4.5 Innere Energie und Enthalpie reiner Stoffe 4.5

4.5 Innere Energie und Enthalpie reiner Stoffe
4.5.1 Nassdampfgebiet
Spezifische innere Energie
Spezifische Enthalpie
Spezifische Verdampfungsenthalpie
4.5-1
4.5.2 Energiebilanz bei der Mischung feuchter Luft
Bezugsgröße: Masse der trockenen Luft mL
Beladung:
Auf die Masse der Luft bezogene Enthalpie
Enthalpie der Luft (Annahme: ideales Gas mit konst. Spezifischen Wärmen)
Tripelpunkt des Wassers
Festlegung:
4.5-2
Enthalpie des Wasserdampfes
(wie Luft als ideales Gas mit konstanter spezifischer Wärme behandelt)
Enthalpie des flüssigen Wassers (ideale Flüssigkeit bei p =const)
Festlegung:
4.5-3
Ungesättigte feuchte Luft
Gemisch idealer Gase (kein flüssiges Wasser oder Eis im Luftstrom)
Gesättigte feuchte Luft im Gleichgewicht: x = xs(T),
mit überschüssigem flüssigen Wasser, x - xs(T), als Flüssigkeit im Luftstrom
mitgeführt (kein Eis vorhanden):
4.5-4
Beispiel: Adiabate Mischung zweier Ströme feuchter Luft
Massenbilanz trockener Luft
Massenbilanz Wasserdampf
4.5-5
Energiebilanz (vernachlässigte kinetische und potentielle Energien)
1. Hauptsatz
Verhältnis der Massenströme
4.5-6
Die Formel stellt Mischungsgraden im
h1+x,x-Diagramm dar.
Der Mischpunkt M12 zweier Stoffströme
1 und 2 ungesättigter Luft liegt auf der
im Verhältnis der Massenströme
geteilten Verbindungsgerade zwischen
den Zustandspunkten der Stoffströme.
Bei der Mischung zweier Stoffströme 3
und 4 in der Nähe der Sättigungslinie ϕ = 1
kann der Mischpunkt M34 wegen der
Krümmung der Sättigungslinie im
Nebelgebiet liegen. Z.B. Atemluft 3 mit
kalter Umgebungsluft 4 im Winter.
4.5-7
Abkühlung bzw. Erwärmung von
feuchter Luft konstanter Beladung
Abkühlung kann zur Nebelbildung führen,
Erwärmung zur Auflösung vorhandenen
Nebels.
Zuzuführende Wärme:
4.5-8
Beispiel: Stationärer Trocknungsprozess in Ziegelei
Massenstrom Formlinge:
Massenanteil Wasser darin:
Ye = 21%
Massenstrom trockene Luft:
Wasserbeladung der Luft:
Wasseranteil in Formlingen soll auf Ya = 1% reduziert werden Æ Rohlinge
Welches ist die Wasserbeladung
der Luft am Austritt?
4.5-9
Lösung:
Massenbilanz der Trockensubstanz der Ziegel:
Gesamtmassenbilanz:
4.5-10
Welche Temperatur muss die beladene Luft am Austritt mindestens haben, damit die
geforderte Wassermenge durch die Luft überhaupt aufgenommen werden kann?
Lösung: Das Wasseraufnahmevermögen der Luft ist durch die maximale relative
Feuchte von 100 %, ϕ = 100%, begrenzt. Der Partialdruck des Wasser in der
Luft erreicht dann am Austritt gerade den Sättigungsdruck, der näherungsweise
als identisch mit dem Dampfdruck von reinem Wasser bei der betreffenden
Temperatur angesetzt wird.
Aus
folgt
Aus der Wasserdampftafel liest man die Temperatur ab:
4.5-11
4.6 Instationäre Prozesse
Erster Hauptsatz für instationäre Fließprozesse
mit
Integriert zwischen
.
und
(Zustand 1 und 2)
4.6-1
Beispiel: Instationärer adiabater Ausströmungsprozess von Wasserdampf aus einem
Druckbehälter
ϑ1 = 300 °C,
p1 = 14 bar,
ϑ2 = 200 °C,
p2 = 6 bar
m1 = 10 kg
Berechne die ausströmende Masse Δm!
Energieinhalt der Masse im Behälter
(da Behälter ruht:
[exakt] )
Ausströmende Energie (vernachlässigte kinetische und
potentielle Energien:
)
Energiebilanz
4.6-2
Aus Wasserdampftafel
p1 = 1,4 MPa,
ϑ1 = 300 °C:
h1 = 3040,4 kJ/kg, u1 = 2785,2 kJ/kg
p2 = 0,6 MPa,
ϑ2 = 200 °C:
h2 = 2850,1 kJ/kg, u2 = 2638,9 kJ/kg
4.6-3
4.7. Quasistatische Zustandsänderungen in geschlossenen Systemen
Quasistatische Zustandsänderungen können als eine Folge von
Gleichgewichtszuständen angesehen werden.
Mit dieser Voraussetzung gilt:
Der innere Zustand des Systems kann durch zwei unabhängige Zustandsgrößen
vollständig beschrieben werden.
Dann gilt nach dem 1. Hauptsatz für die Zustandsänderungen:
Irreversibel:
Reversibel: quasistatische und verlustlose Prozessführung
4.7-1
Quasistatische Zustandsänderungen bei konstantem Volumen
Annahme:
Isochore:
Vereinfachung ideales Gas:
4.7-2
Quasistatische Zustandsänderungen bei konstantem Druck (isobar)
Annahme:
Isobare:
Vereinfachung ideales Gas:
Volumenänderungsarbeit:
4.7-3
Quasistatische Zustandsänderungen bei konstantem pv ,
bzw. bei konstanter Temperatur für ein ideales Gas (isotherm)
Annahmen:
Vereinfachung ideales Gas:
Isotherme
kalorische Zustandsgleichung
4.7-4
Adiabate und reibungsfreie Zustandsänderung mit
Adiabat und reibungsfrei (isentrop, vergl. 5.2-21):
Nach dem 1. Hauptsatz folgt:
Isentropenbeziehung
oder
mit dem Isentropenexponenten k, für den sich
folgende Darstellung ableiten lässt:
Für die Änderung der inneren Energie oder die Volumenänderungsarbeit ergibt sich
damit:
4.7-5
Für ein ideales Gas gilt mit der thermischen Zustandsgleichung
für den Isentropenexponenten folgender Zusammenhang:
Der Isentropenexponent k ist beim idealen Gas mit dem Verhältnis der
spezifischen Wärmen κ identisch.
Isentropenbeziehung für ideale Gase mit konstanten spezifischen Wärmen:
Isentrope Zustandsänderung bei idealen Gasen mit konstanten spezifischen
Wärmen:
oder
4.7-6
Polytrope:
Beschreibung durch:
Damit lässt sich der Polytropenexponent darstellen:
Polytropenbeziehung:
oder
Analog zur isentropen Zustandsänderung ergibt sich für die Volumenänderungsarbeit:
4.7-7
Für ein ideales Gas kann mit der Zustandsgleichung wieder auf das
Temperaturverhältnis geschlossen werden:
Polytropenbeziehung für ideale Gase:
oder
Für die Volumenänderungsarbeit eines idealen Gases ergibt sich:
4.7-8
Mit dem Polytropenexponenten können die verschiedenen quasistatischen
Zustandsänderungen zusammengefasst werden.
*)
für ideale Gase gilt:
4.7-9
Polytrope ist nützlich zur Beschreibung verlustbehafteter, irreversibler Prozesse
1. Hauptsatz:
Für ideales Gas mit konst. spez. Wärmen:
Beispielsweise:
Zur Modellierung von Zustandsänderung mit Reibung und Wärmeverlusten, die die
Reibungswärme überwiegen:
Typischer Wert:
4.7-10
4.8 Kreisprozesse
Definition:
Ändert ein System seinen Zustand so, dass es von
einem Anfangszustand 1 über Zwischenzustände
wieder in den Anfangszustand zurückkehrt 2=1,
so hat das System einen Kreisprozess durchlaufen.
Für jede Zustandsgröße ζ = f(ζi,ζj) gilt dann:
Es gilt auch umgekehrt:
Verschwindet das Umlaufintegral
, so ist die Größe ζ eine Zustandsgröße.
Beispiele für thermische Zustandsgrößen:
Druck, Volumen, Temperatur
Beispiele für kalorische Zustandsgrößen:
Innere Energie, Enthalpie,
spezifische Wärmekapazitäten, Entropie (Kap. 5)
4.8-1
Darstellung von Kreisprozessen mit quasistatischen Zustandsänderungen
rechtslaufender Kreisprozesse
(Arbeit wird an die Umgebung abgegeben)
linkslaufender Kreisprozess
(Arbeit wird von der Umgebung zugeführt)
Die Umlaufintegrale verschwinden jeweils nicht.
Die Volumenänderungsarbeit ist damit keine Zustandsgröße sondern eine Prozessgröße!
4.8-2
Bemerkung:
Genauso wie die Volumenänderungsarbeit ist auch die bei einem Prozess zugeführte Wärme
keine Zustandsgröße, sondern vom Prozessverlauf abhängig.
Zustandgrößen ζ besitzen ein vollständiges Differential: dζ
Zum Beispiel: Volumen V: dV , Druck p: dp , innere Energie U: dU
Wärme Q und Volumenänderungsarbeit WV besitzen kein vollständiges Differential.
Wir schreiben deshalb: δQ und δWV = - p dV
In differentieller Form lautet deswegen der erste Hauptsatz:
Im Übrigen drückt sich diese Unterscheidung zwischen Prozess- und Zustandsgräßen auch in
der Indizierung bei der integralen Schreibweise aus:
(Ein Q2-Q1 etc. wäre unsinnig, ebenso wie etwa ein U12 !)
4.8-3
Beispiel: Dampfkraftanlage
1.
Hauptsatz für stationäre offene Systeme
(stationärer Fließprozess)
0 – 1, Speisepumpe:
1 – 2, Dampferzeuger:
2 – 3, Turbine:
3 – 0, Kondensator:
aber:
4.8-4
Technische Arbeit:
(rechtslaufender Prozess)
In einem Kreisprozess ist die insgesamt abgegebene technische Arbeit gleich der
Differenz der zugeführten minus der abgegebenen Wärme.
Thermischer Wirkungsgrad
Definition des Wirkungsgrades allgemein:
hier:
Nutzen / Aufwand
abgegebene technische Arbeit / zugeführte Wärme
4.8-5
4.8.1 Der Carnot-Prozess
Sadi Nicolas Léonard Carnot
1 Juni 1796 - 24 Aug. 1832
4.8-6
Eine idealisierte, reversible Maschine muss folgende Bedingungen erfüllen:
Jeder Vorgang muss zu jedem Zeitpunkt umkehrbar sein, das heißt, nach der
Rückkehr zum Anfangszustand darf in der Umgebung keine bleibende
Veränderung zurückbleiben.
Der Vorgang muss dazu reibungsfrei ablaufen
und
es dürfen keine endliche Temperaturunterschiede zwischen dem
Arbeitsmedium und den Wärmereservoirs auftreten.
(Quasistationäre Zustandsänderung, Folge von Gleichgewichtszuständen)
4.8-7
Entwurf einer solchen Maschine:
Arbeitsmedium in einem Zylinder mit reibungsfreiem Kolben
Zwei Wärmereservoirs von unterschiedlicher Temperatur:
1. Schritt:
adiabate und reibungsfreie Kompression
2. Schritt:
isotherme Expansion bei Temperatur T2
3. Schritt:
adiabate und reibungsfreie Expansion
4. Schritt:
isotherme Kompression bei Temperatur T1
4.8-8
Darstellung im p,v-Diagramm
4.8-9
Schaltschema dieses idealisierten Prozesses durch Hintereinanderschaltung
stationärerer Fließprozesse
Adiabate Kompression im Verdichter des Arbeitsmediums: p1, T1 → p2, T2
Isotherme Expansion in der Turbine unter Wärmezufuhr:
p2 → p3 mit T3 = T2
Adiabate Expansion in einer Turbine:
p3, T2 → p4, T4 mit T4 = T1
Isotherme Kompression auf den Anfangszustand unter Wärmeabfuhr: p1,T1.
4.8-10
Zu- und abgeführte Wärmen, wenn zur Vereinfachung der Rechnung
ideales Gas vorausgesetzt wird:
1 – 2: Adiabate Kompression:
2 – 3: Isotherme Expansion:
3 – 4: Adiabate Expansion:
4 – 1: Isotherme Kompression:
Für das Verhältnis v1/v4 gilt mit der Annahme eines idealen Gases und wegen
T2=T3, T4=T1
Damit wird:
4.8-11
Damit ergibt sich für den thermischer Wirkungsgrad
Wärmezufuhr erfolgt bei der maximalen Temperatur,
Wärmeabfuhr bei der minimalen Temperatur T1.
, obwohl ein idealisierter, verlustloser Prozess betrachtet wurde!
Carnot-Faktor:
ηC = 1 – Tmin /Tmax
Er gibt an, welcher Anteil der Wärme maximal in Arbeit umgewandelt werden kann!
4.8-12
ist der in einer thermischen Arbeitsmaschine maximal erreichbare
Wirkungsgrad.
Dabei ist egal, wie die Maschine tatsächlich konstruiert ist, und welches
Arbeitsmedium genutzt wird.
Dies soll im Folgenden bewiesen werden.
4.8-13
Wir lassen unseren Carnot-Prozess in einer
Maschine A linksherum laufen.
Dies ist möglich, da unsere Carnot-Maschine nach
Voraussetzung eine verlustlose und damit reversible
Maschine darstellt.
Wir denken uns eine zweite Maschine B, die als
Arbeitsmaschine läuft und die, so die Hypothese, einen
höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine haben
soll.
4.8-14
Die beiden Maschinen A und B werden nun so
miteinander kombiniert, dass sie die gleiche
Wärmemenge Q an das heiße Reservoir 2 abgeben
bzw. ihm entnehmen.
Daher bleibt die Temperatur des Reservoir 2 konstant.
Falls, wie angenommen, die Maschine B mehr Arbeit
liefert, als die reversible Maschine A, könnte B benutzt
werden, um A zu betreiben und einen Arbeitsüberschuss W = WB – WA zu erwirtschaften.
Dieser Arbeitsüberschuss wird dem Reservoir 1 als Wärme entnommen.
Fazit:
Reservoir 1 kühlt ab, um die Arbeit W zu liefern.
Wie Carnot erkannt hat, widerspricht diese Möglichkeit den Gesetzen der Natur.
(Vergl. auch 5.1-2)
4.8-15
• Das thermodynamische Modell der Carnot-Maschine liefert den größtmöglichen thermischen
Wirkungsgrad.
• Mit der Carnot-Maschine wird der größtmögliche Anteil der zugeführten Wärmeenergie in
Nutzarbeit umgewandelt.
• Wenn sich die gesamte Welt auf einem einheitlichen Temperaturniveau befände, Tmin=Tmax ,
wäre es unmöglich, Wärme in Arbeit umzuwandeln (Wärmetod: ηth= 0).
• Der umgekehrte Vorgang, bei der gegebenen Temperatur Arbeit in Wärme zu verwandeln,
bleibt jedoch möglich.
• Es muss immer ein Teil der aufgenommenen Wärme an die Umgebung abgeführt werden, so
dass Wärme nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden kann.
Carnot hat dies so formuliert: Wärme kann nicht bei einer bestimmten Temperatur zugeführt
und in Arbeit umgewandelt werden, ohne irgendeine andere Änderung im System (→ Kreisprozess wäre unmöglich) oder in dessen Umgebung (→ Wärmeabgabe an die Umgebung
nötig).
Dies ist eine spezielle Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik (Kap. 5).
4.8-16
Für den Carnotprozess hatten wir gefunden (vergl.4.8-11) , dass
Diese Aussage läßt sich verallgemeinern zu *):
Die Größe
stellt offensichtlich ein vollständiges Differential dar.
Die Größe s ist also eine neue Zustandsgröße, die Entropie !
Eingeführt wurde sie von Rudolf Clausius 1865.
*) Jeder
reversible Prozess lässt sich durch eine Folge von isothermen und adiabaten
Prozessen beliebig genau annähern, vergl. 5.2-1
4.8-17
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
2. Jan. 1822 - 24. August 1888
4.8-18
Berechnung von Entropieänderungen
Reversible Prozessverläufe
Nach der getroffenen Definition
lässt sich also die Entropieänderung
für einen reversiblen Prozess aus der unter diesen Bedingungen reversibel
zugeführten Wärmemenge berechnen:
Reversible Prozesse sind quasistatische
Zustandsänderungen, zum Beispiel die im
Nebenstehenden p,v-Diagramm eingetragenen
isothermen, isentropen, isobaren oder isochoren
Prozesse:
oder
4.8-19
Irreversible Prozessverläufe
Aus der bei irreversiblem Prozessverlauf ausgetauschten Wärmemenge q lässt
sich die Entropieänderung nicht berechnen.
Zur Berechnung der Entropieänderung für einen
irreversiblen Prozess macht man sich die Einsicht
zu Nutze, dass die Entropie eine Zustandsgröße,
die Entropieänderung also vom Weg unabhängig
ist.
Zur Berechnung der Entropieänderung kann deshalb der irreversible Prozess durch
einen beliebigen reversiblen Prozessverlauf zum Beispiel Pfade 1-2’-2 oder 1-2”-2
ersetzt werden und die dabei ausgetauschten Wärmemengen herangezogen werden.
4.8-20
Die Entropieänderung beim dem irreversiblen
Prozess von 1 nach 2 ist dann wieder durch
oder durch
angegeben werden.
Sind Druck, Temperatur und/oder Volumen an
den Zustandspunkten 1 und 2 bekannt, so kann
alternativ auch aus einer Zustandsgleichung
s=s(T,P) oder s=s(T,v) oder Tabellenwerken die
Entropieänderung ermittelt werden.
4.8-21
Clausiussche Ungleichung
Für einen irreversiblen Prozess lässt sich zeigen, dass für das Umlaufintegral
gilt:
Nach ihrem Entdecker wird diese Gleichung als Clausiussche Ungleichung
bezeichnet.
Einen Nachweis der Clausiusschen Ungleichungen wird in Kapitel 5 gebracht,
nachdem die Entropiebilanz eingeführt worden ist.
Für einen reversiblen Prozess wird das Gleichheitszeichen erreicht:
4.8-22
Beispiel für reversiblen linkslaufenden Prozess (Kältemaschine): Idealer Kühlschrank
Ein Kühlschrank pumpt Wärme aus seinem Inneren (-5 oC) in den ihn umgebenden
Raum (25 oC).
Wie hoch ist der für diesen Prozess maximal erreichbare Nutzen?
Lösung:
Der Verdampfer im Inneren des Kühlschrank nimmt bei der niedrigen Temperatur
Wärme auf, der Kompressor leistet Arbeit um das Kühlmittel auf höheren Druck
und Temperatur zu bringen, der Kondensator gibt Wärme an die Umgebung ab.
1. Hauptsatz:
Carnot, reversibler Kreisprozess:
Leistungszahl ε:
Für jedes eingesetzte Joule an Kompressorarbeit können im Idealfall 8,9 Joule
Wärme aus dem Kühlschrankinneren in den Raum gepumpt werden.
Heutige Kühlschränke erreichen maximal einen Wert von 5 (vergl. 6.2-38)
4.8-23