e 0

Funktion
Elektrisch &
magnetisch
Nukleartechnisch
Eigenschaft
elektr. Isolation
piezoelektrisch
ferroelektrisch
Halbleiter
Magnetisch
Temperaturbest.
n-Absorption
Strahlenbest.
Korrosionsbest.
Wärme
- leitung
- dämmung
- speicherung
Transluzenz
Steuerbarer
Brechungsindex
Oberflächenaktiv Festigkeit (T)
Korrosionsbest.
Härte
Verträglichkeit
verschleissfest
Anwendung
Hochleistungskeramik
Substrate
Sensoren
Kondensatoren
Oszillatoren
Zündelemente
Heissleiter
Kaltleiter
Supraleiter
Batterien
Brennstoffzellen
Brennstoff
Abschirmung
Endlagerung
Wärmetauscher
Hitzeschilder
Isolation
Wärmespeicher
Na-Dampflampe
IR-Fenster
Lasermaterial
Lichtschalter
Kat-Träger
Filter
DeNOx-Kat.
Gas-Sensoren
Elektroden
Implantate
Ceramic II
thermisch
optisch
Ceramics II Kapitel 1
Chemisch &
biologisch
mechanisch
Schneidwerkst.
Gleitlager
Dichtungen
Motorenteile
1
Gehäuse für Halbleiterchip
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
2
Anforderungen an Substratwerkstoffe
Eigenschaft
Anforderung bei…
… Bedingungen
Wärmeleitfähigkeit ()
> 100 W/mK …
…Raumtemperatur (RT)
Wärmedehnungskoeffizient ()
3 - 4 x 10-6/K …
…RT – 200C
Elektrischer Widerstand ()
> 1014 cm …
…RT
Relative Dielektrizitätszahl (r)
<4…
…1Mhz
Dielektrischer Verlust ()
< 10-3 …
…1Mhz
Biegefestigkeit ()
> 500 MN/m2 …
…3 Pkt. Biegeversuch
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
3
Kondensator: Prinzip
+
+
+ + + +
-
-
- - - -
+ + + +
- - - -
- grosser Abstand
- kleine Fläche
- ohne Dielektrikum
- kleiner Abstand
- grosse Fläche
- ohne Dielektrikum
Kleine
Speicherkapazitä
t
Grössere
Speicherkapazitä
t
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
- - - -
- - - -
+ + + +
+ + + +
- - - - - - - - - -
- - - - - - - - - -
- grosser Abstand
- grosse Fläche
- mit Dielektrikum
80’000 mal
grössere
Speicherkapazität
4
Kondensatoren
Festkondensatoren
Ceramic II
Trimmerkondensatoren
Ceramics II Kapitel 1
Durchführungskondensatoren
5
Beispiele für Funktionskeramiken
Material
Piezoelektrika
Pyroelektrika
Thermistoren
NTC
PTC
Ionenleiter
Ceramic II
Anregung
Antwort
elektrische
Spannung
mechanische
Deformation
Anwendung
Ultraschall
Photonen
(Wärmestrahlung)
elektrische
Oberflächenladung
IR-Sensoren
Spannung
Spannung
Strom
Strom
Regelwiderstände
Temperatursensoren
etc.
Spannung
Strom
Brennstoffzelle
Sensor
Ceramics II Kapitel 1
6
Lineare Dielektrika
Ceramic II
•
Bandlücke ca. 100 mal grösser als die
thermische Energie bei 300 K d.h. > ca. 2.5 eV
•
sind auch in der Regel durchsichtig (wenn keine
Streuung an den Korngrenzen vorkommt), d.h.
ein Photon von 400 nm Wellenlänge (ca. 3 eV)
ist nicht in der Lage ein Elektron-Loch-Paar zu
erzeugen.
•
Somit lässt sich abschätzen, dass die Isolatoren
eine Bandlücke von mindestens ~ 2.5 - 3.0 eV
haben.
Ceramics II Kapitel 1
7
Polarisation
Reaktion des Materials auf ein E-Feld
lineares Dielektrikum
Nicht-lineares Dielektrikum
Polarisation: Makroskopisches
Dipolmoment pro Volumen.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
8
Dielektrizitätszahl= r,
ein Mass um wieviel sich die Kapazität eines Kondensators erhöht
Q  C U
Q
C
U
Ladung [C]
Kapazität
Spannung
[F]
[V]
C   r  C0
Die Dipole kompensieren sich im
Innern des Dielektrikums. Nur
auf den Oberflächen entsteht
Ladung entgegengesetzten
Vorzeichens.
Ceramic II
C
C0
r
Kapazität mit Dielektrikum
Kapazität im Vakuum
Dielektrizitätszahl
Ceramics II Kapitel 1
9
Dielektrizitätszahlen verschiedener Materialien.
TiO2 ^ c-Achse
TiO2  c-Achse
Al2O3 ^ c-Achse
Al2O3  c-Achse
MgO
Mullit
SiO2
Bleisilikatglas
MgTiO3
CaTiO3
SrTiO3
BaTiO3
Ba(TiZr)O3
Pb(Mg0.3Nb0.7)O3
Teflon
PVC
H2O
Ceramic II
89
173
9
10
9.6
6.5
4.0
19
20
160
320
1000-2000
10'000
18'000
2.1
4.6
81
r in Luft
(25°C, 106 Hz)
ce =  - 1
ist die
dielektrische Suszeptibilität.
Ceramics II Kapitel 1
10
Feld im Kondensator
Das Feld im Dielektrikum wirkt dem Feld des
Kondensators entgegen und schwächt dieses
ab.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
11
Dielektrische Verluste
Ein idealer Kondensator
ohne Dielektrikum zeigt
einen unendlich gros-sen
Durchgangswiderstand
wenn Gleichspannung
angelegt wird.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
12
Komplexe Dielektrizitätskonstante
r = r’ - ir’’
(1.3)
r’Realteil von r
r’’Imaginärteil von r,
Verlustziffer
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
13
Blindstrom Ic & Verlustfaktor d =tan
Für Ladung Q und den Blindstrom Ic bei der Spannung V gilt:
Q = C×V
Ic = dQ/dt = C×dV/dt = iwC×V(t) = w×C0 exp{i(wt+p/2)}
I C  r 1
L
d  tan  

 
I R  r Q Lq
L = Blindleistung
Lq = Wirkleistung
Q = Qualitätsfaktor (Verhältnis zwischen
gespeicherter und verlorener Energie)
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
14
Polarisationsarten
Orientierungspolarisation: z.B. H2O, BaTiO3
In Flüssigkeiten, Gasen und Ferroelektrika sind bereits Dipole
vorhanden, die durch das angelegte Feld ausgerichtet werden.
Elektronenpolarisation:
Die Ladungswolke der Elektronen wird gegenüber dem Kern
verschoben. Hieraus resultiert ein Dipolmoment. Dies tritt immer
auf.
Ionenpolarisation: z.B. NaCl
Die Lage der Gitterpunkte wird verschoben.
Diffusionspolarisation: z.B. ZrO2
Sie tritt auf, wenn Ionen im elektrischen Feld eines Festkörpers
wandern.
Raumladungspolarisation
Sie tritt auf, wenn im Material in räumlich begrenzten Bereichen
freie Ladungsträger vorhanden sind.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
15
Polarisierbarkeit 
Polarisierbarkeit
p=×E
E

Die in einem Matereial sich einstellende
Polarisation ist in der Regel die Summe
unterschiedlicher Polarisationsmechanismen,
die gleichzeitig auftreten können. So ist z.B. die
Elektronenpolarisation in jedem Material zu
finden.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
16
Dielektrizitätszahl und Polarisation
Dielektrische Verschiebung
D = 0 × E + P
D=×E
mit  = o × r
D =  × E = 0 × r × E = 0 × E + P
Hieraus definiert sich die Polarisation
P = (r - 1) × 0 × E
P = ce × 0 × E
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
(1.11)
17
Polarisation: auf mikroskopischer Ebene
Die Polarisation P ist gleich dem totalen Dipolmoment, das im Material durch ein
elektrisches Feld induziert wird
P = SNi µi
(1.12)
Ni Anzahl der Dipole des Types i
mi durschnittliches Dipolmoment des Types i
mi = i Eloc
wobei i die Polarisierbarkeit des einzelnen Bausteins bezeichnet.
Damit wird die Gesamtpolarisation zu:
P = E loc SNii
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
18
Clausius-Mosotti-Gleichung
E loc
P
 Ea 
3 0
SN i  i 
P
Ea 
P
3 0
 r  1 SN i  i

r  2
3 0
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
19
Frequenz- und Temperaturabhängigkeit
Für den Fall der Elektronen- und Ionenpolarisation
(Verschiebungspolarisation) verhalten sich die Elektronen und Ionen
in einer ersten Annäherung wie Massen an einer Feder, so dass ihre
Rückstellkraft proportional zur Auslenkung ist.
F  0
i
!
i
 2x
x
m  2  m     m  w 02  x  Q  E0  e (iwt )
t
t
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
20
Frequenz- und Temperaturabhängigkeit
 2x
m 2
t
=
Trägheitskraft
m  
=
Reibungskraft
x
t
m  w 20  x =
Q
=
E 0  exp(iwt ) =
elastische Federkraft
Ladung
Wechselfeld mit
Anregungsfrequenz w
Für E0 muss man natürlich das lokale Feld einsetzen !
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
21
Lösung
x (t ) 
e  E 0  exp(iwt )
m(w 20  w 2 )  i  w 
Der induzierte Dipol m(t) (hier komplex!) ist die Auslenkung x(t) mal der Elementarladung -e
m(t )  N ( e)  x(t )    E (t )
c =  - 1 folgt
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
22
Lösung
c

*
e
*
r
Ne 2

m 0


1
 2

2
 (w 0  w )  iw 
Ne 2
 1
m 0


1
 2

2
 (w 0  w )  iw 
cr die Suszeptibilität für den Grenzfall sehr hoher Frequenzen
Real- und Imaginärteil trennen:
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
23
Lösung
Ne 2
 r  1 
m 0


w 20  w 2
 2
2 2
2 2 
(
w

w
)


w 
 0


w
 2
2 2
2 2 
(
w

w
)


w 
 0
Ne 2
1
w  0    1 

= c e und   = 0
m 0 w 20   2
Ne 2
 r 
m 0
1
Ne 2
w  w 0     1  0 und   

  w 0 m 0
w      1  0
Die Resonazfrequenz w0 der Verschiebungspolarisation ändert sich nicht mit der Temperatur!
w0 der Elektronenpolarisation liegt ungefähr bei n = 1013…1015 Hz.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
24
Maxwell’sche Beziehung
Ist die Elektronenpolarisation der einzige Beitrag zu r, so gilt die Maxwell’sche
Beziehung:
n 2  1 SN i i

2
n 2
3 0
n2 = r
(1.28)
n = Brechungsindex
Gleichung 1.17 vereinfacht sich dann zu
r
n2
n
C-Diamant
5.7
5.8
2.4
Ge
NaCl
16
5.9
16.7
2.4
4.09
1.54
Material
Aus dieser Beziehung lassen sich für eine grosse
Zahl von Kristallen empirische Werte der
elektrischen Polarisierbarkeit bestimmen.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
25
Orientierungspolarisation 1
Festkörper mit permanenten Dipolen auf
Gitterplätzen in einem elektrischen Feld
•
Vereinfachungen:
•
das permanente Dipolmoment m eines Dipols ist Temperaturund Feld unabhängig.
•
•
Ceramic II
das lokale Feld wird vernachlässigt.
die Dipole können frei rotieren und somit jede Ausrichtung
bezüglich dem Feld einnehmen.
Ceramics II Kapitel 1
26
Orientierungspolarisation 2
zwei Probleme:
a) ein thermisches
und
b) ein zeitliches.
1. Der Ausrichtung der Dipole im E-Feld wirkt ihre
thermische Bewegung entgegen: Thermisches
Problem
2. zeitliche Problem kommt ins Spiel mit der
Trägheit und der Reibung bei der Ausrichtung
der Dipole im Feld
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
27
Orientierungspolarisation 3:
a)
Thermisches Problem
Abb. 1.7
Dem Bestreben des E-Feldes, die Dipole auszurichten, wirkt die thermische Bewegung entgegen.
Die potentielle Energie eines Dipols in einem Winkel  zum Feld ist:


U pot   m  E   m  E  cos 
(1.30)
Die Anzahl Dipole N, die in einem Winkel  zum Feld ausgerichtet sind (Abb. 1.7), ergibt sich
über die Bolzmann-Verteilung und mit
d = 2p sin  d
1.31
 m E cos  
 U
 d
N  A exp   d  A exp

 kT 
kT


zu
(1.32)
k Bolzmankonstante
Jedes der Dipole trägt zur Gesamtpolarisation mit m cos 
Für den aussenstehenden Betrachter erscheint, es als ob jedes Molekül ein durchschnittliches
Dipolmoment trägt.
1.33
m
 m E cos  
   m cos   2 p sin   d

kT

 A exp

Ceramic II
 m E cos  
  2 p sin   d
A exp

kT


Ceramics II Kapitel 1
28
Orientierungspolarisation 4:
Thermisches Problem


1
x
m  m   coth x  
m
1
 coth x   L x 
m
x
mE
mit x 
L(x) = Langevin Funktion.
Nützlich bei der
Beschreibung des
Sättigungsverhaltens der
Orientierungspolarisation
kT
Die Langevinfunktion
beschreibt die
Orientierungsverteilung von
Dipolen, die in einem
elektrischen Feld
ausgerichtet werden gegen
die thermische
Gleichverteilung
L(x) = x/3
Annähernd
lineares
Dielektrikum
Bei x=<1
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
29
Zeitliches Problem

. Ist w >> wr tritt m ( t ) gar nicht auf, d.h. das äussere Feld kann mit
den Dipolen gar nicht in Wechselwirkung treten, da es einfach zu
schnell ist.
Für den Fall w < wr findet eine Wechselwirkung statt und die Relaxationsdifferentialgleichung ergibt sich wie folgt:

dm ( t )
m (t )
Ceramic II
dt
 m (t )
m2 E

3kT
m2  E 
 t

1  exp 
3kT 

Ceramics II Kapitel 1
30
Zeitliches Problem
Mit E  E0  eiwt
c or
Ceramic II
m (t )
m 2  E 0  e iwt
1


3kT
1  iw  
2
iwt
N

m
E

e
N m
0
 ( c or  ic or ) 

0
 0 3kT 1  iw
Ceramics II Kapitel 1
31
Orientierungspolarisation: zeitl. Problem
cos wt  w  sin wt
c or  A 
1 w 2 2
w cos wt  sin wt
c or  A 
1 w 2 2
Nm 2 E 0
mit A 
 0 3kT
Ceramic II
für w  0 ist
cor’=A= cor’
cor’’=0
für w   ist
cor’=0
cor’’=0
für r.r = 1  Resonanz- bzw.
Dispersionsfall
wr
Ceramics II Kapitel 1
32
Orientierungspolarisation: zeitl. Problem
Die Relaxationsfrequenz ist wr = 1/.
Die Lage der Relaxationsfrequenz ist also im
Gegensatz zur Resonanzfrequenz bei der
Verschiebungspolarisation sehr stark von der
Temperatur abhängig. Die Relaxationsfrequenz
hängt mit
Q
   0  exp
kT
(1.43)
von der Temperatur ab.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
33
Diffusionspolarisation = „langsamer“
Platzwechsel

Pd (t ) 1
 Pds  P (t )
t


Aus der Integration mit P(t = 0) = 0 folgt
 t

Pd (t )  Pds  1  exp 

 
Polarisationsfeld : E* = E0 eiwt
Pds   rs   r  0  E *
Pd (t ) 1
 (  rs   r )  0 E *  Pd (t )
t

Ceramic II
  t      r
Pd (t )  K exp   rs
 E*
   1  iw 0
Ceramics II Kapitel 1
34
Diffusionspolarisation = „langsamer“
Platzwechsel
  t   rs   r
Pd (t )  K exp  
 E*
   1  iw 0
Wird der erste, zeitlich kurze Übergangsterm vernachlässigt, so gilt durch Vergleich mit Gleichung 1.10:
Die Debye Gleichungen:
 rs   r
r  1
1  iw
 rs   r
 r  1 
1  w22
 r  (  rs   r ) 
Ceramic II
d’
w
1  w22
Ceramics II Kapitel 1
35
Diffusionspolarisation = „langsamer“
Platzwechsel
Die Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeit ist wiederum gegeben durch
Qa
   0  exp
kT
(1.50)
wobei Qa die Aktivierungsenergie für die elektrische Leitfähigkeit durch
die Ionen darstellt.
Bei der Orientierungspolarisation und
Diffusionspolarisation ändert sich die
Relaxtionsfrquenz wr mit der Temperatur!
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
36
Polarisationen Überblick
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
37
http://www.gamry.com/App_Notes/EIS_Primer/EIS_Primer.htm#About_The_EIS_Primer
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
38
Ceramic II
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39
Ceramic II
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40
Ceramic II
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44
Ceramic II
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45
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
46
Impedanzspektroskopie
~
X out (iw )
~
 (iw )  ~
X in (iw )
~
 (i w )
= eine frequenzabhängige, komplexe
Übertragungsfunktion für das System aus
Ausgangssignal dividiert durch das
Eingangssignal
Bei der Impedanz ist das Eingangssignal die angelegte Spannung und das
Ausgangssignal die Stromantwort. Das heisst, die Impedanz ist der
Wechselstromwiderstand eines elektrischen Schaltkreises
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
47
Admittanz
Als Admittanz wird die Wechselstromleitfähigkeit
eines Schaltkreises bezeichnet. Dabei gilt bei Anlegen
~
einer Wechselspannung U  U 0 eiwt mit einer festen
Winkelfrequenz w  2p und für einen Strom mit einer
Phasenverschiebung um den Winkel j bei dieser
Frequenz für die Impedanz
~
U (w )
~
Z (iw )  ~
 Z 0 e ij
I (w )
~
Z (w )  Z 0 (cos j  i sin j )
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
48
6.04.05
Impedanz
ohmscher Widerstand:
Kapazität:
Induktivität:
Nicht ideale Bauelemente: CPE:
Z  U0 / I0
~
Z (w )  1 / iwC
~
Z (w )  iwL
~
Z  A /(iw ) n
Für n = 1 und A = 1/C geht dieses CPE in eine ideale Kapazität, für n = 0
und A = R in einen idealen ohm‘schen Widerstand über. Für n = -1 und A =
L erhält man eine ideale Induktivität. Für n = 0.5 erhält man die sogenannte
Warburg-Impedanz
 w
w
~
Ceramic II

Z W  A
i
2 
Ceramics II Kapitel 1
 2
49
Impedanz-Plot
Z´´
RPol
w
RE
Cdl
1
~
Z (w )  R 
i wC
1
~
Z (w ) 
1
 iwC
R
Ceramic II
RE
RE+RPol
Z´
in Reihe
parallel
Ceramics II Kapitel 1
50
Impedanz-Plot
Z´´
Rct
WB
w
RE
Cdl
RE
RE+Rct
Z´
Ersatzschaltbild und Impedanzplot für einen elektrochemischen Prozess mit
ohm’schen Elektrolytwiderstand (RE), Ladungstransferwiderstand (Rct),
Doppelschichtkapazität (Cd) sowie Diffusionsschicht (WB).
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
51
Nyquist Diagramm
Z´´
w*
w
Z
w
RE
Ceramic II

w
RE+RPol
Ceramics II Kapitel 1
Z´
52
Bode Plot
Log Z
RE+RPol
Impedanz
RE
w0

log w
=max
Phasenwinke
l
=0
w0
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
log w
53
Kompleximpedanz
SOFC: Pt-Anode.
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
54
Kompleximpedanz
SOFC: Pt-Anode.
Z´´
Z´´
n
Z´
Ceramic II
Ceramics II Kapitel 1
55
Beispiel: Brennstoffzelle
R
K
o
n
r
R
K
o
n
r
g
e
r
n
z
e
R
E
e
l
k
o
r
t
d
e
E
lektrode
K
o
r
n
2.0M
K
o
r
n
g
r
e
n
z
e
E
e
l
k
t
r
o
d
e
n
149°C
1.5M
K
orn
K
orngrenze
FRA
Im 1.0M
(Z)
500.0k
R
Korn
R
K
o
r
n
g
r
e
n
z
e
R
E
le
k
tr
o
d
e
n
2.6k
0.1
225
0.0
0.0
Ceramic II
500.0k
1.5M
1.0M
Re(Z)
2.0M
2.5M
Nyquist Diagramm einer CeO2(Gd) Probe bei 149°C im
Frequenz-bereich von 0.1 – 2 MHz. Als ‚inset‘ ist das
Ersatzschaltbild dargestellt
Ceramics II Kapitel 1
56