspektrum:
732 m/z [Pd(psp)2]+
IR-Spektrum:
84
82
80
T [%]
78
76
74
72
70
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Wellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
129
Darstellung von [Cu(bsbu)]:
530 mg (1mmol) H2bsbu werden mit 2 ml
S
S
1 molarer methanolischer NaOH-Lösung
Cu
O
unter Rückfluss in 40 ml getrocknetem
O
Methanol gelöst. Eine Lösung von 242
mg (1mmol) Cu(NO3)2 3 H2O in 4 ml getrocknetem Methanol wird in der
Siedehitze zugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag. Nach einer Stunde
Rühren
wird
der
Niederschlag
abfiltriert
und
aus
Dichlormethan
umkristallisiert.
Ausbeute:190 mg (32 %)
Molmasse: 592.41 g mol-1
C32H48S2O2Cu
Elementaranalyse:
berechnet:
Massenspektrum:
C%
H%
S%
64.88
8.17
10.83
591 m/z [Cu(bsbu)]+
IR-Spektrum:
80
T [%]
70
60
50
40
30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
130
Darstellung von [Pt(bsbu)]:
530 mg (1mmol) H2bsbu werden mit 280
S
S
Pt
ml (2 mmol) getrocknetem Triethylamin in
O
30 ml getrocknetem Acetonitril vorgelegt
O
und bei Raumtemperatur 266 mg (1 mmol)
PtCl2 zugegeben. Die resultierende grün-braune Suspension wird zum
Rückfluss erhitzt, wobei eine gelbe Lösung entsteht. Nach einer Stunde rühren
unter Rückfluss wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein
hellgelber Niederschlag ausfällt. Dieser wird abfiltriert und mit Acetonitril und
Methanol gewaschen.
Ausbeute:320 mg (44 %)
Molmasse: 723.94 g mol-1
C32H48S2O2Pt
Elementaranalyse:
berechnet:
Massenspektrum:
C%
H%
S%
53.09
6.68
8.86
723 m/z [Pt(bsbu)]+
IR-Spektrum:
85
80
T [%]
75
70
65
60
55
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
1000
500
Präparativer Teil
131
Darstellung von [Pt(bsbu)]:
265 mg (0.5mmol) H2bsbu werden mit
140
ml
(1
mmol)
getrocknetem
Pd
O
Triethylamin in 30 ml getrocknetem
Acetonitril
vorgelegt
und
S
S
O
bei
Raumtemperatur 89 mg (0.5 mmol) PdCl2 zugegeben. Nach einer Stunde
rühren unter Rückfluss wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei
ein rötlicher Niederschlag ausfällt. Dieser wird abfiltriert und mit Acetonitril
und Methanol gewaschen.
Ausbeute:92 mg (29 %)
Molmasse: 635.28 g mol-1
C32H48S2O2Pd
Elementaranalyse:
berechnet:
Massenspektrum:
C%
H%
S%
60.50
7.62
10.10
634 m/z [Pd(bsbu)]+
IR-Spektrum:
80
T [%]
70
60
50
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
W ellenzahl [cm ]
1000
500
Anhang
11.
132
Anhang
Cis-Trans-Isomerisierung des Komplexes [Pd(psp)2]
90
80
70
% trans
60
50
40
30
20
10
-200
0
200
400
600
800
1000 1200
1400 1600 1800
t [min]
243 K
87
86
% trans
85
84
83
82
81
80
0
50
100
150
t [min]
263 K
200
250
Anhang
133
80
70
% trans
60
50
40
30
20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
t [m in]
273 K
92
90
88
% cis
86
84
82
80
78
76
0
20
40
60
t [min]
283 K
80
100
Anhang
134
Kristalldaten
Ligand
H2bse
Hpsp
Lösungsmittel
Tetrahydrofuran
Methanol
Summenformel
C30 H46 O2 S2
C20 H26 O S
Molekulargewicht / g mol-1
502.79
314.47
Kristallabmessungen / mm
0.52 x 0.42 x 0.12
0.40 x 0.40 x 0.30
1.153
1.136
Kristallsystem
Monoklin
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
P21/c
a/Å
16.148 (3)
8.619 (2)
b/Å
10.006 (2)
12.585 (3)
c/Å
9.060 (2)
17.367 (4)
α/°
90
90
β/°
98.44 (3)
102.55 (3)
γ/°
90
90
Volumen / Å3
1448.0 (5)
1838 (6)
Z
2
4
Absorbtionskoeffizient µ / mm
0.208
0.176
Diffraktometer
Siemens SMART
Siemens SMART
Strahlung
Mo-Kα
Mo-Kα
Temperatur / K
100 (2)
100 (2)
Meßbereich 2υ / °
2.40 bis 25.00
2.02 bis 30.00
gemessene Reflexe
10771
17296
unabhängige Reflexe
2527
5258
verfeierte Parameter
548
680
R-Wert / %
0.0822
0.1060
RW-Wert
0.1683
0.2375
GOOF
1.094
1.099
Restelektronendichte / e Å-3
0.432 und –0.439
0.878 und –0.534
Berechnete Dichte / g cm
-3
Messdaten
Anhang
135
Kristalldaten
Ligand
H2bsb
Lösungsmittel
Aceton
Summenformel
C34 H46 O2 S2
Molekulargewicht / g mol-1
550.83
Kristallabmessungen / mm
0.2 x 0.2 x 0.2
Berechnete Dichte / g cm-3
1.141
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/n
a/Å
16.175 (3)
b/Å
12.580 (3)
c/Å
17.102 (3)
α/°
90
β/°
112.88 (3)
γ/°
90
Volumen / Å3
3206.1 (11)
Z
4
Absorbtionskoeffizient µ / mm
0.193
Messdaten
Diffraktometer
Siemens SMART
Strahlung
Mo-Kα
Temperatur / K
100 (2)
Meßbereich 2υ / °
2.07 bis 24.99
gemessene Reflexe
12814
unabhängige Reflexe
5186
verfeierte Parameter
1192
R-Wert / %
0.0796
RW-Wert
0.1105
GOOF
0.930
Restelektronendichte / e Å-3
0.338 und –0.226
Anhang
136
Kristalldaten
Komplex
Cu2(bse)2
Cu2(bsb)2
Lösungsmittel
Aceton
Dichlormethan
Summenformel
C60 H88 Cu2 O4 S4
C68 H88 Cu2 O4 S4
Molekulargewicht / g mol-1
1128.62
1224.70
Kristallabmessungen / mm
0.26 x 0.24 x 0.06
0.60 x 0.07 x 0.06
Berechnete Dichte / g cm-3
1.242
1.228
Kristallsystem
Monoklin
Monoklin
Raumgruppe
C2/c
P21/c
a/Å
19.145 (2)
12.384 (3)
b/Å
10.486 (1)
15.281 (3)
c/Å
31.250 (3)
17.624 (4)
α/°
90
90
β/°
105.83 (2)
94.06 (3)
γ/°
90
90
Volumen / Å3
6035.8 (10)
3313.1 (13)
Z
4
2
Absorbtionskoeffizient µ / mm
0.886
0.812
Diffraktometer
Siemens SMART
Nonius Kappa-CCD
Strahlung
Mo-Kα
Mo-Kα
Temperatur / K
100 (2)
100 (2)
Meßbereich 2υ / °
2.21 bis 23.26
2.12 bis 22.50
gemessene Reflexe
20023
14140
unabhängige Reflexe
4333
4331
verfeierte Parameter
2408
1300
R-Wert / %
0.0942
0.1266
RW-Wert
0.0865
0.2073
GOOF
0.971
1.072
Restelektronendichte / e Å-3
0.279 und –0.431
0.839 und –0.464
Messdaten
Anhang
137
Kristalldaten
Komplex
Cu(bsb)(py)2
Co(bsb)(Hbsb)
Lösungsmittel
Dichlormethan
Chloroform
Summenformel
C44 H54 Cu2 N2 O2 S2 C68 H89 Co O4 S4
*1.5CHCl3*0.5 H2O
Molekulargewicht / g mol-1
770.55
1345.70
Kristallabmessungen / mm
0.14 x 0.11 x 0.07
0.30 x 0.12 x 0.06
1.262
1.210
Kristallsystem
Monoklin
Monoklin
Raumgruppe
P21/n
P21/n
a/Å
9.804 (2)
20.122 (2)
b/Å
18.357 (4)
16.202 (2)
c/Å
22.535 (5)
24.477 (3)
α/°
90
90
β/°
90.76 (2)
112.22 (2)
γ/°
90
90
Volumen / Å3
4055 (2)
7387 (2)
Z
4
4
Absorbtionskoeffizient µ / mm
0.679
0.552
Berechnete Dichte / g cm
-3
Messdaten
Diffraktometer
Nonius Kappa-CCD Nonius Kappa-CCD
Strahlung
Mo-Kα
Mo-Kα
Temperatur / K
100 (2)
100 (2)
Meßbereich 2υ / °
1.81 bis 22.50
2.19 bis 25.00
gemessene Reflexe
13568
31999
unabhängige Reflexe
5288
12898
verfeierte Parameter
1636
2848
R-Wert / %
0.1269
0.1365
RW-Wert
0.1074
0.3102
GOOF
0.963
1.065
Restelektronendichte / e Å-3
0.333 und –0.328
1.714 und –0.724
Anhang
138
Kristalldaten
Komplex
Cu(psp)2
Pt(psp)2
Lösungsmittel
Methanol
Methanol
Summenformel
C40 H50 Cu O2 S2
C40 H50 Pt O2 S2
Molekulargewicht / g mol-1
690.46
822.01
Kristallabmessungen / mm
0.28 x 0.18 x 0.06
0.55 x 0.12 x 0.07
Berechnete Dichte / g cm-3
1.237
1.460
Kristallsystem
Monoklin
Monoklin
Raumgruppe
C2/c
P21/c
a/Å
29.729 (4)
12.9473 (9)
b/Å
13.875 (2)
11.1651 (9)
c/Å
21.983 (3)
26.008 (2)
α/°
90
90
β/°
125.12 (2)
95.83 (2)
γ/°
90
90
Volumen / Å3
7417 (2)
3740.2 (5)
Z
8
4
Absorbtionskoeffizient µ / mm
0.733
3.895
Messdaten
Diffraktometer
Nonius Kappa-CCD Siemens SMART
Strahlung
Mo-Kα
Mo-Kα
Temperatur / K
100 (2)
100 (2)
Meßbereich 2υ / °
2.55 bis 27.50
1.57 bis 27.50
gemessene Reflexe
54186
31815
unabhängige Reflexe
8520
8553
verfeierte Parameter
2936
1664
R-Wert / %
0.0897
0.0705
RW-Wert
0.1635
0.1215
GOOF
1.049
1.016
Restelektronendichte / e Å-3
1.313 und –0.539
3.482 und –2.114
Anhang
139
Kristalldaten
Komplex
Pd(psp)2
Lösungsmittel
Hexan
Summenformel
C40 H50 Pd O2 S2
Molekulargewicht / g mol-1
733.32
Kristallabmessungen / mm
0.38 x 0.26 x 0.04
Berechnete Dichte / g cm-3
1.323
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P-1
a/Å
14.203 (1)
b/Å
14.836 (1)
c/Å
14.914 (1)
α/°
110.29 (2)
β/°
108.70 (2)
γ/°
91.13 (2)
Volumen / Å3
2761.5 (3)
Z
3
Absorbtionskoeffizient µ / mm
0.650
Messdaten
Diffraktometer
Siemens SMART
Strahlung
Mo-Kα
Temperatur / K
100 (2)
Meßbereich 2υ / °
1.53 bis 24.96
gemessene Reflexe
11747
unabhängige Reflexe
8645
verfeierte Parameter
1152
R-Wert / %
0.0908
RW-Wert
0.0989
GOOF
0.946
Restelektronendichte / e Å-3
0.537 und –0.731
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1990
Lebenslauf
Name
Tobias Kruse
Geburtsdatum
08.11.1970
Geburtsort
Greven
Familienstand
ledig
Schulausbildung
1977-1981
Grundschule Steinfurt
1981-1990
Gymnasium Steinfurt
Mai 1990
allgemeine Hochschulreife
Wehrdienst
Juli 1990 bis
Grundwehrdienst
Juni 1991
in Wuppertal und Münster
Studium
Oktober 1991
Beginn des Diplomstudiengangs Chemie an der
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
Februar 1994
Diplom-Vorprüfung in Chemie
Mai 1997
Diplom-Hauptprüfung in Chemie
August 1997 bis
Anfertigung der Diplomarbeit am Lehrstuhl I
Februar 1998
des Institutes für Organische und
Makromolekulare Chemie (Prof. H.-D. Martin)
März 1998 bis
Anfertigung der Dissertation am Max-Planck-
Februar 2001
Institut für Strahlenchemie in Mülheim an der
Ruhr (Prof. K. Wieghardt)
Berufstätigkeit
März 1998 bis
Stipendiat am Max-Planck-Institut für Strahlen-
Februar 2001
chemie in Mülheim an der Ruhr
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